JP4016465B2 - インクジェット記録体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録体に関し、特に、インク吸収速度、インク吸収容量、印字濃度、印字光沢、印字画質に優れるインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには、大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不都合が生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて印字ドットが重なった場合においてもインクの滲みがないこと等が要求される。
【０００３】
これらの問題を解決するために、支持体表面にシリカ、アルミナ等の吸収性を有する顔料とバインダーを含有する塗工層を設けたインクジェット記録体が多く市販されている。これらのものはインク吸収速度が遅く、印字ムラやニジミ等が生じやすい欠点がある。また、このような記録体は記録層の吸収容量が比較的小さく、多くのインクを支持体（紙など）に吸収させているのが現状である。支持体にインクを吸収させると、記録体が波打ちしやすく、印字品位に影響するだけでなく、外観も悪くなるのが欠点である。また、使用する顔料は数ミクロンオーダーであるため、表面がざらつき、印字光沢を得ることが困難である。
【０００４】
これらの問題、特にインク吸収速度アップを解決するために、表面層に不定形の亀裂を有する記録層を設けるインクジェット記録体が提案された（例えば：特開平８−１０４０５４、特開平８−２０７４３４）。表面層に亀裂があると表面層の吸収速度が下層のよりも大きくなり、インク吐出量が少ないときは問題ないが、インク吐出量が多い（高濃度や高繊細の画像を得るために）と表面層に吸収されたインクが下層への浸透が間に合わず、表面層と下層の間に染料がたまりやすく、画質が低下する恐れがある。特に光沢タイプの場合、表面に亀裂が多く存在すると光沢が低下しやすく、写真並の高光沢を得ることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、より高インク吸収速度、高インク吸収容量、高印字濃度を有し、高光沢のインクジェット記録体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、記録層を２層以上にし、且つ、表層（支持体に最も遠い層）以外の下層中に少なくとも１層が亀裂を形成することによって、上記の問題を解決可能であることがわかった。
表層以外の下層中に少なくとも１層の記録層が亀裂を有すると、下層のインク吸収速度が増大するだけでなく、インクの吸収容量が大きく増大し、支持体にインクを殆ど吸収させることなく、このため記録後も記録体の波打ちがなく、より良好な品質の印字物が得られる。また、下層中の記録層が亀裂を有すると表面層のインク吸収速度が増大し、印字画質が良好で、かつニジミも発生することなく印字することが可能である。
本発明の最も望ましい態様は下層に亀裂が存在し、表層に亀裂がない記録体である。下層に亀裂があると表層に亀裂がなくてもインク吸収速度が得られ、インク中の分子量が比較的大きい染料が表層に定着し、下層に分子量の比較的小さい水や溶剤が吸収される。従って、塗工量が少なくても高インク吸収速度、高インク吸収容量の記録体が得られるだけでなく、表層に亀裂がないため真円性の高いドットが得られ、高精細の画像を得ることができる。
【０００７】
一般に、下層に亀裂を有し、上層に亀裂がなく或いはそれより少ないように設けることは殆ど不可能であったが、本発明では鋭意に検討を重ねた結果、下層を支持体に塗工し、亀裂を生じさせた後、一旦その亀裂を溶剤或いは水等で埋めた後、上層を塗工し、そのまま乾燥すると下層に亀裂を有する記録体が得られることがわかった。また、成形面に表層（勿論、インク吸収容量を得るために表層の上に他の記録層をさらに塗布してもよい）を塗工乾燥し、支持体に下層を塗工、亀裂を生じさせた後、表層と貼り合わせて成形面を剥離することによって、写真調を有する高光沢のインクジェット記録体を得ることが可能である。
【０００８】
本発明の少なくとも１層の記録層、好ましくは表層に粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次超微細粒子を含有すると、より高光沢、高印字濃度に優れるインクジェット記録体が得られる。
上層の記録層にカチオン性化合物を配合すると、アニオン性の染料がより定着しやすく、得られた印字物も耐水性や長期保存性が大幅に向上する。
【０００９】
本発明は以下の様態を含むがこれらに限るものではない。本発明の概略は図１に示す。勿論、概略図に示す構成に限るものではない。
【００１０】
［１］支持体上に２層以上の記録層を有し、記録を行う側の表層（支持体に最も遠い層）以外の下層中の少なくとも１層が亀裂を有するインクジェット記録体の製造方法であり、支持体上に下層を塗布乾燥し、その上に水または溶剤を塗布し、更に表層を塗工してから乾燥するインクジェット記録体の製造方法。
【００１１】
[ ２ ]少なくとも１層の記録層は平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次超微細粒子を含有することを特徴とする[ １ ]に記載のインクジェット記録体の製造方法。
[ ３ ]各層とも平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次超微細粒子を含有することを特徴とする[１]または [ ２ ]に記載のインクジェット記録体の製造方法。
[ ４ ]少なくとも表層中にカチオン性化合物を含有することを特徴とする[１]〜[ ３ ]のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
[ ５ ]表層の細孔容積が０．２〜３．０ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする[１]〜[ ４ ]のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は２層以上の記録層を有するインクジェット記録体において、表層（支持体に最も遠い層）以外の下層中に少なくとも１層が亀裂を有することを特徴とするインクジェット記録体を提供するものである。本発明のインクジェット記録体は高インク吸収速度、高インク吸収容量、高印字濃度、高印字品位を兼ね備えたものである。
本発明でいう亀裂は下記のように定義する。
インクジェット記録体を用い、該記録体から任意に１０カ所を選び、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのインクジェットプリンター（例えば：ＥＰＳＯＮ社製のＰＭ−７００Ｃ）でこの１０カ所に１ｍｍ2 当たりに１００〜２００個のドット（１個のドットの大きさは約５０μ）を均等に打ち、光学顕微鏡で１００〜２００倍に（例えば１５０倍）拡大観察し、３０％以上のドットに亀裂が観察されるならば亀裂を有することとし、３０％以上のドットに亀裂が観察されないものを亀裂がないと定義する。好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のドットに亀裂が観察されるものとする。下層中の亀裂を観察する場合はその下層の上にある全ての層を削り取り、上記の方法で観察するか、或いは亀裂のある層間を切りその表面を観察することができる。
