CN1989427A

CN1989427A - 具有非晶质氧化硅结合剂的MgF2光学薄膜与具备该薄膜的光学组件，及该MgF2光学薄膜的制造方法

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Publication number: CN1989427A
Application number: CNA2005800250665A
Authority: CN
Inventors: 石泽均; 新坂俊辅; 村田刚
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2025-09-15
Also published as: CN100480736C

Abstract

本发明提供了形成于基材10的光学面上的MgF₂光学薄膜100，MgF₂光学薄膜具有MgF₂微粒子12以及非晶质氧化硅系结合剂13，其存在于MgF₂微粒子的表面和MgF₂微粒子间；通过非晶质氧化硅结合剂13使光学薄膜100可具有高机械强度以及与基材10间的高附着力，耐环境性佳和具有更低的折射率。

Description

具有非晶质氧化硅结合剂的MgF2光学薄膜与具备该薄膜的光学组件，及该MgF2光学薄膜的制造方法

技术领域

本发明提供一种用MgF₂形成的单层或多层的光学薄膜及其制造方法，以及具有MgF₂光学薄膜的光学组件及装载该光学组件的相机、显微镜、双筒望远镜、曝光装置等的光学机器所使用的光学系统。

背景技术

在构成相机镜片或显微镜物镜等光学系统的各个透镜表面上，为了降低反射而涂布有抗反射膜。一般而言，抗反射膜等的光学薄膜以干式法(干式工艺)制造，其可使用真空蒸镀法、溅镀法、CVD(Chemical Vapor Deposition)等方法。

为了在宽波长范围或广角度范围中得到具有低反射率的高性能光学薄膜，已知只要将具有不同折射率的多数个涂布材料组合形成多层膜即可。在利用干式工艺形成抗反射膜的情形中，一般利用TiO₂作为最高折射率材料(500nm的折射率为2.4～2.7)；利用MgF₂作为最低折射率材料(500nm的折射率为1.38)。

一般而言，多层膜，其使涂布材料的折射率差加大、或在最上层使用低折射率膜，藉此来提升光学性能，或即使光学性能相同也可减少涂布层的数量。尤其，利用仿真可知，仅最上层采用折射率1.30以下的低折射率膜，即可大幅提升光学性能。即，仅最上层采用折射率1.30以下的低折射率膜，可在宽波长范围将反射率抑制得很低，有助于使之宽波段化，且不仅对垂直入射光，还对由广角度范围所入射的光其反射率也能抑制至很低，而有助于入射角广化。因此，业内需要可制造折射率在1.30以下的光学薄膜的技术。

有效降低膜的折射率的作法，并非使膜的结构致密，而是使之成为多孔质。一般而言，由于膜具有间隔着堆积而成的固体物质的多个微小孔洞，故膜的填充密度与折射率的关系如下所述：

n_f＝n_o×P+n_p×(1-P)

其中，n_p为填满微小孔洞的物质(如空气或水)的折射率，n_f与n_o分别为实际的折射率(随填充密度而变)与堆积而成的固体材料折射率，P为膜的填充率。另外，填充率以下述来定义：

P＝(膜的固体部分的体积)/(膜的总体积(固体部分+微小孔洞部分))，如此一来，填充密度的高低即意味着折射率的高低。

一般而言，为了得到致密的膜，以蒸镀或溅镀等干式工艺较适合，为了得到多孔质的膜，则以湿式法(湿式工艺)较适合。所谓湿式工艺是利用旋转涂布、浸涂法、喷雾法、辊涂法等，通过将液体涂布在基板上并进行干燥、热处理而成膜的方法。优点可如：与干式工艺不同，不需要大型的装置，且由于可在大气中成膜，故成本可大幅降低。再者，在曲率半径小的透镜中，以真空蒸镀法或溅镀法等干式工艺不易均匀地涂布光学薄膜，利用旋涂法等湿式工艺可较易进行，即使是大面积或曲率半径小的曲面也可均匀地在其上成膜。

在下述专利文献1中披露了利用湿式工艺制造多孔质MgF₂膜的方法。该方法是利用在高温高压下将MgF₂的溶胶溶液进行热处理，使MgF₂微粒子进行粒子成长和结晶化后再进行涂布而成膜。利用该方法，即使令MgF₂微粒子堆积而成膜，也可不破坏微粒子间的气孔而可确保高气孔率。其结果，膜变成多孔质，且相较于利用干式工艺所制造的致密膜，可显著地降低折射率。然而，所得到的多孔质膜机械强度低且与基板的附着力差，一旦经擦拭，多孔质膜即剥离。

已知已有许多可改善使用各种微粒子的多孔质膜其附着力与膜强度的技术。如在下述专利文献2中披露的，强化在阴极射条纹管表面上涂布的SnO₂微粒子所构成的抗静电膜的技术。在该技术中，通过利用湿式工艺在SnO₂膜上形成SiO₂膜，使SnO₂膜具有足够的强度。然而，由于在最上层形成致密的SiO₂膜，故无法降低折射率。

在下述专利文献3中披露了强化多孔质膜本身的方法的例子，以聚合物的结合剂强化由无机微粒子所组成的多孔质膜的技术。在该技术中，虽然可强化膜本身，但由于聚合物的折射率较高，故膜的折射率无法降至1.3以下。

再者，在下述专利文献4与5中披露了以烷氧基硅烷的结合剂强化由SiO₂微粒子所构成的多孔质膜的技术。虽然该技术也可强化膜本身，但SiO₂具有容易吸附空气中的水分的性质，且由于膜为多孔质，故表面积大，而导致严重的波长偏移。因此，虽然可用于显示器装置的抗反射膜，但不易使用于相机或显微镜等精密光学仪器上。

波长偏移可使用如下述专利文献6所记载的溶胶来抑制。在该文献中记载了以胶体二氧化硅与MgF₂水合物所凝集而成的5～50nm的复合胶体粒子的溶胶作为涂布剂。虽然并无关于膜的记载，但在形成膜的情形中，由于MgF₂具有不易吸附水分的性质，故不易引起波长偏移。然而，在如上述的溶胶中，由于具有不安定的MgF₂水合物而非单纯的MgF₂，未必具有良好的耐环境性。

近来，光学系统随着其要求性能的提升，使其日渐复杂且多样化。例如，为了使像差逼近其极限、或提升变焦的倍率等，导致透镜数的增加。再者，使朝透镜面的光线入射角度变大的设计也非常必要。另外，近年来，由于数码相机变得热门，迄今，胶卷已逐渐置换成所谓CCD或CMOS等摄影组件。

在由透镜等表面反射的观点来考量该等光学系统的变更时，透镜的增加即为反射面的增加，虽然适用一般的抗反射膜，但因残留反射所导致的叠影(ghost)或眩光的发生机率变高，且也使得穿透率下降。再者，关于入射角度的增加，所谓表面反射，理论上与有无抗反射膜无关，越是斜向入射，其表面反射有变大的倾向，而成为叠影或眩光的原因。如此般摄影组件的反射，是迄今为止未被考虑的要素，已有人指出其反射光将回到光学系统而引起眩光或叠影。该叠影或眩光造成对比下降或色度变差，严重时将导致影像消失，故不理想。

现在一般所使用的抗反射膜虽然在初期也为单层的抗反射膜，然而为了使波长范围变宽，而由单层的抗反射膜演变成多层的抗反射膜，在通过提高生产技术来调整抗反射特性等方面下了很多工夫，且在光学设计上，考虑如何适当地配置抗反射膜、限制入射角度以避免导致各种问题等方面下工夫，其结果可制造出问题少的透镜(参照专利文献7)。

但是，上述是在牺牲光学设计自由度的前提下才能成立的，当面临如上述记载的高性能化的要求或采用CCD等新型组件的情形，可知迄今的抗反射膜性能尚嫌不足。

[专利文献1]国际公开第02/18982A1号

[专利文献2]日本特许第3272111号

[专利文献3]日本特开平11-6902号公报

[专利文献4]日本特开平7-48527号公报

[专利文献5]日本特开平8-122501号公报

[专利文献6]日本特开2000-169133号公报

[专利文献7]日本特开昭62-124503号公报

发明内容

然而，对如上述专利文献1的使用MgF₂的膜而言，即使光学薄膜的折射率可降至1.30以下，但膜强度或与基材的附着力不佳；再者，对如上述专利文献2至6可确保膜强度以及与基材的附着力的膜而言，膜的折射率无法降至非常低，而有所谓耐环境性不佳的问题，还有无法得到折射率可降至非常低的光学薄膜且可确保膜的机械强度及与基材的附着力，同时确保耐环境性的光学薄膜等问题。

若利用蒸镀法等干式工艺，可涂布高折射率膜与低折射率膜交互积层的多层抗反射膜，但以湿式工艺来说，多层涂布并不容易。因此，利用湿式工艺成膜的情形中，一般而言，以单层来形成抗反射膜。在单层的情形中，若使膜的折射率为基板折射率的平方根，则理论上可使反射率为0％。

因此，对于折射率相异的各种光学玻璃来说，只要可使抗反射膜的折射率产生些微变化，即可制造性能较好的相机透镜或物镜等，因此急需能对应于各种折射率的透镜材质来调整膜折射率的技术。

关于膜的折射率的调整，以多孔质且低折射率的膜为基础，易于使该多孔质膜变得致密而将折射率调高。反之，若欲使致密质且折射率高者变成多孔质而降低折射率，则膜本身极可能崩坏，故实现起来十分困难。因此，为了调整折射率，特别需要折射率可降至非常低的多孔质膜。

关于折射率非常低的多孔质膜，即上述专利文献1的使用MgF₂的膜，只要将多孔质MgF₂膜进行高温热处理，即可提升微粒子间的结合力而改善膜本身的强度和与基板的附着力。然而，若未在300℃以上进行热处理即无法得到显著的效果，但在高温进行多孔质膜的热处理将使膜变得致密，而折射率将变大，且氟化物的氟可能脱离而变成氧化物。再者，由于基板经过高温处理，光学研磨面的精度将产生变化，折射率也产生变化，耐热性差的基板也可能破裂。

再者，迄今对在光学薄膜所使用的工艺或设计而言，充其量利用多层化达到宽波段化，在保持该波长范围的状态下，几乎是不可能达到绝对的低反射率或在高入射角度下使反射率降低。

因此，本发明的第一目的在于提供一种机械强度高且与基板的附着力强、耐环境性佳且较易得到低折射率的MgF₂光学薄膜。

再者，本发明的第二目的在于提供可比较容易地制造该MgF₂光学薄膜的制造方法，且进一步提供适合该制造方法的MgF₂溶胶溶液。

再者，本发明的第三目的在于提供一种MgF₂光学薄膜的制造方法，其可较容易地调整MgF₂光学薄膜的折射率。

再者，本发明的第四目的在于提供一种保持宽波段化下，可达到绝对的低反射率或在高入射角度下的反射率降低的多层抗反射膜、光学组件和光学系统。

附图说明

图1：第一实施形态的光学组件的概略扩大截面图；

图2：显示第一实施形态的光学系统；

图3：根据实施例1所得到的MgF₂-SiO₂光薄膜的截面与表面的电子显微镜照片；

图4：根据实施例7所得到的MgF₂-SiO₂光学薄膜的截面与表面的电子显微镜照片；

图5：表示实施例29所制造的在树脂层上设置MgF₂-SiO₂光学薄膜的光学组件的分光反射特性；

图6：表示实施例34的多层光学薄膜的分光反射特性；

图7：表示实施例35的多层光学薄膜的分光反射特性；

图8：表示本发明的第二实施形态的光学组件的概略截面图；

图9：表示本发明的实施例36的光学组件的概略截面图；

图10：表示光垂直入射至本发明实施例36的多层抗反射膜时，其波长与反射率的关系图；

图11：表示光以30度、45度、60度入射至本发明实施例36的多层抗反射膜时，其波长与反射率的关系图；

图12：相较于本发明的实施例36，比较例5的对应于图10的图；

图13：相较于本发明的实施例36，比较例5的对应于图11的图；

图14：在本发明实施例37中基板折射率为1.46时对应于图10的图；

图15：在本发明实施例37中基板折射率为1.62时对应于图10的图；

图16：在本发明实施例37中基板折射率为1.74时对应于图10的图；

图17：在本发明实施例37中基板折射率为1.85时对应于图10的图。

符号说明

10——基材 11——MgF₂光学薄膜 12——MgF₂微粒子

13——非晶质氧化硅结合剂 14——空隙

112——多层抗反射膜 118——成像光学系统

L1～L12——透镜

具体实施方式

根据本发明的第一形态，提供一种MgF₂光学薄膜，其具有MgF₂微粒子与存在于MgF₂微粒子间的非晶质氧化硅结合剂。

根据本发明，由于其以耐环境性(耐久性)好的MgF₂微粒子作为膜的主成分物质，且将该MgF₂微粒子间利用非晶质氧化硅结合剂进行连结，故可增强MgF₂微粒子间以及MgF₂微粒子与基材间的结合，而提升膜的机械强度以及膜与基材间的附着力。也即，其具有在MgF₂微粒子间存在着空隙、且在该空隙中填充非晶质氧化硅结合剂的结构。可使用耐环境性稍差的SiO₂作为非晶质氧化硅结合剂，由于对MgF₂微粒子来说，只需要少量结合剂即足够，故对于薄膜整体而言，可充分确保其耐环境性。

