WO2001077119A1 - Monocarboxylates, sels de produits de reaction de l'imidazole - Google Patents

Monocarboxylates, sels de produits de reaction de l'imidazole Download PDF

Info

Publication number
WO2001077119A1
WO2001077119A1 PCT/JP2001/000819 JP0100819W WO0177119A1 WO 2001077119 A1 WO2001077119 A1 WO 2001077119A1 JP 0100819 W JP0100819 W JP 0100819W WO 0177119 A1 WO0177119 A1 WO 0177119A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
imidazole
resin
salts
general formula
reaction product
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/000819
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masashi Kumagai
Katsuyuki Tsuchida
Original Assignee
Nikko Materials Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikko Materials Co., Ltd. filed Critical Nikko Materials Co., Ltd.
Priority to DE2001601910 priority Critical patent/DE60101910T2/de
Priority to US09/936,073 priority patent/US6710181B2/en
Priority to EP20010902777 priority patent/EP1277757B1/en
Publication of WO2001077119A1 publication Critical patent/WO2001077119A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5465—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one C=N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a novel imidazole monocarboxylic acid derivative, which is used as an active ingredient, for bonding metals such as copper, steel and aluminum or glass fibers, inorganic substances such as silica, aluminum oxide and aluminum hydroxide to resins.
  • the present invention relates to a surface treatment agent for improving the property, a resin additive for improving the adhesive strength and mechanical strength of a resin such as an epoxy resin, and a resin composition containing the same, especially a polyimide resin composition.
  • the board of the electronic device is made by heating and pressing copper foil and paper-phenolic resin impregnated base material ⁇ glass-epoxy resin impregnated base material, etc. to create a copper-clad laminate, and then etching to form a circuit network. It is made by mounting an element such as a semiconductor device on the substrate.
  • the copper foil and the substrate have various performances because bonding and heating of the copper foil and the substrate, immersion in an acid or alkaline solution, application of resist ink, and soldering are performed.
  • Required In order to satisfy these requirements, for copper foil, brass layer forming treatment (Japanese Patent Publication No. 51-35711, 54-6701) ⁇ Chromate treatment, zinc or Coating treatment with zinc oxide and a mixture of zinc oxide and chromium oxide (Japanese Patent Publication No. 58-7077), and treatment with a silane coupling agent are being studied.
  • the resin the above-mentioned required characteristics are satisfied by changing the type of the resin and the curing agent and the amount thereof, and by adding additives.
  • surface treatment with a silane coupling agent or the like is being studied. However, as printed circuits have become more sophisticated in recent years, the required characteristics of the boards used for electronic devices have become increasingly severe.
  • Insulation casting materials used for sealing high-voltage and high-capacity equipment such as power plants and semiconductors are composite materials in which an epoxy resin matrix is filled with an inorganic substance such as silica or alumina. It is. These materials are required to have various electrical and mechanical properties, and in order to satisfy those properties, it is necessary to improve the adhesion between the inorganic substance and the resin.
  • a silane coupling agent to the resin or to treat the surface of an inorganic substance with the silane coupling agent, but further improvement of the resin-inorganic substance interface is required. Disclosure of the invention
  • the present invention can respond to such a demand, that is, to improve the adhesiveness between a resin such as copper, iron and steel, aluminum or other inorganic material such as glass fiber, silica, aluminum oxide and aluminum hydroxide, and a resin. It is an object of the present invention to provide a novel reaction product of an imidazole organic monocarboxylate derivative, a production method thereof, and a surface treatment agent, a resin additive and a resin composition using the same.
  • an imidazole organic monocarboxylate derivative obtained by reacting a specific imidazole compound with a silane compound having a glycidoxy group and subsequently reacting with an organic monocarboxylic acid.
  • a metal or an inorganic substance is surface-treated with a product, the adhesion between the metal and the inorganic substance can be improved, and the reaction product of the imidazole organic monocarboxylate derivative with the epoxy resin or the like can be improved. It has been found that when added to a resin, the curing reaction of the resin is accelerated, and the adhesive strength and mechanical strength of the resin are improved.
  • the present invention has been made based on such knowledge, and the gist of the invention is as follows.
  • An imidazole compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) The reaction product of the imidazole organic monocarboxylate derivative obtained by reacting with a silane compound having a dalicidoxy group at 80 to 200 ° C and subsequently reacting with an organic monocarboxylic acid at 50 to 200 ° C. ,
  • R ', RR 3 each is hydrogen, an alkyl group of vinyl group or a carbon number of 1-20, an aromatic ring in R 2 and R 3 R 4 and R 5 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m is
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Further, the aromatic ring forming R 2 and R 3 is preferably a benzene ring.
  • the imidazole organic monocarboxylate derivative reaction product of the present invention comprises an imidazole compound represented by the following general formula (1) and a silane compound having a glycidoxy group represented by the following general formula (2). Yes after reacting at ⁇ 200 ° C It can be produced by reacting with monocarboxylic acid at 50-200 ° C. The reaction is complicated, partly due to network formation by siloxane bonds, but the main reaction is shown as follows.
  • A represents an organic monocarboxylic acid.
  • the imidazole compound represented by the above general formula (1) include imidazonole, 2-anolequinoleimidazole, 2,4-dianolequinoleimidazole, and 4-vinylimidazole. Of these, particularly preferred are imidazole, 2-alkylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazonole, 2-indecylimidazole, and 2,4-dialkylimidazole. Is, for example, 2-ethyl-14-methylimidazole.
  • the silane compound having a glycidoxy group represented by the general formula (2) is a 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane, a 3-glycidoxypropyl dialkoxyalkylsilane, or a 3-glycidoxypropyl alkoxydialkylsilane.
  • 3-glycidoxypropyltrialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-dalicydoxypropyl.
  • dialkoxyalkylsilane examples include 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, and examples of the 3-glycidoxypropylalkoxydialkylsilane include 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane.
  • organic monocarboxylic acid an aliphatic saturated monocarboxylic acid, an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid and the like can be used.
