JP3599037B2 - インクジェット記録体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、特に、高光沢性、インク吸収性、耐水性、耐候性、高印字濃度、発色性に優れるインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには、大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不都合が生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて印字ドットが重なった場合においてもインクの滲みがないこと等が要求される。
【０００３】
一般塗工紙については、塗被層として多孔性顔料をインク受容層（１層あるいは多層）として設け、画質を決定する色彩性や鮮鋭性のコントロールを行い、色再現性や画像再現性の向上を図ってきた。たとえば、特開昭６２−１１１７８２号公報、特開昭６３−１３７７６号公報、特開昭６３−１０４８７８号公報に開示されたように、細孔を有する一次粒子あるいは二次粒子を顔料（一般にシリカ、アルミナなどが用いられる）として用い、バインダーを添加してインク受容層を設けたインクジェット記録用シートが挙げられる。さらに、印字品質を高める目的で、特公昭６３−２２９７７号公報に開示されたように、インク吸収速度を上げるために、インク受容層の最上層に０．２〜１０μにピークがある細孔を設け、また、吸収されたインクを孔径０．０５μ以下からなる空隙に取り込み、より高画質のインクジェット記録用シートを提供するものが挙げられる。
【０００４】
しかし、インクジェットプリンターの急速な普及に対応して、印刷分野では、各種出版物や包装等の用途で、高光沢のある写真並の印刷物が求められている。特に、カラー記録の場合は、ドットの形状（真円状）、ドットのシャープさ、インクの吸収、定着速度、インク吸収容量等のインク受理性の点からフィルムや塗工紙タイプのニーズが高い。上記に示されたインク受容層は多孔性を持たす為に、顔料自身を大きくするか、あるいは２次粒子を大きく（ミクロンオーダー）する必要がある。顔料が大きくなるとインク受容層の表面の平滑性が得られないだけでなく、光の透過が防げられ、インク受容層が不透明になり、光沢を望むことが難しい。
【０００５】
光沢を付与する目的で、溶解・膨潤によりインクを吸収する樹脂を塗被したインクジェット用記録シートが多く市販されているが、このような樹脂の溶解・膨潤によりインクを吸収させようとするものは、ある程度の光沢は得られるが、インクの乾燥速度が遅く、耐湿・耐水性も良くないのが現状である。
【０００６】
平滑性、光沢性を得るため、最近、インク受容層を２層以上にし、上層を光沢発現層にすることが提案されている（たとえば：特開平３−２１５０８０号公報、特開平３−２５６７８５号公報、特開平７−８９２２０号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１１７３３５号公報等）。これらの光沢発現層の主成分としてコロイド粒子あるいはコロイド粒子の複合体がよく利用される。光沢発現層は透明性とインク吸収性を保つために、コロイド粒子に接着剤として高分子ラテックスを添加して成膜させている。高分子ラテックスを接着剤として利用すると塗膜に小さいひび割れが生じやすく、その小さいひび割れによってインク吸収速度は保たれるが、得られたインクのドットの周辺はギザギザであり、真円状からほど遠いものになり、画像の鮮明さや繊細さがかなり欠けることになる。その上、インクが広がりやすく、ドットが大きくなる特徴がある。３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉの印字レベルでは特に問題にならないが、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ以上の高密度記録になるとドットが広がりやすいため、ドットとドットが接合し、繊細な画像が得られないのが実状である。また、光沢発現層の下に光沢発現層の塗布量よりも多いインク定着層が設けられており、インク定着層はミクロンオーダーの２次粒子を使用するため、インク受容層全体の透明性が無く、印字濃度が不十分であり、照り感のある高光沢を得ることは不可能である。
【０００７】
インク受容層のひび割れを改良する目的で、特開平７−１１７３３４号公報に開示されたように０．１μ以下の微粒子と重合度４０００以上のポリビニルアルコールにより構成されるインク受容層も開示されたが、微粒子が１次粒子の分散体（コロイダルシリカ、アルミナゾルなど）を使用したため、インク吸収性と受容層の透明性のバランスがとれない。１次粒子自身がインク吸収性を有しないため、インクは１次粒子の隙間に吸収される。１次粒子の分散体を使用したため、成膜させるためには１次粒子間に接着剤（バインダー）を介在させなければならない。粒子間に接着剤が存在すると、インク吸収容量が小さくなり、インク量の多い部分を完全吸収させるには、高塗布量が不可欠である。高塗布量になると塗膜にひび割れが生じやすい。また、塗膜透明性を得るためには、１次粒子の粒径の小さいものを選ばなければならなく、粒径が小さいとインク吸収速度が著しく低下し、一方、粒径が大きいと塗膜の透明性が悪くなり、印字濃度の低下が心配される。
【０００８】
そこで、特開平５−３２４１３号公報に開示されたように結晶厚さが６０Å以上のベーマイト１次粒子が凝集してなる２次粒子を含むコロイド粒子を用いたインク受容層が開示された。小さい１次粒子間にインク中の比較的分子量の小さい水や溶剤（インク成分中の約９０％以上を占める）を吸収させ、大きな２次粒子間にインク中の染料を吸収させて定着する構成である。しかし、ベーマイトはアルミナの結晶体の一種類であり、粒子は柱状か針状の形を呈する。針状や柱状から凝集された２次粒子は成膜性が悪く、ひび割れが比較的生じやすい。また、アルミナとの発色性の悪いインク（例えば：アシットレッド５２（食用赤色１０６号）等の赤色）には向かなく、ベーマイト層自身も経時的に黄変しやすい問題がある。ベーマイトはコストも高いため、一般用途には向かない欠点がある。インク吸収速度が速く、インクとの発色性が良く、耐水性、経時安定性なども良好で且つ透明性のあるインク受容層の設計が大きな課題となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、よりインクとの発色性がよく、耐候性、耐水性、高光沢、高印字濃度のインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一般市販のシリカは直径数ミクロンの粉体であり、インク吸収性は高いが、透明性が全くなく、一般塗工紙としては使用可能だが、高印字濃度と印字光沢を出すことが不可能である。また、粒径が大きいため、表面がかなりザラツキ、平滑化することも困難である。本発明は鋭意検討を重ねた結果、湿式法で得られた特定の１次粒子径を有するシリカのシリカ凝集体を平均粒径２００ｎｍ以下の２次粒子となるように機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により細分化してなるシリカコロイド粒子にし、接着剤として水溶性樹脂を選択することによって、インク吸収層の透明性とインク吸収性のいずれも良好な多孔質層を設計することに成功した。
【００１１】
