WO2005061473A1 - エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

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carbon atoms
compound
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Shinya Tanaka
Yoshitaka Takezawa
Hiroyuki Takahashi
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Sumitomo Chemical Company, Limited
Hitachi, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy conjugate and a cured epoxy resin obtained by curing the epoxy compound.
  • an epoxy resin cured product obtained by curing an epoxy conjugate having a mesogen group using a curing agent such as a diamine conjugate has liquid crystallinity (for example, see Patent Document 1). Since the melting temperature of the vigorous epoxyy conjugate is high, it is difficult to use a hardener such as diaminodiphenylmethane to melt and mix at a temperature lower than the hardening temperature to harden. there were.
  • Patent Document 1 JP-A-9-118673
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms
  • a is an integer of 118
  • b, e, and g are integers of 16
  • c is an integer of 17
  • d and h each represent an integer of 1 to 4
  • f represents an integer of 1 to 5.
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 are the same or different and each represent a linear alkylene group having 119 carbon atoms, and the methylene group constituting the linear alkylene group is substituted with an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • -0- or -N (R 7 )- may be inserted between the methylene groups.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • the epoxy conjugated product represented by the formula (1) has a low melting temperature and that a cured epoxy resin obtained by curing the epoxy compound exhibits liquid crystallinity.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms
  • a is an integer of 118
  • b, e, and g are integers of 16
  • c is an integer of 17
  • d and h each represent an integer of 1 to 4
  • f represents an integer of 1 to 5.
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 are the same or different and each represent a linear alkylene group having 119 carbon atoms, and the methylene group constituting the linear alkylene group is substituted with an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • -0- or -N (R 7 )- may be inserted between the methylene groups.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be melt-mixed with a curing agent at a lower melting temperature or lower than the curing temperature, and a cured epoxy resin obtained by curing the epoxy compound using a curing agent is Further, since it has a high thermal conductivity that only exhibits liquid crystallinity, it is also useful as an insulating material that requires high heat dissipation such as a printed wiring board.
  • epoxy compound (1) In the formula of the epoxy conjugate (hereinafter abbreviated as epoxy compound (1)), ⁇ Ar 2 and Ar 3 are the same or different from each other.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms
  • a is an integer of 118
  • b is an integer of 118
  • b is an integer of 117
  • d and h each represent an integer of 1-4
  • f represents an integer of 15
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 are the same or different and each represents a straight-chain alkylene group having 119 carbon atoms, and the methylene group constituting the straight-chain alkylene group is an alkylene group having 118 carbon atoms.
  • O or N (R 7 ) — may be inserted between the methylene groups.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • alkyl group having 118 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-butyl group.
  • a straight-chain or branched alkyl group having 118 carbon atoms such as hexyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group and n-octadecyl group Groups.
  • Examples of the divalent group include cyclohexane 1,4-diyl group, 2-cyclohexene-1,4-diynole group, 1-cyclohexene 1,4-diynole group, and 1,4-cyclohexene-3 , 6-diyl group, 1,3-cyclohexadiene 1,4-diyl group, 1,3-cyclohexanediene-2,5-diyl group, 1,4-cyclohexanediene 1,4-diyl group, 1,4 Examples include a phenylene group, a 2-methylcyclohexane 1,4-diyl group, and a 3-methyl-1,4-phenylene group.
  • Examples of the straight-chain alkylene group having 11 to 19 carbon atoms include straight-chain methylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group and nonamethylene group. And a group bonded in the same manner.
  • the methylene group constituting the strong linear alkylene group having 11 to 19 carbon atoms may be substituted with an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, and O or N (R 7 ) —The ability to be substituted with such an alkyl group having 118 carbon atoms, or an alkylene group having O or N (R 7) — inserted between the methylene groups. Examples thereof include a 2-methyltrimethylene group, a 1,2-dimethylethylene group, a 3-oxatetramethylene group, and a 3-oxapentamethylene group.
  • m represents an integer of 19
  • p and q represent integers of 18 Represents a number, and the sum of p and q is 9 or less.
  • the methylene group constituting the group represented by Q 3 may be substituted by an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • epoxidized conjugates represented by the above epoxidized conjugates in which R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms are particularly preferred.
  • Examples of such an epoxy compound (1) include 1,4-bis ⁇ 4 (oxylanylmethoxy) phenyl ⁇ -1 cyclohexene and 1- ⁇ 3-methyl-4- (oxylanylmethoxy) phenyl ⁇ 4 — ⁇ 4 -— (Oxyla-methoxy) phenyl ⁇ — 1-cyclohexene, 1- ⁇ 2-methyl-4- (oxysilanylmethoxy) phenyl ⁇ 4-—4- (Oxyla-methoxy) phenyl 1-cyclohexene, 1- ⁇ 3-ethyl 4- (oxila-methoxy) phenyl ⁇ 4- ⁇ 4- (oxila-methoxy) phenyl ⁇ —1-cyclohexene, 1 ⁇ 2-Ethyl-4- (oxyl-methoxy) phenyl ⁇ 4- ⁇ 4- (oxyl-methoxy) phenyl ⁇ -1-cyclohexene, 1- ⁇ 3-n-prop
  • the epoxy compound (1) is, for example, of the formula (3)
  • R ⁇ R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • Q 1 represents a linear alkylene group having 119 carbon atoms
  • the methylene group constituting the linear alkylene group may be substituted with an alkyl group having 118 carbon atoms, and —O— or N (R 7 ) — is inserted between the methylene groups.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms.
  • Q 2 represents a linear alkylene group having 119 carbon atoms
  • the methylene group constituting the linear alkylene group may be substituted with an alkyl group having 118 carbon atoms, and —O— or N (R 7 ) — is interposed between the methylene groups.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms
  • X 2 represents a halogen atom.
  • V for example, a method of reacting an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid, etc., and the former method of reacting compound (3), compound (4) and compound (5) in the presence of a base. I like it.
  • a method for producing compound (1) by reacting compound (3), compound (4) and compound (5) in the presence of a base will be described first.
  • the compound (3) for example, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) 4- (4-hydroxyphenyl) -1— Cyclohexene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-cyclohexene, 1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) 4- (4-hydroxyphenyl) -2-cyclohexene, 1, 4 bis (4-hydroxyphenyl)-2,5-cyclohexadiene, 1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) 4- (4-hydroxyphenyl) -2,5-cyclohexadiene, 1, 4-bis (4-hydroxyphenyl) -1,5-cyclohexene, 1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) 4- (4-hydroxyphenyl) -1,5-cyclohexene, 1, 4-bis (4-hydroxypheny
  • the powerful compound (3) is described in, for example, JP-A-1-168632, JP-A-1-168634, U.S. Patent No. 3461098, JP-A-2-212449, JP-A-2002-234856, It can be produced according to known methods such as JP-A-2002-308809, JP-A-2002-363117, and JP-A-2003-12585.
  • Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
  • the compound (4) and the compound (5) may be the same or different, and as the compound (4) and the compound (5), for example, epichlorohydrin , Epibu mouth mohydrin, 2 Le) oxylan, 2- (promoethyl) oxylan and the like.
  • the amount to be used is generally 2 to 100 mol times, preferably 2 to 50 mol times, relative to compound (3).
  • the amount of the compound (4) to be used is generally 115-fold molar, preferably 1-125-fold molar, relative to compound (3).
  • the amount of (5) to be used is generally 110 mol times, preferably 115 mol times, relative to compound (3).
  • Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the base is usually 2 to 5 moles per mole of Compound (3).
  • compound (3), compound (4), compound (5) and a base are usually mixed in a solvent. It is implemented by doing.
  • the mixing order is not particularly limited, but when compound (4) is different from compound (5), compound (3) and compound (4) are reacted in the presence of a base, and then compound (5) is added. It is preferable that the compound (3) and the compound (5) are reacted in the presence of a base, and then reacted with the compound (4).
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction, but a hydrophilic solvent is preferable in that the generation of by-products is easily suppressed.
  • the hydrophilic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and N, N-dimethyl.
  • Aprotic polar solvents such as formamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc., and single or mixed solvents such as ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, methoxymethyl ether, diethoxetane, etc.
  • Dimethyl sulfoxide is particularly preferred among aprotic polar solvents, which are more preferred by protic polar solvents and mixed solvents thereof.
  • the amount of the solvent to be used is generally 0.1-50 parts by weight, preferably 0.5-5 parts by weight, relative to compound (3).
  • the reaction may be carried out under normal pressure conditions! /, Or may be carried out under reduced pressure conditions.
  • the reaction temperature is usually 10-150 ° C.
  • water may be by-produced as the reaction proceeds.In such a case, the reaction must be performed while removing the by-produced water out of the reaction system. It is preferred to carry out the reaction at a reaction temperature or pressure at which water is preferably removed azeotropically.
  • the remaining compound (4) and compound (5) are removed, a hydrophilic solvent is added if necessary, insoluble matter is filtered off, and then the epoxy compound is cooled. (1) can be taken out as a crystal.
  • the removed epoxy conjugate (1) may be further purified by a usual purification means such as recrystallization.
  • the compound (6) and the compound (7) may be the same or different, and examples thereof include aryl chloride and aryl bromide.
