WO2003031038A1 - Film de fibres creuses et son procede de production - Google Patents

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WO2003031038A1
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Shin-Ichi Minegishi
Masahiro Henmi
Toshiyuki Ishizaki
Koichi Dan
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber membrane and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a hollow fiber microfiltration membrane and a hollow fiber ultrafiltration membrane used for water treatment such as wastewater treatment, water purification treatment, and industrial water production, and a hollow fiber membrane produced by the method.
  • Background art
  • 'Separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes are used in various fields, including the food industry, the medical field, water production, and wastewater treatment. Particularly in recent years, separation membranes have been used in the field of drinking water production, that is, in the process of water purification.
  • water treatment applications such as water purification
  • the amount of water that must be treated is large, and hollow fiber membranes with a large effective membrane area per unit volume are generally used.
  • the hollow fiber membrane has excellent water permeability, the membrane area can be reduced, and the equipment becomes compact, so that equipment costs can be reduced, and the membrane replacement cost and installation area are also advantageous.
  • a disinfectant such as sodium hypochlorite is added to the membrane module for the purpose of sterilizing permeated water and preventing biofouling of the membrane, and hydrochloric acid, quinic acid, Since the membrane may be washed with acids such as oxalic acid, alkalis such as aqueous sodium hydroxide, chlorine, and surfactants, polyvinylidene fluoride resin has recently been used as a highly chemically resistant material. The separation membrane used has been developed and used. In the field of water treatment, the problem of the contamination of drinking water by chlorine-resistant pathogenic microorganisms such as cryptosporidium has become apparent since the late 20th century. High strength and elongation properties are required so that they do not break and raw water is mixed.
  • the method for producing a separation membrane made of polyvinylidene fluoride resin is as follows: (1) A polymer solution prepared by dissolving polyvinylidene fluoride resin in a good solvent is considerably lower than the melting point of polyvinylidene fluoride resin. At the temperature, extrude from the base or key on a glass plate Wet solution method in which a porous structure is formed by non-solvent induced phase separation by contacting with a liquid containing a non-solvent of polyvinylidene fluoride resin after molding by justification or the like.
  • Inorganic fine particles and an organic liquid are melt-kneaded with polyvinylidene fluoride resin and extruded from a die at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyvinylidene fluoride resin, or pressed with a press.
  • melt extraction method in which a porous structure is formed by molding, cooling and solidifying, and then extracting an organic liquid and inorganic fine particles (Japanese Patent No. 2899903).
  • the melt extraction method Although a macrovoid is not formed and a relatively homogeneous and high-strength film can be obtained, if the dispersibility of the inorganic fine particles is poor, defects such as pinholes may be generated. Furthermore, the melt extraction method is a production method having a disadvantage that the production cost is extremely high. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a hollow fiber membrane having high strength and high water permeability using a polyvinylidene fluoride resin having high chemical resistance, and the hollow fiber membrane It is an object of the present invention to provide a method for producing a hollow fiber membrane, which enables production of a hollow fiber membrane at low cost.
  • the present invention is characterized in that a polyvinylidene fluoride-based resin solution containing a polyvinylidene fluoride-based resin and a poor solvent for the resin and having a temperature equal to or higher than the phase separation temperature is discharged to a cooling bath having a temperature equal to or lower than the phase separation temperature and solidified.
  • a hollow fiber membrane characterized in that the hollow fiber membrane is made of at least a polyvinylidene fluoride resin and has a spherical structure with an average diameter in the range of 0.3 to 30 ⁇ m. Is achieved.
  • the present invention provides a hollow fiber membrane module using the hollow fiber membrane produced by the above production method, a water separation device equipped with the above hollow fiber membrane module, and at least a polyolefin vinylidene system.
  • Production of permeated water that obtains permeated water from raw water using a membrane containing resin The method includes a method for producing permeated water in which an amount of chlorine corresponding to the amount of organic matter (Natural Organic Matter) contained in the water supplied to the asher is brought into contact with the membrane.
  • FIG. 1 is a phase diagram showing a typical liquid-liquid type phase separation.
  • the second pl is a phase diagram showing a typical solid-liquid type phase separation.
  • Figure 3 shows that the temperature was raised to the melting temperature at a rate of 10 ° C / mi11 using a differential scanning calorimeter (DSC) measuring device, and then held for 5 minutes to dissolve uniformly, and then the rate of cooling was lowered to 10 ° C. This is a change in the process of lowering the temperature at ° CZmin.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a cross section of the hollow fiber membrane of the present invention.
  • FIG. 5 shows a membrane separation device
  • Reference numeral 1 is a treated water tank
  • reference numeral 2 is a pressurized pump
  • reference numeral 3 is a separation membrane module
  • reference numeral 4 is a pressure gauge
  • reference numeral 5 is a treated water tank
  • reference numeral 6 is a valve
  • reference numeral 7 is a backwash water tank.
  • the polyvinylidene fluoride resin in the present invention is a resin containing a vinylidene fluoride homopolymer and a copolymer of vinylidene fluoride and vinylidene fluoride. A plurality of types of vinylidene fluoride copolymers may be contained.
  • the vinylidene fluoride copolymer is a polymer having a vinylidene fluoride residue structure, and is typically a copolymer of a fujiride pinylidene monomer and other fluorine-based monomers.
  • copolymer examples include a copolymer of at least one selected from vinyl fluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and ethylene trifluoride chloride with vinylidene fluoride.
  • a monomer such as ethylene other than the fluorine-based monomer may be copolymerized.
  • solvent in the present invention means that a polyvinylidene fluoride resin weighs 5 weight at a low temperature of less than 60 ° C. / 0 or more, but not less than 60 ° C and less than the melting point of the polyvinylidene fluoride resin (for example, if the polyvinylidene vinylidene resin is 5 weight in the high temperature range of about 178 C when den homopolymer is used alone. / 0 or more solvent that can be dissolved.
  • a poor solvent is a good solvent, the melting point or the liquid of the polyfluorovinylidene resin.
  • a solvent that does not dissolve or swell the polyvinylidene fluoride resin up to the boiling point is defined as a non-solvent.
  • poor solvents include cyclohexanone, isophorone, petit-mouth lactone, methylisoamylketone, dimethyl phthalate, propylene glycol methyl alcohol, propylene carbonate ', diacetone alcohol, and glycerol monoacetate. And medium-chain alkyl ketones, esters, glycol esters and organic carbonates.
  • cyclohexanone, isophorone, ⁇ -butyrolactone and dimethyl phthalate are preferred, and cyclohexanone and y-butyrolactone are more preferred.
  • good solvents include N-methyl-12-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, methylethylketone, acetone, tetrahydrofuran, tetramethylurea, and tetramethylurea.
  • lower alkyl ketones such as trimethyl acid, esters, amides and the like.
  • non-solvents examples include water, hexane, pentane, benzene, tonolen, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, trichloroethylene, and low-molecular-weight aliphatic carbons such as polyethylene glycol.
  • examples include hydrogen, aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, and other chlorinated organic liquids.
  • the polyvinylidene fluoride resin is added to the poor solvent of the resin in a concentration range of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, at a temperature higher than the phase separation temperature, that is, 8%.
  • the poly (vinylidene fluoride) resin solution is prepared by dissolving in a temperature range of 0 to 175 ° C, preferably 100 to 170 ° C.
  • the viscosity of the prepared polymer solution is not within an appropriate range, it is difficult to form a hollow fiber.
  • a plurality of poor solvents may be used.
  • a good solvent, a non-solvent, a nucleating agent, an antioxidant, a plasticizer, a co-agent, a lubricant, etc. may be added to the poor solvent within a range that does not affect the solubility of the polymer. Can be. Add these compounds By dissolving with hot stirring, an undiluted film-forming polymer solution is obtained.
  • the polymer concentration is 10 to 20 weight to exhibit water permeability. /. And a film with high elongation was not obtained.
  • high strength and elongation characteristics are exhibited by increasing the polymer concentration as described above.
  • the polymer solution is cooled and coagulated from a temperature not lower than the phase separation temperature of 80 to 175 ° C. to a temperature not higher than the phase separation temperature using a cooling liquid or the like to obtain a spherical structure.
  • a spherical structure Are connected to each other to obtain a hollow fiber membrane having a structure having a gap therebetween.
  • the spherical structure is presumed to be exclusively spherulite.
  • a spherulite is a crystal in which a polyvinylidene fluoride resin is precipitated and solidified in a spherical shape when a polyvinylidene fluoride resin solution undergoes phase separation to form a porous structure.
  • the hollow fiber membrane having such a structure can have higher strength and higher water permeability than a hollow fiber membrane having a network structure obtained by a conventional wet solution method.
  • a high-concentration polymer solution using such a solvent has a large change in solubility with respect to temperature change, that is, a large change in the viscosity of the polymer solution, and it is very difficult to form a hollow fiber. there were.
  • the viscosity of the polymer solution becomes too low, the polymer solution breaks without continuous connection in the dry section or in the cooling bath, and a hollow fiber cannot be obtained, or the viscosity of the polymer solution becomes too high. Hollow fibers could not be obtained because the polymer solution was not smoothly discharged from the die.
  • the inventors have found that the above-mentioned spherical structure can be controlled by the temperature of the polymer solution and the cooling method thereof, and have led to the present invention. That is, (1) if the temperature of the polymer solution is too low, it gels and solidifies before the spherical structure develops, so that a porous structure is not exhibited and water permeability cannot be obtained; (2) the polymer solution If the temperature is too high, it takes time for cooling, gelling, and solidification, and the spherical structure is sufficiently developed, so that the spherical structure becomes large.Aggregates of polymer molecules connecting the spherical structures to each other It was found that the film structure became low in strength due to the decrease in the film thickness. Next, the principle of the present invention will be described in detail.
  • Methods for producing porous membranes by the phase separation method can be broadly classified into two types: non-solvent-induced phase separation, which induces phase separation by contact with non-solvent, and thermally-induced phase separation, which induces phase separation by temperature change.
  • thermally induced phase separation there are mainly two types of thermally induced phase separation A mechanism is used.
  • One is a liquid-liquid phase separation method, in which a polymer solution that is uniformly dissolved at high temperature is separated into a polymer rich phase and a dilute phase due to a decrease in the dissolving capacity of the solution when the temperature is lowered.
  • FIG. 1 is a phase diagram showing a typical liquid-liquid type phase separation.
  • the melting point Tm (° C) and the crystallization temperature Tc (° C) of the film forming stock solution can be determined by the methods described later.
  • both Tm and Tc in the present invention adopt a value measured at a DSC temperature rise / fall rate of 10 ° C / min in differential scanning calorimetry (DSC measurement).
  • the binodal curve is obtained by plotting the phase separation temperature obtained from the cloud point measurement. In the case of liquid-liquid phase separation, the binodal curve is on the higher temperature side than the crystallization curve, and when the temperature of the polymer solution is decreased, the solution is cooled down gradually from Tm and dissolved uniformly by the residual heat.
  • the porous structure from which the solvent is finally removed is a sea-island structure, depending on the composition of the polymer solution and the cooling rate.
  • FIG. 2 is a phase diagram showing a typical solid-liquid type phase separation.
  • the crystallization curve is on the higher temperature side than the vino one-dal curve.
  • the temperature of the polymer solution is lowered, crystallization of the polymer occurs when the crystallization temperature is reached.
  • crystal growth occurs.
  • the porous structure from which the solvent is finally removed depends on the composition of the polymer solution and the rate of cooling, but a spherulite structure is often found. +
  • the phase diagrams of polyvinylidene fluoride resin Z poor solvent system are all solid-liquid type with no binodal curve observed behind the crystallization temperature curve.
  • the relative position of the binodal curve shifts to higher temperatures as the solvent has lower affinity for the polymer, but there is no report of a solvent that develops a one-liquid type.
  • the crystallization temperature Tc is defined as follows. A mixture of the same composition as the film forming polymer stock solution, such as polyfutsudani vinylidene resin and solvent, is sealed in a sealed DSC container, and the temperature is raised to the melting temperature at a rate of 10 C / min using a DSC device. . The temperature at which the crystallization peak is observed during the process of lowering the temperature at a rate of 10 ° C / min after maintaining the mixture for 5 minutes to uniformly dissolve is defined as T c (Fig. 3).
  • the present invention is characterized by using a polymer solution having a crystallization temperature T c (° C.) of 40 ° C. or more and 120 ° C. or less. That is, the film structure, that is, the spherulite grain size can be miniaturized by actively controlling the film formation factor so that the crystallization temperature is increased.
  • T c crystallization temperature
  • Film forming factors that affect the crystallization temperature of the stock solution include, for example, polymer concentration in polymer solution, polymer grade (molecular weight, branched shape, type of copolymer), type of solvent, and crystal formation.
  • polymer concentration the higher the polymer concentration, the higher the Tc and the smaller the spherulite particle size.
  • Tc itself and the spherulite grain size, and it has been found that the higher the Tc temperature, the smaller the spherulite grain size. We also found that the higher the molecular weight, the smaller the spherulite grain size was.
  • the present invention it is preferable in the present invention to increase the polymer concentration of the polymer solution or to select the polymer grade so that the Tc of the polymer solution is increased. Similarly, it is possible to shift the Tc of the film forming stock solution at a high temperature. It is also preferable to add an additive such as an inorganic or organic salt.
  • the spherulite structure formation process is a crystal formation process based on the results of X-ray diffraction and the like.
  • the crystal formation process is an exothermic process.
  • the first crystal formed when a crystalline polymer such as a polyfluorovinylidene resin crystallizes is called a primary nucleus.
  • This primary nucleus grows into one spherulite. If the primary nucleation rate is low, the heat generated by the crystal growth of the primary nuclei generated first suppresses the generation of new primary nuclei around it, and the crystals generated first grow into large crystals. Spherulites grow until they collide with each other.
  • the final spherulite grain size depends on the number of primary nuclei generated first, since growth stops by collision. That is, it is necessary to generate many primary nuclei to obtain a small microspherulite structure.
  • a polymer solution with a high Tc is a polymer solution in which crystallization is liable to occur. It is considered that primary nuclei are generated in many places at the moment of secondary nucleation, and a fine spherulite structure is obtained.
  • a polymer solution with a low T c is a polymer solution that is less likely to crystallize, and the primary nucleus generation is suppressed by the heat generated by the primary nucleus growth generated at the time of primary nucleation. It is thought that a large spherulite structure with few spherulites can be obtained.
  • the Tc of the polymer solution used in the present invention is 40 ° C. or more and 120 ° C. or less. It is more preferably at least 45 ° C and at most 105 ° C, more preferably at least 48 ° C and at most 95 ° C. If Tc is lower than 40 ° C, a microstructured film cannot be obtained. When Tc is higher than 120 ° C, crystallization of the polymer solution is easily caused, and it is necessary to control film forming conditions such as a dissolving tank, a film forming stock solution piping, and a temperature lowering condition at a high temperature, which is energetically difficult. There are many losses.
  • the concentration of the polyvinylidene fluoride resin in the polymer solution used in the present invention is 20 to 60 weight from the viewpoint of the balance between the strength characteristics and the water permeability of the hollow fiber membrane and the moldability into a hollow fiber shape. / 0 is preferable, and the range of 30 to 50% by weight is more preferable.
  • the concentration of polyvinylidene fluoride resin is 30% by weight.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based resin in the film-forming stock solution is preferably 2 ⁇ 10 5 or more. If the molecular weight is less than 2 ⁇ 10 5 , the solution viscosity tends to be low, film forming stability is poor, and the obtained film strength tends to be weak. Also, when the polymer has a high molecular weight, the solution viscosity of the polymer solution increases, so that the motion of the polymer chains is suppressed, the crystal growth rate is slowed down, and a large number of spherulite nuclei are generated, so that a film having a microstructure can be obtained. easy.
  • Heavy ft ⁇ average molecular weight of poly vinylidene fluoride resin in the present invention is preferably 3 X 1 0 5 ⁇ 3 X 1 0 S.
  • the polymer solution is discharged from a double tubular discharge port or the like, molded into a hollow fiber shape, and cooled to obtain a gel-like molded product.
