WO2003039881A1

WO2003039881A1 - Papier pour imprimante a jet d'encre

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Publication number: WO2003039881A1
Application number: PCT/JP2002/011680
Authority: WO
Inventors: Shinichi Asano; Motoko Hiraki; Tomomi Takahashi; Hiromasa Kondo; Takeshi Iida; Ryu Kitamura
Original assignee: Oji Paper Co., Ltd.
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2003-05-15
Also published as: JP3952018B2; US20040261964A1; EP1452328A4; US20080044601A1; EP1452328B1; JPWO2003039881A1; DE60226482D1; US7303651B2; EP1452328A1

Description

明細書インクジェット記録用紙技術分野

本発明は、インクジェット記録用紙に関し、特に、高い光沢度、高い平滑性等の優れた外観と、速いインク吸収性や高いドット再現性、高い記録濃度等の優れた記録特性とを備えたィンクジット記録用紙に関する。背景技術

水性ィンクを微細なノズルから噴出して記録用紙に画像を形成させるィンクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。近年、プリンタの急速な普及や高精細 ·高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、インクジエツト記録方式において用いられる記録用紙にも高度な特性が要望されるようになっている。

すなわち、速いインク吸収性、高い記録濃度、優れた耐水性や保存性等の記録特性、特に、銀塩写真に匹敵する画質と表面光沢とを兼ね備えたインクジェット記録用紙の実現が強く求められている。一般に、インクジェット記録用紙に光沢を付与する方法としては、スーパーカレンダ一等の装置を用レ、、圧力や温度をかけた口ール間に通紙することによつて塗工層表面を平滑化する方法（カレンダー仕上げ）が知られている。

し力し、カレンダー仕上げにより得られる記録用紙は、光沢度が不十分であるうえに、塗工層の空隙が減少してしまうため、インク吸収性が低下し、結果として印字のにじみを生じやすくなるという問題を有している。このようなカレンダー仕上げの他に、光沢度を向上させるために、光沢を有する平滑なプラスティックフィルムまたは樹脂被覆紙の表面に、澱粉、ゼラチン、水溶性セルロース樹脂、ポリビュルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリウレタン等のインク吸収性樹脂によるインク受容層を設ける方法も数多く提案されている。

しかし、このような方法で得られる記録用紙は、ある程度の光沢度は得られるものの、インク吸収性は十分ではなく、インクの乾燥も遅いために、ハンドリングが悪く、インクの吸収ムラが発生しやすく、耐水性やカールも劣るという問題がある。また、特開平 2— 274587号公報、特開平 8— 6 7064号公報、特開平 8— 1 1 8790号公報、特開 2000— 3 7944号公報、特開 200 1 - 353957号等においては、公報粒子径の小さなコロイダルシリカなどの超微粒子顔料を主成分とした塗工層を設ける方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法により得られる記録用紙は、ある程度の光沢は有しているものの、超微粒子顔料を使用しているために、塗工層に十分な空隙が形成されず、依然として、満足できるインク吸収性は得られなかった。特開 2000— 37944号公報では、支持体に近い方から、一次粒子の平均粒径が 50 nm以下の気相法による合成シリカを含有する層及ぴコロイダルシリカを含有する層を少なくとも有するインクジエツト記録用シートが提案されている。し力しながら、光沢性、耐擦傷性は向上するが、コロイダルシリカのような一次粒子体は空隙率が低くなるため、インク吸収性が低下しやすい。インク吸収性を持たせるために塗布量を低下させると、干渉縞を生じて光沢面の品質が低下したり、十分な光沢性が得られない。

また、特開 2001— 353957号では、支持体上に、該支持体に近い側から、一次粒子の平均粒子径が 30 nm以下の気相法による合成シリカを含有する層とカチオン性コロイド粒子を含有する層とを少なくとも有するインクジエツト記録用シートが提案されている。カチオン性コロイド粒子を用いることにより、印画後の画像の耐経時滲み及び耐水性が改善されるものの、特開 20 00-37944号公報と同様に、ィンク吸収性が低下する問題がある。

このように、特開平 2— 274587号公報、特開平 8— 6 7064号公報、特開平 8— 1 1 8790号公報、特開 2000— 37944号公報、特開 2 001-353957号等には、インク吸収速度をなるベく低下させずに光沢性を向上するための方法については何ら記載されていない。その他に光沢を付与する方法として、鏡面を有する加熱した光沢ロールに湿潤塗工層を圧着させ、乾燥することにより、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工法が知られている（例えば、米国特許 527 5846号明細書及ぴ特開平 7— 89220号公報参照）。キャスト塗工法としては、

(1) 顔料おょぴ接着剤を主成分とする顔料組成物を原紙上に塗工後、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱した光沢口ールに圧接、乾燥させて光沢仕上げするゥエツトキャスト法、

(2) 湿潤状態の塗工層を酸や塩、熱によりゲル状態とし、これを加熱した光沢ロールに圧接、乾燥させて光沢仕上げするゲル化キャスト法、

(3) 湿潤状態の塗工層を一旦乾燥した後、これを再湿潤液で湿潤可塑化し、これを加熱した光沢ロールに圧接、乾燥させて光沢仕上げするリウエツトキヤスト法等が、一般に知られている。

これらのゥヱットキャスト法は、当業者間では、それぞれ別個の技術として認知されているものではあるが、いずれも湿潤可塑化状態にある塗工層表面を、光沢ロールに圧接、乾燥し、加熱した光沢ロールから離型して鏡面を写し取る点においては、共通するものである。このようなゥエツトキヤスト法により得られるキャスト塗工紙は、力レンダ一仕上げされた通常の記録用紙に比較して、高い表面光沢と優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることカゝら高級印刷物等の用途に専ら利用されている。

しかしながら、これらのキャスト塗工紙は、インクジェット記録用紙に利用する場合には、種々の難点を抱えている。例えば、上述のようなキャスト塗工紙は、例えば米国特許 5 2 7 5 8 4 6号明細書に開示されているように、その塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物質が、キャストコ一ターの光沢ロール表面を写し取ることにより高い光沢を得ているものであり、この成膜性物質の存在によって塗工層の多孔性が失われ、ィンクジェット記録時のインクの吸収性が極端に低下してしまう。そのため、キャスト塗工紙のインク吸収性を改善するためには、塗工層を、インクが容易に吸収できるように、多孔質にすることが重要である。一方、銀塩写真並の高画質を得るためには、ィンクジェットプリンターの微細なノズルから噴出されたインクをひぴ割れなく再現できるように、塗工層は均一な膜が形成されていることが必要である。しかしながら、従来のウエットキャスト塗工では、ひび割れのない均一な膜と多孔質とを両立させることは、きわめて困難なことである。また、キャスト塗工紙においては、湿潤した塗料を光沢ロールに接触させて乾燥するため、塗料中の水分が蒸気となって裏面に抜けることが必要である。そのため、樹脂被覆紙やフィルムのような、著しく透気性の低い支持体を使用すると、蒸気が塗工層内部に滞留する。蒸気の体積は、蒸発前の水の体積と比較し、非常に大きいため、逃げ場のなくなった蒸気は支持体を持ち上げる。そのときに、塗工層の最も弱い部分が破壊される。

