JPWO2021020571A1

JPWO2021020571A1 - 分離膜

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Publication number: JPWO2021020571A1
Application number: JP2020542913A
Authority: JP
Inventors: 陽一郎小崎; 雅和小岩; 芙美北條; 智子金森; 憲太郎小林; 柳橋　真人; 真人柳橋
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2021-09-13
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: CN114206482B; KR102464645B1; AU2020323457A1; WO2021020571A1; US20220266204A1; KR20220019074A; US11617991B2; EP4005658A1; JP6958745B2; EP4005658A4; CN114206482A

Abstract

本発明の実施形態は、有機高分子樹脂を含む分離膜であって、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１が０．３ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下であり、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２が０．０２ｃｍ３／ｇ以上０．１ｃｍ３／ｇ未満であり、細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２が３以上６０以下である分離膜である。

Description

本発明は、ビール、ワイン、日本酒、醤油等の発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくく、しかも薬品洗浄に対する耐久性に優れる分離膜に関する。

食品分野における発酵液の処理においては、従来、発酵後のビール、ワイン中の酵母、固形物、コロイド等を除去するために珪藻土が利用されていた。しかし、珪藻土自体の安全性や使用済みの珪藻土は焼却処分できず、また、大量に使用するため廃棄にかかるコスト高の問題があった。そこで、近年、装置の小型化に優れる限外濾過膜や精密濾過膜等の分離膜による発酵液の処理が注目されている。

ビールおよびワイン等の発酵液を分離膜モジュールで処理する際には、除去された微生物類やその破砕物、コロイド等からなる層が膜面上で形成されて膜が目詰まりして、ろ過圧の上昇やろ過速度の経時的な減少が起きやすいという問題があった。

膜面が目詰まりしにくく、ろ過性を発揮できる膜構造として、分離膜の片側の表面孔径が除去したい物質よりも大きく、もう一方の表面または膜厚部のいずれかの範囲に最小孔径層を持ち、膜の内部に不純物を捕捉する、いわゆるデプス濾過が可能な膜が開発されている。

特許文献１、２には、中空糸膜の外表面から内表面に向けて徐々に孔径が大きくなる、傾斜構造の膜が提案されている。これらに開示される膜は透水性が十分でないか、透水性が高い代わりに膜の破断強度が十分でなく、目詰まりの抑制が十分でない。

また比較的近年、特許文献３、４に記載されているように、親水性高分子を含有し、非対称構造を持つ、ビールろ過用中空糸膜が開示されている。これらに開示される膜のろ過性能は比較的高いが、水酸化ナトリウム水溶液等、汎用薬品による洗浄回復性が十分でなく、また高い洗浄回復性を得るためには高価な薬品を要するため経済的でない。

さらに特許文献５には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる分離膜を膜融点近傍の一定温度条件で熱処理することで、耐薬品に優れ、機械的な破断強度に優れるばかりか高い純水透水性を有する中空糸膜が提案されている。しかしながら、これに開示される製造方法では固形部の収縮が過剰に進行し、部分的に固形部間の微細な空隙の閉塞が生じるため、流路の分岐に乏しい膜が得られる。上記のような膜は、透過可能な流路の膜面積つまり有効膜面積が局所的な目詰まりにより大きく減少する特徴を有するため、発酵液のような目詰まりの進行しやすい液体のろ過では、ろ過の進行とともに有効膜面積が加速度的に低下する。

国際公開第２００２／０５８８２８号国際公開第２０１０／０３５７９３号国際公開第２０１６／１８２０１５号国際公開第２０１７／１５５０３４号日本国特開２００８−１０５０１６号公報

上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的はビール、ワイン、醤油等の発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくいだけでなく、しかもろ過中の香味成分の付着が少なく、さらに薬品洗浄に対する耐久性に優れる分離膜を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。

本発明者らは、種々の発酵液のろ過を行ったところ孔径１００ｎｍ未満の細孔は発酵液中のタンパク質等の汚れ成分の付着起点となり、付着した汚れ成分の上に、微生物類やその破砕物、コロイド、さらには汚れ成分の複合体等からなる層が形成されて目詰まりを生じることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積を一定量範囲内とし、かつ孔径１００ｎｍ以上の細孔容積を一定量以上とすることでろ過性に優れた分離膜を得た。

