CN108238726A - 包括有硬质材料涂层的抗反射涂层系统的衬底及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明的无机衬底。该衬底包含具有硬质材料涂层的抗反射涂层系统，该硬质材料涂层构成为包含铝、硅、氮和氧的无定形的透明层。硬质材料层的铝的质量分数大于硬质材料层的硅的质量分数，且硬质材料层的氮的质量分数大于氧的质量分数。此外，本发明涉及这种经涂覆的衬底的制造方法。

Description

包括有硬质材料涂层的抗反射涂层系统的衬底及制造方法
技术领域
本发明一般地涉及一种透明的无机衬底，其包括抗反射涂层系统，抗反射涂层系统包括一种无定形的硬质材料涂层。本发明的另一方面涉及这种经涂覆的衬底的制造方法。
背景技术
具有抗反射性能的涂层系统是现有技术并且被用于各种应用中，例如在图像上釉的领域中、在光学部件中、例如用于照相机的透镜以及在许多其他领域中。然而，这种抗反射涂层不能暴露于大的机械负荷。
德国专利申请DE 10 2011 012 160A1描述了一种抗反射涂层，在其中层系统的硬度、即其对机械应力的耐受性通过以下方式提高，即，除了硅之外涂层还包含一定含量的铝。因此，使用由其中混合了铝的Si3N4构成的硬质材料层作为高折射率层。
德国专利DE 10 2008 054 139描述了由氮氧化硅构成的抗划伤层，然而，该抗划伤层不是抗反射层系统的组成部分。这也是由于这些层的折射率相对较低，仅在1.9和1.6之间。
其他材料也是本领域技术人员通常作为抗划伤或硬质材料层已知的，例如Al2O3或Y稳定的氧化锆或还有掺杂碳的氮化硅。然而，这些材料通常不太适合集成到抗反射涂层系统中，这尤其是由于其不利的性质，例如过高的热膨胀和/或不足的光学性质、例如过高的吸收率和/或不合适的折射率。
德国专利申请DE 10 2014 104 798A1描述了硬质抗反射涂层及其制备方法及其用途。硬质材料涂层包括具有六方晶体结构的晶体氮化铝，在其中构成晶体优选取向。硬质材料涂层还包含无定形的Si3N4，因此作为纳米复合材料存在。晶体尺寸的平均值为约20nm。硬质材料层还可掺杂其它物质，例如硼、锆或钛或它们的混合物，其中，在硬质材料层中的铝含量必须总是大于50重量％、且优选大于70重量％，因为只有这样确保了结晶相的形成。硬质材料涂层的氧杂质应低于10摩尔％。优选地，氧应该不超过2摩尔％。在更高的氧含量下存在以下风险：在涂层中晶体的优选取向(该优选取向最终引起涂层的良好抗划伤性)不再得到保证。而且，氧含量的增加导致硬质材料层的折射率降低，这对于抗反射系统的性能是不利的。此外，在硬质材料涂层(Hartstoffbeschichtung)中氧含量非常低的缺点在于，在生产包含这种硬质材料涂层的层系统时，在用于沉积硬质材料层的氮化工艺与用于沉积低折射率的层的氧化涂层之间，具有对反应气体管线的清洗是必要的。这大大增加了处理时间，从而导致成本增加。
因此，需要包含抗反射涂层的衬底，该抗反射涂层包括具有非常好的抗划伤性的硬质材料层且能够成本有利地生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明的无机衬底，该无机衬底包括抗反射涂层系统，抗反射涂层系统包括硬质材料涂层，其减小了现有技术尤其在抗划伤性能和制造条件方面的缺陷。本发明的另一目的是提供这种衬底的制造方法。
该目的通过独立权利要求的主题实现。优选的实施方式在从属权利要求中得出。
本发明的透明的无机衬底包含具有硬质材料涂层的抗反射涂层系统。该硬质材料涂层形成为包含铝、硅、氮和氧的无定形的透明层，其中，硬质材料层的铝的质量分数(Stoffmengenanteil)大于硬质材料层的硅的质量分数，且硬质材料层的氮的质量分数大于氧的质量分数。
在本发明中，抗反射涂层系统理解为这样的涂层系统，该涂层系统特别是在电磁波谱的可见区域中、即在380nm至780nm的范围内、优选在450nm至650nm的范围内减小衬底的反射，从而避免了干扰的反射，并且从观察者观看的角度布置在衬底后方的物体更可见。这种抗反射涂层系统对于技术人员来说是已知的，并且根据需要和所用的衬底具有不同顺序的高折射率层和低折射率层。
在本发明中，层是涂覆到衬底上的材料层，特别是以厚度小于1μm的所谓薄层的形式。在本发明中，术语层和涂层在很大程度上被同义地用来表示这样的材料层。
优选地，硬质材料层中的氧含量大于2摩尔％、优选大于5摩尔％、特别优选大于10摩尔％，其中氧含量不超过17摩尔％。
因此已经显示出，在这样的硬质材料层的组成中，虽然不再存在AlN晶体的结晶度和相应的优选取向。然而，如果氧含量保持在所述范围内，则令人惊讶地仍然实现涂层的良好的硬度和抗划伤性，其例如相对于例如DE 102011 012 160A1中所述其它的无定形硬质材料层实现了改进。
