WO2002052659A1 - Couche mince organique conductrice, son procede de fabrication, composant electronique mettant cette couche mince en application, cable electrique, electrode, compose de pyrrolyle et compose de thienyle - Google Patents

Couche mince organique conductrice, son procede de fabrication, composant electronique mettant cette couche mince en application, cable electrique, electrode, compose de pyrrolyle et compose de thienyle Download PDF

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conductive
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organic thin
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Kazufumi Ogawa
Norihisa Mino
Shinichi Yamamoto
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive organic thin film using an organic material and a method for producing the same, an organic electronic device, a liquid crystal display, an electroluminescence device, an electric cable electrode, a pyrrolyl compound, and a chenyl compound using the same. Further, the present invention relates to an organic electronic device and a display device utilizing a change in conductivity of a conductive monomolecular film, a monomolecular accumulation film or a thin film.
  • a conductive film containing a conductive conjugate group such as polyacetylene, polydiacetylene, polyacene, polyphenylene, polychenylene, polypyrrole, and polyaline.
  • a conductive conjugate group such as polyacetylene, polydiacetylene, polyacene, polyphenylene, polychenylene, polypyrrole, and polyaline.
  • organic electronic devices are disclosed, for example, in Japanese Patent Nos. 2034197 and 2507153.
  • the organic electronic devices described in these publications are organic electronic devices that switch a current flowing between terminals in response to an applied electric field.
  • the conventional organic conductive film has a problem that its conductivity is lower than that of metal. There was a title.
  • crystal defects have become a problem as miniaturization has progressed, and there has been a problem that device performance is greatly affected by crystals. There was also the problem of poor flexibility
  • the present invention has been made in view of the above, and a first object of the present invention is to have higher conductivity than a conventional organic conductive film or to be equal to or more than a conductive metal such as gold or silver.
  • An object of the present invention is to provide a conductive organic thin film having the above conductivity and a method for producing the same.
  • the second object of the present invention is to produce a device using an organic material that is not affected by crystallinity even if the device is made denser and microfabrication of less than 0.1 lm is performed. To provide a device.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electronic device having excellent flexibility by being formed on a plastic substrate or the like.
  • a third object of the present invention is to provide a pyrrolyl compound and a chenyl compound useful for the conductive organic thin film.
  • the conductive organic thin film of the present invention is characterized in that one end of an organic molecule is covalently bonded to the surface of a base material, and a terminal binding group is present in any part of the organic molecule.
  • a conjugated bonding group polymerized with another molecule, and a polar functional group containing no active hydrogen in any portion between the terminal bonding group and the conjugated bonding group, and the organic molecule is oriented.
  • the conjugated group is polymerized with a conjugated group of another molecule to form a conductive network.
  • another conductive organic thin film of the present invention is a conductive organic thin film forming a group covalently bonded to a substrate and a conductive network polymerized in a direction along the substrate surface.
  • the conductive network is poly At least one polymer selected from pyrrole and polychenylene, wherein the conductivity (p) of the conductive organic thin film is 1 ⁇ 10 7 S / cm or more at room temperature (25 ° C.) without a dopant. It is characterized by the following.
  • the method for producing a conductive organic thin film comprises the steps of: providing one end of an organic molecule with a terminal functional group capable of covalently bonding to a substrate surface; A compound comprising a molecule having a polar functional group containing no active hydrogen in any portion between the terminal bonding group and the conjugate bonding group, which is polymerizable with An organic thin film is formed by bringing into contact with a substrate having hydrogen or to which active hydrogen has been applied, and covalently bonding by a desorption reaction to form an organic thin film, and orienting the organic molecules constituting the organic thin film in a predetermined direction.
  • the conjugate-bondable groups are conjugated by at least one polymerization method selected from electrolytic oxidation polymerization, catalyst polymerization, and energy beam irradiation polymerization. In this way, a conductive network is formed.
  • the three-terminal organic electronic device of the present invention includes: a first electrode formed on a substrate; a second electrode separated from the first electrode; and the first electrode and the second electrode.
  • the third electrode is an electrode that controls an electric field that acts on the conductive organic thin film by applying a voltage between the first electrode and the second electrode and the conductive electrode.
  • the thin film includes a terminal binding group in which one end of the organic molecule is covalently bonded to the surface of the base material, a binding group present in any part of the organic molecule and polymerized with another molecule, and the terminal binding group. Does not contain active hydrogen in any part between At least one group selected from polar functional groups, the organic molecule is oriented, and the conjugated group is polymerized. To form a conductive network.
  • the first electrode formed on the substrate, the second electrode separated from the first electrode, and one end of the organic molecule are shared with the surface of the base material.
  • the first organic molecule includes a polar functional group containing no hydrogen, the organic molecule is oriented, and the conjugated bonding group is polymerized to form a conductive network via the conductive organic thin film.
  • An electrode and the second electrode are electrically connected, sandwiched between the substrate and the conductive organic thin film, and insulated from each other; and between the first and second electrodes.
  • an electroluminescent display device of the present invention includes a first electrode formed on a substrate, a second electrode separated from the first electrode, and one end of an organic molecule on the surface of the base material.
  • a terminal bonding group covalently bonded to the organic molecule, a conjugate bonding group present in any part of the organic molecule, and polymerized with another molecule, and a part between the terminal bonding group and the conjugate bonding group.
  • the first electrode and the second electrode are electrically connected to each other, sandwiched between the substrate and the conductive organic thin film, and insulated from each other; Or, a three-terminal organic electronic device including a third electrode for controlling an electric field acting on the conductive organic thin film by a voltage applied between the second electrode and the second electrode is used as a switch element.
  • An array substrate in which a plurality of the switch elements are arranged in a matrix on a substrate; a common electrode facing the array substrate; and an electric field formed between the array substrate and the common electrode.
  • a light-emitting layer containing a fluorescent substance that emits light when applied.
  • an electric cable according to the present invention is an electric cable including a core wire, a conductive organic thin film formed in a length direction of the surface of the core wire, and an insulating coating covering the conductive organic thin film
  • the conductive organic thin film includes a terminal bonding group in which one end of an organic molecule is covalently bonded to a substrate surface of a core wire, and a conjugate bonding group present in any part of the organic molecule and polymerized with another molecule.
  • the electrode of the present invention is a transparent electrode at a light wavelength in a visible light region, wherein the electrode has an end-bonding group in which one end of an organic molecule is covalently bonded to a substrate surface, and any of the organic molecules A polar functional group which does not contain active hydrogen, which is present in any of the above-mentioned portions, and which has a common bonding group polymerized with another molecule, and any portion between the terminal bonding group and the conjugate bonding group;
  • the organic molecule is oriented, and the conjugated group is a conductive organic thin film polymerized to form a conductive network.
  • the conductive network of the present invention has the following chemical formula (A) or (B) Indicated by
  • X is hydrogen or an organic group containing an unsaturated group
  • q is an integer of 0 to 10
  • Z is an ester group (-C ⁇ -)
  • E is hydrogen or an alkyl group having 13 carbon atoms
  • m and n are integers m + n is an integer of 2 or more and 25 or less, preferably 10 or more and 20 or less
  • p is an integer and is 1, 2 or 3.
  • the compound of the present invention has the following chemical formula (C) or (D ).
  • X is hydrogen or an organic group containing an unsaturated group
  • q is an integer of 0 to 10
  • Z is an ester group (one COO—), an oxycarbonyl group, (_OC ⁇ _), sulfonyl group (—CO—) or carbonate (_OC ⁇ 0_) group
  • D is halogen atom, isocyanate group or alkoxyl group with 13 carbon atoms
  • E is hydrogen or 1 -3 carbon atom
  • An alkyl group, m and n are integers, m + n is an integer of 2 or more and 25 or less, preferably an integer of 10 or more and 20 or less, and p is an integer and is 1, 2 or 3.
  • FIG. 1A is a conceptual cross-sectional view in which a conductive monolayer formed on a substrate according to Embodiment 1 of the present invention is enlarged to a molecular level
  • FIG. 1B is a plan view thereof.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the lapping alignment method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining a photo-alignment method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining the pulling orientation method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIGS. 5A to 5D are conceptual diagrams enlarged to the molecular level showing an example of the structure of a monomolecular cumulative film according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 5A shows the cumulative film using a chemisorption method.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view of an X-type conductive monomolecular cumulative film in which the molecular layers are oriented in the same direction, and
  • FIG. 5B is a cumulative film in which the second and subsequent layers are formed using the Langmuir-Eleven-jet method.
  • Fig. 5C is a cross-sectional view of a Y-type conductive monomolecular cumulative film in which the orientation direction of each monolayer is the same direction.
  • FIG. 5D is a cross-sectional view of an X-type conductive monomolecular cumulative film oriented in one of two orientation directions for each monolayer.
  • FIG. 6A and 6B are conceptual diagrams in which the structure of the three-terminal organic electronic device according to Embodiment 4 of the present invention is enlarged to the molecular level.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the structure in which the first and second electrodes are formed on the surface of the organic thin film.
  • FIG. 7A and 7B are conceptual diagrams illustrating a change in conductivity of a three-terminal organic electronic device with respect to an applied electric field in Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 7A is a diagram illustrating the conductivity of a conductive network and the third electrode. The dependence on the applied voltage
  • FIG. 7B is a conceptual diagram illustrating a switching operation depending on whether or not a voltage is applied to the third electrode.
  • FIG. 8 is an enlarged conceptual cross-sectional view of a substrate on which a third electrode is formed for explaining a third electrode forming step of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a conceptual cross-sectional view in which a substrate on which a monomolecular film is formed for explaining a film forming process in Example 1 of the present invention is enlarged to a molecular level.
  • FIG. 10 is a conceptual cross-sectional view in which the substrate on which an oriented monomolecular film is formed in Example 1 of the present invention is enlarged to a molecular level.
  • FIG. 11 shows a substrate on which a conductive network is formed for explaining a counter electrode forming step and a conductive network forming step in Example 1 of the present invention, and on which a first electrode and a second electrode are formed.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view in which is expanded to the molecular level.
  • FIG. 12 is a conceptual perspective view for explaining the tilt direction of the organic molecule according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a conceptual sectional view of an electric cable obtained in Example 6 of the present invention.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram showing a method for evaluating the orientation of conductive molecules in Example 7 of the present invention.
  • FIG. 15 is a chart of NMR of the pyrrolyl compound obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 16 is an IR chart of the pyrrolyl compound obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 17 is a chart of NMR of the phenyl compound obtained in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 18 is an IR chart of the chenyl compound obtained in Example 2 of the present invention.
  • the reason why the organic thin film has conductivity is that molecules constituting an assembly group of organic molecules are conjugated and polymerized.
  • the conductive network is an aggregate of organic molecules connected by conjugate bonds involved in electric conduction, and is formed of a polymer having a conjugate bond chain (conjugate system). Further, the conductive network is formed in the direction between the electrodes.
  • the conjugated bond chain polymer is not strictly connected in one direction, and it is sufficient that polymer chains in various directions are formed as a whole between the electrodes.
  • the conductive organic thin film of conductivity (p) is, l SZcm than on, preferably 1 XI 0 3 SZcm or more, more preferably 1 X 1 0 4 SZ cm or more, further 5.
  • the polymerized conjugated bonding group is at least one conjugated bonding group selected from polypyrrol, polychenylene, polyacetylene, polydiacetylene and polyacene.
  • conjugated bonds Or polychenylene and the electro-oxidized and polymerized thin film has high conductivity.
  • the polar functional group not containing active hydrogen is selected from an ester group (—COO—), an oxylponyl group (— ⁇ C ⁇ 1), a liponyl group (—CO—), and a liponate (_OCOO—) group. Preferably, it is at least one group.
  • the terminal bonding group is at least one bond selected from siloxane (—SiO—) and one SiN— bond.
  • the terminal binding group is preferably formed by at least one elimination reaction selected from a dehydrochlorination reaction, a dealcoholization reaction, and the like.
  • C The molecular film formed by this method is known in the art as a "chemisorption film”. It is referred to as “or” a self-assembled film, but in the present invention it is called a “chemisorbed film”. The formation method is called "chemisorption method”.
  • the orientation of molecules is determined by rubbing orientation treatment, decantation treatment from a reaction solution after covalently bonding molecules to a substrate surface by a desorption reaction, polarized light irradiation treatment, and molecular fluctuation in the polymerization process. It is preferably formed by at least one selected from orientations by The conductive region of the organic thin film is preferably transparent to light having a wavelength in the visible region.
  • the molecular unit forming the conductive network is preferably represented by, for example, the following formula (E) or (F).
  • X is hydrogen or an organic group containing an unsaturated group
  • q is an integer of 0 to 10
  • Z is an ester group (—COO—), Group (—OCO—), carbonyl group (—CO—) or carbonate (—OCOO_) group
  • D is a halogen atom, isocyanate group or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • E is hydrogen or 1 to 3 carbon atoms
  • the alkyl group, m and n are integers, m + n is an integer of 2 or more and 25 or less, preferably 10 or more and 20 or less, and p is an integer and is 1, 2 or 3.
  • the terminal functional group of the molecule is a chlorosilyl group, an alkoxysilyl group or an isocyanate group, and at least one elimination selected from active hydrogen on the surface of the base material, a dehydrochlorination reaction, a dealcoholization reaction, and a deiso
  • the conjugate bondable group may be at least one group selected from a pyrrol group, a celenylene group, an acetylene group, and a diacetylene group.
  • the organic molecules are preferably formed in a monomolecular layer.
  • the monomolecular layers may be stacked to form a monomolecular cumulative film.
  • a conductive network is collectively formed in each monolayer of the monomolecular accumulation film in the conductive network forming step.
  • a conductive monomolecular accumulation film may be formed.
  • a conductive monomolecular cumulative film may be formed by repeatedly performing a series of steps including the monomolecular layer forming step, the tilting step, and the conductive network forming step.
  • the polymerization method there is at least one polymerization method selected from electrolytic oxidation polymerization, catalytic polymerization, and energy beam irradiation polymerization. Before forming the conductive network by the electrolytic oxidation, at least one prepolymerization selected from catalyst polymerization and energy ray irradiation polymerization may be performed.
  • the energy ray is preferably at least one selected from ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
  • the energy ray is at least one selected from polarized ultraviolet rays, polarized far ultraviolet rays, and polarized X-rays, and the tilt alignment treatment and the formation of the conductive network may be performed simultaneously.
  • the conductivity of the organic thin film can be changed at a high speed. It is considered that the change in the conductivity of the organic thin film when the electric field was applied occurred because the polar functional group responded to the electric field, and the effect of the response spread to the structure of the conductive network.
  • the conductivity can be further improved by incorporating a charge-transporting dopant substance into the conductive network by doping.
  • a charge-transporting dopant substance any dopant substance such as iodine, BF- ion, alkali metal such as Na and K, and alkaline earth metal such as Ca can be used. Further, it may contain a trace component contained in the solution in the organic film forming step or a dopant substance due to contaminants which is inevitably mixed from a glass container or the like.
  • the conductivity of the conductive network changes according to the strength of the electric field. Therefore, the conductivity of the conductive network differs between a state in which no electric field is acting on the conductive organic thin film and a state in which an electric field of a predetermined intensity is acting. Therefore, the on / off control of the electric field can control the conductivity of the conductive network by switching.
  • the electric conductivity of the conductive network becomes the first electric conductivity or the second electric conductivity, respectively.
  • the state of the conductive network can be switched between the stable state having the first conductivity and the stable state having the second conductivity, and the conductivity of the conductive network can be switched.
  • the organic molecules that make up the conductive monolayer are fairly well-aligned, so the conjugated chains of the conductive network are in a particular plane. Therefore, the conductive network formed in the monolayer is linearly connected in a predetermined direction. Due to the linearity of the conductive network, it has high conductive anisotropy. The linearity of the conductive network is such that each conjugated bond chain (conjugated system) that constitutes the conductive network is almost parallel on the same plane in the monolayer. It means that they are arranged. Therefore, the conductive monolayer has high electrical conductivity and uniform electrical conductivity. In addition, due to the linearity of the conductive network, the monomolecular layer has a conjugated bond chain having a high degree of polymerization.
  • a conductive monomolecular film and a conductive monomolecular cumulative film having extremely good conductivity even if the film thickness is small. Also, their conductivity changes are very fast.
  • a conductive monomolecular cumulative film since a conductive network is formed in each conductive monolayer, the conductivity of the conductive network of the monomolecular cumulative film depends on the number of stacked monomolecular films. . Therefore, a conductive organic thin film having a desired conductivity can be provided by changing the number of stacked conductive monolayers. For example, in the case of a conductive cumulative film in which the same conductive monolayer is laminated, the conductivity of the conductive network included therein is approximately proportional.
  • the tilt angle of the orientation of the organic molecule may be different for each monolayer as long as the direction of the conductive network formed in all the monolayers is the same. Also, not all monolayers need to be composed of the same organic molecule.
  • a conductive monomolecular cumulative film composed of different types of organic molecules for each conductive monolayer may be used.
  • the conductive monomolecular film closest to the base material may be used.
  • an electric field responsive conductive organic thin film having a directional conductive network is manufactured. can do.
  • the direction of the conductive network is the same as the direction of the tilt of the organic molecules constituting the organic thin film after the tilt processing step.
  • the tilt direction of the organic molecules may not be the same as long as a directional conductive network is formed.
  • the inclination direction of the organic molecule in the inclination treatment step means the direction of a line segment obtained by projecting the major axis of the organic molecule onto the substrate surface. Therefore, the inclination angles with respect to the substrate need not be the same.
  • an organic thin film having a monomolecular layer can be formed. Further, the group of organic molecules constituting the monolayer can be accurately tilted in a predetermined direction in the tilting step. Generally, the molecules that make up the monolayer can be oriented. Furthermore, since the alignment can be performed with high accuracy, the directionality can be improved in the conductive network forming step. Having a conductive network can be easily formed.
  • a conductive network having a high degree of polymerization and being linearly connected can be formed.
  • a uniform conductive monolayer can be formed due to the linearity of the conductive network.
  • a polarized light having a wavelength in a visible light region is used as the polarized light. According to this example, it is possible to prevent or suppress the destruction of the organic thin film due to the peeling of the organic molecules constituting the organic thin film and the destruction of the organic molecules themselves.
  • the organic molecules constituting the organic thin film are inclined in a predetermined direction.
  • the rubbing direction in the rubbing process is the same as the tilt direction of the formed organic molecules.
  • Nylon or rayon cloth can be used as the rubbing cloth used in the rubbing treatment.
  • the use of a nylon or rayon rubbing cloth as described above is appropriate for the purpose of improving the alignment accuracy.
  • the conductive network may be formed by applying one or more polymerization methods in the conductive network forming step, and forming a conjugate bond between the molecules constituting the organic thin film by polymerization or by polymerization and crosslinking after the polymerization. .
  • the type of polymerization at least one polymerization method selected from electrolytic oxidation polymerization, catalytic polymerization, and energy beam irradiation polymerization can be used.
  • high conductivity can be obtained.
  • the molecule forming the organic thin film has a plurality of polymerizable groups bonded by a conjugate bond
  • a polymer formed by polymerization of one polymerizable group further undergoes a cross-linking reaction to perform the other polymerizable group.
  • conjugating A conductive network having a structure different from the structure after bonding can be formed. At this time, the other polymerizable group on the side chain of the polymer formed by polymerization is bridged.
  • a conductive network including a polyacene-type concomitant system can be formed.
  • a polymerization method selected from the group consisting of a catalyst polymerization method, an electrolytic polymerization method, and an energy beam polymerization method may be applied.
  • a catalyst polymerization method is applied to an organic thin film composed of an organic molecule having a polymerizable group having catalytic polymerizability (hereinafter, also referred to as “catalyst polymerizable group”).
  • An electropolymerization method is applied to an organic thin film composed of organic molecules having a polymerizable group (hereinafter abbreviated as an electropolymerizable group), and a polymerizable group polymerized by irradiation with an energy beam (hereinafter referred to as an energy beam).
  • a conductive network can be formed by applying an energy beam polymerization method to an organic thin film including an organic molecule having a polymerizable group.
  • an energy beam polymerization method to an organic thin film including an organic molecule having a polymerizable group.
