JP2009523167A - 発光物質およびこれを用いた有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
Description
L1は直接連結されるか、置換もしくは非置換のC5〜C20のアリール基、または置換もしくは非置換のC5〜C20の複素環基であり、
L2はC5〜C20のアリール基であり、
前記化学式1において化学式2ではないR1〜R6、および化学式2においてR7およびR8は各々独立して同じであるか異なる置換基であり、水素;ハロゲン;ヒドロキシル;メルカプト;シアノ;ニトロ;カルボニル;カルボキシル;ホルミル;置換もしくは非置換のC1−C20アルキル;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニル;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニル;置換もしくは非置換のC6−C32アリール;置換もしくは非置換のヘテロアリール;環内の炭素原子が酸素、窒素または硫黄原子によって任意に置換され得る置換もしくは非置換のC3−C7シクロアルキル;環内の炭素原子が酸素、窒素または硫黄原子によって任意に置換され得るC4−C7シクロアルケニル;置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルオキシ;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルオキシ;置換もしくは非置換のアリールオキシ;置換もしくは非置換のC1−C20アルキルアミン;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルアミン;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルアミン;置換もしくは非置換のアリールアミン;置換もしくは非置換のアルキルアリールアミン;置換もしくは非置換のC1−C20アルキルシリル;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルシリル;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルシリル;置換もしくは非置換のアリールシリル;置換もしくは非置換のアルキルアリールシリル;置換もしくは非置換のC1−C20アルキルボラニル;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルボラニル;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルボラニル;置換もしくは非置換のアリールボラニル;置換もしくは非置換のアルキルアリールボラニル;置換もしくは非置換のC1−C20アルキルチオ;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルチオ;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルチオ;および置換もしくは非置換のアリールチオ基からなる群から選択される。
ハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボニル、カルボキシル、ホルミル、C1−C20アルキル、C2−C10アルケニル、C2−C7アルキニル、アリール、ヘテロアリール、C3−C7シクロアルキル、3−7員の複素環の飽和もしくは不飽和環、アクリル、C1−C20アルコキシ、C2−C10アルケニルオキシ、C2−C7アルキニルオキシ、C1−C20アルキルアミン、C2−C10アルケニルアミン、C2−C7アルキニルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン、C1−C20アルキルシリル、C2−C10アルケニルシリル、C2−C7アルキニルシリル、アルコキシシリル、アリールシリル、アルキルアリールシリル、C1−C20アルキルボラニル、C2−C10アルケニルボラニル、C2−C7アルキニルボラニル、アリールボラニル、アルキルアリールボラニル、C1−C20アルキルチオ、C2−C10アルケニルチオ、C2−C7アルキニルチオおよびアリールチオ基。
シアノ、ニトロ、ホルミル、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、チオフェニル、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、シクロブテニル、シクロペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ナフトキシ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、フェニルアミン、ナフチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、エチルナフチルアミン、ジメチルボラニル、ジエチルボラニル、ジプロピルボラニル、ジフェニルボラニル、ジナフチルボラニル、フェニルナフチルボラニル、フェニルメチルボラニル、ナフチルメチルボラニル、ナフチルエチルボラニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリフェニルシリル、トリナフチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、フェニルチオおよびナフチルチオ基。
本発明のまた他の一実施様態によれば、前記化学式1において、R1およびR6のうちの1つとR3およびR4のうちの1つが前記化学式2で示される同一の置換基である化合物を提供する。
[実施例]
化合物2−チオフェンボロン酸(10g、78.1mmol)とブロモベンゼン(7.48mL、70.3mmol)を無水THF(300mL)に溶かした後、Pd(PPh3)4(4.51g、3.91mmol)とK2CO3水溶液(156mL、312.4mmol)を入れて3時間還流した。有機層をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。有機層を減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製した後にTHFとエタノールで再結晶し、白色固体化合物1a(10g、80%)を得た。MS[M+H]=161
1−B.化合物1bの製造
前記1−Aで製造した化合物1a(5g、31.3mmol)を無水THF(200mL)に溶かした後、−10℃にまで温度を下げ、n−ブチルリチウム(15mL、37.5mmol)をゆっくり滴加した。1時間攪拌し、再び−78℃にまで温度を下げた後、ボロン酸トリメチルエステル(10.5mL、93.75mmol)をゆっくり入れて12時間攪拌した。0℃にまで温度を下げた後、10重量%の硫酸水溶液(16mL)を入れて攪拌し、白色沈殿を得た。有機層をTHFで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濾過した。この濾過液を濃縮して溶媒を除去し、THFに溶かした後、過量の2M NaOH水溶液を入れてジメチルクロロメタンで有機層を分離した。分離した水溶液層に塩酸水溶液を加えて沈殿物を生成させた後に濾過し、化合物1b(2.7g、42%)を得た。
1−C.化合物1cの製造
前記1−Bで製造した化合物1b(2g、5.2mmol)と3−ブロモフェニルボロン酸(1.04g、5.2mmol)を無水THF(60mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.3g、0.26mmol)を入れ、K2CO3(1.0g、7.8mmol)をH2O(60mL)に溶かして入れた後、攪拌しながら還流した。3時間後塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物1c(1.2g、50%)を得た。MS[M]=459
1−D.化合物5の製造
前記1−Cで製造した化合物1c(1g、2.18mmol)、前記1−Bで製造した化合物1b(0.53g、2.6mmol)、およびPd(PPh3)4(0.13g、0.11mmol)を無水THF(50mL)に溶かした後、2M K2CO3水溶液(50mL)を入れた後に3時間還流攪拌した。反応終了後、反応溶液の有機層をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物5(0.9g、80%)を得た。MS[M]=538
化合物5の溶液(濃度:1×10−5M、溶媒:トルエン)のフォトルミネッセンス(photoluminescence;PL)を励起波長360nmで測定したスペクトルを図1に示す。
9,10−ジブロモアントラセン(2g、5.95mmol)と3−ブロモフェニルボロン酸(2.4g、11.9mmol)を無水THF(60mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.34g、0.30mmol)を入れ、K2CO3(1.8g、13.09mmol)をH2O(60mL)に溶かして入れた後、攪拌しながら還流した。3時間後塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物2a(1.5g、50%)を得た。MS[M]=488