特に、本発明はシリカコロイド粒子を用いたため、アルミナ（ベーマイト）が有しない発色性、耐候性も良好な高光沢インクジェット記録用シートが得られる。本発明のシリカコロイド粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた２次粒子からなるシリカコロイド粒子溶液である必要がある。１次粒子が単分散したようなシリカゾル（例えば：一般市販のコロイダルシリカ）の場合、基材に塗布して得られる多孔質層が比較的緻密なものになり、透明性を失いやすく、十分なインク吸収性をもたすためには高塗布量が避けられない。高塗布量になると、塗膜にひび割れが入りやすく、また塗布工程も煩雑になりやすい。勿論、本発明のシリカコロイド粒子溶液中に部分的に１次粒子が含まれても構わない。
【００１２】
本発明のシリカコロイド粒子は自己接着性があまり無いため、インク受容層を得るためにはバインダーの添加が不可欠である。本発明のインクジェット記録用シートのインク受容層全体がシリカコロイド粒子と水溶性樹脂（特にポリビニルアルコールが好ましい）を主成分により構成されると、印字部の透明感が得られ、写真並の光沢を得ることが可能である。また、インク受容層全体が透明であるため、ＯＨＰ用シート等としても使用が可能である。さらに、本発明のインク受容層を成型面に塗被成膜した後、中間層を介して支持体上に転写すると、光沢が著しく向上し、より高平滑、高光沢のインクジェット記録用シートが得られる。
【００１３】
本発明は以下の実施様態を含むがこれらに限るものではない。
［１］不透明支持体にインク受容層を設けたインクジェット記録体において、支持体がポリエチレンをラミネートした紙であり、該インク受容層はコロイド粒子と水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を主成分として含有する層（但し、酸化アルミニウム微粒子は含まない。）であり、前記コロイド粒子は、湿式法により製造されたシリカであり、該シリカの１次粒子が粒径３ｎｍ〜４０ｎｍであり、この１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子となるように細分化したコロイド粒子であり、且つ、前記コロイド粒子と前記水溶性樹脂との固形分重量比が１０／１〜１０／１０であることを特徴とするインクジェット記録体。
【００１４】
［２］水溶性樹脂が重合度２０００以上のポリビニルアルコールを含有する［１］記載のインクジェット記録体。
［３］水溶性樹脂がケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを含有する［１］または［２］記載のインクジェット記録体。
［４］インク受容層中にカチオン性樹脂を含有する［１］、［２］または［３］記載のインクジェット記録体。
【００１５】
［５］シート状支持体にインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、シート状支持体がポリエチレンをラミネートした紙であり、該インク受容層は粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子（湿式法により得られる。）が凝集した凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子となるように細分化したコロイド粒子と水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を主成分として含有する塗液（但し、酸化アルミニウム微粒子は含まない。）を塗被して得られ、且つ、前記コロイド粒子と前記水溶性樹脂との固形分重量比が１０／１〜１０／１０であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【００１６】
［６］シート状支持体にインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、シート状支持体がポリエチレンをラミネートした紙であり、該インク受容層は粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子（湿式法により得られる。）が凝集した凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子となるように細分化したシリカゾルと水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を主成分として含有する塗液（但し、酸化アルミニウム微粒子は含まない。）を塗被して得られ、且つ、前記シリカゾルと前記水溶性樹脂との固形分重量比が１０／１〜１０／１０であることを特徴とするインクジェット記録用シート。尚、ゾルは、液体を分散媒とするコロイドをいう。
【００１７】
一般市販のコロイダルシリカは一次粒子の分散体であり、本発明のシリカコロイド粒子とは異なる。コロイダルシリカを含有するインクジェット記録体は記録濃度、インク吸収容量の点で本特許品より劣る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、不透明支持体として、ポリエチレンラミネート紙を使用する。
【００１９】
次に、本発明のインク受容層について詳細説明する。まず、本発明のインク受容層を構成する粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段により細分化して得られた２次粒子を含む前記シリカコロイド粒子を主成分として構成される層について説明する。
【００２０】
シリカのコロイド粒子は粒径が１０００ｎｍ程度以下の微粒子が均一に分散した状態をいう。本発明に用いるシリカコロイド粒子は、湿式法により製造された、粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段により細分化して得られた平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子のシリカである。例えば一般市販の合成無定型シリカ（数ミクロン）を機械的手段で強い力を与えることにより得られる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。本発明のシリカコロイド粒子はスラリーである。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
【００２１】
本発明でいう平均粒径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年等に記載されている）。本発明で用いるシリカコロイド粒子（実質的に２次粒子）の平均粒径は２０〜２００ｎｍに調整される。平均粒径が２００ｎｍを越えるシリカコロイド粒子を使用すると、透明感が著しく失われ、印字濃度が著しく低下し、所望の印字後の高光沢を有するインクジェット記録用シートが得られない。一方、平均粒径が極めて小さいシリカコロイド粒子を使用すると、インク吸収速度が得られない。
【００２２】
