JP3924841B2

JP3924841B2 - インクジェット記録体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3924841B2
Application number: JP12561397A
Authority: JP
Inventors: 波劉; 智美高橋; 俊一郎向吉
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: JPH10315610A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録体に関し、特に、高光沢性、高インク吸収性、印字濃度に優れるインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには、大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不都合が生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて印字ドットが重なった場合においてもインクの滲みがないこと等が要求される。最近、インクジェットプリンターの急速な普及に対応して、印刷分野では、各種出版物や包装等の用途で、高光沢のある高印字濃度を有する印刷物が求められている。特に、カラー記録の場合は、ドットの形状（真円状）、ドットのシャープさ、インクの吸収、定着速度、インク吸収容量等のインク受理性の点からフィルムや塗工紙タイプのニーズが高い。
【０００３】
これらの問題を解決するために、支持体表面にシリカ、アルミナ等の吸収性を有する顔料とバインダーを含有する塗工層を設けたインクジェット記録用紙が多く市販されている。これらのものは数ミクロンの顔料を使用するため、表面がざらつき、印字光沢を得ることが困難である。また、塗工層自身が全く透明性がないため、インクが塗工層に沈みやすく、印字濃度が低い。インク液滴は微粉体間をかなり広範囲に広がり、その広がりが端にいくほど薄い色になりやすいとともに不必要な範囲まで拡がる結果、全体の色が薄くなることから鮮明度も低くなったり、色ムラやニジミが生じやすい欠点がある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、特開昭６２−１１１７８２号には上下２層の異なる多孔質層を設けることによって、インクの拡がりをコントロールし、印字ムラやニジミを改良した記録体が提案されているが、上記と同様、上層と下層ともミクロンオーダーの比較的大きな顔料を使用したため、光沢、印字濃度を得にくい問題があった。また、特開昭６２−２４４６８９号には支持体に２層以上の記録層を設け、上層は屈折率が１．４３〜１．４８のシリカを使用し、下層は屈折率１．５０以上の白色顔料を使用することによって、色調が明るく鮮やかなインクジェット記録体が得られたが、使用した顔料が１ミクロン以上もあり、高印字濃度、光沢のあるインクジェット記録体を得ることが難しい。さらに、特開昭６３−１０４８７８号には、記録層を粒径の異なる２層構成にし、且つ１層の顔料を球状シリカを使用することでインクの発色性、ドットの真円性等の諸物性を改良する提案があったが、上記同様光沢、印字濃度が得れらないのが現状である。
【０００５】
印字光沢、インク吸収性を改良する目的で、最近、記録層を２層以上にし、上層を光沢発現層にすることが提案されている（たとえば：特開平７−１０１１４２号、特開平７−１１７３３５号等）。これらの報告では、光沢発現層が１次粒子により構成されるため、光沢発現層の空隙率がきわめて小さい。従って、光沢発現層はインク中の染料をとめる空隙が殆どなく、インク通過層としての効果しか得られないため、染料の殆どは下層の記録層に定着する。下層はミクロンオーダーの顔料を使用するため、透明性が無く、高印字濃度が得られない。高印字濃度や高光沢を有する写真調の印字物を得ることが殆ど不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径１０〜３００ｎｍの２次粒子を使用し（特願平８−１０２４９４号、特願平８−２４８２６７号等）、高光沢、高印字濃度を有する写真調の記録が得られるインクジェット記録体につき報告をした。しかし、最近、インクジェットプリンターの印字速度やインク吐出量が大幅に増加したため、前記報告の構成ではニジミや印字ムラ等の問題が生じやすく、一層の改良が要望されている。
本発明は上記の問題を解決し、より高光沢、高インク吸収性、高印字濃度、ニジミなどがない優れたインクジェット記録体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、記録層を２層以上にし、少なくとも２層の記録層は粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次微細粒子を含有し、且つ下層の１次粒子の平均粒径が上層の１次粒子の平均粒径より大きくすると、高光沢、高インク吸収性、高印字濃度、ニジミなどがない優れるインクジェット記録体が得られることがわかった。
