JP2010215482A - 多孔質セラミックス成形体の製造方法および多孔質セラミックス成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼル微粒子フィルターなどのフィルターとして好適に適用できる、優れた細孔特性を有する、チタン酸アルミニウム系結晶から主に構成される多孔質セラミックス成形体を提供する。
【解決手段】アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、アルミニウム源および造孔剤が下記式（１）を満たし、原料混合物に含まれる無機成分中のケイ素源粉末の含有量が５質量％以下である、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体の製造方法、ならびに開気孔率が４５％以上であり、特定の細孔直径分布を有する多孔質セラミックス成形体が提供される。式中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。
（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2＜２ （１）
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体およびその製造方法に関する。

チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子（ディーゼル微粒子）を捕集するためのセラミックスフィルター（ディーゼル微粒子フィルター；Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦとも称する）を構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。

チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末を含む原料混合物を焼成する方法が知られている（特許文献１）。

国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット

チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる多孔質セラミックス成形体を、上記ＤＰＦ等のセラミックスフィルターに適用する場合、フィルター性能（排ガス処理能力、被捕集物の吸着容量、圧力損失等）向上の観点から、該成形体には、適切に制御された細孔特性を有することが求められる。

そこで、本発明の目的は、チタン酸アルミニウム系結晶から主に構成される多孔質セラミックス成形体であって、ＤＰＦなどのフィルターとして好適に適用できる、優れた細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体を提供することである。

本発明は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備える、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体の製造方法に関する。本発明の製造方法において、アルミニウム源粉末および造孔剤は、レーザ回折法により測定される粒径分布において、下記式（１）を満たす。
（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2＜２ （１）
ここで、式中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。また、上記原料混合物に含まれるケイ素源粉末の含有量は、該原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下とされる。

造孔剤の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記原料混合物中における、Ａｌ₂Ｏ₃換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内であることが好ましい。

また、アルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、２０〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含んでいてもよい。この場合、Ａｌ₂Ｏ₃換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂換算でのチタニウム源粉末との合計量に対する、ＭｇＯ換算でのマグネシウム源粉末の量は、モル比で０．０３〜０．１５の範囲内であることが好ましい。

上記ケイ素源粉末は、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物からなる粉末であることが好ましい。上記原料混合物の成形体の形状としては、たとえばハニカム形状である。

また、本発明は、開気孔率が４５％以上であり、かつ、水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たす、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体を提供する。
Ｖ_4-20／Ｖ_total≧０．８ （２）
Ｖ_20-200／Ｖ_total≦０．１ （３）
ここで、式中、Ｖ_4-20は細孔直径が４〜２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_20-200は細孔直径が２０〜２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_totalは細孔直径が０．００５〜２００μｍである細孔の累積細孔容積である。

本発明によれば、細孔特性が適切に制御されたチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体を提供することができる。本発明の多孔質セラミックス成形体は、ＤＰＦなどのセラミックスフィルターのフィルター性能を向上させ得る、優れた細孔特性を有する。

＜多孔質セラミックス成形体の製造方法＞
本発明において、チタン酸アルミニウム系結晶から主に構成される多孔質セラミックス成形体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造される。「主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる」とは、多孔質セラミックス成形体を構成する主結晶相がチタン酸アルミニウム系結晶相であることを意味し、チタン酸アルミニウム系結晶相は、たとえば、チタン酸アルミニウム結晶相、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相などであってよい。

本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、多孔質セラミックス成形体を構成するアルミニウム元素を含む化合物の粉末である。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。

本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

水酸化アルミニウムの結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。

本発明において、アルミニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

ここで、本発明においては、アルミニウム源粉末として、レーザ回折法による粒径分布において、下記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を用いる。

（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2＜２ （１）
上記式（１）中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。

上記式（１）は、体積基準の累積百分率１０％相当粒子径Ｄ１０に対する累積百分率９０％相当粒子径Ｄ９０が比較的小さいことを意味しており、使用するアルミニウム源粉末の粒径分布が比較的狭い（シャープである）ことを示している。（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2が２未満であるような粒径分布がシャープなアルミニウム源粉末を用いると、開気孔率が高く（たとえば４５体積％以上）であり、後述する式（２）および（３）を満たす良好な細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体が得られやすい傾向にある。（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2が２以上である場合、十分に高い開気孔率を示さない場合があり、また、式（２）におけるＶ_4-20／Ｖ_totalが０．８を下回ったり、式（３）におけるＶ_20-200／Ｖ_totalが０．１を超える場合がある。（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2は、１．９以下であることがより好ましい。また、焼成時におけるチタン酸アルミニウムの生成を促進するという観点からは、（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2は、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。