在本发明的MgF₂光学薄膜中，在前述MgF₂微粒子间利用非晶质氧化硅结合剂进行连结，且存在于MgF₂微粒子最外面的MgF₂微粒子表面上的非晶质氧化硅结合剂，使其厚度为所照射的光波长的5％以下。另外，本发明的MgF₂光学薄膜，存在于相邻的所述MgF₂微粒子间的非晶质氧化硅结合剂厚度，可比该MgF₂微粒子的粒径小。通过利用上述方式调整结合剂的厚度，可降低折射率。尤其，使光学薄膜最外层的折射率降至很低，可以得到在宽波长范围以及广角度范围中具有低反射率的抗反射膜。

再者，在本发明中，并不需要在所有的MgF₂微粒子间均具有非晶质氧化硅结合剂，只要在一部份的MgF₂微粒子间具有非晶质氧化硅结合剂以维持MgF₂微粒子薄膜即足够。另外，并不需要在MgF₂微粒子与基材间完全具有非晶质氧化硅结合剂，只要通过在一部份的MgF₂微粒子与基材间具有非晶质氧化硅结合剂，利用非晶质氧化硅结合剂强化MgF₂微粒子与基材的连结即足够。

在本发明的MgF₂光学薄膜中，前述MgF₂微粒子的平均粒径可为1nm～100nm(1nm以上、100nm以下)。在此，由于MgF₂微粒子的结晶性高，故可抑制MgF₂微粒子相互粘着而确保在MgF₂微粒子间的空隙，而可得到多孔质结构的MgF₂光学薄膜。利用具有多孔质结构而可得到折射率更低的MgF₂光学薄膜。从确保膜强度的观点来看，前述多孔质结构的空隙率可为50％以下。

在本发明的MgF₂光学薄膜中，前述非晶质氧化硅结合剂可由非晶质二氧化硅形成而得到。在此，由于非晶质二氧化硅其折射率较低(1.42)，故即使其与MgF₂微粒子结合，也可确保薄膜整体的低折射率。

利用微压痕测试方法量测，本发明的MgF₂光学薄膜可具有30MPa以上的薄膜强度，尤其是110MPa以上。在此，由于薄膜强度超过30MPa，即使擦拭膜表面也无刮痕，MgF₂光学薄膜很容易应用于更广的用途上。

MgF₂光学薄膜的折射率在本发明的设计上的中心波长λ₀可为1.10～1.42。在此，由于MgF₂光学薄膜的折射率在一定范围内，作为低折射率材料易于形成抗反射膜。

本发明的多层光学薄膜，为可将多个(即，复数个或多数个)光学薄膜积层而成的多层光学薄膜，而在最外层上积层本发明的MgF₂光学薄膜。本发明的多层光学薄膜由于在其最外层上积层本发明的MgF₂光学薄膜，故最外层的折射率可抑制至非常低，从而可得到在宽波长范围以及广角度范围中具有低反射率的抗反射膜。

本发明的多层光学薄膜，为可将多个光学薄膜积层而成的多层光学薄膜，且具有多层本发明的MgF₂光学薄膜。在此，由于MgF₂光学薄膜的机械强度高，故可积层(堆积)其它层，使MgF₂光学薄膜的应用范围更广。本发明的多层光学薄膜可具有相邻的多个前述MgF₂光学薄膜，该相邻的MgF₂光学薄膜其折射率差在0.02～0.23间。

本发明的多层光学薄膜，可为多个光学薄膜积层而成，且具有本发明的MgF₂光学薄膜和利用干式工艺所形成的光学薄膜。

本发明的光学组件包含：光学面以平面状或曲面状所形成的、折射率为1.4～2.1的基材，以及在该基材至少一光学面上积层的本发明的MgF₂光学薄膜。

本发明的光学组件中，前述基材的光学面也可形成D/R(即，透镜的有效径D/透镜的半径R)为0.5～2的曲面状。在此，根据本发明的光学组件，由于MgF₂光学薄膜可利用湿式工艺形成，故即使D/R为特定范围的曲面，也可在光学面全体上形成均匀的厚度，而易于得到良好的光学特性。

再者，本发明的光学组件也可具有基板以及在该基板上形成的多层抗反射膜(其由三层以上的折射率相异的数种层积层而构成)，多层抗反射膜的与介质侧邻接的最上层是本发明的MgF₂光学薄膜，其折射率在设计上的中心波长λ₀为1.30以下，且最上层以外的层，其以折射率在设计上的中心波长λ₀为2以上的层、以及折射率在设计上的中心波长λ₀为1.38～1.7的层积层而成。在此，波长范围特性或入射角度特性可显著提升，对于由广角度范围入射的光，其折射率可抑制得很低，且在宽波长范围内的反射率可抑制至很低。

再者，本发明的光学组件，其与前述基板相邻的层的折射率在设计上的中心波长λ₀可为1.38～1.7，且由介质那侧来计数，第二层的折射率在设计上的中心波长λ₀可为2以上。通过如上述的方法调整折射率，可进一步将在宽波长范围的反射率抑制得更低，即可得到能将反射率抑制得很低的光学组件。

本发明的光学系统也可在当光学系统中第n个叠影产生面其垂直入射的反射率为Rn、第m个叠影产生面其垂直入射的反射率为Rm时，满足Rn×Rm≤0.002％(在可见光区全区域)。当满足该关系时，以光学系统而言可得到进一步抑制叠影与眩光的像。

本发明的光学系统也可在前述第n个与第m个叠影产生面内其至少一面设置本发明的多层抗反射膜。在此，以光学系统而言可得到进一步抑制叠影与眩光的像。

本发明的光学系统，由光学系统的光圈来看，前述多层抗反射膜可设置在朝向平面或凹面的面上。在此，以光学系统而言，可得到进一步抑制叠影与眩光的像。也即，由于从光学系统的光圈看，若在朝向平面或凹面的面上产生反射，其对像的影响较其它面所产生的反射大，故利用在此面上设置多层抗反射膜以抑制反射，使其与在其它面上设置的情形比较能得到可更有效抑制叠影与眩光的像。

本发明的光学组件可用于波长范围在400～800nm的光线。本发明的光学组件可用于成像光学系统或观察光学系统。

本发明的光学系统由设置于物体与像面间的多个光学组件所组成，前述多个光学组件至少一个为本发明的光学组件。

根据本发明的第二形态，提供了一种MgF₂光学薄膜的制造方法，其具有：调制有MgF₂微粒子分散在其中的溶胶溶液的工艺，调制结合剂(含有经反应能形成非晶质氧化硅结合剂的成分)的工艺，将前述溶胶溶液与前述结合剂溶液混合而调制涂布液的工艺，将前述涂布液涂布在基材上并进行干燥而成膜的工艺，以及成膜后的热处理工艺。

利用本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法可制造前述本发明的光学薄膜。依据该制造方法，由于将溶胶溶液与结合剂溶液混合而调制涂布液，并将该涂布液涂布在基材上并进行干燥而成膜，故可将溶胶溶液与结合剂溶液一并涂布在基材上，而减少涂布、干燥而成膜的手续，易于制造并可得到如前述效果的MgF₂光学薄膜。

根据本发明的第三形态，其提供了一种MgF₂光学薄膜的制造方法，其具有：调制MgF₂微粒子分散在其中的溶胶溶液的工艺，调制结合剂(含有经反应能形成非晶质氧化硅结合剂的成分)的工艺，将前述溶胶溶液涂布在基材上并进行干燥而形成多孔质膜的工艺，在前述多孔质膜上涂布前述结合剂并含浸结合剂的工艺，以及含浸后的热处理工艺。

根据本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法，由于在基材上涂布溶胶溶液并干燥形成多孔质膜，并在多孔质膜上涂布结合剂溶液并含浸结合剂，故不需将溶胶溶液与结合剂溶液均匀混合的过程，且由于各溶液并未混合，故各溶液的成分相互作用少，而易于选择各成分，易于制造从而可得到如前述效果的MgF₂光学薄膜。故依溶液成分种类可选择本发明的第二或第三形态的制造方法。

本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法，也可通过使镁化合物与氟化合物在溶剂中进行反应合成出MgF₂微粒子而调制前述溶胶溶液。藉此，可调制使MgF₂微粒子均匀分散在其中的溶胶溶液。

本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法，也可通过使前述镁化合物与氟化合物在溶剂中混合并进行加压和/或热处理而调制前述溶胶溶液。藉此，易于调制结晶性更高的MgF₂微粒子均匀分散在其中的溶胶溶液。

在本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法中，前述镁化合物可为醋酸镁，前述氟化合物可为氢氟酸，前述溶剂可为甲醇。

在本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法中，存在于前述溶剂中的所述氟化合物中的氟与所述镁化合物的镁二者的摩尔比可为1.9～2.0。

在本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法中，能形成前述非晶质氧化硅结合剂的成分可为有机硅化合物。由于有机硅化合物可通过反应而在MgF₂微粒子间形成SiO₂，故以少量的结合剂即可使MgF₂微粒子间进行连结。

在本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法中，前述有机硅化合物也可为烷氧基硅烷或其聚合物，或聚硅氨烷。若使用该等化合物，以较低的温度即可进行反应而使MgF₂微粒子间连结。

在本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法中，涂布在前述多孔质膜上的结合剂溶液或涂布液中硅换算成SiO₂的浓度可为5wt％以下。藉此，利用较少的SiO₂即可使MgF₂微粒子间进行连结。

本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法也可利用旋涂法或浸涂法将前述涂布液或溶胶溶液涂布在所述基材上。利用该等方法易于均匀地形成MgF₂光学薄膜。

本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法也可在相对湿度5％～40％的气氛下利用旋涂法将前述涂布液或溶胶溶液涂布在所述基材上。本发明人发现，通过如上述在特定的相对湿度下进行涂布，不易产生放射条纹状等不均匀现象，而可更均匀地形成MgF₂光学薄膜。

本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法，也可在将前述涂布液或前述溶胶溶液供给至所述基材后，在0～3秒内使该基材以最高转数为500rpm～9000rpm来进行旋转，而利用该旋涂法进行涂布。藉此，不易产生放射条纹状等不均匀现象，而易于更均匀地形成MgF₂光学薄膜。

本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法，可通过调整涂布与含浸在前述多孔质膜上的结合剂溶液或涂布液中硅的SiO₂换算浓度，来制造具有所期望的折射率的MgF₂光学薄膜。再者，本发明的MgF₂光学薄膜的制造方法，通过调整前述溶胶溶液的氟化合物的氟与镁化合物的镁的摩尔比，可制造具有所期望的折射率的MgF₂光学薄膜。如上所述，通过调整结合剂溶液或涂布液的硅浓度，或调整溶胶溶液中的F/Mg比，可调整所得到的MgF₂光学薄膜其折射率，故易于制造具有所期望的折射率的前述MgF₂光学薄膜。另外，MgF₂微粒子的平均粒径可为1nm～100nm。

本发明的具结合剂的MgF₂溶胶溶液，其适用于依本发明的制造方法制造MgF₂光学薄膜时，包含烷氧基硅烷或其聚合物以及平均粒径在1nm～100nm的MgF₂微粒子。该具有结合剂的MgF₂溶胶溶液，只要进行涂布并使之干燥而能生成SiO₂，即可得到利用少量SiO₂使MgF₂微粒子连结的MgF₂光学薄膜。

以下，依序说明本发明的第一和第二实施形态。

第一实施形态

图1表示第一实施形态的形成有MgF₂光学薄膜(MgF₂-SiO₂膜)的光学组件。该光学组件100具有基材10以及积层在其平坦的光学面上的MgF₂光学薄膜11。基材10利用折射率为1.4～2.1的玻璃、塑料等形成，也可为板材或透镜。基材10的光学面也可形成曲面状。