硬质材料层的组成可以通过二次离子质谱法(SIMS)以及借助于铯束的层移除来测量。尽管通过这种方法不能精确定量涂层组成，但是该方法给出了层中存在的组分和它们彼此之间的关系。移除的层或表面成分的分析通常通过质谱仪进行。这里通过荷质比确定层或表面组分，在知道量化的表面或层组分时，质量可赋予到具体的微粒或离子。
对于这里涉及的具有包含氮、氧、铝和硅的硬质材料层的层系统，以下微粒尤其合适：
AlO，摩尔质量约为42.98g/mol
AlN，摩尔质量约为40.988g/mol
SiO2，摩尔质量为约60.083g/mol
SiN，摩尔质量约为42.092g/mol。
在此，用相应元素的平均原子量计算摩尔质量，从而与上面给出的值的轻微偏差是可能的，然而这对于技术人员来说是常见的，并且不妨碍根据质量来确定微粒。
在去除材料的过程中，微粒被电离。但是，由于电荷不影响微粒的质量，下面涉及到强度时微粒的电荷忽略不计。在强度分布图中，无论电荷是正电荷还是负电荷，都将所有微粒视为负微粒，并相应绘制。信号的大小不会受到极性反转的影响。
根据本发明的实施方式，硬质材料涂层通过飞行-时间强度-溅射时间分布图表征，在二次离子质谱法(下面也称为“ToF-SIMS”)以及借助于铯束的层移除来确定，在其中，最高强度水平是摩尔质量约为42.98g/mol的、AlO的微粒的强度水平。
上述“ToF-SIMS”方法(ToF-SIMS＝“Time of Flight Secondary Ion MassSpectrometry”飞行时间二次离子质谱法)特别优选用作二次离子质谱法。在这种方法中，确定通过用离子束轰击表面来溶解出大量的二次离子。强度溅射时间分布图通过连续记录探测到的二次离子的强度来建立，而用初级离子束(优选铯离子束)轰击研究的样品，由此连续移除表面。
这里涉及的微粒是通常在氧化物和氮化物的ToF-SIMS研究中检测的那些微粒。因此，如果使用最高强度水平的微粒，则对此涉及相应的氮化物和/或氧化物微粒。特别地，涉及氧化物微粒AlO和SiO2以及氮化物微粒AlN和SiN，并且就其强度水平而言彼此进行比较。
根据本发明的另一实施例，硬质材料层通过飞行时间强度溅射时间分布图表征，其通过二次离子质谱法以及借助铯离子束的层移除来确定，在其中第二高强度水平是摩尔质量约为42.092g/mol的、SiN的微粒的强度水平。
根据本发明的另一实施例，硬质材料层通过飞行时间强度溅射时间分布图表征，其通过二次离子质谱法以及借助铯束的层移除来确定，在其中第三最高强度水平是摩尔质量约为40.998g/mol的、AlN的微粒的强度水平。
各个组分的强度水平可以彼此相关，例如通过将绝对强度分别与具有最高强度的粒子相关联。
以这种方式可以进一步表征涂层组成并区分不同组成的涂层。
因此根据本发明的另一个实施方案，硬质材料涂层的特征在于，具有摩尔质量约为42.98g/mol的、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为42.092g/mol的、SiN的微粒的平均强度的比例在1.6和2.8之间，优选在1.9和2.4之间，其中，平均强度分别在飞行时间强度溅射时间分布图中确定，通过二次离子质谱法以及借助铯束的层移除来确定。
根据本发明的另一实施方式，硬质材料层的特征还在于，具有摩尔质量约为42.98g/mol的、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为40.998g/mol的、AlN的微粒的平均强度的比例在2和4之间，优选在2.5和3.6之间，其中，平均强度分别在飞行时间强度溅射时间分布图中确定，通过二次离子质谱法以及借助铯束的层移除来确定。
根据本发明的另一实施方式，硬质材料涂层的特征还在于，具有摩尔质量约为42.98g/mol的、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为60.083g/mol的、SiO2的微粒的平均强度的比例在110和250之间，其中，平均强度分别在飞行时间强度溅射时间分布图中确定，通过二次离子质谱法以及借助铯束的层移除来确定。
与此相对地，包含比根据本发明的实施例的层显著更少的氧的在现有技术中的层获得明显不同的平均强度比。下表比较了对比较例和根据本发明的实施例所获得的值。
因此在根据现有技术的硬质材料层中的强度比和在根据本发明实施例的硬质材料层中的强度比彼此明显不同。
特别地，应该指出的是，根据本发明实施方式的实施例的硬质材料层同时满足关于强度比的全部三个特征。
尽管这些强度比并不能表明所涉及的层的精确的量化组成，却是在这些层之内在元素之间所形成的键的量度。因此，直接比较表明，在上述涉及的实施例中，与比较例相比，AlO微粒的含量与SiN和AlN相比增加，与SiO2相比减少。因此所涉及的比例表明，与现有技术的所涉及的层相比，在根据本发明的实施方式的实施例的层中氧含量显著增加。
