明 細 書 インクジエツ ト記録用ィンクセット ぐ技術分野 >
本発明は、 インクジェッ ト記録方法に用いるインクセッ トに関し、 普通紙, コ 一卜紙, 光沢紙等のインクジエツ ト記録用専用紙等の記録媒体に対して高品質の 印刷画像が得られ、 且つ保存安定性に優れるインクジエツ ト記録用インクセッ ト に関する。 特に、 本発明は、 (1 ) .少なくとも顔料及び/又は染料をポリマーで包 含した着色剤であって、 ブラック, イェロー, マゼン夕及びシアンを組み合わせ た、 又は、 更にオレンジ, グリーンを組み合わせたインクジェッ ト記録用インク セッ ト、 (2) 少なくとも顔料及び/又は染料をポリマーで包含した着色剤であつ て、 ブラックインク, イエロ一インク, マゼン夕インク及びシアンインクの夫々 が濃度の異なる 1種類以上のインクを組み合わせたィンクジヱッ ト記録用ィンク セットに関する。 ぐ背景技術 >
インクジェッ ト記録は、 微細なノズルからインクを小滴として吐出し、 文字や 図形を被記録体表面に記録する方法である。 インクジエツ ト記録方式としては、 電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、 ノズルへッ ド部分に貯えたイン クを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、 ノズルへッ ド 部分に貯えたィンクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、 そ の泡による体積膨張で断続的に吐出して、 被記録体表面に文字や記号を記録する 方法などが実用化されている。 このようなィンクジエツ ト記録に用いられるィンクには、 種々の特性が要求さ れている。 例えば、 (a)被記録体である紙への印字において、 にじみがないこと、 (b)乾燥性がよいこと、 (c )様々な被記録体表面に均一に印字できること、 (d)カラ
一印字等の多色系の印字において、 隣り合った色が混じり合わないこと、 (e )カラ —画像の保存性が良好なことなどの特性が要求されている。
上記(a)〜(e )のような要求特性に対して、 インクとしては、 染料インク, 顔料 インクが検討されている。 染料を用いたインクは、 発色性に優れるものの、 耐光 性, 耐水性に劣ることから、 最近は顔料インクの検討がされている。
顔料を用いたインクの多くは、 主に浸透性を抑えることで、 紙表面に対するィ ンクのぬれを抑え、 紙表面近くにインク滴をとどめることで印字品質を確保する 検討がなされ、 実用化されている。
しかしながら、 紙に対するぬれを抑えるインクでは、 紙種の違いによるにじみ の差が大きく、 カラ一印字等の多色系の印字において、 隣り合った色が混色して しまうという課題を有し、 更に耐擦過性が悪くなるという課題もある。
このような課題を解決するため、 ィンクの紙への浸透性を向上させるために浸 透剤の添加が試みられている。 例えば、 グリコ一ルエーテルを用いた例が開示さ れており、 特開昭 56— 147861号公報には、 トリエチレングリコールモノメチルェ —テルを用いた例が、 特閧平 9一 111165号公報には、 エチレングリコール, ジェ チレングリコ一ルあるいはトリエチレングリコールのェ一テル類を用いた例など が開示されている。 また、米国特許第 5,156 , 675号明細書には、 ジエチレングリコ ールモノブチルエーテルの添加が、 米国特許第 5,183, 502号明細書には、 ァセチ レングリコ一ル系の界面活性剤であるサーフィノール 4 6 5 (曰信化学社製)の添 加が、 米国特許第 5, 196, 056号明細書には、 ジエチレングリコールモノプチルェ 一テルとサーフィノール 4 6 5の併用が提案されている。 さらに、米国特許第 2,083, 372号明細書には、ジエチレングリコールのエーテル類をィンクに用いるこ とが提案されている。 また、 従来の顔料を用いたインクでは、 界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤 を用いて顔料を水性媒体中に分散させることが一般的に行われている。 しかし、 顔料の分散安定性を確保しながら "インクの浸透性" を向上させることが容易で ない、 という問題があった。
また、 界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて "顔料を分散した顔料分 散液" を調製し、 この顔料分散液を使用することで浸透性を向上させた顔料イン クにおいては、 分散剤が顔料表面に単に吸着しているだけであることから、 イン クが細いノズルを通って吐出される際に、 強い剪断力が掛かると、 吸着した分散 剤が離脱して分散性が劣化し "吐出が不安定となる傾向" が認められることがあ る。 また、 該顏料インクを長期間保存した場合には、 分散性が不安定となる傾向 も見受けられることがある。
この問題点を解決する手段として、 分散剤の添加量を増加する方法が考えられ るが、 この場合には、 顔料表面に吸着されずにインク中に溶解している分散剤の 液中の存在量が増すために、 普通紙や再生紙に印字したとき、 にじみが発生しや すい、 ノズル周囲がインクで濡れて吐出が不安定となりやすい、 等の現象が こ り易い。
さらにまた、 前記顔料ィンク(界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて "顔料を分散した顔料分散液" を調製し、 この顔料分散液を使用することで浸透 性を向上させた顔料ィンク)で普通紙や再生紙等に印字した場合には、 着色成分で ある顔料が、 記録媒体表面の紙繊維表面上に残りにくいという傾向があり、 その ため、 印刷濃度が得られず、 発色も良くないという傾向がある。 また、 一般に、 初期から顔料表面に吸着されないで液中に溶解している分散剤や、 顔料から脱離 した分散剤によって、 インクの粘度が高くなる傾向にあるため、 顔料の含有量は 制限されることが多く、 特に普通紙や再生紙において、 十分な印刷濃度を得るこ とができない。 このため、 良好な発色を得ることができず、 高品位の印刷画質を 得ることが難しい。 さらに、 インクをヘッドに充填した状態で長期保存した場合 に、 分散安定性が劣化して、 インクがプリン夕のノズルから吐出し難くなる場合 も見受けられた。 これに対して、 吐出安定性, 分散安定性, 印刷濃度, 発色性等を高めることを 目的とし、 該目的を達成する手段として、 表面に何らかの処理を施した顔料を用 いたィンクの提案がされている。
処理を施した顔料を用いたインクとしては、 例えば、 特開平 8— 319444号公報 に掲載されている 「顔料粒子の表面を酸化処理したもの」 、 特公平 7— 94634号公 報ゃ特開平 8— 59715号公報に掲載されている「顔料微粒子をカプセル化したもの」、 特開平 5— 339516号公報, 特開平 8— 302227号公報, 特開平 8— 302228号公報, 特開平 8— 81647号公報に掲載されている 「顔料粒子の表面にポリマーをグラフト 重合したもの」 が提案されているが、 十分な解決には至っていない。 また、 特開 平 5— 320276号公報には 「両親媒性グラフトポリマーを用いて疎水性粉体をマイ クロカプセル化する方法」 が提案されているが、 マイクロカプセル化にあたり、 予め重合したポリマーを用いると、 カプセル化後の粒子径が大きくなりすぎると いう問題がある。 上記の提案のほかに、 特開平 8— 218015号公報, 特開平 8— 295837号公報, 特 開平 9— 3376号公報, 特開平 8—183920号公報, 特開平 10— 46075号公報, 特開 平 10— 292143号公報, 特開平 11— 80633号公報, 特開平 11— 349870号公報, 特 閧 2000— 7961号公報には「転相乳化法によって室温で皮膜形成性を有する樹脂を 被覆した顔料を用いたインク j が、 特開平 9— 31360号公報, 特開平 9— 217019号 公報, 特開平 9一 316353号公報, 特閧平 9一 104834号公報, 特開平 9— 151342号 公報, 特開平 10— 140065号公報, 特閧平 11一 152424号公報, 特開平 11— 166145 号公報, 特開平 11一 199783号公報, 特開平 11— 209672号公報には 「酸析法によ つて、 ァニオン性基含有有機高分子化合物で被覆した顔料を用いたインク」 が提 案されている。 更に、 特開平 9一 286939号公報, 特開 2000— 44852号公報, 特開 2000— 53897 号公報,'特開 2000 - 53898号公報, 特開 20.00 - 53899号公報, 特開 2000 - 53900 号公報には 「転相乳化法によって、 ポリマー微粒子に色材を含浸させてなるポリ マ一ェマルジヨンを用いたインク」 が提案されている。
しかしながら、 上記した 「転相乳化法ゃ酸析法によって得られた着色剤」 や、 前記した 「グリコールェ一テル類やアセチレングリコ一ル系界面活性剤等の界面
活性剤を浸透剤として用いたインク」 では、 "顔料に吸着されなかった樹脂がィ ンク中に溶解して存在する" , "顔料に吸着された樹脂の脱離が起きてインク中 に溶解する樹脂量が増す"等によって、 普通紙や再生紙に印字した場合に、 着色 成分である顔料が記録媒体表面の紙繊維表面上に残りにくいため、 印刷濃度が得 られにくく、 発色も良くない。 また、 にじみも発生しやすく、 ノズルの周囲がィ ンクで濡れて吐出が不安定となりやすい等の現象も起こり易かったりする、 など 特に普通紙や再生紙での画像品質が十分とは言えない。
また、 色材の種類やインクの浸透性によって色再現範囲が大きく異なり、 さら に顔料の分散安定性、 特に長期間放置することによる分散安定性が劣ることが知 られており、 顔料がへッドを詰まらせる等大きな問題を抱えている。 先にも述べたとおり、 インクの着色剤として顏料を用いた場合、 その種類毎に 異なる表面物性を有するため、 分散安定化を図る目的で、 適宜加える分散剤の種 類や添加量を変えて、 各顔料に適した分散手法を選択しなければならない。 この ような分散体の構成では、 次の(1 ) , (2 )のような課題(問題点)が生じる。
( 1 ) 適切な色再現範囲および高彩度が得られる顔料をインクの着色剤として選択 しても、 インクにした場合の物性値が、 インクジェヅ トとして好ましい範囲とな らず、 結局、 本来顔料の組み合わせが本質的に有する能力を活かしきれないとい う問題が生じる。
(2 ) インクジェッ ト記録用インクは、 紙への浸透性を高めることでカラーブリー ドの防止を達成する場合が多いが、 紙へ浸透性を付与するためのィンク添加物は、 往々にして顔料への分散剤の吸着をはずし、 凝集物を生じたり、 インクの物性値 変化を引き起こすなどの問題が生じる。
<発明の開示 >
本発明者等は、 インクの着色剤として顔料を用いたインクジェット記録用イン クセットにおいて、 特定の顔料の組み合わせが、 良好なカラ一画像を実現できる との知見(以下 "第 1の知見" という)を得た。 さらに、 これらの顔料をポリマー
で包含した着色剤とすることで、 上記課題を解決できることを確認した。
また、 本発明者等は、 インクの着色剤として顔料を用いたインクジェッ ト記録 用インクセヅ トにおいて、 特定の顔料の組み合わせで、 添加濃度が異なる 1 種類 以上の "ブラックインク, イェローインク, マゼン夕インク, シアンインク" を 用いることで、 良好なカラ一画像を実現できるとの知見(以下 "第 2の知見" とい う)を得た。 さらに、 これらの顔料をポリマーで包含した着色剤とすることで、 専 用紙における定着性, 光沢感の相違(光沢ムラ)等上記課題を解決できることを確
¾ しこ。 本発明は、 上記第 1および第 2の知見に基づくものであって、 その目的とする ところは、
第一に、 顔料濃度の最適化が可能であり、 顔料インクの設計が極めて容易に行 うことができ、 かつ所望の中間色を発色させることができ、 良好なカラ一画像を 実現しうるインクジエツト記録用インクセットを供給することにあり、
第二に、 インクの分散安定性に優れるインクジエツ ト記録用インクセッ トを供 給することにある。 本発明は、 前記目的を達成する技術的構成として、 「少なく とも顔料および/ または染料をポリマーで包含した着色剤, 浸透剤, 水よりなるインクジェッ ト記 録用インクセッ トにおいて、 ブラック, イエロ一, マゼン夕およびシアンの組み 合わせからなること」 を特徴とする。 また、 本発明は、 上記 4色(ブラック, イエ ロー, マゼン夕, シアン)に加えて、 オレンジ, グリーンの組み合わせからなるこ とを特徴とする。
さらに、 本発明は、 前記目的を達成する技術的構成として、 前記 "ブラック, イエロ一, マゼン夕, シアン" が、
•少なくとも 1種類以上のブラックィンク, 少なくとも 1種類以上のイエロ一 インク, 少なくとも 1種類以上のマゼン夕インク, 少なくとも 1種類以上の シアンインクの組み合わせからなること、
•少なくとも添加濃度が異なる 1種類以上のブラックインク, 少なくとも添加 濃度が異なる 1種類以上のイェローインク, 少なくとも添加濃度が異なる 1 種類以上のマゼン夕インク, 少なくとも添加濃度が異なる 1種類以上のシァ ンィンクの組み合わせからなること、
を特徴とする。
そして、 前記ブラック着色剤に使用される顔料が、 C. I. ビグメントブラヅ ク 7であり、 前記イエロ一着色剤に使用される顔料が、 C. I . ビグメントイエ ロー 55, 74, 1 10, 128, 150, 155, 180から選択される 1種 または 2種以上の顔料であり、前記マゼン夕着色剤に使用される顔料が、 C. I. ビグメントレッ ド 122, 202, 209から選択される 1種または 2種以上の 顔料であり、 前記シアン着色剤に使用される顔料が、 C. I. ビグメントブル一 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16から選択され る 1種または 2種以上の顔料であることを特徴とする。
また、 前記オレンジ着色剤に使用される顔料が、 C. I . ビグメントオレンジ 36, 43から選択される 1種または 2種以上の顔料であり、 前記グリーン着色 剤に使用される顔料が C. I . ビグメントグリーン 7 , 36から選択される 1種 または 2種以上の顔料であることを特徴とする。 本発明に係るインクジェッ ト記録用インクセッ トは、 前記したように、 少なく とも顔料をポリマーで包含した着色剤で、 ブラック, イエロ一, マゼン夕, シァ ンの 4色に特定の顔料を組み合わせたこと、 さらに、 特定顔料のオレンジ, グリ ーンを加えたことにより、 顔料濃度の最適化が可能であり、 顔料インクの設計が 極めて容易に行うことができ、 かつ、 所望の中間色を発色させることができ、 良 好なカラ一画像を実現し得るインクジヱッ ト記録用ィンクセッ トを供給すること にある。 さらに、 顔料をポリマーで包含することで "インクの分散安定性" をよ り優れたものにすることができる。
インクジェッ ト記録方法においては、 カラーインク組成物を "印刷する/印刷 しない" の 2値制御によって、 カラ一画像を表現する。 従って、 解像度との関係
で表現できる色の数は限られることとなるが、 本発明においては、 特に、 オレン ジ, グリーンを加えることにより、 表現できる色の数が大幅に増えるという顕著 な作用効果が生じる。
さらに、 本発明に係る上記インクセッ トは、 顔料を着色剤とすることで、 次の ような作用効果が生じる。 顔料を着色剤とするインクは、 染料を着色剤とするィ ンクと比較して、 透明性が低い。 従って、 2色以上のインク組成物を同時印刷す ると、 印刷面の明度が低くなり、 また、 彩度も下がるという傾向がある。 この傾 向は、 単位面積当りのインク付着量が高くなる場合、 例えば赤または緑を印刷し た時に顕著となる。 '
本発明において、 特に、 オレンジ顔料, グリーン顔料を使用することにより、 赤色または緑色印刷時のインク付着量を下げることができ、 明度, 彩度の高い印 刷物を得ることができる。 この現象は、 染料インクでも認められるが、 インク組 成物の透明度が低い顔料の方が効果が大きい。 また、 顔料を着色剤とした場合に 通常得られる効果、 すなわち、 高い耐水性, 耐候性も同時に実現できる。
また、 本発明に係るインクジェッ ト記録用インクセットは、 前記したように、 少なくとも顔料をポリマーで包含した着色剤で、 少なくとも添加濃度の異なる 1 種類以上のブラックインク, 少なくとも添加濃度の異なる 1種類以上のイエロ一 インク, 少なく とも添加濃度の異なる 1種類以上のマゼン夕インク, 少なく とも 添加濃度の異なる 1種類以上のシアンィンクの 4色に特定の顔料を組み合わせた ことからなることを特徴とし、 これにより、 顔料濃度の最適化が可能であり、 顔 料インクの設計が極めて容易に行うことができ、 かつ、 所望の中間色を発色させ ることができ、 良好なカラー画像を実現し得る作用効果が生じる。
さらに、 顔料をポリマーで包含することで、 インクの定着性, 光沢感の相違に よる画質の劣化を改良し、 "インクの分散安定性" をより優れたものにすること ができる。 また、 顔料を着色剤とした場合に通常得られる効果、 すなわち、 高い 耐水性, 耐候性も同時に実現できる。 本発明に係るインクジェッ ト記録用インクセッ トは、 また、 前記 "顔料および
/または染料をポリマーで包含した着色剤" の添加量が、 0 . 5〜3 0重量%で あることを特徴としている。
さらに、 前記 "顔料および/または染料を包含するポリマ一" が、
•ポリアクリル酸エステル, スチレン—アクリル酸エステル共重合体, ポリスチ レン, ポリエステル, ポリアミ ド, ポリイミ ド, 含珪素ポリマ一, 含ィォゥポリ マ一からなる群から選ばれたものを主成分とすること、
