JPH08302227A - グラフト化された有機顔料の製造法 - Google Patents
グラフト化された有機顔料の製造法Info
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- JPH08302227A JPH08302227A JP11072395A JP11072395A JPH08302227A JP H08302227 A JPH08302227 A JP H08302227A JP 11072395 A JP11072395 A JP 11072395A JP 11072395 A JP11072395 A JP 11072395A JP H08302227 A JPH08302227 A JP H08302227A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機顔料表面に導入した、ラジカル種にビニ
ルモノマーをラジカル重合させるか、有機顔料にリビン
グポリマーを反応させて、グラフト化された有機顔料を
得る。 【効果】 媒体中で優れた分散安定性を示す。
ルモノマーをラジカル重合させるか、有機顔料にリビン
グポリマーを反応させて、グラフト化された有機顔料を
得る。 【効果】 媒体中で優れた分散安定性を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機顔料表面にポリマ
ーがグラフト化された分散性、相溶性が改善された有機
顔料に関する。
ーがグラフト化された分散性、相溶性が改善された有機
顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機顔料を合成樹脂、インキ、塗料等に
配合し着色する場合に、媒体中の分散性や樹脂との相溶
性が問題になる。従来これを改善するため、顔料表面を
アニオン性高分子化合物とカチオン性界面活性剤又はカ
チオン性高分子化合物との反応生成物で被覆固定させる
方法（特開昭５５−１２０６６４号）、顔料粒子をビニ
ル重合体又はセルロース重合体で被覆する方法（特開平
５−２２２３１３号）等が知られている。また、アニオ
ン性又はカチオン性乳化剤及び還元剤の存在下に水相中
で顔料にビニルモノマーをグラフト重合させる方法（特
開昭５２−１３５３３７号）が知られているが、分散性
等が充分なものではない。
配合し着色する場合に、媒体中の分散性や樹脂との相溶
性が問題になる。従来これを改善するため、顔料表面を
アニオン性高分子化合物とカチオン性界面活性剤又はカ
チオン性高分子化合物との反応生成物で被覆固定させる
方法（特開昭５５−１２０６６４号）、顔料粒子をビニ
ル重合体又はセルロース重合体で被覆する方法（特開平
５−２２２３１３号）等が知られている。また、アニオ
ン性又はカチオン性乳化剤及び還元剤の存在下に水相中
で顔料にビニルモノマーをグラフト重合させる方法（特
開昭５２−１３５３３７号）が知られているが、分散性
等が充分なものではない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機顔料表面
にポリマーがグラフト化された有機顔料の製造方法であ
って、次のいくつかの方法により実施することができ
る。 （Ａ）有機顔料表面に導入したラジカル種にビニルモノ
マーをラジカル重合させる方法。 （Ｂ）有機顔料表面に導入したカチオン発生種にモノマ
ーをカチオン重合させる方法。 （Ｃ）有機顔料の表面に導入したアニオン発生種にモノ
マーをアニオン重合させる方法。又は有機顔料表面のア
ミノ基にＮ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物を反応さ
せてアニオン開環重合させる方法。 （Ｄ）有機顔料表面のアミノ基にリビングポリマーを反
応させる方法。
にポリマーがグラフト化された有機顔料の製造方法であ
って、次のいくつかの方法により実施することができ
る。 （Ａ）有機顔料表面に導入したラジカル種にビニルモノ
マーをラジカル重合させる方法。 （Ｂ）有機顔料表面に導入したカチオン発生種にモノマ
ーをカチオン重合させる方法。 （Ｃ）有機顔料の表面に導入したアニオン発生種にモノ
マーをアニオン重合させる方法。又は有機顔料表面のア
ミノ基にＮ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物を反応さ
せてアニオン開環重合させる方法。 （Ｄ）有機顔料表面のアミノ基にリビングポリマーを反
応させる方法。
【０００４】Ａ法、Ｂ法及びＣ法を実施するに際して、
有機顔料表面にラジカル種、カチオン種又はアニオン種
を導入するには、アシルクロリド基を介して行うことが
できる。アシルクロリド基の導入は、ジカルボン酸ジク
ロリド、例えばテレフタル酸ジクロリド、アジピン酸ジ
クロリドと有機顔料とを、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサ
ン、エーテルのような溶媒中で、ピリジンの存在下に４
０〜８０℃で３０分〜１６時間反応させることにより、
有機顔料表面の１級アミン又は２級アミンのＮ原子にア
シルクロリドが結合したものが得られる。このものは２
０〜４０℃で２〜１８時間乾燥する。
有機顔料表面にラジカル種、カチオン種又はアニオン種
を導入するには、アシルクロリド基を介して行うことが
できる。アシルクロリド基の導入は、ジカルボン酸ジク
ロリド、例えばテレフタル酸ジクロリド、アジピン酸ジ
クロリドと有機顔料とを、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサ
ン、エーテルのような溶媒中で、ピリジンの存在下に４
０〜８０℃で３０分〜１６時間反応させることにより、
有機顔料表面の１級アミン又は２級アミンのＮ原子にア
シルクロリドが結合したものが得られる。このものは２
０〜４０℃で２〜１８時間乾燥する。
【０００５】Ａ法 Ａ法はラジカル重合法であり、前述の有機顔料に結合し
たアシルクロリドに導入すべきラジカル発生種として
は、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキシド及びアゾ化
合物があげられる。アゾ化合物としては、２，２′−ア
ゾビス〔２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル〕、
２，２′−アゾビス〔（イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕が用いられる。この反応は、水酸ナトリウムのよ
うな塩基の存在下に、上記有機溶媒中で反応させる。ラ