尚、印字ドットが５０μｍより大きかった場合は直径５０μｍの同心円を想定して観測することができる。
本発明でいう亀裂は不定形のものであり、塗工層形成後に機械的な手段により亀裂を形成するのではなく、乾燥過程で自然に発生するものである。また亀裂の容量が小さいと亀裂によるインク吸収容量向上効果が小さく、一方容量が大きすぎると、亀裂が大きくなりすぎて記録層表面がぼこつく恐れがある。
亀裂の幅は特に限定しないが、例えば０．５〜１０μｍの範囲である。亀裂の幅が大きすぎると表層が沈みやすく、極めて光沢に優れた表層が得られない恐れがある。長さも特に限定しないが、亀裂の枝分かれしている部分から測定して、例えば５〜２００μｍである。亀裂を有する層を水銀圧入法で測定すると、その容量は例えば０．５〜１０ｍｌ／ｇである。
【００１４】
本発明において、支持体としては特に限定されず、透明であっても不透明であってもよい。例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙などが適宜使用される。
【００１５】
次に、本発明の記録層について詳細説明する。記録層は２層以上により構成され、各層とも顔料と接着剤（バインダー）を含有することが望ましい。
顔料としては、たとえば、シリカ、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙分野で公知公用の各種顔料を適宜使用される。
高印字濃度、高光沢性を得るためには、上記各種顔料は３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次粒子を選択するのが好ましい。さらに好ましくは５〜３０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径２０〜２００ｎｍの２次粒子を選択する。
【００１６】
平均粒径１０〜３００ｎｍの２次粒子（分散体）を得るためには一般市販の各種顔料（数ミクロン）を機械的手段で強い力を与えることにより得られることが可能である。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。得られる超微細粒子はコロイド粒子であっても、スラリーであってもよい。本発明の効果（印字品位、高繊細の画像）をより良く得るためには、顔料としてはシリカ、アルミナシリケート、アルミナ（擬ベーマイトも含む）、炭酸カルシウムが好ましい。本発明でいう平均粒径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。
【００１７】
本発明の各層で用いる接着剤（バインダー）としては、水溶性樹脂（たとえばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとも称す）、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックスなどの一般に塗工紙に用いられている公知の接着剤（バインダー）が単独或いは併用して用いられる。記録層と支持体、或いは記録層間の接着性を上げるためには、水溶性樹脂が好ましく選択使用される。特に重合度２０００以上のＰＶＡを使用すると、記録層と支持体、或いは記録層間の密着性がよく、高インク吸収速度、高インク吸収容量、高印字濃度、耐水性に優れるインクジェット記録体が得られる。
【００１８】
各層とも顔料と接着剤（バインダー）の固形分重量比は１００／２〜１００／２００、好ましくは１００／５〜１００／１００の範囲に調節される。接着剤（バインダー）の添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、インク吸収速度が得られにくく、また、亀裂を形成することも難しい。一方、接着剤（バインダー）が少なすぎると記録層と支持体、或いは記録層間の接着強度が弱すぎて、記録体を使用時に粉落ちする現象が生じる可能性がある。塗工層に亀裂を生じさせるためには接着剤（バインダー）の減量や乾燥温度のアップが挙げられる。亀裂の発生は顔料の粒径、種類、接着剤の種類及び塗工量に左右される。ここで、例を挙げて具体的に説明する。例えば顔料として粒径１５ｎｍの１次粒子により構成された粒径７０ｎｍの２次粒子のシリカスラリーを用い、バインダーとして重合度２４００、ケン化度９８％以上のポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４）を使用すると、顔料／ポリビニルアルコール＝１００／５０、塗工量が２０ｇ／ｍ2 の場合、乾燥温度が１２０℃で亀裂が生じる。１００／６０になると亀裂がなくなる。一方、顔料／ポリビニルアルコール＝１００／５０でも乾燥温度を８０℃にすると亀裂が生じない。次に、例えば、顔料として粒径４５ｎｍの１次粒子であるコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＸＬ）を用い、バインダーとして上記と同様のポリビニルアルコールを用いると、顔料／バインダー＝１００／１０、塗工量２０ｇ／ｍ2 、乾燥温度１２０℃でひび割れが生じるが、１００／２０になるとひび割れがなくなる。
【００１９】
インク定着性を向上させる目的でカチオン樹脂を記録層中に添加することができる。本発明の記録層中に、特に上層中にカチオン性樹脂の添加が好ましい。添加されるカチオン樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等一般市販の各種公知公用のカチオン樹脂が挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量としては顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。
その他、一般塗工紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２０】
記録層は２層であっても、３層以上により構成されてもよい。各層の塗工量は特に限定するものではないが、好ましくは表層の塗工量が１〜５０ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2 に調節する。表層以外の記録層の好ましい全塗工量は１〜６０ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは２〜４０ｇ／ｍ2 に調節する。亀裂を有する記録層はインク吸収容量が大きいため、高印字濃度部のインクを完全に吸収するには、１〜４０ｇ／ｍ2 に調節するのが好ましい。さらに好ましくは２〜３０ｇ／ｍ2 に調節する。塗工量が少ないと均一塗膜が得られにくく、一方、塗工量が多いと効果が飽和し無意味である。
【００２５】
記録層や中間層の塗工用コーターとしてはダイコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。
【００２６】
本発明は特に表層以外の下層中に少なくとも１層が亀裂を有することが必要であるため、塗工方法等について概説する。一般に、下層に亀裂を有し、上層に亀裂がなく或いは下層より少ないように設けることは困難であった。下層に亀裂を有すると、上層を設ける際、上層中の顔料やバインダーが亀裂中に沈み、下層の亀裂がなくなり、高インク吸収容量の記録層が得られない。