•重合性界面活性剤とモノマ一との重合体であること、
を特徴としている。
そして、 前記重合性界面活性剤が、 構造中に重合性基と疎水性基と親水性基と を有することを特徴とし、 また、 前記重合性基が、 ビニル基, アクリル基, ァク リロイル基, メタクロィル基からなる群から選ばれたものであること、 前記親水 基が、 カルボニル基, カルボキシル基, ヒドロキシル基, スルホン酸基およびこ れらの塩からなる群より選択されるものであることを特徴としている。
さらに、 前記 "顔料および/または染料を包含するポリマー" が、 架橋構造を 有する重合体であることを特徴とし、 そして、 前記架橋構造を有する重合体が、 重合性基を有する分散剤と架橋性モノマーとの重合体であることを特徴としてい る。 この架橋構造を有する重合体で顔料および/または染料を包含した着色剤は、 重合性基を有する分散剤によって顔料および/または染料を水に分散させた後に、 少なくとも架橋性モノマ一と重合開始剤とを添加して重合させることにより得ら れたものであることを特徴としている。
また、 前記ィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トのィンクが、 表面張力を 4 0 m N/m以下にする物質及びグリセリンを更に含んでなることを特徴とし、 この"表 面張力を 4 O mN/m以下にする物質" としては、
•少なくともアセチレングリコール系界面活性剤, アセチレンアルコール系界面 活性剤, グリコールエーテル類および 1, 2-アルキレングリコールから選ばれた 1 種以上からなる物質であること、
-少なくともアセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアル コール系界面活性剤から選ばれた 1種以上と、 グリコールエーテル類および/ま
たは 1, 2-アルキレングリコ一ルから選ばれた 1種以上とからなる物質であること、 を特徴としている。 そして、 前記 "アセチレングリコ一ル系界面活性剤およびアセチレンアルコ一 ル系界面活性剤" が、 2,4-ジメチル- 5-へキシン- 3 -オール, 2,4, 7,9-テトラメチ ル- 5-デシン- 4, 7-ジオール, 3, 6-ジメチル -4-ォクチン- 3 , 6-ジオールおよび/ または該 2,4-ジメチル- 5-へキシン- 3 -オール, 2, 4,†, 9-テトラメチル- 5-デシン - 4: 7-ジオール, 3, 6-ジメチル- 4-ォクチン- 3, 6-ジオールにエチレンォキシ基および /またはプロピレンォキシ基が平均で 3 0個以下付加したものであること、 前記 グリコ一ルェ一テル類が、 ジエチレングリコールモノ(炭素数 4〜 8のアルキル) エーテル, トリエチレングリコールモノ(炭素数 4〜8のアルキル)ェ一テル, プ ロピレングリコールモノ(炭素数 3〜 6のアルキル)エーテル, ジプロピレングリ コールモノ(炭素数 3〜 6のアルキル)エーテルから選ばれた 1種または 2種以上 の混合物であること、 前記 1 , 2-アルキレングリコールが、 1,2- (炭素数 4〜1 0の アルキル)ジオール、 具体的には、 1,2-ペンタンジオールおよび Zまたは 1 , 2-へキ サンジォ一ルであること、 前記 "プロピレングリコールモノ(炭素数 3〜 6のアル キル)エーテル, ジプロピレングリコ一ルモノ(炭素数 3〜 6のアルキル)ェーテ ル" が、 プロピレングリコールモノプチルエーテルおよび/またはジプロピレン グリコールモノプチルェ一テルであることを特徴としている。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明に係るインクジエツ ト記録用ィンクセッ トは、 前記したとおり、 「少な くとも顔料および/または染料をポリマーで包含した着色剤, 浸透剤, 水よりな るインクジェッ ト記録用インクセットにおいて、 ブラック, イエロ一, マゼン夕 およびシアン (更にオレンジ, グリーン) の組み合わせからなる」 ことを特徴と し、 また、 前記 "ブラック, イェロー, マゼン夕, シアン" が、 「少なくとも 1 種類以上(添加濃度が異なる 1種類以上)の "ブラックインク, イエロ一インク, マゼン夕インク, シアンインク" の組み合わせからなる」 ことを特徴とする。
本発明において、 前記着色剤の添加量は、 0. 5〜30重量%が好ましいが、 さらには 1. 0〜1 2重量%%が好ましい。 0. 5重量%%未満の添加量では、 印字濃度が確保できにく くなり、 また、 30重量%%を超える添加量では、 イン クの粘度増加や、粘度特性に構造粘性が生じ、吐出安定性が悪くなる傾向になる。
[顔料]
本発明の着色剤に使用される顏料について例示すると、 以下の通りである。
ブラヅク甩の無機顏料としては、 ファーネスブラヅク, ランプブラヅク, ァセ チレンブラック, チャネルブラヅク等の力一ボンブラック( I. ビグメントブラ ヅク 7)類、 あるいは、 酸化鉄顔料等を挙げることができる。 また、 ブラック用の 有機顔料としては、 ァニリンブラック(C. I. ビグメントブラック 1 )等の黒色有 機顔料を用いることができる。 このうち 「C. I. ビグメントブラック 7」 が好ま しい。
イエロ一用顔料としては、 I. ビグメントイエロー 1 (ハンザイエロ一), 3(ハ ンザイエロ一 10G), 12, 13, 14, 17, 24(フラバン トロンイェロー), 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108(アントラピリミジ ンイエロ一), 109, 110, 113, 117(銅錯塩顔料), 120, 128, 133(キノフタロン), 138, 139(ィソィンドリノン), 147, 150, 151, 153(ニッケル錯体顏料), 154, 155, 156, 167, 172, 180等を挙げることができる。 このうち 「 I. ビグメントイエ 口一 55, 74, 93, 109, 110, 128, 150, 155, 156, 180」 が好ましく、 より好まし くは 「C. I. ビグメントイエロ一 55, 74, 110, 128, 150, 155, 180」 から選択さ れる 1種または 2種以上の顔料である。
マゼン夕用顔料としては、 C. I. ビグメントレッ ド 1 (パラレッ ド), 2, 3(ト ルイジンレッ ド), 5 (ITR Red), 7, 9, 10, 11, 12, 17, 30, 31, 38(ビラゾロ ンレヅ ド), 42, 88(チオインジゴ), 112(ナフトール AS 系), 114(ナフト一ル AS 系), 122(ジメチルキナクリ ドン), 123, 144, 149, 150, 166, 168(アントアント ロンオレンジ), 170(ナフトール AS系), 171, 175, 176, 177, 178, 179(ベリレ ンマル一ン), 185, 187, 202, 209(ジクロロキナクリ ドン), 219, 224(ベリレン
245(ナフ トール AS系)、 または、 I. ビグメントバイオレッ ト 19(キナク リ ドン), 23(ジォキサジンバイオレヅ ト), 32, 33, 36, 38, 43, 50等を挙げるこ とができる。 このうち 「 I. ビグメントバイオレッ ト 19, C. I. ビグメントレ ヅ ド 122, 202, 209」 が好ましく、 より好ましくは「 I. ビグメントレヅ ド 122, 202, 209」 から選択される 1種または 2種以上の顔料である。
シアン用顔料としては、 I. ピグメントプル一 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15 : 6, 16(無金属フタロシアニン), 18(アルカリブル一トナ一), 25, 60(スレ ンブル一), 65(ビオラントロン), 66(インジゴ)等を挙げることができる。 このう ち 「 Γ. ピグメントブル一 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16」 から 選択される 1種または 2種以上の顔料の使用が好ましい。
オレンジ用顔料としては、 C. I. ビグメントオレンジ 1, 2 , 5 , 7, 13, 14, 15, 16, 34, 36, 38, 43等を挙げることができ、 このうち 「 I. ピグメントォ レンジ 36, 43 j から選択される 1種または 2種以上の顔料の使用が好ましい。
グリーン用顔料としては、 I. ビグメントグリーン 7(フタロシアニングリ一 ン), 10(グリーンゴールド), 36, 37等を挙げることができ、 このうち 「C. I. ピ グメントグリーン 7, 36」 から選択される 1種または 2種以上の顔料の使用が好 ましい。
前記顔料の粒経は、 好ましくは 1 zm以下の粒子からなる顔料、 より好ましく は 0. 01〜0. 1 5〃mの粒子からなる顔料である。
[染料]
本発明の着色剤に使用される染料としては、 水に不溶もしくは難溶の染料が好 ましく、 具体的には、 例えば、 油溶性染料, 塩基性染料, 分散染料, 建染染料, 硫化染料, 有機溶剤溶解染料, 反応染料などを挙げることができる。
[ポリマ一 (重合体) :架橋構造を有する、 または、 有しない重合体]
本発明において、 顔料および/または染料を包含するポリマ一は、 ポリアクリ ル酸エステル, スチレン一アクリル酸エステル共重合体, ポリスチレン, ポリエ
ステル, ポリアミ ド, ポリイミ ド, 含珪素ポリマー, 含ィォゥポリマーからなる 群から選ばれたものを主成分とすることを特徴とし、 さらに、 重合性界面面活性 剤とモノマーの重合体であることを特徴とする。 本発明に用いられるポリマー(架橋構造を有する重合体)で色材を包含した着色 剤は、 色材を、 構造中に重合性基 (架橋反応性基)と疎水性基と親水性基とを有す る重合体(ポリマー)を用いて転相乳化することによって包含し、 更に架橋剤と架 橋反応を行うことで得ることができる。
詳しくは、 色材と、 重合性基 (架橋反応性基)と疎水性基と親水性基とを有する 重合体と、 架橋剤とを有機溶媒中に添加し、 得られた溶液または分散液に、 中和 剤と必要によっては界面活性剤(界面活性剤は反応性界面活性剤を使用するのが 好まじい)を加える。 得られた混合液を有機溶媒相とし、 有機溶媒相または水のい ずれか一方を攪拌しながら、 該有機溶媒相に水を投入するか、 または、 水中に該 有機溶媒相を投入することによって転相乳化させて、 色材を "架橋反応性基と親 水性基とを有する重合体と架橋剤とからなる有機相" で内包させる。 この際に、 架橋反応を引き起こす触媒は、 有機溶媒相と水相の何れに添加してもよいが、 か かる触媒が油溶性のものであれば有機溶媒相に、 水溶性であれば水相に添加する のが好ましい。 次いで、 架橋反応が起こる所定の温度で所定時間、 架橋反応を行 つた後、 蒸留法や減圧蒸留法等の一般的な方法で有機溶媒を留去して、 架橋構造 を有する重合体で色材を包含した着色剤が水相中に分散した分散液を得ることが できる。 上記の本発明に用いられるポリマー(重合体)は、 重合性基 (架橋反応性基)と疎 水性基と親水性基とを少なくとも有するものであればよく、 例えば、 ビニル系重 合体, ポリアクリル酸エステル, スチレン一アクリル酸エステル共重合体, ポリ スチレン, ポリエステル, ポリアミ ド, ポリイミ ド, ポリウレタン, アミノ系重 合体, 含珪素ポリマ一, 含硫黄ポリマ一, 含フッ素ポリマー, エポキシ系樹脂, あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記の本発明に用いられるポリマー(重合体)の親水性基は、 カルボニル基, 力 ルポキシル基, ヒドロキシル基, スルホン基, スルホン酸基、 および、 これらの 塩ならびに第 4級アンモニゥム塩が挙げられ、 これらから選択される。
上記の本発明に用いられるポリマー(重合体)の架橋反応性基は、 グリシジル基, イソシァネート基, 水酸基, カルボキシル基, 不飽和炭化水素基が挙げられ、 こ れらから選択される。 この不飽和炭化水素基としては、 ビニル基, ァリル基, ァ クリル基, ァクリロイル基, メ夕クリロイル基, プロぺニル基, ビニリデン基, ビニレン基が挙げられ、 これらから選択される。 本発明の好ましい形態では、前記ポリマー(重合体)としては、 ビニル系重合体, ポリ(メタ)ァクリル酸エステル, スチレン一(メタ)ァクリル酸共重合体が用いら れる。 かかる重合体は、 スルホン基, スルホン酸基, カルボキシル基, ヒ ドロキ シル基, およびこれらの塩ならびに第 4級アンモニゥム塩からなる群から選ばれ る 1個以上の親水性基を有する(メタ)ァクリル酸エステルモノマーと、 グリシジ ル基, ィソシァネ一ト基等の架橋反応性基を有する(メタ)ァクリル酸エステルモ ノマ一と、 これらのモノマーと共重合し得るモノマ一とを、 t—プチルパ一ォキ シベンゾェ一卜, ジ一 t —ブチルバ一ォキシド, クメンバ一ヒ ドロキシド, ァセ チルバーォキシド, ベンゾィルパ一ォキシド, ラウロイルパーォキシド等の過酸 化物ゃァゾビスイソプチルニトリル, ァゾビス一 2,4—ジメチルバレロニトリル, ァゾビスシクロへキサンカルボ二卜リル等のァゾ化合物等の重合開始剤の存在下 で、 脂肪族炭化水素系溶剤, 芳香族炭化水素系溶剤, エステル系溶剤, ケトン系 溶剤, アルコール系溶剤, 非プロ トン系溶剤などの溶媒中で溶液重合を行うこと によって得ることができる。 溶液重合の際には、 さらに重合連鎖移動剤を添加しても良い。 例えば、 ォクチ ルメルカプタン, n—ドデシルメルカブタン, t —ドデシルメルカブタン, n— へキサデシルメルカプタン, n—テトラデシルメルカプタン, tーテトラデシル メルカプ夕ンなどのメルカプ夕ン類; ジメチルキサントゲンジスルフィ ド, ジェ
チルキサントゲンジスルフィ ド, ジイソプロビルキサントゲンジスルフィ ドなど のキサントゲンジスルフィ ド類;テトラメチルチウラムジスルフィ ド, テトラエ チルチウラムジスルフィ ド, テトラブチルチウラムジスルフィ ドなどのチウラム ジスルフィ ド類;四塩化炭素, 臭化工チレンなどのハロゲン化炭化水素類;ペン 夕フエニルェタンなどの炭化水素類;及びァクロレイン, メタクロレイン, ァリ ルアルコール, 2—ェチルへキシルチオグリ コレート, 夕一ピノ一レン, 一テル ビネン, ァーテルビネン, ジペンテン, ひ一メチルスチレンダイマ一(2,4—ジフ ェニル—4一メチル—1一ペンテンが 5 0重量部以上のものが好ましい。 さらに、 9, 10—ジヒドロアントラセン, 1,4—ジヒドロナフ夕レン, インデン, 1 , 4—シク 口へキサジェン等の不飽和環状炭化水素化合物;キサンテン, 2 , 5—ジヒドロフラ ン等の不飽和へテロ環状化合物等が挙げられる。 これらは、 単独でも 2種以上を 組み合わせて使用してもよい。 重合は、 通常 30〜; 100°C、 好ましくは 50〜80°Cで 1 ~ 10時間行われ、 使用する ラジカル重合開始剤, モノマー, 溶剤の種類などにより適宜選定される。 また、 重合は、 窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。 重合後、 反応液から 再沈澱, 溶剤留去など、 公知の方法により共重合体を単離することができる。 ま た、 得られた共重合体は、 再沈澱を繰り返したり、 膜分離, クロマトグラフ法, 抽出法などにより、 未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 この ようにして得られる重合体の重量平均分子量は、 色材を包含する容易さと架橋の 容易さの観点から、 1000〜50000が好ましく、より好ましくは 1000〜30000である。 親水性基を有する(メタ)ァクリル酸エステルモノマーとしては、 カルボキシル 基を有するアクリルモノマ一として、 例えば、 アクリル酸, メ夕クリル酸, クロ トン酸, エタアクリル酸, プロピルアクリル酸, イソプロピルアクリル酸, イタ コン酸, フマール酸等が挙げられる。 これらの中でも、 アクリル酸及びメタクリ ル酸が好ましい。 スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマ一としては、 例え ば、 スルホェチルメタクリレ一ト, ブチルアクリルアミ ドスルホン酸等が挙げら
れる。 ホスホン基を有する(メタ)アクリルモノマ一としては、 例えば、 ホスホェ チルメ夕クリレート等が挙げられる。 架橋反応性基を有する(メタ)ァクリル酸エステルモノマ一としては、 プロック イソシァネート基を有する重合性モノマ一, エポキシ基を有するモノマ一, 1, 3— ジォキゾラン一 2—オン一4—ィル基を有するモノマ一等が挙げられる。 プロック イソシァネ一ト基を有する重合性モノマ一としては、 例えば、 2—メ夕クリロイル ォキシェチルイソシァネートなどのィソシァネ一ト基を有する重合性モノマーに 公知のプロヅク剤を付加反応させることによって容易に得ることができる。 また、 水酸基およびカルボキシル基を有するビニル系共重合体に、 イソシァネート基と プロックイソシァネート基とを有する化合物を付加反応することによつても製造 することが可能である。 エポキシ基を有するモノマ一としては、 例えば、 グリシ ジル(メタ)ァクリレ一ト, 脂璟式エポキシ基を有する(メタ)ァクリレートモノマ —などが挙げられる。 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン一4—ィル基を有するモノマ一 としては、 例えば、 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン一 4—ィルメチル(メタ)ァクリレ —ト, 1, 3—ジォキソラン一 2—オン一 4—ィルメチルビ二ルェ一テルなどが挙げら れる。 これらのモノマーと共重合し得るモノマ一としては、 以下のものが挙げられる。 例えば、 アクリル酸メチル, アクリル酸ェチル, アクリル酸イソプロピル, ァク リル酸— n—プロピル, アクリル酸一 n—ブチル, アクリル酸— t—ブチル, ァ クリル酸一 2—ェチルへキシル,ァクリル酸一 n—ォクチル,ァクリル酸ラウリル, アクリル酸ペンジル, メ夕クリル酸メチル, メ夕クリル酸ェチル, メ夕クリル酸 イソプロピル, メ夕クリル酸一n—プロピル, メ夕クリル酸一n—プチル, メタ クリル酸イソプチル, メ夕クリル酸— t一プチル, メ夕クリル酸—2—ェチルへキ シル, メ夕クリル酸一 n—才クチル, メ夕クリル酸ラウリル, メタクリル酸ステ ァリル, メ夕クリル酸トリデシル, メ夕クリル酸べンジル等の(メタ)アクリル酸 エステル;ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等の油脂肪酸