  • the discharge port temperature T s (° C.) is the temperature at the discharge port of the die for discharging the polymer solution.
  • Ts is controlled so as to satisfy the relationship of Tc ⁇ Ts ⁇ Tc + 90.
  • Ts is as low as possible, but if it is too low, there is a problem in film forming stability. If T s is lower than T c, gelation due to crystallization occurs at the discharge port, and the discharge stability decreases. If T s is larger than T c +90, a sufficient cooling effect cannot be obtained due to the residual heat of the film itself in the cooling process, and a microstructure cannot be obtained.
  • the polymer solution is discharged from a double-tube type spinneret for spinning a hollow fiber membrane, passed through a dry section having a predetermined length, and then guided into a cooling bath for solidification.
  • the base to be used may be appropriately selected depending on the dimensions and the membrane structure of the hollow fiber membrane to be produced, but the slit outer diameter is about 0.7 to 10 mm and the slit inner diameter is about 0.5. 44 mm, and the inner diameter of the injection tube is preferably 0.25-2 mm.
  • the spinning draft (take-off speed / discharge speed of the stock solution) is 0.8 to 100, preferably 0.9 to 50, more preferably].
  • To 30, and the dry length is 10 to 100. It is preferably in the range of 1000 mm.
  • the discharge port temperature T s and the dissolution temperature may be different.
  • the dissolution temperature it is preferable to set the temperature higher than T s from the viewpoint that the dissolution is performed uniformly in a short time.
  • the hollow fiber-shaped polymer is coagulated to form a hollow fiber membrane.
  • the temperature is 0 to 50 ° C, preferably 5 to 30 ° C, and the concentration is 60 to: L 00% by weight, preferably 75 to 90% by weight. It is preferable to coagulate using a liquid containing a poor solvent in the range of / 0 .
  • the poor solvent may be used as a mixture of two or more.
  • a good solvent or a non-solvent may be mixed with the poor solvent. Aggregates of polymer molecules exist between the spherical structures, and exhibit a membrane structure with high water permeability and high strength and elongation characteristics. In addition, by adding a somewhat high concentration of poor solvent to the cooling liquid, nonsolvent-induced phase separation is suppressed, and a dense layer is formed on the film surface. Without forming, it becomes possible to mold into a hollow fiber membrane shape. If a liquid containing a high concentration of a non-solvent such as water is used as the cooling liquid, a dense layer is formed on the membrane surface, and even if the film is stretched, no water permeability is exhibited.
  • a gas or a liquid is usually accompanied by the polymer solution.
  • the concentration is 60 to 100% by weight. It is preferable to use a liquid containing a poor solvent in the range of / 0 .
  • the concentration of the poor solvent is more preferably 70 to 100% by weight. /. More preferably, it is in the range of 80 to 100% by weight.
  • a plurality of poor solvents may be used as a mixture. Further, a good solvent or a non-solvent may be mixed with the poor solvent as long as the concentration does not deviate from the above-mentioned concentration range.
  • the liquid used for the cooling bath and the liquid for forming the hollow portion may be the same or different, and may be appropriately selected according to the desired properties of the hollow fiber membrane. From the viewpoint of the manufacturing process, when the same solvent is used for the polymer solution, the liquid used for the cooling bath, and the poor solvent used for the liquid for forming the hollow portion, it is highly convenient for recovering the solvent in the manufacturing process, but is particularly limited. Not something.
  • the form of the cooling bath is not particularly limited as long as the cooling liquid and the polymer solution formed into a film form are sufficiently in contact with each other to allow cooling or the like.
  • the liquid tank may be in the form of a liquid tank in which a liquid is stored, and if necessary, the liquid tank whose temperature and composition are adjusted may be circulated or renewed. The above-mentioned liquid tank form is most preferable, but depending on the case, a form in which the cooling liquid is flowing in the pipe, or a form in which the cooling liquid is jetted to a film running in the air. There may be.
  • the present invention characterized by the cooling during the cooling of the polymer solution, 2 X 1 0 30 C / min or more 1 0 6 C CZ min following average cooling rate V t when the polymer solution passes through the crystallization temperature T c It is.
  • the average cooling rate V t is preferably 5 X 1 0 3 ° CZ ra in more 6 X 1 0 5 ° C / min or less, more preferably 1 0 4 ° C / mi ⁇ Hi 3 X 1 0 50 C / It is less than min.
  • the average cooling rate Vt at the time of film formation in the present invention is determined by any of the following methods a and b. Required.
  • V t (T s-T c) / t (s c)
  • T s Discharge 1-1 temperature (° C)
  • T c Crystallization temperature (° C)
  • t (sc) Elapsed time from when the film forming stock solution is discharged until it reaches the c (min) In the measurement of t (sc), the point at which the gas temperature in the air reaches T c is determined by thermography. Can be measured. T (sc) can be calculated from the distance from the discharge port to the point where Tc is reached and the film forming speed.
  • V t (T s-T a) / t (s a)
  • T s Discharge port temperature (° C)
  • T a Cooling bath temperature (° C)
  • t (sa) Elapsed time from discharge of the film forming solution to the arrival of the cooling bath (min)
  • t (sa) Elapsed time from discharge of the film forming solution to the arrival of the cooling bath (min)
  • the temperature of the polymer solution is instantaneously measured when the polymer solution is immersed in the cooling bath. Is assumed to be equal to Therefore, t (s a) can be calculated from the distance from the discharge port to the liquid level of the cooling bath and the film forming speed.
  • the average cooling rate is less than 2 ⁇ 10 30 C / min, the porous structure becomes too large to obtain a membrane having good separation performance. Meanwhile, in order to increase than the average cooling rate 1 0 6 ° C / min, it is necessary to cool at a very fast rate. For example, when using a method of cooling with a cooling bath, it is necessary to discharge at a very high discharge speed and to immerse in the cooling bath, and there is a problem of uneven discharge and uneven cooling. I can't get it.
  • microstructure is obtained by increasing the cooling rate when passing through the crystallization temperature Tc is that the heat generated during the primary nucleation due to the temperature decrease, which is the cause of crystal growth, is removed by rapid cooling. This is thought to be due to the formation of microstructures.
  • the microporous membrane of the present invention obtained by the above-described production method has a structure in which minute spherulite structures are connected to each other and has voids in the gaps. Strength can be increased, water permeability can be enhanced, and separation performance can be enhanced.
  • the cooled and gelled membrane is then immersed in an extraction solvent or the solvent is extracted by drying the membrane to obtain a porous membrane.
  • the present inventors have intensively studied this stretching method, and it is preferable that the stretching method be performed at a temperature of 50 to 140 ° C, more preferably 55 to 120 ° C, and more preferably 60 to 10 ° C.
  • the spherical structure melts because it approaches the melting point of the polyvinylidene fluoride resin, and the film is stretched without forming too many pores. Does not improve.
  • the stretching is preferably performed in a liquid because it is easier to control the temperature, but may be performed in a gas such as steam.
  • the liquid water is simple and preferable, but when stretching at about 90 ° C. or more, it is also preferable to use low molecular weight polyethylene glycol or the like.
  • stretching in a mixed liquid of a plurality of liquids such as a mixed liquid of water and polyethylene glycol can also be adopted.
  • the presence or absence of the stretching step can be appropriately set according to the use of the hollow fiber membrane.
  • FIG. 4 shows an electron micrograph of the cross section of the hollow fiber membrane of the present invention.
  • the hollow fiber membrane of the present invention has an average diameter in the range of 0.3 to 30 ⁇ m, preferably in the range of 0.5 to 20 / zm, more preferably in the range of 0.8 to 10 ⁇ m. It has a spherical structure. In particular, it is preferable that the inside of the hollow fiber membrane has the spherical structure.
  • the inside of the hollow fiber membrane is connected to a spherical structure having the average diameter in the above-mentioned range, and has a structure having voids in the gap, so that the strength can be increased as compared with the conventional mesh structure. Can also be higher.
  • the inside of the hollow fiber membrane means a substantial inside and / or inner surface of the hollow fiber membrane excluding the outer surface.
  • the diameter of the spherical structure is A photograph is taken using a fixed electron microscope or the like at a magnification that allows the cross-section and Z or inner surface of the hollow fiber membrane to be clearly confirmed as a spherical structure, and 10 or more, preferably 20 or more, arbitrary spherical structures are obtained. Measure the diameter and determine the average. It is also preferable to analyze a photograph with an image processing device and obtain an average of equivalent circle diameters.
  • the density of the spherical structure] 0 is preferably 3 to 1 0 8 / mm 2 range, more preferably from 1 0 4 -1 0 6 / mm 2.
  • the density of the spherical structure is determined by taking a photograph and measuring the number of spherical structures per unit area in the same manner as the measurement of the diameter.
  • the spherical structure is substantially spherical or elliptical, and the circularity (minor axis / major axis) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and even more preferably 0.7 or more. . ⁇
  • the hollow fiber membrane of the present invention preferably has pores having an average pore diameter in the range of 0.01 to 20 m on the outer surface.
  • the average pore diameter of the pores is more preferably in the range of 0.01 to 10 m, and still more preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the pores on the outer surface may have any shape, and the size of the pores is preferably determined by analyzing a photograph with an image processing device and calculating the average of equivalent circular diameters. It is also preferable to obtain an average value of the minor axis and the major axis of the pores and to average each of them.
  • the outer diameter and thickness of the hollow fiber membrane are determined so that the water permeability of the membrane module becomes the target value, taking into account the pressure loss in the longitudinal direction inside the hollow fiber membrane as long as the strength of the membrane is not impaired. I just need. That is, if the outer diameter is large, it is advantageous in terms of pressure loss, but the number of fillings is reduced, which is disadvantageous in terms of membrane area. On the other hand, if the outer diameter is small, the number of fillings can be increased, which is advantageous in terms of membrane area, but disadvantageous in terms of pressure loss. Further, it is preferable that the film thickness is thin as long as the strength is not impaired.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably from 0.3 to 3 mm, more preferably from 0.4 to 2.5 mm, and even more preferably from 0.5 to 2 mm. miTi.
  • the film thickness is preferably 0.08 to 0.4 times the outer diameter, more preferably 0.1 to 0.35 times, and even more preferably 0.1'2 to 0.3 times the outer diameter. is there.
  • the hollow fiber membrane of the present invention preferably has substantially no macro void.
  • the macrovoid is defined as having a major diameter of 5 in the substantial part of the hollow fiber membrane cross section. It is a void of 0 ⁇ m or more.
  • “Substantially not having” means not more than 10 pieces / mm 2 , more preferably not more than 5 pieces / mm 2 in a cross section, and most preferably not having any.
  • the hollow fiber membrane of the present invention 100 k P a, 2 5 ° water permeability in C is 0. 1 ⁇ ] 0 m Vm 2 ⁇ hr, preferably 0. 5 ⁇ 9 n ⁇ / m 2 ⁇ hr, the history Preferably :! ⁇
  • breaking strength 0.. 3 to 3 kg / present, preferably 0. 4 ⁇ 2.
  • elongation at break is in the range of 20 to: 1.000%, preferably 40 to 800%, and more preferably 60 to 500%. By being in this range, sufficient water permeability is exhibited under normal use conditions, and the hollow fiber membrane is not broken.
  • a hydrophilic functional group is introduced into the main chain of the polyvinylidene fluoride resin. Since polyfutsudani vinylidene-based resin is a hydrophobic resin, it has a drawback that dirt components in water easily adhere thereto, the amount of water permeation decreases, and it is difficult to remove the dirt components even by washing. If a hydrophilic functional group is introduced, dirt is less likely to adhere, dirt is more easily removed by washing, and the life of the filtration membrane can be extended. Examples of the hydrophilic functional group include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, and these functional groups are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the hydrophilic functional group to be introduced is arbitrary, but if it is too large, the physical strength of the hollow fiber membrane is impaired. Therefore, it is sufficient that the hydrophilic functional group is introduced to the inner and outer surfaces of the hollow fiber membrane and the surface of the porous structure. It cannot be quantified by analysis. However, it can be evaluated by increasing the water permeability of the hollow fiber membrane by introducing a hydrophilic functional group.
  • the method of introducing the hydrophilic functional group is arbitrary.
  • Examples of the method for introducing a hydroxyl group include the method described in JP-A-53-80378, in which a polyalkylene having a hydroxyl group at the terminal is allowed to act in the presence of a base.
  • JP-A-62-258711 a method of performing a chemical treatment in a strong alkaline solution containing an oxidizing agent described in Japanese Unexamined Patent Publication No. And so on. More preferably, a method in which the hollow fiber membrane is treated with an aqueous alkaline solution, dehydrofluorinated, and then chemically treated with an aqueous solution containing an oxidizing agent can be mentioned.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. It has the advantage that it can be treated with a dilute aqueous oxidizing agent solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-1727245 discloses that since an oxidizing agent is used due to its strong force, a hydroxyl group can be surely introduced, but the oxidizing agent tends to be consumed wastefully. There is a possibility that there will be a problem with wastewater because of the use of manganate and sodium oxalate.
  • 0.001 to 1N can be used for an aqueous alkaline solution, and hydrogen peroxide, hypochlorite, or the like can be used as an oxidizing agent.
  • inorganic hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and tertiary amines such as trimethylamine can be used. Further, as described in JP-A-5-317663, a method of performing an alkali treatment followed by oxidation treatment with ozone-containing water can be used.
  • Examples of the method for introducing a carboxyl group include a method for graphing a monomer containing a carboxyl group.
  • Alcohol includes methanol, ethanol, and ethanol. Examples thereof include phenol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, and t-butanol. Alcohol concentration depends on the type, but 10 weight. / 0 or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.
  • the hollow fiber membrane manufactured by the above manufacturing method can be used as a hollow fiber membrane module.
  • a module is a module in which a plurality of hollow fiber membranes are bundled and placed in a cylindrical container, and both ends or one end are fixed with polyurethane or epoxy resin so that permeated water can be collected. This means that both ends of the membrane are fixed so that permeated water can be collected.
  • a water separation device that performs membrane filtration of raw water by providing a pressurizing means such as a pump and a water level difference on the raw water side of the hollow fiber membrane module, or providing a suction means by a pump or siphon on the permeated water side It can be used as Using this water separation device, purified permeated water can be produced from raw water.
  • Raw water is defined as river water, lake water, groundwater, seawater, sewage, These are treated water and the like. '
  • the present invention provides a method for producing permeated water, wherein permeated water is obtained from raw water by using a membrane containing at least a polyvinylidene fluoride resin, wherein the membrane is contacted with chlorine in an amount corresponding to the amount of organic substances contained in the membrane feed water.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the membrane containing at least the polyvinylidene fluoride resin can be converted to chlorine by some means and frequency during the membrane filtration operation. We found that stable operation was not possible without contact. Furthermore, they found that the amount of chlorine contact with the membrane for stable operation was related to the amount of organic matter contained in the membrane feed water.
  • the surface of the film and the surface of the pores are uneven and easily fouled, so that the addition of chlorine is effective.
  • the amount of contact with the membrane excessive contact is effective for stable operation, but from the viewpoint of safety, such as economy and reduction of trihalomethane generation, the necessary minimum amount according to the amount of organic matter in the raw water is required. Chlorine contact can be preferably employed.
  • the TOC at this time is the average TOC of the raw water, and it is preferable to use a statistical method to calculate the average value in consideration of seasonal variations and daily changes.
  • the method of contacting chlorine with the membrane includes (1) a method of continuously adding a constant concentration to the membrane feed water, (2) a method of intermittently adding a constant concentration to the membrane feed water, and (3) the quality of the water supplied to the membrane. A method of changing the addition concentration according to the change, (4) A method of adding a certain concentration to the backwash water and bringing chlorine into contact with the membrane only at the time of backwash.
  • Either (4) or the combination of (1) and (4), or the combination of (2) and (4) is preferred because it is easy to maintain and the added chlorine acts effectively.
  • the amount of chlorine contact may be calculated as the average concentration within a certain time.
  • an aqueous sodium hypochlorite solution is preferred because it is easy to handle and inexpensive, but calcium hypochlorite, chlorine gas, liquefied chlorine and the like can also be used.