令人惊奇地发现，与现有技术的已知的无定形的层相比，氧含量的明显提高使得抗划伤性提高。这更令人惊讶，因为现有技术中层的良好的抗划伤性可以归因于包含有结晶优先取向的纳米晶体AlN。然而，这种层结构仅在层的氧含量尽可能低并且优选小于2摩尔％时才出现。
特别优选地，低折射率的层包含SiO2、例如掺杂铝的SiO2作为涂层材料，其中，相对于硅和铝的质量之和，铝含量可以达到10重量％。
对此，低折射率的层优选包含SiO2作为主要组分，但是也可以掺杂其他组分，例如硼、锆、钛或其混合物。
根据本发明的实施方式，低折射率层在波长为550nm时的折射率为1.3至1.6、优选1.45至1.5的范围中。
根据本发明的另一实施方式，硬质材料层在波长为550nm时的折射率为1.8至2.3、优选1.95至2.1的范围中。
本发明的透明的无机衬底可以形成为玻璃，例如硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、合成石英玻璃、锂铝硅酸盐玻璃或光学玻璃。但是衬底也可以形成为结晶体。例如衬底可以包括用于光学目的的单晶、蓝宝石、刚玉或氟化钙。衬底也可以形成为所谓的蓝宝石晶体或玻璃陶瓷。
在本发明中，蓝宝石晶体是结晶体、特别是单晶、含Al2O3的透明的、优选无色的材料。在此涉及尤其在钟表行业中常见的单晶、含Al2O3的透明的表盘包覆材料。
如果衬底形成为玻璃，优选的是化学或热钢化玻璃。
根据本发明的另一个优选实施例，衬底具有的线性热膨胀系数α20-300在7×10-6到10×10-6K-1范围内。
在本发明中，除非另有说明，线性热膨胀系数α20-300在20℃至300℃的范围中给出。除非另有明确说明，在本发明中符号α和α20-300用作同义。给出的值是根据ISO 7991的标称平均热膨胀系数，热膨胀系数通过静态测量确定。
根据本发明的另一个优选实施例，硬质材料层包含碳。已经发现，这样的碳含量对于形成抗划伤的硬质层是特别有利的。发明人认为，这是由于在该层中构成了微量的硬质的且因此抗划伤的碳化物，例如SiC。根据本发明的实施方式的硬质材料层中的碳含量作为具有约26.018g/mol的摩尔质量的、CN的微粒在二次离子质谱法中以及借助铯离子束的层移除所确定的飞行时间溅射时间分布图中例如是可见的。
根据本发明的一个实施方式，硬质材料涂层的特征在于具有摩尔质量约42.98g/mol的、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约26.018g/mol的、CN的微粒的平均强度的比例在110和215之间，优选在140和175之间，其中，平均强度分别在二次离子质谱中以及借助铯束的层移除所确定的飞行时间强度溅射时间分布图中确定。
根据本发明的另一个实施方案，包含抗反射涂层系统的无机透明衬底在450nm至650nm的波长范围内具有至多2％的反射率。
根据本发明的实施方式如此构造衬底，使得较低的反射率不仅紧接在涂覆之后存在，而且在机械负荷(例如在钟表工业中用于检查的机械负荷)之后存在。这样的测试例如是所谓的拜耳试验。
在该试验中，在给定条件下用精确指定的砂子的情况下，试样的表面(例如在此为设有抗反射涂层系统的衬底)加载预定的时间，然后检查试样的表面是否有损坏。例如在DIN 52348和ASTM F735-11中规定了这种试验的确切条件。
关于在此涉及的包含根据本发明的实施方式的抗反射涂层系统的无机透明衬底，该试验用各种砂进行：
-一种是使用新的含氧化铝的砂，
-此外使用已经陈旧的含氧化铝的陈旧砂，
-最后使用预先损坏的含氧化铝的砂。
为了提高结果的再现性，优选使用预处理的砂。
通常进行具有8000负荷循环的负荷试验。
用于说明层硬度的另一个试验是所谓的沙滴滤试验(Sandrieseltest)。
例如在DIN 52348和ASTM F735-11中规定了这种试验的确切条件。
根据本发明的实施方式，抗反射涂层系统包括四个层。
根据本发明的另一实施方式，抗反射涂层系统包括五个层。尤其在衬底包括具有相对高折射率的材料时该实施方式是优选的。在这种情况下，第一层优选是低折射率层、例如是二氧化硅。
本发明的另一方案涉及在无机透明衬底上制造硬质材料涂层的方法。硬质材料涂层优选形成为抗反射涂层系统的一部分，特别优选形成为抗反射涂层系统的高折射率的层。硬质材料涂层形成为包含铝、硅、氮和氧的无定形透明层，其中，硬质材料层的氮的质量分数大于氧的质量分数，硬质材料层的氮的质量分数大于氧的质量分数。该方法包括以下步骤：
-提供包含铝和硅的靶材。对此，靶材中铝的质量分数大于靶材中硅的质量分数；
–将衬底、优选无机透明衬底引入反应器中。反应器尤其可以包括用于层的物理沉积的系统并且例如构造为溅射设备、例如用于反应和/或部分反应的磁控溅射的溅射设备；
-将反应器抽真空至小于5×10-6mbar的最终压力；
-提供包含氮和氧的反应气体。反应气体的氮的摩尔含量(molare Gehalt)大于氧的摩尔含量；
在衬底的至少一个表面上通过反应溅射沉积硬质材料层。