また、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積が限定されることで同時に香味成分の付着が低減される。加えて、洗浄時の薬品接触面の入組みが少ないので、薬品による表面変性が膜構造体内部へ及ぼす影響はわずかであり、薬品耐久性に優れていることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の技術を提供する。
（１）有機高分子樹脂を含む分離膜であって、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１が０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上０．１ｃｍ^３／ｇ未満であり、細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２が３以上６０以下である分離膜。
Ｖ１：水銀圧入法で測定される孔径１００ｎｍ以上の細孔容積
Ｖ２：ガス吸着法で測定される孔径１００ｎｍ未満の細孔容積
（２）前記Ｖ１／Ｖ２が３以上２０以下である、前記（１）に記載の分離膜。
（３）前記分離膜はフッ化ビニリデン樹脂を含有する球状体の連続した構造を有する中空糸膜である、前記（１）または（２）に記載の分離膜。
（４）前記中空糸膜の破断伸度が３８％以上である、前記（３）に記載の分離膜。
（５）前記中空糸膜を１２５℃の水蒸気雰囲気で２０時間加熱処理した時の中空糸膜長の収縮率が０．５％以上である、前記（３）または（４）に記載の分離膜。
（６）前記分離膜が親水性高分子を含有し、前記親水性高分子は、２種類以上のモノマー単位から構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ^−１・Å^−３である、前記（１）から（５）のいずれか１に記載の分離膜。

［式（１）中、モノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、共重合体を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表す。］

本発明の実施形態によれば、ビール、ワイン、醤油等の発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくいだけでなく、ろ過中の香味成分の付着が少なく、さらに薬品洗浄に対する耐久性に優れる分離膜を得ることができる。

本発明の実施形態の中空糸膜の斜視図である。本発明の実施形態の球状構造の斜視図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
１．分離膜
（１）有機高分子樹脂
本発明の実施形態において、分離膜は有機高分子樹脂を含む。

有機高分子樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酢酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等のポリエステル類、ポリウレタン類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリビニルアセタール類、ポリアミド類、ポリスチレン類、ポリスルホン類、セルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル類、ポリカーボネート類等の単独成分、これらから選ばれる２種以上のポリマーアロイやブレンド物、又は上記ポリマーを形成するモノマーの共重合体等が挙げられるが、上記の例に限定されるものではない。

この中でも、耐熱性、耐薬品性等に優れた有機高分子樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、もしくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂が挙げられる。

この中でも特に、溶媒との相溶性が高く、均一な製造原液を容易に作製できる、フッ化ビニリデン樹脂が有機高分子樹脂として好ましい。フッ化ビニリデン樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ化ビニリデン樹脂は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。

フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。

また、フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は、要求される分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。

本発明の実施形態の分離膜は、有機高分子樹脂を主成分として含有することが好ましく、分離膜において有機高分子樹脂が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。ここで、主成分とは、全成分中でもっとも含有量が多い成分を意味する。

なかでも、分離膜は、フッ化ビニリデン樹脂を主成分として含有することが好ましく、分離膜においてフッ化ビニリデン樹脂が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。

（２）平均孔径
本発明の実施形態において、分離膜は多孔質である。すなわち分離膜はその内部に細孔を有する。細孔は特定の形状に限定されない。
分離膜は、有機高分子樹脂で形成された０．５〜１５μｍの太さの固形部と、固形部間の空隙を有しており、固形部内にも微細な空隙が存在する。
本発明の実施形態の分離膜において、細孔の平均孔径は１０〜１００００ｎｍであることが好ましい。細孔の平均孔径は、より好ましくは５０〜５０００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは１００〜３０００ｎｍの範囲である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。

平均孔径が１０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であると、透過抵抗が小さく抑えられるので、ろ過に要する圧力を低く抑えられる。その結果、例えば微生物粒子を含む液をろ過する場合、微生物粒子の破壊、変形による膜面閉塞、およびろ過効率の低下等が起ることを防止できる。また、平均孔径が１００００ｎｍ以下、特に３０００ｎｍ以下であると、微生物粒子に対して十分な分画性が得られる。