  • the onset temperature of the melting peak observed during the heating process was defined as the uniform melting temperature Tm.
  • the crystallization temperature Tc was defined as the rising temperature of the crystallization peak observed during the process of cooling at a temperature lowering rate of 10 ° C. after the melt was held at the melting temperature of the film forming solution for 5 minutes. Figure).
  • V t (T s-T a) / (dry length / extrusion rate of polymer solution)
  • T s discharge port temperature (in)
  • T a cooling bath temperature (° C)
  • the reverse osmosis membrane treated water at 25 ° C is sent to a small-sized hollow fiber membrane module (about 20 cm in length, about 1 to 10 hollow fiber membranes) with a driving force of 1.5 m water level difference.
  • the solution was liquefied, and the value obtained by measuring the amount of permeated water for a certain period of time was calculated by converting the value per 100 kPa.
  • a stock solution of 0.39 ⁇ m Seradyn uniform latex particles dispersed in reverse osmosis membrane treated water is used as feed water, with a feed pressure of 3 kPa and an average 20 cm / s membrane surface.
  • a permeate was obtained by applying a linear velocity and performing cross-flow filtration.
  • the polystyrene latex concentrations in the feed water and permeate were determined using an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the rejection was determined using the following equation.
  • the permeate concentration was determined by sampling the liquid 30 minutes after the start of filtration.
  • R e j. (1-C b / C a) X 1 0 0
  • a film having a test length of 50 mm in a wet state was measured at a cross head speed of 50 mm Z under a load of 2000 g of full scale and determined.
  • a polymer vinylidene fluoride homopolymer, as a poor solvent, as cyclohexanone, as a solvent for a polymer solution, as the poor solvent, as a liquid for forming a hollow part, and as a cooling bath liquid, as an aqueous solution of the poor solvent.
  • a polymer having a predetermined molecular weight was mixed with the poor solvent at a predetermined concentration and dissolved at a predetermined temperature to prepare a polymer solution.
  • the polymer solution was discharged from a die at a predetermined temperature condition while being accompanied by a hollow forming liquid composed of an aqueous solution of a poor solvent having a predetermined temperature and concentration, and solidified in a cooling bath composed of an aqueous solution of a poor solvent having a predetermined temperature and concentration.
  • the obtained hollow fiber membrane had the performance as shown in Table 1. Table 1 e. Lima-ho.
  • Example 1 28.4 25 ° C condition]
  • Example 1 28.4 55 160 125 30 90 100 1.70 0.99 0.70 540 75
  • Example 2 35.8 50 160 120 25 85 100 1.63 1 00 0.91 720 68
  • Example 3 41.7 40 160 130 20 80 100 1.52 0.88 1.21 890 59
  • Example 4 41.7 20 140 95 10 80 95 1.44 0.92 1. 35 420 63
  • Example 5 57.2 35 170 155 15 80 100 1.51 0.89 0.68 730 58
  • the obtained hollow fiber membrane did not have a spherical structure and did not exhibit water permeability.
  • the water permeability is about 0.2 m 3 / m 2 'hr (differential pressure: 100 kPa, 25 ° C condition), and it is difficult to stretch uniformly.
  • membrane breakage occurred frequently during the stretching process.
  • Comparative Example 4 although the polymer was dissolved for 12 hours, the polymer was not uniform, and when transferred to the hopper of the spinning machine, it cooled and gelled, and could not be spun.
  • the hollow fiber membrane of Example 1 was stretched 2.0 times in water at 88 ° C.
  • the resulting hollow fiber membrane had an outer diameter of 1. 5 5 mm, an inner diameter of 0. 9 5 mm, water permeability 1. 9 m 3 eight ⁇ 2 ⁇ hr (pressure differential 1 0 0 k P a, 2 5 C Under the conditions, the breaking strength was 880 g / piece and the breaking elongation was 55%.
  • the hollow fiber membrane of Example 2 was stretched 2.5 times in polyethylene glycol (molecular weight: 400) at 110 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.4 mm, an inner diameter of 0.90 mm, and a water permeability of 2.5 m 3 / m 2 -.hr (differential pressure of 100 kPa, 25 ° C), the breaking strength was 125 g / piece and the breaking elongation was 50%.
  • the hollow fiber membrane of Example 3 was stretched 3.0 times in water at 85 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.30 mm, an inner diameter of 0.75 mm, and a water permeability of 3.6 m 3 / m 2 'hr (differential pressure of 100 kPa, 25 C ),
  • the breaking strength was 720 g / piece and the breaking elongation was 48%.
  • the hollow fiber membrane of Example 4 was stretched 3.5 times in water at 85 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.2 mm, an inner diameter of 0.7 mm, and a water permeability of 4.8 m 3 / m 2 -hr (differential pressure of 100 kPa, 25 ° C ),
  • the breaking strength is 610 g / piece and the breaking elongation is 50% Met.
  • the hollow fiber membrane of Example 5 was stretched 4.0 times in 85 C water.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.35 mm, an inner diameter of 0.80 mm, and a water permeability of 2.1 m 3 / m 2 -hr (differential pressure of 100 kPa, 25 ° C ),
  • the breaking strength was 1380 g / piece and the breaking elongation was 45%.
  • the cyclohexanone to molecular weight 3 58000 vinylidene fluoride homopolymers and tetrafluoroethylene modified styrene and a copolymer Contact Yopi consequent opening of hydrofluoric mold two isopropylidene, respectively 3 0 wt 0/0, 1 0 wt%, 6 0 weight. / 0 and mixed at a temperature of 165 ° C.
  • the polymer solution was discharged from a die at 145 ° C with accompanying 100% hexanox hexanone as a liquid for forming a hollow portion, and 90% by weight of cyclohexanone at a temperature of 30 ° C. /.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.4 mm, an inner diameter of 0.9 O mm, and a water permeability of 1.5 m 3 / m 2 'hr.
  • Example 3 The hollow fiber membrane of Example 3 was stretched 2.5 times in polyethylene glycol (molecular weight: 400) at 150 ° C.
  • the permeability was 0.5 m 3 / m 2 'hr (differential pressure: 100 kPa, 25 ° C), which was not high.
  • the structure was such that the pores were fused. Comparative Example 7
  • the hollow fiber membrane of Example 3 was drawn 5.5 times in water at 85 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.05 mm, an inner diameter of 0.65 mm, and a water permeability of 0.8 m 3 / m 2 'hr (differential pressure of 100 kPa, 25 ° C Under the conditions, the breaking strength was 186 g / piece and the breaking elongation was 32%.
  • the pore width was narrow and the water permeability was not high.
  • Example 12 41.7 40 170 100 27 80 100 1.28 0.78 0.48 400 60
  • Example 13 41.7 45 170 120 27 80 100 1.22 0.74 0.68 480 59
  • Example 14 41.7 38 170 95 28 80 100 1.33 0.99 1.36 510 243
  • Example 15 41.7 43 170 110 28 80 100 1.49 1.15 8.22 380 70
  • Example 16 41.7 50 170 140 27 80 100 1.86 1.14 1.40 620
  • Example 17 41.7 38 170 100 8.5
  • Example 18 35.8 50 170 113 27 80 100 1.34 0.93 1.07 890
  • Example 19 41.7 38 150 100 5.5 85 85 1.35 0.85 0.41 1020 200 Comparative example 8 41.7 18 90 80 90
  • Comparative Example 9 the viscosity of the polymer solution was too high to form a hollow fiber.
  • Comparative Example 10 the obtained hollow fiber membrane had an indistinct spherical structure and low water permeability. Even after stretching, the water permeability was about 0.4 ra a / m 2 'hr (differential pressure: 100 kPa, 25 ° C).
  • Comparative Example 11 As in Comparative Example 4, it was dissolved for 12 hours, but it was not uniform, and when transferred to a hopper of a spinning machine, it cooled and gelled, and could not be spun.
  • the obtained hollow fiber membrane had no water permeability, and a dense layer was observed on the outer surface.
  • the hollow fiber membrane of Example 12 was stretched twice or twice in water at 80 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.07 mm, an inner diameter of 0.64 mm, and a water permeability of 1.7 m 3 / m 2 'hr (differential pressure of 100 kPa, 25 ° C), the breaking strength was 52 g / wood and the breaking elongation was 46%.
  • the hollow fiber membrane of Projection Example 13 was drawn 1.6 times in water at 80 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.16 mm, an inner diameter of 0.68 mm, and a water permeability of 3.4 m 3 / m 2 ⁇ hr (differential pressure 100 kPa, 25 ° C), the breaking strength was 690 g / piece and the breaking elongation was 41%.
  • the hollow fiber membrane of Example 14 was stretched 1.7 times in water at 81 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.13 mm, an inner diameter of 0.8 lixim, and a water permeability of 1.7 m 3 / m 2 'hr (differential pressure: 100 kPa, 25 ° C ),
  • the breaking strength was 730 g / piece and the breaking elongation was 189%.
  • the hollow fiber membrane of Example 15 was stretched 1.5 times in water at 80 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.43 mm and an inner diameter of 1.07 mm, and has a water permeability of 10 Om 3 / m 2 -hr (differential pressure: 100 kPa, 25 ° C), the breaking strength is 520 g / piece, the breaking elongation
  • the hollow fiber membrane of Example 16 was stretched 1.9 times in water at 87 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of ..49 mm, an inner diameter of 0.93 mm, and a water permeability of 2.7 m 3 / m 2 -hr (differential pressure of 100 kPa, 25 ° C), the breaking strength was 820 g / piece and the breaking elongation was 56%.
  • the hollow fiber membrane of Example 19 was stretched 1.5 times in water at 87 ° C.
  • the resulting hollow fiber membrane had an outer diameter of 1. 3 1 mm, an inner diameter of 0. 7 9 mm, water permeability 2. 6 m 3 / m 2 ⁇ hr
  • Example 12 When the hollow fiber membrane of Example 12 was stretched in water at 45 ° C., the membrane was frequently broken during the stretching process and could not be stretched stably. Also, the stretched part did not have high permeability.
  • Example 12 The hollow fiber membrane of Example 12 was stretched 3.0 times in polyethylene glycol (molecular weight: 400) at 150 ° C.
  • the water permeability is 0.3 m 3 / m 2 -hr as in Comparative Example 6.
  • the hollow fiber membrane of Example 12 was stretched 5. 5 times in water at 85 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.0 mm, an inner diameter of 0.6 mm, and a water permeability of 0.29 m 3 ⁇ Ti 2 'hr.
  • a vinylidene fluoride homopolymer having a molecular weight of 417,000 and isophorone were mixed at a ratio of 40% by weight and 60% by weight, respectively, and dissolved at a temperature of 155 ° C.
  • This polymer solution was mixed with 100% of isophorone as a liquid for forming a hollow portion while 100%
  • the mixture was discharged from a die at a temperature of ° C, solidified in a cooling bath composed of an 80% by volume aqueous solution of isophorone at a temperature of 30 ° C, and then stretched 3.0 times in 85C water.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.4 O mm, an inner diameter of 0.9 O mm, and a water permeability of 2.8 m 3 / m 2 'hr (differential pressure of 100 kPa, 25 ° C ), The breaking strength was 0.10 g / piece and the breaking elongation was 54%.
  • a vinylidene fluoride homopolymer having a molecular weight of 417,000 and dimethyl phthalate were mixed at a ratio of 40% by weight and 60% by weight, respectively, and dissolved at a temperature of 165 ° C.
  • This polymer solution was prepared by adding 60% by weight of dimethyl phthalate and 40% by weight of ethylene glycol (molecular weight: 4.00). /. 110 with the accompanying solution as a liquid for forming a hollow portion.
  • Discharged from C spinneret, phthalic enzyme dimethyl 6 OR weight 0/0 and ethylene glycol ( ⁇ amount 4 0 0) 4 0 wt. / 0 consists of Metropolitan temperature 4 0.
  • the obtained hollow fiber membrane After solidification in a C cooling bath, it was stretched 3.0 times in 120 ethylene glycol (molecular weight 400).
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.35 mm, an inner diameter of 0.75 mm, and a water permeability of 1.8 ra 3 / m 2 'hr.
  • Table 4 shows the performance of this hollow fiber membrane. Mechanical strength, permeation characteristics and separation performance were all high.
  • the membrane structure was a structure in which spherulites with a grain size of 1.8 m were stacked and pores were connected to the gaps between the spherulites.
  • the Tc of this solution was 41 ° C. Accordingly, the discharge temperature is preferably 41 ° C ⁇ ' ⁇ s ⁇ 13 ° C.
  • a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film forming conditions were changed as shown in Table 3.
  • an injection liquid into the hollow part an injection liquid consisting of 90% by weight of teptylactone and 10% by weight of water was used.
  • Table 4 shows the performance of this hollow fiber membrane. Both transmission characteristics and separation performance were high.
  • the membrane structure was such that spherulites with a grain size of 3 were stacked and pores were connected to the gaps between the spherulites.
  • the weight average molecular weight (Mw) 4. 1 7 X 1 0 5 vinylidene fluoride homopolymer 5 5 wt% and propylene carbonate Natick preparative 45 wt. / 0 was dissolved at 170 ° C to obtain a homogeneous solution.
  • the Tc of this solution was 79 ° C. Accordingly, the discharge temperature T S is preferably 79 ° C. ⁇ T s 179 ° C.
  • a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 3, except that the film forming conditions were changed as shown in Table 3.
  • the temperature of the hollow fiber was lowered to 79 ° C or less at 3 cm below the mouthpiece, and the average film forming rate Vt was calculated to be 3500 ° C / mi11 using the method described in a. did.
  • Table 4 shows the performance of this hollow fiber membrane. Both transmission characteristics and separation performance were high.
  • the membrane structure was composed of a stack of spherulites with a particle size of 2.2 m, with pores connected to the gaps between the spherulites. Comparative Example]. 6
  • the Tc of this solution is 47. C. Accordingly, the discharge temperature T s is preferably in the range of 47 ° C ⁇ T s ⁇ 137 ° C.
  • a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 28, except that the film forming conditions were changed as shown in Table 3. Table 4 shows the performance of this hollow fiber membrane.
  • the blocking performance of the polystyrene uniform latex particles having a particle size of 0.309 Aim was as low as 33%.
  • the membrane structure had a structure in which spherulites having a particle size of 4.3 m were laminated, and pores were connected to gaps between the spherulites. It is presumed that the spherulite grain size was increased due to the slow film-forming average cooling rate, and the pores in the gaps were enlarged accordingly, and the exclusion performance was reduced.
  • Example 28 an attempt was made to discharge at a discharge port temperature T s of 50 ° C. below T c, but the solidification of the polymer occurred in the base and discharge was not possible.
  • a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 28 except that the discharge port temperature T s was set to 150 ° C. Table 4 shows the performance of this hollow fiber membrane.
  • the blocking performance of the polystyrene uniform latex particles having a particle size of 0.309 m was as low as 44%.
  • the membrane structure was such that spherulites with a particle size of 5.1 ⁇ m were stacked and vacancies were connected to the gaps between the spherulites.
  • the Tc of this solution was as low as 31 ° C.
  • a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 28 except that the film forming conditions were changed as shown in Table 3.
  • Table 4 shows the performance of this hollow fiber membrane.
  • the blocking performance of the polystyrene uniform latex particles having a particle size of 0.309 ⁇ m was as low as 40%.
  • the membrane structure was such that spherulites with a particle size of 4.3 ⁇ m were stacked and pores were connected to the gaps between the spherulites.
  • the polymer solution was allowed to stand at ° 45 ° C., defoamed, and a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 28 except that the film forming conditions were changed as shown in Table 3. Cyclohexanone was also used as the solvent for the injection solution and cooling bath. Table 4 shows the performance of this hollow fiber membrane. Did not exhibit water permeability with a permeability of O m 3 // (m 2 ⁇ h ⁇ 100 kPa).
