WO2005105704A1

WO2005105704A1 - チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法

Info

Publication number: WO2005105704A1
Application number: PCT/JP2005/008226
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Fukuda; Masahiro Fukuda; Masaaki Fukuda; Toshinobu Yoko; Masahide Takahashi
Original assignee: Ohcera Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2005-11-10
Also published as: EP1741684A4; US8557216B2; EP1741684B1; JP5230935B2; US20070224110A1; EP1741684A1; KR20070012365A; KR101158383B1; US20130345043A1; CN100447105C; CN1946653A; CA2563600A1; JPWO2005105704A1

Abstract

　耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、かつ高い熱分解耐性及び大きい機械的強度を有するため変動する高温度にて安定して使用できるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法を提供する。　組成式：ＭｇxＡｌ2(1-x)Ｔｉ(1+x)Ｏ5（式中、0.1≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるＡｌ原子の一部がＳｉ原子により置換された固溶体からなり、昇温速度２０°C／分で５０～８００まで加熱した際の熱膨張係数がが－６×１０－６（１／Ｋ）～６×１０－６（１／Ｋ）であり、かつ１１００°Cの大気中に３００時間保持したチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率が５０％以上であることを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。

Description

明細書

チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法技術分野

[0001] 本発明は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物、更に詳しくは、大きい耐熱性、極めて小さい熱膨張性及び大きい耐食性を有しながら、高温下においても安定にして継続して使用でき、かつ大き!/、機械的強度を有するチタン酸アルミニウムマグネシゥム結晶構造物及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの全組成領域にわたって生成する全率固溶体である。その焼結体は、耐熱性が大きぐ熱膨張係数が小さぐかつ優れた耐食性を有する。チタン酸アルミニウムマグネシゥムの融点は、例えば、チタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムが等モル比近傍で固溶している焼結体では約 1640°Cである。これは、チタン酸アルミニウムの融点である約 1870°Cと比較すると低いが、チタン酸マグネシウムの融点である 1600°C を上回る。このため、一般に、チタン酸アルミニウムマグネシウムの耐熱高温限界は、チタン酸アルミニウムより劣るものの、チタン酸マグネシウムと比較すると優れている。

[0003] 一方、チタン酸アルミニウム焼結体とチタン酸マグネシウム焼結体は、、ずれも焼結体を構成する結晶粒子が擬ブルッカイト型結晶構造をとり、熱膨張係数の異方性がある。このため、加熱、冷却に伴って結晶粒子界面に応力によるズレが生じ易ぐ微小クラックや空隙が進行して、機械的強度が低下し易いという欠点がある。チタン酸アルミニウムマグネシウムも同様な欠点を抱えているため、チタン酸アルミニウムマグネシゥム焼結体も機械的強度が不充分である。特に、高温下において負荷がかかる用途に用いる場合には、充分な耐用性を発揮することができない。

[0004] また、チタン酸アルミニウムの合成温度の下限は 1280°C、チタン酸マグネシウムの合成温度の下限は 900°Cであり、 Vヽずれも合成温度領域より低温では不安定である。これらの固溶体であるチタン酸アルミニウムマグネシウムについても、チタン酸アルミニゥム、チタン酸マグネシウムと同様に合成温度領域より低温では不安定である。従って、チタン酸アルミニウムマグネシウムを分解温度領域で長時間使用すると TiO

2

(ルチル）と MgAl O (スピネル）に熱分解し易い。ここで、チタン酸アルミニウムマグ

2 4

ネシゥムの分解温度領域は、チタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムの固溶比率によって異なる力通常、 800〜1280°C程度である。例えば、チタン酸アルミ-ゥムとチタン酸マグネシウムが等モル比近傍で固溶したチタン酸アルミニウムマグネシゥム焼結体では、 1100°C付近の温度領域で長時間継続して使用すると、 TiO (ル