なお、本発明において用いられるアルミニウム源粉末は、上記式（１）を満たす限りにおいて、シングルモーダルな粒径分布を有していてもよく、バイモーダルな粒径分布を有していてもよく、あるいはそれ以上の粒径ピークを有するものであってもよい。

上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末としては、市販品をそのまま用いることもできるし、あるいは、市販品のアルミニウム源粉末に対して、たとえば次のような処理を施して上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を得てもよい。
（ａ）市販品のアルミニウム源粉末を、篩い分け等により分級する。
（ｂ）市販品のアルミニウム源粉末を、造粒機等を用いて造粒する。

ここで、本発明においては、使用するアルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内のＤ５０を有するアルミニウム源粉末を用いると、開気孔率が４５体積％以上であり、後述する式（２）および（３）を満たす良好な細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体がより得られやすい傾向にある。アルミニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。

上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、多孔質セラミックス成形体を構成するチタン元素を含む化合物の粉末であり、かかる化合物としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。

本発明で用いられるチタニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。

チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。

本発明において、チタニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２５μｍの範囲内であるものが用いられ、焼成時に無作為に発生するチタン酸アルミニウムの核を抑制し、均質なチタン酸アルミニウム系結晶の組織構造の形成と低い焼成収縮率を達成するために、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるチタニウム源粉末を用いることが好ましい。焼成収縮率とは、原料混合物の成形体の焼成時における収縮の程度を意味し、機械的強度および細孔特性に優れる多孔質セラミックス成形体を得るためには、焼成収縮率はより低いことが好ましい。なお、チタニウム源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタニウム源粉末を用いる場合においては、レーザ回折法により測定される、粒径が大きい方のピークを形成する粒子の粒径は、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。

また、レーザ回折法により測定されるチタニウム源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．３〜６０μｍの範囲内であるものを用いることができる。

本発明においては、上記原料混合物中におけるＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内である。このような範囲内で、チタニウム源粉末をアルミニウム源粉末に対して過剰に用いると、速やかにチタン酸アルミニウム化反応が進行するため有利である。

上記原料混合物に含有されるケイ素源粉末は、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体中に複合化されるケイ酸ガラス相を形成する化合物の粉末である。多孔質セラミックス成形体にケイ酸ガラス相を含有させることにより該成形体の耐熱性を向上させることができる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。

また、ケイ素源粉末は、単独で空気中で焼成することによりシリカ（ＳｉＯ₂）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、シリコン樹脂、長石、ガラスフリット、ガラスファイバーなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源粉末として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることも好ましい。

ガラスフリットを用いる場合、得られる多孔質セラミックス成形体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。

上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ₂〕を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ₂Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ₂Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ₂を含有していてもよい。

本発明において、ケイ素源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、ケイ素源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物の成形体の充填率をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体（多孔質セラミックス成形体）を得るためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるケイ素源粉末を用いることが好ましい。

本発明においては、後述する式（２）および（３）を満たす良好な細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体が得るために、ケイ素源粉末の含有量は、原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下とされ、好ましくは４質量％以下とされる。また、ケイ素源粉末の含有量は、原料混合物に含まれる無機成分中、２質量％以上とすることが好ましい。原料混合物に含まれる無機成分とは、多孔質セラミックス成形体を構成する元素を含む成分であり、典型的には、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末である。ただし、原料混合物に含まれる添加剤（造孔剤、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤等）が無機成分を含む場合、それらも含まれる。ケイ素源粉末の含有量が原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％を超える場合あるいは２質量％未満である場合、式（２）におけるＶ_4-20／Ｖ_totalが０．８を下回ったり、式（３）におけるＶ_20-200／Ｖ_totalが０．１を超える場合がある。

上記原料混合物は、造孔剤を含む。本発明においては、造孔剤として、レーザ回折法による粒径分布において、下記式（１）を満たす造孔剤粉末を用いる。

（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2＜２ （１）
上記式（１）中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。

