CN104704397B - 眼镜镜片 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式提供一种眼镜镜片，其具有镜片基材、和直接或间接地形成于该镜片基材上的蒸镀膜，其中，所述蒸镀膜是金属的氧化膜，该金属选自锆及钽，在通过透射电子显微镜获取的所述蒸镀膜的平面图像中观察到的晶粒的平均尺寸为3.5nm以上，且作为划分晶粒和晶粒外的区域的边界的晶粒间界所占的比例小于15％。

Description

眼镜镜片
相关申请的相互参照
本申请主张2012年9月28日提出申请的日本特愿2012-217200号及日本特愿2012-217204号的优先权，其记载的全部内容在此作为公开特别引用。
技术领域
本发明涉及眼镜镜片，详细而言，涉及具有可以显示良好的耐热性(耐裂性)及耐擦伤性的蒸镀膜的眼镜镜片。
背景技术
一般而言，眼镜镜片利用镜片基材实现所希望的折射率，同时通过在镜片基材上形成各种功能膜而赋予各种性能。作为这样的功能膜，广泛使用对镜片表面赋予防反射性能的防反射膜，其中，锆(Zr)氧化物的蒸镀膜在构成多层防反射膜的高折射率层中最廉价，因此，在成本方面是有利的(例如参照特开2009-193022号公报，其中记载的全部内容在此作为公开内容特别引用)。另外，与锆氧化物的蒸镀膜同样，钽(Ta)氧化物的蒸镀膜也可以作为高折射率层发挥作用。
对于眼镜镜片而言，要求其具有即使放置在各种环境下也不会劣化的优异的耐久性。例如，眼镜镜片有时在洗浴时佩戴、或在夏季放置于汽车内，或在户外进行长时间活动的使用者所佩戴，因此，期望在放置于这样的高温下的情况下不会引起裂纹而保持良好的品质，但对于具有锆氧化物及钽氧化物的蒸镀膜的眼镜镜片而言，在高温下该蒸镀膜上产生裂纹，由此，有时产生光学特性降低或构成多层防反射膜的层间密合性降低的现象。
此外，对于眼镜镜片还要求即使施加外力也具有不会产生伤痕或裂纹的优异的耐擦伤性。眼镜镜片在除去指纹或灰尘等附着在镜片面上的污渍时等要施加各种外力。这是因为，在这样的外力作用下产生的伤痕或裂纹成为产生眼镜镜片的光学特性降低或构成多层防反射膜的层间密合性降低的现象的原因。
发明内容
本发明的一个实施方式提供一种眼镜镜片，其具有显示良好的耐热性(耐裂性)及耐擦伤性的锆氧化物或钽氧化物的蒸镀膜。
本发明人等为了得到所述眼镜镜片而反复进行深入研究时发现了目前未知的以下的新见解。
(1)上述金属氧化物的蒸镀膜的平面TEM图像的均匀性越高，耐热性越良好，且在高温下的裂纹产生越少。
(2)上述金属氧化物的蒸镀膜的平面TEM图像的均匀性越高，压缩应力越大，施加外力时也产生排斥该力的力，因此，耐擦伤性良好，且外力引起的伤痕或裂纹产生少。
(3)对于平面TEM图像中确认到的晶粒，由于存在大量微小的晶粒会使均匀性降低，因此，其尺寸(晶粒尺寸)越大，越形成均匀性高的膜。
上述平面TEM图像的均匀性高、晶粒尺寸大是表示上述蒸镀膜在平面方向上的各向异性低且均匀性高的指标。即，本发明人等新发现了以下结果：通过降低平面方向上的各向异性以提高均匀性，可以提高上述蒸镀膜的耐热性及耐擦伤性。
基于以上的新见解，本发明人等采用平面TEM图像的均匀性及晶粒尺寸这样的新的指标，并反复进行了上述金属氧化物的蒸镀膜的制造条件的变更等反复试验，结果得到了以下的新的发现：选自锆及钽的金属的氧化膜具有即使放置在高温下也不产生裂纹的(或产生的裂纹极少)的高耐热性，且具有优异的耐擦伤性，所述金属的氧化膜在其平面TEM图像中，晶粒的平均尺寸为3.5nm以上、且作为划分晶粒和晶粒外的区域的边界的晶粒间界(Grain Boundary)所占的比例小于15％，并完成本发明。
本发明的一个实施方式提供一种眼镜镜片，其具有：镜片基材、和直接或间接地形成于该镜片基材上的蒸镀膜，其中，
所述蒸镀膜是金属的氧化膜，该金属选自锆及钽，在通过透射电子显微镜获取的所述蒸镀膜的平面图像中观察到的晶粒的平均尺寸为3.5nm以上，且作为划分晶粒和晶粒外的区域的边界的晶粒间界所占的比例小于15％。
作为其中的一个方式，在通过透射电子显微镜获取的所述蒸镀膜的截面图像中，观察到为条状、柱状或块状的区域所占的比例小于55％。
作为其中的一个方式，所述蒸镀膜为锆氧化物膜。
作为其中的一个方式，所述眼镜镜片具有所述蒸镀膜作为多层蒸镀膜的至少一层。
另外，本发明的另一实施方式提供一种眼镜镜片的制造条件确定方法，所述眼镜镜片具有蒸镀膜，所述蒸镀膜是金属的氧化膜，所述金属选自锆及钽，该方法包括：
确定在实际制造中用于所述蒸镀膜的蒸镀的候补蒸镀条件；
在所确定的候补蒸镀条件下进行蒸镀，制作测试蒸镀膜；
获取所制作的测试蒸镀膜的选自平面TEM图像及截面TEM图像中的至少一种TEM图像，并根据下述判定基准来确定实际制造中的蒸镀膜的蒸镀条件，所述判定基准如下：该TEM图像的均匀性越高，判定所述候补条件为能够形成表现出良好的耐热性或良好的耐擦伤性、或者表现出良好的耐热性及良好的耐擦伤性的蒸镀膜的蒸镀条件。
作为其中的一个方式，根据选自下述基准1～4中的至少1种判定基准来判定所述均匀性，
基准1：在截面TEM图像中观察到为条状、柱状或块状的区域所占的比例越低、或所述区域越小，判定为均匀性越高。