2 チル)と MgAl O (スピネル）に熱分解する（非特許文献 1参照)。

2 4

[0005] このため、従来のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体はこのような分解温度領域では継続して使用することはできず、その大きい耐熱性、極めて小さい熱膨張性や優れた耐食性にも拘わらず、熱分解性や機械的強度が問題点で信頼性が小さいためにその使用は制限されるものであった。

[0006] 非特許文献 1 : Journal of American Ceramic Society, 1998, 81 [10]pp. 2645- 2653

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大きい耐熱性、極めて小さい熱膨張性及び大きい耐食性を有しながら、熱分解性が小さぐ高温下にぉ、ても安定にして継続して使用でき、かつ大き!/ヽ機械的強度を有するチタン酸ァルミ-ゥムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法を提供することにある。課題を解決するための手段

[0008] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、組成式： Mg A1

Ti O (式中、 0.1≤x〈l)で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム固溶

2(1 (1 5

体結晶に対して、特定温度範囲の融点を有するケィ素含有ィ匕合物、好ましくは、アルミノケィ酸塩ィ匕合物をドープすることにより、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶における A1原子の一部が Si原子により置換された固溶体力もなるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物が上記の目的を達成できることを見出し本発明に到達した。

[0009] 力べして、本発明は、力かるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法についての下記の要旨を特徴とするものである。 (1)組成式： Mg Al Ti O (式中、 0.1≤x〈l)で表わされるチタン酸アルミニウム 2(1 (1 5

マグネシウム結晶の少なくとも表面層における Al原子の一部が Si原子により置換された固溶体力もなり、昇温速度 20°CZ分で 50〜800まで加熱した際の熱膨張係数がー 6 X 10—6 (1ZK)〜6 X 10—6 (1ZK)であり、かつ 1100°Cの大気中に 300時間保持したチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率が 50%以上であることを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。

(2) A1原子の 0. 1〜1モル％が Si原子により置換された固溶体である上記（1)に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。

(3) JIS R1601に従う 3点曲げ強度が 25MPa以上である上記（1)又は（2)に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。

(4)組成式： Mg Al Ti O (式中、 0.1≤x〈l)で表わされるチタン酸アルミニウム

2(1 (1 5

マグネシウムにおける Mg, Al及び Tiの金属成分比と同様の金属成分比率で含む、 Mg含有化合物、 A1含有化合物及び Ti含有化合物を含有する混合物 100質量部に対し、融点が 700〜1500°Cを有するケィ素含有ィ匕合物を、それぞれ酸化物に換算にて、 1〜10質量部混合した混合物を 1200〜1700°Cで焼成する上記（1)に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物の製造方法。

(5)チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶をケィ素含有ィ匕合物の液相下にて生成させる上記 (4)に記載の製造方法。

(6)原料混合物に成形助剤を添加し、次ヽで成形した成形体を焼成する上記 (4)又は（5)に記載の製造方法。

(7)原料混合物を、 700〜1000°Cの温度範囲において仮焼成し、次いで焼成する上記 (4)〜（6)の、ずれかに記載の製造方法。

(8)ケィ素含有ィ匕合物がアルミノケィ酸塩である上記 (4)〜（7)のヽずれかに記載の製造方法。

(9)アルミノケィ酸塩が、斜長石、準長石、雲母粘土鉱物、ゼォライト、及びコーディエライトから選ばれる鉱物である上記（8)に記載の製造方法。

発明の効果

本発明によれば、上記のように、本来の耐熱性と極めて小さ!/、熱膨張係数を有し、耐熱衝撃性に優れていながら、高い熱分解耐性、そして大きい機械的強度を有するチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物が新たに提供される。本発明により、何故に上記の如き、優れた特性を有するチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物が得られるかについては、必ずしも明確でないが、ほぼ下記の理由によるものと推測される。