  • the amount to be used is usually 2 to 100 mol times, preferably 2 to 50 mol times, relative to the compound (3).
  • the amount of the compound (6) to be used is generally 110-fold molar, preferably 1-125-fold molar, relative to compound (3).
  • the amount of (7) to be used is generally 110-fold molar, preferably 1-125-fold molar, relative to compound (3).
  • Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as pyridine.
  • the amount of the base is usually 2 to 5 based on the compound (3). It is molar times. When an organic base which is liquid under the reaction conditions is used, an excess amount of a small organic base may be used also as a reaction solvent.
  • compound (3), compound (6), compound (7) and a base are usually mixed in a solvent. It is implemented by doing.
  • the mixing order is not particularly limited, but when compound (6) and compound (7) are different, compound (3) and compound (6) are reacted in the presence of a base, and then compound (7) and compound (7) are mixed. It is preferable to react the compound (3) and the compound (7) in the presence of a base, and then to react with the compound (6).
  • Examples of the solvent include the same solvents as those used in the reaction of compound (3) with compound (4). Also, as described above, an organic base that is liquid under the reaction conditions is referred to as a base. When used, the organic base may be used as a reaction solvent.
  • the oxidizing agent may be allowed to act as it is, or, for example, after mixing a reaction solution and water and taking out a reaction product of compound (3), compound (6) and compound (7) Alternatively, an oxidizing agent may act.
  • an oxidizing agent capable of oxidizing a carbon-carbon double bond to an epoxy group, such as m-chloroperbenzoic acid, may be used.
  • the amount of the oxidizing agent to be used is generally 2 to 10 times the molar amount of the reaction product of compound (3), compound (6) and compound (7).
  • the epoxy conjugated product (1) By performing the concentration treatment, the epoxy conjugated product (1) can be taken out.
  • Q 1 and Q 2 are the same or different linear alkylene groups having 1 to 9 carbon atoms, respectively, and the methylene constituting the linear alkylene group is Epoxy conjugates having O or N (R 7 ) — inserted between groups can also be produced by the following method.
  • Each of Q 1 and Q 2 is the same or different and is a linear alkylene group having 119 carbon atoms, and O or N (R 7 ) is located between the methylene groups constituting the linear alkylene group.
  • O or N R 7
  • epoxy compound (8) is, for example, a compound (3) and a compound of the formula (9) HO—— (CH 2 ) —X 3 (9)
  • Examples of the no and logen atoms include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include 2-chloroethanol, 2-bromoethanol, 3-chlorobutanol, 4-chlorobutanolide, 5-chloropentanolide, and 6-chloride. Examples include xanol, 7-chloroheptanol, and 8-chlorooctanol.
  • the amount of the compound represented by the formula (9) to be used is generally 2 to 100 times, preferably 2 to 10 times, the molar amount of the compound (3).
  • Examples of the base include inorganic bases such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. It is usually 2 to 5 moles per mole of Compound (3).
  • the strong base may be used as it is or as an aqueous solution.
  • the reaction between the compound represented by the formula (9) and the compound (3) is usually carried out by contacting and mixing the compound represented by the formula (9), the compound (3) and a base in a solvent.
  • the order of mixing is not particularly limited.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, benzene, and dichlorobenzene System solvent
  • the above hydrophilic solvent Among them, ether solvents, aprotic polar solvents, and mixed solvents are preferred, and aprotic polar solvents are particularly preferred.
  • the amount of the solvent to be used is generally 0.1 to 50 times by weight, preferably 0.5 to 15 times by weight, relative to compound (3).
  • the reaction temperature of the reaction between the compound represented by the formula (9) and the compound (3) is usually 10 to 100 ° C, preferably 30 to 50 ° C. Further, the reaction may be carried out under normal pressure conditions or under reduced pressure conditions.
  • the amount of the compound represented by the formula (11) in the reaction between the compound represented by the formula (10) and the compound represented by the formula (11) is usually It is 2-100 mole times, preferably 2-50 mole times.
  • the amount of the base is usually 2 to 5 moles compared to the compound represented by the formula (10).
  • the compound represented by the formula (10), the compound represented by the formula (11) and a base are usually dissolved in a solvent.
  • the contacting and mixing are performed, and the mixing order is not particularly limited.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction, but ether solvents and aprotic polar solvents are preferred among the above hydrophilic solvents in that the generation of by-products is easily suppressed.
  • aprotic polar solvents are preferred, and mixed solvents thereof are preferred.
  • the amount of the solvent to be used is generally 0.1 to 50 times by weight, preferably 0.5 to 5 times by weight, relative to the compound represented by the formula (10).
  • the reaction temperature of the reaction between the compound represented by the formula (10) and the compound represented by the formula (11) is usually 10 to 150 ° C, preferably 30 to 70 ° C.
  • water may be by-produced as the reaction proceeds. In this case, it is preferable to carry out the reaction while removing the by-produced water out of the reaction system.
  • the reaction solution for example, a hydrophilic solvent is added to the reaction solution, if necessary, and the insoluble matter is separated by filtration. After that, by performing a cooling treatment, the epoxy conjugated product (8) can be taken out.
  • the removed epoxy compound (8) may be further purified by a usual purification means such as recrystallization.
  • the epoxy composition of the present invention can be obtained by mixing the epoxy compound (1) and the curing agent as they are or in a solvent.
  • the epoxy composition of the present invention may include one type of epoxy compound (1) and a curing agent, or may include two or more different types of epoxy conjugates (1) and a curing agent.
  • the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; non-polar polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone; ester solvents such as butyl acetate; and propylene glycol.
  • Glycol-based solvents such as rumonomethyl ether and the like can be mentioned.
  • the curing agent may be any one having at least two functional groups capable of undergoing a curing reaction with an epoxy group in the molecule.
  • an amine-based curing agent in which the functional group is an amino group examples thereof include a phenol-based curing agent whose group is a hydroxyl group, and an acid anhydride-based curing agent whose functional group is a carboxyl group.
  • An amine-based curing agent or a phenol-based curing agent is preferred.
  • amine curing agent examples include aliphatic polyvalent amines having 2 to 20 carbon atoms such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine.
  • Alicyclic polyamines such as dicyandiamide; and aromatic polyamines are preferred.
  • phenol-based curing agent examples include phenol resin and phenol aralkyl resin ( (Having a phenylene skeleton, a diphenylene skeleton, etc.), naphthol aralkyl resin, polyoxystyrene resin and the like.
  • phenol resin examples include resole-type phenol resins such as phosphorus-modified resin resin and dimethyl ether resole resin, such as phenol novolak resin, cresol novolac resin, tert-butylphenol novolak resin, and nonylphenol.
  • Novolak type phenolic resins such as novolak resin, for example, special phenolic resins such as dicyclopentagen-modified phenolic resin, terpene-modified phenolic resin, and triphenol methane-type resin, and the like.
  • An example is poly (P-oxystyrene).
  • Examples of the acid anhydride-based curing agent include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride and the like.
  • the hardening agent is usually 0.5 to 1 with respect to the total amount of epoxy groups in the epoxy conjugate (1). An amount that is 5 times, preferably 0.9-1 times, is used.
  • the epoxy composition of the present invention may contain the above-mentioned solvent in addition to the epoxy compound (1) and the curing agent as described above, or an epoxy resin obtained by curing the epoxy composition.
  • an epoxy resin obtained by curing the epoxy composition As long as the desired performance of the cured product is not hindered, other epoxy-containing compounds may be included, and various additives may be included.
  • Other epoxy conjugates include, for example, bisphenol A type epoxy compounds, orthocresol type epoxy compounds, biphenol diglycidyl ether, 4,4'bis (3,4 epoxybutene 1-yloxy) phenyl benzoate, naphthalenediglycidyl Ether and ⁇ -methylstilbene 4,4 ′ diglycidyl ether.
  • the additives include silica powders such as fused silica powder, fused spherical silica powder, crystalline silica powder, and secondary agglomerated silica powder, such as alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, and myriki.
  • Fillers such as glass fiber, for example, curing accelerators such as triphenylphosphine, 1,8-azabicyclo [5.4.0] -7-indene, 2-methylimidazole, for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysila
  • Coupling agents such as carbon black, for example, colorants such as carbon black, for example, silicone oil
  • low-stress components such as silicone rubber, for example, natural waxes, synthetic waxes, higher fatty acids or metal salts thereof, release agents such as paraffin, and antioxidants.
  • silicone rubber for example, natural waxes, synthetic waxes, higher fatty acids or metal salts thereof, release agents such as paraffin, and antioxidants.
  • the cured epoxy resin of the present invention can be produced by curing an epoxy composition containing the epoxy compound (1) and a curing agent.
  • the obtained cured epoxy resin exhibits a high thermal conductivity that exhibits not only liquid crystal properties but is useful as an insulating material or the like that requires high heat dissipation such as a printed wiring board.
  • the cured epoxy resin of the present invention may be a cured epoxy resin obtained by curing a type of epoxy resin conjugate (1) and a curing agent, or may be a mixture of two or more different types of epoxy resin.
  • An epoxy resin cured product obtained by curing the compound (1) and a curing agent may be used.
