WO2001045183A1

WO2001045183A1 - Materiau d'emballage d'une cellule polymere et procede de production associe

Info

Publication number: WO2001045183A1
Application number: PCT/JP2000/008959
Authority: WO
Inventors: Takanori Yamashita; Masataka Okushita; Kazuki Yamada; Rikiya Yamashita; Hiroshi Miyama; Youichi Mochizuki
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2001-06-21
Also published as: EP1160892A1; US9865846B2; US20060172191A1; KR20010102093A; EP1160892A4; CN1347573A; KR100705070B1; US20120034477A1; CA2698723A1; US20020142178A1; CA2698723C; US9537120B2; US20180123090A1; US8067113B2; US7048822B2; CA2363111A1; CN1193442C; CA2363111C; US20120258353A1; EP1160892B1

Description

明細書ポリマー電池用包装材料およびその製造方法技術分野

本発明は、防湿性、耐内容物性及び成形性を有する、固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つポリマー電池用包装材料及びその製造^法に関する。

背景技術

ポリマー電池とは、リチウム 2次電池ともいわれ、高分子ポリマ一電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極 ·負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。

リチウム 2次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）正極活性物質層（金属酸化物、力一ボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロ二トリル等の高分子正極材料）ノ電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカ一ボネート等のカーボネート系電解液リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）ノ負極活性物質（リチゥム金属、合金、力一ボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料） Z負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。

ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、 P D A 等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。

前記ポリマ一電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層/アルミニウム/シ一ラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。

しかるに、ポリマー電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせる設計をするため、該電池の用いるハ一ドの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。そこで、積層体を袋状にしてポリマー電池本体を収納するバウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にポリマー電池を収納するェンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、バウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、ポリマ一電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、ポリマー電池の外装体として欠かせないものであるが、エンボスタイプとする場合には、用いられる積層体としては、さらにプレス成形における適性が重要である。

例えば、エンボスタイプのポリマー電池用包装材料として、具体的には、ナイロン、接着層、アルミニウム、接着層、キャストポリプロピレンからなる積層体を挙げることができる。そして、前記接着層が、安定して接着強度の大きい接着が得られるドライラミネート法を用いても、エンボス成形の際、ポリマ一電池を包装材料に収納してその周縁部をヒートシールする際に、ナイロンとアルミニゥムとの間においてデラミネ一シヨンが発生することがあった。また、ポリマー電池の電解質成分と水分との反応により生成するフッ化水素によりアルミニウムとキャストポリプロピレンとの間においてもデラミネーシヨンが発生することがあつ 7こ。

発明の開示

本発明の目的は、ポリマ一電池の保護物性とともに、成形加工性に優れたポリマー電池用包装材料及びその製造方法を提供することである。

本発明は、ポリマー電池を包装するポリマー電池用包装材料において、少なくとも基材層と、アルミニウムと、化成処理層と、最内層とを備え、最内層は単一層からなることを特徴とするポリマー電池用包装材料である。

本発明は、ポリマ一電池を包装するポリマー電池用包装材料において、少なぐとも基材層と、アルミニウムと、化成処 a層と、最内層とを備え、最内層は接着樹脂層と最内樹脂層とからなることを特徴とするポリマー電池用包装材料である o

本発明は、アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートする工程と、アルミニウムの前記化成処理を施した面に最内層を形成する樹脂を押出し法により形成するとともに、該押出樹脂の溶融膜のアルミニゥム側の面をォゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。本発明は、アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートする工程と、アルミニウムの前記化成処理を施した面に接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出しして、溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートする工程と、アルミニウムの前記化成処理を施した面に接着樹脂層を押出して、最内樹脂層となるフィルムをサンドィツチラミネートするとともに、接着樹脂層の溶融膜のアルミニウム側の面をオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、少なくとも基材層、アルミニウム、化成処理層、および最内層を順次積層する工程を備え、最内層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、基材と化成処理を施したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、化成処理を施したアルミニウムの他の面に最内層を形成する樹脂を押出し法により形成するとともに、該押出樹脂の溶融膜のアルミニウム側の面をォゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。本発明は、アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、基材と前記化成処理を施したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側の面をォゾン処理しながら積層するェ. 程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、基材と化成処理を施したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層を押出して、最内層となるフィルムをサンドイッチラミネートするとともに、接着樹脂の溶融膜のアルミ二ゥム側の面をォゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、基材とァルミ二ゥムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層、最内樹脂層を共押出し製膜して積層体とする工程と、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂層が、その軟化点以上になる条件で加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、基材とァルミ二ゥムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミ二ゥムの他の面に、ポリプロピレンフィルムを酸変性 P P樹脂を接着樹脂層として、サンドイッチラミネート法によりラミネートして積層体を作製するェ程と、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂層がその軟化点以上になる条件に加熱する工程と、を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムの少なくとも片面に化成処理を施す工程と、基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミ二ゥムの他の面に、酸変性ポリェチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出しして積層体を形成する工程と、積層体を後加熱により、前記酸変性ポリエチレン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミ二ゥムの他の面に、ポリエチレンフィルムを酸変性ポリェチレン樹脂を接着樹脂として、サンドイッチラミネー卜法によりラミネートして積層体を作製する工程と、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱する工程と、を備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法である。本発明は、アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンからなる接着樹脂層と、ェチレンリツチなランダムポリプロピレンからなる最内樹脂層を共押出しラミネ一トして積層体とする工程と、該積層体を前記酸変性ポリプロビレンの軟化点以上に加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミ二ゥムの他の面を酸変性ポリプロピレンの軟化点温度以上に加熱するとともに、酸変性ポリプロピレンからなる接着樹脂とエチレンリヅチなランダムポリプロピレンからなる最内樹脂とを共押出しラミネートして積層体とする工程と、を備えたことを特徴と: るポリマー電池用包材料の製^^法で^る。— .. . 本発明は、アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、基材と前記アルミニゥムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、エチレンリツチなランダムポリプロピレンフィルム層を酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂としてサンドィッチラミネート法によりラミネートして積層体を得る工程と、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱する工程と、を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミ二ゥムの他の面を酸変性ポリプロビレンの軟化点温度以上に加熱するとともに、最内樹脂層をエチレンリッチなランダムポリプロピレンフィルムとし、酸変性ポリプロビレン樹脂を接着樹脂としてサンドイッチラミネート法により積層して積層体を作製する工程と、を備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明によるポリマー電池用包装材料の第 1の実施の形態を示す断面図である。

図 2は、エンボスタイプの外装体本体を有するポリマー電池を説明する図であ 0

図 3は、エンボスタイプの外装体本体の成形作用を説明する図である。

図 4は、ポリマー電池用包装材料とタブとの装着方法を説明する斜視図である c 図 5は、本発明によるポリマー電池用包装材料の第 2乃至第 8の実施の形態における積層体の構成を説明する断面図である。

図 6は、パゥチタイプの外装体本体を有するポリマー電池を説明する図である。図 7は、エンボスタイプの外装体本体を有するポリマ一電池を説明する図であ図 8は、エンボスタイプの外装体本体の成形作用を説明する図。

図 9は、ポリマ一電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法を説明する概念図である。

図 1 0は、ポリマー電池用包装材料を製造する共押出し法を説明する概念図であ^ ) o

図 1 1は、本発明によるポリマー電池用包装材料の第 9乃至第 1 0の実施の形態における積層体の構成を説明する断面図である。

図 1 2は、ポリマー電池用包装材料を製造する共押出し法を説明する概念図でめる。

発明を実施するための最良の形態

第 1の実施の形態

本発明のポリマ一電池用包装材料は、ポリマー電池本体を収納する凹部を形成することを特徴とするエンボスタイプの外装体となるものである。以下、本発明について、図面を参照して説明する。

図 1は、本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成断面図である。図 2 ( a ) 〜（e ) は、ポリマ一電池の包装タイプを説明する図であり、図 3 ( a ) 〜（d ) は、エンボスタイプにおける成形体を説明する図であり、このう TJP00/08959

7 ち図 3 (a) はその斜視図、図 3 (c) は図（b) の X— X部断面図、図 3(d) は図 3 (c) の Y部拡大図である。

図 4 (a) 〜（f ) は、ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する図である。

エンボスタイプのポリマー電池 1は、図 2 (a) (d) に示すように、ポリマ —電池用包装材料の積層体 10をプレス成形して得られた凹部 7を有する外装体本体 5aと、外装体本体 5 aの凹部 7内に収納されたポリマー電池本体 2と、外装体本体 5 aの周縁シール部 9にヒートシールされるとともにポリマー電池用包装材料の積層体 10からなる外装体蓋体 5 tとを備えている。

ポリマ一電池 1とは、リチウム 2次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極 '負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。

リチウム 2次電池 1のポリマー電池本体 2の構成は、セル（蓄電部） 3と、夕ブ（電極） 4とを有している。このうちセル 3は正極集電材（アルミニウム、二ッケル） Z正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料） /電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料） /負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）からなついる ο

なお、図 2 (b) (c) に示すように、外装体本体 5 aに外装体蓋体 5 tを覆せることなく、外装体本体 5 a同士を重ね 4方をヒートシールしてもよく（図 2 (b) ) 、また 3方のみをヒートシールしてもよい（図 2 (c) ) 。

この際、図 2 (e) に示すように、成形される外装体本体 5 aの側壁部 8は、できるだけ屹立させて、ポリマー電池本体 2がタイトに収納されることが望ましく、そのために前記積層体は、プレス成形における展延性、すなわち成形性の良いものでなければならない。

包装材料の積層体が、例えばナイロン/接着層/アルミニウム/接着層/キヤ T JP00/08959

8 ス卜ポリプロピレンであり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、ブレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーシヨンがおこることが多く、また、ポリマ一電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーシヨンの発生があった。

また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素酸により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネ一シヨンを起こすことがあった。

そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーシヨンの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施すことによって、前記課題を解決できることを見出し本発明をするに到った。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0の層構成は、図 1に示すように、少なくとも基材層 6 1と、接着層 6 5 aと、化成処理層（追加の化成処理層） 6 4 aと、層状のアルミニウム（アルミニウム層） 6 2と、化成処理層 6 4 bと、接着層 6 5 bと、ヒートシール層（最内層） 6 3からなる積層体からなり、アルミニゥム両面に施された化成処理を特徴とするものである。

本発明におけるポリマ一電池用包装材料の基材層 6 1は、ポリエステルまたはナイロンフィルムからなることが好ましい。この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフタレー卜、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6とナイロン 6 , 6との共重合体、ナイロン 6 , 6 , 1 0、ポリメ夕キシリレンアジパミド（MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 6 1は、ポリマ一電池として用いられる場合、外方のハード部と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、およびエンボス加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は 6 m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜 2 5 〃mである。

本発明においては、基材層 6 1は耐ビンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化させることも可能である。

基材層 6 1を積層化する場合、基材層 6 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが 6 m以上、好ましくは 1 2〜 2 5 / mである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが、次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) ポリエチレンテレフ夕レート/ナイロン

2 ) ナイロン/ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（加工機械、包装機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させるとともに、 2次加工として、ポリマ一電池用の外装体本体 5 aをエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層 6 1との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層 6 1を多層化したり、また ίま、華材 6 1 ¾面に、フヅ—率.系樹脂、ァクリル系 _ 、シリコ一ン系樹脂等を設けてもよい。例えば、基材層 6 1を次のように構成してもよい。

3 ) フヅ素系樹脂/ポリエチレンテレフ夕レート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂ノポリエチレンテレフ夕レート（シリコーン系樹脂は、フイルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹脂/ボリエチレンテレフタレ一トノナイロン（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

6 ) シリコーン系樹脂ポリエチレンテレフタレ一ト /ナイロン

7 ) アクリル系樹脂/ナイロン（アクリル系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

前記基材層 6 1は、ドライラミネート法、押出ラミネート法、その他の方法でアルミニウム 6 2とラミネートされる。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるバリア層（アルミニウム） 6 2は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層 6 2単体のピンホール、及び加工適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5〃m以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層 6 2として好ましくは 2 0〜8 0〃m のアルミニウムである。

ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマ一電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス部におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、パリア層 6 2として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7 ~ 2 . 0重量％とすることによつて、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボス夕イブの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、ェンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量を ; ^る場は、アルミニ τの ^軟性が II窘きれ、猜曆体と—し_ 袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、本発明において用いるアルミ二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、アルミニウムの柔軟性 ·腰の強さ '硬さの度合い、.すなわち焼きなましの条件は、加工適性（バウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明者らは、アルミニウム表面を、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等により、化成処理を施して耐酸性皮膜（化成処理層） 6 4 a , 6 4 bを形成することによって、本発明の課題である、エンボス成形時のアルミニウム 6 2と基材層 6 1との間のデラミネ一シヨン防止を図ることができ、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニゥム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、アルミニウム 6 2と最内層 6 3との接着力の安定化を図る課題に対して効果のあることを見出した。

種々の方法を検討した結果、前記化成処理は、特に 3価のリン酸クロムを主成分とするリン酸クロメート処理が顕著な効果を示した。

本発明のポリマー電池用包装材料においては、化成処理層 6 4 a， 6 4 bを有するアルミニウム 6 2は、ドライラミネート法を用いて最内層 6 3とラミネートする。

本発明のポリマー電池用包装材料における最内層 6 3は、最内層 6 3同士がヒ一トシ一ル性を有し、耐熱性、防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有するキャストポリプロピレン（以下、 C P Pと記載する）、あるいは、耐寒衝撃性に優れた融点 1 1 5 °C以上の線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを用いることが望ましい。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0として、前記、基材層 6 1 、ノリア肩- 6 2、尋内層（C P P ) 6 3の他に、ノリア層 6 2と最内層 6 3との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、ノリァ性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明のポリマ一電池用包装材料は、基材層 6 1、バリア層 6 2および最内層 6 3である C P Pを順次積層して形成する。

前記積層の前に、アルミニウム 6 2の表面に、化成処理を施して化成処理層 6 4 a , 6 4 bを設ける。化成処理は、アルミニウム 6 2の表面、裏面にそれそれ別に行う。例えば、前記リン酸クロメートによる化成処理は、前記物質の溶液を、ロールコート等の方法により、アルミニウム表面に塗布し、アルミニウム表面温度が 1 7 0〜2 0 0 °Cに到達する条件にして皮膜形成をする。

次に、前記化成処理を施したアルミニウム 6 2の片面 6 4 aに基材 6 1をラミネ一トし、アルミニウム 6 2の他の化成処理面 6 4 bにヒ一トシ一ル層 6 3をラミネ一卜することによって、本発明のポリマ一電池用包装材料とすることができる。前記ラミネートは、押出ラミネート、ドライラミネート法、熱ラミネート法等を利用できるが、生産性、耐内容物性の面から、ドライラミネートが好ましい。本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0を貼り合わせるドライラミネ一卜に用いる接着剤 6 5 a , 6 5 bとしては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエ一テル系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、ェポキシ系などの接着剤が利用できるが、中でも、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系等が好適に用いられる。