インク受容層に使用するシリカコロイド粒子を構成する１次粒子は３ｎｍ〜４０ｎｍに調整する必要がある。３ｎｍ未満になると１次粒子間の空隙が極端に小さくなり、インク中の溶剤やインクを吸収する能力が著しく低下する。一方、１次粒子が４０ｎｍを越えると、凝集した２次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明で製造したシリカコロイド粒子自身は成膜性があまりないため、インク受容層として設ける場合は接着剤の添加が不可欠である。接着剤（バインダー）としては、水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）が適宜添加して使用される。水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）としては、たとえばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す）、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体等が例示できる。分散適性、塗料安定性からＰＶＡが最も有効である。特に分散性、インク吸収性を得るためには水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）として重合度２０００以上のＰＶＡが好ましく使用される。ＰＶＡの重合度は、より好ましくは２０００〜５０００である。また、耐水性を得るためには、ケン化度９５％以上のＰＶＡが有効である。
【００２４】
本発明で製造したシリカコロイド粒子と水溶性樹脂の固形分重量比は１０／１〜１０／１０であり、好ましくは１０／２〜１０／６の範囲に調節される。水溶性樹脂の添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、インク吸収速度が得られない場合があり、一方、接着剤が少ないと塗被層にひび割れが入り、使用し得ない状態になる場合もある。
【００２５】
勿論、必要に応じて本発明で製造したシリカコロイド粒子／接着剤（バインダー）以外に適宜他の顔料を配合してもよい。たとえば、コロイダルシリカ（１次粒子の分散体）、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗被紙分野で公知公用の各種顔料を適宜使用される。ただし、塗工層の平滑性と透明性を保つために、他の顔料の使用量は本発明で製造したシリカコロイド粒子に対して２０％以下に調節するのが好ましい。また、インク受容層の透明性を保つためにシリカコロイド粒子中に添加される顔料の平均粒径は２μ以下であることが望ましい。
【００２６】
本発明のインク受容層中にカチオン性樹脂を添加して使用してもよい。これにより、インク定着性を向上させることができる。添加されるカチオン樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量としては顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２７】
塗被量は特に限定するものではないが、１〜１００ｇ／ｍ２ 、より好ましくは５〜６０ｇ／ｍ２ に調節する。塗工量が少ないと均一塗膜が得られにくく、多いと効果が飽和し、また、塗膜にひび割れが生じやすなる。例えば１５ｇ／ｍ２ 以上の高塗被量を得るためには、塗被液の増粘、高濃度化による方法が利用でき、また２回以上の塗被により実現する。
【００３０】
接着剤（バインダー）としては、前記に示したＰＶＡ、カゼイン、でんぷん等の水溶性樹脂、或いはラテックス、合成樹脂エマルションなどの従来公知のものがあげられる。接着剤の添加量は顔料１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で調節される。また、インク定着性を向上する目的で使用されるカチオン樹脂も添加でき、前記したアミン系などが挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量は顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤も適宜添加される。
【００３２】
インク受容層を得るための塗被コーターとして、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知の塗被装置が例示できる。
【００３３】
インク受容層は支持体上に塗被装置により形成することが出来る。
【００３４】
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
【００３５】
インクに使用される記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものは特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明におけるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような使用で特に問題はない。
【００３６】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分の部及び％であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。本発明で得られたインクジェット記録用シートはすべてスーパーカレンダー（線圧：２０Ｋｇ／ｃｍ）によって処理した後、評価に用いた。
【００３８】
［シリカコロイド粒子Ａ］
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ、湿式法）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が５０ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、８％の水溶液を調製した。
［シリカコロイド粒子Ｂ］
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＮＳ、１次粒子径：２１ｎｍ、湿式法）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が１００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１２％の水溶液を調製した。
［シリカコロイド粒子Ｃ］
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ、湿式法）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が２００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１５％の水溶液を調製した。
［シリカコロイド粒子Ｄ］
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ、湿式法）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が５００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１５％の水溶液を調製した。
【００３９】
実施例１
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるように支持体の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。ただし前記支持体は市販塗工紙（新王子株式会社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ２ ）にラミネート加工（エクストルージュンラミネート法により塗工紙表面にポリエチレンを１５μラミネートしたもの、以下ラミネート塗工紙と称す）したものである。
【００４０】
実施例２
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、重合度：１８００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４１】