ジカル種としてｔ−ブチルハイドロパーオキシドを用い
た場合の反応式は次のとおりであり、ｔ−ブチルパーオ
キシエステル基が導入された有機顔料（１）が得られ
る。得られた顔料（１）は濾過し、メタノール、アセト
ン等で洗浄後、室温にて真空乾燥して保存することがで
きる。
たアシルクロリドに導入すべきラジカル発生種として
は、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキシド及びアゾ化
合物があげられる。アゾ化合物としては、２，２′−ア
ゾビス〔２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル〕、
２，２′−アゾビス〔（イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕が用いられる。この反応は、水酸ナトリウムのよ
うな塩基の存在下に、上記有機溶媒中で反応させる。ラ
ジカル種としてｔ−ブチルハイドロパーオキシドを用い
た場合の反応式は次のとおりであり、ｔ−ブチルパーオ
キシエステル基が導入された有機顔料（１）が得られ
る。得られた顔料（１）は濾過し、メタノール、アセト
ン等で洗浄後、室温にて真空乾燥して保存することがで
きる。
【０００６】
【化１】
【０００７】次にこの顔料（１）をビニルモノマーと混
合し、窒素気流下に攪拌しつつ５０〜１２０℃で１０分
〜１０時間加熱して、ラジカル重合させる。この反応は
次式に示すとおりであり、パーオキシド開始剤の分解に
より開始された連鎖は次々とモノマーを付加して成長す
る。
合し、窒素気流下に攪拌しつつ５０〜１２０℃で１０分
〜１０時間加熱して、ラジカル重合させる。この反応は
次式に示すとおりであり、パーオキシド開始剤の分解に
より開始された連鎖は次々とモノマーを付加して成長す
る。
【０００８】
【化２】
【０００９】Ｂ法 Ｂ法はカチオン重合法であり、前述の有機顔料表面に結
合したアシルクロリドをそのまま用いることができる。
更に別のカチオン種を導入するには、例えば２，４，６
−トリヒドロキシ安息香酸と反応させることにより対応
する安息香酸エステルを、また、銀パークロレート（Ａ
ｇＣｌＯ4)を反応させることによりアシリウム・パーク
ロレート（Ｒ−ＣＯ+ ＣｌＯ4 -）を生成させることによ
り行うことができる。この反応は次式に示すように、
合したアシルクロリドをそのまま用いることができる。
更に別のカチオン種を導入するには、例えば２，４，６
−トリヒドロキシ安息香酸と反応させることにより対応
する安息香酸エステルを、また、銀パークロレート（Ａ
ｇＣｌＯ4)を反応させることによりアシリウム・パーク
ロレート（Ｒ−ＣＯ+ ＣｌＯ4 -）を生成させることによ
り行うことができる。この反応は次式に示すように、
【００１０】
【化３】
【００１１】得られた−Ｒ′−ＣＯＣｌを開始剤とし
て、−６０℃〜４０℃にて塩化鉄の存在下に２０分〜３
時間ＴＨＦを重合させることにより、ポリエーテルがグ
ラフト化された有機顔料（４）を得ることができる。ま
た、ＡｇＣｌＯ4 を反応させて得られた−Ｒ′−ＣＯ+
ＣｌＯ4 -を開始剤として、例えばプロピオラクトンをベ
ンゼン、トルエン、ジクロロメタンのような溶媒中で、
−６０℃〜４０℃にて３０分〜６時間反応させ、ポリマ
ーがグラフト化された有機顔料（５）を得ることができ
る。
て、−６０℃〜４０℃にて塩化鉄の存在下に２０分〜３
時間ＴＨＦを重合させることにより、ポリエーテルがグ
ラフト化された有機顔料（４）を得ることができる。ま
た、ＡｇＣｌＯ4 を反応させて得られた−Ｒ′−ＣＯ+
ＣｌＯ4 -を開始剤として、例えばプロピオラクトンをベ
ンゼン、トルエン、ジクロロメタンのような溶媒中で、
−６０℃〜４０℃にて３０分〜６時間反応させ、ポリマ
ーがグラフト化された有機顔料（５）を得ることができ
る。
【００１２】Ｃ法 Ｃ法はアニオン重合法であり、アニオン種の生成は、次
の反応式に示すように、
の反応式に示すように、
【００１３】
【化４】
【００１４】前述の有機顔料表面に結合したアシルクロ
リドを加水分解後、例えばテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを反応させることにより行なうことができ
る。生成したＲ−ＣＯＯ-(ｎ−Ｂｕ)4Ｎ+(６）を開始剤
として、ビニルモノマーとアニオン重合させることによ
りグラフト化された有機顔料（７）が得られる。また例
えば有機顔料にＮ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物を
反応させてアニオン重合させると、環が開裂して生成し
たポリアミノ酸（ＣＯ−ＣＨＲ−ＮＨ)nが有機顔料表面
のアミノ基に結合してグラフト化される。
リドを加水分解後、例えばテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを反応させることにより行なうことができ
る。生成したＲ−ＣＯＯ-(ｎ−Ｂｕ)4Ｎ+(６）を開始剤
として、ビニルモノマーとアニオン重合させることによ
りグラフト化された有機顔料（７）が得られる。また例
えば有機顔料にＮ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物を
反応させてアニオン重合させると、環が開裂して生成し
たポリアミノ酸（ＣＯ−ＣＨＲ−ＮＨ)nが有機顔料表面
のアミノ基に結合してグラフト化される。
【００１５】Ｄ法 Ｄ法は有機顔料にリビングポリマーを反応させる方法で
ある。
ある。
【００１６】リビングポリマーとして用いるイソブチ
ルビニルエーテルのポリマーカチオン（８）の製造は次
式により示される。
ルビニルエーテルのポリマーカチオン（８）の製造は次
式により示される。
【００１７】
【化５】
【００１８】即ち、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶ
Ｅ）をトリフルオロ酢酸と、ベンゼン、トルエン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、ＴＨＦ、エタノール、ア
セトンのような溶媒中で反応させ、この反応生成物に塩
化亜鉛を加えて−１０〜１２０℃で２０分〜３０時間反
応させて重合させることによりリビングポリマー（８）
が得られる。
Ｅ）をトリフルオロ酢酸と、ベンゼン、トルエン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、ＴＨＦ、エタノール、ア
セトンのような溶媒中で反応させ、この反応生成物に塩
化亜鉛を加えて−１０〜１２０℃で２０分〜３０時間反