光学薄膜11为一抗反射膜，其积层在该基材10受光照射的至少一面的光学面上，在本实施形态中，其为单层的MgF₂抗反射膜。

该光学薄膜11具有MgF₂微粒子12以及非晶质氧化硅结合剂13，在多(数)个的MgF₂微粒子12间、多(数)个MgF₂微粒子12与基材10间利用非晶质氧化硅结合剂13进行连接。在图1中，结合剂13配置成并围绕MgF₂微粒子12的周围。

MgF₂微粒子12是由MgF₂结晶所组成的微粒子，而优选平均粒径为1nm～100nm的结晶性高的微粒子。这是因为对该结晶性高的MgF₂微粒子12而言，在多数的MgF₂微粒子12间易于形成多数的空隙14，而易于抑制制造进行中的微粒子间的粘着等所产生的致密质构造。

非晶质氧化硅结合剂13是由氧化物(由非晶质二氧化硅等的SiO₂所构成的可形成网状结构)所组成，而以不规则的形状存在于多数的邻近或相抵接的MgF₂微粒子12间、或基材10和与基材10邻近或相抵接的MgF₂微粒子12间，将该等物质连结成一体。

相对于MgF₂微粒子12，虽然上述的非晶质氧化硅结合剂13可为任何比例，但在可充分得到膜本身的强度以及与基材10的附着力的范围内，以非晶质氧化硅结合剂13是较少量为优选。相对于MgF₂微粒子12，以使非晶质氧化硅结合剂13是10wt％～30wt％为优选。通过上述比例而存在于微粒子间，可抑制耐环境性稍差的非晶质氧化硅结合剂13的使用量而使MgF₂微粒子12进行连接，并可兼顾膜强度以及耐环境性。

对该MgF₂光学薄膜11而言，设置在受到光L照射的膜表面的非晶质氧化硅结合剂13的厚度很薄，设置于膜表面的MgF₂微粒子12其表面上的非晶质氧化硅结合剂13厚度是照射光L波长的5％以下。再者，存在于MgF₂微粒子12间、多数的MgF₂微粒子12与基材10间的非晶质氧化硅结合剂13，其厚度以比MgF₂微粒子12的粒径薄为优选。基于制造上的理由，该非晶质氧化硅结合剂13一部分的厚度可比MgF₂微粒子12的粒径厚。

当配置于膜表面的MgF₂微粒子的表面上的非晶质氧化硅结合剂13其厚度超过照射光L波长的5％时，光学上可视为致密的二氧化硅膜，最上层成为折射率为1.42的二氧化硅膜；若其厚度低于照射光L波长的5％时，由于可忽略光学的影响，最上层可成为低折射率的MgF₂光学薄膜。再者，非晶质氧化硅结合剂13厚度，可通过穿透与反射分光特性的量测、或膜截面的(扫描型)电子显微镜观察来量测。

如此调整结合剂厚度的MgF₂光学薄膜11，其折射率可为1.10～1.50，利用微压痕法所测得的膜强度可为30MPa以上，又以110MPa以上较为优选。

再者，虽然该MgF₂光学薄膜11，可通过以非晶质氧化硅结合剂13填充在多数的MgF₂微粒子12间所形成的多数个空隙14，来提升膜的强度，但即使未填充非晶质氧化硅结合剂13仍能维持多数空隙14，藉此可降低MgF₂光学薄膜11的折射率。

在本实施形态中，MgF₂光学薄膜11呈多孔质结构，也即，在基材10、多数的MgF₂微粒子12以及连结其等非晶质氧化硅结合剂13彼此间形成多数个不规则的空隙14。在多孔质结构中，空隙率以小于50％为优选。这是因为若空隙率高，虽可降低折射率，但膜的机械强度易变低，以手进行擦拭膜等即容易剥离。

该MgF₂光学薄膜11可如图1所示般在平面状光学面上形成，也可在曲面状的光学面上形成。在此，可在D/R(透镜的有效直径D/透镜的半径R)为0.5～2的曲面上形成，尤其可在(透镜的有效直径D)/(透镜的半径R)为0.5～1的曲面上形成。该D/R表示透镜的曲面程度，2表示完全的半球曲面，值越小越平缓。

在基材10的曲率小、或面积大的情形中，对利用真空蒸镀法或溅镀法等干式工艺成膜而成的光学薄膜而言，无法形成均匀厚度的光学薄膜，一般而言，与原料供给方向呈倾斜的面上的厚度，较与其呈正交的厚度薄。然而，由于本实施形态的MgF₂光学薄膜11是利用后述的湿式工艺成膜，故可在光学面上形成均匀的膜厚度。

若利用具有该结构的MgF₂光学薄膜，由于以MgF₂微粒子作为膜的主要组成物质，利用非晶质氧化硅结合剂填充在该MgF₂微粒子间进行连结，故可使MgF₂微粒子间以及MgF₂微粒子12与基材10间进行强力接合，而可提升膜的强度以及膜与基材的附着力。再者，由于主要组成物质的MgF₂微粒子其耐环境性佳，且耐环境性稍差、由SiO₂所组成的非晶质氧化硅结合剂13仅在MgF₂微粒子12间以及MgF₂微粒子与基材10间进行接合，故其使用量少，而易于确保膜整体的耐环境性。再者，由于使用折射率为1.38的MgF₂微粒子可降低薄膜的折射率，且SiO₂的折射率为较低的1.42，故即使与MgF₂进行复合化，膜的折射率也不会变高。

再者，由于在MgF₂微粒子12(配置于MgF₂光学薄膜11表面)的表面上的非晶质氧化硅结合剂13其厚度低于照射光L波长的5％，故并未在MgF₂光学薄膜11的膜表面上形成由非晶质氧化硅结合剂13所形成的致密的厚层，而可将MgF₂光学薄膜11的折射率抑制至很低，即可得到反射率等光学特性佳的光学薄膜。

尤其，由于该MgF₂光学薄膜11形成于受光L照射的最外层，故通过使MgF₂光学薄膜11折射率降得很低，从而可得到充分的抗反射性能。

接着，利用图2说明设置了该等MgF₂光学薄膜的成像光学系统。该成像光学系统118是由设置在物体与像面间的多个光学组件所组成，其为用于相机用的变焦镜头。多个光学组件由物体侧说明，依序设有：用来保护玻璃的平行平板F，凸面朝向物体侧的凸凹透镜L1，凸面朝向物体侧的凸凹透镜L2与凸面朝向物体侧的凸凹透镜L3所贴合成的接合透镜，双凹透镜L4，双凹透镜L5，凸面朝向物体侧的凸凹透镜L6与双凸透镜L7贴合成的接合透镜、开口光圈P，双凸透镜L8与双凹透镜L9贴合成的接合透镜，凸面朝向物体侧的凸凹透镜L10与双凸透镜L11贴合成的接合透镜，以及双凸透镜L12；藉此在成像面I形成物体的像。

再者，该等多个光学组件中的一部份或全部，在其单侧或双侧表面上形成MgF₂光学薄膜。

再者，对于在成像光学系统118中最靠近物体侧的平行平板F的像侧的面上所产生的叠影，可通过在该面上形成MgF₂光学薄膜11而有效予以防止。即使用于在上述成像光学系统的像面侧设置目镜的观察光学系统，MgF₂光学薄膜11同样可发挥效用，而可观察到其抑制了叠影或眩光的成像。

在该成像光学系统中，由于在至少一光学组件的表面上设置了MgF₂光学薄膜，故可以较少的积层数达成较佳的反射特性等光学性能。

再者，在该实施形态中，虽说明了在光学面上形成单层的MgF₂光学薄膜的例子，但也可在光学面形成多层的光学薄膜，在此，可在多层光学膜内的一层使用MgF₂光学薄膜。

使用上述MgF₂光学薄膜的低折射率膜，相较于使用单层的情形，其将利用真空蒸镀法、溅镀法、CVD法等干式工艺所形成的膜、与上述的MgF₂光学薄膜或利用已知的湿式工艺所形成的膜组合而成的多层膜，能发挥更良好的光学性能。

例如，将折射率在1.30以下的低折射率MgF₂光学薄膜设置在最上层的多层光学薄膜，其波长范围特性或入射角特性显著提升，可将由广角度所入射的光的反射率抑制至很低，且也可将宽波长范围的反射率抑制至很低。在此，作为底膜可适当选用已知的干式工艺所形成的膜或湿式工艺所形成的膜等。若以利用湿式工艺所形成的MgF₂光学薄膜11作为底膜，则包含最上层在内的全层均容易以均匀的膜厚度成膜。

再者，也可在受光照射的光学面上形成包含两层相邻的上述MgF₂光学薄膜的多层光学薄膜。在此，尽量在最上层设置折射率低的MgF₂光学薄膜11，而底膜则适用包含折射率较高的MgF₂光学薄膜11的膜结构。

再者，MgF₂光学薄膜11可相邻而积层。在此，相邻的MgF₂光学薄膜以折射率差0.02～0.23为优选，而以内侧的MgF₂光学薄膜其折射率较外侧的MgF₂光学薄膜高为佳。与一般的抗反射膜相同，藉此可改善波长范围特性等。再者，只要内侧的MgF₂光学薄膜其折射率较外侧的MgF₂光学薄膜折射率高，由于内侧的光学薄膜的膜强度较外侧强，故易于积层和制造。

接着说明关于上述的MgF₂光学薄膜的制造方法。该MgF₂光学薄膜11的制造方法，为调制溶胶溶液(具有平均粒径为1nm～100nm的MgF₂微粒子12分散在其中)并调制结合剂溶液(其含有经反应可形成非晶质氧化硅结合剂13的成分)，通过将该等物质提供至基材10的光学面上，使多数的MgF₂微粒子12堆积，并利用非晶质氧化硅结合剂13连结该MgF₂微粒子12间以及MgF₂微粒子12与基材10之间。溶胶溶液(MgF₂微粒子12分散在其中)，其在溶剂中使镁化合物与氟化合物混合并进行反应，以合成出MgF₂微粒子12来进行调制。

作为镁化合物，可使用醋酸盐、氯化物、醇盐等，优选醋酸镁。作为氟化合物，可使用如氢氟酸水溶液(氢氟酸)、氢氟酸酐、三氟乙酸等，优选氢氟酸。作为溶剂可使用醇等有机溶剂，优选甲醇。

再者，在使用甲醇等挥发速度高的溶剂时，由于成膜时的挥发速度快，不易均匀地成膜，故在合成后，优选以蒸气压较低的丙醇、丁醇等高级醇类等的溶剂进行置换。

对该合成反应而言，以在溶剂中所生成的MgF₂微粒子结晶性高的为优选。这是因为通过提高其结晶性，即使MgF₂微粒子在MgF₂光学薄膜成膜时进行堆积，也可抑制在微粒子间进行粘着，藉此可充分形成气孔，从而可形成多孔质膜。

为了提高MgF₂微粒子的结晶性，优选将镁化合物与氟化合物混合后进行加压处理和/或热处理。例如，若使溶胶溶液进行高温高压处理，则MgF2微粒子将产生结晶化与晶粒成长，而可形成更高气孔率的多孔质膜，即，也可形成低折射率膜。如后所述，由于当多孔质膜的强度变高时折射率也变高，为了获得低折射率且高强度的膜，优选以可得到折射率非常低的MgF₂膜的溶胶溶液作为基础。

再者，在使用醋酸镁作为镁化合物同时使用甲醇作为溶剂时，优选通过进行高温高压处理可使醋酸与甲醇进行反应而形成乙酸甲酯。这是因为若在MgF₂溶胶溶液中含有大量的醋酸，当溶胶溶液浓缩后将形成凝胶而不易涂布，会产生无法形成厚的MgF₂光学薄膜的情形。

本发明人发现，调制MgF₂溶胶溶液时的原料、即氟化合物的氟与镁化合物的镁两者摩尔比(以下，也称「F/Mg」)将影响MgF₂光学薄膜的折射率。也即，即使以同样浓度的SiO₂液处理MgF₂膜，对由不同氢氟酸/醋酸镁比的MgF₂溶胶溶液所形成的MgF₂膜而言，最后的折射率也会有差异。

因此，关于MgF₂溶胶溶液的调制，优选F/Mg比以在一定的范围内，更优选1.9～2.0。若F/Mg比过低，所得到的膜容易变得致密，且折射率易变高；另一方面，若其超过2.0，则在溶胶溶液调制过程中易变成凝胶。

