JP2006131730A - 水性インク - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた保存安定性、吐出安定性が得られると共にブリードが低減し、且つ専用紙においては高光沢であって定着性の高い記録を、普通紙においては高発色な記録が出来るインクジェット記録用水性インクの提供。
【解決手段】 ２種類以上のアルキレンオキシ基を有する親水性オリゴマーから成るブロック共重合体であって、一般式（１）で示される構造を有するオリゴマーを分散媒中に含み、色材は転相乳化法によりポリマーで被覆された顔料を用いることを特徴とする。
一般式（１）
【化１】

〔一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数１〜３までのアルキル基を示し、アルキル鎖の長さは Ｒ_１＞Ｒ_２ で表される。ｐ、ｑ、ｒはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、１≦ｐ≦１００、０．２≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、１≦ｒ≦１００である。〕
【選択図】 なし

Description

本発明はインクジェット記録に用いられる水性インク組成物に関する。

インクジェット記録においては、インクを吐出して記録媒体面に記録を行うという特徴を活かし、メディアを選ばない記録を可能としている。特にコンシューマ用途で用いられるインクジェットプリンタにおいては普通紙上において発色性の高いインクによりテキストおよびイメージ情報を滲み無く記録できると共に、光沢紙などの専用紙においてはその表面平滑性を活かした、銀塩写真並の画像品質、および定着性などの画質保存性が求められているが、総合的な記録品質の向上のために現在も改良が進められている。

例えば、これまでにグリセリンやポリグリセリンまたはこれらにアルキレンオキシ基を有する化合物を添加してその効果について述べた文献は数多く報告されている。具体的には、ノニオン性界面活性剤に含まれるＥＯ基、プロピレンオキシ（ＰＯ）基の構造効果を活用した方法（特許文献１、特許文献２参照）、オリゴオキシプロピレン鎖を有するポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルの添加効果を利用する方法（特許文献３参照）、あるいはエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体から成る界面活性剤の添加効果を利用する方法（特許文献４参照）などが挙げられる。

しかしながら、特許文献１、２では自己分散顔料であるため、定着性、光沢性に不充分な点があり、また活性剤としての十分な添加量を加えないと記録面での定着性に必要な被膜化効果が十分に得られず、一方それに伴う過剰な添加により分散安定性は低下する。

また特許文献３では、添加効果は確認されるが、自己分散型顔料との組合せにおいてのみ有効であって、定着性などを補うために添加するポリマーとの組合せによるインクではその効果は劣ってしまう。

さらに特許文献４では、光沢紙・フィルム向けのインクとして特化しているため、光学濃度およびブリードなど普通紙品質が十分でないという問題を有するとともに、Ｒ₁＜Ｒ₂となる構造を有する親水性オリゴマーと、自己分散型（表面処理型）顔料との組合せでのみ有効な改良方法であった。すなわち、アルキレンオキシド中のアルキル基をＲ₁＜Ｒ₂となる場合にのみ限定し、これらの組合せにおいて効果が得られなかった、Ｒ₁＞Ｒ₂については全く除外されていた。

特開２００４−４３７８３号公報 特開２００４−１５５８６７号公報 特開２００４−１５５８６９号公報 特開２００４−１０８７０号公報

以上の点から本発明で解決しようとする課題は、優れた保存安定性、吐出安定性が得られると共にブリードが低減し、且つ専用紙においては高光沢であって定着性の高い記録を、普通紙においては高発色な記録が出来るインクジェット記録用水性インクを提供することにある。

２種類以上のアルキレンオキシ基を有する親水性オリゴマーから成るブロック共重合体であって一般式（１）で示される構造を有するオリゴマーを分散媒中に含み、色材は転相乳化法によりポリマーで被覆された顔料を用いることを特徴とする。

一般式（１）

〔一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数１〜３までのアルキル基を示し、アルキル鎖の長さは Ｒ₁＞Ｒ₂ で表される。ｐ、ｑ、ｒはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、１≦ｐ≦１００、０．２≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、１≦ｒ≦１００である。〕