2−B.化合物7の製造
前記2−Aで製造した化合物2a(1.5g、3.07mmol)、前記実施例1の1−Bで製造した化合物1b(1.36g、6.76mmol)、およびPd(PPh3)4(0.18g、0.15mmol)を無水THF(50mL)に溶かした後、2M K2CO3水溶液(50mL)を入れた後に3時間還流攪拌した。反応終了後、反応溶液の有機層をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物7(1.7g、85%)を得た。MS[M]=646
1−ブロモ−ピレン(5g、17.8mmol)を無水THF(60mL)に溶かした後、−78℃にまで温度を下げ、n−ブチルリチウム(9.7mL、23.2mmol)をゆっくり滴加した。30分間攪拌し、2−イソプロピル−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロン(4.8mL、23.1mmol)をゆっくり滴加して12時間攪拌した。塩化アンモニウム溶液で反応混合物を洗浄し、蒸留水で2回さらに洗浄した後、硫酸マグネシウムで水を除去した。THFに溶かし、EtOHで再結晶して、化合物3a(3.27g、56%)を得た。
3−B.化合物3bの製造
前記3−Aで製造した化合物3a(1.34g、4.08mmol)と9−ブロモアントラセン(1.05g、4.08mmol)をTHF(30mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.24g、0.20mmol)を入れ、2M K2CO3水溶液(8.2mL、16.3mmol)を入れた後に3時間還流攪拌した。有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、THFに溶かし、エーテルで再結晶して、化合物3b(1.08g、70%)を得た。MS[M+H]=379
3−C.化合物3cの製造
前記3−Bで製造した化合物3b(1.08g、2.86mmol)をDMFに溶かし、N−ブロモスクシンイミド(0.6g、3.43mmol)を入れた後に3時間攪拌した。溶液にH2Oを入れ、沈殿を形成し減圧濾過した後、再びTHFに溶かし、エーテルで再結晶して、化合物3c(0.54g、41%)を得た。MS[M+H]=458
3−D.化合物3dの製造
前記3−Cで製造した化合物3c(0.54g、1.18mmol)と3−ブロモフェニルボロン酸(0.24g、1.18mmol)を無水THF(10mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(68mg、0.059mmol)を入れ、2M K2CO3水溶液(2.4mL、4.72mmol)を入れた後に3時間還流攪拌した。有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物3d(0.24g、38%)を得た。MS[M]=533
3−E.化合物12の製造
前記3−Dで製造した化合物3d(0.24g、0.45mmol)と前記実施例1の1−Bで製造した化合物1b(0.11g、0.54mmol)を無水THF(10mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(26mg、0.03mmol)を入れ、2M K2CO3水溶液(0.9mL、1.8mmol)を入れた後に3時間還流攪拌した。反応溶液の有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物12(0.12g、43%)を得た。MS[M+H]=613
化合物12の溶液(濃度:1×10−5M、溶媒:トルエン)のフォトルミネッセンス(photoluminescence;PL)を励起波長434nmで測定したスペクトルを図2に示す。
1,3−ジブロモフェニル(5g、21.2mmol)と前記1−Bで製造した化合物1b(4.3g、21.2mmol)を無水THF(100mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(1.2g、1.06mmol)を入れ、K2CO3(3.2g、23.3mmol)をH2O(50mL)に溶かして入れた後、攪拌しながら還流した。3時間後塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物4a(3.7g、55%)を得た。MS[M]=315
4−B.化合物4bの製造
前記4−Aで製造した化合物4a(3.7g、11.7mmol)を無水THF(70mL)に溶かした後、−10℃にまで温度を下げ、n−ブチルリチウム(3.2mL、2.5ヘキサン溶液)をゆっくり滴加した。1時間攪拌し、再び−78℃にまで温度を下げた後、ボロン酸トリメチルエステル(2.4mL、21.1mmol)をゆっくり入れて12時間攪拌した。0℃にまで温度を下げた後、10重量%の硫酸水溶液(10mL)を入れて攪拌し、白色沈殿を得た。有機層をTHFで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濾過した。この濾過液を濃縮し、溶媒を除去しTHFに溶かした後、過量の2M NaOH水溶液を入れ、ジメチルクロロメタンで有機層を分離した。分離した水溶液層に塩酸水溶液を加えて沈殿物を生成させた後に濾過し、化合物4b(1.8g、55%)を得た。
4−C.化合物4cの製造
窒素雰囲気下で無水THF(100mL)に2−ブロモナフタレン(11.0g、53.1mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(46.8mL、1.7Mペンタン溶液)をゆっくり加え、同一温度で1時間攪拌した後、2−ブロモアントラキノン(6.36g、22.0mmol)を加えた。冷却容器を除去した後、常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルに溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌して固体化合物を得た。前記固体化合物を濾過した後に真空乾燥し、ジナフチルジアルコール(11.2g、93%)を得た。窒素雰囲気下でジナフチルジアルコール(11.2g、20.5mmol)を酢酸(200mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(34g、210mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(sodium hypophosphite hydrate)(37g、420mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物4c(7.2g、64%)を得た。MS[M]=509
4−D.化合物14の製造
前記4−Cで製造した化合物4c(2.7g、5.4mmol)と前記4−Bで製造した化合物4b(1.8g、6.4mmol)を無水THF(70mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.3g、0.27mmol)を入れ、2M K2CO3水溶液(20mL)を入れた後に12時間還流攪拌した。反応溶液の有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、THFに溶かし、エタノールで結晶化して、化合物14(2.9g、82%)を得た。MS[M+H]=665
窒素雰囲気下で1−ブロモ−3−フルオロベンゼン(6.3g、35.9mmol)、カルバゾール(5g、29.9mmol)、フッ化カリウム−アルミナ(40重量%、8.65g、59.8mmol)、および18−クラウン−6(0.8g、2.99mmol)をジメチルスルホキシド(DMSO、75mL)に溶かし、150℃以上の温度で12時間攪拌した。反応液を冷ました後、硫酸マグネシウム上でアルミナを濾過した。濾過液をメチルt−ブチルエーテル(Methyl tertiary−butyl ether、300mL)で層分離した後に水で洗浄した。有機層を減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン溶液)で分離し、化合物5a(3g、26%)を得た。MS[M]=322
5−B.化合物5bの製造
窒素雰囲気下で無水THF(100mL)に前記5−Aで製造した化合物5a(3.0g、9.3mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(8mL、1.7Mペンタン溶液)をゆっくり加え、同一温度で1時間攪拌した後、2−ブロモアントラキノン(1.22g、4.2mmol)を加えた。冷却容器を除去した後に常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルに溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体化合物を得た。濾過した後に真空乾燥し、ジカルバゾールフェニルジアルコール(2.9g、90%)を得た。
窒素雰囲気下でジカルバゾールフェニルジアルコール(2.9g、3.8mmol)を酢酸(50mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(6.5g、39mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(6.87g、78mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、化合物5b(1.9g、67%)を得た。MS[M]=739