[0011] 本発明において、チタン酸アルミニウムマグネシウムを形成する混合物に上記した特定の融点を有するケィ素含有ィ匕合物がドープされる場合には、チタン酸アルミ-ゥムマグネシウムの生成は、液相状態にあるケィ素含有化合物が 700〜1500°Cにて融解するために、チタン酸アルミニウムマグネシウムの生成反応が液相下で起こり、緻密な結晶が形成され機械的強度が向上する。そして、ケィ素含有化合物に含まれる Si成分により、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶格子中の A1の一部が置換され、固溶するが、チタン酸マグネシウム結晶系よりチタン酸アルミニウム結晶系に優先的に固溶する。これは擬ブルッカイト型結晶構造のなかでもチタン酸アルミニウムが結晶構造を構成する八面体の歪みが大きぐ結晶学的異方性が著しいために、チタン酸マグネシウムよりも結晶構造が不安定なためである。

[0012] すなわち、 Siは、チタン酸アルミニウムの結晶格子に優先的に固溶し、主として A1 のサイトを占有する。このとき、 4価の Siは，本来 3価の電荷バランスが保たれている A 1のサイトを単独で置換するよりも系内にある 2価の Mgとペアとなって、 Siと Mgの両者によりトータル 6価となり、隣接する 2つの A1 (トータル 6価）と置換する。力べして、 Siと Mgの同時存在によって、高温下でも各カチオン間のイオンの拡散を抑制でき、安定な結晶構造をとるため、更に優れた熱分解耐性力もたらされるものと考えられる。発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明におけるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、組成式: Mg A1

Ti Oで表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層

2(1 (1 5

における A1原子の一部が Si原子により置換された固溶体力もなる。本発明では、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層における A1原子が Si原子で置換されていればよいが、もちろん、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の内部（深層部）の A1原子が置換されていてもよい。 Si原子による置換は固溶限の範囲でできるだけ多い方力子ましい。また、 X値は、 0. 1≤ く1でぁり、特に、 0. 25≤x≤0. 7 5あることが好ましい。また、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶における A1原子は、好ましくは、その 0. 1〜1モル％、特に好ましくは 0. 2〜0. 7モル⁰ /₀、最も好ましくは 0. 25-0. 45モル⁰ /₀が Si原子により置換された固溶体であるのが好適である。この割合が 0. 1モル％より小さい場合は、 Si原子の固溶による結晶の安定ィ匕に不充分であり、大きな熱分解耐性が得られない。一方、 1モル％より大きい場合は、 S源子の結晶への固溶限を超えるために不純物相の析出を招き、熱分解抑制に寄与しないばかりか熱膨張係数の増大を引き起こす。

[0014] Si原子により置換された固溶体力もなる本発明の結晶構造物は、昇温速度 20°CZ 分で 50〜800°Cまで加熱した際の熱膨張係数が— 6 X 10_⁶ (lZK)〜6 X 10_⁶ (1 ΖΚ)、さらには、— 3 X 10^_6 (lZK)〜3 X 10^_6 (lZK)、という、極めて小さい熱膨張性を有する。この結果、その耐熱衝撃性は極めて大きく優れている。

[0015] また、本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物における特徴は、高温下においても安定にして継続して使用できる、熱分解耐性が高いことにある。この熱分解耐性は、 1100°Cの大気中に 300時間保持したチタン酸アルミニウムマグネシゥムの残存率が 50%以上、優れたものは、 75%以上、最も優れたものは、 90%以上を示す。これは、後記する比較例に示されるように、従来のチタン酸アルミニウムマグネシゥムが高々 35%程度のチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率しか有さないことからして対照的である。このため本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、上記した 800〜1280°Cの分解性温度領域を含む高温領域にて長期にわたって安定して使用できる信頼性の大きい材料を提供する。