  • catalytic polymerization and / or energy one-beam polymerization are performed, and the reaction is completed by electrolytic oxidation polymerization in the final step.
  • a combination of cross-linking steps by different actions may be used, but also includes a combination of steps having the same action but different reaction conditions.
  • a conductive network may be formed by performing a cross-linking step by irradiating a first type of energy beam after a cross-linking step by a catalytic action, and further performing a cross-linking step by irradiating a second type of energy beam. .
  • the catalyst polymerization method is applied as a polymerization method, and the polymerizable group is a pyrrole group, a celenylene group, an acetylene group or A conductive network is formed on an organic thin film composed of a group of organic molecules having a diacetylene group.
  • a conductive network containing a polypyrrole-type conjugated system can be formed using an organic molecule containing a pyrrol group
  • a conductive network containing a polycelenylene-type conjugated system can be formed using an organic molecule containing a celenylene group.
  • the energy beam polymerization method may be applied to form a conductive network on the organic thin film composed of a group of organic molecules having an acetylene group or a diacetylene group as the polymerizable group.
  • a conductive network including a polyacetylene-type conjugated system can be formed by using an organic molecule having an acetylene group as an organic molecule constituting the organic thin film.
  • a conductive network including a polydiacetylene-type conjugated system or a polyacene-type conjugated system can be formed using an organic molecule having a diacetylene group.
  • Ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or electron beams may be used as the energy beam. According to this example, a conductive network can be efficiently formed.
  • the reaction efficiency can be improved by selecting the type and energy of the energy beam having good absorption efficiency.
  • many energy beam irradiation polymerizable groups have absorbability to these energy beams, they can be applied to organic thin films made of organic molecules having various kinds of energy beam irradiation polymerizable groups.
  • the tilting step and the conductive network forming step can be performed simultaneously by using polarized ultraviolet light, polarized far ultraviolet light or polarized X-ray as the energy beam.
  • the organic molecules constituting the organic thin film can be inclined (orientated) in a predetermined direction, and the organic molecules can be conjugated to each other. Therefore, the process can be simplified.
  • the conductivity between the counter electrodes becomes maximum, and when the first electrode and the second electrode are arranged so as to be orthogonal to the direction of the conductive network, the conductivity is increased. Is the smallest. If the first electrode and the second electrode are formed in a state having the maximum conductivity, a three-terminal organic electronic device having a large range of change in conductivity can be provided.
  • the conductivity between the electrodes can be adjusted. Also, by adjusting the size of the electrodes and the distance between the counter electrodes, the range of change in conductivity can be adjusted.
  • a channel portion for electrically connecting the first electrode and the second electrode is formed of a conductive organic thin film, and the first electrode and the second electrode are applied by applying an electric field. It is possible to provide a three-terminal organic electronic device in which the conductivity between the electrode and the electrode (between the counter electrodes) changes.
  • the organic molecules constituting the conductive thin film have polar functional groups, the sensitivity to an applied electric field is high, and the response speed is high. Therefore, it is possible to provide a three-terminal organic electronic device in which the rate of change in conductivity between the counter electrodes is high.
  • the conductivity between the electrodes becomes highest.
  • the conductivity becomes large. Is the smallest. If the first electrode and the second electrode are formed in a state having the maximum conductivity, a three-terminal organic electronic device having a large range of change in conductivity can be provided.
  • the conductivity between the counter electrodes can be adjusted.
  • the size adjustment of the electrode, by adjusting the distance between the counter electrode, the conductivity of the well can c the conductive network by adjusting the change range of the conductivity, the electric field applied to the conductive organic thin film It can change.
  • the electric field applied to the conductive organic thin film is between the first electrode or the second electrode and the third electrode.
  • the polar functional group may be a polarizable functional group whose polarizability increases when an electric field is applied.
  • the polar functional group is a functional group whose polarizability increases when an electric field is applied (hereinafter referred to as a polarizable functional group) as in the above configuration, the sensitivity to an electric field change becomes extremely high, and the response speed is accordingly increased. Will also be extremely fast.
  • the polarizable functional group is particularly preferably a carboxy group, an oxycarbonyl group, an ester group or a carbonate group.
  • the first electrode and the second electrode may be arranged in the direction of the conductive network. According to this example, when the interval between the counter electrodes is fixed and the first electrode and the second electrode are arranged and arranged in various directions, the conductivity between the counter electrodes is set to the maximum. be able to. Therefore, it is possible to provide an organic electronic device having a large range of change in conductivity between the counter electrodes.
  • the conductive organic thin film may be a conductive monolayer in which the organic molecules are arranged in a monolayer and a conductive network is formed in the monolayer. According to this example, it is possible to provide a conductive organic thin film that is excellent in conductivity and conductivity anisotropy and includes a conductive monolayer having a conductive network with a high degree of polymerization.
  • the conductive organic thin film is formed of one conductive monolayer, a conductive monolayer fixed on a substrate, or a conductive monolayer fixed on a substrate in which the conductive monolayers are accumulated. It may be a molecular accumulation film. According to this example, a conductive monomolecular film having extremely good conductivity even when the A monomolecular cumulative film can be provided. In the case of a conductive monomolecular cumulative film, since a conductive network is formed in each conductive monolayer, the conductivity of the conductive network of the monomolecular cumulative film depends on the number of stacked monomolecular films. I do. Therefore, a conductive organic thin film having a desired conductivity can be provided by changing the number of stacked conductive monolayers. For example, in the case of a conductive cumulative film in which the same conductive monolayer is laminated, the conductivity of the conductive network contained therein is approximately proportional.
  • the tilt angle of the orientation of the organic molecule may be different for each monolayer as long as the direction of the conductive network formed in all the monolayers is the same. Also, not all monolayers need to be composed of the same organic molecule.
  • a conductive monomolecular built-up film composed of an organic molecule of different types for each conductive monomolecular layer which is fixed on the even better t substrate, the conductive monomolecular film or a conductive monomolecular It may be a membrane. At this time, if the conductive monolayer closest to the substrate is bonded to the substrate by a chemical bond, excellent peeling resistance is obtained.
  • the substrate may be an electrically insulating substrate such as glass or a resin film, or a substrate with an insulating film in which an insulating film is formed on an arbitrary substrate surface.
  • the substrate can be used as it is if it is made of glass or polyimide resin because it has active hydrogen on the surface.
  • the substrate active hydrogen is less, S i C 1 4, HS i C 1 3, S i C 1 3 0- (S i C 1 2 - ⁇ ) n -S i C 1 3 (where, n is 0 , S i (OH) 4 , HS i (OH) 3 , S i (OH) 3 ⁇ -(S i (OH) 2 -O) n -S i (OH) 3 (where (n is an integer of 0 or more and 6 or less).
  • Active hydrogen can be supplied by treating the substrate, forming a silica film, or activating the substrate surface by corona discharge or plasma irradiation.
  • the substrate is made of an electrically insulating material, the leakage current is small and the operation stability An excellent organic electronic device can be provided.
  • the organic conductive film of the present invention has high conductivity and high transparency.
  • Applications that take advantage of this property include wires, motors, generators, capacitors (capacitors), transparent electrodes (alternative to ITO), semiconductor device wiring, CPU wiring (no heat generation due to electrical resistance), electromagnetic shielding
  • Various applications such as a CRT glass surface filter (prevention of static electricity generation) are conceivable.
  • FIGS. 1 to 4 taking a conductive monomolecular film as an example.
  • Fig. 12 is a conceptual diagram for explaining the tilt direction of the organic molecule.
  • the organic molecule bonded to the substrate 1 shows that the molecule easily rotates at the polar functional group and the orientation is low.
  • FIGS. 1A and 1B are conceptual diagrams in which a conductive monolayer formed on a substrate is enlarged to a molecular level.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view
  • FIG. 1B is a plan view. It is.
  • a polar functional group containing no active hydrogen eg, an oxycarbonyl group (1-OCO—)
  • a polymerizable group 5 linked by a conjugate bond eg, a 1-pyrrolyl group (C 4 H 4 N—)
  • a monomolecular film 4 made of an organic molecule having the above is formed on the substrate 1 having a surface with or having active hydrogen (film forming step, monolayer forming step). If the polar functional group 7 contains active hydrogen, it will cause an intramolecular reaction (self-condensation) with the chlorosilyl group at the molecular terminal described below, which is inconvenient.
  • the terminal is an organic molecule having a functional group that chemically adsorbs to the substrate, such as a silane-based surfactant having a chlorosilyl or alkoxysilyl group at the terminal, dechlorination with active hydrogen on the surface of the substrate
  • a elimination reaction occurs due to a hydrogen reaction or a alcohol reaction, and is bonded and fixed to the base material.
  • a highly durable monomolecular film can be formed.
  • the monomolecular layer forming step if a step of immersing in an organic solvent to wash and remove unadsorbed organic molecules (hereinafter also referred to as a “cleaning step”) is performed, the monomolecular layer having no stain on its surface can be obtained. Film 4 is formed.
  • the organic molecules constituting the monomolecular film are oriented in a predetermined direction.
  • the following methods are available for orientation.
  • the rubbing treatment is performed on the surface of the monomolecular film using a rubbing device, and the organic molecules constituting the monomolecular film can be oriented in the rubbing direction.
  • 41 indicates a rubbing cloth
  • 42 indicates a rubbing roll.
  • the organic molecules constituting the monomolecular film 4 can be oriented in the polarization direction.
  • the polarized light linearly polarized light is preferable. If these orientation methods are applied, orientation can be performed with high accuracy.
  • the rubbing treatment is performed on the substrate surface using a rubbing device before the monomolecular layer forming step (pretreatment step)
  • the monolayer oriented to the rubbed substrate in the monomolecular film forming step can be obtained.
  • a molecular film can be formed.
  • the orientation direction at this time is the same as the rubbing direction.
  • the substrate is pulled up while maintaining a predetermined inclination angle with respect to the liquid surface of the organic solvent 44, whereby the monomolecular film is formed.
  • the constituent organic molecules can be oriented in the liquid drain direction (hereinafter, referred to as “liquid drain alignment”). (iv) Orientation due to molecular fluctuation in the polymerization process in solution
  • alignment by molecular fluctuation in the catalytic polymerization and Z or electrolytic oxidation polymerization may be used. Since the organic molecule used in the present invention contains a polar functional group therein, fluctuations such as rotation of the molecule easily occur even in a solution at room temperature (25 ° C.). For this reason, for example, the orientation due to the fluctuation of the molecules in the electrolytic oxidation polymerization step can be used.
  • the above four alignment methods may be applied alone, or a plurality of alignment methods may be applied.
  • the molecules constituting the monomolecular film are conjugated to each other to form a conductive network.
  • a conjugated system can be formed by polymerizing or cross-linking the molecules constituting the monomolecular film.
  • a catalyst polymerization method an electrolytic polymerization method, an energy beam irradiation polymerization method, or the like can be used, and polymerization or cross-linking can be performed by applying the polymerization method.
  • the catalyst polymerization method and the energy beam irradiation polymerization method can form a network efficiently because the polymerization rate is high when they are used to form a preliminary network.
  • the conjugate-bondable group is an ethynyl group (including an acetylene group)
  • it can be polymerized into polyacetylene by employing catalytic polymerization and / or electron beam polymerization.
  • the group capable of conjugate bonding is a gechel group (including a diacetylene group)
  • a catalyst polymerization and / or a photopolymerization to obtain polydiacetylene or polyacetylene. Can be polymerized.
  • the group capable of conjugate bonding is a pyrrole group or a thiophene group
  • it can be polymerized to polypyrrole or polythiopene by employing catalytic polymerization and Z or electrolytic oxidation polymerization.
  • the final step is preferably performed by an electrolytic oxidation polymerization method to complete the conductive network.
  • the reaction temperature may be about room temperature (25 ° C), and the reaction is performed by applying an electric field in a pure aqueous solution without using a catalyst.
  • polymerization is performed by applying an electric field between the electrodes. Therefore, whether or not the conductive network is completed can be easily determined by observing the state of conduction between the electrodes. That is, when the conductive network is completed, a phenomenon in which a current rapidly flows in the film between the electrodes can be observed.
  • the conductive network may be formed by performing the step of polymerizing or crosslinking a plurality of times. For example, when an organic molecule having a plurality of polymerizable groups bonded by a conjugate bond is used as a film material molecule, a conductive network can be formed on a plurality of planes included in a monomolecular layer made of the organic molecule. Further, when performing polymerization or crosslinking a plurality of times, the polymerization method may be different for each time.
  • the organic molecules constituting the monomolecular film have an energy beam irradiation polymerizable group, it is possible to orient the monomolecular film and form a conductive network by irradiating polarized light.
  • FIG. 1A-B shows the molecular film 4 obtained as described above, on the substrate 1 This shows a state in which the conductive group 5 is covalently bonded to the polymer and the conductive group 5 is polymerized by a conjugate bond to form a conductive network.
  • a polar functional group containing no active hydrogen such as an ester group (1 C ⁇ 1), a carbonyl compound (1 C ⁇ _), and a carbonate (1 OCOO—) group
  • An organic molecule having a polar functional group that is at least one selected group may be used. Except for this, in the same manner as in Embodiment 1 described above, the monomolecular film is formed of a group of organic molecules having a polar functional group, and the monomolecular film includes the group of organic molecules.
  • An electric field responsive conductive monomolecular film having a conductive network in each monolayer in which the molecules connected to each other in a predetermined direction by a conjugate bond can be manufactured.
  • the respective monolayers are collectively oriented in a predetermined direction, and then the monolayers are formed in each monolayer. This is a method of forming a conductive network.
  • the second manufacturing method comprises a step of forming a monomolecular layer, and then successively orienting the monomolecular layer to form an oriented monomolecular cumulative layer, and then forming the monomolecular cumulative film.
  • a conductive network is collectively formed on each monolayer.
  • the third manufacturing method comprises forming a monolayer, subsequently orienting the monolayer, and subsequently forming a conductive network in the monolayer. It is a method that is repeatedly performed.
  • the method of the first embodiment can be similarly used.
  • the alignment method is an effective alignment method only before polymerization.
  • the above three kinds of production methods are optimized by a method of aligning the monomolecular layer, a method of forming the conductive network, and the like. Further, it is preferable to select which manufacturing method is to be applied, depending on the number of conductive monomolecular layers in which the conductive monomolecular accumulated film is formed.
  • a conductive monomolecular cumulative film having a large number of stacked layers is to be formed, it is preferable to apply the second manufacturing method or the third manufacturing method.
  • the first method it is difficult to maintain uniformity of conductivity for each monolayer.
  • a photo-alignment method or a rubbing alignment method is preferably used as the alignment method, and the polymerization method is preferably an energy beam irradiation polymerization method or an electric field polymerization method. Further, as the number of layers increases, the application of a photo-alignment method becomes effective as an alignment method.
  • a catalytic polymerization method is applied as a polymerization method, it is difficult to form a conductive network in a lower monolayer on the substrate side.
  • the second manufacturing method When the second manufacturing method is applied, it is the same as the first manufacturing method. However, since the number of alignment steps increases, it is easy to apply the photo-alignment method in the alignment processing step (tilting processing step). preferable.
  • an assembly of organic molecules having an electric field responsive functional group A monomolecular cumulative film comprising a group, wherein the monomolecular cumulative film has a conductive network in which molecules constituting the group of organic molecules are connected in a predetermined direction by conjugate bonds.
  • a monomolecular accumulation film can be manufactured.
  • Figures 5A to 5D are conceptual diagrams of an example of the structure of a single-molecule cumulative film, expanded to the molecular level.
  • Figure 5A shows the cumulative film using the chemisorption method, and is a cross-sectional view of the X-type conductive monomolecular cumulative film in which the orientation direction of each monolayer is the same.
  • Fig. 5B shows a Y-type conductive monomolecule in which the first layer is a chemisorption film, the second and subsequent layers are cumulative films formed by the Langmuir-Blodgett method, and the orientation direction of each monolayer is the same. It is sectional drawing of an accumulation film.
  • FIG. 5C is a cross-sectional view of an X-type conductive monomolecular cumulative film in which the orientation direction differs for each monolayer, all of which are cumulative films formed by a chemisorption method.
  • FIG. 5D is a cross-sectional view of the X-type conductive monomolecular cumulative film oriented in one of two orientation directions for each monolayer, all of which are cumulative films formed by a chemisorption method.
  • 5A to 5D 1 is a substrate, 4 is a monolayer, 5 is a conductive group formed by a conjugate bond, and 7 is an electric field responsive functional group.
  • the plan view of each monolayer 4 of the various conductive monomolecular accumulation films in FIGS. 5A to D is the same as that in FIG. 1B.
  • FIGS. 6A and 6B are explanatory diagrams schematically illustrating an example of the structure of a three-terminal organic electronic device.
  • the third electrode 17 is formed on an insulating substrate or on a substrate provided with an insulating film 18 on an arbitrary substrate 11 surface.
  • an organic thin film composed of a group of organic molecules having a polar functional group and a polymerizable group bonded by a conjugate bond so as to cover the third electrode 13 directly or via the insulating film 19.
  • the organic molecules that make up the organic thin film are tilted,
  • the molecules constituting the organic thin film are conjugated to each other to form a conductive network 15.
  • a first electrode 12 and a second electrode 13 separated from each other and separated from the third electrode 17 so as to contact the conductive network 15 three terminals are formed.
  • Organic electronic devices can be manufactured.
  • the first electrode 12 formed on the substrate, the second electrode 13 separated from the first electrode 12, the first electrode 12 and the second electrode 1 A three-terminal organic electronic device comprising: a conductive organic thin film 14 for electrically connecting 3; and a third electrode 17 sandwiched between the substrate 11 and the organic thin film 14 and insulated from each other.
  • the third electrode 17 is an electrode capable of controlling an electric field applied to the organic thin film 14 by applying a voltage between the first electrode or the second electrode and the third electrode.
  • the organic thin film 14 is composed of a group of organic molecules having polar functional groups, and a three-terminal organic electronic device having a conductive network 5 in which the molecules constituting the group of organic molecules are conjugated to each other can be provided. .
  • FIG. 6A shows a three-terminal organic electronic device in which the first electrode 12 and the second electrode 13 are in contact with the surface of the insulating film 18 on the substrate 11 and the side surface of the conductive monomolecular film 14.
  • FIG. 6B shows a three-terminal organic electronic device having a structure in which a first electrode 12 and a second electrode 13 are formed on the surface of a conductive monomolecular film 14.
  • a mask pattern is formed with a photoresist, and a predetermined first electrode 2 and a second electrode are formed by etching.
  • a three-terminal organic electronic device having the structure shown in FIG. 6A or 6B can be manufactured by using different mask patterns.
  • 8 is a polar functional group
  • 15 is a group conjugated by electrolytic polymerization.
  • an organic molecule containing a polymerizable group can be used at any position, and the first and second organic molecules can be used even when a molecule has a plurality of polymerizable groups.
  • a plurality of conductive networks that electrically connect the electrodes can be formed.
  • a conductive film can be formed in each monolayer if it is a monomolecular accumulation film.
  • the contact area between the electrode and the conductive network of the conductive monomolecular film 14 can be increased, so that the contact resistance can be reduced. There is an advantage that a high conductivity can be ensured.
  • a coating having a conductive network can be formed between the first electrode 12 and the second electrode 13.
  • the first electrode 12 and the second electrode 13 are immersed in an organic solvent in which a substance containing an electropolymerizable functional group is dissolved.
  • the first voltage is applied.
  • a film is further formed on the surface of the monomolecular film or the monomolecular accumulation film having the conductive network having the structure described above, and the molecules constituting the film are electrolytically polymerized to form a conductive network having the second structure.
  • a substance containing an electropolymerizable functional group is applied, and a voltage is applied between the first and second electrodes.
  • a polymer film having a conductive network is formed. it can.
  • FIG. 7A is a schematic diagram qualitatively showing a change in conductivity when a voltage is applied to the third electrode 1 #. Considering that the voltage applied to the third electrode 13 is proportional to the electric field applied to the organic thin film, taking the applied electric field as the horizontal axis or the voltage applied to the third electrode 17 is equivalent. change in conductivity of c the conductive network is described with reference to voltage will be described in the change in current while applying a constant voltage between the first electrode 1 2 and the second electrode 1 3.