なお、平均孔径は、水銀圧入法を利用して測定することができる。水銀圧入法では、分離膜の連通孔に水銀が圧入されるように水銀に圧力ｐをかけ、圧力の増分ｄｐに対するセル内の水銀の体積変化ｄＶを測定することによって、次式（１）から、細孔分布関数Ｆ（ｒ）を求める。

（ここで、ｒは細孔半径，σは水銀の表面張力（０.４８０Ｎ／ｍ），θは接触角（１４０°）を表す。）平均孔径は、次式（２）によって求めることができる。

（３）細孔容積
分離膜内の孔径１００ｎｍ未満の細孔は、主に固形部内の空隙であり、固形部間の微細な空隙も含む。孔径１００ｎｍ以上の細孔は固形部間の大きな空隙である。

孔径１００ｎｍ未満の細孔容積が小さいということは、固形部内の空隙の容積が小さいということであり、固形部を構成する有機高分子樹脂内のポリマー分子が密に配列していることを意味する。そのような固形部を有する分離膜は高い断強度、破断伸度を有する。

また、孔径１００ｎｍ未満の細孔は発酵液中のタンパク質等の汚れ成分の付着起点となり目詰まりを生じる。そのため、この孔径範囲における細孔容積が小さいということは、発酵液に対して高いろ過性を有し、加えて、香味成分の付着が減ることで、ろ過する発酵液の品種を切り替える際に、臭着が少ない特徴を有する。

一方で、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積が極端に小さい場合は、分離膜中の流路が分岐に乏しい。流路の分岐が乏しいと、流路の面積つまり有効膜面積が、局初的な流路の目詰まりにより大きく減少する。固形部間の微細な空隙が部分的な閉塞により消失すると、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積が小さくなりすぎることが多い。

ここで、発酵液のような目詰まりの進行しやすい液体のろ過において、前述の特徴を分離膜は、ろ過の進行とともに有効膜面積が加速度的に低下する。そのため、一定量の微細な空隙を残存させることでより高いろ過性が付与される。

また、固形部間の空隙の容積、つまり孔径１００ｎｍ以上の細孔容積が大きいと、高い純水透過性能が得られる。また、洗浄時の薬品接触面の入組みが少ないので、薬品による変性が膜構造に及ぼす影響が小さく抑えられ、優れた薬品耐久性を有する。

一方で、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積が一定値以下であることで、良好な機械的強度が得られる。

よって、分離膜の単位質量当たりの孔径１００ｎｍ未満の細孔容積および孔径１００ｎｍ以上の細孔容積を一定の範囲内に制御し、かつ孔径１００ｎｍ以上の細孔容積に対する孔径１００ｎｍ未満の細孔容積の比を一定の範囲に制御することで、発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくいだけでなく、しかもろ過中の香味成分の付着が少なく、さらに薬品洗浄に対する耐久性に優れる分離膜が得られる。

すなわち、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１が０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上０．１ｃｍ^３／ｇ未満であり、細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２が３以上６０以下である分離膜は、発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくいだけでなく、機械的強度に優れ、しかもろ過中の香味成分の付着が少なく、さらに薬品洗浄に対する耐久性を併せ有することができる。

孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１は上記の水銀圧入法により測定される値である。また、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２はガス吸着法により測定される値である。水銀圧入法によって孔径１００ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定することは可能だが、細孔容積については孔径の小さい細孔について、より正確に測定するためにガス吸着法を用いる。
ガス吸着法では、例えば、分離膜に吸着している水等を除去した後、液体窒素温度での窒素ガス吸着測定を行い、相対圧（吸着平衡圧力／液体窒素温度での飽和蒸気圧）０．９９の際の窒素ガス吸着量（液体換算）より、分離膜の細孔容積Ｖ（ｃｍ^３／ｇ）を測定すればよい。

孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１は、０．３ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましい。また、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１は、０．５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．４５ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。

孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２は、０．０２０ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．０２５ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、０．０３０ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２は、０．１ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．０７５ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましい。

細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２は３以上であることが好ましい。また、Ｖ１／Ｖ２は、６０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。

水銀圧入法により測定された平均孔径と細孔容積について、平均孔径未満の孔径の細孔容積が、細孔容積全体の６０％以上を占めることが好ましい。このような分離膜では、流路が分岐に富み、局所的な目詰まりにより生じる負荷が他の流路に分散される。そのため、発酵液のような目詰まりの進行しやすい液体のろ過に好適である。

