JP2004189850A - ジェット印刷用蛍光インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性（特に耐光性）及び耐久性に優れたジェット印刷用蛍光インク組成物を提供する。
【解決手段】ウレタン結合による三次元架橋構造を有するアクリル樹脂で被覆された蛍光着色剤からなる蛍光着色微粒子を含有する。蛍光着色微粒子は、例えば、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物（Ｉ）と、水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）と、蛍光着色剤（ＩＩＩ）との混合液を、水中に分散し、水分散状態において、成分（Ｉ）と（ＩＩ）とを反応させることによって得られる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れた蛍光着色微粒子を含むジェット印刷用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、イベントやマリンスポーツ、警告表示物、展示物などを中心に、蛍光着色剤を用いたステッカー、ラベル等の表示物、塗装物等への需要が高まっている。
これまで、ジェット印刷用インク組成物は、樹脂溶液及び／又は溶剤に直接蛍光着色剤を加え、溶解したものであった。
しかしながら、単に蛍光着色剤を樹脂溶液及び／又は溶剤に溶解したものでは、耐候性（特に耐光性）が悪く、太陽光にさらされ続けた場合、半年ほどで蛍光性が落ちたり、変色したり、色が無くなる（色落ち）という問題点があった。
【０００３】
また、これらの蛍光着色剤を、単に紫外線吸収剤や酸化防止剤などと共に樹脂溶液に添加して用いても、色落ちや変色を防ぐことは容易ではなく、また、それらの添加量が数％を越えると樹脂組成物は相溶性を失って混濁するため、これらの添加量には限度があり満足な耐候性を得るのに十分な量の紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することは困難であった。
こうした欠点を改良するため、ポリイソシアネートとポリアミンとの界面重合反応によって形成されたポリウレタンポリ尿素粒子を用いる報告がなされている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４８−５１９４９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−６７００３号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１４９３３３号公報
【特許文献４】
特開昭６３−５８６１０号公報
【特許文献５】
特開平８−２０８９７６号公報
【０００５】
しかしながら、粒子を形成する架橋点においてこれらポリウレタンポリ尿素樹脂は、ポリウレタン樹脂よりも耐候性及び耐水性が劣る傾向があり、上記欠点を改良するには至っていないのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
インク中に単独で蛍光着色剤を加えた場合、極めて耐光性に弱く、半年ほどで蛍光性が落ちたり、変色したり、色が無くなるという大きな課題が残されている。
従って、本発明は、耐候性（特に耐光性）、耐久性を向上するために樹脂粒子内に蛍光着色剤を含有したジェット印刷用蛍光インク組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ウレタン結合による三次元架橋構造を有する樹脂で包含又は被覆された蛍光着色剤の微粒子を用いることにより、ジェット印刷用蛍光インク組成物が、優れた耐候性を有することを見い出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに到ったものである。
即ち、本発明は、ウレタン結合による三次元架橋構造を有するアクリル樹脂で被覆された蛍光着色剤からなる蛍光着色微粒子を含有することを特徴とするジェット印刷用蛍光インク組成物に関するものである。蛍光着色微粒子は、好ましくは、例えば、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物（Ｉ）と、水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）と、蛍光着色剤（ＩＩＩ）との混合物を、水中に分散させ、分散状態で、前記化合物（Ｉ）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）とを反応させることによって得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のジェット印刷用蛍光インク組成物は、ウレタン結合による三次元架橋構造を有するアクリル樹脂で被覆された蛍光着色剤からなる蛍光着色微粒子からなり、必要に応じて、有機溶剤や、水、乳化剤、電導度調整剤などを含む。
次に、本発明のインク組成物の各成分について説明する。
本発明のインク組成物で使用される蛍光着色微粒子は、蛍光着色剤が、ウレタン結合による三次元架橋構造を有するアクリル樹脂で被覆されたものである。蛍光着色微粒子は、ウレタン結合を有する耐候性の良いアクリルウレタン樹脂により蛍光着色剤が包含されている。従って、蛍光着色剤が直接自然環境に曝されることが防止され、インク組成物の耐候性向上が図られる。
このような蛍光着色微粒子は、例えば、前記化合物（Ｉ）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）と、蛍光着色剤（ＩＩＩ）との混合物を、水中に分散させ、分散状態で、前記化合物（Ｉ）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）とを反応させることによって得られる。
【０００９】
イソシアネート基含有化合物（ Ｉ ）
本発明の蛍光着色微粒子を製造するのに好ましく使用される、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。このような化合物は、樹脂又はポリマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、更に、モノマー又は単量体であってもよい。