とォキシラン構造を有する(メタ)ァクリル酸エステルモノマーとの付加反応物; 炭素原子数 3以上のアルキル基を含むォキシラン化合物と(メタ)ァクリル酸との 付加反応物;スチレン, 一メチルスチレン, o—メチルスチレン, m—メチル スチレン, p—メチルスチレン, p—tert—ブチルスチレン等のスチレン系モノ マー; ィタコン酸べンジルゃィタコン酸ェチル等のィタコン酸エステル;マレイ ン酸ジメチルやマレイン酸ジェチル等のマレイン酸エステル; フマール酸ジメチ ルゃフマール酸ジェチル等のフマール酸エステル; ァクリロニトリル, メ夕クリ ロニトリル,酢酸ビニル, アクリル酸イソボルニル, メ夕クリル酸イソボルニル, アクリル酸アミノエチル, アクリル酸ァミノプロビル, アクリル酸メチルァミノ ェチル, アクリル酸メチルァミノプロピル, アクリル酸ェチルアミノエチル, ァ クリル酸ェチルァミノプロピル, アクリル酸アミノエチルアミ ド, アクリル酸ァ ミノプロピルアミ ド, アクリル酸メチルアミノエチルアミ ド, アクリル酸メチル ァミノプロピルアミ ド, アクリル酸ェチルアミノエチルアミ ド, アクリル酸ェチ ルァミノプロビルアミ ド, メ夕クリル酸アミ ド, メタクリル酸アミノエチル, メ タクリル酸ァミノプロピル, メ夕クリル酸メチルアミノエチル, メ夕クリル酸メ チルァミノプロピル, メ夕クリル酸ェチルアミノエチル, メ夕クリル酸ェチルァ ミノプロピル, メ夕クリル酸アミノエチルアミ ド, メ夕クリル酸ァミノプロピル アミ ド, メ夕クリル酸メチルアミノエチルアミ ド, メ夕クリル酸メチルアミノブ 口ピルアミ ド, メ夕クリル酸ェチルアミノエチルアミ ド, メ夕クリル酸ェチルァ ミノプロピルアミ ド, アクリル酸ヒドロキシメチル, アクリル酸一 2—ヒドロキシ ェチル, アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル, メ夕クリル酸ヒドロキシメチル, メ夕クリル酸一 2—ヒドロキシェチル, メ夕クリル酸一 2—ヒドロキシプロピル, N—メチロールアクリルアミ ド, ァリルアルコール等が挙げられる。 架橋剤は、 前記重合体の架橋反応性基と反応して架橋するものであって、 前記 重合体の架橋反応性基と反応する官能基を分子構造中に少なく とも 2個以上有す るものが用いられる。
前記重合体の架橋反応性基がグリシジル基である場合は、 アミノ基, カルボキ
シル基, 水酸基, N—メチロール基, N—メチ口一ルェ一テル基から選ばれる 1 種以上の官能基を 2個以上有する化合物を用いるのが好ましく、 例えば、 ェチレ ンアミン族, N—アミノエチルピペラジン, メタキシレンジァミン, 1,3—ビス(ァ ミノメチル)シクロへキサン, ポリアミ ド等の脂肪族ァミン類;パラメン夕ンジァ ミン,メソホロンジァミン, ビス(4—アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン, 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール等の環状脂肪族ァミン類; メタフエ二レンジ ァミン, 4, 一ジアミノジフエニルァミン, 4,43 —ジアミノジフエニルスルホ ン、 ジシアンジアミ ド等の芳香族ァミン類;無水フ夕ル酸,無水ピロメリッ ト酸, ナジック酸無水物等の酸無水物類等が挙げられる。
前記重合体の架橋反応性基がィソシァネート基である場合は、 カルボキシル基, 水酸基, アミノ基, メルカプト基から選ばれる 1種以上の官能基を 2個以上有す る化合物を用いるのが好ましく、 例えば、 ポリエ一テルポリオ一ル, ポリテトラ メチレンエーテルグリコール, アルキレンオキサイ ド共重合ポリオール, ェポキ シ樹脂変成ポリオール, ラク トン系ポリエステルポリオール, 縮合系ポリエステ ルポリオール, ポリカーボネートジオール, アクリルポリオール, ポリプ夕ジェ ンポリオ一ル, 含リンポリオール, ハロゲン含有ポリオ一ル等のポリオ一ル類; ポリエ一テルポリアミン, ポリテトラメチレンエーテルジァミン, アルキレンォ キサイ ド共重合ポリアミン, エポキシ変成ポリアミン, 縮合系ポリエステルポリ ァミン, ポリカーボネートポリアミン, アクリルポリアミン等のポリアミン類; ポリエーテルポリチオール, ポリテトラメチレンエーテルジチオール, アルキレ ンオキサイ ド共重合ポリチォ一ル, エポキシ樹脂変成ポリチオール, ラク トン系 ポリエステルポリチォ一ル, 縮合系ポリエステルポリチオール, ポリカーボネー トジチオール, アクリルポリチオール, ポリブタジエンポリチオール, 含リンポ リチオール, ハロゲン含有ポリチオール等のポリチォ一ル類等が挙げられる。
前記重合体の架橋反応性基が水酸基である場合は、 グリシジル基, イソシァネ 一ト基から選ばれる 1種以上の官能基を 2個以上有する化合物を用いるのが好ま しい。
前記重合体の架橋反応性基が不飽和炭化水素基である場合は、 ビニル基, ァリ
ル基, ァクリロイル基, メ夕クリロイル基, プロぺニル基, ビニリデン基, ビニ レン基から選ばれる 1種以上の不飽和炭化水素基を 2個以上有する化合物を用い るのが好ましく、 例えば、 エチレングリコールジァクリレート, ジエチレングリ コールジァクリレート, トリエチレングリコ一ルジァクリレート, テトラエチレ ングリコ一ルジァクリレート, ポリエチレングリコ一ルジァクリレート, ァリル ァクリレート, ビス(ァクリ口キシェチル)ヒドロキシェチルイソシァヌレート, ビス(ァクリロキシネオペンチルグリコール')アジぺート., 1,3—ブチレングリコ一 ルジァクリレート, 1,6—へキサンジォ一ルジァクリレート, ネオペンチルグリコ —ルジァクリレート, プロピレングリコールジァクリレート, ポリプロピレング リコールジァクリレート, 2—ヒドロキシー 1 , 3—ジァクリロキシプロパン, 2, 2— ビス 〔4— (ァクリロキシ)フエニル〕 プロパン, 2, 2—ビス 〔4一(ァクリロキシェ トキシ)フエニル〕 プロパン, 2,2—ビス 〔4— (ァクリロキシエトキシ ' ジェトキ シ)フエニル〕 プロパン, 2, 2—ビス 〔4一(ァクリロキシェトキシ ·ポリエトキシ) フエニル〕 プロパン, ヒ ドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジァクリレ ―ト, 1 , 4一ブタンジォ一ルジァクリレ一ト ,ジシクロペン夕ニルジァクリレート, ジペン夕エリスリ トールへキサァクリレート, ジペン夕エリスリ トールモノヒド ロキシペン夕ァクリレート, ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート, ぺ ン夕エリスリ トールトリアクリレート, テトラプロモピスフエノ一ル Aジァクリ レート, トリグリセ口一ルジァクリレート, トリメチロ一ルプロパントリァクリ レート, トリス(ァクリロキシェチル)イソシァヌレート, エチレングリコ一ルジ メタクリレート, ジエチレングリコールジメ夕クリレート, トリエチレングリコ —ルジメタクリレート, テトラエチレングリコ一ルジメ夕クリレート, ポリェチ レングリコ一ルジメ夕クリレート, プロピレングリコ一ルジメ夕クリレート, ポ リプロピレングリコールジメ夕クリレート, 1 , 3—ブチレングリコ一ルジメタクリ レート, 1,4—ブタンジォ一ルジメタクリレート, 1,6—へキサンジォ一ルジメ夕 クリレート, ネオペンチルグリコールジメ夕クリレート, 2—ヒドロキシー 1 , 3— ジメタクリロキシプロパン, 2, 2—ビス 〔4— (メタクリロキシ)フエニル〕 プロパ ン, 2,2—ビス 〔4— (メタクリロキシエトキシ)フエニル〕 プロパン, 2, 2—ビス 〔4
—(メタクリロキシエトキシジエトキシ)フエニル〕 プロパン, 2,2—ビス 〔4— (メ タクリロキシエトキシポリエトキシ)フエニル〕 プロパン, テトラプロモビスフエ ノール Aジメ夕クリレート, ジシクロペン夕二ルジメ夕クリレート, ジペンタエ リスリ トールへキサメ夕クリレート, グリセ口一ルジメ夕クリレート, ヒドロキ シビバリン酸ネオペンチルグリコ一ルジメタクリレート, ジペン夕エリスリ ト一 ルモノヒドロキシペン夕メタクリレート, ジトリメチロールプロパンテトラメタ クリレート, ペン夕エリスリ ト一ルトリメタクリレート, ペン夕エリスリ トール テトラメ夕クリレート, トリグリセ一口一ルジメ夕クリレート, トリメチロール プロパントリメ夕クリレート, トリス(メタクリ口キシェチル)ィソシァヌレート, ァリルメタクリレ一ト, ジビニルベンゼン, ジァリルフタレート, ジァリルテレ フタレート, ジァリルイソフタレート, ジエチレングリコールビスァリルカーボ ネート等が挙げられる。
前記架橋剤は、架橋反応性基と親水性基を有する重合体に対して、重量比で 0.01 〜0.1 の範囲で有機溶媒相に添加するのが好ましい。 0.01 未満の場合は、 長期で の粘度の上昇,ノズルの目詰まり,吐出安定性不良等が起こるため好ましくない。 また、 0. 1を超すと、 耐擦性の低下, 粒子径の増大等が起こるため好ましくない。 架橋反応に用いる触媒は、 反応を引き起こすか、 あるいは促進する効果のある 化合物であれば良い。 前記重合体の架橋反応性基が不飽和炭化水素基であって、 架橋剤にビニル基, ァリル基, ァクリロイル基, メ夕クリロイル基, プロぺニル 基, ビニリデン基, ビニレン基から選ばれる 1種以上の不飽和炭化水素基を 2個 以上有する化合物を用いる場合には、 t —ブチルパーォキシベンゾェ一ト, ジ— t—ブチルパ一ォキシド, クメンパ一ヒドロキシド, ァセチルパーォキシド, ベ ンゾィルパーォキシド, ラウロイルパ一ォキシド等の過酸化物ゃァゾビスィソブ チルニトリル, ァゾビス一 2,4—ジメチルバレロニトリル, ァゾビスシクロへキサ ンカルボ二トリル等のァゾ化合物等の油溶性のラジカル重合開始剤と、 過硫酸力 リゥム, 過硫酸ァシモ二ゥム, 過硫酸ナトリゥム, 2, 2—ァゾビス(2—メチルプロ ピオンアミジン)二塩酸塩、または 4,4—ァゾビス(4ーシァノ吉草酸)の水溶性のラ
ジカル重合開始剤の何れも使用することができる。 なお、 触媒の添加量は、 適宜 決定される。 有機溶媒相に用いる有機溶媒は、 特に限定されるものでなく、 少なくとも前記 の架橋反応性基と親水性基とを有する重合体を溶解するものであればよい。 有機 溶媒の留去の容易さを考慮すると、 低沸点の有機溶剤が好ましい。 例えば、 ァセ トン, メチルェチルケトン等のケトン系有機溶剤;酢酸ェチル等のエステル系有 機溶剤;エタノール, ィソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤;ベン ゼン等の芳香族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。 架橋反応性基と親水性基とを有する重合体は、 色材に対して重量比で 0.3〜1.5 の範囲で適宜決定されるが、 着色剤の平均粒子1が 400 n m以下、 好ましくは 200 n m以下で、 製造後の水相中の架橋反応性基と親水性基とを有する重合体に由来 する水溶性物質が 1000 p p m以下となるように調整し決定するのが好ましい。 有機溶媒中に、 色材と、 架橋反応性基と親水性基とを有する重合体と、 架橋剤 とを少なくとも含有する混合液は、 (a )ビーズミル, ロールミル, サンドミル等 の種々の分散機を用いて、 色材を前記 "架橋反応性基と親水性基とを有する重合 体" を溶解した有機溶媒相中に分散し、 さらに、 架橋剤、 場合によっては油溶性 の触媒を溶解する方法、 あるいは、 (b )水に色材を分散化した状態のもの(例えば 顏料のウエットケーキ)を、 各種分散機で、 "架橋反応性基と親水性基とを有する 重合体" 中にフラッシングして分散し、 さらに、 架橋剤と場合によっては油溶性 の触媒を溶解ないしは分散する方法、 などによつて調製することができる。 顔料の分散性を上げる目的で、 一般的に分散剤や界面活性剤が使用されるが、 本発明においては、 反応性界面活性剤が好ましく用いられる。 なお、 ここで言う 反応性界面活性剤とは、 後記する重合性界面活性剤と同様のものである。 該反応 性界面活性剤は、 架橋反応性基と親水性基とを有する重合体もしくは架橋剤と反
応するものが使用される。 これによつて、 一般的に用いられる分散剤や界面活性 剤を使用して製造した着色剤を用いたインク組成物で起こりやすい "普通紙上で の滲みの発生等による印刷画像の低下や、 プリン夕へッドのノズル周囲への濡れ による吐出不良" 等が改善される。 なお、 得られる着色剤を微細化するには、 転 相乳化の際に超音波を照射しながら行うのが好ましい。 本発明の別の好ましい形態は、 少なくとも重合性基を有する分散剤と架橋性モ ノマーとの共重合体によって構成された架橋構造を有する重合体で色材を包含し た着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なくとも含んでなるインクジェッ ト記 録用インク組成物である。 上記の架橋構造を有する重合体は、 重合性基を有する 分散剤と、 架橋性モノマーと、 これらのモノマーと共重合し得るモノマーとを共 重合して得られる重合体をも当然含むものである。
少なくとも重合性基を有する分散剤と架橋性モノマーとの共重合体によって構 成された架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤は、 色材の微小かつ安 定で完全な状態のカプセル化粒子を指す。 本発明の少なくとも重合性基を有する分散剤と架橋性モノマーとの共重合体に よって構成された架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤は、 各種の水 溶性有機溶媒と水とからなる水性媒体中において分散安定性に優れる。 特に、 ァ セチレングリコールおよび/またはアセチレンアルコ一ル系界面活性剤, ジェチ レングリコールモノブチルエーテル, トリエチレングリコールモノプチルェ一テ ル, プロピレングリコ一ルモノブチルエーテル, ジプロピレングリコ一ルモノブ チルエーテルおよび/または 1 , 2—アルキレングリコ一ルからなる群から選択さ れる水溶性有機溶媒と水とからなる水性有機溶媒中において、 良好な分散安定性 を有する。 その理由は明確ではないが、 上記したようにカプセル化することによ つて、 分散剤が色材粒子表面に単にファンデルワールス力によって吸着している 場合に比べて、 色材により強固に包含ポリマーが固着していること、 および、 そ の包含ポリマーが架橋構造を有することから、 耐溶剤性が向上したためであると
考えられる。 なお、 上記の理論は、 あくまでも本発明の内容を説明するために用 いたものであって、 当該理論のみによって本発明の範囲が限定されるものではな い。 本発明で用いられる重合性基を有する分散剤は、 その分子構造中に、 重合性基 と疎水性基と親水性基とを少なくとも含むものであれば良く、 高分子分散剤に重 合性基を導入したもの、 界面活性剤に重合性基を導入したものが挙げられる。 重合性基としては、 ラジカル重合, 重付加, 重縮合等の重合反応を起こす官能 基であれば良い。 ラジカル重合性基としては、 ビニル基, ァリル基, ァクリロイ ル基, メ夕クリロイル基, ビニリデン基, ビニレン基等の不飽和炭化水素基が挙 げられる。 重付加反応性基としては、 イソシァネ一ト基またはイソチオシァネー ト基を挙げることができ、 これらの基と反応するものとしては、 水酸基, ァミノ 基, メルカプト基, カルボキシル基等を挙げることができる。 重縮合反応性基と しては、 縮合反応が可能な官能基であって、カルボキシル基, ヒドロキシル基, ァ ミノ基, アルコキシ基を挙げることができる。 本発明の好ましい形態においては、 重合性基は "ラジカル重合性基である不飽 和炭化水素基" が好ましく、 かかる不飽和炭化水素基は、 ビニル基, ァリル基, ァクリル基, ァクリロイル基, メタクリロイル基, プロぺニル基, ビニリデン基, ビニレン基からなる群から選択するのが好ましい。
また、 本発明の好ましい形態においては、 親水性基は、 カルボキシル基, カル ボニル基, ヒドロキシル基, スルホン基, スルホン酸基、 および、 これらの塩、 ならびに、 第 4級アンモニゥム塩からなる群から選択するのが好ましい。
重合性基を導入した高分子分散剤は、 以下の合成高分子に重合性基を導入した ものが使用できる。 合成高分子の具体例としては、 ポリビニルアルコール類, ポ リビニルビ口リ ドン類, ポリアクリル酸, アクリル酸一アクリル二トリル共重合 体, ァクリル駿カリウム—アクリル二トリル共重合体, 酢酸ビニル一ァクリル酸 エステル共重合体, ァクリル酸ーァクリル酸エステル共重合体などのァクリル系