例えば、加熱した鏡面仕上げの光沢ロールに対する塗料の接着が弱い場合は、塗工層と光沢ロールの界面で剥離し、光沢ロールの鏡面を十分に写し取ることができず、いわゆる密着不良という現象を引き起こす。一方、光沢ロールと塗料との接着力より未乾燥の塗工層の方が弱い場合は、塗工層内部で破断するため、塗工層の一部が光沢ロールの表面に残り、光沢ロール汚れを引き起こす。どちらの場合も美しいキャスト面を形成することが不可能であり、品質上、操業上のトラブルとなる。したがって、樹脂被覆紙やフィルムのような、低透気性又は非透気性の支持体を使用してキャスト塗工紙を得ることには非常に大きな困難が伴うものである。さらに、インクジェット記録の際、印字した時に、インク中に含まれる水分等の溶媒の影響で記録用紙が伸びて波打つ、いわゆるコックリングという欠陥が観察されることが知られている。コックリングは、印字物の外観を損なうのみならず、コックリングした記録用紙と記録へッドが接触して記録用紙を汚したり、甚だしい場合は記録用紙が破れ、または記録ヘッドの故障を引き起こす場合がある。コックリングを抑えるには、インク中の溶媒により伸びたりしない支持体を使用するか、インク受容層と支持体の間に、インク中の溶媒を通さない層を設けることが効果的である。たとえば、支持体として、樹脂被覆紙やフィルム等の低透気性又は非透気性の支持体を用いると、コックリングは効果的に抑えられる。すなわち、本発明は、低透気性又は非透気性の支持体を使用して、銀塩写真並の高い表面光沢度とドット再現性を有し、インク吸収性とインク吸収速度に優れ、記録濃度が高く、さらに、インク溶媒によるコックリングを起こさないィンクジェット記録用紙を提供することを課題とする。発明の開示

本発明者等は、鋭意検討の結果、低透気性又は非透気性の支持体上に少なくとも一層のインク受容層を設け、該インク受容層上に、光沢層を形成するための塗布液を供給し、供給された前記塗布液が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、前記支持体を、該塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、前記光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、直ちに前記光沢ロールから該塗布液層を剥離することにより、銀塩写真並の高い表面光沢度とひび割れのない塗工層を持ち、ドット再現性やインク吸収性、インク吸収速度に優れ、記録濃度が高く、さらに、インク溶媒によるコックリングを起こさないインクジェット記録用紙が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の実施様態を含む。

[1] 低透気性又は非透気性の支持体と、該支持体上に塗布形成された少なくとも一層のインク受容層と、該インク受容層上にさらに塗布形成された光沢層とを有するインクジエツト記録用紙であって、

前記光沢層と接するインク受容層は、細孔分布の比表面積基準モード直径が 100 nm以下のみであり、平均二次粒子径 1. 3 μ m以下の顔料を主成分とし、

前記光沢層は、平均一次粒子径 5〜100 nmの顔料を主成分とすることを特徴とするインクジエツト記録用紙。

[2] 前記光沢層表面の 75° 表面光沢度（ J I S P 8 142) が 70% 以上であり、且つ、幅 2. 0mmの光学くしを使用した時の写像性（J I S H 8686— 2) が 55 %以上である [ 1 ] 記載のィンクジヱット記録用紙

[3] 前記インク受容層の空隙率 a %と、前記光沢層の空隙率1?%が、下記の式：

a >b、 a— b〉25、 45く a <80、 10く b≤45

を満たす [1] 記載のインクジェット記録用紙。

[4] 前記光沢層の厚みが、 0. 02〜4 μπιであり且つ前記インク受容層全体の厚みの 1ノ 10以下である [ 1 ] 記載のィンクジヱット記録用紙。

[5] 前記インク受容層の少なくとも一層が、顔料および接着剤を含有し、前記接着剤が、重合度 3000〜 5000のポリビニールアルコールである [ 1 ] 記載のィンクジヱット記録用紙。

[6] 前記支持体が、フィルム又は樹脂被覆紙である [1] 記載のインクジェット記録用紙。

[7] 前記光沢層が、光沢ロールにより形成されたものである [1] 〜 [6] のいずれかに記載のインクジエツト記録用紙。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の好ましい実施形態の一例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のインクジェット記録用紙は、好ましくは、下記（a) 〜（e) の実施形態の製造方法により製造される。

(a) 低透気性又は非透気性の支持体上に、少なくとも一層のインク受容層と、前記ィンク受容層上に設けられた光沢層とを有するインクジェット記録用紙の製造方法であって、

前記支持体上に少なくとも一層のィンク受容層を形成するインク受容層形成工程と、

前記ィンク受容層上に、光沢層を形成するための塗布液を供給する塗布液供給工程と、

前記支持体を、前記塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、前記光沢口ールとプレス口ールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、該塗布液層が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、前記光沢口ールから剥離するプレス工程と

を備えることを特徴とするィンクジヱット記録用紙の製造方法。

(b) 前記プレス工程後に、さらに、前記塗布液層を乾燥する乾燥工程を有する（a) 記載のインクジェット記録用紙の製造方法。

(c) 前記光沢層が、平均一次粒子径 5〜 100 nmの顔料を含有する（a) 記載のィンクジェット記録用紙の製造方法。

(d) 前記光沢層と接する前記インク受容層の細孔分布の比表面積基準モード直径が 100 nm以下のみである（a) 記載のインクジェット記録用紙の製造方法。

(e) 前記支持体がフィルム又は樹脂被覆紙である（a) 記載のインクジエツト記録用紙の製造方法。図 1に、本発明の好ましい実施形態の一例を示す。

本実施形態においては、まず、低透気性又は非透気性の支持体 2上にインク受容層 3を設ける（インク受容層形成工程）。そして、支持体 2を、インク受容層 3が光沢ロール 5に接するように、光沢ロール 5とプレスロール 6との間に配置する。次いで、インク受容層 3上に、光沢層を形成するための塗布液 4 を供給して、光沢ロール 5とプレスロール 6との接線の上部に塗布液溜まりを形成する（塗布液供給工程）。そして、塗布液 4が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、支持体 2を、塗布液 4が供給された面が光沢ロール 5に接するように、光沢ロール 5とプレスロール 6との間をプレスしながら通過させて塗布液層 7を形成した後、直ちに光沢ロール 5から塗布液層 7を剥離する（プレス工程）。その後、ドライヤー 9を用いて乾燥（調湿）して、支持体 2、インク受容層 3、光沢層 8からなるインクジエツト記録用紙 1を得る。

以下、各工程につき、より詳細に説明する。

'受容層形成工程 >

本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、まず、低透気性又は非透気性の支持体 2上に、少なくとも一層のインク受容層 3を形成するインク受容層形成工程を行う。

(支持体）

本発明において、低透気性又は非透気性の支持体とは、透気度が好ましくは 5 0 0秒以上、より好ましくは 1 0 0 0秒以上であるような支持体を意味する。透気性は、一般に、紙ゃ不織布などの多孔性を評価する項目として知られている透気度によって表される。透気度は、空気 1 0 O m 1が面積 6 4 5 mm²の試験片を通過するのに要する時間で表され、 J I S P 8 1 1 7 (紙及び板紙の透気度試験方法）に規定されている。

前述のとおり、従来、キャスト塗工においては、キャスト塗工層の乾燥時、塗料の水分は蒸気となり、支持体を通って裏面に抜けるため、キャスト塗工に 0

9 用いられる支持体の透気度は高い方が好ましかった。し力し、本発明においては、透気度に拘る必要はない。逆に、コックリングを抑えるためには、支持体は、水分や水蒸気を通さないことが好ましい。したがって、本発明で用いられる支持体は、平滑な表面を持つ低透気性又は非透気性のものであれば、特に材質は問わない。好ましい支持体としては、例えば、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ュポ（ュポ ' コーポレーション社製）に代表される合成紙や、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビュル、硬質ポリ塩化ビュル、ポリエステル等のフィルムや、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの樹脂で、紙などの基材表面を被覆した樹脂被覆紙が挙げられる。特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂で紙表面を被覆した樹脂被覆紙は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、特に好ましく用いられる。支持体が樹脂被覆紙の場合、樹脂層の厚みに特に制限はないが、例えばポリエチレン樹脂を被覆した樹脂被覆紙の場合、ポリエチレン樹脂層の厚みは、 3 〜 5 0 mが好ましく、 5〜4 0 がより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが 3 μ m未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂層に穴等の欠陥が生じやすくなり、厚みのコントロールに困難がある場合が多くなり、平滑性も得にくくなる。逆に 5 0 μ ιηを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。