実施例３
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２２４、重合度：２４００、ケン化度：８８．５％）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４２】
実施例４
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４３】
実施例５
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４４】
実施例６
シリカコロイド粒子Ｂ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１２％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４５】
実施例７
シリカコロイド粒子Ｃ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４６】
【００４７】
比較例１
シリカコロイド粒子Ｄ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００４８】
比較例２
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００４９】
比較例３
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５０】
比較例４
１次粒子分散体である平均粒径１０×１００ｎｍのアルミナゾル（日産化学社製社製、商品名：アルミナゾル−１００）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した８％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５１】
比較例５
１次粒子の分散体である平均粒子径６５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＹＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５２】
比較例６
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、スチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１５Ａ、平均粒径：１１０ｎｍ、Ｔｇ＝２７℃）１００部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５３】
比較例７
ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、重合度：１８００、ケン化度：９８．５％）の１０％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５４】
比較例８
インク定着層と光沢発現層を有する市販インクジェット光沢紙ＧＰー１０１（販売元：キヤノン社製）を用いた。
【００５５】
［評価方法］
実施例１〜７、比較例１〜８で得られたインクジェット記録用シートの塗膜耐水性、インク吸収性、インク吸収容量等は以下に示す方法で評価した。光沢感とインク吸収性等については市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、商標：ＢＪＣ−６００Ｊ）で記録を行った場合のベタ部分の光沢度、インク吸収性、印字濃度を示す。
［耐水性］
インクジェット用記録シート上に水滴を落とし、３０分後に水滴を拭き取り、水滴に浸漬された部分を手でこすり、耐水性を４段評価した。（◎：インク受理層に全く変化がみられなかった。○：インク受理層がわずかにとれた。△：インク受理層が部分的にとれた。×：インク受理層が完全にとれた。）
【００５６】
［インク吸収性］
ａ．（インク吸収速度）
イエロー、マゼンタ、シアンの各単色を印字し、印字直後から５秒毎にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定する。測定された秒数を４段評価した（◎：５秒以下、○：５〜１０秒、△：１０〜３０秒、×：３０秒以上）。インクが乾燥するまでの時間が１０秒以下のものはインク吸収性に優れる。
ｂ．（インク吸収容量）
Ａ４サイズのインクジェット記録用シートを用い、イエロー、マゼンタ、シアンの３色を１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の１ケ所に連続ベタ印字し、インクが塗被層から溢れているかどうかを観察するために、印字直後から１分、２分、５分後にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定し、下記のように４段評価をした。
◎：１分以内。
○：１分以上、２分以内。
△：２分以上、５分以内。
×：５分以上。
［印字濃度］
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００５７】
［印字部の光沢感（照り感）］
印字部の光沢感は印字部に対して２０°の横角度から目視し、以下のように４段評価した。
◎：銀塩方式のカラー写真と同レベルの照り感がある。
○：カラー写真よりは劣るが、高い照り感がある。
△：塗工紙の印刷品並。
×：一般ＰＰＣ紙並。
［ドットの形状］
光学顕微鏡によりドットを１００〜２００倍拡大し、目でドットの形状を観察する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、本発明の構成により得られたインクジェット記録用シートはインク吸収性、インク吸収容量が良好で、かつインク受理後、ドットが真円状であり、高光沢性、高印字濃度、高繊細を有するインクジェット記録用シートである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは高光沢を有し、且つ優れたインク発色性、インクジェット記録（印字）適性、高印字濃度、耐候性を兼ね備えたものである。
【００６１】
本発明ではインクの発色性が良く、インク吸収速度が速く、印字濃度が高く、耐候性、インク定着性、印字適性とも良好な高光沢インクジェット記録用シートが得られる。シリカの１次粒子は球状に形成されやすく、得られた２次粒子が成膜しやすく、塗膜もひび割れが生じにくい。また、シリカはインクの発色性が良好で、価格も低いため、一般用途にも広がる可能性がある。
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、特に、高光沢性、インク吸収性、耐水性、耐候性、高印字濃度、発色性に優れるインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには、大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不都合が生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて印字ドットが重なった場合においてもインクの滲みがないこと等が要求される。
【０００３】