上記式（１）を満たす、粒径分布が比較的狭い造孔剤を用いることにより、開気孔率が顕著に高い多孔質セラミックス成形体を得ることが可能となり、具体的には、開気孔率が４５％以上の多孔質セラミックス成形体を得ることが可能となる。開気孔率が４５％以上の多孔質セラミックス成形体をより効率的に得るために、造孔剤の（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2は、１．８以下であることが好ましい。また、製造容易性の観点から、造孔剤の（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2は、１．２以上であること好ましい。

また、開気孔率が４５％以上の多孔質セラミックス成形体をより効率的に得るために、造孔剤の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。造孔剤のＤ５０は、より好ましくは１２μｍ以上、３５μｍ以下である。

造孔剤の種類（構成材料）は、上記式（１）を満たす限りにおいて特に制限されず、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類およびこれら樹脂類の中空粒子；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーン、コーンスターチなどの植物系材料；グラファイト等の炭素材などが挙げられる。また、造孔剤は、原料混合物に含まれる無機成分になり得るものであってもよく、このようなものとしては、たとえば、アルミナ中空ビーズ、チタニア中空ビーズ、中空ガラス粒子などが挙げられる。上記式（１）を満たす造孔剤としては、市販品をそのまま用いることもできるし、適宜篩分けしたものを用いてもよい。

原料混合物に含まれる造孔剤の含有量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および後述する任意成分であるマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２〜４０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部である。造孔剤の含有量が２質量部未満であると、高い開気孔率を有する多孔質セラミックス成形体が得られにくい傾向にある。また、４０質量部を超えると、原料混合物成形体の焼成収縮率が高くなり、多孔質セラミックス成形体の機械的強度が低下する傾向にある。

また、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、得られる多孔質セラミックス成形体は、主にチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる成形体である。マグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。

マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ₂（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整されることが好ましい。

本発明において、マグネシウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、マグネシウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物成形体の焼成収縮率をより低減するためには、Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。

原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、多孔質セラミックス成形体の耐熱性および開気孔率を向上させ得る。

なお、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような化合物は、それぞれの金属源化合物を混合したものと同じであると考えることができ、このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源原料、チタニウム源原料、マグネシウム源原料およびケイ素源原料の含有量が上記範囲内に調整される。

また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、たとえば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。

本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末、造孔剤および任意で使用されるマグネシウム源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体を得る。成形体の形状は特に制限されず、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。多孔質セラミックス成形体をＤＰＦなどのセラミックスフィルター等に適用する場合、成形体の形状はハニカム形状であることが好ましい。

原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出成形を行なう際には、原料混合物に、たとえば、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの、造孔剤以外の他の添加剤を添加して成形することができる。

上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。

上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部以下であり、好ましくは１〜５質量部である。

上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは２〜８質量部である。

また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。

成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末、造孔剤および任意で使用されるマグネシウム源粉末、ならびに上記の各種他の添加剤を混合（混練）することにより得ることができる。

成形体の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けると、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができるため有利である。焼成工程には、造孔剤やバインダ等を燃焼により除去するための仮焼（脱脂）工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜６００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

焼成は通常、大気中、もしくは穏やかな燃焼を行なわせるためにより低い酸素分圧中で行なわれるが、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末、マグネシウム源粉末、造孔剤またはバインダ等の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。以上のようにして、主にチタン酸アルミニウム系結晶から構成される多孔質セラミック成形体を得ることができる。このようにして得られた多孔質セラミック成形体からなる焼成体は、原料混合物の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られた多孔質セラミック成形体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。

＜多孔質セラミック成形体＞
本発明の多孔質セラミックス成形体は、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックス成形体である。「主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる」とは、多孔質セラミックス成形体を構成する主結晶相がチタン酸アルミニウム系結晶相であることを意味し、チタン酸アルミニウム系結晶相は、たとえば、チタン酸アルミニウム結晶相、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相などであってよい。

本発明の多孔質セラミックス成形体は、チタン酸アルミニウム系結晶相以外の相（または結晶相）を含んでいてもよい。このようなチタン酸アルミニウム系結晶相以外の相としては、多孔質セラミックス成形体の作製に用いる原料由来の相などを挙げることができる。原料由来の相とは、より具体的には、本発明の多孔質セラミックス成形体を上記製造方法に従い製造する場合における、チタン酸アルミニウム系結晶相を形成することなく残存したアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末および／またはマグネシウム源粉末由来の相である。また、本発明の多孔質セラミックス成形体は、ケイ素源粉末由来の相であるケイ酸ガラス相を含む。さらに、本発明の多孔質セラミックス成形体は、原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

