WO2001098407A1 - Compositions de caoutchouc reticulables et utilisation de celles-ci - Google Patents

Compositions de caoutchouc reticulables et utilisation de celles-ci Download PDF

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WO2001098407A1
WO2001098407A1 PCT/JP2001/005222 JP0105222W WO0198407A1 WO 2001098407 A1 WO2001098407 A1 WO 2001098407A1 JP 0105222 W JP0105222 W JP 0105222W WO 0198407 A1 WO0198407 A1 WO 0198407A1
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WO
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rubber composition
rubber
group
crosslinkable
ethylene
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PCT/JP2001/005222
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Takashi Hakuta
Mitsunao Arino
Yoshiharu Kikuchi
Masaaki Kawasaki
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition which can be cross-linked at room temperature and its use. More specifically, the cross-linking rate at room temperature is high and the productivity of a cross-linked rubber molded article is excellent, and furthermore, weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance
  • the present invention relates to a crosslinkable rubber composition which can provide a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance at low cost, and a use thereof. Further, the present invention relates to a crosslinkable rubber composition which is excellent in moldability and adhesiveness in addition to the above-mentioned various properties and is suitable for a sealing material and the like, and uses thereof. Background technology
  • a curable material containing an organic polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon-containing group which can be crosslinked by forming a siloxane bond ( Compositions) are known.
  • this cured material has a problem that it requires moisture at the time of curing and takes a long time to cure.
  • compositions in which a polyorganosiloxane having a Bier group is crosslinked with an organohydrogen siloxane having two or more hydrogen atoms in one molecule that binds to a silicon atom.
  • This composition has excellent weather resistance. It can be used as a hardening material by utilizing its properties, water resistance and heat resistance.
  • such a composition has a problem that its use is limited in terms of high strike, poor adhesion, easy occurrence of mold, and poor gas permeability resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 4-1856787 discloses a composition that solves the above problem, comprising a compound having at least one alkenyl group in the molecule and at least two hydrosilyl groups in the molecule.
  • a composition comprising a compound having the compound, a hydrosilylation catalyst, and a silane coupling agent is disclosed.
  • Examples described in this publication include: terminal aryl-terpoxypolypropylene, polypropylene oxide having a hydrosilyl group, aryl-terminated polyproprolactan, polyhydric prolactan containing cyclic hydroxypolysiloxane, aryl-terminated polyisoprene, Hydrogenated polyisoprene containing cyclic hydroxyl polysiloxane is used.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has a high crosslinking rate at room temperature, is excellent in productivity of a crosslinked rubber molded article, and has weather resistance, ozone resistance, and heat resistance.
  • a crosslinkable rubber composition that can be prepared at low cost to produce a crosslinked rubber molded product with excellent aging properties, compression set resistance, and production cost.In addition to the above-mentioned properties, it also has excellent moldability and adhesion.
  • the crosslinked rubber sheet obtained by crosslinking the composition at room temperature has a tensile elongation (J IS K-6251; measured temperature of 20 ° C, tensile speed of 500 / min) of not less than 20% and JIS K-
  • J IS K-6251 measured temperature of 20 ° C, tensile speed of 500 / min
  • the gel time is determined as follows. That is, the change in frequency is measured using a scanning VNC (SVNC) manufactured by RAPRA Technology, Inc. (RAPRATE CHNOLOGYLTD). The frequency at which the frequency increases and stabilizes with this measurement is taken as 100%, and the time at which the frequency changes by 95% is taken as the gel time (crosslinking time).
  • the measurement temperature is room temperature, and the measurement is performed according to the following literature.
  • Ethylene having a structural unit derived from at least one kind of norbornene compound having a terminal butyl group represented by the following general formula [I] or [ ⁇ ] which is a non-conjugated polyene.
  • the gel time at room temperature should be 30 days or less. And is characterized by
  • n is an integer from 0 to 10;
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • It may be composed of a reaction inhibitor (D) and / or a silane coupling agent (E).
  • the second crosslinkable rubber composition according to the present invention further comprises: 100 parts by weight of the ethylene / hydroolefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A).
  • the plasticizer (F) may be blended in an amount of 1 to 1,000 parts by weight.
  • the plasticizer (F) in the above ratio.
  • MwZM n The molecular weight distribution (MwZM n) measured by GPC is 3 or more; L 0 0,
  • • -Olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is preferable. Among them, in addition to the physical properties of (i), (ii), (iii), (iv) and (v),
  • the ethylene / ⁇ -olefin-nonconjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) having the physical properties (i) to (vi) contains, for example, the following compounds ( ⁇ ) and (I) as main components: using a catalyst, polymerization temperature 3 0 ⁇ 6 0 ° C, the polymerization pressure mosquitoes.
  • the insoluble content of the ethylene / olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) after Soxhlet extraction is 1% or less. It is preferred that there be.
  • a platinum-based catalyst is preferably used as the catalyst (C).
  • the second crosslinkable rubber composition according to the present invention is preferably used.
  • the crosslinked rubber sheet obtained by crosslinking the composition at room temperature has a tensile elongation of 20% or more, and cracks in the crosslinked rubber sheet after treatment for 96 hours at 40 ° C. and 50 pphm ozone concentration. It is preferable that no crosslinking is observed, and it is particularly preferable that the crosslinking rate (t. (90)) at 160 is 15 minutes or less.
  • the first and second crosslinkable rubber compositions according to the present invention have an adhesive strength to aluminum (JISA 575 (1968)) of 0.1 to 20 MPa, preferably 0.2 to 15 MPa, more preferably 0.5 to: L 0 MPa, particularly preferably 1 to 5 MPa.
  • the third crosslinkable rubber composition according to the present invention is 0.1 to 20 MPa, preferably 0.2 to 15 MPa, more preferably 0.5 to: L 0 MPa, particularly preferably 1 to 5 MPa.
  • a rubber composition comprising the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) and the SiH group-containing compound (B), wherein the rubber composition comprises aluminum and Adhesive strength (JIS
  • A5 758 (1 986) is 0.1 to 20 MPa.
  • a fourth crosslinkable rubber composition according to the present invention is a rubber comprising: the ethylene-olefin-non-conjugated polyene random copolymer rubber (A); and the SiH group-containing compound (B).
  • the copolymer (A) has an intrinsic viscosity [7] measured with a decalin solution at 135 ° C. of 0.01 to 0.95 d 1 / g. It is characterized by having.
  • the third crosslinkable rubber composition according to the present invention may simultaneously be the fourth crosslinkable rubber composition according to the present invention.
  • a catalyst (C), a reaction inhibitor (D), a silane coupling agent (E), and a plasticizer (F) may be added to the third and fourth crosslinkable rubber compositions according to the present invention. It can be added in a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the first to fourth crosslinkable rubber compositions according to the present invention are suitably used for electric and electronic parts, transportation equipment, civil engineering, construction, medical and leisure uses, and the like.
  • electrical and electronic components include, specifically, heavy electrical components, weak electrical components, sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives for circuits and boards of electric and electronic devices; repair of electric wire coatings Material: Electric wire Insulation sealant for point parts; Rolls for OA equipment; Vibration absorbers; or gel or capacitor encapsulants.
  • the above sealing material is suitably used, for example, as a sealing material for refrigerators, freezers, washing machines, gas meters, microwave ovens, steam irons, or earth leakage breakers.
  • the above potting material is suitable for potting, for example, transformer high-voltage circuits, printed circuit boards, high-voltage transformers with variable resistance parts, electrical insulating parts, semiconductive parts, conductive parts, solar cells or fly pack transformers for televisions. Used for
  • the above-mentioned coating material is, for example, various circuit elements such as a high-voltage thick film resistor or an eight-iped IC; HIC; an electrical insulating component; a semiconductive component; a conductive component; a module; a printed circuit; a ceramic substrate; It is suitably used for coating buffer materials such as semiconductors, transistors or bonding wires; semiconductive elements; or optical fibers for optical communication.
  • the adhesive is suitably used, for example, for bonding a CRT edge, a neck, an electrically insulating part, a semiconductive part or a conductive part. .
  • Applications for the above transport aircraft include those for automobiles, ships, aircraft or railway vehicles.
  • Automotive applications include, for example, gaskets for automotive engines, sealing materials for electrical components or oil filters; Botany materials for Idanai Yu HIC or automotive hybrid ICs; automotive body, automotive window glass or engine control. substrate Or gas pans for oil pans; gaskets for timing belts, other gaskets for automobiles, moldings, headlamp lenses, adhesives for sunroof seals or mirrors.
  • Applications for ships include, for example, wiring junction boxes, electrical system components or sealing materials for electric wires; or adhesives for electric wires or glass.
  • the above civil engineering and construction applications include, for example, jointing joints of glass screen method for commercial buildings, joints around glass between sashes, interior joints in toilets, washrooms, showcases, etc.
  • Exterior wall expansion joints for prefabricated houses sizing board joints for building materials used for joints; sealing materials for double glazing; sealants for civil engineering used for road repairs; for metals, glass, stone, slate, concrete or tile Paints and adhesives; or adhesive sheets, waterproof sheets or vibration-proof sheets.
  • Examples of the medical use include a sealing material for a medical rubber stopper, a syringe gasket or a rubber stopper for a reduced-pressure vessel.
  • Examples of the leisure use include a swimming cap, a swimming member for a diving mask or earplugs, and a gel cushioning member for sport shoes or baseball gloves.
  • the sealing material, the potting material, the coating material, and the adhesive according to the present invention may be any one of the first to fourth aspects according to the present invention as described above.
  • a crosslinkable rubber composition BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • crosslinkable rubber composition according to the present invention and its use will be specifically described.
  • the first crosslinkable rubber composition according to the present invention is crosslinkable at room temperature, has a gel time at room temperature of 30 days or less, and has a tensile elongation of a crosslinked rubber sheet obtained by crosslinking at room temperature.
  • JIS K-6251 measurement temperature 20 ° C, tensile speed 500mm / min
  • JISK-525 tensile speed 500mm / min
  • the second crosslinkable rubber composition according to the present invention comprises an ethylene'-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), an S ′ having at least two SiH groups in one molecule. It contains a compound containing an H group (B) and, if necessary, a catalyst (C), a reaction inhibitor (D), a silane coupling agent (E) and a plasticizer (F), and gels at room temperature. The time is less than 30 days.
  • the second crosslinkable rubber composition according to the present invention is crosslinkable at room temperature, has a gel time at room temperature of 30 days or less, and has a tensile elongation of a crosslinked rubber sheet obtained by crosslinking at room temperature. 20% or more, and a rubber composition in which no crack is observed in the crosslinked rubber sheet after the treatment for 96 hours at 40 ° C. and 50 pphm ozone concentration, that is, the first rubber composition according to the present invention. It is preferably a crosslinkable rubber composition. These rubber compositions have a gel time at room temperature of 30 days or less, preferably 20 days or less, more preferably 10 days or less, more preferably 7 days or less, and even more preferably 5 days or less. Particularly preferably, it is 3 days or less, particularly preferably 2 days or less, most preferably 1 day or less.
  • the ethylene-olefin-non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is a random copolymer of ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and non-conjugated polyene. .
  • Examples of such a olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, tributene, 4-methyl-1-pentene, trihexene, 1-heptene, 1-octene and 1-octene.
  • ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, ⁇ -butene, trihexene, 1-octene and the like are particularly preferably used.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-conjugated polyene used in the present invention is a norbornene compound having a terminal vinyl group represented by the following general formula [I] or [II].
  • n is an integer of 0 to 10;
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms among the specific examples of the above R 1 .
  • R 3 is a hydrogen atom or a carbon atom number.
  • Specific examples of the alkyl group for R 3 include the same alkyl groups as the specific examples for the alkyl group for R 1 .
  • Examples of the norbornene compound represented by the above general formula [I] or [II] include 5-methylene-2-norbornene, 5-bier-2-norbornene, and 5- (2-propenyl) -2 -Norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-probenyl)-2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5_ ( 1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-di Methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptyl) -2-norbornene, 5-
  • These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the norbornene compound for example, 5-pier-2-norbornene, the following non-covalent polyene may be used in combination as long as the physical properties aimed at by the present invention are not impaired.
  • non-conjugated polyene examples include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 5-methyl-1 Linear non-conjugated diene such as 1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene;
  • Methyltetrahydroindene 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2 -Cyclic non-conjugated diene such as norbornene and dicyclopentadiene
  • Trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-probenyl-2,2-norbornene and the like can be mentioned.
  • the ethylene / ⁇ -olefin and non-conjugated polyene random copolymer ( ⁇ ) composed of the above components have the following properties.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) is composed of (a) a unit derived from ethylene and (b) a polyolefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter simply referred to as ⁇ - ), And the unit derived from the formula is from 400 to 95/5, preferably 5 0 / 50-90Z10, more preferably 55-45-85 / 15, particularly preferably 60 / 40-80 / 20 in a molar ratio [(a) / (b)]. ing.
  • the iodine value of the ethylene / ⁇ _olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) is 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 0.8 to 4 O (g / 100 g). It is preferably from 1 to 30 (g / 100 g), particularly preferably from 1.5 to 25 (g / 100 g).
  • a rubber composition that can provide a rubber molded article is obtained. If the iodine value exceeds 50, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of ethylene / 0! -Olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) measured in 135 decalin is 0.01 to 2 dl Zg, preferably 0. 0.2 to L.8 dl Zg, more preferably 0.05 to L.S dl Zg, particularly preferably 0.1 to 1.4 d 1 / g.
  • ⁇ The intrinsic viscosity [7?] Of ethylene / 0! -Olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) measured in 135 decalin is 0.01 to 2 dl Zg, preferably 0. 0.2 to L.8 dl Zg, more preferably 0.05 to L.S dl Zg, particularly preferably 0.1 to 1.4 d 1 / g.
  • the intrinsic viscosity [7]] is 0.01 to 0.95 dl / g, preferably 0.05 to 0.95 dl / g. It is preferably in the range of 90 (11 °, more preferably 0.1 to 0.8 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.7 dl / g.
  • this intrinsic viscosity [7?] Is from 0.01 to 0.5 d.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-olefin and non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) measured by GPC is 3 to 100, preferably 3.3 to 75, more preferably 3.5 to 50.
  • Ethylene ' ⁇ -olefin / Non-conjugated polyene random copolymer rubber 100 g of dicumyl peroxyside was pressed at 170 ° C for 10 minutes using 0.01 mol of dicumyl peroxide.
  • the effective network chain density (V) at the time of cross-linking is 0.5 X 10 2 ° or more Z cm 3 or more, preferably 0.8 X 10 20 or more / cm 3 or more, and more preferably 1.0 X 10 2 in ° pieces / cm 3 or more is there.
  • the ethylene / a-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention has a polymerization temperature of 30 to 50 in the presence of a catalyst containing the following compounds (H) and (I) as main components. 60 ° (, especially 30 to 59 ° ⁇ , polymerization pressure 4 to 12 kgf Zcm 2 , especially 5 to 8 kgf Zcm 2 , molar ratio of non-conjugated polyene and ethylene supplied (non-conjugated Polyethylene) under the condition of 0.01 to 0.2, ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the above general formula [I] or
  • the soluble vanadium compound ( ⁇ ) is a component that is soluble in the polymerization reaction-based hydrocarbon medium, and specifically, has the general formula V ⁇ ( ⁇ R) a Xb or V ( ⁇ R) c Xd (wherein , R is a hydrocarbon group, represented by 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 2 ⁇ a + b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4 0 ⁇ d ⁇ 4, 3 ⁇ c + d ⁇ 4) Vanadium compounds or their electron donor adducts can be mentioned as typical examples. More specifically, V0C 1 3, VO (OC 2 H 5) C l 2,
  • organoaluminum compound (I) examples include trialkylaluminums such as triethylaluminum, tributylaluminum, and triisopropylaluminum;
  • Dialkyl aluminum alkoxides such as getyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide;
  • Alkyl aluminum sesqui alkoxides such as ethyl aluminum sesqui ethoxide and butyl aluminum sesquibutoxide;
  • Dialkylaluminum octane F such as getylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and getylaluminum bromide
  • Alkyls such as alkyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquipromide, ethyl aluminum sesquipromide, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, etc.
  • Partially halogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum dihalide;
  • Partially hydrogenated alkylaluminums such as dialkylaluminum hydrides such as getylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, and alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as butylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxy chloride, ethylaluminum ethoxybromide and the like can be mentioned.
  • dialkylaluminum hydrides such as getylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride
  • alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride
  • Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as butylaluminum ethoxycyclolide,
  • a so-called metallocene catalyst for example, a metallocene catalyst described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-48086 may be used.
  • the ethylene-polyolefin non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is graft-modified with a polar monomer such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (eg, an acid anhydride or an ester). May be.
  • a polar monomer such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (eg, an acid anhydride or an ester).
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrofluoric acid, and bicyclo (2,2,1) heptane. -2-ene-5,6-dicarboxylic acid.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrofluoric anhydride, and bicyclo (2,2,1) hept-2-ene-5. , 6_ dicarboxylic anhydride and the like.
  • maleic anhydride is preferred.
  • unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, dimethyl citrate, and dimethyl tetrahydrophthalate.
  • bicyclo (2,2,1) hept-2-ene-5,6-dimethyl carboxylate Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
  • graft modifiers such as unsaturated carboxylic acids are used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene, «-olefin and non-graftin before graft modification described above are used.
  • the amount of the graft is preferably 0.1 mol or less per 100 g of the conjugated polyene copolymer rubber.
  • the random copolymer rubber (A) is obtained by reacting the above-mentioned unmodified ethylene / olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber with an unsaturated carboxylic acid or its derivative in the presence of a radical initiator. Obtainable.
  • This graft reaction can be carried out in a solution or in a molten state.
  • the radical initiator used for the grafting reaction include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butyl butoxy-3,3,5-trimethyl.
  • t-butylperoxyacetate t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypiparate, t-butylperoxymaleic acid, tri-butylperoxy neodecanoate, peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate and di-1-butylperoxyphthalate;
  • Examples include ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide and mixtures thereof. And give them a half-life of 1 minute.
  • Organic peroxide having a temperature in the range of 130 ° C. to 200 ° C. is particularly preferable, especially dicumyl peroxide, di-1-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3, Organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane, tributyl cumyl peroxide, di-1-amyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide are preferred.
  • the polar monomers other than the unsaturated carboxylic acid or its derivative include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, and an epoxy group-containing ethylenic unsaturated compound.
  • Saturated compounds, aromatic vinyl compounds, beer ester compounds, vinyl chloride and the like can be mentioned.
  • the SiH group-containing compound (B) used in the present invention reacts with the ethylene'a-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and acts as a crosslinking agent.
  • the SiH group-containing compound (B) is not particularly limited in its molecular structure, and can be used, for example, in a resin material having a linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure, which is conventionally produced. However, it is necessary that one molecule contains at least two, preferably three or more hydrogen atoms directly connected to a silicon atom, that is, a SiH group.
  • SiH group-containing compound (B) As the SiH group-containing compound (B), the following general composition formula is usually used.
  • R 4 is a charcoal excluding an aliphatic unsaturated bond. It is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Examples of such a monovalent hydrocarbon group include the alkyl groups exemplified for R 1 above. Examples thereof include a phenyl group and a halogen-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
  • B is 0 ⁇ b ⁇ 3, preferably 0.6 ⁇ b ⁇ 2.2, particularly preferably 1.5 ⁇ b ⁇ 2, and c is 0 ⁇ c ⁇ 3, preferably 0.0. 0 2 ⁇ c ⁇ 2> particularly preferably 0.0 1 ⁇ c ⁇ l, and b + c is 0, b + c ⁇ 3, preferably 1.5 ⁇ b + c ⁇ 2.7 It is.