  • the conductivity of the conductive network changes according to the voltage applied to the third electrode 17, and converges to a certain value as the applied voltage increases.
  • the conductivity can be controlled by the applied voltage of the third electrode within the range between the conductivity when no voltage is applied to the third electrode and the converged conductivity (see FIG.
  • the current is 0 A
  • the present invention is not limited to the case where either the ON current during voltage application or the OFF current without voltage application is 0 V.
  • the current value decreases due to the voltage application
  • the current may be increased, which depends on the configuration of the organic thin film, the structure of the conductive network, and the like.
  • the transition between a stable state having a first conductivity with no voltage applied and a stable state having a second conductivity with a predetermined voltage applied enables the conductivity of the conductive network to be switched. .
  • the conductive organic thin film of the present invention can also be used as an electric field control variable resistor.
  • a 1-pyrrolyl group (C 4 H 4 N-I) that can form a conductive network, an oxyl-ponyl group (—OC ⁇ —), which is a polarizable functional group, and active hydrogen (eg, a hydroxyl group) on the substrate surface (one OH)) and dehydrochlorination reactions for trichlorosilyl group (an S i C 1 3) and goods cytoplasm of the following chemical formula (1) having a (PEN: 6-pyrrolylhexyl-12 , 12, 12-trichloro-12- siladodecanoate) was synthesized according to the following steps 1 to 5.
  • step 2 is shown in the following formula (3).
  • step 3 The reaction formula of step 3 is shown in the following formula (4).
  • the reaction formula of step 4 is shown in the following formula (5).
  • Step 5 Synthesis of PEN N- [6- (10-Pendecenoyloxy) hexyl] -pyrroyl in a pressure test tube with a 100 ml cap and Og (6.0 X l 0_ 3 mol), 0.98 g of trichlorosilane (7 . 2 3 X 1 0- 3 mo l), were charged with 5% isopropyl alcohol solution 0. O lg of H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 0 , and allowed to react for 12 hours at 1 0 0 ° C. After treating this reaction solution with activated carbon, low boiling components were distilled off under a reduced pressure of 2.66 ⁇ 10 3 Pa (20 Torr). 2. 3 g of PEN was obtained. The yield was 81.7%.
  • the reaction formula of step 5 is shown in the following formula (6.).
  • Step 5- (-CH 2-
  • y 0- Cf- CH.-jr CH CH 2 ⁇ N "
  • the dehydrochlorination reaction is carried out by stirring PEN of the above formula 1 with 3 moles of methyl alcohol at room temperature (25). If necessary, the hydrogen chloride is separated as sodium chloride by adding sodium hydroxide.
  • Fig. 15 shows the NMR chart and Fig. 16 shows the IR chart of the obtained PEN.
  • a first insulating film for example, a silica film 38 may be formed on the surface of the insulating polyimide substrate 31 (or the surface of the conductive metal substrate, or a glass plate may be used).
  • Aluminum (A 1) was evaporated, and a third electrode 23 having a length of 15 / xm and a width of 40 m was formed by etching using a photolithography method. Furthermore the formation of the A 1 made of the third electrode 3 7 electrolytic oxidation to the surface an insulating alumina (A l 2 ⁇ 3) film 3 9 (Fig. 8).
  • the polyimide substrate 31 covered with the resist leaving a portion where a monomolecular film is to be formed is immersed in a chemisorption solution at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to cause a dechlorination reaction on the substrate surface.
  • a thin film was selectively formed on the resist opening.
  • the unreacted substance remaining on the substrate is washed and removed with anhydrous chloroform, and subsequently, the mask pattern of the photoresist is removed, thereby selectively forming the monomolecular film 34a made of the substance.
  • a film was formed (Fig. 9).
  • chlorosilyl groups of the material (- S i C 1) caused a hydrogen chloride reaction with a hydroxyl group to form a monomolecular film 34 composed of the molecule represented by the chemical formula (7) covalently bonded to the surface of the polyimide substrate 31.
  • the polyimide substrate 31 on which the monomolecular film 34a is formed is immersed in a chloroform solution to be washed, and when the polyimide substrate 31 is pulled up from the chloroform solution, it is parallel to the direction from the first electrode to the second electrode.
  • the polyimide substrate 31 is lifted upright so that liquid can be drained.
  • a monomolecular film 34b having a primary orientation toward the electrode was formed (FIG. 10).
  • the first electrode 22 and the second electrode 23 having a gap distance of 10 m and a length of 30 m are formed by photolithography to form a first electrode 22 and a second electrode 23.
  • the third electrode 37 was formed by etching so as to sandwich it. ⁇
  • electrolysis of 5 VZ cm was applied between the electrodes to perform electrolytic oxidation polymerization.
  • the conditions for the electrolytic oxidation polymerization were a reaction temperature of 25 ° (: reaction time of 5 hours.
  • the conductive network 35 was electrolytically polymerized to form a conductive network 35 between the first electrode 22 and the second electrode 23.
  • a conjugate bond is formed in a self-organizing manner along the direction of the electric field, so that when the polymerization is completed, the first electrode 22 and the second electrode 23 are connected to each other. This means that they are electrically connected by the conductive network 35.
  • the third electrode 37 was taken out from the substrate 31 side, and a three-terminal organic electronic device was manufactured (FIG. 11).
  • the thickness of the obtained organic conductive film 34C was about 2.0 nm
  • the thickness of the polypyrrole portion was about 0.2 nm
  • the length of the organic conductive film 34C was 10 mm
  • the width was 100 m. .
  • One unit of the obtained organic conductive polymer is represented by the following chemical formula (8):
  • the first electrode 22 and the second electrode 23 are connected by a polypyrrole-type conductive network 35.
  • the obtained organic conductive film 34 C was converted to a commercially available atomic force microscope (AFM) (see AFM-C using SAP Instruments 8003)
  • the voltage applied between the first electrode 22 and the third electrode 37 thus, the current flowing between the first electrode 22 and the second electrode 23 could be switched by controlling the conductivity of the conductive network.
  • the reaction represented by the following chemical formula (10) was performed to synthesize 6-promo 11- (tetrahydrobilanyloxy) hexane.
  • the obtained residue is applied to a silica gel column, and purified using a mixed solvent of hexane Z diisopropyl ether (IPE) (volume ratio 5: 1) as an elution solvent, and 263.4 g of 6-bromo-1 ( Hexane was obtained. At this time, the yield was 90.9%.
  • IPE hexane Z diisopropyl ether
  • This reaction mixture was added to 1.3 L of 0.5 N HC kept at 0 ° C. to perform IPE extraction.
  • the obtained organic layer was washed with water, further washed with saturated saline, and dried by adding anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off to obtain 199.5 g of a crude product containing 3- [6- (tetrahydropyranyloxy) hexyl] thiophene. This crude product was subjected to the next step 3 without purification.
  • FIG. 17 shows an NMR chart
  • FIG. 18 shows an IR chart
  • Measuring equipment Equipment name AL300 (manufactured by JEOL Ltd.)
  • a conductive molecular film made of polychenylene was formed by an electrolytic polymerization method in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the obtained organic conductive film is The thickness of the polychenylene part was about 0.2 nm, the length of the organic conductive film was 10 mm, and the width was 100 m. Moreover, the obtained organic conductive film was transparent under visible light.
  • One unit of the obtained organic conductive film polymer is represented by the following chemical formula (15).
  • This organic conductive film was subjected to AFM-CITS mode using a commercially available atomic force microscope (AFM) (manufactured by Seiko Instruments Inc., SAP380 ON) in the same manner as in Example 1, voltage: lmV, current: : Conductivity was measured under the condition of 160 nA. As a result, conductivity p was without de-loop at room temperature (2 5 ° C) P> 1 X 1 0 7 SZ cm.
  • AFM atomic force microscope
  • the switching could be performed at an extremely high speed.
  • Molecules having a functional group such as a nyl group and an ester group could be used.
  • a conjugated system of polyacetylene type, polydiacetylene type, polyacene type, polypyrrole type, and polychenylene type can be used as the conductive network 35, and the conductivity was high.
  • a pyrrole group as an electropolymerizable functional group
  • a chelenylene group was also used as a polymerizable group bonded by a conjugate bond forming a conductive network. If the polymerization method was changed, a substance having an acetylene group or a diacetylene group could be used.
  • the Langmuir-Burjet method could be used for the production of monomolecular films or monomolecular cumulative films.
  • the first electrode 22 and the second electrode 22 are formed. 23 could be used for electropolymerization. That is, a voltage is applied between the first electrode 22 and the second electrode 23 of the organic thin film composed of a group of organic molecules having a pyrrole group or a chelenylene group as an electropolymerizable functional group.
  • the organic thin film between the first electrode 22 and the second electrode 23 could be selectively electrolytically polymerized.
  • a third electrode 37 on a substrate an oriented monomolecular film 34 b composed of a group of organic molecules having a pyrrole group or a chelenylene group, a first electrode, and a second electrode
  • the substrate is immersed in an organic solvent in which a substance containing a pyrrole group or a celenene group is dissolved, and a first voltage is applied between the first electrode 22 and the second electrode 23.
  • a second voltage is applied between the first electrode 22 or the second electrode 23 and the external electrode that is in contact with the organic solvent and is disposed above the oriented monomolecular film 34 b.
  • the organic electronic device is composed of a monolayer having a conductive network. And a channel portion comprising a polymer film layer.
  • a third electrode 37 an oriented monomolecular film 34b composed of a group of organic molecules having a pyrrole group or a chelenylene group on a substrate, a first electrode 22 and a second electrode
  • a substance containing a pyrrole group or a celenylene group was melted.
  • the organic electronic device Immersed in an organic solvent to apply a first voltage between the first electrode 2.2 and the second electrode 23, and to apply the first electrode 22 or the second electrode 23
  • a second voltage is applied between the conductive film and the external electrode placed in contact with the organic solvent and disposed above the conductive monomolecular film 34c to form a monomolecular film 34c having a conductive network formed thereon.
  • a conductive network with a second structure of polypyrrole type or polychenylene type was formed on the film.
  • the organic electronic device has a channel portion composed of a monomolecular film layer having a conductive network and a polymer film-like coating layer.
  • the polymerizable group in addition to electrolytic polymerization, consists of a group of organic molecules having a catalytic polymerizable functional group such as a pyrrole group, a celenylene group, an acetylene group, and a diacetylene group.
  • the conductive network could be formed by catalytic polymerization of the molecules of the monomolecular film or the monomolecular accumulation film.
  • a monomolecular film or a monomolecular accumulation film composed of a group of organic molecules having a polymerizable group having a beam irradiation polymerizable group such as an acetylene group or a diacetylene group as a polymerizable group may be irradiated with an ultraviolet ray, a far ultraviolet ray, an electron beam or an X-ray. Irradiated with an energy beam, organic molecules were polymerized with each other to form a conductive network.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 above, a plurality of three-terminal organic electronic devices were arranged and arranged on the surface of an acryl substrate as operation switches of a liquid crystal, to produce an array substrate, and further, an alignment film was produced on the surface.
  • screen printing After forming a pattern with the sealing adhesive except for the sealing portion using a pre-curing method, the alignment film surfaces of the color filter substrate are faced to each other, bonded and pressed to cure the pattern-formed adhesive, An empty cell was fabricated. Finally, a predetermined liquid crystal was vacuum-injected into the empty cell, and then the liquid crystal was sealed, thereby producing a liquid crystal display device.
  • a known technique was used except that a three-terminal organic electronic device was formed on the substrate to produce a TFT array substrate.
  • This method does not require substrate heating in the manufacture of a TFT array, so that a TFT-type liquid crystal display device with sufficiently high image quality can be manufactured using a substrate with a low glass transition (Tg) point, such as an acrylic substrate.
  • Tg glass transition
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 above, a plurality of three-terminal organic electronic devices were arranged and arranged on the surface of an acryl substrate as operation switches of a liquid crystal to produce a TFT array substrate. Thereafter, a pixel electrode connected to the three-terminal organic electronic device is formed using a known method, and a light-emitting layer made of a fluorescent substance that emits light when an electric field is applied is formed on the TFT array substrate. By forming a transparent common electrode facing the array substrate on the light-emitting layer, an electroluminescent color display device could be manufactured.
  • a known technique was used except that an array substrate was formed by forming a three-terminal organic electronic device on the substrate.
  • an electroluminescent color display device When forming the light-emitting layer, an electroluminescent color display device was manufactured by forming three types of elements that emit red, blue, and green light at predetermined positions, respectively. The arrangement of each color element used a known technique.
  • PEN Chemical formula 1 described in Example 1 above was used, and a glass fiber having a diameter of l mm was used as a base material. was formed, and the molecules were oriented when pulled up from the solvent. After that, electrodes are placed at both ends of the glass fiber, and in pure water solution, between the electrodes.
  • Electrolysis of 5 V / cm was applied to perform electrolytic oxidation polymerization.
  • the conditions of the electrolytic oxidation polymerization were as follows: a reaction temperature of 25 ° (:, reaction time: 8 hours), and a conjugated polymer film of polypyrrole (formula 8) on glass fiber with a length of 10 along the glass fiber axial direction.
  • the thickness of the obtained organic conductive film 34 C was about 2.
  • the thickness of the polypyrrole portion was about 0.2 nm. Moreover, the obtained organic conductive film was transparent under visible light.
  • FIG. 13 shows a cross-sectional view of the obtained electric wire.
  • reference numeral 50 denotes an electric cable
  • 51 denotes a glass core wire
  • 52 denotes a polypyrrole electrolytic oxidized polymer film
  • 53 denotes a coating insulating film made of room-temperature-curable silicone rubber.
  • Conductivity i0 of the electrical cable is without a doped ⁇ > 1 X 1 0 7 S / cm, it was confirmed that a "super metal conductive film".
  • the conductivity was measured in the same manner as in Example 1.
  • the electric cable may be formed of a plurality of core wires that are electrically insulated from each other to form a collective electric wire.
  • metal can be used in addition to glass for the core wire when making electric wires.
  • metal when an oxide is formed on the surface, a monomolecular film is easily formed.
  • Examples 1 to 5 whether or not the conductive molecules are oriented is determined by forming a liquid crystal cell 60 as shown in FIG. 14 and sandwiching the liquid crystal cell between polarizing plates 67 and 68 to emit light from the back surface. It can be confirmed by irradiating and observing from the 70 position.
  • the liquid crystal cell 60 is a glass plate on which conductive molecular films 62 and 64 are respectively formed. 61, 63 with the conductive molecular film on the inside, maintaining the distance between the gaps of 5 to 6 m, sealing around with adhesive 65, and liquid crystal composition 66 (nematic liquid crystal, e.g., It is made by injecting Chisso's "LC, MT-5807LA").
  • the back substrate is not transparent, use only one polarizing plate on the upper side, irradiate light from the surface, and observe with reflected light.
  • the present invention provides a conductive organic thin film having conductivity higher than that of a conventional organic conductive film, or having conductivity equal to or higher than that of a conductive metal such as gold or silver.
  • a manufacturing method can be provided.
  • a device using an organic substance which is not affected by crystallinity will be manufactured. Can be provided. Further, by forming the device on a plastic substrate or the like, an organic electronic device having excellent flexibility can be provided.

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Description

明 細 書 導電性有機薄膜とその製造方法、 それを用いた電子デバイス、 電気ケーブル、 電極、 ピロリル化合物及びチェニル化合物 技術分野
本発明は、 有機材料を用いた導電性有機薄膜とその製造方法、 それを 用いた有機電子デバイス、 液晶表示装置、 エレクトロルミネッセンス装 置、 電気ケーブル電極、 ピロリル化合物及びチェニル化合物に関するも のである。 さらには、 導電性を有する単分子膜又は単分子累積膜または 薄膜の導電性変化を利用した有機電子デバィスと表示装置に関する。 背景技術
従来から有機導電膜については様々な提案がある。 本出願人は、 すで にポリアセチレン、 ポリジアセチレン、 ポリアセン（Po lyacene)、 ポリ フエ二レン、 ポリチェ二レン、 ポリピロール、 ポリア二リンなどの導電 性共役基を含む導電膜を提案している（特開平 2 (1990) -27766号公報、 USP5, 008, 127 、 EP-A-0385656 、 EP-A-0339677 , EP-A-0552637 、 USP5, 270, 417 , 特開平 5 (1993) _87559号公報、 特開平 6 (1994) - 242352号 公報）。
また、 従来から電子デバイスには、 シリコン結晶に代表されるように 無機系の半導体材料が用いられている。 有機系の電子デバイス （以下、 有機電子デバイス） としては、 例えば日本国特許第 2034197号及び第 2507153号等に開示されている。 これら各公報に記載されている有機電 子デバイスは、 印加された電界に応答し端子間に流れる電流をスィツチ ングする有機電子デバイスである。
前記従来の有機系導電膜は、 導電性が金属に比較すると低いという問 題があった。 また、 従来から用いられてきた無機結晶では、 微細化が進 展するに伴い結晶欠陥が問題となり、 デバイス性能が結晶に大きく左右 される問題があった。 また、 フレキシビリティーが悪いという問題があ つた
発明の開示
本発明は上記に鑑みなされたものであり、 その第 1番目の目的は、 従 来の有機導電膜よりも高い導電性を有するか、 または金や銀などの導電 性金属と同等かまたはそれ以上の導電性を有する導電性有機薄膜とその 製造方法を提供することにある。
本発明の第 2番目の目的は、 デバイスの高密化が進展し 0 . l m以 下の微細加工がなされても、 結晶性に左右されない有機物質を用いたデ バイスを作製し、 高集積化されたデバイスを提供することにある。 また、 プラスチック基板等に形成することにより、 フレキシビリティーに優れ た有機電子デバィスを提供することにある。
本発明の第 3番目の目的は、 前記導電性有機薄膜に有用なピロリル化 合物及びチェニル化合物を提供することである.