応させて重合させることによりリビングポリマー（８）
が得られる。
【００１９】得られたリビングポリマー（８）に有機顔
料を加えて反応させることにより、次式に示すように顔
料の１級アミノ基又は２級アミノ基にイソブチルビニル
エーテルポリマーが結合し、グラフト化された有機顔料
（９）が生成する。
料を加えて反応させることにより、次式に示すように顔
料の１級アミノ基又は２級アミノ基にイソブチルビニル
エーテルポリマーが結合し、グラフト化された有機顔料
（９）が生成する。
【００２０】
【化６】
【００２１】リビングポリマーとして用いる２−メチ
ル−２−イソオキサゾリン（ＭｅＯＺＯ）のポリマー
（１０）は、次式に示すようにＭｅＯＺＯをｐ−トルエ
ンスルホン酸（ＭｅＯＴｓ）の存在下にアセトニトリル
中で反応させることにより製造される。
ル−２−イソオキサゾリン（ＭｅＯＺＯ）のポリマー
（１０）は、次式に示すようにＭｅＯＺＯをｐ−トルエ
ンスルホン酸（ＭｅＯＴｓ）の存在下にアセトニトリル
中で反応させることにより製造される。
【００２２】
【化７】
【００２３】得られたリビングポリマー（１０）に有機
顔料を加えて次式で示すように反応させることにより、
ポリＭｅＯＺＯでグラフト化された有機顔料（１１）が
得られる。
顔料を加えて次式で示すように反応させることにより、
ポリＭｅＯＺＯでグラフト化された有機顔料（１１）が
得られる。
【００２４】
【化８】
【００２５】有機顔料としては、特に１級アミノ基又は
２級アミノ基を有する有機顔料が好ましく、例えばペリ
レン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントキラキ
ノン顔料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、イ
ソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、インジゴ顔
料、キノフタロン顔料及びピロロピロール顔料が挙げら
れ、具体的には次の顔料である。
２級アミノ基を有する有機顔料が好ましく、例えばペリ
レン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントキラキ
ノン顔料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、イ
ソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、インジゴ顔
料、キノフタロン顔料及びピロロピロール顔料が挙げら
れ、具体的には次の顔料である。
【００２６】ペリレン顔料としては、次式（Ｉａ）又は
（Ｉｂ）で表わされるピリレンカルボキシイミドが含ま
れる。
（Ｉｂ）で表わされるピリレンカルボキシイミドが含ま
れる。
【００２７】
【化９】
【００２８】（式中、Ｄは水素原子、Ｃ1 −Ｃ6 アルキ
ル基、フェニル基又はハロゲン又はＣ1 −Ｃ4 アルキル
で置換されていてもよいベンジル基もしくはフェネチル
基を示す）
ル基、フェニル基又はハロゲン又はＣ1 −Ｃ4 アルキル
で置換されていてもよいベンジル基もしくはフェネチル
基を示す）
【００２９】キナクリドン顔料としては、次式（II）で
表わされるものが含まれる。
表わされるものが含まれる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ18アルキル基、Ｃ1 −Ｃ4
アルコキシ基又はフェニル基を示し、Ｄは前述と同じ）
子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ18アルキル基、Ｃ1 −Ｃ4
アルコキシ基又はフェニル基を示し、Ｄは前述と同じ）
【００３２】ジオキサジン顔料としては、次式（III)で
表わされるものが含まれる。
表わされるものが含まれる。
【００３３】
【化１１】
【００３４】（式中、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子又
はＣ1 −Ｃ18アルキル基を示し、Ｄは前述と同じ）
はＣ1 −Ｃ18アルキル基を示し、Ｄは前述と同じ）
【００３５】イソインドリン顔料としては、式（IV）、
（Ｖ）又は（VI）で表わされるものが含まれる。
（Ｖ）又は（VI）で表わされるものが含まれる。
【００３６】
【化１２】
【００３７】（式中、Ｒ4 は
【００３８】
【化１３】
【００３９】を示し；Ｒ5 は水素原子、Ｃ1 −Ｃ18アル
キル基、ベンジル基又は式
キル基、ベンジル基又は式
【００４０】
【化１４】
【００４１】を示し；Ｒ6 はＲ4 と同じ意味を示し；Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ水素原子、Ｃ1 −Ｃ
18アルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ基、ハロゲン原子
又はトリフルオロメチル基を示す）
7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ水素原子、Ｃ1 −Ｃ
18アルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ基、ハロゲン原子
又はトリフルオロメチル基を示す）
【００４２】インジゴ顔料としては、式（VII)で表わさ
れるものが含まれる。
れるものが含まれる。
【００４３】
【化１５】
【００４４】（式中、Ｒ11は水素原子、シアノ基、Ｃ1
−Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を示し、Ｄは前述と同じ）
−Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を示し、Ｄは前述と同じ）
【００４５】アゾ顔料としては、式（VIII）で表わされ
るアゾベンゾイミダゾロンが含まれる。
るアゾベンゾイミダゾロンが含まれる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】（式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ4
アルコキシ基を示す）
子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ4
アルコキシ基を示す）
【００４８】アントラキノン顔料としては、式（IX）で
表わされるものが含まれる。
表わされるものが含まれる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】（式中、Ｄは前述と同じ）
