WO2001072673A1 - Derive d'anthracene et dispositifs electroluminescents organiques fabriques avec ceux-ci - Google Patents

Derive d'anthracene et dispositifs electroluminescents organiques fabriques avec ceux-ci Download PDF

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WO2001072673A1
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Chishio Hosokawa
Hidetsugu Ikeda
Masakazu Funahashi
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and organic electroluminescence using the same.
  • the present invention relates to an anthracene derivative which is useful as a constituent material of an organic EL device, and an organic EL device having excellent luminous efficiency and heat resistance using the derivative.
  • Organic EL devices using electroluminescence have the characteristics of high visibility because they are self-luminous, and have excellent impact resistance because they are completely solid devices. Therefore, it is used in fields such as thin film display elements, backlights for liquid crystal displays, and flat light sources.
  • the electroluminescent element that is in practical use is a dispersion-type EL element, but since this dispersion-type EL element requires an AC voltage of several tens of ports and more than 10 kilohertz, it is driven The circuit is complicated.
  • organic EL elements capable of reducing the driving voltage to about 10 volts and emitting light with high luminance have been actively studied in recent years.
  • a stacked structure of a transparent electrode / hole injection layer / light-emitting layer Z back electrode has been proposed (Appl. Phys. Lett., Vol. 51, Vol. On page 15 (19987) and JP-A-63-264692), these holes are efficiently injected into the light emitting layer by the hole injection layer used here. It is made so that it can be injected.
  • the light-emitting layer used in such an organic EL device may be a single layer, but a single layer has a difference in electron transport property and hole transport property. Because of the poor performance, performance was improved by laminating in multiple layers.
  • a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound has been proposed as a light emitting material for an organic EL device (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H11-178488, 6-222845, and 6- 2 2 8 5 4 5 gazette, 6- 2 2 8 5 4 6 gazette, 6- 2 2 8 5 4 7 gazette, 6- 2 2 8 5 4 8 gazette, 6 Nos. 2 285 549, 8-311 442, 8-12600, 8-12 969 and 10-72 579 publication).
  • An object of the present invention is to provide a novel compound capable of exhibiting high luminous efficiency and excellent heat resistance when used as a constituent material of an organic EL element in such a situation, and an organic EL element using the same. It is intended for.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the object can be achieved by an anthracene derivative having a specific structure. Is completed.
  • X and ⁇ each independently represent a substituted or unsubstituted trivalent aromatic ring group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted trivalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms.
  • a 1 to A 4 each independently represent (.1) a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, Or (2) A 1 is a hydrogen atom, A 2 is a styryl group in which the phenyl moiety may be substituted, and a-position or ⁇ -position may be substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and ⁇ 3 is water atom, alpha 4 may be substituted is Fuweniru sites, alpha-position or) 3-position is a good styryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 0 carbon atoms, R 1 to R 16 Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted
  • a 1 to A 4 each independently represent (1) a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted monovalent monovalent group having 4 to 30 carbon atoms;
  • a ′ is a hydrogen atom
  • a 2 is a phenyl moiety which may be substituted, or a position at the 3-position or a position at which the 3-position is substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • A3 is a good styryl group
  • a 3 is a hydrogen atom
  • a 4 is a styryl group which may be substituted at the fuunyl moiety and may be substituted at the ⁇ -position or the 3-position with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • R ′ To R ′ 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted Substituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, Or Ariru group unsubstituted Amino groups also substituted or Mu ⁇ conversion (R 1 to R 16 may form a ring with adjacent groups.), Q is a substituted or unsub
  • a ′ to A 4 each independently represent (1) a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms;
  • a group or or (2) A 1 is a hydrogen atom
  • a 2 is a styryl group which may be substituted at the a- position or at the position which may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 ° carbon atoms
  • 3 is a hydrogen atom
  • a 4 is a styryl group which may be substituted at the ⁇ -position or a 3-position which may be substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 1 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, Shiano group, a nitro group, a substituted young properly unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substitute
  • X and Y are each independently a substituted or unsubstituted trivalent aromatic ring group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted trivalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms.
  • Groups, R ′ to R 2 ° each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, Or an unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted amino group, or a substituted or unsubstituted aryl group (R 1 to R 2 ° may be bonded to adjacent groups to form a ring.)
  • Q are a substituted or unsubstituted
  • An organic electroluminescent element comprising the antracene derivative according to any one of [1] to [4] in an emission band.
  • An organic electroluminescence device comprising the organic light-emitting layer containing the anthracene derivative according to any one of [.1] to [4].
  • the organic compound of the present invention has the general formula (I)
  • I is a compound having a structure represented by In the general formula (I), X and Y are each independently a substituted or unsubstituted trivalent aromatic ring group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted trivalent aromatic ring group having 4 to 30 carbon atoms. Represents a trivalent heterocyclic group.
  • examples of the trivalent group composed of an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms include benzene, naphthalene, biphenyl, terphenyl, triphenyl, chrysene, naphthene, picene, perylene, penyrene.
  • Anthracene, benzo [a] pyrene, tetraphenylene, bisanthracene, and other aromatic compounds with three hydrogen atoms removed from the aromatic compounds such as sen, coronene, norecene, and benzo [a] pyrene.
  • trivalent heterocyclic groups having 4 to 30 carbon atoms include, for example, furan, thiophene, pyrrole, 2-hydroxypyrrolyl, benzofuran, isobenzofuran, 1-benzothiophene, 2-benzothiophene, Indole, isoindole, indoleidine, sorbazolone, 2-hydroxypyran, 2-hydroxycyclomen, 1-hydroxy-2-benzopyran, xanthene, 4-hydroxythiopyran, pyridin, quinoline, isoquinoline, 4-Hydroxyquinolidine, phananthridine, acridine, oxazole, isoxazole, thiazol, isothiazol, furazane, imidazole, pyrazole, benzimidazole, 1-hydroxyimidazole, 1,8-naphthyridine, pyrazine , Pyrimidine, pyridazine, Noxalin, quin
  • a 1 to A 4 in the general formula (I) are each independently represented by (1) a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 3 carbon atoms.
  • 0 represents a monovalent heterocyclic group.
  • examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthranyl group, evening phenyl group, styryl group and the like.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include a monovalent residue corresponding to the trivalent heterocyclic group exemplified in the description of X and ⁇ .
  • This styryl group may have a substituent at the phenyl position, and the ⁇ -position or the iS position may be substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the substituents may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • Specific examples include phenylvinylene, triphenylvinylene, naphthylvinylene, biphenylvinylene, yuichiphenylvinylene, anthranylvinylene and the like.
  • R ′ to R ′ 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 18 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyloxy group having 7 to 18 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon number
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyl groups. And the like, and the number of carbon atoms is 1 to Examples of the alkoxy group 6 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, various pentyloxy groups, various hexyloxy groups, etc. Is mentioned.
  • Examples of the aryloxy group having 5 to 18 carbon atoms include phenoxy group, trioxy group, and naphthyloxy group.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 18 carbon atoms include benzyloxy group, phenethyloxy group, and naphthylmethoxy group.
  • Examples of the group include an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms or an arylthio group having 6 to 18 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a tolylthio group.
  • Examples of the amino group substituted with an aryl group having 5 to 16 include diphenylamino group, dinaphthylamino group, and naphthylphenylamino group.
  • Examples of the ester group having 1 to 6 carbon atoms include methoxycarbonyl.
  • Groups, ethoxyquincarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, etc. are examples of halogen atoms Examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Q represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a carbon number And represents a divalent heterocyclic group of 4 to 30.
  • the cycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms for example, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group and the like can be mentioned.
  • arylene group having 6 to 30 carbon atoms Are, for example, a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a terphenylene group, etc.
  • divalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms include the above-mentioned X, In the description of Y, a divalent residue corresponding to the trivalent heterocyclic group exemplified above can be given.
  • P in the general formula (I) is 0, 1 or 2. When P is 0, it represents a single bond.
  • the substituent The above R ' ⁇ ; can be exemplified the same groups as R 16.
  • the anthracene derivative represented by the general formula (I) which may be bonded to adjacent groups to form a ring is a compound having the above structure.
  • those having a glass transition temperature of 100 ° C or higher are preferable, and those having a glass transition temperature of 120 ° C or higher are particularly preferable.
  • anthracene derivative represented by the above general formula (I) includes anthracene derivatives represented by the following general formulas (11) and ( ⁇ ′).
  • anthracene derivative represented by the general formula (I) includes an anthracene derivative represented by the following general formula (111).
  • R ′ to R 2 In this case, R ′ to R 2 . And the adjacent groups of R ′ to R ′ 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • the general formula (I) Examples of the anthracene derivative represented by (11), ( ⁇ ′) and (111) include compounds represented by the following formulas (1) to (44).
  • the method for producing the anthracene derivative represented by the general formula ( 1) of the present invention is not particularly limited, and various methods can be used. For example, it is necessary to efficiently produce a desired anthracene derivative by the method shown below. Can be.
  • the anthracene derivative represented by the general formula (I) can be obtained.
  • the organic EL element of the present invention is an element having at least an organic light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes.
  • the typical device configuration of this organic EL device is (1) anode / light-emitting layer / cathode 2Anode / Hole injection layer / Emitting layer / Cathode
  • the anthracene derivative represented by the general formula (I), (11), (11 ′) or (no) is a light-emitting layer, a hole transport layer, an electron injection layer, or a positive electrode in these constituent elements.
  • a light emitting band such as a hole injection layer (each layer except for both electrodes), particularly one contained in the light emitting layer, is suitably used.
  • This organic EL device is usually fabricated on a translucent substrate.
  • This light-transmitting substrate is a substrate that supports the organic EL element.
  • the light-transmitting substrate preferably has a light transmittance of at least 50% in a visible region of 400 to 70 O nm. It is preferable to use a smoother substrate.
  • a translucent substrate for example, a glass plate, a synthetic resin plate or the like is suitably used.
  • the glass plate include a plate formed of soda lime glass, norm's strontium-containing glass, lead glass, aluminogate glass, borate glass, lithium borate glass, and quartz.
  • the synthetic resin plate include plates of polycarbonate resin, acryl resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, and polysulfone resin.
  • anode those having a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) as an electrode material are preferably used.
  • an electrode material include metals such as Au, conductive materials such as Cu ln, I TO (indium tin oxide), Sn 2 , ZnO, and In—Zn-0. No.
  • a thin film can be formed from these electrode substances by a method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the anode desirably has such a characteristic that when the light emitted from the light emitting layer is extracted from the anode, the transmittance of the anode to the emitted light is greater than 10%. Further, it is preferable that the sheet resistance of the anode is several hundreds ⁇ or less. Furthermore, the thickness of the anode depends on the material, but is usually 10 ⁇ ! 11 m, preferably in the range of 10-200 nm.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a low work function (4 eV or less) as an electrode material is used as the cathode.
  • an electrode material sodium, sodium mono-potassium alloy, Maguneshiu arm, lithium, magnesium 'silver alloy, aluminum / aluminum oxide, A 1 / L i 2 0 , A 1 / L i 0 2, A1 / LiF, aluminum 'Lithium alloy, indium, rare earth metal, etc.
  • This cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the cathode with respect to the emitted light be greater than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundreds ⁇ square or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 xm, preferably 50 to 200 nm.
  • a carbogenide layer, a metal halide layer, or a metal oxide layer on at least one surface of the pair of electrodes manufactured as described above.
  • a metal carbokene (including oxide) layer such as gay or aluminum is provided on the anode surface on the light emitting medium layer side
  • a metal halide layer or metal oxide layer is provided on the cathode surface on the light emitting medium layer side. It is good to arrange a physical layer. Thereby, the drive can be stabilized.
  • Preferred examples of the cargokenide include S i Ox (1 ⁇ x ⁇ 2), AI0X (1 ⁇ x ⁇ 1.52), S i ⁇ N, S i A 1 ⁇ N, and the like.
  • the halogenation metals for example, C s F, L i F , Mg F 2, C aF 2, fluorinated rare earth metal is preferably exemplified as the metal oxide, for example, C s 2 0, L Preferred are i 2 M, M g 0, S r 0, B aO, and C a ⁇ .
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention a layer having the following functions is preferable.
  • 1Injection function Function to inject holes from anode or hole injection layer when applying electric field, and to inject electrons from cathode or electron injection layer
  • Light-emitting function Provides a field for recombination of electrons and holes, and connects it to light emission.
  • ease of hole injection may be large or small, it is preferable to transfer either one of the charges.
  • the anthracene derivative represented by the general formula (I), (11), or ( ⁇ ) satisfies the above three conditions, and can form a light emitting layer mainly composed of the three.
  • a recombination site forming substance can be used as a part of the constituent material of the light emitting layer of the organic EL element.
  • This recombination site-forming substance is a substance that positively provides a place where electrons and holes injected from both poles are recombined with each other, or recombination energy of electrons and holes is not generated but recombination energy is propagated. It is a substance that provides a place to emit light.
  • the electrons and holes are more intensively recombined in the vicinity of the center of the light emitting layer than in the case where the anthracene derivative is used alone, so that the light emitting layer has The emission luminance can be further increased.
  • the recombination site-forming substance used as a constituent material of the light emitting layer of the organic EL device of the present invention has a high fluorescence quantum yield. Is preferably from 0.3 to 0.
  • Such a recombination site-forming substance may be one or two selected from styrylamine-based compounds, quinatalidone-induced derivatives, rubrene derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, silane derivatives, and fluoranthene derivatives. A mixture of the above is mentioned.
  • a conjugated polymer compound can be used as the recombination site-forming substance, particularly a polyarylenevinylene derivative or an alkyl- or alkoxy-substituted polyarylenevinylene having 1 to 50 carbon atoms. Derivatives and the like.
  • recombination site-forming substances in consideration of the coloring property of the light emitting layer.
  • a blue color it is preferable to use perylene, a styrylamine derivative, or an amino-substituted distyrarylamine derivative.
  • a green color it is preferable to use a quinatalidone derivative or a coumarin derivative.
  • a rubrene derivative or the like it is preferable to use a dicyanomethylbiran derivative or the like.
  • anthracene derivative represented by the general formula (I), (11), (11 ′) or (Hi) of the present invention is also a preferable embodiment to use the anthracene derivative represented by the general formula (I), (11), (11 ′) or (Hi) of the present invention as a recombination site-forming substance. .
  • the mixing ratio of the recombination site-forming substance is determined in consideration of the light emission luminance and the coloring property of the light emitting layer. Specifically, the organic compound 100 mass It is preferable that the value be in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to parts. If the amount of the recombination site-forming substance is less than 0.1 part by mass, the emission luminance tends to decrease, while if it exceeds 20 parts by mass, the heat resistance tends to decrease. Therefore, in order to further maintain the balance between the emission luminance and the heat resistance in the organic EL element, the mixing ratio is set to 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic compound. It is more preferable that this value be 1. The content is preferably 0 to 10 parts by mass.
  • the following compounds are used depending on the desired color tone in addition to the above.
  • a compound represented by the general formula (IV) is preferably used.
  • Y represents a divalent group represented by Represents an aryl group represented by
  • the phenyl group, phenylene group and naphthyl group in the compound represented by the general formula (IV) include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carbonyl group, One or more substituents such as an amino group, a dimethylamino group or a diphenylamino group may be introduced. When a plurality of these substituents are present, they may be bonded to each other to form a saturated 5- or 6-membered ring.
  • this compound is preferably a compound which is bonded to a phenyl group, a diene group or a naphthyl group at the para position, since it has good binding properties and a smooth vapor-deposited film is easily formed.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (IV) are as follows.
  • Me is a methyl group
  • t—Bu is a tertiary butyl group
  • Ph is
  • a p-quarterphenyl derivative and a p-quinphenyl derivative are particularly preferred.
  • fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzoimidazole, and benzoxazole compounds, metal chelated oxinoid compounds, and styrylbenzene compounds must be used.
  • fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzoimidazole, and benzoxazole compounds, metal chelated oxinoid compounds, and styrylbenzene compounds must be used.
  • Specific examples of these compounds include, for example, compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-194393. Still other useful compounds are listed in Chemistry of Synthetic Soybean (1971) pp. 62-8-637 and 640.
  • the chelated oxinoxide compound for example, the compounds disclosed in JP-A-63-295695 can be used.
  • a typical example is Examples of suitable compounds include 8-hydroxyquinoline-based metal complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum and dilithium epinetridione.
  • styrylbenzene-based compound for example, those disclosed in European Patent 0 319 881 and European Patent 0 373 582 can be used.
  • a distyryl virazine derivative disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-252793 can also be used as a material for the light emitting layer.
  • the polyphenylene-based compound disclosed in European Patent No. 0 387 715 can also be used as a material for the light emitting layer.
  • fluorescent whitening agents metal-chelated oxoxide compounds, and styrene-benzene compounds
  • 12-phthal-perinone J. Appl. Phys .. Vol. 27) , L 7 13 (1989)
  • 1,4-diphenyl-1,3-butadiene 1,4,4-tetrafluoroethylene 3-butadiene
  • naphthalimide derivatives Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-308886
  • perylene derivatives Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • an aromatic dimethylidin compound European Patent It is preferable to use the specification of Japanese Patent No. 03887768 (disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-231970).
  • Specific examples include 4,4'-bis (2,2-dibutylvinylvinyl) biphenyl, 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, and derivatives thereof. Can be mentioned.
  • examples of the host include the above-described light-emitting materials
  • examples of the dopant include strong fluorescent dyes ranging from blue to green, for example, a coumarin-based fluorescent dye or a fluorescent dye similar to that used as the host.
  • a luminescent material having a distyrylarylene skeleton as a host particularly preferably 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, and a berylene derivative as a dopant, particularly Preferably, for example, a distyrylarylene derivative can be mentioned.
  • the light emitting layer that emits white light is not particularly limited, but the following can be used.
  • a light-emitting layer which is divided into a plurality of light-emitting layers and is made of a material having a different light-emitting wavelength (Japanese Patent Laid-Open No. 4-51491).
  • ⁇ ⁇ ⁇ A structure in which a blue light emitter (fluorescence peak 380 to 480 nm) and a green light emitter (480 to 580 nm) are laminated, and further containing a red phosphor (Japanese Patent Laid-Open No. 6-207171). No.).
  • the blue light-emitting layer contains a blue fluorescent dye
  • the green light-emitting layer has a region containing a red fluorescent dye, and further contains a green phosphor (Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-14216) No. 9).
  • the above-mentioned configuration is particularly preferable.
  • red phosphor those shown below are preferably used.
  • Me represents a methyl group
  • i Pr represents an isopropyl group
  • Et represents an ethyl group
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposition film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by depositing a material compound in a gaseous state or a film formed by solidifying a material compound in a solution state or a liquid phase state. Deposited films can be distinguished from thin films (accumulated molecular films) formed by the LB method by differences in the cohesive structure, higher-order structure, and the resulting functional differences.
  • the solution is spin-coated or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by thinning.
  • This light-emitting layer may be composed of one or more of the above-mentioned materials, or may be a laminate of light-emitting layers made of a compound different from the light-emitting layer.
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region.
  • the hole mobility is large, and the ionization energy is usually 5.5 eV or less. small.
  • Electric field application of the hole injection 'material which transports holes to the light emitting layer is preferably at a lower electric field intensity.
  • Transporting layer further hole mobility of, for example, 1 0 4 ⁇ 1 0 6 V / cm sometimes, those at least 1 0- 6 cm 2 ZV ⁇ sec is preferred.
  • the material for forming the hole injecting / transporting layer by mixing with the distyryl arylene derivative of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. Any material can be selected from those commonly used as a transport material and known materials used for a hole injection layer of an organic EL device.
  • Examples of the material for forming such a hole injection / transport layer include, for example, a triazole derivative (see US Pat. No. 3,112,197) and an oxaziazole derivative (US Pat. 3, 189, 447, etc.), imidazole derivatives (see Japanese Patent Publication No. 37-19696, etc.), polyarylalkane derivatives (US Pat. No. 3,615,40) No. 2, No. 3, 820, 989 No. 3, No. 3,
  • JP-A-2-204996 polysilanes
  • aniline-based copolymers JP-A-2-282263
  • JP-A-1-1221939 No. PCT / JP01 / 02330 WO 01/72673
  • the conductive polymer oligomers (particularly, thiophene oligomers) shown can be exemplified.
  • the above-mentioned materials can be used, but porphyrin compounds (those disclosed in JP-A-63-2956565) and aromatic materials Group tertiary amine compounds and styrylamine compounds (U.S. Pat. Nos. 4,127,412; JP-A-53-27033; JP-A-54-584345) Gazette, ibid. 5
  • JP-A-55-558, JP-A-6I-98353, JP-A-63-295569, etc.), and aromatic tertiary amine compounds can also be used. .
  • an inorganic compound such as iC can also be used as a material for the hole injection / transport layer.
  • the above compound may be thinned by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nir! ⁇ 5.
  • the hole injection / transport layer may be composed of one or more of the above-mentioned materials as long as the hole transport zone contains the aromatic hydrocarbon compound of the present invention. Further, a layer obtained by laminating a hole injecting / transporting layer made of a different kind of compound from the above-mentioned positively entering / transporting layer may be used.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light emitting layer.
  • those having a conductivity of 10- '° S / cm or more are preferable.
  • the material for such an organic semiconductor layer include thiophenin-containing oligomers, such as conductive oligomers such as arylamine-containing oligomers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-193191, and aryl-containing oligomers.
  • a conductive dendrimer such as a mindendrimer can be used.
  • the electron injection layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer, has a high electron mobility
  • the adhesion improving layer is a material that has particularly good adhesion to the cathode in the electron injection layer. It is a layer consisting of
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable.
  • Specific examples of the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate oxoxide compound containing a chelate of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline), for example, tris (8-quinolinol) Aluminum can be used as an electron injection material.
  • Ar ′, Ar 2 , Ar 3 , Ar 5 , Ar 6 and Ar 9 each represent an aryl group having or not having a substituent
  • Ar ′, Ar 2 , Ar 3 and Ar 5 , and Ar 6 and Ar 9 may be the same or different from each other
  • Ar 4 , Ar 7 and Ar 8 each represent an arylene group with or without a substituent.
  • Ar 7 and Ar 8 may be the same or different.
  • the electron transfer compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the aryl group in the general formulas (V) to ( ⁇ ) include a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group.
  • the arylene group includes a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a perylene group, a pyrenylene group, and the like.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or a cyano group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • As the electron transfer compound those having good thin film forming properties are preferably used.
  • Me represents a methyl group
  • t—Bu represents a tert-butyl group
  • an anode, a light-emitting layer, a hole injection layer as needed, and an electron injection layer as needed are formed by the above materials and methods.
  • a cathode may be formed.
  • an organic EL device can be manufactured in the reverse order from the cathode to the anode.
  • an anode hole injection layer / a light emitting layer, a Z electron injection layer, and a Z cathode are sequentially formed on a translucent substrate.
  • a thin film made of an anode material is formed on a suitable translucent substrate by a vapor deposition method or a sputtering method so as to have a thickness of 1 m or less, preferably in a range of 10 to 200 nm.
  • a hole injection layer is provided on the anode.
  • the hole injection layer can be formed by a method such as vacuum deposition, spin coating, casting, or LB, which makes it easy to obtain a uniform film and has a pinhole. It is preferable to form by a vacuum evaporation method from the viewpoint that it hardly occurs.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (the material of the hole injection layer), the crystal structure and the recombination structure of the target hole injection layer, and the like.
  • a light emitting layer is provided on the hole injection layer.
  • This light-emitting layer can also be formed by thinning the organic light-emitting material using a desired organic light-emitting material by a method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a spin-coat method, or a casting method. It is preferable to form by a vacuum evaporation method from the viewpoints that it is easy to obtain and that pinholes are hardly generated.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but can be generally selected from the same condition ranges as those for forming the hole injection layer.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting layer. Also in this case, like the hole injection layer and the light emitting layer, it is preferable to form the film by a vacuum evaporation method from the viewpoint of obtaining a uniform film.
  • the deposition conditions can be selected from the same condition ranges as for the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the anthracene derivative of the present invention differs depending on which of the above organic compound layers is contained, but when using a vacuum deposition method, it can be co-deposited with another material. When a spin coating method is used, it can be contained by mixing with another material.
  • an organic EL element can be obtained by laminating a cathode.
  • the cathode is made of metal, and can be formed by vapor deposition or sputtering. However, in order to protect the underlying organic material layer from damage during film formation, a vacuum deposition method is preferable. In the production of the organic EL element described above, it is preferable to produce the anode to the cathode consistently by a single evacuation.
  • the anode When a DC voltage is applied to the organic EL device, the anode is set to + and the cathode is set to one polarity, and light emission can be observed when a voltage of 3 to 40 V is applied. Also, even if a voltage is applied in the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Furthermore, when an AC voltage is applied, uniform light emission is observed only when the anode has a positive polarity and the cathode has a negative polarity. In this case, the waveform of the applied AC may be arbitrary.
  • the reaction product was inactivated by adding 50 ml of 50% hypophosphorous acid to the reaction product, and the resulting solid was filtered off and washed with water, methanol and acetone to obtain a white solid 3.8 g (yield 81%) ).
  • the elemental analysis values and field desorption mass spectrum (FD-MS) measurement results for this product are as follows.
  • reaction mixture was quenched by adding 100 milliliters of water, the organic layer was separated, washed with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Purification with silica gel Z hexane + 10% dichloromethane) yielded 8.0 g (yield 53%) of a white solid.
  • the reaction product was inactivated by adding 30 milliliters of 50% hypophosphorous acid to the reaction product, and the resulting solid was filtered off, washed with water, methanol, and acetone to obtain 4.4 g of a white solid (yield 92 %).
  • the elemental analysis values and field desorption mass spectrum (FD-MS) measurement results for this product are as follows.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • a 20 nm thick 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -1-N-phenyl] biphenyl film (hereinafter abbreviated as "NPD film") is placed on the TPD2332 film. ) was formed.
  • NPD film functions as a hole transport layer.
  • a compound E 1 was deposited on the NPD film to a thickness of 4 O nm. This film functions as a light emitting layer.
  • ⁇ 1q film a 20 nm-thick tris ( ⁇ -quinolinol) aluminum film (hereinafter abbreviated as “ ⁇ 1q film”) was formed on this film.
  • This A1q film functions as an electron injection layer.
  • Li manufactured by SAES Getter Co.
  • Alq binary deposited to form an A1q: Li film as an electron injection layer (negative electrode).
  • metal A 1 was vapor-deposited on the A 1 q: Li film to form a metal cathode.
  • a 1 q Li film
  • the device emitted blue light with a luminance of 150 cd / m 2 , a maximum luminance of 4300 cd / m 2 , and 3.0 cdZA at 6 V.
  • the spectrum of this device has a peak wavelength near 45 O nm and excellent color purity of chromaticity coordinates (0.150, 0.131).
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using Compound E4 instead of Compound E1.
  • the luminescence characteristics were confirmed and heat resistance experiments were performed. Table 1 shows the results.
  • the method of the heat resistance experiment is as follows.
  • the brightness of the fabricated device was measured at room temperature, and this was taken as the initial brightness (1.).
  • the device was stored in a thermostat at 85 ° C. for 500 hours.
  • the element was taken out a thermostat or al, was allowed to come to room temperature, and measuring the 5 0 0 hours elapsed after the luminance (1 5 0.), Brightness reduction rate (%) calculated from the following equation, heat The sex was evaluated.
  • Luminance reduction rate (Q / o) (I. — I 5. ) X 100
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using compound E7 instead of compound E1.
  • the luminescence characteristics were confirmed and heat resistance experiments were performed. Table 1 shows the results.
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using compound E9 instead of compound E1.
  • the luminescence characteristics were confirmed and heat resistance experiments were performed. Table 1 shows the results.
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using Compound E13 instead of Compound E1.
  • the light emission characteristics were confirmed and heat resistance experiments were performed. Table 1 shows the results.
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using compound E14 instead of compound E1. For this device, the light emission characteristics were confirmed and heat resistance experiments were performed. Table 1 shows the results.
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light-emitting layer was formed using Compound E17 instead of Compound E1.
  • the luminescence characteristics were confirmed and heat resistance experiments were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 1 2 (Production of organic EL element) A device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using compound E31 instead of compound E1. For this device, the luminescence characteristics were confirmed and heat resistance experiments were performed. Table 1 shows the results.
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light-emitting layer was formed using the anthracene-based compound H1 having the following structural formula instead of the compound E1. With respect to this device, the light emission characteristics were confirmed and a heat resistance experiment was performed. Table 1 shows the results.
  • Compound 32 was synthesized as follows.
  • Compound 33 was synthesized as follows.
  • Compound 35 was synthesized as follows.
  • Example i 6 to 18 production of organic EL device
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light-emitting layer was formed using the compounds shown in Table 1 below instead of the compound E1.
  • the emission characteristics were confirmed and heat resistance experiments were performed.
  • chromaticity coordinates were also measured. The results are shown.
  • the glass transition temperatures (T g) of the compounds E1, E32, E33, and E42 were measured by differential scanning calorimetry (DSC). Comparative Example 2 (measurement of glass transition temperature) in which both 140 ° C and 140 ° C were more than 140 ° C.
  • the Tg of the compound H1 used in Comparative Example 1 was measured by DSC, and it was 96 ° C., and the heat resistance was low.
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using compound E42 instead of compound E1. For this device, the emission characteristics were confirmed and the chromaticity coordinates were measured. Table 1 shows the results. In addition, the maximum light emission luminance was 3000 cd / m 2 .
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using Compound E43 instead of Compound E1. For this device, the emission characteristics were confirmed and the chromaticity coordinates were measured. Table 1 shows the results.
  • Example 5 A device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using compound E44 instead of compound E1. For this device, the emission characteristics were confirmed and the chromaticity coordinates were measured. Table 1 shows the results. Comparative Example 3 (Production of organic EL device)
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using the following compound H2 instead of the compound E1. For this device, the emission characteristics were confirmed and the chromaticity coordinates were measured. Table 1 shows the results.
  • a device was produced in the same manner as in Example 5, except that the light emitting layer was formed using the following compound H3 instead of compound E1. For this device, the emission characteristics were confirmed and the chromaticity coordinates were measured. Table 1 shows the results.
  • Example 5 E 1 6 9 5 * 3.05 (0.150, 0.131)
  • Example 6 E 4 6 13 0 Blue 3.5 7 1
  • Example 10 E 1 4 6 1 2 0 Blue 3.76 1
  • Example 11 E 17 6 6 0 Blue-green 4.0 5
  • Example 16 E 3 2 6 2 1 0 Blue 2.2 1 (0.150, 0.135)
  • Example 17 E 3 3 6 1 2 0 Blue 4.3 2 (0.171, 0.130)
  • Example 18 E 3 5 6 1 7 0 Blue 4. 9 4
  • Example 23 E 4 2 6 1 5 7 Blue-violet 3.0 (0.170, 0.130)
  • Example 24 E 4 3 6 1 3 0 Blue-violet 2.4 (0.155, 0.103)
  • Example 25 E 4 4 6 1 6 1 Blue purple 2, 6 (0.155, 0.112) Comparative example 1 H1 6 1 2 0 1.1.7 4 5 (0.182, 0.288) Comparative example 3 H2 6 3 1 3 Blue 1.6 (0.162, 0.160) Comparative Example 4 H 3 6 1 2 0 Blue-green 2.0 (0.210, 0.320)
  • the organic EL device having the light-emitting layer has a high luminous efficiency, a small luminance reduction rate, and a high heat resistance.