また、後述するインク受容層との接着性を高めるため、樹脂層表面に、コロナ放電処理を施したり、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、樹脂被覆紙の基材として紙を用いる場合、紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されたものが好ましく用いられる。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に2 5 0〜5 5 0 !11し ( C S F : J I S— P— 8 1 2 1 ) 程度が好ましい範囲である。またいわゆる E C F 1680

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、 T C Fパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、木材パルプに顔料を添加することができる。顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼォライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ 1〜 2 0質量％程度が好ましい。

(インク受容層）

本発明において、インク受容層は、低透気性又は非透気性の支持体上に少なくとも一層形成されている。インク受容層の少なくとも一層は、顔料と接着剤を含み、さらに、必要に応じて、カチオン†生ィヒ合物を含むことができる。

本発明では、形成するィンク受容層は一層であっても多層であってもよい。インク受容層が多層の場合、用いる顔料や接着剤は各インク受容層毎に変えることができる。このとき、例えばインク受容層が二層構造の場合、光沢層と接するインク受容層（第 1層）では、光沢度を高くするために非常に微細な顔料を用い、支持体と接するインク受容層（第 2層）にそれよりも大きな粒子径の顔料を用いると、第 1層のインク吸収性が低くても、第 2層のインク吸収 I¹生を高くなるので、光沢度とィンク吸収性を共に維持又は向上させることができる

インク受容層のうち、光沢層と接するインク受容層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料が例示され、単独で又は 2種以上混合して用いることができる。

特に好ましい顔料はコロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカである。中でも、無定形シリカは、二次粒子であり、その内部に空隙を有しているので、一次粒子であるコロイダルシリカやアルミナを使用する場合より、低い顔料樹脂比率でも、インク吸収性での問題を起こしにくい傾向にあるので、特に好ましく用いられる。無定形シリカとしては、窒素吸着法による比表面積が 30

00 0111² _§で、細孔容積が0. 4m l Zg〜2. 0 m 1ノ gであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し、アルカリの存在下、活性ケィ酸水溶液及び Z又はアルコキシシランからなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて、窒素吸着法による比表面積が 10

。！！^ 〜 00m²Zg、平均二次粒子径が 20 nm〜300 nm、かつ細孔容積が 0. 5m l〜2. Om 1 Zgのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液を用いても良い。光沢層と接するインク受容層に無定形シリ力を使用する場合、好ましくは平均一次粒子径 3〜70 nm、より好ましくは 5〜 40 n mのものを用いる。また、無定形シリ力は、好ましくは平均二次粒子径 1. 3 μ m以下、より好ましくは 10〜700 nmのものを用いる。平均二次粒子径が 1. 3 /_im以下であれば、細孔分布の表面積基準モード直径が 100 nm以下とすることができるので、ひぴ割れのない塗工層が得られやすく、ドット再現性、インク吸収性が良好で、かつ、インク受容層の透明性が向上するので、記録濃度も高い。ここで、平均二次粒径とは、 5%シリカ分散液をホモミキサーにて 5000 rpm、 30分撹拌分散した直後に分散液を塗工してサンプルとし、電子顕微鏡 (SEMとTEM) で観察し、 1万〜 40万倍の電子顕微鏡写真を撮り、 5 c m四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック J 、朝倉書店、 P 52、 1 991年参照）。

平均二次粒径 1. 3 μ m以下の顔料の製造方法は、特に限定しないが、例えば、一般市販の合成無定型シリカなどの塊状原料や、液相での化学反応によつて得られた沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾルーゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、ナノマイザ一等が挙げられる。また、微細顔料の比表面積は、特に限定されないが、 1 5 0m²Zg以上であることが好ましい。ここで、微細顔料の比表面積とは、微細顔料を 1 0 5 にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を C o u 1 t e r社製の S A 3 1 0 0型を用いて、 2 0 0°Cで 2時間真空脱気した後測定し、比表面積を t 法により算出したものである。比表面積は、微細顔料の質量あたりの表面積であり、その値が大きいほど一次粒子が小さく、二次粒子の形状が複雑になりやすく、細孔内の容量が大きくなり、インク吸収性が向上すると考えられる。細孔分布の比表面積基準モード直径とは、以下に述べる方法によって比表面積細孔直径分布を求め、そのときの極大値を示す。

本発明において、細孔直径分布とは、記録層中の粒子間に形成される空隙（細孔）の直径の分布を水銀圧入法により測定したものである。細孔直径分布は、水銀圧入法により求めた空隙量分布曲線から細孔直径分布（微分曲線）を計算して求めることができる。水銀圧入法とは、水銀ポロシメトリーとも呼ばれ、而ォ火物 4 1卷、 6号 2 9 7〜 3 0 3頁 Z 1 9 8 9年に述べられているように、多孔質体の細孔構造（細孔直径や細孔容積）を測定するのに広く用いられている方法である。その測定の原理には、水銀は表面張力が大きいので、圧力をかけないと多孔質体の細孔内に侵入できないことを利用している。すなわち、水銀に加わる圧力とその時に水銀が侵入できる細孔直径との関係は下記一般式 ( 1 ) に示される。

P = - 4 σ c o s θ /Ό ( 1 )

ここで、 Ρ ：水銀が細孔内に侵入するために要求される圧力（p s i )

σ ：水銀の表面張力（4 8 0 d y n/c m)

Θ ：水銀の接触角（1 4 0° )

D ：細孔直径 (μ τα)

である。上記（1 ) 式に σ、 0の値を代入することにより、細孔直径 Dを求めるための一般式（2) を得る。 PC蘭 2/11680

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D = 2 1 3 / P ( 2 ) 細孔直径分布は、上記の原理を利用して、水銀に加える圧力 Pを除々に変化させ、そのときに細孔内に侵入した水銀の体積すなわち細孔容量 Vを測定し、上記（2 ) 式に従って換算した細孔直径 Dと細孔容量 Vとの関係を描き、この関係曲線の微分係数（d VZ d D ) を求めて縦軸とし、細孔直径 Dを横軸にすることで求められる。その細孔直径分布曲線は、通常、 1〜 2個の極大値を有する。本発明では、支持体の影響を避けるために、インク受容層をフィルムに設けた後、カッター等でインク受容層を剥がし取って測定する。フィルム上で測定する場合、フィルム自体の細孔分布が無視できるフィルムを使用する。細孔直径が小さいほど、記録層の光沢度は高い。本発明においては、銀塩写真様の高い光沢度のィンクジェット記録体を得るために、細孔直径分布の極大値が存在するのは 1 0 0 n m以下、好ましくは 8 0 n m以下、さらに好ましくは 7 0 n m以下である。 1 0 0 n mより大きい極大値が存在すると、光沢度やドット再現性が低下し、さらに、記録層がひび割れしやすくなつてしまう。また、インク受容層が多層、例えば二層の場合、光沢層と接していないインク受容層は、光沢層と接するインク受容層に使用される顔料と同様の顔料を含有していてもよレ、。