  • Comparative Example 18 40 57 100 80 5 150 4 6.0 21 750 1.5 times Comparative Example 19 25 31 100 80 5 80 4.6.0 11 250 1.5 times Comparative Example 20 78 121 100 80 40 145 4 6.0 15750 1.5 times
  • Example 25 50 weight of the hollow fiber membrane of Example 5. After immersion in the / 0 ethanol solution, the ethanol solution was replaced with RO water. The hollow fiber membrane was immersed in a 0.0] N aqueous sodium hydroxide solution, allowed to stand at 30 ° C. for 1 hour, and then washed with RO water. Next, the hollow fiber membrane was immersed in a 5% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide, allowed to stand at 30 ° C. for 1 hour, and then washed with RO water.
  • Example 25 The hollow fiber membrane of Example 5 was immersed in a 50% by weight aqueous ethanol solution, and the aqueous ethanol solution was replaced with RO water.
  • the hollow fiber membrane was immersed in a 0.01N aqueous solution of sodium hydroxide, allowed to stand at 30 ° C. for 1 hour, and then washed with RO water.
  • the hollow fiber membrane was treated in water containing 10 ppm of ozone for 100 hours.
  • the water permeability of the obtained hollow fiber membrane was improved to 3.5 m 3 / m 2 -hr (differential pressure: 100 kPa, 25 ° C), and the breaking strength S 100 000 g / strand, elongation at break was 110%.
  • the hollow fiber membrane of Example 25 was immersed in a 10% by weight ethanol solution of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine and allowed to stand at 30 ° C. for 1 hour.
  • the water permeability of the obtained hollow fiber membrane was greatly improved to 4.1 mVm 2 -hr (differential pressure).
  • the breaking strength was 300 g. / This, the elongation at break is 75. /. Met.
  • Bundled hollow fiber membrane of Example 3 a length of about 5 0 cm, using a pressure-type hollow fiber membrane module having an effective membrane area 0. 5 m 2, was subjected to constant flow total filtration of Lake Biwa water.
  • Fig. 5 shows the membrane separation device.
  • the average turbidity of Lake Biwa water during the membrane filtration operation was 6.8 NTU, and the average TOC was 2.3 mg / 1.
  • the filtration operation was performed by supplying the pressure of the water to be treated by the pressure pump 2 on the side of the water to be treated of the separation membrane module 3 and then closing the electromagnetic valve 6a and storing the treated water in the treated water tank 5. .
  • the membrane permeation flux (F) was 2 m 3 / m 2 ⁇ d. 30 minutes for physical washing
  • Example 35 A membrane filtration operation similar to that of Example 35 was performed at the same time except that the hollow fiber membrane of Example 25 was used.
  • the filtration pressure difference after the operation for 1000 hours was about 95 kPa, and the rate of increase of the filtration pressure difference was higher than that of Example 35, which was disadvantageous in terms of stable operation and economy.
  • Example 35 The same membrane filtration operation as in Example 35 was performed at the same time except that sodium hypochlorite solution was not added to the backwash water. The filtration pressure difference reached 100 kPa in one day and operation was impossible. Industrial applicability
  • a hollow fiber membrane with high strength and high water permeability is manufactured using a polyvinylidene fluoride resin with high chemical resistance by a method that has a low environmental impact, is low in cost, and has no safety problems.
  • a method for producing a hollow fiber membrane is provided.

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Description

明 細 書 中空糸膜およびその製造方法 技術分野
本発明は、 中空糸膜およびその製造方法に関する。 さらに詳しくは、 排水処理、 浄水処理、 工業用水製造などの水処理に用いられる中空糸精密ろ過膜や中空糸限 外ろ過膜の製造方法および該製法によ り製造された中空糸膜に関する。 背景技術
'精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は食品工業や医療分野、 用水製造、 排水 処理分野等をはじめと して様々な方面で利用されている。 特に近年では、 飲料水 製造分野すなわち浄水処理過程においても分離膜が使われるようになってきてい る。 浄水処理などの水処理用途で用いられる場合、 処理しなければならない水量 が大きいため、 単位体積あたり有効膜面積が大きい中空糸膜が一般的に用いられ ている。 さらに該中空糸膜の透水性能が優れていれば、 膜面積を減らすことが可 能となり、 装置がコンパク トになるため設備費が節約でき、 膜交換費や設置面積 の点からも有利になってく る。 また、 透過水の殺菌や膜のバイオファゥリング防 止の目的で次亜塩素酸ナトリ ゥムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、 膜の薬液洗浄と して、 塩酸、 クェン酸、 シユウ酸などの酸や水酸化ナトリ ウム水 溶液などのアルカリ、 塩素、 界面活性剤などで膜を洗浄することがあるため、 近 年では耐薬品性の高い素材と してポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離膜が 開発され、 使われている。 また、 浄水処理分野では、 ク リプトスポリジゥムなど の耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が 2 0世紀終盤から顕 在化してきており、 中空糸膜には膜が切れて原水が混入しないような高い強伸度 特性が要求されている。
ポリフ 化ビニリデン系樹脂を素材にする分離膜の製造方法には、 （ 1 ) ポリ フツイヒビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解したポリマ一溶液を、 ポリフッ化ビ二リ デン系樹脂の融点よりかなり低い温度で、 口金から押出したり、 ガラス板上にキ ヤス ト したり して成型した後、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体 に接触させて非溶媒誘起相分離により多孔構造を形成させる湿式溶液法 （特公平 1 — 2 2 0 0 3号公報） 、 （ 2 ) ポリ フッ化ビニリデン系樹脂に無機微粒子と有 機液状体を溶融混練し、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金か ら押し出したり、 プレス機でプレス したり して成型した後、 冷却固化し、 その後 有機液状体と無機微粒子を抽出することによ り多孔構造を形成する溶融抽出法 (日本国特許第 2 8 9 9 9 0 3号） がある。
しかしながら湿式溶液法では、 膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難で あり、 マク ロボイ ドを含む非対称構造膜となるため機械的強度が十分でないとい う問題がある。 また、 膜構造や膜性能に与える製膜条件因子が多く、 製膜工程の 制御が難しく、 再現性も乏しいといった欠点がある。 一方、 溶融抽出法の場合、 マク ロボイ ドは形成せず比較的均質で高強度の膜が得られるものの、 無機微粒子 の分散性が悪いとピンホールのような欠陥を生じる可能性がある。 さらに、 溶融 抽出法は、 製造コス 卜が極めて高くなるといった欠点を有している製造方法であ る。 発明の開示
本発明は、 上記従来技術の課題を解決せんとするものであり、 耐薬品性が高い ポリ フッ化ビ二リデン系樹脂を用いた高強度で高透水性能を有する中空糸膜と該 中空糸膜を低コス トで製造することが可能になる中空糸膜の製造方法を提供する ことを目的とするものである。
すなわち本発明は、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂および該樹脂の貧溶媒を含有 し、 温度が相分離温度以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を相分離温度 以下の冷却浴に吐出し凝固させることを特徴とする中空糸膜の製造方法、 および 少なく ともポリ フッ化ビニリデン系樹脂からなり、 平均直径が 0 . 3〜 3 0 μ m の範囲の球状構造を有することを特徴とする中空糸膜により基本的に達成される。 さらに本発明は、 前記の製造方法で製造された中空糸膜を用いた中空糸膜モジュ ール、 前記の中空糸膜モジュールを具備する水の分離装置、 また、 少なく ともポ リフツイヒビニリデン系樹脂を含む膜を用いて原水から透過水を得る透過水の製造 方法において、 騁供給水の含有有機物 （Natural Organic Matter) 量に応じた 量の塩素を膜に接触させる透過水の製造方法を含む。 図-面の簡単な説明
第 1図は、 典型的な液一液型相分離を示す場合の相図である。
第 2 plは、 典型的な固—液型相分離を示す場合の相図である。
第 3図は、 示差走査熱量 （D S C ) 測定装置を用いて、 昇温速度 1 0 °C/m i 11 で溶解温度まで昇温し、 5分保持して均一に溶解した後に、 降温速度 1 0 °CZm i nで降温する過程での変化である。
第 4図は、 本発明の中空糸膜断面の電子顕微鏡写真である。
第 5図は、 膜分離装置を表したものである。
符号 1は被処理水タンク、 符号 2は加圧ポンプ、 符号 3は分離膜モジュール、 符号 4は圧力計、 符号 5は処理水タンク、 符号 6はバルブ、 符号 7は逆洗水タン クである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について説明する。
. 本発明におけるポリ フッ化ビニリデン系樹脂とは、 フッ化ビニリデンホモポリ マーおよびノまたはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。 複 数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。 フッ化ビ二リデン 共重合体は、 フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、 典型的にはフ ツイ匕ピニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。 共重合体と しては、 例えば、 フッ化ビニル、 四フッ化工チレン、 六フッ化プロピ レン、 三フッ化塩化エチレンから選ばれた 1種類以上とフッ化ビ二リデンとの共 重合体が挙げられる。 本発明の効果を損なわない範囲で、 前記フッ素系モノマー 以外の例えばエチレン等のモノマーが共重合されていても良い。
本発明における贫溶媒とは、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂を 6 0 °C未満の低温 では 5重量。 /0以上溶解させることができないが、 6 0 °C以上かつポリフッ化ビニ リデン系樹脂の融点以下 （例えばポリ フツイ匕ビニリデン系樹脂が、 フツイヒビニリ デンホモポリマー単独で構成される場合は 1 7 8 C程度） の高温領域で 5重量。 /0 以上溶解させることができる溶媒のことである。 本発明において、 貧溶媒に対し、 6 0 °C未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を 5重量％以上溶解させるこ とが可能な溶媒を良溶媒、 ポリ フ ツイヒビニリデン系樹脂の融点または液体の沸点 まで、 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義 する。 こ こで貧溶媒と しては、 シクロへキサノン、 イソホロン、 —プチ口ラク トン、 メチルイ ソアミルケ トン、 フタル酸ジメチル、 プロピレングリ コールメチ ノレエーテノレ、 プロピレンカーボネー ト'、 ジアセ トンァノレコール、 グリセ口一ノレト リアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、 エステル、 グリ コールエステル及び 有機カーボネー ト等が挙げられる。. これらの中でシクロへキサノン、 イソホロン、 γ—ブチロラク トン、 フタル酸ジメチルが好ましく、 シクロへキサノン、 y—ブ チロラク トンが更に好ましい。 また良溶媒と しては、 N—メチル一 2—ピロ リ ド ン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 メ チルェチルケ トン、 ァセ トン、 テ トラヒ ドロフラン、 テ トラメチル尿素、 リ ン酸 トリメチル等の低級アルキルケ トン、 エステル、 アミ ド等が挙げられる。 さらに 非溶媒と しては、 水、 へキサン、 ペンタン、 ベンゼン、 トノレェン、 メタノール、 エタノール、 四塩化炭素、 o —ジクロルベンゼン、 ト リクロルエチレン、 低分子 量のポリエチレングリ コール等の脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素、 塩素化炭化 水素、 またはその他の塩素化有機液体等が挙げられる。