基准2：对作为明场像获取的截面TEM图像进行二值化处理而求得的暗部面积越大、或者对作为暗场像获取的截面TEM图像进行二值化而求得的亮部面积越大，判定为均匀性越高。
基准3：平面TEM图像中，晶粒间界所占的比例越低，判定为均匀性越高。
基准4：在平面TEM图像中观察到的晶粒尺寸越大，判定为均匀性越高。
本发明的再一个实施方式提供一种眼镜镜片的制造方法，该方法包括：
通过上述方法来确定制造条件；
根据所确定的制造条件进行蒸镀，形成蒸镀膜，所述蒸镀膜是金属的氧化膜，所述金属选自锆及钽。
作为其中的一个方式，所述蒸镀膜作为构成多层防反射膜的层而形成。
根据本发明的一个方式，可以提供抑制了蒸镀膜在高温下产生裂纹、及因外力的作用而产生伤痕或裂纹、且具有优异的耐久性的眼镜镜片，所述蒸镀膜是金属的氧化膜，所述金属选自锆及钽。
附图说明
图1是膜应力测定方法的说明图。
图2是膜应力测定方法的说明图。
图3是对实施例1获取的截面TEM图像。
图4是对实施例1获取的平面TEM图像。
图5是对实施例2获取的截面TEM图像。
图6是对实施例2获取的平面TEM图像。
图7是对实施例3获取的截面TEM图像。
图8是对实施例3获取的平面TEM图像。
图9是对实施例4获取的平面TEM图像。
图10是对比较例1获取的截面TEM图像。
图11是对比较例1获取的平面TEM图像。
图12中将图11所示的平面TEM图像放大并以框线表示部分晶粒。
具体实施方式
本发明的一个实施方式涉及一种眼镜镜片，其具有：镜片基材、和直接或间接地形成于该镜片基材上的蒸镀膜，其中，所述蒸镀膜是金属的氧化膜，所述金属选自锆及钽，在通过透射电子显微镜获取的所述蒸镀膜的平面图像(平面TEM图像)中观察到的晶粒的平均尺寸(以下，也称为“平均晶粒尺寸”)为3.5nm以上、且作为划分晶粒和晶粒外的区域的边界的晶粒间界所占的比例(以下，也称为“晶粒间界占有率”)小于15％。需要说明的是，未观察到晶粒、也就是上述晶粒间界所占的比例为0％的眼镜镜片(该眼镜镜片是选自锆及钽的金属的氧化膜)也包含在本发明一个实施方式的眼镜镜片中。
以下，对本发明的一个实施方式的眼镜镜片进行更详细说明。
上述眼镜镜片在镜片基材上直接或间接地具有蒸镀膜，该蒸镀膜是金属的氧化膜，所述金属选自锆及钽。以下，将锆氧化物膜记载为Zr氧化物膜，将钽氧化物膜记载为Ta氧化物膜。作为镜片基材，没有特别限定，可以使用眼镜镜片的镜片基材通常使用的材料，例如由聚氨酯、聚硫氨酯、聚碳酸酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯等塑料、无机玻璃等制成的材料。关于镜片基材的厚度及直径，通常厚度为1～30mm左右，直径为50～100mm左右，但没有特别限定。
如前面所记载，Zr氧化物膜及Ta氧化物膜可以作为高折射率层发挥作用，可以以单层的形式成膜于镜片基材上，也可以与以SiO2为主成分形成的低折射率层等折射率不同的层组合而形成多层蒸镀膜设于镜片基材上。该多层蒸镀膜还可以进一步包含通过使用以导电性氧化物为主成分的蒸镀源的蒸镀而形成的一层或两层以上的蒸镀膜(以下，也称为“导电性氧化物层”)。通过设置该导电性氧化物层，可以防止尘土或尘埃附着至镜片表面。作为上述导电性氧化物，优选使用不会使眼镜镜片的透明性下降的作为透明导电性氧化物已知的氧化铟、氧化锡、氧化锌及它们的复合氧化物，从透明性及导电性的观点来看，作为特别优选的导电性氧化物，可以举出铟-锡氧化物(ITO)。另外，上述多层蒸镀膜的一个方式为防反射膜，但不限于防反射膜，也可以是作为反射层(截止层)发挥作用的膜，其可选择性地反射给定波长范围的光来实现降低入射到眼镜佩戴者的眼睛的光量的功能。作为优选反射的光的一例，可举出紫外线。另外，还可以举出近年来逐渐普及的液晶显示器、特别是LED液晶显示器发出的具有400nm～500nm左右的波长的被称为所谓的蓝光的短波长光。
对于Zr氧化物膜、Ta氧化物膜的膜厚而言，例如以物理膜厚计为10～100nm左右，但也可以根据该膜所要求的作用(防反射性能等)来确定膜厚，没有特别限定。以下记载的膜厚是指物理膜厚。
本发明的一个实施方式的眼镜镜片中，在镜片基材上具有一层以上的Zr氧化物膜、Ta氧化物膜，也可以将这些氧化物膜任意组合而具有两层以上。而且，至少一层的Zr氧化物膜、Ta氧化物膜是在平面TEM图像中观察到的晶粒的平均尺寸(平均晶粒尺寸)为3.5nm以上、且作为划分晶粒和晶粒外的区域的边界的晶粒间界所占的比例(晶粒间界占有率)小于15％的蒸镀膜。平面TEM图像通过透射电子显微镜(TEM)从与厚度方向垂直或基本垂直的方向对观察对象的蒸镀膜进行观察而得到。与此相对，截面TEM图像通过从与厚度方向平行或基本平行的方向对观察对象的蒸镀膜进行观察而得到。对于该点在后面进行叙述。通过本发明人等的研究，新发现了如下结果：平面TEM图像的均匀性越高的蒸镀膜，其耐热性(耐裂性)及耐擦伤性越高。而且，作为均匀性的指标，在本发明的一个实施方式中，采用在平面TEM图像中观察到的晶粒间界占有率及平均晶粒尺寸。另一方面，根据本发明人等的研究，在例如采用TEM-EDS进行的元素分析中，在耐热性(耐裂性)或耐擦伤性存在不同的Zr氧化物膜、Ta氧化物膜之间未观察到明确的不同。因此，平面TEM图像的均匀性与Zr氧化物膜、Ta氧化物膜的耐热性(耐裂性)及耐擦伤性明确相关是由本发明人等发现的新见解。此外，本发明的平面TEM图像的获取可以通过使用透射电子显微镜的公知方法来实施。