特に好ましい顔料は無定形シリカであり、光沢層と接していないィンク受容層に無定形シリカを使用する場合、平均一次粒子径 3〜 7 0 n m且つ平均二次粒子径 2 0 m以下のものが好ましく、平均一次粒子径 5〜 4 0 n m且つ平均二次粒子径 1 . 3 μ πι以下のものがより好ましい。また、光沢層と接していないインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、光沢層と接するインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。これは、光沢層と接していないインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、光沢層と接するインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合があるためである。インク受容層に使用される接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビュルアルコール (以下、 P V Aという）、ポリビュルァセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの水溶性樹脂や、アクリル系重合体ラテックス、エチレン一酢酸ビュル共重合体などのビニル系重合体ラテッタスなどの水分散性樹脂から適宜選択して使用することができる。なかでも、バインダー効果に優れていることから、 P V Aが好ましい接着剤として例えば P V Aを用いる場合、重合度が好ましくは 3 0 0 0〜5 0 0 0のものが好ましく用いられる。重合度が上記範囲内の P V Aを用いることにより、インク受容層のひび割れを少なくすることができ、しかもインクの溶剤による膨潤も少ないため、インク吸収速度の低下が少ない。また、 P V A のケン化度の好ましい範囲は 9 0〜1 0 0 %であり、より好ましくは 9 5〜1 0 0 %である。ケン化度が 9 0 %を下まわると、インクの溶剤による P V Aの膨潤により、インク吸収速度の低下のおそれがある。

接着剤の含有量としては、顔料に対し、好ましくは、 3〜1 0 0質量％、より好ましくは 5〜 3 0質量％程度が好ましい。接着剤が 3質量％より少ないとインク受容層にひぴ割れが生じやすく、 1 0 0質量％より多いと、顔料により形成される細孔を接着剤が塞ぎ、インク吸収容量の低下を招いてしまう可能性カある。インク受容層には、必要に応じて、後述する光沢層と同様、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、カチオン性化合物を添加することができる。カチオン性化合物については後述するが、光沢層に添加できるものがそのまま例示できる。また、光沢層とインク受容層では、異なる種類のカチオン性化合物を適宜選択でき、更に、複数のカチオン性化合物を併用することも可能である。インク受容層には、光沢層と同様、記録用紙表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離するように、必要に応じて離型剤を添加することができる。離型剤については後述するが、光沢層に添加できるものがそのまま例示できる。また、光沢層とインク受容層では、異なる種類の離型剤を適宜選択でき、更に、複数の離型剤を併用することも可能である。また、インク受容層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。インク受容層は、溶媒中に、上述のような顔料等の成分を分散させた塗工液を支持体に塗工し、乾燥させることによって形成される。塗工液の溶媒としては、特に限定はないが、塗工適性などの理由で、水が好ましい。

インク受容層の塗工量の合計は、 5〜7 0 g /m²が好ましく、 1 0〜5 0 g /m²がより好ましく、 1 5〜4 0 g Zm ²が更に好ましい。また、塗工層の厚みの合計は、 7〜1 0 5 /z mが好ましく、 1 5〜7 5 /z niがより好ましく、 2 2〜6 0 mがさらに好ましい。塗工量が 5 g Zm²未満の場合、光沢層が十分に形成できない可能性があるのみならず、インク吸収性が低下し、記録適性が劣る場合があり、塗工量が 7 0 g /m²を超えると、塗工層の強度が低下し、記録用紙の断裁加工時や、プリンタでの記録用紙の搬送時に、トラブルを起こしやすくなるおそれがある。

塗工工程は 1回でもよく、また、複数回行ってもよい。塗工工程を複数回行うと、インク受容層を多層とすることもできる。また、塗工液を複数回に分けて塗工することで、ひぴ割れの発生を抑制しながら多くの塗工液を塗工することができ、ィンク受容層のィンク吸収容量を大きくすることができる。インク受容層の塗工装置としては、ブレードコーター、エアナイフコ一ター、ローノレコーター、ノーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置が利用できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗工量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗工量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録用紙には、好ましい塗工方法である。

塗膜の乾燥方法としては、特に限定はないが、従来から公知公用の熱風乾燥、ガスヒータ乾燥、高周波乾燥、電気ヒータ乾燥、赤外線ヒータ乾燥、レーザ乾燥、電子線乾燥等の各種加熱乾燥方式が適宜採用される。

<塗布液供給工程 >

次いで、インク受容層 3上に、光沢層を形成するための塗布液 4を供給する塗布液供給工程を行う。

(光沢層）

本発明において、光沢層は、顔料を主成分とし、離型剤などの任意のその他の成分を含有する。

光沢層にコロイダルシリ力やアルミナ等の一次粒子を用いると、空隙率が低ぐなるため、インク吸収速度が低下しやすい。そのため、好ましい光沢層の厚みは 0 . 0 2〜4 πιであり、より好ましくは 0 . 0 5〜2 μ ηιである。また、インク吸収容量とインク吸収速度との兼ね合いから、光沢層の厚みは、インク受容層全体の厚みの 1ノ1 0以下であることが好ましい。より好ましくは 1 Ζ 2 0以下、さらに好ましくは 1 / 3 0以下である。

光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当な分散媒に分散させることにより調製される。光沢層に含有される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化ァノレミニゥム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成力オリン等の透明または白色顔料が例示される。これらの内で特に好ましい顔料は、コロイダルシリカ、アルミナまたは無定形シリカである。

コロイダルシリカまたはアルミナを使用すると、光沢性が向上するため、特に好ましく用いられる。コロイダルシリカまたはアルミナは、平均一次粒子径 5〜 100 nmが好ましく、 10〜 80 n mがより好ましい。さらに好ましくは 20〜 70 n mである。平均粒子径が 5 n m未満の場合は、ィンク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が l O O nmを超えると、透明性が低下するため、印字濃度が低下する傾向がある。

無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径 5〜1 O O nm、より好ましくは 5〜40 nmのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは平均二次粒子径 1 /zm以下、より好ましくは 10〜 700 nmのものを用いる。水性樹脂は、インク吸収性を低下させるおそれがあるが、樹脂系光沢が必要な場合等に適宜用いることができる。

水性樹脂としては、ポリビエルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおょぴその共重合物、ポリメチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の水性樹脂およびそれらの共重合物、変性物等が挙げられ、単独または組み合わせて使用でき、特に、スチレン .アクリル系共重合体が好ましい。

水性樹脂の平均粒子径は、 20〜 1 50 nmの範囲が好ましく、 20nm未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、 1 50 nmを超える場合は、透明性が低下し、印字濃度が低下する場合がある。

水性樹脂のガラス転移温度は、 50〜1 50°Cの範囲が好ましい。ガラス転移温度が、 50°Cより低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。 1 50°Cより高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。

水性樹脂の配合量は、顔料 1 0 0質量部に対し、水性樹脂が、好ましくは 0 〜5 0、より好ましくは 0〜1 0の範囲内であることが好ましい。光沢層には、必要に応じて、インク受容層と同様、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、カチオン性化合物を添加することができる。

カチオン性化合物としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリァミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第 2、 3級ァミン基や第 4級アンモニゥム基を有するアクリル樹脂、ポリビュルアミン類、ポリビニルァミジン類、ジシアンジァミドーホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミドージエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン榭脂、ェピクロルヒドリンージメチルァミン付加重合物、ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド一二酸化イオウ共重合物、ジァリルァミン塩ー二酸化イオウ共重合物、ジァリルジメチルァンモニゥムクロライド重合物、ァリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）ァクリレート 4級塩重合物、アクリルアミドージァリルァミン塩共重合物等のカチオン性化合物、アタリロニトリルと N—ビュルァクリルアミジン塩酸重合体、及び、その加水分解物、ポリアミジン系樹脂が例示でき、単独または数種類を組み合わせて使用しても良い。