[0016] さらに、本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物における特徴は、その機械的強度に優れることにある。力べして、機械的強度の代表的指標である、 JIS R1601に従う、 3点曲げ強度は、 25MPa以上、優れたものは、 30MPa以上、最も優れたものは、 40MPa以上を示す。これは、後記する比較例に示されるように、従来のチタン酸アルミニウムマグネシウムが高々 lOMPa程度の強度しか有さな!/、ことからして対照的である。このため本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、従来のチタン酸アルミニウムマグネシウムでは使用できな力つた高、機械的強度が要求される分野にでも使用できる材料を提供する。

[0017] 本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、組成式: Mg Al Ti χ 2 -x)

O (式中、 0.1≤x〈l)で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける Mg +x) 5

, Al及び Tiの金属成分比と同様の金属成分比率で含む、 Mg含有化合物、 A1含有化合物及び Ti含有化合物を含有する混合物 100質量部に対し、融点が 700〜 150 0°Cを有するケィ素含有化合物を、それぞれ酸ィ匕物換算にて、 1〜10質量部混合した原料混合物を 1200〜 1700°Cで焼成することにより製造される。

[0018] 上記で使用される Mg含有化合物、 A1含有化合物、及び Ti含有ィ匕合物としては、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウムを合成できる成分であれば特に限定なく使用できる。 Mg含有化合物、 A1含有化合物、及び Ti含有化合物としては、それぞれ別個の化合物でなくてもよぐ 2種以上の金属成分を含む化合物であってもよい。これらの化合物は、通常、アルミナセラミックス、チタ-アセラミックス、マグネシアセラミックス、チタン酸アルミニウムセラミックス、チタン酸マグネシウムセラミックス、スピネルセラミックス、チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミックスなどの各種セラミックスの原料として用いられるもののうち力も適宜選択して用いればょ、。このような化合物の具体例としては、 Al O、 TiO、 MgOなどの酸化物、 MgAl O、 Al TiO、 Mgと Ti

2 3 2 2 4 2 5 を含む各スピネル型構造体などの 2種類以上の金属成分を含む複合酸化物、 Al、 T i及び Mgからなる群力選ばれた 1種又は 2種以上の金属成分を含む化合物 (炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など)などを例示できる。

[0019] Mg含有化合物、 A1含有化合物、及び Ti含有化合物の混合割合はこれらの化合物に含まれる金属成分の比率は、上記した組成式: Mg Al Ti Oで表わされる

2(1 +x) 5

チタン酸アルミニウムマグネシウムにおける Mg, Al及び Tiの金属成分比と同様の比率、好ましくは実質的に同一の比率となるようにされる。このような割合で上記各化合物を混合して用いることによって、原料として用いた混合物における金属成分比と同様の金属成分比を有するチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができる。

[0020] 本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物を製造する場合、上記した Mg含有化合物、 A1含有化合物及び Ti含有化合物を含む混合物に対して、融点が 700〜 1500°Cを有するケィ素含有化合物を混合される。使用されるケィ素含有化合物の融点は重要であり、融点が 700°Cより低い場合は、仮焼結される前に添加剤が溶融するので成形体に充分な強度の結晶構造物が形成されない。逆に 1500°Cより大き、場合は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの生成反応後の添加剤の溶融では生成反応を液相下で行えないために Si原子の固溶が困難になり、本発明の目的が達成できない。例えば、融点が 1723°Cの SiOを使用した場合には、得られる結

2

晶構造物の内部には Siイオンの存在は確認されず、結晶粒のまわりに SiOとして単

2 独に析出している。ケィ素含有ィ匕合物の融点はなかでも、 900〜1300°C力特に好ましくは、 1000〜1200°Cが好適である。

[0021] 上記ケィ素含有ィ匕合物としては、アルミノケィ酸塩が好ましい。アルミノケィ酸塩としては、天然物である鉱石または合成物のいずれでもよいが、入手のし易さやコストの点からアルミノケィ酸塩鉱物が特に好ましい。アルミノケィ酸塩鉱物としては、斜長石、準長石、アルカリ長石、雲母粘土鉱物、ゼォライト、コーディエライトなどの各種のものが例示される。なかでも、アルカリ長石、斜長石、及び準長石は、融点が低ぐチタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結促進に特に有効である。