在通过透射电子显微镜获取的上述氧化Zr膜及氧化Ta膜的平面图像(平面TEM图像)中观察到的晶粒的平均尺寸如上所述为3.5nm以上，优选为5nm以上，更优选为5.5nm以上，进一步优选为5.8nm以上。另外，上述平均尺寸例如为20nm以下，但由于存在大量微小的晶粒会使膜的均匀性降低，因此，晶粒尺寸越大越好。另外，在平面TEM图像中，划分晶粒和晶粒外的区域的晶粒间界所占的比例小于15％，优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，且越少越好。
对于在平面TEM图像中观察到的晶粒而言，在以倍率5万倍～40万倍获取的平面TEM图像中以被边界线(晶粒间界)包围而与其它区域区分开的区域而被观察到。晶粒间界可以根据TEM图像的浓淡不同而识别，该晶粒间界在观察视野的总面积中所占的比例为上述范围内。观察视野可以如下设定：根据在平面TEM图像中观察到的晶粒尺寸，可明确地确认通过晶粒间界将晶粒与晶粒外的区域区分开。观察视野可以在例如50nm见方(50nm×50nm)～150nm见方(150nm×150nm)的范围设定。作为一例，例如在倍率为10万倍～20万倍时，可以将观察视野设为100nm见方(100nm×100nm)～150nm见方(150nm×150nm)，倍率超过20万倍时，可以将观察视野设为50nm见方(50nm×50nm)～100nm见方(100nm×100nm)。另外，优选改变观察位置而在5个部位以上(例如5～10个部位)获取TEM图像，再根据各TEM图像求得的测定值的算术平均值求得晶粒间界占有率。
平面TEM图像可以作为明场像得到，也可以作为暗场像得到。从解析的容易性的观点来看，包含微晶的图像优选作为暗场像而得到平面TEM图像。另一方面，如果多数为非晶质，则优选作为明场像而得到平面TEM图像。
在平面TEM图像中观察到的晶粒是通过晶粒间界与其它区域区分开的、主要被确认为粒状或簇状的区域，但也可以是无定形。作为晶粒的具体结构的例子，可以举出在粒子内具有晶粒的结构体。晶粒可以包含晶体及非晶质(非晶)中的一者或其两者。晶体可以通过观察晶格来确认。该平面TEM图像中的晶粒的平均尺寸如下设定：分别测定在观察视野中通过晶粒间界与其它区域区分开的各区域的长径、短径，对观察视野中包含的块状区域求出长径的平均值、短径的平均值，并求出(长径的平均值+短径的平均值)/2，将该值设为晶粒的平均尺寸；或者，对观察视野中包含的晶粒求得具有与各区域相同面积的圆的直径、圆等效直径，并取其平均值作为晶粒的平均尺寸。从图像中溢出的部分所具有的晶粒不作为测定对象。另外，平均值为算术平均值。在观察到大量的晶粒的情况下，也可以改变观察视野的面积，使得包含例如50个以上(优选为100个以上)的晶粒。另外，在包含无定形的晶粒的情况、形状较小的情况、或者结晶性较高的情况下，也可以使观察区域放大(例如，将10万倍的视野进行图像放大成200％)，并与另外观察的高倍率(例如，20万倍、25万倍、40万倍)的观察图像求得的结果相比较。比较的结果，值的差异为1nm以上的情况下，优选采用它们的平均值。平均晶粒尺寸的测定也优选如前面对晶粒间界占有率所述那样，改变观察位置而在5个部位以上(例如5～10个部位)实施并求得平均值。
对于以上说明的平均晶粒尺寸的测定，可参照JIS R 1670：2006。
作为优选的一个实施方式中，上述氧化Zr膜及氧化Ta膜中，在通过透射电子显微镜获取的上述氧化Zr膜及氧化Ta膜的截面图像(截面TEM图像)中，观察到为条状、柱状或块状的区域所占的比例小于55％，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，再优选为15％以下，更进一步优选为10％以下，再进一步优选为5％以下。块状区域所占的比例越少越好。
在截面TEM图像中观察到的上述区域，在以倍率5万倍～40万倍取得的截面TEM图像中根据浓淡不同而与其它区域区分开的区域的形式被观察到。通常，上述区域在截面TEM图像中作为白斑状不均匀的结构被观察到。上述区域所占的比例优选如前面对于平面TEM图像的观察所记载那样，优选改变观察位置而求得5个部位以上(例如5～10个部位)的算出值的算术平均值。另外，截面TEM图像的获取及解析的详细情况与上述平面TEM图像相关的记载相同。
截面TEM图像可以作为明场像得到，也可以作为暗场像得到。从解析的容易性的观点来看，包含微晶的图像优选作为暗场像而得到截面TEM图像。另一方面，如果多数为非晶质，则优选作为明场像而得到截面TEM图像。
如上所述，在上述截面TEM图像中观察的上述区域观察到为条状、柱状或块状，也可以是无定形。作为可包含于上述区域的具体结构的例子，可举出柱状结构及晶粒。柱状结构主要在镜片基材(基板)表面的法线方向或大致法线方向上被确认到。另一方面，晶粒主要以粒子的形式或者以沿镜片基材(基板)表面的法线方向或大致法线方向排列成柱状的状态被确认到。这里，大致法线方向以将法线方向设为0°并包含倾斜±20°左右的方向的意义使用。柱状结构及晶粒除晶体以外，有时也包括非晶质(非晶)。需要说明的是，可以通过在TEM图像中观察到晶格来确认包含晶体。