【００５１】フタロシアニン顔料としては、式（Ｘ）で
表わされるものが含まれる。
表わされるものが含まれる。
【００５２】
【化１８】
【００５３】（式中、Ｘ1 はＨ2 、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ又
はＶを示し；Ｘ2 は−ＣＨ（Ｒ15）−又は−ＳＯ2 −を
示し；Ｒ14は水素原子、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基、−ＮＨ
Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＲ16又は式
はＶを示し；Ｘ2 は−ＣＨ（Ｒ15）−又は−ＳＯ2 −を
示し；Ｒ14は水素原子、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基、−ＮＨ
Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＲ16又は式
【００５４】
【化１９】
【００５５】を示し；Ｒ15は水素原子又はＣ1 −Ｃ4 ア
ルキル基を示し；Ｒ16はＣ1 −Ｃ4 アルキル基を示し；
Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基
又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基を示し；ｚは０又は１を示
し；ｙは１〜４の整数を示す）
ルキル基を示し；Ｒ16はＣ1 −Ｃ4 アルキル基を示し；
Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基
又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基を示し；ｚは０又は１を示
し；ｙは１〜４の整数を示す）
【００５６】ピロロピロール顔料としては、式（XI）で
表わされるピロロ〔３，４−Ｃ〕ピロールが含まれる。
表わされるピロロ〔３，４−Ｃ〕ピロールが含まれる。
【００５７】
【化２０】
【００５８】（式中、Ｋ及びＪはそれぞれ式
【００５９】
【化２１】
【００６０】を示し；Ｒ18及びＲ19はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ18アルキル基、Ｃ1 −Ｃ18
アルコキシ基、Ｃ1 −Ｃ18アルキルメルカプト基、Ｃ1
−Ｃ18アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニ
ル基、トリフルオロメチル基、Ｃ5 −Ｃ6 シアノアルキ
ル基、−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ18アルキル）、式
子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ18アルキル基、Ｃ1 −Ｃ18
アルコキシ基、Ｃ1 −Ｃ18アルキルメルカプト基、Ｃ1
−Ｃ18アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニ
ル基、トリフルオロメチル基、Ｃ5 −Ｃ6 シアノアルキ
ル基、−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ18アルキル）、式
【００６１】
【化２２】
【００６２】、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリア
ゾリル基、ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、モルホリニル基、ピペラジニル基又
はピロリジニル基を示し；Ｇは−ＣＨ2 −、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −又は−ＮＲ
24を示し；Ｒ20及びＲ21はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ18アルコキシ基
又はシアノ基を示し；Ｒ22及びＲ23はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又はＣ1 −Ｃ6 アルキル基を示し；Ｒ
24は水素原子又はＣ1 −Ｃ6 アルキル基を示す）
ゾリル基、ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、モルホリニル基、ピペラジニル基又
はピロリジニル基を示し；Ｇは−ＣＨ2 −、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −又は−ＮＲ
24を示し；Ｒ20及びＲ21はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ18アルコキシ基
又はシアノ基を示し；Ｒ22及びＲ23はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又はＣ1 −Ｃ6 アルキル基を示し；Ｒ
24は水素原子又はＣ1 −Ｃ6 アルキル基を示す）
【００６３】特に、式（XI）において、Ｋ及びＪはそれ
ぞれ
ぞれ
【化２３】
【００６４】を示し；Ｒ18及びＲ19はそれぞれ水素原
子、塩素原子、フッ素原子、Ｃ1 −Ｃ４アルキル基、Ｃ
１ −Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノ
基、シアノ基又はフェニル基を示し；Ｇは、−Ｏ−、−
ＮＲ24、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＯ2 −を示し；Ｒ20及びＲ
21はそれぞれ水素原子を示し；Ｒ24は水素原子、メチル
基又はエチル基を示すものが好ましい。
子、塩素原子、フッ素原子、Ｃ1 −Ｃ４アルキル基、Ｃ
１ −Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノ
基、シアノ基又はフェニル基を示し；Ｇは、−Ｏ−、−
ＮＲ24、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＯ2 −を示し；Ｒ20及びＲ
21はそれぞれ水素原子を示し；Ｒ24は水素原子、メチル
基又はエチル基を示すものが好ましい。
【００６５】本発明で用いる有機顔料には、更に次のも
のが含まれる。
のが含まれる。
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】
【化２７】
【００７０】