[0022] 上記ケィ素含有化合物の使用量は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶における A1原子が Si原子により置換される割合に関係するが、 Mg含有化合物、 A1含有ィ匕合物及び Ti含有化合物の各化合物を酸化物に換算した合計値 100質量部に対して 1〜： L0質量部、好ましくは 3〜5質量部とするのが好適である。この場合の混合物を酸ィ匕物として換算した合計量とは、上記混合物中に含まれる水分や有機物を除去するための加熱処理を行った後、また、仮焼結を行った場合には、仮焼結後の本焼成前の重量とする。

[0023] Mg含有化合物、 A1含有化合物及び Ti含有化合物、ケィ素含有化合物を加えた原料混合物に対して、本発明では、必要に応じて他の添加剤を加えることができ、得られる結晶構造物の性質を改善できる。他の添加剤としては、例えば SiO、 ZrO、 F

2 2 e O、 MgO、 Al O、 TiO、 CaO、 Y Oなどの酸化物や Mgを含むスピネル型構造

2 3 2 3 2 2 3

の酸ィ匕物などが挙げられる。これらの一種又は二種以上の添加剤が上記の混合物 1 00質量部に対して好ましくは 15質量部以下添加される。

[0024] 上記の Mg含有化合物、 A1含有化合物、 Ti含有化合物、及びケィ素含有化合物を含む原料混合物は、充分に混合し、粉砕される。混合物の混合、粉砕については、特に限定的でなく既知の方法に従って行われる。例えば、ボールミル、媒体攪拌ミルなどを用いて行われる。上記原料混合物の粉砕の程度は、特に限定的でないが、平均粒子径が好ましくは 30 μ m以下、特に好ましくは 8〜 15 μ m以下が好適である。これは、二次粒子が形成されな!、範囲であればできるだけ小さ!/、方が好適である。

[0025] 上記混合物は、このまま焼成することもできるが、好ましくは、最終的な使用形態である成形体に予め成形してから焼成することが好ましい。成形に際して、上記混合物に対して、好ましくは、成形助剤を配合することができる。成形助剤としては、結合剤、離型剤、消泡剤、及び解こう剤などの既知のものが使用できる。結合剤としては、ポリビニノレアノレコーノレ、マイクロワックスェマルジヨン、メチルセルロース、カノレボキシメチルセルロースなどが好ましい。離型剤としては、ステアリン酸ェマルジヨンなど力消泡剤としては、 n—ォクチルアルコール、ォクチルフエノキシエタノールなど力解こう剤としては、ジェチルァミン、トリェチルァミンなどが好ましい。

[0026] 成形助剤の使用量については特に限定的ではないが、本発明の場合には、原料として用いる Mg含有化合物、 A1含有化合物及び Ti含有化合物の各化合物を酸化物として換算した合計量 100質量部に対して、いずれも固形物換算でそれぞれ以下の範囲とするのが好適である。すなわち、結合剤を好ましくは 0. 2〜0. 6質量部程度、離型剤を好ましくは 0. 2〜0. 7質量部程度、消泡剤を好ましくは 0. 5〜1. 5質量部程度、及び解こう剤を好ましくは 0. 5〜1. 5質量部程度用いるのが好適である。上記成形助剤を加えた原料混合物は混合、混練し、成形される。成形方法としては、プレス成形、シート成形、铸込み成形、押出し成形、射出成形、 CIP成形などが使用できる。

[0027] 焼成 ίま、好ましく ίま乾燥し、次ヽで1200〜1700。〇、好ましく ίま 1300〜1500。C【こて焼成される。焼成雰囲気については特に限定がなぐ通常採用されている空気中などの含酸素雰囲気が好ましい。焼成時間は、焼結が充分に進行するまで焼成すればよぐ通常は 1〜20時間程度が採用される。