优选以上说明的Zr氧化物膜通过使用以ZrO2为主成分的蒸镀源的蒸镀而形成，Ta氧化物膜可以通过使用以Ta2O5为主成分的蒸镀源的蒸镀而形成。需要说明的是，本发明的一个实施方式中，主成分是在蒸镀源或蒸镀层中占有最多的成分，通常是占整体的50质量％左右～100质量％、更优选占有90质量％左右～100质量％的成分。需要说明的是，有时蒸镀源中含有不可避免地混入的微量杂质，另外，也可以在不损害主成分所发挥的作用的范围内含有其它成分、例如其它无机物质及发挥辅助蒸镀作用的公知的添加成分。蒸镀可以通过真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法、离子辅助法、反应性溅射法等来进行，为了得到良好的密合性，优选为离子辅助法。
例如关于离子辅助法，可以根据蒸镀时的真空度、加速电压、加速电流、辅助气体(离子化气体)的流量及混合比、以及使用的蒸镀源的组成等蒸镀条件来控制要形成的蒸镀膜的物性。而且，本发明的一个实施方式中，为了形成上述Zr氧化物膜、Ta氧化物膜，可以适当根据需要进行预备实验来决定蒸镀条件。
但是，在眼镜镜片的制造领域中，为了稳定供给品质不会经时降低的眼镜镜片，通常在确定实际制造中的制造条件之前，对根据候补制造条件制作的被检样品眼镜镜片进行加速耐久性试验，并在实际制造中采用与显示良好试验结果的被检样品眼镜镜片的制造条件相同的制造条件。例如，如果根据在烘箱加热进行的加速耐久性试验中得到裂纹产生数少的被检样品眼镜镜片的制造条件在实际制造中形成蒸镀膜，则可以得到在实际使用时长时间不会引起上述蒸镀膜劣化的显示优异的耐久性的眼镜镜片。
另外，为了稳定供给高品质的眼镜镜片，通常还进行如下操作：在确定实际制造中的制造条件之前，进行根据候补制造条件制作的被检样品眼镜镜片的性能评价试验，并在实际制造中采用与显示良好试验结果的被检样品眼镜镜片的制造条件相同的制造条件。关于耐擦伤性，例如如果根据在对钢丝绒或沙橡皮施加负载的划痕试验中得到裂纹产生数少的被检样品眼镜镜片的制造条件在实际制造中形成蒸镀膜，则可以得到实际使用时较少产生伤痕及裂纹的显示优异的耐久性的眼镜镜片。
为了保持较高的可靠性地提供长期显示优异的耐久性的眼镜镜片，上述加速耐久性试验是必不可缺的，现实情况中，为了制造加速耐久性试验合格的眼镜镜片，必须确定用于制造成品眼镜镜片的候补蒸镀条件，在所确定的蒸镀条件下形成蒸镀膜来制作眼镜镜片，并对所制作的眼镜镜片进行加速耐久性试验，在不满足评价基准的情况下重新进行重复从选择候补蒸镀条件的一连串的工序的反复试验。另外，为了保持较高的可靠性地提供长期显示优异的耐久性的眼镜镜片，上述的使用被检样品眼镜镜片的耐擦伤性试验也是必不可缺的，现实情况中，为了制造耐擦伤性试验合格的眼镜镜片，必须确定用于制造成品眼镜镜片的候补蒸镀条件，在所确定的蒸镀条件下形成蒸镀膜来制作眼镜镜片，并对所制作的眼镜镜片进行耐擦伤性试验，在不满足评价基准的情况下，重新进行重复从选择候补蒸镀条件的一连串的工序的反复试验。
与此相对，如本发明人等新发现的那样，根据基于选自平面TEM图像及截面TEM图像的TEM图像的评价，可抑制在高温下产生裂纹，而且可以容易发现耐擦伤性优异的Zr氧化物膜、Ta氧化物膜的蒸镀条件。
作为一个实施方式，首先确定用于制造成品镜片的蒸镀膜的蒸镀条件的候补。例如在实际制造中使用离子辅助法时，确定上述各种条件，在利用其它蒸镀法的情况下，确定该蒸镀法的各种条件。
接着，在上述所确定的蒸镀条件下进行蒸镀来制作测试蒸镀膜。测试蒸镀膜可以与实际制造一样形成于镜片基材或镜片基材上的功能膜表面，也可以形成于玻璃等测试基板上。从TEM观察的容易性的观点来看，优选在玻璃平板上制作测试蒸镀膜。
通过上述制作的测试蒸镀膜用于选自平面TEM观察及截面TEM观察的TEM观察中。TEM观察的详情如前面所记载那样。
对于截面TEM图像的均匀性的判定，例如，通过肉眼观察来比较截面TEM图像，图像中确认到白斑状的不均匀结构的图像判定为缺乏均匀性，未确认到这种结构的图像的均匀性高，可以判定为具有均匀性。
或者，也可以根据下述基准1、基准2、或者根据基准1及基准2来判定均匀性。
基准1：在截面TEM图像中观察到为条状、柱状或块状的区域所占的比例越低、或上述区域越小，判定为均匀性越高。
基准2：对作为明场像获取的截面TEM图像进行二值化处理而求得的暗部面积越大、或者对作为暗场像获取的截面TEM图像进行二值化而求得的亮部面积越大，判定为均匀性越高。
对于基准1中用于判定的观察到为条状、柱状或块状的区域，例如作为一例，在以倍率15万倍获取的截面TEM图像中，可以将根据浓淡的不同将作为实际尺寸的长径(长轴长度)为1nm以上的区域识别为上述区域，并判定上述区域的有无。另外，上述区域的尺寸也可以通过人手以手动测定，还可以使用解析软件自动求得。例如，可以基于截面TEM图像中的1个或两个以上的上述区域(例如柱状结构)的长轴长度、短轴长度进行基准1的判定，或者基于多个上述区域的尺寸的平均值进行基准1的判定。