ポリマー電池用包装材料の積層体 10を成形してエンボスタイプの外装体本体 5 aを作製する場合、図 3 (a) に示すように、ォス型 2 1、メス型 22によるブレス成形により行うことができる。エンボスタイプは、片面エンボスタイプと両面ェンボスタイプとがあり、片面エンボス夕イブの方がより深く成形する必要力 ^sある。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体における最内層 63には、 CPPが好適に用いられる。最内層 63に CPPを用いるのは、 CPP同士でのヒートシ —ル性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料の最内層 63としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性のさ筝により、-望ましい材質で .る。— ^し、 C P Pは-金具〖こ対-す！).ヒートシ一ルがないため、ポリマー電池 1のタブ 4をヒートシールする際には、図 4 (a) 、図 4 (b) および図 4 (c) に示すように、タブ 4と積層体 10の最内層 63との間に、金属と C P Pとの双方に対してヒ一トシール性を有する接着フイルム 6を介在させることにより、タブ 4での密封性も確実となる。前記接着フイルム 6は、図 4 (d) 、図 4 (e) 、および図 4 (f) に示すように、タブ 4 の所定の位置に巻き付けても良い。

具体的実施例

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0について、実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例および比較例共に基材層 6 1はナイロン 25 j m、バリア層 62はアルミニゥム 40〃m、最内層 63はキャストポリプロピレン 30〃mとした。

化成処理は、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により、塗布し、被膜温度が 1 8 0 C以上となる条件において焼付けた。クロムの塗布量は 1 Omg/m² (乾燥重量）である。

なお、各例とも、タブ 4のシール部には、接着フィルム 6として、厚さ 50 / mの不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンフィルムを用い、タブ 4のシール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 1一 1 ]

アルミニウム 6 2の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面 6 4 aにドライラミネート法により基材 6 1を貼り合わせ、他の化成処理面 6 4 bに、ドライラミネ一ト法によりキャストポリプロピレン 6 3を積層して検体実施例 1— 1を得た。

<エンボス成形、包装 >

得られた各検体をプレス成形し、ポリマー電池本体 2を包装して、下記の評価を行つ 7こ。

[比較例 1一 1 ]

化成処理を設けないこと以外は、実施例 1一 1と同一条件により検体比較例 1

- 1 ¾ if fe o ―— —―. „ . ぐ評価方法 >

1 ) 成形時のデラミネーシヨン

成形直後に基材層 6 1とアルミニウム 6 2とのデラミネーシヨンの有無を確認した。

2 ) 耐内容物性

保存条件として、各検体を、 6 0 °C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウム 6 2とキャストポリプロピレン 6 3とのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

3 ) ヒートシール時のデラミネ一シヨン

ヒートシール直後に、基材 6 1とアルミニウム 6 2とのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

<結果〉

実施例 1— 1の積層体においては、成形時、ヒートシール時ともに問題なく、基材 6 1とアルミニウム 6 2とのデラミネーシヨンは見られなかった。また、耐内容物性のデラミネーシヨンも無かった。しかし、比較例においては、成形時、ヒ一トシール時それそれの段階で 1 0 0検体の内、 4 5検体において、デラミネーシヨンが見られた。耐内容物性においては、 100検体中、すべての検体にデラミネーシヨンが観察された。

本発明のポリマー電池用包装材料において、アルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質の水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーシヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

第 2の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性が良く、ヒートシール層にクラックが発生しにくいポリマ一電池用包装材料である。その積層体の層構成および製造方法について、図等を利用してさらに詳細に説明する。

図 5は、本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、図 5 (a) は、押出しラミネート法により積層体とした場合を示し、図 5 (b) は、サンドイッチラミネート法により積層体とした場合を示し、図 5 (c) は、共押出ラミネート法により積層体とした場合を示し、図 5 (d)は、図 5 (a) の部、図 5 (e) は図 5 (b) の Y₂部、図 5 (f ) は、図 5(c) の Y₃部の各拡大図である。図 6は、ポリマー電池のパゥチタイプの外装体を説明する斜視図である。図 7は、ポリマ一電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図 8は、エンボスタイプにおける成形を説明する図であり、図 8 (a) はその斜視図、図 8 (b) はエンボス成形された外装体本体を示す図、図 8 (c) は図 8 (b) の X— X部断面図、図 8 (d) は図 8 (c) の Y部拡大図である。図 9は、ポリマー電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法を説明す.る概念図である。

図 10は、ポリマ一電池用包装材料を製造する共押出しラミネ一ト法を説明する概念図である。

本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシ一ル時において、デラミネ一シヨンの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの内容物側の前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理した他の面に、ポリエチレンからなる樹脂またはフィルムを押出しラミネート法、サンドィッチラミネ一ト法または共押出しラミネート法によりラミネートするとともに、この際、ヒートシール層または接着樹脂層となる溶融樹脂膜の化成処理面側の面にオゾン処理を施しながら積層して得られる積層体を相応の加熱をすることにより接着強度を向上でき、本発明によると、接着樹脂層、ヒートシール層ともにポリエチレン系樹脂からなるポリマー電池用包装材料として、加工性に優れ、かつ、比較的安価な材料を用いて満足すべき性能を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0の層構成は、図 5 ( a ) に示すように、少なくとも基材層 1 1と、接着層 1 6と、化成処理層（追加の化成処理層） 1 5 aと、層状アルミニウム（アルミニウム層） 1 2と、化成処理層 1 5 b と、ヒートシール層 1 4と、からなる。または、.図 5 ( b ) に示すように、基材 — S l 、一 ^—着層 Ϊ 6と、化成 5— a 、—アミ三ゥ ϊ 2 ~t ~ it 層 1 5 bと、接着樹脂層 1 3と、ヒートシール層 1 4とからなっていてもよい。ここでヒートシール層 1 4は最内樹脂層となり、単独であるいは接着樹脂層 1 3とともに最内層を構成する。

本発明のポリマ一電池用包装材料の製造方法における第 1の方法は、図 5 ( a ) に示すように、ノ、"リア層（アルミニウム層） 1 2の両面に、後述するような化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設けること、ヒートシール層 1 4を内容物側の化成処理面 1 5 bの面に直接押出し製膜する方法である。また押出されたヒートシール層 1 4となる溶融樹脂膜のアルミニウム側をオゾン処理してオゾン処理面 1 7を形成するものであり、得られた積層体 1 0を前記ヒートシール層 1 4となる樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。

該押出樹脂としては中密度ポリェチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。

本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法における第 2の方法は、図 5 ( b ) に示すように、ノリア層 1 2の両面に、後述するような化成処理層 1 5 a , 1 5 bを設けること、フィルムとして予め製膜したヒートシール層 1 4を、内容物側の化成処理面に、接着樹脂層 1 3を押出してサンドィツチラミネートする方法において、前記接着樹脂層 1 3の溶融樹脂膜のアルミニウム側をオゾン処理してォゾン処理面 1 7を形成するものであり、得られた積層体を前記接着樹脂層 1 3の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。この場合、接着樹脂層 1 3 としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。

本発明のポリマ一電池用包装材料の製造方法における第 3の方法は、図 5 ( c ) に示すように、バリア層 1 2の両面に、後述するような化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設けること、フィルムとして予め製膜したヒートシール層 1 4を、内容物側の化成処理面 1 5 bに、接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4を形成する樹脂とを共押出しして積層体を形成する際に、前記接着樹脂層 1 3の溶融樹脂膜のアルミニゥム側をオゾン処理してオゾン処理面 1 7を形成するものであり、得られた積層体- 1 0を.前接着樹脂軟化^ の-温 _度 ί_こよ _る_ _う^ ロき tる方锋 ¾る _。この場合、接着樹脂層 1 3としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。

前記加熱は、ラミネート工程において行ってもよい。すなわち、本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法における第 1の方法の場合には、図 5 ( a ) に示すように、ノ、"リア層 1 2の両面に、後述するような化成処理層 1 5 a , 1 5 bを設けること、ヒートシ一ル層 1 4を内容物側の化成処理面 1 5 bの面をヒートシ —ル層 1 4となる樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、該加熱面にヒ一トシ一ル層 1 4となる樹脂を直接押出し製膜する方法であり、該押出されたヒ —トシール層 1 4となる溶融樹脂膜のアルミニウム面側をオゾン処理するものである。該押出樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。

また、ポリマー電池用包装材料の製造方法における第 2の方法の場合には、図 5 ( b ) に示すように、バリア層 1 2の両面に、後述するような化成処理層 1 5 a , 1 5 bを設けること、内容物側の化成処理面 1 5 bを接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、接着樹脂層 1 3を押出してフィルムとして予め製膜したヒートシール層 1 4をサンドイッチラミネートする際に、前記接着樹脂層 1 3の溶融樹脂膜のアルミニウム面側をオゾン処理するものである。この場合、接着樹脂層としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。

この場合、図 9に示すように、ロール 3 7 aから送られる基材層 1 1とアルミニゥム 1 2との積層体と、ロール 3 6から送られるヒートシールフィルムとをチルロール 3 4と圧着ロール 3 5との間で挟持し、その間に押出機 3 1およびダイ

3 2から溶融樹脂 3 3を供給する。同時に、溶融樹脂 3 3のアルミニウム 1 2側面を、オゾン処理装置 5 0およびオゾン吹付部 5 1によりオゾン処理する。ォゾン処理されて作製された積層体はロール 3 7へ送られる。

また、ポリマー電池用包装材料の製造方法における第 3の方法の場合には、図 5 ( c ) に示すように、パリア層 1 2の両面に、後述するような化成処理層 1 5 a , 1 5 bを設けること、内容物側の化成処理面 1 5 bを接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4をとを共押出しして積層体を形—成るに前記 ¾—着脂層 1 3の溶融—樹脂膜のアルミニゥ— ム面側をオゾン処理しながら積層するものである。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。この場合、図 1 0に示すように、ロール 4 6 aから送られる基材層 1 1とアルミニゥム 1 2との積層体に対して押出機 4 1 a， 4 1 bおよびダイ 4 2から接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4を形成する溶融樹脂 4 3が供給され、溶融樹脂

4 3のアルミニウム側面をオゾン処理装置 5 0およびオゾン吹付部 5 1によりォゾン処理する。オゾン処理されて作製された積層体はロール 4 6へ送られる。本発明におけるオゾン処理法は、オゾン生成装置により発生させたオゾンを前述の各処理すべき溶融膜面に吹き付けて行うもので、該オゾン処理により、押出し樹脂のアルミニウム面側が極性化し、アルミニウム 1 2の化成処理面 1 5 bと、前記ヒートシール層 1 4または接着樹脂層 1 3との接着強度が向上する。また、アルミニウム 1 2を加熱しながら溶融樹脂膜を形成あるいはアルミニウム 1 2に溶融樹脂膜を形成後、加熱することで、この化成処理面と極性化された押出し層が強固に接着する。

オゾンの発生装置としては、オゾンの発生量が 0 . 6〜1 0 g/m³、流量 2〜 2 0 L/m i nの範囲のものを使用し、オゾン濃度としては、 4 0 0 g/m³以下の雰囲気においてオゾンの吹き付けを行う。

本発明における積層体 1 0の後加熱の条件は、積層体 1 0を形成後、前記化成処理面に押出される樹脂の軟化点以上の温度になる条件に加熱するものである。また、本発明における積層体 1 0の前加熱の条件は、溶融樹脂膜を積層する際、溶融樹脂と対面する化成処理層の表面を溶融樹脂の軟化点以上の温度になる条件に加熱するものである。

ポリマ一電池用包装材料はポリマー電池本体 2を包装する外装体本体 5 aおよび外装体蓋体 5 tを形成するものであって、その外装体の形式によって、図 6に示すようなバウチタイプと、図 7 ( a ) 、図 7 ( b ) または図 7 ( c ) に示すようなエンボスタイプとがある。前記バウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロ一夕イブ等の袋形式があるが、図 6は、ピロ一タイプとして例示しいる。 . — ― —- また、前記エンボスタイプとしては、図 7 ( a ) に示すように、外装体本体 5 aの片面に凹部 7を形成しても良いし、図 7 ( b ) に示すように、外装体本体 5 a両面に凹部 7を形成してポリマー電池本体 2を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しポリマー電池 1を構成してもよい。また、図 7 ( c ) に示すような折り部を挟んで外装体本体 5 aの両側に凹部 7を形成して、ポリマ一電池 2を収納して 3辺をヒートシールする形式もある。

次に、本発明におけるポリマー電池用包装材料を形成する積層体 1 0の各層を構成する材料およびラミネートについて説明する。

本発明における前記基材層 1 1は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6， 6、ナイロン 6とナイロン 6 , 6との共重合体、ナイロン 6 , 1 0、ポリメタキシリレンアジパミド（MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、ポリマー電池として用いられる場合、外方のハード部と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は 6 m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 でめる o

本発明においては、基材層 1 1は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化させることも可能である。

基材層を積層体化する場合、基材層が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが 6〃m以上、好ましくは、 1 2 ~ 2 5 /mである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフタレ一ト Z延伸ナイ口ン

2 ) 延伸ナイロン Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ —電池用の外装体をエンボス夕イブとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、基材層 1 1を次のように構成してもよい。

3 ) フッ素系樹脂 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹脂延伸ポリエチレンテレフ夕レー卜/延伸ナイロン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レートノ延伸ナイロン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）

前記バリア層（アルミニウム） 1 2は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のビンホール、及び加ェ適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5〃m以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリァ層として好ましくは厚さが 2 0〜8 0〃mのアルミニウムである。

ビンホールの発生をさらに改善し、ポリマ一電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボス夕イブの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える.場合は、アルミニゥムとしての柔軟性が孤害され、. 積層体とレて製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性 '腰の強さ '硬さが変化するが、本発明において用いるアルミ二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、アルミニウムの柔軟性 ·腰の強さ ·硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（バウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやビンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニゥムを用いることができる。

本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のパリア層 1 2であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施して化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設けることによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成するものであり、このことによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間のデラミネ一シヨン防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニゥム内面側でのデラミネ一ション防止効果が得られた。

各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フエノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。

前記化成処理層の形成は、ポリマー電池の外装体がバウチタイプの場合には、アルミニウムの最内層側の片面だけでよい。

ポリマ一電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニゥムの両面に化成処理層 1 5 a , 1.5— bを設ける：；とによて、エンボス成形時のアルミニウム- と基材層との間にデラミネ一シヨンを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパゥチタイプに用いてもよい。