（４）球状構造
本発明の実施形態の分離膜において、固形部が球状構造を有することが好ましい。球状構造とは、球状体が連続した構造である。分離膜の内部がこのような構造を有することにより、固形部（球状体）間の空隙が収縮しにくく、高い純水透過性能を維持できる。また、球状構造により、従来の網目状の構造に比べて高い強度および高い透水性能を実現することができる。
また、球状構造はフッ化ビニリデン樹脂を含有することが好ましく、分離膜は球状構造を有すると共に中空糸膜であることが好ましい。中空糸膜の一部分を図１に例示する。分離膜の内部とは、分離膜が図１に示す中空糸膜１である場合は、外表面１１を除いた部分、つまり中空糸膜１の実質的な内部および／または内表面１２をいう。

球状構造の一部分を図２に模式的に示す。図２の球状構造２においては、複数の球状体２０が連結している。
球状体２０は、略球体乃至略楕円体である。図２に示すように、球状体２０は他の球状体２０と連結しているため、その球面または楕円体面の全体を観察することはできない。しかし、外形に表れている形状から、その直径、長径および短径を推定することができる。
球状体間の連結は、球状体同士が直接接着することで形成されていてもよいし、球状体の間の非球状な部分（くびれと言い換えられる）２１によって形成されていてもよい。
球状体間の空隙２２は、上述した固形部間の空隙である。固形部について上述したように、球状体内にも微細な空隙が存在する。

前記球状体の平均直径は、０．５〜１５μｍの範囲にあり、好ましくは０．６〜１０μｍの範囲にあり、さらに好ましくは、０．８〜８μｍの範囲の範囲にある。
前記球状体の直径は、中空糸膜の断面および／または内表面を球状構造が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状体の直径を測定し、平均して求める。写真を画像処理装置で解析し、等価円直径の平均を求めることも好ましく採用できる。球状体の密度は１０^３〜１０^８個／ｍｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１０^４〜１０^６個／ｍｍ^２の範囲である。球状体の密度が１０^３個／ｍｍ^２以上であることで発酵液処理に求められる高い強度が実現でき、１０^８個／ｍｍ^２以下であることで高い純水透過性能が得られる。

なお、球状体の密度は、直径の測定と同様に写真を撮り、単位面積あたりの球状体の個数を計測する。真円率（短径／長径）は好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。

（５）親水性高分子
本発明の実施形態の分離膜は親水性高分子を含有することが好ましい。また、前記親水性高分子は、２種類以上のモノマー単位から構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ^−１・Å^−３であることが好ましい。

モノマー単位とは、モノマーを重合して得られる単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位を指す。例えば、疎水性モノマー単位とは、疎水性モノマーを重合して得られる単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位を指す。また、モノマー単位ｉとは、２種類以上のモノマー単位のうちの任意の１種を指す。例えば、ビニルピロリドン／デカン酸ビニルランダム共重合体は、ビニルピロリドン及びデカン酸ビニルの２種類のモノマー単位を含有している。

水和エネルギーとは、溶質を水溶液に入れたときに系が得られるエネルギー変化を意味する。

モノマー単位の水和エネルギーは、モノマー単位の水中のエネルギーから当該モノマー単位の真空中のエネルギーを引いた値の絶対値を意味する。

水和エネルギー密度とは、単位体積当たりの水和エネルギーを意味し、上記式（１）に基づいて算出される。

親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ^−１・Å^−３であることにより、前記親水性高分子と前記親水性高分子の吸着水が発酵液中の不純物と発酵液中の不純物の吸着水の構造が安定すると考えられる。その結果、中空糸膜表面に存在する前記親水性高分子と発酵液中の不純物との静電相互作用、あるいは疎水性相互作用等が小さくなり、発酵液中の不純物の中空糸膜への付着が抑制される。

親水性高分子の水和エネルギー密度は、好ましくは、４３〜６０ｃａｌ・ｍｏｌ^−１・Å^−３であり、より好ましくは、４５〜５５ｃａｌ・ｍｏｌ^−１・Å^−３である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。

本発明の実施形態の中空糸膜が親水性高分子を含有する場合、その含有量は、０．００１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％以上、１０質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上、１質量％以下である。親水性高分子の含有量が０．００１質量％より小さい場合は、ろ過中の目詰まり抑制効果が小さく、洗浄による膜性能の回復性も小さい。また３０質量％より大きい場合は、親水性高分子により流路が狭まり、液体の透過性が低下してしまう。