また、カチオン化コロイダルシリカは、インク吸収速度や印字濃度が良好であるため、特に好ましく用いられる。光沢層を形成するための塗布液には、上記成分の他、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することが好ましい。

離型剤としては、ステアリン酸、ォレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、およびそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニゥム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよぴメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化工チレンポリマーやエチレン一四フッ化工チレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。

これらの内、特に、脂肪族炭化水素またはその誘導体や変性物、脂肪酸またはその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸またはォレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。また、光沢層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよレ、。上述のような成分を分散させて塗布液を調製するために用いられる分散媒としては、特に限定はないが、塗工適性などの理由で、水が好ましい。

塗布液中の総固形分濃度は、好ましくは 0 . 1〜 1 5質量％、より好ましくは 0 . 5〜： 1 0質量％である。光沢層の塗布量は、乾燥質量として、 0 . 0 1〜3 g Zm²が好ましく、 0 . 0 3〜2 g Zm²がより好ましく、 0 . 0 5〜： I g Zm ²が更に好ましい。塗布量が 0 . 0 1 g Zm²未満の場合は、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が 3 g Zm²を超えると、光沢度は得やすいが、ィンク吸収性や記録濃度が低下しゃすい。

(空隙率）

空隙率は、前述した水銀圧注入法により空隙量が測定できるため、容易に測定できる。インク受容層の空隙率 aは、インクを十分に吸収できるように、 4 5 < a < 8 0 %が好ましい。より好ましくは 5 5 a≤ 7 5である。空隙率 aが 4 5 % を下回るとインク吸収速度が低下し、また、 8 0 %を越えるとインク受容層自体の層がもろくなるため、塗工層の剥がれ等の問題がある。

光沢層の空隙率 bは、光沢が十分に高くなるように、 1 0 < b 4 5 %が好ましい。より好ましくは 2 0≤ a≤4 0である。空隙率 bが 1 0 %を下回るとインク吸収が阻害されるため、インク吸収速度が大幅に低下してしまう。また、空隙率 bが 4 5 %を越えると、表面平滑性が低下するため、光沢が低下する恐れがある。

また、 a〉bであり且つ a— b〉2 5である。 a— b 2 5では、光沢性とインク吸収十生のバランスが取れないため、問題である。

<プレス工程 >

次いで、供給された塗布液 4が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、支持体 2を、塗布液 4が供給された面が光沢ロール 5に接するように、光沢ロール 5とプレス口一ル 6との間をプレスしながら通過させて塗布液層 7を形成した後、直ちに光沢口ール 5から塗布液層 7を剥離するプレス工程を行う。

湿潤又は半乾燥状態にある塗布液 4を、加熱した光沢ロール 5とプレスロール 6との間を、塗布液 4が供給された面が光沢ロール 5に接するようにプレス口ール 6でプレスすることにより、ィンク受容層 3上に塗布液層 7が形成される。この際、プレス圧と温度により塗布液層 7はインク受容層 3に密着され、ひび割れのない均一な膜が形成される。

プレス工程後、塗布液層 7を、ドライヤー 9などの乾燥ゾーンで別途乾燥させる乾燥工程を行うことも可能である。光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から、 4 0〜1 3 0 °Cの範囲が好ましく、 7 0〜1 2 O °C の範囲がより好ましい。光沢ロールの表面温度が、 4 0 °C未満の場合は、塗布液層中の接着剤が成膜し難く、インクジエツト記録用紙の表面強度が低下するおそれや、インク受容層への密着性が悪化したりする。 1 3 0 °Cを超える場合は、塗布液層中の接着剤の成膜が進みすぎるためインク吸収性が低下したり、塗布液 4が沸騰し、光沢面が悪化するおそれがある。

また、光沢ロールは、耐熱性がよく、優れた鏡面性が得られることから、金属ロールであることが好ましい。また、表面に微細な凹凸をつけて光沢性を低下させるいわゆる半光沢紙にする場合、金属ロールに微細な凹凸をつけてもよい。光沢ロールの平均線中心粗さ R aは、目標とする光沢によって変わるが、例えば、 1 0 /x m以下である。プレスロールの材質は、上述のような光沢ロールとの間での加圧をより均一にするために耐熱樹脂製が好ましい。

プレスロールによる加圧は、光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、好ましくは 5 0〜 3 5 0 0 N/ c m、より好ましくは 2 0 0〜 3 0 0 0 N/ c mになるように行うことが好ましい。光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、 5 O NX c m未満の場合は、線圧が均一になり難く光沢性が低下したり、塗布液層 7のインク受容層 3に対する密着性が低下し、表面がひび割れたりするおそれがあり、 3 5 0 O NZ c mを超える場合は、インクジェット記録用紙を過度に加圧するためにインク受容層およぴ光沢層の空隙を破壌するためにインク吸収性が低下するおそれがある。ぐ乾燥（調湿）工程 >

本発明において、光沢ロール 5から剥離した直後のインクジエツト記録用紙 1 (支持体 2、インク受容層 3及び塗布液層 7 ) 中の水分は、湿潤状態又は半乾燥状態である。塗工層の水分率は、インク受容層や光沢層の塗布量により大きく影響されるが、例えば 7〜1 0 0 %である。

光沢口ール 5から剥離した後、ワインダ一で巻き取るまでの間に平衡水分に達するような場合には、調湿 ·乾燥装置は不要であるが、塗布速度が速く、紙等の支持体 2に含まれる水分が高い場合は、光沢ロール 5から剥離してワインダ一で巻き取るまでの間に、調湿装置を有する調湿工程または乾燥装置を有する乾燥工程が必要である。調湿または乾燥装置の能力や仕様は、インクジエツト記録用紙が光沢ロール 5から剥離された時点で持っている水分と平衡水分との差おょぴ塗布速度により、適宜設定される。なお、上述のようにして形成される光沢層 8の表面は、銀塩写真様の風合いを得るためには、 7 5° 表面光沢度（J I S P 8 1 4 2) が好ましくは 7 0 %以上、より好ましくは 7 5%以上、さらに好ましくは 8 0%以上であり、かつ、幅 2. O mmの光学くしを使用した時の写像性（J I S H 8 6 8 6 - 2) が好ましくは 5 5%以上、より好ましくは 5 7%以上、さらに好ましくは 6 0%以上、最も好ましくは 6 5%以上であることが好ましい。なお、図 1では、光沢ロール 5とプレスロール 6とを左右に並べて配置し、光沢ロール 5とプレスロール 6との接線の上部に塗布液溜まりを形成して、縦方向に支持体を通過させたが、例えば、光沢ロール 5とプレスロール 6を上下に並べて配置し、インク受容層 3上に塗布液 4を供給して、横方向に支持体を通過させてもよい。以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部おょぴ％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％で示した。

市販沈降法シリカ（商品名：ファインシール: X— 4 5、トクャマ社製、平均一次粒子径 1 0 nm、比表面積 2 8

平均二次粒子径 4. 5 m) をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザ一（商品名：ナノマィザ一、ナノマイザ一社製）を用いて、粉砕分散を操り返し、分級後、平均二次粒子径 8 0 nmからなる 1 0%分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジァリルジメチルアンモ -ゥムクロライド（商品名：ュニセンス C P— 1 0 3、セン力社製） 1 0部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザ一を用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径 250 nmからなる 8 %分散液を調製しシリカゾル Aを得た。

巿販沈降法シリカ（商品名：ファインシール X_45、トクャマ社製、平均 —次粒子径 10 n m、比表面積 280 m²Z g、平均二次粒子径 4. 5 μ m) をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザ一（商品名：ナノマィザ一、ナノマイザ一社製）を用いて、粉碎分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径 80 nmからなる 1 0%分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド（商品名：ュニセンス CP— 103、セン力社製） 10部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザ一を用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径 1. 3 μπιからなる 8%分散液を調製しシリカゾル Bを得た。