このような一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）や、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水添ジイソシアネート類；これらジイソシアネート化合物の２量体、３量体、更に、高分子量のポリイソシアネート類；トリメチロールプロパンなど多価アルコールもしくは水、又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物などが好適に挙げられる。また、重合可能なエチレン性不飽和結合の単量体と、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有するエチレン性不飽和結合を有する単量体とを重合したものも挙げられる。
当該イソシアネート化合物の数平均分子量は、例えば、２００〜１０，０００、好ましくは３００〜７，０００であることが望ましい。
【００１０】
水酸基含有アクリル樹脂（ ＩＩ ）
本発明の蛍光着色微粒子を製造するのに好ましく使用される、水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）は、重合可能なエチレン性不飽和結合及び水酸基を有する単量体と、これらと重合可能なその他のエチレン性不飽和結合を有する単量体の１種又は２種以上を重合させて得られるものである。
上記エチレン性不飽和結合及び水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数２〜２４個のヒドロキシアルキルエステル及びラクトン変性されたヒドロキシアルキルエステルなどが好適に挙げられる。また、重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、
【００１１】
（メタ）アクリロニトリル；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の重合性光安定剤；２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収剤が好適に挙げられる。
【００１２】
特に該水酸基含有アクリル樹脂における単量体のうち、シクロヘキシルメタクリレートの含有率が１０〜５０質量％であることが、より耐候性の良い点において望ましい。また、該水酸基含有アクリル樹脂における単量体のうち、上記の光吸収性官能基及び／又は光安定性官能基含有の重合性不飽和単量体の含有率が０．３〜５．０質量％であることが、より耐候性の良い点において望ましい。
該水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量としては、例えば、５００〜５０，０００、好ましくは、１０００〜１０，０００が望ましい。該水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、例えば、２０〜１５０、好ましくは、４０〜１００であることが望ましい。該水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が小さすぎると、イソシアネート基含有化合物との架橋度が低くなるため、目標とする耐候性、耐久性の向上が期待できないため好ましくない。一方、水酸基価が大きすぎると高分子量化しすぎるために、水中への分散安定性が悪くなる。
【００１３】
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物（Ｉ）と、水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）と、蛍光着色剤（ＩＩＩ）との混合物は、溶液、分散液の形態であってもよい。上記混合物は、上記３種類を、好ましくは、有機溶剤を使用することによって、調製することができる。使用される有機溶剤は、（Ｉ）及び（ＩＩ）の各成分に対して不活性であり、かつ溶解もしくは分散が可能なものを適宜選択して使用できる。具体的には、例えば、トルエンや、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンや、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルや、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサンや、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ペンタンや、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が好適に挙げられる。
【００１４】
蛍光着色剤（ ＩＩＩ ）
本発明で用いられる蛍光着色剤（ＩＩＩ）は、蛍光染料又は蛍光顔料などの蛍光特性を有する着色剤である。蛍光染料又は蛍光顔料としては、従来より公知慣用の蛍光染料又は蛍光顔料であれば、各種の蛍光染料又は蛍光顔料を使用することができる。このような蛍光染料としては、例えば、ブリリアント・スルフォフラビンＦＦ（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ）や、ベーシック・イエローＨＧ（Ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ）、エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ）、ローダミン６Ｇ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ）、ローダミンＢ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ）等が好適に挙げられる。蛍光染料としては、溶剤に溶け、水に溶解しないものであるならば、各種の染料を好適に使用することができる。
【００１５】
蛍光着色顔料としては、例えば、電磁波で励起し、発光するものを好適に挙げることができ、具体的には、ユーロピウムに、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等の配位子を１種又は２種以上配位させた錯体や、３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オン、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、Ｃ．Ｉ．フルオレッセントブライトニングエージェント５２、Ｃ．Ｉ．フルオレッセントブライトニングエージェント１３５などが挙げられる。
【００１６】
蛍光着色剤（ＩＩＩ）の含有率は、前記各成分（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計量に基づいて、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％であることが望ましい。蛍光着色剤（ＩＩＩ）の含有率が少なすぎると、蛍光発色性が十分でなく、好ましくない、一方、多すぎると、コスト面で不利であること、及び耐久性に劣る傾向があるため好ましくない。
【００１７】
蛍光着色微粒子の製造方法
まず、イソシアネート基含有化合物（Ｉ）、水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）及び蛍光着色剤（ＩＩＩ）の混合物を水中に分散して、水分散液を調製する。この際、それらの成分の合計量は、水分散液の全体に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、３０〜６０質量％である。
また、この反応における反応温度は、例えば、１５〜６０℃、反応時間は、例えば、０．５〜３時間であることが望ましい。
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）に含まれる水酸基（ＯＨ基）との当量比が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１〜１／２、好ましくは、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１〜１／１．５であることが望ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基が小さすぎると、ウレタン化されない低分子量のアクリル樹脂が多く生成し、平均分子量が小さくなるため、目的とする耐候性及び耐久性の向上が期待できないため好ましくない。一方、その比が大きすぎると、未反応のポリイソシアネート化合物が多く残存し、水との反応によるアミンの生成、更に尿素化反応が起こり、耐候性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１８】
製造時、任意に使用される乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリビニルアルコールなどが好適に挙げられる。
【００１９】
乳化方法としては、例えば、ディスパー攪拌や、インクジェットによる乳化、ＳＰＧなどの膜乳化法などが挙げられ、これら装置を使用し、蛍光着色微粒子の平均粒径が５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下（下限は、１μｍ程度が適当である）になるように調整する。平均粒径が５μｍより大きいと、蛍光発色性の均一化が不十分となり好ましくない。
本発明の蛍光インク組成物には、必要に応じて、電導度調整剤を添加することができる。このような電導度調整剤としては、例えば、硝酸リチウムや、亜硝酸リチウム、亜硝酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ハロゲン化リチウム、チオシアン酸ソーダ等を挙げることができる。電導度調整剤は、本発明の蛍光インク組成物に対して、例えば、０．１〜５質量％の量で含有することができる。
【００２０】
本発明の蛍光インク組成物には、製造時、循環、あるいは移動の際の泡の発生を防止するために、必要に応じて消泡剤を添加することができる。
本発明の蛍光インク組成物には、更に必要に応じて、着色微粒子が被印刷体表面に強固に付着するように、またジェットプリンターのノズルに付着した微粒子が簡単に除去出来るように、ポリアクリル酸や、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、マルトシルサイクロデキストリン、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂や、防腐剤等の添加剤を含有することができる。
【００２１】
本発明の蛍光インク組成物は、製造の際、５μｍ以下のポアサイズを有するフィルターにて濾過、精製することにより得られる。
本発明の蛍光インク組成物を使用してジェット印刷することのできるインクジェットプリンターとしては、従来から公知の各種プリンターを使用することができ、具体的には荷電制御方式や、インクオンディマンド方式、サーマルヘッドによりインク組成物を吐出させる方式等が代表的なものとして挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中、「部」、「％」は、質量基準で示す。
【００２３】
イソシアネート基含有樹脂（ Ｉ ）の合成
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、酢酸ブチル５０部を仕込み、加熱攪拌しながら、１００℃まで昇温した。次いで、以下の表１に示すエチレン性不飽和結合を有する単量体の混合物と、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）３部とを加え、良く混合し、攪拌しながら、３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保持し、冷却後酢酸ブチル５０部追加し、イソシアネート基を有する樹脂、イソシアネート−１（樹脂固形分５０％、１分子中のイソシアネート基の数は、２．０）を得た。
【００２４】
【表１】
表１ イソシアネート基含有樹脂（Ｉ）の組成

【００２５】
水酸基含有アクリル樹脂（ ＩＩ ）の合成