前記目的を達成するため、 本発明の導電性有機薄膜は、 有機分子の一 方の末端が基材表面と共有結合した末端結合基と、 前記有機分子のいず れかの部分に存在し、 他の分子と重合した共役結合基と、 前記末端結合 基と前記共役結合基との間のいずれかの部分に、 活性水素を含まない有 極性官能基を含み、 前記有機分子は配向しており、 かつ、 前記共役結合 基は他の分子の共役結合基と重合して導電ネットワークを形成している ことを特徴とする。
次に本発明の別の導電性有機薄膜は、 基板に共有結合している基と、 前記基板表面に沿った方向にポリマ一化している導電性ネットワークを 形成している導電性有機薄膜であって、 前記導電性ネットワークはポリ ピロール及びポリチェ二レンから選ばれる少なくとも一つのポリマーで あり、 前記導電性有機薄膜の電導度 ( p ) が、 室温 （2 5 °C ) において ドーパントなしで 1 X 1 0 7 S / c m以上であることを特徴とする。 次に本発明の導電性有機薄膜の製造方法は、 有機分子の一方の末端が 基材表面と共有結合可能な末端官能基と、 前記有機分子のいずれかの部 分に存在し、 他の分子と重合可能な共役結合可能基と、 前記末端結合基 と前記共役結合基との間のいずれかの部分に、 活性水素を含まない有極 性官能基を含む分子からなる化合物を、 表面に活性水素を有するか又は 活性水素を付与した基材上に接触させ、 脱離反応により共有結合させて 有機薄膜を成膜し、 前記有機薄膜を構成する有機分子を所定の方向に傾 斜して配向させるか、 または次の重合工程で配向させながら重合し、 重 合工程においては、 前記共役結合可能基同士を電解酸化重合、 触媒重合 およびエネルギービーム照射重合から選ばれる少なくとも一つの重合法 により共役結合させて導電ネットワークを形成することを特徴とする。 次に本発明の 3端子有機電子デバイスは、 基板上に形成された第 1の 電極と、 前記第 1の電極と離隔した第 2の電極と、 前記第 1の電極と第 2の電極とを電気的に接続する導電性有機薄膜と、 前記基板と前記導電 性有機薄膜との間に挟まれ、 それぞれと絶縁されている第 3の電極と、 を備えた 3端子有機電子デバイスであって、 前記第 3の電極は、 前記第 1の電極又は前記第 2の電極との電極間に電圧を印加することにより前 記導電性有機薄膜に作用させる電界を制御する電極であり、 前記導電性 有機薄膜は、 有機分子の一方の末端が基材表面と共有結合した末端結合 基と、 前記有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合した共 役結合基と、 前記末端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部分 に、 活性水素を含まない有極性官能基から選ばれる少なくとも一つの基 を含み、 前記有機分子は配向しており、 かつ、 前記共役結合基は重合し て導電ネットワークを形成していることを特徴とする。
次に本発明の液晶表示装置は、 基板上に形成された第 1の電極と、 前 記第 1の電極と離隔した第 2の電極と、 有機分子の一方の末端が基材表 面と共有結合した末端結合基と、 前記有機分子のいずれかの部分に存在 し、 他の分子と重合した共役結合基と、 前記末端結合基と前記共役結合 基との間のいずれかの部分に、 活性水素を含まない有極性官能基を含み， 前記有機分子は配向しており、 かつ、 前記共役結合基は重合して導電ネ ットワークを形成している導電性有機薄膜を介して、 前記第 1の電極と 前記第 2の電極とを電気的に接続し、 前記基板と前記導電性有機薄膜と の間に挟まれ、 かつそれぞれと絶縁されており、 前記第 1又は第 2の電 極との間に印加される電圧により前記導電性有機薄膜に作用させる電界 を制御する第 3の電極と、 を備えた 3端子有機電子デバイスをスィツチ 素子として用いた液晶表示装置であって、 前記基板上に複数の前記スィ ツチ素子がマトリックス状に配列配置されたアレイ基板と、 前記アレイ 基板表面に形成された第 1の配向膜と、 透明基板上に色要素がマトリツ クス状に配列配置されたカラ一フィルター基板と、 前記カラーフィルタ 一基板表面に形成された第 2の配向膜と、 前記第 1の配向膜と前記第 2 の配向膜とを内側にして対向させた前記アレイ基板と前記カラーフィル 夕一基板との間に封止された液晶層とを有することを特徴とする。
次に本発明のエレクト口ルミネッセンス型表示装置は、 基板上に形成 された第 1の電極と、 前記第 1の電極と離隔した第 2の電極と、 有機分 子の一方の末端が基材表面と共有結合した末端結合基と、 前記有機分子 のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合した共役結合基と、 前記末 端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部分に、 活性水素を含ま ない有極性官能基を含み、 前記有機分子は配向しており、 かつ、 前記共 役結合基は重合して導電ネットワークを形成している導電性有機薄膜を 介して、 前記第 1の電極と前記第 2の電極とを電気的に接続し、 前記基 板と前記導電性有機薄膜との間に挟まれ、 かつそれぞれと絶縁されてお り、 前記第 1又は第 2の電極との間に印加された電圧により前記導電性 有機薄膜に作用させる電界を制御する第 3の電極とを備えた 3端子有機 電子デバイスをスィツチ素子として用いたエレクトロルミネッセンス型 表示装置であって、 複数の前記スィツチ素子が基板上にマトリックス状 に配列配置されたアレイ基板と、 前記アレイ基板と対向する共通電極と， 前記アレイ基板と前記共通電極との間に形成された、 電界の印加により 発光する蛍光物質を含む発光層とを有することを特徴とする。
次に本発明の電気ケーブルは、 芯線と、 前記芯線の表面の長さ方向に 形成されている導電性有機薄膜と、 前記導電性有機薄膜を覆う絶縁被膜 とを備えた電気ケーブルであって、 前記導電性有機薄膜は、 有機分子の 一方の末端が芯線の基材表面と共有結合した末端結合基と、 前記有機分 子のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合した共役結合基と、 前記 末端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部分に、 活性水素を含 まない有極性官能基を含み、 前記有機分子は配向しており、 かつ、 前記 共役結合基は電解酸化重合により重合して導電ネットワークを形成して いることを特徴とする。
次に本発明の電極は、 可視光線領域の光波長では透明な電極であって, 前記電極は、 有機分子の一方の末端が基材表面と共有結合した末端結合 基と、 前記有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合した共 役結合基と、 前記末端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部分 に、 活性水素を含まない有極性官能基を含み、 前記有機分子は配向して おり、 かつ、 前記共役結合基は重合して導電ネットワークを形成してい る導電性有機薄膜であることを特徴とする。
次に本発明の導電性ネットワークは、 下記化学式 （A ) または （B ) で示される
Figure imgf000008_0001
(但し、 前記化学式 （A) 及び （B) において、 Xは水素、 または不飽 和基を含む有機基、 qは 0〜 1 0の整数、 Zはエステル基 （― C〇〇 -) 、 ォキシ力ルポニル基 (一〇C〇一) 、 力ルポニル基 （—CO—） または力一ポネイト （一 OCOO—） 基、 Eは水素または炭素数 1一 3 のアルキル基、 m、 nは整数であり m+nは 2以上 25以下、 好ましく は 1 0以上 20以下の整数、 pは整数であり、 1、 2又は 3である。 ） 次に本発明の化合物は、 下記化学式 （C) または （D) で示される。
X- (CHJ α-Ί^\
N- CH, rZ- CH, 2 - n Si1 Pc 3-P
(C)
Figure imgf000008_0002
(但し、 前記式 （C) 及び （D) において、 Xは水素、 または不飽和基 を含む有機基、 qは 0〜 1 0の整数、 Zはエステル基 （一 COO—） 、 ォキシ力ルポニル基 （_OC〇_) 、 力ルポニル基 （—CO—） または カーボネイト （_OC〇0_) 基、 Dはハロゲン原子、 イソシァネート 基又は炭素数 1一 3のアルコキシル基、 Eは水素または炭素数 1 _ 3の アルキル基、 m、 nは整数であり m+nは 2以上 2 5以下、 好ましくは 1 0以上 20以下の整数、 pは整数であり、 1、 2又は 3である。 ） 図面の簡単な説明
図 1 Aは本発明の実施の形態 1における基材上に形成された導電性単 分子膜を分子レベルにまで拡大した概念断面図であり、 図 1 Bはその平 面図である。
図 2は本発明の実施の形態 1におけるラピング配向法を説明するため の概念図である。
図 3は本発明の実施の形態 1における光配向法を説明するための概念 図である。
図 4は本発明の実施の形態 1における引き上げ配向法を説明するため の概念図である。
図 5 A _ Dは本発明の実施の形態 3における単分子累積膜の構造例を 示す分子レベルまで拡大した概念図であり、 図 5 Aは化学吸着法を用い た累積膜を示し、 各単分子層の配向方向が同一方向である X型導電性単 分子累積膜の断面図であり、 図 5 Bは 2層目以降がラングミュア一一ブ 口ジェット法を用いて形成された累積膜であり、 各単分子層の配向方向 が同一方向である Y型導電性単分子累積膜の断面図であり、 図 5 Cは各 単分子層ごとに配向方向が異なる X型導電性単分子累積膜の断面図であ り、 図 5 Dは各単分子層ごとに 2つの配向方向のいずれかに配向した X 型導電性単分子累積膜の断面図である。
図 6 A _ Bは本発明の実施の形態 4における 3端子有機電子デバィス の構造を分子レベルまで拡大した概念図であり、 図 6 Aは第 1と第 2の 電極が絶縁膜付き基板表面に形成された構造の断面図、 図 6 Bは第 1と 第 2の電極が有機薄膜表面に形成された構造の断面図である。
図 7 A _ Bは本発明の実施の形態 4における印加電界に対する 3端子 有機電子デバイスの導電性の変化を説明する概念図であり、 図 7 Aは導 電ネットワークの導電率と第 3の電極に印加された電圧との依存性を説 明する概念図、 図 7 Bは第 3の電極への電圧印加の有無によるスィツチ ング動作を説明する概念図である。
図 8は本発明の実施例 1の第 3電極形成工程を説明するための第 3の 電極を形成した基板を拡大した概念断面図である。
図 9は本発明の実施例 1における成膜工程を説明するための単分子膜 を形成した基板を分子レベルまで拡大した概念断面図である。
図 1 0は本発明の実施例 1における配向した単分子膜を形成した基板 を分子レベルまで拡大した概念断面図である。
図 1 1は本発明の実施例 1における対電極形成工程及び導電ネッ卜ヮ —ク形成工程を説明するための導電ネットワークを形成し、 かつ第 1の 電極と第 2の電極とを形成した基板を分子レベルまで拡大した概念断面 図である。
図 1 2は本発明の実施の形態 1における有機分子の傾斜方向を説明す るための概念斜視図である。
図 1 3は本発明の実施例 6で得られた電気ケーブルの概念断面図であ る。
図 1 4は本発明の実施例 7における導電性分子の配向を評価する方法 を示す説明図。
図 1 5は本発明の実施例 1で得られたピロリル化合物の N M Rのチヤ 一卜である。
図 1 6は本発明の実施例 1で得られたピロリル化合物の I Rのチヤ一 トである。
図 1 7は本発明の実施例 2で得られたチェニル化合物の N M Rのチヤ 一卜である。
図 1 8は本発明の実施例 2で得られたチェニル化合物の I Rのチヤ一 トである。 1 ：基板， 4 ：導電性単分子膜， 5 ：導電ネットワーク， 7 ：活性水素 を含まない有極性官能基， 1 1 ：基板， 12 ：第 1の電極， 13 ：第 2 の電極， 14 ：電界応答型導電性単分子膜， 15 :導電ネットワーク， 17 :第 3の電極， 18 :第 1の絶縁膜， 19 :第 2の絶縁膜， 31 : ポリイミド基板， 34 ：電界応答型単分子膜， 34 a ：単分子膜， 34 b :配向した単分子膜， 34 c :導電性単分子膜， 35 :導電ネットヮ —ク， 37 ： アルミ製の第 3の電極， 38 :シリカ膜， 39 :アルミナ 膜， 41 : ラビング布， 42 : ラビンダロール， 43 ：偏光板， 44 : 有機溶媒， 50 ：電気ケーブル， 51 ： ガラス芯線， 52 :ポリピロ一 ル電解酸化重合膜， 53 ：被覆絶縁膜， 60 ：液晶セル
発明を実施するための最良の形態
本発明において、 有機薄膜が導電性を有するのは、 有機分子の集合群 を構成する分子相互が共役結合してポリマー化していることによる。 こ こに、 導電ネットワークは、 電気伝導に関与する共役結合で結合した有 機分子の集合体であり、 共役結合鎖 （共役系） を有するポリマーで形成 されている。 また、 導電ネットワークは電極間の方向に形成されている この共役結合鎖ポリマーは厳密に 1方向に連なるものではなく、 様々な 方向のポリマー鎖が、 全体として電極間に形成されていればよい。
本発明においては、 導電性有機薄膜の電導度 （p) は、 l SZcm以 上、 好ましくは 1 X I 03SZcm以上、 さらに好ましくは 1 X 1 04 SZ cm以上であり、 さらに 5. 5 X 1 05SZcm以上、 特に好まし くは 1 X 107 SZ cm以上である。 前記の値はすべて室温 （25 °C) におけるドーパントなしの場合である。
前記重合した共役結合基は、 ポリピロ一ル、 ポリチェ二レン、 ポリア セチレン、 ポリジアセチレン及びポリアセンから選ばれる少なくとも一 つの共役結合基であることが好ましい。 とくに共役結合が、 ポリピロ一 ルまたはポリチェ二レンであり、 電解酸化重合させた薄膜は高い電導度 を有する。
前記活性水素を含まない有極性官能基は、 エステル基 （—COO—) ， ォキシ力ルポニル基 （―〇C〇一） 、 力ルポニル基 （—CO—） 及び力 ーポネイト （_OCOO—） 基から選ばれる少なくとも一つの基である ことが好ましい。
前記末端結合基は、 シロキサン （—S i O—） 及び一 S i N—結合か ら選ばれる少なくとも一つの結合であることが好ましい。
前記末端結合基は、 脱塩化水素反応、 脱アルコール反応及びから選ば れる少なくとも一つの脱離反応によって形成されていることが好ましい c この方法によって形成される分子膜は、 当業界では" 化学吸着膜" ま たは" セルフアセンブル（self assemble)膜" と言われているが、 本発 明においては" 化学吸着膜" と呼ぶ。 また、 その形成方法を" 化学吸着 法" と呼ぶ。
本発明において、 分子の配向は、 ラビングによる配向処理、 脱離反応 によって基材表面に分子を共有結合した後の反応溶液からの傾斜液切り 処理、 偏光の照射処理、 及び重合工程における分子のゆらぎによる配向 から選ばれる少なくとも一つによって形成されていることが好ましい。 前記有機薄膜の導電領域は可視領域の波長を有する光に対して透明で あることが好ましい。
前記導電ネットワークを形成している分子ュニッ トは例えば下記式 (E) または （F) で示されることが好ましい。
X- CH。
Figure imgf000012_0001
X- CHつ CH2) Z- ( CHク 2)1 n S i (-0-) p 3-P
(F)
(伹し、 前記式 （E) 及び （F) において、 Xは水素、 または不飽和基 を含む有機基、 qは 0〜 1 0の整数、 Zはエステル基 （― COO—） 、 ォキシ力ルポニル基 （一 OCO—） 、 力ルポニル基 （—CO—) または カーポネイト （一 OCOO_) 基、 Dはハロゲン原子、 イソシァネート 基又は炭素数 1― 3のアルコキシル基、 Eは水素または炭素数 1— 3の アルキル基、 m、 nは整数であり m+nは 2以上 2 5以下、 好ましくは 1 0以上 20以下の整数、 pは整数であり、 1、 2又は 3である。 ） 本発明で用いる材料分子の末端官能基は、 クロロシリル基、 アルコシ リル基またはイソシァネ一ト基であり、 基材表面の活性水素と脱塩化水 素反応、 脱アルコール反応及び脱イソシァネート基から選ばれる少なく とも一つの脱離反応によって共有結合を形成することが好ましい。
前記共役結合可能基は、 ピロ一ル基、 チェ二レン基、 アセチレン基、 及ぴジアセチレン基から選ばれる少なくとも一つの基であっても良い。 前記有機分子は単分子層状に形成されていることが好ましい。
また、 前記単分子層形成工程を複数回繰り返すことにより、 単分子層 を積層させて単分子累積膜を形成しても良い。
前記化学式 Eまたは Fにおいて、 Xがビニル結合などの不飽和基を含 む場合は、 例えば水分の存在する雰囲気中で電子線または X線などのェ ネルギ一線を照射することにより一〇H基を導入できる。 また、 Xがビ ニル結合などの不飽和基を含む場合は、 例えば過マンガン酸カリウム水 溶液に浸漬することにより— COOHを導入できる。 このようにすると、 活性水素を導入できるので、 さらに単分子膜を累積結合させることがで きる。 また、 前記単分子層形成工程と前記傾斜処理 （配向） 工程とを交互に 繰り返し行った後、 前記導電ネットワーク形成工程で、 単分子累積膜の 各単分子層内に導電ネットワークを一括形成することにより、 導電性単 分子累積膜を形成しても良い。
また、 前記単分子層形成工程、 前記傾斜処理工程及び前記導電ネット ワーク形成工程よりなる一連の工程を繰り返し行うことにより、 導電性 単分子累積膜を形成しても良い。
重合方法としては、 電解酸化重合、 触媒重合及びエネルギー線照射重 合から選ばれる少なくとも一つの重合方法がある。 前記電解酸化による 導電ネットワークを形成する前に、 触媒重合及びエネルギー線照射重合 から選ばれる少なくとも一つの予備重合を行っても良い。
前記エネルギ一線は、 紫外線、 遠紫外線、 X線及び電子線から選ばれ る少なくとも一つであることが好ましい。
前記エネルギー線は、 偏光した紫外線、 偏光した遠紫外線及び偏光し た X線から選ばれる少なくとも一つであり、 前記傾斜配向処理と前記導 電ネットワーク形成とを同時に行っても良い。
有機分子が有極性の官能基を含むことにより、 印加された電界に対す る感度が高く、 応答速度が高速となる。 したがって、 有機薄膜の導電性 を高速に変化させることができる。 電界が印加された際、 前記有機薄膜 の導電性の変化は、 有極性の官能基が電界に応答し、 その応答による影 響が前記導電ネットワークの構造に波及されたため、 生じたと考えられ る。
また、 ドーピングにより導電ネットワークに電荷移動性のドーパント 物質の組み込めば、 さらに導電率を向上することも可能である。 このド —パント物質として、 ヨウ素、 B F -イオン、 N a , K等のアルカリ金 属、 C a等のアル力リ土類金属等の任意のドーパント物質が利用できる。 さらに有機膜形成工程の溶液に含まれる微量成分やガラス容器などから 不可避的に混入されるコン夕ミネ一ションによるドーパント物質を含ん でいても良い。
別な例においては、 電界応答型導電性有機薄膜中に電界が生じると、 電界の強度に応じて導電ネットワークの導電が変化する。 したがって、 導電性有機薄膜に電界が作用していない状態と、 所定の強度の電界が作 用している状態とでは、 導電ネットワークの導電率が異なる。 したがつ て、 電界のオン ·オフ制御により、 導電ネットワークの導電率をスイツ チング制御することができる。
また、 強度の異なる第 1の電界又は第 2の電界が有機薄膜に印加され ていると、 導電ネットワークの導電率はそれぞれ第 1の導電率又は第 2 の導電率となる。 これにより、 第 1の導電率を有する安定状態と第 2の 導電率を有する安定状態との状態間を状態移行させて、 導電ネットヮー クの導電率をスィツチングすることもできる。
導電単分子層を構成する有機分子はかなり良く配向した状態にあるた め、 導電ネットワークの共役結合鎖が特定平面内に存在する。 したがつ て、 単分子層に形成された導電ネットワークは所定の方向に直線的に連 なる。 その導電ネットワークの直線性により、 高い導電異方性を有する また、 その導電ネットワークの直線性は、 導電ネットワークを構成する 各共役結合鎖 （共役系） が単分子層内の同一平面で略平行に配列してい ることを意味する。 したがって、 導電単分子層は、 高い導電率を有し、 且つ、 均一な導電率を有する。 また、 上記導電ネットワークの直線性に より、 重合度の高い共役結合鎖を単分子層に有することとなる。