  • acrylic acid methacrylic acid, isobutyric acid, octylic acid, formic acid, dalioxylic acid, crotonic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, salicylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, toluic acid, and phenyl.
  • acrylic acid methacrylic acid, isobutyric acid, octylic acid, formic acid, dalioxylic acid, crotonic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, salicylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, toluic acid, and phenyl.
  • Acetic acid, p-t-butyl benzoic acid and the like can be mentioned.
  • the reaction between the above imidazole compound and a silane compound having a glycidoxy group is carried out by a synthesis method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-186479. That is, the reaction between the imidazole compound and the silane compound having a glycidoxy group is performed by heating the imidazole compound at a temperature of 80 to 200 ° C. to a silane compound having a glycidoxy group in an amount of 0.1 to 10 mole times. The reaction time is about 5 minutes to 2 hours. This reaction does not require a solvent, but an organic solvent such as chloroform, dioxane, methanol, or ethanol may be used as a reaction solvent.
  • an organic solvent such as chloroform, dioxane, methanol, or ethanol may be used as a reaction solvent.
  • the imidazole silane compound represented by the above general formula can be obtained in the form of a mixture with another compound in which a siloxane bond is interposed, and these compounds can be obtained by a method utilizing a difference in solubility. It can be purified and isolated by known means such as column chromatography. When used as a surface treatment agent and a resin additive, these imidazole silane compounds do not necessarily need to be isolated, and the next reaction is carried out as a reaction mixture containing a complex compound partially networked by SiO bonds.
  • the reaction between the imidazole silane compound thus obtained and the organic monocarboxylic acid is carried out, for example, by adding an equimolar amount of the organic monocarboxylic acid to the imidazole silane compound heated to a temperature of 50 to 200 ° C.
  • the reaction time is about 5 minutes to 2 hours.
  • This reaction does not require a solvent, but an organic solvent such as chloroform, dioxane, methanol, and ethanol may be used as a reaction solvent. Since this reaction dislikes moisture, it is preferable to perform the reaction in an atmosphere of a dry gas such as nitrogen or argon so as not to mix moisture.
  • the reaction product of the imidazole organic monocarboxylate derivative of the present invention is useful as a surface treatment agent or a resin additive for improving adhesiveness.
  • the reaction product of the imidazole organic monocarboxylate derivative of the present invention is preferably used as a suitable solvent solution.
  • the reaction product is used as it is or as an appropriate solvent solution, but the amount of addition is 0.01 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. And preferably 0.1 to 20 parts by weight.
  • the substrate to which the surface treatment agent of the present invention is applied include metal materials such as copper, iron, and aluminum, and inorganic materials such as glass fiber, silica, aluminum oxide, and aluminum hydroxide.
  • examples of the resin include polyimide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diaryl phthalate resin, and polyurethane resin. , Silicone resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polystyrene resin, AS resin, ABS resin, AXS resin, methacrylic resin, Polyethylene resin, EVA resin, EVOH resin, polypropylene resin, fluorine resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, saturated polyester resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyacrylate resin, polysulfone resin , Polyether sulphone resin, polyether tereether ketone resin, liquid crystal plastic resin, cellulose plastic resin, thermoplastic elastomer resin, alkyd resin, furan resin, acrylate ester resin, petroleum resin, pen
  • FIG. 1 is a 1 H—N MR chart of the imidazole methacrylate derivative synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR chart of the imidazole methacrylate derivative.
  • FIG. 3 is a 29 S i _NMR chart of the imidazole methacrylate derivative.
  • FIG. 4 is an FT-IR chart of the imidazole methacrylate derivative. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • An aluminum alloy plate (A2024P specified in JIS H4000, manufactured by Nippon Test Panel, thickness 1.6 mm, 25 x 100 mm) was 0.4% of the imidazole methacrylate derivative synthesized in Example 1 above. After immersion in a methanol solution, the surface was treated by hot-air drying.
  • the solubility of the imidazole organic monocarboxylate derivative in various solvents was evaluated.
  • the evaluation method was to stir the solution adjusted to a concentration of lwt% and visually check whether the imidazole organic monocarboxylic acid was dissolved in various solvents.
  • the imidazole organic monocarboxylate derivatives obtained in Examples 1 and 2 show superior solubility in solvents compared to imidazole silane not modified with organic monocarboxylic acid. You can see that.
  • Oil-based shell epoxy Epicoat 828 bisphenol A-type epoxy was used as the resin, and the imidazole methacrylate derivative obtained in Example 1 was used as a curing agent to cure epoxy resin to 100 g of epoxy resin. g (2. 89 X 10 '2 mo 1) were mixed, 100 ° CX 1 hour, and cured under the conditions of 1 50 ° CX 1 hour, to create the epoxy resin cured product was subjected to bending strength measurement. Table 4 shows the obtained results. For comparison, a sample using 2-ethyl-14-methylimidazole, a general-purpose imidazole-based curing agent, was also evaluated. Table 4 Improvement of mechanical strength Application as an additive to resin (3) (Improved adhesive strength)
  • Polyimide acid (polymer obtained by the reaction of diaminodiphenyl ether and pyromellitic anhydride) as a precursor of polyimide N-methylpyrrolidone 20 wt ° / o 1 wt% of resin in solution It was added Imidazo Lumpur methacrylate derivative obtained in example 1 so that, cast on the glossy surface of the 1 o Z copper foil. 1 20 ° C, 30 minutes ⁇ 150, 10 minutes ⁇ 200 ° 0, 10 minutes ⁇ 250, 10 minutes ⁇ 350 ° C, 10 minutes A polyimide film was formed. The adhesive strength of the obtained laminate was evaluated by peel strength. The evaluation results are shown below. Peel strength (kg Z cm) With imidazole methacrylate derivative added 1.2
  • the use of the imidazole organic monocarboxylate derivative of the present invention as a surface treatment agent or a resin additive can improve the adhesion between a metal and a resin. Therefore, it is used for photosensitive materials such as adhesives, sealants, paints, laminates, molding materials, printed wiring boards, semiconductor chip coating materials, semiconductor chip mounting materials, and photo resists, for which adhesion is important. It is suitable. Further, the imidazole organic monocarboxylate derivative of the present invention can also be used as a curing agent for a resin, and can improve the adhesive strength and mechanical strength of the resin.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