樹脂;スチレン一アクリル酸共重合体, スチレン—メ夕クリル酸共重合体, スチ レン一メ夕クリル酸—ァクリル酸エステル共重合体, スチレン—ひ一メテルスチ レンーァクリル酸共重合体, スチレン一ひ一メチルスチレン一ァクリル酸一ァク リル酸エステル共重合体などのスチレン—ァクリル樹脂;スチレン—マレイン酸 共重合体, スチレン一無水マレイン酸共重合体, ビニルナフ夕レン一アクリル酸 共重合体, ビニルナフ夕レン一マレイン酸共重合体、 および、 酢酸ビニル—ェチ レン共重合体, 酢酸ビニルー脂肪酸ビニルエチレン共重合体, 酢酸ビニル—マレ イン酸エステル共重合体, 酢酸ビニルーク口 トン酸共重合体, 酢酸ビニル—ァク リル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。 こ れらの中で、 特に、 疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマ一との共重 合体、 および、 疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる 重合体が好ましい。 ' 本発明において、 好ましい形態としては、 重合性基を有する分散剤として、 重 合性界面活性剤が使用される。
本発明で用いられる重合性界面活性剤は、 その分子構造中に重合性基と、 疎水 性基と、 親水性基とを少なくとも有するものである。
本発明で用いられる重合性界面活性剤は、 親水性基がスルホン基, スルホン酸 基, カルボキシル基, カルボニル基, ヒドロキシル基、 および、 これらの塩、 な らびに、 第 4級アンモニゥム塩からなる群から選択されるものであることが好ま しく、 また、 重合性基が不飽和炭化水素基であって、 さらに詳しくは、 ビニル基, ァリル基, アクリル基, ァクリロイル基, メ夕クリロイル基, プロぺニル基, ビ 二リデン基, ビニレン基からなる群から選択されるものであることが好ましい。 かかる重合性界面活性剤の具体的な例としては、 特公昭 49— 46291 号公報, 特公 平 1— 24142号公報, 特開昭 62— 104802号公報に記載されているような 「ァニォ ン性のァリル誘導体」 、 特開昭 62— 221431号公報に記載されているような 「ァニ オン性のプロぺニル誘導体」 、 特開昭 62— 34947号公報, 特開昭 55— 11525号公 報に記載されているような「ァニオン性のァクリル酸誘導体」、 特公昭 46— 34898
号公報, 特開昭 51— 30284号公報に記載されているような 「ァニオン性のィ夕コ ン酸誘導体」 、 特公昭 51— 4157号公報, 特開昭 51— 30284号公報に記載されてい るような 「ァニオン性のマレイン酸誘導体」 、 特閧昭 62— 104802号公報に記載さ れているような 「ノニオン性のァリル誘導体」 、 特閧昭 62— 100502号公報に記載 されているような 「ノニオン性のプロぺニル誘導体」 、 特開昭 56— 28208 号公報 に記載されているような 「ノニオン性のアクリル酸誘導体」 、 特公昭 59— 12681 号公報に記載されているような 「ノニオン性のィタコン酸誘導体」 、 特開昭 59— 74102号公報に記載されているような 「ノニオン性のマレイン酸誘導体」、 特公平 4— 65824号公報に記載されているような 「カチオン性のァリル誘導体」 などが挙 げられる。
重合性界面活性剤は、 色材粒子の表面に吸着し、 その後の重合条件下でも分散 安定性(すなわち、 粒子同士の凝集を防止することができる)に優れているため、 カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。 本発明において、 重合性界面活性剤としては、 下記の式(ェ)また 式(Π )で表 される化合物が好ましい。 なお、 式( I )で表される重合性界面活性剤は、 特閧平 5 - 320276号公報, 特開平 10— 316909号公報に開示されているものである。
式(I )
CHつ- CH-CHrO-CHつ
0 -CH2-CH 0-(C2H4-0)n-S03M
[上記式(ェ)中、 Rは水素原子または炭素数 1 ~ 1 2の炭化水素基を表し、 nは 2 〜2 0の数を表し、 Mはアルカリ金属、 アンモニゥム塩、 またはアルカノールァ ミンを表す。 ]
[上記式(Π)中、 R1は水素原子または炭素数 1~12の炭化水素基を表し、 Xは — S〇3NH4または一 Hを表し、 nは 2〜20の数を表す。 ]
R 1は、 C 9 H 9—または C 8 H i 7—であることが好ましい。 式( I )における Rと nとの値を適宜調整することによって、 色材表面の親水性 または疎水性の度合いに対応させることが可能である。 式( I )で表される好まし い重合性界面活性剤は、 具体的には、 下記の式 (III)〜(VI)によって表される化合 物が挙げられる。 これらは単独又は二種以上の混合物として使用されてよい。
式( I )で示す重合性界面活性剤は、 市販品を用いることもできる。 例えば、 旭 電化株式会社のアデカリアソープ S Εシリーズの 「SE— 10Ν」 は、 Iが C9H1Sで、 nが 10で、 Mが NH4であって、 下記の式(III)に該当する。 「SE— 20N」 は、 「SE -ION j の nが 20のものである。 式(III)
M=Na
式(V )
M=NH{C2H40H)3
M=N¾
本発明の好ましい態様においては、 式( I )又は式(I I )で表される重合性界面活 性剤と、 架橋性モノマーと、 これらのモノマーと共重合し得るモノマーの重合体 とにより、 色材を包含した微小かつ安定なカプセル化粒子が用いられる。
かかる色材の微小かつ安定なカプセル化粒子は、 水性媒体において安定に分散 する。 式(ェ)又は式(I I )で表される重合性界面活性剤は、 色材粒子の表面への吸 着性、 ならびに、 その後の重合条件下での分散安定性(すなわち、 粒子同士の凝集
を防止することができる)に特に優れていることから、 カプセル化粒子を形成する ことが容易である点で有利である。 重合性界面活性剤は、上記の市販品以外にも使用することができる。 例えば、 第 一工業薬品株式会社のアクアロン H Sシリーズ(アクアロン HS— 05 , HS— 10 , HS — 20, HS— 1025 )、 アクアロン R Nシリーズ(RN— 10 , RN- 20, RN- 30, RN- 50 , RN— 2025 )、ニューフロンティアシリーズ(ニューフロンティァ N— 177E,S— 510 )、 旭電化株式会社のアデカリアソープ N Eシリーズ(NE— 10, NE -20, NE— 30, NE— 40, NE— 50)などが挙げられる。 重合性界面活性剤の添加量は、 色材に対して、 10〜; 150重量%程度の範囲が好ま しく、 より好ましくは 20〜: 100 重量%程度の範囲である。 10%以上の添加量とす ることで、 インク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。 また、 150% 以下の添加量とすることで、 色材との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、 そして、 カプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止できるので、 その結 果、 ィンク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。 本発明において用いられる架橋性モノマーとしては、 重合牲界面活性剤と共重 合性の高いものであれば、 どのようなものでも用いることができる。
本発明において用いられる架橋性モノマ一としては、 ビニル基, ァリル基, ァ クリル基, ァクリロイル基, メ夕クリロイル基, プロぺニル基, ビニリデン基, ビニレン基から選ばれる 1種以上の不飽和炭化水素基を 2個以上有する化合物を 用いるのが好ましく、 例えば、 エチレングリコールジァクリレート, ジエチレン グリコ一ルジァクリレート, トリエチレングリコールジァクリレート, テトラエ チレングリコ一ルジァクリレート, ポリエチレングリコールジァクリレート, ァ リルァクリレート, ビス(ァクリ口キシェチル)ヒドロキシェチルイソシァヌレ一 ト, ビス(ァクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート, 1, 3—プチレングリ コ一ルジァクリレート, 1, 6—へキサンジオールジァクリレート, ネオペンチルグ
リコ一ルジァクリレート, プロピレングリコ一ルジァクリレート, ポリプロピレ ングリコールジァクリレート, 2—ヒドロキシ一 1 , 3—ジァクリロキシプロパン, 2,2—ビス 〔4— (ァクリロキシ)フエニル〕 プロパン, 2 , 2—ビス 〔4— (ァクリロキ シェトキシ)フエニル〕 プロパン, 2, 2—ビス 〔4— (ァクリロキシエトキシ ' ジェ トキシ)フエニル〕 プロパン, 2, 2—ビス 〔4一(ァクリ口キシェトキシ 'ポリエト キシ)フエニル〕 プロパン, ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジァク リレート, 1 , 4ーブ夕ンジオールジァクリレート, ジシクロペン夕二ルジァクリレ ート, ジペン夕エリスリ トールへキサァクリレート, ジペン夕エリスリ ト一ルモ ノヒドロキシペン夕ァクリレート, ジトリメチロールプロパンテトラァクリレー ト, ペン夕エリスリ ト一ルトリァクリレート, テトラブロモピスフエノ一ル Aジ ァクリレート, トリグリセロールジァクリレート, トリメチロールプロパントリ ァクリレート, トリス(ァクリロキシェチル)イソシァヌレート, エチレングリコ —ルジメタクリレート, ジエチレングリコールジメタクリレート, トリエチレン グリコ一ルジメ夕クリレート, テトラエチレングリコ一ルジメ夕クリレート, ポ リエチレングリコールジメ夕クリレート, プロビレングリコールジメ夕クリレー ト, ポリプロピレングリコ一ルジメ夕クリレート, 1, 3—プチレングリコ一ルジメ 夕クリレート, 1,4一ブタンジォ一ルジメ夕クリレート, 1 , 6—へキサンジオール ジメタクリレート, ネオペンチルグリコールジメ夕クリレート, 2—ヒドロキシ一 1 , 3—ジメタクリロキシプロパン, 2 , 2—ビス 〔4— (メタクリロキシ)フエニル〕 プ 口パン, 2, 2—ビス 〔4— (メタクリロキシエトキシ)フエニル〕 プロパン, 2 , 2—ビ ス 〔4— (メタクリロキシエトキシジエトキシ)フエニル〕 プロパン, 2, 2—ビス 〔4 —(メタクリロキシエトキシポリエトキシ)フエニル〕 プロパン, テトラプロモビ スフヱノール Aジメ夕クリレート, ジシクロペン夕二ルジメ夕クリレート, ジぺ ン夕エリスリ トールへキサメ夕クリレート, グリセロールジメ夕クリレート, ヒ ドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート, ジペン夕エリス リ トールモノヒ ドロキシペンタメ夕クリレート, ジトリメチロールプロパンテト ラメ夕クリレ一ト, ペン夕エリスリ トールトリメタクリレート, ペン夕エリスリ ト一ルテトラメ夕クリレート, トリグリセ一口一ルジメ夕クリレート, トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート, トリス(メタクリ口キシェチル)イソシァヌ レート, ァリルメタクリレート, ジビニルベンゼン, ジァリルフタレート, ジァ リルテレフ夕レート, ジァリルイソフタレート, ジエチレングリコールビスァリ ルカーボネート等が挙げられる。 前記架橋性モノマーの添加量は、 包含ポリマーの構成比として 0. 1〜50 重量% の範囲が好ましく、 より好ましくは 0.;!〜 10重量%の範囲である。 0. 1重量%未満 の場合は、 長期での粘度の上昇, ノズルの目詰まり, 吐出安定性不良等が起こる など好ましくない。 また、 50重量%を超すと、 目的の着色剤が得られにくいため 好ましくない。 本発明において、 重合性界面活性剤および架橋性モノマーと共重合し得るモノ マ一としては、 一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使用できる。 ラジ カル重合性モノマ一としては、 ラジカル重合性基である、 ビニル基, ァリル基, アクリル基、 または、 メ夕クリル基, ビニリデン基, ビニレン基等の不飽和炭化 水素基を分子中に 1個以上含むモノマーを挙げることができる。
ラジカル重合性モノマ一の具体例としては、 スチレンおよびメチルスチレン, ジメチルスチレン, クロルスチレン, ジクロルスチレン, プロムスチレン, P - クロルメチルスチレン, ジヒニルベンゼン等のスチレン誘導体; アクリル酸, ァ クリル酸メチル, アクリル酸ェチル, アクリル酸 n—プチル, ブトキシェチルァ クリレート, アクリル酸ペンジル, アクリル酸フエニル, フエノキシェチルァク リレート, アクリル酸シクロへキシル, ジシクロペン夕ニルァクリレート, ジシ クロベンチ二ルァクリレート, ジシクロペンチ二ルォキシェチルァクリレート, ァクリル酸テトラヒドロフルフリル, イソボル二ルァクリレート, 2—ヒドロキシ ェチルァクリレート, 2—ヒドロキシプロピルァクリレート, 2—ァクリロイルォ キシェチルコハク酸, 2—ァクリロイルォキシェチルフタル酸, 力プロラク トンァ クリレート, グリシジルァクリレート等の単官能ァクリル酸エステル類; メタク リル酸, メ夕クリル酸メチル, メ夕クリル酸ェチル, メ夕クリル酸 n—プチル, 2
一ェチルへキシルメタクリレート, プトキシメチルメ夕クリレート, メ夕クリル 酸ベンジル, メ夕クリル酸フエニル, フエノキシェチルメタクリレート, メ夕ク リル酸シクロへキシル, ジシクロペン夕ニルメ夕クリレート, ジシクロペンテ二 ルメ夕クリレ一ト, ジシクロペンテニルォキシェチルメ夕クリレート, メタクリ ル酸テトラヒドロフルフリル, ィリボルニルメタクリレート, 2—ヒドロキシェチ ルメ夕クリレ一ト、 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレート, 2—ヒ ドロキシブチ ルメタクリレート, グリセロールメタクリレート, 2—メ夕クリロイルォキシェチ ルコハク酸, 2—メ夕クリロイルォキシェチルフタル酸, カブロラクトンメタクリ レート, グリシジルメタクリレート等の単官能メ夕クリル酸エステル類; ァリル ベンゼン, ァリル一 3—シクロへキサンプロピオネート, 1ーァリル一 3,4—ジメ ト キシベンゼン, ァリルフエノキシアセテート, ァリルフエニルアセテート, ァリ ルシクロへキサン, 多価力ルポン酸ァリル等のァリル化合物; フマル酸, マレイ ン酸, ィタコン酸およびそれらのエステル頰;アクリロニトリル, メ夕クリロ二 トリル, 無水マレイン酸, N—置換マレイミ ド, 環状ォレフィンなどのラジカル 重合性基を有するモノマーが挙げられる。
また、 クリレート, トリグリセ口一ルジァクリレート, トリメチロールプロパ ントリァクリレート, トリス(ァクリロキシェチル)イソシァヌレート, エチレン グリコ一ルジメ夕クリレート, ジエチレングリコールジメ夕クリレート, トリェ チレングリコールジメ夕クリレート, テトラエチレングリコールジメタクリレー ト, ポリエチレングリコ—ルジメ夕クリレート, プロピレングリコ一ルジメタク リレ一ト, ポリプロピレングリコ一ルジメ夕クリレート, 1, 3—プチレングリコー ルジメ夕クリレート, 1 , 4—ブタンジォ一ルジメ夕クリレート, 1 , 6—へキサンジ オールジメタクリレート, ネオペンチルグリコ一ルジメタクリレート, 2—ヒドロ キシー 1 , 3—ジメタクリロキシプロパン, 2,2—ビス 〔4—(メタクリロキシ)フエ二 ル〕 プロパン, 2, 2—ビス 〔4— (メタクリロキシエトキシ)フエニル〕 プロパン, 2, 2—ビス 〔4—(メタクリロキシエトキシジエトキシ)フエニル〕 プロパン, 2, 2— ビス 〔4— (メタクリロキシエトキシポリエトキシ)フエニル〕 プロパン, テトラブ ロモビスフエノール Aジメタクリレ一ト, ジシクロペン夕二ルジメタクリレート,
ジペン夕エリスリ トールへキサメタクリレート, グリセロールジメタクリレート, ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート, ジペン夕エリ スリ トールモノヒドロキシペン夕メ夕クリレート, ジトリメチロールプロパンテ トラメタクリレート, ペン夕エリスリ トールトリメタクリレート, ペン夕エリス リ トールテトラメ夕クリレート, トリグリセ一ロールジメ夕クリレート, ト リメ チロールプロパントリメタクリレート, トリス(メタクリ口キシェチル)ィソシァ ヌレート, ァリルメ夕クリレート, ジビニルベンゼン, ジァリルフタレート, ジ ァリルテレフ夕レート, ジァリルイソフタレート, ジエチレングリコールビスァ リルカーボネート等が挙げられる。 式( I )で表される重合性界面活性剤は、 電子供与性の高いモノマーであること から、 用いるモノマーとしては、 電子受容性の高いモノマーが好ましい。 電子受 容性の高いモノマーの具体例としては、 アクリロニトリル, フマロニトリル, フ マール酸ジブチルエステルのようなフマール酸ジエステル;マレイン酸ジブチル エステルのようなマレイン酸ジエステル; N—フエニルマレイミ ドのようなマレ イミ ド類、 ならびに、 シアン化ビニリデンなどが挙げられる。 これらは、 単独ま たは二種以上の混合物として使用されても良い。 モノマ一の添加量は、 重合性界面活性剤に対して、 2〜 1 5モル比程度の範囲 が好ましく、 より好ましくは 3〜1 2モル比程度の範囲である。 2モル比以上の 添加量とすることで、 形成されるカブセル色材粒子は、 水性媒体中において分散 安定性に優れたものとなる。 また、 1 5モル比以下の添加量とすることで、 モノ マ一は重合性界面括性剤吸着層に十分溶解することができ、 水に不溶性のポリマ 一の発生や、 相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができる ので、 ィンク組成物の分散安定性を高めることができる。 重合開始剤としては、 過硫酸カリウム, 過硫酸ナトリウム, 過硫酸ァシモニゥ ム, 2,2—ァゾビス(2—メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、 または、 4,4—ァゾ