  • a method for producing a cured epoxy resin by curing the epoxy composition for example, a method of heating the epoxy composition to a predetermined temperature and curing the same, or a method of heating and melting the epoxy composition to melt gold.
  • a method in which the powder obtained by pulverizing the obtained partially cured product is filled in a mold, and the filled powder is melt-molded.
  • the above epoxy composition is dissolved in a solvent as necessary, and partially cured while stirring. After casting the obtained solution, the solvent is dried and removed by ventilation drying or the like, and if necessary, heating is performed for a predetermined time while applying pressure with a press machine or the like.
  • a pre-predder obtained by applying or impregnating a substrate with the epoxy composition of the present invention and then semi-curing the same.
  • the epoxy composition of the present invention is diluted with a solvent, if necessary, it is coated or impregnated on a substrate, and then the coated or impregnated substrate is heated to remove the epoxy conjugate in the substrate.
  • a pre-preda can be manufactured.
  • the substrate include a woven or nonwoven fabric of inorganic fibers such as a glass fiber woven fabric, and a woven or nonwoven fabric of organic fibers such as polyester.
  • a laminated board or the like can be easily manufactured by a usual method using a powerful pre-preda.
  • the water generated as the reaction proceeded was distilled out of the reaction system. After the completion of the reaction, the pressure was once returned to normal pressure, then reduced to about 7 kPa, the internal temperature was raised to about 70 ° C, and the remaining epichlorohydrin was distilled off. Thereafter, 90 parts by weight of dimethyl sulfoxide was charged, insoluble components were separated by filtration at an internal temperature of 70 ° C, and the obtained filtrate was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals collected by filtration are washed twice with 45 parts by weight of dimethyl sulfoxide, and further washed with 50 parts by weight of methanol, and then dried at 80 ° C.
  • the thermal conductivity was calculated as the thermal diffusivity in the thickness direction and the in-plane direction, the specific heat capacity, and the product force of the sample density determined by the laser flash method. Thick The thermal conductivity in the vertical direction was 0.45 W / mK, and the thermal conductivity in the in-plane direction was 0.43 WZm'K.o
  • the cured epoxy resin was cut into a disk having a diameter of lcm and a thickness of lmm, and the thermal conductivity in the thickness direction and the in-plane direction was measured by a laser flash method.
  • the thermal conductivity in the in-plane direction was 1.5 WZm'K.
  • a comparative composition was obtained by mixing 50 parts by weight of the same bisphenol A-type epoxy compound used in Comparative Example 1 and 15 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane as a curing agent. .
  • the composition is melted and charged in a plate-shaped hollow part of a mold heated to about 100 ° C, and the mixture is allowed to stand at about 100 to 180 ° C for about 10 hours.
  • a cured product was obtained.
  • the cured epoxy resin was cut into a disk having a diameter of lcm and a thickness of lcm, and the thermal conductivity in the thickness direction and the in-plane direction was measured by a laser-flash method. 0.2 W / mK, thermal conductivity in the in-plane direction was 0.18 WZm'K
  • Example 9 20 parts by weight of 1,4 bis ⁇ 4 (oxyl-methoxy) phenyl ⁇ cyclohex obtained in Example 9 was mixed with 5 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane as a curing agent.
  • an epoxy composition was obtained. Melted into a plate-shaped hollow part of a mold heated to about 160 ° C. The epoxy composition was poured and left still at about 160-180 ° C. for about 10 hours to obtain a plate-like cured epoxy resin. A 5 mm x 10 mm thin plate sample was cut out from the cured epoxy resin and the thermal conductivity was measured (measurement conditions were based on the photo-current method and were performed at room temperature). The result was 0.40 WZm'K. Was.
  • a novel epoxy compound that can be melt-mixed with a curing agent at a curing temperature or lower, has a low melting temperature, and is a raw material of a cured liquid crystalline epoxy resin.
  • a cured epoxy resin obtained by curing the epoxy compound using a curing agent has a high thermal conductivity.
  • an insulating material which is required to have high heat dissipation such as a printed wiring board. Can also be used as

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Description

エポキシィ匕合物および該エポキシィ匕合物を硬化せしめてなるエポキシ樹 脂硬化物
技術分野
[0001] 本発明はエポキシィ匕合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ榭 脂硬化物に関する。
背景技術
[0002] メソゲン基を有するエポキシィ匕合物を、例えばジァミンィ匕合物等の硬化剤を用いて 硬化せしめてなるエポキシ榭脂硬化物は、液晶性を示すことが知られている（例えば 特許文献 1参照。 ) oし力しながら、力かるエポキシィ匕合物は、溶融温度が高いため、 例えばジァミノジフエ二ルメタン等の硬化剤を用いて、硬化温度以下で溶融混合して 硬化させることは困難であった。
[0003] 特許文献 1 :特開平 9 118673号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] このような状況のもと、本発明者らは、液晶性を示すエポキシ榭脂硬化物の原料と なり得る新規なエポキシィ匕合物であって、より溶融温度の低 、エポキシ化合物を開 発すべく鋭意検討したところ、下記式（1)
[化 1]
(1)
Figure imgf000003_0001
(式中、 ΑΛ Ar2および Ar3はそれぞれ同一または相異なって、下記
Figure imgf000004_0001
で示されるいずれかの二価基を表わし、 mは 1一 9の整数を表わす。ここで、 Rは水素 原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わし、 aは 1一 8の整数を、 b、 eおよび gは 1一 6の整数を、 cは 1一 7の整数を、 dおよび hは 1一 4の整数を、 fは 1一 5の整数をそ れぞれ表わす。また、上記二価基において、 Rが複数のとき、すべての Rが同一の基 を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。 R\ R2、 R3、 R4、 R5および R6はそれ ぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 Q1および Q2はそれぞれ同一または相異なって、炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基 を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1一 18のアルキル 基で置換されていてもよぐまた、該メチレン基の間に- 0-または- N (R7)-が挿入さ れていてもよい。ここで、 R7は、水素原子もしくは炭素数 1一 18のアルキル基を表わ す。）
で示されるエポキシィ匕合物が、溶融温度が低ぐまた、該エポキシ化合物を硬化せし めてなるエポキシ榭脂硬化物が液晶性を示すことを見出し、本発明に至った。
課題を解決するための手段