在处理中，使用比获得化学计量层所需更少的反应气体时，溅射工艺称为部分反应。在此例如只有通过随后的处理步骤、例如单独的氧气源完全实现该化学计量。
根据本发明的另一个实施例，处理气体包括氩气。
根据本发明的又一个实施方案，反应气体的氮的摩尔含量大于氧的摩尔含量的两倍，优选大于氧的摩尔含量的四倍。
附图说明
图1是根据本发明的无机衬底的示意图；
图2示出了飞行时间强度溅射时间分布图；
图3示出了根据现有技术的衬底的飞行时间强度溅射时间分布图的示意图；
图4示出了用于根据本发明的实施方式的衬底的飞行时间强度溅射时间分布图的示意图；
图5示出了XRD图表；
图6示出了不同的抗反射涂层系统在负荷测试之前和之后的反射光谱的比较；以及
图7示出了受机械负荷的衬底的光学显微照片。
具体实施方式
下面根据附图示例性地详细阐述本发明。
图1以未按比例示出的示意图示出了透明的无机衬底1，衬底1包括抗反射涂层系统2。抗反射涂层系统2包括硬质材料涂层，该硬质材料涂层包括铝、硅、氮和氧，其中，硬质材料层中铝的质量分数大于硬质材料层中硅的质量分数，且在硬质材料层中氮的质量分数大于氧的质量分数。该硬质材料层涂覆在衬底的表面上。但是通常情况、不限于示出的示例，也能够用这种涂层系统覆盖衬底的一部分或整个表面，或例如用这种抗反射涂层系统2涂覆衬底的两侧、例如彼此相对的两侧。
图2示出了飞行时间强度溅射时间分布图。在y轴上以对数示出了具有归一化单位的信号强度，在x轴上示出了以秒为单位的溅射时间。通过二次离子质谱法研究的样品的去除是从表面上开始进行的，以便在溅射时间(Sputterzeiten)很短的情况下检测最后沉积的层的成分(Bestandteile)，并且只有在溅射时间长的情况下才去除衬底材料。
在此单位通常归一化，使得如果衬底包括Al2O3作为主要成分，例如蓝宝石衬底，单位涉及假定为恒定的信号，例如铝信号。
在此，在图2中研究其上沉积有涂层系统的衬底，该涂层系统包括5个层。在此，最后沉积的层形成为低折射率层，且包括SiO2作为主要成分。这也显示在在此示出的溅射时间分布图中，在其中待鉴定为SiO2的微粒具有最高的强度。
根据本发明的实施方式，在该层之下涂覆高折射率的硬质材料层。在低折射率层和高折射率的硬质材料层之间的界面导致AlO信号过高在此涉及界面效应，界面效应例如是由于在样品制备过程中或在涂层沉积期间的制备效应引起。当考虑各种微粒的强度水平时，不考虑这些过高情况。
显示出，在根据本发明的实施方式在此处研究的高折射率的硬质材料层中，AlO微粒的信号是最强的信号，即，具有最高的强度水平。强度水平第二高的微粒是SiN、接下来AlN是强度水平第三高的微粒。检测到SiO2具有最低的强度。
在此通过铯束移除材料。
值得注意的是，在图2中示出的强度溅射时间分布图的根据本发明的一个实施方式的硬质材料层中，具有BO组分。
根据特别优选的实施方式，硬质材料涂层的特征在于具有摩尔质量约为42.98g/mol的AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为42.092g/mol的、SiN的微粒的平均强度的比例在1.6和2.8之间，优选在1.9和2.4之间，其中，平均强度分别在二次离子质谱法以及借助铯束的移除中层确定的飞行时间强度溅射时间分布图中确定。
根据另一实施方式，硬质材料涂层的特征还在于具有摩尔质量约为42.98g/mol的、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为40.998g/mol的、AlN的微粒的平均强度的比例在2和4之间，优选在2.5和3.6之间，其中，平均强度分别在二次离子质谱法并且借助铯束的层移除中确定的飞行时间强度溅射时间分布图中确定。
根据本发明的另一实施方式，硬质材料涂层的特征还在于具有摩尔质量约为42.98g/mol的、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为60.083g/mol的、SiO2的微粒的平均强度的比例在110和250之间，其中，平均强度分别在二次离子质谱法以及借助铯束的层移除中所确定的飞行时间强度溅射时间分布图中确定。
尤其所有三个所述的比例也可同时地存在于根据本发明的硬质层上。但是也能够仅实现其中一个比例。
在此处涉及的示例中，抗反射涂层系统的各个层的层厚从衬底开始，第一(低折射率)层约为10nm，第二、高折射率层(硬质材料层)约为30nm，第三、又为低折射率层约为14nm，第四层约132且第五层约为88nm。但是技术人员明白，这些层厚仅是示例性的，且根据对光学性能的要求得出。因此能够与此处所述数值不同。
作为比较，在图3中示出了透明的无机的衬底，该衬底包括根据现有技术的抗反射涂层。在y轴上又以对数形式示出了具有归一化单位的信号强度，在x轴上示出了以秒为单位的溅射时间。因此抗反射涂层系统的最上层又处于最短的溅射时间，而在溅射时间高的情况下在移除衬底时产生的微粒自约720秒开始示出。AlO的强度曲线显示出可能在工艺技术方面由溅射工艺引起的振荡，但也可能有测量原因。