一般塗工紙については、塗被層として多孔性顔料をインク受容層（１層あるいは多層）として設け、画質を決定する色彩性や鮮鋭性のコントロールを行い、色再現性や画像再現性の向上を図ってきた。たとえば、特開昭６２−１１１７８２号公報、特開昭６３−１３７７６号公報、特開昭６３−１０４８７８号公報に開示されたように、細孔を有する一次粒子あるいは二次粒子を顔料（一般にシリカ、アルミナなどが用いられる）として用い、バインダーを添加してインク受容層を設けたインクジェット記録用シートが挙げられる。さらに、印字品質を高める目的で、特公昭６３−２２９７７号公報に開示されたように、インク吸収速度を上げるために、インク受容層の最上層に０．２〜１０μにピークがある細孔を設け、また、吸収されたインクを孔径０．０５μ以下からなる空隙に取り込み、より高画質のインクジェット記録用シートを提供するものが挙げられる。
【０００４】
しかし、インクジェットプリンターの急速な普及に対応して、印刷分野では、各種出版物や包装等の用途で、高光沢のある写真並の印刷物が求められている。特に、カラー記録の場合は、ドットの形状（真円状）、ドットのシャープさ、インクの吸収、定着速度、インク吸収容量等のインク受理性の点からフィルムや塗工紙タイプのニーズが高い。上記に示されたインク受容層は多孔性を持たす為に、顔料自身を大きくするか、あるいは２次粒子を大きく（ミクロンオーダー）する必要がある。顔料が大きくなるとインク受容層の表面の平滑性が得られないだけでなく、光の透過が防げられ、インク受容層が不透明になり、光沢を望むことが難しい。
【０００５】
光沢を付与する目的で、溶解・膨潤によりインクを吸収する樹脂を塗被したインクジェット用記録シートが多く市販されているが、このような樹脂の溶解・膨潤によりインクを吸収させようとするものは、ある程度の光沢は得られるが、インクの乾燥速度が遅く、耐湿・耐水性も良くないのが現状である。
【０００６】
平滑性、光沢性を得るため、最近、インク受容層を２層以上にし、上層を光沢発現層にすることが提案されている（たとえば：特開平３−２１５０８０号公報、特開平３−２５６７８５号公報、特開平７−８９２２０号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１１７３３５号公報等）。これらの光沢発現層の主成分としてコロイド粒子あるいはコロイド粒子の複合体がよく利用される。光沢発現層は透明性とインク吸収性を保つために、コロイド粒子に接着剤として高分子ラテックスを添加して成膜させている。高分子ラテックスを接着剤として利用すると塗膜に小さいひび割れが生じやすく、その小さいひび割れによってインク吸収速度は保たれるが、得られたインクのドットの周辺はギザギザであり、真円状からほど遠いものになり、画像の鮮明さや繊細さがかなり欠けることになる。その上、インクが広がりやすく、ドットが大きくなる特徴がある。３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉの印字レベルでは特に問題にならないが、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ以上の高密度記録になるとドットが広がりやすいため、ドットとドットが接合し、繊細な画像が得られないのが実状である。また、光沢発現層の下に光沢発現層の塗布量よりも多いインク定着層が設けられており、インク定着層はミクロンオーダーの２次粒子を使用するため、インク受容層全体の透明性が無く、印字濃度が不十分であり、照り感のある高光沢を得ることは不可能である。
【０００７】
インク受容層のひび割れを改良する目的で、特開平７−１１７３３４号公報に開示されたように０．１μ以下の微粒子と重合度４０００以上のポリビニルアルコールにより構成されるインク受容層も開示されたが、微粒子が１次粒子の分散体（コロイダルシリカ、アルミナゾルなど）を使用したため、インク吸収性と受容層の透明性のバランスがとれない。１次粒子自身がインク吸収性を有しないため、インクは１次粒子の隙間に吸収される。１次粒子の分散体を使用したため、成膜させるためには１次粒子間に接着剤（バインダー）を介在させなければならない。粒子間に接着剤が存在すると、インク吸収容量が小さくなり、インク量の多い部分を完全吸収させるには、高塗布量が不可欠である。高塗布量になると塗膜にひび割れが生じやすい。また、塗膜透明性を得るためには、１次粒子の粒径の小さいものを選ばなければならなく、粒径が小さいとインク吸収速度が著しく低下し、一方、粒径が大きいと塗膜の透明性が悪くなり、印字濃度の低下が心配される。
【０００８】
そこで、特開平５−３２４１３号公報に開示されたように結晶厚さが６０Å以上のベーマイト１次粒子が凝集してなる２次粒子を含むコロイド粒子を用いたインク受容層が開示された。小さい１次粒子間にインク中の比較的分子量の小さい水や溶剤（インク成分中の約９０％以上を占める）を吸収させ、大きな２次粒子間にインク中の染料を吸収させて定着する構成である。しかし、ベーマイトはアルミナの結晶体の一種類であり、粒子は柱状か針状の形を呈する。針状や柱状から凝集された２次粒子は成膜性が悪く、ひび割れが比較的生じやすい。また、アルミナとの発色性の悪いインク（例えば：アシットレッド５２（食用赤色１０６号）等の赤色）には向かなく、ベーマイト層自身も経時的に黄変しやすい問題がある。ベーマイトはコストも高いため、一般用途には向かない欠点がある。インク吸収速度が速く、インクとの発色性が良く、耐水性、経時安定性なども良好で且つ透明性のあるインク受容層の設計が大きな課題となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、よりインクとの発色性がよく、耐候性、耐水性、高光沢、高印字濃度のインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一般市販のシリカは直径数ミクロンの粉体であり、インク吸収性は高いが、透明性が全くなく、一般塗工紙としては使用可能だが、高印字濃度と印字光沢を出すことが不可能である。また、粒径が大きいため、表面がかなりザラツキ、平滑化することも困難である。本発明は鋭意検討を重ねた結果、湿式法で得られた特定の１次粒子径を有するシリカのシリカ凝集体を平均粒径２００ｎｍ以下の２次粒子となるように機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により細分化してなるシリカコロイド粒子にし、接着剤として水溶性樹脂を選択することによって、インク吸収層の透明性とインク吸収性のいずれも良好な多孔質層を設計することに成功した。
【００１１】
特に、本発明はシリカコロイド粒子を用いたため、アルミナ（ベーマイト）が有しない発色性、耐候性も良好な高光沢インクジェット記録用シートが得られる。本発明のシリカコロイド粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた２次粒子からなるシリカコロイド粒子溶液である必要がある。１次粒子が単分散したようなシリカゾル（例えば：一般市販のコロイダルシリカ）の場合、基材に塗布して得られる多孔質層が比較的緻密なものになり、透明性を失いやすく、十分なインク吸収性をもたすためには高塗布量が避けられない。高塗布量になると、塗膜にひび割れが入りやすく、また塗布工程も煩雑になりやすい。勿論、本発明のシリカコロイド粒子溶液中に部分的に１次粒子が含まれても構わない。
【００１２】
本発明のシリカコロイド粒子は自己接着性があまり無いため、インク受容層を得るためにはバインダーの添加が不可欠である。本発明のインクジェット記録用シートのインク受容層全体がシリカコロイド粒子と水溶性樹脂（特にポリビニルアルコールが好ましい）を主成分により構成されると、印字部の透明感が得られ、写真並の光沢を得ることが可能である。また、インク受容層全体が透明であるため、ＯＨＰ用シート等としても使用が可能である。さらに、本発明のインク受容層を成型面に塗被成膜した後、中間層を介して支持体上に転写すると、光沢が著しく向上し、より高平滑、高光沢のインクジェット記録用シートが得られる。