  • the SiH group-containing compound (B) preferably has 2 to 100, more preferably 2 to 300, and most preferably 4 to 2 silicon atoms per molecule.
  • organohydrogen polysiloxanes specifically,
  • Siloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentylsiloxane ;
  • O 1/2 consists of a unit and the S ⁇ ⁇ ⁇ / 2 units, optionally R 4 3 S ⁇ O 1/ 2 units,
  • R 4 2 S i Rei_2 / 2 units, R 4 (H) S i O 2/2 units, and silicone resins may include (H) S i ⁇ 3/2 or R 4 S i ⁇ 3/2 units Can be mentioned.
  • Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having a trimethylsiloxy group blocked at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula. Further, in the following formula, part or all of the methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, or the like. And the like.
  • a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a trimethylsiloxy group blocked at both molecular chain terminals a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group And compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like.
  • e is an integer of 1 or more
  • f is an integer of 2 or more.
  • Silanol group at both ends of molecular chain Examples of the sun include a compound represented by the following formula, and a compound in which a part or all of a methyl group is substituted with an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group or the like in the following formula.
  • a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with silanol groups at both ends of the molecular chain examples thereof include a compound represented by the following formula, and a compound in which a part or all of a methyl group is substituted with an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group or the like in the following formula.
  • dimethylpolysiloxane blocked with a dimethyloctido gensiloxy group at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula. Compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the methyl hydride polysiloxane having a dimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain and a gensiloxy group include a compound represented by the following formula. Further, in the following formula, a part or all of the methyl group is an ethyl group, a propyl group or a phenyl group. And compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like.
  • a dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer having a dimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain for example, a compound represented by the following formula, and further, a part or all of a methyl group in the following formula is an ethyl group And a propyl group, a phenyl group, and a compound substituted with a trifluoropropyl group.
  • Such compounds can be prepared by known methods, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane, and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-siloxane which can be a terminal group.
  • Compounds containing triorganosilyl or diorganohydrogensiloxy groups, such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are reacted with a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, or methanesulfonic acid in the presence of a catalyst. It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about 10 ° C to + 40 ° C.
  • the SiH group-containing compound (B) is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of ethylene, ⁇ -olefin, and non-copolymer polyene random copolymer rubber ( ⁇ ).
  • 0.5 to It is used in a proportion of 10 parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the SiH group-containing compound (B) When the SiH group-containing compound (B) is used at a ratio within the above range, a rubber that can form a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance, moderate crosslink density, and excellent strength and elongation properties. A composition is obtained. It is not preferable to use the SiH group-containing compound (B) in a proportion exceeding 100 parts by weight, because it is disadvantageous in terms of cost.
  • the ratio of SiH groups to aliphatic unsaturated groups involved in crosslinking of ethylene ' ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) is , 0.2 to 20, more preferably 0.5 to 10, particularly preferably 0.7 to 5.
  • the catalyst (C) used as an optional component in the present invention is an addition reaction catalyst, and contains the alkenyl group of the ethylene / polyolefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) component and a SiH group-containing component.
  • platinum group elements such as platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts Catalysts (Group 8 metal, Group 8 metal complexes, Group 8 metal compounds and other Group 8 metal-based catalysts), among which platinum-based catalysts are preferred.
  • the platinum-based catalyst may be a known one usually used for addition-curing type curing.
  • Platinum and hydrocarbons listed in the book A complex compound of chloroplatinic acid and olefin described in U.S. Pat. No. 3,516,946, and U.S. Pat. No. 3,775,452 and Examples thereof include complex compounds of platinum and vinyl siloxane described in U.S. Pat. No. 3,814,780. More specifically, there are platinum simple substance (platinum black), chloroplatinic acid, platinum lignite refine complex, platinum-alcohol complex, or a carrier such as alumina, silica or the like, on which a platinum carrier is supported.
  • the palladium-based catalyst is composed of palladium, a palladium compound, palladium chloride or the like
  • the rhodium-based catalyst is composed of rhodium, a rhodium compound, rhodium chloride or the like.
  • catalysts (C) include Lewis acids, cobalt carbonyl and the like.
  • the catalyst (C) is used as a Pt metal in the range of 0.1 to 100,000 weight 1) 111, with respect to ethylene 'a-refined' non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). It is preferably used at a rate of 0.1 to 100,000 weight m, more preferably 1 to 5,000 weight 111, particularly preferably 5 to 1,000 ppm by weight.
  • the catalyst (C) When the catalyst (C) is used at a ratio within the above range, a rubber composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having an appropriate crosslinking density and excellent strength and elongation properties can be obtained. It is not preferable to use the catalyst (C) in a proportion exceeding 100,000 weight parts per million (ppm), because it is disadvantageous in terms of cost.
  • an uncrosslinked rubber molded article of the rubber composition not containing the catalyst (C) can be irradiated with light, a ray, an electron beam or the like to obtain a crosslinked rubber molded article.
  • reaction inhibitor (D) used as an optional component together with the catalyst (C) in the present invention examples include benzotriazole, ethynyl group-containing alcohols (eg, ethylcyclohexanol, etc.), acrylonitrile, and amide compounds (eg, N, N-diene).
  • the reaction inhibitor (D) is used in an amount of 0 to 50 parts by weight, usually 0.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of ethylene, ⁇ ; -olefin, and non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ).
  • 0.1 to 50 parts by weight preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.005 to 20 parts by weight, even more preferably 0.01 to 10 parts by weight, It is particularly preferably used in a proportion of 0.05 to 5 parts by weight.
  • reaction inhibitor (D) When the reaction inhibitor (D) is used in an amount of 50 parts by weight or less, the crosslinking reaction at the initial stage of crosslinking can be suppressed, and the time required for molding can be obtained, and the rubber composition excellent in productivity of the crosslinked rubber molded article can be obtained. Things are obtained. It is not preferable to use the reaction inhibitor (D) in a proportion exceeding 50 parts by weight, because it is disadvantageous in terms of cost.
  • Silane power used as an optional component together with catalyst (C) in the present invention The printing agent (E) is used for the purpose of further bonding the polymer to the filler interface and for improving the self-adhesiveness.
  • silane coupling agents (E) include acryl (methacryl) functional silane coupling agents, epoxy functional silane coupling agents, vinyl functional silane coupling agents, and amino (imino) functional agents. Examples include a silane coupling agent.
  • acrylic (methacrylic) functional silane coupling agent examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxyproviltrimethoxysilane, and 3-acrylic acid.
  • epoxy-functional silane coupling agents include 3-dalicydoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aglycidoxypropyltrimethoxysilane, adalicidoxypropylmethyl ethoxysilane and the like.
  • Specific examples of the biel-functional silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (] 3-methoxyethoxy) silane, and the like.
  • amino (imino) functional silane coupling agent examples include:
  • N-phenyl-amino-aminopropyltrimethoxysilane N-phenyl-amino-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • silane coupling agents biertrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (j8-methoxyethoxy) silane vinyl-functional silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxy Epoxy-functional silane coupling agent of silane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, a-dalicydoxypropylmethylethoxysilane, N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane, Acrylic (methacryl) functional silane coupling agents of acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane are preferred.
  • the silane coupling agent (E) is based on 100 parts by weight of the total amount of ethylene, ⁇ _olefin and non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) and the Si i group-containing compound (B). It is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • plasticizer (F) used as an optional component together with the catalyst (C) in the present invention a softener usually used for rubber can be used.
  • Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, nayu oil and coconut oil; tall oil;
  • Synthetic polymer substances such as petroleum resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin;
  • Phthalic acid derivative isophthalic acid derivative, tetrahydrophthalic acid Conductor, adipic acid derivative, azelaic acid derivative, sebacic acid derivative, dodecane-2-acid derivative, maleic acid derivative, fumaric acid derivative, trimellitic acid derivative, pyromellitic acid derivative, citrate derivative, itaconic acid derivative, Oleic acid derivatives, ricinoleic acid derivatives, stearic acid derivatives, phosphoric acid derivatives, sulfonic acid derivatives, glycerin derivatives, daltalic acid derivatives, epoxy derivatives, glycol derivatives, paraffin derivatives, silicone oils and the like can be mentioned.
  • a co-oligomer of ethylene and -olefin which does not inhibit a silylation (silylation) reaction, a process oil, and a paraffin derivative are preferably used, and a para-olefin-based process oil and a co-oligomer of ethylene and hexaolefin are particularly preferable.
  • the plasticizer (F) is used in an amount of 0 to 1,000 parts by weight, usually 1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-free-olefin / non-conjugated polystyrene random copolymer rubber (A).
  • plasticizer (F) 100 parts by weight, preferably 5 to 800 parts by weight, more preferably 10 to 700 parts by weight, still more preferably 20 to 500 parts by weight, particularly preferably 30 to 300 parts by weight Used in the ratio of When the plasticizer (F) is used in the above ratio, the flowability is improved and the moldability is improved. Further, if the plasticizer (F) is used in a proportion exceeding 1,000 parts by weight, the strength characteristics are undesirably deteriorated.
  • the second to fourth crosslinkable rubber compositions according to the present invention can be used without being crosslinked, but when used as a crosslinked product such as a crosslinked rubber molded article or a crosslinked rubber foam molded article. The characteristics can be exhibited most.
  • a conventionally known rubber reinforcing agent, an inorganic filler, an antioxidant, a processing aid, Additives such as a vulcanization accelerator, an organic peroxide, a crosslinking aid, a foaming agent, a foaming aid, a colorant, a dispersant, and a flame retardant can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the rubber reinforcing agent has an effect of increasing mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance of the crosslinked rubber.
  • a rubber reinforcing agent is subjected to a surface treatment with a carbon black such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, or a silane coupling agent.
  • a carbon black such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, or a silane coupling agent.
  • SRF surface treatment with a carbon black
  • GPF GPF
  • FEF high frequency field effect
  • HAF high-AF
  • ISAF ISAF
  • SAF SAF
  • FT FT
  • MT silane coupling agent
  • silica examples include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane or alkoxysilane, or low-molecular-weight siloxane.
  • the specific surface area (BED method) of these silicas is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 to 400 m 2 / g.
  • the type and amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but the amount of the rubber reinforcing agent is usually ethylene / olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) 100 It is at most 300 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight, based on parts by weight.
  • the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like.
  • the compounding amount of the inorganic filler is usually up to 300 parts by weight, preferably 100 parts by weight of ethylene-Q! -Olefin and non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). The maximum is 200 parts by weight.
  • the anti-aging agent include amine-based, hindered phenol-based, and zeo-based anti-aging agents, and these anti-aging agents are used within a range that does not impair the object of the present invention, as described above. Can be
  • Examples of the amine anti-aging agent used in the present invention include diphenylamines, phenylenediamines, and the like.
  • diphenylamines include P- (P-toluene'sulfonylamide) -diphenylamine, 4,4 '-(a, -dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4'-dioctyl ⁇ Diphenylamine, high-temperature reaction product of diphenylamine and acetone, low-temperature reaction product of diphenylamine and acetone, low-temperature reaction product of diphenylamine, aniline and acetone, reaction product of diphenylamine and diisobutylene, octyl Diphenylamine fluoride, dioctylated diphenylamine, ⁇ , ⁇ , -dioctyldiphenylamine, alkylated diphenylamine, and the like.
  • P- (P-toluene'sulfonylamide) -diphenylamine 4,4 '-(a, -dimethylbenzyl)
  • phenylenediamines include ⁇ , ⁇ ′-diphenyl- ⁇ -phenylenediamine, ⁇ -isopropyl- ⁇ ′-phenyl- ⁇ -phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '_di- 2-naphthyl- ⁇ -phenylenediamine, ⁇ -cyclohexyl- ⁇ '-phenyl- ⁇ -phenylenediamine, ⁇ -phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) - ⁇ -Fenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-bis-U-methylheptyl) - ⁇ -Fenylenedi ⁇ ⁇ , ⁇ '-bis (1,4-dimethylpentyl) - ⁇ -phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) - ⁇ -phenylenediamine, ⁇ - (1,3-D
  • 4,4 '-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and ⁇ , ⁇ '-di-2-naphthyl- ⁇ -phenylenediamine are particularly preferred.
  • the phenol compounds (5) and (17) are particularly preferred.
  • the zeo-based antioxidant used in the present invention is usually used for rubber.
  • the used anti-aging agent is used.
  • 2-mercaptobenzoimidazole zinc salt of 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercaptomethylimidazole Imidazole-based antioxidants such as zinc salts of thiol; dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis-(] 3-lauryl -Thiopropionate) and the like.
  • 2-mercaptobenzoimidazole zinc salt of 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol-tetrakis- (I3-Lauryl-thiopropionate) is preferred.
  • a compound used for normal processing of rubber can be used.
  • higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, baltimic acid, Esters of higher fatty acids such as lauric acid and the like can be mentioned.
  • Such a processing aid is usually used in an amount of not more than 10 parts by weight, preferably not more than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of ethylene / ⁇ -olefin 'non-copolymerized polyene random copolymer rubber ( ⁇ ). It is used in the following proportions, but it is desirable to determine the optimal amount appropriately according to the required physical property values.
  • both the addition crosslinking and the radical crosslinking may be performed using an organic peroxide in addition to the above-mentioned catalyst (C).
  • the organic peroxide is used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene ' ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ).
  • ⁇ the organic peroxide
  • a conventionally known organic peroxide which is usually used at the time of rubber crosslinking can be used.
  • cross-linking aid examples include: quinone dioxime compounds such as -quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; aryl compounds such as diaryl phthalate and triaryl cyanurate. Maleimide compounds; divinylbenzene and the like.
  • Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, per 1 mol of the organic peroxide used.
  • foaming agent examples include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite;
  • Nitroso compounds such as ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ , ⁇ '-dinitrosoterephthalamide, ⁇ , ⁇ '-dinitrosopentamethylenetetramine;
  • Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocylic hexyl nitrile, azodiaminobenzene, and barium azodiboxylate;
  • Benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, sulfonyl hydrazide compounds such as, ⁇ '-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and diphenyl sulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide;
  • Azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, ⁇ ⁇ -toluenesulfolerazide
  • Gases such as carbon dioxide, nitrogen, oxygen, and chlorofluorocarbon
  • blowing agents are used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / a-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ). Used in proportion. With a foaming agent with good Una proportions described above, it is possible to produce a apparent specific gravity 0.0 3-0. Foams 8 g / cm 3, determined as appropriate optimum amount in accordance with the required physical properties It is desirable to do.
  • a foaming aid may be used in combination with the foaming agent.
  • the foaming aid acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and even out the bubbles.
  • foaming aid examples include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
  • foaming auxiliaries are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of ethylene / ⁇ -olefin 'non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ⁇ ). It is used in a proportion of 5 parts by weight, but it is desirable to determine the optimum amount appropriately according to the required physical properties.
  • the rubber composition may be blended with other known rubbers within a range not to impair the object of the present invention. Can be.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butene rubber
  • conjugated rubbers such as chloroprene rubber (CR).
  • ethylene-olefin copolymer rubbers can also be used.
  • EPR ethylene-propylene random copolymer
  • ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated copolymer rubber ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated copolymer rubber
  • EPDM ethylene / -olefin 'polyene copolymers
  • the first to fourth crosslinkable rubber compositions according to the present invention are used for electric and electronic parts, transportation equipment, civil engineering and construction, medical or leisure uses, and the like.
  • electrical and electronic components include, specifically, heavy electrical components, light electrical components, sealing materials, potting materials, coating materials or adhesive materials for circuits and boards of electric and electronic equipment; repair materials for electric wire coatings; Insulation sealing material for wire joint parts; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Rolls for equipment; vibration absorbers; or encapsulating material for gels or capacitors.
  • the above sealing material is suitably used, for example, as a sealing material for refrigerators, freezers, washing machines, gas meters, microwave ovens, steam irons, and earth leakage breakers.
  • the above potting materials include, for example, transformer high-voltage circuits, It is suitably used for potting plates, high-voltage transformers with variable resistance parts, electrical insulating parts, semiconductive parts, conductive parts, flyback transformers for solar cells or televisions.
  • the above-mentioned coating materials are, for example, various circuit elements such as high-voltage thick-film resistors or eight-chip ICs; HICs, electrically insulating parts; semi-conductive parts; conductive parts; modules; printed circuits; ceramic substrates; It is suitably used for coating a buffer material such as a transistor or a bonding wire; a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication.
  • a buffer material such as a transistor or a bonding wire; a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication.
  • the adhesive is suitably used, for example, for bonding a CRT edge, a neck, an electrically insulating part, a semiconductive part or a conductive part.
  • Applications for the above transport aircraft include those for automobiles, ships, aircraft or railway vehicles.
  • Automotive applications include, for example, gaskets for automobile engines, sealing materials for electrical components or oil filters; potting materials for ignition HICs or hybrid ICs for automobiles; coatings for automobile bodies, window glasses for automobiles, and engine control boards. Materials; or gaskets such as oil pans or timing belt covers, moldings, headlamp lenses, sunroof seals, and adhesives for mirrors.
  • Applications for ships include, for example, wiring junction boxes, electrical system parts or sealing materials for electric wires; adhesives for electric wires or glass.
  • Examples of the above civil engineering applications include joints for glass screen construction in commercial buildings, joints around glass between sashes, interior joints in toilets, washrooms, showcases, etc. Construction material sealant used for joints for outer wall expansion and contraction for sizing houses, sizing board joints; Sealing material for double glazing; Sealant for civil engineering used for road repair; Metal, glass, stone, slate, concrete or Roof paints ⁇ adhesives; or adhesive sheets, waterproof sheets or vibration-proof sheets.
  • Examples of the medical use include a medical rubber stopper, a syringe gasket, and a rubber stopper for a decompressed blood vessel.
  • Examples of the leisure use include swimming members such as swimming caps, diving masks, and earplugs; and gel buffer members such as sports shoes and baseball gloves.
  • the first to fourth crosslinkable rubber compositions according to the present invention can be used for sealing materials (sealing materials), potting materials, coating materials, and the like in applications such as electric and electronic parts, transportation equipment, civil engineering and leisure. It can be suitably used as an adhesive.
  • the second to fourth cross-linkable rubber compositions according to the present invention can be used without being cross-linked. Or, when it is used as a crosslinked product (vulcanized product) such as a crosslinked rubber foam molded product, its characteristics can be exhibited most.
  • the second to fourth crosslinkable rubber compositions according to the present invention are mixed with a kneading device such as a planetary mixer, a kneader or the like to obtain an ethylene'-olefin non-conjugated polyene random copolymer rubber (A; ), SiH group-containing compound (B) and, if necessary, catalyst (C), reaction inhibitor (D), silane coupling agent (E), plasticizer (F), intended vulcanizate
  • a kneading device such as a planetary mixer, a kneader or the like to obtain an ethylene'-olefin non-conjugated polyene random copolymer rubber (A; ), SiH group-containing compound (B) and, if necessary, catalyst (C), reaction inhibitor (D), silane coupling agent (E), plasticizer (F), intended vulcanizate
  • a kneading device such as a planetary mixer, a kneader or the
  • the ethylene “olefin” non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) and the rubber reinforcing agent, the inorganic filler and the like can be kneaded at a high temperature, but the SiH group-containing compound (B) When kneading the catalyst and the catalyst (C) at a high temperature at the same time, crosslinking (scorch) may occur. Therefore, the SiH group-containing compound (B) and the catalyst (C) are added simultaneously. When adding, it is preferred to knead at 80 or less.