基准2的二值化可以通过例如以下方法进行。
得到所获取的截面TEM图像的每个像素(像素)的亮度、以及图像整体亮度的平均。可以将比平均亮度亮的像素数相对于全部像素数的比率设为亮部的面积分率，将比平均亮度暗的像素数的比率设为暗部的面积分率，并求得亮部及暗部的面积。更详细来说，作为一般的图像数字文件(灰度级，例如256灰度)，对每个像素求得灰度，将像素数和灰度进行柱状化，求得图像整体的平均灰度。可以以平均灰度为阈值进行二值化处理，将阈值以上的灰度(亮)的像素设为1，将低于阈值的灰度(暗)的像素设为0，算出相对于全部像素数的值1的像素数，并设为亮部的面积分率。
上述二值化处理可以通过公知的解析软件自动进行。
另外，对于平面TEM图像的均匀性的判定，例如，可以通过肉眼观察或解析软件的解析结果对平面TEM图像进行比较，将晶粒间界所占的比例多的图像判定为缺乏均匀性，晶粒间界所占的比例少的图像的均匀性高，判定为具有均匀性(基准3)。或者，在平面TEM图像中观察到的晶粒尺寸越大，可以判定为均匀性越高(基准4)。用于判定的晶粒尺寸也可以通过人手以手动测定，还可以使用解析软件自动求得。
如后面所述，本发明人等确认到，上述那样判定的TEM图像的均匀性的不同与蒸镀膜的耐热性(耐裂性)相关，且均匀性越高，高温下的裂纹产生越少。因此，作为其一个方式，根据如下的判定基准来确定实际制造中的蒸镀膜的蒸镀条件，所述判定基准为：TEM图像的均匀性越高，判定为候补条件是可形成显示越良好的耐热性的蒸镀膜的蒸镀条件。
另外，如后面所述，本发明人等还确认到，上述那样判定的TEM图像的均匀性的不同与蒸镀膜的压缩应力的大小相关，且均匀性越高，压缩应力越大，在施加外力时也产生排斥该力的力，因此，耐擦伤性良好。因此，作为其一个方式，根据如下的判定基准来确定实际制造中的蒸镀膜的蒸镀条件，所述判定基准为：TEM图像的均匀性越高，判定为候补条件是可形成显示越良好的耐擦伤性的蒸镀膜的蒸镀条件。
例如，在具体的一个实施方式中，可以通过在两种以上候补条件中采用TEM图像的均匀性最高的条件作为实际制造的蒸镀膜的蒸镀条件这样的相对判定来确定实际制造条件。
或者，在具体的另一实施方式中，可以进行预备实验，将蒸镀膜的蒸镀条件和高温下裂纹产生倾向、外力产生的伤痕/裂纹的产生倾向的对应关系进行数据库化，基于数据库设定可成膜耐热性、耐擦伤性良好的蒸镀膜的均匀性的阈值(限界值)，并将具有该阈值以上的均匀性的膜确定为实际制造中的蒸镀膜的蒸镀条件。作为阈值，例如可以使用平面TEM图像中的晶粒尺寸、晶粒间界占有率、对截面TEM图像通过二值化处理而得到的亮部或暗部的面积分率、上述区域的长轴长度或短轴长度等。
例如，对于截面TEM图像，可以将明场像中的暗部的面积分率或暗场像中的亮部的面积分率为整个解析区域的90％以上、优选为95％以上设为可形成耐热性良好的蒸镀膜的均匀性的判定基准。或者，可以将在以倍率15万倍获取的截面TEM图像中观察到的作为上述区域实际尺寸的长轴长度为5nm以下且短轴长度为1nm以下设为可形成耐热性良好的蒸镀膜的均匀性的判定基准。
另外，作为具体的又一个实施方式，可以根据上述相对判定结果或基于阈值的判定结果，将在判定为可形成耐热性、耐擦伤性良好的蒸镀膜的候补蒸镀条件中不会对耐热性造成影响、或加入了提高耐热性这样的条件变更(例如真空度的变更)的蒸镀条件确定为实际制造中的蒸镀膜的蒸镀条件。
通过上述那样基于在TEM图像中观察到的均匀性来确定实际制造中的蒸镀膜的蒸镀条件，可以不经过伴随加速耐久性试验及使用被检样品眼镜镜片的耐擦伤性试验的反复试验而得到具有显示优异的耐热性及耐擦伤性的Zr氧化物膜、Ta氧化物膜的眼镜镜片。
根据本发明的又一个方式，还提供包括根据上述制造条件确定方法来确定制造条件、以及根据所确定的制造条件进行蒸镀来形成蒸镀膜的眼镜镜片的制造方法，所述蒸镀膜是金属的氧化膜，所述金属选自锆及钽。
如前面所说明的那样，可以根据上述的制造条件确定方法来确定能够形成具有良好的耐热性(耐裂性)及耐擦伤性的Zr氧化物膜、Ta氧化物膜的蒸镀条件，因此，根据通过上述方法确定的制造条件形成蒸镀膜，可以制造具有高温下的裂纹产生及外力引起的伤痕或裂纹的产生得到抑制、且显示优异的耐久性的Zr氧化物膜、Ta氧化物膜的眼镜镜片。
上述蒸镀膜或包含该蒸镀膜的多层蒸镀膜可以直接形成于镜片基材上，或者也可以隔着设于镜片基材上的硬涂层等功能膜而形成。为了制造本发明的一个实施方式的眼镜镜片，除了采用能够形成上述的Zr氧化物膜、Ta氧化物膜的成膜条件进行蒸镀这点以外，可以没有任何限制地应用公知技术。
实施例
以下，基于实施例说明本发明。但是，本发明并不限于实施例所示的方式。需要说明的是，在以下说明中，所使用的蒸镀源除了可能不可避免地混入的杂质以外，由所记载的氧化物构成。
[实施例1～4]
以20sccm的导入量导入作为辅助气体的O2或者O2/Ar混合气体、同时使用作为蒸镀源的ZrO2通过离子辅助法在真空度4.3E-3Pa的蒸镀装置内在镜片基材(HOYA株式会社制造的HL，折射率1.50)的一面上形成ZrO2蒸镀膜。在各实施例、比较例中，在电流100～300mA、电压100～500V之间变更离子枪条件。根据成膜条件算出的膜厚约为70nm。离子枪的电流及电压按照实施例1＞实施例2＞实施例3＞实施例4的顺序变低的方式设定。