本発明では、 まずポリフッ化ビニリデン系樹脂を 2 0〜 6 0重量％、 好ましく は 3 0〜 5 0重量％の濃度範囲で、 該樹脂の貧溶媒に相分離温度以上の温度、 す なわち 8 0〜 1 7 5 °C、 好ましくは 1 0 0〜 1 7 0 °Cの温度範囲で溶解し、 該ポ リ フッ化ビニリデン系樹脂溶液を調製する。 ポリマー濃度は高くなれば高い強伸 度特性を有する中空糸膜が得られるが、 高すぎると製造した中空糸膜の空孔率が 小さくなり、 透水性能が低下する。 また、 調製したポリマー溶液の粘度が適正範 囲に無ければ、 中空糸状に成型することが困難である。 なお、 前記ポリマー溶液 の調製において、 複数の貧溶媒を用いても良い。 また、 ポリマーの溶解性に支障 が生じない範囲内で、 前記貧溶媒に良溶媒、 非溶媒、 造核剤、 酸化防 剤、 可塑 剤、 成 助剤、 滑剤等を必要に応じて添加することができる。 これら配合物を加 熱攪拌溶解することによ り、 製膜ポリマー原液を得る。
従来法の湿式溶液法では、 透水性能を発現させるためポリマー濃度は 1 0 〜 2 0重量。 /。程度であり、 強伸度が大きい膜は得られていなかった。 本発明では、 ポ リマー濃度を前記の通り高濃度にすることで、 高い強伸度特性を発現している。 また、 本発明では、 該ポリマー溶液を 8 0 〜 1 7 5 °Cの相分離温度以上の範囲か ら、 冷却液体などを用いて相分離温度以 'Fに冷却 ·凝固させることで、 球状構造 が連結されて、 その問に空隙を有する構造の中空糸膜を得ることができる。 球状 構造とは、 専ら、 球晶であると推定される。 球晶とは、 ポリ フッ化ビニリデン系 樹脂溶液が相分離して多孔構造を形成する際に、 ポリ フツイ匕ビニリデン系樹脂が 球状に析出、 固化した結晶のことである。 このよう ¾構造を有する中空糸膜は、 従来の湿式溶液法で得られる網目構造を有する中空糸膜と比べて、 強度を高くで き、 しかも透水性能も高くすることができる。
—方で、 このよ うな贫溶媒を用いた高濃度のポリマー溶液は、 温度変化に対す る溶解性の変化、 すなわちポリマー溶液の粘度変化が大きく、 中空糸状に成型す ることが非常に困難であった。 つまり、 ポリマー溶液の粘度が低くなり過ぎ、 ポ リマー溶液が乾式部もしくは冷却浴中で連続的につながらずに切れてしまい中空 糸を得ることができなかったり、 ポリマー溶液の粘度が高くなり過ぎ、 ポリマー 溶液がなめらかに口金から吐出されないため中空糸を得ることができなかったり した。 発明者らは鋭意検討した結果、 ポリマー溶液温度とその冷却方法で、 前記 の球状構造を制御できることを見出し、 本発明に至った。 すなわち、 （ 1 ) ポリ マー溶液の温度が低すぎると、 球状構造が発達する以前にゲル化し、 固化するた め、 多孔構造を発現せず、 透水性が得られないこと、 （ 2 ) ポリマー溶液温度が 高すぎると、 冷却、 ゲル化、 固化に時間を要し、 球状構造が充分発達してしまう ため、 球状構造が大きくなり、 また、 球状構造と球状構造を連結するポリマー分 子の凝集体が減るため、 強度的に低い膜構造になることを見出した。 本発明の原 理について次に詳細に説明する。
相分離法による多孔質膜の製造方法は、 非溶媒の接触により相分離を誘起する 非溶媒誘起相分離法と温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法の 2つに 大別できるが、 熱誘起相分離法により製造する場合、 主に 2種類の熱誘起相分離 機構が利用される。 一つは高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、 降温時に溶 液の溶解能力低下が原因でポリマー濃厚相と希薄相に分離する液一液相分離法、 も う一つが高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、 降温時にポリマーの結晶化 が起こ りポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固—液相分離法であ る ( Journal of Membrane Science 117 ( 1996 ) 1-31 ) 。 前者である力、後者であ るかは、 ポリマーと溶液の扣図により決定される。
第 1図に典型的な液一液型相分離を示す場合の相図を示す。 製膜原液の融点 T m ( °C ) 、 結晶化温度 T c ( °C ) は後述する手法により求めることができる。 T m、 T c共、 特に記述がない場合、 本発明においては示差走査熱量測定 （D S C 測定） において D S C昇降温速度 1 0 °C / m i nにて測定した値を採用する。 バ ィノーダル曲線は曇点測定より得られる相分離温度をプロッ トすることにより求 める。 液—液型相分離の場合、 結晶化曲線よ り もバイノーダル曲線が高温側にあ り、 ポリマー溶液を降温すると、 溶液を T mから徐々に降温していく と、 余熱に よ り均一に溶解しているものがバイノーダル曲線に到達した時点でバイノーダル 分解がおこり、 ポリマー濃厚相と希薄相に相分離し、 結晶化温度に到達するまで 分離がおこる。 最終的に溶媒を除去した多孔質構造は、 ポリマー溶液組成や降温 速度にも依存するが、 海島構造である。
第 2図に典型的な固一液型相分離を示す場合の相図を示す。 この場合、 バイノ 一ダル曲線より結晶化曲線が高温側にある。 この場合、 ポリマー溶液を降温する と.、 結晶化温度に到達した時点でポリマーの結晶化がおこる。 さらに降温すると 結晶の成長がおこる。 最終的に溶媒を除去した多孔質構造は、 ポリマー溶液組成 や降温速度にも依存するが、 球晶構造が多くみられる。 +
例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂 Z貧溶媒系の相図はどれも結晶化温度曲線 に隠れてバイノーダル曲線が観察されない固一液型である。 バイノーダル曲線の 相対位置はポリマーに対して親和性が低い溶媒ほど高温シフ トするが、 液一液型 を発現する溶媒は未だ報告されていない。 ， 本発明において結晶化温度 T cは以下のように定義する。 ポリ フツイ匕ビニリデ ン系樹脂と溶媒など製膜ポリマー原液組成と同組成の混合物を密封式 D S C容器 に密封し、 D S C装置を用いて、 昇温速度 1 0 C / m i nで溶解温度まで昇温し. 5分保持して均一に溶解した後に、 降温速度 1 0 °C / m i nで降温する過程で観 察される結晶化ピークの立ち がり温度を T c とする （第 3図） 。
我々は鋭意検討を重ねた結果、 このポリマー溶液の結晶化温度と、 熱誘起相分 離によ り得られる膜構造との間には、 密接な関係がある事を見いだした。 本発明 は結晶化温度 T c (°C ) が 4 0 °C以上 1 2 0 C以下であるポリマー溶液を用いる 事を特徴とする。 すなわち、 製膜因子を積極的に結晶化温度が高く なるよ うに制 御する事で、 膜構造、 すなわち球晶粒径を微小化できる。 膜構造が微小であると いうことは、 すなわち分離性能に優れた膜を得ることができることを意味する。 製膜原液の結晶化温度に影響を及ぼす製膜因子と しては、 例えばポリマー溶液中 のポリマー濃度、 ポリマーグレード （分子量、 分岐形状、 共重合体の種類） 、 溶 媒の種類、 結晶形成に影響を与える添加剤などがある。 例えばポリマー濃度につ いては、 ポリマー濃度が高くなる程、 T cは高くなり、 球晶粒径が小さくなる。 T cそのものと球晶粒径にも相関があり、 T cが高温になるほど球晶粒径が小さ くなるという関係を見いだした。 また、 ポリマ一の分子量の影響については分子 量の高いもの程、 球晶粒径が小さくなるという関係を見いだした。 分子量と T c には相関は少なく、 それより もホモポリマーであるかコポリマーである力 、 ある いは分岐形状の違いが T cに影響を及ぼしている。 分子量の近い場合、 分岐や共 重合体の違いで T cが高いポリマーグレードを用いると球晶粒径が小さくなる傾 向力 sある。
ポリマー溶液のポリマー濃度を上げたり、 ポリマー溶液の T cが高くなるよう にポリマーグレー ドを選択することは本発明にとつて好ましく、 同じよ うに製膜 原液の T c を高温シフ 卜させるような無機、 有機塩などの添加物を添加すること も好ましく選択できる。
球晶構造形成過程は、 X線回折の結果などから結晶生成過程であることがわか る。 結晶生成過程は発熱過程である。 一般にポリ フツイヒビニリデン系樹脂などの 結晶性高分子が結晶化する際に初めに生成する結晶を一次核という。 この一次核 が成長し、 1つの球晶になる。 この一次核生成速度が遅いと、 初めに生成した一 次核の結晶成長に伴う発熱のため、 その周辺の新たな一次核生成が抑制され、 初 めに発生した結晶が大きな結晶に成長する。 球晶の成長は球晶同士が衝突するま で続き、 衝突によ り成長が停止するので、 最終的な球晶粒径は最初に生成する一 次核の数に依存する。 すなわち小さな微小球晶構造を得るには多数の一次核を生 成する必要がある。 T cが高いポリマー溶液は、 結晶化が起こ りやすいポリマー 溶液であり、 次核生成時に瞬時に多数の場所で一次核の生成がおこ り、 微小な 球晶構造が得られると考えられる。 逆に T cが低いポリマー溶液は結晶化が起こ りにくぃポリマ一溶液であり、 一次核生成時に最初に生成した一次核成長に伴う 発熱で周囲の一次核生成が抑制され、 結果的に球晶数が少なく大きな球晶構造が 得られると考えられる。
本発明に用いるポリマー溶液の T cは 40°C以上 1 2 0°C以下である。 よ り好 ましく は 4 5°C以上 1 0 5°C以下、 さらに好ましく は 4 8°C以上 9 5 °C以下であ る。 T cが 40°Cよりも低いと微小構造膜を得ることができない。 T cが 1 2 0 °Cよ り も高いとポリマー溶液の結晶化が容易に起こ りやすく、 溶解槽、 製膜原液 配管、 降温条件など製膜条件を高温で制御する必要があり、 エネルギー的ロスが 多い。 また、 ポリマー濃度を高くする必要があり、 空孔率の高い膜を得にく レ、。 本発明に用いるポリマー溶液中のポリ フッ化ビニリデン系樹脂濃度は前述した とおり中空糸膜の強度特性と透水性能のバランスの観点と中空糸状への成形性の 観点から 2 0〜 6 0重量。 /0であることが好ましく、 3 0〜 5 0重量％の範囲がさ らに好ましいが、 結晶化温度の観点からもポリマー濃度が 2 0重量％に満たない 場合、 ポリマー溶液の T cが低くなり、 微小構造が得られにく く好ましくない。 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂濃度を 3 0重量。 /0以上 6 0重量％以下に制御するこ とによ り透過性が高く、 微小構造をもつ膜が得られ、 かつ製膜安定性も良好にな る。
ここで製膜原液中のポリフッ化ビ二リデン系樹脂の重量平均分子量は 2 X 1 05以上であることが好ま しい。 分子量が 2 X 1 05未満では溶液粘度が低く なり、 製膜安定性が悪く、 得られる膜強度も弱くなる傾向がある。 またポリマー が高分子量の場合は、 ポリマー溶液の溶液粘度が高くなるので高分子鎖の運動が 抑制され結晶成長速度が遅くなり、 多数の球晶核が生成 るので微小構造をもつ 膜が得られ易い。 本発明におけるポリ フッ化ビニリデン系樹脂の重 ft^均分子量 は、 好ましくは 3 X 1 05〜 3 X 1 0 Sである。 ' 本発明では、 ポリマー溶液を二重管状吐出口等から吐出し、 中空糸状に成形後 冷却してゲル状成形体を得る。 本発明において吐出口温度 T s (°C ) は、 ポリマ 一溶液を吐出する口金の吐出口における温度である。 本発明においては、 T c≤ T s ≤ T c + 9 0の関係を満たすように T s を制御する。 好ましくは T c + 1 0 ≤ T s ≤ T c + 8 5、 さらに好ま しく は T c + 2 0≤T s T c + 8 0である。 T sはできるだけ低温である方が冷却効果の点から有利であるが、 低温すぎると 製膜安定性に問題がある。 T sが T c よ り低いと吐出口で結晶化に伴うゲル化が 起こり、 吐出安定性が低下する。 T sが T c + 9 0よ り大きいと、 冷却過程にお いて、 膜自体の余熱により十分な冷却効果が得られず、 微小構造が得られない。 例えば、 中空糸膜紡糸用の二重管式口金から該ポリマー溶液を吐出し、 所定の長 さの乾式部を通過させた後、 冷却浴中に導いて凝固させる。 二重管式口金を用い る場合、 口金から吐出する前に、 ポリマー溶液を、 5〜 1 0 0 mのステンレス 製フィルタ一等で濾過することが好ましい。 使用する前記口金の寸法は、 製造す る中空糸膜の寸法と膜構造によ り適宜選択すればよいが、 おおよそスリ ッ ト外径 0 . 7〜1 0 m m、 スリ ッ ト内径 0 . 5〜4 m m、 注入管内径 0 . 2 5〜2 m m の範囲であることが好ましい。 また、 紡糸ドラフ ト （引取り速度/原液の口金吐 出線速度） は 0 . 8〜 1 0 0、 好ましく は 0 . 9〜 5 0、 更に好ましくは ].〜 3 0、 乾式長 1 0〜 1 0 0 0 m mの範囲であることが好ましい。 また吐出口温度 T s と溶解温度が異なっても構わない。 溶解温度については、 溶解を短時間に均一 に行う という点から、 T s より高い温度に設定することも好ましく採用できる。 前記の通り、 中空糸状に成形されたポリマーは、 凝固し中空糸膜とするが、 この 際温度が 0〜5 0 °C、 好ましくは 5〜 3 0 °Cであり、 濃度が 6 0〜： L 0 0重量％、 好ましくは 7 5〜 9 0重量。 /0の範囲で貧溶媒を含有する液体を用いて凝固させる ことが好ましい。 貧溶媒は、 複数のものを混合して用いても良い。 また、 前記の 濃度範囲を外れない限りにおいて、 貧溶媒に、 良溶媒や非溶媒を混合しても良い ポリマー溶解温度から大きい温度差を与えて急冷することで、 球状構造が微少に なると同時に、 適度に球状構造間にポリマー分子の凝集体が存在し、 高い透水性 と高い強伸度特性を有する膜構造を発現する。 また、 冷却液体にある程度高い濃 度の貧溶媒を含有させることで、 非溶媒誘起相分離を抑制し、 膜表面に緻密層を 形成することなく、 中空糸膜状に成型することが可能となる。 冷却液体に水等の 非溶媒を高い濃度で含有する液体を用いると、 膜表面に緻密層を形成してしまレ、、 例え延伸しても透水性能は発現しない。
また、 中空糸膜の中空部形成には、 通常気体もしくは液体をポリマー溶液に随 伴させるが、 本発明においては、 濃度が 6 0〜 1 0 0重量。 /0の範囲で貧溶媒を含 有する液体を用いることが好ましく採用できる。 貧溶媒の濃度は、 より好ましく は 7 0〜 1 0 0重量。 /。、 更に好ましく は 8 0 ~ 1 0 0重量％の範囲である。 冷却 浴同様、 高い濃度の貧溶媒を含有させることで、 非溶媒誘起相分離を抑制し、 微 細な球状構造を形成することが可能となる。 貧溶媒は、 複数のものを混合して用 いても良い。 また、 前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、 貧溶媒に、 良溶媒 や非溶媒を混合しても良い。
冷却浴に用いる液体と中空部形成用の液体は、 同一であっても良いし、 異なつ ていても良く、 目的とする中空糸膜の特性等に応じて適宜選択すればよい。 製造 工程の観点からは、 ポリマー溶液、 冷却浴に用いる液体、 および中空部形成用の 液体に用いる貧溶媒が同一種である場合、 製造過程における溶媒の回収等で利便 性が高いが特に限定されるものではない。 なお、 前記冷却浴の形態と しては、 冷 却液体と膜状に成形されたポリマー溶液とが十分に接触して冷却等が可能である ならば、 特に限定されるものではなく、 文字通り冷却液体が貯留された液槽形態 であっても良いし、 さらに必要により前記液槽は、 温度や組成が調製された液体 が循環乃至は更新されても良い。 前記液槽形態が最も好適ではあるが、 場合によ つては、 冷却液体が管内を流動している形態であっても良いし、 空中を走行して いる膜に冷却液体が噴射される形態であっても良い。
本発明では、 ポリマー溶液の冷却に際して、 ポリマー溶液が結晶化温度 T c を 通過する時に 2 X 1 0 30C / m i n以上 1 0 6 CCZ m i n以下の平均降温速度 V t で冷却することが特徴である。 平均降温速度 V tは、 好ましくは 5 X 1 0 3°C Z ra i n以上 6 X 1 0 5 °C/ m i n以下、 さらに好ましく は 1 0 4 °C / m i ιι以ヒ 3 X 1 0 50C / m i n以下である。 この範囲の平均降温速度 V tで冷却相分離させるこ とにより、 さらに微小構造をもつ微多孔膜を製造することが可能となる。