市販ゲル法シリ力（商品名： -ップジエル A Z 600、日本シリ力社製、平均一次粒子径 10nm、比表面積 300m²/g) をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザ一（商品名：ナノマイザ一、ナノマイザ一社製 ) を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径 80 nmからなる 10%分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド（商品名：ュ-センス C P— 103、セン力社製 ) 10部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマィザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径 300 nmからなる 8 %分散液を調製しシリ力ゾル Cを得た。

(シリカゾル D)

市販気相法シリカ（商品名：レオ口シール QS— 30、トクャマ社製、平均 —次粒子径 10 nm、比表面積 300m²Zg) をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザ一（商品名：ナノマイザ一、ナノマイザ一社製）を用いて、粉碎分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径 80 nmからなる 1 0%分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド（商品名：ュニセンス CP— 103、セン力社製） 10部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザ一を用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径 300 nmからなる 8% 分散液を調製しシリ力ゾル Dを得た。

市販沈降法シリカ（商品名：ファインシール X— 45、トクャマ社製、平均 —次粒子径 10 nm、平均二次粒子径 4. 5 m) をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザ一（商品名：ナノマイザ一、ナノマイザ一社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径 500 nmからなる 20 %分散液を調製しシリカゾル Eを得た。

(ァノレミナゾル A)

市販アルミナ粒子（商品名： AKP— GO 20、 BET比表面積 20 Om²/ g、 "V—アルミナ、住友化学社製）をサンドグライダーにより粉砕分散した後、さらにマイクロフルイダィザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径 200 nmからなる 10 %分散液に調製しアルミナゾルを得た。

(支持体 A)

CS F (J I S P-8 121) が 250mLまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（NBKP)と、 CSFが 25 OmLまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（LBKP) とを、質量比 2： 8の割合で混合し、濃度 0. 5%のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉 2. 0%、アルキルケテンダイマー 0. 4%、ァニオン化ポリアクリルァミド樹脂 0. 1 %、ポリアミドボリアミンェピクロルヒドリン樹脂 0 · 7%を添カ卩し、十分に攪拌して分散させた。

上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシン力レンダーを通し、坪量 1 8 0 g/m 密度 1. ◦ gZc m ³の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを 2 ： 1の質量比で混合し、これを水に加えて過熱溶解し、濃度 5 %に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で 2 5mL/m ²塗布して、支持体 A (透気度： 3 0 0秒 ) を得た。

(支持体 B)

上記支持体 Aの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリ一ミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物 1を、支持体 Aのフェルト面側に、塗工量 25 gZm ² となるようにして、また、下記のポリオレフイン樹脂糸且成物 2を、支持体 Aのワイヤー側に、塗工量 2 0 _§ノ111 ² となるように、 T型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度 3 2 0°C) で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、 J . TAP P I N o . 5) が 6 0 0 0秒、不透明度（J I S P 8 1 3 8) が 9 3%の樹脂被覆した支持体 B (透気度：〉 1 0 0 00秒）を得た。ン榭脂組成物 1 )

長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度 0. 9 2 6 g/c m ³、メルトインデックス 2 0 g/ l 0分） 3 5部、低密度ポリエチレン樹脂（密度 0. 9 1 9 g / c m メルトインデックス 2 g / 1 ◦分) 5 0部、アナターゼ型ニ酸化チタン（商品名： A— 2 2 0、石原産業社製） 1 5部、ステアリン酸亜鉛 0. 1 部、酸化防止剤（商品名： I r g a n o x 1 0 1 0、チバガイギ一社製） 0 . 0 3部、群青（商品名：青口群青 NO. 2 0 0 0、第一化成社製） 0. 0 9 部、蛍光増白剤（商品名： UV I TEX OB、チパガィギ一社製） 0. 3部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物 1とした。

(ポリオレフィン樹脂糸且成物 2 ) 11680

26

高密度ポリエチレン樹脂（密度 0. 954 g/cm ³、メルトインデックス 20 g/l 0分） 65部、低密度ポリエチレン榭脂（密度 0. 9 19 gZcm メルトインデックス 2 g/1◦分） 35部を溶融混合し、ポリオレフイン樹脂組成物 2とした。

(支持体 C)

CSF J I S P— 8121) が 250mLまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（NBKP)と、 CSFが 25 OmLまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（LBKP) とを、質量比 2 ： 8の割合で混合し、濃度 0. 5%のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉 2. 0%、アルキルケテンダイマー 0. 4%、ァニオン化ポリアクリルァミド榭脂 0. 1 %、ポリアミドボリアミンェピクロノレヒドリン樹脂 0. 7%を添加し、十分に攪拌して分散させた。

上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤ一、マシンカレンダーを通し、坪量 150 gZm ²、密度 0. 75 gZcm ³の原紙を製造し、支持体 C (透気度： 35秒）を得た。実施例 1

シリカゾル A 1 Ό 0部に 5 %ポリビュルアルコール（商品名： P V A— 13 5 H、クラレ社製、重合度： 3500、ケン化度： 99 %以上） 24部を混合し、メイヤーバーで塗工量が 25 g/m² (塗工層の厚さは 38 μπι) となるように支持体 Β上に塗布乾燥してインク受容層を設けた。次に、平均粒子径 25 nmのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス 50、日産化学社製）を 1 0%に希釈し、図 1に示すようにインク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度 100°Cとしたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧 200 ONZcmで圧接し光沢層を形成したのち、 100°C、 1 5分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。なお、光沢層の塗工量は 0. 5 gZm²、厚みは 1 μ mでめつ,こ。実施例 2

実施例 1のシリカゾル A 100部の代りに、シリカゾル B 100部を用いた以外は、実施例 1と同様にインクジエツト記録用紙を得た。実施例 3

実施例 1のシリカゾル A 1 00部の代りに、シリカゾル C 100部を用いた以外は、実施例 1と同様にインクジエツト記録用紙を得た。実施例 4

実施例 1のシリカゾル A 100部の代りに、シリカゾル D 100部を用いた以外は、実施例 1と同様にインクジエツト記録用紙を得た。実施例 5

実施例 1のシリカゾル A 100部の代りに、アルミナゾル A 1 0◦部を用レヽた以外は、実施例 1と同様にインクジェット記録用紙を得た。実施例 6

シリカゾル E 100部に 5%ポリビュルアルコール（商品名： PVA— 1 3 5H、クラレ社製、重合度： 3500、ケン化度： 99%以上） 24部を混合し、メイヤーバーで塗工量が 20 gZm²となるように支持体 B上に塗布乾燥して第 2のインク受容層設けた。第 2のインク受容層上に、シリカゾル A100 部に 5%ポリビニルアルコール（商品名： PVA— 135H、クラレネ土製、重合度： 3500、ケン化度： 99%以上） 24部を混合し、メイヤーバーで塗ェ量が 5 gZm²となるように塗布乾燥して第 1のインク受容層を設けた。全ィンク受容層の厚みは 38 μ mであった。次に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス 50、日産化学社製）を 10%に希釈し、第 1のインク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度 1 00°Cとしたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧 200 ONZc mで圧接し光沢層を形成したのち、 10 0°C、 1 5分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。なお、光沢層の塗工量は 0. 5 gZm²、厚みは 1 xmであった。実施例 7

実施例 6の第 2のィンク受容層の形成において、シリカゾル E 100部の代りに、サイロジェット 703 A (グレースデビソン社製、比表面積： 280m² /g、平均二次粒子径 300 nm) を用いた以外は、実施例 6と同様にインクジエツト記録用紙を得た。実施例 8