【００１３】
本発明は以下の実施様態を含むがこれらに限るものではない。
［１］不透明支持体にインク受容層を設けたインクジェット記録体において、支持体がポリエチレンをラミネートした紙であり、該インク受容層はコロイド粒子と水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を主成分として含有する層（但し、酸化アルミニウム微粒子は含まない。）であり、前記コロイド粒子は、湿式法により製造されたシリカであり、該シリカの１次粒子が粒径３ｎｍ〜４０ｎｍであり、この１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子となるように細分化したコロイド粒子であり、且つ、前記コロイド粒子と前記水溶性樹脂との固形分重量比が１０／１〜１０／１０であることを特徴とするインクジェット記録体。
【００１４】
［２］水溶性樹脂が重合度２０００以上のポリビニルアルコールを含有する［１］記載のインクジェット記録体。
［３］水溶性樹脂がケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを含有する［１］または［２］記載のインクジェット記録体。
［４］インク受容層中にカチオン性樹脂を含有する［１］、［２］または［３］記載のインクジェット記録体。
【００１５】
［５］シート状支持体にインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、シート状支持体がポリエチレンをラミネートした紙であり、該インク受容層は粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子（湿式法により得られる。）が凝集した凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子となるように細分化したコロイド粒子と水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を主成分として含有する塗液（但し、酸化アルミニウム微粒子は含まない。）を塗被して得られ、且つ、前記コロイド粒子と前記水溶性樹脂との固形分重量比が１０／１〜１０／１０であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【００１６】
［６］シート状支持体にインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、シート状支持体がポリエチレンをラミネートした紙であり、該インク受容層は粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子（湿式法により得られる。）が凝集した凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子となるように細分化したシリカゾルと水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を主成分として含有する塗液（但し、酸化アルミニウム微粒子は含まない。）を塗被して得られ、且つ、前記シリカゾルと前記水溶性樹脂との固形分重量比が１０／１〜１０／１０であることを特徴とするインクジェット記録用シート。尚、ゾルは、液体を分散媒とするコロイドをいう。
【００１７】
一般市販のコロイダルシリカは一次粒子の分散体であり、本発明のシリカコロイド粒子とは異なる。コロイダルシリカを含有するインクジェット記録体は記録濃度、インク吸収容量の点で本特許品より劣る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、不透明支持体として、ポリエチレンラミネート紙を使用する。
【００１９】
次に、本発明のインク受容層について詳細説明する。まず、本発明のインク受容層を構成する粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段により細分化して得られた２次粒子を含む前記シリカコロイド粒子を主成分として構成される層について説明する。
【００２０】
シリカのコロイド粒子は粒径が１０００ｎｍ程度以下の微粒子が均一に分散した状態をいう。本発明に用いるシリカコロイド粒子は、湿式法により製造された、粒径３ｎｍ〜４０ｎｍのシリカ１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段により細分化して得られた平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子のシリカである。例えば一般市販の合成無定型シリカ（数ミクロン）を機械的手段で強い力を与えることにより得られる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られる。本発明のシリカコロイド粒子はスラリーである。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
【００２１】
本発明でいう平均粒径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年等に記載されている）。本発明で用いるシリカコロイド粒子（実質的に２次粒子）の平均粒径は２０〜２００ｎｍに調整される。平均粒径が２００ｎｍを越えるシリカコロイド粒子を使用すると、透明感が著しく失われ、印字濃度が著しく低下し、所望の印字後の高光沢を有するインクジェット記録用シートが得られない。一方、平均粒径が極めて小さいシリカコロイド粒子を使用すると、インク吸収速度が得られない。
【００２２】
インク受容層に使用するシリカコロイド粒子を構成する１次粒子は３ｎｍ〜４０ｎｍに調整する必要がある。３ｎｍ未満になると１次粒子間の空隙が極端に小さくなり、インク中の溶剤やインクを吸収する能力が著しく低下する。一方、１次粒子が４０ｎｍを越えると、凝集した２次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明で製造したシリカコロイド粒子自身は成膜性があまりないため、インク受容層として設ける場合は接着剤の添加が不可欠である。接着剤（バインダー）としては、水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）が適宜添加して使用される。水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）としては、たとえばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す）、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体等が例示できる。分散適性、塗料安定性からＰＶＡが最も有効である。特に分散性、インク吸収性を得るためには水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）として重合度２０００以上のＰＶＡが好ましく使用される。ＰＶＡの重合度は、より好ましくは２０００〜５０００である。また、耐水性を得るためには、ケン化度９５％以上のＰＶＡが有効である。
【００２４】