本発明では水溶性溶剤および色材を含有する水性インクにおいて、２種類以上のアルキレンオキシ基を有する親水性オリゴマーであって、一般式（１）で示される構造のブロック共重合体を含むことを特徴とする。

一般式（１）

〔一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数１〜３までのアルキル基を示し、アルキル鎖の長さは Ｒ₁＞Ｒ₂ で表される。ｐ、ｑ、ｒはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、１≦ｐ≦１００、０．２≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、１≦ｒ≦１００である。〕

共重合の形態としては、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などが挙げられるが、本発明者らは検討結果より、種類の異なるアルキレンオキシ基の繰り返し単位が隣り合うオリゴマーにおいて、繰り返し単位がある程度のまとまりを持つ構成である場合に好ましい効果をもたらすことを見出した。すなわち、前記共重合形態の中ではブロック共重合、グラフト共重合が条件に適し、さらに好ましくはブロック共重合であることが良い。また共重合形態は１種類のみである必要はなく、例えばインク組成物中に、ブロック共重合体とグラフト共重合体など複数の形態の組合せが存在する場合においても適宜構成を調整することで、同質の効果を得ることが出来る。

また前記ブロック共重合体を構成するブロックをＡ、Ｂ、Ａ’とすると本発明で用いるオリゴマーはＡＢＡ’型のブロック共重合体であると言える。ＡＢ型あるいはＡＢＣＢ’Ａ’型のブロック共重合体はＡＢＡ’型に次ぐ効果が得られるものの、より好ましくはＡＢＡ’型のブロック共重合体である（文中のブロックＣは少なくともＢと異なる繰り返し単位構造を持ち、添え字「’」は繰り返し単位が同じであって、平均付加モル数が異なる可能性があることを示す）。なおブロックＡ、Ａ’を構成する繰り返し単位の平均付加モル数は等しい数である必要は無いが、オリゴマー全体が対称形に近い構造であることが良く、Ａ、Ａ’の繰り返し単位の平均付加モル数は等しいことが望ましい。

またＲ₁、Ｒ₂を構成するアルキル基の炭素数が１〜３であることを特徴とする。４以上になるとオリゴマー全体の親水性が著しく低下し、十分な添加効果が得られない。

本発明ではＲ₁＞Ｒ₂となる構造を有する親水性オリゴマーであることを特徴とする。すなわち、オリゴマーを構成する、ブロック共重合体の両端のブロックの繰り返し構造単位中に含まれるアルキル基の鎖長が、中央のブロックの繰り返し構造単位中に含まれるアルキル鎖長よりも長いことにより、前記Ｒ₁＜Ｒ₂となる構造を有する親水性オリゴマーとは水性インク中における顔料色材の分散挙動に与える影響が異なり、本発明の実施に適した構造となっている。炭素数の組合せとしては好ましくは炭素数がＲ₁＝３、Ｒ₂＝２である。

また、一般式（１）の中で示されるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｐ、ｑ、ｒの関係が１≦ｐ≦１００、０．２≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、１≦ｒ≦１００であることが好ましい。ｐまたはｒが１００を超えると親水性が低下し、凝集・増粘などインク系中の顔料分散性低下に伴うインクの保存安定性の劣化が生じる。好ましくはｐ、ｒともに１以上３０以下である。またｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の値が、０．２より小さいと、ｐまたはｒが１００を超える場合と同様に親水性が低下し、一方ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の値が、０．８より大きいとメディアに対するブリード性が悪くなる。より好ましい割合は０．４≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６である。

また用いるオリゴマーが、エチレンオキシ基（ＥＯ）を有することが好ましい。また本発明では共重合体の両端ブロックのアルキレンオキシドの疎水性が、内部にあるブロックのアルキレンオキシドよりも高いことが重要であり、この条件下において且つ転相乳化重合により被覆された樹脂による顔料分散体と組み合わせることにより、高い記録品質を実現することが出来る。すなわち、オリゴマーに含まれるアルキレンオキシ基に含まれるアルキル鎖長の炭素数が２であるものを含み、先述したＲ₁＝３、Ｒ₂＝２となるオリゴマーである、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体と、Ｒ₁＝２、Ｒ₂＝１となるオリゴマーであるエチレンオキシド−メチレンオキシド共重合体が好ましく、より好ましいのはＲ₁＝３、Ｒ₂＝２となるオリゴマーである、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体である。