本発明における製膜時の平均降温速度 V tは以下の a、 bいずれかの方法によ り求められる。
a . 結晶化温度 T c到達時にポリマー溶液が空気中にあるとき
V t = (T s - T c ) / t ( s c )
T s ： 吐出 1-1温度 （°C) 、 T c ： 結晶化温度 （°C) 、
t ( s c ) ： 製膜原液吐出後丁 c到達までの経過時間 （m i n) t ( s c ) の測定において、 気中の膜温度がどの時点で T cに逹しているかは サーモグラフィ一等によ り測定することができる。 吐出口から T c到達点までの 距離と、 製膜速度とから t ( s c ) を計算することができる。
b . 結晶化温度 T c到達時にポリマー溶液が冷却浴中にあるとき
V t = (T s - T a ) / t ( s a )
T s ： 吐出口温度 （°C) 、 T a ： 冷却浴温度 （°C) 、
t ( s a ) ：製膜原液吐出後冷却浴到達までの経過時間 （m i n) t ( s a ) の測定において、 ポリマ一溶液の温度は冷却浴中に浸漬された時点 で、 瞬時に冷却浴の温度に等しくなるとみなす。 したがって、 吐出口から冷却浴 の液面までの距離と、 製膜速度とから t ( s a ) を計算することができる。
平均降温速度が 2 X 1 030C/m i n未満であると多孔構造が肥大化し分離性能 の良い膜が得られない。 一方、 平均降温速度を 1 06°C/m i nよりも大きくする ためには、 非常に早い速度で冷却する必要がある。 例えば、 冷却浴で冷却する方 式を用いた場合には、 非常に早い吐出速度で吐出して、 冷却浴に浸漬する必要が あり、 吐出ムラ、 冷却ムラの問題があり、 安定した性能の膜を得られない。
結晶化温度 T c通過時の冷却速度を大きくすると微小構造が得られる理由は、 結晶成長の原因である降温による一次核生成時の発熱が急激な冷却により除去さ れるので、 同時に多数の一次核が生成し微小構造が得られることによると考えら れる。
上記のような製造方法で得られた本発明の微多孔膜は、 微小な球晶構造が連結 され、 その間隙に空隙を有する構造からなることによ り、 従来の微多孔膜に比べ て、 強度を高くでき、 透水性能も高くでき、 かつ分離性能も高くできる。
冷却され、 ゲル化した膜は、 次に抽出溶媒に浸漬されることにより、 あるいは 膜乾燥により溶媒の抽出を行い、 多孔質膜が得られる。 以上までの製造工程に加 えて、 球晶同士の接触部の引き伸ばしまたは引き裂きによる空孔性向上および細 孔径向上、 延伸配向による膜強度強化を ti的と して延伸を行うことも有用であり 好ましいものである。 発明者らは、 この延伸の方法について鋭意検討し、 好まし くは 5 0〜： 1 4 0 °C、 ょり好ましく は 5 5〜 1 2 0 °〇、 更に好ま しくは 6 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で、 好ましくは 1 . 1〜 5倍、 より好ましくは 1 . ：!〜 4倍、 更に好ましくは 1 . 1〜 3倍に延伸することで、 より透水性能に優れた中空糸膜 が得られることを見出した。 5 0 °C未満の低温雰囲気で延伸した場合、 安定して 均質に延伸するこ とが困難であり、 構造的に弱い部分のみが破断する。 5 0〜 1 4 0 Cの温度で延伸した場合、 球状構造の一部および球状構造と球状構造を連結 するポリマー分子の凝集体が均質に延伸され、 微細で細長い細孔が多数形成され、 強伸度特性を維持したまま透水性能が著しく向上する。 1 4 0 °Cを超える温度で 延伸した場合、 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂の融点に近くなるため、 球状構造が 融解してしまい、 あまり細孔が形成されずに延伸されるため、 透水性能が向上し ない。 また、 延伸は液体中で行う方が温度制御が容易であり好ましいが、 スチー ムなどの気体中で行っても構わない。 液体と しては水が簡便で好ましいが、 9 0 °C程度以上で延伸する場合には、 低分子量のポリエチレングリ コールなどを用い ることも好ましく採用できる。 さらに水とポリエチレングリ コールの混合液体等、 複数の液体の混合液体中で延伸することも採用できる。
一方、 このような延伸を行なわなかった場合は、 延伸を行なった場合と比べて、 透水性能は低下するが、 ろ過性能が高くなる。 したがって、 延伸工程の有無につ いては、 中空糸膜の用途に応じて適宜設定することができる。
本発明の中空糸膜断面の電子顕微鏡写真を第 4図に示す。
本発明の中空糸膜は、 平均直径が 0 . 3〜 3 0 μ mの範囲、 好ましく は 0 . 5 〜 2 0 /z mの範囲、 さらに好ましくは、 0 . 8〜 1 0 μ mの範囲の球状構造を有 する。 特に、 中空糸膜の内部が、 該球状構造を有していることが好ましい。 中空 糸膜の内部が、 前記の平均直径の範囲の球状構造が連結され、 その間隙に空隙を 有する構造からなることにより、 従来の網目状の構造に比べて、 強度を高くでき. しかも透水性能も高くできる。 ここで、 中空糸膜の内部とは、 外表面を除いた、 中空糸膜の実質的な内部および/または内表面をいう。 前記球状構造の直径は、 中空糸膜の断面および Zまたは内表面を球状構造が明瞭に確認できる倍率で定查 型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、 1 0個以上、 好ましくは 2 0個以上の任意 の球状構造の直径を測定し、 平均して求める。 写真を画像処理装置で解析し、 等 価円直径の平均を求めること も好ましく採用できる。 球状構造の密度は ] 03〜 1 08個/ mm2の範囲が好ましく、 より好ましくは 1 04〜 1 06個/ mm2の範囲で ある。 なお、 球状構造の密度は、 直径の測定と同様に写真を撮り、 単位面積あた りの球状構造の個数を計測する。 球状構造は、 略球形乃至は楕円形であり、 真円 率 （短径ノ長径） は好ましく は 0. 5以上、 よ り好ましくは 0. 6以上、 更に好 ましくは 0. 7以上である。 ·
本発明の中空糸膜は、 外表面に、 平均孔径が 0. 0 1〜 2 0 mの範囲の細孔 を有すること 好ましい。 細孔の平均孔径は、 よ り好ましくは 0. 0 1〜 1 0 mの範囲であり、 更に好ましくは 0. 0 1〜 5 μ mの範囲である。 なお、 外表面 に有する細孔は、 どのよ うな形状であってもよく、 その大きさは、 写真を画像処 理装置で解析し、 等価円直径の平均を求めることが好ましく採用できる。 細孔の 短径と長径の平均値を求め、 それぞれ平均することも好ましく採用できる。
前記球状構造を観察する方法については、 中空糸膜の実質内部を切断面で観察 することが好ましい。
なお、 中空糸膜の外径と膜厚は、 膜の強度を損なわない範囲で、 中空糸膜内部 長手方向の圧力損失を考慮し、 膜モジュールと して透水量が目標値になるよ うに 決めればよい。 即ち、 外径が、 太ければ圧力損失の点で有利になるが、 充填本数 が減り、 膜面積の点で不利になる。 一方、 外径が細い場合は充填本数を増やせる ので膜面積の点で有利になるが、 圧力損失の点で不利になる。 また、 膜厚は強度 を損なわない範囲で薄い方が好ましい。 従って、 おおよその目安を示すならば、 中空糸膜の外径は、 好ま しくは 0. 3〜 3 mm、 よ り好ましくは 0. 4〜 2. 5 mm, 更に好ましくは、 0. 5〜 2 miTiである。 また、 膜厚は、 好ましくは外径 の 0. 0 8〜 0. 4倍、 より好ましく は 0. 1〜 0. 3 5倍、 更に好ま しく は 0. 1 '2〜 0. 3倍で-ある。
本 明の中空糸膜は実質上、 マクロボイ ドを有しないことが好ましい。 ここで、 マクロボイ ドとは、 中空糸膜横断面において、 膜実質部分に観察される長径が 5 0 μ m以上の空孔である。 実質上有しないとは、 横断面において 1 0個/ mm2以 下、 より好ましく は 5個/ mm2以下、 であり、 全く有しないことが、 もっとも好 ましい。
本発明の中空糸膜は、 100 k P a , 2 5 °Cにおける透水性能が 0. 1〜 ] 0 m Vm2 · h r、 好ましくは 0. 5〜 9 n^/m2 · h r、 史に好ましく は :！〜 8 m m2 · h rの範囲にあり、 破断強度が 0. 3〜 3 k g /本、 好ましくは 0. 4〜2. 5 k g /本、 更に好ましくは 0. 5〜 2 k g /本の範囲にあり、 かつ、 破断伸度が 20〜 ： 1. 000 %、 好ましくは 40〜 800 %、 更に好ましくは 6 0 〜500 %の範囲にあることが好ましい。 この範囲にあることにより、 通常の使 用条件で、 十分な透水性能を発揮するとともに、 中空糸膜の破断を起こさない。 本発明の中空糸膜は、 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂の主鎖に親水性官能基が導 入されていることが好ましい。 ポリ フツイ匕ビニリデン系樹脂は疎水性樹脂である ため、 水中の汚れ成分が付着しやす.く透水量が低下し、 かつ洗浄によってもその 汚れ成分が除去しにくいという欠点がある。 親水性官能基が導入されていれば、 汚れが付着しにく く、 さらに洗浄によって汚れが除去し易くなり、 ろ過膜と して の寿命を延ばすことが出来る。 親水性官能基と しては、 水酸基、 アミノ基、 カル ボキシル基が挙げられるが、 これらの官能基は単独、 又は複数の組合せで用いら れる。 親水性官能基の導入量は任意であるが、 多すぎると中空糸膜の物理的強度 を損なうため、 中空糸膜の内外表面及び多孔質構造体の表面に導入されていれば よく、 通常の分析で定量することができない。 しかしながら、 中空糸膜の透水量 が親水性官能基導入によって増加することで評価することができる。
親水性官能基の導入方法は任意である。 水酸基の導入方法と しては、 特開昭 5 3 - 80 3 78号公報に記載の塩基存在下で末端に水酸基を有するポリォキシァ ルキレンを作用させる方法、 特開昭 6 3 - 1 7 2 74 5号公報に記載の酸化剤を 含む強アル力リ溶液中で化学処理する方法、 特開昭 6 2— 25 8 7 1 1号公報に 記載の中性ヒ ドロキシル基を含むモノマーをグラフ 卜させる方法などを挙げるこ とが出来る。 さらに好ましくは、 中空糸膜を水系アルカリ溶液で処理し脱フッ化 水素後、 酸化剤を含む水溶液で化学処理する方法を挙げることが出来る。 本方法 は、 特開昭 63— 1 7 2 74 5兮公報に記載の方法に比べ、 希薄なアル力リ溶液、 希薄な酸化剤水溶液で処理が可能であるという利点を持つ。 特開昭 6 3 - 1 7 2 7 4 5号公報は強アル力リ性で酸化剤を使用するため、 確実に水酸基を導入でき るが酸化剤が無駄に消費される傾向にあり、 さらに過マンガン酸塩ゃ重ク口ム酸 塩を使用するため廃水等で問題となる可能性がある。 しかしながら、 本方法は、 水系アルカリ溶液なら 0 . 0 0 1〜 1規定、 酸化剤は過酸化水素、 次亜塩素酸塩 などを用いることができる。 アルカリ と しては、 水酸化ナトリ ウム、 水酸化カリ ゥムなどの無機水酸化物や、 トリメチルァミ ンなどの 3級ァミ ン類を用いること が出来る。 また、 特開平 5— 3 1 7 6 6 3号公報等に記載のよ うに、 アルカ リ処 理後オゾンを含有する水で酸化処理する方法を用いることができる。
ァミノ基の導入方法と しては、 特開昭 5 9— 1 6 9 5 1 2号公報、 特開平 1― 2 2 4 0 0 2号公報等に記載の 1級又は 2級ァミノ基を有する化合物を作用させ る方法が挙げられる。
カルボキシル基の導入方法と しては、 カルボキシル基を含有するモノマーをグ ラフ トする方法を挙げることができる。
また、 上記親水性官能基導入反応前に、 中空糸膜をアルコール又はアルコール 水溶液に浸漬すると、 反応がむらなく起こり有効である。 アルコールと しては、 メタノーノレ、 エタノール、 1一プロノヽ。ノール、 2—プロパノール、 1 ープタノ一 ル、 2—ブタノール、 イソブタノール、 t 一ブタノールなどを挙げることが出来 る。 アルコールの濃度はその種類によって異なるが、 1 0重量。 /0以上、 好ましく は 2 0重量％以上、 さらに好ましくは 3 0重量％以上である。
さらに上記製造方法で製造された中空糸膜は、 中空糸膜モジュールと して用い ることができる。 モジュールとは、 中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め, 両端または片端をポリ ウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、 透過水を集水できる よ うにしたものや、 平板状に中空糸膜の両端を固定して透過水を集水できるよう にしたもののことである。 この中空糸膜モジュールの原水側にポンプや水位差な どの加圧手段を設けたり、 透過水側にポンプまたはサイフォン等による吸引手段 を設けたりすることにより、 原水の膜ろ過を行う水の分離装置と して用いること ができる。 この水の分離装置を用いて、 原水から、 精製された透過水を製造する ことができる。 原水とは、 河川水、 湖沼水、 地下水、 海水、 下水、 排水およびこ れらの処理水等である。'
また、 本発明は、 少なく ともポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む膜を用いて原 水から透過水を得る透過水の製造方法において、 膜供給水の含有有機物量に応じ た量の塩素を膜に接触させることを特徴とする透過水の製造方法も含むが、 発明 者らは、 鋭意検討した結果、 少なく ともポリ フッ化ビニリデン系樹脂を含む膜は、 膜ろ過運転中に何らかの手段と頻度で塩素に接触させないと安定に運転できない ことを見出した。 さらには、 安定運転させるための膜への塩素接触量が、 膜供給 水中の含有有機物量と関係があることを見出した。 近年、 膜のファゥリ ングに関 する研究が盛んに行われており、 原水中のフミン質 （Fumic substances) に代 表される有機物 （Natural Organic Matter) 力 膜のファゥリ ング物質になる こと力 s多く幸艮告されてレヽる (Water Science and Technology: Water Supply Vol.1, No.4, pp.49- 56) 、 塩素は、 この膜への有機物の付着を抑制し、 か つ膜に付着した有機物を分解、 膜から剥離させる効果があるため、 膜を安定に運 転させると考えられる。 特にポリフツイ匕ビニリデン系樹脂は疎水性であるため、 他の親水性膜素材に比べ膜がファゥリ ングしゃすく、 塩素の膜への接触が必要と なってく る。 また、 本発明の球状構造を有する膜においても、 膜表面や細孔表面 がが凹凸でファゥリ ングし易いため、 塩素の添加が効果的である。 膜への接触量 については、 過剰に接触させれば安定運転には効果があるものの、 経済性やトリ ハロメタン発生の低減などの安全面からは原水中の有機物量に応じた必要最低限 量の塩素接触が好ましく採用できる。
水中有機物量の測定 ¾ "法には、 T〇 C、 CO D、 B OD, 過マンガン酸力 リ ウ ム消费量、 波長 2 6 0 nmの紫外部吸光度など様々な方法があり、 いずれの方法 も本発明で適用可能であるが、 TO Cが精度が高く、 簡便で好ま しい。 具体的な 塩素接触量 C (m g/ 1 ' 分） は、 毎分原水 TO C (m g/ 1 ) の 0 · 0 1倍〜
1 0倍、 好ましく は.0. 0 3倍〜 5倍である。 この時の TO Cとは、 原水の平均 的な TO Cであり、 季節変動や日々の変化を考慮して、 統計学的な手段を用いて 平均値を求めることが好ましく採用できる。 膜への塩素接触方法には、 （1 ) 膜 供給水に一定濃度を連続的に添加する方法、 （ 2) 膜供給水に一定濃度を間欠的 に添加する方法、 （ 3 ) 膜供水の水質変動に応じて添加濃度を変動させる方法、 (4) 逆洗水に一定濃度を添加しておき、 逆洗時のみに膜に塩素を接触させる方 法、 （ 5) (4) において、 毎回の逆洗時ではなく、 数回の逆洗時毎に塩素を添 加した逆洗水を用いる方法、 上記 （ 1) 〜 （5) を組み合わせる方法など様々な 方法が考えられ、 本発明ではいずれも採用できるが、 （1) または （2) または
( 4. ) または （ 1) と （4) の組み合わせ、 （2) と （4) の組み合わせのいず れかが、 維持管理が容易で、 添加した塩素が効果的に作用するため好ま しい。 な お、 問欠添加や逆洗時添加の場合、 塩素接触量は一定時間内の平均濃度と して算 出すればよい。 本発明における塩素とは、 次亜塩素酸ナトリ ウム水溶液が、 扱い やすく、 安価で好ましいが、 次亜塩素酸カルシウム、 塩素ガス、 液化塩素など も採用できる。