在溅射时间自约280秒开始存在的硬质材料层显示SiN微粒的信号作为最强信号，然后是AlN的信号，并且第三位是AlO的信号。SiO2信号的强度非常低。与根据本发明的实施例的硬质材料层相比，有以下不同之处：
–在飞行时间强度溅射时间分布图中的最高的强度水平此时不是AlO，而是SiN，
–第二高的强度水平是AlN，不是SiN，
–第三高的强度水平是AlO，不是AlN。
此外强度比例已经发生变化。例如AlO与SiN的比例约为0.16，AlO与AlN的比例约为0.26，且AlO与SiO2的比例约为1370。该比例分别基于溅射时间分布图的平均强度水平来计算。
图4示出了用于根据本发明的实施方式的衬底的飞行时间强度溅射时间分布图的示意图。同样，在y轴上示出了具有归一化单位的强度，在x轴上示出了以秒为单位的溅射时间。在此，除了AlO与SiO2的强度以外，也涉及CN信号的强度。显示出，根据本发明的实施方式的硬质材料层具有碳含量，碳含量在这里可以以CN的微粒的形式被检测到。硬质材料层中的这种小的但是含量显著的碳有助于改善抗划伤性，例如通过形成SiC化合物。在根据本发明的实施方式的硬质材料层中的碳含量作为具有摩尔质量约为26.018g/mol的、CN的微粒例如可在二次离子质谱法以及借助铯束的层移除中所确定的行时间强度溅射时间分布图中看出。
根据本发明的一个实施方式，硬质材料涂层的特征在于具有摩尔质量约为42.98g/mol的、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为26.018g/mol的、CN的微粒的平均强度的比例在110和215之间，优选在140和175之间，其中，平均强度分别在二次离子质谱法以及借助铯束的层移除中所确定的飞行时间强度溅射时间分布图中确定。
图5示出了XRD图。在y轴上示出了信号的计数率，在x轴上示出了2θ角度。这里清楚可见的是结晶反射，结晶反射在硬质材料涂层作为现有技术的透明衬底的抗反射涂层系统的部分的情况下获得。在此涉及结晶的AlN相的反射。相对地，根据本发明的实施例，为硬质材料层提供了两个X射线图。这些图没有显示结晶反射，确切地说，既不在这里涉及的频谱中也不在其他角度的情况下。因此它们以X射线无定形形式存在。
图6示出了不同的抗反射涂层系统在负荷测试之前和之后的反射光谱的比较。在y轴上绘制以％表示的反射，在x轴上表示以nm为单位的波长。作为比较，还一起列出了未涂覆的蓝宝石衬底的反射曲线3。
反射曲线4示出了根据现有技术在蓝宝石衬底上的抗反射涂层系统在负荷测试之前的反射，反射曲线5是同一衬底在测试之后的反射。可明显看出发生恶化，即，反射提高，这是由于涂层系统的至少部分的破坏和移除。
与此相比，绘制了反射曲线6和7，它们分别示出了根据本发明的一个实施方式的经涂覆的衬底的反射，其中，反射曲线6示出了机械负荷之前的反射，而反射曲线7示出了机械负荷(mechanischer Belastung)之后的反射曲线。
涂覆的衬底的反射曲线4和6在机械负荷之前的走向基本相同，因此也获得了相对较低的反射值，显示出，对于包含具有根据本发明的一个实施方式的硬质材料层的抗反射涂层系统的衬底在受到机械负荷之后的反射提高，尤其相比于根据现有技术的防反射涂层系统中的情况，波长较大的区域中明显更低。
这也由图7中显示的受机械负荷的衬底的光学显微照片证明。
上面所示的两个样品均涉及包含现有技术的防反射涂层系统的经涂覆的衬底。在左边可看出受机械负荷的衬底的五倍放大图，在右边为二十倍放大图。最下面的样品包括根据本发明的实施方式的抗反射涂层系统。
可以清楚地看出，根据本发明的一个实施方式的抗反射涂层系统中的损伤(在左边的图像中可看见黑点，在右边的图像中可看见亮点)具有比现有技术的涂层更小的损伤(损伤都作为亮点)。明显较低的损伤在宏观方面显示出尽管有机械负荷，但是抗反射效果仍然良好。
在测量技术上，在机械稳定性方面的改善可以通过指定的具有在可见光谱范围内的平均反射的适光反射率(用白天视觉和明视觉中的人眼灵敏度来加权)以及通过改变颜色位置来描述。
在包括根据本发明的实施方式的硬质材料层的抗反射涂层系统中，在受机械负荷之后，适光反射率仅高出0.2％，而根据现有技术高出0.5％。在此处所涉及的实施方式中在受机械负荷之后平均反射也仅恶化了0.2％，而现有技术的系统为0.5％。
在这里涉及的本发明的实施方式中，颜色位置稳定性甚至更好：在此，在x、y、CIE颜色空间中不再有任何显着的颜色变化。具体而言，根据本发明的一个实施方式，在利用经磨损的尤其通过至少16000个先前进行的磨损循环倒圆的Al2O3砂以8000磨损循环进行拜耳(Bayer)测试之后颜色位置变化Δxy在0至0.1的范围中、优选在0到0.07的范围中，特别优选在0到0.05的范围内。这种颜色位置变化Δxy在视觉上不明显或几乎不可感知。颜色位置变化Δxy的大小表示在拜耳测试之前的颜色位置与在xy-CIE颜色空间的xy平面中的拜耳测试之后的颜色位置的距离。