本発明では鋭意に検討を重ねた結果、まず、下層を支持体に塗工し、亀裂を生じさせ、上層中の顔料やバインダーを亀裂に沈まないように、一旦その亀裂を溶剤（アルコールなど）或いは水等で埋めた後、上層を塗布し、そのまま乾燥すると下層に亀裂を有する記録体が得られる。
また、成形面に表層（勿論、インク吸収容量を得るために表層の上に他の記録層をさらに塗布してもよい）を塗工乾燥し、支持体に下層を塗工、亀裂を生じさせた後、表層と貼り合わせて成形面を剥離することによって、写真調を有する高光沢のインクジェット記録体を得ることが可能である。貼り合わせは圧力（５〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）と必要により熱（３０〜１００℃）により可能だが、より好ましくは上層また／或いは下層に記録層絶乾重量に対して水分が５０〜３５０％になるように蒸気を当てたり、或いは水塗りしてカレンダー等により圧着することによって実現可能である。
勿論、支持体に記録層（下層）を塗工し、ウエットの状態で表層（成形面に予め塗布乾燥する）と貼り合わせてから乾燥工程で下層中に亀裂を生じさせ、成形面を剥離しても写真調を有する高光沢のインクジェット記録体を得ることが可能である。亀裂は前述したように接着剤（バインダー）の減量や乾燥温度アップにより実現可能である。
【００２７】
本発明では表層以外の下層に亀裂を有するため、下層までに染料が浸透すると印字ニジミが発生する恐れがあるため、表層に亀裂がないか、あっても下層の亀裂より小さいことが望ましい。下層に亀裂があると表層に亀裂がなくてもインク吸収速度が得られ、インク中の染料が表層に定着し、下層にインク中の水、溶剤のみが吸収される。表層に亀裂が少ないと真円性の高いドットが得られ、高繊細の画像を得ることができる。
表層にインク中の染料をとめるには表層の細孔容積が０．２〜３．０ｃｃ／ｇにあることが好ましい。さらに好ましい範囲は細孔容積が０．５〜２．５ｃｃ／ｇである。本発明の細孔容積は支持体の影響を避けるために、記録層をフィルムに設けた後、カッターなどで記録層を剥がし取り水銀圧入法によるポアサイザー９３２０（島津製作所社製）で測定した。特に細孔半径６μｍ以下の領域の細孔容積が上記範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
【００２９】
インクに使用される記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものは特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明におけるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような使用で特に問題はない。
【００３０】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００３２】
［亀裂］
インクジェット記録体を用い、該記録体から任意に１０カ所を選び、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＭ−７００Ｃ）でこの１０カ所に１ｍｍ2 当たりに１００個のドットを均等に打ち（１個のドットの大きさ約５０μｍ）、光学顕微鏡で１５０倍を拡大観察し、６０％以上のドットに亀裂が観察されるならば亀裂を有することとし、６０％以上のドットに亀裂が観察されないものを亀裂がないと定義する。以下、本文中に例えば５０％のドットに亀裂が認められた場合は、亀裂５０％と表現する。
尚、下記において、一次粒子径は粉砕処理後も処理前とかわらない。
【００３３】
［シリカゾルＡ］
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ、ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均凝集粒子径が６０ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、７％の分散液を試作した。
［シリカゾルＢ］
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ、ＬＰ、、１次粒子径：１６ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径が１００ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、９％の分散液を試作した。
［シリカゾルＣ］
平均粒径１．５μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ、Ｅ−１０１１、１次粒子径：２４ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径が１５０ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、１２％の分散液を試作した。
【００３４】
実施例１
シリカゾルＣ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）３５部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2 となるように、市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ2 ）にラミネート加工したもの（エクストルージュンラミネート法により塗工紙表面にポリエチレンを２５μm ラミネートしたもの、以下単にラミネート塗工紙と称す）のラミネート面に塗工、１２０℃で乾燥した。こうして得た下層の亀裂は８０％であった。続いて、上記塗工層上に水塗り（２０ｇ／ｍ2 ）をした後、シリカゾルＡ１００部にＰＶＡ（ＰＶＡ−１３５Ｈ）３０部を混合した７％水溶液を用い、塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗工、５０℃で乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は３０％であった。表層の細孔容積は０．９ｍｌ／ｇであった。
【００３５】
実施例２
シリカゾルＡ１００部に、カチオン樹脂としてジアリルジメチルアンモニウムクロライドーアクリルアミド共重合物（日東紡績社製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１）１５部を添加し、圧力式ホモジナイザーで平均凝集粒子径が１００ｎｍになるように再度粉砕分散し、得られたカチオン樹脂含有シリカゾルにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）２０部を添加し、濃度８％の水溶液を調整した。
実施例１と同様の支持体に同様にしてシリカゾルＣを含有する塗工層上に水塗り（２０ｇ／ｍ2 ）をした後、上記表層塗工液を用い、塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように塗工、５０℃で乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は３０％であった。表層の細孔容積は０．８３ｍｌ／ｇであった。
【００３８】
実施例３