[0028] 焼成の際の昇温速度や降温速度についても特に制限はなぐ得られる焼結体にクラックなどが入らないような条件を適宜設定すればよい。例えば、上記混合物中に含まれる水分、結合剤などの成形助剤を充分に除去するために急激に昇温することなぐ徐々に昇温することが好ましい。また、上記した焼成温度に加熱する前に、必要に応じて、好ましくは 700〜1000°C程度の温度範囲において、 10〜30時間程度の穏やかな昇温により仮焼結を行うことによって、チタン酸アルミニウムマグネシウムが形成する際におけるクラック発生の原因となる焼結体内の応力を緩和することができ、焼結体中のクラックの発生を抑制して均一な焼結体を容易に得ることができる。

[0029] このようにして得られる本発明の焼結体は、上記したように、優れた耐熱性と低熱膨張係数を兼ね備え、しかも結晶構造が安定化されていることにより、優れた熱分解耐性と高、機械的強度を有する結晶構造物となる。

実施例

[0030] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではなヽことはもちろんである。

[0031] 実施例 1〜5

易焼結 α型アルミナ 26. 7質量。/ 0 (20モル％)、アナタース型酸化チタン 62. 8質量⁰ /₀ (60モル⁰ /₀)及び天然鉱物として存在するペリクレース（Periclase)型の酸化マグネシゥム 10. 5質量％ (20モル％)からなる混合物 100質量部に対して、化学式： ( Na K )AlSi Oで表されるアルカリ長石を、表 1に示されるような Si原子の固溶率

0.6 0.4 3 8

(置換率）になるように 1〜： LO質量部添加し、また、バインダーとしてポリビュルアルコールを 0. 25質量部、解膠剤としてジェチルァミンを 1質量部、消泡剤としてポリプロピレンダリコールを 0. 5質量部それぞれ添加した。次いで、ボールミルで 3時間混合後、 120°Cの乾燥機で 12時間以上乾燥させて原料粉末を得た。

得られた原料粉末を 150メッシュ程度に粉砕し、 60MPaの成形圧でプレスして 10 Omm X 100mm X 10mmの成开淋を得た。

この成形体について、下記の加熱パターンにしたがって大気中で焼成した後、放冷してチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体を得た。

[0032] (加熱パターン）

室温 140°C 21時間

140°C保持 14時間 140- 216°C 21時間

216- 295°C 16時間

295- 379°C 46時間

379-458°C 20時間

458- 700°C 28時間

700°C保持 3時間

700- 1000°C 26時間

1000— 1400。C 3時間

1400°C保持 4時間

[0033] 比較例 1

上記実施例 1〜5において、アルカリ長石を添加することなぐそれ以外は、実施例 1〜5と同様に実施することによりチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体を得た。

[0034] 上記で得られた、実施例 1〜5の焼結体の結晶構造物を研磨したものを検体とし、これらを TEM (透過電子顕微鏡）による観察及び EDX元素分析によって得られた結果、実施例 1〜5の結晶粒は、結晶粒内部に固溶した Siイオンの存在が見られた。そして、実施例 1〜5の結晶構造体を NMR (核磁気共鳴装置）を用いて²⁹ Siのスぺタトル解析を行った結果、 Si原子は結晶構造体中では、 6配位で存在しており、これは S i原子が 4配位で存在しているケィ素含有ィ匕合物から、液相下における反応で固溶によって A1原子（6配位)を置換したことを示して、る。

[0035] また、実施例 1〜5の焼結体と比較例 1の結晶構造物にっヽて、それぞれ XRD測定力チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の回折ピークを求めた。実施例 1〜5の回折ピークは、比較例 1と比較して低角度側にシフトしており、それぞれのシフトする移動量から、結晶への Si原子の固溶率 (置換率)を求めた。