  • the organic EL device of the present invention can emit blue light with excellent color purity compared to the comparative example.
  • the organic EL devices shown in Comparative Examples 1, 3, and 4 not only have low luminous efficiency, but also have a strong green color and are particularly used as blue light-emitting devices in Comparative Examples 1 and 4. Can not do. Industrial applicability
  • the anthracene derivative of the present invention is useful as a constituent material of an organic EL device, and particularly when used as a luminescent material, exhibits excellent luminous efficiency and heat resistance (lifetime), and particularly has fluorescence in a blue to green region. Useful as an element.

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Description

アントラセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 技術分野
本発明は、 新規な有機化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス
(以下、 「E L」 と略記する。 ） 素明子に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 有 機 E L素子の構成材料として有用なアン田トラセン誘導体、 及びこのものを用いて なる優れた発光効率と耐熱性を有する有機 E L素子に関するものである。 景技術
電界発光を利用した有機 E L素子は、 自己発光であることから視認性が高く、 また完全固体素子であるために耐衝撃性に優れてし、るという特徴を有している。 したがって、 薄膜ディスプレイ素子や液晶ディスプレイのバックライ ト、 平面光 源などの分野に使用されている。
現在、 実用化されているエレク 卜口ルミネッセンス素子は、 分散型 E L素子で あるが、 この分散型 E L素子は、 数十ポルト、 1 0キロへルツ以上の交流電圧を 必要とするため、 その駆動回路が複雑になつている。
このようなことから、 駆動電圧を 1 0ボルト程度まで低下させることができ、 かつ高輝度に発光することのできる有機 E L素子が、 近年盛んに研究されている 。 例えば有機薄膜 E L素子として、 透明電極/正孔注入層/発光層 Z背面電極の 積層型構造のものが提案されており （Appl . Phys. Lett. ， 第 5 1巻， 第 9 1 3〜 9 1 5ページ （ 1 9 8 7年） および特開昭 6 3 - 2 6 4 6 2 9号公報） 、 これら は、 ここで用いられている正孔注入層により、 効率よく正孔を発光層内に注入す ることができるようになされている。 このような有機 E L素子において用いられ る発光層は、 単層であってもよいが、 単層では電子輸送性と正孔輸送性とのバラ ンスが良くないことから、 多層に積層することにより、 性能の向上が図られてい た。
ところで、 このように積層構造に形成するためには、 その製造工程が煩雑にな り所要時間も長くなるほか、 各層に薄膜性が要求されるなどの制限が多いという 問題がある。 さらに、 近年においては、 情報機器などのコンパク卜化や携帯型へ の移行の要請が高まり、 これらの駆動電圧のさらなる低電圧化の要望が増大して いる。 そこで、 このような軽量化や駆動電圧の低電圧化のために、 発光材料や正 孔輸送材料などの開発が試みられている。 アントラセンは発光材料として知られ ているが、 均一な薄膜の形成が困難であることから、 種々の置換基を導入するこ とが試みられて.いる。 例えば、 有機 E L素子の発光材料として、 縮合多環芳香族 炭化水素化合物が提案されている （特開平 4一 1 7 8 4 8 8号公報、 同 6— 2 2 8 5 4 4号公報、 同 6— 2 2 8 5 4 5号公報、 同 6 _ 2 2 8 5 4 6号公報、 同 6 - 2 2 8 5 4 7号公報、 同 6— 2 2 8 5 4 8号公報、 同 6— 2 2 8 5 4 9号公報 、 同 8— 3 1 1 4 4 2号公報、 同 8— 1 2 6 0 0号公報、 同 8 _ 1 2 9 6 9号公 報及び同 1 0— 7 2 5 7 9号公報） 。
しかしながら、 これらの化合物を用いたものは、 いずれも発光効率や耐熱性が 充分ではないという問題がある。 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 有機 E L素子の構成材料として用いた場合に 高い発光効率とともに優れた耐熱性を発揮しうる新規な化合物、 及びこれを用い た有機 E L素子を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 特定の構造 を有するアン卜ラセン誘導体によりその目的を達成しうることを見出し、 かかる 知見に基づし、て本発明を完成したものである。
すなわち、 本発明の概要は以下の通りである。
Figure imgf000005_0001
[式中、 X, 丫は、 それぞれ独立に、 置換若しくは無置換の炭素数 6〜30の三 価の芳香族環基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の三価の複素環基、 A 1 〜A4 は、 （.1 ) それぞれ独立に、 置換若しくは無置換の炭素数 6〜 30のァ リール基， 又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 30の一価の複素環基、 又は （ 2) A1 は水素原子、 A2 はフエニル部位が置換されていても良く、 a位又は β 位が炭素数 1〜30のアルキル基で置換されていても良いスチリル基、 Α3 は水 素原子、 Α4 はフヱニル部位が置換されていても良く、 α位又は )3位が炭素数 1 〜 3 0のアルキル基で置換されていても良いスチリル基であり、 R1 〜R16はそ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 置換若しくは無 置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のアルコキシ基、 置換若しくは無置換の ァリールォキシ基、 置換若しくは無置換のアルキルチオ基、 置換若しくは無置換 のァリ一ルチオ基、 置換若しくは無置換のァミノ基又は置換若しくは無置換のァ リール基 （R' 〜： 16は隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。 ) 、 Q は、 置換若しくは無置換の炭素数 5〜 30のシクロアルキレン基、 置換若しくは 無置換の炭素数 6〜 3 0のァリーレン基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の二価の複素環基を示し、 pは 0、 1又は 2である。 〕 で表されるアン卜ラセ ン誘導体。
〔 2〕 一般式 （11)
Figure imgf000006_0001
〔式中、 A1 〜A4 は、 （ 1 ) それぞれ独立に、 置換若しくは無置換の炭素数 6 〜 3 0のァリ—ル基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の一価の複素環基 、 又は （ 2) A' は水素原子、 A2 はフエニル部位が置換されていても良く、 ひ 位又は ;3位が炭素数 1〜3 0のアルキル基で置換されていても良いスチリル基、 A 3 は水素原子 A 4 はフユニル部位が置換されていても良く、 α位又は 3位が 炭素数 1〜30のアルキル基で置換されていても良いスチリル基であり、 R' 〜 R' 6はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 置換若 しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のアルコキシ基、 置換若しくは 無置換のァリールォキシ基、 置換若しくは無置換のアルキルチオ基、 置換若しく は無置換のァリ一ルチオ基、 置換若しくは無置換のァミノ基又置換若しくは無置 換のァリール基 （R1 〜R16は隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。 ) 、 Qは、 置換若しくは無置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基、 置換若 しくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリ—レン基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の二価の複素環基を示し、 pは 0、 1又は 2である。 〕 で表されるアン トラセン誘導体。
〔 3〕
(11，） 〔式中、 A' 〜A4 は、 （ 1 ) それぞれ独立に、 置換若しくは無置換の炭素数 6 〜 3 0のァリール基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の一価の複素環基 、 又は （ 2 ) A1 は水素原子、 A2 はフヱニル部位が置換されていても良く、 a 位又は 位が炭素数 1〜 3 ◦のアルキル基で置換されていても良いスチリル基、 A 3 は水素原子、 A4 はフヱニル部位が置換されていても良く、 α位又は ]3位が 炭素数 1〜3 0のアルキル基で置換されていても良いスチリル基であり、 R 1 〜 R 16はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 置換若 しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のアルコキシ基、 置換若しくは 無置換のァリールォキシ基、 置換若しくは無置換のアルキルチオ基、 置換若しく は無置換のァリ一ルチオ基、 置換若しくは無置換のァミノ基又置換若しくは無置 換のァリール基 （R1 〜R'6は隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。 ) 、 Qは、 置換若しくは無置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基、 置換若 しくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリーレン基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の二価の複素環基を示し、 pは 0、 1又は 2である。 〕 で表されるアン トラセン誘導体。
〔4〕 -般式 （111)
Figure imgf000007_0001
〔式中、 X, Yは、 それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数 6〜 3 0の三価 の芳香族環基、 又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の三価の複素環基、 R ' 〜R2°はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 置 換若しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のアルコキシ基、 置換若し くは無置換のァリールォキシ基、 置換若しくは無置換のアルキルチオ基、 置換若 しくは無置換のァリ一ルチオ基、 置換若しくは無置換のァミノ基又は置換若しく は無置換のァリール基 （R 1 〜R 2 °は隣接する基同士で結合して環を形成しても よい。 ） 、 Qは、 置換若しくは無置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基、 置換若しくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリ—レン基又は置換若しくは無置換の 炭素数 4〜 3 0の二価の複素環基を示し、 pは 0、 1又は 2である。 〕 で表され るアントラセン誘導体。
〔 5〕 前記 〔 1〕 〜 〔 4〕 のいずれかに記載のァントラセン誘導体を発光帯域 に含有させてなる有機エレク トロルミネッセンス素子。
〔 6〕 前記 〔 .1〕 〜 〔 4〕 のずれかに記載のァントラセン誘導体を有機発光層 に含有させてなる有機エレク トロルミネッセンス素子。
〔 7〕 有機発光層に、 さらに再結合サイ ト形成物質を含有させてなる前記 〔 5 〕 又は 〔 6〕 に記載の有機エレク ト口ルミネッセンス素子。
〔 8〕 再結合サイ ト形成物質が、 蛍光量子収率 0. 3〜1. 0の蛍光物質である前 記 〔 7〕 に記載の有機エレク ト口ルミネッセンス素子。
〔 9〕 再結合サイ ト形成物質が、 スチリルァミ ン系化合物、 キナクリ ドン誘導 体、 ルブレン誘導体、 クマリン誘導体、 ペリレン誘導体、 ビラン誘導体及びフル オランテン誘導体の中から選ばれた少なくとも一種である前記 〔 7〕 又は 〔 8〕 に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔 1 0〕 有機発光層と陰極又は陽極の間に、 カルゴケナイ ド層、 ハロゲン化金 属層又は金属酸化層を形成した前記 〔 5〕 〜 〔 9〕 のいずれかに記載の有機エレ ク 卜口ルミネッセンス素子。 発明を実施するための最良の形態
本発明の有機化合物は、 一般式 （ I )
Figure imgf000009_0001
で表される構造を有する化合物である。 そして、 この一般式 （ I ) において、 X と Yは， それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数 6〜 3 0の三価の芳香族環 基、 又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の三価の複素環基を示す。
ここで、 炭素数 6〜 3 0の芳香族環からなる三価の基の例としては、 ベンゼン ン、 ナフタレン、 ビフエニル、 ターフェニル、 ト リフエニル， クリセン， ナフ夕 セン， ピセン， ペリ レン， ペン夕セン， コロネン， ノレビセン， アントラセン ベ ンゾ 〔 a〕 アントラセン， ベンゾ 〔a〕 ピレン， テトラフエ二レン、 ビスアン卜 ラセンなどの芳香族化合物から 3個の水素を除いた三価の残基が挙げられる。 一 方、 炭素数 4〜 3 0の三価の複素環基としては、 例えばフラン， チオフユン， ピ ロール， 2—ヒドロキシピロ一ル， ベンゾフラン， イソべンゾフラン， 1一ベン ゾチオフヱン， 2—べンゾチオフヱン， インドール， イソイ ンドール， インドリ ジン， 力ルバゾ一ル， 2—ヒ ドロキシピラン， 2—ヒ ドロキシクロメ ン， 1 ーヒ ドロキシー 2—べンゾピラン， キサンテン， 4ーヒドロキシチォピラン， ピリジ ン， キノリン， イソキノ リ ン， 4ーヒ ドロキシキノリジン， フヱナンスリジン， ァクリジン， ォキサゾール， イソォキサゾール， チアゾ一ル， イソチアゾ一ル， フラザン， イミダゾ一ル， ピラゾール， ベンゾィミダゾール， 1 ーヒドロキシィ ミダゾ一ル， 1 , 8—ナフチリジン， ピラジン、 ピリ ミジン， ピリダジン， キノ キサリ ン， キナゾリ ン， シノ リ ン， フタラジン， ピュリ ン， テリジン， ペリ ミジ ン， 1 ， 1 0—フエナンスロリ ン， チアンスレン， フエノキサチン， フエノキサ ジン， フエノチアジン， フエナジン， フエナサジン， シラシクロペンタジェン， シラベンゼン， ジベンゾ （b , f ) ァゼピンなどの複素環化合物から 3個の水素 を除いたの三価の残基が挙げられる。
次に、 前記一般式 （ I ) における A 1 〜A 4 は、 （ 1 ) それぞれ独立に置換若 しくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基又は置換若しくは無置換の炭素数 4 ~ 3 0の一価の複素環基を示す。 ここで、 炭素数 6〜 3 0のァリール基としては 、 例えばフエニル基， ナフチル基， ビフヱニル基， アントラニル基， 夕一フヱニ ル基、 スチリル基などが挙げられ、 一方、 炭素数 4〜 3 0の一価の複素環基とし ては、 前記 X , 丫の説明において例示した三価の複素環基に対応する一価の残基 を挙げることができる。
また、 前記一般式 （ I ) における A ' 〜A 4 は、 （ 2 ) A 1 及び A 3 が水素原 子、 A 2 及び A 4 がスチリル基であっても良い。 このスチリル基は、 フエニル部 位に置換基を有していても良く、 α位又は iS位が炭素数 1〜3 0のアルキル基で 置換されていても良い。 置換基が複数ある場合には、 置換基同士が連結し、 環状 構造を形成しても良い。 具体例としては、 フヱニルビ二レン、 トリフエ二ルビ二 レン、 ナフチルビ二レン、 ビフエ二ルビ二レン、 夕一フエ二ルビ二レン、 アント ラニルビ二レンなどが挙げられる。
また、 前記一般式 （ I ) において、 R ' 〜R ' 6はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 置換若しくは無置換の炭素数 1〜6のアル キル基、 置換若しくは無置換の炭素数 1〜6のアルコキシ基、 置換若しくは無置 置換の炭素数 5〜 1 8のァリールォキシ基、 置換若しくは無置換の炭素数 7〜 1 8のァラルキルォキシ基、 置換若しくは無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキルチオ 基又は置換若しくは無置換の炭素数 6〜 1 8のァリ—ルチオ基、 置換若しくは無 置換のアミノ基、 置換若しくは無置換の炭素数 1〜6のエステル基、 又は置換若 しくは無置換の炭素数 5〜 1 6のァリール基を示す。