5−C.化合物18の製造
前記5−Bで製造した化合物5b(1.9g、2.6mmol)と前記実施例4の4−Bで製造した化合物4b(0.87g、3.1mmol)を無水THF(70mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.15g、0.13mmol)を入れ、2M K2CO3水溶液(20mL)を入れた後に12時間還流攪拌した。反応溶液の有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、THFとエタノールで再結晶して、化合物18(1.9g、85%)を得た。MS[M+H]=895
2−ブロモアントラキノン(3g、10.4mmol)と前記実施例4の4−Bで製造した化合物4b(4.4g、15.7mmol)を無水THF(100mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.36g、0.31mmol)を入れ、2M K2CO3水溶液(70mL)を入れた後に12時間還流攪拌した。反応溶液の有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、THFとエタノールで再結晶して、化合物6a(3.8g、83%)を得た。MS[M]=442
6−A.化合物22の製造
前記6−Aで製造した化合物6a(3g、7.1mmol)、p−トリルアミン(5.6g、28.4mmol)、およびピリジン(2.3mL、28.4mmol)をベンゼン(100mL)に溶かした後、10℃で四塩化チタン(5.4g、28.4mmol)を滴下して20時間室温で攪拌した。その次、水(100mL)で薄めて酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エチルアセテートで抽出して濃縮した。カラムクロマトグラフィーで分離した後に化合物22(1.7g、30%)を得た。MS[M]=802
窒素雰囲気下で1−ブロモピレン(2g、7.1mmol)とp−トリジン(1g、9.2mmol)をトルエン(80mL)に溶かした後、NaOtBu(1.7g、17.8mmol)を入れて約10分間攪拌した後、Pd(dba)2(81mg、0.14mmol)とトリ−t−ブチルホスフィン(0.07mL、0.14mmol)を入れ、昇温させて30分間還流した。塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、THFとエタノールで再結晶して、化合物7a(1.9g、91%)を得た。MS[M+H]=294
7−B.化合物7bの製造
9−ブロモアントラセン(3g、11.7mmol)と前記4−Bで製造した化合物4b(3.9g、14mmol)を無水THF(100mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.68g、0.59mmol)を入れ、2M K2CO3水溶液(70mL)を入れた後に12時間還流攪拌した。反応溶液の有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、THFに溶かし、エタノールで結晶化して、化合物7b(4.1g、85%)を得た。MS[M]=412
7−C.化合物7cの製造
前記7−Bで製造した化合物7b(4g、9.7mmol)をCHCl3(100mL)に溶かし、酢酸(100mL)を添加した後、0℃下でBr2(0.55mL、10.7mmol)を滴加した。温度を室温に上げて5時間攪拌した。反応終了後に反応液を濃縮させ、EtOHで再結晶して、化合物7c(3.5g、71%)を得た。MS[M]=491
7−D.化合物28の製造
窒素雰囲気下で前記7−Cで製造した化合物7c(3.5g、7.1mmol)と前記7−Aで製造した化合物7a(1g、9.2mmol)をトルエン(80mL)に溶かした後、NaOtBu(1.7g、17.8mmol)を入れて約10分間攪拌した後、Pd(dba)2(81mg、0.14mmol)とトリ−t−ブチルホスフィン(0.07mL、0.14mmol)を入れ、昇温させて30分間還流した。塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、THFとエタノールで再結晶して、化合物28(1.9g、91%)を得た。MS[M+H]=704
窒素雰囲気下でNaH(3g、75mmol)と18−クラウン−6(1.43g、5.4mmol)をTHF(100mL)に溶かし、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル(13.5mL、65mmol)を入れた。冷却状態(0℃)で4−ブロモベンゼンアルデヒド(10g、54mmol)をゆっくり入れた。常温で4時間攪拌した。反応液に水を入れてエーテルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧蒸留した。エタノールで再結晶して化合物8a(10g、75%)を得た。MS[M]=295
8−B.化合物8bの製造
窒素雰囲気下で前記8−Aで製造した化合物8a(5g、16.9mmol)とp−トリジン(2.2g、20.3mmol)をトルエン(80mL)に溶かした後、NaOtBu(4.8g、50.7mmol)を入れて約10分間攪拌した後、Pd(dba)2(0.31g、0.34mmol)とトリ−t−ブチルホスフィン(0.15g、0.5mmol)を入れ、昇温させて30分間還流した。塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、THFとエタノールで再結晶して、化合物8b(4.4g、92%)を得た。MS[M+H]=286
8−C.化合物31の製造
窒素雰囲気下で前記実施例7−Cで製造した化合物7c(3.5g、7.1mmol)と前記8−Bで製造した化合物8b(2.6g、9.2mmol)をトルエン(80mL)に溶かした後、NaOtBu(2.0g、21.3mmol)を入れて約10分間攪拌した後、Pd(dba)2(0.13g、0.14mmol)とトリ−t−ブチルホスフィン(0.07mL、0.14mmol)を入れ、昇温させて30分間還流した。塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、THFとエタノールで再結晶して、化合物31(1.9g、91%)を得た。MS[M+H]=696
化合物2−チオフェンボロン酸(10g、78.1mmol)とブロモベンゼン(7.48mL、70.3mmol)を無水THF(300mL)に溶かした後、Pd(PPh3)4(4.51g、3.91mmol)とK2CO3水溶液(156mL、312.4mmol)を入れて3時間還流した。有機層をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。有機層を減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製した後、THFとエタノールで再結晶して、白色固体化合物9a(10g、80%)を得た。:MS[M+H]=161
9−B.化合物9bの合成
前記9−Aで製造した化合物9a(5g、31.3mmol)を無水THF(200mL)に溶かした後、−10℃にまで温度を下げ、n−ブチルリチウム(15mL、37.5mmol)をゆっくり滴加した。1時間攪拌し、再び−78℃にまで温度を下げた後、ボロン酸トリメチルエステル(10.5mL、93.75mmol)をゆっくり入れて12時間攪拌した。0℃にまで温度を下げた後、2N塩酸水溶液(16mL)を入れて攪拌し、白色沈殿を得た。有機層をTHFで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濾過した。この濾過液を濃縮し、溶媒を除去し、THFに溶かした後、過量の水溶液を入れ、ジメチルクロロメタンで有機層を分離した。分離した水溶液層に塩酸水溶液を加えて沈殿物を生成させた後、濾過し、化合物9b(2.7g、42%)を得た。
9−C.化合物9cの合成
3−ブロモヨードベンゼン(3.5g、12.3mmol)と前記9−Bで製造した化合物9b(2.5g、12.3mmol)を無水THF(100mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.71g、0.61mmol)を入れ、K2CO3(3.4g、24.6mmol)をH2O(50mL)に溶かして入れた後、攪拌しながら還流した。3時間後塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物9c(2.9g、75%)を得た。MS[M+H]+=315
9−D.化合物9dの製造
窒素雰囲気下で無水THF(100mL)に前記9−Cで製造した化合物9c(16.7g、53.1mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(46.8mL、1.7Mペンタン溶液)をゆっくり加え、同一温度で1時間攪拌した後、2,6−ジブロモアントラキノン(6.36g、22.0mmol)を加えた。冷却容器を除去した後、常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルに溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体化合物を得た。前記固体化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物9d(17g、90%)を得た。