２次コロイド粒子（１０〜３００ｎｍ）を構成する１次粒子の粒径が小さいと記録層の透明性が高く、形成される多孔が比較的小さいが、比表面積が大きいため、染料が比較的定着しやすく、高光沢、高印字濃度の記録体が得られる。しかし、１次粒子の粒径が小さいと成膜性が著しく低下するため、高塗布量を得るには接着剤（バインダー）を多量に使用する必要がある。接着剤の量が多いとインクの吸収速度と吸収容量が著しく低下する。最近のインクジェットプリンターのインク吐出量や吐出速度が大きく増加したため、インクの吸収速度、吸収容量の低下はインクの溢れや印字のニジミ等の問題を生じさせる恐れがある。そこで、本発明では、記録層を２層以上にし、且つ下層の２次粒子を構成する１次粒子の粒径が上層の１次粒子の粒径より大きく設定すると、上記の問題を解決することが可能であることがわかった。上層の２次粒子を構成する１次粒子を小さくすると、高光沢、高印字濃度が得られ、下層の２次粒子を構成する１次粒子を大きくすると、下層がきわめて成膜しやすく、高塗布量が得られるだけでなく、下層のインク吸収速度も上層より大きくコントロールすることが可能で、インク吸収容量が大きく、且つニジミが全く生じないインクジェット記録体が得られる。
【０００８】
上層の記録層にカチオン性化合物を添加すると、アニオン性の染料がより定着しやすく、得られた印字物も耐水性や保存性が大幅に向上する。
さらに、少なくとも上層を成形面に塗被成膜した後、支持体（支持体に記録層を有する場合はその記録層）に転写すると、写真調の高光沢のインクジェット記録体が得られる。
【０００９】
本発明は以下の実施態様を含むがこれらに限るものではない。
[１] 支持体に、いずれも顔料粒子と接着剤とを含有する下層の記録層と上層の記録層を設けてなるインクジェット記録体において、前記２層の記録層は粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次微細粒子を含有し、且つ下層の記録層における１次粒子の平均粒径が上層の記録層における１次粒子の平均粒径より１．２〜１０倍大きいことを特徴とするインクジェット記録体。
【００１０】
[２]前記上層の記録層がカチオン性化合物を含有することを特徴とする[１]に記載のインクジェット記録体。
[ ３] 支持体と前記２層の記録層間にポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン及びポリビニルピロリドンから選ばれるインク吸収性を有する樹脂を主成分とする記録層を有することを特徴とする[１]又は [ ２ ] に記載のインクジェット記録体。
【００１１】
[４] 支持体に、いずれも顔料粒子と接着剤とを含有する下層の記録層と上層の記録層を設けてなる[１]〜[３]のいずれか１項に記載のインクジェット記録体を製造する方法であって、前記のいずれも顔料粒子と接着剤とを含有する下層の記録層と上層の記録層のうち、少なくとも上層の記録層を成形面に塗被成膜した後、支持体（支持体に予め下層の記録層を設けた場合は下層の記録層）に転写し、次いで成形面を剥離して形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は２層以上の記録層を有するインクジェット記録体において、少なくとも２層の記録層は粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次微細粒子を含有し、且つ下層の１次粒子の平均粒径が上層の１次粒子の平均粒径より大きいことを特徴とするインクジェット記録体を提供するものである。
本発明インクジェット記録体は高光沢を有し、且つ優れたインク吸収性、高印字濃度を兼ね備えたものである。
【００１３】
本発明において、支持体としては特に限定されず、透明であっても不透明であってもよい。例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙などが適宜使用される。
【００１４】
次に、本発明の記録層について説明する。記録層は２層以上により構成され、上層、下層とも顔料と接着剤（バインダー）を含有する。
顔料としては、たとえば、シリカ、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙分野で公知公用の各種顔料を適宜使用される。ただし、光沢性、インク吸収性、印字濃度の観点から上記各種顔料は３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次粒子を選択する必要がある。平均粒径１０〜３００ｎｍの２次粒子（分散体）を得るためには一般市販の各種顔料（数ミクロン）を機械的手段で強い力を与えることにより得られることが可能である。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。本発明の顔料微細粒子はコロイド粒子であっても、スラリーであってもよい。本発明の効果をより良く得るためには、顔料としてはシリカ、アルミナシリケート、アルミナ（擬ベーマイトも含む）、炭酸カルシウムが好ましい。とりわけ、非晶質シリカ、アルミナシリケートが好ましい。本発明でいう平均粒径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。
【００１５】