糸田 β ィミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、 並びにそれを用いる表面処理剤、 樹脂添加剤および樹脂組成物 技術分野
本発明は、 新規なイミダゾールモノカルボン酸誘導体に関し、 またそれを有効 成分とする銅、 鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、 シリカ、 酸 化アルミニゥム及び水酸化アルミニゥム等の無機物質と樹脂との接着性の改善を 行うための表面処理剤、 エポキシ樹脂等の樹脂の接着強度、 機械的強度の改善を 行うための樹脂添加剤並びに、 それを含む樹脂組成物、 とくにポリイミ ド樹脂組 成物に関する。
背景技術
電子機器のボードは銅箔と紙一フエノール樹脂含浸基材ゃガラス一エポキシ樹 脂含浸基材等を加熱、 加圧して銅張積層板を作成した後、 エッチングして回路網 を形成し、 これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。
これらの過程では、 銅箔と基材との接着、 加熱、 酸やアルカリ液への浸漬、 レ ジストインクの塗布、 ハンダ付け等が行われるため、 銅箔および基材にはさまざ まな性能が要求される。 これらの要求を満たすために、 銅箔については、 黄銅層 形成処理 （特公昭 5 1— 3 5 7 1 1号公報、 同 5 4— 6 7 0 1号公報） ゃクロメ 一ト処理、 亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物と力 らなる亜鉛一ク口ム基混合物 被覆処理 （特公昭 5 8— 7 0 7 7号公報）、 シランカップリング剤処理等を施す ことが検討されている。 また、 樹脂については、 樹脂や硬化剤の種類およびその 配合量を変えたり、 添加剤等によって上記要求特性を満足させている。 また、 ガ ラス繊維については、 シランカツプリング剤等による表面処理等が検討されてい る。 しカゝしながら、 最近、 プリント回路が緻密化しているので、 使用される電子 機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなつている。
これに伴うエッチング精度の向上に対応するため、 プリプレダと接着される銅 箔の粗化面 （M面） にはさらに低い表面粗さ （ロープ口ファイル） も求められて いる。 しかし、 M面の表面粗さは一方ではプリプレダとの接着にあたって、 アン カー効果をもたらしているので、 M面に対するこのロープ口ファイルの要求と接 着力の向上とは二律背反の関係にあり、 ロープロフアイル化によるアンカー効果 の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。
また、 発電所などの高電圧 ·高容量の機器や半導体の封止等に使われている電 気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の無機 物質を充填した複合材料である。 これらの材料には様々な電気的■機械的特性が 要求されており、 それらの特性を満足させるためには、 無機物質と樹脂との接着 性を向上させる必要がある。 この対策としてシランカツプリング剤を樹脂中に添 加したり、 無機物質をシランカツプリング剤で表面処理することが提案されてい るが、 さらなる樹脂 無機物質界面の改善が要求されている。 発明の開示
本発明は、 こうした要請に対応できる、 すなわち銅、 鉄鋼、 およびアルミユウ ム等の金属またはガラス繊維、 シリカ、 酸化アルミニウムおよび水酸化アルミ二 ゥム等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規なイミダゾー ル有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物、 その製造方法、 並びにそれを用いた 表面処理剤、 樹脂添加剤および樹脂組成物を提供することを目的とするものであ る。
本発明者は、 鋭意研究を進めた結果、 特定のイミダゾール化合物とグリシドキ シ基を有するシラン化合物とを反応させた後、 引続き有機モノカルボン酸を反応 させて得たィミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物で金属または無 機物質を表面処理した場合には、 それらと樹脂との接着性を向上させることがで きること並びに上記ィミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物をェポ キシ樹脂等の樹脂に添加すると樹脂の硬化反応が促進され、 かつ樹脂の接着強度 および機械的強度が改善されることを見出した。
本発明は、 かかる知見に基づきなされたものであり、 その要旨は、
( 1 ) 下記一般式 （1 ) で表されるイミダゾール化合物と下記一般式 （2 ) で表 されるダリシドキシ基を有するシラン化合物とを 80〜 200°Cで反応させた 後、 引き続き有機モノカルボン酸と 50〜200°Cで反応させて得られたィミダ ゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物、
Figure imgf000005_0001
R HCH 20 (CH 2) m S i (OR4) n (3_n) (2)
Figure imgf000005_0002
(ただし、 一般式 （1)、 (2) において、 R '、 R R 3はそれぞれ水素、 ビニ ル基、 または炭素数が 1〜 20のアルキル基であって、 R 2 と R 3 とで芳香環を 形成していても.よく、 R 4、 R 5 はそれぞれ炭素数が 1〜 5のアルキル基、 mは
0、 nは 1〜3を示す）
( 2 ) 下記一般式 （ 1 ) で表されるイミダゾール化合物と下記一般式 （ 2 ) で表 されるグリシドキシ基を有するシラン化合物とを 80〜200°Cで反応させた 後、 引き続き有機モノカルボン酸と 50〜200°Cで反応させることを特徴とす る前記 （ 1 ) 記載のィミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物の製造 方法、
Figure imgf000006_0001
R
CH2-CHCH 20 (CH 2) ffl S i (OR 4) n R ° (3_n)
0
(ただし、 一般式 （1)、 （2) において、 R '、 R 2、 R 3、 R 4、 R 5、 m、 nは それぞれ上記と同義）
(3) 前記 （1) 記載のイミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物を 有効成分とする表面処理剤、
(4) 前記 （1) 記載のイミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物を 有効成分とする樹脂添加剤、
(5) 前記 （1) 記載のイミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物を 含む樹脂組成物、
(6) 前記 （1) 記載のイミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物を 含むポリイミ ド樹脂組成物。
である。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