如果使用新鲜的或只是稍微磨损的沙子，则显示为颜色偏移略高，但仍然比已知的AR系统的情况低得多。然而，具有倒圆的、先前使用较长时间的砂(即至少16000次循环后的砂)的上述说明是优选的，因为这里的结果较少依赖于研磨介质的状况，因此比较容易。
附图标记列表
1 衬底
2 抗反射涂层系统
3 未经涂覆的衬底的反射曲线
4 现有技术的未受负荷的抗反射涂层系统的反射曲线
5 现有技术的受机械应力的抗反射涂层系统的反射曲线
6 根据本发明的实施方式的未受负荷的抗反射涂层系统的反射曲线
7 根据本发明的实施方式的受机械应力的抗反射涂层系统的反射曲线。

Claims (20)

1.一种透明的无机衬底，所述衬底包含抗反射涂层系统，所述抗反射涂层系统包括硬质材料涂层，该硬质材料涂层形成为包含铝、硅、氮和氧的无定形的透明层，其中，所述硬质材料层的铝的质量分数大于所述硬质材料层的硅的质量分数，且所述硬质材料层的氮的质量分数大于所述硬质材料层的氧的质量分数。
2.根据权利要求1所述的衬底，其中，所述硬质材料层中的氧含量大于2摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的衬底，其中，所述硬质材料层通过在二次离子质谱法以及借助于铯离子束的层移除中所确定的飞行时间强度溅射时间分布图表征，其中，最高强度水平是摩尔质量约为42.98g/mol、AlO的微粒的强度水平。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的衬底，其中，所述硬质材料层通过在二次离子质谱法以及借助于铯离子束的层移除中所确定的飞行时间强度溅射时间分布图表征，其中，第二高强度水平是摩尔质量约为42.092g/mol、SiN的微粒的强度水平。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的衬底，其中，所述硬质材料层通过在二次离子质谱法以及借助于铯离子束的层移除中所确定的飞行时间强度溅射时间分布图表征，其中，第三高强度水平是摩尔质量约为40.998g/mol、AlN的微粒的强度水平。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的衬底，其中，所述硬质材料涂层的特征在于，具有摩尔质量约为42.98g/mol、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为42.092g/mol、SiN的微粒的平均强度的比例在1.6和2.8之间，优选在1.9和2.4之间，其中，所述平均强度分别在二次离子质谱法以及借助于铯离子束的层移除中所确定的飞行时间强度溅射时间分布图中确定。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的衬底，其中，所述硬质材料层的特征还在于，具有摩尔质量约为42.98g/mol、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为40.998g/mol的、AlN的微粒的平均强度的比例在2和4之间，优选在2.5和3.6之间，其中，所述平均强度分别在二次离子质谱法以及借助于铯离子束的层移除中所确定的飞行时间强度溅射时间分布图中确定。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的衬底，其中，所述硬质材料层的特征还在于，具有摩尔质量约为42.98g/mol的、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约为60.083g/mol的、SiO2的微粒的平均强度的比例在110和250之间，其中，平均强度分别在二次离子质谱法以及借助于铯离子束的层移除中所确定的飞行时间强度溅射时间分布图中确定。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的衬底，其中，所述抗反射涂层系统包括作为低折射率涂层材料的SiO2。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的衬底，其中，所述低折射率层在波长为550nm时的折射率在1.3至1.6、优选1.45至1.5的范围中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的衬底，其中，所述硬质材料层在波长为550nm时的折射率在1.8至2.3、优选1.95至2.1的范围中。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的衬底，其中，所述衬底是玻璃，例如硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、合成石英玻璃、锂铝硅酸盐玻璃或光学玻璃；或结晶体，例如包括用于光学目的的单晶、或者蓝宝石或者刚玉、或为所谓的蓝宝石玻璃或玻璃陶瓷，