別の例によれば、 膜厚が薄くても極めて良好な導電性を有する導電性 単分子膜及び導電性単分子累積膜を提供できる。 また、 それらの導電性 の変化は極めて高速である。 導電性単分子累積膜の場合、 各導電性単分子層に導電ネットワークが 形成されているので、 単分子累積膜の導電ネットワークの導電率は、 積 層された単分子膜の層数に依存する。 したがって、 導電単分子層の積層 数を変更することにより所望の導電率を有する導電性有機薄膜を提供で きる。 例えば、 同一の導電性単分子層が積層された導電性累積膜であれ ば、 それに含まれる導電ネッ卜ワークの導電率はほぼ比例する。
導電性単分子累積膜において、 すべての単分子層に形成された導電ネ ットワークの方向が同一である限り、 各単分子層ごとに有機分子の配向 の傾斜角が異なっていてもよい。 また、 すべての単分子層を同一有機分 子から構成するものでなくとも良い。 また、 各導電性単分子層ごとに異 なる種類の有機分子から構成された導電性単分子累積膜であってもよい また、 導電性単分子累積膜の場合は、 基材に最近接する導電性単分子 層が基材と化学結合で結合されていると、 耐剥離性等の耐久性に優れる 別の例によれば、 方向性を有する導電ネットワークを備えた電界応答 型導電性有機薄膜を製造することができる。 一般的に、 導電ネットヮー クの方向は、 傾斜処理工程を経た有機薄膜を構成した有機分子の傾斜方 向と同一方向となる。 方向性を有する導電ネットワークが形成される限 り、 有機分子の傾斜方向と同一でなくてもよい。
ここに、 傾斜処理工程における有機分子の傾斜方向は、 有機分子の長 軸を基材表面に射影した線分の方向を意味する。 したがって、 基材に対 する傾斜角は同一角度でなくてもよい。
別の例によれば、 単分子層を有する有機薄膜が成膜できる。 更に、 単 分子層を構成した有機分子の集合群を、 傾斜処理工程において、 精度よ く所定の方向に傾斜させることができる。 一般的には、 単分子層を構成 した分子を配向させることができる。 更にまた、 精度よく配向させるこ とができることにより、 導電ネットワーク形成工程において、 方向性を 有する導電ネットワークを簡便に形成できる。
また、 単分子層内の配向した有機分子相互を共役結合させると、 重合 度が高くかつ直線的に連なる導電ネットワークが形成できる。 また、 導 電ネットワークの直線性により、 均質な導電性単分子層が形成できる。 別の例においては、 前記偏光として可視光領域の波長を有する偏光を 用いる。 この例によれば、 有機薄膜を構成した有機分子の剥離や、 有機 分子自体の破壊等による有機薄膜の破壊を防止又は抑制できる。
別の例によれば、 ラビング処理を施した基材表面に有機薄膜を成膜す ると、 その有機薄膜を構成した有機分子は所定の方向に傾斜した状態と なる。 一般的には、 ラビング処理におけるラビング方向と成膜された有 機分子の傾斜方向とは同一方向となる。
前記ラビング処理で用いるラビング布として、 ナイロン製又はレ一ョ ン製の布を用いることができる。 上記の構成の如くナイロン製又はレー ョン製のラビング布を用いることが、 配向の精度を向上させる目的にと つて適正である。
前記導電ネットワーク形成工程で 1種以上の重合法を適用し、 前記有 機薄膜を構成する分子相互を重合により又は重合及び該重合後の架橋に より共役結合させて導電ネットワークを形成しても良い。 この例によれ ば、 有機分子の前記重合性基を共役結合で連結させ電気伝導を可能にす る導電ネットワークを形成できる。 重合の種類としては電解酸化重合、 触媒重合及びエネルギービームの照射重合から選ばれる少なくと一つの 重合法が利用できる。 とくに最終工程において、 電解酸化重合により導 電ネットワークを完結させると、 高い導電性を得ることができる。 また、 前記有機薄膜を形成する分子が共役結合で結合する重合性基を 複数有する場合、 一方の重合性基の重合で形成された高分子に対して、 さらに架橋反応を行い他方の重合性基を共役結合させることにより、 重 合後の構造と異なる構造を有する導電ネットワークを形成できる。 この 際、 重合により形成された高分子の側鎖にある前記他方の重合性基が架 橋される。
例えば、 ジアセチレン基を有する有機分子の集合群からなる単分子膜 を形成し、 その単分子膜に触媒重合を行い、 更に、 エネルギービーム照 射重合により架橋を行うと、 極めて高い導電率を有するポリァセン型共 役系を含む導電ネットワークを形成することができる。
前記重合を行う工程で触媒重合法、 電解重合法、 エネルギービーム重 合法よりなる群から選択される重合法を適用してもよい。 この例によれ ば、 触媒重合性を有する重合性基 （以下、 触媒重合性基ともいう） を有 する有機分子からなる有機薄膜には触媒重合法を適用して、 また、 電解 重合性を有する重合性基 （以下、 電解重合性基とも略記する） を有する 有機分子からなる有機薄膜には電解重合法を適用して、 また、 エネルギ —ビームの照射により重合する重合性基 （以下、 エネルギービーム重合 性基ともいう） を有する有機分子からなる有機薄膜にはエネルギービー ム重合法を適用して、 導電ネットワークを形成することができる。 効率 よく導電ネットワークを形成するには、 まず触媒重合法及び/又はエネ ルギ一ビーム重合を行い、 最終工程で電解酸化重合により反応を完結さ せる。
複数回の架橋工程を採用する場合は、 異なる作用による架橋工程の組 合せでもよいが、 同じ作用であるが反応条件が異なる工程の組合せも含 む。 例えば、 触媒作用による架橋工程後に第 1の種類のエネルギービー ム照射による架橋工程を行い、 さらに第 2の種類のエネルギービーム照 射による架橋工程を行う等により導電ネットヮ一クを形成してもよい。 前記導電ネットワーク形成工程で重合法として前記触媒重合法を適用 し、 前記重合性基としてピロール基、 チェ二レン基、 アセチレン基又は ジアセチレン基を有する有機分子の集合群よりなる有機薄膜に導電ネッ 卜ワークを形成する。
例えば、 ピロ一ル基を含む有機分子を用いてポリピロール型共役系を 含む導電ネットワークを形成でき、 チェ二レン基を含む有機分子を用い てポリチェ二レン型共役系を含む導電ネットワークを形成できる。
前記導電ネットワーク形成工程で前記エネルギービーム重合法を適用 し、 前記重合性基としてアセチレン基又はジアセチレン基を有する有機 分子の集合群からなる前記有機薄膜に導電ネットワークを形成すること もできる。 この例によれば、 有機薄膜を構成する有機分子として、 ァセ チレン基を有する有機分子を用いて、 ポリアセチレン型共役系を含む導 電ネットワークを形成できる。 また、 ジアセチレン基を有する有機分子 を用いて、 ポリジアセチレン型共役系又はポリァセン型共役系を含む導 電ネットワークを形成できる。
前記エネルギービームとして紫外線、 遠紫外線、 X線又は電子線を用 いてもよい。 この例によれば、 効率よく導電ネットワークを形成するこ とができる。 また、 ビーム照射重合性基の種類によりそれぞれ吸収特性 は異なるので、 吸収効率の良いエネルギービームの種類及びエネルギー を選択すれば反応効率を向上できる。 更に、 多くのエネルギービーム照 射重合性基がこれらのエネルギービームに対し吸収性を有する為、 様々 な種類のエネルギービーム照射重合性基を有する有機分子からなる有機 薄膜に適用できる。
また、 前記エネルギービームとして偏光した紫外線、 偏光した遠紫外 線又は偏光した X線を用い、 前記傾斜処理工程と前記導電ネットワーク 形成工程とを同時に行うこともできる。 この例によれば、 有機薄膜を構 成する有機分子を所定の方向に傾斜 （配向） させるとともに、 有機分子 相互を共役結合させることができる。 したがって、 工程を簡素化できる。 第 1の電極と第 2の電極とが導電ネットワークの方向に配列配置され ていると対電極間の導電率が最も大きくなり、 導電ネットワークの方向 と直交するように配列配置されていると導電率が最も小さくなる。 最大 の導電率を有する状態に第 1の電極と第 2の電極とを形成すれば、 導電 率の変化域が大きな 3端子有機電子デバイスを提供できる。
対電極間の配列方向を調整して、 第 1の電極と第 2の電極とを配置す れば、 電極間の導電率を調整できる。 また、 電極の大きさの調整や、 対 電極間の距離の調整により、 導電率の変化域を調整することもできる。 本発明の 3端子有機電子デバィスによれば、 第 1の電極と第 2の電極 とを電気的に接続するチャネル部が導電性有機薄膜で形成され、 電界の 印加により第 1の電極と第 2の電極との電極間 （対電極間） の導電率が 変化する 3端子有機電子デバイスを提供できる。 また、 導電性薄膜を構 成する有機分子が有極性の官能基を有することにより、 印加された電界 に対する感度が高く、 応答速度が高速である。 したがって、 対電極間の 導電率の変化速度が高速である 3端子有機電子デバイスを提供できる。 第 1の電極と第 2の電極とが導電ネットワークの方向に配列配置され ていると電極間の導電率が最も大きくなり、 導電ネットワークの方向と 直交する方向に配列配置されていると、 導電率が最も小さくなる。 最大 の導電率を有する状態に第 1の電極と第 2の電極とを形成すれば、 導電 率の変化域が大きな 3端子有機電子デバイスを提供できる。
対電極間の配列方向を調整して、 第 1の電極と第 2の電極とを配置す れば、 対電極間の導電率を調整できる。 また、 電極の大きさの調整や、 対電極間の距離の調整により、 導電率の変化域を調整することもできる c 前記導電ネットワークの導電率は、 前記導電性有機薄膜に印加される 電界により変化することもできる。 この例によれば、 導電性有機薄膜に 印加される電界は、 第 1の電極又は第 2の電極と第 3の電極との電極間 に印加する電圧で制御できる。 したがって、 第 1の電極と第 2の電極そ れぞれを互いに異なる固定電位に設定しておけば、 第 3の電極に印加す る電圧により対電極間に流れる電流の制御を行うこともできる。
前記有極性の官能基は、 電界印加により分極率が大きくなる分極性の 官能基であってもよい。
上記の構成の如く、 有極性の官能基が電界印加により分極率が大きく なる官能基 （以下、 分極性の官能基） であると、 電界の変化に対する感 度が極めて高くなり、 それに伴い応答速度も極めて高速になる。
前記分極性の官能基は、 とくにカルボ二ル基、 ォキシカルボ二ル基、 エステル基またはカーポネイト基であることが好ましい。 このような官 能基を用いると、 電界の変化に対して応答速度が極めて高速な 3端子有 機電子デバィスを提供できる。
前記第 1の電極と前記第 2の電極とが、 前記導電ネットワークの方向 に配列配置されていてもよい。 この例によれば、 対電極間の間隔を固定 して、 様々な方向に第 1の電極と第 2の電極を配列配置させた場合にお いて、 対電極間の導電率を最大に設定することができる。 したがって、 対電極間の導電率の変化域が大きな有機電子デバイスを提供できる。 前記導電性有機薄膜は、 前記有機分子が単分子層状に配列し、 かつ、 前記単分子層内に導電ネットワークが形成されている導電単分子層とし てもよい。 この例によれば、 導電性及び導電異方性に優れ、 並びに、 重 合度が高い導電ネットワークを有する導電単分子層を含む導電性有機薄 膜を提供できる。
前記導電性有機薄膜は、 1層の前記導電単分子層よりなる、 基板上に 固定された導電性単分子膜、 又は、 前記導電単分子層の累積された基板 上に固定された導電性単分子累積膜であってもよい。 この例によれば、 膜厚が薄くても極めて良好な導電性を有する導電性単分子膜及び導電性 単分子累積膜を提供できる。 また、 導電性単分子累積膜の場合、 各導電 性単分子層に導電ネットワークが形成されているので、 単分子累積膜の 導電ネットワークの導電率は、 積層された単分子膜の層数に依存する。 したがって、 導電単分子層の積層数を変更することにより所望の導電率 を有する導電性有機薄膜を提供できる。 例えば、 同一の導電性単分子層 が積層された導電性累積膜であれば、 それに含まれる導電ネットワーク の導電率はほぼ比例する。
導電性単分子累積膜において、 すべての単分子層に形成された導電ネ ットワークの方向が同一である限り、 各単分子層ごとに有機分子の配向 の傾斜角が異なっていてもよい。 また、 すべての単分子層を同一有機分 子から構成するものでなくとも良い。 また、 各導電性単分子層ごとに異 なる種類の有機分子から構成された導電性単分子累積膜であってもよい t 基材上に固定された、 導電性単分子膜又は導電性単分子膜であっても よい。 このとき、 基材に最近接する導電性単分子層が基材と化学結合で 結合されていると、 耐剥離性に優れる。
前記基板は、 ガラスや樹脂フィルムなどの電気絶縁性の基板、 又は任 意の基板表面に絶縁膜が形成された絶縁膜付き基板であっても良い。 基 板はガラスやポリイミド樹脂などであれば表面に活性水素を有するので、 そのままでも使用できる。 活性水素が少ない基板の場合は、 S i C 14， H S i C 1 3, S i C 1 30— (S i C 1 2-〇） n-S i C 13 (但し、 n は 0以上 6以下の整数） ， S i (OH) 4， H S i (OH) 3 , S i (OH) 3〇 - (S i (OH) 2- O) n-S i (OH) 3 (但し、 nは 0以 上 6以下の整数） などで処理するか、 シリカ膜を'形成するか、 コロナ放 電、 プラズマ照射などで基材表面を活性化することにより活性水素を付 与できる。
基板が電気絶縁性材料の場合は、 リーク電流が小さく、 動作安定性に 優れる有機電子デバイスを提供できる。
本発明の有機導電膜は、 電導度が高く、 透明性も高い。 この性質を利 用した用途としては、 電線、 モーター、 発電機、 コンデンサ一 （キャパ シター） 、 透明電極 （ I T O代替） 、 半導体装置配線 · C P U配線 （電 気抵抗により発熱しない） 、 電磁波シ一ルド、 C R Tガラス表面フィル ター （静電気発生防止） 等様々な用途が考えられる。
(実施の形態 1 )
本実施の形態 1においては、 導電性単分子膜を例にし、 図 1及至図 4 を参照しながら、 導電性単分子膜の製造方法及びその構造を説明する。 図 1 2は有機分子の傾斜方向を説明するための概念図であり、 基材 1に 結合した有機分子は、 有極性官能基の部分で分子が回転しやすく、 配向 しゃすいことを示している。 また、 図 1 A—Bは基材上に形成された導 電性単分子膜を分子レベルにまで拡大した概念図であり、 図 1 Aはその 断面図であり、 図 1 Bはその平面図である。
( 1 ) 基材表面に対する有機分子の固定工程
まず、 活性水素を含まない有極性の官能基 (例えばォキシカルボニル 基 （一 O C O—） ) 7及び共役結合で結合する重合性基 5 (例えば 1 一 ピロリル基 （C 4 H 4 N—） ) を有する有機分子からなる単分子膜 4を、 表面に活性水素を有するか付与した基材 1上に形成する （成膜工程、 単 分子層形成工程） 。 有極性の官能基 7に活性水素を含むと、 下記に説明 する分子末端のクロロシリル基と分子内反応 （自己縮合） してしまい不 都合である。
分子末端がクロロシリル基またはアルコキシシリル基を有するシラン 系界面活性剤等のような基材に化学吸着する官能基を末端に有する有機 分子であると、 基材表面の活性水素との間で脱塩化水素反応または脱ァ ルコール反応による脱離反応を起こし、 基材に結合固定され、 耐剥離性、 耐久性の高い単分子膜を形成できる。 また、 単分子層形成工程後に、 有 機溶媒に浸漬して、 未吸着の有機分子を洗浄除去する工程 （以下、 「洗 浄工程」 ともいう。 ） を行えば、 表面に汚れのない単分子膜 4が形成で さる。
( 2 ) 配向工程
次に、 単分子膜を構成する有機分子を所定の方向に配向させる。 配向 させるには、 下記の方法がある。
(i) ラビング処理
傾斜処理工程では、 図 2に示すように、 ラビング装置を用いて単分子 膜表面にラビング処理を行い、 単分子膜を構成する有機分子をラビング 方向に配向させることができる。 図 2において、 4 1はラビング布を、 4 2はラビングロールを表す。
(i i) 偏光処理
図 3に示すように、 偏光板 1 3を用いて偏光を照射することにより、 単分子膜 4を構成する有機分子を偏光方向に配向させることができる。 偏光としては、 直線偏光が好ましい。 これらの配向方法を適用すれば、 精度よく配向させることができる。
また、 単分子層形成工程より前に、 ラビング装置を用いて基材表面に ラビング処理を施しておけば （前処理工程） 、 単分子膜形成工程で該ラ ビング処理した基材に配向した単分子膜を形成できる。 このときの配向 方向は、 ラビング方向と同一方向である。
(i i i) 液切り配向処理
上記洗浄工程において、 未吸着の有機分子を除去した後、 図 4に示す ように、 有機溶媒 4 4の液面に対して所定の傾斜角度を保ちつつ基材を 引き上げれば、 単分子膜を構成する有機分子を液切り方向に配向させる (以下、 「液切り配向」 という。 ） ことができる。 (iv) 溶液中での重合工程における分子のゆらぎによる配向
上記の 3つの配向方法以外に、 触媒重合及び Zまたは電解酸化重合ェ 程における分子のゆらぎによる配向でも良い。 本発明で用いる有機分子 は、 内部に有極性官能基を含んでいるので、 溶液中であれば、 室温 （2 5 °C ) 程度でも分子が回転などのゆらぎが起こりやすい。 このため、 例 えば電解酸化重合工程における分子のゆらぎによる配向を利用すること ができる。
上記の 4つの配向方法を単独で適用してもよいし、 複数の配向方法を 適用してもよい。 異なる配向方法を組み合わせて、 精度よく配向した状 態にある配向した単分子膜を形成する際には、 ラビング方向や偏光方向 や液切り方向が同一方向になるようにすることが好ましい。
( 3 ) 導電ネットワーク形成工程
次に、 単分子膜を構成する分子相互を共役結合させて導電ネットヮ一 クを形成する。
共役結合で結合する重合性基が重合してなる共役系を形成できるので あれば、 どのような方法であってもよい。 単分子膜を構成する分子相互 を重合又は架橋させて共役系を形成することができる。 重合法としては， 触媒重合法、 電解重合法、 エネルギービーム照射重合法等が利用でき、 前記重合法を適用して重合又は架橋させることができる。 このうち、 触 媒重合法及びエネルギービーム照射重合法は、 予備ネットワーク形成に 使用すると、 重合速度が速いので効率よくネットワークを形成できる。 共役結合可能基がェチニル基 （アセチレン基を含む） の場合は、 触媒 重合及び/又は電子線重合を採用してポリアセチレンに重合することが できる。
共役結合可能基がジェチェル基 （ジアセチレン基を含む） の場合は、 触媒重合及び/又は光重合を採用してポリジアセチレン又はポリァセン に重合することができる。
共役結合可能基がピロール基又はチォフェン基の場合は、 触媒重合及 び Z又は電解酸化重合を採用してポリピロール又はポリチォチヱンに重 合することができる。 とくに最終工程は電解酸化重合法を行い、 導電ネ ットワークを完結させるのが好ましい。 電解酸化重合の一例として、 反 応温度は室温 （2 5 °C) 程度で良く、 無触媒、 純水溶液中で電界をかけ ることにより行う。 もちろん反応温度を高くしたりあるいは低くしたり、 触媒を使用したり、 水以外の溶液を使用することは任意にできる。 電解 酸化重合法では電極間に電界をかけて重合するので、 導電ネットワーク が完成したか否かは、 電極間の通電状態を観察することにより容易に判 断できる。 すなわち、 導電ネットワークが完成した場合は、 電極間の膜 中を電流が急激に流れる現象が観察できる。
また、 重合又は架橋させる工程を複数回行うことにより、 導電ネット ワークを形成してもよい。 例えば、 膜材料分子として、 共役結合で結合 する重合性基を複数有する有機分子を用いた場合、 前記有機分子からな る単分子層に含まれる複数の平面に導電ネットワークを形成することが できる。 更に、 重合又は架橋を複数回行う際、 各回ごとに重合法が異な つていてもよい。
また、 単分子膜を構成する有機分子がエネルギービーム照射重合性基 を有する場合、 偏光を照射すれば、 単分子膜を配向させると同時に、 導 電ネットワークを形成することも可能である。
本実施形態において、 有極性官能基 7を分子の中間部分に存在させる と、 その部分で分子は自由回転しやすので、 配向処理の際に導電性基 5 が一定の方向に配向しやすく、 かつ、 最終工程における電解酸化重合の 際に他の分子の導電性基 5が近接して重合し、 高分子化しやすくなる。 図 1 A— Bは、 前記のようにして得られた分子膜 4であり、 基材 1上 に共有結合され、 導電性基 5が共役結合によりポリマー化して導電ネッ 卜ワークを形成している状態を示している。