前述のように、本発明のポリマ一電池用包装材料の製造方法を用いることによつて、ヒ一トシ一ル層 1 4またはヒートシール層を積層するための接着樹脂層 1 3として、ポリエチレン系樹脂を用いることができる。

前記化成処理面 1 5 bに、ポリエチレン樹脂または酸変性ポリエチレンを接着樹脂 1 3として押出してポリエチレンフィルムをサンドィヅチラミネートすると、化成処理面へのポリエチレン樹脂は接着が悪く、押出酸変性ポリエチレン樹脂であっても接着性が十分でない。その対策として、本発明者らは、前記化成処理面 1 5 bに、酸変性ポリエチレンのェマルジヨン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、 1 7 0〜2 0 0 °Cの温度で焼付けを行った後、前述の酸変性ポリェチレンを接着樹脂 1 5 bとしてサンドィツチラミネートすると、その接着強度はよくなるが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、接着樹脂層生産性の悪いものであった。

そこで、本発明者らは、酸変性ポリエチレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層 1 1と両面に化成 959

22 処理したバリア層 1 2の片面とをドライラミネートし、前記溶融膜へのォゾン処理と得られた積層体 1 0を後加熱あるいは、前記溶融膜を形成する際、アルミ二ゥムを加熱しながらオゾン処理することで、所定の接着強度を有する積層体 1 0 とすることができた。

前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

ポリマ一電池用包装材料のヒートシール層 1 4を形成する樹脂としては、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン等が用いられるが、本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法を用いることにより、内容物保護性、加工性、ヒートシール性等に優れているポリエチレン系樹脂を用いることができる。ここで用いられるポリエチレン系樹脂としては、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ _ チレン、高密度ポエチレン等がげられる^、前記第 1の製造方法におけるヒートシール層としては、中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。また、前記第 2または第 3の製造方法における接着樹脂としては中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレン、ヒ一トシール層としては、中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンまたは同樹脂からなるフィルムを用いることができる。

前記線状低密度ポリエチレンとしては、

•軟化点 7 0 °C以上

•融点 1 1 2 °C以上

-密度 0 . 9 1以上

前記中密度ポリエチレンとしては、

•軟化点 8 0 °C以上

'融点 1 2 0 °C以上

•密度 0 . 9 2以上

ヒ一トシ一ル層 1 4または、接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4としての好ましい樹脂あるいはその組み合わせとしては、

単層押出しの場合：ヒートシール層 1 4として中密度ポリエチレン

接着樹脂層 1 3によりヒートシール層を形成する場合：

( 1 ) 接着樹脂層 1 3として中密度ポリエチレン/ヒートシール層 1 4として線状低密度ポリエチレン

( 2 ) 接着樹脂層 1 3として中密度ポリエチレン/ヒートシール層 1 4として中密度ポリエチレンとすることが好ましい。

前記線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一、シリカ、ゼォライト、ァクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（A B剤）、脂肪酸ァマイド系の滑材等を添加してもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0として、前記、基材層 1 1、パリァ層 1 2、接着樹脂層 1 3、ヒートシール層 ( P E ). 1 4.の他に、バリァ層 1- 2とヒートシール性フィルム層 1 4との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフ夕レート等の 2軸延伸フィルムからなる中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、パリア性の改善安定化、ポリマー電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。

本発明の積層体 1 0における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品 2次加工（バウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。また、成形性を向上させるために、流動パラフィンを 2〜6 gZrn²コ —ティングしてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における基材 1 1とバリア層 1 2の化成処理面とは、ドライラミネ一ト法によって貼り合わせることが望ましい。

前記、基材 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面 1 5 aとのドラィラミネートに用いる接着剤 1 6としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレート系、ウレ夕ン系、有機チタン系、ポリエーテルウレ夕ン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

具体的実施例

本発明のポリマー電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。

化成処理は、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フッ化クロム（3) 化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が 1 80。C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 1 Omg/m² (乾燥重量）である。

以下の各実施例、および比較例において用いた中密度ポリエチレン（以下、 M DPE) は、軟化点 1 10°C、融点は 1 25°Cのものであり、また、線状低密度ポリエチレン（以下、 LLDPE) 、軟化点 98°C、融点は 1 1 5 °Cのものを用 -いた。 — — ― ― 一 „ . . . 一 ― _

また、オゾン処理方法は、スリットタイプノズルを用い、溶融押出し膜の全巾に吹き付けるが、実施例および比較例のうちオゾン処理したものについては、次の（A) (B) の 2条件において処理した。

(A) 条件

流量： 20 L/mm i n

発生量： 1 0 g/m³

オゾン処理時のオゾン濃度： 400 g/m³

(B) 条件

流量： 2 L/ i n

発生量： 0. 6 g/m³

オゾン処理時のオゾン濃度： 5 g/m³

実施例 2― 1〜実施例 2— 3、比較例 2— 1〜比較例 2— 3、比較例 2— 7〜比較例 2— 9は、バウチタイプの外装体となっており、いずれも、 5. Omm巾、 8 Omm長さのピロ一夕イブのバウチを製袋し、ポリマー電池本体 2を収納して密封した。

なお、実施例 2— 4〜実施例 2— 6、比較例 2 - 4〜比較例 2— 6、比較例 2 JP00/08959

25 一 10〜比較例 2— 12は、いずれもエンボスタイプとし、成形型の凹部（キヤビティ）の形状を 30 x 50mm、深さ 3 · 5 mmとしてプレス成形して成形性の評価をした。

[実施例 2— 1] (パゥチタイプ）

アルミニウム 20 /mの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ 16 m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒ一トシ一ル層を形成する際に、 MD P Eをヒートシール層として 30 /mの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のラミネート面をオゾン処理しながら押出ラミネ一トして積層体とした後、該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、検体実 M 2 - 1を得た。

[実施例 2— 2] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面の化成処理層に延ポリェテルフィルム（厚ざ 12 um) をドライラミネート法に—より貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面の化成処理層に、ヒ一トシール層を形成する際に、 MDPEを接着樹脂層として 30 / mの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をォゾン処理しながら、ヒートシール層として LLDPEフィルム（40 zm) をサンドイツチラミネ一卜して積層体とした後、該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、検体実施例 2— 2を得た。

[実施例 2— 3] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 Aimの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ 16 /m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの面の化成処理層に、ヒートシール層を形成する際に、 MDPEを接着樹脂層として 20 /mの厚さに、 LLDPEをヒートシール樹脂として 30 /mの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出し、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、共押出しラミネートして積層体とした後、該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、検体実施例 2— 3を得た。 008959

26

[実施例 2— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面の化成処理層に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25〃m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面の化成処理層に、 MDP Eをヒートシール層として 30〃mの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、共押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、検体実施例 2— 4を得た。

[実施例 2— 5] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム 25 Aimをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、 MDPEを接着樹脂として 20〃mの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、ヒートシール層となる LLDPEフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイツチラミネ一トし、得られた積層体を MDPEの軟化点以上になるように加熱して検体実施例 2— 5を得た。

[実施例 2— 6] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面の化成処理層に基材として厚さ 12 zmの 2軸延伸ポリエステルフィルムと 2軸延伸ナィロンフィルム 15 mとをドライラミネート法によって貼り合わせた積層体のナイロン側をドライラミネート法によって貼り合わせた。次に、化成処理した他の面の化成処理層に、 MDPEを接着樹脂として 20〃mの厚さに、 LLDPE をヒートシール樹脂として 30〃mの厚さに共押出ダイから溶融樹脂膜として押出し、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら積層して、得られた積層体を MD P Eの軟化点以上になるように加熱して検体実施例 2— 6を得た。

[比較例 2— 1] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ 16〃m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、 MDPEをヒートシール層として 30 mの厚さの溶融樹脂膜として押出して積層体とした後、該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、検体比較例 2— 1を得た。

[比較例 2— 2] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 imの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面の化成処理層に延伸ポリエステルフィルム（厚さ 12 z/m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面の化成処理層に、ヒ ―トシール層を形成する際に、 MDPEを接着樹脂層として 30〃mの厚さの溶融樹脂膜として押出して、ヒートシール層として LLDPEフィルム（40/ m) をサンドイッチラミネートして積層体とした後、該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、検体比較例 2— 2を得た。

itmm 2 -.3 ] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフイルム（厚さ 16>i m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、ヒートシール層を形成する際に、 MDPEを接着樹脂層として 20〃mの厚さに、 LLDPEをヒートシール樹脂として 30〃mの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出しラミネートして積層体とした後、該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、検体比較例 2— 3を得た。

[比較例 2— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25 m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）の面に、 MDPEをヒートシール層として 30 mの厚さの溶融樹脂膜として押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、検体比較例 2— 4を得た。

[比較例 2— 5] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸 „— _TO

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28 ナイロンフィルム 25 zmをドライラミネ一ト法により貼り合わせた。次に、ィ匕成処理した面に、 MDPEを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、ヒートシール層となる LLDPEフィルム（厚さ 30 zm) をサンドイッチラミネートし、得られた積層体を MD P Eの軟化点以上になるように加熱して検体比較例 2 一 5を得た。

[比較例 2— 6] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ナイロン 25 mをドライラミネート法によって貼り合わせた。次に、化成処理した面（化成処理層）の面に、 MDPEを接着樹脂として 20〃mの厚さに、 L LDPEをヒートシール樹脂として 30〃mの厚さに共押出ダイから溶融樹脂膜として押出して積層し、得られた積層体を MDPEの軟化点以上になるように加熱して検体比較例 2— 6を得た。

[比較例 2— 7] (バウチ夕イブ）

後加熱 ¥行わないこ^ ¾除いてば実施例 2— 1と同一の条件で積層体として、- - 検体比較例 2— 7を得た。

[比較例 2— 8] (パゥチ夕イブ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 2と同一の条件で積層体として、検体比較例 2— 8を得た。

[比較例 2— 9] (バウチタイプ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 3と同一の条件で積層体として、検体比較例 2— 9を得た。

[比較例 2— 10] (バウチタイプ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 4と同一の条件で積層体として、検体比較例 2— 10を得た。

[比較例 2— 1 1] (バウチタイプ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 5と同一の条件で積層体として、検体比較例 2— 1 1を得た。

[比較例 2— 12] (パゥチタイプ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 6と同一の条件で積層体として、 JP00/08959

29 検体比較例 2— 1 2を得た。

<バウチ化、エンボス成形、包装 >

得られた各検体の実施例 2— 1〜実施例 2— 3、比較例 2— 1〜比較例 2— 3 及び比較例 2— 7〜比較例 2— 9はバウチとして製袋し、実施例 2— 4〜実施例 2— 6、比較例 2— 4〜比較例 2— 6、比較例 2— 9〜比較例 2— 1 2はブレス成形し、それそれポリマー電池本体を包装して下記の評価を行った。なお、評価は、前記条件毎に各 1 0 0個ずつで行った。

<評価方法 >

1 ) 耐内容物性

保存条件として、各検体を、 6 0 ° (：、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムとラミネートされている P Eのデラミネーシヨンの有無を確

5'。、しノ o

3 ) ヒートシール時のデラミネーシヨン

成形後まだはバウチ化する場合、— 1 9ひ。 C、 5秒、 9 8 N " c m²の条件でヒ一トシ一ル後、 9 0 °C、 2 4時間放置後に、アルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

ぐ結果 >

実施例 2— 1〜実施例 2— 6は、オゾン処理（A ) 条件、（B ) 条件とも、パゥチ、エンボスのいずれのタイプにも、ヒ一トシ一ル時のデラミネ一シヨンはなく、耐内容物に起因するデラミネ一シヨンも認められなかった。

比較例 2— 1〜比較例 2— 3は、パゥチ化においてはデラミネ一ションはなかつたが、耐内容物性においては全数デラミネーシヨンを起こした。

比較例 2— 4〜比較例 2— 6は、ヒートシール時のデラミネ一シヨンは 1 0 0 個中 8 0個発生し、耐内容性においては全数デラミネ一シヨンを起こした。

比較例 2— 7〜比較例 2— 9は、オゾン処理（A ) 条件、（B ) 条件とも、ノヽ' ゥチ化においてはデラミネ一シヨンはなかったが、耐内容物性においては全数デラミネ一シヨンを起こした。

比較例 2— 1 0〜比較例 2— 1 2は、オゾン処理（A ) 条件、（B ) 条件とも、ヒートシ一ル時での基材とアルミニウムとのデラミネーシヨンは認められなかつ JP00/08959

30 たが、耐内容物性においては全数デラミネーシヨンを起こした。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムと内容物側の層とのデラミネーシヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

また、ポリマー電池用包装材料のヒートシール層の形成を、押出ラミネート法、サンドィッチラミネ一ト法または共押出しラミネート法を用いて行う場合、化成処理面にラミネートされる樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながらラミネ一トを行い、得られる積層体を前記樹脂の軟化点以上に加熱する手段をとることにより、接着樹脂、ヒートシール層を形成する樹脂がポリエチレン系であつてもポリマー電池用包装材料として利用することができ、酸変性ポリオレフイン、金属架橋ポリエチレンなどの樹脂と比較して、加工性、経済性の面から有利である。

第 3の実施の形態

本発明は、ポリマ一電池用包装材料としての積層体のラミネート強度を安定化し、効率の良い生産をするものであり、以下、積層構成における素材とラミネート方法について図面等を参照して説明する。

本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネ一シヨンの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミ二ゥムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある）とポリプロピレンとを共押出し法により形成した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到つた。

本発明のポリマ一電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、少なくとも基材層 1 1と、接着層 1 6と、化成処理層 1 5 aと、層状アルミニゥ „

PC〜_m

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31 ム（アルミニウム層） 1 2と、化成処理層 1 5 bと、押出樹脂層 1 3と、最内樹脂層 1 4とからなる積層体 1 0からなり、前記押出樹脂層 1 3と、最内樹脂層 1 4が共押出により形成されている。

本発明は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、パリア層（アルミニウム層） 1 2 の両面に化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設けること、バリア層 1 2の内面側に、接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4とを共押出し法により押出ラミネートし、さらに、形成された積層体を後加熱により、接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである _c ここで接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4とにより最内層が構成される。

本発明における前記基材層 1 1は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ夕レート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6， 6、ナィロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、ナイロン 6 , 1 0、ポリメ夕キシリレンアジパミド（MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、ポリマー電池として用いられる場合、外方のハード部分と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層 1 1は 6 zm以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 ； mである。

本発明においては、基材層 1 1は、耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層化する場合、基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが 6〃m以上、好ましくは 1 2〜2 5 mである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが、次の 1 )〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ一電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化し、基材層表面にフッ素樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、基材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レートとする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。

5 ) フッ素系樹脂 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ナイロン

6 ) シリコーン樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ポリエチレンテレフタレート /延伸ナイロン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン（アクリル樹脂はフィルム状物、または液状コーティング後乾燥で硬化）