[比较例1]
除了没有离子辅助而进行蒸镀这点以外，与上述同样地形成了ZrO2蒸镀膜。
针对各实施例、比较例，制作了多个眼镜镜片作为下述评价用试样。
＜评价方法＞
1.在平面TEM图像中观察到的晶粒间界所占的比例
从形成有ZrO2蒸镀膜的面的背面，通过利用离子研磨的蚀刻削减镜片基材的一部分，并将ZrO2蒸镀膜削减到约20nm厚度，结束蚀刻。将这样制作的试样导入到透射电子显微镜中，以倍率10万倍获取平面TEM图像(暗场像)。平面TEM图像在150nm×150nm观察视野中由不同位置的5个部位获得的。对于各实施例、比较例，利用市售的解析软件算出晶粒间界在观察视野的总面积中所占的比例，并求出5个部位算出的值的算术平均值作为晶粒间界所占的比例。
2.在平面TEM图像中观察到的晶粒的平均尺寸
对于上述1.中得到的平面TEM图像，通过上述方法求得晶粒的平均尺寸。
3.截面TEM图像中观察到为条状、柱状或块状的区域所占的比例
对于实施例、比较例中制作的ZrO2蒸镀膜，沿ZrO2蒸镀膜的截面方向切割试样，并从ZrO2蒸镀膜的截面方向通过利用离子研磨的蚀刻进行削减，将ZrO2蒸镀膜削减到约100nm厚度，结束蚀刻。将这样制作的试样导入到透射电子显微镜中，以倍率15万倍获取截面TEM图像(明场像)。截面TEM图像是在100nm×100nm的观察视野中由不同位置的5个部位获得的。对于各实施例、比较例，利用市售的解析软件算出观察到为条状、柱状或块状的区域(根据浓淡不同而与其它区域区别，主要观察到为白斑状的区域)在观察视野的总面积中所占的比例，并求出5个部位算出的值的算术平均值作为上述区域所占的比例。
4.耐热性的评价
将实施例、比较例中制作的眼镜镜片放置在炉内温度为75℃、80℃、90℃、100℃的加热炉中两小时后，在荧光灯下观察蒸镀膜中有无长度为数cm以上的裂纹，并按照以下基准对耐热性进行了评价。
A：在所有温度下均未观察到裂纹。
B：在100℃下观察到裂纹，但在75℃、80℃、90℃下未观察到裂纹。
C：在90℃、100℃下观察到裂纹，但在75℃、80℃下未观察到。
D：在80℃下观察到裂纹，但在75℃下未观察到裂纹。
E：在所有温度下均观察到裂纹。
5.耐擦伤性的评价
在实施例、比较例中制作的眼镜镜片的蒸镀膜上，以信越化学工业(株)制造的KY130(其是含有氟取代烷基的有机硅化合物)作为蒸镀源、通过卤素加热进行蒸镀，制成防水层，从而制作了试样。
将制作的试样用于利用钢丝绒施加1kg、2kg或3kg并负载往返20次的耐擦伤性试验。将耐擦伤性试验后的蒸镀膜在荧光灯下观察，确认有无长度5mm以上的伤痕或裂纹，并按照以下基准对耐擦伤性进行了评价。
A：在负载1kg、2kg、3kg下均未确认到伤痕及裂纹。
B：在负载3kg下确认到伤痕或裂纹，但在负载1kg、2kg下未确认到伤痕及裂纹。
C：在负载2kg、3kg下均观察到伤痕及裂纹，但在负载1kg下未观察到伤痕及裂纹。
D：在负载1kg、2kg、3kg下均观察到伤痕及裂纹，伤痕及裂纹的个数为2个以上且5个以下。
E：在负载1kg、2kg、3kg下均观察到伤痕及裂纹，伤痕及裂纹的个数为6个以上。
6.膜应力的测定
在用清洗机进行了清洗的圆盘状显示器玻璃(直径70mm)的表面上以5～8mm×30～40mm的尺寸贴附耐热胶带。如图1的示意图所示，将平板状的保护玻璃(以下，也称为“基板”)配置于显示器玻璃表面上，为了防止与显示器玻璃的贴附，将平板状的保护玻璃的一个端部载置于上述耐热胶带上，然后用耐热胶带对保护玻璃的上述端部进行了固定。将该带有保护玻璃的显示器玻璃导入到蒸镀装置内，在与各实施例、比较例相同的条件下在保护玻璃表面上形成了ZrO2蒸镀膜。
上述成膜后，从显示器玻璃上卸下保护玻璃，如图2所示，在固定一端的状态下测定相对于水平面的位移量，并根据下述的Stoney式求得膜应力σ。负值为压缩应力，正值为拉伸应力。
[数学式1]
[式中，Es：基板的杨氏模量，ts：基板的厚度，vs：基板的泊松比，L：基板的长度，tf：蒸镀膜的厚度，d：位移量]
以上结果示于表1中。
[表1]
由表1所示的结果可确认，根据本发明的一个实施方式，可以提供具有Zr氧化物膜的眼镜镜片，所述Zr氧化物膜具有可承受高温的高耐热性、且具有优异的耐擦伤性。
在以上的实施例中，示出了作为构成氧化物的金属采用了锆的方式，但钽是公知的能够形成具有与锆氧化物膜相同或近似的膜特性的氧化物膜的金属。因此，根据本发明的一个实施方式，还可以提供具有Ta氧化物膜的眼镜镜片，所述Ta氧化物膜具有较高的耐热性、且具有优异的耐擦伤性。
需要说明的是，对于实施例1～3中制作的蒸镀膜而言，在以倍率40万倍获取的平面TEM图像中未确认到晶格。与此相对，在实施例4中确认到较少的晶格，在比较例1中确认到大量的晶格。
图3是在上述评价中针对实施例1获取的截面TEM图像，图4是针对实施例1获取的平面TEM图像。
图5是在上述评价中针对实施例2获取的截面TEM图像，图6是针对实施例2获取的平面TEM图像。