(実施の形態 2 )
単分子膜を形成する材料分子として、 前記活性水素を含まない有極性 官能基、 例えばエステル基 （一 C〇〇一） 、 力ルポニル基 （一 C〇_ ) 及びカーポネイト （一 O C O O—） 基から選ばれる少なくとも一つの基 である有極性の官能基を有する有機分子を用いてもよい。 これ以外は上 記実施の形態 1と同様にして、 有極性の官能基を有する有機分子の集合 群からなる単分子膜であって、 その単分子膜には、 前記有機分子の集合 群を構成する分子相互が共役結合で所定の方向に連なる導電ネットヮ一 クを各単分子層内に有する電界応答型導電性単分子膜が製造できる。
(実施の形態 3 )
本実施の形態 3は、 電界応答型導電性有機薄膜が単分子累積膜である 場合について、 その製造方法及び構造を説明する。 必要に応じて図 5 A 一 Dを参照する。
まず、 導電性単分子累積膜の製造方法について説明する。 主に、 下記 の 3種の方法で導電性単分子累積膜の形成が可能である。
( 1 ) 第 1の製造方法は、 単分子層を形成する工程を繰り返して単分子 層を積層させた後、 各単分子層を所定の方向に一括配向させ、 続いて各 単分子層内に導電ネットワークを形成する方法である。
( 2 ) 第 2の製造方法は、 単分子層を形成する工程と、 続いて単分子層 を配向させることを繰り返して配向した単分子累積層を形成した後、 そ の配向した単分子累積膜の各単分子層に導電ネットワークを一括形成す る方法である。
( 3 ) 第 3の製造方法は、 単分子層を形成し、 続いてその単分子層を配 向させ、 更に続いてその単分子層に導電ネットワークを形成することを 繰り返し行う方法である。
単分子層の配向方法及び単分子層内の導電ネットワーク形成方法とし ては、 上記実施の形態 1の方法が同様に利用できる。 ただし、 配向処理 法は重合前についてのみ有効な配向法である。
上記 3種の製造方法は、 どの様な方法で単分子層を配向させるか、 ど の様な方法で導電ネットワークを形成させるか等により最適化されるこ とが好ましい。 更に、 導電性単分子層を何層積層させた導電性単分子累 積膜を形成するか等により、 いずれの製造方法を適用するかを選択する ことが好ましい。
積層数の多い導電性単分子累積膜を形成するのであれば、 第 2の製造 方法若しくは第 3の製造方法を適用することが好ましい。 第 1の方法で あれば各単分子層ごとの導電性の均一性を保つことが難しくなる。 第 1の製造方法を適用する場合、 配向方法としては光配向法又はラビ ング配向法を適用し、 かつ、 重合法としてはエネルギービーム照射重合 法又は電界重合法が好ましい。 更に、 積層数の増加と共に、 配向方法と して光配向法の適用が有効となる。 重合法として触媒重合法を適用する と、 基材側下層の単分子層に導電ネットワークを形成することが困難と なる。
第 2の製造方法を適用する場合も、 第 1の製造方法と同様であるが、 配向を行う工程が増すため、 配向処理工程 （傾斜処理工程） では光配向 法を適用することが簡便である好ましい。
第 3の製造方法を適用する場合は、 すべての配向方法及びすベての重 合方法が可能である。 工程が多いため、 製造効率は低くかつ製造コスト は高くなるが、 導電性に優れる単分子層からなり、 かつ、 各単分子層ご との導電性の均一性に優れる導電性単分子累積膜が形成できる。
上記一連の工程により、 電界応答性の官能基を有する有機分子の集合 群からなる単分子累積膜であって、 その単分子累積膜には、 前記有機分 子の集合群を構成する分子相互が共役結合で所定の方向に連なる導電ネ ットワークを有する電界応答型導電性単分子累積膜が製造できる。
次に、 上記のようにして形成された導電性単分子累積膜の構造例を図 5 A— Dに示す。 図 5 A— Dは単分子累積膜の構造例を示す分子レベル まで拡大した概念図である。 図 5 Aは化学吸着法を用いた累積膜を示し， 各単分子層の配向方向が同一方向である X型導電性単分子累積膜の断面 図である。 図 5 Bは 1層目が化学吸着膜、 2層目以降がラングミュア一 ーブロジェット法を用いて形成された累積膜であり、 各単分子層の配向 方向が同一方向である Y型導電性単分子累積膜の断面図である。 図 5 C はすべて化学吸着法によって形成された累積膜であり、 各単分子層ごと に配向方向が異なる X型導電性単分子累積膜の断面図である。 図 5 Dは すべて化学吸着法によって形成された累積膜であり、 各単分子層ごとに 2つの配向方向のいずれかに配向した X型導電性単分子累積膜の断面図 である。 図 5 A— Dにおいて、 1は基材、 4は単分子層、 5は共役結合 による導電性基、 7は電界応答性官能基である。 図 5 A— Dの各種の導 電性単分子累積膜の各単分子層 4の平面図は図 1 Bと同様である。
(実施の形態 4 )
3端子有機電子デバ I スの製造方法及び構造を図 6 A— Bに基づいて 説明する。 図 6 A— Bは、 3端子有機電子デバイスの構造の例を模式的 に説明した説明図である。
まず、 絶縁性の基板上、 又は任意の基板 1 1表面に絶縁膜 1 8が形成 された絶縁膜付き基板上に第 3の電極 1 7を形成する。 次に、 直接又は 絶縁膜 1 9を介して前記第 3の電極 1 3を覆うように、 有極性の官能基 及び共役結合で結合する重合性基を有する有機分子の集合群から成る有 機薄膜を形成する。 次に、 その有機薄膜を構成する有機分子を傾斜させ、 次に、 有機薄膜を構成する分子相互を共役結合させ導電ネットワーク 1 5を形成する。 次に、 前記導電ネットワーク 1 5に接触するように、 互 いに離隔し且つ第 3の電極 1 7とも離隔した第 1の電極 1 2と第 2の電 極 1 3とを形成すれば 3端子有機電子デバイスが製造できる。
これにより、 基板上に形成された、 第 1の電極 1 2と、 前記第 1の電 極 1 2と離隔した第 2の電極 1 3と、 前記第 1の電極 1 2と第 2の電極 1 3を電気的に接続する導電性有機薄膜 1 4と、 基板 1 1と有機薄膜 1 4の間に挟まれ、 それぞれと絶縁された第 3の電極 1 7と、 を備えた 3 端子有機電子デバイスであって、 前記第 3の電極 1 7は、 前記第 1の電 極又は前記第 2の電極と前記第 3の電極間の電圧印加により有機薄膜 1 4に作用させる電界を制御できる電極であり、 有機薄膜 1 4は、 有極性 の官能基を有する有機分子の集合群からなり、 有機分子の集合群を構成 する分子相互が共役結合した導電ネットワーク 5を有する 3端子有機電 子デバイスが提供できる。
図 6 Aは第 1の電極 1 2と第 2の電極 1 3が、 基板 1 1上の絶縁膜 1 8の表面と導電性単分子膜 1 4の側面に接した構造の 3端子有機電子デ バイスであり、 図 6 Bは第 1の電極 1 2と第 2の電極 1 3が導電性単分 子膜 1 4表面に形成された構造の 3端子有機電子デバイスである。 第 1 の電極 1 2及び第 2の電極 1 3の形成において、 電極を形成する物質を 蒸着した後、 フォトレジストでマスクパターンを形成し、 エッチングに より所定の第 1の電極 2と第 2の電極 3を形成する場合、 異なるマスク パターンを用いることにより図 6 A又は図 6 Bの構造の 3端子有機電子 デバイスを製造できる。 図 6 A— Bにおいて、 8は有極性の官能基、 1 5は電解重合により共役結合した基である。
図 6 Aに示された構造であれば、 任意の位置に重合性基を含む有機分 子が利用でき、 また分子に重合性基が複数存在する場合も第 1と第 2の 電極間を電気的に接続する複数層の導電ネットワークを形成できる。 さ らに単分子累積膜であれば、 各単分子層に導電ネットワークを形成でき る。
図 6 Bに示された構造であれば、 導電ネッ卜ワークが基板と反対側の 導電性単分子膜 1 4表面に存在していないと、 導電ネットワーク 5と電 極 1 2， 1 3との間の電気伝導が悪くなる。 したがって、 材料物質とし ては分子の端末に重合性基を有する有機分子を用いた方がよい。
このような有機分子を用いた場合、 導電性単分子膜 1 4の導電ネット ワークと電極との接触面積を大きくとれる為、 接点抵抗を低減すること が可能となり、 単分子膜であっても良好な導電性を確保できる利点があ る。
さらに高い導電性が必要であれば、 第 1の電極 1 2と第 2の電極 1 3 の電極間に導電ネットワークを有する被膜を形成することができる。 例 えば、 前記前記対電極工程後に、 電解重合性の官能基を含む物質を溶か した有機溶媒中に浸漬し、 第 1の電極 1 2と第 2の電極 1 3の電極間に 第 1の電圧を印加し且つ第 1の電極 1 2又は第 2の電極 1 3と有機溶媒 に接触し有機薄膜の上方に配置された外部電極との電極間に第 2の電圧 を印加すれば、 第 1の構造の導電ネットヮ一クを有する単分子膜又は単 分子累積膜の表面にさらに被膜が形成され且つ前記被膜を構成する分子 相互は電解重合して第 2の構造の導電ネットワークが形成される。
また、 被膜を形成する際、 電解重合性の官能基を含む物質を塗布し、 第 1と第 2の電極間に電圧を印加すれば、 同様に導電ネットワークを有 するポリマー膜状の被膜を形成できる。
有機薄膜を構成する有機分子が単分子層状に配列した単分子膜を含ま ない有機薄膜であれば、 図 6 Aまたは図 6 Bのどちらの構造であっても 上記のような差はない。 次に、 この 3端子有機電子デバィスの電界印加による導電率の時間変 化及びスィツチング動作を図 7 A— Bに基づいて説明する。 図 7 Aは、 第 3の電極 1 Ίに電圧を印加した場合の導電率の変化を定性的に示した 模式図である。 第 3の電極 1 3に印加した電圧は有機薄膜に作用された 電界に比例すると考えると、 横軸として印加電界又は第 3の電極 1 7の 印加電圧をとることは等価であるので以下、 印加電圧を用いて説明する c また導電ネットワークの導電率の変化は、 第 1の電極 1 2と第 2の電極 1 3との間に一定電圧を印加した状態での電流の変化で説明する。
導電ネットワークの導電率は第 3の電極 1 7に印加された電圧により 変化し、 印加電圧の増加とともにある一定の値に収束していくことがわ かる。 つまり第 3の電極に電圧が印加されていないときの導電率と収束 した導電率との範囲内で、 第 3の電極の印加電圧で導電率を制御できる ( 図 7 Aにおいて、 電圧印加中の電流が 0 Aの場合を示しているが、 電 圧印加中のオン電流又は電圧印加されていないオフ電流のいずれか一方 が 0 Vの場合に限定されない。 また、 電圧印加により電流値が減少する 場合を例示したが、 電流が増加するものであっても良い。 これらは有機 薄膜の構成や導電ネットワークの構造等に依存する。
電圧を印加していない第 1の導電率を有する安定状態と所定の電圧を 印加した第 2の導電率を有する安定状態との状態間の移行により、 導電 ネットワークの導電率のスィツチングが可能となる。
図 7 Bは 3端子有機電子デバイスのスィツチング動作の概念図であり、 第 1の電極 1 2と第 2の電極 1 3との電極間に電圧を印加した状態での， 所定の電圧印加状態 （V。N) のオン電流 （ I V__QN) と電圧を印加していな い状態 （V ,) のオフ電流 （ I V=()FF) がスイッチング動作することを示 している。 したがって、 図 7 Bから、 第 3の電極 1 7に印加される所定 の電圧のオン ·オフで、 電流をスィツチングできることがわかる。 電圧のオン ·オフによるスィツチングの場合を示したが、 第 3の電極 1 7に第 1の電圧を印加した場合の電流値と第 2の電圧を印加した場合 の電流値との間のスィツチングも可能である。
本発明の導電性有機薄膜は電界制御の可変抵抗としても利用できる。 実施例
以下、 実施例に基づいて、 本発明の内容を具体的に説明する。 本発明 は下記の実施例により限定されない。 下記の実施例において、 単に％と 記載しているのは重量％を意味する。
(実施例 1)
まず、 導電ネッ トワークが形成可能な 1—ピロリル基 （C4H4N 一） と、 分極性の官能基であるォキシ力ルポニル基 （― OC〇—） と、 基板表面の活性水素 （例えば水酸基 （一 OH) ) と脱塩化水素反応する トリクロロシリル基 （一 S i C 1 3) とを有する下記化学式 （ 1) の物 質 （ P E N : 6-pyrrolylhexyl-12, 12, 12-trichloro-12- siladodecanoate) を下記工程 1〜 5にしたがって合成した。 一 (CH2) 0C一 (CH2)f S 13
( 1)
I . 前記化学式 （1) の物質 （PEN) の合成方法
工程 1 6_ブロモ -1- (テトラヒドロビラニルォキシ）へキサンの合成
500mlの反応容器に 6-ブロモ -1-へキサノール 197.8g(l.09mol)を仕込 み、 5°C以下に冷却した。 これにジヒドロピラン 102.1g(1.21mol)を 10°C 以下の温度で滴下した。 滴下終了後、 室温に戻して 1時間攪拌させた。 反応により得られた残渣をへキサン/ ^PE (ジィソプロピルエーテル） = 5/ 1にてシリカゲルカラム精製して 263.4gの 6-ブロモ -1- (テトラヒ ドロピラニルォキシ）へキサンを得た。 収率は 90.9%であった。 工程 1の 反応式を下記式 （2) に示す。 工程 1
Figure imgf000034_0001
工程 2 N— [6— （テトラヒドロビラニルォキシ） へキシル] ピロ一 ルの合成
アルゴン気流下、 2リットルの反応容器にピロ一ル 38.0g(0.567mol), 脱水テトラヒドロフラン （THF) 200mlを仕込み、 5 °C以下に冷却し た。 これに 1.6Mの n—ブチルリチウムへキサン溶液 354ml (0.567mol)を 1 0°C以下で滴下した。 同温度で 1時間攪拌させた後、 ジメチルスルホ キシド 600mlを加えて THFを加熱留去して溶媒置換した。 次に、 6 -ブ ロモ- 1- (テトラヒドロピラニルォキシ）へキサン 165.2g(0.623mol)を室 温にて滴下した。 滴下後、 2時間、 同温度で攪拌させた。
反応混合物に水 600molを加え、 へキサン抽出し、 有機層を水洗した。 無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、 溶媒留去した。 残渣をへキサン 酢 酸ェチル = 4/ 1にてシリカゲルカラム精製して 107. Ogの N— [ 6 -
(テトラヒドロピラニルォキシ） へキシル] ピロ一ルを得た。 収率 7 5.
2 %であった。 工程 2の反応式を下記式 （3) に示す。
工程 2
Figure imgf000034_0002
工程 3 N- (6-ヒドロキシへキシル） -ピロ一ルの合成
1リットルの反応容器に上記で得られた N- [6- (テトラヒドロビラ ニルォキシ） へキシル] ピロ一ル 105.0g(0.418mol)、 メタノール 450 m 1、 水 2 2 5 m 1、 濃塩酸 37. 5 m 1を仕込み、 室温にて 6時間攪 拌させた。 反応混合物を飽和食塩水 7 5 Om 1に注加し、 I P E抽出し た。 有機層を飽和食塩水洗浄し、 無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、 溶媒留去した。 得られた残渣を n—へキサンノ酢酸ェチル = 3Z 1にて シリカゲルカラム精製し、 63. lgの N- (6-ヒドロキシへキシル） -ピロ一 ルを得た。 収率 90. 3 %であった。 工程 3の反応式を下記式 （4) に 示す。
工程 3
N-f-CH2†6-0THP -
Figure imgf000035_0001
工程 4 N - [6- ( 1 0_) —ピロ一 ルの合成
2 リ ッ トルの反応容器に N-( 6 -ヒドロキシへキシル） -ピロ一ル 62.0g(0.371mol)と、 d r yピリジン 3 3. 2 g (0. 42 0 m o 1 ) d r yトルエン 1 8 5 0 m lを仕込み、 2 0 °C以下で 10 -ゥンデセノィ ルクロリ ド 75.7g(0. 3 7 3 mo 1 )の d r yトルエン 3 0 0 m 1溶液 を滴下した。 滴下時間は 30分であった。 その後、 同温度にて 1時間攪 拌させた。 反応混合物を氷水 1. 5リットルに注加し、 1 N塩酸で酸性 にした。 酢酸ェチル抽出し、 有機層を水洗、 飽和食塩水洗浄し、 無水硫 酸マグネシウムにて乾燥させ、 溶媒を除去し、 1 28. 2 gの粗体を得 た。 これを n—へキサン Zァセトン = 20 / 1にてシリカゲルカラム精 製し、 9 9. 6 gの N- [ 6- ( l 0-ゥンデセノィルォキシ） へキシ ル] -ピロールを得た。 収率 8 0. 1 %であった。 工程 4の反応式を下 記式 （5) に示す。
工程 4
Figure imgf000035_0002
工程 5 PENの合成 1 0 0m lキャップ付き耐圧試験管に N- [6- ( 1 0-ゥンデセノィ ルォキシ） へキシル] -ピロ一ル 2. Og (6. 0 X l 0_3mo l) 、 トリ クロロシラン 0.98g (7. 2 3 X 1 0— 3mo l ) 、 H2PtCl6 · 6H20の 5 % イソプロピルアルコール溶液 0. O l gを仕込み、 1 0 0°Cで 1 2時間 反応させた。 この反応液を活性炭で処理した後、 2.66 X 103Pa(20Torr) の減圧下で低沸点成分を留去した。 2. 3 gの PENを得た。 収率 8 1. 7 %であった。 工程 5の反応式を下記式 （6.) に示す。
(6)
工程 5 - (- CH2-|y 0- C-f- CH.-jr CH= CH2 ζ N"
Figure imgf000036_0001
なお、 末端のトリクロロシリル基をトリメトキシシリル基に置換する には、 前記化学式 1の P ENを 3モル倍のメチルアルコールと室温 （2 5 ） で攪拌し、 脱塩化水素反応させる。 必要に応じて前記塩化水素は 水酸化ナトリゥムを加えて塩化ナトリウムとして分離する。
得られた P ENについて、 図 1 5に NMRのチャート、 図 1 6に I R のチャートをそれぞれ示す。
(NMR)
(1) 測定機器：装置名 AL 300 (日本電子株式会社製）
(2) 測定条件 — NMR ( 3 0 0 MH z ) , サンプル 3 Omgを CDC 1 3に溶解し測定。
(赤外線吸収スペクトル： I R)
(1) 測定機器：装置名 2 70— 3 0型 （株式会社日立製作所製）
(2) 測定条件： neat (サンプルを 2枚の NaCl板に挟み測定）
II. 分子膜の形成方法
前記化学式 （1) の PENを用い、 脱水したジメチルシリコ一ン溶媒 で l wt%に薄めて化学吸着液を調製した。
次に、 絶縁性のポリイミド基板 3 1 (または導電性のメタル基板表面 に第 1の絶縁膜、 例えばシリカ膜 3 8を形成しても良いし、 ガラス板を 用いても良い。 ） の表面にアルミニウム （A 1 ) を蒸着し、 フォトリソ グラフィ法を適用し長さが 1 5 /xmで幅が 4 0 mの第 3の電極 2 3を エッチング形成した。 さらに前記 A 1製の第 3の電極 3 7を電解酸化し て表面に絶縁性のアルミナ （A l 2〇3) 膜 3 9を形成した （図 8) 。 次に、 単分子膜を形成する部分を残してレジス卜で覆われたポリイミド 基板 3 1を室温 （2 5 °C) の化学吸着液に 1時間浸漬して、 基板表面で 脱塩化反応させ、 レジスト開口部に選択的に薄膜を形成した。 次に、 基 板上に残った未反応の前記物質を無水クロロフオルムで洗浄除去し、 続 いて前記フォトレジストのマスクパターンを除去して、 前記物質よりな る単分子膜 3 4 aを選択的に成膜した （図 9 ) 。
このとき、 開口部のポリイミド基板 3 1表面 （シリカ膜 3 8と A 1 2 03膜3 9表面） には活性水素を含む水酸基が多数存在するので、 前記 物質のクロロシリル基 （― S i C 1 ) が水酸基と塩化水素反応を生じて ポリイミド基板 3 1表面に共有結合した化学式 （7 ) で示される分子で 構成された単分子膜 3 4が形成された。
Figure imgf000037_0001
III. 分子膜の配向方法
次に、 単分子膜 3 4 aが形成されたポリイミド基板 3 1をクロロフォ ルム溶液中に浸漬して洗浄し、 クロロフオルム溶液から引き上げる際、 第 1の電極から第 2の電極に向かう方向と平行に液切りできるようにポ リイミド基板 3 1を垂直に立てた状態で引き上げ、 第 1の電極から第 2 の電極に向かって一次配向した単分子膜 34 bを形成した （図 1 0) 。
IV. 電極の形成方法