  • kneading can be performed at a high temperature exceeding 80 ° C. In some cases, it is preferable to use cooling water for the heat generated by kneading.
  • the second to fourth crosslinkable rubber compositions according to the present invention prepared as described above can be filled in gaps, applied between objects, coated on objects, Potting an object or forming it into the desired shape by various molding methods using an extruder, calender roll, press, injection molding machine, transfer molding machine, etc., and then leave it at room temperature
  • the cross-linking reaction proceeds to obtain a desired cross-linked product (cross-linked rubber molded product).
  • heating may be performed to accelerate the crosslinking reaction.
  • the first crosslinkable rubber composition according to the present invention has a high crosslinking rate at room temperature, has excellent adhesiveness, especially excellent adhesiveness with inorganic substances such as metals, and has a crosslinked rubber molded article (including a foam). It is excellent in productivity, and its crosslinked rubber molded article has a large tensile elongation, and is also excellent in weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, compression set resistance, gas permeability resistance, and the like.
  • the second to fourth crosslinkable rubber compositions according to the present invention have a high bridging speed at room temperature and are excellent in productivity, excellent in adhesiveness, particularly excellent in adhesiveness to inorganic substances such as metals, and also have weather resistance. Rubber moldings (including foams) with excellent heat resistance, ozone resistance, heat aging resistance, compression permanent distortion resistance, gas permeability resistance, etc. Can be provided at low cost.
  • the first to fourth crosslinkable rubber compositions or the crosslinked rubber molded articles according to the present invention have the above-described effects, the above-mentioned electric * electronic parts, transport equipment, civil engineering, architecture, medical care, Suitable for leisure use.
  • the specific uses of these are as described above. Since these rubber compositions are excellent in moldability and adhesiveness in addition to the above-mentioned properties, they are suitable for sealing materials and the like.
  • composition iodine value, intrinsic viscosity [??], molecular weight distribution (Mw / Mn), effective network chain density (so) and adhesive strength of the copolymer rubber used in Examples and Comparative Examples were as follows. Measured or determined by such a method.
  • composition of the copolymer rubber was measured by 13 C-NMR method.
  • the iodine value of the copolymer rubber was determined by a titration method.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the copolymer rubber was measured in 135 ° C decalin.
  • the molecular weight distribution of the copolymer rubber is represented by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • V (piece cm 3 ): Effective mesh chain density. Number of effective mesh chains in 1 cm 3 of pure rubber.
  • sample 0.01 mol of dicumyl bar oxide was added to 100 g of the copolymer rubber, and the mixture was kneaded at 50 ° C using an 8-inch roll open roll. ), Kneading was performed, and the obtained kneaded product was press-crosslinked at 170 ° C for 10 minutes to prepare a sample.
  • Adhesive strength was measured by preparing a composition shown below and following a tensile adhesiveness test according to JISA 575 (19886). The curing condition was a reaction hardening two-component type. The adherend was selected from aluminum.
  • Table 1 shows the physical properties of the ethylene / propylene / 5-bier-2-norpornene random copolymer rubber (A-1) obtained as described above. Production Examples 2-3
  • ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated polyether random copolymer rubber ( ⁇ -1) 100 parts by weight, C 6 H 5 Si (- ⁇ Si Me 2 H) 3 ( B) [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 4.3 parts by weight and 0.3 parts by weight of a 2% isopropyl alcohol chloroplatinate solution (C) were kneaded at room temperature using a Labo Plastmill to obtain a compounded rubber.
  • the obtained compounded rubber was poured into a metal frame having a depth of 2 mm, and then left at room temperature for 3 days to obtain a crosslinked sheet having a thickness of 2 mm.
  • the resulting crosslinked sheet was subjected to a tensile test and an ozone deterioration test according to the following methods.
  • the frequency change was measured using a scanning VNC (S VNC) manufactured by RAPRA TECHNOLOGY LTD.
  • the frequency was increased along with this measurement, and was set to 100% when the frequency became stable, and the time at which the frequency changed 95% was defined as the gel time (crosslinking time).
  • the measurement temperature was room temperature, and the measurement was performed according to the following literature.
  • JISK-6262 a tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C and a tensile speed of 500 mmZ, and the tensile strength TB and the tensile elongation EB of the crosslinked sheet at break were measured.
  • the adhesive strength of the composition of ethylene' ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ -1) to aluminum was measured in accordance with the above method. As a result, this adhesive strength is 1.5 MPa.
  • Example 1 in place of the ethylene 'propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) used in Example 1, ethylene / propylene / 5-vinyl-2- Using a norbornene random copolymer rubber (A-2) and adding a plasticizer (F) [Idemitsu Kosan Co., Ltd., trademark: Idemitsu Diana Process Oil PW-32] in an amount of 120 parts by weight, Performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • the adhesive strength of the composition of ethylene' ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A-2) to aluminum was measured in accordance with the above method. As a result, the adhesive strength was 2.5 MPa. I got it.
  • Example 1 in place of the ethylene 'propylene / 5-butyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) used in Example 1, ethylene ⁇ propylene ⁇ 5_vinyl-2- Except that 300 parts by weight of norpolene random copolymer rubber (A-3) and plasticizer (F) [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trademark: Idemitsu Diana Process Oil PW-32] were added. The operation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • the adhesive strength of the composition of ethylene, -olefin and non-conjugated polyene random copolymer rubber (A-3) to aluminum was measured in accordance with the above method. As a result, the adhesive strength was less than 0.1 MPa.
  • Example 2 was repeated except that ethynylcyclohexanol (D) was added in an amount of 0.01 part by weight and 3-dalicidoxypropyltrimethoxysilane (E) was added in an amount of 5 parts by weight. Table 2 shows the results.
  • Example 3 the blending amount of the plasticizer (F) was changed from 300 parts by weight to 400 parts by weight, and ethynylcyclohexanol (D) was added in an amount of 0.01 part by weight, and 3-dalicidoxypropyl was added.
  • the same procedure as in Example 3 was carried out except that 5 parts by weight of trimethoxysilane (E) and 50 parts by weight of silica [Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] were added. Table 2 shows the results.
  • Example 1 in place of the ethylene propylene, 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) used in Example 1, ethylene propylene-5-ethylidene-2-norpolenene was used.
  • Example 1 was repeated except that a random copolymer rubber (A_4) [trade name: Mitsui EPTX—410, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] was used. Table 2 shows the results.
  • Example 1 in place of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) used in Example 1, an ethylene / propylene / dicyclopentene copolymer rubber (A- 5) The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that [trade name: Mitsui EPTX—3012P, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] was used. Table 2 shows the results. Comparative Example 3
  • Example 1 a polyisoprene copolymer rubber prepared as described below was used instead of the ethylene 'propylene' 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) used in Example 1 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that (A16) was used. Table 2 shows the results.
  • Hydrogenated polystyrene having silyl groups at both ends of the reaction vessel [manufactured by Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd., trade name: Epole] 50 ml of toluene was added to 300 g, and the mixture was azeotropically degassed. After, tB u OK 4 8 g was dissolved in 200 ml of THF.
  • Example 2 C 6 H 5 Si (-OS i Me 2 H) 3 (B) [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 4.3 parts by weight and 2% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (C ) In the same manner as in Example 2 except that 2.7 parts by weight of a dicumyl peroxide 100% concentration product was used instead of 0.3 parts by weight. Table 2 shows the results.
  • Example 2 C 6 H 5 Si (-0 Si Me 2 H) 3 (B) [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 4. 3 parts by weight and 2% isopropyl alcohol chloroplatinate solution ( C) In place of 0.3 parts by weight, 1.5 parts by weight of vulcanizing agent (vulcanizing agent), 2-mercaptobenzothiazole [manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Suncellar M] 0.5 parts by weight, Tetramethylthiuram disulfide [Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Suncellar TT] Performed in the same manner as in Example 2 except that 1.0 part by weight, 5 parts by weight of zinc white and 1 part by weight of stearic acid were used. Was. Table 2 shows the results. Table 2

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Description

明 糸田 書 架橋可能なゴム組成物およびその用途 技 術 分 野
本発明は、 室温で架橋可能なゴム組成物およびその用途に関し、 さらに詳しくは、 室温での架橋速度が速く架橋ゴム成形体の生産性 に優れ、 しかも、 耐候性、 耐オゾン性、 耐熱老化性、 耐圧縮永久歪 み性に優れる架橋ゴム成形体を低コストで提供できる、 架橋可能な ゴム組成物およびその用途に関する。 更に本発明は、 上記諸特性に 加えて、 成形性、 接着性にも優れた、 シーリング材等に好適な架橋 可能なゴム組成物、 およびその用途に関する。 背 景 技 術
従来、 電気 · 電子部品、 輸送機、 土木 · 建築、 医療、 レジャ一な どの様々な産業において、 物体をシーリング、 コーティング、 ポッ ティング、 あるいは接着する場合に、 硬化材料が用いられる。
このような硬化材料として、 ゲイ素原子に結合した水酸基または 加水分解基を有し、 シロキサン結合を形成することにより架橋し得 るケィ素含有基を有する有機重合体を含有してなる硬化材料 （組成 物） が知られている。
しかしながら、 この硬化材料は、 硬化時に湿分を必要とし、 硬化 に長時間を要するという問題がある。
この問題を解決するために、 分子中に平均 2個またはそれ以上の ビエル基を持つポリオルガノシロキサンを、 ケィ素原子に結合する 水素原子を 1分子中に 2個以上有するオルガノハイ ドロジェンシ口 キサンで架橋する組成物が開発され、 この組成物は、 その優れた耐 候性、 耐水性、 耐熱性を利用して、 硬化材料として使用することが できる。 しかしながら、 このような組成物は、 3ストが高い、 接着 性が悪い、 カビが発生し易い、 耐ガス透過性に劣るなどの点から、 その用途が制限されるという問題がある。
特開平 4一 1 8 5 6 8 7号公報には、 上記問題を解決した組成物 として、 分子中に少なくとも 1個のアルケニル基を有する化合物と、 分子中に少なく とも 2個のヒ ドロシリル基を有する化合物と、 ヒド 口シリル化触媒と、 シランカツプリング剤とからなる組成物が開示 されている。 この公報に記載されている実施例では、 末端ァリルェ —テル化ポリォキシプロピレン、 ヒドロシリル基を有するポリプロ ピレンォキシド、 ァリル末端ポリ力プロラクタン、 環状ハイ ドロジ エンポリシロキサンを含むポリ力プロラクタン、 ァリル末端ポリィ ソプレン、 環状ハイ ドロジエンポリシロキサンを含む水添ポリイソ プレンなどが用いられている。
しかしながら、 本発明者らは、 この公報に記載されている実施例 の追試を行なったところ、 確かに硬化時間は短くなり、 接着性も改 良されているが、 硬化速度、 耐候性、 耐熱老化性はまだ十分でない。 また、 接着性の更なる向上が求められていた。
そこで、 本発明者らは、 エチレン ' （¾ - ォレフィ ン · 非共役ポリ ェンランダム共重合体ゴム組成物について鋭意研究し、 エチレン · a - ォレフイ ン ， 非共役ポリェンランダム共重合体ゴム （A；)、 S i H基を 1分子中に少なくとも 2個持つ S i H基含有化合物 （B )、 および必要に応じて触媒 （C )、 反応抑制剤 （D )、 シランカツプリ ング剤 （E )、 可塑剤 （F ) からなるゴム組成物は、 室温での架橋 速度が速く架橋ゴム成形体の生産性に優れ、 しかも、 耐候性、 耐ォ ゾン性、 耐熱老化性、 耐圧縮永久歪み性に優れる架橋ゴム成形体を 低コストで製造できることを見出し、 本発明を完成するに至った。 発明の目的
本発明は、 上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとする ものであって、 室温での架橋速度が速く架橋ゴム成形体の生産性に 優れ、 しかも、 耐候性、 耐オゾン性、 耐熱老化性、 耐圧縮永久歪み 性および生産コス トに優れる架橋ゴム成形体を低コス トで調製し得 る架橋可能なゴム組成物、 さらには上記諸特性に加えて、 成形.性、 接着性にも優れた、 シーリング材等に好適な架橋可能なゴム組成物 およびそれらの組成物からなり、 電気 · 電子部品、 輸送機、 土木 · 建築、 医療、 レジャーなどの用途で用いられる硬化速度、 耐候性、 耐熱老化性、 接着性、 特に金属等の無機物への接着性に優れたシー リング材、 ポッティ ング材、 コーティ ング材および接着剤などの製 品を提供することを目的としている。 発明の開示
本発明に係る第 1の架橋可能なゴム組成物は、
室温 （ 2 5 °C ) で架橋可能なゴム組成物であり、 該組成物の室温 でのゲル化タイムが 3 0日以下であり、 該組成物を室温で架橋して得られる架橋ゴムシートの引張伸び （J IS K-6251 ； 測定温度 20°C、 引張速度 500襲/分）が 2 0 %以上であり、 かつ、 J I S K- 5 2 5 9に規定するオゾン劣化試験方法に従つ て、 4 0 ° (：、 5 0 p p hmオゾン濃度中で 9 6時間処理した後の架 橋ゴムシ一トに亀裂が認められないことを特徴としている。
上記ゲル化タイムは、 以下のようにして求められる。 すなわち、 ラプラ テクノロジ一 （株） （RA P R A T E CHN O L O GY L TD) 製走査型 VN C (S VN C) を用いて周波数の変化を測 定する。 この測定とともに周波数が増加し、 安定したところを 1 0 0 %とし、 周波数が 9 5 %変化した時間をゲル化タイム （架橋時間） とする。 測定温度は室温であり、 測定方法は、 下記の文献に沿って 行なうこととする。
( i ) RAP RA 走査振動釙式硬化試験機のオペレーションマ ニュアル （走査 VNC) (ソフトウェア パージヨン 2. 2 ) (ii) RA P RA 走査振動針式硬化試験機 （走査 VN C) によ る硬化の理解 （RTL/ 2 844)
本発明に係る第 2の架橋可能なゴム組成物は、
非共役ポリェンである下記一般式 [ I ] または [Π] で表わされ る少なく とも一種の末端ビュル基含有ノルボルネン化合物から導か れる構成単位を有するエチレン · α- ォレフィ ン · 非共役ポリェン ランダム共重合体ゴム （Α) と、
S i H基を 1分子中に少なく とも 2個持つ S i H基含有化合物 (B) と
からなり、 室温 （ 2 5 °C) でのゲル化タイムが 3 0 日以下であるこ とを特徴としている
Figure imgf000007_0001
[式中、 nは 0ないし 1 0の整数であり、
R1 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基であり、 R2 は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である。]
Figure imgf000007_0002
[式中、 R3 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基で ある。]
本発明に係る第 2の架橋可能なゴム組成物は、
エチレン . 0! - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴ ム （A) と、
S i H基を 1分子中に少なく とも 2個持つ S i H基含有化合物 (B) と、
触媒 （C) と
からなつていてもよいし、 また、 エチレン ' K - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴ ム （A) と、
S i H基を 1分子中に少なく とも 2個持つ S i H基含有化合物 (B) と、
触媒 （C) と、
反応抑制剤 （D) および/またはシランカップリング剤 （E) と からなつていてもよい。
上記のような、 本発明に係る第 2の架橋可能なゴム組成物は、 ェ チレン ' ひ- ォレフィ ン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴム (A) 1 0 0重量部に対して、 さらに可塑剤 （ F) が 1〜 1 , 0 0 0重量部配合されていてもよい。 特に下記の （ i ) 〜 （V ) の物性 を有するエチレン · - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重 合体ゴム （A) を用いる場合、 可塑剤 （F) を上記割合で用いるこ とが好ましい。
前記エチレン ， ォレフィ ン · 非共役ポリェンランダム共重合 体ゴム （A) は、
( i ) エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ- ォレフィ ンとのモル比 (エチレン Zo! - ォレフィン） が 4 0ノ 6 0〜 9 5 // 5の範囲に あり、
(Π) ヨウ素価が 0. 5〜 5 0の範囲にあり、
(iii) 1 3 5°Cのデカリン溶液で測定した極限粘度 [ ] が
0. 0 1〜 2 d l /gの範囲にある。
中でも、 前記 （ i )、 （ii) および（iii) の物性の他に、
(iv) G P Cにより測定した分子量分布 （MwZM n ) が 3〜； L 0 0であり、
(v) 該エチレン · α - ォレフイン ， 非共役ポリェンランダム共重 合体ゴム （A) 1 0 0 gに対し、 ジクミルパーオキサイ ド 0. 0 1モルを用い、 1 7 0 °Cで 1 0分間プレス架橋したときの有効網 目鎖密度 （ レ ） が 0. 5 X 1 02 Q個 Z c m3以上であるエチレン
• - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴム （A) が 好ましく、 中でも、 前記 （ i )、 （ii)、 （iii)、 (iv) および （v) の物性の他に、
(vi) 1 0 0 でのメルトフ —カーブから求めた、 ずり応力 0.