上記基材詹 ! ^ライラミネ一ト法、—押出ラミネ一ト法等でノ、リア層と接着される ο

前記バリア層 1 2は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（バウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5 /m以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、ノ、'リア層としては、好ましくは 1 5〜8 0〃mのアルミニウムである。

ピンホールの発生を減らすようにさらに改善し、ポリマ一電池の外装体本体のタイプをエンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7 ~ 2 . 0重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるビンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボス夕ィプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が 0 . 3重量％未満の場合は、ビンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミ二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。

また、柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パゥチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、ェンボス成形時のビンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質処理品より多少または完全に焼きなまし処理をした柔軟傾向にあるアルミニゥムが良好である。

さらに、本発明者らは、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成する、 'ブッ化水素 '(化学式： H F ) によりアルミニウムのポリマ二電池本体 2側表面の溶解、腐食、特に表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウムの両表面の接着性（濡れ性）を向上させ、積層体成形時のアルミニゥムと接着樹脂層との接着力の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表裏面に耐酸性皮膜の形成、接着力向上処理によって、前記課題の解決に顕著な効果のあることを見出した。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるバリア層 1 2より内面側は、共押出し法により形成するものであり、アルミニウムの化成処理面に、接着樹脂 1 3と最内樹脂 1 4とを共押出しにより製膜され接着される。そして、最内樹脂層 1 4 同士がヒートシール性を有し、耐熱性、防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有するキャストポリプロピレン（以下、 C P Pと記載する）を用いることが望ましい。そして、アルミニウムの化成処理面に対して接着性のよい酸変性 P P と C P Pとを共押出しして、前記酸変性 P P層をアルミニウム側にして積層体とする。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、前記、基材層 1 1、バリア層 1 2、接着樹脂 1 3、最内樹脂層（C P P ) 1 4の他に、ノリア層 1 2と接着樹脂層 1 3との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、バリァ性の改善安定化などのために積層されることがある。本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、ポリマー電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミ二ゥムの表、裏面に化成処理層 1 5 a， 1 5 bを施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理層 1 5 a , 1 5 bとは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜であり、このような膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間のデラミネーション防止と、ポリマ一電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニゥムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、ァルミニゥム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニゥムとのデラミネ一シヨン防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネ一シヨン防止の効果を示す。

各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フヱノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸の 3成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好であった。その塗布量は、乾燥重量として、 1 0 m gZm²程度である。

前記化成処理は、ポリマー電池の外装体がバウチタイプの場合には、アルミ二ゥム 1 2の最内層側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材層 1 1との間のデラミネーシヨンを防止することができる。アルミニウム 1 2の両面に化成処理した積層体をパゥチタイプに用いてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の製造においては、バリア層 1 2であるアルミニゥムの両面に化成処理を施した後、該化成処理を施した一方の面に基材をドライラミネート法により貼り合わせ、化成処理を施した別の面に接着樹脂 1 3と最内樹 β旨 1 とを共押出し法により押出し製膜することによつて積層体とする。 „〜™

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35 アルミニウムの化成処理面に、接着樹脂層 1 3としての酸変性 P Pと最内樹脂層 1 4としての C P Pとを共押出しすると、ラミネート加工としての生産性は優れているが、その接着強度はポリマー電池用包装材料として用いる場合に必要な強度が得られない。本発明者らは、その接着強度を向上させる方法について、鋭意研究の結果、得られた積層体を加熱することによって、化成処理層と接着樹脂層との接着強度を上げることができる。前記加熱の方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、いずれの方法であってもよく、接着樹脂の軟化点温度以上に加熱することができればよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内樹脂層 1 4には、 C P Pが好適に用いられる。最内樹脂層 1 4に C P Pを用いるのは、 C P P同士でのヒ一トシ一ル性がよいこと、防湿性、耐熱性等のボリマ一電池用包装材料の最内樹脂層 1 4としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工法の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい性質である。

前記 C P Pとしては、 (― i ) 融点 1 5 0。C以上のホモタイプ、 ( 2 ) 融点 1 3 - 0 °C以上のエチレン一プロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）、 ( 3 ) 融点 1 1 0。C以上であるエチレンーブテン一プロピレン共重合体（ターボリマ一）の単体又はプレンド物の単層あるいは多層品が用いられる。

また、前記 C P Pには、密度が 9 0 O k gZm³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のェチレン一プロビレン共重合体、非晶性のプロビレンーェチレン共重合体等を 5 % 以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行うことも良い。

本発明において、基材層 1 1とバリア層 1 2とをドライラミネート法により貼り合わせる場合には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレ一ト系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレ夕ン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシァネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤 1 6を用いることができる。

具体的実施例

化成処理は、いずれも、処理液として、フヱノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が 1 8 0 °C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 1 0 m g/m² (乾燥重量）である。

実施例 3— 1、比較例 3— 1および比較例 3— 3は、バウチタイプの外装体で、いずれも、 5 O mm巾、長さは、 8 O mmのピロ一タイプのバウチを製袋し、ポリマー電池本体を収納して密封シ一ルした。

また、実施例 3— 2、比較例 3— 2および比較例 3— 4は、エンボスタイプの外装体で、エンボスは、片面エンボス夕イブとして、成形型の凹部（キヤビティ）の形状を 3 0 x 5 0 mm、深さ 3 . 5 mmとしてプレス成形して成形性の評価をした。

なお、各例とも、ポリマー電池のタブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ 2 0 zmの不飽和カルボン酸グラフトランダムブロビレンからなるプルム _ をタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 3— 1 ] (バウチタイプ）

アルミニウム 2 0 / mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点が 1 2 0 °Cの酸変性 P P 2 0 mと P P 樹脂 3 0 mとを共押出し法により、前記酸変性 P P側がアルミニウム面になるようにラミネ一トし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 5 0 °Cになる様に加熱して検体実施例 3— 1を得た。

[実施例 3— 2 ] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 0〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 5 /zmをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、軟化点が 1 2 0 °Cの酸性変性 P P 2 0〃 mと P P樹脂 3 0 mとを共押出し法により、前記酸変性 P P側がアルミニウム面になるようにラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 5 0 °Cになる様に加熱して検体実施例 3— 2を得た。 [比較例 3— 1] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点が 1 20°Cの酸変性 PP 20〃111と？？樹脂 30〃mとを共押出し法により、前記酸変性 PP側がアルミニウム面になるようにラミネートして、積層体を検体実施例 3— 1とした。

[比較例 3— 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 5>wmをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、軟化点が 1 20°Cの酸変性 PP 20〃mと PP樹脂 30 mとを共押出し法により、前記酸変性 PP側がアルミニウム面になるようにラミネートした積層体を検体比較例 3— 2とした。

[比較例 3— 3] (パゥチタイプ）

アルミニウム 20 zmの一方の面 (こ延伸ポ，厂ェデルブイルム—をドライラミネ- —ト法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点が 120°C の酸変性 PP 2 O/imと PP樹脂 30 mとを共押出し法により、前記酸変性 P P側がアルミニウム面になるようにラミネートして、得られた積層体.をアルミ二ゥムの表面温度が 1 50°Cになる様に加熱して検体比較例 3— 3を得た。

[比較例 3— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 mの一方の面にナイロン 25 >wmをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの面に、軟化点が 1 20°Cの酸変性 PP 20 mと PP樹脂 3 O^mとを共押出し法により、前記酸変性 PP側がアルミニゥム面になるようにラミネートして、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 50°Cになる様に加熱して検体比較例 3— 4を得た。

<エンボス成形、包装 >

得られた各検体の実施例 3— 1、比較例 3— 1および比較例 3— 3はパゥチとして製袋し、実施例 3— 2、比較例 3— 2および比較例 3— 4はプレス成形し、それぞれポリマー電池本体を包装して下記の評価を行った。 <評価方法 >

1 ) 成形時のデラミネーシヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

2 ) 耐内容物性

保存条件として、各検体を、 6 0。C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムとキャストポリプロピレンとのデラミネーシヨンの有無を確、した。

3 ) ヒートシール時のデラミネーシヨン

ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーシヨンの有無を確認した。

<結果 >

実施例 3— 1、実施例 3— 2ともに、エンボス成形時、ヒートシール時のデラミネ一シヨンはなく、耐内容物に起因するデラミネ一シヨンも認められなかった。比較例 3— 1及び比較例 3— 2ともに、ヒートシール時におけるデラミネーションは認められなかつた。比較例 3— 2におけるェンボス成形時のデラミネーシヨンもなかった。しかし、比較例 3— 1及び比較例 3— 2ともに、内容物側のデラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、すべてに認められた。ただし、内容物側のデラミネーションはアルミニゥム面の腐食によるものではなく、化成処理面と酸変性 P P層との界面剥離であった。

比較例 3— 3及び比較例 3— 4共に、ヒートシール時に、それそれ 1 0 0検体中 4 0、 4 6検体にデラミネ一シヨンがあった。比較例 3— 4においてはェンポス成形時に、それそれ 1 0 0検体中 2 2検体にデラミネーシヨンが認められた。さらに、耐内容物性に起因するデラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、すべてに認められた。内容物側のデラミネ一シヨンはアルミニウム面の腐食に起因するものであった。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニゥムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーシヨンの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

また、最内樹脂層の製膜とラミネートが同時にできるので生産性がよく、また後加熱処理により、ポリマー電池用包装材料としての接着強度を得ることができてポリマ一電池の外装体として利用することができる。

第 4の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性のよいポリマー電池用包装材料であって、ノリア層の両面に化成処理を施し、ヒ一トシ一ル性フィルム層をサンドイツチラミネート法によりラミネートし、その後、加熱により接着強度を向上することを特徴とする。

本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーシヨンの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の前記化成処 ¾®に、—不^和カボ— ン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある）を接着性樹脂として押出しポリプロピレンフィルムをサンドィヅチラミネート法により積層した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到つた。

本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、少なくとも基材層 1 1と、接着層 1 6と、化成処理層 1 5 aと、層状アルミニゥム（アルミニウム層） 1 2と、化成処理層 1 5 bと、接着樹脂層 1 3と、最内樹脂層となるヒートシール層（ポリプロピレンフィルム） 1 4からなる積層体 1 0 からなり、接着樹脂層 1 3により、ポリプロピレンフィルム 1 4がサンドィヅチラミネートされ、さらに、後述する後加熱により接着強度の向上を図ったものである。ここで接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4とにより最内層が構成される。本発明は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、パリア層 (アルミニウム層） 1 2 の両面に化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設け、ポリプロピレンフィルム 1 4をバリァ層 1 2の内面側に、接着樹脂 1 3を押出してサンドイツチラミネートして積層し、さらに、形成された積層体 1 0を後加熱により、接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、少なくとも基材層 1 1、化成処理層 1 5 a、バリア層 1 2、化成処理層 1 5 b、接着樹脂層 1 3およびヒートシール層 1 4からなる積層体 1 0であり、前記ヒートシール層 1 4は、サンドィツチラミネート法により積層するものである。そして、前記ヒートシール性フィルム 1 4は未延伸のポリプロピレン（以下、 C P P ) からなるものである。そして、図 2に示すようなエンボスタイプの外装体本体 5 aの場合には、ポリマ一電池本体 2を包装する収納部となる凹部 7を形成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。次に、積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。

本発明における前記基材層 1 1は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフ夕レート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイ—口—シとしては、ボリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、ナイロン 6 , 1 0、ポリメ夕キシリレンアジノミド（MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、ポリマー電池として用いられる場合、外方のハード部分と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのビンホールの存在、および加工時のビンホールの発生等を考慮すると、基材層は 6 m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 tzm である。

本発明においては、基材層 1 1は耐ビンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層体化する場合、基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも —つを含み、各層の厚みが 6〃m以上、好ましくは、 1 2〜2 5〃mである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが、次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフ夕レートまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ一電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化し、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂等を設けることが好ましい。例えば、基材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート（フヅ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フヅ素系樹脂 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイ口ン

7 ) アクリル系樹脂 Z延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）

前記バリア層 1 2は、外部からポリマ一電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、パリア層単体のビンホール、及び加工適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ビンホールをもたせるために厚さ 1 5 z m 以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが 2 0〜 8 0〃mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマ一電池の外装体本体のタイプをェンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによつて、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記ェンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、ェンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、本発明において用いるアルミ二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした柔軟傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（バウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやビンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリァンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってェンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間のデラミネーシヨン防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とァルミニゥ厶とのデラミネ一シヨン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニゥム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フエノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸グロメート処理が良好であった。

前記化成処理は、ポリマー電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、アルミニゥムの最内層側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、アルミニウム 1 2の両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材層 1 1との間のデラミネーシヨンを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をバウチタイプに用いてもよい。

前記化成処理面に、酸変性 P Pを接着樹脂層 1 3として押出.して C P Pをヒートシ一ル層 1 4としてサンドィツチラミネートすると、化成処理面への押出酸変性 P P樹脂の接着性が悪く、その対策として、本発明者らは、前記化成処理面 1 5 a， 1 5 bに、酸変性 P Pのェマルジヨン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、 1 7 0〜 2 0 0 Cの温度で焼付けを行った後、前述の酸変性 P Pを接着樹脂としてサンドイッチラミネートすると、その接着強度はよくなるが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、生産性の悪いものである。

そこで、本発明者らは、酸変性 P Pの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層 1 1と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面とをドライラミネートし、ノリア層 1 2の他の面に酸変性 P Pの接着樹脂により、ヒートシール層となるポリプロピレンフィルムをサンドィツチラミネートして積層体 1 0とした後、該獱層体 1 0を前記接—着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。

また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートの際に、アルミニゥム 1 2のヒートシール層 1 4側の表面温度が接着樹脂層 1 3としての酸変性 P P 樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができた。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、前記、基材層 1 1、バリア層 1 2、接着樹脂層 1 3、ヒートシール層（C P P ) 1 4の他に、ノリア層 1 2 とヒートシール層 1 4との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマ一電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品 2次加工（バウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。

本発明のポリマ一電池用包装材料における積層体のヒートシール層 1 4には、 C P Pが好適に用いられる。ヒートシール層に C P Pを用いるのは、 C P P同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料のヒートシール層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工法の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい性質である。

前記 C P Pとしては、（ 1 ) 融点 1 5 0 °C以上のホモタイプ、（2 ) 融点 1 3 0 °C以上のエチレン—プロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）、 ( 3 ) 融点 1 1 0 °C以上であるエチレンーブテン一プロピレン共重合体（夕ーポリマ一）の単体又はブレンド物の単層あるいは多層品が用いられる。