シリカゾルＣ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）３５部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙に塗工、１００℃で乾燥した。亀裂は６５％であった。続いて、上記塗工層上に水塗り（１５ｇ／ｍ2 ）をした後、シリカゾルＡ１００部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１３５Ｈ）２５部を混合した７％水溶液を用い、塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗工、８０℃で乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は８０％であった。
【００３９】
比較例１
シリカゾルＢ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）４５部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２８ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙に塗工、１００℃で乾燥した。亀裂は１０％以下であった。
比較例２
シリカゾルＣ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）４０部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙に塗工、１００℃乾燥した。亀裂は２０％であった。続いて、上記塗工層上に水塗り（２０ｇ／ｍ2 ）をした後、シリカゾルＡ１００部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１３５Ｈ）３０部を混合した７％水溶液を用い、乾燥塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗工、５０℃乾燥し、インクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は３０％であった。表層の細孔容積は０．９１ｍｌ／ｇであった。
【００４０】
比較例３
シリカゾルＣ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）４０部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙に塗工、１００℃で乾燥した。亀裂は２０％であった。続いて、上記塗工層上に水塗り（１５ｇ／ｍ2 ）をした後、シリカゾルＡ１００部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１３５Ｈ）２５部を混合した７％水溶液を用い、乾燥塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗工、１００℃で乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は８０％であった。
【００４１】
比較例４
市販の光沢紙（ＣＡＮＯＮ社製、商品名：ＧＰ−１０１）を用いた。表層に亀裂があり、亀裂は１００％であった。
［評価方法］
各実施例、比較例で得られたインクジェット記録体のインク吸収速度、インク吸収容量、光沢性、印字濃度等は以下に示す方法で評価した。光沢性、印字濃度については市販のインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＭ−７００Ｃ）で記録を行った場合のベタ部分の光沢感、印字濃度を示す。
［インク吸収速度］
印字部がブラックベタになるようにイエロー、マゼンタ、シアンの各単色を重ね打ちし、印字直後から５秒毎にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定する。測定された秒数を４段評価した（◎：５秒以下、○：５〜１０秒、△：１０〜３０秒、×：３０秒以上）。
【００４２】
［インク吸収容量］
Ａ4 サイズのＰＰＣ用紙の真中に１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の本発明のインクジェット記録体を貼り付け、インク吐出量が４０ｇ／ｍ2 となるようにブラックインクを本発明のシートにベタ印字し、印字直後から１０秒毎にプリンした印字面に上質紙を貼り合わせ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定し、４段階評価した（◎：１０秒未満、○：１０〜３０秒、△：３０〜１分、×：１分以上）。
【００４３】
［印字部の光沢感（照り感）］
印字部の光沢感はブラック、イエロー、シアン、マゼンタの各印字部に対して横の角度から目視し、以下のように４段評価した。
◎：銀塩方式のカラー写真と同レベルの照り感がある。
○：カラー写真よりは劣るが、高い照り感がある。
△：一般市販のコート紙やアート紙並。
×：全く照り感がない。
【００４４】
［印字濃度］
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
［耐湿保存性］
４０℃、９０％の恒温恒湿器に印字品を保存し、４８時間後に取り出し、印字部のニジミを観察する。
◎：全くニジミがみられない。
○：ニジミはみられるが、実用レベルである。
△：ニジミが大きく、場合によっては（例えば：夏高湿時など）使用しにくいことがある。
×：ニジミがひどく全く使用し得ないレベル。
【００４５】
［波打ち］
記録体全面にブラックのベタになるようにイエロー、シアン、マゼンタの各単色を重ね打ちし、印字後の記録体の波打ちを評価する。
○：殆ど波打ちが観察されない。
△：波打ちはあるが、実用可能レベル。
×：波打ちがひどく、品質が大きく低下する状態。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の方法により得られたインクジェット記録体はインク吸収性が良好で、かつ光沢性、印字濃度などが優れるインクジェット記録体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の亀裂を示した概念図であり、図１左には記録層が２層よりなり、下層が亀裂を有する態様を示す。図１右には記録層が３層よりなり、下層の内の下にある層が亀裂を有する態様を示す。
【符号の説明】
１：記録層（表層）
２：記録層（亀裂を有する下層）
３：支持体
４：記録層（表層）
５：記録層（下層２層の内の上の方に位置する層）
６：記録層（下層２層の内の下の方に位置し、亀裂を有する層）
７：支持体
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録体に関し、特に、インク吸収速度、インク吸収容量、印字濃度、印字光沢、印字画質に優れるインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには、大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不都合が生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて印字ドットが重なった場合においてもインクの滲みがないこと等が要求される。