特别地，所述玻璃是化学或热钢化玻璃。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的衬底，其中，所述衬底具有在7×10-6到10×10- 6K-1范围内的线性热膨胀系数α20-300。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的衬底，其中，所述硬质材料层的特征在于，摩尔质量约42.98g/mol的、AlO的微粒的平均强度与具有摩尔质量约26.018g/mol的、CN的微粒的平均强度的比例在110和215之间，优选在140和175之间，其中，所述平均强度分别在二次离子质谱法以及借助于铯离子束的层移除中所确定的飞行时间强度溅射时间分布图中确定。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的衬底，其在450nm至650nm的波长范围内具有至多2％的反射率。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的衬底，其中，所述抗反射涂层系统包括四个层。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的衬底，其中，所述抗反射涂层系统包括五个层。
18.一种用于在透明的无机衬底上制造硬质材料涂层的方法，所述硬质材料涂层优选形成为抗反射涂层系统的一部分，其中，所述硬质材料涂层形成为包含铝、硅、氮和氧的无定形透明层，所述硬质材料层的氮的质量分数大于硅的质量分数，所述硬质材料层的氮的质量分数大于氧的质量分数，该方法包括以下步骤：
-提供包含铝和硅的靶材，其中，所述靶材中铝的质量分数大于所述靶材中硅的质量分数；
-将所述衬底引入反应器中，
-将所述反应器抽真空至小于5×10-6mbar的最终压力；
-提供包含氮和氧的反应气体，其中，所述反应气体的氮的摩尔含量大于氧的摩尔含量；
在所述衬底的至少一个表面上通过反应溅射沉积硬质材料层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述反应气体包括作为其他成分的氩气。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述反应气体的氮的摩尔含量大于氧的摩尔含量的两倍，优选大于氧的摩尔含量的四倍。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111533541A (zh) * 2019-06-12 2020-08-14 南京赛诺特斯材料科技有限公司 一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7128571B2 (ja) 2017-02-07 2022-08-31 大日本印刷株式会社 低屈折率層用組成物
DE102017104523B4 (de) 2017-03-03 2022-09-15 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines transparenten Elements mit einer Antireflex-Beschichtung mit stabiler Reflektivität und Farbe unter Winkel und unter Abrasion sowie nach dem Verfahren hergestelltes transparentes Element
DE102017105372B4 (de) 2017-03-14 2022-05-25 Schott Ag Transparentes Element mit einer Antireflex-Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102018116993B4 (de) 2018-07-13 2022-06-02 Schott Ag Optische Komponente mit kratzresistenter Anti-Reflexionsbeschichtung und Verfahren zu deren Herstellung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150323705A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