次に、 全面にニッケル薄膜を蒸着形成した後、 ホトリソグラフィ法を 適用して、 ギャップ間距離が 1 0 m、 長さが 30 mの第 1の電極 2 2と第 2電極 2 3とを第 3の電極 3 7を挟むようにエッチングして形成 した。 ·
V. 電解重合法
その後、 純水溶液中で、 電極間に 5 VZ cmの電解を印加し電解酸化 重合させた。 電解酸化重合の条件は、 反応温度 2 5° (：、 反応時間 5時間 であった。 これにより、 電解重合して導電ネットワーク 3 5を第 1の電 極 22及び第 2の電極 23の電極間を電気的に接続した。 このとき、 電 界の方向に沿って共役結合が自己組織的に形成されて行くので、 完全に 重合が終われば、 第 1の電極 22と第 2の電極 23とは導電ネットヮ一 ク 3 5で電気的に接続されていることになる。 最後に、 第 3の電極 37 を基板 3 1側から取り出して、 3端子有機電子デバイスを製造できた (図 1 1) 。 得られた有機導電膜 34 Cの膜厚は約 2. 0 nm、 ポリピ ロール部分の厚さは約 0. 2 nm、 有機導電膜 34 Cの長さは 1 0mm、 幅 1 00 mであった。
下記化学式 （8) に得られた有機導電膜ポリマーの 1ユニットを示す：
Figure imgf000038_0001
VI.測定
この 3端子有機電子デバイスでは、 第 1の電極 22と第 2の電極 23 との間は、 ポリピロール型の導電ネットワーク 3 5で接続されている。 得られた有機導電膜 34 Cを、 市販の原子間力顕微鏡 （AFM) (セィ コ一インスツルメント社製、 SAP 3 800 N) を用い、 AFM— C
1 T Sモードで、 電圧： 1 mV、 電流： 1 60 n Aの条件における電導 度 Pは、 室温 （2 5 °C) においてド一プなしで! o> 1 X 1 07 S/cm であった。 これは、 前記電流計 1 X 1 07 c mまでしか測定するこ とができず、 針がオーバ一して振り切れてしまったからである。 電導度 の良好な金属である金は室温 （2 5°C) において 5. 2 X 1 05 S / c m、 銀は 5. 4 X 1 05S/cmであることからすると、 本実施例の有 機導電膜の電導度 Pは驚くべき高い導電性である。 前記値からすると、 本発明の有機導電膜は、 「超金属導電膜」 ということができる。
本発明において、 有機導電膜の電導度 ιθを下げることは、 導電ネット ワークを不完全なものとしたり、 分子の配向度を低下させることにより， 容易にできる。
次に前記で得られた有機導電膜に対し、 第 1の電極 22と第 2の電極
2 3との間に 1 Vの電圧を印加し、 かつ、 第 1の電極 2 2と第 3の電極 2 7との間の電圧を 0 Vにすると、 1 m A程度の電流が流れた。
次に、 第 1の電極 22と第 2の電極 2 3との間に 1 Vの電圧を印加し た状態で、 第 1の電極 22と第 3の電極 3 7との間に 5 Vの電圧を印加 すると、 第 1の電極 22と第 2の電極 2 3との電極間の電流値がほぼ 0 A (ゼロアンペア） となった。 その後、 第 1の電極 22と第 3の電極 2 7との間の電圧を 5 Vから 0 Vにもどすと元の導電率が再現された。 このような導電性の低下は、 第 3の電極 3 7と第 1の電極 22との電 極間に 5 Vの電圧を印加した際、 有極性の官能基であるォキシ力ルポ二 ル基 （― OCO—） の分極が大きくなることにより、 ポリピロール型の 共役系が歪み導電ネットワーク 35の導電率が低下することにより生じ たと考えられる。
すなわち、 第 1の電極 22と第 3の電極 3 7との間に印加された電圧 で、 前記導電ネットワークの導電率を制御して第 1の電極 2 2と第 2の 電極 23との間に流れる電流をスィツチングできた。
(実施例 2)
以下に示す合成工程によって、 下記化学式 （ 9 ) に示す {6- [(3 - thienyl)hexyl-12, 12, 12-trichloro-12-si ladodecanoate] } (T E N) を合成した。
0
Figure imgf000040_0001
(1) 工程 1 6—プロモー 1一 （テトラヒドロピラニルォキシ） へキ サンの合成
下記化学式 （ 1 0) に示す反応を行い 6—プロモー 1一 （テトラヒド ロビラニルォキシ） へキサンを合成した。 まず、 50 0 mLの反応容器 に 6 _ブロモ _ 1一へキサノール 1 97. 8 g ( 1. 0 9mo 1 ) を仕 込み、 5 °C以下に冷却した後、 これに、 ジヒドロピラン 1 0 2. 1 g (1. 2 lmo 1 ) を 1 0で以下で滴下した。 滴下終了後、 室温に戻し て 1時間攪拌した。
工程 1
Br— hCH2H— OH 一" *- Br-†CH2H— OTHP
( 1 0)
得られた残渣をシリカゲルカラムに供し、 溶出溶媒としてへキサン Z ジイソプロピルエーテル （ I PE) 混合溶媒 （体積比 5 ： 1) を用いて 精製し、 2 6 3. 4 gの 6—ブロモ— 1 (テトラヒドロビラ二ルォキ シ） へキサンを得た。 この際の収率は 9 0. 9 %であった。
(2) 工程 2 3- [6- (テトラヒドロピラニルォキシ）へキシル]チォフエ ンの合成
下記化学式 （1 1) に示す反応を行い 3- [6- (テトラヒドロピラニルォ キシ）へキシル]チォフェンを合成した。
工程 2
Figure imgf000041_0001
( 1 1) まず、 アルゴン気流下、 2 Lの反応容器に削ったマグネシウム 2 5. 6 g ( 1. 06m。 1) を仕込み、 さらに、 6—ブロモ— 1— (テトラ ヒドロピラニル） へキサン 140. 2 g (0. 52 9 mo 1 ) を含むド ライテトラヒドロフラン （ドライ THF) 溶液 4 Lを室温で滴下した。 この際の滴下時間は 1時間 50分であって、 発熱反応を起した。 その後、 室温で 1. 5時間攪拌して、 グリニャール試薬を調製した。
つぎに、 アルゴン気流下、 新たな 2 L反応容器に 3—プロモチォフエ ン 88. 2 g ( 54 1 mo 1 ) とジクロ口ビス （トリフエニルフォスフ イン） ニッケル （II) 3. 2 7 gとを仕込み、 前記調製したグリニヤー ル試薬全量を室温で滴下した。 この際、 前記反応容器内の温度を室温 (50 以下） に保ち、 滴下時間は、 3 0分とした。 滴下後、 室温で 2 3時間攪拌した。
この反応混合物を、 0°Cに保った 0. 5 N HC 1 1. 3 Lに添加 し、 I PE抽出を行った。 得られた有機層を水洗し、 さらに飽和食塩水 で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。 そして、 溶媒を留去し、 3- [6- (テトラヒドロピラニルォキシ）へキシル]ーチオフ ェンを含む粗体 1 9 9. 5 gを得た。 この粗体は、 精製せずに次の工程 3に供した。
(3) 工程 3 3— （6—ヒドロキシへキシル） —チォフェンの合成 下記化学式 （ 1 2) に示す反応を行い 3— （ 6—ヒドロキシへキシ ル） ーチォフェンを合成した。 工程 3
0THP CH。 OH
Figure imgf000042_0001
、S' (1 2)
1 Lの反応容器に、 前記工程 2で得られた未精製 3- [6- (テトラヒドロ ビラニルォキシ）へキシル]—チォフェン 1 9 9. 5 g、 メタノール 45 0mL、 水 22 5mLおよび濃塩酸 3 7. 5mLを仕込み、 室温で 6時 間攪拌して反応させた。 この反応混合物を飽和食塩水 7 5 OmLに添加 し、 I PE抽出を行った。 そして、 得られた有機層を飽和食塩水で洗浄 し、 さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、 溶媒留去して 3—
(6—ヒドロキシへキシル） ーチォフェンを含む粗体 1 48. 8 gを得 た。 この粗体をシリカゲルカラムに供し、 溶出溶媒として n—へキサン 酢酸ェチル混合溶媒 （体積比 3 ： 1) を用いて精製し、 84. 8 gの 3 - (6—ヒドロキシへキシル） —チォフェンを得た。 この際の収率は, 工程 2で得られた 3- [6- (テトラヒドロピラエルォキシ）へキシル]—チォ フェンを含む粗体に対して 8 7. 0 %であった。
(4) 3- [6- (10-ゥンデセノィルォキシ）へキシル]-チォフェンの合成 下記化学式 （1 3) に示す反応を行い 3— （6— （ 1 0—ゥンデセノ ィルォキシ） へキシル） ーチォフェンを合成した。
工程 4 0
CH,- 0H 0— C CH。- CH = CH。
S
Figure imgf000042_0002
(13)
2 Lの反応容器に、 工程 3で得られた 3— （6—ヒドロキシへキシ ル） —チォフェンを含む粗体 84. 4 g (0. 458mo 1 ) 、 ドライ ピリジン 34. 9 g (0. 442mo 1 ) およびドライトルエン 1 45 OmLを仕込み、 2 0°G以下の状態で、 さらに 1 0—ゥンデセノイルク ロリド 7 9. 1 g (0 , 3 9 Omo 1 ) を含有するドライトルエン溶液 2 5 OmLを滴下した。 滴下時間は、 30分とし、 その後、 同じ温度で 23時間攪拌して反応させた。 得られた反応混合物を氷水 2 Lに添加し、 さらに 1 N塩酸 7 5mLを加えた。 この混合液を酢酸ェチル抽出して、 得られた有機層を水洗し、 さらに飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マ グネシゥムを添加して乾燥させる、 溶媒を除去することにより、 3- [6 - (10-ゥンデセノィルォキシ）へキシル]-チォフェンを含有する粗体 1 6 1. 3 gを得た。 この粗体をシリカゲルカラムに供し、 溶出溶媒として n—へキサン/アセトン混合溶媒 （体積比 2 0 : 1) を用いて精製し、 1 57. 6 gの 3- [6- (10-ゥンデセノィルォキシ）へキシル] -チォフェン を得た。 この際の収率は、 前記工程 3で得られた 3 _ (6—ヒドロキシ へキシル） —チォフェンを含む粗体に対して 98. 2 %であった。
(5) 工程 5 TENの合成
下記化学式 （ 14) に示す反応を行い TENを合成した。
工程 5 0
CH。- 0一 C- CH- CH= CH 2
0
、S'
Figure imgf000043_0001
(a) まず、 1 0 OmLのキャップ付き耐圧試験管に、 3- [6- ( 1 0 ーゥンデセノィルォキシ） へキシル]-チォフェン 1 0. O g (2. 86 X 1 0 1 2mo 1 ) 、 卜リクロロシラン 4. 6 5 g (3. 43 X 1 04 mo l ) および H2P t C l 6 * 6 H20を 5重量％の割合で含有するィ ソプロピルアルコール溶液 0. 0 5 gを仕込み、 1 0 0°Cで 14時間反 応させた。 この反応液を活性炭で処理した後、 減圧下で低沸点成分を留 去した。 減圧条件は、 2.66 X 103Pa(20Torr)とした。
(b) 同様に、 1 0 OmLキャップ付き耐圧試験管に、 3- [6- (10 -ゥ ンデセノィルォキシ）へキシル] -チォフェン 39. 0 g (1. 1 1 X 1 O^mo l ) 、 トリクロロシラン 1 8. 2 g ( 1. 34 X 1 0 -Xmo 1 ) 、 H2P t C 1 6 · 6 H20を 5重量％の割合で含有するイソプロピ ルアルコール溶液 0. 20 gを仕込み、 1 00°Cで 1 2時間反応させた c この反応液を活性炭で処理した後、 減圧下で低沸点成分を留去した。 減 圧条件は前述のとおりである。
(a) と （b) で得られた残渣を混合し、 これにアルゴンガスを 1時 間通して塩酸ガスを除去することによって、 6 5. 9 gの目的物 TEN を得た。 この際の TENの収率は、 前記工程 4で得られた 3- [6-(10 -ゥ ンデセノィルォキシ）へキシル]-チォフェンを含む粗体に対して 9 7. 2 %であった。 .
得られた TENについて、 I R分析および NMR分析を行った。 以下 にその条件および結果を示す。 なお、 図 1 7に NMRのチャート、 図 1 8に I Rのチヤ一トをそれぞれ示す。
(NMR)
(1) 測定機器：装置名 AL 3 00 (日本電子株式会社製）
(2) 測定条件： 1!!— NMR ( 3 0 0 MH z ) , サンプル 3 Omgを CDC 1 3に溶解し測定。
(赤外線吸収スぺクトル： I R)
(1) 測定機器：装置名 2 7 0— 30型 （株式会社日立製作所製）
(2) 測定条件： neat (サンプルを 2枚の NaCl板に挟み測定）
得られた TENを用いて実施例 1と同様にポリチェ二レンからなる導 電性分子膜を電解重合法により形成した。 得られた有機導電膜の膜厚は 約 2. 0 nm、 ポリチェ二レン部分の厚さは約 0. 2 nm、 有機導電膜 の長さは 1 0mm、 幅 1 00 mであった。 また、 得られた有機導電膜 は可視光線のもとでは透明であった。
下記化学式 （1 5) に得られた有機導電膜ポリマーの 1ユニットを示 す。
Figure imgf000045_0001
この有機導電膜を、 実施例 1と同様に、 市販の原子間力顕微鏡 （AF M) (セイコーインスツルメント社製、 SAP 3 80 ON) を用い、 AFM— C I T Sモードで、 電圧： lmV、 電流： 1 6 0 nAの条件で 電導度を測定した。 その結果、 電導度 pは、 室温 （2 5°C) においてド ープなしで P > 1 X 1 07 SZ cmであった。
(実施例 3)
本実施例においては、 液切り配向処理後に第 1の電極 22から第 2の 電極 2 3に向かう方向を偏光方向とする偏光した可視光を 50 Om JZ cm2程度照射すると、 配向性の高い単分子膜 24 bが得られた。 また， このとき、 偏光方向を第 1の電極 22から第 2の電極 2 3に向かう方向 と 45 ° で交叉する方向に設定して同様の照射を行うと、 単分子膜を構 成する有機分子は、 当初の引き上げ方向から動き、 偏光方向と略平行方 向に配向した。
このように、 液切り配向処理及び偏光照射による配向処理を施した後， 導電ネットワーク形成工程を行うと極めて導電性に優れた導電性単分子 膜 24 cを形成できた。
ここで、 有極性の官能基が分極性のォキシカルポニル基であると、 ス イッチングを極めて高速で行えた。 ォキシ力ルポニル基以外に、 力ルポ ニル基、 エステル基等の官能基を有する分子を使用できた。
また、 導電ネットワーク 3 5としてポリアセチレン型、 ポリジァセチ レン型、 ポリアセン型、 ポリピロール型、 ポリチェ二レン型の共役系が 使用でき、 導電率が高かった。 また、 導電ネットワークを形成する共役 結合で結合する重合性基として、 電解重合性の官能基としてのピロール 基以外に、 同じくチェ二レン基が利用できた。 なお、 重合方法を変えれ ば、 アセチレン基、 ジアセチレン基を有する物質も利用できた。
単分子膜又は単分子累積膜の作製には、 化学吸着法以外に、 ラングミ ユアーブロジェット法を使用できた。
また、 有機薄膜を重合する工程の前に、 第 1の電極 2 2と第 2の電極 2 3を形成する工程を行うと、 導電ネットワークの形成に際して、 第 1 の電極 2 2と第 2の電極 2 3を電解重合に利用できた。 すなわち、 電解 重合性の官能基としてピロール基又はチェ二レン基を有する有機分子の 集合群からなる有機薄膜の第 1の電極 2 2と第 2の電極 2 3との電極間 に電圧を印加し第 1の電極 2 2と第 2の電極 2 3との電極間の有機薄膜 を選択的に電解重合できた。
基板上に第 3の電極 3 7とピロール基又はチェ二レン基を有する有機 分子の集合群からなり配向した単分子膜 3 4 bと、 第 1の電極と、 第 2 の電極と、 を形成した後に、 ピロ一ル基又はチェ二レン基を含む物質を 溶かした有機溶媒中に浸漬して、 第 1の電極 2 2と第 2の電極 2 3との 間に第 1の電圧を印加し、 且つ第 1の電極 2 2又は第 2の電極 2 3と前 記有機溶媒に接触し、 配向した単分子膜 3 4 bの上方に配置された外部 電極との電極間に第 2の電圧を印加して、 配向した単分子膜 3 4 bの表 面に被膜を形成すると同時に単分子膜と被膜のそれぞれにポリピロール 型又はポリチェ二レン型の導電ネットワークを形成できた。 この場合、 有機電子デバイスは、 それぞれに導電ネットワークを有する単分子膜層 とポリマ一膜状の被膜層とからなるチャネル部を有する。
また、 基板上に第 3の電極 3 7とピロール基又はチェ二レン基を有す る有機分子の集合群からなる配向した単分子膜 3 4 bと第 1の電極 2 2 と第 2の電極 2 3とを形成し、 配向した単分子膜 3 4 bにポリピロ一ル 又はポリチェ二レン型の第 1の構造の導電ネットワークを形成した後に， ピロール基又はチェ二レン基を含む物質を溶かした有機溶媒中に浸漬し て、 第 1の電極 2 .2と第 2の電極 2 3との間に第 1の電圧を印加し、 且 つ前記第 1の電極 2 2又は第 2の電極 2 3と前記有機溶媒に接触し導電 性単分子膜 3 4 cの上方に配置された外部電極との間に第 2の電圧を印 加して、 導電ネットワークが形成された単分子膜 3 4 cの表面にさらに 被膜を形成すると同時に被膜にポリピロール型又はポリチェ二レン型の 第 2の構造の導電ネットワークを形成できた。 この場合、 有機電子デバ イスは、 それぞれに導電ネットワークを有する単分子膜層とポリマー膜 状の被膜層とからなるチャネル部を有する。
導電ネットワークの形成において、 電解重合以外では、 重合性基とし て触媒重合性の官能基であるピロ一ル基、 チェ二レン基、 アセチレン基， ジアセチレン基等を有する有機分子の集合群からなる単分子膜又は単分 子累積膜の分子相互を触媒重合して、 導電ネットワークを形成できた。 また、 重合性基としてアセチレン基、 ジアセチレン基等のビーム照射重 合性基を有する有機分子の集合群からなる単分子膜又は単分子累積膜に、 紫外線、 遠紫外線、 電子線又は X線等のエネルギービームを照射して、 有機分子相互を重合し導電ネットワークを形成できた。
(実施例 4 )
上記実施例 1と同様の方法で、 複数の 3端子有機電子デバイスを液晶 の動作スィツチとしてァクリル基板表面に配列配置してアレイ基板を作 製し、 さらにその表面に配向膜を作製した。 次に、 スクリーン印刷法を 用いてシール接着剤を封口部を除いてパターン形成した後、 プレキュア —してカラーフィルター基板の配向膜面を向かい合わせにし、 貼り合わ せて圧着し前記パターン形成された接着剤を硬化させて、 空セルを作製 した。 最後に、 空セルに所定の液晶を真空注入した後、 液晶を封止する ことにより液晶表示装置を製造できた。 ここで、 基板上に 3端子有機電 子デバイスを形成して T F Tアレイ基板を作製すること以外は、 公知技 術を利用した。
この方法では、 T F Tアレイの製造において、 基板加熱の必要がない ので、 アクリル基板のようなガラス転移 （T g ) 点の低い基板を用いて も十分に高画質な T F T型液晶表示装置が製造できた。
(実施例 5 )
上記実施例 1と同様の方法で、 複数の 3端子有機電子デバイスを液晶 の動作スィッチとしてァクリル基板表面に配列配置して T F Tアレイ基 板を作製した。 その後、 公知の方法を用いて前記 3端子有機電子デバィ スのに接続される画素電極を形成し、 T F Tアレイ基板上に電界が印加 されると発光する蛍光物質からなる発光層を形成し、 T F Tアレイ基板 に対向する透明共通電極を発光層上に形成して、 エレクトロルミネッセ ンス型カラー表示装置を製造できた。 ここで、 基板上に 3端子有機電子 デバイスを形成してアレイ基板を形成すること以外は、 公知技術を利用 した。
発光層を形成する際、 赤、 青、 緑色の光を発光する 3種類の素子をそ れぞれ所定の位置に形成することにより、 エレクトロルミネッセンス型 カラー表示装置が製造できた。 各色要素の配列は公知技術を利用した。
(実施例 6 )
本実施例は、 上記実施例 1に記載の P E N (化学式 1 ) を用い、 基材 として直径 l mmのガラスファイバーを用い、 その表面に （化学式 7 ) の単分子膜を形成し、 溶媒から引き上げる際に分子を配向させた。 その 後、 ガラスファイバーの両末端に電極を配置し、 純水液中で、 電極間に
5 V / c mの電解を印加し電解酸化重合させた。 電解酸化重合の条件は， 反応温度 2 5 ° (：、 反応時間 8時間であり、 ガラスファイバー上にポリピ ロールの共役結合重合膜 （化学式 8 ) がガラスファイバーの軸方向に沿 つて長さ 1 0 mm形成できた。 得られた有機導電膜 3 4 Cの膜厚は約 2 .