親水性高分子の含有量は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）、等によって定量可能である。

（６）その他
本発明の実施形態の分離膜が中空糸膜の形状をとる場合、中空糸の外径と膜厚は、膜の強度を損なわない範囲で、中空糸膜内部長手方向の圧力損失を考慮し、膜モジュールとして透水量が目標値になるように決めればよい。すなわち、外径が、太ければ圧力損失の点で有利になるが、充填本数が減り、膜面積の点で不利になる。

一方、外径が細い場合は充填本数を増やせるので膜面積の点で有利になるが、圧力損失の点で不利になる。また、膜厚は強度を損なわない範囲で薄い方が好ましい。従って、おおよその目安を示すならば、中空糸膜の外径は、好ましくは０．３〜３ｍｍ、より好ましくは０．４〜２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．５〜２．０ｍｍである。また、膜厚は、好ましくは外径の０．０８〜０．４倍、より好ましくは０．１〜０．３５倍、更に好ましくは０．１２〜０．３倍である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。

本発明の実施形態の分離膜は実質上、マクロボイドを有しないことが好ましい。ここで、マクロボイドとは、分離膜断面において、膜実質部分に観察される長径が５０μｍ以上の空孔である。実質上有しないとは、断面において１０個／ｍｍ^２以下、より好ましくは５個／ｍｍ^２以下、であり、全く有しないことが、もっとも好ましい。

本発明の実施形態の分離膜の１０ｋＰａ，２５℃における透水性能は、好ましくは０．１〜１０ｍ^３／ｍ^２・ｈ、より好ましくは０．２〜５ｍ^３／ｍ^２・ｈ、更に好ましくは０．４〜２ｍ^３／ｍ^２・ｈの範囲にある。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。

本発明の実施形態の分離膜が中空糸膜である場合、中空糸膜の破断強度は好ましくは０．３〜３ｋｇ／本、より好ましくは０．４〜２．５ｋｇ／本、更に好ましくは０．５〜１．５ｋｇ／本の範囲にある。

本発明の実施形態の分離膜が中空糸膜である場合、中空糸膜の破断伸度は好ましくは２０〜１０００％、より好ましくは３０〜１００％の範囲にある。発酵液のろ過においてはより強い応力のかかるクロスフローろ過が好ましく採用されるため、破断伸度は更に好ましくは３８％以上であり、また３８〜１００％の範囲にあることが好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。中空糸膜の破断強度および破断伸度は、上記範囲をそれぞれ同時に満たすことが好ましい。

また、最大点応力（ｇｆ／ｍｍ^２）／破断伸度（％）の値が７〜５０（ｇｆ／％／ｍｍ^２）であることが好ましい。優れた透水性能を維持したまま好ましい破断伸度が実現される。

２．分離膜の製造方法
次に、本発明の実施形態の分離膜の中でも特にフッ化ビニリデン樹脂から中空糸膜を得るための方法について述べるが、本発明はこれらの製造方法例によってなんら限定されるものではない。

フッ化ビニリデン樹脂から中空糸膜を製造する方法としては、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法、溶融抽出法、延伸開孔法等が挙げられる。このうち熱誘起相分離法あるいは非溶媒誘起相分離法を利用することが好ましい。

熱誘起相分離とは、高温で溶解した樹脂溶液を冷却することにより固化せしめる相分離であり、非溶媒誘起相分離とは、樹脂溶液を非溶媒に接触させることにより固化せしめる相分離である。

熱誘起相分離法を利用して分離膜を製造する場合、フッ化ビニリデン樹脂溶液の溶媒としては、樹脂の貧溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等のアルキルケトン、エステル等の比較的樹脂の溶解度が高い貧溶媒が特に好ましく採用される。

また非溶媒誘起相分離法を利用して分離膜を製造する場合、フッ化ビニリデン樹脂溶液の溶媒としては、樹脂の良溶媒が好ましい。この良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。