ビス(4—シァノ吉草酸)などの水溶性の重合開始剤が用いられる。 以上、 本発明で使用するポリマー(重合体)として、 "架橋構造を有するポリマ —(重合体)" を中心にして、 その好ましい実施の形態を説明したが、 本発明は、 これにのみ限定されるものではなく、 以下に詳記する "架橋構造を有しないポリ マ一(重合体)" も用いることができる。
すなわち、 本発明において、 顔料および/または染料を包含するポリマ一(重合 体)としては、 後に詳述する重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重 合体を挙げることができる。
上記した重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体で、 顔料お よび/または染料を包含した着色剤は、 重合性基を有する分散剤によって顔料お よび/または染料を水に分散させた後に、 共重合性モノマーと重合開始剤とを添 加して重合させることにより好適に得られる。 インクジェット記録用インクとしては、 粒径が比較的そろっていた方が目詰ま りや吐出の安定性の観点から好ましいので、 顔料および/または染料をポリマー で包含した着色剤は、 乳化重合法によって製造されることが好ましい。
顔料を用いる場合、 その顔料をポリマーで包含した着色剤は、 重合性基を有す る分散剤で該顔料を分散させた後、 その分散剤と共重合可能なモノマー(共重合性 モノマー)と重合開始剤とを用いて、 水中で乳化重合を行うことによって、 得るの が好ましい。 また、 染料をポリマーで包含した着色剤は、 油溶性染料,分散染料, 建染染料, 反応染料等の水に不溶もしくは難溶の染料をモノマーに直接溶解し、 乳化重合で得る方法が好ましい。 乳化重合は、 通常の方法を用いることができ、 重合は、 乳化剤の存在下で水溶性の重合開始剤の熱分解で発生するフリーラジカ ルで進められる。 前記共重合性モノマ一は、 構造中に不飽和基を有する化合物であることが好ま しく、 不飽和基は、 ビニル基, ァリル基, ァクリロイル基, メ夕クリロイル基,
プロぺニル基, アクリルアミ ド基, ビニールアミ ド基, ビニリデン基, ビニル基 からなる群から選ばれたものであることが特に好ましい。 より具体的には、 共重 合性モノマ一としては、 重合性基を有する分散剤と共重合性の高いものであれば 何れのものも用いることができ、 一般的に用いられるラジカル重合性モノマ一が 使用できる。 ラジカル重合性モノマーとしては、 ラジカル重合性基である、 ビニル基, ァリ ル基, ァクリロイル基またはメ夕クリロイル基, プロぺニル基, アクリルアミ ド 基, ビニルアミ ド基, ビニリデン基, ビニレン基等の不飽和炭化水素基を分子中 に 1個以上含むモノマ一を挙げることができる。
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、 スチレンおよびメチルスチレン, ジメチルスチレン, クロルスチレン, ジクロルスチレン, プロムスチレン, p - クロルメチルスチレン, ジヒニルベンゼン等のスチレン誘導体; アクリル酸, ァ クリル酸メチル, アクリル酸ェチル, アクリル酸 n—プチル, ブトキシェチルァ クリレート, ァクリル酸ベンジル, アクリル酸フエニル, フエノキシェチルァク リレート, ァクリル酸シクロへキシル, ジシクロペン夕ニルァクリレート, ジシ クロべンテニルァクリレート, ジシクロペンテ二ルォキシェチルァクリレート, ァクリル酸テトラヒドロフルフリル, ィソボル二ルァクリレート, 2—ヒ ドロキシ ェチルァクリレート, 2—ヒドロキシプロビルァクリレート, 2—ァクリロイルォ キシェチルコハク酸, 2—ァクリロイルォキシェチルフタル酸, 力プロラク トンァ クリレート, グリシジルァクリレ一ト等の単官能ァクリル酸エステル類;メタク リル酸, メ夕クリル酸メチル, メ夕クリル酸ェチル, メ夕クリル酸 n—プチル, 2 —ェチルへキシルメ夕クリレート, プトキシメチルメ夕クリレート, メ夕クリル 酸ベンジル, メ夕クリル酸フエニル, フエノキシェチルメタクリレート, メ夕ク リル酸シクロへキシル, ジシクロペン夕二ルメ夕クリレ一ト, ジシクロペンテ二 ルメ夕クリレート, ジシクロペンテニルォキシェチルメ夕クリレート, メタクリ ル酸テトラヒドロフルフリル, ィゾボルニルメタクリレート, 2—ヒドロキシェチ ルメ夕クリレート, 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート, 2—ヒドロキシブチ
ルメ夕クリレート, グリセロールメ夕クリレート, 2—メ夕クリロイルォキシェチ ルコハク酸, 2—メ夕クリロイルォキシェチルフタル酸, 力プロラクトンメタクリ レート, グリシジルメタクリレ一ト等の単官能メ夕クリル酸エステル類; ァクリ ル酸アミノエチル,ァクリル酸ァミノプロピル,ァクリル酸メチルアミノエチル, アクリル酸メチルァミノプロピル, アクリル酸ェチルアミノエチル, アクリル酸 ェチルァミノプロピル, アクリル酸アミノエチルアミ ド, アクリル酸ァミノプロ ピルアミ ド, アクリル酸メチルアミノエチルアミ ド, アクリル酸メチルアミノプ 口ビルアミ ド, アクリル酸ェチルアミノエチルアミ ド, アクリル酸ェチルァミノ プロピルアミ ド, メタクリル酸ァミ ド, メタクリル酸ァミノエチル, メ夕クリル 酸ァミノプロピル, メ夕クリル酸メチルアミノエチル, メ夕クリル酸メチルアミ ノプロピル, メ夕クリル酸ェチルアミノエチル, メ夕クリル酸ェチルァミノプロ ピル, メ夕クリル酸アミノエチルアミ ド, メタクリル酸ァミノプロビルアミ ド, メ夕クリル酸メチルアミノエチルアミ ド, メ夕クリル酸メチルァミノプロピルァ ミ ド, メ夕クリル酸ェチルアミノエチルアミ ド, メ夕クリル酸ェチルァミノプロ ビルアミ ド, アクリル酸ヒドロキシメチル, メタクリル酸ヒドロキシメチル, N —メチロールアクリルアミ ド, ァリルアルコール, ァリルベンゼン, ァリル— 3— シクロへキサンプロピオネート, 1—ァリル一 3, 4—ジメ トキシベンゼン, ァリル フエノキシアセテート, ァリルフエニルアセテート, ァリルシクロへキサン, 多 価力ルポン酸ァリル等のァリル化合物; フマル酸, マレイン酸, ィタコン酸およ びそれらのエステル頰; アクリロニトリル, メ夕クリロ二トリル, 無水マレイン 酸, N—置換マレイミ ド, 環状ォレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノ マーが挙げられる。
特に、 共重合性モノマ一としては、 親水性基(カルボキシル基, スルホン酸基, 水酸基, アミ ド基, ホスホン基)を有するモノマーが好ましく用いられる。
カルボキシル基を有するモノマ一としては、 例えば、 アクリル酸, メ夕クリル 酸, クロ トン酸, エタアクリル酸, プロピルアクリル酸, イソプロピルアクリル 酸, 2—ァクリロイルォキシェチルコハク酸, 2—ァクリロイルォキシェチルフ夕
ル酸, 2—メ夕クリロイルォキシェチルコハク酸, 2—メ夕クリロイルォキシェチ ルフタル酸, ィタコン酸, フマール酸, マレイン酸等が挙げられる。 これらの中 でもァクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、 例えば、 4—スチレンスルホン酸及び その塩, ビニルスルホン酸及びその塩, スルホェチルァクリレート及びその塩, スルホェチルメ夕クリレ一ト及びその塩, スルホアルキルァクリレート及びその 塩, スルホアルキルメタクリレート及びその塩, スルホプロピルァクリレート及 びその塩, スルホプロピルメタクリレート及びその塩, スルホアリ一ルァクリレ ート及びその塩, スルホアリールメタクリレ一ト及びその塩, プチルアクリルァ ミ ドスルホン酸及びその塩, 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸 及びその塩等が挙げられる。
水酸基を有するモノマ一としては、例えば、 2—ヒドロキシェチルァクリレート, 2—ヒドロキシェチルメタクリレート, 2—ヒドロキシプロピルァクリレート, 2— ヒドロキシプロピルメタクリレート, 2—ヒドロキシプチルァクリレート, 2—ヒ ドロキシブチルメ夕クリレート, ポリエチレングリコール 400 ァクリレート, ポ リエチレングリコール 400 メタクリレート, N—ヒ ドロキシェチルァクリレート, N—ヒドロキシェチルメタクリレート等が挙げられる。
アミ ド基を有するモノマーとしては、 アクリルアミ ド, メ夕クリルアミ ド, ァ クリル酸ァミノプロビルアミ ド, メ夕クリル酸ァミノプロピルアミ ド, アクリル 酸アミノエチルアミ ド, メ夕クリル酸アミノエチルアミ ド, ビニルピロリ ドン等 が挙げられる。 ホスホン基を有するモノマ一としては、 ホスホェチルメ夕クリレ —ト等が挙げられる。 重合性基を有する分散剤として好ましい式( I )で表される重合性界面活性剤 (前記参照) は、 電子供与性の高いモノマーであることから、 用いる共重合性モ ノマーとしては、 電子受容性の高いモノマーが好ましい。
電子受容性の高いモノマーの具体例としては、 アクリロニトリル, フマロニト リル, フマ一ル酸ジプチルエステルのようなフマ一ル酸ジエステル類; マレイン
酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル類; N—フエニルマレイ ミ ドの ようなマレイミ ド類;ならびにシアン化ビニリデンなど; が挙げられる。 これら は単独または二種以上の混合物として使用されても良い。
共重合性モノマーの添加量は、 重合性基を有する分散剤に対して、 2〜1 5モ ル比程度の範囲が好ましく、 より好ましくは 3〜 1 2モル比程度の範囲が好まし い。 2モル比以上の添加量とすることで、 形成されるカブセル顔料粒子は、 水性 媒体中において分散安定性に優れたものとなる。 また、 1 5モル比以下の添加量 とすることで、 モノマ一は、 重合性基を有する分散剤の吸着層に十分溶解するこ とができ、 水に不溶性のポリマーの発生や、 相対的にイオン性反発基の量が減少 するのを抑制することができるので、 インクの分散安定性を高めることができる 作用効果が生じる。 重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体を得るための重合開 始剤としては、 過硫酸カリウム, 過硫酸アンモニゥム, 過硫酸ナトリウム, 2 , 2 —ァゾビス(2—メチルプロビオンアミジン)二塩酸塩、 または、 4, 4—ァゾビス(4 一シァノ吉草酸)などが好適に挙げられる。
また、 乳化重合では、 連鎖移動剤を用いることもできる。 例えば、 t —ドデシ ルメルカプタンの他に n—ドデシルメルカプ夕ン, n—ォクチルメルカプ夕ン, キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィ ド, ジイソプチルキサン トゲンジスルフィ ド、 あるいは、 ジペンテン, インデン, 1 , 4—シクロへキサジ ェン, ジヒドロフラン, キサンテンなどが挙げられる。 顔料および または染料の水への分散方法は、 超音波分散, ビーズミル, サン ドミル, 口一ルミルなどによる方法などの分散方法を用いることができる。
特に、 顔料を用いる場合においては、 ビーズミル, サンドミル, 口一ルミル等 の分散機を使用することは、 着色剤の微粒子化が可能なことから好ましい。
[ポリマー (重合体)で包含した着色剤の調製例]
本発明の重合性界面活性剤と、 架橋性モノマーと、 これらのモノマーと共重合 し得るモノマーから構成される架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤 の製造は、 下記のようにして製造することができる。
顔料に重合性界面活性剤を固定化すること、 即ち顔料のカプセル化は、 顔料お よび重合性界面活性剤を "水性有機溶媒または水" に加えて、 超音波, ボールミ ルあるいはサンドグラインダ一等により湿式粉砕した後、 必要に応じて粉砕処理 を続けながら、 架橋性モノマーとその他の共重合性モノマ一及び/又は重合開始剤 を加えて、 4 0〜1 0 0 °Cで 1 0〜6 0時間重合反応させることにより行う。 これによつて、 架橋構造を有する重合体で顔料を包含したカプセル化顔料粒子 を得ることができる。 重合開始剤の添加量は、 モノマ一に対して 0 . 1〜 1 0重 量%が好ましく、 より好ましくは 1〜 5重量%である。 好ましい製造手段として は、 特開平 10— 316909号公報に記載されている製造法に準じて製造することがで きる。
顔料に重合性基を有する高分子分散剤を固定化すること、 即ち顔料のカプセル 化の製造法も、 上記の製法に準じて行うことができる。 本発明の着色剤の添加量は、前記したとおり、 0 . 5〜3 0重量%が好ましく、 より好ましくは 1 . 0〜 1 2重量%でぁる。 0 . 5重量%未満の添加量では、 印 字濃度が確保でき難くなり、 一方、 3 0重量%を超える添加量では、 インクの粘 度増加や吐出安定性が悪くなる傾向にあるので適当でない。 なお、 着色剤の粒子 径は、 4 0 0 n m以下が好ましく、 より好ましくは 2 0 0 nm以下である。
[インクジエツ ト記録用ィンクセットのインク]
前記インクジェヅ ト記録用ィンクセヅ トのインクは、 表面張力を 4 O mN/m 以下にする物質およびグリセリンを更に含んでなり、 前記表面張力を 4 O mN/ m以下にする物質が、 少なくともアセチレングリコール系界面活性剤および/ま たはアセチレンアルコ一ル系界面活性剤、 グリコ一ルエーテル類および/または
1, 2—アルキレングリコ一ルから選ばれた 1種以上からなるインクジエツ ト記 録用ィンクセットである。 架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤と、 アセチレングリコール系 界面活性剤及び/又はアセチレンアルコール系界面活性剤、 グリコールエーテル 類 (ジエチレングリコールモノプチルェ一テル, トリエチレングリコ一ルモノブ チルェ一テル, プロピレングリコールモノプチルェ一テル, ジプロピレングリコ —ルモノ.プチルェ一テル等) 及び/又は 1 , 2—アルキレングリコールからなる 群から選択される 1種以上の化合物と、 水とを少なくとも含んでなるィンク組成 物は、 分散安定性, 吐出安定性に優れ、 長期にわたって、 ノズルの目詰まりもな く、 安定した印字が可能である。
アセチレンアルコール系界面活性剤を使用する際には、 溶解助剤を併用するこ ともできる。 溶解助剤としては、 好ましくは、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジ ノン, N—メチル一2—ピロリ ドン, 2—ピロリ ドンを挙げることができる。 更に、 普通紙, 再生紙, コート紙, 光沢紙等の記録媒体で、 印字後の乾燥性が よく、 滲みのない、 高い印刷濃度を有する、 発色性に優れた高品位の画像を得る ことができる。 また、 専用紙での定着性, 色や濃度による光沢感の相違に関して も、 かなり改良されるものである。
一般に、 顔料を分散する場合には、 界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤が用 いられるが、 これらの分散剤は、 色材に吸着しているのみであることから、 通常 は何らかの環境要因によつて分散剤が色材表面から脱離しゃすい傾向にある。 これに対して、本発明においては、前記したように、架橋構造を有する重合体(ポ リマ一)で色材を包含することで、 色材を取り巻いているポリマーがより強固に色 材に固着するために、 色材から脱離しにくくなつているものと考えられる。
上記点について、 さらに詳細に説明すると、 界面活性剤や高分子分散剤等の分 散剤を用いて顔料を分散した顔料分散液を使用し、 アセチレングリコール系界面 活性剤, アセチレンアルコール系界面活性剤, グリコールエーテル類 (ジェチレ
ングリコールモノプチルエーテル, トリエチレングリコールモノブチルェ一テル, プロピレングリコ一ルモノプチルェ一テル, ジプロピレングリコ一ルモノブチル エーテル等) , 1 , 2—アルキレングリコ一ル等の浸透剤で浸透性を向上したイン クでは、 細いノズルを通って吐出される際に掛かる強い剪断力によって、 分散剤 が顔料表面から容易に脱離して分散性の劣化をもたらし、 吐出が不安定となる傾 向がある。
これに対して、 本発明による着色剤を用いたインクは、 この現象が全く認めら れず、 安定に吐出される。 また、 架橋構造を有する重合体(ポリマー)で色材を包 含することで、 色材を取り巻いているポリマーがより強固に色材に固着して色材 から脱離しにく くなつていることと、 重合体が架橋構造を有することから、 良好 な耐溶剤性が得られるので、 上記の浸透剤による色材からの脱離の促進ゃポリマ —の膨潤等が起こりにくい。 そのために、 長期にわたっての分散安定性に優れる 作用効果が生じる。 また、 界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散した顔料分散 液を用い、 且つ浸透性を向上したインクでは、 一般に、 分散した当初から顔料表 面に吸着されずに液中に溶解している分散剤や、 その後顔料から脱離した分散剤 によって、 インクの粘度が高くなる傾向にあるため、 顔料の含有量が制限される ことが多い。 そのため、 特に、 普通紙や再生紙においては、 十分な印刷濃度を得 ることができずに良好な発色が得られないことが多い。