9−E.化合物9eの製造
窒素雰囲気下で前記9−Dで製造した化合物9d(17g、20.5mmol)を酢酸(200mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(34g、210mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(37g、420mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物9e(10g、64%)を得た。MS[M+H]+=804
9−F.化合物43の製造
窒素雰囲気下で前記9−Eで製造した化合物9e(10g、12.4mmol)とフェニルボロン酸(3.3g、27.3mmol)を無水THF(300mL)に溶かした後、Pd(PPh3)4(0.7g、0.62mmol)とK2CO3水溶液(25mL、49.6mmol)を入れて5時間還流した。有機層をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。有機層を減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製した後、THFとエタノールで再結晶して、白色固体化合物43(8g、82%)を得た。:MS[M+H]+=798
窒素雰囲気下で2−ナフタレンボロン酸(13.4g、78.1mmol)と2−ブロモチオフェン(11.5g、70.3mmol)を無水THF(300mL)に溶かした後、Pd(PPh3)4(4.06g、3.51mmol)とK2CO3水溶液(156mL、312.4mmol)を入れて5時間還流した。有機層をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。有機層を減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製した後、THFとエタノールで再結晶して、白色固体化合物10a(12.6g、85%)を得た。:MS[M+H]+=210
10−B.化合物10bの合成
前記10−Aで製造した化合物10a(6.6g、31.3mmol)を無水THF(200mL)に溶かした後、−10℃にまで温度を下げ、n−ブチルリチウム(15mL、37.5mmol)をゆっくり滴加した。1時間攪拌し、再び−78℃にまで温度を下げた後、ボロン酸トリメチルエステル(10.5mL、93.75mmol)をゆっくり入れて12時間攪拌した。0℃にまで温度を下げた後、2N塩酸水溶液(16mL)を入れて攪拌し、白色沈殿を得た。有機層をTHFで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濾過した。この濾過液を濃縮し、溶媒を除去し、THFに溶かした後、過量の水溶液を入れてジメチルクロロメタンで有機層を分離した。分離した水溶液層に塩酸水溶液を加えて沈殿物を生成させた後に濾過し、化合物10b(2.7g、42%)を得た。
10−C.化合物10cの合成
3−ブロモヨードベンゼン(3.5g、12.3mmol)と前記10−Bで製造した化合物10b(3.0g、12.3mmol)を無水THF(100mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.71g、0.61mmol)を入れ、K2CO3(3.4g、24.6mmol)をH2O(50mL)に溶かして入れた後、攪拌しながら還流した。3時間後塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物10c(2.9g、75%)を得た。MS[M+H]+=365
10−D.化合物10dの合成
窒素雰囲気下で前記10−Cで製造した化合物10c(3.6g、9.81mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(2.75g、10.9mmol)、酢酸カリウム(2.89g、29.4mmol)、パラジウム(ジフェニルホスフィノフェロセン)クロリド(0.24g、3mol%)を250mLフラスコに入れ、ジオキサン(50mL)を加えた後に80℃で6時間還流した。反応溶液を室温に冷却した後に蒸留水(50mL)を加え、塩化メチレン(50mL×3)で抽出した。減圧下で塩化メチレンを除去し、淡い黄色の固体を得た。この淡い黄色の固体をエタノールで洗浄し、乾燥して、化合物10d(3.84g、95%)を得た。
10−E.化合物10eの合成
65℃でアセトニトリル(250mL)に臭化銅(18g、80.0mmol)とt−亜硝酸ブチル(12mL、101mmol)を分散させて攪拌した後、2−アミノアントラキノン(15g、67.2mmol)を5分にかけてゆっくり滴加した。気体発生が終われば反応溶液を常温に冷却し、反応溶液を20%塩酸水溶液(1L)に加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、減圧して乾燥した。カラムクロマトグラフィーで分離し、淡い黄色の化合物10e(14.5g、75%)を得た。
10−F.化合物10fの合成
窒素雰囲気下で無水THF(100mL)に2−ブロモナフタレン(11.0g、53.1mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(46.8mL、1.7Mペンタン溶液)をゆっくり加え、同一温度で1時間攪拌した後、前記10−Eで製造した化合物10e(6.36g、22.0mmol)を加えた。冷却容器を除去した後、常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後に塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルに溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体化合物を得た。前記固体化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物10f(11.2g、93%)を得た。
10−G.化合物10gの合成
窒素雰囲気下で前記10−Fで製造した化合物10f(11.2g、20.5mmol)を酢酸(200mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(34g、210mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(37g、420mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物10g(7.2g、64%)を得た。MS[M]=509
10−H.化合物44の合成
前記10−Gで製造した化合物10g(1.3g、2.6mmol)と前記10−Dで製造した化合物10d(1.28g、3.1mmol)を無水THF(70mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.15g、0.13mmol)を入れ、2M K2CO3水溶液(20mL)を入れた後に5時間還流攪拌した。反応溶液の有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、THFとエタノールで再結晶して、化合物44(1.5g、83%)を得た。MS[M+H]=714
窒素雰囲気下で前記10−Eで製造した化合物10e(3.6g、12.3mmol)と2−ナフタレンボロン酸(2.3g、13.5mmol)を無水THF(100mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.71g、0.61mmol)を入れ、K2CO3(3.4g、24.6mmol)をH2O(50mL)に溶かして入れた後、攪拌しながら還流した。3時間後塩水で洗浄し、有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで分離して、化合物11a(3.2g、78%)を得た。MS[M+H]+=334
11−B.化合物11bの合成
窒素雰囲気下で無水THF(100mL)に前記9−Cで製造した化合物9c(6.46g、17.7mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(15.6mL、1.7Mペンタン溶液)をゆっくり加え、同一温度で1時間攪拌した後、前記11−Aで製造した化合物11a(2.44g、7.3mmol)を加えた。冷却容器を除去した後、常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルに溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体化合物を得た。前記固体化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物11b(5.1g、88%)を得た。
11−C.化合物46の合成