すなわち、本発明は、式（1)
[化 3] (l)
Figure imgf000004_0002
(式中、 ΑΛ Ar2および Ar3はそれぞれ同一または相異なって、下記
Figure imgf000005_0001
で示されるいずれかの二価基を表わし、 mは 1一 9の整数を表わす。ここで、 Rは水素 原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わし、 aは 1一 8の整数を、 b、 eおよび gは 1一 6の整数を、 cは 1一 7の整数を、 dおよび hは 1一 4の整数を、 fは 1一 5の整数をそ れぞれ表わす。また、上記二価基において、 Rが複数のとき、すべての Rが同一の基 を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。 R\ R2、 R3、 R4、 R5および R6はそれ ぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 Q1および Q2はそれぞれ同一または相異なって、炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基 を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1一 18のアルキル 基で置換されていてもよぐまた、該メチレン基の間に- 0-または- N (R7)-が挿入さ れていてもよい。ここで、 R7は、水素原子もしくは炭素数 1一 18のアルキル基を表わ す。）
で示されるエポキシィ匕合物および該エポキシ化合物を硬化剤を用いて硬化せしめて なるエポキシ榭脂硬化物を提供するものである。
発明の効果
[0006] 本発明のエポキシィヒ合物は溶融温度が低ぐ硬化温度以下で、硬化剤と溶融混合 が可能となり、また該エポキシ化合物を、硬化剤を用いて硬化せしめてなるエポキシ 榭脂硬化物は、液晶性を示すだけでなぐ高い熱伝導率を有するため、例えばプリン ト配線基板等の高い熱放散性を要求される絶縁材料としても有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の下記式（1)
Figure imgf000006_0001
で示されるエポキシィ匕合物（以下、エポキシ化合物（1)と略記する。 )の式中、 ΑιΛ A r2および Ar3はそれぞれ同一または相異なって、下記
[化 6]
Figure imgf000006_0002
で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、 Rは水素原子または炭素数 1一 18 のアルキル基を表わし、 aは 1一 8の整数を、 b、 eおよび gは 1一 6の整数を、 cは 1一 7 の整数を、 dおよび hは 1一 4の整数を、 fは 1一 5の整数をそれぞれ表わす。また、上 記二価基において、 Rが複数のとき、すべての Rが同一の基を表わしてもよいし、異 なる基を表わしてもよい。 R\ R2、 R3、 R4、 R5および R6はそれぞれ同一または相異な つて、水素原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 Q1および Q2はそれぞ れ同一または相異なって、炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状ァ ルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1一 18のアルキル基で置換されていても よぐまた、該メチレン基の間に O または N (R7)—が挿入されていてもよい。ここで 、 R7は、水素原子もしくは炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。
[0008] 炭素数 1一 18のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n—ぺ ンチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、イソォクチル基、 n デシル基、 n—ドデシ ル基、 n -ペンタデシル基、 n -ォクタデシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数 1一 18のアルキル基が挙げられる。
[0009] 上記二価基としては、例えばシクロへキサン 1, 4 ジィル基、 2—シクロへキセン— 1, 4ージィノレ基、 1ーシクロへキセン 1, 4ージィノレ基、 1, 4ーシクロへキサジェン—3, 6—ジィル基、 1, 3—シクロへキサジェンー 1, 4 ジィル基、 1, 3—シクロへキサンジェ ン— 2, 5—ジィル基、 1, 4—シクロへキサンジェン 1, 4 ジィル基、 1, 4 フエ-レン 基、 2—メチルシクロへキサン 1, 4 ジィル基、 3—メチルー 1, 4 フエ-レン基等が挙 げられる。
[0010] 炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメ チレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ノナメチレン基等の 1一 9個のメチレン 基が直鎖状に結合した基が挙げられる。力かる炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基を 構成するメチレン基は、炭素数 1一 18のアルキル基で置換されていてもよぐまた、 該メチレン基の間に O または N (R7)—が挿入されていてもよぐこのような炭素数 1一 18のアルキル基で置換される力、または、該メチレン基の間に O または N (R 7)—が挿入されたアルキレン基としては、例えば 2—メチルトリメチレン基、 1, 2—ジメチ ルエチレン基、 3—ォキサテトラメチレン基、 3—ォキサペンタメチレン基等が挙げられ る。
[0011] 力かるエポキシィ匕合物（1)の中でも、下記式（2)
[化 7]
Figure imgf000007_0001
で示されるいずれかの二価基を表わし、 R、
Figure imgf000007_0002
R2、 R3、 R4、 R"、 R6、 a、 c、および h は上記と同一の意味を表わす。 Q3は下記
[化 9]
— (CH2)m "~ — (CH2)P— 0— (CH2)—
で示されるいずれかの基を表わし、 mは 1一 9の整数を表わし、 pおよび qは 1一 8の整 数を表わし、 pと qとの和は 9以下である。ここで、 Q3で示される基を構成するメチレン 基は、炭素数 1一 18のアルキル基で置換されていてもよい。 )
で示されるエポキシィ匕合物が好ましぐ中でも、 R\ R2、 R3、 R4、 R5および R6が水素 原子であるエポキシィ匕合物が特に好ま 、。
かかるエポキシ化合物（1)としては、例えば 1, 4 ビス {4 (ォキシラニルメトキシ)フ ェ-ル }—1 シクロへキセン、 1—{ 3—メチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4 —{4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 1ーシクロへキセン、 1—{ 2—メチルー 4— (ォキ シラニルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 1ーシクロへキ セン、 1—{ 3—ェチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ-ルメト キシ）フエ-ル}— 1—シクロへキセン、 1 { 2—ェチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ -ル } 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 1ーシクロへキセン、 1— {3— n プロ ピル 4 (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ二ル} —1ーシクロへキセン、 1—{ 3 イソプロピル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4一 { 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ- ルメトキシ）フエ-ル}— 2—シクロへキセン、 1 { 3—メチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ） フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 2—シクロへキセン、 1, 4 ビス { 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 2, 5—シクロへキサジェン、 1— {3—メチルー 4— ( ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 2, 5—シ クロへキサジェン、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1, 5—シクロへキ サジェン、 1—{ 3—メチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ- ルメトキシ）フエ-ル}— 1, 5—シクロへキサジェン、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキ シ）フエ-ル}— 1, 4—シクロへキサジェン、 1—{ 3—メチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ） フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 1, 4—シクロへキサジェン、 1, 4—ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1, 3—シクロへキサジェン、 1 {3—メチ ルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 1 , 3—シクロへキサジェン、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1—{ 3—メチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ） フエ-ル}ベンゼン、 [0013] 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}シクロへキサン、 1— {3—メチルー 4— ( ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}シクロへキ サン、 1, 4 ビス {4— (3—ォキサ—5, 6—エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}—1ーシク 口へキセン、 1 {4一（3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ )ー3 メチルフエ-ル }一 4 {4一（3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル} 1ーシクロへキセン 1, 4 ビス {4— (5—メチルー 3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}— 1—シクロへキセン、 1— {4— (5—メチルー 3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシノレォキシ)— 3—メチルフエ-ル} 4— {4— (5—メチルー 3—ォキサ—5, 6—エポキシへキシルォキシ） フエ-ル}— 1ーシクロへキセン、 1, 4 ビス {4一（4ーメチルー 4, 5 エポキシペンチルォ キシ）フエ-ル}— 1—シクロへキセン、 1, 4 ビス {4— (3 ォキサ—5, 6 エポキシへキ シルォキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1 {4ー（3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ )—3—メチルフエ-ル} 4— {4— (3—ォキサ—5, 6—エポキシへキシルォキシ）フエニル }ベンゼン、 1, 4 ビス { 4一（5—メチルー 3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシノレオキシ）フ ェ-ル }ベンゼン、 1 { 4 5—メチルー 3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ )ー3 メチルフエ-ル} 4— {4— (5—メチルー 3—ォキサ—5, 6—エポキシへキシルォキシ）フ ェ-ル }ベンゼン、 1, 4 ビス {4 (4ーメチルー 4, 5—エポキシペンチルォキシ）フエ- ル}ベンゼン、 1, 4 ビス {4ー（3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル} シクロへキサン、 1— {4— (3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ )—3 メチルフエ -ル } 4一 { 4一（3—ォキサ 5, 6—エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}シクロへキサン 1, 4 ビス {4— (5—メチルー 3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}シ クロへキサン、 1 { 4 5—メチルー 3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシノレオキシ) 3—メ チルフエ-ル} 4— {4— (5—メチルー 3—ォキサ—5, 6—エポキシへキシルォキシ）フエ -ル }シクロへキサン、 1, 4 ビス {4 (4ーメチルー 4, 5 エポキシペンチルォキシ）フ ェ-ル }シクロへキサン等が挙げられる。