上層記録層の２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径は３〜４０ｎｍで、好ましくは３〜２５ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍに調節される。１次粒子の平均粒径が小さいと１次粒子間の空隙が小さく、インク中の溶剤や水を吸収する能力が著しくて低下する。一方、１次粒子の粒径が大きいと、凝集した２次粒子が大きくなり、記録層の透明性が低下し、高印字濃度が得られない恐れがある。
下層記録層の２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径は上層の１次粒子の平均粒径より大きく、好ましくは上層の１次粒子の粒径の１．２〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍である。下層の１次粒子の粒径と上層の１次粒子の粒径があまりに近いと印字濃度とインク吸収性のバランスが取りにくい。一方、下層の１次粒子の粒径が大きすぎると下層の塗膜強度が得られず好ましくない。
本発明においては特に限定するものではないが、下層の２次粒子の平均粒径が上層の２次粒子の平均粒径より大きいことが望ましい。上層、下層の２次粒子の粒径は１０〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍに調製される。粒径が小さいとインク吸収速度が低下し好ましくない。一方、粒径が大きいと記録層がざらつきやすく、光沢が失われる恐れがある。
【００１６】
尚、アルミナシリケートはアルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された複合体微粒子であり、粒子中にアルミナ成分とシリカ成分とを個別に取り出すことが出来ない状態に含有してなるものである。
【００１７】
光沢、印字濃度等を損なわない範囲で、インク吸収性アップのために、上記一般塗工紙分野で公知公用の各種顔料（ミクロンオーダーの２次粒子）を適宜添加できる。
本発明の上層、下層で用いる接着剤（バインダー）としては、水溶性樹脂（たとえばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとも称す）、シリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等変性ポリビニルアルコール、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックスなどの水分散性樹脂等一般に塗工紙に用いられている公知の接着剤（バインダー）が単独或いは併用して用いられる。記録層と支持体との接着性を上げるためには、水溶性樹脂が好ましく選択使用される。特に重合度２０００以上のポリビニルアルコールを使用すると、記録層と支持体の密着性がよく、高光沢、高インク吸収性を有し、印字濃度、耐水性に優れるインクジェット記録体が得られる。
【００１８】
上下２層とも顔料と接着剤（バインダー）の固形分重量比は１００／５〜１００／２００、好ましくは１００／１０〜１００／１００の範囲に調節される。接着剤（バインダー）の添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、インク吸収速度が得られにくい。一方、接着剤（バインダー）が少なすぎると塗工層に大きなひび割れが入りやすく、光沢が低下する恐れがある。
本発明では、特に上層の顔料と接着剤の固形分重量比を１００／１０〜１００／６０の間にコントロールすると、上層に小さな亀裂（幅：０．０２ｍｍ以下）が生じ、この亀裂によって、インクの吸収速度が大きく増し、光沢の低下もあまりなく、高光沢、高印字濃度を有し、且つインク吸収速度がきわめて高いインクジェット記録体が得られる。
【００１９】
記録層中にはカチオン樹脂を添加することができる。これによりインク定着性を向上させることができる。
特に上層記録層中にカチオン性樹脂を添加することが好ましい。添加されるカチオン樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等一般市販の各種公知公用のカチオン樹脂が挙げられる。
なお、カチオン樹脂の添加量としては顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。添加方法としては、例えば前記ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法で得られた微細粒子分散体に混合することができる。微細粒子がアニオン性の場合、微細粒子分散体に混合すると分散体が凝集するため、市販のミクロンオーダーの顔料と一緒にカチオン樹脂を混合分散してから機械分散・粉砕するか、或いは分散・粉砕して得られた１０〜３００ｎｍの２次粒子分散体にカチオン樹脂を添加し、一旦増粘、凝集させた後、再度機械分散・粉砕する方法などが例示される。
その他、一般塗工紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２０】
上層や下層の塗工量は特に限定するものではないが、上層の塗工量が１〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ²に調節するのが好ましい。下層の塗工量は２〜８０ｇ／ｍ²、好ましくは５〜７０ｇ／ｍ²に調節するのが好ましい。塗工量が少ないと均一塗膜が得られにくく、一方、塗工量が多いと塗膜に大きなひび割れが生じる恐れがある。