本発明の多孔質セラミックス成形体の形状は、特に制限されず、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等であってよい。なかでも、本発明の多孔質セラミックス成形体をＤＰＦなどのセラミックスフィルターとして用いる場合には、ハニカム形状（多孔質セラミックスハニカム構造体）とすることが好ましい。

本発明の多孔質セラミックス成形体は、下記（ｉ）および（ｉｉ）に示される細孔特性を有している点にその特徴を有する。
（ｉ）開気孔率が４５％以上である。
（ｉｉ）水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たす。
Ｖ_4-20／Ｖ_total≧０．８ （２）
Ｖ_20-200／Ｖ_total≦０．１ （３）
ここで、式中、Ｖ_4-20は細孔直径が４〜２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_20-200は細孔直径が２０〜２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_totalは細孔直径が０．００５〜２００μｍである細孔の累積細孔容積である。

上記（ｉ）における「開気孔率」とは、ＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠した水中浸漬によるアルキメデス法により測定される開気孔率である。すなわち、多孔質セラミックス成形体の開気孔率は、下記式に基づき算出される。

開気孔率（％）＝１００×（Ｍ３−Ｍ１）／（Ｍ３−Ｍ２）
ここで、Ｍ１は多孔質セラミックス成形体の乾燥重量（ｇ）、Ｍ２は多孔質セラミックス成形体の水中重量（ｇ）、Ｍ３は多孔質セラミックス成形体の飽水重量（ｇ）である。

多孔質セラミックス成形体の開気孔率を４５％以上とすることにより、該多孔質セラミックス成形体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる場合において、ディーゼル微粒子などの被捕集物の捕集容量（吸着容量）が向上されるとともに、フィルター処理されるガス（ディーゼルエンジンから排出される排ガス等）の圧力損失が低減され、優れたフィルター性能を備えるセラミックスフィルターを得ることができる。多孔質セラミックス成形体の開気孔率の上限は、特に限定されないが、多孔質セラミックス成形体の機械的強度の観点から、好ましくは６０体積％以下程度とすることができる。

上記（ｉｉ）における式（２）および（３）は、多孔質セラミックス成形体が備える細孔の細孔直径分布を規定するものである。すなわち、本発明の多孔質セラミックス成形体は、細孔直径が４〜２０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_4-20が、細孔容積全量（細孔直径が０．００５〜２００μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_total）に対して０．８以上と高く、一方、細孔直径が２０〜２００μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_20-200が、細孔容積全量に対して０．１以下と十分に小さい。細孔直径が４μｍ未満である細孔が多く存在すると、該多孔質セラミックス成形体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる際、フィルター処理されるガス（ディーゼルエンジンから排出される排ガス等）の圧力損失が大きくなり、ガス処理能力が低下する傾向にある。また、細孔直径が２０μｍを超える細孔が多く存在すると、該多孔質セラミックス成形体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる際、ディーゼル微粒子などの被捕集物が細孔内で吸着およびフィルター上に堆積されることなく、フィルター外へ排出されてしまい、フィルターの除去能力が低下する傾向にある。細孔直径分布を、上記式（２）および（３）を充足する細孔直径分布を有する本発明の多孔質セラミックス成形体によれば、ガス処理能力が高く、被捕集物の除去能力が高いセラミックスフィルターを提供することができる。より高いガス処理能力および除去能力を達成するために、Ｖ_4-20／Ｖ_totalは、０．９以上であることがより好ましく、また、Ｖ_20-200／Ｖ_totalは、０．０８以下であることがより好ましい。

本発明の多孔質セラミックス成形体は、５質量％以下のケイ酸ガラス相を含むことが好ましく、４．５質量％以下のケイ酸ガラス相を含むことがより好ましい。また、ケイ酸ガラス相の含有率は、２質量％以上であることが好ましい。５質量％以下のケイ酸ガラス相を含ませることにより、良好な細孔特性、特には、上記（ｉｉ）の細孔特性を充足する、ＤＰＦ等のセラミックスフィルターに好適に適用できる多孔質セラミックス成形体が得られやすくなる。ケイ酸ガラス相の含有率が５質量％を超える場合あるいは２質量％未満である場合、式（２）におけるＶ_4-20／Ｖ_totalが０．８を下回ったり、式（３）におけるＶ_20-200／Ｖ_totalが０．１を超える場合がある。多孔質セラミックス成形体におけるケイ酸ガラス相の含有率は、上記した製造方法により多孔質セラミックス成形体を得る場合においては、原料混合物に含まれる無機成分中のケイ素源粉末の含有率を調整することにより制御可能である。原料混合物に含まれる無機成分中のケイ素源粉末の含有率を５質量％以下とすることにより、およそケイ酸ガラス相の含有率が５質量％以下である多孔質セラミックス成形体を得ることができる。多孔質セラミックス成形体にケイ酸ガラス相を複合させるために、ケイ素源粉末としては、たとえばガラスフリットを用いる。