上記一般式 （1) および （2) において、 R l、 R 2、 R 3が表すアルキル基は、 その炭素数が 1〜20であり、 特に炭素数 1〜1 2が好ましい。 また、 R2と R 3 を形成する芳香環はベンゼン環が好ましい。
本発明の上記ィミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物は、 下記一 般式 （1) で表されるイミダゾール化合物と下記一般式 （2) で表されるグリシ ドキシ基を有するシラン化合物とを 80〜200°Cで反応させた後、 引き続き有 機モノカルボン酸と 50〜200°Cで反応させることにより製造することができ る。 その反応は、 一部シロキサン結合によるネットワーク化を生じて複雑である が、 主要な反応を式で示すと次のようになる。
R n R 5 (3_n)
Figure imgf000007_0001
R
(0 (2)
Figure imgf000007_0002
モ ノ カ ノレ ボ ン 酸
R 1 R 0
A - CH 0 (CH„) S i (OR 4) R /0 λ
L L DI n ( i-n)
Figure imgf000007_0003
一般式中、 Aは有機モノカルボン酸を示す。 上記一般式 （ 1 ) で表されるィミダゾール化合物として好ましいのは、 ィミダ ゾーノレ、 2—ァノレキノレイ ミダゾール、 2 , 4—ジァノレキノレイ ミダゾール、 4ービ 二ルイミダゾール等である。 これらのうち特に好ましいものとしては、 イミダゾ ール、 2—アルキルィミダゾールとしては、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチ ルイミダゾーノレ、 2—ゥンデシルイミダゾールを、 また、 2， 4—ジアルキルィ ミダゾールとしては、 2 —ェチル一 4—メチルイミダゾール等をそれぞれ挙げる ことができる。 又、 上記一般式 （2 ) で表されるグリシドキシ基を有するシラン 化合物は、 3—グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、 3—グリシドキシ プロピルジアルコキシアルキルシラン、 3—グリシドキシプロピルアルコキシジ アルキルシランであり、 これらのうち特に好ましいものを挙げると、 3—グリシ ドキシプロピルトリアルコキシシランとしては 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシランを、 また 3—ダリ シドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、 3—グリシドキシプロ ピルジメ トキシメチルシランを、 3—グリシドキシプロピルアルコキシジアルキ ルシランとしては、 3—グリシドキシプロピルェトキシジメチルシラン等をあげ ることができる。又、有機モノカルボン酸としては、脂肪族飽和モノカルボン酸、 脂肪族不飽和モノカルボン酸、 芳香族モノカルボン酸などを使用することができ る。 これらのうち特に好ましいものとしては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 イソ 酪酸、 ォクチル酸、 ギ酸、 ダリオキシル酸、 クロ トン酸、 酢酸、 プロピオン酸、 安息香酸、サリチル酸、 シクロへキサンカルボン酸、 トルィル酸、 フエニル酢酸、 p - t—プチル安息香酸等を挙げることができる。
上記ィミダゾール化合物とグリシドキシ基を有するシラン化合物の反応は、 特 開平 5— 1 8 6 4 7 9号公報に記載された合成方法で行われる。 すなわち、 上記 ィミダゾール化合物とグリシドキシ基を有するシラン化合物との反応は、 8 0〜 2 0 0 °Cの温度に加熱したィミダゾール化合物に 0 . 1 〜 1 0モル倍量のグリシ ドキシ基を有するシラン化合物を滴下させながら行うとよく、 反応時間は 5分〜 2時間程度で十分である。 この反応は特には溶媒を必要としないが、 クロ口ホル ム、 ジォキサン、 メタノール、 エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いて も良い。 なお、 この反応は水分を嫌うので、 水分が混入しないように、 乾燥した 窒素、 アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。 この 反応において、 上記一般式で示したイミダゾールシラン化合物は、 この他にシロ キサン結合が介在した他の化合物との混合物の状態で得られるが、 これらの化合 物は溶解度の差を利用する方法、 カラムクロマトグラフィー等既知の手段により 精製され、単離されうる。 なお、表面処理剤及び樹脂添加剤として用いる場合は、 これらのイミダゾールシラン化合物は必ずしも単離する必要はなく、 S i O結合 で一部ネットワーク化した複雑な化合物を含む反応混合物のまま次の反応工程で ある有機モノカルボン酸との反応に使用することができる。 このようにして得ら れたイミダゾールシラン化合物と有機モノカルボン酸との反応は、 5 0〜2 0 0 °Cの温度に加熱したィミダゾールシラン化合物にたとえば等モル量の有機モノ力 ルボン酸を添加することで行われ、 反応時間は 5分〜 2時間程度で十分である。 この反応は特には溶媒を必要としないが、 クロ口ホルム、 ジォキサン、 メタノー ル、 エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良い。 なお、 この反応は 水分を嫌うので、 水分が混入しないように、 乾燥した窒素、 アルゴン等の水分を 含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明のイミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物は、 接着性を改 善するための表面処理剤や樹脂添加剤として有用である。 表面処理剤として利用 する場合、 本発明のイミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物を適当 な溶媒溶液として使用するのが好ましい。 また、 樹脂添加剤として利用する場合 には、 反応生成物をそのまま、 あるいは適当な溶媒溶液として使用するが、 その 添加量は樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜5 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜 2 0重量部である。 また、 本発明の表面処理剤が適用される基材としては、 たと えば銅、 鉄、 アルミニウム等の金属材料、 ガラス繊維、 シリカ、 酸化アルミニゥ ム、 水酸化アルミニウム等の無機材料等が挙げられる。 