【００２１】
上層、下層の２層以外に、インク吸収容量をアップさせるために、下層の下にインク吸収性を有する樹脂を主成分とする層（記録層）を設けることもできる。インク吸収性を有する樹脂としては、たとえばポリアルキレンオキシド、ＰＶＡ、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドンなどが例示できる。その中でも架橋した熱可塑性ポリアルキレンオキシドが好ましく選択される。熱可塑性ポリアルキレンオキシド樹脂は他の親水性樹脂に比し、加工性が良好でインク吸収能力に優れ、画像が鮮明等の優れる利点がある。特に架橋ポリアルキレンオキシド樹脂にポリアミド樹脂を配合することが有効である。架橋ポリアルキレンオキシド樹脂が有する優れたインクの吸収性能とポリアミド樹脂が有する耐熱性、耐水性等の長所を失うことなく相乗効果が発揮できる。
【００２２】
本発明では、少なくとも上層（勿論、上下２層でも良い）を成形面に塗被成膜した後、支持体（支持体が下層の記録層を有する場合はその下層の記録層）に転写し、成形面を剥離すると、より高光沢を得ることが可能である。
成形面に使用される材料としては、高表面平滑性を有するセロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム類、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、含浸紙、蒸着紙等の紙類、金属フォイル、合成紙等可とう性を有するシート類及び無機ガラス、金属、プラスチック等の高平滑表面を有するドラムや板類が適宜使用される。特に、製造工程及び成形面と記録層の剥離適性等の観点から、高分子フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等）、高平滑表面を有する金属ドラムが好ましい。
【００２３】
成形面は光沢を付与する目的では平滑である方が好ましく、成形面の表面粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）は、Ｒａが０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくはＲａが０．０５μｍ以下である。尚、表面粗さをコントロールして、セミグロス調、マット調などの風合いをもたせることが可能である。
成形面は無処理のままでよいが、記録層と支持体（或いは支持体上の他の記録層）の接着力よりも、成形面と記録層の接着力を小さく制御するため、成形面の塗工面にシリコーンやフッ素樹脂等の剥離性を有する化合物を塗工して使用することが可能である。
成形面に塗工した記録層と支持体（或いは支持体上の他の記録層）が接着さえできれば特に接着方法は限定するものではないが、記録層をダイレクトに支持体に圧着して接着する方法やあらかじめ支持体（或いは成形面に塗工した記録層に）に中間層（接着剤層、接着性を有する記録層、上記インク吸収性を有する樹脂層等の粘着性若しくは接着性を有する層が例示できる。）を設け、記録層と中間層を貼り合わせてから、成形面を剥離する方法などが挙げられる。
【００２４】
記録層や中間層の塗工用コーターとしてはダイコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
インクに使用される記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものは特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明におけるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような使用で特に問題はない。
【００２５】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。
［シリカゾルＡ］
平均粒径３μの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ、ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径（平均２次粒子径）が７０ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、７％の分散液を試作した。
［シリカゾルＢ］
平均粒径１．５μの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ、Ｅ−１０１１、１次粒子径：２４ｎｍ）を用い、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径（２次粒子径）が１００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、１０％の分散液を試作した。
【００２７】
実施例１