また、前記 C P Pには、密度が 9 0 0 k gZm³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結^ ½のプロピレンーフ'テシ共童合体、あるいほ、非晶性め工チレン一プロビレン共重合体、非晶性のプロピレンーェチレン共重合体等を 5 % 以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における基材層 1 1とバリア層 1 2の化成処理面 1 5 aとは、ドライラミネ一ト法により貼り合わせることが望ましい。

前記、基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面とのドライラミネ一トに用いる接着剤 1 6としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。具体的実施例

本発明のポリマ一電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。

化成処理は、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が 180°C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 10mg/m² (乾燥重量）である。

実施例 4—1、比較例 4一 1及び比較例 4-3は、バウチタイプの外装体で、いずれも、 5 Omm巾、長さは、 8 Ommのピロ一タイプのパゥチを製袋し、ポリマー電池本体を収納して密封シールした。

また、実施例 4一 2、比較例 4一 2及び比較例 4一 4は、エンボスタイプの外装体で、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キヤビティ）の形状を30111111 50111111、深さ 3. 5 mmとしてプレス成形して成形性の評価をした。

なお、各例とも、ポリマ一電池のタブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ 2 O zmの不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンからなるフィルムをタブのシール部に卷き付けてヒートシールした。

[実施例 4—1] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 xzmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ 16 m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点 120。Cの酸変性 PP を接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 PPフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイツチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 15 0°Cになる様に加熱して検体実施例 4— 1を得た。

[実施例例 4一 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O/ mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、軟化点 120。Cの酸変性 PPを接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 PPフィルム（厚さ 30 zm) をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 150°Cになる様に加熱して検体実施例 4一 2 を得た。

[比較例 4— 1] ( バウチタイプ）

アルミニウム 20 /mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム 12 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点 1 20°Cの酸変性 PPを接着樹脂として、 20 mの厚さに押出して、 PPフィルム（厚さ 30 /m) をサンドィツチラミネートして検体比較例 4— 1を得た。

[比較例 4一 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、軟化点 120°Cの酸変性 PPを接着樹脂として、 20 zmの厚さに押出して、 PPフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネートして検体比較例 4-2を得た。

[比較例 4一 3] (バウチタイプ）

アルミニウム 20〃mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —ト法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 120。Cの酸変性 PPを接着樹脂として、 20 zmの厚さに押出して、 PPフィルム（厚さ 30 /Π1) をサンドイッチラミネートし、得られた積層体—をアルミニウムの表面温度が 150°Cになる様に加熱して検体比較例 4一 3を得た。

[比較例 4一 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネ一ト法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 120°Cの酸変性 P Pを接着樹脂として、 20 /mの厚さに押出して、 PPフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 15 0 °Cになる様に加熱して検体比較例 4— 4を得た。

<エンボス成形、包装 >

得られた各検体の実施例 4一 1、比較例 4一 1および比較例 4一 3はバウチとして製袋し、実施例 4— 2、比較例 4一 2および比較例 4一 4はプレス成形し、それそれポリマー電池本体を包装して下記の評価を行った。

ぐ評価方法 >

1 ) 成形時のデラミネ一シヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネ一ションの有無を確認した。

2 ) 耐内容物性保存条件として、各検体を、 6 0 °C、 9 0 °/_o R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムと C P Pのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

3 ) ヒートシール時のデラミネーシヨン

ヒ一トシ一ル直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーシヨンの有無を ri'、し o

ぐ結果 >

実施例 4—1、実施例 4一 2ともに、エンボス成形時、ヒートシール時のデラミネ一シヨンはなく、耐内容物に起因するデラミネーシヨンも認められなかった比較例 4— 1及び比較例 4— 2ともに、ヒートシール時におけるデラミネーシヨンは認められなかった。比較例 4一 2におけるエンボス成形時のデラミネーシヨンもなかった。しかし、比較例 4一 1及び比較例 4一 2ともに、内容物側のデラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、すべてに認められた。ただし、内容物側のデラミネーシヨンはアルミニウム面の腐食によるものではなく、化成処理面と酸変性 P P層との界面剥離であった。 ― ― "

比較例 4一 3及び比較例 4一 4共に、ヒートシール時に、それぞれ 1 0 0検体中 4 0、 4 6検体にデラミネーシヨンがあった。比較例 4一 4においてはェンボス成形時に、それそれ 1 0 0検体中 2 2検体にデラミネーシヨンが認められた。さらに、耐内容物性に起因するデラミネーシヨンは 1 0 0検体中、すべてに認められた。内容物側のデラミネーシヨンはアルミニウム面の腐食に起因するものでめった。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒ一トシ一ル時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、また、ポリマ一電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニゥム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

また、ヒートシール層の C P Pフィルムは、酸変性 P Pを接着性樹脂としてサンドィツチラミネート法により積層できるので生産性がよく、また後加熱処理により、ポリマ一電池用包装材料としての接着強度を得ることができてポリマー電池の外装体として利用することができる。

第 5の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性のよいポリマー電池用包装材料であって、バリア層の両面に化成処理を施し、バリア層の内容物側に接着樹脂層および最内樹脂層を共押出し法を用いて製膜し、その後、加熱により接着強度を向上することを特徴とする。

本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネ一シヨンの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニゥムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある）を接着樹脂層として設け、および最内層としてエチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一（以下、 T一 P Pと記載することがある）とすることで、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに^つた。さらに、その製造方法としてアルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロビレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある）を接着性樹脂として夕一ポリマ一樹脂とともに共押し出し法により積層した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、少なくとも基材層 1 1と、接着層 1 6と、化成処理層 1 5 aと、層状アルミニゥム（アルミニウム層） 1 2と、化成処理層 1 5 bと、接着樹脂層 1 3と、最内樹脂層（エチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマ一フィルム） 1 4とからなる積層体 1 0からなり、前記接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4とが共押出し法により製膜される。また得られる積層体 1 0を後述する後加熱により接着強度の向上を図っている。ここで接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4とによって最内層が構成される。

本発明は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、バリア層（アルミニウム層） 1 2 の両面に化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設け、エチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマーフィルム 1 4をノリア層 1 2の内面側に、接着樹脂 1 3とともに共押出しして積層し、さらに、形成された積層体を後加熱により、接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( b ) に示すように、少なくとも基材層 1 1、化成処理層 1 5 a、ノリア層 1 2、化成処理層 1 5 b、接着樹脂層 1 3および最内樹脂層 1 4からなる積層体 1 0であり、前記最内樹脂層 1 4は、接着樹脂層 1 3とともに共押出し法を用いて積層される。そして、前記最内樹脂層 1 4は未延伸のエチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマー（以下、 T一 P P ) からなるものである。そして、図 2に示すようなエンボスタイプの外装体本体 5 aの場合には、ポリマー電池本体 2を包装する収納部となる凹部 7を形成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。次に、積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。 " 本発明における前記基材層 1 1は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフ夕レート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、ナイロン 6 , 1 0、ポリメタキシリレンアジパミド（MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、ポリマー電池として用いられる場合、外方のハード部分と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層 1 1は 6 zm以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 Ai mである。

基材層 1 1を積層体化する場合、基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも —つを含み、各層の厚みが 6 m以上、好ましくは、 1 2〜 2 5〃mである。基材層 1 1を積層化する例としては、図示はしないが、次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ —電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層 1 1 との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層 1 1を多層化し、基材層 1 1表面にフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を設けることが好ましい。例えば、基材層 1 1として以下のものが考えられる。

4 ) シリコーン系樹 S旨 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成） .

5 ) フヅ素系樹脂ノ延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂ズ延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイロン

7 ) アクリル系樹脂ノ延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）

前記パリア層 1 2は、外部からポリマ一電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のビンホール、及び加工適性（パゥチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5〃m 以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが 2 0〜8 0 /mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体本体のタイプをェンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによつて、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記ェンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ビンホールの発生の防止、ェンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーシヨン防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とァルミニゥムとのデラミネ一シヨン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネ一シヨン防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フエノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。

前記化成処理は、ポリマー電池の外装体本体がパゥチタイプの場合には、アルミニゥムの最内層側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニゥムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネ一シヨンを防止することができる。アルミニゥムの両面に化成処理した積層体をバウチタイプに用いてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるバリア層 1 2より内面側は、図 1 0 に示すような装置を用いて共押出し法により形成するものであり、アルミニウムの化成処理面に、接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4とを共押出しにより製膜され接着される。そして、最内樹脂層 1 4としては、ヒートシール性を有し、耐熱性、防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有するエチレンとブテンとポリプ口ピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマー樹脂を用いることが望ましい。そして、アルミニウムの化成処理面に対して接着性のよい酸変性 P Pと夕一ポリマーとを共押出しして、前記酸変性 P P層をアルミニウム側に積層体とする。

本発明のポリマー電池用包装材料においては、アルミニウムの内容物側の化成処理面に設けられる接着樹脂層 1 3として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロビレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある）層を用いる。該酸変性 P P層 1 3を設けることによって、アルミニウムを腐食することを防止し、また最内樹脂層 1 4である夕一ポリマーの接着を安定化させる効果がある。

また、アルミニウム 1 2の化成処理面に、酸変性 P P 1 3と最内層 1 4とを共押出しすると、ラミネート加工として生産性は優れているが、その接着強度はポリマ一電池用包装材料として用いる場合に必要な強度が得られない。

そこで、本発明者らは、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層 1 1と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面とをドライラミネ一卜し、バリア層 1 2の他の面に酸変性 P Pからなる接着射脂層 1 3と最内樹脂層 1 4となるエチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマ一を共押出し法にて積層体 1 0とした後、該積層体 1 0を前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。

前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点以上に加熱できればよい。

また、別の方法としては、前記、共押出しラミネートの際に、アルミニウム 1 2の最内樹脂層 1 4側の表面温度が酸変性 P P樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができた。

前記酸変性 P Pは（ 1 ) ビガット軟化点 1 1 5 °C以上、融点 1 5 0 °C以上のホモタイプ、（2 ) ビガット軟化点 1 0 5。C以上、融点 1 3 0。C以上のエチレン一プロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）（3 ) 融点 1 1 0 °C以上であるエチレン一ブテン一プロピレン共重合体（夕一ポリマ一）をべ一スレジンとし、不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物である。

また、前記酸変性 P Pには、密度が 9 0 O k gZm³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレン一プロピレン共重合体、非晶性のプロピレン一エチレン共重合体ゃェチレン—ブテン一プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。

さらに、前記酸変性 P Pには、エチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一を 5 %以上添加することでさらに柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行うことも良い。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0として、前記、基材層 1 1、バリア層 1 2、接着樹脂層 1 3、最内樹脂層（T一 P P ) 1 4の他に、ノリア層と最内層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明の積層体 1 0における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品 2次加工（バウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、プラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。

本発明のポリマ一電池用包装材料における積層体 1 0の最内樹脂層 1 4には、 T— PPが好適に用いられる。最内樹脂層 14に T一 PPを用いるのは、 T一 P P同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマ一電池用包装材料の最内樹脂層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工法の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい性質であることがその理由であ。

前記 T一 PPとしては、厚さ 30〜 100〃m、融点（ 120°C以上）のェチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマーを用いることが望ましい。好ましくは、夕一ポリマ一を 5%以上含むポリプロピレン樹脂層、あるいは、夕一ポリマ一を 5%を以上含むポリプロピレン樹脂層を少なくとも 1 層含む多層構成である。その、層構成を具体的に示すと、

( 1 ) 夕一ポリマ一単体

(2) 夕一ポリマ一 +ポリプロピレン

(3) 夕一ポリマー ZLLDPE 夕ーポリマー

(4) 夕一ポリマー +ポリプロビレン ZL LDP EZ夕ーポリマ一 +ポリプロビレン

( 5 ) 夕一ポリマー +ポリプロビレンノポリプロビレン Z夕一ポリマ一 +ポリプロビレン

( 6 ) ターポリマー +ポリプロビレン /ポリプロピレン + L L D P E/夕一ポリマ一 +ポリプロピレン

( 7 ) 夕一ポリマ一 +ポリプロピレン /ポリプロピレン +ターポリマー/夕ーポリマー +ポリプロピレン

{略号等の説明 + : ブレンド、夕一ポリマーとポリプロピレンとのブレンドの場合、夕一ポリマーは 5%以上とする、 / :共押出しを示す、ポリプロピレンはいずれもランダム重合タイプである）

また、前記 T— PPには、密度が 90 Okg/m³以下の低結晶性のエチレン一ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン—プテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレン一プロピレン共重合体、非晶性のプロピレン—エチレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。本発明のポリマ一電池用包装材料における基材層 1 1とバリア層 1 2の化成処理面 1 5 aとは、ドライラミネート法により貼り合わせることが望ましい。

前記、基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤 1 6としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエ一テル系、シァノアクリレ一ト系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエ一テルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシァネ —ト系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。具体的実施例

化成処理は、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フヅ化クロム（園）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が 1 8 0 °C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 1 O m g/m² (乾燥重量）である。

実施例および比較例共に基材層はナイロン 2 5〃 m、パリア層はアルミニウム 4 0 mとした。

実施例に用いた最内樹脂層は、後述のェチレンーブテン一プロビレン共重合体を含む層とした。

また、エンボスは片面エンボスとし、成形部の凹部（キヤビティ）の形状は、 3 O mm 5 O mm_s 深さ 3 . 5 mmとして成形して成形性の評価をした。

実施例中で用いた、酸変性 P Pは、軟化点 1 0 5 °C、融点 1 4 6 °Cのランダム夕ィプポリプロビレンベース不飽和カルボン酸酸変性 P Pを用いた。

[実施例 5— 1 ]

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 5 /mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、厚さ 2 0 /mの酸変性 P Pを接着樹脂として、厚さ 3 0 z mの次の ( 1 ) から（ 6 ) からなるエチレンーブテン一プロピレン共重合体の構成で共押出しラミネート法により積層して検体実施例 5— 1を得た。

( 1 ) 夕一ポリマー

(2) 夕一ポリマ一 5% + PP 95%

(3) 夕一ポリマー 50% + PP 05 %

(4) 夕一ポリマ一 80% + PP 20%

(5) 夕一ポリマ一/ PP/夕一ポリマー

(6) 夕一ポリマー/ PP + LLDPE/夕一ポリマ一

{略号等の説明 + ：ブレンド、 /:共押出し、 PP ：ランダム重合夕イブのポリプロピレン、 L L D P E ：直鎖状低密度ポリエチレン }

得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 140°Cとなるように加熱して検体実施例 5— 1を得た。

[実施例 5 - 2 ]

アルミニウム 4 O mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、厚さ 20〃mの酸変性 PPに夕一ポリマー 10%を添加した樹脂と、厚さ 30 zmの（夕一ポリマー 5% + PP 95%) のブレンド樹脂とを共押出しラミネート法により積層して検体実施例 5— 2を得た。