【化２８】
【００７１】（上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ8 、Ｒ
9 、Ｒ12、Ｒ13、Ｋ及びＪは前述と同じ）
9 、Ｒ12、Ｒ13、Ｋ及びＪは前述と同じ）
【００７２】ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン
重合において用いられるビニルモノマーとしては、重合
可能なものであればよく、例えば、エチレン；ブタ−
１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２
−クロロブタ−１，３−ジエンのようなジエン類；スチ
レン、α−メチルスチレン；アクリル酸、メタクリル
酸、それらのメチルエステル、エチルエステル、ブチル
エステルのようなエステル類；アクリルアミド、メタク
リルアミド；アクリロニトリル及びメタクリロニトリ
ル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネートのような
ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテルのようなビニル
エーテル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンのようなメチルビニルケトン；アリルアコー
ル、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンのようなアリル化合物が挙げられる。更にカチオン
重合において用いられるモノマーとしては、２−メチル
−２−オキサゾリンのような環状エーテルあるいはプロ
ピオラクトンのようなラクトン類が、またアニオン重合
においてはγ−メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物のよう
なＮ−カルボキシ−α−アミノ酸類などが挙げられる。
これら単量体の２つ以上の混合物又は共重合体も使用す
ることができる。
重合において用いられるビニルモノマーとしては、重合
可能なものであればよく、例えば、エチレン；ブタ−
１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２
−クロロブタ−１，３−ジエンのようなジエン類；スチ
レン、α−メチルスチレン；アクリル酸、メタクリル
酸、それらのメチルエステル、エチルエステル、ブチル
エステルのようなエステル類；アクリルアミド、メタク
リルアミド；アクリロニトリル及びメタクリロニトリ
ル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネートのような
ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテルのようなビニル
エーテル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンのようなメチルビニルケトン；アリルアコー
ル、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンのようなアリル化合物が挙げられる。更にカチオン
重合において用いられるモノマーとしては、２−メチル
−２−オキサゾリンのような環状エーテルあるいはプロ
ピオラクトンのようなラクトン類が、またアニオン重合
においてはγ−メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物のよう
なＮ−カルボキシ−α−アミノ酸類などが挙げられる。
これら単量体の２つ以上の混合物又は共重合体も使用す
ることができる。
【００７３】ラジカル重合において特に好ましいのは、
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル及び塩化ビニルで
ある。
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル及び塩化ビニルで
ある。
【００７４】
【実施例】 実施例１ キナクリドン３ｇ、アジピン酸ジクロリド２．０ml及び
ピリジン２．０mlをＴＨＦ １００ml中に混合し、６０
℃で２時間はげしく攪拌した。次に生成したアシルキナ
クリドンを濾過し、ＴＨＦで洗浄した。これにｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド２０．０mlと水酸化ナトリウム
０．４０ｇを混合し、混合物を窒素ガス中２０℃で１２
時間反応させた。反応終了後、生成物を濾過、メタノー
ルとアセトンで洗浄し、室温で乾燥して、ｔ−ブチルパ
ーオキシエステル基が導入されたキナクリドンを得た。
上記ｔ−ブチルパーオキシエステル基の導入されたキナ
クリドン１．０ｇとメタクリル酸メチル１０．０mlを混
合し、窒素雰囲気下に攪拌しつつ７０℃で３０分間加熱
した。この反応混合物を過剰のメタノール中にあけ、沈
澱を濾過、乾燥して、ポリメタクリル酸メチルによりグ
ラフト化されたキナクリドン顔料１．２ｇを得た（グラ
フト率２０％）。
ピリジン２．０mlをＴＨＦ １００ml中に混合し、６０
℃で２時間はげしく攪拌した。次に生成したアシルキナ
クリドンを濾過し、ＴＨＦで洗浄した。これにｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド２０．０mlと水酸化ナトリウム
０．４０ｇを混合し、混合物を窒素ガス中２０℃で１２
時間反応させた。反応終了後、生成物を濾過、メタノー
ルとアセトンで洗浄し、室温で乾燥して、ｔ−ブチルパ
ーオキシエステル基が導入されたキナクリドンを得た。
上記ｔ−ブチルパーオキシエステル基の導入されたキナ
クリドン１．０ｇとメタクリル酸メチル１０．０mlを混
合し、窒素雰囲気下に攪拌しつつ７０℃で３０分間加熱
した。この反応混合物を過剰のメタノール中にあけ、沈
澱を濾過、乾燥して、ポリメタクリル酸メチルによりグ
ラフト化されたキナクリドン顔料１．２ｇを得た（グラ
フト率２０％）。
【００７５】実施例２ 実施例１における、メタクリル酸メチルの代りにアクリ
ル酸アミドを用い、ポリアクリル酸アミドによりグラフ
ト化されたキナクリドン顔料を得た（グラフト率２４
％）。
ル酸アミドを用い、ポリアクリル酸アミドによりグラフ
ト化されたキナクリドン顔料を得た（グラフト率２４
％）。
【００７６】実施例３ 実施例１における、キナクリドンの代りに１，４−ジケ
トピロロピロールを用い、ポリメタクリル酸メチルによ
りグラフト化されたピロロピロール顔料１．１８ｇを得
た（グラフト率１８％）。