【０００３】
これらの問題を解決するために、支持体表面にシリカ、アルミナ等の吸収性を有する顔料とバインダーを含有する塗工層を設けたインクジェット記録体が多く市販されている。これらのものはインク吸収速度が遅く、印字ムラやニジミ等が生じやすい欠点がある。また、このような記録体は記録層の吸収容量が比較的小さく、多くのインクを支持体（紙など）に吸収させているのが現状である。支持体にインクを吸収させると、記録体が波打ちしやすく、印字品位に影響するだけでなく、外観も悪くなるのが欠点である。また、使用する顔料は数ミクロンオーダーであるため、表面がざらつき、印字光沢を得ることが困難である。
【０００４】
これらの問題、特にインク吸収速度アップを解決するために、表面層に不定形の亀裂を有する記録層を設けるインクジェット記録体が提案された（例えば：特開平８−１０４０５４、特開平８−２０７４３４）。表面層に亀裂があると表面層の吸収速度が下層のよりも大きくなり、インク吐出量が少ないときは問題ないが、インク吐出量が多い（高濃度や高繊細の画像を得るために）と表面層に吸収されたインクが下層への浸透が間に合わず、表面層と下層の間に染料がたまりやすく、画質が低下する恐れがある。特に光沢タイプの場合、表面に亀裂が多く存在すると光沢が低下しやすく、写真並の高光沢を得ることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、より高インク吸収速度、高インク吸収容量、高印字濃度を有し、高光沢のインクジェット記録体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、記録層を２層以上にし、且つ、表層（支持体に最も遠い層）以外の下層中に少なくとも１層が亀裂を形成することによって、上記の問題を解決可能であることがわかった。
表層以外の下層中に少なくとも１層の記録層が亀裂を有すると、下層のインク吸収速度が増大するだけでなく、インクの吸収容量が大きく増大し、支持体にインクを殆ど吸収させることなく、このため記録後も記録体の波打ちがなく、より良好な品質の印字物が得られる。また、下層中の記録層が亀裂を有すると表面層のインク吸収速度が増大し、印字画質が良好で、かつニジミも発生することなく印字することが可能である。
本発明の最も望ましい態様は下層に亀裂が存在し、表層に亀裂がない記録体である。下層に亀裂があると表層に亀裂がなくてもインク吸収速度が得られ、インク中の分子量が比較的大きい染料が表層に定着し、下層に分子量の比較的小さい水や溶剤が吸収される。従って、塗工量が少なくても高インク吸収速度、高インク吸収容量の記録体が得られるだけでなく、表層に亀裂がないため真円性の高いドットが得られ、高精細の画像を得ることができる。
【０００７】
一般に、下層に亀裂を有し、上層に亀裂がなく或いはそれより少ないように設けることは殆ど不可能であったが、本発明では鋭意に検討を重ねた結果、下層を支持体に塗工し、亀裂を生じさせた後、一旦その亀裂を溶剤或いは水等で埋めた後、上層を塗工し、そのまま乾燥すると下層に亀裂を有する記録体が得られることがわかった。また、成形面に表層（勿論、インク吸収容量を得るために表層の上に他の記録層をさらに塗布してもよい）を塗工乾燥し、支持体に下層を塗工、亀裂を生じさせた後、表層と貼り合わせて成形面を剥離することによって、写真調を有する高光沢のインクジェット記録体を得ることが可能である。
【０００８】
本発明の少なくとも１層の記録層、好ましくは表層に粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次超微細粒子を含有すると、より高光沢、高印字濃度に優れるインクジェット記録体が得られる。
上層の記録層にカチオン性化合物を配合すると、アニオン性の染料がより定着しやすく、得られた印字物も耐水性や長期保存性が大幅に向上する。
【０００９】
本発明は以下の様態を含むがこれらに限るものではない。本発明の概略は図１に示す。勿論、概略図に示す構成に限るものではない。
【００１０】
［１］支持体上に２層以上の記録層を有し、記録を行う側の表層（支持体に最も遠い層）以外の下層中の少なくとも１層が亀裂を有するインクジェット記録体の製造方法であり、支持体上に下層を塗布乾燥し、その上に水または溶剤を塗布し、更に表層を塗工してから乾燥するインクジェット記録体の製造方法。
【００１１】
[ ２ ]少なくとも１層の記録層は平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次超微細粒子を含有することを特徴とする[ １ ]に記載のインクジェット記録体の製造方法。
[ ３ ]各層とも平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次超微細粒子を含有することを特徴とする[１]または [ ２ ]に記載のインクジェット記録体の製造方法。
[ ４ ]少なくとも表層中にカチオン性化合物を含有することを特徴とする[１]〜[ ３ ]のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
[ ５ ]表層の細孔容積が０．２〜３．０ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする[１]〜[ ４ ]のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は２層以上の記録層を有するインクジェット記録体において、表層（支持体に最も遠い層）以外の下層中に少なくとも１層が亀裂を有することを特徴とするインクジェット記録体を提供するものである。本発明のインクジェット記録体は高インク吸収速度、高インク吸収容量、高印字濃度、高印字品位を兼ね備えたものである。
本発明でいう亀裂は下記のように定義する。
インクジェット記録体を用い、該記録体から任意に１０カ所を選び、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのインクジェットプリンター（例えば：ＥＰＳＯＮ社製のＰＭ−７００Ｃ）でこの１０カ所に１ｍｍ2 当たりに１００〜２００個のドット（１個のドットの大きさは約５０μ）を均等に打ち、光学顕微鏡で１００〜２００倍に（例えば１５０倍）拡大観察し、３０％以上のドットに亀裂が観察されるならば亀裂を有することとし、３０％以上のドットに亀裂が観察されないものを亀裂がないと定義する。好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のドットに亀裂が観察されるものとする。下層中の亀裂を観察する場合はその下層の上にある全ての層を削り取り、上記の方法で観察するか、或いは亀裂のある層間を切りその表面を観察することができる。
尚、印字ドットが５０μｍより大きかった場合は直径５０μｍの同心円を想定して観測することができる。
本発明でいう亀裂は不定形のものであり、塗工層形成後に機械的な手段により亀裂を形成するのではなく、乾燥過程で自然に発生するものである。また亀裂の容量が小さいと亀裂によるインク吸収容量向上効果が小さく、一方容量が大きすぎると、亀裂が大きくなりすぎて記録層表面がぼこつく恐れがある。
亀裂の幅は特に限定しないが、例えば０．５〜１０μｍの範囲である。亀裂の幅が大きすぎると表層が沈みやすく、極めて光沢に優れた表層が得られない恐れがある。長さも特に限定しないが、亀裂の枝分かれしている部分から測定して、例えば５〜２００μｍである。亀裂を有する層を水銀圧入法で測定すると、その容量は例えば０．５〜１０ｍｌ／ｇである。