この炭素数 1〜 6のアルキル基の例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 ィソプロピル基、 ブチル基、 ィソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t— ブチル基、 各種ペンチル基、 各種へキシル基などが挙げられ、 また、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基の例としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソ プロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブ卜キシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t— ブトキシ基、 各種ペンチルォキシ基、 各種へキシルォキシ基などが挙げられる。 また、 炭素数 5〜 1 8のァリールォキシ基の例としては、 フエノキシ基， トリル ォキシ基， ナフチルォキシ基などが、 炭素数 7〜 1 8のァラルキルォキシ基の例 としては、 ベンジルォキシ基， フエネチルォキシ基， ナフチルメ トキシ基などが 、 炭素数 1〜 2 0のアルキルチオ基又は炭素数 6〜 1 8のァリ—ルチオ基の例と してはメチルチオ基、 ェチルチオ基、 フエ二ルチオ基、 トリルチオ基などが、 炭 素数 5〜 1 6のァリール基で置換されたァミノ基の例としては、 ジフヱニルアミ ノ基， ジナフチルァミノ基， ナフチルフエニルァミノ基などが、 炭素数 1〜6の エステル基の例としては、 メ トキシカルボニル基， エトキンカルボニル基， プロ ポキシカルボニル基， イソプロポキシカルボニル基などが、 ハロゲン原子の例と しては、 フッ素原子， 塩素原子， 臭素原子などが挙げられる。 これらの R 1 〜R 1 6の基は、 隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。
次に、 前記一般式 （ I ) において、 Qは、 置換若しくは無置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基、 置換若しくは無置換の炭素数 6 ~ 3 0のァリ一レン基 又は炭素数 4 ~ 3 0の二価の複素環基を示す。 ここで、 炭素数 5〜 3 0のシクロ アルキレン基としては、 例えばシクロペンチレン基、 シクロへキシレン基、 シク 口へプチレン基などが挙げられ、 炭素数 6〜 3 0のァリ一レン基としては、 例え ばフエ二レン基， ナフチレン基， ビフエ二レン基， アントラニレン基， ターフェ 二レン基などが挙げられ、 炭素数 4〜 3 0の二価の複素環基としては、 例えば、 前記 X， Yにおける説明におし、て例示した三価の複素環基に対応する二価の残基 を挙げることができる。
また、 前記一般式 （ I ) の Pは 0、 1又は 2である。 Pが 0のときは、 単結合 を表す。
上記一般式 （ I ) 〜（1 1 1 ) における各基が、 置換基を有する場合、 その置換基 としては、 上記 R' 〜； R 16として例示した基と同じ基を挙げることができる。 こ の場合も前記 R' 〜R1 Sと同様、 隣接する基同士で結合して環を形成してもよい 一般式 （ I ) で表されるアントラセン誘導体は、 上記の構造を成す化合物であ るが、 これらの化合物のうちガラス転移温度が 1 00°C以上のものが好ましく、 特に 1 20°C以上のものが好ましい。
上記一般式 （ I ) で示されるアン卜ラセン誘導体の好ましい態様の一つとして は、 下記の一般（11)及び （Π')で示すアントラセン誘導体が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
上記式 （ll) 及び （Π')中の、 Α' 〜 、 R1 〜R'6、 Q及び pは、 いずれ も一般式 （ I ) の場合と同じである。
また、 一般式 （ I ) で示されるアン卜ラセン誘導体の別の好ましい態様の例と しては、 下記一般式（111) で示すアン卜ラセン誘導体が挙げられる。 上記式（111) 中の、 X， Y、 R' 〜R2°、 Q及び pについても、 いずれも一般 式 （ I ) の場合と同じ意味である。
なお、 この場合も R' 〜R2。の隣接する基同士で結合して環を形成してもよい が、 その中でも、 R' 〜R'6の隣接する基同士が結合して環を形成する場合が多 前記一般式 （ I ) 、 （11)、 （Π')及び （111)で表されるアントラセン誘導体と しては、 例えば、 下記 Ε 1 ~Ε 4 4として表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
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Figure imgf000020_0002
οεεζο/iodf/iDd ZL9ZU10 OAV ΓΠ m rn
CO
Figure imgf000021_0001
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m m m
O
o
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O 01/72673
E42
Figure imgf000024_0001
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Figure imgf000024_0003
本発明の一般式 （ 1 ) で表されるアントラセン誘導体の製造方法としては特に 制限はなく、 様々な方法を用いることができるが、 例えば以下に示す方法により 所望のアントラセン誘導体を効率よく製造することができる。
—般式 （ I ) において、 A, =A3 ， A2 = , X =丫の場合の例について 説明すると、 一般式 （ I一 a
(1-a)
Figure imgf000025_0001
(式中、 A1 、 A 2 及び Xは前記と同じであり、 Zはハロゲン原子を表す。 ） で表されるハロゲン化合物をアルキルリチウム試薬などと反応させることにより 、 リチォ化して、 次いで一般式 （ I _b)
Figure imgf000025_0002
(式中、 R' 〜R16は、 前記と同じである。 ）
で表されるビアン卜ロン化合物と反応させることにより、 一般式 （ I— c)
Figure imgf000025_0003
(式中、 A' 、 A 2 及び R' 〜R16は、 前記と同じである。 ）
で表されるビスフヱノール誘導体とし、 これを公知の方法で芳香環化することに よって、 前記一般式 （ I ) のアン卜ラセン誘導体を得ることができる。
次に、 本発明の有機 EL素子は、 一対の電極間に挟持された有機発光層を少な くとも有する素子である。 この有機 E L素子の代表的な素子構成としては、 ①陽極/発光層/陰極 ②陽極/正孔注入層/発光層/陰極
③陽極/発光層/電子注入層/陰極
④陽極/正孔注入層 Z発光層/電子注入層/陰極
⑤陽極/有機半導体層/発光層 Z陰極
⑥陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
⑦陽極/有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
⑧陽極/正孔注入層 正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
などを挙げることができるが、 もちろんこれらに限定されるものではない。 これら各種の素子構成の中では、 上記⑧の構成のものが好ましく用いられる。 そして、 前記一般式 （ I ) 、 （1 1 ) 、 （1 1 ' )又は（n o で表されるアントラセン 誘導体は、 これらの構成要素の中の発光層、 正孔輸送層、 電子注入層又は 正孔 注入層などの発光帯域 （両電極を除く各層） 、 特に発光層に含有させたものが好 適に用いられる。
この有機 E L素子は、 通常透光性の基板上に作製する。 この透光性基板は有機 E L素子を支持する基板であり、 その透光性については、 4 0 0〜 7 0 O n mの 可視領域の光の透過率が 5 0 %以上でであるものが望ましく、 さらに平滑な基板 を用いるのが好ましい。
このような透光性基板としては、 例えば、 ガラス板、 合成樹脂板などが好適に 用いられる。 ガラス板としては、 特にソーダ石灰ガラス、 ノ リウム ' ストロンチ ゥム含有ガラス、 鉛ガラス、 アルミ ノゲイ酸ガラス、 ホウゲイ酸ガラス、 ノくリウ ムホウゲイ酸ガラス、 石英などで成形された板が挙げられる。 また、 合成樹脂 板としては、 ポリカ一ボネート樹脂、 ァクリル樹脂、 ポリエチレンテレフタレー 卜樹脂、 ボリエーテルサルファィ ド樹脂、 ポリサルフォン樹脂などの板か挙げら れる。
次に、 上記の陽極としては、 仕事関数の大きい （4 e V以上） 金属、 合金、 電 気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる 。 このような電極物質の具体例としては、 Auなどの金属， Cu l n, I TO ( インジウムチンォキシド） ， S n〇2 ， Z nO, I n— Z n— 0などの導電性材 料が挙げられる。 この陽極を形成するには、 これらの電極物質を、 蒸着法ゃスパ ッタリ ング法等の方法で薄膜を形成させることができる。 この陽極は、 上記発光 層からの発光を陽極から取り出す場合、 陽極の発光に対する透過率が 1 0%より 大きくなるような特性を有していることが望ましい。 また、 陽極のシート抵抗は 、 数百 ΩΖ口以下のものが好ましい。 さらに、 陽極の膜厚は、 材料にもよるが通 常 1 0 ηπ！〜 1 m、 好ましくは 1 0〜200 n mの範囲で選択される。
次に、 陰極としては、 仕事関数の小さい （4 eV以下） 金属、 合金、 電気伝導 性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。 このような電 極物質の具体例としては、 ナトリウム， ナトリウム一カリウム合金、 マグネシゥ ム， リチウム， マグネシウム '銀合金， アルミニウム/酸化アルミニウム， A 1 /L i 2 0, A 1 /L i 02 , A 1 /L i F, アルミニウム ' リチウム合金， ィ ンジゥム， 希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッ夕リング等の方法により薄膜を形 成させることにより、 作製することができる。
ここで、 発光層からの発光を陰極から取り出す場合、 陰極の発光に対する透過 率は 1 0%より大きくすることが好ましい。 また、 陰極としてのシート抵抗は数 百 ΩΖ口以下が好ましく、 さらに、 膜厚は通常 1 0 nm〜 1 x m、 好ましくは 5 0〜 2 00 nmである。
本発明の有機 E L素子においては、 このようにして作製された一対の電極の少 なくとも一方の表面に、 カルゴケナイ ド層、 ハロゲン化金属層又は金属酸化層を 配置するのが好ましい。 具体的には、 発光媒体層側の陽極表面にゲイ素やアルミ ニゥムなどの金属のカルゴケナイ ド （酸化物を含む） 層を、 また、 発光媒体層側 の陰極表面にハロゲン化金属層又は金属酸化物層を配置するのがよい。 これによ り、 駆動の安定化を図ることができる。 上記カルゴケナイ ドとしては、 例えば、 S i Ox ( 1≤ x≤ 2) ， A I 0 X ( 1≤ x≤ 1. 5 2 ) ， S i〇N， S i A 1 〇 Nなどが好ましく挙げられ、 ハロ ゲン化金属としては、 例えば、 C s F, L i F, Mg F2 ， C aF2 、 フッ化希 土類金属が好ましく挙げられ、 金属酸化物としては、 例えば、 C s2 0， L i 2 〇， M g 0, S r 0, B aO, C a〇などが好ましく挙げられる。
そして、 本発明の有機 EL素子の発光層としては、 以下の機能を併せ持つもの が好適である。
①注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ 、 陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
②輸送機能：柱入した電荷 （電子と正孔） を電界の力で移動させる機能
③発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、 これを発光につなげる機能 ただし、 正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、 違いがあっても よく、 また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、 どち らか一方の電荷を移動することが好ましい。 前記一般式 （ I ) 、 （11) 、 又は（ΠΙ) で表されるアントラセン誘導体は、 上記の 3つの条件を満たしており 、 これを主とする発光層を形成することできる。
また、 この有機 EL素子の発光層の構成材料の一部として、 再結合サイ 卜形成 物質を用いることができる。 この再結合サイ 卜形成物質は、 両極から注入された 電子と正孔がそれぞれ再結合する場所を積極的に提供する物質、 あるいは電子と 正孔の再結合自体は生じないが再結合エネルギーが伝搬されて光を発する場所を 提供する物質である。 したがって、 この再結合サイ ト形成物質を加えることによ つて、 前記アントラセン誘導体の単独使用の場合よりも、 電子と正孔とを集中的 に発光層の中央付近で再結合させて、 発光層における発光輝度をさらに高めるこ とができる。
このようなことから、 本発明の有機 E L素子の発光層の構成材料に用いる再結 合サイ ト形成物質としては、 その蛍光量子収率が高いものが好ましく、 ことにそ の値が 0 . 3〜に 0であるものが好適である。 このような再結合サイ ト形成物 質としては、 スチリルァミ ン系化合物、 キナタ リ ドン誘導休、 ルブレン誘導体、 クマリ ン誘導体、 ペリ レン誘導体、 ビラン誘導体及びフルオランテン誘導体の中 から選ばれた一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。 また、 この再結合サ ィ ト形成物質として、 共役系高分子化合物を用いることができ、 ことにポリアリ 一レンビニレン誘導体や、 炭素数 I〜 5 0のアルキル基置換あるいはアルコキシ 基置換のポリアリーレンゃビニレン誘導体などが挙げられる。
また、 これら再結合サイ 卜形成物質は、 発光層における発色性を考慮して選択 することが望ましい。 例えば、 青色の発色を所望する場合には、 ペリ レンや、 ス チリルァミ ン誘導体や、 ァミ ノ置換ジスチリルァリーしン誘導体などを使用する ことが好ましい。 そして、 緑色の発色を所望する場合には、 キナタリ ドン誘導体 あるいはクマリン誘導体などを使用することが好ましい。 また、 黄色の発色を所 望する場合には、 ルブレン誘導体などを使用することが好ましい。 さらに、 橙色 や赤橙色を所望する場合には、 ジシァノメチルビラン誘導体などを使用すること が好ましい。
また、 本発明の前記一般式 （ I ) 、 （11 ) 、 （1 1' )又は（H i) で表されるアン トラセン誘導体を、 再結合サイ ト形成物質として用いることも、 好ましい形態で ある。
本発明の有機 E L素子においては、 前記再結合サイ 卜形成物質の配合割合は、 発光層の発光輝度や発色性を考慮して定めるのであるが、 具体的には、 前記有機 化合物 1 0 0質量部に対して、 0 . 1〜2 0質量部の範囲内の値とすることが好 ましい。 この再結合サイ ト形成物質の配合量が 0 . 1質量部未満であると、 発光 輝度が低下する傾向があり、 一方、 2 0質量部を超えると、 耐熱性が低下する傾 向がある。 したがって、 有機 E L素子における発光輝度と耐熱性とのバランスを よりょく維持するためには、 この配合割合を、 前記有機化合物 1 0 0質量部に対 して、 0 . 5〜 2 0質量部とするのが好ましく、 さらに好ましくはこの値を 1 . 0〜 1 0質量部とするのがよい。
この有機 E L素子の有機発光層を形成する材料は、 上記のほか、 所望の色調に よって、 次のような化合物が用いられる。 例えば、 紫外域から紫色の発光を得る 場合には、 一般式 （IV) で表される化合物が好適に用いられる。 · · · iv
Figure imgf000030_0001
(式中、 Xは一般式
Figure imgf000030_0002
( aは 2〜 5の整数を示す。 ）
で表される二価の基を示し、 Yは
Figure imgf000030_0003
で表されるァリール基を示す。
この一般式 （IV) で表される化合物におけるフヱニル基、 フヱニレン基、 ナフ チル基には、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ基、 水酸基 、 スルホニル基、 カルボニル基、 アミ ノ基、 ジメチルァミノ基またはジフエ二ル アミノ基等の単数または複数の置換基が導入されていてもよい。 また、 これら置 換基が複数ある場合には、 それらが互いに結合し、 飽和 5員環あるいは 6員環を 形成していてもよい。 さらに、 この化合物の形態については、 フエニル基、 つ： 二レン基、 ナフチル基にパラ位で結合したものが、 結合性が良く、 かつ平滑な蒸 着膜が形成し易いことから好ましい。 上記一般式 （IV) で表される化合物の具体 例を示せば、 下記のとおりである。
なお、 式中の M eはメチル基、 t—B uはターシャリーブチル基、 P hはフエ
Figure imgf000031_0001
2 g
Figure imgf000032_0001
これら化合物の中では、 特に p —クォーターフヱニル誘導体、 p —クインクフ ェニル誘導体が好ましい。