图7是在上述评价中针对实施例3获取的截面TEM图像，图8是针对实施例3获取的平面TEM图像。
图9是在上述评价中针对实施例4获取的平面TEM图像。
图10是在上述评价中针对比较例1获取的截面TEM图像，图11是针对比较例1获取的平面TEM图像。
图12中将图11所示的平面TEM图像放大并以框线表示部分晶粒。
如对附图进行比较可知，与实施例中制作的蒸镀膜相比，比较例1中制作的蒸镀膜不均匀。
[与确定制造条件相关的具体方式]
1.候补蒸镀条件的决定
使用ZrO2作为蒸镀源，通过离子辅助法在玻璃平板上以不同的离子辅助条件(条件1、条件2)形成约70nm膜厚的ZrO2蒸镀膜。相对于条件1，条件2较高地设定了离子枪的电流及电压。
2.TEM图像的均匀性评价
对于上述1.中通过条件1的蒸镀制作的ZrO2蒸镀膜、通过条件2的蒸镀制作的ZrO2蒸镀膜，分别从ZrO2蒸镀膜上部利用粘接剂粘接白玻璃(dummy glass)，沿ZrO2蒸镀膜的截面方向切割试样，并从ZrO2蒸镀膜的截面方向通过离子研磨的蚀刻进行削减，将ZrO2蒸镀膜削减到约100nm厚，结束蚀刻。将这样制作的试样导入到透射电子显微镜中，以倍率15万倍获取截面TEM图像(明场像)。
各截面TEM图像中，在面积130nm×130nm的区域中使用市售的解析软件对浓淡进行二值化，并求出了暗部和亮部的面积分率，其结果，通过条件2的蒸镀制作的ZrO2蒸镀膜的值比通过条件1的蒸镀制作的ZrO2蒸镀膜的值大。
各截面TEM图像中，在面积130nm×130nm的区域中判定以实际尺寸计长轴长度为1nm以上的区域的有无，其结果，通过条件2的蒸镀制作的ZrO2蒸镀膜的截面TEM图像判定为没有上述区域。
与此相对，通过条件1的蒸镀制作的ZrO2蒸镀膜的截面TEM图像确认到以实际尺寸计长轴长度为1nm以上的柱状结构。在通过条件1的蒸镀制作的ZrO2蒸镀膜中，观察到多个以实际尺寸计长轴长度为2nm～40nm、短轴长度为0.5～2nm的柱状结构。
3.耐热性评价
通过与上述1.相同的方法将成膜在塑料镜片基材(HOYA株式会社制造，商品名Aias，折射率1.6，无色镜片)上的ZrO2蒸镀膜放置于表4所示的炉内温度的加热炉内两小时，然后在荧光灯下对ZrO2蒸镀膜中的长度为数cm以上的裂纹的有无进行了评价。将确认到裂纹的膜设为×，将未确认到裂纹的膜设为○，结果示于表2中。
[表2]
由以上结果可以确认：截面TEM图像的均匀性越高，越是耐热性良好的蒸镀膜。
4.膜应力的测定
与前面所述的方法同样地，在与条件1、2相同的条件下在保护玻璃表面上形成ZrO2蒸镀膜，并进行了膜应力的测定，其结果，条件1中为拉伸应力，条件2中为压缩应力。
5.耐擦伤性评价
采用与上述1.相同的方法，在成膜于塑料镜片基材(HOYA株式会社制造，商品名Aias，折射率1.6，无色镜片)的ZrO2蒸镀膜上，以信越化学工业(株)制造的KY130(其是含有氟取代烷基的有机硅化合物)作为蒸镀源、通过卤素加热进行蒸镀，制成防水层，从而制作了试样。
将制作的试样用于利用钢丝绒施加负载1kg并往返20次的耐擦伤性试验、以及利用沙橡皮施加负载3kg并往返5次的耐擦伤性试验中。将耐擦伤性试验后的ZrO2蒸镀膜在荧光灯下观察，确认长度5mm以上的伤痕或裂纹的有无。将确认到6个以上的伤痕及裂纹的膜设为×、将2个以上且5个以下的膜设为△、将1个或未确认到的膜设为○，对耐擦伤性进行了评价。
6.膜硬度(压痕硬度)的测定
按照与上述1.相同的方法通过条件1、2在塑料镜片基材(HOYA株式会社制造，商品名Aias，折射率1.6，无色镜片)上形成了ZrO2蒸镀膜。
使用纳米压痕测定法的测定装置(Elionix公司，超微压痕硬度测试仪ENT-2100)、并通过以下方法测定了成膜的ZrO2蒸镀膜的压痕硬度。
测定时使用了棱间隔115度的三棱锥金刚石压头。测定条件设定为：压头以0.2mgf/sec的负载速度进行负载，将最大负载0.98mN保持1秒钟后，以相同的负载速度进行去载。从通过该测定得到的压头压入深度-负载曲线读取到达最大负载时的压入深度。
压痕硬度H使用下式求得。
H＝Pmax/A(hA)·····(1)
在此，Pmax为最大负载，A(hA)为压头的接触投影面积。首先，由最大压入深度hmax及去载曲线梯度和位移轴的交点hS求得hA，然后根据由金刚石制成的正三棱锥(Berkovich型)压头的几何学形状(对顶角65.03°)求出A(hA)。hA、A(hA)分别由下式表示。
hA＝hmax-0.75(hmax-hs)········(2)
(在此，式(2)的0.75为Berkovich型压头的常数。)
测定的结果，通过条件2成膜的ZrO2蒸镀膜的压痕硬度是比通过条件1成膜的ZrO2蒸镀膜的压痕硬度大的值。
以上结果示于表3中。
[表3]
由以上结果可以确认：截面TEM图像的均匀性越高，越是耐擦伤性良好的蒸镀膜。因此，通过图像解析这样的简便方法即可确定能够制作耐擦伤性良好的蒸镀膜的蒸镀条件，而不依赖于应力测定、硬度测定，这是本发明的一个实施方式的优点之一。