【００１４】
本発明において、支持体としては特に限定されず、透明であっても不透明であってもよい。例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙などが適宜使用される。
【００１５】
次に、本発明の記録層について詳細説明する。記録層は２層以上により構成され、各層とも顔料と接着剤（バインダー）を含有することが望ましい。
顔料としては、たとえば、シリカ、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙分野で公知公用の各種顔料を適宜使用される。
高印字濃度、高光沢性を得るためには、上記各種顔料は３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次粒子を選択するのが好ましい。さらに好ましくは５〜３０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径２０〜２００ｎｍの２次粒子を選択する。
【００１６】
平均粒径１０〜３００ｎｍの２次粒子（分散体）を得るためには一般市販の各種顔料（数ミクロン）を機械的手段で強い力を与えることにより得られることが可能である。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。得られる超微細粒子はコロイド粒子であっても、スラリーであってもよい。本発明の効果（印字品位、高繊細の画像）をより良く得るためには、顔料としてはシリカ、アルミナシリケート、アルミナ（擬ベーマイトも含む）、炭酸カルシウムが好ましい。本発明でいう平均粒径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。
【００１７】
本発明の各層で用いる接着剤（バインダー）としては、水溶性樹脂（たとえばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとも称す）、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックスなどの一般に塗工紙に用いられている公知の接着剤（バインダー）が単独或いは併用して用いられる。記録層と支持体、或いは記録層間の接着性を上げるためには、水溶性樹脂が好ましく選択使用される。特に重合度２０００以上のＰＶＡを使用すると、記録層と支持体、或いは記録層間の密着性がよく、高インク吸収速度、高インク吸収容量、高印字濃度、耐水性に優れるインクジェット記録体が得られる。
【００１８】
各層とも顔料と接着剤（バインダー）の固形分重量比は１００／２〜１００／２００、好ましくは１００／５〜１００／１００の範囲に調節される。接着剤（バインダー）の添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、インク吸収速度が得られにくく、また、亀裂を形成することも難しい。一方、接着剤（バインダー）が少なすぎると記録層と支持体、或いは記録層間の接着強度が弱すぎて、記録体を使用時に粉落ちする現象が生じる可能性がある。塗工層に亀裂を生じさせるためには接着剤（バインダー）の減量や乾燥温度のアップが挙げられる。亀裂の発生は顔料の粒径、種類、接着剤の種類及び塗工量に左右される。ここで、例を挙げて具体的に説明する。例えば顔料として粒径１５ｎｍの１次粒子により構成された粒径７０ｎｍの２次粒子のシリカスラリーを用い、バインダーとして重合度２４００、ケン化度９８％以上のポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４）を使用すると、顔料／ポリビニルアルコール＝１００／５０、塗工量が２０ｇ／ｍ2 の場合、乾燥温度が１２０℃で亀裂が生じる。１００／６０になると亀裂がなくなる。一方、顔料／ポリビニルアルコール＝１００／５０でも乾燥温度を８０℃にすると亀裂が生じない。次に、例えば、顔料として粒径４５ｎｍの１次粒子であるコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＸＬ）を用い、バインダーとして上記と同様のポリビニルアルコールを用いると、顔料／バインダー＝１００／１０、塗工量２０ｇ／ｍ2 、乾燥温度１２０℃でひび割れが生じるが、１００／２０になるとひび割れがなくなる。
【００１９】
インク定着性を向上させる目的でカチオン樹脂を記録層中に添加することができる。本発明の記録層中に、特に上層中にカチオン性樹脂の添加が好ましい。添加されるカチオン樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等一般市販の各種公知公用のカチオン樹脂が挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量としては顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。
その他、一般塗工紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２０】
記録層は２層であっても、３層以上により構成されてもよい。各層の塗工量は特に限定するものではないが、好ましくは表層の塗工量が１〜５０ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2 に調節する。表層以外の記録層の好ましい全塗工量は１〜６０ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは２〜４０ｇ／ｍ2 に調節する。亀裂を有する記録層はインク吸収容量が大きいため、高印字濃度部のインクを完全に吸収するには、１〜４０ｇ／ｍ2 に調節するのが好ましい。さらに好ましくは２〜３０ｇ／ｍ2 に調節する。塗工量が少ないと均一塗膜が得られにくく、一方、塗工量が多いと効果が飽和し無意味である。
【００２５】
記録層や中間層の塗工用コーターとしてはダイコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。
【００２６】
本発明は特に表層以外の下層中に少なくとも１層が亀裂を有することが必要であるため、塗工方法等について概説する。一般に、下層に亀裂を有し、上層に亀裂がなく或いは下層より少ないように設けることは困難であった。下層に亀裂を有すると、上層を設ける際、上層中の顔料やバインダーが亀裂中に沈み、下層の亀裂がなくなり、高インク吸収容量の記録層が得られない。
本発明では鋭意に検討を重ねた結果、まず、下層を支持体に塗工し、亀裂を生じさせ、上層中の顔料やバインダーを亀裂に沈まないように、一旦その亀裂を溶剤（アルコールなど）或いは水等で埋めた後、上層を塗布し、そのまま乾燥すると下層に亀裂を有する記録体が得られる。
また、成形面に表層（勿論、インク吸収容量を得るために表層の上に他の記録層をさらに塗布してもよい）を塗工乾燥し、支持体に下層を塗工、亀裂を生じさせた後、表層と貼り合わせて成形面を剥離することによって、写真調を有する高光沢のインクジェット記録体を得ることが可能である。貼り合わせは圧力（５〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）と必要により熱（３０〜１００℃）により可能だが、より好ましくは上層また／或いは下層に記録層絶乾重量に対して水分が５０〜３５０％になるように蒸気を当てたり、或いは水塗りしてカレンダー等により圧着することによって実現可能である。