また、 青色から緑色の発光を得るためには、 例えばべンゾチアゾール系、 ベン ゾィミダゾール系、 ベンゾォキサゾ一ル系等の蛍光増白剤、 金属キレー卜化ォキ シノイ ド化合物、 スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。 これら化合 物の具体例としては、 例えば特開昭 5 9 - 1 9 4 3 9 3号公報に開示されている 化合物を挙げることができる。 さらに他の有用な化合物は、 ケミスト リー 'ォブ - シンセテイツク · ダイズ （ 1 9 7 1 ) 6 2 8〜 6 3 7頁および 6 4 0頁に列挙 されている。
前記キレー卜化ォキシノィ ド化合物としては、 例えば、 特開昭 6 3 - 2 9 5 6 9 5号公報に開示されている化合物を用いることができる。 その代表例としては 、 卜リス （ 8—キノリノール） アルミニウム等の 8—ヒドロキシキノリン系金属 錯体や、 ジリチウムェピン卜リジオン等が好適な化合物として挙げることができ る。
また、 前記スチリルベンゼン系化合物としては、 例えば、 欧州特許第 0 3 1 9 88 1号明細書や欧州特許第 0 3 7 3 5 82号明細書に開示されているものを用 いることができる。 そして、 特開平 2— 2 5 2 79 3号公報に開示されているジ スチリルビラジン誘導体も、 発光層の材料として用いることができる。 このほか 、 欧州特許第 0 3 8 7 7 1 5号明細書に開示されているポリフニニル系化合物も 発光層の材料として用いることができる。
さらに、 上述した蛍光増白剤、 金属キレ一卜化ォキシノィ ド化合物およびスチ リ.ルベンゼン系化合物等以外に、 例えば 1 2—フタ口ペリノン （J. Ap p 1. Phy s..第 2 7卷， L 7 1 3 ( 1 9 8 8年） ） 、 1， 4—ジフエ二ルー 1， 3 —ブタジエン、 1 , し 4 , 4一テ 卜ラフエ二ルー し 3—ブタジエン （以上 A P P 1. Phy s. L e t t.,第 5 6巻， L 7 9 9 ( 1 9 9 0年） ） 、 ナフタル ィミ ド誘導体 （特開平 2— 3 0 5 8 8 6号公報） 、 ペリ レン誘導体 （特開平 2— 1 8 9 8 9 0号公報） 、 ォキサジァゾール誘導体 （特開平 2— 2 1 6 7 9 1号公 報、 または第 3 8回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたォキ サジァゾ一ル誘導体） 、 アルダジン誘導体 （特開平 2— 2 2 0 3 9 3号公報） 、 ビラジリ ン誘導体 （特開平 2— 2 2 0 3 94号公報） 、 シクロペンタジェン誘導 体 （特開平 2— 2 8 9 6 7 5号公報） 、 ピロ口ピロール誘導体 （特開平 2— 2 9 6 8 9 I号公報） 、 スチリルァミ ン誘導体 （Ap p し Ph y s. L e t t.,第 5 6卷， L 7 9 9 ( 1 9 9 0年） 、 クマリン系化合物 （特開平 2— 1 9 1 6 9 4 号公報） 、 国際特許公報 WO 9 0 / 1 3 1 4 8や Ap p 1. Phy s. L e t t v o 1 5 8 , 1 8, P 1 9 8 2 ( 1 9 9 1 ) に記載されているような高分子化 合物等も、 発光層の材料として用いることができる。
本発明では特に発光層の材料として、 芳香族ジメチリディン系化合物 （欧州特 許第 0 3 8 8 7 6 8号明細書ゃ特開平 3— 2 3 1 9 7 0号公報に開示のもの） を 用いることが好ましい。 具体例としては、 4 , 4 ' 一ビス （ 2 , 2—ジ一 tーブ チルフヱ二ルビニル） ビフヱニル、 4， 4 ' —ビス （ 2， 2—ジフエ二ルビニル ) ビフヱニル等、 およびそれらの誘導体を挙げることができる。
また、 特開平 5— 2 5 8 8 6 2号公報等に記載されている一般式 （R s— Q) 2 - A 1 - 0 - L 〔式中、 Lはフヱニル部分を含んでなる炭素原子 6 ~ 2 4個の 炭化水素であり、 0— Lはフヱノラ一ト配位子であり、 Qは置換 8—キノリノラ —卜配位子を示し、 R sはアルミニウム原子に置換 8 _キノリノラ一ト配位子が 2個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた 8—キノリノラ一卜 環置換基を示す〕 で表される化合物も挙げられる。 具体的には、 ビス （ 2—メチ ルー 8—キノリ ノラート） （パラーフエニルフエノラ一ト） アルミニウム（111) 、 ビス （ 2—メチル一 8—キノリノラー卜） （ 1 一ナフ トラ一卜） アルミニウム (I I I) 等が挙げられる。
このほか、 特開平 6— 9 9 5 3号公報等によるドーピングを用いた高効率の青 色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。 この場合、 ホストとしては、 上記 の発光材料、 ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、 例えばクマ リン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げ ることができる。 具体的には、 ホストとしてジスチリルァリーレン骨格の発光材 料、 特に好ましくは 4 , 4 ' 一ビス （ 2 , 2—ジフエ二ルビニル） ビフエ二ル、 ド一パン卜としてはべリレン誘導体、 特に好ましくは、 例えばジスチリルァリ一 レン誘導体を挙げることができる。
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、 下記のものを用いること ができる。
①有機 E L積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、 卜ンネル注入を利用 して発光させるもの （欧州特許第 0 3 9 0 5 5 1号公報） 。
②①と同じく 卜ンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載 されているもの （特開平 3— 230 5 84号公報） 。
③ニ層構造の発光層が記載されているもの （特開平 2— 2 20 3 90号公報お よび特開平 2— 2 1 6790号公報） 。
④発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの （ 特開平 4— 5 1 4 9 1号公報） 。
⑤青色発光体 （蛍光ピーク 380〜4 80 nm) と緑色発光体 （ 4 80〜 58 0 nm) とを積層させ、 さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの （特開平 6— 20 7 1 70号公報） 。
⑥青色発光層が青色蛍光色素を含有し、 緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した 領域を有し、 さ.らに緑色蛍光体を含有する構成のもの （特開平 7— 1 4 2 1 6 9 号公報） 。
これらの中では、 上記⑤の構成のものが特に好ましい。
さらに、 赤色蛍光体としては、 下記に示すものが好適に用いられる。
なお、 式中の、 Meはメチル基、 i P rはイソプロピル基、 E tはェチル基を 表す。
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
次に、 上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、 例えば蒸着法、 スピ ンコート法、 ラングミュアプロジヱッ 卜法 （L B法） 等の公知の方法を適用する ことができる。 発光層は、 特に分子堆積膜であることが好ましい。 ここで分子堆 積膜とは、 気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態また は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、 通常この分 子堆積膜は、 L B法により形成された薄膜 （分子累積膜） とは凝集構造、 高次構 造の相違や、 それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭 5 7 - 5 1 7 8 1号公報に開示されているように、 樹脂等の結着剤 と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、 これをスピンコ一卜法等により 薄膜化することによつても、 発光層を形成することができる。
このようにして形成される発光層の膜厚については特に制限はなく、 状況に応 じて適宜選択することができるが、 通常 5 n m〜 5 の範囲が好ましい。 この 発光層は、 上述した材料の 1種または 2種以上からなる一層で構成されてもよい し、 また、 前記発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであって もよい。
次に、 正孔注入 ·輸送層は、 発光層への正孔注入を助け、 発光領域まで輸送す る層であって、 正孔移動度が大きく、 イオン化エネルギーが通常 5 . 5 e V以下 と小さい。 このような正孔注入 '輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光 層に輸送する材料が好ましく、 さらに正孔の移動度が、 例えば 1 0 4 〜 1 0 6 V / c mの電界印加時に、 少なくとも 1 0— 6 c m 2 Z V ·秒であるものが好ましい 。 本発明のジスチリルァリーレン誘導体と混合して正孔注入 .輸送層を形成する 材料としては、 前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、 従来 、 光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、 有機 E L素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して 用いることができる。
このような正孔注入 ·輸送層の形成材料としては、 具体的には、 例えばトリァ ゾール誘導体 （米国特許 3 , 1 1 2 , 1 9 7号明細書等参照） 、 ォキサジァゾ一 ル誘導体 （米国特許 3 , 1 8 9 , 4 4 7号明細書等参照） 、 ィミダゾール誘導体 (特公昭 3 7 - 1 6 0 9 6号公報等参照） 、 ポリアリールアルカン誘導体 （米国 特許 3， 6 1 5 , 4 0 2号明細書、 同第 3， 8 2 0 , 9 8 9号明細書、 同第 3 ,
5 4 2 , 5 4 4号明細書、 特公昭 4 5— 5 5 5号公報、 同 5 1— 1 0 9 8 3号公 報、 特開昭 5 1— 9 3 2 2 4号公報、 同 5 5— 1 7 1 0 5号公報、 同 5 6— 4 1 4 8号公報、 同 5 5— 1 0 8 6 6 7号公報、 同 5 5— 1 5 6 9 5 3号公報、 同 5
6 - 3 6 6 5 6号公報等参照） 、 ビラゾリン誘導体およびピラゾ口ン誘導体 （米 国特許第 3， 1 8 0 , 7 2 9号明細書、 同第 4 , 2 7 8 , 7 4 6号明細書、 特開 昭 5 5— 8 8 0 6 4号公報、 同 5 5— 8 8 0 6 5号公報、 同 4 9— 1 0 5 5 3 7 号公報、 同 5 5— 5 1 0 8 6号公報、 同 5 6— 8 0 0 5 1号公報、 同 5 6— 8 8 1 4 1号公報、 同 5 7— 4 5 54 5号公報、 同 5 4— 1 1 263 7号公報、 同 5
5 - 74 54 6号公報等参照） 、 フニ二レンジアミ ン誘導体 （米国特許第 3 , 6 1 5 , 4 04号明細書、 特公昭 5 1— 1 0 1 0 5号公報、 同 46— 3 7 1 2号公 報、 同 4 7— 2 5 3 36号公報、 特開昭 54— 5 34 3 5号公報、 同 54— 1 1 0 5 3 6号公報、 同 5 4— 1 1 9 9 2 5号公報等参照） 、 ァリールアミ ン誘導体 (米国特許第 3 , 56 7 , 4 50号明細書、 同第 3， 1 80 , 70 3号明細書、 同第 3， 24 0 , 5 9 7号明細書、 同第 3， 6 58, 5 2 0号明細書、 同第 4，
23 2 , 1 0 3号明細書、 同第 4， 1 7 5, 96 1号明細書、 同第 4 , 0 1 2,
376号明細書、 特公昭 4 9— 3 5 70 2号公報、 同 3 9— 27 5 77号公報、 特開昭 5 5— 1.4 4 2 5 0号公報、 同 5 6— 1 1 9 1 3 2号公報、 同 56— 2 2
4 3 7号公報、 西独特許第し 1 1 0， 5 1 8号明細書等参照） 、 ァミ ノ置換力 ルコン誘導体 （米国特許第 3 , 5 26， 50 1号明細書等参照） 、 ォキサゾ一ル 誘導体 （米国特許第 3, 2 5 7, 20 3号明細書等に開示のもの） 、 スチリルァ ントラセン誘導体 （特開昭 56— 4 6 2 34号公報等参照） 、 フルォレノン誘導 体 （特開昭 54 - 1 1 0 8 3 7号公報等参照） 、 ヒドラゾン誘導体 （米国特許第 3， 7 1 7, 4 6 2号明細書、 特開昭 5 4— 5 9 1 4 3号公報、 同 5 5— 5 20
63号公報、 同 5 5— 5 2 0 64号公報、 同 5 5 _ 4 6 760号公報、 同 5 5— 854 9 5号公報、 同 5 7— 1 1 3 5 0号公報、 同 5 7— 1 4 874 9号公報、 特開平 2— 3 1 1 5 9 1号公報等参照） 、 スチルベン誘導体 （特開昭 6 1 - 2 1 03 6 3号公報、 同第 6 1— 22 84 5 1号公報、 同 6 1 _ 1 4 64 2号公報、 同 6 1— 722 5 5号公報、 同 6 2 _ 4 764 6号公報、 同 62— 3 6674号 公報、 同 62— 1 06 5 2号公報、 同 6 2— 3 ◦ 2 5 5号公報、 同 6 0— 9 34
5 5号公報、 同 6 0 _ 9 4 4 6 2号公報、 同 60— 1 74 74 9号公報、 同 60 - 1 7 505 2号公報等参照） 、 シラザン誘導体 （米国特許第 4 , 9 50, 9 5
0号明細書） 、 ポリシラン系 （特開平 2— 204 9 9 6号公報） 、 ァニリン系共 重合体 （特開平 2— 28 2 2 6 3号公報） 、 特開平 1一 2 1 1 3 9 9号公報に開 ,ハ„, ，， PCT/JP01/02330 WO 01/72673
示されている導電性高分子ォリゴマー （特にチオフヱンオリゴマー） 等を挙げる ことができる。
正孔注入 ·輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、 ポル フィ リ ン化合物 （特開昭 6 3 - 2 9 5 6 9 6 5号公報等に開示のもの） 、 芳香族 第三級ァミン化合物およびスチリルァミン化合物 （米国特許第 4 ， 1 2 7 , 4 1 2号明細書、 特開昭 5 3— 2 7 0 3 3号公報、 同 5 4— 5 8 4 4 5号公報、 同 5
4 - 1 4 9 6 3 4号公報、 同 5 4— 6 4 2 9 9号公報、 同 5 5— 7 9 4 5 0号公 報、 同 5 5 _ 1 4 4 2 5 0号公報、 同 5 6— 1 1 9 1 3 2号公報、 同 6 1 - 2 9
5 5 5 8号公報、 同 6 I— 9 8 3 5 3号公報、 同 6 3— 2 9 5 6 9 5号公報等参 照） 、 芳香族第三級ァミ ン化合物を用いることもできる。
また、 米国特許第 5 ， 0 6 1 , 5 6 9号に記載されている 2個の縮合芳香族環 を分子内に有する、 例えば 4 ， 4 ' 一ビス （N— ( 1 —ナフチル） 一 N—フヱニ ルァミノ） ビフヱニル、 また特開平 4— 3 0 8 6 8 8号公報に記載されているト リフエニルァミ ンユニッ トが 3つスターバース卜型に連結された 4 ， 4 ， , 4 " —卜 リス （N— ( 3—メチルフエニル） 一 N—フエニルァミ ノ） ト リフエニルァ ミン等を挙げることができる。 さらに、 発光層の材料として示した前述の芳香族 ジメチリディン系化合物の他、 p型 S i 、 p型 S i C等の無機化合物も正孔注入 •輸送層の材料として使用することができる。
そして、 この正孔注入 '輸送層を形成するには、 上述の化合物を、 例えば真空 蒸着法、 スピンコート法、 キャスト法、 L B法等の公知の方法により薄膜化すれ ばよい。 この場合、 正孔注入 '輸送層としての膜厚は、 特に制限はないが、 通常 は 5 n ir！〜 5 である。 この正孔注入 ·輸送層は、 正孔輸送帯域に本発明の芳 香族炭化水素化合物を含有していれば、 上述した材料の 1種または 2種以上から なる一層で構成されてもよいし、 また、 前記正^ 主入 '輸送層とは別種の化合物 からなる正孔注入 ·輸送層を積層したものであってもよい。
また、 有機半導体層は、 発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であつ て、 1 0—'° S/c m以上の導電率を有するものが好適である。 このような有機 半導体層の材料としては、 含チオフニンオリゴマーゃ特開平 8— 1 93 1 9 1号 公報に記載の含ァリールァミンォリゴマ一等の導電性ォリゴマー、 含ァリ一ルァ ミ ンデンドリマ一等の導電性デン ドリマー等を用いることができる。
次に、 電子注入層は、 発光層への電子の注入を助ける層であって、 電子移動度 が大きく、 また付着改善層は、 この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材 料からなる層である。 電子注入層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキ ノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。 上記 8—ヒドロキシキノリン またはその誘導体の金属錯体の具体例としては、 ォキシン （一般に 8—キノリノ —ルまたは 8—.ヒドロキシキノリン） のキレー卜を含む金属キレー卜ォキシノィ ド化合物、 例えばトリス （8—キノリノール） アルミニウムを電子注入材料とし て用いることができる。
そして、 ォキサジァゾ一ル誘導体としては、 下記一般式 （V) 〜 （VH)
N-N
……（V)
N-N N-N , 、
^ …… (VI)
N-N N-N ......