他方、非溶媒は、樹脂の非溶媒であり、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒等が挙げられる。

熱誘起相分離法および非溶媒誘起相分離法では、樹脂の溶解度が高い良溶媒あるいは貧溶媒を用いることにより、樹脂と溶媒を分子レベルで混合させられるため、固化させた際に、樹脂の分子間に溶媒分子が介在する。そのため形成される分子間の空隙が多くなる。よって発酵液のろ過性に優れる細孔容積範囲に制御するために、前記相分離法により得られた分離膜に分子間の空隙を削減する後処理を行うことが好ましく採用される。

分子間の空隙を削減する後処理としては、フッ化ビニリデン樹脂の溶解度が比較的高い貧溶媒に一定温度で短時間浸漬させ、固形部の外表面構造のみを溶解させた状態でフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒により置換を行う溶媒浸漬処理が好ましい。溶媒浸漬処理では固形部内の空隙を閉塞させる一方で、固形部間の空隙に対してはほとんど影響を与えないと考えられ、発酵液のような目詰まりの生じやすい液体のろ過に適した細孔構造となる。

一方で、熱誘起相分離法または非溶媒誘起相分離法により得られた分離膜の融点Ｔｍ付近の高温で分離膜を熱処理すると、分離膜を形成する固形部内の非晶部でポリマーのミクロブラウン運動が活発化した後、一部で結晶化したり、あるいは固形部内の分離膜の融点より低温で溶融する結晶部が、一度溶融した後、より高温で溶融する結晶部に再結晶化したりすることで、固形部が収縮する。このような結晶部および非晶部には微小な空隙が存在するため、収縮により空隙が埋まることで、発酵液中のタンパク質等の汚れ成分の付着起点を削減する効果が期待される。

しかし、熱処理時に膜全体の収縮により固形部間の微小空隙が閉塞することで、流路の分岐を乏しくする効果が生じると考えられるため、発酵液のような目詰まりの生じやすい液体のろ過には適していない。固形部間の微小空隙を定量する手法としては分離膜の融点をＴｍとしたときＴｍ−６０℃≦Ｔ＜Ｔｍ−４０℃を満たす温度Ｔで熱処理した時の中空糸膜の収縮率を測定することが挙げられる。

なお、ここで分離膜の融点Ｔｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて乾燥状態の分離膜を速度１０℃／ｍｉｎで昇温させたときのピークトップの温度であり、ポリフッ化ビニリデンからなる中空糸膜の場合１７５℃付近である。フッ化ビニリデン樹脂からなる中空糸膜の場合、１２５℃の水蒸気雰囲気において２０時間加熱処理した時の中空糸膜長の収縮率が０．５％以上であると十分な固形部間の微小空隙を有している。より好ましい収縮率としては１．０％以上であり、２．０％以上であるとさらに好ましい。一方で、過度な熱収縮は、糸切れやモジュール内部での変形を誘引することから２５％以下であることが好ましい。

また、熱誘起相分離法には主に２種類の相分離機構がある。一つは、高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で樹脂の濃厚相と希薄相に分離する液−液相分離法である。もう一つは、高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に樹脂の結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固−液相分離法である。

前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では球状構造が形成される。本発明では上述した理由から、後者の相分離機構により球状構造を形成させることがより好ましい。この相分離機構によると、ラメラ構造を含む球晶（球状体）と、１つのラメラ構造から他のラメラ構造につながるポリマー鎖とを有する球状構造が形成される。球状構造の場合、固形部がバルキーであるため、固形部間の空隙が収縮しにくく、高い純水透過性能を維持できることも好ましい理由である。このことから固−液相分離が誘起される樹脂濃度および溶媒を選択することが好ましく採用される。また冷却する際は冷却浴を用いることが好ましく、樹脂溶液の溶媒と同じか、固化を速くさせる等のために前記樹脂の非溶媒を低濃度で含有することが好ましい。

以上の理由から本発明の実施形態の分離膜の製造方法としては、球状構造を形成させるため熱誘起相分離法の固−液相分離法がより好ましく採用され、得られた分離膜に溶媒浸漬処理することが好ましい。

ここで、本発明の実施形態の分離膜が中空糸膜の形状をとる場合、非溶媒誘起相分離法あるいは熱誘起相分離法を利用して製造された中空糸膜は、熱処理前に空隙を拡大し純水透過性能を向上させるために延伸することも好ましく採用される。延伸の条件は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１．１〜４倍の延伸倍率である。