EP2952487A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-09 Schott AG Kratzfestes, chemisch vorgespanntes glassubstrat und dessen verwendung
CN105143134A (zh) * 2012-11-30 2015-12-09 康宁股份有限公司 减反射玻璃制品及其制备和使用方法
CN105271795A (zh) * 2014-06-06 2016-01-27 肖特股份有限公司 用于显示器的覆盖玻璃元件的制造方法及覆盖玻璃
CN105723250A (zh) * 2013-09-13 2016-06-29 康宁股份有限公司 具有多层光学膜的浅色耐划痕制品
CN109311738A (zh) * 2016-06-13 2019-02-05 康宁股份有限公司 耐刮擦且光学透明的材料和制品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008054139B4 (de) 2008-10-31 2010-11-11 Schott Ag Glas- oder Glaskeramik-Substrat mit Kratzschutzbeschichtung, dessen Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102011012160B4 (de) 2011-02-23 2017-04-06 Schott Ag Substrat mit Antireflexionsbeschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102014108058A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-17 Schott Ag Optisches Element mit hoher Kratzbeständigkeit
DE102014104798B4 (de) 2014-04-03 2021-04-22 Schott Ag Harte anti-Reflex-Beschichtungen sowie deren Herstellung und Verwendung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105143134A (zh) * 2012-11-30 2015-12-09 康宁股份有限公司 减反射玻璃制品及其制备和使用方法
CN105723250A (zh) * 2013-09-13 2016-06-29 康宁股份有限公司 具有多层光学膜的浅色耐划痕制品
US20150323705A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
EP2952487A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-09 Schott AG Kratzfestes, chemisch vorgespanntes glassubstrat und dessen verwendung
CN105271795A (zh) * 2014-06-06 2016-01-27 肖特股份有限公司 用于显示器的覆盖玻璃元件的制造方法及覆盖玻璃
CN109311738A (zh) * 2016-06-13 2019-02-05 康宁股份有限公司 耐刮擦且光学透明的材料和制品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘东亮等: "《材料科学基础》", 30 September 2016, 华东理工出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111533541A (zh) * 2019-06-12 2020-08-14 南京赛诺特斯材料科技有限公司 一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料

Also Published As

Publication number Publication date
CH713317B8 (de) 2022-01-31
CH713317A2 (de) 2018-06-29
DE102016125689A1 (de) 2018-06-28
CN108238726B (zh) 2023-05-05
CH713317B1 (de) 2021-11-30

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