[実施例 5— 3 ]

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、厚さ 20〃mの酸変性 PPに夕一ポリマー 50%を添加した樹脂と、厚さ 30〃mの（夕一ポリマー 5% + PP 95%) のブレンド樹脂とを共押出しラミネート法により積層して検体実施例 5— 3を得た。

[比較例 5— 1 ]

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、厚さ 20〃mの酸変性 PPと厚さ 30 zmのポリプロピレン（ホモタイプ、融点 1 5 1°C) とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 150°Cとなるように加熱して検体実施例 5— 1を得た。

[比較例 5— 2 ]

アルミニウム 40 /mの一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、厚さ 20 zm、融点 120 。Cの酸変性 PPを接着樹脂とし、厚さ 30〃mで、実施例 1で使用した（ 1) から（6) の夕一ポリマーを含む、構成の樹脂層と共押出しラミネート法により積層体を得、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 50°Cになる様に加熱して検体比較例 5— 2を得た。

<エンボス成形、包装 >

得られた各検体はプレス成形し、それぞれポリマー電池本体を包装して下記の評価を行った。

<評価方法 >

1) 成形時のデラミネ一シヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーシヨンの有無を確認した。

2) 耐内容物性

保存条件として、各検体を、 60°C、 90%RHの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムと T— PPのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

3) ヒートシール時のデラミネ一シヨン

ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーションの有無を¾ 'b>し/こ。

ぐ結果 >

実施例 5— 1、実施例 5— 2および実施例 5— 3の積層体においては、成形時、ヒートシール時ともに問題なく、アルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨンは見られなかった。また、耐内容物性のデラミネーシヨンも無かった。さらに、成形時の最内層のクラックと折り曲げ加工時の最内層のクラックも無かった。

しかし、比較例 5— 1においては、成形時、ヒー卜シール時とも問題なく、ァルミニゥムと基材層とのデラミネーシヨンは見られなかった。また、耐内容物性のデラミネーシヨンも無かったが、成形時の最内層のクラックが 1 00検体すベて、折り曲げ加工時の最内層のクラックは 1 00検体中 46検体発生していた。また、比較例 5— 2は成形時、ヒートシール時それそれの段階で 1 0 0検体の内、 4 8検体において、デラミネ一シヨンが見られた。耐内容物性においては、 1 0 0検体中、すべてにデラミネーシヨンが観察された。また、成形時の最内層のクラックと折り曲げ加工時の最内層のクラック発生は 1 0 0検体中、観察されなかった。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、また、ポリマ一電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

また、最内層の T一 P Pフィルムは、酸変性 P Pを接着性樹脂と共押出し法により積層できるので生産性がよく、また後加熱処理により、ポリマ一電池用包装材料としての接着 ¾度を得ることができてポリマー電¾め^装体として利用することができる。

第 6の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性の良いポリマ一電池用包装材料であって、ノ、'リア層の両面に化成処理を施し、ヒ一トシ一ル性フィルム層をサンドイツチラミネート法によりラミネートし、その後、加熱により接着強度を向上することを特徴とする。

本発明者らはアルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に不飽和カルボン酸クラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある）を接着樹脂層として設けること、及び、ヒートシ一ル層としてエチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一とすることで、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。さらに、その製造方法としてアルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある）を接着性樹脂として押出し夕一ポリマーフィルムをサンドイッチラミネート法により積層した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明のポリマ一電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、少なくとも基材層 1 1と、接着層 1 6と、化成処理層 1 5 aと、層状アルミニゥム（アルミニウム層） 1 2と、化成処理層 1 5 と、接着樹脂層 1 3と、ヒートシール層（エチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合からなる夕ーポリマーフィルム） 1 4とからなる積層体 1 0からなり、接着樹脂層 1 3により、ェチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマ一フィルム 1 4 がサンドイッチラミネートされ、さらに、後述する後加熱により接着強度の向上を図っている。

ここで接着樹脂層 1 3とヒートシール層（最内樹脂層）とにより最内層が構成される。

本発明は、図 5 ( b ) ( C ) に示すように、パリア層 (アルミニウム層） 1 2 の両面に化成処理層 1 5 a、 1 5 bを設け、エチレンとブテンとポリプロピレン 3成分共重合からなる夕一ポリマ一フィルム 1 4をバリア層 1 2の内面側に、接着樹脂 1 3を押出てサンドいつたラミネートして積層し、さらに、形成された積層体を後加熱により、接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、少なくとも基材層 1 1、化成処理層 1 5 a、パリア層 1 2、化成処理層 1 5 b、接着樹脂層 1 3およびヒートシール層 1 4からなる積層体 1 0であり、前記ヒートシール層 1 4は、サンドィッチラミネ一ト法により積層するものである。そして、前記ヒートシール性フィルム 1 4は未延伸のエチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマ一（以下、 T— P P ) から成るものである。そして、図 2に示すようなエンボスタイプの外装体本体 5 aの場合には、ポリマー電池本体 2を包装する収納部となる凹部 7を形成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。次に、積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。

本発明における前記基材層 1 1は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート、ポリプチレンナフ夕レート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、ナイロン 6 , 1 0、ポリメタキシリレンアジノミド（MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、ポリマー電池として用いられる場合、外方のハード部分と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は 6 m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5〃m である。

本発明に置いては、基材層 1 1は耐ビンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上ざせるために、積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層体化する場合、基材層 1 1は 2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが 6〃m以上、好ましくは、 1 2 ~ 2 5 imである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/ ^延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ —電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層 1 1を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、基材層 1 1として以下のものが考えられる。

5 ) フヅ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレ一卜/延伸ナイロン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レ一卜/延伸ナイロン 7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）

前記バリア層 1 2は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ビンホールをもたせるために厚さ 1 5〃m 以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、ノ、"リア層として好ましくは厚さが 2 0〜8 0 z mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマ一電池の外装体本体のタイプをェンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、パリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜0 . 9重量％、好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによつて、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるビンホールの発生が少なくなり、かつ前記ェンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ビンホールの発生の防止、ェンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

前記、アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パゥチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いる.ことができる。

本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、 PC翻麵 59

62 前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネ一シヨン防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とァルミニゥムとのデラミネ一シヨン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネ一ション防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フエノール樹脂、フッ化クロム（麵）化合物、リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。

前記化成処理は、ポリマ一電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、アルミニゥム 1 2の最内樹脂層 1 4側の片面だけでよい。

ポリマ一電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材層 1 1との間のデラミネ一シヨンを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をバウチタイプに用いてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料においては、アルミニウム 1 2の内容物側の化成処理面に、接着樹脂層 1 3として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロビレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある）層を設ける。該酸変性 P P層を設けることによって、アルミニウムを腐食することを防止し、またヒ —トシ一ル層である夕一ポリマーの接着を安定化させる効果がある。

さらに、本発明者らは、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層 1 1と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面とをドライラミネ一卜し、ノリア層の他の面に酸変性 P Pを接着樹脂 1 3としてヒ一トシ一ル層 1 4 となるエチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマ一フィルム（以下、 T一 P Pと記載することがある）をサンドイッチラミネートして積層体 1 0とした後、.該積層体を前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートの際に、アルミニゥム 1 2のヒートシール層 1 4側の表面温度が酸変性 P P樹脂 1 3の軟化点に到達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができた。

前記夕ーポリマ一は、エチレンーブテン一プロビレン共重合体をベースレジンとし、前記酸変性 P Pは（1 ) ビカツト軟化点 1 1 5 °C以上、融点 1 5 0 °C以上のホモタイプ、（2 ) ビカット軟化点 1 0 5 °C以上、融点 1 3 0 °C以上のェチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）（3 ) 融点 1 1 0。C以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物である。

また、前記酸変性 P Pには、密度が 9 0 O k g/m³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレン一プロピレン共重合体、非晶性のプロピレン一エチレン共重合体ゃェチレンーブテン—プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。

さらに、記酸変性 P Pには、エチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一を 5 %以上含む添加することでさらに柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行うことも良い。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0として、前記、基材層 1 1、ノ、' リア層 1 2、接着樹脂層 1 3、ヒートシール層 1 4の他に、バリア層 1 2とヒ一トシール層 1 4との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明のポリマー電池用包装材料における積層体 10のヒートシール層 14には、 T一 PPが好適に用いられる。ヒートシール層に T一： PPを用いるのは、 T 一 PP同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料のヒートシール層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質だからである。前記 T一 PPとしては、厚さ 30〜； I 00 m、融点（ 120°C以上）のェチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一を用いることが望ましい。好ましくは、夕一ポリマーを 5%以上含むポリプロピレン樹脂層、あるいは、ターボリマ一を 5 %以上含むポリプロビレン樹脂層を少なくとも 1層含む多層構成である。その、層構成を具体的に示す。

(1) 夕一ポリマー単体

(2) 夕一ポリマー +ポリプロピレン

(3) 夕一ポリマーノ LLDPEZ夕一ポリマー

(4) 夕一ポリマー +ポリプロピレン ZL LDP E/夕一ポリマ一 +ポリプロピレン

( 5 ) 夕一ポリマ一 +ポリプロビレンポリプロピレン /夕ーポリマー +ポリプロピレン

( 6 ) 夕一ポリマー +ポリプロピレン/ポリプロピレン +L LD PE/夕一ポリマ一 +ポリプロピレン

(7) 夕一ポリマ一 +ポリプロピレンポリプロピレン +夕一ポリマ一/夕一ポリマ一 +ポリプロピレン

{略号等の説明 + :ブレンド、夕一ポリマーとポリプロピレン卜のブレンドの場合、夕一ポリマーは 5%以上とする、 / :共押出しを示す、ポリプロピレンはいずれもランダム重合タイプである }

また、前記 T一 PPには、密度が 90 Okg/m³以下の低結晶性のエチレン— ブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレン一プロピレン共重合体、非晶性のプロピレン一エチレン共重合体等を 5 JP00/08959

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%以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。

本発明のポリマ一電池用包装材料における基材層 1 1とノ、'リア層 1 2の化成処理面 1 5 aとは、ドライラミネ一シヨン法によって貼り合わせることが望ましい _c 前記、基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面とのドライラミネ一卜に用いる接着剤 1 6としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエ一テル系、シァノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

具体的実施例

化成処理は、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フッ化クロム（画）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が 1 8 0。C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 1 O m g/m

² (乾燥重量）である。

実施例および比較例共に基材層はナイロン 2 5 u rn バリア層はアルミニウム 4 O z mとした。

実施例に用いた最内樹脂層は、後述のェチレン一ブテン一プロピレン共重合体を含む層とした。

また、エンボスは片面エンボスとし、成形部の凹部（キヤビティ）の形状は、

3 0 mm x 5 0 mm、深さ 3 . 5 mmとして成形して成形性の評価をした。

実施例中で用いた、酸変性 P Pは、軟化点 1 0 5 °C、融点 1 4 6 °Cのランダムタイプポリプロピレンベース不飽和カルボン酸変性 P Pを用いた。

[実施例 6— 1 ]

アルミニウム 4 0〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 5 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PPを接着樹脂として、 20 mの厚さに押出して、次の（ 1) 〜（6) のエチレンーブテン—プロピレン共重合体からなるフィルム（最内層、厚さ 30 um) をサンドィツチラミネート法により積層して検体実施例 6— 1を得た。

( 1 ) 夕一ポリマ一

(2) 夕一ポリマー 5% + PP 95%

(3) 夕一ポリマー 50%+PP 50%

(4) 夕一ポリマー 80%+PP 20%

(5) 夕一ポリマー ZPPZ夕一ポリマー

(6) 夕一ポリマー ZPP+LLDPEノ夕ーポリマ一

{略号等の説明 + ：ブレンド、 / :共押出し、 P P ：ランダム重合タイプのポリプロピレン、 L L D P E ：直鎖状低密度ポリエチレン }

得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 140°Cとなるように加熱して検体実施例 6— 1を得た。

[実施例 6 - 2 ]

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25^mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PP夕一ポリマ一を 10%添加したものを接着樹脂として、 20 mの厚さに押田して、次の（夕一ポリマー 5% + PP 95%) のプレンド樹脂からなるフィルム（最内層厚さ 30 zm) をサンドイッチラミネート法により積層して検体実施例 6— 2を得た。

[実施例 6 - 3]

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネートにより貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PP夕一ポリマーを 50%添加したものを接着樹脂として、 20〃 mの厚さに押出して、次の（夕一ポリマ一 5% + PP 95%) のブレンド樹脂からなるフィルム（最内層厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネート法により積層して検体実施例 6— 3を得た。 [比較例 6 - : I ]

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 5 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 P Pを接着樹脂として、 2 0 mの厚さに押出して、キャストポリプロピレン（ホモタイプ、融点 1 5 1。C) をサンドイッチラミネート法により積層し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 5 0 °Cとなるように加熱して検体比較例 6— 1を得た。

[比較例 6— 2 ]

アルミニウム 4 0 /mの一方の面にナイロン 2 5〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 1 2 0 °Cの酸変性 P Pを接着樹脂として、 2 0〃mの厚さに押出して、実施例 1で使用した（ 1 ) から（6 ) の夕一ポリマ一含む、厚さ 3 のフィルムをサンドイツチラミネ一卜し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 5 0 °Cになる様に加熱して検体比較例 6— 2を得た。

<エンボス成形、包装 >

1 ) 成形時のデラミネ一シヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーシヨンの有無を確認した。 2 ) 耐内容物性

保存条件として、各検体を、 6 0 ° (：、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムと T一 P Pのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

3 ) ヒートシール時のデラミネーシヨン

<結果 >

実施例 6— 1、実施例 6— 2および実施例 6— 3の積層体においては、成型時、ヒートシール時ともに問題なく、アルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨンは見られなかった。また、耐内容物性のデラミネーシヨンも無かった。さらに、成形時の最内層のクラックと折り曲げ加工時の最内層のクラックも無かった。しかし、比較例 6— 1においては、成型時、ヒートシール時とも問題なく、ァルミニゥムと基材層とのデラミネーシヨンは見られなかった。また、耐内容物性のデラミネーシヨンも無かったが、成型時の最内層のクラックが 1 0 0検体すベて、折り曲げ加工時の最内層のクラックは 1 0 0検体中 5 6検体発生していた。また、比較例 6— 2は成型時、ヒ一トシール時それそれの段階で 1 0 0検体の内、 4 5検体において、デラミネーシヨンが見られた。耐内容物性においては、 1 0 0検体中、すべてにデラミネーシヨンが観察された。また、成型時の最内層のクラックと折り曲げ加工時の最内層のクラック発生は 1 0 0検体中、観察されなかった。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、また、ボリマ一電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