[0014] なかでも、 1, 4—ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}—1—シクロへキセン、 1一 {
3—メチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ -ル }— 1—シクロへキセン、 1—{ 2—メチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}一 4一 {
4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 1—シクロへキセン、 1 { 3—ェチルー 4— (ォキシ ラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 1ーシクロへキセ ン、 1— {2—ェチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキ シ）フエ-ル}— 1ーシクロへキセン、 1— { 3— n プロピル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フ ェ-ル } 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}— 1ーシクロへキセン、 1— {3 イソプ 口ピル 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエニル }— 1 シクロへキセン、 1, 4—ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1— { 3—メチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ -ル }ベンゼン、 1, 4—ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}シクロへキサン、 1— {
3—メチルー 4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル} 4— {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ -ル }シクロへキサン、 1, 4 ビス { 4一（3 ォキサ 5, 6 エポキシへキシルォキシ）フ ェ-ル }—1 シクロへキセン、 1— {4— (3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ )—3 メチルフエ-ル} 4— {4— (3—ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}— 1 —シクロへキセン、 1, 4 ビス {4— (3—ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ- ル}ベンゼン、 1 {4ー（3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ）ー3 メチルフエ- ル} 4 {4ー（3 ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}ベンゼン、 1, 4 ビス {4— (3—ォキサ—5, 6 エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}シクロへキサン、 1一 {
4— ( 3—ォキサ 5 , 6—エポキシへキシルォキシ)—3—メチルフエ-ル } 4— { 4— ( 3—ォ キサー 5, 6—エポキシへキシルォキシ）フエ-ル}シクロへキサンが好まし!/、。
続いて、かかるエポキシ化合物（1)の製造方法について説明する。エポキシ化合 物（1)は、例えば式（3)
[化 10]
HO— Ar1—— A ー Ar3— OH (3)
(式中、 ΑΛ Ar2および Ar3は上記と同一の意味を表わす。 )
で示される化合物（以下、化合物（3)と略記する。 )と式 (4)
[化 11]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R\ R2および R3はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 Q1は、炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基を表わし、 該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1一 18のアルキル基で置換 されていてもよぐまた、該メチレン基の間に— O—または N (R7)—が挿入されていて もよい。ここで、 R7は、水素原子もしくは炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 X1は ハロゲン原子を表わす。 )
で示される化合物（以下、化合物 (4)と略記する。）と式 (5)
[化 12]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R4、 R5および R6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 Q2は、炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基を表わし、 該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1一 18のアルキル基で置換 されていてもよぐまた、該メチレン基の間に— O—または N (R7)—が挿入されていて もよい。ここで、 R7は、水素原子もしくは炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 X2は ハロゲン原子を表わす。 )
で示される化合物（以下、化合物（5)と略記する。 )とを塩基の存在下に反応させる方 法、化合物 (3)と式 (6)
[化 13]
Figure imgf000011_0002
3、 Q1および X1は上記と同一の意味を表わす。 )
で示される化合物（以下、化合物（6)と略記する。）と式 (7)
[化 14]
Figure imgf000011_0003
(式中、 R4、 R5、 R6、 Q2および X2は上記と同一の意味を表わす。 )
で示される化合物（以下、化合物（7)と略記する。 )とを塩基の存在下に反応させ、次
V、で例えば m クロ口過安息香酸等の酸化剤を作用させる方法等が挙げられ、前者 の化合物（3)と化合物 (4)と化合物（5)とを塩基の存在下に反応させる方法が好まし い。
[0016] 化合物（3)と化合物 (4)と化合物（5)とを塩基の存在下に反応させて、化合物（1) を製造する方法ついて、まず説明する。化合物（3)としては、例えば 1, 4 ビス (4ーヒ ドロキシフエ-ル）—1ーシクロへキセン、 1— (3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） 4— (4 —ヒドロキシフエ-ル)— 1—シクロへキセン、 1, 4 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)— 2—シ クロへキセン、 1— (3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） 4— (4ーヒドロキシフエ-ル）—2 —シクロへキセン、 1, 4 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）— 2, 5—シクロへキサジェン、 1— (3—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル) 4— (4ーヒドロキシフエ-ル)—2, 5—シクロへキサ ジェン、 1, 4—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル)— 1, 5—シクロへキサジェン、 1— (3—メチル 4ーヒドロキシフエ-ル) 4— (4ーヒドロキシフエ-ル)— 1, 5—シクロへキサジェン、 1, 4—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)— 1, 4—シクロへキサジェン、 1—( 3—メチルー 4ーヒドロ キシフエ-ル) 4— (4ーヒドロキシフエ-ル)— 1, 4ーシクロへキサジェン、 1, 4 ビス（4 —ヒドロキシフエ-ル)— 1, 3—シクロへキサジェン、 1—( 3—メチルー 4—ヒドロキシフエ- ル) 4— (4—ヒドロキシフエ-ル)一 1, 3—シクロへキサジェン、 1, 4—ビス（4—ヒドロキ シフエ-ル）ベンゼン、 1— (3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） 4— (4ーヒドロキシフエ -ル）ベンゼン、 1, 4—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1— (3—メチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル) 4— (4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン等が挙げられる。力 力る化合物（3)は、例えば特開平 1-168632公報、特開平 1—168634号公報、米 国特許第 3461098号明細書、特開平 2— 212449号公報、特開 2002— 234856号 公報、特開 2002— 308809号公報、特開 2002— 363117号公報、特開 2003— 125 85号公報等の公知の方法に準じて製造することができる。
[0017] ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。化合物 (4)お よびィ匕合物（5)は、同一であってもよいし、異なっていてもよぐ力かる化合物 (4)お よび化合物（5)としては、例えばェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、 2— (クロロェチ ル)ォキシラン、 2— (プロモェチル)ォキシラン等が挙げられる。
[0018] 化合物 (4)と化合物（5)とが同一の場合のその使用量は、化合物（3)に対して、通 常 2— 100モル倍、好ましくは 2— 50モル倍である。化合物（4)と化合物（5)とが異な る場合の化合物 (4)の使用量は、化合物（3)に対して、通常 1一 50モル倍、好ましく は 1一 25モル倍であり、化合物（5)の使用量は、化合物（3)に対して、通常 1一 50モ ル倍、好ましくは 1一 25モル倍である。
[0019] 塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の無機塩基が挙げられ、 その使用量は、化合物（3)に対して、通常 2— 5モル倍である。
[0020] 化合物（3)と化合物 (4)と化合物（5)との反応は、通常溶媒中で、化合物（3)とィ匕 合物 (4)と化合物（5)と塩基とを混合することにより実施される。その混合順序は特に 制限されないが、化合物 (4)と化合物（5)とが異なる場合は、化合物（3)と化合物 (4 )とを塩基の存在下に反応させた後、化合物（5)と反応させるか、もしくは化合物（3) と化合物（5)とを塩基の存在下に反応させた後、化合物 (4)と反応させることが好ま しい。
[0021] 溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、副生成物の生 成が抑制されやすいという点で、親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例え ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコーノレ、プロピレン グリコール等のアルコール系溶媒、例えばメチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ン等のケトン系溶媒、例えば N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N— メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン、メ トキシメチルエーテル、ジエトキシェタン等のエーテル系溶媒等の単独もしくは混合 溶媒が挙げられ、中でも、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒およびこれらの混 合溶媒が好ましぐ非プロトン性極性溶媒がより好ましぐ中でも、ジメチルスルホキシ ドが特に好ましい。溶媒の使用量は、化合物（3)に対して、通常 0. 1— 50重量部、 好ましくは 0. 5— 5重量部である。