需要说明的是，对于以条件1制作的ZrO2蒸镀膜、以条件2制作的ZrO2蒸镀膜，通过前面所述的方法求出在平面TEM图像中观察到的平均晶粒尺寸及晶粒间界占有率，其结果，以条件2制作的ZrO2蒸镀膜的平均晶粒尺寸为3.5nm以上、晶粒间界占有率小于15％，与此相对，以条件1制作的ZrO2蒸镀膜的晶粒间界占有率超过15％，平均晶粒尺寸小于3.5nm。
7.眼镜镜片的制作
在两面经过了光学精加工且预先实施了硬涂的物体侧表面为凸面、眼球侧表面为凹面的塑料镜片基材(HOYA株式会社制造，商品名Aias，折射率1.6，无色镜片)的凸面侧的硬涂表面上，通过使用氧气或氧和氩的混合气体作为辅助气体的离子辅助法，依次形成下述表4所示的合计8层的蒸镀膜。形成第8层的蒸镀膜后，在该层上，以信越化学工业(株)制造的KY130(为含有氟取代烷基的有机硅化合物)为蒸镀源、通过卤素加热进行蒸镀，形成了作为第9层的膜的防水层。眼镜镜片制作2种类型(眼镜镜片1、2)，在制作眼镜镜片1时，采用上述条件1作为ZrO2蒸镀膜的蒸镀条件，在制作眼镜镜片2时，采用上述条件2作为ZrO2蒸镀膜的蒸镀条件，其它制造条件相同。
[表4]
蒸镀源 膜厚(nm)
1层 SiO2 30
2层 ZrO2 10
3层 SiO2 200
4层 ITO 10
5层 ZrO2 30
6层 SiO2 20
7层 ZrO2 60
8层 SiO2 90
8.眼镜镜片样品的耐热性试验
将上述7.中制作的眼镜镜片在100℃的烘箱内放置1小时后，在荧光灯下通过肉眼观察来评价裂纹的有无，其结果，根据条件1制作ZrO2蒸镀膜的眼镜镜片1中，在ZrO2蒸镀膜上确认到长度达数cm的多个裂纹，与此相对，根据条件2制作ZrO2蒸镀膜的眼镜镜片2未产生裂纹，具有高度的透明性。
9.眼镜镜片样品的耐擦伤性试验
将上述7.中制作的眼镜镜片用于上述利用钢丝绒施加负载1kg并往返20次的耐擦伤性试验、及利用沙橡皮擦施加负载3kg并往返5次的耐擦伤性试验，其结果，根据条件1制作ZrO2蒸镀膜的眼镜镜片中确认到数个伤痕或裂纹，与此相对，根据条件2制作ZrO2蒸镀膜的眼镜镜片未产生伤痕或裂纹，具有高度的透明性。
根据上述8.、9.的结果可以确认：通过在基于TEM图像的均匀性判定为耐热性及耐擦伤性良好的蒸镀条件下制作ZrO2蒸镀膜，可得到具有优异的耐久性及耐擦伤性的眼镜镜片。以往，为了发现能够形成这样耐热性及耐擦伤性良好的蒸镀膜的蒸镀条件，必须反复进行上述8.中实施的烘箱加热这样的加速耐久性试验、上述9.中实施的眼镜镜片样品的耐擦伤性试验和候补条件的选定，与此相对，根据本发明的一个实施方式，可以通过测试蒸镀膜的制作和TEM图像的获取、均匀性的评价这样的简便方法而确定能够制造具有优异的耐久性的眼镜镜片的制造条件。
工业实用性
本发明在眼镜镜片的制造领域中是有用的。

Claims (15)

1.一种眼镜镜片，其具有镜片基材、和直接或间接地形成于该镜片基材上的蒸镀膜，其中，
所述蒸镀膜是金属的氧化膜，该金属选自锆及钽，在通过透射电子显微镜获取的所述蒸镀膜的平面图像中观察到的晶粒的平均尺寸为3.5nm～20nm，且作为划分晶粒和晶粒外的区域的边界的晶粒间界所占的比例小于15％。
2.根据权利要求1所述的眼镜镜片，其中，所述晶粒是包含非晶质的结构体。
3.根据权利要求1所述的眼镜镜片，其中，所述晶粒的平均尺寸为5.8nm～20nm，且所述晶粒间界所占的比例为5％以下。
4.根据权利要求2所述的眼镜镜片，其中，所述晶粒的平均尺寸为5.8nm～20nm，且所述晶粒间界所占的比例为5％以下。
5.根据权利要求1所述的眼镜镜片，其中，所述晶粒的平均尺寸为8.2nm～20nm，且所述晶粒间界所占的比例为3％以下。
6.根据权利要求2所述的眼镜镜片，其中，所述晶粒的平均尺寸为8.2nm～20nm，且所述晶粒间界所占的比例为3％以下。
7.根据权利要求3所述的眼镜镜片，其中，所述晶粒的平均尺寸为8.2nm～20nm，且所述晶粒间界所占的比例为3％以下。
8.根据权利要求4所述的眼镜镜片，其中，所述晶粒的平均尺寸为8.2nm～20nm，且所述晶粒间界所占的比例为3％以下。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的眼镜镜片，其中，在通过透射电子显微镜获取的所述蒸镀膜的截面图像中，观察到为条状、柱状或块状的区域所占的比例为10％以下。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的眼镜镜片，其中，所述蒸镀膜为锆氧化物膜。
11.根据权利要求9所述的眼镜镜片，其中，所述蒸镀膜为锆氧化物膜。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的眼镜镜片，其中，具有所述蒸镀膜作为多层蒸镀膜的至少一层。
13.根据权利要求9所述的眼镜镜片，其中，具有所述蒸镀膜作为多层蒸镀膜的至少一层。
14.根据权利要求10所述的眼镜镜片，其中，具有所述蒸镀膜作为多层蒸镀膜的至少一层。
15.根据权利要求11所述的眼镜镜片，其中，具有所述蒸镀膜作为多层蒸镀膜的至少一层。
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