これに対して、 本発明による着色剤においては、 前記したように、 架橋構造を 有する重合体(ポリマ一)で色材を包含することで、 色材を取り巻いているポリマ 一がより強固に色材に固着するために、 色材から脱離しにくく、 したがって、 ィ ンクの粘度増加がないため、 インクの低粘度化が容易であることから、 着色剤を より多く含有することができるとの利点を有し、 普通紙や再生紙上で十分な印刷 濃度を得ることができる。 また、 顔料を取り巻くポリマーがより強固に色材に固 着しているため、 専用紙での定着も非常に良好で、 色材に起因する光沢感の相違 に関しても、 不均一な感じが無くなり、 良好な印象を与えることができる。
なお、 上記の理由は、 あくまでも本発明の内容を説明するために用いたもので あって、 当該理由のみによって、 本発明の範囲が限定されるものではない。 前述の 1, 2—アルキレングリコールが 1, 2—ペン夕ンジオール(1,2— PD)およ び/または 1 , 2—へキサンジオール(1, 2— HD)であり、前述のアセチレングリコー ル系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤の添加量が 0 . 5 %以上のときは、 前述の 1 , 2—アルキレングリコールとの比が 1 : 0〜1 : 1 0であることを特徴とする。
1 , 2—アルキレングリコールとしてそのまま用いて効果が高いのは、 1, 2—ぺ ン夕ンジオールおよび/または 1 , 2—へキサンジオールである。 1, 2—ペンタン ジオールは 3〜 1 5 %が好ましい。 3 %未満のものは、 浸透性の向上の効果が低 く、 炭素数が 1 5を超えると水溶性が低いので、 本発明のような水溶性インクに は使用しづらい。 1 , 2—へキサンジオールは、 0 . 5〜 1 0 %が好ましい。 0 . 5 %未満のものは、 浸透性の向上の効果が低く、 炭素数が 1 0を超えると水溶性 が低いので、 本発明のような水溶性ィンクには使用しづらい。 また、 インクジェッ ト記録用インクにアセチレングリコ一ル系界面活性剤を 0 〜 5重量%含むことを特徴とする。
アセチレングリコール系界面活性剤を添加することで、 印字品質をさらに向上 させることができる。その添加量は 0〜 5重量%であるが、 5重量%を超えると、 添加してもそれ以上印字品質が向上せず、 逆に粘度増加などの弊害がでる。 より 好ましい添加量は 0 . 1〜2重量%でぁる。 アセチレングリコール系の界面活性 剤の例としては、 エアープロダクヅ社(米国)のサ一フィノ一ルシリーズを挙げる ことができる。 さらに、 インクジエツ ト記録用ィンクにジ(トリ)エチレングリコールモノプチ ルエーテルを 0〜2 0重量%含むことを特徴とする。
印字品質の向上の観点から、 ジ(トリ)エチレングリコールモノプチルエーテル
を添加することが好ましい。 ジ(トリ)エチレングリコールモノプチルェ一テルは、 アセチレングリコール系の界面活性剤の溶解性を向上させることと、 印字品質の 向上に役立つが、 1 0倍を超える添加量では、それらの効果が頭打ちになるので、 インクジェヅ ト用としては使用し難くなる。 本発明におけるインクジェッ ト記録用インクは、 その放置安定性の確保、 イン ク吐出ヘッ ドからの安定吐出達成等の目的で、 保湿剤, 溶解助剤, 浸透制御剤, 粘度調整剤, p H調整剤, 溶解助剤, 酸化防止剤, 防黴剤, 腐食防止剤, 金属塩 トラップ剤、 など種々の添加剤を添加する場合があり、 これらの添加も本発明に 包含されるものである。 以下に、 それらを例示する。
ィンクのノズル前面で乾燥を抑えるために、 水溶性のあるグリコール類を添加 することが好ましく、 その例としては、 エチレングリコ一ル, ジエチレング.リコ —ル, トリエチレングリコール, プロピレングリコール, ジプロピレングリコ一 ル, トリプロピレングリコール,分子量 2000以下のポリエチレングリコール, 1,3 ―プロピレングリコール,ィソプロピレングリコール,ィソプチレングリコ一ル, 1,4—ブタンジォ一ル, 1 , 3—ブタンジオール, 1, 5—ペン夕ンジオール, 1, 6—へ キサンジオール, グリセリン, メソエリスリ トール, ペン夕エリスリ トールなど を挙げることができる。 また、 本発明においては、 ノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制す るために、 多くの種類の糖類を用いることもできる。
使用可能な糖類としては、 単糖類および多糖類であり、 具体的には、 ダルコ一 ス, マンノース, フルク ト一ス, リボース, キシロース, ァラビノース, ラク ト ース, ガラクト一ス, アルドン酸, グルシト一ス, マルトース, セロビオース, スクロース, トレハロース, マルト トリオースなどの他に、 アルギン酸およびそ の塩, シクロデキス トリン類, セルロース類を用いることができる。 そして、 そ の添加量は、 0 . 0 5 %以上で 3 0 %以下が好ましい。 0 . 0 5 %未満では、 ィ ンクがへッ ドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、
3 0 %を超えると、 インクの粘度が上昇して、 適切な印字ができなくなる。 一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース, マンノース, フルク ト —ス, リボース, キシロース, ァラビノース, ラク ト一ス, ガラク トース, アル ドン酸, グルシト一ス, マルト一ス, セロビオース, スクロ一ス, トレハロース, マルト トリオ一ス等のより好ましい添加量は、 3〜2 0 %である。 アルギン酸お よびその塩, シクロデキストリン類, セルロース類は、 インクにしたときの粘度 が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。 その他、 水と相溶性を有し、 インクに含まれる水との溶解性の低いグリコール エーテル類ゃィンク成分の溶解性を向上させ、 さらに被記録体(例えば紙)に対す る浸透性を向上させ、 あるいは、 ノズルの目詰まりを防止するために用いること のできるものとして、 エタノール, メタノール, プ夕ノール, プロパノール, ィ ソプロパノール等の炭素数 1から 4のアルキルアルコール類;エチレングリコ一 ルモノメチルェ一テル, エチレングリコールモノェチルエーテル, エチレングリ コールモノブチルエーテル, エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト, ジエチレングリコ—ルモノメチルエーテル, ジエチレングリコ一ルモノェチルェ —テル, ジエチレングリコールモノー n—プロピルエーテル, エチレングリコ一 ルモノ一 i s o—プロピルエーテル, ジエチレングリコールモノ— i s o—プロ ビルエーテル, エチレングリコールモノ一 n—プチルェ一テル, ジエチレングリ コールモノ—n—プチルェ一テル, トリエチレングリコールモノ— n—プチルェ —テル, エチレングリコールモノー t —ブチルエーテル, ジエチレングリコール モノー t—プチルェ一テル, 1—メチルー 1ーメ トキシブ夕ノール, プロピレング リコールモノメチルエーテル, プロピレングリコールモノェチルエーテル, プロ ピレングリコールモノ一 t 一プチルェ一テル, プロピレングリコ一ルモノー n— プロピルェ一テル, プロピレングリコールモノ _ i s 0—プロピルェ一テル, ジ プロピレングリコールモノメチルェ一テル, ジプロピレングリコールモノエチル ェ一テル, ジプロピレングリコールモノー n—プロピルェ一テル, ジプロピレン
グリコールモノ一 i s o—プロピルエーテル, プロピレングリコールモノー II— プチルェ一テル, ジプロピレングリコールモノ一 n—プチルェ一テル等のグリコ —ルェ一テル類;ホルムアミ ド, ァセトアミ ド, ジメチルスルホキシド, ソルビ ッ ト, ソルビタン, ァセチン, ジァセチン, トリァセチン, スルホラン等があり、 これらを適宜選択して使用することができる。 また、 本発明になるインクには、 さらに浸透性を制御するため、 他の界面活性 剤を添加することも可能である。 添加する界面活性剤としては、 本実施例に示す インク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、 界面活性剤のなかでも、 浸透 性が高く安定なものがよい。 その例としては、 両性界面活性剤, 非イオン界面活 性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、 ラウリルジメチルァミン酢酸べ夕イン, 2—アルキル —N—カルボキシメチル一 N—ヒ ドロキシェチルイミダゾリ二ゥムべタイン, ャ シ油脂肪酸アミ ドプロピルジメチルァミノ酢酸べ夕イン, ポリオクチルポリアミ ノエチルグリシン, その他イ ミダゾリン誘導体などがある。 非イオン界面活性剤 としては、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル, ポリオキシエチレンォ クチルフヱ二ルェ一テル, ポリオキシエチレンドデシルフェニルェ一テル, ポリ ォキシエチレンアルキルァリルエーテル, ポリォキシエチレンォレイルエーテル, ポリオキシエチレンラウリルェ一テル, ポリオキシエチレンアルキルエーテル, ポリオキシアルキレンアルキルェ一テル等のエーテル系; ポリオキシエチレンォ レイン酸, ポリオキシエチレンォレイン酸エステル, ポリオキシエチレンジステ アリン酸エステル, ソルビ夕ンラウレート, ソルビ夕ンモノステアレート, ソル ビ夕ンモノォレエ一ト, ソルビ夕ンセスキォレート, ポリオキシエチレンモノォ レエ一ト, ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系; その他、 フッ素ァ ルキルエステル, パーフルォロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤 などがある。 また、 P H調整剤, 溶解助剤、 あるいは、 酸化防止剤として、 ジエタノールァ
ミン, トリエタノールァミン, プロパノ一ルァミン, モルホリン等のアミン類、 および、 それらの変成物;水酸化カリウム, 水酸化ナトリウム, 水酸化リチウム 等の無機塩類;水酸化アンモニゥム, 4級アンモニゥム水酸化物(テトラメチルァ ンモニゥムなど), 炭酸カリウム, 炭酸ナトリウム, 炭酸リチウム等の炭酸塩類; その他燐酸塩など、 あるいは、 1 , 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン, N—メチ ル—2—ピロリ ドン, 尿素, チォ尿素, テトラメチル尿素等の尿素類; アロハネー ト,メチルアロハネート等のアロハネート類;ビウレット, ジメチルビウレヅ ト, テトラメチルビウレヅ ト等のピウレツ ト類など; Lーァスコルビン酸およびその 塩などがある。 '
また、 市販の酸化防止剤, 紫外線吸収剤なども用いることができる。 その例と しては、 チバガイギ一の Tinuvin328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770; Irgacor2523 153; IrganoxlOlO, 1076, 1035; MD102 など、 あるいは、 ランタ二 ドの酸化物などがある。
さらに、 粘度調整剤としては、 ロジン類, アルギン酸類, ポリビニルアルコ一 ル, ヒ ドロキシプロピルセルロース, カルボキシメチルセルロース, ヒドロキシ ェチルセルロース, メチルセルロース, ポリアクリル酸塩, ポリビニルピロリ ド ン, アラビアゴムスターチなどがある。
<実施例 >
本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 以下の実施 例の内容に限定されるものではない。
〔架橋構造を有する重合体で色材を包含した着色剤の製造例〕
<製造例 1 >
( 1 -1) 架橋反応性基と親水性基を有する重合体の合成
ベンジルメ夕クリレート 8 4重量部、 n—ブチルァクリレート 8 5重量部、 2 ーヒドロキシェチルメ夕クリレート 3 5重量部、 メタクリル酸 2 5重量部、 グリ シジルメタクリレート 1 3重量部および t—へキシルペルォキシ— 2 —ェチルへ
キサノエ一ト 20. 0重量部から成る混合液を調製した。 次に、 メチルェチルケ トン 300重量部を反応容器に仕込んで、窒素シール下に、撹拌しながら、 75°C まで昇温させた後、 上記の混合液を 2時間かけて滴下した。 滴下終了後に、 更に 同温度で 20時間反応させた後、 メチルェチルケトンを留去して重合体を得た。 この重合体は、 GPCの結果、 重量平均分子量が約 13000であった。
(1-2) 着色剤 1一 A:架橋構造を有する重合体でカーボンブラックを包含
した着色剤の製造
前記( 1-1)で得られた重合体 6重量部にトルエン 50重量部を加えて溶解させ、 カーボンブラック(ラーベン C :コロンビアン力一ボン株式会社製) 20重量部を 加えて、 ビーズミル分散機を用いて分散した後、 使用したビーズを濾別して得た 液に、 さらにパラメンダンジァミン 0. 3重量部を添加して攪拌機で混合溶解さ せた。 次いで、 攪拌ならびに超音波照射を行いながら、 この有機溶媒相にイオン 交換水 60重量部を滴下して乳化させた。 この乳化物を減圧下 60°Cでトルエン を完全に除去した後に、 80°Cで 5時間かけて架橋反応を行う。 その後、 水酸化 カリウムで pHを 8前後に調整し、 0. 4〃mのフィル夕一を通過させて目的の 着色剤の分散液を得た。
マイクロトラック D. H. S. DPA(MOONTECH製)で粒子径を測定し たところ、 平均粒子径は 180 nmであった。 なお、 固形分濃度は 30. 5 %で めった。
(1-3) 着色剤 1— B:架橋構造を有する重合体でイェロー顔料を包含した
着色剤の製造
前記( 1-1)で得られた重合体 30重量部にトルエン 100重量部を加えて溶解 させ、 C. I. ビグメントイエロー 180 (クラリアント株式会社製) 20重量部 を加えて、 ビーズミル分散機を用いて分散した後、 使用したビーズを濾別して得 た液に、 さらにパラメン夕ンジァミン 1. 5重量部を添加して攪拌機で混合溶解 させた。 次いで、 攪拌ならびに超音波照射を行いながら、 この有機溶媒相にィォ
ン交換水 100重量部を滴下して乳化させた。 この乳化物を減圧下 60°Cでトル ェンを完全に除去した後に 80°Cで 5時間かけて架橋反応を行う。 その後、 水酸 化カリウムで pHを 8前後に調整し、 0. 4〃mのフィルターを通過させて目的 の着色剤の分散液を得た。 マイクロトラヅク D. H. S. DP A(MOONTE C H製)で粒子径を測定したところ、 平均粒子径は 18 Onmであった。 なお、 固形 分濃度は 34%であった。
上記分散液の一部を遠心分離器で着色剤と液相を分離し、 液相を GP Cで分析 した結果、 重合体に由来する水溶性物質は 60 Oppmであった。
(1-4)着色剤 1— C:架橋構造を有する重合体でマゼン夕顔料を包含した
着色剤の製造
前記( 1-1)で得られた重合体 30重量部にトルエン 100重量部を加えて溶解 させ、 C. I. ビグメントレッド 122(クラリアント株式会社製) 20重量部を 加えてビーズミル分散機を用いて分散した後、 使用したビーズを濾別して得た液 に、 さらにパラメン夕ンジァミン 1. 5重量部を添加して攪拌機で混合溶解させ た。 次いで、 攪拌ならびに超音波照射を行いながら、 この有機溶媒相にイオン交 換水 100重量部を滴下して乳化させた。 この乳化物を減圧下 60°Cでトルエン を完全に除去した後に 80°Cで 5時間かけて架橋反応を行う。 その後、 水酸化力 リウムで pHを 8前後に調整し、 0. 4〃mのフィルターを通過させて目的の着 色剤の分散液を得た。マイクロトラック D. H. S. DPA(MOONTE CH製) で粒子径を測定したところ、 平均粒子径は 150 nmであった。 なお、 固形分濃 度は 34%であった。
上記分散液の一部を遠心分離器で着色剤と液相を分離し、 液相を GP Cで分析 した結果、 重合体に由来する水溶性物質は 60 Oppmであった。
(1-5)着色剤 1一 D :架橋構造を有する重合体でシアン顔料を包含した着
色剤の製造
前記( 1-1)で得られた重合体 6重量部にトルエン 50重量部を加えて溶解させ、
C. I. ビグメントブル一 15 : 3(クラリアント株式会社製) 20重量部を加え てビーズミル分散機を用いて分散した後、 使用したビーズを濾別して得た液に、 さらにパラメン夕ンジァミン 0. 3重量部を添加して攪拌機で混合溶解させた。 次いで、 攪拌ならびに超音波照射を行いながら、 この有機溶媒相にイオン交換水 60重量部を滴下して乳化させた。 この乳化物を減圧下 60°Cでトルエンを完全 に除去した後に 80°Cで 5時間かけて架橋反応を行う。 その後、 水酸化カリウム で pHを 8前後に調整し、 0. 4 mのフィル夕一を通過させて目的の着色剤の 分散液を得た。
マイクロ トラック D. H. S . DPA(MOONTECH製)で粒子径を測定し たところ、 平均粒子径は 180 nmであった。 なお、 固形分濃度は 30. 5%で めった。
<製造例 2>
(2-1)架橋反応性基と親水性基を有する重合体の合成