Ar 。 _Ar7—。— …（V")
(式中、 Ar ' , A r 2 , A r 3 ， Ar 5 , A r 6 及び A r 9 は、 それぞれ置換 基を有するか若しくは有しないァリール基を示し、 A r ' と Ar2 , A r 3 と A r5 、 Ar6 と Ar9 は、 たがいに同一でも異なっていてもよい。 Ar4 , Ar 7 及び Ar8 は、 それぞれ置換基を有するか若しくは有しないァリ一レン基を示 し、 Ar7 と Ar8 は、 たがいに同一でも異なっていてもよい。 ）
で表される電子伝達化合物が挙げられる。 これら一般式 （V ) 〜 （νπ)におけるァリール基としては、 フヱニル基、 ビフ ヱニル基、 アントラニル基、 ペリレニル基、 ピレニル基などが挙げられる。 また 、 ァリーレン基としては、 フエ二レン基、 ナフチレン基、 ビフエ二レン基、 アン 卜ラニレン基、 ペリ レニレン基、 ピレニレン基などが挙げられる。 そして、 これ らへの置換基としては炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数 1〜 1 0のアルコキ シ基またはシァノ基等が挙げられる。 この電子伝達化合物は、 薄膜形成性の良好 なものが好ましく用いられる。
そして、 これら電子伝達性化合物の具体例としては、 下記のものを挙げること ができる。 なお、 式中の M eはメチル基、 t—B u基はタ一シャリーブチル基を 表す。
Figure imgf000041_0001
次に、 本発明の有機 E L素子を作製する方法については、 上記の材料及び方法 により陽極、 発光層、 必要に応じて正孔注入層、 及び必要に応じて電子注入層を 形成し、 最後に陰極を形成すればよい。 また、 陰極から陽極へ、 前記と逆の順序 で有機 E L素子を作製することもできる。
以下、 透光性基板上に、 陽極ノ正孔注入層/発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 O 01/72673
設けられた構成の有機 E L素子の作製例について説明する。
まず、 適当な透光性基板上に、 陽極材料からなる薄膜を 1 m以下、 好ましく は 1 0〜2 0 0 n mの範囲の膜厚になるように、 蒸着法あるいはスパッタリング 法により形成し、 陽極とする。 次に、 この陽極上に正孔注入層を設ける。 正孔注 入層の形成は、 前述したように真空蒸着法、 スピンコート法、 キャスト法、 L B 法等の方法により行うことができる力、'、 均質な膜が得られやすく、 かつピンホー ルが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。 真空蒸 着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物 （正孔注 入層の材料） 、 目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが 、 一般に蒸着源温度 5 0〜4 5 0 °C、 真空度 1 0— 7〜 1 0—3 t o r r、 蒸着速度 0 . 0 1〜 5 0 n mZ秒、 基板温度— 5 0〜 3 0 0 t、 膜厚 5 η π！〜 5 mの範 囲で適宜選択することが好ましい。
次に、 この正孔注入層上に発光層を設ける。 この発光層の形成も、 所望の有機 発光材料を用いて真空蒸着法、 スパッタリング、 スピンコ一卜法、 キャスト法等 の方法により、 有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、 均質な膜が 得られやすく、 かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成 することが好ましい。 真空蒸着法により発光層を形成する場合、 その蒸着条件は 使用する化合物により異なるが、 一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の 中から選択することができる。
次に、 この発光層上に電子注入層を設ける。 この場合にも正孔注入層、 発光層 と同様、 均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。 蒸 着条件は正孔注入層、 発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明のアントラセン誘導体は、 上記有機化合物層のいずれの層に含有させる かによつて異なるが、 真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすること ができる。 またスピンコート法を用いる場合は、 他の材料と混合することによつ て含有させることができる。 そして、 最後に陰極を積層して有機 E L素子を得ることができる。 陰極は金属 から構成されるもので、 蒸着法、 スパッタリングを用いることができる。 しかし 、 下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。 以上の有機 E L素子の作製は、 一回の真空引きで、 一貫して陽極から陰極まで 作製することが好ましい。
この有機 E L素子に直流電圧を印加する場合、 陽極を +、 陰極を一の極性にし て、 3〜4 0 Vの電圧を印加すると、 発光が観測できる。 また、 逆の極性で電圧 を印加しても電流は流れず、 発光は全く生じない。 さらに、 交流電圧を印加した 場合には、 陽極が +、 陰極が—の極性になった時のみ均一な発光が観測される。 この場合、 印加する交流の波形は任意でよい。 次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例 によってなんら限定されるものではない。
実施例 1 (化合物 E 1 の合成）
アルゴン雰囲気下で、 3 , 5—ジフエニルブロモベンゼン 9 . 3 g ( 3 0 ミ リ モル ： 3当量） を無水トルエン 5 0ミ リ リッ トルと無水テトラヒドロフラン （T H F ) 5 0ミ リ リッ トルの混合溶媒に溶かし、 ドライアイス/メ夕ノール浴で一 2 0 °Cに冷却した。 次いで、 これに n—ブチルリチウム へキサン溶液 （ 1 . 5 0モルノリツ 卜ル， 2 1 ミ リ リッ トル， 3 2 ミ リモル， 1 . 1当量） を加え、 一 2 0 °Cで 1時間攪拌した。 さらに、 これにビアントロン 3 . 8 g ( 1 0 ミ リモル ) を加え、 一 2 0 °Cで 1時間、 室温で 6時間攪拌し、 一晩放置した。 反応混合物 を飽和塩化アンモニゥム水溶液 5 0ミ リ リツ トルで失活させ、 生じた固体をろ別 し、 水、 メタノール、 アセトンで洗浄して白色固体のジオール体 7 . 3 g (收率 8 7 % ) を得た。
続いて、 同じくアルゴン雰囲気下、 上記ジオール体 7 . 3 g ( 8 . 6 ミ リモル ) を酢酸 1 0 0ミ リ リッ 卜ルに懸濁させ、 5 7 %沃化水素酸 （ 1 1 ミ リ リッ トル ， 8 3ミ リモル， 1 0当量） を加え 8 0 °Cで 8時間攪拌した。 反応生成物に 5 0 %次亜リン酸 5 0ミ リ リッ トルを加え失活させ、 生じた固体をろ別し、 水、 メ夕 ノール、 アセトンで洗浄して白色固体 5. 9 g (收率 8 4 %) を得た。 このもの についての元素分析値及びフィールド · ディ ソープショ ン · マススぺク トル （F D-M S ) の測定結果は以下の通りである。
元素分析値 （Q/o) C ; 9 4. 5 2 , H ; 5. 3 8
C 64H42としての計算値 （％) C ； 9 4. 7 8 , H ； 5. 2 2
F D-M S ： m/z = S 1 0 (Μ+ , 1 0 0 ) , C 64 H 42として計算した分子 量 = 8 1 0
実施例 2 (化合物 E 7の合成）
アルゴン雰囲気下で、 し 3 , 5—卜リブロモベンゼン 2 0 g ( 6 4 ミ リモル ) 、 ジクロロビス （ト リフエニルスルフィン） パラジウム 3. 6 g ( 5. 1 ミ リ モル、 4 %P d ) を無水 THF 5 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶かし、 3—ブロモキノリ ン 2 7 g ( 0. 1 3モル） とマグネシウム 3. 7 g ( 0. 1 6モル。 し 2当量 ) から調整したグリニャール試薬を滴下し、 4時間還流した。 反応混合物に水を 加えて 失活させ、 有機層を分取し、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥し、 溶媒を留去した後、 カラムクロマトグラフィー （シリカゲル/へキ サン + 1 O o/oジクロロメタン） で精製して白色固体 8. 4 g (收率 3 2 %) を得 た。
さらにアルゴン雰囲気下で、 この白色固体 8. 4 g ( 2 0ミリモル、 3当量） を無水トルエン 5 0 ミ リ リ ッ トルと無水 TH F 5 0ミ リ リッ トルの混合溶媒に溶 かし、 ドライアイス メタノール浴で一 2 0 °Cに冷却した。 次いで、 これに n— ブチルリチウムノへキサン溶液 （ 1 . 5 0モル/リッ トル， 1 5 ミ リ リッ トル， 2 2 ミ リモル、 1 . 1当量） を加え、 一 2 0 °Cで 1時間攪拌した。 さらに、 これ にビアン卜ロン 2. 6 g ( 6. 8 ミ リモル） を加え、 一 2 0 °Cで 1時間、 室温で 6時間攪拌し、 一晩放置した。 反応混合物を飽和塩化アンモニゥム水溶液 5 0ミ リ リッ トルで失活させ、 生じた固体をろ別し、 水、 メタノール、 ァセ卜ンで洗浄 して白色固体のジオール体 4. 8 g (收率 6 7%) を得た。 続いて、 同じくアル ゴン雰囲気下、 上記ジオール体 4. 8 g (4. 6ミ リモル） を酢酸 50ミ リ リツ トルに懸濁させ、 5 7%沃化水素酸 （ 6ミ リ リ ッ トル， 4 6ミ リモル， 1 0当量 ) を加え 80 °Cで 8時間攪拌した。 反応生成物に 50 %次亜リン酸 3 0ミリ リッ トルを加え失活させ、 生じた固体をろ別し、 水、 メタノール、 アセトンで洗浄し て白色固体 3. 8 g (收率 8 1 %) を得た。 このものについての元素分析値及び フィールド · ディソープショ ン · マススぺク トル （F D— MS) の測定結果は以 下の通りである。
元素分析値 （.％) C ； 8 9. 0 2 , H； 4. 22 , N； 5. 3 8,
C76H48N4 としての計算値 （％) C ； 89. 9 1 , H； 4. 5 7, N； 5. 52 FD-MS ： m/z= 1 0 1 6 (NT , 1 00) , C76H48N4 として計 算した分子量 = 1 0 1 6
実施例 3 (化合物 E 1 4の合成）
アルゴン雰囲気下で、 N— (3， 5_ジブロモフエニル） 力ルバゾ一ル 1 5 g ( 3 8ミ リモル） 、 ジクロロビス （ト リフエニルスルフィ ン） パラジウム 1. 1 g ( 1. 5ミ リモル、 4 %P d) を無水 THF 500ミ リ リツ トルに溶かし、 ブ ロモベンゼン 6. 0 g ( 3 8ミ リモル） とマグネシウム 1. 1 g ( 4 6ミ リモル 、 1. 2 e q) から調整したグリニャール試薬を滴下し、 4時間還流した。 反応 混合物に水 1 00ミ リ リツ トルを加えて失活させ、 有機層を分取し、 飽和食塩水 で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を留去した後、 カラムクロマト グラフィ一 （シリカゲル Zへキサン + 1 0%ジクロロメタン） で精製して白色固 体 8. 0 g (收率 5 3%) を得た。
さらにアルゴン雰囲気下で、 この白色固体 8. 0 g (2 0ミ リモル、 3当量） を無水トルエン 50ミ リ リッ 卜ルと無水 TH F 50ミ リ リ ッ トルの混合溶媒に溶 かし、 ドライアイス Zメタノール浴で _ 20°Cに冷却した。 次いで、 これに n— ブチルリチウム/へキサン溶液 （ 1. 5 0モル リッ トル， 1 5ミ リ リッ トル， 22ミ リモル、 し 1当量） を加え、 一 20°Cで 1時間攪拌した。 さらに、 これ にビアントロン 2. 6 g ( 6. 8ミ リモル） を加え、 一 20 °Cで 1時間、 室温で 6時間攪拌し、 一晩放置した。 反応混合物を飽和塩化アンモニゥム水溶液 50ミ リリッ トルで失活させ、 生じた固体をろ別し、 水、 メタノール、 ァセトンで洗浄 して白色固体のジオール体 4. 9 g (收率 7 1 %) を得た。 続いて、 同じくアル ゴン雰囲気下、 上記ジオール体 4. 9 g ( 4. 8ミリモル） を酢酸 5 0ミリ リツ トルに懸濁させ、 5 7%沃化水素酸 （ 6ミ リ リッ トル， 4 8ミ リモル， 1 0当量 ) を加え 80 °Cで 8時間攪拌した。 反応生成物に 50 %次亜リン酸 3 0ミリ リッ トルを加え失活させ、 生じた固体をろ別し、 水、 メタノール、 アセト ンで洗浄し て白色固体 4. 4 g (收率 9 2%) を得た。 このものについての元素分析値及び フィールド · ディソープショ ン · マススぺク トル （FD— MS) の測定結果は以 下の通りである。
元素分析値 (%) C ； 9 1. 98, H； 4. 52 , N； 2. 64 ,
C76H48N2 としての計算値 （％) C ： 92. 2 8, H； 4. 8 9， N： 2 . 8 3
FD-MS : m/z= 988 (Μ+ , 1 00) ， C76H48N2 として計算した 分子量 = 988
実施例 4 (化合物 E 3 1の合成）
アルゴン雰囲気下で、 し 3, 5— ト リブロモベンゼン 20 g (6 4ミ リモル ) 、 ジクロ口ビス （トリフエニルスルフイ ン） ノ ラジウム 3. 6 g ( 5. 1 ミ リ モル、 4 %P d) を無水 THF 5 00ミ リリッ トルに溶かし、 2—プロモー 5— メチルチオフェン 2 3 g ( 0. 1 3ミ リモル） とマグネシウム 3. 7 g ( 0. 1 6モル、 1. 2当量） から調整したグリニャール試薬を滴下し、 4時間還流した 。 反応混合物に水 1 00ミ リ リツ トルを加えて失活させ、 有機層を分取し、 飽和 食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、 溶媒を留去した後、 カラムク 口マ トグラフィ一 （シリカゲル/へキサン + 1 0 %ジクロロメタン） で精製して 白色固体 7. 8 g (收率 3 5%) を得た。
さらにアルゴン雰囲気下で、 この白色固体 7. 8 g ( 2 2ミリモル、 3当量） を無水トルエン 5 0ミ リ リッ トルと無水 THF 5 0ミ リ リツ トルの混合溶媒に溶 かし、 ドライアイスノメタノール浴で一 2 0°Cに冷却した。 次いで、 これに n— ブチルリチウムノへキサン溶液 （ し 5 0モルノリ ッ トル， 1 6 ミ リ リッ トル， 2 4ミ リモル、 1. 1当量） を加え、 _ 2 0°Cで 1時間攪拌した。 さらに、 これ にビアントロン 2. 8 g ( 7。 3ミ リモル） を加え、 一 2 0 °Cで 1時間、 室温で 6時間攪拌し、 一晩放置した。 反応混合物を飽和塩化アンモニゥム水溶液 5 0ミ リ リッ トルで失活させ、 生じた固体をろ別し、 水、 メタノ一ル、 ァセトンで洗浄 して白色固体のジオール体 5. 1 g (收率 7 6%) を得た。 続いて、 同じくアル ゴン雰囲気下、 上記ジォ—ル体 5. 1 g ( 5. 5ミリモル） を酢酸 5 0ミリ リツ トルに懸濁させ、 5 7%沃化水素酸 （ 6ミ リ リッ トル， 4 8ミリモル， 1 0当量 ) を加え 80 °Cで 8時間攪拌した。 反応生成物に 5 0 %次亜リン酸 3 0ミリ リッ トルを加え失活させ、 生じた固体をろ別し、 水、 メタノール、 アセトンで洗浄し て白色固体 4. 5 g (收率 9 2%) を得た。 このものについての元素分析値及び フィールド · ディソープショ ン · マススぺク トル （FD— MS) の測定結果は以 下の通りである。
元素分析値 （％) C ； 8 0. 5 3 , H； 4. 4 9
C60H42N2 S4 としての計算値 （％) C ； 8 0. 8 6 , H ； 4. 7 5
F D-MS ： m/z= 8 9 0 (M+ ， 1 0 0) ， C60H42N2 S4 として計算 した分子量 = 8 9 0
実施例 5 (有機 EL素子の作製）
2 5 mmx 7 5 mmxl. 1 mmの I T 0透明電極付きガラス基板 （ジォマティ ック社製） をイソプロピルアルコール中で、 超音波洗浄を 5分間及び、 UVォゾ ン洗浄を 3 0分間行った後真空蒸着装置の基盤ホルダーに装着した。 まず、 透明電極ラインが形成されている側の面上に、 膜厚 6 0 nmの N， N' —ビス （N， N' —ジフエ二ルー 4一アミ二フエニル） 一 N, N—ジフエ二ルー 4 , 4 ' —ジァミノ一し 1 ' —ビフエ二ル膜 （以下、 「TPD 2 3 2膜」 と略 称する。 ） を成膜した。 この TP D 2 3 2膜は正孔注入層として機能する。 次に、 この TPD 2 3 2膜の上に、 膜厚 2 0 nmの 4， 4 ' —ビス [N— ( 1 —ナフチル） 一 N—フヱニル] ビフヱニル膜 （以下、 「NPD膜」 と略称する。 ) を成膜した。 この NPD膜は正孔輸送層として機能する。
次に、 NPD膜の上に、 化合物 E 1 を膜厚 4 O nm蒸着した。 この膜は発光層 として機能する。
次に、 この膜の上に膜厚 2 0 nmの卜リス （ δ—キノリノール） アルミニウム 膜 （以下、 「Α 1 q膜」 と略称する。 ） を成膜した。 この A 1 q膜は、 電子注入 層として機能する。
次に、 L i (サエスゲッター社製） と A l qを二元蒸着させ、 電子注入層 （陰 極） として A 1 q ： L i膜を形成した。
さらに、 A 1 q ： L i膜上に金属 A 1 を蒸着させ金属陰極を形成した。 このよ うにして、 有機 E L発光素子を形成した。