実施例 6のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス 50、日産化学社製 ) の代りに平均粒子径 1 5 nmのコロイダルシリ力（商品名：スノーテックス AK、日産化学社製）を用いた以外は、実施例 6と同様にインクジェット記録用紙を得た。実施例 9

実施例 6のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス 50、日産化学社製 ) の代りにシリカゾル Aを用いた以外は、実施例 6と同様にインクジェット記録用紙を得た。実施例 10

実施例 6のコロイダルシリ力（商品名：スノーテックス 50、日産化学社製 ) の代りに平均粒子径 1 5 nmのアルミナゾル (商品名：アルミナゾル 520 、日産化学社製）を用いた以外は、実施例 6と同様にインクジェット記録用紙を得た。実施例 1 1

実施例 6のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス 50、日産化学社製 ) の代りに平均粒子径 25 nmのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス CM、日産化学社製）を用いた以外は、実施例 6と同様にインクジェット記録用紙を得た。実施例 1 2

実施例 6のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス 5 0、日産化学社製 ) の代りに平均粒子径 2 5 nmのコロイダルシリ力（商品名：スノーテックス 04 0、日産化学社製）を用いた以外は、実施例 6と同様にインクジェット記録用紙を得た。実施例 1 3

実施例 1 2の光沢層の形成において、線圧 2 0 0 O NZc niの代りに線圧 3 5 0 ONZc mで圧接し光沢層を形成した以外は、実施例 1 2と同様にインクジェット記録用紙を得た。インク受容層の厚みは 3 5 / m、光沢層の厚みは 0 . 8 μ mでめった。実施例 1 4

実施例 1 2の光沢層の形成において、線圧 2 0 0 O N/ c mの代りに線圧 5 O NZ c mで圧接し光沢層を形成した以外は、実施例 1 2と同様にインクジヱット記録用紙を得た。光沢層の厚みは 1. 5 μ mであった。実施例 1 5

実施例 1 2の光沢層の形成において、表面温度 1 0 0°Cとしたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムの代りに表面温度 4 0°Cとしたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムで圧接し光沢層を形成した以外は、実施例 1 2と同様にインクジェット記録用紙を得た。 . 実施例 1 6

実施例 1 2の支持体 Bの代りに、市販のポリプロピレン合成紙（商品名：ュポ GWG— 1 4 0、ュポコーポレーション社製）を用いた以外は、実施例 1 2 と同様にィンクジ工ット記録用紙を得た。比較例 1

実施例 1 2の支持体 Bの代りに、支持体 Cを用いた以外は、実施例 1 2と同様にィンクジェット記録用紙を得た。比較例 2

実施例 1において、光沢層を形成しない以外は、実施例 1と同様にインクジエツト記録用紙を得た。実施例 1 7

支持体 Bに、ゲル法シリカ（商品名：サイロジェット P 6 1 2、グレースデビソン社製、平均一次粒子径： 1 0 nm、平均二次粒子径： 7. 5 μ m) 1 0

0部にシリル変性ポリビエルアルコール（商品名：クラレポバール PV A R

— 1 1 3 0、クラレ社製、重合度 1 7 0 0) 3 5部を混合し、濃度 1 5 %とした第 2のインク受容層用塗料を、乾燥塗工量が 1 5 g/m²となるように、ダイコーターで塗布した。

塗布した第 2のインク受容層用塗料が乾燥する前に、シリカゾル A 1 0 0部にポリビニルアルコール (商品名：クラレポパール P VA 1 3 5 H、クラレ社製、重合度 3 5 0 0) 3 0部を混合し、濃度 8 %とした第 1のインク受容層用塗料を、乾燥塗工量が 5 gZm²となるように、ダイコーターで塗布、乾燥して、第 1及び第 2のインク受容層を形成した。このときのインク受容層の厚みは 2 8 μ πιであった。

次に、ガラス転移点 8 5 °Cのスチレン一 2—へキシルァクリレート共重合体樹脂と平均粒子径 3 0 nmのコロイダルシリカの 5 0 ： 5 0複合体を 1 0 0部、粘度調整剤としてアルキルビュルエーテル 'マレイン酸誘導体樹脂 5部、離型剤としてレシチン 3部を、水とともに混合 ·分散し、固形分濃度 1 0%の光沢層塗料を、第 1のインク受容層上に塗工し、光沢層塗料が湿潤状態にあるうちに、直ちに表面温度 1 0 0°Cとしたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧 5 0 k gで圧接し、インクジエツト記録用紙を得た。この時光沢層塗料の乾燥塗工量は、 2 g/m²であった。このときの光沢層の厚みは 2. 5 μπιであった

実施例 18

実施例 1 7の第 2のインク受容層において、第 2のインク受容層用塗料の代りに第 1のインク受容層用塗料を用いた以外は、実施例 1 7と同様にインクジエツト記録用紙を得た。このときのインク受容層の厚みは 3 Ο μπιであった。実施例 19

実施例 1 7の支持体 Βの代りに市販のポリプロピレン合成紙（商品名：ュポ GWG- 140、ュポコーポレーション社製、透気度： > 1 0000秒）を用いた以外は、実施例 1 7と同様にィンクジェット記録用紙を得た。比較例 3

実施例 1 7の支持体 Βの代りに支持体 Cを用いた以外は、実施例 1 7と同様にィンクジェット記録用紙を得た。実施例 20

シリカゾル D 100部に 5%ポリビュルアルコール（商品名： PVA— 13 5 Η、クラレネ土製、重合度： 3500、ケン化度： 99 %以上） 24部を混合し、メイヤーバーで塗工量が 25 gZm²となるように支持体 Β上に塗布乾燥してインク受容層を設けた。このときのインク受容層の厚みは 37 μηιであった。次に、平均粒子径 25 nmのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス O 40、日産化学社製）を 1 0%に希釈し、インク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度 100°Cとしたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧 200 ON/cmで圧接し光沢層を形成したのち、 100°C、 1 5分間乾燥してインクジエツト記録用紙を得た。このときの光沢層の厚みは 1 μπιであつた。実施例 21

シリカゾル D l 00部に 5%ポリビエルアルコール（商品名： PVA— 1 3 5 H、クラレ社製、重合度： 3500、ケン化度： 99 %以上） 24部を混合し、メイヤーバーで塗工量が 25 gZm²となるように支持体 B上に塗布乾燥してインク受容層を設けた。このときのインク受容層の厚みは 37 / mであった。次に、平均粒子径 25 nmのコロイダルシリカ (商品名：スノーテックス O 40、日産化学社製）に 2%ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール

P VA R— 1 1 30、クラレ社製、重合度： 1 1 70) 1部を混合し、ィンク受容層上にメイヤーパーで塗布し、 1 00°C、 15分間乾燥してインクジエツト記録用紙を得た。このときの光沢層の厚みは 1. 5 μπιであった。実施例 22

実施例 20のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス Ο 40、日産化学社製）の代りに平均粒子径 100 nmのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス MP 1 040、日産化学社製）を用いた以外は、実施例 20と同様にィンクジエツト記録用紙を得た。実施例 23

実施例 20のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス O 40、日産化学社製）の代りに平均粒子径 45 nmのコロイダルシリ力（商品名：スノーテツクス 20 L、日産化学社製）を用いた以外は、実施例 20と同様にインクジェット記録用紙を得た。実施例 24

実施例 20のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス 50、日産化学社製）の代りに平均粒子径 5 n mのコロイダルシリ力（商品名：スノーテックス XS、日産化学社製）を用いた以外は、実施例 20と同様にインクジェット記録用紙を得た。実施例 25