温度が５０℃未満では、安定して均質に延伸することが困難であり、１２０℃を超えると、中空糸膜が軟化し中空部がつぶれてしまうことがある。また、延伸は温度制御が容易であるため液体中で行うことが好ましいが、スチーム等の気体中で行っても構わない。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコール等を用いることも好ましい。

特にフッ化ビニリデン樹脂から熱誘起相分離にて球状構造を有する中空糸を得ると、破断強度と破断伸度はその相分離温度と線形的な正の相関を有し、かつ両パラメータは透水性能と反比例的な負の相関を有する。そのような中空糸に加熱、溶媒浸漬および延伸処理などの後処理を施すことで、優れた透水性能、破断強度および破断伸度を実現することができる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例では本発明の分離膜が中空糸膜の形状をとる場合について説明する。

（中空糸膜の融点Ｔｍ）
セイコー電子（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００）を用いて、乾燥状態の中空糸膜を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温する過程で観察されるピークのピークトップ温度を中空糸膜の融点Ｔｍとした。

（水銀圧入法による中空糸膜の細孔径分布測定）
中空糸膜を次の方法により絶乾した。熱処理をしていない、水で湿潤した状態の中空糸膜は、−２０℃で約５０時間凍結乾燥した後、さらに常温で約８時間真空乾燥した。熱処理した中空糸膜は、常温で約８時間真空乾燥した。この絶乾中空糸膜を約５ｍｍの長さに切断し、試料重量を電子天秤（（株）島津製作所製、ＡＷ２２０）で秤量した。細孔径分布はマイクロメリテックス社製ポアサイザー９３２０により測定した。試験片を装置付属の約５ｃｍ３のガラス製のセルに封入し減圧下に水銀を注入した後、装置付属の耐圧容器中でオイルを介して約４ｋＰａ〜２０７ＭＰａ（細孔径約７ｎｍ〜３５０μｍに対応）の範囲で昇圧することで行った。水銀の表面張力は４８４ｄｙｎ／ｃｍ、水銀の接触角は１４１．３°を用いて計算した。孔径１００ｎｍ以上の細孔容積をＶ１とした。

（ガス吸着法による中空糸膜の細孔容積測定）
減圧乾燥した中空糸膜について約１０ｃｍの長さに切断し、試料重量を電子天秤（（株）島津製作所製、ＡＷ２２０）で秤量した。自動比表面積・細孔径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用い、窒素ガス吸着量を測定した。付属の解析プログラムを用いてＢＥＴ比表面積を算出した。孔径１００ｎｍ未満の細孔容積をＶ２とした。

（モジュールの作製）
複数本の中空糸膜を約３０ｃｍの長さに切断し、ポリエチレンフィルムで巻いて中空糸膜束とした。この中空糸膜束を円筒型のポリカーボネート製モジュールケースに挿入し、両末端をエポキシポッティング剤で固めた。端部を切断して、両末端が開口したモジュールを得た。中空糸膜の本数は、中空糸膜内径基準の膜面積が１００〜２００ｃｍ^２となるよう適宜設定した。なお、円筒状のモジュールケースには両端部付近の２箇所にポートを設け、中空糸膜の外面を流体が灌流できるようにし、両末端には液の出入り口を有するエンドキャップを装着して、中空糸膜の中空部を流体が灌流できるようにした。

（滅菌時の収縮率）
中空糸膜を次の方法により滅菌処理した。中空糸膜を４０ｃｍの長さに切断し、オートクレーブ装置（トミー精工社製、ＬＳＸ−３００）を用い、設定温度を１２５℃とし、２０時間の滅菌処理を行った。中空糸膜の長さを測定し、収縮長さを滅菌前の中空糸膜長さで除することで収縮率を算出した。

（最大点応力、破断伸度の測定）
引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ１００）を用いて、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し求めた。試験片は、試験長５０ｍｍを湿潤状態で測定に用いた。