さらに親水性オリゴマーの数平均分子量が１５００以上４５００以下であることが好ましい。数平均分子量が４５００よりも大きいと増粘し易く、インクの保存安定性は低下する。また１５００よりも小さいと前記数平均分子量が１５００以上４５００以下であるオリゴマーの添加効果ほどの結果が期待できない。

本発明の親水性オリゴマーにおけるＥＯの割合が、親水性オリゴマー総量に対し、２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。すなわちＥＯがＲ₁を含むアルキレンオキシドを構成する場合には、その割合は５０ｗｔ％よりも大きく８０ｗｔ％以下であり、Ｒ₂を含むアルキレンオキシドを構成する場合にはその割合は２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である。ＥＯ量は前記親水性オリゴマーの溶解性、顔料分散性に影響を及ぼし、前記割合を逸脱した場合には、溶解性低下、顔料分散安定性の劣化およびブリードや吐出安定性が悪くなる。より好ましい割合は、ＥＯがＲ₁を含むアルキレンオキシドを構成する場合には、その割合は６０ｗｔ％よりも大きく７０ｗｔ％以下であり、Ｒ₂を含むアルキレンオキシドを構成する場合には、その割合は３５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下である。

以上の条件から好ましい例としては以下のようなオリゴマーが挙げられる。ただし、以下の例により請求範囲が限定されることはない。

なお、親水性オリゴマーとして市販品を使用することもでき、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ１７２０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ１７４０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ２３０５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ２５２０（いずれもＢＡＳＦ製）等を挙げることができる。

また前記親水性オリゴマーを、インク総量中に０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含むことが好ましい。０．５ｗｔ％より少ないと十分な添加効果が得られず、５ｗｔ％よりも多いとインクの粘度増加が生じることから好ましくない。より適切な範囲は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である。

前記水性インクの色材がポリマーにより被覆された顔料であることが好ましい。使用可能な顔料種としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用することが出来る。また各種顔料は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは固溶体の形態を採ることも出来る。無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅などの金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類等を使用できる。また有機顔料としては、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、インジゴイド顔料、チオインジゴイド顔料、アゾ顔料、ピラントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、イミダゾロン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを挙げることが出来る。

具体的な顔料種としては例えば、マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３０、３１、３２、３７、３８（ピラゾロンレッド）、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７（Ｃａ）、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８１：２、８３、８８（チオインジゴ）、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１３９、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１６９、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、２０２、２０８、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２２、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、４、５（ハンザイエロー５Ｇ）、６、７、１０、１１、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１５、１６、１７、２４（フラバントロンイエロー）、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５０、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：３４、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６（無金属フタロシアニン）、１７：１、１８（アルカリブルートナー）、２２、２５、２７、２９、５６、６０（スレンブルー）、６３、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブルー４、６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７（フタロシアニングリーン）、８、１０（グリーンゴールド）、１７、１８、３６、３７等を挙げることができる。

また、ブラック用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７等が挙げられる。ただし、顔料種はこれらに限定されるものではない。特に、本発明の実施に好適な顔料種は、前記顔料種の中でもマゼンタインクはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、８１：２、１２２、１４６、１６９、１７６、１８４、１８５、２０２、２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、３２；イエローインクはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、７４、１０９、１１０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；シアンインクはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：３、１５：４；ブラックインクはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７であり且つその顔料種の中から選ばれた１種以上であることが好ましい。

顔料を被覆するポリマーとして具体的には、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエチルアクリル酸エステル、スチレンーブタジエン共重合体、ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン、ベンゾグアナミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリルアミド共重合体、ｎ−イソブチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ポリビニルアセタール、ロジン系樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーおよびそれらポリマーに各種置換基を導入したポリマーからなる群から選ばれた１種以上を成分とすることが出来るが、好ましくはポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーであり、さらに好ましくはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体である。