勿論、支持体に記録層（下層）を塗工し、ウエットの状態で表層（成形面に予め塗布乾燥する）と貼り合わせてから乾燥工程で下層中に亀裂を生じさせ、成形面を剥離しても写真調を有する高光沢のインクジェット記録体を得ることが可能である。亀裂は前述したように接着剤（バインダー）の減量や乾燥温度アップにより実現可能である。
【００２７】
本発明では表層以外の下層に亀裂を有するため、下層までに染料が浸透すると印字ニジミが発生する恐れがあるため、表層に亀裂がないか、あっても下層の亀裂より小さいことが望ましい。下層に亀裂があると表層に亀裂がなくてもインク吸収速度が得られ、インク中の染料が表層に定着し、下層にインク中の水、溶剤のみが吸収される。表層に亀裂が少ないと真円性の高いドットが得られ、高繊細の画像を得ることができる。
表層にインク中の染料をとめるには表層の細孔容積が０．２〜３．０ｃｃ／ｇにあることが好ましい。さらに好ましい範囲は細孔容積が０．５〜２．５ｃｃ／ｇである。本発明の細孔容積は支持体の影響を避けるために、記録層をフィルムに設けた後、カッターなどで記録層を剥がし取り水銀圧入法によるポアサイザー９３２０（島津製作所社製）で測定した。特に細孔半径６μｍ以下の領域の細孔容積が上記範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
【００２９】
インクに使用される記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものは特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明におけるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような使用で特に問題はない。
【００３０】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００３２】
［亀裂］
インクジェット記録体を用い、該記録体から任意に１０カ所を選び、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＭ−７００Ｃ）でこの１０カ所に１ｍｍ2 当たりに１００個のドットを均等に打ち（１個のドットの大きさ約５０μｍ）、光学顕微鏡で１５０倍を拡大観察し、６０％以上のドットに亀裂が観察されるならば亀裂を有することとし、６０％以上のドットに亀裂が観察されないものを亀裂がないと定義する。以下、本文中に例えば５０％のドットに亀裂が認められた場合は、亀裂５０％と表現する。
尚、下記において、一次粒子径は粉砕処理後も処理前とかわらない。
【００３３】
［シリカゾルＡ］
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ、ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均凝集粒子径が６０ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、７％の分散液を試作した。
［シリカゾルＢ］
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ、ＬＰ、、１次粒子径：１６ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径が１００ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、９％の分散液を試作した。
［シリカゾルＣ］
平均粒径１．５μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ、Ｅ−１０１１、１次粒子径：２４ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径が１５０ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、１２％の分散液を試作した。
【００３４】
実施例１
シリカゾルＣ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）３５部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2 となるように、市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ2 ）にラミネート加工したもの（エクストルージュンラミネート法により塗工紙表面にポリエチレンを２５μm ラミネートしたもの、以下単にラミネート塗工紙と称す）のラミネート面に塗工、１２０℃で乾燥した。こうして得た下層の亀裂は８０％であった。続いて、上記塗工層上に水塗り（２０ｇ／ｍ2 ）をした後、シリカゾルＡ１００部にＰＶＡ（ＰＶＡ−１３５Ｈ）３０部を混合した７％水溶液を用い、塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗工、５０℃で乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は３０％であった。表層の細孔容積は０．９ｍｌ／ｇであった。
【００３５】
実施例２
シリカゾルＡ１００部に、カチオン樹脂としてジアリルジメチルアンモニウムクロライドーアクリルアミド共重合物（日東紡績社製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１）１５部を添加し、圧力式ホモジナイザーで平均凝集粒子径が１００ｎｍになるように再度粉砕分散し、得られたカチオン樹脂含有シリカゾルにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）２０部を添加し、濃度８％の水溶液を調整した。
実施例１と同様の支持体に同様にしてシリカゾルＣを含有する塗工層上に水塗り（２０ｇ／ｍ2 ）をした後、上記表層塗工液を用い、塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように塗工、５０℃で乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は３０％であった。表層の細孔容積は０．８３ｍｌ／ｇであった。
【００３８】
実施例３
シリカゾルＣ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）３５部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙に塗工、１００℃で乾燥した。亀裂は６５％であった。続いて、上記塗工層上に水塗り（１５ｇ／ｍ2 ）をした後、シリカゾルＡ１００部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１３５Ｈ）２５部を混合した７％水溶液を用い、塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗工、８０℃で乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は８０％であった。