また、 樹脂の接着性や強 度の向上のために添加する場合、 該樹脂としては、 例えば、 ポリイミ ド樹脂、 フ ェノール樹脂、 尿素樹脂、 メラミン樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ジァリルフ タレート樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ケィ素樹脂、 塩化ビニル樹脂、 塩化ビニリデ ン樹脂、 酢酸ビュル樹脂、 ポリビュルアルコール樹脂、 ポリビニルァセタール樹 脂、 ポリスチレン樹脂、 A S樹脂、 A B S樹脂、 A X S樹脂、 メタクリル樹脂、 ポリエチレン樹脂、 EVA樹脂、 EVOH樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 フッ素樹 脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリアセタール樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 飽和ポリェ ステル樹脂、 ポリフエ-レンエーテル樹脂、 ポリフエ二レンスルフイ ド樹脂、 ポ リアリレート樹脂、 ポリスルフォン樹脂、 ポリエーテルスルフォン樹脂、 ポリエ —テルエーテルケトン樹脂、 液晶ブラスティック樹脂、 繊維素ブラスティック樹 脂、 熱可塑性エラストマ一樹脂、 アルキッド樹脂、 フラン樹脂、 アクリル酸エス テル樹脂、石油樹脂、ジシク口ペンタジェン樹脂、ジエチレンダリコールビス （ァ リルカーボネート） 樹脂、 ポリパラバン酸樹脂等が挙げられる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で合成されたィミダゾールメタクリル酸塩誘導体の 1 H— N MRチャートである。
図 2は、 上記イミダゾールメタクリル酸塩誘導体の、 13 C—NMRチャートで ある。
図 3は、 上記イミダゾールメタクリル酸塩誘導体の、 29 S i _NMRチャート である。
図 4は、 上記イミダゾールメタクリル酸塩誘導体の、 FT— I Rチャートであ る。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 実施例を示し、 本発明をさらに詳細に説明する。
ィミダゾ一ル有機カルボン酸塩誘導体の合成
(実施例 1 )
イミダゾール 13. 62 g (0. 2mo 1 ) を 95。Cで融解し、 アルゴン雰囲 気下で撹拌しながら、 3—ダリシドキシプロピルトリメ トキシシラン 47. 27 g (0. 2mo 1 ) を 30分間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 95°Cの温 度で 1時間反応させ、 ィミダゾールシラン化合物を得た。 次に、 メタクリル酸 1 7. 2 g (0. 2mo 1 ) を 80 °Cに温度を保った反応溶液に 30分間かけて滴 下した。滴下終了後、 さらに 80 °Cの温度で 30分間反応させ、 下記式（ 1— 1 ) で表される化合物およびその他にシロキサン結合が介在した複雑な化合物を含む 反応生成物を得た。 この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。 得 られたイミダゾ一ルメタクリル酸塩誘導体の ' H— NMRを図 1に、 13 C-NM Rを図 2に、 29 S i— NMRを図 3に、 FT— I Rスぺク トルを図 4にそれぞれ 示す。
R R
o z
CH.0
N NCH CHCH 0 (CH„) S i (OR ")
i L (n R
CB,=C— C- 0H (3-n) (l-I)
R I
(実施例 2)
イミダゾ一ル 1 3. 62 g (0. 2 m o 1 ) を 95°Cに加熱し、 アルゴン雰囲 気下で撹拌しながら、 3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン 47. 27 g (0. 2mo 1 ) を 30分間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 95°Cの温 度で 1時間反応させ、 イミダゾールシラン化合物を得た。 次に、 パルミチン酸 5 1. 28 g (0. 2mo 1 ) を 80°Cに温度を保った反応溶液に 30分間かけて 滴下した。 滴下終了後、 さらに 80°Cの温度で 30分間反応させ、 実施例 1で得 られた反応生成物においてメタクリル酸をパルミチン酸で置換した構造を含む反 応生成物を得た。 この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
(実施例 3 )
表面処理剤としての適用①
アルミ合金板 （J I S H4000に規定する A 2024 P、 日本テス トパネ ル製、 厚さ 1. 6mm、 25 X 100 mm) を上記実施例 1で合成されたイミダ ゾールメタクリル酸塩誘導体の 0. 4 %メタノ一ル溶液に浸漬した後、 熱風乾燥 することにより表面処理した。 この表面処理したアルミ合金板 2枚をエポキシ樹 脂組成物 [ェピコート 828 (エポキシ樹脂、 油化シェルエポキシ製） ： 100 部、 ジシアンジアミ ド （関東化学 （株） 製） ： 5部、 2—ェチル—4—メチルイ ミダゾ一ル （四国化成製） ： 1部] により 100°Cで 1時間 + 150°Cで 1時間 の硬化条件で接着し、 J I S K6850に準じて引っ張り剪断接着試験を行つ た。 また比較として未処理のアルミ合金板、 および 0. 4% 3—グリシドキシ プロビルトリメ トキシシランのメタノール溶液で処理したアルミ合金板について も同様に評価した。 その結果を表 1に示す。 引張り剪断接着試験結果
Figure imgf000012_0001
表面処理剤としての適用② （溶解性の評価）
各種溶媒に対するィミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体の溶解性を評価し た。 評価方法は濃度 lw t%に調整した溶液を攪拌し、 イミダゾール有機モノ力 ルボン酸が各種溶媒に溶解するかどうかを目視することとした。
その結果を表 2に示す。
表 2 溶解性の評価
Figure imgf000013_0001
1 )実施例 1 で得られた化合物
2 )実施例 2で得られた化合物
3 )実施例 1 におけるイミ /-ルと 3- ^シ (·'キシブ Uピルトリ ;1トキシシランの反応物
4 )水の中に少量ずつ加えないと白濁する
表 2に示すように、 有機モノカルボン酸で変性していないィミダゾールシラン と比較して実施例 1および 2で得られたィミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導 体は溶媒に対する優れた溶解性を示すことがわかる。
(実施例 4 )
樹脂への添加剤としての適用① （接着性向上）
未処理のアルミ合金板 2枚をエポキシ樹脂組成物 [ェピコート 8 2 8 ： 1 0 0 部、 ジシアンジアミ ド （関東化学 （株） 製） ： 5部、 実施例 1で得られたイミダ ゾールメタクリル酸塩誘導体： 1部] により 1 0 0 °Cで 1時間 + 1 5 0でで 1時 間の硬化条件で接着し、 J I S K 6 8 5 0に準じて引っ張り剪断接着試験を行 つた。 その結果を表 3に示す。 また、 比較としてイミダゾールカルボン酸塩誘導 体の代わりに、 2—ェチル一 4—メチルイミダゾール 1部を用いて同様に評価し た。 その結果を表 3に示す。 表 3 引張り剪断接着試験結果
Figure imgf000014_0001
樹脂への添加剤としての適用② （機械的強度向上）