以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら実施例によ り何ら限定されるものではない。
実施例
ここで本発明に関連するパラメーターを以下の方法で測定した。
( 1 ) 融解温度 Tm (°C) 、 結晶化温度 T c (°C)
フッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜原液組成と同組成の混合物を密封式 D S C容器に密封し、 セィコー電子製 D S C- 6200を用いて、 昇温速度 1 0°C /m i nで昇温し溶解しするときに、 昇温過程で観察される融解ピークの開始温 度を均一融解温度 Tmと した。 さらに、 製膜原液の熔解温度で 5分保持して溶解 した後に、 降温速度 1 0°CZni i nで降温する過程で観察される結晶化ピークの 立ち上がり温度を結晶化温度 T cと した （第 3図） 。
(2) 曇点 （°C)
フッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜原液組成と同組成の混合物をプレパラ 一 卜とカバーグラス、 グリースを用いて封止し、 顕微鏡用冷却 '加熱装置 （ジャ パンハイテック製 LK— 600 ) で溶解温度まで昇温し、 5分保持して溶解した 後に、 降温速度 1 0 ¾Ζπι i nで降温する過程で観察される曇り点を曇点温度と した。
( 3 ) 甲-均降温速度 V t
特に記載しない限り、 前記、 b . (結晶化温度 T c到達時にポリマー溶液が冷 却浴中にあるとき） の方法を用い、 下式によって計算した。
V t = ( T s - T a ) / (乾式長/ポリマー溶液の押出速度）
T s ： 吐出口温度 （で） 、 T a ：冷却浴温度 （°C ) 、
( 4 ) 透過特性
2 5 °Cの逆浸透膜処理水を 1 . 5 mの水位差を駆動力に中空糸膜小型モジユー ル （長さ約 2 0 c m、 中空糸膜の本数 1 〜 1 0本程度） に送液し、 一定時間の透 過水量を測定して得た値を、 1 0 0 k P a当たりに換算して算出した。
( 5 ) ポリスチレンラテックス阻止性能
粒径 0 . 3 0 9 μ mの S e r a d y n社製ユニフォームラテツクス粒子を逆浸 透膜処理水に分散した原液を供給水にし、 供給圧力 3 k P a、 平均 2 0 c m / s の膜面線速度を与えクロスフロー濾過により透過水を得た。 供給水と透過水のポ リ スチレンラテックス濃度を紫外可視分光光度計よ り求め、 阻止率は次式より求 めた。 透過水濃度は濾過開始 3 0分後の液をサンプリ ングして求めた。
R e j . = ( 1 - C b / C a ) X 1 0 0
R e j . ： 阻止率 （％) 、 C a ： 供給水濃度 （ppm) 、 C b ： 透過水濃度 (ppm)
( 5 ) 中空糸膜の破断強度および伸度
引張試験機を用いて、 湿潤状態の試験長 5 0 m mの膜をフルスケール 2 0 0 0 gの加重でクロスへッ ドスピー ド 5 0 m m Z分にて測定し、 求めた。
実施例 1 〜 5、 比較例 1 〜 4
ポリマーと して、 フッ化ビニリデンホモポリマー、 貧溶媒と して、 シクロへキ サノ ン、 ポリマー溶液用溶媒と して、 前記貧溶媒、 中空部形成液体および冷却浴 液体と して前記貧溶媒水溶液を用いた。 第 1表の通りに実施した。 まず、 所定の 分子量のポリマーを所定濃度で前記貧溶媒と混合して所定温度で溶解してポリマ 一溶液を調製した。 このポリマー溶液を所定の温度、 濃度の貧溶媒水溶液よりな る中空部形成液体を随伴させながら所定温度条件の口金から吐出し、 所定の温度, 濃度の貧溶媒水溶液よりなる冷却浴中で固化した。 得られた中空糸膜は、 第 1表 の通りの性能であった。 1表 ホ。リマ- ホ。リマ 溶角军 口金 冷却浴 冷却浴一 中空部 外径 内径 透水性能 破断 破断 分子量 濃度 温度 温度 温度 ―濃度 形成液体 (nun) 、隨) (m3/ra2'hr) 強力 伸度 ぐ万） (重量 %) (。C) (。C) (。C) (重量? 0 濃度 [差圧 100kPa， (g/本) (%)
(重量。/。） 25°C条件] 実施例 1 28. 4 55 160 125 30 90 100 1. 70 0. 99 0. 70 540 75 実施例 2 35. 8 50 160 120 25 85 100 1. 63 1. 00 0. 91 720 68 実施例 3 41. 7 40 160 130 20 80 100 1. 52 0. 88 1. 21 890 59 実施例 4 41. 7 20 140 95 10 80 95 1. 44 0. 92 1. 35 420 63 実施例 5 57. 2 35 170 155 15 80 100 1. 51 0. 89 0. 68 730 58 比較例 1 41. 7 18 90 90 比較例 2 41. 7 62 170 160 100 比較例 3 41. 7 40 185 180 30 80 100 (0. 20) 比較例 4 28. 4 20 78
なお、 比較例 ] では、 口金から吐出したところ、 ポリマー溶液の粘性が低すぎ て中空糸状に成型できなかった。
比較例 2では、 口金から吐出したところ、 ポリマー溶液の粘性が高すぎて中空 糸状に成型できなかった。
比較例 3では、 得られた中空糸膜は、 球状構造にならず透水性を発現しなかつ た。 また、 延伸しても透水性能は 0. 2 m3/m2' h r (差圧 1 0 0 k P a， 2 5°Cの条件） 程度であり、 また、 均一に延伸することが困難で、 延伸行程で膜破 断が多発した。
比較例 4では、 1 2時間、 ポリマーの溶解をしたが、 均一にならず、 紡糸機の ホッパーに移液する際に冷却、 ゲル化してしまい、 紡糸できなかった。
実施例 6
実施例 1の中空糸膜を 8 8 °C水中で 2. 0倍に延伸した。 得られた中空糸膜は、 外径 1. 5 5 m m、 内径 0. 9 5 mm, 透水性能は 1. 9 m 3八 Ώ 2 · h r (差圧 1 0 0 k P a， 2 5 Cの条件） で、 破断強力が 8 8 0 g /本、 破断伸度が 5 5 % であった。
実施例 7
実施例 2の中空糸膜を 1 1 0°Cのポリエチレングリコール （分子量 4 0 0 ) 中 で 2. 5倍に延伸した。 得られた中空糸膜は、 外径 1. 4 0 mm、 内径 0. 9 0 mm、 透水性能は 2. 5 m3/m2-.h r (差圧 1 0 0 k P a , 2 5°Cの条件） で、 破断強力が 1 2 5 0 g /本、 破断伸度が 5 0%であった。
実施例 8
実施例 3の中空糸膜を 8 5 °C水中で 3. 0倍に延伸した。 得られた中空糸膜は、 外径 1. 3 0mm、 内径 0. 7 5 mm, 透水性能は 3. 6 m3/m2' h r (差圧 1 0 0 k P a , 2 5 Cの条件） で、 破断強力が 1 7 2 0 g /本、 破断伸度が 4 8 %であった。
実施例 9
実施例 4の中空糸膜を 8 5°C水中で 3. 5倍に延伸した。 得られた中空糸膜は, 外径 1. 2 0mm、 内径 0. 7 0mm、 透水性能は 4. 8 m3/m2- h r (差圧 1 0 0 k P a , 2 5 °Cの条件） で、 破断強力が 6 1 0 g /本、 破断伸度が 5 0 % であった。
実施例 ] 0
実施例 5の中空糸膜を 8 5 C水中で 4. 0倍に延伸した。 得られた中空糸膜は- 外径 1. 3 5 m m、 内径 0. 8 0 m m、 透水性能は 2. 1 m 3/m2- h r (差圧 1 0 0 k P a , 2 5 °Cの条件） で、 破断強力が 1 3 8 0 g /本、 破断伸度が 4 5 %であった。
実施例 1 1
分子量 3 5. 8万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよび四フッ化工チレンと フッ化ビ二リデンの共重合体およぴシク口へキサノンを、 それぞれ 3 0重量0 /0、 1 0重量％、 6 0重量。 /0の割合で混合し、 1 6 5°Cの温度で溶解した。 このポリ マー溶液を 1 0 0 %シク口へキサノンを中空部形成液体として随伴させながら 1 4 5 °Cの口金から吐出し、 温度 3 0 °Cのシクロへキサノン 9 0重量。 /。水溶液から なる冷却浴中で固化した後、 8 0°C水中で 3. 0倍に延伸した。 得られた中空糸 膜は、 外径 1. 4 0 mm、 内径 0. 9 O mm, 透水性能は 1. 5 m3/m2' h r
(差圧 1 0 0 k P a , 2 5 Cの条件） で、 破断強力が ]. 5 8 0 g /本、 破断伸度 が 5 5 %であった。
比較例 5
実施例 3の中空糸膜を 4 5 °C水中で延伸を試みたところ、 延伸行程で膜破断が 多発し、 安定して延伸できなかった。 また、 延伸できた部分もリークが多かった c 比較例 6
実施例 3の中空糸膜を 1 5 0°Cのポリエチレングリコール （分子量 4 0 0) 中 で 2. 5倍に延伸した。 透水性能は 0. 5 m3/m2' h r (差圧 1 00 k P a， 2 5°Cの条件） であり高くなかった。 細孔が融着したような構造になっていた。 比較例 7
実施例 3の中空糸膜を 8 5°C水中で 5. 5倍に延伸した。 得られた中空糸膜は. 外径 1. 0 5 mm、 内径 0. 6 5 mm、 透水性能は 0. 8m3/m2'h r (差圧 1 0 0 k P a , 2 5 °Cの条件） で、 破断強力が 1 8 6 0 g /本、 破断伸度が 3 2 %であった。 細孔の幅が狭く透水性能が高くなかった。
実施例 1 2〜 1 9、 比較例 8〜 1 2 貧溶媒を γ —プチロラク トンに代え、 第 2表の通りに条件設定した以外は、 実 施例 1 と同様にして実施した。 結果は第 2表の通りである。
第 2表 ホ。リマ ホ。リマ 溶解 口金 冷却浴 冷却浴 中空部 . 内径 透水性能 破断 破断 分子量 濃度 温度 温度 温度 濃度 形成液体 (mm) (mm) 強力 伸度
(万） (重量 %) (。C) (°C) (°C) (**%) 濃度 [差圧 lOOkPa, (g/本） (%)
(重量0/。） 25°C条件]
実施例 12 41.7 40 170 100 27 80 100 1.28 0.78 0.48 400 60 実施例 13 41.7 45 170 120 27 80 100 1.22 0.74 0.68 480 59 実施例 14 41.7 38 170 95 28 80 100 1.33 0.99 1.36 510 243
CO 実施例 15 41.7 43 170 110 28 80 100 1.49 1.15 8.22 380 70 実施例 16 41.7 50 170 140 27 80 100 1.86 1.14 1.40 620 80 実施例 17 41.7 38 170 100 8.5 80 100 1.40 0.85. 0.89 760 63 実施例 18 35.8 50 170 113 27 80 100 1.34 0.93 1.07 890 75 実施例 19 41.7 38 150 100 5.5 85 85 1.35 0.85 0.41 1020 200 比較例 8 41.7 18 90 80 90
比較例 9 41.7 65 170
比較例 10 41.7 40 185 180 30 80 100
比較例 11 28.4 20 78
比較例 12 41.7 40 170 100 27 55 100 0
なお、 比較例 8では、 口金から吐出したところ、 ポリマー溶液の粘性が低すぎ て中空糸状に成型できなかった。
比較例 9では、 ポリマー溶液の粘性が高すぎて中空糸状に成型できなかった。 比較例 1 0では、 得られた中空糸膜は、 球状構造が不明瞭で透水性が小さかつ た。 また、 延伸しても透水性能は 0. 4 raa/m2' h r (差圧 1 0 0 k P a , 2 5°Cの条件） 程度であった。
比較例 1 1では、 比較例 4同様、 1 2時間溶解したが、 均一にならず、 紡糸機 のホッパーに移液する際に冷却、 ゲル化してしまい、 紡糸できなかった。
比較例 1 2では、 得られた中空糸膜は透水性がなく、 外表面に緻密層のような ものが観察された。
実施例 2 0
実施例 1 2の中空糸膜を 8 0°C水中で 2， 2倍に延伸した。 得られた中空糸膜 は、 外径 1. 0 7 mm、 内径 0. 6 4 mmで、 透水性能は 1. 7 m3/m2' h r (差圧 1 0 0 k P a， 2 5°Cの条件） で、 破断強力が 5 2 0 g /木、 破断伸度が 4 6 %であった。
突施例 2 1
突施例 1 3の中空糸膜を 8 0°C水中で 1. 6倍に延伸した。 得られた中空糸膜 は、 外径 1. 1 6 mm、 内径 0. 6 8 mmで、 透水性能は 3 · 4 m 3 / m 2 · h r (差圧 1 0 0 k P a， 2 5°Cの条件） で、 破断強力が 6 9 0 g /本、 破断伸度が 4 1 %であった。 ，
実施例 2 2
実施例 1 4の中空糸膜を 8 1 °C水中で 1. 7倍に延伸した。 得られた中空糸膜 は、 外径 1. 1 3 mm、 内径 0. 8 l iximで、 透水性能は 1. 7 m3/m2'h r (差圧 1 00 k P a , 2 5°Cの条件） で、 破断強力が 7 3 0 g /本、 破断伸度が 1 8 9 %であった。
実施例 2 3
実施例 1 5の中空糸膜を 8 0°C水中で 1. 5倍に延伸した。 得られた中空糸膜 は、 外径 1. 4 3 mm、 内径 1. 0 7 m mで、 透水性能は 1 0. O m3/m2- h r (差圧 1 00 k P a， 2 5°Cの条件） で、 破断強力が 5 2 0 g /本、 破断伸度
2 が 4 6 %であった。
実施例 2 4
実施例 1 6の中空糸膜を 8 7°C水中で 1. 9倍に延伸した。 得られた中空糸膜 は、 外径 ].. 4 9mm、 内径 0. 9 3 mmで、 透水性能は 2. 7 m3/m2 - h r (差圧 1 0 0 k P a , 2 5°Cの条件） で、 破断強力が 8 2 0 g /本、 破断伸度が 5 6 %であった。
実施例 2 5
実施例 1 9の中空糸膜を 8 7°C水中で 1. 5倍に延伸した。 得られた中空糸膜 は、 外径 1. 3 1 mm、 内径 0. 7 9 m mで、 透水性能は 2. 6 m3/m2 · h r
(差圧 l O O k P a , 2 5 °Cの条件） で、 破断強力が 1 0 2 0 g /本、 破断伸度 が 1 3 0 %であった。
比較例 1 3
実施例 1 2の中空糸膜を 4 5 °C水中で延伸を試みたところ、 延伸行程で膜破断 が多発し、 安定して延伸できなかった。 また、 延伸できた部分も透水性能は高く なかった。
比較例 1 4
実施例 1 2の中空糸膜を 1 5 0°Cのポリエチレングリ コール （分子量 40 0) 中で 3. 0倍に延伸した。 比較例 6と同様に透水性能は 0. 3 m3/m2- h r
(差圧 1 0 0 k P a , 2 5°Cの条件） 程度であり高くなく、 細孔が融着したよう な構造になっていた。
比較例 1 5
実施例 1 2の中空糸膜を 8 5°C水中で 5. ' 5倍に延伸した。 得られた中空糸膜 は、 外径 1. 0 0 mm、 内径 0. 6 0 mm、 透水性能は 0. 2 9 m3 ^Ti 2' h r
(差圧 1 0 0 k P a， 2 5°Cの条件） で、 破断強力が 1 5 6 0 g /本、 破断伸度 が 2 9 %であった。 比較例 7同様細孔の幅が狭く透水性能が高くなかった。 実施例 2 6
分子量 4 1. 7万のフッ化ビニリデンホモポリマーとイソホロンを、 それぞれ 4 0重量％と 6 0重量％の割合で混合し、 1 5 5 °Cの温度で溶解した。 このポリ マー溶液を 1 0 0%のィソホロンを中空部形成液体と して随伴させながら 1 0 0 °Cの口金から吐出し、 温度 3 0°Cのイソホロン 8 01量％水 液からなる冷却浴 中で固化した後、 8 5 C水中で 3. 0倍に延伸した。 得られた中空糸膜は、 外径 1 . 4 O mm、 内径 0. 9 O mm、 透水性能は 2. 8 m3/m2' h r (差圧 1 0 0 k P a , 2 5 °Cの条件） で、 破断強力が ] 0 1 0 g /本、 破断伸度が 5 4 %で あった。
実施例 2 7
分子量 4 1. 7万のフッ化ビニリデンホモポリマーとフタル酸ジメチルを、 そ れぞれ 4 0重量％と 6 0重量％の割合で混合し、 1 6 5 °Cの温度で溶解した。 こ のポリマー溶液をフタル酸ジメチル 6 0重量％とエチレングリ コール （分子量 4. 0 0 ) 4 0重量。 /。とからなる溶液を中空部形成液体と して随伴させながら 1 1 0 。Cの口金から吐出し、 フタル酵ジメチル 6 O R量0 /0とエチレングリ コール （夯子 量 4 0 0 ) 4 0重量。 /0とからなる温度 4 0。Cの冷却浴中で固化した後、 1 2 0 エチレングリコール （分子量 4 0 0 ) 中で 3. 0倍に延伸した。 得られた中空糸 膜は、 外径 1. 3 5 mm、 内径 0. 7 5 mm、 透水性能は 1. 8 ra3/m2 ' h r