[0036] また、実施例 1〜5の焼結体と比較例 1の焼結体を、 JIS R1618に準拠して、それぞれ 5mm X 5mm X 20mmに切り出し、表面研磨を行った後、昇温速度 20°CZ分の条件で 50°C力も 800°Cまで加熱した際の長さ方向の膨張量に基づいて、熱膨張係数を求めた。結果を表 1に示す。

[0037] 更に、実施例 1〜5の焼結体と比較例 1の結晶構造物について、いずれも、 10mm X 10mm X 10mmに切り出して、 1100°Cの大気中に保持し、 300時間経過後のチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率 α (%)を求め、表 1に示した。

[0038] 尚、チタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率については、以下の方法によって X RD測定により求めた。

まず、チタン酸アルミニウムマグネシウムが熱分解するときに TiO (ルチル）と MgAl

2

O (スピネル)を生じるので、ルチルの（110)面の回折ピークの積分強度 (I )

2 4 TiO2 (ll0) とチタン酸アルミニウムマグネシウムの（023)面の回折ピークの積分強度 (I )

MAT (023) を用いてチタン酸アルミニウムマグネシウムのルチルに対する強度比 Rを下記式より求めた。

R=I /{\ +1 }

MAT (023) MAT (023) TiO2 (110)

更に、 1100°Cにおける熱処理を行う前の焼結体についても、同様の方法でチタン酸アルミニウムマグネシウムのルチルに対する強度比 Rを求めた。

0

[0039] 次、で、上記方法で求めた Rと Rを用いて、下記式よりチタン酸アルミニウムマグネシゥムの残存率 α (%)を求めた。

a = (R/R ) X 100

0

次に、上記実施例 1〜5と比較例 1の各焼結体について、 3mm X 4mm X 40mmに切り出し、表面研磨および稜研磨 (角取り）を行った。これについて、 JIS R1601にしたがって 3点曲げ強度を測定し、その結果をそれぞれ表 1に示す。

[0040] [表 1] 結晶中に固溶し比重残存率 α 3点曲げ強度熱膨張係数

た Si原子の比 (%) (土標準偏差）

x io- ⁰⁶ (ι/κ)

率（モル％) M P a 実施例 1 0. 1 0. 8 3. 27 90. 9 32. 8 (±0. 6) 突施例 2 0. 3 1. 1 3. 35 100 48. 2 (± 1. 7) 実施例 3 0. 4 1. 2 3. 35 95. 4 46. 4 (± 1. 9) 実施例 4 0. 6 1. 7 3. 41 97. 8 49. 8 (± 1. 2) 実施例 5 1. 0 1. 9 3. 46 96. 7 51. 0 (± 1. 6) 比較例 1 0 0. 9 3. 23 34. 8 9. 6 (±0. 6) [0041] 表 1の結果から明らかなように、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶中の A1原子の一部力源子により置換された固溶体は、低熱膨張性を維持しながら、比較例 1と比べて、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の残存率が高いことが判る。更に、実施例 1〜5の結晶構造物は比較例 1と比較して非常に優れた機械的強度を有することも判る。

[0042] 実施例 6〜10

易焼結 α型アルミナ 26. 7質量。/ 0 (20モル％)、アナタース型酸化チタン 62. 8質量⁰ /₀ (60モル⁰ /₀)及び天然鉱物として存在するペリクレース（Periclase)型の酸化マグネシゥム 10. 5質量％ (20モル％)からなる混合物 100質量部に対して、表 2に示される化学式及び融点を有するアルミノケィ酸塩鉱物を、 SiO換算にして 1質量部に

2

なるよう添カ卩した。

[0043] それ以外は、上記した実施例 1〜5と同様に実施することによりチタン酸アルミ-ゥムマグネシウム焼結体を得た。得られた焼結体について、実施例 1〜5と同様に試験体を切り出し、熱膨張係数、チタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率 α (%)及び 3点曲げ強度を測定した。その結果を表 3に示した。