多孔質セラミックス成形体におけるケイ酸ガラス相の含有率は、ＩＣＰ発光分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）−ＥＤＳなどの方法により定量することができる。

本発明の多孔質セラミックス成形体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、本発明の多孔質セラミックス成形体は、主結晶相がチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる場合、組成式：Ａｌ_2(1−ｘ)Ｍｇ_xＴｉ_(1＋x)Ｏ₅で表すことができ、ｘの値は０．０３以上であり、好ましくは０．０３以上０．１５以下、より好ましくは０．０３以上０．１２以下である。

本発明の多孔質セラミックス成形体の製造には、上記した本発明の多孔質セラミックス成形体の製造方法を好適に用いることができる。すなわち、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末および他の添加剤を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより本発明の多孔質セラミックス成形体を得ることができる。上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末および造孔剤を用い、かつケイ素源粉末の含有量を、原料混合物に含まれる無機成分中５質量％以下とすることにより、開気孔率が４５％以上と極めて高く、適切に細孔直径分布が制御された（上記式（２）および（３）を満たす）本発明の多孔質セラミックス成形体を得ることができる。

また、多孔質セラミックス成形体に上記（ｉ）および／または（ｉｉ）の細孔特性を付与するためには、原料混合物は、マグネシウム源粉末を含むことが好ましい。原料混合物中におけるマグネシウム源粉末の好ましい含有量は、上記したとおりである。

本発明の多孔質セラミックス成形体は、高い開気孔率および優れた細孔直径分布を有することから、ＤＰＦ等の排ガスフィルターに好適に適用できるほか、たとえば、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター；石油精製時に生じるガス成分（たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素など）を選択的に透過させるための選択透過フィルター；ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；触媒担体；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例における、得られた多孔質セラミックス成形体のチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）、細孔直径分布および開気孔率、ならびに用いた原料粉末の粒度分布は、下記方法により測定した。

（１）ＡＴ化率
チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、得られた焼成体（多孔質セラミックス成形体）を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面〕の積分強度(Ｉ_T)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面〕の積分強度（Ｉ_AT）とから、下記式により算出した。
ＡＴ化率＝Ｉ_AT／（Ｉ_T＋Ｉ_AT）×１００（％）
（２）細孔直径分布
０．４ｇの焼成体（多孔質セラミックス成形体）を砕き、得られた約２ｍｍ角の小片を、１２０℃で４時間、空気中で、電気炉を用いて乾燥させた後、水銀圧入法により、細孔直径測定範囲０．００５〜２００．０μｍまで測定し、焼成体１ｇあたりの細孔直径が０．００５〜４．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_0.005-4、細孔直径が４．０〜２０．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_4-20、細孔直径が２０．０〜２００．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_20-200、および、細孔直径が０．００５〜２００．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_totalを得た。測定装置には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「オートポアＩＩＩ９４２０」を用いた。

（３）開気孔率
ＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠した、水中浸漬によるアルキメデス法により、焼成体の水中重量Ｍ２（ｇ）、飽水重量Ｍ３（ｇ）および乾燥重量Ｍ１（ｇ）を測定し、下記式により開気孔率を算出した。
開気孔率（％）＝１００×（Ｍ３−Ｍ１）／（Ｍ３−Ｍ２）
（４）原料粉末の粒度分布
原料粉末の、体積基準の累積百分率１０％相当粒子径（Ｄ１０）、累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）および累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｘ−１００）」〕を用いて測定した。