また、インクとして使用する顔料の分散形態としては、顔料表面を化学処理することで親水性基を持たせ分散させる手法や、ポリマーにより顔料を被覆しそのポリマーの親水性と物理的な立体障害などにより分散させる手法、エマルジョンを添加する方法、あるいはそれらの組合せによる手法などが挙げられるが、記録体上での定着性および光沢性の発現を支持する観点からポリマーにより顔料を包含した分散方式であって、これらのポリマーを転相乳化法により顔料粒子に被覆させて調製されることインクであることが好ましく、さらに機能性を持たせた樹脂エマルジョンを添加することで、印字品質、特に発色性および耐擦性を向上させることも出来る。

前記顔料をポリマーで被覆した色材の添加量は０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが好ましい。０．５ｗｔ％よりも少ないと十分な色濃度が得られず、また１５ｗｔ％より多いと専用紙上での光沢性が減少すると共に、普通紙上での色濃度は頭打ちになり、インク粘度も増加することから好ましくない。より好ましい添加量の範囲は２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。

以下において、本発明の実施例を詳細に説明する。しかし、本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更はこれを含み、下記実施例のみに限定されない。

＜ポリマー被覆顔料1〜４の製造＞
まず、分散体１はカーボンブラックであるＭＡ１００（三菱化学製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、α−メチルスチレン５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成する。

上記分散ポリマー溶液４０部とジェットミル（三興商事株式会社製）で１時間粉砕処理し、カーボンブラックであるＭＡ１００（三菱化学製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％の分散体１とする。

上記と同様な手法で分散体２〜４を得る。分散体２はピグメントブルー１５：４（クラリアント製）を用いる。分散体３はピグメントレッド１２２（クラリアント製）を用いる。分散体４はピグメントイエロー７４（クラリアント製）を用いる。

本発明で実施されたインク組成について以下に示す。数値単位はｗｔ％である。なお顔料の組成については分散後のポリマーを含む値を指し、ポリマーと顔料の重量比は（ポリマー）：（顔料）の順に組成比率の直前に示す。

＜インクセット実施例＞

ブラックインク組成例
＜組成比＞ ｗｔ％
（顔料１） [３０：７０]／７．５
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ１７４０（ＢＡＳＦ製） ２．５
（化学式（１）で表される化合物。但し、Ｒ₁＝Ｃ₃Ｈ₆、Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₄、分子量：２８００、エチレンオキシ基の割合：４０％）
１，２−ヘキサンジオール ５
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５
オルフィンＥ１０１０
（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業社製） ０．８
グリセリン ９
ベンゾトリアゾール：腐食防止剤（関東化学社製） ０．０５
純水 残量

シアンインク組成例
＜組成比＞ ｗｔ％
（顔料２） [４５：５５]／４．５
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ２５２０（ＢＡＳＦ製） ２
（化学式（１）で表される化合物。但し、Ｒ₁＝Ｃ₃Ｈ₆、Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₄、分子量：３１００、エチレンオキシ基の割合：２０％）
１，２−ペンタンジオール ４．５
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２．５
サ−フィノ−ル６１
（アセチレングリコール系界面活性剤：エアープロダクツ製） １．２
グリセリン ８
ベンゾトリアゾール：腐食防止剤（関東化学社製） ０．０５
純水 残量

マゼンタインク組成例
＜組成比＞ ｗｔ％
（顔料３） [５０：５０]／５．５
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ１７２０（ＢＡＳＦ製） ３
（化学式（１）で表される化合物。但し、Ｒ₁＝Ｃ₃Ｈ₆、Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₄、分子量：２１００、エチレンオキシ基の割合：２０％）
１，２−ペンタンジオ−ル １
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５
ジプロピレンレングリコールモノブチルエーテル ２．５
オルフィンＳＴＧ
（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業社製） １
グリセリン ７
ベンゾトリアゾール：腐食防止剤（関東化学社製） ０．０５
純水 残量

イエローインク組成
＜組成比＞ ｗｔ％
（顔料４） [４５：５５]／５
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ２０３５（ＢＡＳＦ製） ３
（化学式（１）で表される化合物。但し、Ｒ₁＝Ｃ₃Ｈ₆、Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₄、分子量：３０５０、エチレンオキシ基の割合：３５％）
１，２−ヘキサンジオ−ル ５
トリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ３
サ−フィノ−ル４６５
（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業社製） ０．８
グリセリン ８
ベンゾトリアゾール：腐食防止剤（関東化学社製） ０．０５
純水 残量