[0044] [表 2]

[0045] [表 3] 結晶中に固溶残存率 α 3点曲げ強度熱膨張係数比重

した Si原子の (%) (土標準偏差）

X10- ⁰⁶(1/K)

比率（モル％) MP a 実施例 6 0.3 0.8 3.32 84.9 50.1 (±0.4) 実施例 7 0.3 0.9 3.35 91.3 46.6 (±1.1) 実施例 8 0.3 0.9 3.35 87.6 48.6 (±1.4) 実施例 9 0.3 1.1 3.31 82.1 39.8 (±0.9) 実施例 10 0.3 1.0 3.30 90.3 41.4 (±0.7) 比較例 1 0 0.9 3.23 34.8 9.6 (±0.6)

[0046] 表 3から明らかなように、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶が生成する温度で融解する Si含有ィ匕合物によって液相焼結した、実施例 6〜； 10のチタン酸アルミ- ゥムマグネシウム結晶構造物は、比較例 1と比べて、低熱膨張性を有し、かつ、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の残存率 _α (%)が高ぐかつ、高い機械的強度を有することが判る。

産業上の利用可能性

[0047] 本発明によれば、優れた耐熱性と極めて小さヽ熱膨張係数を有し、耐熱衝撃性に優れていながら、何故に高い熱分解耐性、そして大きい機械的強度を有するチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物が新たに提供される。力かる結晶構造物は、ルツボ、セッター、コゥ鉢、炉材などの焼成炉用治具；ディーゼルエンジン、ガソリンェンジンなどの排ガス浄化用フィルターや触媒担体;発電装置の部品；基板、コンデンサーなどの電子部品などの広範な分野に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 組成式： Mg Al Ti O (式中、 0.1≤x〈l)で表わされるチタン酸アルミニウムマ

2(1 (1 5

グネシゥム結晶の少なくとも表面層における Al原子の一部が Si原子により置換された固溶体力もなり、昇温速度 20°CZ分で 50〜800°Cにおける熱膨張係数が— 6 X 1 0"⁶ (1/K)〜6 X 10"⁶ (1/Κ)を有し、かつ 1100°Cの大気中に 300時間保持したチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率が 50%以上を有することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。

[2] A1原子の 0.1〜1モル％が Si原子により置換された固溶体である請求項 1に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。

[3] JIS R1601に従う 3点曲げ強度が 25MPa以上である請求項 1又は 2に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。

[4] 組成式： Mg Al Ti O (式中、 0.1≤x〈l)で表わされるチタン酸アルミニウムマ

2(1 (1 5

グネシゥムにおける Mg, Al及び Tiの金属成分比と同様の金属成分比で含む、 Mg 含有化合物、 Al含有化合物及び Ti含有化合物を含有する混合物 100質量部に対し、融点が 700〜1500°Cを有するケィ素含有ィ匕合物を、それぞれ酸化物に換算して、 1〜 10質量部混合した原料混合物を 1200〜 1700°Cで焼成する請求項 1に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物の製造方法。

[5] チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶をケィ素含有ィ匕合物の液相下にて生成させる請求項 4に記載の製造方法。

[6] 原料混合物に成形助剤を添加し、次いで成形した成形体を焼成する請求項 4又は 5に記載の製造方法。

[7] 原料混合物を、 700〜： L000°Cの温度範囲にぉ、て仮焼成し、次、で焼成する請求項 4〜6の、ずれかに記載の製造方法。

[8] ケィ素含有ィ匕合物がアルミノケィ酸塩である請求項 4〜7の、ずれかに記載の製造方法。

[9] アルミノケィ酸塩が、斜長石、準長石、雲母粘土鉱物、ゼォライト、及びコーディエライトから選ばれる鉱物である請求項 8に記載の製造方法。