シリカゾルＢ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）４０部を混合した１０％水溶液を用い、塗工量が３０ｇ／ｍ²となるように市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ²）にラミネート加工（エクストルージュンラミネート法により塗工紙表面にポリエチレンを２５μm ラミネートしたもの、以下単にラミネート塗工紙とも称す）したもののラミネート面に塗工乾燥した。続いて、シリカゾルＡ１００部にＰＶＡ（ＰＶＡ−１３５Ｈ）３０部を混合した７％水溶液を用い、塗工量が１０ｇ／ｍ²となるように上記塗工層上に塗工乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様にしてラミネート塗工紙にシリカゾルＢを含有する塗工層を設けた。次にその塗工層上に下記の層を設けた。
シリカゾルＡ１００部に、カチオン樹脂であるジアリルジメチルアンモニウムクロライドーアクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）１５部を添加したところシリカゾルの凝集が生じた。圧力式ホモジナイザーで再度粉砕分散し凝集粒子の平均粒子径が１２０ｎｍになるように分散した( 一次粒子径は11nmのまま）。得られたカチオン樹脂含有シリカゾルにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）２５部を添加し、その塗工液を用い、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ²となるように塗工乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００２９】
実施例３
実施例２に示したカチオン樹脂含有シリカゾルにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）２５部を添加し、その塗工液を用い、成形面として利用するＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラーＴ、５０μm 、Ｒａ＝０．０２μm ）に塗工量が１０ｇ／ｍ²となるように塗工乾燥した。該塗工層に水分を付与した後、実施例１のシリカゾルＢを含有する塗工液と同様の組成で上記塗工層上に３０ｇ／ｍ²となるように塗工乾燥した。
続いて、カレンダーの温度が７５℃、線圧が２０ｋｇ／ｃｍの条件下で、上記塗工層とラミネート塗工紙のラミネート面を貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥がし、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００３０】
実施例４
ラミネート塗工紙のラミネート面にアクリル酸エステル系接着剤（日本カーバイド工業社製、商品名：Ａ−０２）が１５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した。続いて、実施例２に示したカチオン樹脂含有シリカゾルにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）２５部を添加し、その塗工液を用い、成形面として利用するＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラーＴ、５０μm 、Ｒａ＝０．０２μm ）に塗工量が１０ｇ／ｍ²となるように塗工乾燥した。該塗工層に水分を付与した後、実施例１のシリカゾルＢを含有する塗工液と同様の組成で上記塗工層上に３０ｇ／ｍ²となるように塗工乾燥した。得られた塗工層と接着剤層を貼り合わせて、ＰＥＴフィルムを剥がし、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００３１】
実施例５
市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ²）に架橋した熱可塑性ポリエチレンオキシド（住友精化社製、商品名：アクアコーク）が２５ｇ／ｍ²となるようにラミネートした。続いて、実施例２に示したカチオン樹脂含有シリカゾルにＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）２５部を添加し、その塗工液を用い、成形面として利用するＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラーＴ、５０μm 、Ｒａ＝０．０２μm ）に塗工量が１０ｇ／ｍ²となるように塗工乾燥した。該塗工層に水分を付与した後、実施例１のシリカゾルＢを含有する塗工液と同様の組成で上記塗工層上に３０ｇ／ｍ²となるように塗工乾燥した。得られた塗工層とポリエチレンオキシド層を貼り合わせて、ＰＥＴフィルムを剥がし、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００３２】
比較例１
シリカゾルＡ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）３０部を混合した７％水溶液を用い、塗工量が１０ｇ／ｍ²となるようにラミネート塗工紙に塗工乾燥した。
比較例２