この素子に、 6 Vで発光輝度 1 5 0 c d/m2 、 最大発光輝度 4 3 0 00 c d /m2 、 3. 0 c dZAの青色発光が得られた。 また、 この素子のスペクトルは 、 ピーク波長が 4 5 O nm付近であり、 色純度が色度座標 (0.150, 0.131) と優れ ている。
実施例 6 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 化合物 E 4を用いて発光層を形成 した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光特 性の確認と耐熱実験を行った。 それらの結果を表 1に示す。
なお、 耐熱実験の方法は次の通りである。
〔耐熱実験〕
4 G 作製した素子を室温で輝度を測定し、 これを初期の輝度 （ 1。 ） とした。 次い で、 その素子を 8 5 °Cの恒温槽で 5 0 0時間保存した。 その後、 素子を恒温槽か ら取り出し、 室温になるまで放置した後、 その 5 0 0時間経過後の輝度 （ 1 5 0。 ) を測定し、 次式から輝度減少率 （％) を求め、 耐熱性を評価した。
輝度減少率 （Q/o) = ( I。 — I 5。。 ） X 1 0 0ノ I 0
実施例 7 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 化合物 E 7を用いて発光層を形成 した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光特 性の確認と耐熱実験を行った。 それらの結果を表 1に示す。
実施例 8 (有機 £ L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 化合物 E 9を用いて発光層を形成 した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光特 性の確認と耐熱実験を行った。 それらの結果を表 1に示す。
実施例 9 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 化合物 E 1 3を用いて発光層を形 成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光 特性の確認と耐熱実験を行った。 それらの結果を表 1に示す。
実施例 I 0 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 化合物 E 1 4を用いて発光層を形 成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光 特性の確認と耐熱実験を行った。 それらの結果を表 1に示す。
実施例 1 1 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 化合物 E 1 7を用いて発光層を形 成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光 特性の確認と耐熱実験を行った。 それらの結果を表 1に示す。
実施例 1 2 (有機 E L素子の作製） 実施例 5において、 化合物 E 1 の代わりに、 化合物 E 3 1を用いて発光層を形 成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光 特性の確認と耐熱実験を行った。 それらの結果を表 1に示す。
比較例 1 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1 の代わりに、 下記の構造式のアントラセン系化 合物 H 1を用いて発光層を形成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製し た。 この素子について、 発光特性の確認と耐熱実験を行った。 それらの結果を表 1に示す。
Figure imgf000050_0001
実施例 1 3 (化合物 E 3 2の合成）
化合物 3 2を以下のようにして合成した。
Figure imgf000050_0002
4ーブロモスチルベンの合成
1 0 0 ミ リ リツ トルフラスコに、 4—ブロモベンジルブ口ミ ド 2 5 g ( 0 . 1 モル） 、 亜りん酸トリエチル 1 9 ミ リ リ ッ トル （ 0 . 1 1 モル） を加え、 3時間 加熱撹拌した。 反応終了後、 反応溶液を減圧濃縮して、 亜りん酸化合物を得た。 このものは、 これ以上精製せず次の反応に用いた。
500ミ リ リツ トルフラスコに、 上記亜りん酸化合物、 ベンズアルデヒド 1 0 ミ リ リッ トル （ 0. 1モル） 、 D M S〇 200ミ リ リツ 卜ルを加え、 0 °Cまで氷 冷した。 続いて、 t—ブトキシカリウム 1 3. 4 g ( 0. 1 2モル） を徐々に加 えた後、 室温にて一晩撹拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 500ミ リリッ トル 中に注ぎ、 有機層を酢酸ェチルで抽出した。 硫酸マグネシウムで乾燥後、 有機層 をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、 黄色結晶を得た。 この結晶は再 結晶 （イソプロピルアルコール 1 0 0ミ リ リツ トル） にて精製し、 目的とする 4 —プロモスチルベン 1 5 g (収率 5 9%) を得た。
化合物 E 3 2.の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 50 0ミ リ リツ トル三口フラスコ中に、 マグネシ ゥム 1. 6 g ( 66ミ リモル） 、 ヨウ素の小片、 THF 50ミリリツ トルを加え た。 室温で 3 0分撹抻後、 4—プロモスチルベン 7. 8 g (30ミ リモル） / T HF 1 00ミ リ リツ トル溶液を滴下した。 滴下終了後、 60°Cで 1時間撹糸半し、 グリニャ一ル試薬を調製した。
アルゴン気流下、 冷却管付き 5 0 0ミ リ リツ トル三口フラスコ中に、 1 0 , 1 0 ' —ジブロモ一 9 , 9 ' 一ビアンスリル 5. 1 g ( 1 0ミ リモル） 、 ジクロロ ビス （卜リフエニルホスフィン） ノ、'ラジウム 0. 4 g ( 5モル％) 、 ジイソプチ ルアルミニゥムヒ ドリ ド /トルェン溶液 1 ミ リ リ ッ トル （ 1 M, 1 ミ リモル） 、 THF 1 00ミ リ リツ トルを加えた。 ここに上記のグリニャール試薬を室温で滴 下した後、 昇温して一晩加熱撹拌した。 反応終了後、 反応液を氷水冷却して析出 晶をろ取、 メタノール 50ミ リ リッ トル、 アセトン 5 0ミ リ リッ トルの順番で洗 浄し、 黄色粉末 3. 5 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及びF D—MSの測 定により、 化合物 E 32と同定された （収率 5 0%) 。
実施例 1 4 (化合物 E 3 3の合成）
化合物 33を以下のようにして合成した。
Figure imgf000052_0001
3 -ブ口モスチルベンの合成
1 00ミ リ リッ トルフラスコに、 3—ブロモベンジルブロミ ド 25 g ( 0. 1 モル） 、 亜りん酸ト リエチル 1 9ミ リ リ ッ トル （0. 1 1モル） を加え、 3時間 加熱撹拌した。 反応終了後、 反応溶液を減圧濃縮して、 亜りん酸化合物を得た。 このものは、 これ以上精製せず次の反応に用いた。
500ミ リ リツ トルフラスコに、 上記亜りん酸化合物、 ベンズアルデヒド 1 0 ミリ リッ トル （0. 1モル） 、 DMSO 200ミ リリツ トルを加え、 0°Cまで氷 冷した。 続いて、 t—ブトキシカリウム 1 3. 4 g ( 0. 1 2モル） を徐々に加 えた後、 室温にて一晚撹拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 500ミ リ リッ トル 中に注ぎ、 有機層を酢酸ェチルで抽出した。 硫酸マグネシウムで乾燥後、 有機層 をロータリ一エバポレーターにて減圧濃縮して、 黄色結晶を得た。 この結晶は再 結晶 （イソプロピルアルコール 1 00ミ リ リッ トル） にて精製し、 目的とする 3 —プロモスチルベン 20 g (収率 77%) を得た。
化合物 E 33の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 500ミ リ リツ トル三口フラスコ中に、 マグネシ ゥム 1. 6 g ( 66ミ リモル） 、 ヨウ素の小片、 THF 50ミ リ リツ トルを加え た。 室温で 30分撹拌後、 3—プロモスチルベン 7. 8 g (30ミ リモル） ZT HF 1 00ミ リ リツ トル溶液を滴下した。 滴下終了後、 60°Cで 1時間撹絆し、 グリニャール試薬を調製した。 アルゴン気流下、 冷却管付き 500ミ リ リツ トル三口フラスコ中に、 1 0, 1 0 ' 一ジブロモ一 9 , 9 ' 一ビアンスリル 5. 1 g ( 1 0ミ リモル） 、 ジクロロ ビス （卜リフエニルホスフィ ン） ノ ラジウム 0. 4 g ( 5モル％) 、 ジイソプチ ルアルミニウムヒ ドリ ドノ卜ルェン溶液 i ミ リ リッ トル （ 1 M， 1 ミ リモル） 、 THF 1 ◦ 0ミ リ リツ トルを加えた。 ここに上記のグリニャール試薬を室温で滴 下した後、 昇温して一晩加熱撹拌した。 反応終了後、 反応液を氷水冷却して析出 晶をろ取、 メ タノール 50ミ リリツ トル、 アセトン 50ミリ リツ 卜ルの順番で洗 浄し、 黄色粉末し 4 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及び FD— MSの測 定により、 化合物 E 3 3と同定された （収率 2 0%) 。
実施例 1 5 (化合物 E 3 5の合成）
化合物 3 5を以下のようにして合成した。
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
E35
2ーブロモスチルベンの合成
1 00ミ リ リ ッ トルフラスコに、 2—ブロモベンジルブロミ ド 2 5 g ( 0. 1 モル） 、 亜りん酸トリエチル 1 9ミ リ リ ッ トル （ 0. 1 1モル） を加え、 3時間 加熱撹拌した。 反応終了後、 反応溶液を減圧濃縮して、 亜りん酸化合物を得た。 このものは、 これ以上精製せず次の反応に用いた。
5 00ミ リ リ ツ トルフラスコに、 上記亜りん酸化合物、 ベンズアルデヒ ド 1 0
5 ミ リ リッ トル （0. 1モル） 、 DMSO 200ミリ リツ トルを加え、 0°Cまで氷 冷した。 続いて、 t—ブトキシカリウム 1 3. 4 g ( 0. 1 2モル） を徐々に加 えた後、 室温にて一晚撹拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 500ミ リ リッ トル 中に注ぎ、 有機層を酢酸ェチルで抽出した。 硫酸マグネシウムで乾燥後、 有機層 をロータリーエバボレー夕一にて減圧濃縮した後、 カラムクロマトグラフィー （ シリカゲル、 展開溶液：へキサン） にて精製し、 目的とする 2—プロモスチルべ ン 24 g (収率 9 2%) を得た。
化合物 E 3 5の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 5 0 0ミ リリツ トル三口フラスコ中に、 マグネシ ゥム 1. 6 g (.6 6ミリモル） 、 ヨウ素の小片、 THF 5 0ミリ リツ 卜ルを加え た。 室温で 3 0分撹拌後、 2—プロモスチルべン 7. 8 g ( 30ミ リモル） /T HF 1 0 0ミ リ リツ トル溶液を滴下した。 滴下終了後、 60°Cで 1時間撹糸半し、 グリニャール試薬を調製した。
アルゴン気流下、 冷却管付き 500ミリリツ トル三口フラスコ中に、 1 0， 1 0 ' —ジブロモ一 9 , 9 ' 一ビアンスリル 5. 1 g ( 1 0ミ リモル） 、 ジクロロ ビス （ト リフエニルホスフィ ン） ノ ラジウム 0. 4 g ( 5モル％) 、 ジイソプチ ルアルミニウムヒ ドリ ド /トルェン溶液 1 ミ リ リッ トル （ 1 M, 1 ミ リモル） 、 THF 1 00ミ リ リツ トルを加えた。 ここに上記のグリニャール試薬を室温で滴 下した後、 昇温して一晩加熱撹拌した。 反応終了後、 反応液を氷水冷却して析出 晶をろ取、 メタノール 5 0ミ リリッ トル、 アセトン 5 0ミ リ リッ トルの順番で洗 浄し、 黄色粉末 5. 7 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及び FD— MSの測 定により、 化合物 E 3 5と同定された （収率 80%) 。
実施例 i 6〜 1 8 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 下記表 1に示す化合物を用いて発 光層を形成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 実施例 1 6〜 1 8の素子について、 発光特性の確認と耐熱実験を行い、 実施例 1 6〜 1 7の素子 については色度座標の測定も行った。 それらの結果を表 示す。
実施例 1 9 (化合物 E 4 2の合成）
化合物 E 4 2を以下のようにして合成した。
Figure imgf000055_0001
4ーブロモー 一メ 成
1 0 0ミ リ リッ トルフラスコに、 4—ブロモベンジルブ口ミ ド 2 5 g ( 0. 1 モル） 、亜りん酸トリエチル 1 9ミ リ リ ッ トル （0. 1 1モル） を加え、 3時間 加熱攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を減圧濃縮して、 亜りん酸化合物を得た。 このものは、 これ以上精製せず次の反応に用いた。
5 0 0ミ リ リツ トルフラスコに、 上記亜りん酸化合物、 ァセトフエノン 1 2 g (0. 1モル） 、 DMS◦ 200ミ リ リッ トルを加え， 0°Cまで氷冷した。 続い て、 t一ブトキシカリウム 1 3. 4 g ( 0. 1 2モル） を徐々に加えた後、 室温 にて一晩攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 500ミ リ リツ トル中に注ぎ、 有 機層を酢酸ェチルで抽出した。 硫酸マグネシウムで乾燥後、 有機層をロータリー エバポレーターにて減圧濃縮して、 黄色結晶を得た。 この結晶は再結晶 （イソプ 口ピルアルコール 1 00ミ リ リツ トル） にて精製し、 目的とする 4—プロモ一 メチルスチルベン 1 2 g (収率 4 4%) を得た。
化合物 E 4 2の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 5 00ミ リ リツ トル三口フラスコ中に、 マグネシ ゥム 1. 6 g ( 6 6ミ リモル） 、 ヨウ素の小片、 THF 5 0ミ リ リ ツ トルを加え た。 室温で 3 0分間攪拌後、 4—プロモー β—メチルスチルベン 8. 2 g ( 3 0 ミ リモル） /THF 1 00ミ リ リッ 卜ル溶液を滴下した。 滴下終了後、 60°Cで 1時間攪拌し、 グリニャール試薬を調製した。
アルゴン気流下、 冷却管付き 500ミ リ リツ トル三口フラスコ中に、 1 0, 1 0 ' 一ジブ口モー 9， 9 ' 一ビアンスリル 5. 1 g ( 1 0ミ リモル） 、 ジクロロ ビス （ト リフエニルホスフィ ン） ノ、。ラジウム 0. 4 g ( 5モル0 /o) 、 ジイソプチ ルアルミニゥムヒ ドリ ド /卜ルェン溶液 1 ミ リ リ ッ トル （ 1 M, 1 ミ リモル） 、 THF 1 00ミ リ リツ トルを加えた。 ここに上記のグリニャール試薬を室温で滴 下した後、 昇温して一晩加熱攪拌した。 反応終了後、 反応液を氷水冷却して析出 晶をろ取、 メタノール 50ミリ リッ トル、 アセト ン 50ミ リ リッ トルの順番で洗 浄し、 黄色粉末 4. 4 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及び FD— MSの測 定により、 化合物 E 4 2と同定された （収率 6 0%) 。
実施例 20 (化合物 E 1 0 1の合成）
化合物 E 4 3を以下のようにして合成した。
Figure imgf000056_0001
1 0 0ミ リ リ ッ トルフラスコに、 3—ブロモベンジルブ口ミ ド 2 5 g ( 0. 1 モル） 、 亜りん酸卜 リエチル.1 9ミリ リッ トル （ 0. 1 1モル） を加え、 3時間 加熱攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を減圧濃縮して、 亜りん酸化合物を得た。 このものは、 これ以上精製せず次の反応に用いた。
50 0ミ リ リッ トルフラスコに、 上記亜りん酸化合物、 ァセトフヱノン 1 2 g ( 0. 1モル） 、 DM S〇 2 00ミ リ リッ トルを加え， 0°Cまで氷冷した。 続い て、 t一ブトキシカリウム 1 3. 4 g (0. 1 2モル） を徐々に加えた後、 室温 にて一晩攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 500ミ リ リツ トル中に注ぎ、 有 機層を酢酸ェチルで抽出した。 硫酸マグネシウムで乾燥後、 有機層をロータリー エバポレータ一にて減圧濃縮して、 黄色結晶を得た。 この結晶は再結晶 （イソプ 口ピルアルコール 1 00ミ リ リツ 卜ル） にて精製し、 目的とする 3—ブロモ _ )6 —メチルスチルベン 1 7 g (収率 6 3 %) を得た。
化合物 E 4 3の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 500ミ リリツ トル三口フラスコ中に、 マグネシ ゥム し 6 g (-66ミ リモル） 、 ヨウ素の小片、 THF 50ミリ リツ トルを加え た。 室温で 30分間攪拌後、 3—ブロモ一iS—メチルスチルベン 8. 2 g ( 30 ミリモル） /THF 1 00ミ リ リツ トル溶液を滴下した。 滴下終了後、 60°Cで 1時間攪拌し、 グリニャール試薬を調製した。