樹脂として油化シェルエポキシ製ェピコート 828 (ビスフエノール A型ェポ キシ） を用い、 実施例 1で得られたィミダゾールメタクリル酸塩誘導体を硬化剤 としてエポキシ樹脂 100 gに対して 1 1. 28 g (2. 89 X 10 '2 mo 1 ) 混合し、 100°CX 1時間、 1 50°CX 1時間の条件で硬化し、 エポキシ樹脂硬 化物を作成し、 曲げ強度測定を行った。 得られた結果を表 4に示す。 なお、 比較 として汎用のィミダゾール系硬化剤である 2—ェチル一 4ーメチルイミダゾール を用いたものも評価した。 表 4 機械的強度向上
Figure imgf000014_0002
樹脂への添加剤としての適用③ （接着強度向上）
ポリアミ ド酸 （ジアミノジフエニルエーテルとピロメリット酸無水物の反応に よって得られる重合物） を主成分とするポリイミ ド前駆体 Nメチルピロリ ドン 2 0 w t °/o溶液に樹脂に対して 1 w t %となるように実施例 1で得られたィミダゾ ールメタクリル酸塩誘導体を添加し、 1 o Z銅箔の光沢面にキャストした。 1 2 0°C、 30分→150で、 10分→200°0、 10分→250で、 10分→ 35 0°C、 10分という加熱条件でキャスト膜を硬化させ銅箔上に 25ミクロンのポ リイミ ド皮膜を形成した。 得られた積層材の接着強度をピール強度により評価し た。 評価結果を以下に示す。 ピール強度 （ k g Z c m) ィミダゾールメタクリル酸塩誘導体添加あり 1 . 2
ィミダゾールメタクリル酸塩誘導体添加なし 0 . 5 産業上の利用可能性
本発明のイミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体は表面処理剤、 樹脂添加剤 として使用することにより、 金属と樹脂との接着性を改善することができる。 し たがって、 密着性が重要な接着剤、 封止剤、 塗料、 積層材、 成形材、 プリント配 線板、 半導体チップコーティング材、 半導体チップマウンティング材、 フオトレ ジスト等の感光性材料等の利用に好適なものである。 また本発明のィミダゾール 有機モノカルボン酸塩誘導体は樹脂用硬化剤としても利用でき、 樹脂の接着強度 および機械的強度を向上させることができる。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （1) で表されるイミダゾール化合物と下記一般式 （2) で表さ れるグリシドキシ基を有するシラン化合物とを 80〜200°Cで反応させた後、 引き続き有機モノカルボン酸と 50〜200°Cで反応させて得られたィミダゾ一 ル有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物。 a
Figure imgf000016_0001
ft
CH2-CHCH 20 (CH 2) m S i (OR4) n 5 (3_n) (2)
0
(ただし、 一般式 （1)、 （2) において、 R '、 R R 3はそれぞれ水素、 ビニ ル基、 または炭素数が 1〜 20のアルキル基であって、 R 2 と R 3 とで芳香環を 形成していてもよく、 R 4、 R 5 はそれぞれ炭素数が 1〜 5のアルキル基、 mは 1〜10、 nは:！〜 3を示す）
2. 下記一般式 （ 1 ) で表されるイミダゾール化合物と下記一般式 （ 2 ) で表さ れるグリシドキシ基を有するシラン化合物とを 80〜200°Cで反応させた後、 引き続き有機モノカルボン酸と 50〜200°Cで反応させることを特徴とする請 求の範囲第 1項記載のィミダゾ一ル有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物の製 造方法。
Figure imgf000017_0001
R
CH 2-CHCH 20 (CH 2) m S i (OR4) n 5 (3_n) 2)
(ただし、 一般式 （1)、 （2) において、 R '、 R R 3、 R R m、 nは それぞれ上記と同義）
3. 請求の範囲第 1項記載のィミダゾ一ル有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成 物を有効成分とする表面処理剤。
4. 請求の範囲第 1項記載のィミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成 物を有効成分とする樹脂添加剤。
5. 請求の範囲第 1項記載のィミダゾ一ル有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成 物を含む樹脂組成物。
6. 請求の範囲第 1項記載のィミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成 物を含むポリィミ ド樹脂組成物。
PCT/JP2001/000819 2000-04-07 2001-02-06 Monocarboxylates, sels de produits de reaction de l'imidazole WO2001077119A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001601910 DE60101910T2 (de) 2000-04-07 2001-02-06 Monocarbonsäuresalze von imidazolreaktionsprodukten, verfahren zur herstellung der salze, und oberflächenbehandlungen, zusätze für harze und harzzusammensetzungen welche diese enthalten
US09/936,073 US6710181B2 (en) 2000-04-07 2001-02-06 Imidazole/organic monocarboxylic acid salt derivative reaction product, method for producing the same, and surface treatment agent, resin additive and resin composition using the same
EP20010902777 EP1277757B1 (en) 2000-04-07 2001-02-06 Monocarboxylate salts of imidazole reaction products, process for preparing the salts, and surface treatments, additives for resins, and resin compositions, containing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000106274 2000-04-07
JP2000-106274 2000-04-07
JP2000226757A JP3536014B2 (ja) 2000-04-07 2000-07-27 イミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いる表面処理剤、樹脂添加剤および樹脂組成物
JP2000-226757 2000-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001077119A1 true WO2001077119A1 (fr) 2001-10-18