（比較例１）
ブラックインク組成例
＜組成比＞ ｗｔ％
（顔料１） [３０：７０]／７．５
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６１２０（ＢＡＳＦ製） ２．５
（化学式（１）の構造を有する化合物。但し、Ｒ₁＝Ｃ₂Ｈ₄、Ｒ₂＝Ｃ₃Ｈ₆、分子量：２０５０、エチレンオキシ基の割合：１２％）
１，２−ヘキサンジオール ５
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５
オルフィンＥ１０１０
（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業社製） ０．８
グリセリン ９
ベンゾトリアゾール：腐食防止剤（関東化学社製） ０．０５
純水 残量

（比較例２）
シアンインク組成例
＜組成比＞ ｗｔ％
（顔料２） [４５：５５]／４．５
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００（ＢＡＳＦ製） ２
（化学式（１）の構造を有する化合物。但し、Ｒ₁＝Ｃ₂Ｈ₄、Ｒ₂＝Ｃ₃Ｈ₆、分子量：８０００、エチレンオキシ基の割合：８０％）
１，２−ペンタンジオール ４．５
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２．５
サ−フィノ−ル６１
（アセチレングリコール系界面活性剤：エアープロダクツ製） １．２
グリセリン ８
ベンゾトリアゾール：腐食防止剤（関東化学社製） ０．０５
純水 残量

（比較例３）
マゼンタインク組成例
＜組成比＞ ｗｔ％
（顔料３） [５０：５０]／５．５
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ４３００（ＢＡＳＦ製） ３
（化学式（１）の構造を有する化合物。但し、Ｒ₁＝Ｃ₂Ｈ₄、Ｒ₂＝Ｃ₃Ｈ₆、分子量：１７５０、エチレンオキシ基の割合：３０％）
１，２−ペンタンジオ−ル １
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５
ジプロピレンレングリコールモノブチルエーテル ２．５
オルフィンＳＴＧ
（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業社製） １
グリセリン ７
ベンゾトリアゾール：腐食防止剤（関東化学社製） ０．０５
純水 残量

（比較例４）
イエローインク組成
＜組成比＞ ｗｔ％
（顔料４） [４５：５５]／５
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ３１００（ＢＡＳＦ製） ３
（化学式（１）の構造を有する化合物。但し、Ｒ₁＝Ｃ₂Ｈ₄、Ｒ₂＝Ｃ₃Ｈ₆、分子量：１０００、エチレンオキシ基の割合：１０％）
１，２−ヘキサンジオ−ル ５
トリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ３
サ−フィノ−ル４６５
（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業社製） ０．８
グリセリン ８
ベンゾトリアゾール：腐食防止剤（関東化学社製） ０．０５
純水 残量

以上のインクジェット記録用インク組成物となるよう調製し実施した。なお比較例の調製には、実施例２〜５に示した各色インクから（一般式１）のアルキレンオキシ基中に含まれるアルキル基Ｒ₁、Ｒ₂が、Ｒ₁＞Ｒ₂ではなく、Ｒ₁＜Ｒ₂となる親水性オリゴマーを添加し、グリセリンの添加量の調整により同等の粘度としたインクを、それぞれ比較例１〜４とした。

＜インクジェット記録における評価＞
（１）専用紙での光沢度測定
光沢性評価に用いる専用紙には ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｐ ８７４１）における試験方法に基づき、鏡面光沢度が１０以上であるセイコーエプソン社製「写真用紙（光沢）；Ａ４サイズ」を使用し、記録条件として以下に示す（記録条件１）の設定にて、単色べたの記録を行った。インクジェット記録装置には、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタ ＰＸ−Ｖ６００を用い、インクは対応する色のノズル列に各々インクカートリッジに充填後組み込み記録を行った。

（記録条件１）
記録種類： フォト光沢紙（顔料専用）
モード設定： 詳細設定
印刷品質： フォト
双方向印刷： なし
カラー調整：色補正なし
得られた記録物に対し、入射角６０度における記録面の鏡面光沢度をグロスチェッカ（ＩＧ−３２０：堀場製作所製）にて測定を行い、５回の平均をとった値を表１に示す。