因此，通过适当地将该F/Mg比调整至1.9～2.0的范围内，可将制得MgF₂光学薄膜的折射率调整至所期望的值。

在此，当F/Mg比为较高的1.99～2.00时，即使将后述结合剂溶液的浓度调高折射率也不易变高，故适合制作低折射率的膜。另一方面，若F/Mg比降至1.95左右时，由于即使使用较低浓度的结合剂溶液，折射率也变高，故适合制作高折射率的膜。这是因为降低F/Mg比所合成的MgF₂粒子表面不安定，当堆积成膜后，微粒子间的空隙14容易崩坏，故折射率变高。

若通过调整该F/Mg比以及SiO₂液浓度使折射率调整至期望值，由于可针对折射率相异的各种基材调整至最佳折射率来作为抗反射膜，故可制作性能好的抗反射膜。再者，MgF₂溶胶溶液的MgF₂浓度优选低于3％。虽然浓度高可降低折射率，但过高将易于变成凝胶。

接着，调制结合剂溶液(其中包含了经反应可形成非晶质氧化硅结合剂的成分)。

经反应可形成非晶质氧化硅结合剂的成分，可以用来提升MgF₂多孔质膜的机械强度及其与基材的附着力，其包含：最终变成网眼形成氧化物的原料物质，或在网眼形成氧化物前的状态的前驱物(前体)等。该网眼形成氧化物即所谓的玻璃形成氧化物，而优选以SiO₂作为主成分的物质。关于结合剂溶液，优选利用热处理而生成SiO₂。

利用热处理而生成SiO₂的有机硅化合物，其代表的物质可例如烷氧基硅烷与全氢化聚硅氨烷。

烷氧基硅烷可例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷等。

使用烷氧基硅烷时，虽可直接使用，但若事先利用酸催化剂(触媒)进行加水分解以及进行缩聚，可降低转化成SiO₂所需的热处理温度，故更为理想。

关于使用四乙氧基硅烷作为烷氧基硅烷，而通过加水分解形成网状结构，在作花济夫所著“溶胶-凝胶法之科学，亚固乃承风社(1989)”中有记载。据此，若在室温～80℃下搅拌四乙氧基硅烷、水、酸、乙醇的混合液，将产生下式反应。

[化1]

nSi(OC₂H₅)₄+4nH₂O nSi(OH)₄+4nC₂H₅OH

若将所生成的具有Si(OH)₄的溶液进行热处理使之进行聚合，则形成SiO₂固体。

在使用聚硅氨烷作为有机硅化合物时，依照下述反应式，与空气中水分反应而形成SiO₂。

[化2]

SiH₂NH+2H₂O SiO₂+NH₃+2H₂

若使用添加了少量胺系催化剂的聚硅氨烷溶液，即使在室温也可进行反应而使其转化成SiO₂。一般而言，若在50℃以上、相对湿度在50％以上的高湿度下进行热处理使之转化成SiO₂，由于可在较短时间得到充分的膜强度，故更为理想。

本发明人发现在使用该结合剂溶液成膜时，结合剂溶液的浓度是影响MgF₂光学薄膜的折射率与机械强度的重要条件。当结合剂溶液的浓度提高，虽然膜的强度变强，但折射率也有变高的倾向。再者，浓度高收缩率也变高。基于此，当结合剂溶液经热处理而变成SiO₂时会产生强收缩力。

又，若该结合剂溶液浓度过高，则连MgF₂多孔质膜上也形成了结合剂的膜。其结果是，由于在最上层表面上形成了致密且折射率较高的SiO₂膜，故对光学薄膜的宽波段化或广角度范围化而言并不理想。

因此，若将该结合剂溶液中的硅浓度换算成SiO₂的浓度，则优选低于5wt％，更优选低于2wt％。再者，对后述的一次涂布法而言，虽然以溶胶溶液与结合剂溶液混合而成的涂布液涂布在基材上，即使在该情形中，涂布液的硅浓度换算成SiO₂浓度也优选低于5wt％，更优选低于2wt％。

所以，通过调整该结合剂溶液的浓度可将所得到的MgF₂光学薄膜的折射率调整至所需要的值。结合剂溶液的浓度越低，所得到的MgF₂光学薄膜其折射率也越低，完全未使用结合剂溶液的MgF₂光学薄膜其折射率可低至1.19。另一方面，结合剂溶液的浓度越高，其折射率也越高，仅以结合剂溶液成膜的SiO₂膜的折射率高至1.42。因此，通过调整该结合剂溶液的浓度可将所得到的MgF₂光学薄膜其折射率设定在1.19～1.42间。

在本发明的方法中，将如上述方法调整而成的溶胶溶液与结合剂溶液供给至基材10上，利用热处理使多数的MgF₂微粒子配置在基材10的表面上，同时利用非晶质氧化硅结合剂使该MgF₂微粒子12间以及MgF₂微粒子12与基材10间进行连结。

在此，由于所得到的MgF₂光学薄膜其折射率以及膜强度等与浓度有关，故可适当选择MgF₂溶胶溶液与结合剂溶液的使用比例，优选可耐擦拭的膜强度或最上层表面未形成厚的SiO₂膜。

将溶胶溶液与结合剂溶液提供至基材10的光学面形成面上的方法可如下所述。

第1种方法，在基材10上形成多孔质MgF₂膜后再涂布结合剂溶液使其渗入(称为「二次涂布法」)。第2种方法，事先在MgF₂溶胶溶液中混合结合剂溶液后，将该混合物涂布在基材10上的涂布方法(称为「一次涂布法」)。

其中，在二次涂布法中，溶胶溶液可使用烷氧基硅烷或聚硅氨烷；在一次涂布法中优选烷氧基硅烷，这是基于聚硅氨烷就算是微量也无法混合至含有水的溶剂中。

再者，在一次涂布法使用聚硅氨烷的情形中，由于MgF₂溶胶溶液的溶剂为甲醇，故必须将MgF₂溶胶溶液的溶剂置换成除醇、酮、酯类以外的二甲苯或二丁醚等的非水系溶剂。

又，在二次涂布的情形中，虽然在刚涂布MgF₂溶胶溶液后，外观上看来膜是干燥的，但由于溶剂仍残留在膜的空隙中，结合剂溶液无法完全渗入，因此，优选使二次涂布法涂布溶胶溶液而成的MgF₂膜充分干燥后，再涂布结合剂溶液。MgF₂膜可利用加热或减压使其干燥。

若在涂布MgF₂溶胶溶液后未使涂布的膜充分干燥即涂布了结合剂溶液，与使用浓度高的结合剂溶液相同，将在MgF₂膜上形成结合剂膜。此时，依然会在最外层表面上形成致密且折射率较高的结合剂膜，对光学薄膜的宽波段化或广角度范围化而言较不理想。因此，为了不使结合剂膜在MgF₂膜上成膜，故优选将结合剂溶液的浓度降低或使MgF₂膜干燥完全。

一次涂布法中，即使结合剂溶液的浓度高，也不易在MgF₂膜上形成SiO₂膜。再者，在MgF₂膜成膜后不需干燥，且涂布工艺只需一次即有效率。

二次涂布法必须进行MgF₂溶胶溶液与SiO₂液的两次涂布，其对MgF₂溶胶溶液与SiO₂液无法混合的情形是有效方法。虽然一次涂布由于其涂布工艺仅一次，可节省成本，但其仅限于SiO₂液可与MgF₂溶胶溶液混合的情形。

在该等涂布法中，在基材上涂布MgF₂溶胶溶液、结合剂溶液或涂布液，可利用旋涂法或浸涂法来进行。利用旋涂法进行涂布时，膜厚不均与呈放射条纹状等将成为问题。关于膜厚不均，如上所述可通过将MgF₂溶胶溶液的溶剂(甲醇)的一部分置换成丙醇、丁醇、戊醇等高级醇以进行均一涂布。关于放射条纹状，虽然上述方法可使其改善，但发现以在相对湿度低于40％的环境下进行旋转涂布即可大幅减低此现象，又优选在低于33％的环境下为优选。在此，所谓放射条纹状，是指由基板中心朝向周围的呈放射状的条纹，此为旋转涂布的特征。放射条纹状产生的机制为：在旋转中基板上的液膜与空气间因为摩擦而在液膜上产生波纹，其为形成细微的膜厚不均而残留的。为了减少放射条纹状的产生，使与基板相对向的圆板同时旋转而进行旋转涂布，可有效地降低与空气的摩擦。然而其缺点在于，相对向的圆板将成为阻碍，使涂布液的滴下变得困难，而不适用于大量生产。

由于本发明仅降低其相对湿度即可解决该问题，无须变更旋转涂布工艺，也不会降低生产。当在低湿度下，由于液膜表面急速干燥，故不易产生波纹，而可抑制生成放射条纹状。

再者，当在相对湿度低于5％的环境下进行旋转涂布，其价格高且需要特殊除湿装置，成本将上升，故以相对湿度高于5％较适合。

再者，在利用旋涂法进形涂布时，在将涂布液或溶胶溶液提供至基材上后，优选在0～3秒间使该基材以最高转数500rpm～9000rpm旋转。藉此，可抑制膜厚不均与放射条纹状生成。

接着，如上述般将MgF₂溶胶溶液及结合剂溶液涂布在基材上并成膜后，进行热处理。通过该热处理，使存在于MgF₂微粒子间或MgF₂微粒子与基材间的结合剂溶液生成SiO₂，藉此可大幅提升膜的机械强度或其与基材的附着力。

关于该热处理的温度，在事先使烷氧基硅烷聚合成为半加工品的前提下，较低温、约50℃以上即可；若为烷氧基硅烷本身，则必须是在300℃以上的高温即可。

若该热处理温度为高温时，由于对基材有不好的影响，故优选所使用的基材以更低温进行热处理，在使用含有烷氧基硅烷的结合剂溶液时，例如对玻璃基材而言，优选50～300℃，对塑料基材而言，优选30～150℃。

另一方面，在聚硅氨烷中，虽然有几种可在室温下转化成SiO₂，一般而言是以50℃以上的热处理转化成SiO₂。在使用具有聚硅氨烷的结合剂溶液时，例如对玻璃基材而言，优选50～200℃，对塑料基材而言，优选30～100℃。

再者，在使用含有聚硅氨烷的结合剂溶液时，由于温度越高可形成越致密的SiO₂膜，故较为优选。

根据上述的制造方法，能形成手可擦拭且折射率低至1.23的MgF₂光学薄膜(MgF₂-SiO₂膜)。而且，对在先前干式工艺中不易制作的曲率半径小的透镜而言，也可形成膜厚均一的膜。抗反射膜是指在由紫外线至近红外线区域间具有良好的抗反射效果。再者，由于可控制膜的折射率，依基板的折射率可选择适当的膜的折射率，即使为单层膜也可成为良好的抗反射膜。

由于膜的热处理可在低温进行，玻璃基板当然没问题，即使为塑料基板以及包含树脂层的接合透镜也可形成抗反射膜，该抗反射膜的应用范围非常广。可用于相机透镜、显微镜的物镜、双筒望远镜透镜、投影机的投射透镜、玻璃或塑料镜片等的精密光学仪器，也可用于液晶显示装置、电浆显示装置、电致发光显示装置、阴极射线管显示装置等的显示装置或窗户玻璃、展示窗等。

以下说明第一实施形态的实施例。

[MgF₂溶胶溶液的调配]

MgF₂溶胶溶液是以氢氟酸与醋酸镁为原料而如下述调制而成。分别调配以下溶液：将50％的氢氟酸溶解在甲醇中的氢氟酸甲醇溶液、与将醋酸镁4水合物溶解在甲醇中的醋酸镁甲醇溶液。一边搅拌醋酸镁甲醇溶液同时滴下一定量的氢氟酸甲醇溶液调配成MgF₂溶胶溶液。在下述实施例中，在调配MgF₂溶胶溶液时，使作为原料的氢氟酸与醋酸镁的摩尔比(F/Mg比)在1.90～2.0间。再者，调整氢氟酸与醋酸镁的浓度，使MgF₂溶胶溶液的浓度在0.5～2wt％间。

虽然在溶胶溶液中可直接合成MgF₂微粒子，由于保持在室温下并无法使反应结束，故通过进行高温高压处理使MgF₂的合成反应结束。同时进行MgF₂微粒子的结晶化与粒成长。高温高压处理是将MgF₂溶胶溶液装入铁氟龙(注册商标)制的高压釜容器并密闭，连同容器进行140℃加热。溶胶溶液的MgF₂微粒子的平均粒径为1nm～100nm(以下的实施例其平均粒径为20nm)。

通过该高温高压处理，使副产物的醋酸与溶剂的甲醇反应而生成乙酸甲酯。在MgF₂溶胶溶液含有大量醋酸，若溶胶溶液未经过高温高压处理即进行浓缩，将变成凝胶而无法涂布。经由高温高压处理使大部分的醋酸变成乙酸甲酯，藉此可使溶胶溶液以不会变成凝胶的方式浓缩至高浓度。其结果，可制作适用于可见光至近红外线间的厚为1000～5000的MgF₂膜。