ベンジルメ夕クリレート 84重量部、 n—プチルァクリレート 85重量部、 2 —ヒドロキシェチルメタクリレート 35重量部、 メ夕クリル酸 25重量部、 t— へキシルペルォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 20. 0重量部から成る混合液 を調製した。 次に、 メチルェチルケトン 300重量部を反応容器に仕込んで、 窒 素シール下に、 撹拌しながら、 75°Cまで昇温させた後、 上記の混合液を 2時間 かけて滴下した。 滴下終了後、 更に同温度で 20時間反応させて、 数平均分子量 13000の重合体の溶液を得た。 このポリマ一溶液に 2—メタクリロイルォキ シェチルイソシァネート(昭和電工製力レンズ MO I )を 5重量部とジブチルチン ラウレートを 0. 1重量部、 さらにハイ ドロキノン 200 ppmを添加して、 再 度加温し 70°Cで 5時間反応させ、 不飽和炭化水素基を架橋反応性基として有す る重合体の溶液を得た。
(2-2)着色剤 2— A:架橋構造を有する重合体でカーボンブラックを包含
した着色剤の製造
前記( 2-1)で得られた重合体 30重量部にトルエン 50重量部を加えて溶解さ せ、 力一ボンブラック(ラ一ベン C : コロンビアン力一ボン株式会社製)の 20重 量部を加えてビーズミル分散機を用いて分散した後、 使用したビーズを濾別して 得た液に、 さらにジエチレングリコールジメ夕クリレート 0. 3重量部を添加し て攪拌機で混合溶解させた。 次いで、 攪拌ならびに超音波照射を行いながら、 こ の有機溶媒相に重合開始剤である過硫酸力リウムの 1重量%を溶解したイオン交 換水 60重量部を滴下して乳化させた。 この乳化物を 75°Cで 10時間架橋反応 させ、 この乳化物を減圧下 60°Cでトルエンを完全に除去する。 その後、 水酸化 カリウムで pHを 8前後に調整し、 0. 4〃mのフィル夕一を通過させて目的の 着色剤の分散液を得た。
マイクロトラック D. H. S . DP A(MOONTE CH製)で粒子径を測定し たところ、 平均粒子径は 18 Onmであった。 なお、 固形分濃度は 30. 5%で あった。
(2-3) 着色剤 2— B :架橋構造を有する重合体でイェロー顔料を包含した
着色剤の製造
前記( 2-1)で得られた重合体 30重量部にトルエン 50重量部を加えて溶解さ せ、 C. I. ビグメントイエロ一 150の 20重量部を加えてビーズミル分散機 を用いて分散した後、 使用したビーズを濾別して得た液に、 さらにジエチレング リコールジメ夕クリレート 0. 3重量部を添加して攪拌機で混合溶解させた。 次 いで、 攪拌ならびに超音波照射を行いながら、 この有機溶媒相に重合開始剤であ る過硫酸力リウムの 1重量%を溶解したイオン交換水 60重量部を滴下して乳化 させた。この乳化物を 75 で 10時間架橋反応させ、この乳化物を減圧下 60°C でトルエンを完全に除去する。その後、水酸化力リゥムで pHを 8前後に調整し、 0. 4 mのフィル夕一を通過させて目的の着色剤の分散液を得た。
マイクロトラック D. H. S. DPA(MOONTECH製)で粒子径を測定し たところ、 平均粒子径は 180 nmであった。 なお、 固形分濃度は 30. 5%で あった。
(2-4)着色剤 2— C:架橋構造を有する重合体でマゼン夕顔料を包含した
着色剤の製造
前記( 2-1)で得られた重合体 30重量部にトルエン 50重量部を加えて溶解さ せ、 C. I. ビグメントレッ ド 122の 20重量部を加えてビーズミル分散機を 用いて分散した後、 使用したビ一ズを濾別して得た液に、 さらにジエチレングリ コールジメ夕クリレート 0. 3重量部を添加して攪拌機で混合溶解させた。 次い で、 攪拌ならびに超音波照射を行いながら、 この有機溶媒相に重合開始剤である 過硫酸力リゥムの 1重量%を溶解したイオン交換水 60重量部を滴下して乳化さ せた。 この乳化物を 75°Cで 10時間架橋反応させ、 この乳化物を減圧下 60°C でトルエンを完全に除去する。その後、水酸化力リゥムで pHを 8前後に調整し、 0. 4〃mのフィル夕一を通過させて目的の着色剤の分散液を得た。
マイクロトラック D. H. S . DPA(MOONTE CH製)で粒子径を測定し たところ、 平均粒子径は 180 nmであった。 なお、 固形分濃度は 30. 5 %で あつに
(2-5)着色剤 2— D :架橋構造を有する重合体でシアン顔料を包含した着
色剤の製造
前記( 2-1)で得られた重合体 30重量部にトルエン 50重量部を加えて溶解さ せ、 C. I. ビグメントブル一 15 : 3の 20重量部を加えてビーズミル分散機 を用いて分散した後、 使用したビ一ズを濾別して得た液に、 さらにジエチレング リコールジメ夕クリレート 30重量部を添加して攪拌機で混合溶解させた。 次い で、 攪拌ならびに超音波照射を行いながら、 この有機溶媒相に重合開始剤である 過硫酸力リゥムの 1重量%を溶解したイオン交換水 60重量部を滴下して乳化さ せた。 この乳化物を 75 °Cで 10時間架橋反応させ、 この乳化物を減圧下 60°C でトルエンを完全に除去する。その後、水酸化力リゥムで pHを 8前後に調整し、 0. 4〃mのフィル夕一を通過させて目的の着色剤の分散液を得た。
マイクロトラック D. H. S. DPA(MOONTE CH製)で粒子径を測定し たところ、 平均粒子径は 16 Onmであった。
<製造例 3 >
本発明の着色剤は、 好ましい実施の形態として、 顔料を重合性基を有する分散 剤を用いて水性有機溶媒および/または水中で良く分散させた後、 攪拌機, 温度 計, 温度調整器, 還流冷却器, 滴下漏斗を備えた反応容器内で重合性基を有する 分散剤と架橋性モノマーと共に重合開始剤の存在下、 所定の反応温度で所定の反 応時間重合反応を行うことによって得られる。
本製造例 3では、 以下の製造法で "架橋構造を有する重合体で色材を包含した 着色剤" を得た。
( 3 -1) 着色剤 3— A:架橋構造を有する重合体でカーボンブラックを包含
した着色剤の製造
本着色剤 3 — Aは、 特開平 10— 316909号公報に記載された実施例 1に準じた方 法により調製した.。 すなわち、 超音波発生器,攪拌機, 温度調整器, 還流冷却器, 滴下漏斗を備えた反応容器に、 力一ボンブラック(ラーベン C:コロンビアン力一 ボン株式会社製) 5 0重量部と式( I )で表される重合性界面活性剤 S E— 1 O N (旭電化製) 3 0重量部とを水 8 0 0重量部中に加えて超音波を 4時間照射して分 散を行った。 次いで、 アクリロニトリル 1 6重量部とジビニルベンゼン 2 . 4重 量部と過硫酸力リウム 0 . 5重量部とを更に添加して 6 0 °Cで 4 8時間重合反応 を行った。 その後、 水酸化カリウムで p Hを 8前後に調整し、 0 . のフィ ルターで濾過して粗大粒子を除去した。 これによつて目的の着色剤を分散液の形 態で得た。
( 3 -2) 着色剤 3—B :架橋構造を有する重合体でイェロー顔料を包含した
着色剤の製造
前記( 3 -1)の製造で用いた式( I )で表される重合性界面活性剤アデ力リアソ一 プ S E— 1 O N (旭電化製)のかわりに、 式(II )で表される重合性界面活性剤ァク ァロン H S— 1 0を用い、 着色剤として C . I . ビグメントイエロ一 1 2 8を用 いる他は、 同様な方法で目的の着色剤を分散液の形態で得た。
(3-3)着色剤 3— C:架橋構造を有する重合体でマゼン夕顔料を包含した
着色剤の製造
前記( 3-1)の製造において、 着色剤が C. I. ビグメントレッド 122である 他は、 同様な方法で目的の着色剤を分散液の形態で得た。
(3-4) 着色剤 3— D :架橋構造を有する重合体でシアン顔料を包含した着
色剤の製造
前記( 3-1)の製造において、 着色剤が C. I. ビグメントブルー 15 : 3であ る他は、 同様な方法で目的の着色剤を分散液の形態で得た。
(3-5) 着色剤 3— E :架橋構造を有する重合体でオレンジ顔料を包含した
' 着色剤の製造
超音波発生器, 攪拌機, 温度調整器, 還流冷却器, 滴下漏斗を備えた反応容器 に、 C. I. ビグメントオレンジ 36を 50重量部と式(I)で表される重合性界 面活性剤 S E— 10 N (旭電化製) 30重量部とを水 800重量部中に加えて超音 波を 4時間照射して分散を行った。 次いで、 ァクリロニトリル 16重量部とジァ リルイソフタレート 5重量部と過硫酸力リウム 0. 5重量部とを更に添加して 6 0°Cで 48時間重合反応を行った。 その後、 水酸化カリウムで pHを 8前後に調 整し、 0. 4 mのフィル夕一で濾過して粗大粒子を除去した。 これによつて目 的の着色剤を分散液の形態で得た。
(3-6)着色剤 3— F :架橋構造を有する重合体でグリーン顔料を包含した
着色剤の製造
超音波発生器, 攪拌機, 温度調整器, 還流冷却器, 滴下漏斗を備えた反応容器 に、 C. I . ビグメントグリーン 36を 50重量部と式( I )で表される重合性界 面活性剤 SE— 1 ON (旭電化製) 30重量部とを水 800重量部中に加えて超音 波を 4時間照射して分散を行った。 次いで、 2—ァクリルアミ ドー 2—メチルプ 口パンスルホン酸 16重量部とァクリロニトリル 3重量部とジビニルベンゼン 5
重量部と過硫酸カリウム 0 . 5重量部とを更に添加して 6 0 °Cで 4 8時間重合反 応を行った。 その後、 水酸化カリウムで p Hを 8前後に調整し、 0 . 4〃mのフ ィル夕一で濾過して粗大粒子を除去した。 これによつて目的の着色剤を分散液の 形態で得た。
〔重合性基を有する分散剤とモノマー(共重合性モノマー)との重合体 (共重 合体)で色材を包含した着色剤の製造例〕
く製造例 4 >
本製造例 4では、 架橋構造を有しない重合体 〔重合性基を有する分散剤とモノ マ一(共重合性モノマ一)との重合体(共重合体)〕 で顔料を包含した着色剤の製造 例である。
すなわち、 本着色剤は、 顔料を、 重合性基を有する分散剤を用いて水性有機溶 媒および/または水中で良く分散させた後、 攪袢機, 温度計, 温度調整器, 還流 冷却器, 滴下装置などを備えた反応容器内で、 重合性基を有する分散剤単独或い はその他の共重合性モノマーと共に、 重合開始剤の存在下、 所定の反応温度で、 所定の反応時間重合反応を行うことによって得た。
着色剤の平均粒子径は、 リーズ &ノースロップ社製のレーザードップラ一方式 粒度分布測定機マイクロトラック U P A 1 5 0により測定した。 また、 着色剤の ポリマーのガラス転移温度は、 セイコー電子 (株)製熱走査型熱量計 (示差走査熱量 計: D S C )で測定し、 前述した方法により求めた。
( 4 -1) 着色剤 4一 A:ブラック着色剤の製造
本着色剤 4一 Aは、 特開平 10-316909号公報に記載された実施例 1と同様の方 法で製造した。 すなわち、 力一ボンブラヅク(ラ一ペン C:コロンビアンカーボン 株式会社製) 1 0 0重量部と式(IV)で表される重合性界面活性剤アデカリアソー プ S E— 1 O N (旭電化製) 6 0重量部とを水 2 5 0重量部中に加えて超音波を照 射し、 さらにサンドミル(安川製作所製)で約 2時間分散処理を行った。 このカー ボンブラックを重合性界面活性剤で分散し、該分散液を、超音波発生器,攪拌機,
温度調整器, 還流冷却器,滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。次いで、 予め、 ァクリロニトリル 30重量部、 スチレン 9重量部、 n—プチルァクリレート 51 重量部、 メ夕クリル酸 10重量部と、 上記重合性界面活性剤 10重量部と過硫酸 カリウム 1重量部と水 100重量部を混合した乳化物を調製し、 これを、 滴下漏 斗を用いて、 上記の反応容器中に徐々に滴下した。 滴下終了後に、 60 で48 時間重合反応を行った。 得られた着色剤の分散液を水酸化力リゥムで中和して P H 8前後に調整し、 0. 4 mのフィル夕一でろ過して粗大粒子を除去した。 こ れによって目的の着色剤 4— Aの分散液を得た。
リ一ズ &ノ一ス口ップ社製のレ一ザ一ドッブラー方式粒度分布測定機マイク口 トラック UPA 150 (Leeds & Northrup Microtrac UPA 150)で、 平均粒子径を 測定したところ、 平均粒子径は 105nmであった。 また、 セイコー電子 (株)製 熱走査型熱量計(示差走査熱量計: DSC)DSC 200で着色剤 4一 Aのガラス 転移温度を測定したところ、 着色剤のガラス転移温度は 10°Cであった。
(4-2)着色剤 4— B:イエロ一着色剤の製造
力一ボンブラック顔料を C. I. ビグメントイエロ一 180 (ジケトピロ口ピロ —ル:クラリアント製)に代えた以外は、 前記着色剤 4— Aと同様の手法により目 的の着色剤 4— Bの分散液を得た。
リ一ズ&ノース口ップ社製のレーザードッブラ一方式粒度分布測定機マイク口 トラック UPA 150で平均粒子径を測定したところ、 平均粒子径は 8 Onmで あった。 また、 セイコー電子 (株)製熱走査型熱量計 (示差走査熱量計: D S C)D S C 200で着色剤 4— Bのガラス転移温度を測定したところ、 着色剤のガラス 転移温度は 1 o°cであった。
(4-3)着色剤 4— C:マゼン夕着色剤の製造
カーボンブラック顔料を C. I. ビグメントレヅ ド 122 (ジメチルキナクリ ド ン顔料: クラリアント製)に代えた以外は、 前記着色剤 4一 Aと同様の手法により 目的の着色剤 4一 Cの分散液を得た。
リーズ&ノース口ップ社製のレーザードヅブラ一方式粒度分布測定機マイク口 トラック UPA 150で平均粒子径を測定したところ、 平均粒子径は 9 Onmで あった。 また、 セイコー電子 (株)製熱走査型熱量計 (示差走査熱量計: D S C)D S C 200で着色剤 4— Cのガラス転移温度を測定したところ、 着色剤のガラス 転移温度は 10°Cであった。
(4-4)着色剤 4一 D: シアン着色剤の製造
力一ボンブラック顔料を C. I. ビグメントプル一 15 : 3 (銅フタロシアニン 顔料:クラリアント製)に代えた以外は、 前記着色剤 4一 Aと同様の手法により目 的の着色剤 4— Dの分散液を得た。
リーズ &ノース口ップ社製のレ一ザ一ドップラー方式粒度分布測定機マイクロ トラック UPA 150で平均粒子径を測定したところ、 平均粒子径は 85 nmで あった。 また、 セイコー電子 (株)製熱走査型熱量計(示差走査熱量計: DS C)D S C 200で着色剤 4— Dのガラス転移温度を測定したところ、 着色剤のガラス 転移温度は 1 o cであった。
〔本発明の実施例 1 ~ 3に係るインク, 比較例 1に係るインクの調製〕
下記表 1〜表 3に示す組成を有するィンクは、 次の操作によって調製した。 予め、 前記で得た着色剤を除いた水性媒体を調製し、 これを、 攪拌状態で、 前 記で得た着色剤の分散液に徐々に滴下し、 充分に攪拌した。 これを 5 zmのメン ブランフィル夕一で濾過してィンクを得た。
下記表 1〜表 3において、 オルフイン E 1010 (日信化学工業製)は、 ァセチ レングリコール系界面活性剤である。 また、 表中、 Bk :ブラヅク, Y :イエロ
―, M :マゼン夕, C :シアン, Or :オレンジ, Gr :グリーンを表す。
1 ]
[表 2 ] 実施例 3
Bk Y M C Or Gr 着色剤 3-A 8.0
着色剤 3-B 8.0
着色剤 3-C 8.0
*色剤 3-D 8.0
*色剤 3-E 8.0 港色剤 3-F 8.0 オルフイン E1 01 0 1.0 1.0 1.0 1 .0 1 .0 1 .0 ジエチレングリコールモノブチル工 ~^ル 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 トリエチレングリコールモノブチルエーテル
プロピレングリコールモノブチルェ" " "ル 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ジプロピレングリコールモノブチルエー亍ル
1 , 2—ペンタンジオール
1 , 2—へキサンジオール 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 グリセリン 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 トリエタノール丁ミン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 水酸化カリウム 0,1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 イオン交換水 残 S 残 i 残量 残 £ 残 S &
[表 3]
〔実施例 1〜3のインクセッ ト, 比較例 1のインクセッ ト〕
本発明の実施例 1〜3のインクセッ トおよび比較例 1のインクセッ トは、 前記 表;!〜 3に示す "Bk, Y, M3 C" または " Bk, Y, Μ, C, O r, G r,, の組み合わせからなる。
なお、 表 3中の比較例 1における 「; Bk分散液」 は、 C. I. ビグメン卜プラヅ ク 7であるカーボンブラック(ラ一ベン C: コロンビアンカーボン株式会社製) 4. 0重量%と一般的なァクリル系分散剤 3重量%と水 20重量%とを、 サンドミル (安川製作所製)中で分散させて作製した。 その他の色に関しても同様にして 「Y 分散液」 , 「Μ分散液」 , 「C分散液」 「0r分散液」 , 「G JT分散液」 を作製 した。 用いた着色剤を以下に示す。
Y C. ェ . ビグメントイエロー 151
M G. I . ピグメントレッ ド 160
C C I . ビグメントブル一 60
0 r : C. ェ . ビグメントオレンジ 20
Gr : C. I . ビグメントグリーン 8
〔ィンクの評価〕
<評価 1 :吐出安定性 >
各ィンクについて、 上記のインクジエツ トプリン夕 MJ— 930 Cを用いて X e r ox P紙に連続で英数文字の印刷を行い、 ドッ ト抜けやインク着弾位置ずれ 等の印字の状態を目視で観察し、 下記の基準で評価した。
「評価基準」 .