4 X 1 06 d y n / c m2 を示すときのずり速度ァ i とずり応力 2. 4 X 1 06d y n/ c m2 を示すときのずり速度ァ 2 との比 ァ 2 ア と、 前記有効網目鎖密度 （ レ ） との比が、 一般式 [III] 0.04X 10— 19 ≤ Log (ァ 2/ r i)/ V ≤ 0.20X 10— 19 · ·· [III] で表わされる関係を満足するエチレン ， α- ォレフィ ン · 非共役 ポリェンランダム共重合体ゴム （Α) がより好ましい。
前記 （ i ) 〜 （vi) の物性を有するエチレン · α - ォレフイ ン - 非共役ポリェンランダム共重合体ゴム （Α) は、 たとえば下記化合 物 （Η) および （ I ) を主成分として含有する触媒を用い、 重合温 度 3 0〜 6 0 °C、 重合圧カ 4〜 1 2 ¾： 8 /じ 1112 、 非共役ポリェ ンとエチレンとの供給量のモル比 （非共役ポリェン /エチレン） 0. 0 1〜 0. 2の条件で、 エチレン、 α - ォレフィ ンおよび前記一般 式 [ I ] または [II] で表わされるノルボルネン化合物を共重合す ることにより得られる。
(Η) V 0 (O R) nXs-n (式中、 Rは炭化水素基であり、 Xはハ ロゲン原子であり、 nは 0または 1〜 3の整数である） で表わされ る可溶性バナジウム化合物 、 または VX4 (Xはハロゲン原子であ る） で表わされるバナジウム化合物。
( I ) R'mAlX' 3 -m (R ' は炭化水素基であり、 X ' はハロゲン 原子であり、 mは 1〜 3である） で表わされる有機アルミニウム化 合物。
前記エチレン · ォレフィ ン · 非共役ポリェンランダム共重合 体ゴム （A) のソックスレー抽出 （溶媒： 沸縢キシレン、 抽出時間 ： 3時間、 メッシュ ： 3 2 5 ) 後の不溶解分が 1 %以下であること が好ましい。
前記触媒 （C) としては、 白金系触媒が好ましく用いられる。 本発明に係る第 2の架橋可能なゴム組成物は、
室温で架橋可能なゴム組成物であり、 該組成物の室温でのゲル化 タイムが 3 0 日以下であり、
該組成物を室温で架橋して得られる架橋ゴムシートの引張伸びが 2 0 %以上であり、 かつ、 4 0 °C、 5 0 p p h mオゾン濃度中で 9 6時間処理後の架橋ゴムシートに亀裂が認められないことが好まし く、 特に 1 6 0 での架橋速度 （ t。（90)) が 1 5分以下であること が好ましい。
本発明に係る第 1および第 2の架橋可能なゴム組成物は、 アルミ ニゥムとの接着強度 （ J I S A 5 7 5 8 ( 1 9 8 6 )) が、 0. l〜 2 0 MP a、 好ましくは 0. 2〜 1 5 MP a、 さらに好ましく は 0. 5〜： L 0 MP a、 特に好ましくは l〜 5 MP aであることが 望ましい。 本発明に係る第 3の架橋可能なゴム組成物は、
前記エチレン · α - ォレフィ ン · 非共役ポリェンランダム共重合 体ゴム （Α) と、 前記 S i H基含有化合物 （B) とからなるゴム組 成物であって、 該ゴム組成物のアルミニウムとの接着強度 （ J I S
A 5 7 5 8 ( 1 9 8 6 )) が、 0. l〜 2 0 MP aであることを 特徴としている。
本発明に係る第 4の架橋可能なゴム組成物は、 前記エチレン · ひ- ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴム （A) と、 前記 S i H基含有化合物 （B) とからなるゴム組成物であって、 該共重 合体ゴム （A) の、 1 3 5 °Cのデカリン溶液で測定した極限粘度 [ 7 ] が 0. 0 1〜 0. 9 5 d 1 / gの範囲内にあることを特徴としてい る。
本発明に係る第 3の架橋可能なゴム組成物は、 同時に本発明に係 る第 4の架橋可能なゴム組成物であってもよい。
本発明に係る第 3および第 4に係る架橋可能なゴム組成物中に、 必要に応じて触媒 （C)、 反応抑制剤 （D)、 シランカップリング剤 (E)、 可塑剤 （F) を、 本発明の目的を損なわない範囲で配合す ることができる。
本発明に係る第 1〜第 4の架橋可能なゴム組成物は、 電気 · 電子 部品、 輸送機、 土木 ' 建築、 医療またはレジャーの用途などに好適 に用いられる。
上記電気 · 電子部品の用途としては、 具体的には、 重電部品、 弱 電部品、 電気 · 電子機器の回路や基板のシーリング材、 ポッティン グ材、 コーティ ング材もしくは接着剤 ； 電線被覆の補修材 ； 電線ジ ョイント部品の絶縁シール材 ； O A機器用ロール； 振動吸収剤 ； ま たはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
上記シーリング材は、 たとえば冷蔵庫、 冷凍庫、 洗濯機、 ガスメ 一ター、 電子レンジ、 スチームアイロンまたは漏電ブレーカ一用の シール材として好適に用いられる。
上記ポッティ ング材は、 たとえばトランス高圧回路、 プリント基 板、 可変抵抗部付き高電圧用トランス、 電気絶縁部品、 半導電部品、 導電部品、 太陽電池またはテレビ用フライパック トランスをポッテ ィングするために好適に用いられる。
上記コ一ティ ング材は、 たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくは八 ィプリッ ド I C等の各種回路素子 ； H I C ； 電気絶縁部品 ； 半導電 部品 ； 導電部品 ； モジュール； 印刷回路； セラミック基板； ダイォ ード、 トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー 材 ； 半導電体素子； または光通信用ォプティカルファイバーをコー ティングするために好適に用いられる。
上記接着剤は、 たとえばブラウン管ゥエッジ、 ネック、 電気絶縁 部品、 半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられ る。.
上記輸送機の用途としては、 自動車、 船舶、 航空機または鉄道車 輛の用途がある。
自動車の用途としては、 たとえば自動車エンジンのガスケッ ト、 電装部品もしくはオイルフィルタ一用のシーリング材 ； イダナイ夕 H I Cもしくは自動車用ハイプリッ ド I C用のボッティ ング材 ； 自 動車ボディ、 自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板 用のコーティ ング材 ； またはオイルパンのガスケッ ト ； タイミング ベルト力パーのガスケッ ト、 その他の自動車用ガスケッ ト、 モール、 ヘッ ドランプレンズ、 サンルーフシールもしくはミラ一用の接着剤 などが挙げられる。
船舶の用途としては、 たとえば配線接続分岐箱、 電気系統部品も しくは電線用のシーリング材 ； または電線もしくはガラス用の接着 剤などが挙げられる。
上記の土木 · 建築の用途としては、 たとえば商業用ビルのガラス スクリーン工法の付き合わせ目地、 サッシとの間のガラス周り目地、 トイレ、 洗面所もしくはショーケース等における内装目地、 パス夕 ブ周り目地、 プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、 サイジングボード用 目地に使用される建材用シーラント ； 複層ガラス用 シーリング材 ； 道路の補修に用いられる土木用シーラント ； 金属、 ガラス、 石材、 スレート、 コンクリートもしくは瓦用の塗料 · 接着剤 ； または粘着 シート、 防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
上記の医療の用途としては、 たとえば医薬用ゴム栓、 シリンジガ スケッ トもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料などが挙げられ る。
上記のレジャーの用途としては、 たとえばスィミングキャップ、 ダイビングマスクもしくは耳栓用のスィミング部材 ； またはスポー ッシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材などが挙げられ る。
本発明に係るシーリング材、 ポッティ ング材、 コーティング材ぉ よび接着剤は、 上記のような、 本発明に係る第 1〜第 4のいずれか の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴としている。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る架橋可能なゴム組成物およびその用途につい て具体的に説明する。
本発明に係る第 1 の架橋可能なゴム組成物は、 室温で架橋可能で あり、 室温でのゲル化タイムが 3 0 日以下であり、 室温で架橋して 得られる架橋ゴムシ一トの引張伸び （J I S K- 625 1 ； 測定温度 20°C、 引張速度 500mm/分） が 2 0 %以上であり、 かつ、 J I S K - 5 2 5 9に規定するオゾン劣化試験方法に従って、 4 0 °C、 5 0 p p h mオゾン濃度中で 9 6時間処理した後の架橋ゴムシートに亀裂が認 められない。
また、 本発明に係る第 2の架橋可能なゴム組成物は、 エチレン ' - ォレフィ ン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴム （A )、 S i H基を 1分子中に少なくとも 2個持つ S i H基含有化合物 （B )、 および必要に応じて触媒 ( C )、 反応抑制剤 （D )、 'シランカツプリ ング剤 （E )、 可塑剤 （F ) を含有してなり、 室温でのゲル化タイ ムが 3 0 日以下である。
本発明に係る第 2の架橋可能なゴム組成物は、 室温で架橋可能で あり、 室温でのゲル化タイムが 3 0 日以下であり、 室温で架橋して 得られる架橋ゴムシートの引張伸びが 2 0 %以上であり、 かつ、 4 0 °C、 5 0 p p h mオゾン濃度中で 9 6時間処理後の架橋ゴムシー トに亀裂が認められないようなゴム組成物、 すなわち本発明に係る 第 1の架橋可能なゴム組成物であることが好ましい。 これらのゴム組成物は、 室温でのゲル化タイムが 3 0 日以下、 好 ましくは 2 0 日以下、 さらに好ましくは 1 0 日以下、 より好ましく は 7 日以下、 さらにより好ましくは 5 日以下、 特に好ましくは 3 日 以下、 特により好ましくは 2 日以下、 最も好ましくは 1 日以下であ ることが望ましい。
エチレン · - ォレフィ ン · 非共役ポリェンランダム 共重合体ゴム （A)
本発明で用いられるエチレン · - ォレフィン · 非共役ポリェン ランダム共重合体ゴム （A) は、 エチレンと、 炭素原子数 3〜 2 0 の α - ォレフィンと、 非共役ポリェンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数 3〜 2 0のひ- ォレフィンとしては、 具体 的には、 プロピレン、 卜ブテン、 4-メチル - 1- ペンテン、 卜へキセ ン、 1-ヘプテン、 1-ォクテン、 1-ノネン、 1-デセン、 卜ゥンデセン、 1 -ドデセン、 1-トリデセン、 卜テトラデセン、 卜ペンタデセン、 1 - へキサデセン、 卜へプタデセン、 卜ノナデセン、 1-エイコセン、 9 - メチル - 1- デセン、 11- メチル - 1- ドデセン、 Π- ェチル - 1- テト ラデセンなどが挙げられる。 中でも、 炭素原子数 3〜 1 0の α - ォ レフイ ンが好ましく、 特にプロピレン、 ί-ブテン、 卜へキセン、 1 - ォクテンなどが好ましく用いられる。
これらの α - ォレフィ ンは、 単独で、 あるいは 2種以上組み合わ せて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリェンは、 下記の一般式 [ I ] また は [II] で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
Figure imgf000016_0001
一般式 [ I ] において、 nは 0ないし 1 0の整数であり、
R 1 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基であり、 R 1 の炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基としては、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 卜ブチル基、 n-ペンチル基、 イソべ ンチル基、 卜ペンチル基、 ネオペンチル基、 へキシル基、 イソへキ シル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基などが挙げ られる。
R2は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である。
R 2の炭素原子数 1〜 5のアルキル基の具体例としては、 上記 R 1 の具体例のうち、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基が挙げられる。
Figure imgf000016_0002
一般式 [II] において、 R3 は水素原子または炭素原子数
0のアルキル基である。 R3のアルキル基の具体例としては、 上記 R 1 のアルキル基の具体 例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式 [ I ] または [II] で表わされるノルボルネン化合物 としては、 具体的には、 5-メチレン- 2- ノルボルネン、 5-ビエル- 2 - ノルボルネン、 5- (2-プロぺニル） -2- ノルボルネン、 5- (3 -ブテ ニル） -2- ノルボルネン、 5- (1-メチル -2- プロべニル） - 2- ノル ボルネン、 5- (4-ペンテニル） -2- ノルボルネン、 5_ (1-メチル- 3 - ブテニル） -2 - ノルボルネン、 5- (5 -へキセニル） -2 - ノルボルネ ン、 5- (卜メチル- 4- ペンテニル） -2- ノルボルネン、 5- (2, 3-ジ メチル -3- ブテニル） -2- ノルボルネン、 5- (2-ェチル -3- ブテニ ル） -2 - ノルボルネン、 5- (6-ヘプテュル） -2- ノルボルネン、 5 -
(3-メチル -5- へキセニル） -2- ノルボルネン、 5- (3， 4-ジメチル-
4 - ペンテニル） -2- ノルボルネン、 5- (3-ェチル -4- ペンテニル） - 2- ノルボルネン、 5- (7-ォクテニル） -2- ノルボルネン、 5- (2- メチル -6- ヘプテニル） -2- ノルボルネン、 5- (1,2-ジメチル- 5- へキセシル） -2- ノルボルネン、 5- (5 -ェチル- 5- へキセニル） - 2- ノルボルネン、 5- (1， 2， 3 -トリメチル -4- ペンテニル） -2- ノルボ ルネンなど挙げられる。 このなかでも、 5-ビニル -2- ノルボルネン、
5-メチレン- 2- ノルボルネン、 5- (2-プロぺニル） -2 - ノルボルネ ン、 5- (3-プテニル） -2- ノルボルネン、 5- (4-ペンテニル） - 2 - ノルポルネン、 5- (5 -へキセニル） - 2- ノルボルネン、 5- (6 -ヘプ テニル） -2- ノルボルネン、 5- (7-ォクテニル） - - ノルボルネン が好ましい。 これらのノルボルネン化合物は、 単独で、 あるいは 2 種以上組み合わせて用いることができる。 上記ノルボルネン化合物たとえば 5 -ピエル- 2- ノルボルネンの他 に、 本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、 以下に示す非共 役ポリェンを併用することもできる。
このような非共役ポリェンとしては、 具体的には、 1,4-へキサジ ェン、 3-メチル -1,4- へキサジェン、 4-メチル -1,4- へキサジェン、 5 -メチル -1,4- へキサジェン、 4, 5-ジメチル- 1, 4- へキサジェン、 7 -メチル -1， 6- ォクタジェン等の鎖状非共役ジェン ；
メチルテトラヒドロインデン、 5-ェチリデン- 2- ノルボルネン、 5 -メチレン- 2- ノルボルネン、 5-イソプロピリデン- 2- ノルボルネン、 5-ビニリデン- 2- ノルボルネン、 6-クロロメチル- 5- イソプロべ二 ル- 2- ノルボルネン、 ジシクロペンタジェン等の環状非共役ジェン
2, 3-ジイソプロピリデン- 5- ノルボルネン、 2-ェチリデン- 3- ィ ソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2 -プロべ二ル- 2， 2- ノルボルナ ジェン等のトリエンなどが挙げられる。
上記のような諸成分からなるエチレン · α- ォレフィン ， 非共役 ポリェンランダム共重合体 （Α) は、 以下のような特性を有してい る。
( i ) ェチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィ ンとのモル比
(エチレン/ 一 才レフィン)
エチレン · α - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴ ム （Α) は、 （ a ) エチレンで導かれる単位と （ b ) 炭素原子数 3 〜 2 0のひ- ォレフィ ン （以下単に α - ォレフィ ンということがあ る） から導かれる単位とを、 4 0 6 0〜 9 5 / 5、 好ましくは 5 0/50〜 9 0Z l O、 さらに好ましくは 5 5 45〜8 5/1 5、 特に好ましくは 6 0 / 40〜8 0 / 2 0のモル比 [(a) / (b)] で含有している。
このモル比が上記範囲内にあると、 耐熱老化性、 強度特性および ゴム弹性に優れるとともに、 耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム 成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
(ii) ヨウ素価
エチレン · α_ ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴ ム （Α) のヨウ素価は、 0. 5〜 5 0 (g/100g)、 好ましくは 0. 8 〜4 O (g/100g)、 さらに好ましくは 1〜 3 0 (g/100g)、 特に好まし くは 1. 5〜 2 5 (g/100g)である。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、 室温での架橋速度の速いゴ ム組成物が得られ、 耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、 耐環境劣 化性 （=耐熱老化性） に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組 成物が得られる。 ヨウ素価が 5 0を超えると、 コスト的に不利にな るので好ましくない。
(iii) 極限粘度
エチレン · 0! - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴ ム （Α) の 1 3 5 デカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] は、 0. 0 1〜2 d l Zg、 好ましくは 0. 0 2〜； L . 8 d l Zg、 さらに 好ましくは 0. 0 5〜； L . S d l Zg、 特に好ましくは 0. 1〜 1. 4 d 1 /gであることが望ましい。 この極限粘度 [ η ] が上記範囲 内にあると、 強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成 形体を提供できる、 流動性に優れたゴム組成物が得られる。 また、 成形性、 接着性、 および接着後の強度を重視する観点から は、 この極限粘度 [ 7] ] が 0. 0 1〜 0. 9 5 d l /g、 好ましく は 0. 0 5〜 0. 9 0 (1 1ノ 、 さらに好ましくは 0. 1〜 0. 8 d l /g、 特に好ましくは 0. 3〜 0. 7 d l /gの範囲内にある ことが望ましい。
さらにまた、 成形性、 接着性、 および接着時の界面への広がりを 重視する観点からは、 この極限粘度 [ 7? ] が、 0. 0 1〜 0. 5 d.