[MgF₂溶胶置换溶液的调配]

经高温高压处理的MgF₂溶胶溶液其分散媒大部分为甲醇，即使将该溶胶溶液直接涂布，也由于甲醇的蒸发速度过快而不易均匀地成膜。因此，将溶胶溶液以旋转蒸发器浓缩后，利用蒸气压较低的有机溶剂，如丙醇或丁醇等高级醇稀释，使部分甲醇分散媒置换成该有机溶剂而调制MgF₂溶胶置换溶液。

对该MgF₂溶胶置换溶液而言，可抑制其蒸发速度，而易于以均匀厚度进行涂布。尤其，在将一半以上的甲醇分散媒进行置换的情形中，更容易在无不均匀膜厚的状态下均匀地涂布。再者，MgF₂溶胶溶液即使在置换后经过6小时，所得到的膜其厚度或折射率完全无变化，而可顺利地成膜。

[结合剂溶液的调配]

调配各种结合剂溶液作为非晶质氧化硅结合剂。作为具有烷氧基硅烷的结合剂溶液，是将四乙氧基硅烷(TEOS)溶解于甲醇中，添加作为触媒的盐酸，以80℃、24小时进行回流。再者，作为具有烷氧基硅烷的其它结合剂溶液，其为使用住友大阪施美特(股)制的司米施法因G-200B(注册商标，SiO₂换算浓度：1.63％)。

作为具有聚硅氨烷的结合剂溶液，是使用克拉力安特日本(股)制的全氢聚硅氨烷二甲苯溶液NP110(注册商标，浓度：1wt％)。

[涂布液的调配]

在采用一次涂布法的情形中，如下述在MgF₂溶胶溶液中混合结合剂溶液而调配涂布液。在经过高温高压处理后的溶胶溶液中，添加具有烷氧基硅烷的结合剂溶液最多至50wt％，利用旋转蒸发器将的浓缩后，通过利用蒸气压较低的有机溶剂、如丙醇或丁醇等高级醇稀释，使部分甲醇分散媒置换成该有机溶剂而调配涂布液。该涂布液其蒸发速度受到抑制，而可以均匀厚度进行涂布。尤其，在将一半以上的甲醇分散媒进行置换的情形中，更容易在无不均匀膜厚的状态下均匀地涂布。

[膜的折射率的评估]

分别利用日立制作所制的U-4000与Varian制的CARY5量测单面成膜的基板其反射与透射的情形。由该结果计算并求出波长为550nm的膜的折射率和膜厚。

[收缩率的评估]

膜的收缩率，在一次涂布法的情形中，测定因结合剂溶液的有无所产生的膜厚差；在二次涂布法的情形中，量测结合剂处理前后所产生的膜厚差。

[耐擦拭性的评估]

使用合成纤维擦拭布的钟纺(股)制的CK擦拭布，以擦拭经甲醇润湿后进行成膜的基板。以聚光灯由基板背后照射同时以擦拭布擦拭来观察膜的刮伤，以评估耐擦拭性。

[膜的附着力量测方法]

依照JIS R32555的微压痕测试法，使用NEC三荣制薄膜物性评估装置(MH-4000)量测膜对基板的附着力(膜强度(MPa))。将样品倾斜35°，使红宝石压件的压入速度为1.4nm/sec来进行量测。

[实施例1-5]

以MgF₂浓度为1％、氢氟酸/醋酸镁比为1.95的方式，将氢氟酸甲醇溶液混合至醋酸镁甲醇溶液中来调配MgF₂溶胶溶液。接着，将该溶胶溶液在140℃进行24小时的高温高压处理。处理后的MgF₂溶胶溶液中的MgF₂微粒子，其平均粒径以电子显微镜观察量测为20nm。利用旋转蒸发器将该溶胶溶液进行浓缩后，以1-丙醇稀释将甲醇溶剂置换掉6～7％。MgF₂溶胶溶液的MgF₂浓度为2.5％，在厚3mm的石英玻璃基板上以2000rpm进行旋转涂布而形成多孔质MgF₂膜。

将基板在70℃进行1小时的干燥后回复至室温。作为结合剂溶液，可使用司米施法因G-200B的原液、或将其以2-丁醇稀释成1.5倍、2倍、2.5倍、3倍的稀释液。在干燥后的基板上将该等结合剂溶液分别以2000rpm进行旋转涂布。司米施法因G-200B原液的硅浓度换算成SiO₂为1.63wt％，3倍稀释液为0.54wt％，2.5倍稀释液为0.65wt％，2倍稀释液为0.82wt％，1.5倍稀释液为1.09wt％。在多孔质MgF₂膜上渗入SiO₂液后在160℃进行1小时的加热，在多孔质膜的间隙形成SiO₂而形成MgF₂光学薄膜的MgF₂-SiO₂膜。

分别量测所得到的MgF₂-SiO₂膜其折射率(SiO₂处理前后)、收缩率以及膜强度。其结果如表1所示，可知结合剂溶液的浓度越高，MgF₂-SiO₂膜其折射率越高，膜强度也越高。再者，若以结合剂溶液进行处理，膜均会收缩，结合剂浓度越高，膜的收缩率有越高的倾向。其可视为当利用热处理将渗入多孔质膜中的结合剂溶液转变成SiO₂时，产生强收缩力而使膜全体收缩。由上述结果可知，依SiO₂液浓度的高低可控制膜的细微构造，也即可控制气孔率，而可控制膜的折射率。

关于实施例1-6所得到的MgF₂-SiO₂膜，在进行耐擦拭的试验时，均未因擦拭而在膜上产生刮伤。

[实施例6-8]

除了以MgF₂浓度为1％、氢氟酸/醋酸镁比为1.98、1.99与2.0的方式，将氢氟酸甲醇溶液混合至醋酸镁甲醇溶液中调配MgF₂溶胶溶液外，其余均与实施例1-5相同，利用二次涂布法形成MgF₂-SiO₂膜。所得到的膜其特性的量测结果如表1所示。

将该等结果与实施例1相较，可知氢氟酸/醋酸镁比越高，MgF₂-SiO₂膜的折射率有越低的倾向。可知若欲使MgF₂-SiO₂膜的折射率尽可能变低，则优选使氢氟酸/醋酸镁比接近2.0。然而，当其超过2.0，由于溶胶溶液在调配阶段即变成凝胶或在浓缩时即变成凝胶，故可知该比例优选低于2.0。

在以结合剂溶液处理前的多孔质MgF₂膜其折射率在实施例1中为1.23、在实施例7中为1.20，相差0.03。但在利用结合剂溶液进行处理后，膜的折射率在实施例1中变成1.34、在实施例7中为1.26，差值变大，为0.08。也即，即使以同样浓度的结合剂溶液进行处理，若降低氢氟酸/醋酸镁比例，则在利用结合剂溶液处理后，膜容易变得致密；若提高氢氟酸/醋酸镁的比例，则膜不易变得致密。

实施例1与7所得到的MgF₂-SiO₂膜其截面的扫描型电子显微镜照片分别如图3与图4所示。对如图3所示的实施例1的膜而言，由于膜截面的边缘清晰，故可知膜较致密。如图4所示，对实施例7的膜而言，膜截面的边缘多凹凸(多孔质)，不清晰。

两者的膜表面上均可见MgF₂粒子所造成的凹凸，在MgF₂膜上并未形成SiO₂膜。照射至该MgF₂-SiO₂膜的光线其最小波长为190nm，在设置于膜面(最外部)的MgF₂微粒子其表面上未有该波长的5％以上(也即9.5nm以上)的SiO₂。在位于膜面的MgF₂微粒子表面上的SiO₂具体厚度，其平均厚度小于1nm。且在MgF₂微粒子间未有其粒径以上的SiO₂。故可知仅在多孔质MgF₂膜内部形成少量的SiO₂而将MgF₂粒子间予以连结。SiO₂的膜厚利用电子显微镜观察来进行量测。

再者，关于该等MgF₂-SiO₂膜，利用水银孔度计量测空隙率，可确认其在15～35％(50％以下)间。

[实施例9-10]

除了以浓度分别为0.5％、2％的MgF₂、氢氟酸/醋酸镁比为1.99的条件调配MgF₂溶胶溶液外，其余均与实施例1-5相同，利用二次涂布法形成MgF₂-SiO₂膜。所得到的膜的特性的量测结果如表1所示。

将该等结果与实施例7相较，可知溶胶溶液的MgF₂浓度越高，以结合剂溶液处理后的膜其折射率有越低的倾向。可知，若欲使MgF₂-SiO₂膜的折射率尽可能变低，则将MgF₂浓度调整至2％来制作即可。虽然浓度2％的MgF₂溶胶溶液会稍凝胶化而使粘度变高，但一旦进行高温高压处理后，凝胶即消失而成为粘性低的溶胶溶液。若浓度为3％，由于即使进行高温高压处理，凝胶也不会消失，故浓度以低于3％较为优选。再者，由于高温高压处理一次只能处理有限的体积，故尽可能提高溶胶溶液的浓度是比较有效率的方法。

在实施例8与10所得到的膜其折射率降至1.23，且即使以钟纺(股)制的合成纤维擦拭布CK擦拭布进行擦拭，膜也无刮伤。

由实施例1-10的结果来看，可确认氢氟酸/醋酸镁比、结合剂溶液的浓度、MgF₂浓度等条件对结合剂溶液处理后膜的折射率影响很大。

[比较例1-3]

以MgF₂浓度为1％、氢氟酸/醋酸镁比为1.90、1.95与2.0的条件调配MgF₂溶胶溶液。使用该溶胶溶液，而未以结合剂溶液进行处理，以与实施例1-5相同的方法形成多孔质MgF₂膜。所得到的膜其特性的量测结果如表1所示。

如表1所示，未经结合剂溶液处理的多孔质膜其膜强度显著降低。再者，即使在未利用结合剂溶液处理的情形中，比较例1与2相较下，氢氟酸/醋酸镁比越高，其折射率越有降低的倾向。关于比较例1～3所得到的MgF₂-SiO₂膜，进行耐擦拭性的测试时，均因擦拭而将膜擦掉。

[比较例4]

利用旋转蒸发器将司米施法因G-200B浓缩至浓度为3.73％，在厚度10mm的BSC7玻璃基板上以2000rpm进行旋转涂布。接着，将该玻璃基板以160℃进行热处理，在玻璃基板上形成SiO₂膜。

该SiO₂膜的折射率为1.42，由于接近理论密度，故为致密膜。反射率最小的波长λ_RM约为550nm，当在70℃、相对湿度80％的环境下进行20小时的耐环境性测试(耐久测试)时，λ_RM偏移至650nm。另一方面，即使将实施例1所得到的膜进行相同的耐环境性测试，其反射率不变，而λ_RM仅偏移5nm左右。

如上所述，虽然是仅由SiO₂所形成的膜致密，但由于其耐环境性差，故不适合作为相机或显微镜等精密光学仪器的光学薄膜。另一方面，由于实施例1～7中以MgF₂为基本物质的光学薄膜其耐环境性较好，故可维持长时间的光学性能。比较例4所得到的膜其测定特性如表1所示。