窒素雰囲気下で前記11−Bで製造した化合物11b(4.15g、5.13mmol)を酢酸(50mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(8.5g、52.5mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(9.3g、105mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物46(2.4g、60%)を得た。MS[M+H]+=788
ジブロモベンゼン(20g、84.78mmol)を室温で窒素雰囲気下で乾燥テトラヒドロフラン(THF、200mL)に溶解させた。前記溶液を−78℃に冷却させた。n−ブチルリチウム(34mL、2.5Mペンタン溶液)を−78℃で前記溶液に徐々に加え、混合物の温度を約1時間の間0℃にゆっくり上げた。ここにクロロトリメチルシラン(chloro trimethylsilane;13ml、101.74mmol)を入れ、温度を常温に1時間にかけて上げた。反応が終了したことを確認し、混合物をエチルアセテートで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後に減圧下で分別蒸留し、化合物12a(18g、93%)を得た。MS(M+) 229
12−B.化合物12bの合成
前記12−Aで製造した化合物12a(15g、65.45mmol)、アニリン(6.6mL、72mmol)、Pd(dba)2(0.125g、0.13mmol)、P(t−Bu)3(0.04g、0.2mmol)、およびナトリウム−t−ブトキシド(1.80g、18.7mmol)をトルエン(200mL)に入れて3時間ほど還流した。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をTHFとH2Oの混合液に入れた。有機層を層分離し、MgSO4で乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後、化合物12b(15g、86%)を得た。MS[M]=143
12−C.化合物12cの合成
窒素雰囲気下で無水THF(100mL)に1−ブロモ−3−クロロベンゼン(10g、53.1mmol)を溶かし、−78℃でt−ブチルリチウム(46.8mL、1.7Mペンタン溶液)をゆっくり加え、同一温度で1時間攪拌した後、前記実施例10の10−Eで製造した化合物10e(6.36g、22.0mmol)を加えた。冷却容器を除去した後、常温で3時間攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を除去した。得られた混合物を少量のエチルエーテルに溶かした後、石油エーテルを加えて数時間攪拌し、固体化合物を得た。前記固体化合物を濾過した後に真空乾燥し、化合物12c(10g、90%)を得た。
12−D.化合物12dの合成
窒素雰囲気下で前記12−Cで製造した化合物12c(10g、20.5mmol)を酢酸(200mL)に分散させた後、ヨウ化カリウム(34g、210mmol)、次亜リン酸ナトリウム水和物(37g、420mmol)を加えた後、3時間沸かしながら攪拌した。常温に冷却した後に濾過し、水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥し、淡い黄色の化合物12d(7.2g、64%)を得た。MS[M]=477
12−E.化合物12eの合成
前記12−Dで製造した化合物12d(1.24g、2.6mmol)と前記9−Cで製造した化合物9c(1.28g、3.1mmol)を無水THF(70mL)に溶かし、Pd(PPh3)4(0.15g、0.13mmol)を入れ、2M K2CO3水溶液(20mL)を入れた後に5時間還流攪拌した。反応溶液の有機層をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した後に濃縮し、THFとエタノールで再結晶して、化合物12e(1.4g、85%)を得た。MS[M+H]+=632
12−F.化合物55の合成
窒素雰囲気下で前記12−Bで製造した化合物12b(5.4g、8.5mmol)、前記12−Eで製造した化合物12e(4.9g、20.4mmol)、Pd(dba)2(0.097g、0.17mmol)、P(t−Bu)3(0.05g、0.255mmol)、およびナトリウムt−ブトキシド(2.45g、25.5mmol)をトルエン(100mL)に入れ、5時間ほど還流した。反応が終わった後に常温に冷却させ、反応混合液をTHFとH2Oの混合液に入れた。有機層を層分離し、MgSO4で乾燥した後に濃縮させた。カラムクロマトグラフィーで精製した後、化合物55(7.7g、87%)を得た。MS[M+H]+=1042
5,5‘−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン(15.43mmol、5.0g)、フェニルボロン酸(phenyl boronic acid)(16.97mmol、2.07g)、2M 炭酸カリウム(potassium carbonate)15mL、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))(0.46mmol、0.5g)、およびTHF 30mlを100ml丸底フラスコ(round flask)に入れて24時間還流攪拌した。反応が終わった後に反応混合物を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウム(Magnesium sulfate)で乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物(crude product)をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後、真空オーブンで乾燥させ、化合物13a(2.8g、56.5%)を得た。
13−B.化合物13bの合成
前記13−Aで製造した化合物13a(6.23mmol、2.0g)を無水THF 50mlに入れて溶かし、−78℃下で1.7M溶液のt−ブチルリチウム(9.35mmol、6.23ml)を非常にゆっくり入れた。1時間後、ホウ酸トリメチル(trimethyl borate)(12.46mmol、1.4ml)を入れた。30分後にドライアイスを除去し、常温で3時間反応させた。反応が終わった後、HClでクエンチ(quenching)し、エチルエーテルを入れて1時間ほど攪拌した。そうすると固体が生成され、これをpet−etherで洗浄し濾過した後に真空オーブンで乾燥させ、化合物13b(1.08g、60.6%)を得た。
13−C.化合物13cの合成
1−ブロモ−3−ヨードベンゼン(3.77mmol、1.06g)、前記実施例13−Bで製造した化合物13b(3.77mmol、1.08g)、2M炭酸カリウム15ml、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.11mmol、0.13g)、THF 30mlを100ml丸底フラスコに入れて24時間還流した。反応が終わった後、反応混合物(reaction mixture)を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後に真空オーブンで乾燥させ、化合物13c(1.2g、80%)を得た。
13−D.化合物13dの合成
前記実施例13−Cで製造した化合物13c(3.01mmol、1.2g)を無水THF 50mlに入れて溶かし、−78℃下で1.7M溶液のt−ブチルリチウム(4.5mmol、2.65ml)を非常にゆっくり入れた。1時間後、ホウ酸トリメチル(trimethyl borate)(6.02mmol、7.3ml)を入れた。30分後にドライアイスを除去し、常温で3時間反応させた。反応が終わった後、HClでクエンチ(quenching)し、エチルエーテルを入れて1時間ほど攪拌した。そうすると固体が生成され、これをpet−etherで洗浄し濾過した後に真空オーブンで乾燥させ、化合物13d(0.76g、75%)を得た。
13−E.化合物67の合成
前記実施例4の4−Cで合成した化合物4c(2.1mmol、1.07g)、前記実施例13−dで合成した化合物13d(2.1mmol、0.76g)、2M 炭酸カリウム15ml、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.06mmol、0.07g)、THF 30mlを100ml丸底フラスコに入れて24時間還流した。反応が終わった後、反応混合物を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後に真空オーブンで乾燥させ、化合物67(1.11g、71%)を得た。
5,5‘−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン(15.43mmol、5.0g)、2−ナフタレンボロン酸(2−naphtalene boronic acid)(16.97mmol、2.92g)、2M 炭酸カリウム15ml、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.46mmol、0.5g)、THF 30mlを100ml丸底フラスコに入れて24時間還流した。反応が終わった後、反応混合物を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後に真空オーブンで乾燥させ、化合物14a(4.3g、75%)を得た。