また、ヒートシール層の T— P Pフィルムは、酸変性 P Pを接着性樹脂としてサンドィツチラミネート法により積層できるので生産性がよく、また後加熱処理により、ポリマ一電池用包装材料としての接着強度を得ることができてポリマ一電池の外装体として利用することができる。

第 7の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性のよいポリマー電池用包装材料であって、パリア層の表面に化成処理を施し、バリア層の片面に基材層をドライラミネート法により貼り合わせ、他の面に酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出しして積層体を形成し、その後、加熱により接着強度を向上することを特徴とする。

本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネ一シヨンの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマ一電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレン等の酸変性ポリエチレン（以下、 P E aと記載することがある）とポリエチレンフィルムを共押出し法により積層した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決することを見出し本発明を完成するに到った。

本発明のポリマ一電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、少なくとも基材層 1 1と、接着層 1 6と、化成処理層 1 5 aと、アルミニウム 1 2と、化成処理層 1 5 bと、接着樹脂層 1 3と、ヒートシール層（ポリエチレン樹脂） 1 4とからなる積層体 1 0からなり、接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4とは共押出し法によって積層され、さらに、得られた積層体を、後述する後加熱により接着強度の向上を図ったものである。ここで接着樹脂層 1 3とヒートシ —ル層（最内樹脂層） 1 4とにより最内層が構成される。

本発明は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、バリア層 1 2の両面に化成処理 1 5 a、 1 5 bを設け、酸変性ポリエチレン樹脂からなる接着樹脂層 1 3とポリエチレン樹脂からなるヒートシール層 1 4とを共押出しして、さらに、形成された積層体を後加熱により、接着樹脂の軟化点以上に加熱する方法である。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、少なくとも基材層 1 1、化成処理 1 5 a、パリア層 1 2、化成処理層 1 5 b、接着樹脂層 1 3およびヒートシール層 1 4からなる積層体 1 0であり、接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4とが共押出し法により積層するものである。そして、前記ヒートシール層 1 4はポリエチレン樹脂からなるものである。そして、図 2に示すようなエンボスタイプの外装体本体 5 aの場合には、ポリマ一電池本体 2を包装する収納部となる凹部 7を形成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。次に、積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。

本発明における前記基材層 1 1は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフ夕レート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、ナイロン 6， 1 0、ポリメタキシリレンアジパミド（MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、ポリマー電池として用いられる場合、外部のハード部分と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は 6〃m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5〃m である。

基材層 1 1を積層体化する場合、基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが 6 m以上、好ましくは、 1 2〜2 5 ΠΙである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフタレ一ト延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロンノ延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ一電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を積層化するとともに、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、基材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂 Ζ延伸ポリエチレンテレフ夕レート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹脂ノ延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ナイロン

6 ) シリコ一ン系樹脂ノ延伸ポリエチレンテレフ夕レートノ延伸ナイ口ン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）前記バリア層 1 2は、外部からポリマ一電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ビンホールをもたせるために厚さ 1 5 m 以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、ノ、"リア層として好ましくは厚さが 2 0〜8 O mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体本体のタイプをェンポスタイブとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによつて、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記ェンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、ェンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

前記、アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（バウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間のデラミネ一ション防止と、ポリマ一電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とァルミニゥ厶とのデラミネーシヨン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーシヨン防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フエノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。

前記化成処理は、ポリマー電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、アルミニゥム 1 2の最内樹脂層 1 4側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、アルミニウム 1 2の両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材層 1 1との間のデラミネ一シヨンを防止することができる。アルミニウム 1 2の両面に化成処理した積層体をバウチタイプに用いてもよい。

本発明者らは、酸変性ボリエチレンの塗布、焼付けが無くても、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層 1 1と両面に化成処理したノ、 *リア層 1 2の片面 1 5 aとをドライラミネートし、パリア層 1 2の他の面 1 5 bに酸変性ポリェチレン樹脂 1 3とポリエチレン樹脂 1 4とを共押出しして積層体 1 0とし、該積層体 1 0を前記酸変性ポリェチレン樹脂 1 3がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体 1 0とすることができた。

また、別の方法としては、前記、共押出しラミネートの際に、アルミニウム 1 2のヒートシール層 1 4側の表面温度が酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体どすることができた。前記酸変性 PEは（ 1) 密度 0. 91g/cm³以上、ビガット軟化点 80°C 以上、融点 110°C以上の線状低密度ポリエチレン（LLDPE) 、（2)密度 0. 92 g/ cm³以上、ビガット軟化点 80°C以上、融点 115 °C以上の中密度ポリエチレン（MDPE)、（3)密度 0. 92 g/cm³以上、ビガット軟化点 90。C以上、融点 125。C以上である高密度ポリエチレン（HDPE) をベースレジンとし、不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物である。また、前記酸変性 PE 13には、密度が 900 kgZm3以下の低結晶性のェチレン—ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン—ブテン共重合体、あるいは、非晶性のェチレン一プロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーェチレン共重合体ゃェチレンーブテン一プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。

本発明のポリマ一電池用包装材料の積層体 10として、基材層 11、バリア層 12、接着樹脂層 13、ヒートシール層（PE) 14の他に、ノリア層 12と接着樹脂層 13との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマ一電池用包装材料としての強度向上、パリア性の改善安定化などのために積層されることがある。本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製 JJ莫性、積層化加工、最終製品 2次加工（バウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。

本発明のポリマ一電池用包装材料における積層体 10のヒートシール層 14には、ポリエチレンが好適に用いられる。ヒートシ一ル層 14にポリエチレンを用いるのは、ポリエチレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマ一電池用包装材料のヒートシール層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質だからである。

また、ヒートシール層 14に用いられるポリエチレンとしては、（1)密度 0. 91 gZcm³以上、ビガッ卜軟化点 80°C以上、融点 110°C以上の線状低密度ポリエチレン（LLDPE) 、（2) 密度 0. 92 g/ cm³以上、ビガヅト 80 °C以上、融点 1 1 5 °C以上の中密度ポリエチレン（MD P E ) 、（ 3 ) 密度 0 . 9 4 g/ c m³以上、ビガット軟化点 9 0 °C以上、融点 1 2 5 °C以上である高密度ポリエチレン（H D P E ) の単体又はブレンド物の単層あるいは多層品が用いられる。

また、前記ポリエチレンには、密度が 9 0 0 k g/m³以下の低結晶性のェチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のェチレン一プロビレン共重合体、非晶性のプロピレンーェチレン共重合体やエチレンーブテン一プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。或は、ポリプロピレンを添加することで、成形やパゥチ製袋する工程での滑り性を付与することもできる。

本発明のポリマー電池用包装材料における基材層 1 1とバリア層 1 5 aとは、ドライラミネ一ト法によって貼り合わせることが望ましい。

前記、基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面 1 5 aとのドライラミネートに用いる接着剤 1 6としては、ポリエステル系、ポリエチレンィミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレ一ト系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエ一テルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、ィソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

具体的実施例

化成処理は、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フッ化クロム（謹）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が 1 8 0 C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 1 O m g/m ² (乾燥重量）である。

実施例 7— 1、比較例 7— 2、比較例 7— 3及び比較例 7— 5は、バウチ夕ィプの外装体本体で、いずれも、 5 O mm巾、長さは、 8 O mmのビロータイプのバウチを製袋し、ポリマー電池本体を収納して密封シールした。なお、実施例 7— 2、比較例 7— 2、比較例 7— 4及び比較例 7— 6は、ェンボスタイプの外装体本体で、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部 (キヤビティ）の形状を 3 Ommx 50 mm、深さ 3. 5 mmとしてプレス成形して成形性の評価をした。

なお、各例とも、ポリマー電池のタブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ 2 O mの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 7— 1] (バウチ夕イブ）

アルミニウム 2 O zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ 16〃m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点 90。 (、融点 122°C の酸変性ポリエチレンを接着樹脂（厚さ 20 zm) と、軟化点 1 15°C、融点 1

23 °C、厚さ 30〃の線状低密度ポリエチレン（LLDPE、厚さ 30 m) を共押出して積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 10 °Cになる様に加熱して検体実施例 7— 1を得た。

[比較例 7— 1] (バウチタイプ）

アルミニウム 2 O zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム 12〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点 90°C、融点 122°Cの酸変性ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン、軟化点 1 15。 (：、融点 123° (：、 LLD PE、厚さ 20 /m) と、軟化点 1 15°C、融点 123°C、厚さ 30〃の線状低密度ポリエチレン（LLDPE、厚さ 30 zm) を共押出して積層体を形成して検体比較例 7— 1を得た。

[比較例 7— 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 /mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、軟化点 120°C、融点 130。Cの酸変性ポリエチレン（高密度ポリェチレン： HDPE) (厚さ 20〃m) と、 HDPE樹脂（軟化点 125 °C, 融点 1

32 °C、厚さ 30〃m) を共押出して検体比較例 7— 2を得た。 [比較例 7— 3] (バウチタイプ）

アルミニウム 20〃mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —卜法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 90°Cの酸変性ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン： LLDPE) 、融点 115°C (厚さ 2 Oum) と LLDPE樹脂（軟化点 115°C、融点 123°C、厚さ 30μ m) を共押出しして積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 130°Cになる様に加熱して検体比較例 7— 3を得た。

[比較例 7— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 120°C、融点 13 0。Cの酸変性ポリエチレン（高密度ポリエチレン： HDPE) と、 HDPE樹脂

(軟化点 125°C、融点 132° (、厚さ 30 m) を共押出しして積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 150°Cになる様に加熱して検体比較例 7— 4を得た。

[比較例 7— 5 ] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 Aimの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 120。Cの酸変性ポリプロピレン（厚さ 20 / m) とポリプロビレン樹脂（軟化点 140 °C、融点 157°C、厚さ 30 /m) を共押出しして積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 150°Cになる様に加熱して検体比較例 7— 5を得た。

[比較例 7— 6] (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40〃mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —ト法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 120 Cの酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ 20 zm) と、ポリプロピレン樹脂（軟化点 140。C、融点 157°C、厚さ 30 m) とを共押出しして積層体を形成し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 150°Cになる様に加熱して検体比較例 7— 6を得た。くエンボス成形、包装 >

得られた各検体の実施例 7— 1、比較例 7— 1、比較例 7— 3および比較例 Ί 一 5はバウチとして製袋し、実施例 7— 2、比較例 7— 2、比較例 7— 4および比較例 7— 6はプレス成形し、それぞれポリマ電池本体を包装して下記の評価を行った。

<評価方法 >

1 ) 成形時のデラミネーシヨン

2 ) 耐内容物性

保存条件として、各検体を、 6 0。C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムと P Eのでラミネーションの有無を確認した。

3 ) ヒートシール時のデラミネ一シヨン

ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂槽とのデラミネ一シヨンの有無を l^n>。、した。

4 ) 耐寒性

重量 2 0 gの内容物を充填し、ヒートシールにより密封した検体を、一 4 0 °C 環境下で、 5 0 c mの高さから自由落下させ、ヒ一トシ一ル部のクラックの有無を確認した。

<結果〉

実施例 7— 1、実施例 7— 2ともに、エンボス成形時、ヒートシール時のデラミネ一シヨンはなく、耐内容物に起因するデラミネーシヨン、また、一 4 0 °Cの環境下での落下でのヒートシール部のクラックも認められなかった。

比較例 7— 1、比較例 7— 2、比較例 7— 3および比較例 7— 5はともに、ヒ一トシ一ル時におけるデラミネ一シヨンは認められなかった。比較例 7— 2におけるエンボス成形時のデラミネ一シヨンもなかった。しかし、比較例 7— 1、比較例 7— 2、比較例 7— 3及び比較例 7— 5ともに、内容物側のデラミネーションは 1 0 0検体中、すべてに認められた。

比較例 7 - 4および比較例 7— 6共に、ヒ一卜シール時に、それぞれ 1 0 0検体中 4 0、 4 6検体にデラミネ一シヨンがあった。さらに、耐内容物性に起因するデラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、すべてに認められた。

比較例 7— 5および 7— 6は、一 4 0 °C下での 5 0 c m高さからの落下で、ヒ一トシ一ル部のクラックが、それそれ 1 0 0検体中 2 0個発生した。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーシヨンの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニゥムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

また、酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出し法により積層できるので生産性がよく、また、積層体の後加熱処理により、ポリマ一電池用包装材料として必要な接着強度を得ることができるのでポリマ一電池の外装体として利用することができる。

第 8の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性のよいポリマー電池用包装材料であって、ノ、'リア層の両面に化成処理を施し、ポリエチレンからなるヒ一トシ一ル性フィルム層をサンドイッチラミネート法によりラミネートし、その後、加熱により接着強度を向上することを特徴とする。

本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシ一ル時において、デラミネ一シヨンの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミ二ゥムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレン等の酸変性ポリエチレン（以下、 P E aと記載することがある）を接着性樹脂として押出しポリエチレンフィルムをサンドィッチラミネート法により積層した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、少なくとも基材層 1 1と、接着層 1 6と、化成処理層 1 5 aと、層状アルミニゥム（アルミニウム） 1 2と、化成処理層 1 5 bと、接着樹脂層 1 3と、ヒートシ —ル性フィルム層（ポリエチレンフィルム） 1 4とからなる積層体 1 0からなり、前記接着樹脂層 1 3により、ポリエチレンフィルム 1 4がサンドィヅチラミネ一トされ、さらに、後述する後加熱により接着強度の向上を図ったものである。ここで接着樹脂層 1 3とヒートシール層（最内樹脂層） 1 4とにより最内層が構成される。

本発明は、図 5 ( b ) ( c ) に示すように、バリア層 1 2の両面に化成処理層 1 5 a、 1 5 bを設け、ポリエチレンフィルム 1 4をバリア層 1 2の内面側に、接着樹脂 1 3を押出してサンドイッチラミネートして積層し、さらに、形成された積層体 1 0を後加熱により、接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、図 5 ( b ) ( c ) に示すよに、少なとも基材層 1 1、化成処理層 1 5 a 層 1 2、化成処理層 1 5 b、接着樹脂層 1 3およびヒートシール性フィルム層 1 4からなる積層体 1 0であり、前記ヒートシール性フィルム層 1 4は、サンドイッチラミネート法により積層するものである。そして、前記ヒートシール性フィルム層 1 4は未延伸ポリエチレンフィルム（以下、 P E ) からなるものである。そして、図 2に示すようなエンボスタイプの外装体本体 5 aの場合には、ポリマー電池本体 2を包装する収納部となる凹部 7を形成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。次に、積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明す o

本発明における前記基材層 1 1は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフ夕レート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、ナイロン 6 , 1 0、ポリメタキシリレンアジパミド（MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、ポリマ一電池として用いられる場合、外部のハード部分と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のビンホールの発生等を考慮すると、基材層 1 1は 6 m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2 ~ 2 5 mである。