0 n m、 ポリピロ一ル部分の厚さは約 0 . 2 n mであった。 また、 得ら れた有機導電膜は可視光線のもとでは透明であった。
このようにして得られた有機薄膜の表面を覆うように絶縁膜を形成す ることにより電気ケーブルを作製した。 得られた電線の断面図を図 1 3 に示す。 図 1 3において、 5 0は電気ケーブル、 5 1はガラス芯線、 5 2はポリピロール電解酸化重合膜、 5 3は室温硬化型のシリコーンゴム からなる被覆絶縁膜である。
この電気ケーブルの電導度 i0はドープなしで ιθ > 1 X 1 0 7 S / c m であり、 「超金属導電膜」 であることが確認できた。 電導度の測定は実 施例 1と同じ方法で行った。
本実施例においては、 前記電気ケーブルは互いに電気的に絶縁された 複数の芯線で形成され、 集合電線を形成していてもよい。
また、 電線を作成する場合の芯線は、 ガラス以外にも金属も使用する ことができる。 金属の場合は、 表面に酸化物を形成すると、 単分子膜は 形成しやすい。
(実施例 7 )
前記実施例 1〜 5において、 導電性分子が配向しているか否かは、 図 1 4に示すような液晶セル 6 0を形成し、 偏光板 6 7， 6 8で挟み、 裏 面より光を照射して 7 0の位置から観察することにより確認できる。 液 晶セル 6 0は、 導電性分子膜 6 2、 6 4がそれぞれ形成されたガラス板 6 1、 6 3を導電性分子膜を内側にして、 ギャップ間距離 5〜6 mに 保持して周囲を接着剤 6 5で封止し、 内部に液晶組成物 6 6 (ネマチッ ク液晶、 例えばチッソ社製" L C , M T - 5 0 8 7 L A " ) を注入して 作成する。
( 1 ) 偏光板 6 7， 6 8をクロスにした場合、 導電性分子膜 6 2、 6 4 の配向方向を揃え、 この方向と、 一方の偏光板を平行にし、 他方の偏光 板を直交させる。 完全に配向していれば液晶が配向して均一な黒色にな る。 均一な黒色にならない場合は配向不良である。 '
( 2 ) 偏光板 6 7， 6 8を平行にした場合、 導電性分子膜 6 2、 6 4の 配向方向を揃え、 この方向と、 両方の偏光板を平行にする。 完全に配向 していれば液晶が配向して均一な白色になる。 均一な白色にならない場 合は配向不良である。
なお、 裏側の基板が透明でない場合は、 偏光板は上側一枚とし、 表面 より光を照射して反射光で観察する。
この方法により、 前記実施例 1〜 5で得られた導電性分子膜は配向し ていることが確認できた。
産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明は、 従来の有機導電膜よりも高い導電性 を有するか、 または金や銀などの導電性金属と同等かまたはそれ以上の 導電性を有する導電性有機薄膜とその製造方法を提供できる。
次に本発明は、 デバイスの高密化が進展し 0 . 1 m以下の微細加工が なされても、 結晶性に左右されない有機物質を用いたデバイスを作製す ることにより高集積化されたデバイスを提供できる。 また、 プラスチッ ク基板等に形成することにより、 フレキシビリティーに優れた有機電子 デバイスを提供できる。

Claims

請求の範囲
1. 有機分子の一方の末端が基材表面と共有結合した末端結合基と、 前記有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合した共役結 合基と、
前記末端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部分に、 活性水 素を含まない有極性官能基を含み、
前記有機分子は配向しており、 かつ、 前記共役結合基は他の分子の共 役結合基と重合して導電ネットワークを形成していることを特徴とする 導電性有機薄膜。
2. 重合が、 電解酸化重合、 触媒重合およびエネルギービーム照射重合 から選ばれる少なくとも一つである請求項 1に記載の導電性有機薄膜。
3. 最終段階の重合が電解酸化重合である請求項 2に記載の導電性有機 薄膜。
4. 前記導電性有機薄膜の電導度 （p) が、 室温 （2 5°C) においてド —パントなしで 1 SZcm以上である請求項 1に記載の導電性有機薄膜 c
5. 前記導電性有機薄膜の電導度 （p) が、 室温 （2 5°C) においてド —パントなしで 1 X 1 03 S/ cm以上である請求項 4に記載の導電性 有機薄膜。
6. 前記導電性有機薄膜の電導度 （p) が、 室温 （2 5 ） においてド —パントなしで 5. 5 X 1 05 S/c m以上である請求項 5に記載の導 電性有機薄膜。
7. 前記導電性有機薄膜の電導度 （p) が、 室温 （2 5°C) においてド 一パントなしで 1 X 1 07 SZ c m以上である請求項 6に記載の導電性 有機薄膜。
8. 前記重合した共役結合基が、 ポリピロ一ル、 ポリチェ二レン、 ポリ アセチレン、 ポリジアセチレン及びポリァセンから選ばれる少なくとも 一つの共役結合基である請求項 1に記載の導電性有機薄膜。
9. 前記活性水素を含まない有極性官能基が、 エステル基 （—COO -) 、 ォキシ力ルポニル基 （一〇C〇一） 、 力ルポニル基 （—CO—） 及び力一ポネイト （_OCOO— ) 基から選ばれる少なくとも一つの基 である請求項 1に記載の導電性有機薄膜。
1 0. 前記末端結合基が、 シロキサン （一 S i O—） 及び一 S i N—結 合から選ばれる少なくとも一つの結合 （但し、 S i及び Nには価数に相 当する他の結合基があっても良い。 ） である請求項 1に記載の導電性有 機薄膜。
1 1. 前記分子の配向が、 ラビングによる配向処理、 脱離反応によって 基材表面に分子を共有結合した後の反応溶液からの傾斜液切り処理、 偏 光の照射処理、 及び重合時の分子のゆらぎによる配向から選ばれる少な くとも一つによって形成されている請求項 1に記載の導電性有機薄膜。
1 2. 前記有機薄膜の導電領域が可視領域の波長を有する光に対して透 明である請求項 1に記載の導電性有機薄膜。
1 3. 前記導電ネットワークを形成している分子ュニットが下記化学式 (A) または （B) で示される請求項 1に記載の導電性有機薄膜。
X- CH。
,N-(CH2)irZ-(CH2) rSi -0-) pE 3-P
(A)
Figure imgf000052_0001
(B) (但し、 前記化学式 （A) 及び （B) において、 Xは水素、 または不飽 和基を含む有機基、 Qは 0 0の整数、 Zはエステル基 （― C OO -) 、 ォキシ力ルポニル基 （一〇c〇—） 、 力ルポニル基 （_co—） またはカーポネイト （―〇COO_) 基、 Eは水素または炭素数 1— 3 のアルキル基、 m、 nは整数であり m+nは 2以上 25以下、 好ましく は 10以上 20以下の整数、 pは整数であり、 1、 2又は 3である。 ）
14. 基板に共有結合している基と、 前記基板表面に沿った方向にポリ マー化している導電性ネットワークを形成している導電性有機薄膜であ つて、 前記導電性ネットワークはポリピロール及びポリチェ二レンから 選ばれる少なくとも一つのポリマーであり、 前記導電性有機薄膜の電導 度 （P ) が、 室温 （25 °C) においてド一パントなしで 1 X 1 07SZ cm以上である導電性有機薄膜。
15. 有機分子の一方の末端が基材表面と共有結合可能な末端官能基と， 前記有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合可能な共役 結合可能基と、
前記末端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部分に、 活性水 素を含まない有極性官能基を含む分子からなる化合物を、 表面に活性水 素を有するか又は活性水素を付与した基材上に接触させ、 脱離反応によ り共有結合させて有機薄膜を成膜し、
前記有機薄膜を構成する有機分子を所定の方向に傾斜して配向させる か、 または次の重合工程で配向させながら重合し、
重合工程においては、 前記共役結合可能基同士を電解酸化重合、 触媒 重合およびエネルギービーム照射重合から選ばれる少なくとも一つの重 合法により共役結合させて導電ネットワークを形成する導電性有機薄膜 の製造方法。
16. 前記末端官能基が、 ハロゲン化シリル基、 アルコシリル基または イソシァネート基であり、 基材表面の活性水素と脱塩化水素反応、 脱ァ ルコール反応及び脱イソシァネート反応から選ばれる少なくとも一つの 脱離反応によって共有結合を形成する請求項 1 5に記載の導電性有機薄 膜の製造方法。
1 7. 前記共役結合可能基が、 ピロリル基、 チェニル基、 アセチレン基 を含むェチェル基及びジアセチレン基を含むジェチェル基から選ばれる 少なくとも一つの基である請求項 1 5に記載の導電性有機薄膜の製造方 法。
1 8. 前記活性水素を含まない有極性官能基が、 エステル基 （― COO 一） 、 ォキシ力ルポニル基 （一 OC〇一） 、 力ルポニル基 （_CO—） 及び力一ポネイト （一 OC〇〇一） 基から選ばれる少なくとも一つの基 である請求項 1 5に記載の導電性有機薄膜の製造方法。
1 9. 重合工程の最終段階においては、 電解酸化重合により導電ネット ワークを完結させる請求項 1 5に記載の導電性有機薄膜の製造方法。
20. 前記分子の配向を、 ラビングによる配向処理、 脱離反応によって 基材表面に分子を共有結合した後の反応溶液からの傾斜液切り処理、 偏 光の照射処理、 及び重合時の分子のゆらぎによる配向から選ばれる少な くとも一つの処理によって行う請求項 1 5に記載の導電性有機薄膜の製 造方法。
2 1. 前記有機分子が下記化学式 （C) または （D) ) で示される請求 項 1 5に記載の導電性有機薄膜の製造方法。
N-fCHjirZ -（CHj^rSipE 3-P
(C)
X—
Figure imgf000054_0001
(伹し、 前記式 （C) 及び （D) において、 Xは水素、 または不飽和基 を含む有機基、 qは 0〜 1 0の整数、 Zはエステル基 （—〇〇〇—） 、 ォキシカルボニル基 （一 O C O— ) 、 カルボニル基 （_ C O— ) または カーポネイト （一〇C O〇一） 基、 Dはハロゲン原子、 イソシァネート 基又は炭素数 1 一 3のアルコキシル基、 Eは水素または炭素数 1 _ 3の アルキル基、 m、 nは整数であり m + nは 2以上 2 5以下、 好ましくは 1 0以上 2 0以下の整数、 pは整数であり、 1、 2又は 3である。 ） 2 2 . 前記有機分子は単分子層状に形成されている請求項 1 5に記載の 導電性有機薄膜の製造方法。
2 3 . 前記単分子層形成工程を複数回繰り返すことにより、 単分子層を 積層させて単分子累積膜を形成する請求項 2 2に記載の導電性有機薄膜 の製造方法。
2 4 . 前記単分子層形成工程と前記傾斜処理工程とを交互に繰り返し行 つた後、 前記導電ネットワーク形成工程で、 単分子累積膜の各単分子層 内に導電ネットワークを一括形成することにより、 導電性単分子累積膜 を形成する請求項 2 3に記載の導電性有機薄膜の製造方法。
2 5 . 前記単分子層形成工程、 前記傾斜処理工程及び前記導電ネットヮ ーク形成工程を繰り返し行うことにより、 導電性単分子累積膜を形成す る請求項 1 5に記載の導電性有機薄膜の製造方法。
2 6 . 前記エネルギービームが、 紫外線、 遠紫外線、 X線及び電子線か ら選ばれる少なくとも一つである請求項 1 5に記載の導電性有機薄膜の 製造方法。
2 7 . 前記エネルギービームが、 偏光した紫外線、 偏光した遠紫外線及 び偏光した X線から選ばれる少なくとも一つであり、 前記傾斜配向処理 と前記導電ネットワーク形成とを同時に行う請求項 2 6に記載の導電性 有機薄膜の製造方法。
2 8 . 前記導電ネットワーク形成中または形成後に、 さらにドーパント を添加する請求項 1 5に記載の導電性有機薄膜の製造方法。
2 9 . 基板上に形成された第 1の電極と、 前記第 1の電極と離隔した第 2の電極と、 前記第 1の電極と第 2の電極とを電気的に接続する導電性 有機薄膜とを備えた 2端子有機電子デバイスであって、
前記導電性有機薄膜は、 有機分子の一方の末端が基材表面と共有結合 した末端結合基と、 前記有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子 と重合した共役結合基と、 前記末端結合基と前記共役結合基との間のい ずれかの部分に、 活性水素を含まない有極性官能基を含み、 前記有機分 子は配向しており、 かつ、 前記共役結合基は重合して導電ネットワーク を形成していることを特徴とする 2端子有機電子デバイス。
3 0 . 基板上に形成された第 1の電極と、 前記第 1の電極と離隔した第 2の電極と、 前記第 1の電極と第 2の電極とを電気的に接続する導電性 有機薄膜と、 前記基板と前記導電性有機薄膜との間に挟まれ、 それぞれ と絶縁されている第 3の電極と、 を備えた 3端子有機電子デバイスであ つて、
' 前記第 3の電極は、 前記第 1の電極又は前記第 2の電極との電極間に 電圧を印加することにより前記導電性有機薄膜に作用させる電界を制御 する電極であり、
前記導電性有機薄膜は、 有機分子の一方の末端が基材表面と共有結合 した末端結合基と、 前記有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子 と重合した共役結合基と、 前記末端結合基と前記共役結合基との間のい ずれかの部分に、 活性水素を含まない有極性官能基を含み、 前記有機分 子は配向しており、 かつ、 前記共役結合基は重合して導電ネットワーク を形成していることを特徴とする 3端子有機電子デバイス。
3 1 . 基板上に形成された第 1の電極と、 前記第 1の電極と離隔した第 2の電極と、 有機分子の一方の末端が基材表面と共有結合した末端結合基と、 前記 有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合した共役結合基と， 前記末端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部分に、 活性水素 を含まない有極性官能基を含み、 前記有機分子は配向しており、 かつ、 前記共役結合基は重合して導電ネットワークを形成している導電性有機 薄膜を介して、 前記第 1の電極と前記第 2の電極とを電気的に接続し、 前記基板と前記導電性有機薄膜との間に挟まれ、 かつそれぞれと絶縁さ れており、 前記第 1又は第 2の電極との間に印加される電圧により前記 導電性有機薄膜に作用させる電界を制御する第 3の電極とを備えた 3端 子有機電子デバイスをスィツチ素子として用いた液晶表示装置であって， 前記基板上に複数の前記スィツチ素子がマ卜リックス状に配列配置さ れたアレイ基板と、
前記アレイ基板表面に形成された第 1の配向膜と、
透明基板上に色要素がマトリックス状に配列配置されたカラ一フィル 夕一基板と、
前記カラ一フィルター基板表面に形成された第 2の配向膜と、 前記第 1の配向膜と前記第 2の配向膜とを内側にして対向させた前記 アレイ基板と前記カラーフィルター基板との間に封止された液晶層とを 有することを特徴とする液晶表示装置。
3 2 . 基板上に形成された第 1の電極と、 前記第 1の電極と離隔した第 2の電極と、
有機分子の一方の末端が基材表面と共有結合した末端結合基と、 前記 有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合した共役結合基と、 前記末端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部分に、 活性水素 を含まない有極性官能基を含み、 前記有機分子は配向しており、 かつ、 前記共役結合基は重合して導電ネットワークを形成している導電性有機 薄膜を介して、 前記第 1の電極と前記第 2の電極とを電気的に接続し、 前記基板と前記導電性有機薄膜との間に挟まれ、 かつそれぞれと絶縁 されており、 前記第 1又は第 2の電極との間に印加された電圧により前 記導電性有機薄膜に作用させる電界を制御する第 3の電極と、 を備えた 3端子有機電子デバイスをスィツチ素子として用いたエレクト 口ルミネッセンス型表示装置であって、
複数の前記スィツチ素子が基板上にマトリックス状に配列配置された アレイ基板と、.
前記アレイ基板と対向する共通電極と、
前記アレイ基板と前記共通電極との間に形成された、 電界の印加によ り発光する蛍光物質を含む発光層とを有することを特徴とするエレクト 口ルミネッセンス型表示装置。
3 3 . 可視光線領域の光波長では透明な電極であって、
前記電極は、 有機分子の一方の末端が基材表面と共 結合した末端結 合基と、 前記有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合した 共役結合基と、 前記末端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部 分に、 活性水素を含まない有極性官能基を含み、 前記有機分子は配向し ており、 かつ、 前記共役結合基は重合して導電ネットワークを形成して いる導電性有機薄膜で形成されていることを特徴とする電極。
3 4 . 芯線と、 前記芯線の表面の長さ方向に形成されている導電性有機 薄膜と、 前記導電性有機薄膜を覆う絶縁被膜とを備えた電気ケーブルで あって、
前記導電性有機薄膜は、 有機分子の一方の末端が芯線の基材表面と共 有結合した末端結合基と、 前記有機分子のいずれかの部分に存在し、 他 の分子と重合した共役結合基と、 前記末端結合基と前記共役結合基との 間のいずれかの部分に、 活性水素を含まない有極性官能基を含み、 前記 有機分子は配向しており、 かつ、 前記共役結合基は重合して導電ネット ヮ一クを形成していることを特徴とする電気ケーブル。
3 5. 前記電気ケーブルは互いに電気的に絶縁された複数本の芯線を含 む集合電線を形成している請求項 34に記載の電気ケーブル。
3 6. 芯線がガラスまたは金属である請求項 34に記載の電気ケーブル c 3 7. 可視光線領域の光波長では透明な電極であって、
前記電極は、 有機分子の一方の末端が基材表面と共有結合した末端結 合基と、 前記有機分子のいずれかの部分に存在し、 他の分子と重合した 共役結合基と、 前記末端結合基と前記共役結合基との間のいずれかの部 分に、 活性水素を含まない有極性官能基を含み、 前記有機分子は配向し ており、 かつ、 前記共役結合基は重合して導電ネットワークを形成して いる導電性有機薄膜であることを特徴とする電極。
3 8. 下記化学式 （C) または （D) で示されるピロリル化合物または チェニル化合物。
X- CH。
Figure imgf000059_0001
X—
Figure imgf000059_0002
(伹し、 前記式 （C) 及び （D) において、 Xは水素、 または不飽和基 を含む有機基、 qは 0〜 1 0の整数、 Zはエステル基 （—C〇〇—） 、 ォキシ力ルポニル基 （一 OCO—） 、 力ルポニル基 （_ CO— ) または カーポネイト （一 OCOO— ) 基、 Dはハロゲン原子、 イソシァネート 基又は炭素数 1一 3のアルコキシル基、 Eは水素または炭素数 1一 3の アルキル基、 m、 nは整数であり m+nは 2以上 2 5以下、 好ましくは 以上 20以下の整数、 pは整数であり、 1、 2又は 3である。 ）
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