14−B.化合物14bの合成
前記実施例14−Aで合成した化合物14a(6.23mmol、2.3g)を無水THF 50mlに入れて溶かし、−78℃下で1.7M溶液のt−ブチルリチウム(9.35mmol、6.23ml)を非常にゆっくり入れた。1時間後にホウ酸トリメチル(trimethyl borate)(12.46mmol、1.4ml)を入れた。30分後にドライアイスを除去し、常温で3時間反応させた。反応が終わった後にHClでクエンチ(quenching)し、エチルエーテルを入れて1時間ほど攪拌した。そうすると固体が生成され、これをpet−etherで洗浄し濾過した後に真空オーブンで乾燥させ、化合物14b(1.42g、68%)を得た。
14−C.化合物14cの合成
1−ブロモ−3−ヨードベンゼン(3.77mmol、1.06g)、前記実施例14−Bで合成した化合物14b(3.77mmol、1.27g)、2M炭酸カリウム15ml、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.11mmol、0.13g)、THF 30mlを100ml丸底フラスコに入れて24時間還流した。反応が終わった後、反応混合物を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後に真空オーブンで乾燥させ、化合物14c(1.43g、85%)を得た。
14−D.化合物14dの合成
前記実施例14−Cで合成した化合物14c(3.01mmol、1.35g)を無水THF 50mlに入れて溶かし、−78℃下で1.7M溶液のt−ブチルリチウム(4.5mmol、2.65ml)を非常にゆっくり入れた。1時間後、ホウ酸トリメチル(trimethyl borate)(6.02mmol、7.3ml)を入れた。30分後にドライアイスを除去し、常温で3時間反応させた。反応が終わった後にHClでクエンチ(quenching)し、エチルエーテルを入れて1時間ほど攪拌した。そうすると固体が生成され、これをpet−etherで洗浄し濾過した後に真空オーブンで乾燥させ、化合物14d(0.98g、79%)を得た。
14−E.化合物68の合成
前記実施例4の4−Cで合成した化合物4c(2.1mmol、1.07g)、前記実施例14−Dで合成した化合物14d(2.1mmol、0.86g)、2M 炭酸カリウム15ml、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.06mmol、0.07g)、THF 30mlを100ml丸底フラスコに入れて24時間還流した。反応が終わった後に反応混合物を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後に真空オーブンで乾燥させた。生成された粉末の収率は1.26g(1.58mmol、75%)であった。
1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(3.77mmol、1.06g)、前記実施例13の13−bで合成した化合物13b(3.77mmol、1.08g)、2M 炭酸カリウム15ml、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.11mmol、0.13g)、THF 30mlを100ml丸底フラスコに入れて24時間還流した。反応が終わった後、反応混合物を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後に真空オーブンで乾燥させ、化合物15a(1.23g、82%)を得た。
15−B.化合物15bの合成
前記実施例15−Aで合成した化合物15a(3.01mmol、1.2g)を無水THF 50mlに入れて溶かし、−78℃下で1.7M溶液のt−ブチルリチウム(4.5mmol、2.65ml)を非常にゆっくり入れた。1時間後、ホウ酸トリメチル(6.02mmol、7.3ml)を入れた。30分後にドライアイスを除去し、常温で3時間反応させた。反応が終わった後にHClでクエンチ(quenching)し、エチルエーテルを入れて1時間ほど攪拌した。そうすると固体が生成され、これをpet−etherで洗浄し濾過した後に真空オーブンで乾燥させ、化合物15b(0.87g、80%)を得た。
15−C.化合物69の合成
前記実施例4の4−Cで合成した化合物4c(2.1mmol、1.07g)、前記実施例15−Bで合成した化合物15b(2.1mmol、0.76g)、2M 炭酸カリウム15ml、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.06mmol、0.07g)、THF 30mlを100ml丸底フラスコに入れて24時間還流した。反応が終わった後、反応混合物を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後に真空オーブンで乾燥させ、化合物69(1.23g、79%)を得た。
1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(3.77mmol、1.06g)、前記実施例14の14−bで合成した化合物14b(3.77mmol、1.27g)、2M 炭酸カリウム15ml、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.11mmol、0.13g)、THF 30mlを100ml丸底フラスコに入れて24時間還流した。反応が終わった後、反応混合物を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後に真空オーブンで乾燥させ、化合物16a(1.47g、87%)を得た。
16−B.化合物16bの合成
前記実施例16−Aで合成した化合物16a(3.01mmol、1.35g)を無水THF 50mlに入れて溶かし、−78℃下で1.7M溶液のt−ブチルリチウム(4.5mmol、2.65ml)を非常にゆっくり入れた。1時間後、ホウ酸トリメチル(6.02mmol、7.3ml)を入れた。30分後にドライアイスを除去し、常温で3時間反応させた。反応が終わった後にHClでクエンチ(quenching)し、エチルエーテルを入れて1時間ほど攪拌した。そうすると固体が生成され、これをpet−etherで洗浄し濾過した後に真空オーブンで乾燥させ、化合物16b(1.01g、82%)を得た。
16−C.化合物70の合成
前記実施例4の4−Cで合成した化合物4c(2.1mmol、1.07g)、前記実施例16−bで合成した化合物16b(2.1mmol、0.86g)、2M 炭酸カリウム15ml、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.06mmol、0.07g)、THF 30mlを100ml丸底フラスコに入れて24時間還流した。反応が終わった後、反応混合物を常温に冷却させ、クロロホルムで抽出した後に水で何度も洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させて蒸発させた。そして、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(n−hexane)で精製し蒸発させた後に真空オーブンで乾燥させ、化合物70(1.42g、85%)を得た。
ITO(インジウムスズ酸化物)が1000Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板(corning 7059glass)を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤としてはFischer Co.社の製品を用い、蒸留水としてはMillipore Co.社製のフィルタで2次濾過した蒸留水を用いた。ITOを30分間洗浄した後、蒸留水で2回繰り返し超音波洗浄を10分間進行した。蒸留水の洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順に超音波洗浄をして乾燥させた。
前記ITO電極上に3,6−ビス−2−ナフチルフェニルアミノ−N−[4−(2−ナフチルフェニル)アミノフェニル]カルバゾール(800Å)、4,4‘−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPB)(300Å、下記表2に記載されたホスト物質(300Å)および9,10−ビス−2−ナフチル−2−[4−(N−フェニルベンゾイミダゾイル)フェニル]アントラセン(300Å)を順次熱真空蒸着し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順次形成させた。前記発光層においてドーパント物質としてはスチリルアミン化合物(D1)および化合物(D2)を用いた。
前記電子輸送層上に順次12Å厚さのフッ化リチウム(LiF)と2000Å厚さのアルミニウムを蒸着して負極を形成し、有機発光素子を製造した。
上記過程において、有機物の蒸着速度は0.4〜0.7Å/secを維持し、負極のフッ化リチウムは0.3Å/sec、アルミニウムは2Å/secの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は2x10−7〜5x10−8torrを維持した。