トピロロピロールを用い、ポリメタクリル酸メチルによ
りグラフト化されたピロロピロール顔料１．１８ｇを得
た（グラフト率１８％）。
【００７７】実施例４ 実施例１における、キナクリドンの代りにビス（クロロ
フェニル）−１，４−ジケトピロロピロールを用い、メ
タクリル酸メチルの代りにメチルビニルエーテルを用い
て、ポリメチルビニルエーテルによりグラフト化された
対応するピロロピロール顔料１．２５ｇを得た（グラフ
ト率２５％）。
フェニル）−１，４−ジケトピロロピロールを用い、メ
タクリル酸メチルの代りにメチルビニルエーテルを用い
て、ポリメチルビニルエーテルによりグラフト化された
対応するピロロピロール顔料１．２５ｇを得た（グラフ
ト率２５％）。
【００７８】実施例５ イソブチルビニルエーテルのトルエン溶液（０．５mol/
L)８０．０mlとトリフルオロ酢酸のトルエン溶液（０．
０８mol/L)１０．０mlを混合し、これに塩化亜鉛のトル
エン溶液（０．１０mol/L)１０．０mlを加え、窒素雰囲
気下に０℃で１時間カチオン重合させてリビングポリイ
ソブチルビニルエーテルを調製した。このリビングポリ
マー溶液中へキナクリドン１．０ｇを加え、０℃で３０
分間攪拌して反応させた後、反応混合物をメタノール中
にあけ、生成物を濾過し、乾燥してポリイソブチルビニ
ルエーテルでグラフト化されたキナクリドン顔料１．１
５ｇを得た（グラフト率１５％）。
L)８０．０mlとトリフルオロ酢酸のトルエン溶液（０．
０８mol/L)１０．０mlを混合し、これに塩化亜鉛のトル
エン溶液（０．１０mol/L)１０．０mlを加え、窒素雰囲
気下に０℃で１時間カチオン重合させてリビングポリイ
ソブチルビニルエーテルを調製した。このリビングポリ
マー溶液中へキナクリドン１．０ｇを加え、０℃で３０
分間攪拌して反応させた後、反応混合物をメタノール中
にあけ、生成物を濾過し、乾燥してポリイソブチルビニ
ルエーテルでグラフト化されたキナクリドン顔料１．１
５ｇを得た（グラフト率１５％）。
【００７９】実施例６ 実施例５における、キナクリドンの代りに１，４−ジチ
オケトピロロピロールを用い、ポリイソブチルビニルエ
ーテルでグラフト化されたピロロピロール顔料１．２１
ｇを得た（グラフト率２１％）。
オケトピロロピロールを用い、ポリイソブチルビニルエ
ーテルでグラフト化されたピロロピロール顔料１．２１
ｇを得た（グラフト率２１％）。
【００８０】実施例７ アセトニトリル１００mlに２−メチル−２−オキサゾリ
ン０．１２mlとパラトルエンスルホン酸の７mmolを混合
し、窒素雰囲気下に８０℃で２０時間重合させた。生成
したリビングポリマー溶液にキナクリドン１．０ｇを加
え、さらに１時間反応させ、ポリ（２−メチル−２−オ
キサゾリン）でグラフト化されたキナクリドン顔料１．
１４ｇを得た（グラフト率１４％）。
ン０．１２mlとパラトルエンスルホン酸の７mmolを混合
し、窒素雰囲気下に８０℃で２０時間重合させた。生成
したリビングポリマー溶液にキナクリドン１．０ｇを加
え、さらに１時間反応させ、ポリ（２−メチル−２−オ
キサゾリン）でグラフト化されたキナクリドン顔料１．
１４ｇを得た（グラフト率１４％）。
【００８１】実施例８ 実施例７における、キナクリドンの代りにペリレンカル
ボジイミドを用い、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリ
ン）でグラフト化されたペリレン顔料１．２０ｇを得た
（グラフト率２０％）。
ボジイミドを用い、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリ
ン）でグラフト化されたペリレン顔料１．２０ｇを得た
（グラフト率２０％）。
【００８２】比較例１ 実施例１に対応するように、キナクリドン１ｇ及びポリ
メタクリル酸メチル０．２ｇのトルエン溶液８０mlをガ
ラスビーズ５０ｇと共に２００ml容のガラスビンに入
れ、ボールミールにて６時間分散させて分散液を調製し
た。
メタクリル酸メチル０．２ｇのトルエン溶液８０mlをガ
ラスビーズ５０ｇと共に２００ml容のガラスビンに入
れ、ボールミールにて６時間分散させて分散液を調製し
た。
【００８３】比較例２ 実施例２に対応するように、比較例１におけるポリメタ
クリル酸メチルの代りにポリアクリル酸アミド０．２４
ｇを用いて同様に分散液を調製した。
クリル酸メチルの代りにポリアクリル酸アミド０．２４
ｇを用いて同様に分散液を調製した。
【００８４】比較例３ ビス（クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロピロー
ル１．０ｇ及びポリメチルビニルエーテル０．２５ｇの
ＴＨＦ溶液８０mlをガラスビーズ５０ｇと共に２００ml
容のガラスビンに入れ、ボールミールにて８時間分散さ
せて分散液を得た。
ル１．０ｇ及びポリメチルビニルエーテル０．２５ｇの
ＴＨＦ溶液８０mlをガラスビーズ５０ｇと共に２００ml
容のガラスビンに入れ、ボールミールにて８時間分散さ
せて分散液を得た。
【００８５】試験例（分散安定性試験） 実施例１〜８で調製したグラフト化された有機顔料及び
比較例１〜３で調製した有機顔料各１．０ｇを分散媒８
０mlに混合し、１０分間超音波洗浄器にて分散させて分
散液を調製した。調製した分散液を２日間静置した後、
上澄液中分散されている顔料の量（Ａ）を測定し、使用
した顔料の量（Ｂ）に対する重量％（Ａ／Ｂ×１００）
を求めた。結果は表１に示すように、実施例のグラフト
化された顔料は、比較例の単に分散させた顔料よりも明
らかに分散安定性が向上した。
比較例１〜３で調製した有機顔料各１．０ｇを分散媒８
０mlに混合し、１０分間超音波洗浄器にて分散させて分
散液を調製した。調製した分散液を２日間静置した後、
上澄液中分散されている顔料の量（Ａ）を測定し、使用
した顔料の量（Ｂ）に対する重量％（Ａ／Ｂ×１００）
を求めた。結果は表１に示すように、実施例のグラフト
化された顔料は、比較例の単に分散させた顔料よりも明
らかに分散安定性が向上した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、有機顔料の表面
にグラフト化されたポリマーがヒゲ状に多数が覆ってい
るので、メタノール、ベンゼンのようなグラフト化され
たポリマーの良溶媒中における分散安定性が向上し、ま
た樹脂等との相溶性が良い。
にグラフト化されたポリマーがヒゲ状に多数が覆ってい
るので、メタノール、ベンゼンのようなグラフト化され
たポリマーの良溶媒中における分散安定性が向上し、ま
た樹脂等との相溶性が良い。
【００８８】上記試験例の比較例に示したように、グラ