[0022] 反応は常圧条件下で実施してもよ!/、し、減圧条件下で実施してもよ 、。反応温度は 、通常 10— 150°Cである。なお、本反応は、反応の進行に伴い、水が副生する場合 があるが、その場合には、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施すること が好ましぐ水が共沸除去される反応温度や反応圧力で反応を実施することが好まし い。
[0023] 反応終了後、例えば残存する化合物 (4)および化合物（5)を除去し、必要に応じ て親水性溶媒を加え、不溶分を濾別した後、冷却処理することにより、エポキシ化合 物（1)を結晶として取り出すことができる。取り出したエポキシィ匕合物（1)は、例えば 再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
[0024] 続いて、化合物（3)と化合物（6)と化合物（7)とを塩基の存在下に反応させ、次い で例えば m—クロ口過安息香酸等の酸化剤を作用させて、エポキシ化合物（1)を製造 する方法について説明する。
[0025] 化合物（6)と化合物（7)は同一であってもよいし、異なっていてもよぐ例えばァリル クロリド、ァリルブロミド等が挙げられる。
[0026] 化合物（6)と化合物（7)とが同一の場合のその使用量は、化合物（3)に対して、通 常 2— 100モル倍、好ましくは 2— 50モル倍である。化合物（6)と化合物（7)とが異な る場合の化合物（6)の使用量は、化合物（3)に対して、通常 1一 50モル倍、好ましく は 1一 25モル倍であり、化合物（7)の使用量は、化合物（3)に対して、通常 1一 50モ ル倍、好ましくは 1一 25モル倍である。
[0027] 塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、例えばピリ ジン等の有機塩基が挙げられ、その使用量は、化合物（3)に対して、通常 2— 5モル 倍である。なお、反応条件下で液体である有機塩基を用いる場合は、カゝかる有機塩 基を反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもょ ヽ。
[0028] 化合物（3)と化合物 (6)と化合物（7)との反応は、通常溶媒中で、化合物（3)とィ匕 合物 (6)と化合物（7)と塩基とを混合することにより実施される。その混合順序は特に 制限されないが、化合物 (6)と化合物（7)とが異なる場合は、化合物（3)と化合物 (6 )とを塩基の存在下に反応させた後、化合物（7)と反応させるか、もしくは化合物（3) と化合物（7)とを塩基の存在下に反応させた後、化合物 (6)と反応させることが好ま しい。
[0029] 溶媒としては、上記化合物（3)と化合物 (4)との反応で用いられる溶媒と同様のも のが挙げられる。また、上記したとおり、反応条件下で液体である有機塩基を塩基と して用いる場合には、該有機塩基を反応溶媒として用いてもょ 、。
[0030] 反応終了後、そのまま酸化剤を作用させてもよいし、例えば反応液と水を混合し、 化合物（3)と化合物 (6)と化合物（7)との反応生成物を取り出した後、酸化剤を作用 させてもよい。酸化剤としては、炭素 炭素二重結合をエポキシ基に酸ィ匕可能な酸ィ匕 剤であればよぐ例えば m -クロ口過安息香酸等が挙げられる。酸化剤の使用量は、 化合物（3)と化合物（6)と化合物（7)との反応生成物に対して、通常 2— 10モル倍で ある。
[0031] 酸化剤を作用させた後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後
、濃縮処理することにより、エポキシィ匕合物（1)を取り出すことができる。
[0032] また、エポキシ化合物（1)のうち、 Q1および Q2がそれぞれ同一もしくは相異なる炭 素数 1一 9の直鎖状アルキレン基であって、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレ ン基の間に O または N (R7)—が挿入されたエポキシィ匕合物は、以下に示すよう な方法によっても製造することができる。
[0033] Q1および Q2がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基 であって、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基の間に O または N (R7) - が挿入されたエポキシィ匕合物の一例として、下記式 (8)
[化 15]
Q4—— 0— Ar!-Ar2-Ar3— 0—— Q (8)
0
Figure imgf000015_0001
(式中、 ΑΛ Ar2および Ar3は上記と同一の意味を表わし、 Q4は、下記
[化 16]
Figure imgf000015_0002
で示される基を表わし、 pおよび qは、それぞれ 1一 8の整数を表わし、その和が 9以 下である。 )
で示されるエポキシィ匕合物（以下、エポキシ化合物（8)と略記する。）を例にとり、その 製造方法を以下、説明する。エポキシ化合物（8)は、例えば化合物（3)と式 (9) [化 17] HO—— (CH2)— X3 (9)
(式中、 X3はハロゲン原子を表わし、 pは上記と同一の意味を表わす。 )
で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させて、式（10)
[化 18]
HO— (CH2)— 0— Ar^A^-Ar3— 0— (CH2)— OH (10)
(式中、 ΑΛ Ar2、 Ar3および pは上記と同一の意味を表わす。 )
で示される化合物を得、得られた式（10)で示される化合物と式（11)
[化 19]
Figure imgf000016_0001
(式中、 X4はハロゲン原子を表わし、 qは上記と同一の意味を表わす。 )
で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
[0034] ノ、ロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
[0035] 式（9)で示される化合物としては、例えば 2 クロ口エタノール、 2 ブロモエタノール 、 3—クロ口プロノノ一ノレ、 4 クロロブタノ一ノレ、 5—クロ口ペンタノ一ノレ、 6—クロ口へキ サノール、 7—クロ口へプタノール、 8—クロロォクタノール等が挙げられる。式（9)で示 される化合物の使用量は、化合物（3)に対して、通常 2— 100モル倍、好ましくは 2— 10モル倍である。
[0036] 塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物 、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が挙げ られ、その使用量は、化合物（3)に対して、通常 2— 5モル倍である。力かる塩基は、 そのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
[0037] 式（9)で示される化合物と化合物（3)との反応は、通常溶媒中で、式（9)で示され る化合物、化合物（3)および塩基を接触、混合することにより実施され、その混合順 序は特に制限されない。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限され ないが、化合物（3)の溶解性を考慮すると、例えばトルエン、キシレン、ェチルベンゼ ン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、上記親水性溶媒 およびこれらの混合溶媒が好ましぐなかでもエーテル系溶媒、非プロトン性極性溶 媒およびこれらの混合溶媒が好ましぐとりわけ非プロトン性極性溶媒が好ましい。か 力る溶媒の使用量は、化合物（3)に対して、通常 0. 1— 50重量倍、好ましくは 0. 5 一 5重量倍である。
[0038] 式（9)で示される化合物と化合物（3)との反応の反応温度は、通常 10— 100°C、 好ましくは 30— 50°Cである。また、反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件 下で実施してもよい。
[0039] 反応終了後、例えば反応液に、必要に応じて、水および水に不溶の有機溶媒を加 え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、式（10)で示される化合 物を取り出すことができる。
[0040] 式（10)で示される化合物と式（11)で示される化合物との反応における式（11)で 示される化合物の使用量は、式（10)で示される化合物に対して、通常 2— 100モル 倍、好ましくは 2— 50モル倍である。
[0041] 塩基としては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量は、式（10)で示 される化合物に対して、通常 2— 5モル倍である。
[0042] 式（10)で示される化合物と式（11)で示される化合物との反応は、通常溶媒中で、 式（10)で示される化合物、式（11)で示される化合物および塩基を接触、混合するこ とにより実施され、その混合順序は特に制限されない。溶媒としては、反応に不活性 な溶媒であれば特に制限されないが、副生成物の生成が抑制されやすいという点で 、上記親水性溶媒が好ましぐなかでもエーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒およ びこれらの混合溶媒が好ましぐとりわけ非プロトン性極性溶媒が好ましい。かかる溶 媒の使用量は、式（10)で示される化合物に対して、通常 0. 1— 50重量倍、好ましく は 0. 5— 5重量倍である。
[0043] 式（10)で示される化合物と式（11)で示される化合物との反応の反応温度は、通 常 10— 150°C、好ましくは 30— 70°Cである。なお、本反応は、反応の進行に伴い、 水が副生する場合があるが、その場合には、副生する水を反応系外へ除去しながら 反応を実施することが好まし 、。
[0044] 反応終了後、例えば反応液に、必要に応じて親水性溶媒を加え、不溶分を濾別し た後、冷却処理することにより、エポキシィ匕合物（8)を取り出すことができる。取り出し たエポキシ化合物 (8)は、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製しても よい。
[0045] 続、て、エポキシ化合物（1)と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物にっ 、て説明 する。
[0046] 本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物（1)と硬化剤をそのままもしくは溶媒 中で混合することにより得られる。本発明のエポキシ組成物は、一種のエポキシ化合 物（1)と硬化剤を含んでいてもよいし、異なる二種以上のエポキシィ匕合物（1)と硬化 剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えばメチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、 N メチルピロリドン等の非プ 口トン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばプロピレングリゴ ールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。
[0047] 硬化剤としては、その分子内に、エポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも 2 個有するものであればよぐ例えば該官能基がアミノ基であるアミン系硬化剤、該官 能基が水酸基であるフ ノール系硬化剤、該官能基がカルボキシル基である酸無水 物系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤またはフエノール系硬化剤が好ま 、。
[0048] アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレ ンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン等の 炭素数 2— 20の脂肪族多価ァミン、例えば p—キシレンジァミン、 m—キシレンジァミン 、 1, 5—ジァミノナフタレン、 m フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 4, 4'ージ アミノジフエニルメタン、 4, 4，ージアミノジフエニルェタン、 4, 4，ージアミノジフエニル プロパン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 1, 1 ビス（4ーァミノフエ-ル）シクロ へキサン、 4, 4'—ジァミノジフエ-ルスルホン、ビス（4ーァミノフエ-ル）フエ-ルメタン 等の芳香族多価ァミン、例えば 4, 4，ージアミノジシクロへキサン、 1, 3 ビス（アミノメ チル)シクロへキサン等の脂環式多価ァミン、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、 芳香族多価ァミンが好ましぐ 4, 4，ージアミノジフエ-ルメタン、 4, 4，ージアミノジフエ ニルェタン、 1, 5—ジァミノナフタレン、 p—フエ二レンジァミンがより好ましい。