【００３９】
比較例１
シリカゾルＢ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）４５部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２８ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙に塗工、１００℃で乾燥した。亀裂は１０％以下であった。
比較例２
シリカゾルＣ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）４０部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙に塗工、１００℃乾燥した。亀裂は２０％であった。続いて、上記塗工層上に水塗り（２０ｇ／ｍ2 ）をした後、シリカゾルＡ１００部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１３５Ｈ）３０部を混合した７％水溶液を用い、乾燥塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗工、５０℃乾燥し、インクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は３０％であった。表層の細孔容積は０．９１ｍｌ／ｇであった。
【００４０】
比較例３
シリカゾルＣ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）４０部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2 となるようにラミネート塗工紙に塗工、１００℃で乾燥した。亀裂は２０％であった。続いて、上記塗工層上に水塗り（１５ｇ／ｍ2 ）をした後、シリカゾルＡ１００部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１３５Ｈ）２５部を混合した７％水溶液を用い、乾燥塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように上記塗工層上に塗工、１００℃で乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。表層の亀裂は８０％であった。
【００４１】
比較例４
市販の光沢紙（ＣＡＮＯＮ社製、商品名：ＧＰ−１０１）を用いた。表層に亀裂があり、亀裂は１００％であった。
［評価方法］
各実施例、比較例で得られたインクジェット記録体のインク吸収速度、インク吸収容量、光沢性、印字濃度等は以下に示す方法で評価した。光沢性、印字濃度については市販のインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＭ−７００Ｃ）で記録を行った場合のベタ部分の光沢感、印字濃度を示す。
［インク吸収速度］
印字部がブラックベタになるようにイエロー、マゼンタ、シアンの各単色を重ね打ちし、印字直後から５秒毎にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定する。測定された秒数を４段評価した（◎：５秒以下、○：５〜１０秒、△：１０〜３０秒、×：３０秒以上）。
【００４２】
［インク吸収容量］
Ａ4 サイズのＰＰＣ用紙の真中に１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の本発明のインクジェット記録体を貼り付け、インク吐出量が４０ｇ／ｍ2 となるようにブラックインクを本発明のシートにベタ印字し、印字直後から１０秒毎にプリンした印字面に上質紙を貼り合わせ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定し、４段階評価した（◎：１０秒未満、○：１０〜３０秒、△：３０〜１分、×：１分以上）。
【００４３】
［印字部の光沢感（照り感）］
印字部の光沢感はブラック、イエロー、シアン、マゼンタの各印字部に対して横の角度から目視し、以下のように４段評価した。
◎：銀塩方式のカラー写真と同レベルの照り感がある。
○：カラー写真よりは劣るが、高い照り感がある。
△：一般市販のコート紙やアート紙並。
×：全く照り感がない。
【００４４】
［印字濃度］
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
［耐湿保存性］
４０℃、９０％の恒温恒湿器に印字品を保存し、４８時間後に取り出し、印字部のニジミを観察する。
◎：全くニジミがみられない。
○：ニジミはみられるが、実用レベルである。
△：ニジミが大きく、場合によっては（例えば：夏高湿時など）使用しにくいことがある。
×：ニジミがひどく全く使用し得ないレベル。
【００４５】
［波打ち］
記録体全面にブラックのベタになるようにイエロー、シアン、マゼンタの各単色を重ね打ちし、印字後の記録体の波打ちを評価する。
○：殆ど波打ちが観察されない。
△：波打ちはあるが、実用可能レベル。
×：波打ちがひどく、品質が大きく低下する状態。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の方法により得られたインクジェット記録体はインク吸収性が良好で、かつ光沢性、印字濃度などが優れるインクジェット記録体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の亀裂を示した概念図であり、図１左には記録層が２層よりなり、下層が亀裂を有する態様を示す。図１右には記録層が３層よりなり、下層の内の下にある層が亀裂を有する態様を示す。
【符号の説明】
１：記録層（表層）
２：記録層（亀裂を有する下層）
３：支持体
４：記録層（表層）
５：記録層（下層２層の内の上の方に位置する層）
６：記録層（下層２層の内の下の方に位置し、亀裂を有する層）
７：支持体
Claims (5)
- 支持体上に２層以上の記録層を有し、記録を行う側の表層（支持体に最も遠い層）以外の下層中の少なくとも１層が亀裂を有するインクジェット記録体の製造方法であり、支持体上に下層を塗布乾燥し、その上に水または溶剤を塗布し、更に表層を塗工してから乾燥するインクジェット記録体の製造方法。
- 少なくとも１層の記録層は平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次超微細粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録体の製造方法。
- 各層とも平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次超微細粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録体の製造方法。
- 少なくとも表層中にカチオン性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
- 表層の細孔容積が０．２〜３．０ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
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