シリカゾルＡ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）３０部を混合した７％水溶液を用い、塗工量が４０ｇ／ｍ²となるようにラミネート塗工紙に塗工乾燥した。
比較例３
シリカゾルＢ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）４０部を混合した１０％水溶液を用い、塗工量が４０ｇ／ｍ²となるようにラミネート塗工紙に塗工乾燥した。
【００３３】
比較例４
実施例２に示したカチオン樹脂含有シリカゾルに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ）２５部を混合した７％水溶液を用い、乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ²となるようにラミネート塗工紙に塗工乾燥した。続いて、シリカゾルＢ１００部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１３５Ｈ）４０部を混合した１０％水溶液を用い、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ²となるように上記塗工層上に塗工乾燥し、インクジェット記録体を製造した。
比較例５
紙の上に親水性樹脂を塗工した光沢紙（コニカ社製、商品名：コニカフォトジェットペーパー）を用いた。
【００３４】
［評価方法］
実施例、比較例で得られたインクジェット記録体のインク吸収性、光沢性、印字濃度等は以下に示す方法で評価した。光沢性、インク吸収性、印字濃度については市販のインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＭ−７００Ｃ）で記録を行った場合のベタ部分の光沢度、インク吸収性、印字濃度を示す。
［インク吸収性］
印字部がブラックになるようにイエロー、マゼンタ、シアンの各単色を重ね打ちし、印字直後から５秒毎にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定する。測定された秒数を４段評価した（◎：５秒以下、○：５〜１５秒、△：１５〜３０秒、×：３０秒以上）。インクが乾燥するまでの時間が１５秒以下のものはインク吸収容量、インク吸収速度に優れる。
【００３５】
［印字部の光沢感（照り感）］
印字部の光沢感はブラック、イエロー、シアン、マゼンタの各印字部に対して横の角度から目視し、以下のように４段評価した。
◎：銀塩方式のカラー写真と同レベルの照り感がある。
○：カラー写真よりは劣るが、高い照り感がある。
△：一般市販のコート紙やアート紙並。
×：全く照り感がない。
［印字濃度］
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００３６】
［耐湿保存性］
４０℃、９０％の恒温恒湿器に印字品を保存し、４８時間後に取り出し、印字部のニジミを観察する。
◎：全くニジミがみられない。
○：ニジミはみられるが、実用レベルである。
△：ニジミが大きく、場合によっては（例えば：夏高湿時など）使用しにくいことがある。
×：ニジミがひどく全く使用し得ないレベル。
［塗膜耐水性］
塗膜に水滴を落とし、５分後に指で軽くこすり、塗膜の変化を下記３段階で評価した。
○：塗膜に全く変化がみられない。
△：塗膜の一部分がとれた。
×：塗膜が完全にとれた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の方法により得られたインクジェット記録体はインク吸収性が良好で、かつ高光沢性、高印字濃度などが優れるインクジェット記録体である。

Claims

支持体に、いずれも顔料粒子と接着剤とを含有する下層の記録層と上層の記録層を設けてなるインクジェット記録体において、前記２層の記録層は粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの２次微細粒子を含有し、且つ下層の記録層における１次粒子の平均粒径が上層の記録層における１次粒子の平均粒径より１．２〜１０倍大きいことを特徴とするインクジェット記録体。
前記上層の記録層がカチオン性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録体。
支持体と前記２層の記録層間にポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン及びポリビニルピロリドンから選ばれるインク吸収性を有する樹脂を主成分とする記録層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録体。
支持体に、いずれも顔料粒子と接着剤とを含有する下層の記録層と上層の記録層を設けてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録体を製造する方法であって、前記のいずれも顔料粒子と接着剤とを含有する下層の記録層と上層の記録層のうち、少なくとも上層の記録層を成形面に塗被成膜した後、支持体（支持体に予め下層の記録層を設けた場合は下層の記録層）に転写し、次いで成形面を剥離して形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。