Family

ID=26589668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/000819 WO2001077119A1 (fr) 2000-04-07 2001-02-06 Monocarboxylates, sels de produits de reaction de l'imidazole

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6710181B2 (ja)
EP (1) EP1277757B1 (ja)
JP (1) JP3536014B2 (ja)
KR (1) KR100626493B1 (ja)
CN (2) CN101684127A (ja)
DE (1) DE60101910T2 (ja)
TW (1) TWI300779B (ja)
WO (1) WO2001077119A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048170A1 (fr) 2001-12-07 2003-06-12 Nikko Materials Co., Ltd. Composition realisee a partir d'un agent de couplage silane basique et d'un sel d'acide carboxylique, elaboration de la composition saline, et composition de resines epoxy les contenant
WO2003048171A1 (fr) * 2001-12-06 2003-06-12 Nikko Materials Co., Ltd. Composition realisee a partir d'un sel d'acide carboxylique, elaboration de cette composition, et additifs pour resines epoxy
WO2004024984A1 (ja) * 2002-09-10 2004-03-25 Nikko Materials Co., Ltd. 金属めっき方法および前処理剤

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101812686B (zh) * 2003-09-29 2013-06-19 东丽株式会社 钛或钛合金、粘结用树脂组合物、预浸渍片材和复合材料
EP1672028B1 (en) * 2003-10-10 2013-08-21 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Resin composition
EP1760171B1 (en) * 2004-01-29 2011-04-27 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Pretreating agent for electroless plating and method of electroless plating using the same
JP5076392B2 (ja) * 2006-08-02 2012-11-21 旭硝子株式会社 硬化性組成物
JP5525699B2 (ja) * 2008-05-27 2014-06-18 株式会社Ｋｒｉ 高分子イオン性化合物
CN102618164A (zh) * 2010-08-03 2012-08-01 东莞市仁吉电子材料有限公司 印刷电路板基板中，增加导电体与非导电高分子介电层之间结合力的方法
US9333454B2 (en) 2011-01-21 2016-05-10 International Business Machines Corporation Silicone-based chemical filter and silicone-based chemical bath for removing sulfur contaminants
US8900491B2 (en) 2011-05-06 2014-12-02 International Business Machines Corporation Flame retardant filler
US8747831B2 (en) 2011-06-22 2014-06-10 Dentsply International Inc. Method and antibacterial/antimicrobial compositions in dental compositions
US9186641B2 (en) 2011-08-05 2015-11-17 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field to enable easy removal of one substrate from another for enhanced reworkability
US8741804B2 (en) 2011-10-28 2014-06-03 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field
US9716055B2 (en) 2012-06-13 2017-07-25 International Business Machines Corporation Thermal interface material (TIM) with thermally conductive integrated release layer
SG11201509490PA (en) * 2013-06-03 2015-12-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition for printed wiring board material and prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed wiring board using the same
JP2018535976A (ja) 2015-11-20 2018-12-06 デンツプライ シロナ インコーポレイテッド 歯科矯正用セメント組成物およびその使用方法
WO2017130721A1 (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 株式会社新技術研究所 表面改質ポリエステル系樹脂を含む銅または銅合金物品および製造方法
JP6454858B2 (ja) * 2016-06-15 2019-01-23 株式会社新技術研究所 ポリエステル系樹脂を含む銅合金物品およびその製造方法
US20180148600A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Momentive Performance Materials Inc. Abrasion resistant coating composition with inorganic metal oxides
KR102084119B1 (ko) * 2017-12-01 2020-03-03 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치
EP3883520A1 (en) 2018-11-20 2021-09-29 DENTSPLY SIRONA Inc. Compositions and methods to antibacterial nanogel and hydrolytically stable antibacterial nanogel for dental compositions
CN114341401B (zh) * 2019-09-06 2024-04-05 四国化成工业株式会社 金属的表面处理液及其浓缩液、金属的表面处理液套组和表面处理方法以及印刷配线板的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0526847A1 (en) * 1991-08-01 1993-02-10 Japan Energy Corporation Novel imidazole-silane compounds, process for producing the same, and metal surface finishing agent containing the same
JPH09114096A (ja) * 1995-10-16 1997-05-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd ソルダーレジスト組成物
JPH10120690A (ja) * 1996-10-23 1998-05-12 Japan Energy Corp 新規第四級イミダゾリウム塩誘導体及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5135711A (en) 1974-09-24 1976-03-26 Komatsu Shoichi Taisui hatsuyuseiojusurukami narabini sonoseizoho
JPS581853B2 (ja) 1977-06-17 1983-01-13 松下電器産業株式会社 選局装置