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、酢酸ブチル５０部を仕込み、加熱攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、以下の表２に示すエチレン性不飽和結合を有する単量体の混合物と、反応開始剤のＡＩＢＮ ２部とを加え、良く混合し、攪拌しながら、３時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で１時間保持し、冷却後酢酸ブチル５０部追加し、水酸基含有アクリル樹脂の溶液（アクリル−１〜４）を得た。
【００２６】
【表２】
表２ 水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）溶液の組成

【００２７】
実施例１
上記の方法で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液アクリル−１を、そのまま、反応槽に１０部仕込み、これに蛍光着色剤ローダミン６Ｇを１部溶解し、液温を１０℃にし、その中に上記の方法で得たイソシアネート基を有する樹脂イソシアネート−１を、そのまま１０部加え（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１）、均一になるまで攪拌し、これに液温１０℃のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（ＳＤＳ水溶液）７０部を加え、ディスパーにより攪拌し乳化した（平均粒径３μｍ）。乳化終了後、６０℃まで昇温し、３時間保持し、アクリルポリウレタン被覆蛍光着色微粒子を得た。続いて、蛍光着色微粒子を濾過及び乾燥し、エタノール７０部に分散した後、更にポリアミド樹脂ＧＡＸ１１−９６６を１０部及び硝酸リチウム０．５部を加えて混合し、最後に孔径５μｍのフィルターにて濾過し、ジェット印刷用インク組成物を得た。
【００２８】
耐候性の評価は、合成紙に産業用コンティニアス式インクジェットプリンターにて印字後、２５℃で１日間乾燥したものを用いて、フェードメーターで照射時間が５時間及び１０時間後に、印刷面の外観を目視により行った。
耐候性の評価結果は、以下のように判定した。
◎：変化なし △：多くの部分が色落ち
○：一部分のみが色落ち ×：完全に色落ち
耐候性の評価結果を、以下の表３に示す。
【００２９】
実施例２〜５及び比較例１及び２
実施例１と同様にして、以下の表３に示した配合で、実施例２〜５及び比較例１及び２のジェット印刷用インク組成物を得た。
実施例１と同様に耐候性の評価を行い、結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
表３ 各実施例及び比較例の組成及び評価結果

注１）ＧＡＸ１１−９６６（ヘンケル白水社製商品名；分子量約９，０００、
固形分：１００％）
【００３１】
表３の結果より明らかなように、本発明の一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物（Ｉ）、水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）及び蛍光着色剤（ＩＩＩ）より形成される蛍光着色微粒子を含むジェット印刷用インク組成物を用いた実施例１〜５では、耐候性が優れていた。これに対して、従来のアクリル樹脂溶液を用いた比較例１及び比較例２では、フェードメーター照射１０時間後において、共に完全に色落ちしていた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ウレタン結合による三次元架橋構造を有する樹脂により、蛍光着色剤を微粒子で被覆することにより、得られるジェット印刷用蛍光インク組成物は、耐候性に極めて優れていた。

Claims (8)

1. ウレタン結合による三次元架橋構造を有するアクリル樹脂で被覆された蛍光着色剤からなる蛍光着色微粒子を含有することを特徴とするジェット印刷用蛍光インク組成物。
2. 前記蛍光着色微粒子が、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物（Ｉ）と、水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）と、蛍光着色剤（ＩＩＩ）との混合物を、水中に分散させ、分散状態で、前記化合物（Ｉ）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）とを反応させて得られる請求項１に記載の蛍光インク組成物。
3. 前記水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）の水酸基価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項２に記載の蛍光インク組成物。
4. 前記水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）が、シクロヘキシル基含有の重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体の共重合体である、請求項２又は３に記載の蛍光インク組成物。
5. 前記水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）が、光吸収性官能基及び／又は光安定性官能基含有の重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体の共重合体である、請求項２〜４のいずれかに記載の蛍光インク組成物。
6. 前記イソシアネート基を含有する化合物（Ｉ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（ＩＩ）に含まれる水酸基（ＯＨ基）との当量比が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１〜１／２である請求項２〜５のいずれかに記載の蛍光インク組成物。
7. 前記蛍光着色微粒子の粒子径が、５μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光インク組成物。
8. 前記蛍光着色剤（ＩＩＩ）の含有率が、前記各成分（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計量に対して、０．１〜２０質量％である請求項２〜７のいずれかに記載の蛍光インク組成物。