1 /g、 好ましくは 0. 0 1 d l /g以上で、 0. 3 d l /g未満、 さらに好ましくは 0. 1〜 0. 2 5 d l Z gの範囲内にあることが 望ましい。
(iv) 分子量分布 （MwZMn)
エチレン · - ォレフイン ， 非共役ポリェンランダム共重合体ゴ ム （A) の G P Cにより測定した分子量分布 （Mw/Mn) は、 3 〜 1 0 0、 好ましくは 3. 3〜 7 5、 さらに好ましくは 3. 5〜 5 0である。
この分子量分布 (Mw/Mn) が上記範囲内にあると、 加工性に 優れるとともに、 強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ ム組成物が得られる。
( V ) 有効網目鎖密度 （V ) [架橋密度の指標]
エチレン ' α - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴ ム （A) 1 0 0 gに対し、 ジクミルパーォキサイ ド 0. 0 1モルを 用い、 1 7 0 °Cで 1 0分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度 ( V ) が 0. 5 X 1 02°個 Z c m3 以上、 好ましく 0. 8 X 1 020 個/ c m3以上、 さらに好ましくは 1. 0 X 1 02°個/ c m3以上で ある。
この有効網目鎖密度 （レ） が 0. 5 X 1 02°個 c m3以上であ ると、 耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム 組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン · a- ォレフィン · 非共役ポリェン ランダム共重合体ゴム （A) は、 下記化合物 （H) および （ I ) を 主成分として含有する触媒 の存在下に、 重合温度 3 0〜 6 0 ° ( 、 特 に 3 0〜 5 9 °〇、 重合圧力 4〜 1 2 k g f Z c m2 、 特に 5〜 8 k g f Z c m2 、 非共役ポリェンとエチレンとの供給量のモル比 （非 共役ポリェンノエチレン） 0. 0 1〜 0. 2の条件で、 エチレンと、 炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンと、 上記一般式 [ I ] または
[II] で表わされる末端ビエル基含有ノルボルネン化合物とをラン ダム共重合することにより得られる。 共重合は、 炭化水素媒体中で 行なうのが好ましい。
(Η) V O (O R) nX 3-n (式中、 Rは炭化水素基であり、 Xは八 ロゲン原子であり、 nは 0または 1〜 3の整数である） で表わされ る可溶性バナジウム化合物、 または VX4 (Xはハロゲン原子であ る） で表わされるバナジウム化合物。
上記可溶性バナジウム化合物 （Η) は、 重合反応系の炭化水素媒 体に可溶性の成分であり、 具体的には、 一般式 V〇（〇R)a Xb または V (〇R)c Xd (式中、 Rは炭化水素基であり、 0≤ a≤ 3、 0≤ b≤ 3、 2≤ a + b≤ 3 , 0≤ c≤ 4 0≤ d≤ 4 , 3≤ c + d≤ 4) で表わされるバナジウム化合物、 あるいはこれらの電子供 与体付加物を代表例として挙げることができる。 より具体的には、 V0C 1 3 、 VO (O C 2H5) C l 2 、
VO (O C 2H 5) 2C 1、 V O (O - iso-C 3 H 7 ) C l 2 、
VO (O -n-C 4 H 9 ) C 1 2 VO (O C 2H 5 ) 3 、 V〇 B r 3 、 VC 1 4 、 V O C 1 3 > VO (〇一 n— C4H9) 3 、
VC 1 3 · 20 C 6H12OHなどを例示することができる。
( I ) R'mAlX' 3 -m (R ' は炭化水素基であり、 X ' はハロゲン 原子であり、 mは 1〜 3である） で表わされる有機アルミニウム化 合物。
上記有機アルミニウム化合物 （ I ) としては、 具体的には、 トリェチルアルミニウム、 トリブチルアルミニウム、 トリイソプ 口ピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムエトキシド、 ジブチルアルミニウムブトキ シド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド ；
ェチルアルミニウムセスキエトキシド、 ブチルアルミニウムセス キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド ；
R ^. 5A 1 (O R Oo. 5などで表わされる平均組成を有する部分的 にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジブチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムブロミ ド等のジアルキルアルミニウム八ライ F ；
ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ブチルアルミニウムセスキ クロリ ド、 ェチルアルミニウムセスキプロミ ド等のアルキルアルミ ニゥムセスキハライ ド、 ェチルアルミニウムジクロリ ド、 プロピル アルミニウムジクロリ ド、 ブチルアルミニウムジブロミ ド等のアル キルアルミニウムジハライ ドなどの部分的にハロゲン化されたアル キルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムヒドリ ド、 ジブチルアルミニウムヒドリ ド 等のジアルキルアルミニウムヒ ドリ ド、 ェチルアルミニウムジヒド リ ド、 プロピルアルミニウムジヒドリ ド等のアルキルアルミニウム ジヒドリ ドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム ； ェチルアルミニウムエトキシクロリ ド、 ブチルアルミニウムブト キシク口リ ド、 ェチルアルミニウムェトキシブロミ ドなどの部分的 にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど を挙げることができる。
本発明において、 上記化合物 （H) のうち、 V〇 C 1 3 で表わさ れる可溶性バナジウム化合物と、 上記化合物 （ I ) のうち、 A 1 (O C 2H 5) 2 C 1 / A 1 2 (O C 2H 5) 3 C 1 3のブレンド物 (ブレンド 比は 1 Z 5以上） を触媒成分として使用すると、 ソックスレー抽出 (溶媒 ： 沸騰キシレン、 抽出時間 ： 3時間、 メッシュ ： 3 2 5 ) 後 の不溶解分が 1 %以下であるエチレン · ひ- ォレフイ ン ， 非共役ポ リエンランダム共重合体ゴム （A) が得られるので好ましい。
また、 上記共重合の際に使用する触媒として、 いわゆるメタロセ ン触媒たとえば特開平 9 - 4 0 5 8 6号公報に記載されているメタ 口セン触媒を用いても差し支えない。
また、 本発明で用いられるエチレン · ひ- ォレフイン ' 非共役ポ リエンランダム共重合体ゴム （A) は、 極性モノマーたとえば不飽 和カルボン酸またはその誘導体 （たとえば酸無水物、 エステル） で グラフト変性されていてもよい。 このような不飽和カルボン酸としては、 具体的には、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 テトラヒドロフ夕ル酸、 ビシクロ （2， 2， 1 ) ヘプト- 2- ェン- 5， 6- ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、 具体的には、 無水マレイン 酸、 無水ィタコン酸、 無水シトラコン酸、 無水テトラヒドロフ夕ル 酸、 ビシクロ （2 , 2 , 1 ) ヘプト- 2- ェン -5， 6_ ジカルボン酸無水物 などが挙げられる。 これらの中でも、 無水マレイン酸が好ましい。 不飽和カルボン酸エステルとしては、 具体的には、 アクリル酸メ チル、 メ夕クリル酸メチル、 マレイン酸ジメチル、 マレイン酸モノ メチル、 フマル酸ジメチル、 ィタコン酸ジメチル、 シトラコン酸ジ ェチル、 テトラヒドロフタル酸ジメチル、 ビシクロ （2，2 , 1 ) ヘプ ト -2- ェン -5 , 6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。 これら の中でも、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチルが好ましい。
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤 （グラフトモノマー） は、 それぞれ単独または 2種以上の組み合わせで使用されるが、 何 れの場合も前述したグラフ ト変性前のエチレン · 《- ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴム 1 0 0 g当たり、 0 . 1モル以下のグ ラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフ ト量が上記範囲にあるエチレン · - ォレフ イン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴム （A ) を用いると、 耐 寒性に優れた架橋ゴム成形体を提供し得る、 流動性 （成形加工性） に優れたゴム組成物が得られる。
グラフト変性したエチレン · α - ォレフイ ン ' 非共役ポリェンラ ンダム共重合体ゴム （A) は、 前述した未変性のエチレン · - ォ レフイン · 非共役ポリェン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸または その誘導体とを、 ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより 得ることができる。
このグラフ ト反応は溶液にして行なうこともできるし、 溶融状態 で行なってもよい。 溶融状態でグラフ ト反応を行なう場合には、 押 出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、 好ましい。 グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、 具体的には、 ジクミルパーォキサイ ド、 ジ -t- ブチルパーォキサイ ド、 ジ -t- ブ チルバ一ォキシ -3， 3， 5- トリメチルシクロへキサン、 卜ブチルクミ ルパーオキサイ ド、 ジ -t- アミルバ一オキサイ ド、 t -プチルヒドロ パーオキサイ ド、 2， 5-ジメチル- 2， 5- ジ （t-ブチルパーォキシン） へキシン- 3、 2， 5-ジメチル -2， 5- ジ （ベンゾィルパーォキシ） へキ サン、 2， 5-ジメチル -2， 5- ジ （卜プチルパ一ォキシ） へキサン、 0 , at ' - ビス （t-ブチルパーォキシ -m-イソプロピル） ベンゼン等の ジアルキルパーォキサイ ド類；
t -ブチルパーォキシアセテート、 t-ブチルパーォキシイソブチレ ート、 t-ブチルパーォキシピパレート、 t-ブチルパーォキシマレイ ン酸、 卜ブチルパーォキシネオデカノエー卜、 t-ブチルパーォキシ ベンゾェート、 ジ- 1- ブチルパーォキシフタレート等のパーォキシ エステル類；
ジシクロへキサノンパーォキサイ ド等のケトンパーォキサイ ド類 およびこれらの混合物などが挙げられる。 中でも半減期 1分を与え る温度が 1 3 0〜2 0 0 °Cの範囲にある有機過酸化物が好ましく、 特に、 ジクミルパーオキサイ ド、 ジ- 1- ブチルパーオキサイ ド、 ジ- t - ブチルパーォキシ -3, 3, 5- トリメチルシクロへキサン、 卜ブチル クミルパーオキサイ ド、 ジ- 1- ァミルパーオキサイ ド、 t -プチルヒ ドロパーォキサイ ドなどの有機過酸化物が好ましい。
また、 不飽和カルボン酸またはその誘導体 （たとえば酸無水物、 エステル） 以 外の極性モノマ一としては、 水酸基含有エチレン性不 飽和化合物、 アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、 エポキシ基含 有エチレン性不飽和化合物、 芳香族ビニル化合物、 ビエルエステル 化合物、 塩化ビニルなどが挙げられる。
S i H基含有化合物 （B)
本発明で用いられる S i H基含有化合物 （B) は、 エチレン ' a - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体ゴム（A) と反応し、 架橋剤として作用する。 この S i H基含有化合物 （B) は、 その分 子構造に特に制限はなく、 従来製造されている例えば線状、 環状、 分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能 であるが、 1分子中に少なくとも 2個、 好ましくは 3個以上のゲイ 素原子に直結した水素原子、 すなわち S i H基を含んでいることが 必要である。
このような S i H基含有化合物 （B) としては、 通常、 下記の一 般組成式
b H c S 1 〇 (4 - b - c) /2
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、 R4 は、 脂肪族不飽和結合を除く、 炭 素原子数 1〜 1 0、 特に炭素原子数 1〜 8の置換または非置換の 1 価炭化水素基であり、 このような 1価炭化水素基としては、 前記 R1 に例示したアルキル基の他に、 フエニル基、 ハロゲン置換のアルキ ル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。 中で も、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプ 口ピル基が好ましく、 特にメチル基、 フエニル基が好ましい。
また、 bは、 0≤ b< 3、 好ましくは 0. 6 <b < 2. 2、 特に 好ましくは 1. 5≤ b≤ 2であり、 cは、 0 < c≤ 3、 好ましくは 0. 0 0 2≤ c < 2 > 特に好ましくは 0. 0 1≤ c≤ lであり、 か つ、 b + cは、 0く b + c≤ 3、 好ましくは 1. 5 < b + c≤ 2. 7である。
この S i H基含有化合物 （B) は、 1分子中のケィ素原子数が好 ましくは 2〜 1 0 0 0個、 特に好ましくは 2〜 3 0 0個、 最も好ま しくは 4〜 2 0 0個のオルガノハイ ドロジエンポリシロキサンであ り、 具体的には、
1, 1, 3, 3-テトラメチルジシロキサン、 1, 3， 5， 7-テトラメチルテト ラシクロシロキサン、 1， 3, 5, 7, 8-ペンタメチルペン夕シク口シロキ サン等のシロキサンオリゴマー ；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ ドロジェンポ リシロキサン、 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシ ロキサン · メチルハイ ドロジェンシロキサン共重合体、 分子鎖両末 端シラノール基封鎖メチルハイ ドロジエンポリシロキサン、 分子鎖 両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン · メチルハイ ドロジェ ンシロキサン共重合体、 分子鎖両末端ジメチル八ィ ドロジェンシ口 キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、 分子鎖両末端ジメチルハイ ド ロジェンシロキシ基封鎖メチルハイ ドロジエンポリシロキサン、 分 子鎖両末端ジメチルハイ ドロジェンシ口キシ基封鎖ジメチルシロキ サン · メチルハイ ドロジェンシロキサン共重合体、 R4 2 (H) S i
O 1 /2単位と S ί Ο Λ/2単位とからなり、任意に R43 S ί O 1 /2単位、
R4 2S i 〇2/ 2単位、 R 4 (H) S i O 2 / 2単位、 （H) S i 〇3/2 または R 4S i 〇 3 / 2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることが できる。
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ ドロジェンポ リシロキサンとしては、 たとえば下式で示される化合物、 さらには 下式においてメチル基の一部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げ られる。
(CH3)3S i 0-(-S i H(CH3)-0-)c-S i (CH3)3
[式中の dは 2以上の整数である。]
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン · メ チルハイ ドロジェンシロキサン共重合体としては、 下式で示される 化合物、 さらには下式においてメチル基の一部または全部をェチル 基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピル基等で置換した 化合物などが挙げられる。
(CH3)3S i 〇-（- S i (C H 2-0— ) e- (- S i H (C H 3) _0 - )广 S i (CH3)3
[式中の eは 1以上の整数であり、 f は 2以上の整数である。] 分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイ ドロジエンポリシロキ サンとしては、 たとえば下式で示される化合物、 さらには下式にお いてメチル基の一部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル 基、 トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
HO S i (CH3)2〇-(— S i H (C HO—〇-) 2— S i (CH3)2OH 分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン · メチルハイ ドロジェンシロキサン共重合体としては、 たとえば下式で示される 化合物、 さらには下式においてメチル基の一部または全部をェチル 基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピル基等で置換した 化合物などが挙げられる。
HO S i (C H 3) 20-(-S i (C H 3) 2-O-) e-(-S i H (C H 3) -
Figure imgf000029_0001
[式中の eは 1以上の整数であり、 ； f は 2以上の整数である。] 分子鎖両末端ジメチル八ィ ド口ジェンシロキシ基封鎖ジメチルポ リシロキサンとしては、 たとえば下式で示される化合物、 さらには 下式においてメチル基の一部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げ られる。
H S i (C H 3) 20-(-S i (CH3)2-0-)e-S i (C H3) 2H
[式中の eは 1以上の整数である。]
分子鎖両末端ジメチルハイ ド口ジェンシロキシ基封鎖メチルハイ ドロジエンポリシロキサンとしては、 たとえば下式で示される化合 物、 さらには下式においてメチル基の一部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピル基等で置換した化合 物などが挙げられる。 H S i (CH3)2〇-(_S i H (CH3)— O- )e- S i (CH3)2H
[式中の eは 1以上の整数である。]
分子鎖両末端ジメチルハイ ド口ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシ ロキサン · メチルハイ ドロジェンシロキサン共重合体としては、 た とえば下式で示される化合物、 さらには下式においてメチル基の一 部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプ 口ピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
H S i (C H3)20-(-S i (CH3)2-〇-）e- (- S i H ( C H 3) - O - ) h_ S i (C H3)2H
[式中の eおよび hは、 それぞれ 1以上の整数である。]
このような化合物は、 公知の方法により製造することができ、 た とえばォクタメチルシクロテトラシロキサンおよび またはテトラ メチルシクロテトラシロキサンと、 末端基となり得るへキサメチル ジシロキサンあるいは 1,3-ジハイ ドロ- 1, 1，3，3- テトラメチルジシ ロキサンなどの、 トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハィ ド ロジェンシロキシ基を含む化合物とを、 硫酸、 トリフルォロメタン スルホン酸、 メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、 — 1 0 °C〜 + 4 0 °C程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることがで さる。
S i H基含有化合物 （B) は、 エチレン · α- ォレフィ ン · 非共 役ポリェンランダム共重合体ゴム （Α) 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 1 0 0重量部、 好ましくは 0. 1〜7 5重量部、 より好ましく は 0. 1〜 5 0重量部、 さらに好ましくは 0. 2〜3 0重量部、 さ らにより好ましくは 0. 2〜2 0重量部、 特に好ましくは 0. 5〜 1 0重量部、 最も好ましくは 0. 5〜 5重量部の割合で用いられる。 上記範囲内の割合で S i H基含有化合物 （B) を用いると、 耐圧縮 永久歪み性に優れるとともに、 架橋密度が適度で強度特性および伸 び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。 1 0 0重量部を超える割合で S i H基含有化合物 （B) を用いると、 コスト的に不利になるので好ましくない。
また、 エチレン ' α - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重 合体ゴム （Α) の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対する S i H基 の割合 （S i H基/脂肪族 不飽和基） は、 0. 2〜 2 0、 さらには 0. 5〜 1 0、 特に 0. 7〜 5であることが好ましい。
触媒 （C)
本発明で任意成分として用いられる触媒 （C) は、 付加反応触媒 であり、 上記エチレン · ひ- ォレフイン ， 非共役ポリェンランダム 共重合体ゴム （A)成分のアルケニル基と、 S i H基含有化合物（B) の S i H基との付加反応 （アルゲンのヒドロシリル化反応） を促進 するものであれば特に制限はなく、 たとえば白金系触媒、 パラジゥ ム系触媒、 ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒 （周 期律表 8族金属、 8族金属錯体、 8族金属化合物等の 8族金属系触 媒） を挙げることができ、 中でも、 白金系触媒が好ましい。
白金系触媒は、 通常、 付加硬化型の硬化に使用される公知のもの でよく、 たとえば米国特許第 2， 9 7 0 , 1 5 0号明細書に記載の 微粉末金属白金触媒、 米国特許第 2， 8 2 3， 2 1 8号明細書に記 載の塩化白金酸触媒、 米国特許第 3， 1 5 9， 6 0 1号公報明細書 および米国特許第 1 5 9， 6 6 2号明細書に記載の白金と炭化水素 との錯化合物、 米国特許第 3， 5 1 6 , 9 4 6号明細書に記載の塩 化白金酸とォレフィンとの錯化合物、 米国特許第 3 , 7 7 5 , 4 5 2号明細書および米国特許第 3 , 8 1 4， 7 8 0号明細書に記載の 白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。 より具体 的には、 白金の単体 （白金黒）、 塩化白金酸、 白金一才レフイ ン錯 体、 白金—アルコール錯体、 あるいはアルミナ、 シリカ等の担体に 白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
上記パラジウム系触媒は、 パラジウム、 パラジウム化合物、 塩化 パラジウム酸等からなり、 また、 上記ロジウム系触媒は、 ロジウム、 ロジウム化合物、 塩化ロジウム酸等からなる。
上記以外の触媒 （C) としては、 ルイス酸、 コバルトカルボニル などが挙げられる。
触媒 （C) は、 P t金属として、 エチレン ' a - 才レフイン ' 非 共役ポリェンランダム共重合体ゴム （A) に対して、 0. 1〜 1 0 0， 0 0 0重量 1) 111、 好ましくは 0. 1〜 1 0， 0 0 0重量 m、 さらに好ましくは 1〜 5， 0 0 0重量 111、 特に好ましくは 5〜 1 , 0 0 0重量 p p mの割合で用いられる。
上記範囲内の割合で触媒 （C) を用いると、 架橋密度が適度で強 度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組 成物が得られる。 1 0 0， 0 0 0重量 p p mを超える割合で触媒 (C) を用いると、 コスト的に不利になるので好ましくない。
なお、 本発明においては、 上記触媒 （C) を含まないゴム組成物 の未架橋ゴム成形体に、 光、 ァ線、 電子線等を照射して架橋ゴム成 形体を得ることもできる。 反応抑制剤 （D)
本発明で触媒 （C) とともに任意成分として用いられる反応抑制 剤 （D) としては、 ベンゾトリアゾール、 ェチニル基含有アルコー ル （たとえばェチエルシクロへキサノール等）、 アクリロニトリル、 アミ ド化合物 （たとえば N，N-ジァリルァセトアミ ド、 N，N-ジァリル ベンズアミ ド、 Ν，Ν，Ν'，Ν'-テトラァリル- ο -フタル酸ジアミ ド、 Ν，Ν， Ν' ,Ν' -テトラァリル -m -フタル酸ジアミ ド、 N， N, N'， N' -テトラァリ ル- P-フタル酸ジアミ ド等）、 ィォゥ、 リン、 窒素、 ァミン化合物、 ィォゥ化合物、 リン化合物、 スズ、 スズ化合物、 テトラメチルテト ラビニルシクロテトラシロキサン、 ハイ ドロパーォキサイ ド等の有 機過酸化物などが挙げられる。