JPS587077A (ja) 1981-07-02 1983-01-14 東急建設株式会社 サツシの取付方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0526847A1 (en) * 1991-08-01 1993-02-10 Japan Energy Corporation Novel imidazole-silane compounds, process for producing the same, and metal surface finishing agent containing the same
JPH09114096A (ja) * 1995-10-16 1997-05-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd ソルダーレジスト組成物
JPH10120690A (ja) * 1996-10-23 1998-05-12 Japan Energy Corp 新規第四級イミダゾリウム塩誘導体及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1277757A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048171A1 (fr) * 2001-12-06 2003-06-12 Nikko Materials Co., Ltd. Composition realisee a partir d'un sel d'acide carboxylique, elaboration de cette composition, et additifs pour resines epoxy
US6916865B2 (en) 2001-12-06 2005-07-12 Nikko Materials Co., Ltd. Organic carboxylic acid salt composition, process for preparation thereof and additives for epoxy resins
CN1300152C (zh) * 2001-12-06 2007-02-14 日矿金属株式会社 有机羧酸盐组合物、生产该组合物的方法和用于环氧树脂的添加剂
WO2003048170A1 (fr) 2001-12-07 2003-06-12 Nikko Materials Co., Ltd. Composition realisee a partir d'un agent de couplage silane basique et d'un sel d'acide carboxylique, elaboration de la composition saline, et composition de resines epoxy les contenant
US7094845B2 (en) 2001-12-07 2006-08-22 Nikko Materials Co., Ltd. Basic silane coupling agent organic carboxylate composition, method for producing the same, and epoxy resin composition containing the same
CN100417657C (zh) * 2001-12-07 2008-09-10 日矿金属株式会社 碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物、生产该组合物的方法和包含该组合物的环氧树脂组合物
US7432335B2 (en) 2001-12-07 2008-10-07 Nikko Materials Co., Ltd. Basic silane coupling agent organic carboxylate composition, method for producing the same, and epoxy resin composition containing the same
WO2004024984A1 (ja) * 2002-09-10 2004-03-25 Nikko Materials Co., Ltd. 金属めっき方法および前処理剤
US7867564B2 (en) 2002-09-10 2011-01-11 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Metal plating method and pretreatment agent

Also Published As

Publication number Publication date
CN101684127A (zh) 2010-03-31
KR20020022643A (ko) 2002-03-27
DE60101910T2 (de) 2004-11-18
JP2001348393A (ja) 2001-12-18
EP1277757B1 (en) 2004-01-28
US6710181B2 (en) 2004-03-23
DE60101910D1 (de) 2004-03-04
EP1277757A1 (en) 2003-01-22
CN1362961A (zh) 2002-08-07
EP1277757A4 (en) 2003-04-16
KR100626493B1 (ko) 2006-09-20
US20030088108A1 (en) 2003-05-08
JP3536014B2 (ja) 2004-06-07
TWI300779B (ja) 2008-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001077119A1 (fr) Monocarboxylates, sels de produits de reaction de l'imidazole
JPH0768256B2 (ja) 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
CN111108111B (zh) 四唑硅烷化合物、该化合物的合成方法及其利用
JP6445946B2 (ja) 銅箔用の表面処理液およびその利用
JP3555845B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3523804B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP2004010487A (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3555800B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3555825B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3436634B2 (ja) 表面処理剤および樹脂添加剤
JP3555802B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3202827B2 (ja) 新規アゾール系シラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP3555801B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP4051616B2 (ja) コーティング用樹脂組成物及び金属箔積層体回路基板
JPH06177535A (ja) 金属表面処理剤
KR101956273B1 (ko) 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법
JP3966629B2 (ja) 熱硬化性低誘電樹脂組成物及び回路積層板
JPH10237079A (ja) 表面処理剤または樹脂への添加剤
EP1452536A1 (en) Organic carboxylic acid salt composition, process for preparation thereof and additives for epoxy resins
JPH1192548A (ja) いおう含有有機ケイ素化合物の混合物からなる組成物、それを含む表面処理剤、および樹脂添加組成物
JPH09295991A (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JPH1192481A (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤
JPH09295990A (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および添加剤
JPH06172369A (ja) シランカップリング剤およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 01800142.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001902777

Country of ref document: EP

Ref document number: 09936073

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017012088

Country of ref document: KR

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001902777

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2001902777

Country of ref document: EP