＜実施例１〜６および比較例１〜５＞
表１に示される無機粉末〔アルミニウム源粉末（α−アルミナ粉末）、チタニウム源粉末（ルチル型結晶のＴｉＯ₂粉末）、マグネシウム源粉末（マグネシアスピネル粉末）およびケイ素源粉末（ガラスフリット、タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）〕と造孔剤とを表１に示される質量比で混合した。ついで、この混合物１００質量部に対して、表１に示される質量比で、バインダとしてのメチルセルロース、分散剤（界面活性剤）としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ならびに、潤滑剤としてのグリセリンおよびステアリン酸を加え、さらに、分散媒としての水を加えた後、混練機を用いて混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押出成形することにより、断面が２５×２５ｍｍの正方形または直径１６０ｍｍの円であり、長さが２０．５ｍｍまたは２５０ｍｍの柱状の外形形状を有するハニカム形状の成形体を作製した。得られた成形体を、大気雰囲気下で、造孔剤および他の添加剤（バインダ、分散剤、潤滑剤および水）を除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行ない、ハニカム形状の多孔質成形体（ハニカム構造体）を得た。焼成時の温度（最高温度）および焼成時間（最高温度での保持時間）を表１に示す。また、アルミニウム源粉末として用いた酸化アルミニウム粉末Ａ〜Ｄの粒径分布を表２に、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源粉末として用いた酸化チタン粉末ａ〜ｄ、マグネシアスピネル粉末およびガラスフリットのＤ５０を表３に、用いた造孔剤の粒径分布を表４に示した。なお、比較例５で用いたグラファイト粉末は、ＳＥＣカーボン社製「ＳＧＰ−２５」である。

表５は、各実施例および比較例で得られた多孔質ハニカム構造体のＡＴ化率、開気孔率および細孔直径分布を示す。本発明に係る実施例１〜６においては、アルミニウム源粉末および造孔剤の（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2を２未満とし、かつ、ケイ素源粉末の無機成分中における含有量を５質量％以下としたことにより、開気孔率が４５体積％以上であり、かつＶ_4-20／Ｖ_totalが０．８以上、Ｖ_20-200／Ｖ_totalが０．１以下である、優れた細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体が得られた。

これに対し、ケイ素源粉末の無機成分中における含有量が５質量％を超える比較例１および２においては、Ｖ_4-20／Ｖ_totalが０．７程度と細孔直径が４〜２０μｍである細孔が少なく、Ｖ_20-200／Ｖ_totalが０．２〜０．３程度と細孔直径が２０〜２００μｍである細孔が多くする存在する成形体が得られた。また、アルミニウム源粉末の（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2が２を超え、造孔剤を用いない比較例３および４においては、開気孔率が低く、細孔直径が２０〜２００μｍである細孔が多くする存在する成形体が得られた。（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2が２を超える造孔剤を用いた比較例５では、十分な開気孔率が得られなかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

1. 主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体の製造方法であって、
   アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
   前記アルミニウム源粉末および前記造孔剤は、レーザ回折法により測定される粒径分布において、下記式（１）：
   （Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2＜２ （１）
   （式中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。）
   を満たし、
   前記原料混合物に含まれる前記ケイ素源粉末の含有量は、前記原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下である多孔質セラミックス成形体の製造方法。
2. 前記造孔剤の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、１０〜５０μｍの範囲内である請求項１に記載の多孔質セラミックス成形体の製造方法。
3. 前記原料混合物中における、Ａｌ₂Ｏ₃換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ₂換算での前記チタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内である請求項１または２に記載の多孔質セラミックス成形体の製造方法。
4. 前記アルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、２０〜６０μｍの範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質セラミックス成形体の製造方法。
5. 前記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質セラミックス成形体の製造方法。
6. Ａｌ₂Ｏ₃換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ₂換算での前記チタニウム源粉末との合計量に対する、ＭｇＯ換算での前記マグネシウム源粉末の量は、モル比で０．０３〜０．１５の範囲内である請求項５に記載の多孔質セラミックス成形体の製造方法。
7. 前記ケイ素源粉末は、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物からなる粉末である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質セラミックス成形体の製造方法。
8. 前記成形体がハニカム形状である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質セラミックス成形体の製造方法。
9. 主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体であって、
   開気孔率が４５％以上であり、
   水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たす多孔質セラミックス成形体。
   Ｖ_4-20／Ｖ_total≧０．８ （２）
   Ｖ_20-200／Ｖ_total≦０．１ （３）
   （式中、Ｖ_4-20は細孔直径が４〜２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_20-200は細孔直径が２０〜２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_totalは細孔直径が０．００５〜２００μｍである細孔の累積細孔容積である。）