反応抑制剤 （D) は、 エチレン · ο; - ォレフィ ン · 非共役ポリエ ンランダム共重合体ゴム （Α) 1 0 0重量部に対して、 0〜5 0重 量部、 通常 0. 0 0 0 1〜 5 0重量部、 好ましくは 0. 0 0 1〜 3 0重量部、 より好ましくは 0. 0 0 5〜2 0重量部、 さらに好まし くは 0. 0 1〜 1 0重量部、 特に好ましくは 0. 0 5〜5重量部の 割合で用いられる。
5 0重量部以下の割合で反応抑制剤 （D) を用いると、 架橋初期 の架橋反応が 抑制されて成形に必要な時間を得ることができ、 架橋 ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。 5 0重量部を 超える割合で反応抑制剤 （D) を用いると、 コスト的に不利になる ので好ましくない。
シランカツプリング剤 （Ε)
本発明で触媒 （C) とともに任意成分として用いられるシラン力 ップリ ング剤 （E) は、 さらにポリマーとフィ ラー界面を結合させ る目的、 自己接着性を向上させる目的として用いられる。 このよう なシランカップリ ング剤 （E) としては、 アク リル （メタク リル） 官能性シラン力ップリ ング剤、 エポキシ官能性シラン力ップリ ング 剤、 ビニル官能性シランカップリ ング剤、 ァミノ （ィミノ） 官能性 シランカツプリ ング剤などが挙げられる。
アクリル （メタクリル） 官能性シランカップリング剤の具体例と しては、 3-メタクリ ロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3-メタク リロキシプロピルトリエトキシシラン、 3-ァクリロキシプロビルト リメ トキシシラン、 3-ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 メタク リ ロキシメチルトリメ トキシシラン、 メ夕クリ ロキシメチル トリエトキシシラン、 ァクリ ロキシメチルト リメ トキシシラン、 ァ クリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ官能性シランカツプリング剤の具体例としては、 3 -ダリ シドキシプロピルトリメ トキシシラン、 3-グリシドキシプロピルト リエトキシシラン、 2- (3,4-エポキシシクロへキシル） ェチルトリ メ トキシシラン、 2- (3，4-エポキシシクロへキシル） ェチルトリエ トキシシラン、 ァ- グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 ァ- ダリシドキシプロピルメチルジェトキシシランなどが挙げられる。 ビエル官能性シランカツプリング剤の具体例としては、 ビニルト リメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス （]3- メ トキシエトキシ） シランなどが挙げられる。
ァミノ （ィミノ） 官能性シランカップリング剤の具体例としては、
H2NCH2C H2CH2S i (0 C H 3) 3 H2NC H2CH2NH CH2CH2CH2S i (〇 CH3)3、
H2N C H2CH2NH CH2C H2C H2 S i (C H 3) (O C H 3) 2 , (C 2H50) 3 S i (CH2)3NH (CH2)2NH (CH2)3S i (〇 C2H5)3 等のアミノ基および （または） イミノ基含有アルコキシシラン ； 前記アミノ基および （または） イミノ基含有アルコキシシランと、
H2a— -CHC¾OCH2C¾CH2Si(OCH3)3
c 、
Figure imgf000035_0001
のようなエポキシシラン化合物との反応生成物 ；
前記アミノ基および （または） イミノ基含有アルコキシシランと、 C H2= C (C H3) C OO CH2CH2CH2S i (O CH3)3 、 C H 2 = C ( C H 3 ) C〇O CH2CH2CH2S i (O CH2CH2O
C H3)3 のようなメタク リルォキシシラン化合物との反応生成物、
N- フエニル-ァ -ァミノプロビルトリメ トキシシランなどが挙げら れる。
これらのシランカップリ ング剤の中でも、 ビエルトリメ トキシシ ラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス （ j8-メ トキシエト キシ） シランのビニル官能性シランカップリング剤、 3-グリシドキ シプロピルトリメ トキシシラン、 3-グリ シドキシプロピルトリエト キシシラン、 2- (3,4-エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキ シシラン、 2- (3， 4-エポキシシクロへキシル） ェチルトリエトキシ シラン、 ァ- グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 ァ - ダリ シドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 N - フエ二ル-ァ -アミ ノプロピルトリメ トキシシランのエポキシ官能性シランカツプリン グ剤、 3-メ夕クリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3-メタクリ ロキシプロピルトリエトキシシランのアクリル （メタクリル） 官能 性シラン力ップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤 （ E ) は、 エチレン ， α _ ォレフィン · 非 共役ポリェンランダム共重合体ゴム （Α ) と S i Η基含有化合物 ( B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量部、 さらに好ましくは 0 . 1〜 5重量部の割合で用いられる。
可塑剤 （F )
本発明で触媒 （C ) とともに任意成分として用いられる可塑剤 ( F ) としては、 通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、 具体的には、
パラフィ ン系プロセスオイル、 ナフテン系プロセスオイル、 芳香 族系プロセスオイル、 エチレンと a - ォレフインとのコオリゴマー、 パラフィ ンワックス、 流動パラフィ ン、 ホワイ トオイル、 ペトロラ タム、 潤滑油、 石油アスファルト、 ワセリン等の石油系軟化剤 ； コールタール、 コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤 ； ヒマシ油、 アマ二油、 ナ夕ネ油、 ヤシ油等の脂肪油系軟化剤 ； トール油 ；
石油樹脂、 ァタクチックポリプロピレン、 クマロンインデン樹脂 等の合成高分子物質 ；
フタル酸誘導体、 イソフタル酸誘導体、 テトラヒドロフタル酸誘 導体、 アジピン酸誘導体、 ァゼライン酸誘導体、 セバシン酸誘導体、 ドデカン- 2- 酸誘導体、 マレイン酸誘導体、 フマル酸誘導体、 トリ メリ ッ ト酸誘導体、 ピロメリッ ト酸誘導体、 クェン酸誘導体、 イタ コン酸誘導体、 ォレイン酸誘導体、 リシノール酸誘導体、 ステアリ ン酸誘導体、 リン酸誘導体、 スルホン酸誘導体、 グリセリン誘導体、 ダルタル酸誘導体、 エポキシ誘導体、 グリコール誘導体、 パラフィ ン誘導体、 シリコーンオイルなどを挙げることができる。
中でも、 シリ レーション （シリル化） 反応を阻害しないエチレン と - ォレフイ ンとのコオリゴマー、 プロセスオイル、 パラフィン 誘導体が好ましく用いられ、 特にパラフィン系プロセスオイル、 ェ チレンとひ- ォレフインとのコオリゴマーが好ましく用いられる。 可塑剤 （F) は、 エチレン ' ひ- ォレフィ ン · 非共役ポリェンラ ンダム共重合体ゴム （A) 1 0 0重量部に対して、 0〜 1， 0 0 0 重量部、 通常 1〜 1 , 0 0 0重量部、 好ましくは 5〜 8 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 7 0 0重量部、 さらに好ましくは 2 0〜 5 0 0重量部、 特に好ましくは 3 0〜 3 0 0重量部の割合で用いられる。 上記割合で可塑剤 （F) を用いると、 流動性が向上し成形性が向 上する。 また、 1 , 0 0 0重量部を超える割合で可塑剤 （F) を用 いると、 強度特性が悪化するので好ましくない。
その他の成分
本発明に係る第 2〜第 4の架橋可能なゴム組成物は、 未架橋のま までも用いることができるが、 架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発 泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮す ることができる。 本発明に係る第 2〜第 4の架橋可能なゴム組成物中に、 意図する 架橋物の用途等に応じて、 従来公知のゴム補強剤、 無機充填剤、 老 化防止剤、 加工助剤、 加硫促進剤、 有機過酸化物、 架橋助剤、 発泡 剤、 発泡助剤、 着色剤、 分散剤、 難燃剤などの添加剤を、 本発明の 目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記ゴム補強剤は、 架橋ゴムの引張強度、 引き裂き強度、 耐摩耗 性などの機械的性質を高める効果がある。 このようなゴム補強剤と しては、 具体的には、 S R F、 GP F、 F E F、 HAF、 I S AF、 S AF、 F T、 MT等のカーボンブラック、 シランカップリング剤 などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、 微 粉ゲイ酸、 シリカなどが挙げられる。
シリカの具体例としては、 煙霧質シリカ、 沈降性シリカなどが挙 げられる。 これらのシリカは、 へキサメチルジシラザン、 クロロシ ラン、 アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロ キサン等で表面処理されていてもよい。 また、 これらシリカの比表 面積 （B ED法） は、 好ましくは 5 0 m 2/ g以上、 より好ましくは 1 0 0〜4 0 0 m2/gである。
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、 その用途により適宜 選択できるが、 ゴム補強剤の配合量は通常、 エチレン · - ォレフ イ ン · 非共役ポリエンランダム共重合体ゴム （A) 1 0 0重量部に 対して、 最大 3 0 0重量部、 好ましくは最大 2 0 0重量部である。
上記無機充填剤としては、 具体的には、 軽質炭酸カルシウム、 重 質炭酸カルシウム、 タルク、 クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、 その用途により適宜 選択できるが 、 無機充填剤の配合量は通常、 エチレン · Q!- ォレフ イン ， 非共役ポリエンランダム共重合体ゴム （A) 1 0 0重量部に 対して、 最大 3 0 0重量部、 好ましくは最大 2 0 0重量部である。 上記老化防止剤としては、 たとえばアミン系、 ヒンダードフエノ ール系、 またはィォゥ系老化防止剤などが挙げられるが、 これらの 老化防止剤は、 上述したように、 本発明の目的を損なわない範囲で 用いられる。
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、 ジフエニルァ ミン類、 フエ二レンジアミン類などが挙げられる。
ジフエ二ルァミン類としては、 具体的には、 P - ( P -トルエン ' スルホニルアミ ド） - ジフエ二ルァミン、 4，4'- (a , -ジメチルべ ンジル） ジフエニルァミン、 4， 4'- ジォクチル · ジフエニルァミン、 ジフエニルァミンとアセトンとの高温反応生成物、 ジフエ二ルアミ ンとァセトンとの低温反応生成物、 ジフエ二ルァミンとァニリンと ァセトンとの低温反応物、 ジフエ二ルァミンとジイソプチレンとの 反応生成物、 ォクチル化ジフエニルアミン、 ジォクチル化ジフエ二 ルァミン、 ρ， ρ， -ジォクチル · ジフエニルァミン、 アルキル化ジ フエニルァミンなどが挙げられる。
フエ二レンジアミン類としては、 具体的には、 Ν,Ν'- ジフエ二ル- ρ -フエ二レンジァミン、 η- イソプロピル- Ν'-フエニル -Ρ-フエ二 レンジァミン、 Ν，Ν'_ ジ- 2- ナフチル- ρ-フエ二レンジァミン、 Ν- シク口へキシル -Ν'-フエニル- Ρ-フエ二レンジアミン、 Ν-フエ二ル- N' - (3-メ夕クリロイルォキシ- 2- ヒドロキシプロピル） - Ρ-フエ二 レンジァミン、 Ν，Ν'- ビス U-メチルヘプチル） -Ρ -フエ二レンジ ァミン、 Ν,Ν'- ビス （1,4-ジメチルペンチル） -Ρ -フエ二レンジァ ミン、 Ν,Ν'- ビス （1-ェチル - 3- メチルペンチル） -Ρ-フエ二レン ジァミン、 Ν- (1, 3-ジメチルブチル） - N' -フエニル- ρ -フエ二レン ジァミン、 フエ二ルへキシル- Ρ-フエ二レンジァミン、 フエニルォ クチル- Ρ-フエ二レンジアミン等の Ρ- フエ二レンジアミン類など が挙げられる。
これらの中でも、 特に 4， 4'- ( α , α -ジメチルベンジル） ジフエ二 ルァミン、 Ν,Ν'- ジ- 2- ナフチル- ρ -フエ二レンジァミンが好まし い。
これらの化合物は、 単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて用い ることができる。
本発明で用いられるヒンダ一ドフエノール系老化防止剤としては、 具体的には、
( 1 ) 1，1，3-トリス-（2-メチル - 4- ヒドロキシ _5_t_ ブチルフエ二 ル） ブタン、
( 2 ) 4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル -6- - ブチルフエノール）、
( 3 ) 2，2-チォビス （4-メチル - 6-t- ブチルフエノール）、
(4) 7-ォクタデシル- 3- (4' -ヒドロキシ- 3' , 5' - ジ- 1- プチルフ ェニル） プロビオネ一卜、
( 5 ) テトラキス- [メチレン- 3- (3' ,5'-ジ- 1- ブチル _4'-ヒドロキ シフエ二ル） プロピオネート] メタン、 '
( 6 ) ペンタエリスリ トール- テトラキス [3- (3，5-ジ- 1- プチル- 4 -ヒドロキシフエニル） プロピオネート]、
( 7 ) トリエチレングリコ一ル- ビス [3- (3- 1-ブチル -5- メチル- 4 -ヒドロキシフエニル） プロピオネート]、
(8) 1， 6-へキサンジオール- ビス [3- (3,5-ジ-卜 ブチル -4- ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート]、
(9) 2，4-ビス （n-ォクチルチオ） -6- (4 -ヒドロキシ -3, 5- ジ -卜 プチルァニリノ） - 1，3，5- トリアジン、
(10) トリス- （3,5-ジ- 1- ブチル -4- ヒドロキシベンジル） - イソ シァヌレー卜、
(11) 2， 2-チォ- ジエチレンビス [3- (3,5-ジ- 1- ブチル -4- ヒド ロキシフエニル） プロピオネート]、
(12) Ν,Ν' -へキサメチレンビス （3，5-ジ -t- ブチル -4- ヒドロキシ） - ヒドロシンナアミ ド、
(13) 2,4-ビス [(ォクチルチオ） メチル] - 0-クレゾ一ル、
(14) 3，5-ジ- 1- ブチル -4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジェチルエステル、
(15) テトラキス [メチレン (3,5-ジ- 1- ブチル -4- ヒドロキシヒ ドロシンナメイ ト）] メタン、
(16) ォク夕デシル- 3- (3, 5-ジ- 1- ブチル -4- ヒドロキシフエニル） プロピオン酸エステル、
(17) 3， 9-ビス [2- {3- (3-卜ブチル -4- ヒドロキシ- 5- メチルフ ェニル） プロピオ二ルォキシ} -1,1- ジメチルェチル] - 2,4- 8， 10 - テトラオキサスピロ [5,5] ゥンデカン
などを挙げることができる。 中でも、 特に （ 5)、 (17) のフエノー ル化合物が好ましい。
本発明で用いられるィォゥ系老化防止剤としては、 通常ゴムに使 用されるィォゥ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、 2 -メルカプトべンゾイミダゾール、 2 _メルカプトべ ンゾイミダゾールの亜鉛塩、 2-メルカプトメチルベンゾイミダゾー ル、 2 -メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、 2-メルカプ トメチルイミダゾ一ルの亜鉛塩等のィミダゾール系老化防止剤 ； ジミリスチルチオジプロピオネート、 ジラウリルチオジプロピオ ネート、 ジステアリルチオジプロピオネート、 ジトリデシルチオジ プロピオネート、 ペンタエリスリ トール- テトラキス- （]3 - ラウ リル- チォプロピオネート） 等の脂肪族チォエーテル系老化防止剤 などを挙げることができる。 これらの中でも、 特に 2 -メルカプトべ ンゾイミダゾール、 2 -メルカプトべンゾイミダゾールの亜鉛塩、 2- メルカプトメチルベンゾィミダゾール、 2 -メルカプトメチルベンゾ イミダゾールの亜鉛塩、 ペン夕エリスリ トール- テトラキス- （i3 - ラウリル- チォプロピオネート） が好ましい。
上記の加工助剤としては、 通常のゴムの加工に使用される化合物 を使用するこ とができる。 具体的には、 リシノール酸、 ステアリン 酸、 パルチミン酸、 ラウリン酸等の高級脂肪酸 ； ステアリン酸バリ ゥム、 ステアリ ン酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸 の塩； リシノール酸、 ステアリン酸、 バルチミン酸、 ラウリン酸等 の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
このような加工助剤は、 通常、 エチレン · α - ォレフイ ン ' 非共 役ポリェンランダム共重合体ゴム （Α ) 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下、 好ましくは 5重量部以下の割合で用いられるが、 要 求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。 本発明においては、 上述した触媒 （C ) の他に有機過酸化物を使 用して、 付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。 有機過 酸化物は、 エチレン ' α - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共 重合体ゴム （Α ) 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 1 0重量部程度の 割合で用いられる。 有機過酸化物としては、 ゴムの架橋の際に通常 使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
また、 有機過酸化物を使用するときは、 架橋助剤を併用すること が好ましい。
架橋助剤としては、 具体的には、 ィォゥ ； Ρ - キノンジォキシム 等のキノンジォキシム系化合物 ； ポリエチレングリコールジメタク リ レート等のメタクリレー卜系化合物 ； ジァリルフタレート、 トリ ァリルシアヌレート等のァリル系化合物 ； マレイミ ド系化合物 ； ジ ビニルベンゼンなどが挙げられる。 このような架橋助剤は、 使用す る有機過酸化物 1モルに対して 0 . 5〜 2モル、 好ましくは約等モ ルの量で用いられる。
上記の発泡剤としては、 具体的には、 重炭酸ナトリウム、 炭酸ナ トリウム、 重炭酸アンモニゥム、 炭酸アンモニゥム、 亜硝酸アンモ ニゥム等の無機発泡剤 ；
Ν, Ν' - ジメチル- Ν, Ν' -ジニトロソテレフタルアミ ド、 Ν, Ν' - ジニ トロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物 ；
ァゾジカルボンアミ ド、 ァゾビスイソプチロニトリル、 ァゾシク 口へキシル二トリル、 ァゾジァミノベンゼン、 バリウムァゾジカル ボキシレ一ト等のァゾ化合物 ；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、 トルエンスルホニルヒドラジド、 ,ρ' - ォキシビス （ベンゼンスルホニルヒドラジド）、 ジフエニル スルホン- 3， 3' -ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド 化合物 ；
カルシウムアジド、 4, 4-ジフエ二ルジスルホニルアジド、 Ρ-トル エンスルホルエルアジド等のアジド化合物
二酸化炭素、 窒素、 酸素、 フロンガス等のガス
などが挙げられる。
これらの発泡剤は、 エチレン · a - ォレフィン · 非共役ポリェン ランダム共重合体ゴム （Α) 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜 3 0 重量部、 好ましくは 1〜2 0重量部の割合で用いられる。 上記のよ うな割合で発泡剤を用いると、 見かけ比重 0. 0 3〜0. 8 g/ c m3 の発泡体を製造することができるが、 要求される物性値に応じ て適宜最適量を決定することが望ましい。
また、 必要に応じて、 発泡剤と併用して、 発泡助剤を使用しても よい。 発泡助剤は、 発泡剤の分解温度の低下、 分解促進、 気泡の均 一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、 サリチル酸、 フタル酸、 ステアリ ン酸、 しゅう酸等の有機酸、 尿素またはその誘導体などが挙げられ る。 これらの発泡助剤は、 エチレン · α- ォレフイ ン ' 非共役ポリ ェンランダム共重合体ゴム （Α) 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1 〜 1 0重量部、 好ましくは 0. 1〜5重量部の割合で用いられるが、 要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
また、 本発明に係る第 2〜第 4の架橋可能なゴム組成物中に、 本 発明の目的を損なわない範開で、 公知の他のゴムとブレンドして用 いることができる。
このような他のゴムとしては、 天然ゴム （N R)、 イソプレンゴ ム （ I R) などのイソプレン系ゴム、 ブタジエンゴム （B R)、 ス チレン一ブタジエンゴム （ S B R)、 アクリロニトリル一ブ夕ジェ ンゴム （N B R)、 クロロプレンゴム （C R) などの共役ジェン系 ゴムを挙げることができる。
さらに従来公知のエチレン · ひ- ォレフィン系共重合体ゴムを用 いることもでき、 たとえばエチレン · プロピレンランダム共重合体 (E P R)、 前記エチレン · θί - ォレフィ ン · 非共役ポリェンラン ダム共重合体ゴム （Α) 以外のエチレン · - ォレフィ ン ' ポリエ ン共重合体 （たとえば E P DMなど） を用いることができる。
ゴム組成物およびその用途
本発明に係る第 1〜第 4の架橋可能なゴム組成物は、 電気 · 電子 部品、 輸送機、 土木 ·建築、 医療またはレジャーの用途などに用い られる。
電気 · 電子部品の用途としては、 具体的には、 重電部品、 弱電部 品、 電気 ·電子機器の回路や基板のシーリング材、 ポッティング材、 コーティ ング材もしくは接着材 ； 電線被覆の補修材 ； 電線ジョィン ト部品の絶縁シール材 ； 〇 Α機器用ロール； 振動吸収剤 ； またはゲ ルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
上記シーリング材は、 たとえば冷蔵庫、 冷凍庫、 洗濯機、 ガスメ 一ター、 電子レンジ、 スチームアイロン、 漏電ブレーカー用のシー ル材として好適に用いられる。
上記ポッティング材は、 たとえばトランス高圧回路、 プリント基 板、 可変抵抗部付き高電圧用トランス、 電気絶縁部品、 半導電部品、 導電部品、 太陽電池またはテレビ用フライバック トランスをポッテ ィングするために好適に用いられる。
上記コーティ ング材は、 たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくは八 ィプリ ッ ド I C等の各種回路素子； H I C、 電気絶縁部品 ； 半導電 部品 ； 導電部品 ； モジュール ； 印刷回路 ； セラミック基板； ダイォ ード、 トランジスタもしくはボンディン グワイヤー等のバッファー 材 ； 半導電体素子 ； または光通信用ォプティカルファイバ一をコー ティングするために好適に用いられる。
上記接着剤は、 たとえばブラウン管ゥエッジ、 ネック、 電気絶縁 部品、 半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられ る。
上記輸送機の用途としては、 自動車、 船舶、 航空機または鉄道車 輛の用途がある。
自動車の用途としては、 たとえば自動車エンジンのガスケッ ト、 電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材 ； ィグナイ夕 H I Cもしくは自動車用ハイブリツ ド I Cのポッティ ング材 ； 自動車 ボディ、 自動車用窓ガラス、 エンジンコントロール基板のコーティ ング材 ； またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガ スケッ ト、 モール、 ヘッ ドランプレンズ、 サンルーフシール、 ミラ 一用の接着剤などが挙げられる。