フト化されていない顔料では一部のポリマーが単に顔料
表面に弱く吸着しているだけであるのに対し、本発明の
顔料表面に重合開始基を導入したものではモノマーの重
合が開始され、顔料表面にポリマーが直接化学結合によ
りグラフトされる。グラフト率は０．１〜２００％、好
ましくは３〜８０％で調節することができる。
フト化されていない顔料では一部のポリマーが単に顔料
表面に弱く吸着しているだけであるのに対し、本発明の
顔料表面に重合開始基を導入したものではモノマーの重
合が開始され、顔料表面にポリマーが直接化学結合によ
りグラフトされる。グラフト率は０．１〜２００％、好
ましくは３〜８０％で調節することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 有機顔料表面に導入したラジカル発生種
にビニルモノマーをラジカル重合させることを特徴とす
る、有機顔料表面にビニルポリマーがグラフト化された
有機顔料の製造法。 - 【請求項２】 ラジカル発生種がパーオキシエステル又
はアゾ化合物である、請求項１の製造法。 - 【請求項３】 有機顔料表面に導入したカチオン発生種
にモノマーをカチオン重合させることを特徴とする、有
機顔料表面にポリマーがグラフト化された有機顔料の製
造法。 - 【請求項４】 カチオン発生種がカルボキシル基、アシ
リウム・パークロレート基又はアシルクロリド基であ
る、請求項３の製造法。 - 【請求項５】 有機顔料表面に導入したアニオン発生種
にモノマーをアニオン重合させることを特徴とする、有
機顔料表面にポリマーがグラフト化された有機顔料の製
造法。 - 【請求項６】 有機顔料表面のアミノ基にＮ−カルボキ
シ−α−アミノ酸無水物を反応させてアニオン開環重合
させることを特徴とする、有機顔料表面にポリアミノ酸
（ＣＯ−ＣＨ（Ｒ）−ＮＨ)nがグラフト化された有機顔
料の製造法。 - 【請求項７】 有機顔料表面のアミノ基にリビングポリ
マーを反応させることを特徴とする、有機顔料表面にポ
リマーがグラフト化された有機顔料の製造法。 - 【請求項８】 リビングポリマーがイソブチル−ビニル
エーテル又は２−メチル−２−イソオキサゾリンのカチ
オン重合により得られる、請求項７の製造法。 - 【請求項９】 有機顔料が、ペリレン顔料、キナクリド
ン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニ
ン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、イ
ソインドリン顔料、インジゴ顔料、キノフタロン顔料又
はピロロピロール顔料である、請求項１〜８のいずれか
１項の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11072395A JPH08302227A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | グラフト化された有機顔料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11072395A JPH08302227A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | グラフト化された有機顔料の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302227A true JPH08302227A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=14542864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11072395A Pending JPH08302227A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | グラフト化された有機顔料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08302227A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001096483A1 (en) | 2000-06-07 | 2001-12-20 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording ink, ink-jet recording ink set, recording method, print, and ink-jet recording apparatus |
| US6538047B1 (en) | 1999-09-29 | 2003-03-25 | Seiko Epson Corporation | Ink composition and ink jet recording method using the same |
| US6767090B2 (en) | 2000-06-07 | 2004-07-27 | Seiko Epson Corporation | Ink set for ink-jet recording |
| US6864302B2 (en) | 2000-09-14 | 2005-03-08 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording method and ink set therefor |
| JP2006016488A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 樹脂のグラフトされた有機顔料およびその製造方法 |
| US7074843B2 (en) | 2001-08-27 | 2006-07-11 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
| US7253216B2 (en) | 2002-09-30 | 2007-08-07 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, and aqueous dispersion and ink jet recording ink using the pigment |
| US7423076B2 (en) | 2003-10-14 | 2008-09-09 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, preparation process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