本発明で製造したシリカコロイド粒子と水溶性樹脂の固形分重量比は１０／１〜１０／１０であり、好ましくは１０／２〜１０／６の範囲に調節される。水溶性樹脂の添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、インク吸収速度が得られない場合があり、一方、接着剤が少ないと塗被層にひび割れが入り、使用し得ない状態になる場合もある。
【００２５】
勿論、必要に応じて本発明で製造したシリカコロイド粒子／接着剤（バインダー）以外に適宜他の顔料を配合してもよい。たとえば、コロイダルシリカ（１次粒子の分散体）、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗被紙分野で公知公用の各種顔料を適宜使用される。ただし、塗工層の平滑性と透明性を保つために、他の顔料の使用量は本発明で製造したシリカコロイド粒子に対して２０％以下に調節するのが好ましい。また、インク受容層の透明性を保つためにシリカコロイド粒子中に添加される顔料の平均粒径は２μ以下であることが望ましい。
【００２６】
本発明のインク受容層中にカチオン性樹脂を添加して使用してもよい。これにより、インク定着性を向上させることができる。添加されるカチオン樹脂としては、例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量としては顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２７】
塗被量は特に限定するものではないが、１〜１００ｇ／ｍ２ 、より好ましくは５〜６０ｇ／ｍ２ に調節する。塗工量が少ないと均一塗膜が得られにくく、多いと効果が飽和し、また、塗膜にひび割れが生じやすなる。例えば１５ｇ／ｍ２ 以上の高塗被量を得るためには、塗被液の増粘、高濃度化による方法が利用でき、また２回以上の塗被により実現する。
【００３０】
接着剤（バインダー）としては、前記に示したＰＶＡ、カゼイン、でんぷん等の水溶性樹脂、或いはラテックス、合成樹脂エマルションなどの従来公知のものがあげられる。接着剤の添加量は顔料１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で調節される。また、インク定着性を向上する目的で使用されるカチオン樹脂も添加でき、前記したアミン系などが挙げられる。なお、カチオン樹脂の添加量は顔料１００重量部に対し、１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で調節される。その他、一般塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤も適宜添加される。
【００３２】
インク受容層を得るための塗被コーターとして、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知の塗被装置が例示できる。
【００３３】
インク受容層は支持体上に塗被装置により形成することが出来る。
【００３４】
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
【００３５】
インクに使用される記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものは特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明におけるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような使用で特に問題はない。
【００３６】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分の部及び％であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。本発明で得られたインクジェット記録用シートはすべてスーパーカレンダー（線圧：２０Ｋｇ／ｃｍ）によって処理した後、評価に用いた。
【００３８】
［シリカコロイド粒子Ａ］
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ、湿式法）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が５０ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、８％の水溶液を調製した。
［シリカコロイド粒子Ｂ］
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＮＳ、１次粒子径：２１ｎｍ、湿式法）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が１００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１２％の水溶液を調製した。
［シリカコロイド粒子Ｃ］
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ、湿式法）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が２００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１５％の水溶液を調製した。
［シリカコロイド粒子Ｄ］
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ、湿式法）を用い、サンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、平均粒子径が５００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１５％の水溶液を調製した。
【００３９】
実施例１
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるように支持体の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。ただし前記支持体は市販塗工紙（新王子株式会社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ２ ）にラミネート加工（エクストルージュンラミネート法により塗工紙表面にポリエチレンを１５μラミネートしたもの、以下ラミネート塗工紙と称す）したものである。
【００４０】
実施例２
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、重合度：１８００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４１】
実施例３
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２２４、重合度：２４００、ケン化度：８８．５％）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４２】
実施例４
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４３】
実施例５
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）４０部を混合した８％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４４】
実施例６