船舶の用途としては、 たとえば配線接続分岐箱、 電気系統部品も しくは電線用のシーリング材 ； 電線もしくはガラス用の接着剤など が挙げられる。 上記の土木建築の用途としては、 たとえば商業用ビルのガラスス クリーン工法の付き合わせ目地、 サッシとの間のガラス周り目地、 トイレ、 洗面所もしくはショーケース等における内装目地、 パス夕 ブ周り目地、 プレ八ブ住宅用の外壁伸縮目地、 サイジングボード用 目地に使用される建材用シーラント ； 複層ガラス用シーリング材 ； 道路の補修に用いられる土木用シ一ラント ； 金属、 ガラス、 石材、 スレート、 コンクリートもしくは瓦用の塗料 · 接着剤 ； または粘着 シ一ト、 防水シートもしくは防振シ一トなどが挙げられる。
上記の医療の用途としては、 たとえば医薬用ゴム栓、 シリンジガ スケッ ト、 減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
上記のレジャーの用途としては、 たとえばスィミングキャップ、 ダイビングマスク、 耳栓等のスィミング部材 ； スポーツシューズ、 野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
本発明に係る第 1〜第 4の架橋可能なゴム組成物は、 電気 · 電子 部品、 輸送機、 土木建築、 レジャー等の用途において、 シーリング 材 （シール材）、 ポッティ ング材、 コーティ ング材、 接着剤として 好適に用いることができる。
ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調製 上述したように、 本発明に係る第 2〜第 4の架橋可能なゴム組成 物は、 未架橋のままでも用いることもできるが、 架橋ゴム成形体あ るいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物 （加硫物） として用いた 場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係る第 2〜第 4の架橋可能なゴム組成物から架橋物を製 造するには、 通常一般の室温架橋ゴム （R T Vゴム） と同様に、 ェ チレン · ひ - ォレフィ ン非共役ポリェンランダム共重合体ゴム
(A)、 S i H基含有化合物 （B)、 および必要に応じて触媒 （C)、 反応抑制剤 （D)、 シランカップリング剤 （E)、 可塑剤 （F)、 意 図する架橋物の用途等に応じて、 従来公知のゴム補強剤、 無機充填 剤、 老化防止剤、 加工助剤、 加硫促進剤、 有機過酸化物、 架橋助剤、 発泡剤、 発泡助剤、 着色剤、 分散剤、 難燃剤などの添加剤を混ぜ合 わせ、 次いで、 この配合ゴムを意図する形状に成形 （隙間に充填し たり、 物体と物体の間に塗り込んだり、 物体にコーティングしたり、 物体をポッティングしたり） した後に、 室温で放置し架橋 （加硫） を行なえばよい。 また、 架橋反応を促進するために加温してもよい。 すなわち、 本発明に係る第 2〜第 4の架橋可能なゴム組成物は、 プラネ夕リーミキサ一、 ニーダ一等の混練装置により、 エチレン ' - ォレフィ ン非共役ポリェンランダム共重合体ゴム （A；)、 S i H基含有化合物 （B)、 および必要に応じて触媒 （C)、 反応抑制剤 (D)、 シランカップリング剤 （E)、 可塑剤 （F)、 意図する加硫 物の用途等に応じて、. 従来公知のゴム補強剤、 無機充填剤、 老化防 止剤、 加工助剤、 加硫促進剤、 有機過酸化物、 架橋助剤、 発泡剤、 発泡助剤、 着色剤、 分散剤、 難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせるこ とにより、 調製することができる。
本発明においては、 エチレン ' ォレフイン ' 非共役ポリェン ランダム共重合体ゴム （Α) とゴム補強剤、 無機充填剤等とは高温 で混練りすることができるが、 S i H基含有化合物（B) と触媒（C) とは同時に高温で混練りすると、 架橋 （スコーチ） してしまうこと があるため、 S i H基含有化合物 （B) と触媒 （C) とを同時に添 加する場合は、 8 0 以下で混練りすることが好ましい。 S i H基 含有化合物 （B ) と触媒 （C ) のうち、 一方の成分を添加する場合 は 8 0 °Cを超える高温でも混練りすることができる。 なお、 混練り による発熱に対して、 冷却水を使用することも場合によっては好ま しい。
上記のようにして調製された、 本発明に係る第 2〜第 4の架橋可 能なゴム組成物は、 隙間に充填したり、 物体と物体の間に塗り込ん だり、 物体にコーティングしたり、 物体をポッティ ングしたり、 ま た、 押出成形機、 カレンダーロール、 プレス、 インジェクション成 形機、 トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、 意図 する形状に成形され、 その後、 室温で放置することで架橋反応が進 行し目的とする架橋物 （架橋ゴム成形体） を得ることができる。 ま た、 架橋反応を促進するために加温してもよい。 発明の効果
本発明に係る第 1の架橋可能なゴム組成物は、 室温での架橋速度 が速く、 接着性、 特に金属等の無機物との接着性に優れ、 その架橋 ゴム成形体 （発泡体も含む） の生産性に優れ、 その架橋ゴム成形体 は、 引張伸びが大きく、 しかも、 耐候性、 耐オゾン性、 耐熱老化性、 耐圧縮永久歪み性、 耐ガス透過性等に優れている。
本発明に係る第 2〜第 4の架橋可能なゴム組成物は、 室温での架 橋速度が速く生産性に優れ、 接着性、 特に金属等の無機物との接着 性にも優れ、 しかも、 耐候性、 耐オゾン性、 耐熱老化性、 耐圧縮永 久歪み性、 耐ガス透過性等に優れた架橋ゴム成形体 （発泡体も含む） を低コストで提供することができる。
本発明に係る第 1〜第 4の架橋可能なゴム組成物またはその架橋 ゴム成形体は、 上記のような効果を有するので、 前記した電気 * 電 子部品、 輸送機、 土木， 建築、 医療またはレジャーの用途などに好 適に用いられる。 これらの具体的な用途は、 前記したとおりである。 これらのゴム組成物は、 上記諸特性に加えて、 成形性、 接着性にも 優れているので、、 シーリング材等に好適である。 実施例
以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明は、 これら実施 例に何ら限定されるものではない。
なお実施例、 比較例で用いた共重合体ゴムの組成、 ヨウ素価、 極 限粘度 [ ?? ]、 分子量分布 （Mw/Mn)、 有効網目鎖密度 （ソ） お よび接着強度は、 次のような方法で測定ないし求めた。
( 1 ) 共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は、 13C— NMR法で測定した。
( 2) 共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、 滴定法により求めた。
( 3) 極限粘度 [ 77 ]
共重合体ゴムの極限粘度 [ 7? ] は、 1 3 5°Cデカリン中で測定し た。
(4) 分子量分布 （Mw/Mn)
共重合体ゴムの分子量分布は、 G P Cにより求めた重量平均分子 量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 （Mw/Mn) で表わし た。 G P Cには、 カラムに東ソー （株） 製の GMH— HT、 GMH 一 HT Lを用い、 溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
( 5 ) 有効網目鎖密度 （ V )
J I S K 6 2 5 8 ( 1 9 9 3年） に従い、 トルエンに 3 7 °C X 7 2時間浸漬させ、 Flory- Rehnerの式より有効網目鎖密度を算出 した。 υ a+ laCl— υ Ά + β υ ζ
ν (倔ノ c m3) = —
- VoC u a l/3— υ R/2) υ R ： 膨潤した架橋ゴム中における膨潤した純ゴムの容積 （純ゴ ム容積 +吸収した溶剤の容積） に対する純ゴムの容積分率 β ： ゴム—溶剤間の相互作用定数 = 0. 4 9
V。 ： 溶剤の分子容
V (個 c m3 ) ： 有効網目鎖密度。 純ゴム 1 c m3 中の有効網目 鎖の数。
サンプルの作製 ： 共重合体ゴム 1 0 0 gに対し、 ジクミルバーオ キサイ ド 0. 0 1モルを添加し、 混練温度 5 0 °Cで 8インチロールオープンロールを用いて、 日本ゴム協会標準規格 （S R I S ) に記載の方 法により混練を行ない、 得られた混練物を 1 7 0 °Cで 1 0分間プレス架橋してサンプルを作製 した。
( 6 ) 接着強度 接着強度は、 下記に示す組成物を作製し、 J I S A 5 7 5 8 ( 1 9 8 6 ) の引張接着性試験に従い、 測定した。 養生条件は反応硬化 2成分型区分で行なった。 被着体はアルミニウムを選定した。
<組成物の調製方法 >
容量 2 リッ トルのプラネタリーミキサー [井上製作所 （株） 製] を用いて、 各種ポリマー 1 0 0重量部と、 上記カーボンブラック [商 品名 旭 # 6 0 G、 旭カーボン （株） 製] 2 0重量部を 8 0 °Cで 2 0分間混練した。 充填率は 5 0 %で行なった。 得られた配合物を室 温まで冷ました後、 トリス （ジメチル水素シロキシ） フエ二ルシラ ン [ C 6H 5- S i-(〇- S iH- (C H 3) 2) 3] 3重量部を室温で 1 0分 間混練し、 その後、 6塩化白金酸 （ 2 %濃度イソプロパノール溶液） 0. 1重量部を室温で 5分間混練し組成物を得た。
製造例 1
[エチレン ' プロピレン ， 5 -ビエル- 2- ノルボルネンランダム共重 合体ゴム （A— 1 ) の製造]
撹拌羽根を備えた実質内容積 1 0 0 リツ トルのステンレス製重合 器 （撹拌回転数 = 2 5 0 r p m) を用いて、 連続的にエチレンとプ ロピレンと 5 -ピエル- 2- ノルポルネンとの三元共重合を行なった。 重合器側部より液相へ毎時へキサンを 6 0リッ トル、 エチレンを 3. 0 k g、 プロピレンを 9. 0 k g、 5-ビニル -2- ノルボルネンを 5 5 0 gの速度で、 また水素を 5 0 リツ トル、 触媒として VO C 1 3 を 9 5ミリモル、 A l (E t ) 2C 1 を 44 3ミリモル、 A l (E t ) し 5C 1 L 5を 1 2 7ミリモルの速度で連続的に供給した。
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、 エチレン · プ ロピレン · 5-ビニル -2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム （A— 1 ) が均一な溶液状態で得られた。
その後、 重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量の メタノールを添加して重合反応を停止させ、 スチームストリツピン グ処理にて重合体を溶媒から分離したのち、 5 5 °Cで 4 8時間真空 乾燥を行なった。
上記のようにして得られたエチレン · プロピレン · 5 -ビエル- 2- ノルポルネンランダム共重合体ゴム （A— 1 ) の物性を表 1に示す。 製造例 2〜 3
製造例 1において、 重合条件を表 1の通りに変えることにより、 異なる性状のエチレン · プロピレン · 5-ビエル- 2- ノルボルネンラ ンダム共重合体ゴム （A— 2 )、 （A— 3 ) を得た。 得られた共重合 体ゴム （A— 2 )、 （A— 3 ) の物性を表 1に示す。
Ai(Et)2Cl/ シ'ェン シ'ェン
共重合体 蝕 媒 Al/V Al (Et) i. 5 重合温度 重合圧力 フィ-ド α—才レフイン ゴム Cll.5 CC) (kgf/cm2) (g/h)
A- 1 V0Cl3-Al(Et)2Cl/Al(Et) i.5Ch.5 6 7/2 40 7.1 95 穩 550 フ。 Πピレン
A-2 V0Cl3-Al(Et)2Cl/Al(Et) i.5Ch. s 6 7/2 40 7.1 45 權 330 ロピレン
A- 3 V0Cl3-Al(Et)2Cl/Al(Et) i.5Ch.5 6 7/2 40 7.2 90 VNB 550 フ。 Πピレン
Figure imgf000054_0001
i)穩： 5-ビ;:ル- 2 -ノル Φ'Μン、 （註 2) Et:エトキシ基、 （註 3) IV： ヨウ素価
実施例 1
まず、 表 1に示すエチレン ' α- ォレフイ ン ' 非共役ポリェンラ ンダム共重合体ゴム （Α— 1 ) 1 0 0重量部、 C 6H5S i (-〇 S i M e 2H)3 (B) [信越化学工業 （株） 製] 4. 3重量部および 2 % 塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液 （C) 0. 3重量部をラボ プラストミルを用い、 室温で混練し、 配合ゴムを得た。
得られた配合ゴムを用いて、 ゲル化試験を行ない、 室温でのゲル 化タイムを測定した。 その結果を表 3に示す。
また、 得られた配合ゴムを深さ 2mmの金枠に流し込み、 その後、 室温で 3 日間放置し、 厚さ 2 mmの架橋シートを得た。
得られた架橋シートについて、 引張試験、 オゾン劣化試験を下記 の方法に従って行なった。
( 1 ) ゲル化試験
ラプラ テクノロジー （株） （RAP RA TE CHNOLOGY LTD) 製走査型 VNC (S VNC) を用いて周波数の変化を測定し た。 この測定とともに周波数が増加し、 安定したところを 1 0 0 % とし、 周波数が 9 5 %変化した時間をゲル化タイム （架橋時間） と した。 測定温度は室温であり、 測定方法は、 下記の文献に沿って行 なった。
( i ) RAP R A 走査振動針式硬化試験機のオペレーション マニュアル （走査 VN C) (ソフ トウェア パ一ジョン 2. 2 )
(ii) RA P RA 走査振動針式硬化試験機 （走査 VNC) によ る硬化の理解 （RTLZ 2 844 ) (2) '引張試験
J I S K— 6 2 5 1に従って、 測定温度 2 3 °C、 引張速度 5 0 0 mmZ分の条件で引張試験を行ない、 架橋シートの破断時の引張 強度 T B と引張伸び E Bを測定した。
(3) オゾン劣化試験
J I S K— 5 2 5 9に従って、 オゾン劣化試験を行なった。 こ の試験条件は、 40° ( 、 50 p p hmオゾン濃度中で 9 6時間であ る。
これらの結果を表 2に示す。
また、 エチレン ' α- ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重 合体ゴム （Α— 1 ) の組成物のアルミニウムとの接着強度を前記方 法に従って測定した。 その結果、 この接着強度は 1. 5 MP aであ つに
実施例 2
実施例 1において、 実施例 1で用いたエチレン ' プロピレン · 5 - ビニル -2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム （A— 1) の代わり に、 表 1に示すエチレン · プロピレン · 5-ビニル -2- ノルボルネン ランダム共重合体ゴム （A— 2) を用い、 さらに可塑剤 （F) [出 光興産 （株） 製、 商標 ： 出光ダイアナプロセスオイル PW— 32] を 1 2 0重量部加えた以外は、 実施例 1と同様に行なった。 結果を 表 2に示す。
また、 エチレン ' α- ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重 合体ゴム （A— 2) の組成物のアルミニウムとの接着強度を前記方 法に従って測定した。 その結果、 この接着強度は 2. 5MP aであ つた。
実施例 3
実施例 1 において、 実施例 1で用いたエチレン ' プロピレン · 5 - ビュル- 2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム （A— 1 ) の代わり に、 表 1に示すエチレン · プロピレン · 5_ビニル -2- ノルポルネン ランダム共重合体ゴム （A— 3 ) を用い、 さらに可塑剤 （F ) [出 光興産 （株） 製、 商標 ： 出光ダイアナプロセスオイル PW— 3 2 ] を 3 0 0重量部加えた以外は、 実施例 1 と同様に行なった。 結果を 表 2に示す。
また、 エチレン ， - ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重 合体ゴム （A— 3 ) の組成物のアルミニウムとの接着強度を前記方 法に従って測定した。 その結果、 この接着強度は 0. I MP a未満 であった。
実施例 4
実施例 2において、 さらにェチニルシクロへキサノール （D) を 0. 0 1重量部、 3 -ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン （E) を 5重量部加えた以外は、 実施例 2と同様に行なった。 結果を表 2 に示す。
実施例 5
実施例 3において、 可塑剤 （F) の配合量を 3 0 0重量部から 4 0 0重量部に変更し、 さらにェチニルシクロへキサノール （D) を 0. 0 1重量部、 3 -ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン （E) を 5重量部、 シリカ [日本ァエロジル （株） 製、 商品名 ァエロジ ル 2 0 0 ] を 5 0重量部加えた以外は、 実施例 3と同様に行なった。 結果を表 2に示す。
比較例 1
実施例 1において.、 実施例 1で用いたエチレン ' プロピレン ， 5 - ビニル -2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム （A— 1 ) の代わり に、 エチレン ' プロピレン · 5-ェチリデン -2- ノルポルネンランダ ム共重合体ゴム （A_ 4 ) [商品名 三井 E P T X— 4 0 1 0、 三 井化学 （株） 製] を用いた以外は、 実施例 1 と同様に行なった。 結 果を表 2に示す。
比較例 2
実施例 1 において、 実施例 1で用いたエチレン · プロピレン · 5 - ビニル -2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム （A— 1 ) の代わり に、 エチレン · プロピレン · ジシク口ペンタジェン共重合体ゴム （A - 5 ) [商品名 三井 E P T X— 3 0 1 2 P、 三井化学 （株） 製] を用いた以外は、 実施例 1 と同様に行なった。 結果を表 2に示す。 比較例 3
実施例 1 において、 実施例 1で用いたエチレン ' プロピレン ' 5 - ビニル -2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム （A— 1 ) の代わり に、 下記のようにして調製されたポリイソプレン共重合体ゴム （A 一 6 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様に行なった。 結果を表 2に 示す。
ポリイソプレン共重合体ゴム （A— 6) の調製；
反応容器内の両末端ヒ ド口シリル基を有する水素添加ポリィソプ レン [出光石油化学 （株） 製、 商標 ： ェポール] 3 0 0 gにトルェ ン 5 0 m l を加え、 共沸脱気により脱水した後、 t-B u OK 4 8 g を THF 2 0 0m l に溶解した溶液を注入した。
そして、 この水素添加ポリイソプレンと t- B u OKとを 5 0 °Cで 1時間反応させた後、 その反応液にァリルクロライ ド 4 7 m 1 を約 3 0分間かけて滴下した。 滴下終了後、 生成した塩を吸収させるた めに反応溶液にゲイ酸アルミニウム 3 0 gを加え、 3 0分間室温で 撹拌した。
次いで、 濾過精製により、 末端基がァリル基である水素添加ポリ イソプレンを約 2 5 0 g得た。 ヨウ素滴定法により求めたヨウ素価 は 0. 1モル Z 1 0 0 gであった。
比較例 4
実施例 2において、 C 6H5S i (- O S i M e 2H) 3 (B) [信越 化学工業 （株） 製] 4. 3重量部および 2 %塩化白金酸イソプロピ ルアルコール溶液 （C) 0. 3重量部の代わりに、 ジクミルパ一ォ キサイ ド 1 0 0 %濃度品を 2. 7重量部用いた以外は、 実施例 2と 同様に行なった。 結果を表 2に示す。
比較例 5
実施例 2において、 C 6H5S i (-0 S i M e 2H) 3 (B) [信越 化学工業 （株） 製] 4. 3重量部および 2 %塩化白金酸イソプロピ ルアルコール溶液 (C) 0. 3重量部の代わりに、 ィォゥ （加硫剤） 1. 5重量部、 2-メルカ トベンゾチアゾール [三新化学工業 （株） 製、 商品名 サンセラー M] 0. 5重量部、 テトラメチルチウラム ジスルフアイ ド [三新化学工業 （株） 製、 商品名 サンセラー TT] 1. 0重量部、 亜鉛華 5重量部およびステアリン酸 1重量部を用い た以外は、 実施例 2と同様に行なった。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000060_0001
(註） 成分 （B) における Me ：メチル基、 成分 （C) における I PA：イソプロピルアルコール、 成分 （E) における 3-GPTMS ： 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
表 3
室温でのゲル化タイム
( rs) 実施例 1 15 実施例 2 21 実施例 3 29 実施例 4 39 実施例 5 52 比較例 1 1000< 比較例 2 1000< 比較例 3 105 比較例 4 1000< 比較例 5 1000<

Claims

言青求 の 範 囲
1. 室温で架橋可能なゴム組成物であり、 該組成物の室温でのゲル 化タイムが 3 0 日以下であり、
該組成物を室温で架橋して得られる架橋ゴムシートの引張伸び （J IS K-6251 ； 測定温度 20°C、 引張速度 500mm/分）が 2 0 %以上であり、 かつ、 J I S K— 5 2 5 9に規定するオゾン劣化試験方法に従つ て、 4 0 °C、 5 0 p p hmオゾン濃度中で 9 6時間処理した後の架 橋ゴムシー トに亀裂が認められないことを特徴とする架橋可能なゴ ム組成物。
2. 非共役ポリェンである下記一般式 [ I ] または [II] で表わさ れる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルポルネン化合物から導 かれる構成単位を有するエチレン · a - ォレフイン ' 非共役ポリェ ンランダム共重合体ゴム （A) と、
S i H基を 1分子中に少なく とも 2個持つ S i H基含有化合物 (B) と
からなり、 室温でのゲル化タイムが 3 0 日以下であることを特徴と する架橋可能なゴム組成物；
--. [I]
Figure imgf000062_0001
[式中、 nは 0ないし 1 0の整数であり、
R1 は水素原子または炭素原子数 1 ~ 1 0のアルキル基であり、 R2 は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である]、
Figure imgf000063_0001
[式中、 R3 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基で ある]。
3. 前記ゴム組成物のアルミニウムとの接着強度 （ J I S A 5 7 5 8 ( 1 9 8 6 )) が、 0. l〜 2 0 MP aであることを特徵とす る請求項 1または 2に記載の架橋可能なゴム組成物。
4. 前記エチレン · ォレフイン ' 非共役ポリェンランダム共重 合体ゴム （Α)の、 1 3 5 °Cのデカリン溶液で測定した極限粘度 [ V ] が 0. 0 1〜 0. 9 5 d 1 / gの範囲内にあることを特徴とする請 求項 1〜 3のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
5. 非共役ポリェンである下記一般式 [ I ] または [Π] で表わさ れる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導 かれる構成単位を有するエチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェ ンランダム共重合体ゴム （Α) と、
S i H基を 1分子中に少なく とも 2個持つ S i H基含有化合物 (B) と
からなるゴム組成物であって、 該ゴム組成物のアルミニウムとの接 着強度 （ J I S A 5 7 5 8 ( 1 9 8 6)) が、 0. 1〜 2 0 MP aであることを特徴とする架橋可能なゴム組成物 ；
Figure imgf000064_0001
[式中、 nは 0ないし 1 0の整数であり、
R1 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基であり、 R2 は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である]、
Figure imgf000064_0002
[式中、 R3 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基で ある]。
6. 非共役ポリェンである下記一般式 [ I ] または [II] で表わさ れる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルポルネン化合物から導 かれる構成単位を有するエチレン · ひ- ォレフイン ' 非共役ポリェ ンランダム共重合体ゴム （A) と、
S i H基を 1分子中に少なく とも 2個持つ S i H基含有化合物 (B) と からなるゴム組成物であって、 該共重合体ゴム （A) の、 1 3 5 °C のデカリン溶液で測定した極限粘度 [ 77 ] が 0. 0 1〜 0. 9 5 d 1ノ gの範囲内にあることを特徴とする架橋可能なゴム組成物 ；
Figure imgf000065_0001
[式中、 nは 0ないし 1 0の整数であり、
R' は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基であり、 R2 は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である]、
Figure imgf000065_0002
[式中、 R3 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基で ある]。