| US7906567B2 (en) | 2006-04-25 | 2011-03-15 | Seiko Epson Corporation | Process for producing encapsulated product, and encapsulated product |
| JP2011242809A (ja) * | 2001-05-15 | 2011-12-01 | E Ink Corp | 電気泳動粒子 |
| WO2012160521A1 (en) | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes |
| US8524803B2 (en) | 2004-10-18 | 2013-09-03 | Seiko Epson Corporation | Encapsulation product, process for producing the same, and ink composition |
-
1995
- 1995-05-09 JP JP11072395A patent/JPH08302227A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6538047B1 (en) | 1999-09-29 | 2003-03-25 | Seiko Epson Corporation | Ink composition and ink jet recording method using the same |
| US6767090B2 (en) | 2000-06-07 | 2004-07-27 | Seiko Epson Corporation | Ink set for ink-jet recording |
| US9725608B2 (en) | 2000-06-07 | 2017-08-08 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording ink, ink jet recording ink set, recording method, recorded matter and ink jet recording apparatus |
| US7307109B2 (en) | 2000-06-07 | 2007-12-11 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording ink, ink-jet recording ink set, recording method, print, and ink-jet recording apparatus |
| WO2001096483A1 (en) | 2000-06-07 | 2001-12-20 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording ink, ink-jet recording ink set, recording method, print, and ink-jet recording apparatus |
| US6864302B2 (en) | 2000-09-14 | 2005-03-08 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording method and ink set therefor |
| JP2011242809A (ja) * | 2001-05-15 | 2011-12-01 | E Ink Corp | 電気泳動粒子 |
| US7074843B2 (en) | 2001-08-27 | 2006-07-11 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
| US7683108B2 (en) | 2001-08-27 | 2010-03-23 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion, and ink jet recording ink |
| US7253216B2 (en) | 2002-09-30 | 2007-08-07 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, and aqueous dispersion and ink jet recording ink using the pigment |
| US7423076B2 (en) | 2003-10-14 | 2008-09-09 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, preparation process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
| US7812070B2 (en) | 2003-10-14 | 2010-10-12 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, preparation process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
| JP2006016488A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 樹脂のグラフトされた有機顔料およびその製造方法 |
| US8524803B2 (en) | 2004-10-18 | 2013-09-03 | Seiko Epson Corporation | Encapsulation product, process for producing the same, and ink composition |
| US7906567B2 (en) | 2006-04-25 | 2011-03-15 | Seiko Epson Corporation | Process for producing encapsulated product, and encapsulated product |
| WO2012160521A1 (en) | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes |
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