（ビール透過性の測定）
ビール酵母を含有した市販の無ろ過ビール「銀河高原ビール」を（以下、評価用ビールと呼称する）使用した。モジュール内にＲＯ水を充填し１時間以上放置した後、中空糸膜の外側のＲＯ水を排出した後、中空部に存在する水を評価用ビールで置換した。容器内に０℃を維持した評価用ビール２Ｌを用意し、この容器からポンプを介して評価用ビールが中空糸膜の外面を灌流して容器に戻ると同時に、中空糸膜によってろ過されたろ液は評価用ビールが入っている容器とは異なる容器で採取するよう回路を組んだ。その際、モジュールへの評価用ビールの入口圧と出口圧およびろ過側の圧を測定できるようにした。モジュール入口を、評価用ビールが１．５ｍ／ｓｅｃの流速で流れるように、評価用ビールを導入した。また、ろ過速度は、１００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］になるように調整した。この状態で、中空糸膜外面に評価用ビールを５±３℃で灌流、一部をろ過するクロスフローろ過を継続して実施した。所定の時間毎に入口圧、出口圧およびろ過側の圧力を測定し、膜間圧力差（ＴＭＰ）が１００ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］を測定して、ビール処理量を算出した。
ＴＭＰ＝（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２−Ｐｆとした。
ここで、Ｐｉは入口圧、Ｐｏは出口圧およびＰｆはろ過側の圧である。

ビール処理量［Ｌ／ｍ^２］＝ろ過速度１００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］×ＴＭＰ１００ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］とした。

（参考例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２８重量％とジメチルスルホキシド７２重量％を１２０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％の水溶液からなる温度１０℃の浴中で固化させた後、水洗して９０℃の水中で１．４倍に延伸した。得られた中空糸膜の融点は１７０℃であり、球状構造であった。

（参考例２）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％の水溶液からなる温度９℃の浴中で固化させた後、水洗して８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜の融点は１７３℃であり、球状構造であった。

（実施例１）
参考例１で作製した後、１０℃のメチルスルホキシドに１５分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。

（実施例２）
参考例２で作製した後、５０℃のγ−ブチロラクトン５０重量％の水溶液に６０分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。

（実施例３）
参考例２で作製した後、２５℃のγ−ブチロラクトンに６０分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。

（比較例１）
貧溶媒浸漬処理をしなかった以外は実施例２と同様にして得られた中空糸膜の性能を表１に示す。

（比較例２）
参考例２で作製した後、７０℃のγ−ブチロラクトンに６０分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。中空糸膜細孔は完全に溶解閉塞された。

（比較例３）
参考例２で作製した後、９０℃のγ−ブチロラクトン７０重量％の水溶液に６０分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。中空糸膜細孔は完全に溶解閉塞された。

（比較例４）
参考例２で作製した後、９０℃の熱水中に６０分間浸漬させた。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。

（比較例５）
風乾後の中空糸膜を、１４０℃で６０分間熱処理した。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。

以上の結果からわかるように、実施例の分離膜は、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２、およびそれらの割合が特定範囲であることにより、ろ過性能が向上し、ビール処理量が向上した。また、耐久性にも優れることがわかった。

なお、本出願は、２０１９年７月３１日出願の日本特許出願（特願２０１９−１４１０８９）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。

本発明法により製造される分離膜は、化学的耐久性及び物理的耐久性が非常に高く、かつ発酵液に対する優れたろ過性を有するので、発酵液ろ過において用いられる分離膜として有用である。

Claims

有機高分子樹脂を含む分離膜であって、
孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１が０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、
孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上０．１ｃｍ^３／ｇ未満であり、
細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２が３以上６０以下である分離膜。
Ｖ１：水銀圧入法で測定される孔径１００ｎｍ以上の細孔容積
Ｖ２：ガス吸着法で測定される孔径１００ｎｍ未満の細孔容積
前記Ｖ１／Ｖ２が３以上２０以下である、請求項１に記載の分離膜。
前記分離膜はフッ化ビニリデン樹脂を含有する球状体の連続した構造を有する中空糸膜である、請求項１または２に記載の分離膜。
前記中空糸膜の破断伸度が３８％以上である、請求項３に記載の分離膜。
前記中空糸膜を１２５℃の水蒸気雰囲気で２０時間加熱処理した時の中空糸膜長の収縮率が０．５％以上である、請求項３または４に記載の分離膜。
前記分離膜が親水性高分子を含有し、
前記親水性高分子は、２種類以上のモノマー単位から構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ^−１・Å^−３である、請求項１から５のいずれか１項に記載の分離膜。

［式（１）中、モノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、共重合体を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表す。］