- 1000枚印字後も ドッ ト抜けやインク着弾位置ずれ等がない : A
- 100枚印字後にドット抜けやィンク着弾位置ずれ等がない : B
• 100枚印字までにドッ ト抜けやインク着弾位置ずれ等の発生が見られる : C 結果を表 4に示す。
<評価 2 :分散安定性 >
各インクを、 60°Cで 1週間保存して、 初期および 1週間後の粘度を測定し、 初期粘度に対する 1週間後の粘度の比を求めた。 粘度比が 1であれば安定である と見なした。 結果を表 4に示す。 4]
Bk Y M C 0 r Gr 吐出 分散 吐出 分散 吐出 分散 吐出 分散 吐出 分散 吐出 分散 安定 安定 安定 安定 安定 安定 安定 安定 安定 安定 安定 安定 性 性 性 性 性 性 性 性 性 性 性 性 実施例 1 B 1.0 B 1.0 B 1.0 B 1.0 実施例 2 B 1.0 B 1.0 B 1.0 B 1.0 実施例 3 A 1.0 A 1.0 A 1.0 A 1.0 A 1.0 A 1.0 比較例 1 C 1.8 C 3.1 C 2.0 C 1.3 C 1.5 C 1.3
<評価 3 :表面張力 >
協和界面科学製の自動表面張力計 CBVP-Z型でインクの表面張力を測定した。結 果を表 5に示す。 5]
[表 5 各インクの表面張力 (単位; mN/m)]
〔色評価試験〕
<評価 4 :赤色の発色性 >
夫々のインクセッ トを用いて PM— 770 Cを用いて 4色及び 6色のィンクセ ットで赤色を印刷するために、 評価用にドライバ一を準備し印刷した。 夫々のィ ンクセットで得られた赤色の彩度を測定した。
評価の基準は以下のようにした。 また、 印刷は以下の評価紙で行った。 評価の 結果を表 6に示す。
「評価基準」
•彩度が 80以上 : A
•彩度が 70以上 80未満: B
-彩度が 60以上 70未満: C
-彩度が 60未満 : D
「評価紙」
紙 l : Xerox 4024 紙 (Xerox社製)
紙 2 :上質普通紙 (セイコーエプソン社製)
紙 3 : フォト ·プリント紙 2
紙 4 :スーパ一フアイン紙
<評価 5 :緑色の発色性 >
夫々のインクセヅ トを用い、 P M— 7 7 0 Cを用いて 4色及び 6色のィンクセ ットで緑色を印刷するために、 評価用にドライバーを準備し印刷した。 夫々のィ ンクセットで得られた赤色の彩度を測定した。
評価の基準は以下のようにした。 印刷は前記評価紙 「紙 1〜紙 4」 で行った。 評価の結果を表 6に示す。
「評価基準」
彩度が 8 0以上 A
彩度が 7 0以上 8 0未満 B
彩度が 6 0以上 7 0未満 C
彩度が 6 0未満 D
<評価 6 :オレンジ色の発色性 >
夫々のインクセヅ トを用い、 P M— 7 7 0 Cを用いて 4色及び 6色のィンクセ ットでオレンジ色を印刷するために、評価用にドライバ一を準備し印刷した。夫々 のインクセットで得られた赤色の彩度を測定した。
評価の基準は以下のようにした。 印刷は前記評価紙 「紙 1〜紙 4」 で行った。 評価の結果を表 6に示す。
「評価基準」
彩度が 8 0以上 A
彩度が 7 0以上 8 0未満 B
彩度が 6 0以上 7 0未満 C
彩度が 6 0未満 D
[表 6]
〔本発明の実施例 4〜 6に係るィンク, 比較例 2に係るィンクの調製〕
下記表 7〜表 10に示す組成を有するインクは、 前記実施例 1〜 3に係るイン クの調製と同様、 次の操作によって調製した。
予め、 前記で得た着色剤を除いた水性媒体を調製し、 これを、 攪拌状態で、 前 記で得た着色剤の分散液に徐々に滴下し、 充分に攪拌した。 これを 5 mのメン ブランフィル夕一で濾過してィンクを得た。
下記表 7〜表 10において、 オルフイン E 1010 (日信化学工業製)は、 ァセ チレングリコール系界面活性剤である。 また、 表中、 Bk :ブラック, LBk : ライ 卜ブラック, Y :イエロ一 3 M :マゼン夕, LM :ライ トマゼン夕, C :シ アン, LC: ライ トシアンを表す。
[表 1 0 ] 比較例 2
Bk Y LM C し C
Bl<分散液 (カーボンブラック) 4.0
Υ分散液 (C, I.ピゲメントイェロー 151 ) 4.0
Μ分散液(C. I.ピグメン卜レット Ί 60) 4.0
C分散液 (C. I,ピグメントブルー 60) 4.0
才レフイン Ε1 D1 0 1.0 1.0 7.0 1.0 1.0 1.0 ジエチレングリコールモノブチルエー亍ル 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 トリエチレングリコールモノブチルェ ~÷ル
プロピレングリコールモノブチルエーテル
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
1 , 2—ペンタンジォール
1 , 2—へキサンジオール 5.0 5.0 5,0 5.0 5.0 5.ひ グリセリン 7D.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 トリエタノールァミン 0.5 0.5 0,5 0.5 0.5 0.5 水酸化カリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 イオン交換水 残量 残量 残量 残量 残 S 残量
〔実施例 4〜 6のインクセット, 比較例 2のインクセット〕
本発明の実施例 4〜 6のインクセットおよび比較例 2のインクセットは、 前記 表?〜 10に示す "Bk, Y, M, LM, C, LC"または " Bk, LBk, Y, M, LM, C, LC"の組み合わせからなる。
なお、 表 10中の比較例 2における 「Bk分散液」 は、 C. I. ビグメントブラ ヅク 7である力一ボンブラック(ラ一ペン C: コロンピアンカ一ボン株式会社製) 4. 0重量%と一般的なアクリル系分散剤 3重量%と水 20重量%とを、 サンド ミル(安川製作所製)中で分散させて作製した。 その他の色に関しても同様にして
「Y分散液」 , 「Μ分散液」 , 「C分散液」 を作製した。 用いた着色剤を以下に 示す。
Y : C. I. ビグメントイエロー 151
M : C. I . ビグメントレッド 160
C : C. I . ピグメントブル一 60
〔ィンクの評価〕
<評価 7 :吐出安定性 > <評価 8 :分散安定性 >
実施例 4〜6および比較例 2の各インクについて、 前記した "評価 1, 評価 2" と同一条件で 「評価 7 :吐出安定性」 「評価 8 :分散安定性」 の評価を行った。 その結果を表 11に示す。
1 1]
<評価 9 :表面張力 >
協和界面科学製の自動表面張力計 CBVP-Z型でィンクの表面張力を測定した。結 果を表 1 2に示す。 ,
[表 1 2]
[表 12 各インクの表面張力 (単位; mN/m)]
Bk LBk Y Μ LM C L C 実施例 4 29.5 29.4 32.2 32.4 28.6 28.9
実施例 5 29.5 29.4 32.2 31.4 31.7 30.5 30.9
実施例 6 29.5 29.4 32.2 32.3 28.6 28.8
比較例 2 30.2 29.9 31.2 31.6 29.9 29.4
<評価 10 :発色性 >
PM- 770 Cを改良し、 夫々のインクセット用いて評価用に改良ドライバ一 を準備し、 Y, M, C, R, G, Bkの 100%dut yを印刷した。 夫々得ら れた Y, M, C, R, G, Bkの彩度を測定した。
評価の基準は以下のようにした。 印刷は以下の評価紙で行った。 結果を表 13 に示す。
「評価基準」
•彩度が 80以上 A
•彩度が 70以上 80未満 B
•彩度が 60以上 70未満 C
-彩度が 60未満 D
「評価紙」
紙 5 : Xerox 4024 紙 (Xerox 社)
紙 6 :上質普通紙 (セイコーエプソン社製)
紙 7 : フォト · プリント紙 2
紙 8 :スーパ一フアイン用紙
<評価 11 :定着性 >
PM— 770 Cを改良し、 夫々のインクセット用いて、 Y, Μ, C, R, G, B , B kのグラデーションパターンを印刷し、 夫々のインクセットで得られた印 刷物の定着性を評価しした。 評価の基準は以下のようにした。 印刷は以下の評価 紙 (光沢紙 1〜3 : エプソン販売)で行った。 結果を表 13に示す。
「評価基準」
■すべての色で定着性が良好 A
•すべての色で定着性が不充分なところがある。 B
•すべての色で定着性が不充分 C
「評価紙」
光沢紙 1 :フォト 'プリント紙 2
光沢紙 2 : P M写真用紙
光沢紙 3 :光沢フィルム
<評価 1 2 : グラデーション印刷の光沢の均一性(光沢ムラ) >
夫々のインクセッ トを用い、 P M— 7 7 0 Cを使用して Y , M , C 3 R , G , B , B kのグラデーションパターンを印刷し、 夫々のインクセッ トで得られた印 刷物の光沢感を目視で観察した。 評価の基準は以下のようにした。 印刷は、 前記 した評価紙(光沢紙 1〜3 : エプソン販売)で行った。 結果を表 1 3に示す。
「評価基準」
•光沢が均一で気にならない。 A
-光沢がやや不均一 B
•光沢が不均一で画質として気になる。 C ほ 1 3 ]
〔本発明の実施例 7に係るィンクの調製〕
下記表 1 4に示す組成を有するインクは、 前記実施例 1〜3に係るインクの調 製と同様、 次の操作によって調製した。
予め、 前記で得た着色剤を除いた水性媒体を調製し、 これを、 攪拌状態で、 前
記で得た着色剤の分散液に徐々に滴下し、 充分に攪拌した。 これを 5 のメン ブランフィル夕一で濾過してィンクを得た。 協和界面科学製の自動表面張力計 C B V P— Z型で各インクの表面張力を測定 した。 その結果を表 14に示す。 下記表 14において、オルフイン E 1010(日信化学工業製),オルフィ ン S T G (日信化学工業製), サ一フ ィ ノ ール 4 6 5 (エア一プロ ダク ト社 製)は、 アセチレングリ コール系界面活性剤であ り、 サ一フ ィ ノール 6 1 (エアープロダク ト社製)は、 アセチレンアルコール系界面活性剤で ある。 また、 D E G m B Eは、 ジエチレングリ コールモノ プチルェ一 テルであ り、 T E GmB Eは、 ト リ エチレングリ コールモノ プチルェ —テルである。 なお、 表中、 Bk: ブラヅク, Y: イエロ一, M:マゼン夕, LM: ライ トマゼン夕, C:シアン, LC: ライ トシアンを表す。
〔実施例 7のインクセット〕
実施例 7のィンクセヅ トは、 下記の表 14に示す 「Bk, Y, M, LM, C, LC」 の組み合わせからなる。
4] 実 施 例 7
B k Y M LM C L C 着色剤 4-A 7.5 一 - - 一 一 着色剤 4-B 5.0
着色剤
着色剤 4-C 5.5 1.5 着色剤 4-D 4.5 1.0 オルフィ ン E1010 1.00
アセチレングリコ-ル系
界面活性剤 オルフイ ン S T G 1.00 1.00
サ一フィ ノール 4 6 5 1.20 1.20 アセチレンアルコ-ル系
界面活性剤 サーフィ ノール 6 1 一 0.50 ― - - -
D E GmBE 5.00 - - - - 一 グリコ-ル I-テル類
T E GmB E - 5.00 - - 10.00 10.00
1,2-ペン夕ンジオール 2.00
1,2-アルキレン
グリコ-ル 1,2-へキサンジオール 3.00 5.00 5.00 %00 3.00
1,6-へキサンジオール 5.00 5.00 グリセリン グリセリ ン 14.00 14.00 9.00 9.00 9.00 9.00 ジェチレングリコール 7.00 7.00 5.00 5.00 チォグリコール 3.50 3.50
1,3-ジメチル -2- ィ ミダゾリジノン 2.00
ト リェ夕ノ一ルアミ ン 0.80 0.70 1.00 1.00 0.90 0.90
P H調整剤
水酸化力リウム 0.10 0.10 防黴剤 プロキセル XL— 2 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 防鲭剤 ベンゾ ト リァゾ—ル 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 水 イオン交換水 残量 残直 直 残量 残量 残量 表面張力 (mN/m) 34 34 34 34 32 32
〔ィンクの評価〕
<評価 1 3 : 印字品質 >
前記表 1 4の各ィ ンク(実施例 7に係るィンク)について、 イ ンクジ ヱ ヅ トプリ ン夕 M J — 9 3 0 C (セイコーエプソン株式会社製)を用いて以 下の各紙にアルフ ァべッ トの大文字と小文字の各 2 4文字を印刷し、 目視で観察し、 以下の基準で評価した。
S A : 全紙に滲みの発生が無く、 印字濃度も高い。
A A : 全紙に滲みの発生はないが、 S Aランクに比較して印字濃度 が低い。
A : 2〜 3紙に僅かに滲みの発生が観察されるのみである。
B : 全紙で僅かに滲みの発生が観察される。
C : 全紙で滲みの発生が多い。
評価(こ用 ヽた紙 (ま、 Conqueror紙, Favor it紙, Modo紙, Rap i d Copy 紙, エプソ ン EPP紙, Xerox P紙, Xerox 4024紙, Xerox 10紙, Ne enha Bond 紙, Ri copy 6200 紙, やまゆり紙(再生紙), Xerox R 紙(再生紙) の 1 2紙である。
<評価 1 4 : 耐水性 >
評価 1 3の印字品質試験で得られた印刷物の印字部分に 1 m 1のィ オン交換水を滴下し、 2 0分後の状態を目視で観察し、 以下の基準で 評価した。
A : 全紙に変化が無い。
B : 印字部分から僅かに色材が流れ出しているが、 文字の認識は可 能である。
C : 印字部分から色材が流れ出して印字した文字の輪郭が不鮮明の ため、 文字の認識が困難である。
<評価 1 5 : 分散安定性( 1 ) >
各ィ ンクをガラス製のサンプル瓶( 5 0 m l )に入れ密封して、 6 0 °Cで 2週間放置し、放置前後でのィ ンクの粘度を測定した。測定は、 レオメ ト リ ヅクスサイェンティ フイ ク R F S 2を用いて、 2 0 °C, 1 5 0 S 1の条件で行った。 得られた結果は、 以下に示す基準で評価し た。
S A 変化量が ± 0 0 2 mP a * s未満
A A 変化量が士 0 0 2以上で、 0. 0 5 m P a · s未満
A 変化量が士 0 0 5以上で、 0. I mP a ' s未満
B 変化量が士 0 1以上で、 0. 3 m P a · s未満
C 変化量が ± 0 3 m P a · s以上
<評価 1 6 : 分散安定性( 2 )>
各イ ンクを、 ガラス製サンプル瓶( 5 0 m l )入れ密封をして、 6 0 °C で 2週間放置し、 沈降物および異物の発生の有無を調べ、 以下の基準 で評価した。
A : 沈降物, 異物の発生がない。
B : 沈降物, 異物の発生がある。
<評価 1 7 : 目詰ま り信頼性 >
各イ ンク をセイ コーエプソ ン製イ ンク ジ ヱ ヅ トプリ ン夕 M J— 9 3 0 Cのへッ ドにそれぞれ充填し、 1 0分間連続して英数文字を印刷す る。 その後、 プリ ン夕一を停止し、 キャップをせずに、 4 0 °C, 湿度 2 5 %の環境下で 2週間放置した。 放置後に再び英数文字を印刷し、 放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した回数(復帰動作の回 数)を調べ、 以下の基準で評価した。
S A : 0〜 1回の復帰動作で放置前と同等の印字品質が得られた。 A A : 2〜 3回の復帰動作で放置前と同等の印字品質が得られた。
A : 3〜4回の復帰動作で放置前と同等の印字品質が得られた。
B : 5〜 6回の復帰動作で放置前と同等の印字品質が得られた。 C : 7回の復帰動作でも、 放置前と同等の印字品質が得られな
かつた。
<評価 1 8 : 吐出安定性 >
各イ ンクについて、 イ ンクジェ ヅ トプリ ン夕 M J— 9 3 0 C (セィ コ —エプソン株式会社製)を用いて、 X e r o x P紙に連続で英数文字 の印刷を行い、 ド ッ ト抜けやイ ンク着弾位置ずれ等の印字の状態を目 視で観察し、 下記の基準で評価した。
S A : 50000枚以上印字しても ドッ ト抜けやィ ンク着弾位置ずれ
がない。
A A : 印字枚数が 10000枚以上 50000未満で、 ドッ ト抜けゃィン
ク着弾ずれが発生する。
A : 印字枚数が 1000枚以上 10000枚未満で、 ドッ ト抜けやィ ン ク着弾ずれが発生する。
B : 100枚以上 1000枚未満で、 ドッ ト抜けやインク着弾ずれが
発生する。
C : 100枚未満で、 ドッ ト抜けゃィンク着弾ずれが発生する。 く評価 1 9 : 耐擦性 >
各イ ンクをセイ コーエプソ ン製イ ンクジェ ヅ ト プリ ン夕 M J — 9 3 0のへヅ ドを用いて、 セイコーエプソン製 スーパ一ファイ ン専用光 沢フィルムに、 1 O mm x l O mmの領域に 1 0 0 % d u t yでべ夕印 刷し、 2 5 °Cの温度で 1時間放置した後に、 上記の印刷領域をゼブラ 社製イエロ一水性蛍光ペン Z E B R A P E N 2 (商標)を用いて、 5 0 0 g荷重で速度 1 0 mm/秒で擦り、 汚れの発生の有無を観察し た。 その結果を以下の基準で評価した。
A : 2回擦っても全く汚れが生じない。
B : 1回の擦りでは汚れが生じないが、 2回目の擦りで汚れが発 生する。
C : 1回の擦りで汚れが発生する。
<評価 2 0 : 速乾性 >
各イ ンクについて、 イ ンクジエ ツ トプリ ンタ M J— 9 3 0 C (セィ コ —エプソン株式会社製)を用いて、 X e r o x P紙に 1 O mm x 1 0 m mの領域に 1 0 0 % d u t yでべ夕印刷を してから、 1 0秒後にその 印刷部分に新品の同紙を置いて 3 0 0 gの重 り を乗せて、 1 0秒放置 後に取り外し、 後者の用紙にイ ンクが付着しているかどうかを確認し た。 その結果を、 以下の基準で評価した。
A : イ ンクの付着が無い
B : イ ンクの付着がある。
上記評価 1 3 ~ 2 0の結果を表 1 5に示す。
[表 1 5] 実 施 例 7
B k Y M LM C L C 評価 13 :印字品質 S A S A S A S A
評価 14 :耐水性 A A A A A A
評価 15 :分散安定性 ( 1 ) S A S A S A S A S A S A
評価 16 :分散安定性 ( 2 ) A A A A A A
評価 17 : 目詰まり信頼性 AA AA A A AA AA AA
評価 18 :吐出安定性 S A S A S A S A S A S A
評価 19 :耐擦性 A A A A A A
評価 20 :速乾性 A A A A A A
<評価 2 1 :発色性 > <評価 2 2 :定着性 >
<評価 2 3 :グラデーション印刷の光沢の均一性(光沢ムラ) >
実施例 7のインクについて、 前記した "評価 1 0〜 1 2 " と同一条件で 「評価 2 1 :発色性」 「評価 2 2 :定着性」 「評価 2 3 : グラデーション印刷の光沢の 均一性(光沢ムラ)」 の評価を行った。 その結果を表 1 6に示す。
[表 1 6 ]
以上、 前記各表から明らかなように、 本発明の実施例 1〜7によれば、 評価紙 しに対して高品質の印刷画像が得られ、 高い印刷濃度を有する発色性に優れた高 品位の画像を得ることができことが分かった。 また、 実施例 7よりは、 実施例 4 〜 6のほうが、 例えば発色性などに優れていることが分かった。
<産業上の利用可能性 >
本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、 普通紙, コート紙等の インクジエツ ト記録用専用紙等の記録媒体に対して高品質の印刷画像が得られ、 高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位の画像を得ることができ、 分散安定 性, 吐出安定性, 保存安定性に優れる作用効果が生じる。