[0049] フエノール系硬化剤としては、例えばフエノール榭脂、フエノールァラルキル榭脂（ フエ-レン骨格、ジフエ-レン骨格等を有する）、ナフトールァラルキル榭脂、ポリオキ シスチレン榭脂等が挙げられる。フエノール榭脂としては、例えばァ-リン変性レゾー ル榭脂、ジメチルエーテルレゾール榭脂等のレゾール型フエノール榭脂、例えばフエ ノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、 tert ブチルフエノールノボラック榭 脂、ノニルフエノールノボラック榭脂等のノボラック型フエノール榭脂、例えばジシクロ ペンタジェン変性フエノール榭脂、テルペン変性フエノール榭脂、トリフエノールメタン 型榭脂等の特殊フエノール榭脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン榭脂としては、例 えばポリ（P-ォキシスチレン)等が挙げられる。
[0050] 酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリッ ト酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
[0051] 力かる硬化剤は、該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量力 ェ ポキシィ匕合物（1)中のエポキシ基の総量に対して、通常 0. 5- 1. 5倍、好ましくは 0 . 9- 1. 1倍となる量が用いられる。
[0052] 本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物（1)および硬化剤以外に、上記した ように上記溶媒を含んでいてもよいし、また、エポキシ組成物を硬化せしめてなるェ ポキシ榭脂硬化物の所望の性能を妨げな 、限り、他のエポキシィ匕合物を含んで 、て もよぐまた、各種添加剤を含んでいてもよい。他のエポキシィ匕合物としては、例えば ビスフエノール A型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフエノー ルジグリシジルエーテル、 4, 4' ビス（3, 4 エポキシブテン 1 イロキシ）フエ-ル ベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、 α—メチルスチルベン 4, 4' ジグリ シジルエーテル等が挙げられる。添加剤としては、例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融 球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、例えばアルミ ナ、チタンホワイト、水酸ィ匕アルミニウム、タルク、クレイ、マイ力、ガラス繊維等の充填 材、例えばトリフエ-ルホスフィン、 1, 8—ァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン、 2— メチルイミダゾール等の硬化促進剤、例えば γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル
、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸ま たはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸ィ匕防止剤等が挙げられる。かかる他のェ ポキシィ匕合物や添加剤の含量は、本発明のエポキシ組成物を硬化せしめてなるェポ キシ榭脂硬化物の所望の性能を損なわな 、量であれば特に問題な！/、。
[0053] 続いて本発明のエポキシ榭脂硬化物について説明する。本発明のエポキシ榭脂 硬化物は、上記エポキシ化合物（1)と硬化剤を含んでなるエポキシ組成物を硬化せ しめること〖こより製造することができる。得られたエポキシ榭脂硬化物は、液晶性を示 すだけでなぐ高い熱伝導率を示すため、例えばプリント配線基板等の高い熱放散 性が要求される絶縁材料等として有用である。
[0054] 本発明のエポキシ榭脂硬化物は、一種のエポキシィ匕合物（1)と硬化剤とを硬化せ しめたエポキシ榭脂硬化物であってもよいし、異なる二種以上のエポキシィ匕合物（1) と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ榭脂硬化物であってもよい。
[0055] 上記エポキシ組成物を硬化せしめエポキシ榭脂硬化物を製造する方法としては、 例えばエポキシ組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法、上記ェポ キシ組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、 上記エポキシ組成物を溶融せしめ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し 硬化する方法、上記エポキシ組成物を部分硬化せしめ、得られる部分硬化物を粉砕 してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法、上記エポキシ組成 物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化せしめ、得られた溶液をキヤ ストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけ ながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。
[0056] 最後に本発明のエポキシ組成物を基材に塗布もしくは含浸せしめた後、半硬化せ しめてなるプリプレダについて説明する。本発明のエポキシ組成物を、必要に応じて 溶媒で希釈した後、基材に塗布もしくは含浸せしめた後、塗布もしくは含浸された基 材を加熱して、該基材中のエポキシィ匕合物を半硬化せしめることにより、プリプレダを 製造することができる。基材としては、例えばガラス繊維織布等の無機質繊維の織布 もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げ られる。力かるプリプレダを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造すること ができる。
[0057] 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。
実施例 1
[0058] 温度計、冷却管および攪拌装置を備えた 1Lの四つ口フラスコに、 1 (3—メチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル） 4— (4ーヒドロキシフエ-ル）—1—シクロへキセン 50重量部、ェ ピクロルヒドリン 200重量部、ジメチルスルホキシド 100重量部および水酸化ナトリウム 14. 8重量部を仕込み、約 6kPaまで減圧した後、内温約 50°Cで 4時間還流、反応さ せた。さらに内温 70°Cに昇温し、同温度でさらに 1時間還流、反応させた。なお、反 応の進行に伴って生成した水は反応系外へ留出させた。
[0059] 反応終了後、ー且常圧に戻した後、約 7kPaまで減圧し、内温約 70°Cに昇温し、残 存するェピクロルヒドリンを留去した。その後、ジメチルスルホキシド 100重量部を仕 込み、内温 70°Cで不溶分を濾別し、得られた濾液を、室温まで冷却し、析出した結 晶を濾取した。濾取した結晶をジメチルスルホキシド 50重量部で洗浄し、さら〖こメタノ ール 100重量部で 2回洗浄した後、減圧条件下、 80°Cで 12時間乾燥させ、 1— (3— メチルー 4ーォキシラ -ルメトキシフエ-ル） 4— (4ーォキシラ -ルメトキシフエ-ル）—1 ーシクロへキセン 57重量部を得た。見掛収率: 81%、純度： 88. 7% (LC面積百分率 値)、溶融温度： 117°C。
実施例 2
[0060] 温度計、冷却管および攪拌装置を備えた 1Lの四つ口フラスコに、 1 (3—メチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル) 4— (4ーヒドロキシフエ-ル）ベンゼン 30重量部、ェピクロルヒド リン 120重量部、ジメチノレスルホキシド 60重量部および水酸ィ匕ナトリウム 9重量部を 仕込み、約 6kPaまで減圧した後、内温約 50°Cで 4時間還流、反応させた。さらに内 温 70°Cに昇温し、同温度でさらに 1時間還流、反応させた。なお、反応の進行に伴 つて生成した水は反応系外へ留出させた。反応終了後、一旦常圧に戻した後、約 7k Paまで減圧し、内温約 70°Cに昇温し、残存するェピクロルヒドリンを留去した。その 後、ジメチルスルホキシド 90重量部を仕込み、内温 70°Cで不溶分を濾別し、得られ た濾液を、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶をジメチルスル ホキシド 45重量部で 2回洗浄し、さらにメタノール 50重量部で洗浄した後、減圧条件 下、 80°Cで 12時間乾燥させ、 1— (3—メチルー 4ーォキシラ -ルメトキシフエ-ル) 4— (4ーォキシラ -ルメトキシフエ-ル）ベンゼン 36重量部を得た。見掛収率： 85%、純 度： 89. 4%、溶融温度： 180°C。
実施例 3
[0061] 上記実施例 1で得られた 1 （3—メチルー 4一才キシラ -ルメトキシフエ-ル) 4 (4 ォキシラ -ルメトキシフエ-ル)— 1ーシクロへキセン 20重量部と、硬化剤として 4, 4'— ジアミノジフエ-ルメタン 5重量部とを混合し、エポキシ組成物を得た。該エポキシ組 成物を、ホットステージ (メトラートレド製; FP82HTおよび FP90)を用いて室温から 1 80°Cまで昇温させ、エポキシ榭脂硬化物を得た。該エポキシ榭脂硬化物を偏光光 学顕微鏡 (ニコン製; XTP-11)により観察したところ、約 75— 125°Cでフォーカルコ ニックファン組織が認められ、液晶性を有するエポキシ榭脂硬化物であることが確認 できた。
実施例 4
[0062] 上記実施例 2で得られた 1ー（3—メチルー 4一才キシラ -ルメトキシフエ-ル) 4ー(4 ォキシラ -ルメトキシフエ-ル）ベンゼン 20重量部と、硬化剤として 4, 4，ージアミノジ フエ-ルメタン5重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。該エポキシ組成物を、ホッ トステージ (メトラートレド製; FP82HTおよび FP90)を用いて室温から 250°Cまで昇 温させ、エポキシ榭脂硬化物を得た。該エポキシ榭脂硬化物を偏光光学顕微鏡 (二 コン製; XTP— 11)により観察したところ、約 180— 230°Cでフォーカルコニックファン 組織が認められ、液晶性を有するエポキシ榭脂硬化物であることが確認できた。 実施例 5
[0063] 上記実施例 1で得られた 1 （3—メチルー 4一才キシラ -ルメトキシフエ-ル) 4 (4 ォキシラ -ルメトキシフエ-ル)— 1ーシクロへキセン 20重量部と、硬化剤として 4, 4'— ジアミノジフエ-ルメタン 5重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。 110°C程度にカロ 熱した金型の板状の中空部に、溶融させた該エポキシ組成物を注ぎ込み、さらに 10 0— 180°C程度で約 10時間静置し、板状のエポキシ榭脂硬化物を得た。該エポキシ 榭脂硬化物を、直径 lcmおよび厚さ lmmの円板に切り出し、厚さ方向および面内 方向の熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により求めた 厚さ方向および面内方向の熱拡散率と比熱容量と試料の密度の積力 算出した。厚 さ方向の熱伝導率は 0. 45W/m-K,面内方向の熱伝導率は 0. 43WZm'Kであ つた o
実施例 6
[0064] 上記実施例 2で得られた 1ー（3—メチルー 4一才キシラ -ルメトキシフエ-ル) 4ー(4 ォキシラ -ルメトキシフエ-ル）ベンゼン 20重量部と、硬化剤として 4, 4，ージアミノジ フエニルメタン 5重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。 200°C程度に加熱した金 型の板状の中空部に、溶融させた該エポキシ組成物を注ぎ込み、さらに 180— 220 °C程度で約 10時間静置し、板状のエポキシ榭脂硬化物を得た。該エポキシ榭脂硬 化物を、直径 lcmおよび厚さ lmmの円板に切り出し、レーザーフラッシュ法により厚 さ方向および面内方向の熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は 0. 48 W/m-K,面内方向の熱伝導率は 0. 48WZm'Kであった。
実施例 7
[0065] 上記実施例 1で得られた 1 （3—メチルー 4一才キシラ -ルメトキシフエ-ル) 4 (4 ォキシラ -ルメトキシフエ-ル)— 1ーシクロへキセン 20重量部と、硬化剤として 4, 4'— ジアミノジフエ-ルメタン 5重量部と、充填材としてアルミナ（昭和電工製、平均粒径 2 /z m) 60重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。 120°C程度に加熱した金型の板 状の中空部に、溶融させた該エポキシ組成物を注ぎ込み、さらに 100— 180°C程度 で約 10時間静置し、板状のエポキシ榭脂硬化物を得た。該エポキシ榭脂硬化物を、 直径 lcmおよび厚さ lmmの円板に切り出し、レーザーフラッシュ法により厚さ方向お よび面内方向の熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は 1. 6WZm'K、 面内方向の熱伝導率は 1. 5WZm'Kであった。