実施例 20のインク受容層においてポリビニルアルコール（商品名： PVA 一 1 35H、クラレ社製、重合度： 3500、ケン化度： 99 %以上） 24部の代りにポリビュルアルコール（商品名： PVA— l 1 7、クラレ社製、重合度： 1 700、ケン化度： 99%以上）を用いた以外は、実施例 20と同様にィンクジェット記録用紙を得た。

<試験例 1〉

実施例およぴ比較例で得たィンクジエツト記録用紙の 75度表面光沢度、写像性、コックリング、印字光沢感、インク吸収性および印字濃度を評価した結果を表 1に示す。各評価については、下記の方法で測定した。

(75° 表面光沢度）

J I S P 8142に記載の方法で、インクジヱット記録用紙の 75° 光沢度を測定した。

(写像性）

J I S H 8686-2に記載の方法で、写像性測定機 ( I CM- 1 DP, スガ試験機社製）で反射 45° 、 2. Ommの光学くしにおける白紙部の写像性を塗工方向がスリットと直角になるように測定した。表中に示した数字は 5 回測定の平均値である。

(コックリング）

コックリングは、インクジェットプリンタ B J F 870 (キャノン社製) を用いて行った。インクカートリッジは、キャノン社性 B C I— 6 C、 BC I— 6M、 BC I— 6Y、 BC I— B k、 B C I— 6 P Cおよび B C I— 6 PMフオトを使用した。評価は、シアンインクとマゼンタインクの 2色混合のベタ印字部に発生したコックリングを目視にて評価した。

〇：コックリングが全く認められず、良好な状態。 Δ：コックリングがあり、使用状況によっては問題となるレベル。

X ：コックリングが著しく、実用にならないレベル。

(印字光沢感）

前記、コックリングで得られたベタ印字部を目視にて評価した。

〇：目視の印字光沢感があり、良好な状態。

△：目視の印字光沢感が若干低下している状態。

X ：目視の印字光沢感が低く、光沢が感じられない状態。

(インク吸収性）

〇：ベタ部にムラが見られず、良好な状態。

△：ベタ部にムラが若干見られ、使用状況によっては問題となるレベル。

(印字濃度）

印字濃度は、インクジェットプリンタ B J F 8 7 0 (キャノン社製）を用いて行った。インクカートリッジは、キャノン社性 B C I— 6 C、 B C I— 6 M 、 B C I— 6 Y、 B C I— B k、 B C I— 6 P Cおよび B C I— 6 P Mフォトを使用した。評価は、黒ベタ印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、 R D - 9 1 4 ) を用いて測定した。表中に示した数字は 5回測定の平均値である

(空隙率および比表面積基準細孔モード直径）

マイクロメトリックスポアザィザー 9 3 2 0 (島津製作所社製）を用い、水銀圧入法により、全細孔比表面積および全細孔容積を測定し、空隙率おょぴ比表面積基準細孔モード直径を求めた。表 1

実施例 1〜2 5 (本発明）で製造したインクジェット記録用紙は、いずれも、インク受容層のみの場合よりも高い表面光沢と写像性を有しており、特に、光沢層に平均一次粒子径が 5〜1 0 0 n mの顔料を用いると、 7 0 %以上の高い 7 5 ° 表面光沢度と、 5 5 %以上の高い写像性を有しており、また、コックリングが全く認められなかった。さらに、印字光沢感及びインク吸収性が良好で、印字濃度が高いものであった。

つまり、実施例 1〜 2 5 (本発明）で製造したィンクジヱット記録用紙は、いずれも、光沢度が高く、コックリングのない優れた外観を有し、また、印字光沢感ゃィンク吸収性が良好で、記録濃度が高い優れた記録特性を有するものであった。実施例 1 2と比較例 1とを比較すると、高透気性（透気度 3 5秒）の支持体 Cを用いた比較例 1よりも、低透気性（透気度： > 1 0 0 0 0秒）の支持体 B を用いた実施例 1 2のインクジエツト記録用紙の方が、全ての項目で優れていた。

実施例 1と比較例 2とを比較すると、光沢層を設けなかった比較例 2のインクジェット記録用紙は、インク吸収性は同等であるものの、その他の全ての項目で、実施例 1のィンクジェット記録用紙よりも劣っていた。

実施例 1 7 (支持体として支持体 Bを使用）と、比較例 3 (支持体として支持体 Aを使用）とを比較すると、低透気性の支持体 Bを用いたインクジェット記録用紙（実施例）は、 7 5 ° 表面光沢度や写像性などのその他の全ての項目で、比較例よりも優れていた。また、インク受容層に用いる微細顔料の二次粒子径を変えることなく、光沢層に用いる微細顔料の平均一次粒子径を小さくすると、光沢度が向上するが、 8 n mになるとインク吸収性が低下する。また、平均一次粒子径を大きくすると、徐々に印字濃度が低下する。

実施例 1， 3 , 4と実施例 2とを比較すると、平均二次粒子径が 1 . 3 /z m 以下のシリカゾルを用いた実施例 1 , 3， 4のインクジェット記録用紙は、 7 5 ° 表面光沢度や印字光沢感、印字濃度が良好であった。

実施例 2 0と実施例 2 5とを比較すると、重合度 3 5 0 0の P V Aを用いると、重合度 1 7 0 0の P V Aを用いる場合よりもインク吸収性が向上し、印字濃度が高くなることがわかった。産業上の利用の可能性

上述のように、従来のキャスト塗工紙の製造方法が、湿潤可塑化状態にある塗布層表面を、加熱した光沢ロールに圧接、乾燥して光沢層を形成した後、光沢ロールから離型して鏡面を写し取るのに対し、本発明は、インク受容層上に

、光沢層を形成するための塗布液を供給し、該塗布液が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、支持体を、該塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、直ちに前記光沢ロールから該塗布液層を剥離することにより光沢層を設ける。

本発明のインクジエツト記録用紙は、インク吸収性やインク吸収速度をほとんど低下させずに、高い表面光沢度を有し、且つ、ひび割れがなく、ドット再現性に優れたィンクジヱット記録適性を有する。

Claims

請求の範囲

1. 低透気性又は非透気性の支持体と、該支持体上に塗布形成された少なくとも一層のインク受容層と、該インク受容層上にさらに塗布形成された光沢層とを有するインクジエツト記録用紙であって、

前記光沢層と接するインク受容層は、細孔分布の比表面積基準モード直径が 1 00 nm以下のみであり、平均二次粒子径 1. 3 μ m以下の顔料を主成分とし、

前記光沢層は、平均一次粒子径 5〜100 nmの顔料を主成分とすることを特徴とするインクジット記録用紙。

2. 前記光沢層表面の 75° 表面光沢度（ J I S P 8142) が 70% 以上であり、且つ、幅 2. 0mmの光学くしを使用した時の写像性（J I S H 8686— 2) が 55 %以上である請求項 1記載のィンクジヱット記録用紙。

3. 前記インク受容層の空隙率&%と、前記光沢層の空隙率 b%が、下記の式：

a >b、 a— b >25、 45 < a < 80_N 1 0 < b≤ 45

を満たす請求項 1記载のィンクジェット記録用紙。

4. 前記光沢層の厚みが、 0. 02〜4 / mであり且つ前記インク受容層全体の厚みの 1/10以下である請求項 1記載のインクジヱット記録用紙。

5. 前記インク受容層の少なくとも一層が、顔料および接着剤を含有し、前記接着剤が、重合度 3000〜5000のポリビニールアルコールである請求項 1記載のィンクジ工ット記録用紙。

6. 前記支持体が、フィルム又は樹脂被覆紙である請求項 1記載のインクジエツト記録用紙。

7. 前記光沢層が、光沢ロールにより形成されたものである請求項 1〜6のいずれかに記載のィンクジヱット記録用紙。