アルゴン気流下、 冷却管付き 500ミ リ リツ トル三口フラスコ中に、 1 0, 1 0 ' —ジブロモ一 9 , 9 ' 一ビアンスリル 5. 1 g ( 1 0ミ リモル） 、 ジクロロ ビス （ ト リフエニルホスフィ ン） パラジウム 0. 4 g ( 5モル％) 、 ジイソプチ ルアルミニゥムヒ ドリ ド /トルェン溶液 1 ミ リ リッ トル （ 1 M， 1 ミ リモル） 、 THF 1 00ミ リ リツ トルを加えた。 ここに上記のグリニャール試薬を室温で滴 下した後、 昇温して一晩加熱攪拌した。 反応終了後、 反応液を氷水冷却して析出 曰
B曰をろ取、 メタノール 50ミ リ リッ トル、 アセトン 50ミ リ リッ トルの順番で洗 浄し、 黄色粉末 5. 3 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及び FD— MSの測 定により、 化合物 E 1 0 1と同定された （収率 72%) 。
実施例 2 1 (化合物 E 4 4の合成）
化合物 E 4 4を以下のようにして合成した。
Figure imgf000058_0001
3ーブロモー α—メ 成
5 0 0ミ リ リ ッ トルフラスコに、 ベンジルホスホン酸ェチル 23 g (0. 1モ ル） 、 4 ' ーブロモアセトフエノン 2 0 g (0. 1モル） 、 DM S〇 200ミ リ リッ トルを加え， 0°Cまで水冷した。 続いて、 t—ブトキシカリウム 1 3. 4 g ( 0. 1 2モル） を徐々に加えた後、 室温にてー晚攪拌した。 反応終了後、 反 応溶液を水 5 00ミ リ リツ トル中に注ぎ、 有機層を酢酸ェチルで抽出した。 硫酸 マグネシウムで乾燥後、 有機層を口一タリ一エバポレー夕一にて減圧濃縮した後 、 カラムクロマ トグラフィー （シリカゲル、 展開溶媒：へキサン） にて精製し、 目的とする 3—ブロモ一a—メチルスチルベン 26 g (収率 88%) を得た。
化合物 E 4 4の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 50 0ミ リ リツ トル三口フラスコ中に、 マグネシ ゥムし 6 g ( 66ミ リモル） 、 ヨウ素の小片、 THF 5 0ミリ リツ トルを加え た。 室温で 3 0分間攪拌後、 3—ブロモ一a—メチルスチルベン 8. 2 g ( 30 ミ リモル） /THF 1 0 0ミ リ リツ トル溶液を滴下した。 滴下終了後、 6 (TCで 1時間攪拌し、 グリニャール試薬を調製した。
アルゴン気流下、 冷却管付き 5 0 0ミ リ リ ッ トル三口フラスコ中に、 1 0 , 1 0 ' —ジブロモ一 9， 9 ' —ビアンスリノレ 5. 1 g ( 1 0ミ リモル） 、 ジクロロ ビス （ 卜 リフエニルホスフィ ン） パラジウム 0. 4 g ( 5モル％) 、 ジィソブチ ルアルミニウムヒ ドリ ド /トルエン溶液 1 ミ リ リッ トル （ 1 M， 1 ミ リモル） 、 THF 1 0 0ミ リ リツ トルを加えた。 ここに上記のグリニャール試薬を室温で滴 下した後、 昇温して一晩加熱攪拌した。 反応終了後、 反応液を氷水冷却して析出 晶をろ取、 メタノール 5 0ミリ リッ トル、 アセトン 5 0ミ リ リッ トルの順番で洗 浄し、 黄色粉末 5. 8 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及びF D— MSの測 定により、 化合物 E 3 2と同定された （収率 7 9%) 。
実施例 2 2 (ガラス転移温度の測定 )
化合物の耐熱性を調べるため、 示差走査熱分析 （D S C) により化合物 E 1、 E 3 2 , E 3 3 , E 4 2のガラス転移点温度 （T g) を測定したところ、 それぞ れ、 1 6 0 ° (：、 1 6 3°C. 1 4 2°C. 1 4 0 °Cといずれも 1 4 0 t以上であつた 比較例 2 (ガラス転移温度の測定）
化合物の耐熱性を調べるため、 D S Cにより、 比較例 1で用いた化合物 H 1の T gを測定したところ、 9 6 °Cであり耐熱性は低かった。
実施例 2 3 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 化合物 E 4 2を用いて発光層を形 成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光 特性の確認と色度座標の測定を行った。 それらの結果を表 1に示す。 また、 最大 発光輝度は、 3 0 0 0 0 c d/m2 であった。
実施例 2 4 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 化合物 E 4 3を用いて発光層を形 成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光 特性の確認と色度座標の測定を行った。 それらの結果を表 1に示す。
実施例 2 5 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 化合物 E 4 4を用いて発光層を形 成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発光 特性の確認と色度座標の測定を行った。 それらの結果を表 1 に示す。 比較例 3 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 下記化合物 H 2を用いて発光層を 形成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発 光特性の確認と色度座標の測定を行った。 それらの結果を表 1に示す。
Figure imgf000060_0001
比較例 4 (有機 E L素子の作製）
実施例 5において、 化合物 E 1の代わりに、 下記化合物 H 3を用いて発光層を 形成した以外は、 実施例 5と同様にして素子を作製した。 この素子について、 発 光特性の確認と色度座標の測定を行った。 それらの結果を表 1に示す。
Figure imgf000060_0002
化合物 電 圧 輝 度 発光色 効 率 熱安定性
の種類 ( V ) (ni t) (cd/A) (輝度減 色 度 座 標 少率％)
実施例 5 E 1 6 9 5 * 3 . 0 5 (0. 150, 0. 131) 実施例 6 E 4 6 1 3 0 青 3 . 5 7 一
実施例 7 E 7 6 1 6 1 青 3 . 7 4 一
実施例 8 E 9 6 9 5 2 . 7 3 一
実施例 9 E 1 3 6 2 1 0 黄青 7 . 8 1 2 一
実施例 10 E 1 4 6 1 2 0 青 3 . 7 6 一 実施例 11 E 1 7 6 6 0 青緑 4 . 0 5
実施例 12 E 3 1 6 3 1 3 青 4 . 8 8
実施例 16 E 3 2 6 2 1 0 青 2 . 2 1 (0. 150, 0. 135) 実施例 17 E 3 3 6 1 2 0 青 4 . 3 2 (0. 171, 0. 130) 実施例 18 E 3 5 6 1 7 0 青 4 . 9 4
実施例 23 E 4 2 6 1 5 7 青紫 3 . 0 (0. 170, 0. 130) 実施例 24 E 4 3 6 1 3 0 青紫 2 . 4 (0. 155, 0. 103) 実施例 25 E 4 4 6 1 6 1 青紫 2， 6 (0. 155, 0. 112) 比較例 1 H 1 6 1 2 0 1 . 7 4 5 (0. 182, 0. 288) 比較例 3 H 2 6 3 1 3 青 1 . 6 (0. 162, 0. 160) 比較例 4 H 3 6 1 2 0 青緑 2 . 0 (0. 210, 0. 320) 上表よれば、 本発明のアントラセン誘導体を用いて発光層を形成した有機 E L 素子は、 発光効率が高いとともに、 輝度減少率が小さく耐熱性が高い。 これはこ れらのアントラセン誘導体のガラス転移点が高く、 いずれも 1 4 0 °C以上であり 、 しかも強い青色〜緑色領域にわたる蛍光性を有するからである。 また、上表よ れば、 本発明の有機 E L素子は、 比較例に対し色純度に優れた青色発光も可能で ある。
これに対し、 比較例 1、 3及び 4に示す有機 E L素子は、 発光効率が低いだけ でなく、 特に比較例 1及び 4に付いては緑味が強く青色発光素子としては用いる ことができない。 産業上の利用可能性
本発明のアントラセン誘導体は、 有機 E L素子の構成材料として有用であり、 特に発光材料として用いた場合、 優れた発光効率と耐熱性 （寿命） が発揮され、 特に青色〜緑色領域にわたる蛍光性を有する素子として有用である。

Claims

請求の範囲
-般式 （ I )
Figure imgf000063_0001
〔式中、 X , Υ·は、 それぞれ独立に、 置換若しくは無置換の炭素数 6〜 3 0の三 価の芳香族環基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の三価の複素環基、 A ' 〜 は、 （ 1 ) それぞれ独立に、 置換若しくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァ リ一ル基， 又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の一価の複素環基、 又は （
2 ) A 1 は水素原子、 A 2 はフヱニル部位が置換されていても良く、 α位又は j8 位が炭素数 1 〜 3 0のアルキル基で置換されていても良いスチリル基、 Α 3 は水 素原子、 Α 4 はフエニル部位が置換されていても良く、 α位又は) 8位が炭素数 1 〜 3 0のアルキル基で置換されていても良いスチリル基であり、 R 1 〜R 1 6はそ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 置換若しくは無 置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のアルコキシ基、 置換若しくは無置換の ァリールォキシ基、 置換若しくは無置換のアルキルチオ基、 置換若しくは無置換 のァリ一ルチオ基、 置換若しくは無置換のァミノ基又は置換若しくは無置換のァ リール基 （R 1 〜R 1 6は隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。 ） 、 Q は、 置換若しくは無置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基、 置換若しくは 無置換の炭素数 6 ~ 3 0のァリーレン基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の二価の複素環基を示し、 pは 0、 1又は 2である。 〕 で表されるアントラセ ン 導体。
G 1
2. 一般式 (11)
Figure imgf000064_0001
〔式中、 A1 〜A4 は、 （ 1 ) それぞれ独立に、 置換若しくは無置換の炭素数 6 〜 3 0のァリール基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の一価の複素環基 、 又は （ 2) A-' は水素原子、 A 2 はフユニル部位が置換されていても良く、 α 位又は )3位が炭素数 1〜3 0のアルキル基で置換されていても良いスチリル基、 A 3 は水素原子、 A4 はフヱニル部位が置換されていても良く、 α位又は 位が 炭素数 1〜 3 0のアルキル基で置換されていても良いスチリル基であり、 R' 〜 R16はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 置換若 しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のアルコキシ基、 置換若しくは 無置換のァリールォキシ基、 置換若しくは無置換のアルキルチオ基、 置換若しく は無置換のァリ一ルチオ基、 置換若しくは無置換のァミノ基又置換若しくは無置 換のァリール基 （R' 〜R'6は隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。 ) 、 Qは、 置換若しくは無置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基、 置換若 しくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリ—レン基又は置換若しくは無置換の炭素数 4一 3 0の二価の複素環基を示し、 pは 0、 1又は 2である。 〕 で表されるアン トラセン誘導体。
3. 一般式 (ΙΓ
Figure imgf000065_0001
〔式中、 A' 〜A4 は、 （ l ) それぞれ独立に、 置換若しくは無置換の炭素数 6 〜 3 0のァリ—ル基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の一価の複素環基 、 又は （ 2) A-1 は水素原子、 A2 はフヱニル部位が置換されていても良く、 α 位又は S位が炭素数 1〜 3 0のアルキル基で置換されていても良いスチリル基、 A 3 は水素原子、 A4 はフヱニル部位が置換されていても良く、 α位又は /9位が 炭素数 1〜 3 0のアルキル基で置換されていても良いスチリル基であり、 R' 〜 R' 6はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 置換若 しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のアルコキシ基、 置換若しくは 無置換のァリールォキシ基、 置換若しくは無置換のアルキルチオ基、 置換若しく は無置換のァリールチオ基、 置換若しくは無置換のァミノ基又置換若しくは無置 換のァリール基 （R' 〜R"は隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。
) 、 Qは、 置換若しくは無置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキレン基、 置換若 しくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリ—レン基又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の二価の複素環基を示し、 pは 0、 1又は 2である。 〕 で表されるアン トラセン誘導体。
4 . 一般式 （1 1 1 )
Figure imgf000066_0001
〔式中、 X， Yは、 それぞれ 3虫立に置換若しくは無置換の炭素数 6〜 3 0の三価 の芳香族環基、 又は置換若しくは無置換の炭素数 4〜 3 0の三価の複素環基、 R 1 〜R 2。はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 置 換若しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のアルコキシ基、 置換若し くは無置換のァリールォキシ基、 置換若しくは無置換のアルキルチオ基、 置換若 しくは無置換のァリ一ルチオ基、 置換若しくは無置換のァミノ基又は置換若しく は無置換のァリール基 （R ' 〜R 2 °は隣接する基同士で結合して環を形成しても よい。 ） 、 Qは、 置換若しくは無置換の炭素数 5〜3 0のシクロアルキレン基、 置換若しくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリーレン基又は置換若しくは無置換の 炭素数 4〜3 0の二価の複素環基を示し、 pは 0、 1又は 2である。 〕 で表され るアン卜ラセン誘導体。
5 . 請求項 1に記載のアントラセン誘導体を発光帯域に含有させてなる有機エレ ク 卜口ルミネッセンス素子。
6 . 請求項 1に記載のアントラセン誘導体を有機発光層に含有させてなる有機ェ レク トロルミネッセンス素子。
7 . 有機発光層に、 さらに再結合サイ ト形成物質を含有させてなる請求項 5に記 載の有機ェレク トロルミネッセンス素子。
8 . 有機発光層に、 さらに再,結合サイ ト形成物質を含有させてなる請求項 6に記 載の有機エレク トロルミネッセンス素子。
9 . 再結合サイ 卜形成物質が、 蛍光量子収率 0. 3〜1. 0の蛍光物質である請求項 7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 0 . 再結合サイ 卜形成物質が、 蛍光量子収率 0. 3〜1. 0の蛍光物質である請求 項 8に記載の有機ェレク ト口ルミネッセンス素子。
1 】 . 再結合サイ ト形成物質が、 スチリルアミン系化合物、 キナクリ ドン誘導体 、 ルブレン誘導体、 クマリ ン誘導体、 ペリレン誘導体、 ピラン誘導体及びフルォ ランテン誘導体の中から選ばれた少なくとも一種である請求項 7に記載の有機ェ レク トロルミネッセンス素子。
1 2 . 再結合サイ ト形成物質が、 スチリルアミン系化合物、 キナクリ ドン誘導体 、 ルブレン誘導体、 クマリ ン誘導体、 ペリレン誘導体、 ピラン誘導体及びフルォ ランテン誘導体の中から選ばれた少なくとも一種である請求項 8に記載の有機ェ レク トロルミネッセンス素子。
1 3 . 有機発光層と陰極又は陽極の間に、 カルゴケナイ ド層、 ハロゲン化金属層 又は金属酸化層を形成した請求項 5に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子
1 4 . 有機発光層と陰極又は陽極の間に、 カルゴケナイ ド層、 ハロゲン化金属層 又は金属酸化層を形成した請求項 6に記載の有機ェレク ト口ルミネッセンス素子
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