表1

实施例	氢氟酸/醋酸镁mol比	原液MgF₂浓度(wt％)	MgF₂膜折射率	MgF₂膜厚度(nm)	司米施法因G-200B浓度(wt％、SiO₂换算)	SiO₂处理后的折射率	膜厚()	收缩率(％)	膜强度(MPa)	耐擦拭性
实施例	氢氟酸/醋酸镁mol比	原液MgF₂浓度(wt％)	MgF₂膜折射率	MgF₂膜厚度(nm)	司米施法因G-200B浓度(wt％、SiO₂换算)	SiO₂处理后的折射率	膜厚()	收缩率(％)	膜强度(MPa)	耐擦拭性	1	1.95	1	1.23	890	0.54	1.34	800	10	175	无刮伤
2	1.95	1	1.23	890	0.65	1.36	820	8	188	无刮伤	1	1.95	1	1.23	890	0.54	1.34	800	10	175	无刮伤
2	1.95	1	1.23	890	0.65	1.36	820	8	188	无刮伤	3	1.95	1	1.23	890	0.82	1.38	770	13	205	无刮伤
4	1.95	1	1.23	890	1.09	1.39	760	15	220	无刮伤	3	1.95	1	1.23	890	0.82	1.38	770	13	205	无刮伤
4	1.95	1	1.23	890	1.09	1.39	760	15	220	无刮伤	5	1.95	1	1.23	890	1.63	1.41	600	33	237	无刮伤
6	1.98	1	1.21	970	0.54	1.29	930	4	141	无刮伤	5	1.95	1	1.23	890	1.63	1.41	600	33	237	无刮伤
6	1.98	1	1.21	970	0.54	1.29	930	4	141	无刮伤	7	1.99	1	1.20	1100	0.54	1.26	1050	5	133	无刮伤
8	2.0	1	1.20	1270	0.54	1.23	1220	4	125	无刮伤	7	1.99	1	1.20	1100	0.54	1.26	1050	5	133	无刮伤
8	2.0	1	1.20	1270	0.54	1.23	1220	4	125	无刮伤	9	1.99	0.5	1.25	1070	0.54	1.28	1020	5	145	无刮伤
10	1.99	2	1.20	1090	0.54	1.23	1050	4	130	无刮伤	9	1.99	0.5	1.25	1070	0.54	1.28	1020	5	145	无刮伤
10	1.99	2	1.20	1090	0.54	1.23	1050	4	130	无刮伤	比较例1	1.90	1	1.25	830	-	-	-	-	18	膜剥离
比较例2	1.95	1	1.23	890	-	-	-	-	22	膜剥离	比较例1	1.90	1	1.25	830	-	-	-	-	18	膜剥离
比较例2	1.95	1	1.23	890	-	-	-	-	22	膜剥离	比较例3	2.0	1	1.20	1270	-	-	-	-	19	膜剥离
比较例4	-	-	-	-	3.73	1.42		-	233	无刮伤	比较例3	2.0	1	1.20	1270	-	-	-	-	19	膜剥离

[实施例11-18]

在该实施例中，以一次涂布法形成MgF₂-SiO₂膜。以MgF₂浓度为1％、氢氟酸/醋酸镁比为1.99以及1.95的条件，将氢氟酸甲醇溶液混合至醋酸镁甲醇溶液中，调配MgF₂溶胶溶液。接着，以140℃将该溶胶溶液进行24小时的高温高压处理。以电子显微镜观察量测在处理后的MgF₂溶胶溶液中的MgF₂微粒子，其平均粒径为20nm。

在该溶胶溶液中，添加10-50wt％作为结合剂溶液的司米施法因G-200B时，可均匀地混合。之后，利用旋转蒸发器将混合液浓缩，以1-丙醇稀释来置换甲醇溶剂，调配MgF₂涂布液(其包含将硅浓度以SiO₂换算为2.5％的结合剂)。

与实施例1-5相同，在石英玻璃基板上将该涂布液以2000rpm进行旋转涂布，接着以160℃进行热处理形成MgF₂-SiO₂膜。所得到的膜其特性的量测结果如表2所示。

由实施例11-14与实施例15-18的结果来看，不论氢氟酸/醋酸镁比为1.99或1.95，随着司米施法因G-200B的添加量提高，折射率有变高的倾向。然而，即使为同样的添加量，氢氟酸/醋酸镁比为1.99的情形中，其折射率较1.95的情形低。当折射率大于1.23时，经擦拭未有刮伤，而具良好的耐擦拭性。

如该等实施例所显示，只要在MgF₂溶胶溶液中可混合结合剂溶液，尽可能使用一次涂布法，因为仅需进行一次旋转涂布，可较二次涂布法更有效率地成膜。再者，由于司米施法因G-200B只要在约50℃以上的温度进行加热即可硬化，故可提升膜的强度，而可耐擦拭。当在实施例12-18中所得到的膜在50℃的大气中进行10小时的热处理时，其与在160℃进行热处理的相同，以CK擦拭布进行擦拭不会刮伤。对透镜的基材为树脂或包含树脂层的透镜而言，为了避免树脂变形，必须以80℃以下的温度进行热处理，该透镜也可形成具有可耐擦拭的膜强度的低折射率光学薄膜。

表2

实施例	原液的氢氟酸/醋酸镁的mol比	司米施法因G-200B的添加量(wt％)	涂布液中的司米施法因浓度(wt％、SiO₂换算)	SiO₂处理后的折射率	膜强度(MPa)	耐擦拭性
实施例	原液的氢氟酸/醋酸镁的mol比	司米施法因G-200B的添加量(wt％)	涂布液中的司米施法因浓度(wt％、SiO₂换算)	SiO₂处理后的折射率	膜强度(MPa)	耐擦拭性	11	1.99	10	0.41	1.20	110	轻微刮伤
12	1.99	20	0.75	1.23	122	无刮伤	11	1.99	10	0.41	1.20	110	轻微刮伤
12	1.99	20	0.75	1.23	122	无刮伤	13	1.99	30	1.03	1.26	131	无刮伤
14	1.99	50	1.49	1.33	170	无刮伤	13	1.99	30	1.03	1.26	131	无刮伤
14	1.99	50	1.49	1.33	170	无刮伤	15	1.95	10	0.41	1.35	180	无刮伤
16	1.95	20	0.75	1.36	182	无刮伤	15	1.95	10	0.41	1.35	180	无刮伤
16	1.95	20	0.75	1.36	182	无刮伤	17	1.95	30	1.03	1.38	195	无刮伤
18	1.95	50	1.49	1.40	213	无刮伤	17	1.95	30	1.03	1.38	195	无刮伤

[实施例19-29]

以浓度为1％的MgF₂的条件调配溶胶溶液，在140℃进行24小时的高温高压处理。利用旋转蒸发器使该溶胶溶液浓缩后，以1-丙醇稀释，将67％的甲醇溶剂置换掉。使溶胶溶液的MgF₂浓度为2.5％，在厚3mm的石英玻璃基板上以2000rpm进行旋转涂布，形成多孔质MgF₂膜。

将基板在70℃进行1小时的干燥后回到室温。在干燥的基板上，以2000rpm将作为结合剂溶液的聚硅氨烷二甲苯(全氢聚硅氨烷二甲苯溶液NP100：浓度1wt％)进行旋转涂布，之后进行热处理。

在实施例19-25中，氢氟酸/醋酸镁比为1.99，除了使用1％的聚硅氨烷二甲苯溶液外，也使用以二甲苯将该聚硅氨烷二甲苯溶液稀释成0.25、0.33及0.5％的溶液。

在实施例19-22中，热处理条件以在大气中150℃进行；在实施例23与24中为70℃、湿度80％；在实施例25中为50℃、湿度80％。

聚硅氨烷浓度越高，膜的折射率有越高的倾向，此与实施例1-5的SiO₂液中使用司米施法因的情形相同。由于实施例19与20其膜强度低，故以CK擦拭布擦拭即产生刮伤，当折射率大于1.23即不会产生刮伤。虽然实施例23-25在50～70℃的低温进行热处理(湿度80％)，其折射率竟然较在大气中进行150℃的热处理高，膜也较致密。也即，使用聚硅氨烷作为结合剂溶液时，通过使热处理的湿度高于大气湿度，即使在50～70℃的低温进行热处理，也可形成SiO₂而强化多孔质MgF₂膜，使之可耐擦拭。在实施例26-29中，使氢氟酸/醋酸镁比例为1.95，以大气中150℃以及70℃、湿度80％进行热处理。只要聚硅氨烷的浓度相同，任一热处理条件均具有相同折射率。若氢氟酸/醋酸镁比例为1.95时，由于MgF₂膜易变得致密，故即使改变热处理条件，也不会影响折射率。

对在基材为树脂或包含树脂层的透镜而言，由于若以100℃以上的高温进行热处理，树脂即变形，故必须以低于80℃的温度进行热处理。由于在本方法中以50～70℃进行热处理即可，故不会使该透镜变形即可成膜。

接着，利用高压水银灯照射以尿烷丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯为主成分、折射率为1.5的紫外线硬化树脂所组成的树脂层，使其在玻璃基板上形成厚度为0.5mm，进而在该树脂层表面上形成实施例23或25所得到的折射率为1.26的MgF₂-SiO₂膜。该树脂层用于树脂制非球面透镜。

图5表示在该树脂层上形成与实施例23相同的MgF₂-SiO₂其分光反射率的量测结果。分光反射率是利用日立制作所制的分光反射率测量机U-4000进行量测的。

在波长为500nm时，反射率可降低至0.15％。即使为树脂层，膜也能紧紧地附着其上，故与基板为玻璃时相同，即使以CK擦拭布擦拭，也无刮伤。即使为树脂基板，SiO₂结合剂也可发挥提升膜的附着力的效果。由于热处理温度低，为50～70℃，故树脂层未由基板上剥离、也无变形、变模糊等。

表3

实施例	原液氢氟酸/醋酸镁的mol比	热处理条件		聚硅氨烷浓度(wt％)	SiO₂处理后的折射率	膜强度(MPa)	耐擦拭性
		热处理条件						温度	湿度
		19	1.99					温度	湿度	150℃	大气	0.25	1.21	115	轻微刮伤
20	1.99	19	1.99	150℃	大气	0.33	1.21	117	轻微刮伤	150℃	大气	0.25	1.21	115	轻微刮伤
20	1.99	21	1.99	150℃	大气	0.33	1.21	117	轻微刮伤	150℃	大气	0.5	1.23	127	无刮伤
22	1.99	21	1.99	150℃	大气	1	1.30	138	无刮伤	150℃	大气	0.5	1.23	127	无刮伤
22	1.99	23	1.99	150℃	大气	1	1.30	138	无刮伤	70℃	80％	0.5	1.26	145	无刮伤
24	1.99	23	1.99	70℃	80％	1	1.33	176	无刮伤	70℃	80％	0.5	1.26	145	无刮伤
24	1.99	25	1.99	70℃	80％	1	1.33	176	无刮伤	50℃	80％	0.5	1.26	138	无刮伤
26	1.95	25	1.99	150℃	大气	0.5	1.30	146	无刮伤	50℃	80％	0.5	1.26	138	无刮伤
26	1.95	27	1.95	150℃	大气	0.5	1.30	146	无刮伤	150℃	大气	1	1.36	184	无刮伤
28	1.95	27	1.95	70℃	80％	0.5	1.30	151	无刮伤	150℃	大气	1	1.36	184	无刮伤
28	1.95	29	1.95	70℃	80％	0.5	1.30	151	无刮伤	70℃	80％	1	1.36	198	无刮伤

[实施例30]

以MgF₂浓度为2％、氢氟酸/醋酸镁比为1.99的条件，将氢氟酸甲醇溶液混合至醋酸镁溶液中调配成MgF₂溶胶溶液。接着，在140℃将该溶胶溶液进行24小时的高温高压处理。利用旋转蒸发器将该溶胶溶液浓缩后，以1-丙醇稀释，将67％的甲醇溶剂置换掉，使溶胶溶液的MgF₂浓度为4％，并在室温24℃、相对湿度33％的环境中、在厚3mm的石英玻璃基板上以1000rpm进行旋转涂布形成多孔质MgF₂膜时，可均匀地成膜。其折射率为1.19，厚度为2210。

若在相对湿度为42％的环境下以相同条件进行旋转涂布，则将产生由基板中心朝向周围的放射条纹状。

使基板进行70℃、1小时的干燥后回到室温，将结合剂溶液(以2-丁醇将司米施法因G-200B稀释成3倍)以2000rpm进行旋转涂布。以150℃进行热处理后的MgF₂-SiO₂膜，其折射率为1.20，厚度为2200。利用CK擦拭布进行擦拭性的评估，膜并未刮伤。

即使将产生放射条纹状的MgF₂膜进行SiO₂处理，放射条纹状也不会消失。

再者，在使用以司米施法因G-200B作为结合剂溶液添加至溶胶溶液中所制成的涂布液时，同样在相对湿度为33％时不会有放射条纹状，但在42％时即产生放射条纹状。

[实施例31]

以MgF₂浓度为1％、氢氟酸/醋酸镁比为1.95的工艺条件，将氢氟酸甲醇溶液混合至醋酸镁甲醇溶液中调配成MgF₂溶胶溶液。接着，在140℃将该溶胶溶液进行24小时的高温高压处理。利用旋转蒸发器将该溶胶溶液浓缩后，以1-丙醇稀释，将67％的甲醇溶剂置换掉。使溶胶溶液的MgF₂浓度为3.5％，并在室温24℃、相对湿度33％的环境中在厚3mm的石英玻璃基板上进行旋转涂布形成多孔质MgF₂膜。

将最高转数设为2000rpm，虽在5秒达到2000rpm的前提下将产生放射条纹状，但在一秒即达到2000rpm时不会有放射条纹状产生。

依照氢氟酸/醋酸镁比例的不同，即使降低相对湿度，也未必可使放射条纹状完全消失，这时利用在较短的时间内达到旋转涂布的最高转数可使放射条纹状消失。

[实施例32]