実施例 8
[0066] 上記実施例 1で得られた 1 （3—メチルー 4一才キシラ -ルメトキシフエ-ル) 4 (4 ォキシラ -ルメトキシフエ-ル)— 1ーシクロへキセン 100重量部と、硬化剤として 1, 5— ジァミノナフタレン (和光純薬製） 20重量倍と、溶剤としてメチルェチルケトン 280重 量部とを混合し、エポキシ組成物を得た（固形分含量; 30重量％)。該組成物を、厚 さ 0. 2mmのガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥させ、プリプレダを得た。得られたプ リプレダを 4枚重ね、温度 100°C、圧力 4MPaの条件で 30分間、続いて温度 175°C、 圧力 4MPaの条件で 90分間、加熱加圧成形して一体化し、厚さ 0. 8mmの積層板を 得た。この積層板から、 60mm X 120mmの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定し た（測定条件はプローブ法に準拠し、室温で行った）ところ、 0. 80WZm'Kであった
[比較例 1]
[0067] ビスフエノール A型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン製； EP— 828) 28重量 部と、硬化剤として 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン 8重量部を混合し、比較用の組成 物を得た。比較用の組成物をホットステージ (メトラートレド製; FP82HTおよび FP90 )を用いて室温から 180°Cまで昇温させ、比較用のエポキシ榭脂硬化物を得た。偏 光光学顕微鏡 (ニコン製; XTP-11)により観察したところ、室温から 180°Cまでの温 度で偏光解消が見られず、液晶性を有しな 、エポキシ榭脂硬化物であることが確認 できた。
[比較例 2]
[0068] 上記比較例 1で用いたと同じビスフ ノール A型エポキシ化合物 50重量部と、硬化 剤として 4, 4'ージアミノジフエニルメタン 15重量部とを混合し、比較用の組成物を得 た。 100°C程度に加熱された金型の板状の中空部に、該組成物を溶融させて仕込 み、 100— 180°C程度で約 10時間静置し、比較用の板状エポキシ榭脂硬化物を得 た。該エポキシ榭脂硬化物を、直径 lcmおよび厚さ lcmの円板に切り出し、レーザ 一フラッシュ法により厚さ方向および面内方向の熱伝導率を測定したところ、厚さ方 向の熱伝導率は 0. 21W/m-K,面内方向の熱伝導率は 0. 18WZm'Kであった
[比較例 3]
[0069] 上記比較例 1で用いたと同じビスフエノール A型エポキシ化合物 100重量部と、硬 ィ匕剤として 1, 5—ジァミノナフタレン (和光純薬製) 40重量部と、溶剤としてメチルェチ ルケトン 327重量部を混合し、比較用の組成物を得た（固形分含有量： 30重量％)。 該組成物を、厚さ 0. 2mmのガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥させ、プリプレダを 得た。得られたプリプレダ 4枚を重ね、温度 175°C、圧力 4MPaの条件で 90分間、加 熱加圧成形して一体化し、厚さ 0. 8mmの積層板を得た。この積層板から、 60mm X 120mmの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した (測定条件はプローブ法に 準拠し、室温で行った）ところ、 0. 45WZm'Kであった。
実施例 9
[0070] 温度計、冷却管および攪拌装置を備えた 50mlの四つ口フラスコに、 1, 4 ビス (4 ーヒドロキシフヱ-ル)シクロへキサン（米国特許第 3461098号明細書に記載の方法 に準じて製造したもの） 0. 8重量部、ェピクロルヒドリン 3. 2重量部、ジメチルスルホキ シド 3. 2重量部および水酸化ナトリウム 0. 25重量部を仕込み、約 6kPaまで減圧し た後、内温約 50°Cで 4時間還流、反応させた。さらに内温 70°Cに昇温し、同温度で さらに 1時間還流、反応させた。なお、反応の進行に伴って生成した水は反応系外へ 留出させた。反応終了後、一旦常圧に戻した後、約 7kPaまで減圧し、内温約 70°C に昇温し、残存するェピクロルヒドリンを留去した。その後、濃縮残渣にジメチルスル ホキシド 3重量部を仕込み、イオン交換水 20重量部中に注加した。析出した結晶を 濾取し、濾取した結晶を充分な量のイオン交換水で洗浄した後、減圧条件下、 80°C で 12時間乾燥させ、 1, 4 ビス {4— (ォキシラ -ルメトキシ）フエ-ル}シクロへキサン 0 . 9重量部を得た。見掛収率 : 83%、純度 : 81. 5% (LC面積百分率値)、溶融温度： 実施例 10
[0071] 上記実施例 9で得られた 1, 4 ビス {4 (ォキシラ -ルメトキシ)フエ二ル}シクロへキ サン 20重量部と、硬化剤として 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン 5重量部とを混合し、 エポキシ組成物を得た。該ェポキシ組成物を、ホットステージ (メトラートレド製; FP82 HTおよび FP90)を用いて室温から 180°Cまで昇温させ、エポキシ榭脂硬化物を得 た。該エポキシ榭脂硬化物を偏光光学顕微鏡 (ニコン製; XTP— 11)により観察したと ころ、砂状組織が認められ、液晶性を有するエポキシ榭脂硬化物であることが確認で きた。
実施例 11
[0072] 上記実施例 9で得られた 1, 4 ビス {4 (ォキシラ -ルメトキシ)フエ二ル}シクロへキ サン 20重量部と、硬化剤として 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン 5重量部を混合し、ェ ポキシ組成物を得た。 160°C程度に加熱した金型の板状の中空部に、溶融させた該 エポキシ組成物を注ぎ込み、さらに 160— 180°C程度で約 10時間静置し、板状のェ ポキシ榭脂硬化物を得た。このエポキシ榭脂硬化物から、 5mm X 10mmの薄板状 試料を切り出し、熱伝導率を測定した (測定条件は光交流法に準拠し、室温で行つ た）ところ、 0. 40WZm'Kであった。
産業上の利用可能性
以上記載したごとぐ本発明によれば、硬化温度以下で、硬化剤と溶融混合が可能 な、溶融温度の低い、液晶性を示すエポキシ榭脂硬化物の原料となる新規なェポキ シ化合物が提供でき、また、該エポキシ化合物を、硬化剤を用いて硬化せしめてなる エポキシ榭脂硬化物は、高い熱伝導率を有するため、例えばプリント配線基板等の 高 、熱放散性を要求される絶縁材料としても使用できる。

Claims

請求の範囲 式 (1)
[化 1]
Figure imgf000027_0001
(式中、 ΑΛ Ar2および Ar3はそれぞれ同一または相異なって、下記
[化 2]
Figure imgf000027_0002
で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、 Rは水素原子または炭素数 1一 18 のアルキル基を表わし、 aは 1一 8の整数を、 b、 eおよび gは 1一 6の整数を、 cは 1一 7 の整数を、 dおよび hは 1一 4の整数を、 fは 1一 5の整数をそれぞれ表わす。また、上 記二価基において、 Rが複数のとき、すべての Rが同一の基を表わしてもよいし、異 なる基を表わしてもよい。
Figure imgf000027_0003
R2、 R3、 R4、 R5および R6はそれぞれ同一または相異な つて、水素原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 Q1および Q2はそれぞ れ同一または相異なって、炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状ァ ルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1一 18のアルキル基で置換されていても よぐまた、該メチレン基の間に O または N (R7)—が挿入されていてもよい。ここで 、 R7は、水素原子もしくは炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 )
で示されるエポキシィ匕合物。
上記式（1)で示されるエポキシィ匕合物力 式（2)
[化 3]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Ar4は、下記
[化 4]
Figure imgf000028_0002
で示されるいずれかの二価基を表わし、 R、
Figure imgf000028_0003
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 a、 c、および h は上記と同一の意味を表わす。 Q3は下記
[化 5]
— (CH2)m ~ — (CH2)P— 0— (CH2)—
で示されるいずれかの基を表わし、 mは 1一 9の整数を表わし、 pおよび qは 1一 8の整 数を表わし、 pと qとの和は 9以下である。ここで、 Q3で示される基を構成するメチレン 基は、炭素数 1一 18のアルキル基で置換されていてもよい。 )
で示されるエポキシィ匕合物である請求項 1に記載のエポキシィ匕合物。
[3] 上記式（2)で示されるエポキシィ匕合物のうち、
Figure imgf000028_0004
R2、 R3、 R4、 R5および R6が水素 原子である請求項 2に記載のエポキシィヒ合物。
[4] 式 (3)
[化 6]
H〇— Ar— Ar— Ar—〇 H
Figure imgf000028_0005
(式中、 ΑΛ Ar2および Ar3はそれぞれ同一または相異なって、下記
[化 7]
Figure imgf000028_0006
で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、 Rは水素原子または炭素数 1一 18 のアルキル基を表わし、 aは 1一 8の整数を、 b、 eおよび gは 1一 6の整数を、 cは 1一 7 の整数を、 dおよび hは 1一 4の整数を、 fは 1一 5の整数をそれぞれ表わす。また、上 記二価基において、 Rが複数のとき、すべての Rが同一の基を表わしてもよいし、異 なる基を表わしてちょい。 )
で示される化合物と式 (4)
[化 8]
Figure imgf000029_0001
(式中、 R\ R2および R3はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 Q1は、炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基を表わし、 該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1一 18のアルキル基で置換 されていてもよぐまた、該メチレン基の間に— O—または N (R7)—が挿入されていて もよい。ここで、 R7は、水素原子もしくは炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 X1は ハロゲン原子を表わす。 )
で示される化合物と式 (5)
[化 9]
Figure imgf000029_0002
(式中、 R4、 R5および R6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 Q2は、炭素数 1一 9の直鎖状アルキレン基を表わし、 該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数 1一 18のアルキル基で置換 されていてもよぐまた、該メチレン基の間に— O—または N (R7)—が挿入されていて もよい。ここで、 R7は、水素原子もしくは炭素数 1一 18のアルキル基を表わす。 X2は ハロゲン原子を表わす。 )
で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする式（1) [化 10]
Figure imgf000030_0001
(式中、 ΑΛ Ar2、 Ar3、 R1, R2、
Figure imgf000030_0002
Q1および Q2はそれぞれ上記と同 一の意味を表わす。 )
で示されるエポキシ化合物の製造方法。
[5] 請求項 1一 3のいずれか 1項に記載のエポキシィ匕合物と硬化剤とを含んでなること を特徴とするエポキシ組成物。
[6] 硬化剤が、 4, 4，ージアミノジフエ-ルメタン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルェタン、 1, 5 —ジァミノナフタレンまたは P—フエ-レンジァミンである請求項 5に記載のエポキシ組 成物。
[7] 請求項 5または 6に記載のエポキシ組成物を硬化せしめてなることを特徴とするェ ポキシ榭脂硬化物。
[8] 請求項 5または 6に記載のエポキシ組成物を基材に塗布もしくは含浸せしめた後、 半硬化せしめてなることを特徴とするプリプレダ。
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