(差圧 1 0 0 k P a， 2 5 Cの条件） で、 破断強力が 1 4 1 0 g /本、 破断伸度 が 3 8 %であった。
実施例 2 8
分子量 4 1. 7万ののフッ化ビ二リデンホモポリマー 4 0重量％と Ί—ブチ口 ラク トン 6 0重量。 /。を 1 5 0°Cで溶解させて均一溶液を得た。 本溶液の T cは 5 7 Cであった。 これよ り吐出温度丁 sは 5 7 C T s ≤ 1 4 7 °Cが好ましい。 こ のポリマー溶液を 1 1 0 °Cで静置、 脱泡し、 T s = 1 0 0°Cの中空糸成型用二重 管状口金の外側の管から吐出した。 二重管状口金の内側の管から、 中空部に 1 0 0重量。 /0の γ -ブチ口ラク トン注入液を注入した。 乾式長 4 c mで、 液温 5 の 一プチ口ラク トン 8 0重量％および水 2 0重量。 /0からなる冷却浴に、 押出速度 6. 0 m/m i 11、 製膜平均降温速度 1 4 2 5 0 °C/m i nで吐出し、 冷却浴中 でゲル化させ、 8 0°〇の熱水浴中で 1 . 5倍延伸し、 中空糸膜を得た。
この中空糸膜の性能を第 4表に示す。 機械的強度、 透過特性および分離性能の 全てが高かった。 膜構造は粒径 1 . 8 mの球晶が積層し、 球晶の隙間に空孔が 連結した構造をとっていた。 分子 ϋ4 ] . 7万ののフッ化ビニリデンホモポリマー 3 3重量。 /0と —プチ口 ラク トン 6 7重量％を 1 20 Cで溶解させて均一溶液を得た。 本溶液の T cは 4 1 °Cであった。 これより吐出温度丁 sは 41 °C≤ 'Γ s≤ 1 3 1 °Cが好ましい。 こ のポリマー溶液を用いて、 製膜条件を第 3表に示すように変更した以外は、 実施 例 1と同様にして中空糸膜を得た。 中空部への注入液は、 ツープチロラク トン 9 0重量％および水 1 0重量％からなる注入液を用いた。 この中空糸膜の性能を第 4表に示す。 透過特性、 分離性能とも高かった。 膜構造は粒径 3. の球晶 が積層し、 球晶の隙間に空孔が連結した構造をとつていた。
実施例 30
重量平均分子量 （Mw) が 3. 5 8 X 105のフッ化ビニリデンホモポリマー 5 5重量。 /0とプロピレンカーボネ一 ト 4 5重量％を 1 70 °Cで溶解させて均一溶液 を得た。 本溶液の T cは 78 °Cであった。 これより吐出温度 T sは 7 8 °C≤ T s ≤ 1 6 8 Cが好ましい。 このポリマー溶液を用いて、 製膜条件を第 3表に示すよ うに変更した以外は、 実施例 1 と同様にして中空糸膜を得た。 注入液、 冷却浴の 溶媒にもプロピレンカーボネー トを用いた。 この中空糸膜の性能を第 4表に示す。 機械的強度、 透過特性および分離性能の全てが高かった。 膜構造は粒径 1. 9 μ mの球品が積層し、 球晶の隙間に空孔が連結した構造をとっていた。
実施例 3 1
重量平均分子量 （Mw) が 4. 1 7 X 1 05のフッ化ビニリデンホモポリマー 5 5重量％とプロピレンカーボネー ト 45重量。 /0を 1 70°Cで溶解させて均一溶液 を得た。 本溶液の T cは 7 9 °Cであった。 これより吐出温度 T Sは 7 9 °C≤ T s 1 7 9°Cが好ましい。 このポリマー溶液を用いて、 製膜条件を第 3表に示すよ うに変更した以外は、 実施例 3と同様にして中空糸膜を得た。 サーモグラフィー による観察では口金下 3 c mで中空糸は 79°C以下に降温しており、 製膜平均降 温速度 V tは、 前記 a . の方法を用いて、 3 500 °C/m i 11と計算した。
この中空糸膜の性能を第 4表に示す。 透過特性、 分離性能とも高かった。 膜構 造は粒径 2. 2 mの球晶が積層し、 球晶の隙問に空孔が連結した構造をとつて レヽた。 比較例 ]. 6
重量平均分子量 （M w ) が 4 . 4 4 X ]. 0 5のフッ化ビニリデンホモポリマー 3 5重量。 /0と τ /—プチロラク トン 6 5重量％を 1 3 0 Cで溶解させて均一溶液を得 た。 本溶液の T cは 4 7。Cであった。 これより吐出温度 T s は 4 7 °C≤ T s ≤ 1 3 7 °Cが好ましい。 このポリマー溶液を用いて、 製膜条件を第 3表に示すよ うに 変更した以外は、 実施例 2 8 と同様にして中空糸膜を得た。 この中空糸膜の性能 を第 4表に示す。 粒径 0 . 3 0 9 Ai mのポリスチレンユニフォームラテックス粒 子の阻止性能は 3 3 %と低かつた。 膜構造は粒径 4 . 3 ; mの球晶が積層し、 球 晶の隙間に空孔が連結した構造をとつていた。 製膜平均降温速度が遅いため球晶 粒径が大きくなり、 それにともない間隙の細孔が大きくなり排除性能が低下した と推定される。
比較例 1 7
実施例 2 8において吐出口温度 T s を T c以下の 5 0 °Cにて吐出しよ うと した が、 口金内でポリマーの固化がおこ り吐出できなかった。
比較例 1 8
吐出口温度 T s を 1 5 0 Cにした以外は実施例 2 8 と同様にして中空糸膜を得 た。 この中空糸膜の性能を第 4表に示す。 粒径 0 . 3 0 9 mのポリスチレンュ ニフォ一ムラテックス粒子の阻止性能は 4 4 %と低かった。 膜構造は粒径 5 . 1 μ mの球晶が積層し、 球晶の隙間に空孔が連結した構造をとつていた。
比較例 1 9
重量平均分子量 （M w ) が 4 . 4 4 X 1 0 5のフッ化ビニリデンホモポリマー 2 5重量。 /0と γ—プチロラク トン 7 5重量％を 1 3 CTCで溶解させて均一溶液を得 た。 本溶液の T cは 3 1 °Cと低温であった。 このポリマー溶液を用いて、 製膜条 件を第 3表に示すように変更した以外は、 実施例 2 8 と同様にして中空糸膜を得 た。 この中空糸膜の性能を第 4表に示す。 粒径 0 . 3 0 9 μ mのポリスチレンュ ニフォ一ムラテックス粒子の阻止性能は 4 0 %と低かった。 膜構造は粒径 4 . 3 μ mの球晶が積層し、 球晶の隙間に空孔が連結した構造をとつていた。
比較例 2 0
重量平均分子量 （M w ) が 4 . 4 4 X 1 0 5のフッ化ビニリデンホモポリマー 7 8 ffi量。 /。とシクロへキサノン 2 2重量。 /。を 1 4 5 °Cで溶解させて均一溶液を得た t 本溶液の T cは 1 2 1 °Cと高温であった。 このポリマー溶液を Ί 4 5 °Cで静置、 脱泡し、 製膜条件を第 3表に示すよ うに変更した以外は実施例 2 8 と同様にして 中空糸膜を得た。 注入液、 冷却浴の溶媒にもシクロへキサノ ンを用いた。 この中 空糸膜の性能を第 4表に示す。 は、 透過性能 O m3// (m2 · h · 1 0 0 k P a ) で透水性を発現しなかった。
ポ AJヽ 1ノ)マヽ 价 fix ΐΦエノス M液IX 冷却液体
尉脂濃麽 溶媒濃度 温度 軟式番 抻出谏度 谏/ ^ 延伸
(重量0 /0) C) (重量。 /θ) (重量％) (°C) (°C) (cm) ^m/min) (cC/min) 実施例 28 40 57 100 80 5 100 4 6. 0 14250 1. 5倍 実施例 29 33 41 90 80 30 100 5 7. 0 7000 なし 実施例 30 55 78 100 85 5 160 0. 5 15. 0 46500 1. 8倍 実施例 31 55 79 100 70 15 100 30 5. 0 3500 1. 5倍 比較例 16 35 47 100 80 40 80 10 4. 0 1600 1. 5倍 比較例 17 . 40 57 100 80 5 50
o
比較例 18 40 57 100 80 5 150 4 6. 0 21750 1. 5倍 比較例 19 25 31 100 80 5 80 4 . 6. 0 11250 1. 5倍 比較例 20 78 121 100 80 40 145 4 6. 0 15750 1. 5倍
第 4表 内径 外径 破断強力 破断伸度 透過性能 ホ。リスチレン
、瞧) (mm) (g/本） (%) (m3/m2-h-kPa) ラテックス阻止率
(%) 実施例 28 0. 82 1. 35 1780 85 3. 1 85 実施例 29 0. 75 1. 20 4. 5 78 実施例 30 0. 78 1. 37 2060 75 1. 9 82 実施例 31 0. 88 1. 45 1. 3 95 比較例 16 0. 69 1. 29 680 72 4. 5 33 比較例 17
比較例 18 0. 63 1. 23 1150 83 3. 8 44 比較例 19 0. 69 1. 29 680 72 4. 2 40 比較例 20 0. 73 1. 42 0
実施例 2 5の中空糸膜を 5 0重量。 /0ェタノール水溶液に浸漬後、 ェタノール水 溶液を R O水に置換した。 該中空糸膜を 0. 0 ] 規定水酸化ナト リ ゥム水溶液に 浸¾し、 3 0°Cで 1時間静置後 RO水で洗浄した。 次に、 該中空糸膜を ].. 5重 量％過酸化水素水溶液に浸漬し、 3 0 °Cで 1時間静置後 R O水で洗浄した。
得られた中空糸膜の透水性能を測定したところ、 3. 2m3/m2- h r (差圧 1 0 0 k P a， 2 5 °Cの条件） と向上した。 破断強力は 1 1 0 0 g /本、 破断伸 度は 1 2 5。/。であった。
実施例 3 3
実施例 2 5の中空糸膜を 5 0重量％エタノール水溶液に浸漬後、 エタノール水 溶液を RO水に置換した。 該中空糸膜を 0. 0 1規定水酸化ナト リ ゥム水溶液に 浸溃し、 3 0°Cで 1時間静置後 RO水で洗浄した。 該中空糸膜をオゾン 1 0 p p mを含む水中において 1 0 0時間処理を行った。 得られた中空糸膜の透水性能は、 3. 5 m3/m2 - h r (差圧 1 0 0 k P a , 2 5 °Cの条件） と向上し、 破断強力 力 S 1 0 0 0 g /本、 破断伸度が 1 1 0 %であった。
実施例 3 4
実施例 2 5の中空糸膜を、 N, N—ジメチルー 1， 3—プロパンジァミンの 1 0 量％エタノール溶液に浸漬し、 3 0°Cで 1時間静置した。 得られた中空糸膜 の透水性能は、 4. 1 mVm2- h r (差圧 ]. 0 0 k P a , 2 5 Cの条件） と大 きく向上.し、 破断強力が ] 3 0 0 g /本、 破断伸度が 7 5。/。であった。 実施例 3 5 '
実施例 3 2の中空糸膜を束ねた、 長さ約 5 0 c m、 有効膜面積 0. 5 m2の加圧 型中空糸膜モジュールを用いて、 琵琶湖水の定流量全ろ過を行った。 膜分離装置 を第 5図に示す。 なお、 膜ろ過運転期間中の琵琶湖水の平均濁度は 6. 8 NTU、 平均 T O Cは 2. 3 m g / 1 であった。
ろ過運転は、 分離膜モジュール 3の被処理水側の加圧ポンプ 2で被処理水を加 圧供給した後、 電磁バルブ 6 aを閉じ、 処理水を処理水タンク 5に貯えることに より行った。 膜透過流束 （F) は 2 m3/m2 ♦ d と した。 物理洗净と して 3 0分
32 02 09849 毎に逆洗を 1分、 空気によるエアースクラビング洗浄を 〗 分行った。 逆洗は、 処 理水の一部を電磁バルブ 6 eを介して逆洗水タンク 7に貯えた逆洗水を電磁バル プ 6 dを介して分離膜モジュール 3の処理水側から被処理水側に流し、 電磁バル プ 6 aから逃がすことにより行つた。 逆洗水には濃度が 5 m g / 1 となるよ うに 次亜塩素酸ナト リ ウム溶液を添加した （原水平均 T O Cの 0 . 0 7倍） 。 エアー スクラビング洗浄は、 分離膜モジュ一ル 3の下部からエアーを導入し、 中空糸膜 を揺らすこ とで行ない、 終了後、 電磁バルブ 6 cを開いて分離膜モジュール内の 汚れた水を排水した。 物理洗浄期問中は電動バルブ 6 bは閉と した。 1 0 0 0時 間運転後のろ過差圧は約 6 0 k P a で、 ろ過差圧上昇を低く抑えられた。
比較例 2 1
実施例 2 5の中空糸膜を用いた以外は実施例 3 5 と同様な膜ろ過運転を同時期 に行った。 1 0 0 0時間運転後のろ過差圧は約 9 5 k P aで、 実施例 3 5に比べ ろ過差圧上昇速度が大きく、 安定運転や経済性の面から不利であった。
比較例 2 2
逆洗水に次亜塩素酸ナトリ ゥム溶液を添加しないこと以外は実施例 3 5 と同様 な膜ろ過運転を同時期に行った。 ろ過差圧が 1 日で 1 0 0 k P aまで達し、 運転 不能であった。 産業上の利用可能性
本発明では、 耐薬品性が高いポリ フッ化ビニリデン系樹脂を用いて、 高強度で 高透水性能を有する中空糸膜を、 環境負荷が小さく、 低コス トで安全上問題のな い製法で製造することが可能になる中空糸膜の製造方法が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリ フッ化ビニリデン系樹脂および該樹脂の貧溶媒を含有し、 温度が相分離 温度以上であるポリ フッ化ビ二リデン系樹脂溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐 出し凝固させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
2. ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度 T cが 4 0 °C以上 1 2 0 以 下であり、 冷却する際のポリフツイ匕ビニリデン系樹脂溶液の T c通過時の平均降 温速度が 2 X 1 030C/m i n以上 1 06°CZm i n以下であり、 かつ T sが T c ≤ T s ≤ T c + 9 0の関係を満たす請求の範囲第 1項記載の中空糸膜の製造方法。
3. 該ポリ フツイ匕ビニリデン系樹脂溶液が少なく とも 2 0〜 6 0重量。 /0のポリ フ ツイ匕ビニリデン系樹脂を含有する請求の範囲第 1項記載の中空糸膜の製造方法。
4. 相分離温度が 8 0 °C~ 2 2 0°Cの範囲にある請求の範囲第 ] 項記載の中空糸 膜の製造方法。
5. 冷却浴が 6 0〜 1 0 0重量％の濃度範囲で貧溶媒を含有する液体である請求 の範囲第 1項記載の中空糸膜の製造方法。
6. 中空糸膜の中空部の形成に濃度が 6 0〜 1 0 0重量。/。の範囲で貧溶媒を含有 する液体を用いる請求の範囲第 1項記載の中空糸膜の製造方法。
7. 中空糸膜を凝固させた後、 5 0〜 1 4 0 °Cの温度範 illで 1 . 1 ~ 5倍に延伸 する請求の範 BS第 1項記載の中空'糸膜の製造方法。
8. 少なく ともポリ フッ化ビニリデン系樹脂からなり、 平均直径が 0. 3〜 3 0 μ mの範囲の球状構造を有することを特徴とする中空糸膜。
9. 内部に球状構造を ] 03〜 1 08個 Zmm2の密度範囲で有する請求の範囲第 8 :記載の中空糸膜。
1 0. 外表面に、 平均孔径 0. 0 1〜 2 0 mの範囲の細孔を有する請求の範囲 第 8項記載の中空糸膜。
1 1 . 空隙率が 4 0〜 7 5 %の範囲である請求の範囲第 8項記載の中空糸膜。
1 2. 1 0 0 k P a , 2 5 °Cにおける透水性能が 0. 1〜： L 0 m 3Zm 2 · h rの 範囲にあり、 破断強度が 0. 3〜 3 k g /本の範囲にあり、 かつ、 破断伸度が 2 0〜： L 0 0 0。/。の範囲にある請求の範囲第 8項記載の中空糸膜。
]. 3. ポリフッ化ビニリデンの主鎖に親水性官能基が導入された請求の範囲第 8 項記載の中.空糸膜。
1 4. 親水性官能基が、 水酸基、 アミノ基、 カルボキシル基の中から少なく とも —種類を含む請求の範囲第 1 3項記載の中空糸膜。
1 5. 請求の範囲第 8項記載の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュール。
1 6. 請求の範囲第 1 5項記載の中空糸膜モジュールを具備する水の分離装置。
1 7. 請求の範囲第 1 6項記載の分離装置を用いて原水から透過水を得る透過水 の製造方法。
1 8. 少なく ともポリ フッ化ビニリデン系樹脂を含む膜を用いて原水から透過水 を得る透過水の製造方法において、 膜供給水の含有有機物 （Natural Organic Matter) 量に応じた量の塩素を膜に接触させることを特徴とする透過水の製造 方法。
1 9. 請求の範囲第 1 7項記載の透過水製造方法において、 膜供給水の含有有機 物量に応じた量の塩素を膜に接触させることを特徴とする透過水の製造方法。
2 0. 膜供給水の全有機炭素量 （TO C) の 0. 0 1〜 1 0倍の塩素を膜に接触 させる請求の範 ES第 1 8項または第 1 9項記載の透過水の製造方法。
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