シリカコロイド粒子Ｂ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１２％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４５】
実施例７
シリカコロイド粒子Ｃ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、本発明のインクジェット記録用シートを製造した。
【００４６】
【００４７】
比較例１
シリカコロイド粒子Ｄ１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００４８】
比較例２
平均粒径３μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００４９】
比較例３
平均粒径９μの合成無定型シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した１５％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５０】
比較例４
１次粒子分散体である平均粒径１０×１００ｎｍのアルミナゾル（日産化学社製社製、商品名：アルミナゾル−１００）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）４０部を混合した８％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５１】
比較例５
１次粒子の分散体である平均粒子径６５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス ＹＬ）１００部に、ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９８．５％）１０部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５２】
比較例６
シリカコロイド粒子Ａ１００部に、スチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１５Ａ、平均粒径：１１０ｎｍ、Ｔｇ＝２７℃）１００部を混合した１５％水溶液をメイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙の表面に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５３】
比較例７
ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、重合度：１８００、ケン化度：９８．５％）の１０％水溶液を用い、メイヤーバーで塗被量が２０ｇ／ｍ２ となるようにラミネート塗工紙上に塗被乾燥し、インクジェット記録用シートを製造した。
【００５４】
比較例８
インク定着層と光沢発現層を有する市販インクジェット光沢紙ＧＰー１０１（販売元：キヤノン社製）を用いた。
【００５５】
［評価方法］
実施例１〜７、比較例１〜８で得られたインクジェット記録用シートの塗膜耐水性、インク吸収性、インク吸収容量等は以下に示す方法で評価した。光沢感とインク吸収性等については市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、商標：ＢＪＣ−６００Ｊ）で記録を行った場合のベタ部分の光沢度、インク吸収性、印字濃度を示す。
［耐水性］
インクジェット用記録シート上に水滴を落とし、３０分後に水滴を拭き取り、水滴に浸漬された部分を手でこすり、耐水性を４段評価した。（◎：インク受理層に全く変化がみられなかった。○：インク受理層がわずかにとれた。△：インク受理層が部分的にとれた。×：インク受理層が完全にとれた。）
【００５６】
［インク吸収性］
ａ．（インク吸収速度）
イエロー、マゼンタ、シアンの各単色を印字し、印字直後から５秒毎にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定する。測定された秒数を４段評価した（◎：５秒以下、○：５〜１０秒、△：１０〜３０秒、×：３０秒以上）。インクが乾燥するまでの時間が１０秒以下のものはインク吸収性に優れる。
ｂ．（インク吸収容量）
Ａ４サイズのインクジェット記録用シートを用い、イエロー、マゼンタ、シアンの３色を１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の１ケ所に連続ベタ印字し、インクが塗被層から溢れているかどうかを観察するために、印字直後から１分、２分、５分後にプリントした印字面に上質紙を貼合せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全く転写しなくなるまでの時間を測定し、下記のように４段評価をした。
◎：１分以内。
○：１分以上、２分以内。
△：２分以上、５分以内。
×：５分以上。
［印字濃度］
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００５７】
［印字部の光沢感（照り感）］
印字部の光沢感は印字部に対して２０°の横角度から目視し、以下のように４段評価した。
◎：銀塩方式のカラー写真と同レベルの照り感がある。
○：カラー写真よりは劣るが、高い照り感がある。
△：塗工紙の印刷品並。
×：一般ＰＰＣ紙並。
［ドットの形状］
光学顕微鏡によりドットを１００〜２００倍拡大し、目でドットの形状を観察する。
【００５８】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の構成により得られたインクジェット記録用シートはインク吸収性、インク吸収容量が良好で、かつインク受理後、ドットが真円状であり、高光沢性、高印字濃度、高繊細を有するインクジェット記録用シートである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは高光沢を有し、且つ優れたインク発色性、インクジェット記録（印字）適性、高印字濃度、耐候性を兼ね備えたものである。
【００６１】
本発明ではインクの発色性が良く、インク吸収速度が速く、印字濃度が高く、耐候性、インク定着性、印字適性とも良好な高光沢インクジェット記録用シートが得られる。シリカの１次粒子は球状に形成されやすく、得られた２次粒子が成膜しやすく、塗膜もひび割れが生じにくい。また、シリカはインクの発色性が良好で、価格も低いため、一般用途にも広がる可能性がある。
Claims (2)
- 不透明支持体にインク受容層を設けたインクジェット記録体において、支持体がポリエチレンをラミネートした紙であり、該インク受容層はコロイド粒子と水溶性樹脂（但し、水溶性セルロースエーテルを除く。）を主成分として含有する層（但し、酸化アルミニウム微粒子は含まない。）であり、前記コロイド粒子は、湿式法により製造されたシリカであり、該シリカの１次粒子が粒径３ｎｍ〜４０ｎｍであり、この１次粒子が凝集した凝集体を機械的手段（但し、乾式粉砕を除く。）により平均粒子直径２０ｎｍ〜２００ｎｍの２次粒子となるように細分化したコロイド粒子であり、且つ、前記コロイド粒子と前記水溶性樹脂との固形分重量比が１０／１〜１０／１０であることを特徴とするインクジェット記録体。
- 水溶性樹脂が重合度２０００以上、且つケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを含有する請求項１記載のインクジェット記録体。
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