（２）普通紙での光学濃度（ＯＤ）測定
光学濃度測定には普通紙を用いること、および以下に示す（記録条件２）を除いて（１）と同様のプリンタ、記録用パターンにて記録を行った。

（記録条件２）
記録種類： 普通紙
モード設定： 詳細設定
印刷品質： フォト
双方向印刷： なし
カラー調整：色補正なし
なお普通紙としてＸｅｒｏｘ ４０２４紙を用い、得られた記録物についてそのＯＤをグレタグ分光光度計（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）にて測定した。その結果を表１に示す。

（３）インクの定着性評価
記録条件１による写真用紙（光沢）へのべたを印字し、印字後画像を指で擦り、下記の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：画像がほとんど乱れない
Ｂ：力を入れて摺ると僅かに乱れる
Ｃ：力を入れて摺らなくても画像が乱れ、指が汚れる

（４）普通紙におけるブリード（滲み）評価
滲みが顕著に判別可能な評価画像を記録条件２にてＸｅｒｏｘ ４０２４紙に記録し、印刷直後から１分間目視にて経過観察を行い、以下の基準に基づき判別した。その結果を表１に示す。
Ａ：滲み、ひげはほとんど見られず高画質である。
Ｂ：滲み、ひげがわずかに見られるが全体として画質は良い。
Ｃ：滲み、ひげが目立ち、画質も悪い。

（５）インクの吐出安定性評価
インクをインクジェット記録装置に充填後、目詰まりチェックパターンを５０枚印字し、各ノズルからのインク吐出性を調べ、下記の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：完全に全ノズルが吐出し、連続印字が可能である。
Ｂ：不吐出ノズルが発生するが、５０枚連続印字できる。
Ｃ：初めは吐出するが、不吐出ノズルが増え、連続印字できない。

（６）インクの保存安定性評価
インクを７０℃のオーブンに１０日間放置し、放置前後のインクについて、固形物の粒子径を光散乱法粒度分布計（商品名：マイクロトラック、日機装（株）製）によって測定し、放置前後の粒子径変化を調べ、下記の基準に従って評価した。粒子径変化が少ないほど、粒子の凝集が少なく、保存安定性が優れていることになる。その結果を表１に示す。
Ａ：初期からの平均粒子系変化が５０ｎｍ以内である
Ｂ：初期からの平均粒子系変化が５０ｎｍを超え、３００ｎｍ未満である
Ｃ：初期からの平均粒子系変化が３００ｎｍを超え、１μｍ未満である

Claims (10)

1. 水溶性溶剤および色材を含有する水性インクにおいて、２種類以上のアルキレンオキシ基を有する親水性オリゴマーであって一般式（１）で示される構造のブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
   一般式（１）
   

   

   〔一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数１〜３までのアルキル基を示し、アルキル鎖の長さは Ｒ_１＞Ｒ_２ で表される。ｐ、ｑ、ｒはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、１≦ｐ≦１００、０．２≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、１≦ｒ≦１００である〕
2. 前記親水性オリゴマーが少なくともエチレンオキシ（ＥＯ）基を有するオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
3. 前記親水性オリゴマーが有するアルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基であることを特徴とする請求項１〜２に記載の水性インク。
4. 前記親水性オリゴマーの数平均分子量が１５００以上４５００以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の水性インク。
5. 前記親水性オリゴマーにおけるＥＯの割合が、親水性オリゴマー総量に対し、２０重量％以上８０重量％（以下「ｗｔ％」と記載）以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の水性インク。
6. 前記親水性オリゴマーを、インク総量中に０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の水性インク。
7. 前記水性インクの色材が、ポリマーにより被覆された顔料であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
8. 前記色材が、顔料粒子にポリマーを転相乳化法により被覆させて調製されることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用インク。
9. 前記顔料を被覆するポリマーが、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を成分とすることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用水性インク。
10. 前記顔料をポリマーで被覆した色材の添加量が０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用水性インク。