7. 非共役ポリェンである下記一般式 [ I ] または [II] で表わさ れる少なく とも一種の末端ビニル基含有ノルポルネン化合物から導 かれる構成単位を有するエチレン · α - ォレフイン ' 非共役ポリェ ンランダム共重合体ゴム （Α) と、
S i H基を 1分子中に少なく とも 2個持つ S i H基含有化合物 (B) と
からなるゴム組成物であって、 該ゴム組成物のアルミニウムとの接 着強度 （ J I S A 5 7 5 8 ( 1 9 8 6 )) が、 0. 1〜2 0 MP aであり、 かつ、 該共重合体ゴム （A) の、 1 3 5°Cのデカリン溶 液で測定した極限粘度 [ 77 ] が 0. 0 1〜 0. 9 5 d l /gの範囲 内にあることを特徴とする架橋可能なゴム組成物 ；
Figure imgf000066_0001
[式中、 nは 0ないし 1 0の整数であり、
R1 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基であり、 R2 は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である]、
Figure imgf000066_0002
[式中、 R3 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基で ある]。
8. 前記ゴム組成物が、
エチレン ' α- ォレフイン ' 非共役ポリェンランダム共重合体ゴ ム （A) と、
S i H基を 1分子中に少なく とも 2個持つ S i H基含有化合物 (B) と、
触媒 （C) と、
反応抑制剤 （D) またはシランカップリング剤 （E) と
からなることを特徴とする請求項 2〜 7のいずれかに記載の架橋可 能なゴム組成物。
9. 前記ゴム組成物が、 請求項 1に記載の物性を有することを特徴 とする請求項 2〜 7のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
1 0. 電気 · 電子部品、 輸送機、 土木 · 建築、 医療またはレジャー の用途に用いられることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記 載の架橋可能なゴム組成物。
1 1. 前記電気 ， 電子部品の用途が、 重電部品、 弱電部品、 電気 ' 電子機器の回路や基板のシーリング材、 ポッティング材、 コーティ ング材もしくは接着剤 ； 電線被覆の補修材； 電線ジョイント部品の 絶縁シール材 ； OA機器用ロール； 振動吸収剤 ； またはゲルもしく はコンデンサの封入材であることを特徴とする請求項 1 0に記載の 架橋可能なゴム組成物。
1 2. 前記シーリング材が、 冷蔵庫、 冷凍庫、 洗濯機、 ガスメータ 一、 電子レンジ、 スチームアイロンまたは漏電ブレーカ一用のシー ル材として用いられることを特徴とする請求項 1 1に記載の架橋可 能なゴム組成物。
1 3. 前記ポッティ ング材が、 トランス高圧回路、 プリント基板、 可変抵抗部付き高電圧用トランス、 電気絶縁部品、 半導電部品、 導 電部品、 太陽電池またはテレビ用フライパック トランスをポッティ ングするために用いられることを特徴とする請求項 1 1 に記載の架 橋可能なゴム組成物。
1 4 . 前記コーティング材が、 高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブ リッ ド I Cの回路素子； H I C ； 電気絶縁部品 ； 半導電部品 ； 導電 部品 ； モジュール ； 印刷回路 ； セラミック基板 ； ダイォード、 トラ ンジス夕もしくはボンディングワイヤーのバッファー材 ； 半導電体 素子 ； または光通信用オプティカルファイバーをコーティ ングする ために用いられることを特徴とする請求項 1 1 に記載の架橋可能な ゴム組成物。
1 5 . 前記接着剤が、 ブラウン管ゥエッジ、 ネック、 電気絶縁部品、 半導電部品または導電部品を接着するために用いられること.を特徴 とする請求項 1 1に記載の架橋可能なゴム組成物。
1 6 . 前記輸送機の用途が、 自動車、 船舶、 航空機または鉄道車輛 の用途であることを特徴とする請求項 1 0に記載の架橋可能なゴム 組成物。
1 7 . 前記自動車の用途が、 自動車エンジンのガスケッ ト、 電装部 品もしくはオイルフィルター用のシーリング材 ； イダナイ夕 H I C もしくは自動車用ハイプリッ ド I C用のボッティング材 ； 自動車ポ ディ、 自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコ 一ティ ング材 ； またはオイルパンのガスケッ ト、 タイミングベルト カバーのガスケッ ト、 モール、 ヘッ ドランプレンズ、 サンルーフシ —ルもしくはミラー用の接着剤であることを特徴とする請求項 1 6 に記載の架橋可能なゴム組成物。
1 8 . 前記船舶の用途が、 配線接続分岐箱、 電気系統部品もしくは 電線用のシ一リング材 ； または電線もしくはガラス用の接着剤であ ることを特徴とする請求項 1 6に記載の架橋可能なゴム組成物。
1 9 . 前記土木 · 建築の用途が、 商業用ピルのガラススクリーンェ 法の付き合わせ目地、 サッシとの間のガラス周り目地、 トイレ、 洗 面所もしくはショーケースにおける内装目地、 バスタブ周り目地、 プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、 サイジングボード用目地に使用さ れる建材用シ一ラント ； 複層ガラス用シーリング材 ； 道路の補修に 用いられる土木用シーラント ； 金属、 ガラス、 石材、 スレート、 コ ンクリートもしくは瓦用の塗料 ·接着剤 ； または粘着シート、 防水 シートもしくは防振シートに用いられることを特徴とする請求項 1 0に記載の架橋可能なゴム組成物。
2 0 . 前記医療の用途が、 医薬用ゴム栓、 シリンジガスケッ トもし くは減圧血管用ゴム栓用のシール材料であることを特徴とする請求 項 1 0に記載の架橋可能なゴム組成物。
2 1 . 前記レジャーの用途が、 スイミングキャップ、 ダイビングマ スクもしくは耳栓用のスィミング部材 ； またはスポーツシューズも しくは野球グローブ用のゲル緩衝部材であることを特徴とする請求 項 1 0に記載の架橋可能なゴム組成物。
2 2 . 請求項 1〜 9のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物から なることを特徴とするシーリング材。
2 3 . 請求項 1〜 9のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物から なることを特徴とするポッティング材。 .
2 4 . 請求項 1〜 9のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物から なることを特徴とするコ一ティング材。
2 5 . 請求項 1〜 9のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物から なることを特徴とする接着剤。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006160926A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体組成物及びその架橋体
JP2006290914A (ja) * 2005-04-05 2006-10-26 Mitsui Chemicals Inc 架橋可能な重合体組成物およびその用途
WO2006121086A1 (ja) 2005-05-11 2006-11-16 Mitsui Chemicals, Inc. α－オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体を用いた架橋可能な組成物
WO2007004481A1 (ja) * 2005-06-30 2007-01-11 Mitsui Chemicals, Inc. ゴム組成物およびその用途
WO2008026628A1 (fr) 2006-08-31 2008-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polymère de polyoléfine contenant des groupements vinyle à ses deux extrémités et composition le contenant
JP2008133365A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Mitsui Chemicals Inc 低揮発性ゴム組成物
JP2008138013A (ja) * 2006-11-07 2008-06-19 Mitsui Chemicals Inc 低揮発性ゴム組成物
JP2013014738A (ja) * 2011-06-09 2013-01-24 Mitsui Chemicals Inc 架橋可能なゴム組成物および架橋ゴム成形体
JP2022503626A (ja) * 2019-09-11 2022-01-12 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
JP7441669B2 (ja) 2020-02-17 2024-03-01 三井化学株式会社 発泡体形成用組成物

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60216512T2 (de) * 2001-12-28 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. Die verwendung einer kautschukzusammensetzung zur herstellung von brennstoffzellenabdichtungen
JP2005106185A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokai Rubber Ind Ltd ゴムホース材料およびそれを用いてなるゴムホース
US7328770B2 (en) * 2005-06-16 2008-02-12 Owens Jeffrey A Strap silencer
DE102005045167B4 (de) * 2005-09-21 2012-07-05 Carl Freudenberg Kg Verwendung eines vernetzten Kautschukcompounds als Material für eine Brennstoffzelle
DE102005063353B4 (de) * 2005-09-21 2015-10-08 Carl Freudenberg Kg Elastomerblend, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
KR100768723B1 (ko) * 2005-12-16 2007-10-19 주식회사 화승알앤에이 자기 밀폐형 고무 조성물 및 그의 제조방법
WO2007132731A1 (ja) * 2006-05-17 2007-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. 発泡体、発泡体用組成物およびその用途
EP2107081B1 (de) 2008-03-31 2011-01-26 Carl Freudenberg KG Kautschukzusammensetzung
CN101981112B (zh) 2008-03-31 2014-04-09 Nok株式会社 橡胶组合物及其用途
CN106117819A (zh) * 2009-02-27 2016-11-16 住友化学株式会社 共聚物橡胶组合物、模制品和汽车密封件
WO2013170052A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sio2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
ES2513866T3 (es) 2009-05-13 2014-10-27 Sio2 Medical Products, Inc. Revestimiento e inspección de recipientes
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
JP5765055B2 (ja) * 2010-06-02 2015-08-19 三井化学株式会社 架橋可能なゴム組成物
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
CN103930595A (zh) 2011-11-11 2014-07-16 Sio2医药产品公司 用于药物包装的钝化、pH保护性或润滑性涂层、涂布方法以及设备
CN104136684B (zh) * 2012-03-12 2016-06-15 三井化学株式会社 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体
WO2014071061A1 (en) 2012-11-01 2014-05-08 Sio2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
US9903782B2 (en) 2012-11-16 2018-02-27 Sio2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
AU2013352436B2 (en) 2012-11-30 2018-10-25 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition on medical syringes, cartridges, and the like
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
JP6183447B2 (ja) * 2013-02-18 2017-08-23 イーグル工業株式会社 ウォーターポンプ用リップシール
EP2961858B1 (en) 2013-03-01 2022-09-07 Si02 Medical Products, Inc. Coated syringe.
CN110074968B (zh) 2013-03-11 2021-12-21 Sio2医药产品公司 涂布包装材料
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
WO2014144926A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sio2 Medical Products, Inc. Coating method
TWI679214B (zh) 2014-02-14 2019-12-11 日商三井化學股份有限公司 乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法暨用途
EP3693493A1 (en) 2014-03-28 2020-08-12 SiO2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
EP3337915B1 (en) 2015-08-18 2021-11-03 SiO2 Medical Products, Inc. Pharmaceutical and other packaging with low oxygen transmission rate
CN111378290A (zh) * 2020-01-06 2020-07-07 浙江鸿星文具有限公司 一种磁力橡皮及其制备方法
US20230272201A1 (en) * 2020-07-22 2023-08-31 Dow Global Technologies Llc Hydrosilylation cure of elastomers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0896982A1 (en) * 1997-08-13 1999-02-17 Mitsui Chemicals, Inc. Curable rubber composition
JPH11181172A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
EP1088855A1 (en) * 1999-03-16 2001-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable rubber composition and use thereof

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3330931B2 (ja) 1990-11-21 2002-10-07 鐘淵化学工業株式会社 接着剤組成物
US5260377A (en) 1990-12-31 1993-11-09 University Of Southern California Crosslinkable carbosilane polymer formulations
JP4154001B2 (ja) 1994-12-26 2008-09-24 三井化学株式会社 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法、該ノルボルネン化合物を用いた不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法、並びに該不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物
WO1996020150A1 (fr) 1994-12-26 1996-07-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Composes de norbornene ayant des groupes polyenes en chaine, et copolymeres ethyleniques insatures produits a l'aide desdits composes
JP3354352B2 (ja) 1995-06-14 2002-12-09 住友ベークライト株式会社 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP3734898B2 (ja) 1995-10-12 2006-01-11 住友ベークライト株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JPH09137002A (ja) 1995-11-17 1997-05-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー及びその製造方法
US6150464A (en) 1995-12-01 2000-11-21 Advanced Elastomer Systems, L.P. Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates
US5672660A (en) * 1995-12-01 1997-09-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking
JPH10202519A (ja) 1997-01-23 1998-08-04 Seiko Seiki Co Ltd 溝研削用スピンドル
JPH10212389A (ja) 1997-01-30 1998-08-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd エラストマー組成物及びその成形品
CA2281632A1 (en) 1997-02-26 1998-09-03 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation cross-linking of thermoplastic elastomer
BR9810886A (pt) 1997-07-17 2000-09-26 Advanced Elastomer Systems Composição de elastÈmero termoplástico estabilizado à luz e, processo para a preparação de um elastÈmero termoplástico estabilizado à luz.
JP4098896B2 (ja) * 1997-09-22 2008-06-11 株式会社カネカ 重合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物
JPH11130914A (ja) 1997-10-30 1999-05-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd ゴム組成物
JP3762113B2 (ja) * 1998-09-02 2006-04-05 株式会社カネカ 電気、電子部品材料用組成物及び電気、電子部品材料
WO2000043447A1 (fr) 1999-01-22 2000-07-27 Sumitomo Bakelite Company, Limited Composition elastomere thermoplastique
BR0012703A (pt) 1999-07-23 2002-04-09 Mitsui Chemicals Inc Composição de borracha para extrusão e moldagem e aplicações da mesma

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0896982A1 (en) * 1997-08-13 1999-02-17 Mitsui Chemicals, Inc. Curable rubber composition
JPH11181172A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
EP1088855A1 (en) * 1999-03-16 2001-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable rubber composition and use thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1293534A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006160926A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体組成物及びその架橋体
JP2006290914A (ja) * 2005-04-05 2006-10-26 Mitsui Chemicals Inc 架橋可能な重合体組成物およびその用途
WO2006121086A1 (ja) 2005-05-11 2006-11-16 Mitsui Chemicals, Inc. α－オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体を用いた架橋可能な組成物
JP4949247B2 (ja) * 2005-05-11 2012-06-06 三井化学株式会社 α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体を用いた架橋可能な組成物
US7741394B2 (en) 2005-06-30 2010-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Rubber composition and uses thereof
WO2007004481A1 (ja) * 2005-06-30 2007-01-11 Mitsui Chemicals, Inc. ゴム組成物およびその用途
JP4932712B2 (ja) * 2005-06-30 2012-05-16 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
US8188191B2 (en) 2006-08-31 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin polymer containing vinyl groups at both ends and composition thereof
WO2008026628A1 (fr) 2006-08-31 2008-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polymère de polyoléfine contenant des groupements vinyle à ses deux extrémités et composition le contenant
JP2008138013A (ja) * 2006-11-07 2008-06-19 Mitsui Chemicals Inc 低揮発性ゴム組成物
JP2008133365A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Mitsui Chemicals Inc 低揮発性ゴム組成物
JP2013014738A (ja) * 2011-06-09 2013-01-24 Mitsui Chemicals Inc 架橋可能なゴム組成物および架橋ゴム成形体
JP2022503626A (ja) * 2019-09-11 2022-01-12 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
JP7233796B2 (ja) 2019-09-11 2023-03-07 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
JP7441669B2 (ja) 2020-02-17 2024-03-01 三井化学株式会社 発泡体形成用組成物

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DE60115894T2 (de) 2006-08-24

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