以折射率nd＝1.80的光学玻璃基板取代石英玻璃，将实施例1、15和24中所得到的折射率为1.33-1.35的MgF₂-SiO₂膜成膜于其上。量测所得到的基板的分光反射率，反射率的最低值为0.1％。

另外，将实施例1的MgF₂-SiO₂膜成膜于折射率nd＝1.80、曲率半径20mm(D/R＝1.83)的凹透镜上。该透镜为组成单眼反射式相机的透镜系统的透镜之一。成膜时，将67％的甲醇溶剂以1-丙醇置换掉而调制成溶胶溶液，以一秒内达到2000rpm的转数旋转透镜进行旋转涂布。通过改变溶胶溶液的浓度来控制膜厚，使透镜(MgF₂-SiO₂膜成膜于其上)的反射率在波长为600nm时最低。

如此可知，不同于一般真空蒸镀法，利用旋转涂布也可在曲率半径小的面上均匀地成膜。

将所得到的凹透镜组合至单眼反射式相机的透镜系统中，使用该相机照相时，当太阳光等强点光源位在画面角落时，所产生的叠影颜色由橘色变成蓝色的现象明显地变得不明显。在构成单眼反射式相机透镜的透镜群中，在利用真空蒸镀法不易均匀成膜的面上，利用本方法可均匀地形成MgF₂-SiO₂膜，且使用该透镜照相时可大幅降低叠影的产生。

[实施例33]

以折射率nd＝2.02的光学玻璃取代石英玻璃基板，将实施例4、5与18中所得到的折射率为1.39-1.41的MgF₂-SiO₂膜成膜于其上。量测所得到的基板的分光反射率，反射率的最低值为0.1％。

另外，将实施例4的MgF₂-SiO₂膜成膜于折射率nd＝2.02、曲率半径3.5mm(D/R＝1.90)的凸面上。该透镜为组成显微镜的物镜系统的透镜之一。成膜时，将67％的甲醇溶剂以2-丙醇置换掉而调制成溶胶溶液，以一秒内达到7000rpm的转数旋转透镜进行旋转涂布。通过改变溶胶溶液的浓度来控制膜厚，使透镜(MgF₂-SiO₂膜成膜于其上)的反射率在波长为550nm时最低。可知即使为近似半球状的凸透镜，仍可大致均匀地成膜。

将所得到的凸透镜组合至显微镜的物镜的一部分，使用以雷射为激发光源的显微镜观察荧光时，可将观察视野内的雷射光所造成的干涉条纹抑制至最小。在构成显微镜的物镜群中，在利用真空蒸镀法不易均匀地成膜的面上，利用本方法可均匀地形成MgF₂-SiO₂膜，且使用具有该透镜的显微镜进行观察时，可大幅降低叠影的产生，且可得到对比高的像。

[实施例34]

在DF13光学玻璃(nd＝1.74)上形成5层抗反射膜(将实施例8、10、12与21所得到的折射率为1.23的MgF₂-SiO₂膜设置在最上层)。也即，在DF13光学玻璃上积层利用干式工艺所形成的Al₂O₃、MgF₂、ZrO₂膜，以及利用湿式工艺所形成的MgF₂-SiO₂膜。

膜的组成、成膜方法与膜厚如下表4所示。

表4

	组成物质	成膜法	膜厚(nm)
	组成物质	成膜法	膜厚(nm)	第5层	MgF₂	湿式法	121.3
第4层	ZrO₂	真空蒸镀法	11.1	第5层	MgF₂	湿式法	121.3
第4层	ZrO₂	真空蒸镀法	11.1	第3层	Al₂O₃	真空蒸镀法	10
第2层	MgF₂	真空蒸镀法	28.8	第3层	Al₂O₃	真空蒸镀法	10
第2层	MgF₂	真空蒸镀法	28.8	第1层	Al₂O₃	真空蒸镀法	10
基板	DF13光学玻璃			第1层	Al₂O₃	真空蒸镀法	10

图6是量测上述形成抗反射膜的基板的反射率的结果。在波长为400nm～800nm的可见光区域整体，其反射率均在0.5％以下，可知其在宽波长范围中具低折射率。由该结果来看，根据本发明，可制作前所未有的抗反射膜。

[实施例35]

在BSC7光学玻璃(nd＝1.52)上形成2层抗反射膜(第一层膜为实施例1、3和17所制得、折射率1.38的MgF₂-SiO₂膜，第二层膜为实施例8、10、12和21所制得、折射率1.23的MgF₂-SiO₂膜)。由于两层均为湿式成膜法，故即使为曲率半径小的透镜，也可形成均匀的多层抗反射膜。

膜的组成、成膜方法与膜厚如下表5所示。

表5

	组成物质	成膜法	膜厚(nm)
	组成物质	成膜法	膜厚(nm)	第2层	MgF₂-SiO₂膜	湿式法	104.6
第1层	MgF₂-SiO₂膜	湿式法	93.3	第2层	MgF₂-SiO₂膜	湿式法	104.6
第1层	MgF₂-SiO₂膜	湿式法	93.3	基板	BSC7光学玻璃

图7是量测上述形成抗反射膜的基板的反射率的结果。由于相邻的MgF₂-SiO₂膜其折射率差为0.02～0.23，故在波长为350nm～1100nm的波长范围整体其反射率均在1％以下，可知其在紫外线至近红外线的宽波段中具低折射率。由该结果来看，根据本发明，可制作前所未有的抗反射膜。

[第二实施形态]

图8表示第二实施形态的光学组件110的结构。

在图8中，光学组件110在基板111的平坦光学面上具有多层抗反射膜112(包含3层以上折射率不同的层)。详细来说，基板111是由玻璃、塑料等形成，可为板材或透镜的形式。光学面也可为曲面。

该多层抗反射膜112中，位于介质侧的最上层113折射率设定为在设计上的中心波长λ₀为1.30以下，最上层以外的层114，是由折射率在设计上的中心波长λ₀设定为2以上的层、与折射率在设计上的中心波长λ₀为1.38～1.7的层所积层而成。

再者，该多层抗反射膜112中，位于基板111侧的层115的折射率设定为在设计上的中心波长λ₀为1.38～1.7，且由介质那侧数，第2层116的折射率设定为在设计上的中心波长λ₀为2以上。

该多层抗反射膜112的各膜，可用选自真空蒸镀法、溅镀法、离子电镀法以及CVD法等干式工艺和溶胶-凝胶(sol-gel)等湿式工艺中任一方法进行成膜。该等层的形成方法可相异、也可相同。

本发明的光学组件110的基板111的材料只要是光学基材即可，并无特别限定，优选可应用于透镜、棱镜、滤镜等光学组件，该等光学组件110可提升具备该等光学组件的光学系统其光学性能，且进一步提升具有该光学系统的光学装置性能。

该光学组件110可组装有在第一实施形态中用图2来进行说明的成像光学系统118的任一光学组件L1～L12。即，可在该等多个光学组件L1～L12中的一部分或全部其单侧或两侧表面上形成多层抗反射膜112。在此，由光学系统的开口光圈P来看，抗反射膜112其设置在面向平面或凹面的表面X、Y上。

再者，在该成像光学系统118中，当在光学系统中的第n个叠影产生面其垂直入射的反射率为Rn、在第m个叠影产生面其垂直入射的反射率为Rm时，在可见光区全区域中可满足Rn×Rm≤0.002％。另外，在第n个与第m个叠影产生面中，至少在一表面上形成多层抗反射膜112。该成像光学系统118适用于400nm～700nm的波长范围中。

对上述成像光学系统118而言，由于多层抗反射膜112由3层以上折射率相异的层积层而成，且将介质侧的最上层113折射率设定为在设计上的中心波长λ₀为1.30以下，同时最上层以外的层114是由折射率在设计上的中心波长λ₀为2以上的层、与折射率在设计上的中心波长λ₀为1.38～1.7的层所积层而成，故可显著提升波长范围特性或入射角的特性，可抑制由广角度范围入射的光其反射率，同时可在宽波长范围将反射率抑制至很低。

再者，由于基板111侧的层115的折射率在设计上的中心波长λ₀为1.38～1.7，且由介质那侧数，第2层116的折射率在设计上的中心波长λ₀为2以上，故可将反射率抑制得更低。

而且，由于将该多层抗反射膜112设置在基板111上而构成光学组件110，故该光学组件110可抑制由广角度范围入射的光的反射率，且可在宽波长范围将反射率抑制至很低。

另外，基板111不仅为平行平面板，即使其具有曲面，也可抑制由广角度范围入射的光的反射率，以及可在宽波长范围将反射率抑制至很低。在此，对于成像光学系统118的最靠近物体侧的平行平板F像侧面上所产生的叠影，通过在该面上形成多层抗反射膜112而可有效地防止，由于在产生叠影的面上设置了多层抗反射膜112，故能够以更少的多层抗反射膜112的配置数量来达到更佳的反射特性等光学性能。

再者，由于光学组件(其设有本发明的多层抗反射膜112)110可将反射率抑制至很低，通过在成像光学系统118的光学组件L1～L12中至少其一采用光学组件110，该成像光学系统118可生成减少叠影以及眩光的像。

当在光学系统中的第n个叠影产生面其垂直入射的反射率为Rn、在第m个叠影产生面其垂直入射的反射率为Rm时，由于在可见光区全区域中可满足Rn×Rm≤0.002％，成像光学系统118可生成更加减少叠影以及眩光的像。

由于在前述第n个与第m个叠影产生面中，至少在一表面上形成多层抗反射膜112，故成像光学系统118可生成更加减少叠影以及眩光的像。

当在前述第n个与第m个叠影产生面其垂直入射的反射率Rn、Rm在可见光区为Rn×Rm＞0.002％时，明显生成叠影以及眩光，而降低了所得到的像的品质。

由光学系统的开口光圈P来看，由于多层抗反射膜112其设置在面向平面或凹面的表面上，故对光学系统而言，可更有效地得到减少叠影以及眩光的像。也即，若由光学系统的开口光圈P来看，当在面向平面或凹面的表面上形成反射时，相较于在其它面上形成反射的情形，其对像的影响更大，故通过在该面上设置多层抗反射膜112而抑制反射，相较于设置在其它面上，可更有效地得到减少叠影以及眩光的像。

再者，作为用于400nm～700nm波长范围中的光学系统，可使反射率降至更低。另外，作为在上述成像光学系统118的成像面侧设置目镜的观察光学系统，多层抗反射膜112也可发挥相同效果，从而可观察到减少叠影以及眩光的清晰成像。

以下，说明第二实施形态的实施例。

[实施例36]

如图9所示，本实施例36的膜，是在可见光区域全区域中实现低反射率的5层结构所组成的宽波段多层抗反射膜112，其组成如表6所示。

表6

	物质	折射率	光学膜厚
	物质	折射率	光学膜厚	介质	空气
第5层	SiO₂+MgF₂	1.26	0.269λ₀	介质	空气
第5层	SiO₂+MgF₂	1.26	0.269λ₀	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.043λ₀
第3层	Al₂O₃	1.65	0.217λ₀	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.043λ₀
第3层	Al₂O₃	1.65	0.217λ₀	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.066λ₀
第1层	Al₂O₃	1.65	0.290λ₀	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.066λ₀
第1层	Al₂O₃	1.65	0.290λ₀	基板	BK7	1.52

在此，以波长550nm作为设计上的中心波长λ₀，其介质为空气。基板111是在λ₀的折射率为1.52的硼硅酸冕光学玻璃(BK7)，积层结构采用最适于基板111的设计。即，该多层抗反射膜112由5层组成，与该基板111最接近的第1层121(基板11侧的层15)是由氧化铝(Al₂O₃)所组成，其折射率为1.65(折射率在1.38～1.7间)，光学膜厚为0.290λ₀。

第2层122由氧化锆与氧化钛的混合层(ZrO₂+TiO₂)所组成，其折射率为2.12(折射率大于2)，光学膜厚为0.066λ₀。

第3层123由氧化铝(Al₂O₃)所组成，其折射率为1.65(折射率在1.38～1.7间)，光学膜厚为0.217λ₀。

第4层124(由介质那侧数，第2层16)由氧化锆与氧化钛的混合层(ZrO₂+TiO₂)所组成，其折射率为2.12(折射率大于2)，光学膜厚为0.043λ₀。

第5层125(介质侧的最上层13)由二氧化硅与氟化镁的混合层(SiO₂+MgF₂)所组成，其折射率为1.26(折射率小于1.30)，光学膜厚为0.269λ₀。

如上所述，第1、3层121、123为中间折射率层(折射率在1.38～1.7间)；第2、4层122、124为高折射率层(折射率大于2)；第5层125为低折射率层(折射率小于1.30)。