Claims (22)
- 下記化学式1で示される化合物:
[化学式1]
[化学式2]
L1は直接連結されるか、置換もしくは非置換のC5〜C20のアリール基、または置換もしくは非置換のC5〜C20の複素環基であり、
L2はC5〜C20のアリール基であり、
前記化学式1において化学式2ではないR1〜R6、および化学式2においてR7およびR8は各々独立して同じであるか異なる置換基であり、水素;ハロゲン;ヒドロキシル;メルカプト;シアノ;ニトロ;カルボニル;カルボキシル;ホルミル;置換もしくは非置換のC1−C20アルキル;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニル;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニル;置換もしくは非置換のC6−C32アリール;置換もしくは非置換のヘテロアリール;環内の炭素原子が酸素、窒素または硫黄原子によって任意に置換され得る置換もしくは非置換のC3−C7シクロアルキル;環内の炭素原子が酸素、窒素または硫黄原子によって任意に置換され得るC4−C7シクロアルケニル;置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルオキシ;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルオキシ;置換もしくは非置換のアリールオキシ;置換もしくは非置換のC1−C20アルキルアミン;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルアミン;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルアミン;置換もしくは非置換のアリールアミン;置換もしくは非置換のアルキルアリールアミン;置換もしくは非置換のC1−C20アルキルシリル;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルシリル;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルシリル;置換もしくは非置換のアリールシリル;置換もしくは非置換のアルキルアリールシリル;置換もしくは非置換のC1−C20アルキルボラニル;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルボラニル;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルボラニル;置換もしくは非置換のアリールボラニル;置換もしくは非置換のアルキルアリールボラニル;置換もしくは非置換のC1−C20アルキルチオ;置換もしくは非置換のC2−C10アルケニルチオ;置換もしくは非置換のC2−C7アルキニルチオ;および置換もしくは非置換のアリールチオ基からなる群から選択される。 - 前記化学式1において化学式2ではないR1〜R6、および化学式2においてR7およびR8は各々独立して同じであるか異なる置換基であり、水素、シアノ、ニトロ、置換もしくは非置換のC1−C20アルキル、置換もしくは非置換のC2−C10アルケニル、置換もしくは非置換のC3−C7シクロアルキル、置換もしくは非置換のC4−C7シクロアルケニル、置換もしくは非置換のC6−C32アリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ、置換もしくは非置換のアリールオキシ、置換もしくは非置換のC1−C20アルキルアミン、置換もしくは非置換のアリールアミン、置換もしくは非置換のアルキルアリールアミン、置換もしくは非置換のC1−C20アルキルシリル;置換もしくは非置換のC1−C20アルキルボラニル、置換もしくは非置換のアリールボラニル、置換もしくは非置換のアルキルアリールボラニル、置換もしくは非置換のC1−C20アルキルチオ、および置換もしくは非置換のアリールチオ基からなる群から選択されるものである、請求項1に記載の化合物。
- 前記化学式1において化学式2ではないR1〜R6、および化学式2においてR7およびR8は各々独立して下記の群から選択される、同じであるか異なる置換基でモノ−またはポリ−置換される、請求項1に記載の化合物:
ハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボニル、カルボキシル、ホルミル、C1−C20アルキル、C2−C10アルケニル、C2−C7アルキニル、アリール、ヘテロアリール、C3−C7シクロアルキル、3−7員の複素環の飽和もしくは不飽和環、アクリル、C1−C20アルコキシ、C2−C10アルケニルオキシ、C2−C7アルキニルオキシ、C1−C20アルキルアミン、C2−C10アルケニルアミン、C2−C7アルキニルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン、C1−C20アルキルシリル、C2−C10アルケニルシリル、C2−C7アルキニルシリル、アルコキシシリル、アリールシリル、アルキルアリールシリル、C1−C20アルキルボラニル、C2−C10アルケニルボラニル、C2−C7アルキニルボラニル、アリールボラニル、アルキルアリールボラニル、C1−C20アルキルチオ、C2−C10アルケニルチオ、C2−C7アルキニルチオおよびアリールチオ基。 - 前記化学式1において化学式2ではないR1〜R6、および化学式2においてR7およびR8は各々独立して下記の群から選択される、同じであるか異なる置換基でモノ−またはポリ−置換される、請求項1に記載の化合物:
シアノ、ニトロ、ホルミル、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、チオフェニル、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、シクロブテニル、シクロペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ナフトキシ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、フェニルアミン、ナフチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、エチルナフチルアミン、ジメチルボラニル、ジエチルボラニル、ジプロピルボラニル、ジフェニルボラニル、ジナフチルボラニル、フェニルナフチルボラニル、フェニルメチルボラニル、ナフチルメチルボラニル、ナフチルエチルボラニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリフェニルシリル、トリナフチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、フェニルチオおよびナフチルチオ基。 - 前記環内の炭素原子が酸素、窒素または硫黄原子によって任意に置換され得る置換もしくは非置換のC3−C7シクロアルキル、または環内の炭素原子が酸素、窒素または硫黄原子によって任意に置換され得るC4−C7シクロアルケニルは、5員または6員の置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和複素環である、請求項1に記載の化合物。
- 前記化学式1において化学式2ではないR1〜R6、および化学式2においてR7およびR8は各々独立して同じであるか異なる置換基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオ−ペンチル、n−ヘキシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、2−メチル−エテニル、2−メチル−プロペニル、2−メチル−ブテニル、2−メチル−ペンテニル、2−メチル−ヘキセニル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、チオフェニル、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、2−メチルイミダゾリル、2−メチルチアゾリル、2−メチルオキサゾリル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル、テルフェニル、二重スピロ、テトラセニル、3−メチル−フェニル、4−メチル−ナフチル、9−メチル−アントラセニル、4−メチル−テトラセニル、2−メチル−イミダゾリル、2−メチル−オキサゾリル、2−メチル−チアゾリル、2−メチル−フラニル、2−メチル−チオフェニル、2−メチル−ピラゾリル、2−メチル−ピリジル、2−メチル−ピリミジニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ネオ−ペントキシ、フェノキシ、ナフトキシ、ビフェノキシ、3−メチル−フェノキシ、4−メチル−ナフトキシ、2−メチル−ビフェノキシ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、2−ペンチルアミン、ネオ−ペンチルアミン、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、3−メチル−フェニルアミン、4−メチル−ナフチルアミン、2−メチル−ビフェニルアミン、9−メチル−アントラセニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、ナフチルメチルアミン、ナフチルエチルアミン、ビフェニルメチルアミン、3−メチル−フェニルメチルアミン、フェニルイソプロピルアミン、ナフチルイソプロピルアミン、ナフチルイソブチルアミン、ビフェニルイソプロピルアミン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、トリ(イソプロピル)シリル、トリ(イソブチル)シリル、トリ(t−ブチル)シリル、トリ(2−ブチル)シリル、トリフェニルシリル、トリナフチルシリル、トリビフェニルシリル、トリ(3−メチルフェニル)シリル、トリ(4−メチルナフチル)シリル、トリ(2−メチルビフェニル)シリル、フェニルメチルシリル、フェニルエチルシリル、ナフチルメチルシリル、ナフチルエチルシリル、ビフェニルメチルシリル、3−メチル−フェニルメチルシリル、フェニルイソプロピルシリル、ナフチルイソプロピルシリル、ナフチルイソブチルシリル、ビフェニルイソプロピルシリル、ジメチルボラニル、ジエチルボラニル、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソプロピルボラニル、ジイソブチルボラニル、ジ(t−ブチル)ボラニル、イソプロピルイソブチルアミン、ジフェニルボラニル、ジナフチルボラニル、ジビフェニルボラニル、ジ(3−メチルフェニル)ボラニル、ジ(4−メチルナフチル)ボラニル、ジ(2−メチルビフェニル)ボラニル、フェニルメチルボラニル、フェニルエチルボラニル、ナフチルメチルボラニル、ナフチルエチルボラニル、ビフェニルメチルボラニル、3−メチル−フェニルメチルボラニル、フェニルイソプロピルボラニル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、トリ(イソプロピル)チオ、トリ(イソブチル)チオ、トリ(t−ブチル)チオ、トリ(2−ブチル)チオ、フェニルチオ、ナフチルチオ、ビフェニルチオ、(3−メチルフェニル)チオ、(4−メチルナフチル)チオおよび(2−メチルビフェニル)チオ基からなる群から選択されるものである、請求項1に記載の化合物。
- 前記化学式1において化学式2ではないR1〜R6、および化学式2においてR7およびR8は各々独立して同じであるか異なる置換基であり、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、エテニル、プロペニル、2−メチル−エテニル、2−メチル−プロペニル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、2−メチルイミダゾリル、2−メチルチアゾリル、2−メチルオキサゾリル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、テルフェニル、3−メチル−フェニル、4−メチル−ナフチル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、フェノキシ、ナフトキシ、3−メチル−フェノキシ、4−メチル−ナフトキシ、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、フェニルアミン、ナフチルアミン、3−メチル−フェニルアミン、4−メチル−ナフチルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、ナフチルメチルアミン、3−メチル−フェニルメチルアミン、フェニルイソプロピルアミン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ(イソプロピル)シリル、トリ(イソブチル)シリル、トリフェニルシリル、トリナフチルシリル、トリ(3−メチルフェニル)シリル、トリ(4−メチルナフチル)シリル、フェニルメチルシリル、フェニルエチルシリル、3−メチル−フェニルメチルシリル、フェニルイソプロピルシリル、ジメチルボラニル、ジエチルボラニル、ジイソプロピルボラニル、ジイソブチルボラニル、ジフェニルボラニル、ジナフチルボラニル、ジ(3−メチルフェニル)ボラニル、ジ(4−メチルナフチル)ボラニル、フェニルメチルボラニル、フェニルエチルボラニル、3−メチル−フェニルメチルボラニル、フェニルイソプロピルボラニル、メチルチオ、エチルチオ、トリ(イソプロピル)チオ、トリ(イソブチル)チオ、フェニルチオ、ナフチルチオ、(3−メチルフェニル)チオおよび(4−メチルナフチル)チオ基からなる群から選択されるものである、請求項1に記載の化合物。
- 前記化学式1において化学式2ではないR1〜R6、および化学式2においてR7およびR8は各々独立して同じであるか異なる置換基であり、置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のテルフェニルおよび置換もしくは非置換のアントラセニルからなる群から選択されるものである、請求項1に記載の化合物。
- 前記置換のフェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニルおよびアントラセニルは、シアノ、ニトロ、ホルミル、置換もしくは非置換のC1−C20アルキル、アリール、ヘテロアリール、C4−C7シクロアルケニル、置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ、アリールオキシ、C1−C20アルキルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン、C1−C20シリル、アリールシリル、アルキルアリールシリル、C1−C20アルキルボラニル、アリールボラニル、アルキルアリールボラニル、C1−C20アルキルチオおよびアリールチオからなる群から選択される1つ以上で置換されるものである、請求項8に記載の化合物。
- 前記化学式1において、R2およびR5のうちの少なくとも1つが前記化学式2で示される基であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- 前記化学式1において、R2とR5が前記化学式2で示される同一の置換基であることを特徴とする、請求項10に記載の化合物。
- 前記化学式1において、R2とR5は前記化学式2で示される異なる置換基であり、R2とR5のうちの1つは化学式2中のL1が直接連結されるか、あるいはフェニル、ナフチルまたはカルバゾールである置換基であることを特徴とする、請求項10に記載の化合物。
- 前記化学式1において、R1、R3、R4およびR6のうちの少なくとも1つが前記化学式2で示される基であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- 前記化学式1において、R1およびR6のうちの1つとR3およびR4のうちの1つが前記化学式2で示される同一の置換基であることを特徴とする、請求項13に記載の化合物。
- 前記化学式1において、R1およびR6のうちの1つとR3およびR4のうちの1つは前記化学式2で示される異なる置換基であり、これらのうちの1つは化学式2中のL1が直接連結されるか、あるいはフェニル、ナフチルまたはカルバゾールである置換基であることを特徴とする、請求項13に記載の化合物。
- 前記化学式1において、R1〜R6のうちの少なくとも1つは化学式2で示され、残りのR1〜R6は下記構造式からなる群から選択されるものである、請求項1に記載の化合物:
前記X、YおよびZは各々独立してシアノ、ニトロ、ホルミル、置換もしくは非置換のC1−C20アルキル、アリール、ヘテロアリール、C4−C7シクロアルケニル、置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ、アリールオキシ、C1−C20アルキルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン、C1−C20シリル、アリールシリル、およびアルキルアリールシリル、C1−C20アルキルボラニル、アリールボラニル、アルキルアリールボラニル、C1−C20アルキルチオおよびアリールチオからなる群から選択される。 - 前記X、YおよびZは各々独立してシアノ、ニトロ、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルチオ、イミダゾリル、ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピリジルおよびピリミジルからなる群から選択されるものである、請求項16に記載の化合物。
- 前記化学式2において、L1は直接連結されるか、あるいはフェニル、ナフチルまたはカルバゾールであり、L2はフェニル、ナフチルまたはアントラセニルである、請求項1に記載の化合物。
- 第1電極、第2電極、および前記第1電極と第2電極との間に配置された1層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの1層以上は請求項1の化合物を含むことを特徴とする有機発光素子。
- 前記有機物層は発光層を含み、該発光層が請求項1の化合物を含むことを特徴とする、請求項20に記載の有機発光素子。
- 前記有機物層は正孔注入層、正孔輸送層および電子輸送層のうちの1つ以上を含むものである、請求項20に記載の有機発光素子。
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