上述结构的多层抗反射膜其在垂直入射时的分光反射率特性如图10所示，可知波长在420～720nm全区域其反射率可抑制至0.2％以下。再者，在入射角度为30度、45度、60度时的分光反射特性如图11所示。又，第二实施形态的分光反射特性是利用日立制作所制的分光反射率测量机U-4000来量测。

[比较例5]

作为实施例36的比较例，采用相同介质与基板的利用现有技术所形成的多层宽波段抗反射膜，其结构如表7所示。

表7

	物质	折射率	光学膜厚
	物质	折射率	光学膜厚	介质	空气
第7层	MgF₂	1.39	0.243λ₀	介质	空气
第7层	MgF₂	1.39	0.243λ₀	第6层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.119λ₀
第5层	Al₂O₃	1.65	0.057λ₀	第6层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.119λ₀
第5层	Al₂O₃	1.65	0.057λ₀	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.220λ₀
第3层	Al₂O₃	1.65	0.064λ₀	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.220λ₀
第3层	Al₂O₃	1.65	0.064λ₀	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.057λ₀
第1层	Al₂O₃	1.65	0.193λ₀	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.057λ₀
第1层	Al₂O₃	1.65	0.193λ₀	基板	BK7	1.52

该多层抗反射膜其在垂直入射时的分光反射率特性如图12所示，又，同样地，在入射至多层抗反射膜的角度为30度、45度、60度时的分光反射特性如图13所示。

将比较例5与实施例36相比，实施例36的反射膜的反射率中，垂直入射的反射率有部分与现有技术比较减少二分之一以上，在全区域也具有极佳的抗反射的性能。又，当入射角度变大时，与现有技术的反射膜相比，可知其具有反射率远低于现有技术的抗反射性能。

[实施例37]

该实施例如表8所示，多层抗反射膜112由7层所组成，同时该多层抗反射膜112可适用于折射率相异的多个基板111。

表8

	物质	折射率	光学膜厚	光学膜厚	光学膜厚	光学膜厚
	物质	折射率	光学膜厚	光学膜厚	光学膜厚	光学膜厚	介质	空气	1
第7层	SiO₂+Mg_F2	1.26	0.275λ₀	0.268λ₀	0.271λ₀	0.269λ₀	介质	空气	1
第7层	SiO₂+Mg_F2	1.26	0.275λ₀	0.268λ₀	0.271λ₀	0.269λ₀	第6层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.045λ₀	0.057λ₀	0.054λ₀	0.059λ₀
第5层	Al₂O₃	1.65	0.212λ₀	0.171λ₀	0.178λ₀	0.162λ₀	第6层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.045λ₀	0.057λ₀	0.054λ₀	0.059λ₀
第5层	Al₂O₃	1.65	0.212λ₀	0.171λ₀	0.178λ₀	0.162λ₀	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.077λ₀	0.127λ₀	0.13λ₀	0.158λ₀
第3层	Al₂O₃	1.65	0.288λ₀	0.122λ₀	0.107λ₀	0.08λ₀	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0.077λ₀	0.127λ₀	0.13λ₀	0.158λ₀
第3层	Al₂O₃	1.65	0.288λ₀	0.122λ₀	0.107λ₀	0.08λ₀	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0	0.059λ₀	0.075λ₀	0.105λ₀
第1层	Al₂O₃	1.65	0	0.257λ₀	0.03λ₀	0.03λ₀	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.12	0	0.059λ₀	0.075λ₀	0.105λ₀
第1层	Al₂O₃	1.65	0	0.257λ₀	0.03λ₀	0.03λ₀	基板的折射率			1.46	1.62	1.74	1.85
对应图			图8	图9	图10	图11	基板的折射率			1.46	1.62	1.74	1.85

即，基板111的折射率在波长为550nm时以1.46、1.62、1.74、1.85四种折射率来进行设计。各设计值如图8所示。

再者，图14表示折射率为1.46的基板111其分光反射率特性；图15表示折射率为1.62的基板111其分光反射率特性；图16表示折射率为1.74的基板111其分光反射率特性；图17表示折射率为1.85的基板111其分光反射率特性。根据这些附图可知，在波长约420～约720nm的全区域中，反射率可抑制至0.2％以下。

如上所述，即使在基板111的折射率相异的情形中，也可使各层的膜厚最佳化，藉此在不破坏基本构造的前提下，以合计5～7层来获得良好的宽波段抗反射特性。

如上述实施例36与37的多层抗反射膜112，其对可见光区的入射光具有低反射率特性与广角度特性。

本发明的MgF₂光学薄膜，在可见光区域(400nm～800nm)可实现广角度范围的低反射率，且通过使用具有该MgF₂光学薄膜的光学组件的光学系统，可提供叠影和眩光少、高光学性能的光学系统。

另外，通过在多层抗反射膜的结构中导入超低折射率层，且使该超低折射率层的配置和其它层最佳化，可得到现有技术的多层抗反射膜无法实现的、具有极佳性能的多层抗反射膜。因此，本发明的光学组件与光学系统不仅可应用于需要高分辨率的相机、显微镜、双筒望远镜、曝光装置等光学仪器，更可广泛地应用于液晶显示装置、电浆显示器等的显示器或窗玻璃、展示橱窗等。

Claims

1.一种MgF₂光学薄膜，其特征在于具有：

MgF₂微粒子，以及

存在于该MgF₂微粒子间的非晶质氧化硅结合剂。

2.如权利要求1所述的MgF₂光学薄膜，其中，在该MgF₂微粒子间利用非晶质氧化硅结合剂进行连结，且存在于MgF₂微粒子最外部的MgF₂微粒子表面上的非晶质氧化硅结合剂厚度为所照射光波长的5％以下。

3.如权利要求1所述的MgF₂光学薄膜，其中，存在于相邻该MgF₂微粒子间的非晶质氧化硅结合剂厚度比该MgF₂微粒子的粒径小。

4.如权利要求1所述的MgF₂光学薄膜，其中，该MgF₂微粒子的平均粒径为1nm～100nm。

5.如权利要求1所述的MgF₂光学薄膜，其中，该MgF₂光学薄膜具有多孔质结构。

6.如权利要求5所述的MgF₂光学薄膜，其中，该多孔质结构的空隙率为50％以下。

7.如权利要求1所述的MgF₂光学薄膜，其中，该MgF₂微粒子间具有空隙，且在该空隙中填充有非晶质氧化硅结合剂。

8.如权利要求1所述的MgF₂光学薄膜，其中，该非晶质氧化硅结合剂由非晶质二氧化硅所形成。

9.如权利要求1所述的MgF₂光学薄膜，其中，利用微压痕测试方法量测的该光学薄膜强度为30MPa以上。

10.如权利要求1所述的MgF₂光学薄膜，其中，该MgF₂光学薄膜的折射率为1.10～1.41。

11.一种多层光学薄膜，由多个光学薄膜积层而成，其特征为，在最外层上积层权利要求1所述的MgF₂光学薄膜。

12.一种多层光学薄膜，由多个光学薄膜积层而成，其特征在于，具有多个权利要求1所述的MgF₂光学薄膜。

13.如权利要求11或12所述的多层光学薄膜，其具有相邻的多个MgF₂光学薄膜，该相邻的MgF₂光学薄膜的折射率差为0.02～0.23。

14.一种多层光学薄膜，由多个光学薄膜积层而成，其特征在于，具有权利要求1所述的MgF₂光学薄膜以及利用干式工艺所形成的光学薄膜。

15.一种光学组件，其特征在于包含：

光学面由平面状或曲面状所形成的、折射率为1.4～2.1的基材，以及

在该基材至少一光学面上积层的权利要求1所述的MgF₂光学薄膜。

16.如权利要求15所述的光学组件，其中，该基材的光学面具有(透镜的有效径D)/(透镜的半径R)为0.5～2的曲面状。

17.如权利要求15所述的光学组件，适用于波长范围400nm～800nm的光线。

18.一种光学组件，其特征在于，具有基板，以及在该基板上形成的多层抗反射膜(由三层以上的折射率相异的层所积层而成)；

该多层抗反射膜中，介质侧的最上层为权利要求1所述的MgF2光学薄膜，其折射率在设计上的中心波长λ₀为1.30以下；且最上层以外的层，由折射率在设计上的中心波长λ₀为2以上的层、以及折射率在设计上的中心波长λ₀为1.38～1.7的层所积层而成。

19.如权利要求18所述的光学组件，其中，与该基板相邻的层其折射率在设计上的中心波长λ₀为1.38～1.7，且由介质一侧计数，第二层的折射率在设计上的中心波长λ₀为2以上。

20.一种光学系统，其特征在于，具有设置在物体与像面间的多个光学组件，在该多个光学组件中至少一个为权利要求15或18所述的光学组件。

21.如权利要求20所述的光学系统，其中，当光学系统中第n个叠影产生面其垂直入射的反射率为Rn、第m个叠影产生面其垂直入射的反射率为Rm时，在可见光区全区域满足Rn×Rm≤0.002％。

22.如权利要求21所述的光学系统，其中，在该第n个与第m个叠影产生面内的至少一面设置有多层抗反射膜。

23.如权利要求21所述的光学系统，其中，由光学系统的光圈来看，该多层抗反射膜设置在朝向平面或凹面的面上。

24.如权利要求20所述的光学系统，其为成像光学系统或观察光学系统。

25.一种MgF₂光学薄膜的制造方法，其特征在于包含：

调制有MgF₂微粒子分散在其中的溶胶溶液的工艺，调制其成分中含有经反应可形成非晶质氧化硅结合剂的结合剂的工艺，将该溶胶溶液与该结合剂溶液混合而调制涂布液的工艺，将该涂布液涂布在基材上并进行干燥而成膜的工艺，以及成膜后进行热处理的工艺。

26.一种MgF2光学薄膜的制造方法，其特征在于包含：

调制有MgF₂微粒子分散在其中的溶胶溶液的工艺，调制成分中含有经反应可形成非晶质氧化硅结合剂的结合剂的工艺，将该溶胶溶液涂布在基材上并进行干燥形成多孔质膜的工艺，在该多孔质膜上涂布该结合剂并含浸结合剂的工艺，以及含浸后进行热处理的工艺。

27.如权利要求25或26所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中包括，将镁化合物与氟化合物在溶剂中进行反应而合成MgF₂微粒子，以调制成该溶胶溶液。

28.如权利要求27所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，将该镁化合物与氟化合物在溶剂中混合并进行加压和/或热处理，而调制成该溶胶溶液。

29.如权利要求27所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，该镁化合物为醋酸镁，该氟化合物为氢氟酸，该溶剂为甲醇。

30.如权利要求28所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，存在于该溶剂中的该氟化合物中的氟与该镁化合物的镁的摩尔比为1.9～2.0。

31.如权利要求25或26所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，可形成该非晶质氧化硅结合剂的成分为有机硅化合物。

32.如权利要求31所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，该有机硅化合物为烷氧基硅烷或其聚合物或聚硅氨烷。

33.如权利要求25或26所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，涂布在该多孔质膜上的该结合剂溶液或该涂布液中硅换算成SiO₂浓度为5wt％以下。

34.如权利要求25或26所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其利用旋涂法或浸涂法将该涂布液或该溶胶溶液涂布在该基材上。

35.如权利要求25或26所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，在相对湿度5％～40％的气氛下利用旋涂法将该涂布液或该溶胶溶液涂布在该基材上。

36.如权利要求25或26所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，在将该涂布液或该溶胶溶液供给至该基材后，在3秒内使该基材以最高转数500rpm～9000rpm旋转，而利用旋涂法进行涂布。

37.如权利要求25或26所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，通过调整涂布与含浸在该多孔质膜上的该结合剂溶液或该涂布液中硅的SiO₂换算浓度，来制造具有所期望折射率的该MgF₂光学薄膜。

38.如权利要求27所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，通过调整该溶胶溶液的该氟化合物的氟与该镁化合物的镁的摩尔比来制造具有所期望折射率的多个MgF₂光学薄膜。

39.如权利要求25或26所述的MgF₂光学薄膜的制造方法，其中，MgF₂微粒子的平均粒径为1nm～100nm。

40.一种MgF₂溶胶溶液，是利用权利要求32所述的制造方法制造MgF₂光学薄膜时所使用的溶胶溶液，其特征在于，包含烷氧基硅烷或其聚合物、以及平均粒径1nm～100nm的MgF₂微粒子。