本発明においては、基材層 1 1は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層体化する場合、基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが 6 /zm以上、好ましくは、 1 2〜2 5〃mである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させること、 2次加工としてポリマー電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層 1 1との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層 1 1を多層化、基材層 1 1表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、基材層 1 1として以下のものが考えられる。

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コ一ティング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹 Z延伸ポリエチレンテレフタレ一ト /延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレ一卜/延伸ナイロン

前記バリア層 1 2は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パゥチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ビンホール性をもたせるために厚さ 1 5〃 m以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが 2 0〜8 O zmのアルミニウムとする。ビンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体本体のタイプをェンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによつて、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記ェンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、ェンポス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

前記、アルミニウムの柔軟性 ·腰の強さ ·硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パゥチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間のデラミネ一シヨン防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とァルミニゥムとのデラミネ一シヨン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネ一シヨン防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フエノール樹脂、フッ化クロム（3)化合物、リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。

前記化成処理は、ポリマー電池の外装体本体がパゥチタイプの場合には、アルミニゥム 12の最内樹脂層 14側の片面だけでよい。

ポリマ一電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウム 12の両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウム 12と基材層 1 1との間のデラミネーシヨンを防止することができる。アルミニウム 12の両面に化成処理した積層体をパゥチタイプに用いてもよい。

本発明者らは、酸変性ポリエチレンの塗布、焼付けが無くても、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層 11と両面に化成処理したバリア層 12の片面 15 aとをドライラミネートし、バリア層 12の他の面 15 bに酸変性ポリェチレンの接着樹脂層 13により、ヒートシール性フィルム層 1 4となるポリエチレンフィルムをサンドィッチラミネ一トして積層体 10とした後、該積層体 10を前記接着樹脂層 13がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体 10とすることができた。

また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートの際に、アルミニゥム 12のヒートシール性フィルム層 14側の表面温度が酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができた。接着樹脂層 13となる酸変性 PEは（1) 密度 0. 91 g/ cm³以上、ビガット軟化点 80°C以上、融点 110°C以上の線状低密度ポリェチレン（LLDPE) 、（2)密度 0. 92g/cm³以上、ビガット軟化点 80°C 以上、融点 115°C以上の中密度ポリエチレン（MDPE) 、 (3)密度 0. 9 AgZcm³以上、ビガット軟化点 90°C以上、融点 125°C以上である高密度ポリエチレン（HDPE) をベースレジンとし、不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物である。

また、前記酸変性 PEには、密度が 900 kg/m³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレン一プロビレン共重合体、非晶性のプロピレンーェチレン共重合体ゃェチレンーブテン一プロビレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、基材層 11、バリア層 12、接着樹脂層 13、ヒー卜シール性フィルム層（PE) 14の他に、パリア層 12 とヒートシール性フィルム層 14との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマ一電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明のポリマ一電池用包装材料における積層体のヒートシール性フィルム層 14には、ポリエチレンが好適に用いられる。ヒートシール性フィルム層 14にポリエチレンを用いるのは、ポリエチレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料のヒートシール性フィルム層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質だからである。

また、ヒートシール性フィルム層 14に用いられるポリエチレンとしては、 (1) 密度 0. 91 g/cm³以上、ビガット軟化点 80°C以上、融点 1 10°C以上の線状低密度ポリエチレン（LLDPE) 、（2) 密度 0. 92 g/cm³以上、ビガット軟化点 80°C以上、融点 115。C以上の中密度ポリエチレン（MDP E)、（3) 密度 0. 94g/cm³以上、ビガット軟化点 90°C以上、融点 12 5°C以上である高密度ポリエチレン（HDPE) の単体又はブレンド物の単層あるいは多層品が用いられる。また、前記ポリエチレンには、密度が 9 0 O k g/m³以下の低結晶性のェチレン―ブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のェチレン一プロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーェチレン共重合体やエチレンーブテン一プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。或は、ポリプロピレンを添加することで、成形やバウチ製袋する工程での滑り性を付与することもできる。

本発明のポリマ一電池用包装材料における基材層 1 1と、バリア層 1 2の化成処理面 1 5 aとは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。前記、基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメ一ト処理面 1 5 aとのドライラミネートに用いる接着剤 1 6としては、ポリエステル系、ポリエチレンィミン系、ポリエ一テル系、シァノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、ィソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

具体的実施例

化成処理は、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フッ化クロム（騸）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が 1 8 0。C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 1 O m g/m ² (乾燥重量）である。

実施例 8— 1、比較例 8— 1、比較例 8— 3及び比較例 8— 5は、バウチタイプの外装体本体で、いずれも、 5 O mm巾、長さは、 8 O mmのピロ一タイプのバウチを製袋し、ポリマ一電池本体 2を収納して密封シールした。

なお、実施例 8— 2、比較例 8— 2、比較例 8— 4及び比較例 8— 6は、ェンボスタイプの外装体で、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キヤビティ）の形状を 3 0 mm x 5 O mm、深さ 3 . 5 mmとしてプレス成形して成形性の評価をした。 0008959

85 なお、各例とも、ポリマ一電池のシール部には、接着フィルムとして、厚さ 2 0 μ,πιの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 8— 1] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ 1 6〃m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点 90°C、融点 1 22°C の酸変性ポリエチレンを接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、線状低密度ポリエチレンフィルム（LLDPEフィルム、軟化点 1 1 5°C、融点 1 23° (：、厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 1 0°Cになる様に加熱して検体実施例 8— 1を得た。

[実施例 8— 2] (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 5 mをドライラミネ一卜法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、軟化点 1 20°C、融点 130°Cの酸変性ポリエチレン（高密度ポリェチレン： HDPE) を接着樹脂として、 20 mの厚さに押出して、 HDPEフィルム（軟化点 1 25°C；、融点 1 32°C、厚さ 30 j m) をサンドィツチラミネー卜し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 140°Cになる様に加熱して検体実施例 8— 2を得た。

[比較例 8— 1] (パゥチタイプ）

アルミニウム 20〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム 1 2〃mヲドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点 90°C、融点 122。Cの酸変性ポリエチレン（線状低密度ポリエチレ.ン、軟化点 1 50°C、融点 1 23°C、 LLD PE) を接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 LLDPEフィルム（厚さ 3 O zm) をサンドイッチラミネートして検体比較例 8— 1を得た。

[比較例 8— 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 5 mをドライラミネ一卜法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、軟化点 1 20°C、融点 1 30°Cの酸変性ポリエチレン（高密度ポリェチレン： HDPE) を接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 HDPEフィルム（軟化点 1 25。C、融点 1 32°C、厚さ 30 ju ) をサンドィヅチラミネ一トして検体比較例 8— 2を得た。

[比較例 8— 3] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —ト法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 90。C以上の酸変性ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン： LLDPE) 、融点 1 15°C を接着樹脂として、 20 zmの厚さに押出して、 LLDPEフィルム（軟化点 1 1 5。C、融点 123。C、厚さ 30 zm) をサンドィヅチラミネ一トし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 30 Cになる様に加熱して検体比較例 8— 3を得た。

[比較例 8— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの一方の面にナイロン 25 Aimをドライラミネ一ト法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 1 20°C、融点 1 3 0°Cの酸変性ポリエチレン（高密度ポリエチレン： HDPE) を接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 HDPEフィルム（軟化点 1 25°C、融点 1 32 °C、厚さ 30 zm) をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 50°Cになる様に加熱して検体比較例 8— 4を得た。

[比較例 8— 5] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 /mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —ト法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 120°Cの酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、ポリプロビレンフィルム（軟化点 140°C、融点 1 57°C、厚さ 3 Oum) をサンドィッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 50°Cになる様に加熱して検体比較例 8— 5を得た。

[比較例 8— 6] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、アルミニウムの他の面に、軟化点 120°Cの 87 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として、 2 O zmの厚さに押出して、 PPフィルム（軟化点 140° 融点 1 57°C、厚さ 30 jum) をサンドィッチラミネ一卜し、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 50°Cになる様に加熱して検体比較例 8— 6を得た。

<エンボス成形、包装 >

得られた各検体の実施例 8— 1、比較例 8— 1、比較例 8— 3および比較例 8 一 5はバウチとして製袋し、実施例 8— 2、比較例 8— 2、比較例 8— 4および比較例 8— 6はプレス成形し、それそれポリマー電池本体を包装して下記の評価をった。

ぐ評価方法 >

1) 成形時のデラミネ一シヨン

2) 耐内容物

保存条件として、各検体を、 60°C、 90%RHの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムと PEのデラミネーシヨンの有無を確認した。

3) ヒートシール時のデラミネ一シヨン

4) 耐寒性

重量 20gの内容物を充填し、ヒートシールにより密封した検体を、一 40°C 璟境下で、 50 cmの高さから自由落下させ、ヒートシール部のクラックの有無を確認した。

<結果 >

実施例 8— 1、実施例 8— 2ともに、エンボス成形時、ヒートシール時のデラミネーシヨンはなく、耐内容物に起因するデラミネーシヨン、また、一 40°Cの環境下での落下でのヒートシール部のクラックも認められなかった。

比較例 8— 1、比較例 8— 2、比較例 8— 3および比較例 8— 5はともに、ヒ —トシ一ル時におけるデラミネーシヨンは認められなかった。比較例 8— 2におけるエンボス成形時のデラミネ一シヨンもなかった。しかし、比較例 8— 1、比較例 8— 2、比較例 8— 3および比較例 8— 5はともに、内容物側のデラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、すべてに認められた。

比較例 8— 4および比較例 8— 6共に、ヒートシール時に、それそれ 1 0 0検体中 4 0、 4 6検体にデラミネーシヨンがあった。さらに、耐内容物に起因するデラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、すべてに認められた。

比較例 8— 5および 8— 6は、一4 0 °C下での 5 0 c m高さからの落下で、ヒ —トシ一ル部のクラックが、それぞれ 1 0 0検体中 2 0個発生した。

本発明のポリマ一電池用包装材料におけるアルミニゥムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニゥム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

また、ヒ一卜シール性フィルム層の P Eフィルムは、酸変性 P Pを接着性樹脂としてサンドィツチラミネート法により積層できるので生産性がよく、また後加熱処理により、ポリマ一電池用包装材料として必要な接着強度を得ることができるのでポリマー電池の外装体として利用することができる。

-第 9の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性のよいポリマー電池用包装材料であって、最内樹脂層をエチレンリッチなランダムポリプロピレンまたは、ェチレンリッチランダムポリプロビレンを含む層とし、パリァ層の両面に化成処理を施し、接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出しラミネ一トラミネ一ト法によりラミネートし、また、加熱により接着強度を向上することを特徴とするものである。本発明者らは、これらの課題に対し鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある）を接着樹脂層として設けること、及び、最内樹脂層をエチレンリッチなランダム重合夕イブのポリプロピレン（以下、 E R R Pと記載することがある）または E R R Pを含む樹脂からなる単層あるいは多層とし、接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出しラミネートして積層体とし、共押出しの工程におけるアルミニウム表面、または、積層後の該積層体を加熱することにより前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明のポリマ一電池用包装材料の層構成は、図 1 1 ( a ) に示すように、少なくとも基材層 1 1と、接着層 1 6と、.化成処理層（追加の化成処理層） 1 5 a と、層状アルミニウム（アルミニウム層） 1 2と、化成処理層 1 5 bと、接着樹脂層 1 3と、最内樹脂層 1 4とからなる積層体 1 0からなつている。前記接着樹脂層 1 3は酸変性ポリプロピレンからなり、最内樹旨層 1 4はエチレンコンテントが 5〜： L O m o 1 %のエチレンリツチなランダムポリプロピレンからなつている。図 1 1 ( b ) に示すように、最内樹脂層 1 4が多層の最内樹脂層 1 4 a , 1 4 bの多層フィルムからなり、このうち少なくとも 1層が前記エチレンリツチなランダムポリプロピレンからなっても良い。また接着樹脂層 1 3と、最内樹 S旨層 1 4とにより最内層が構成される。

最内樹脂層 1 4が単層の場合は、図 1 2に示すように、押出機 3 1 aから接着樹脂 1 3を押出機 3 1 bから最内樹脂 1 4を押出し、共押出しダイ 3 2において 2層の溶融樹脂 3 3とする。溶融樹脂 3 3はロール 3 7 aからチルロール 3 4と圧着ロール 3 5との間に送られるラミネート基材にラミネートされ積層体 1 0が作成される。積層体 1 0はロール 3 7に送られる。

共押出しラミネート工程の段階、または、ラミネートして積層体 1 0を作成した後に、積層体に対して加熱が施される。加熱によって、アルミニウム 1 2の化成処理層 1 5 bと接着樹脂層 1 3との接着強度が向上して、ポリマ一電池用包装材料としての要求性能を満たすことができる。そして、前記加熱はアルミニウム 1 2のラミネート面 1 5 bを酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱するか、または、ラミネートされた積層体 1 0を後加熱によって、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、図 1 1 ( a ) または図 1 1 ( b ) に示すように、少なくとも基材層 1 1、化成処理層 1 5 a、パリア層 1 2、化成処理層 1 5 b、接着樹脂層 1 3および最内樹脂層 1 4とからなる積層体 1 0であり、前記接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4は、共押出しラミネート法により積層される。そして、前記最内樹脂層 14を形成するフィルムは ERRPからなるフィルム、または、 ERRPからなる層 14 a, 14bを少なくとも 1層以上含む多層フィルムとするものである。

次に、積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。

本発明における前記基材層 11は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ボリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レー卜、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフ夕レート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6， 6、ナイロン 6、ナイロン 6， 6との共重合体、ナイロン 6, 10、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD6) 等が挙げられる。

基材層 11は、ポリマ一電池として用いられる場合、外部のハード部分と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のビンホールの発生等を考慮すると、基材層 6 zm以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 12〜25 mである。本発明においては、基材層 11は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。

基材層 11を積層体化する場合、基材層 11は 2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが 6 zm以上、好ましくは、 12~25 mである。最外層 11を積層化する例としては、図示はしないが次の 1)〜7) が挙げられる。 1)延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロンノ延伸延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱、耐電解質性）を向上させるとともに、 2次加工としてポリマー電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層 11との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層 11を多層化し、基材層 1 1表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、基材層 11として以下のものが考えられる。

3) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーディング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーディング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レー卜/延伸ナイ口ン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状物、または液状コーディング後乾燥で硬化）

前記バリア層 1 2は、外部からポリマ一電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のビンホール、及び加工適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5 / m 以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは 2 0〜 8 のアルミニウムとする。

ビンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体の夕イブをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層 1 2として用いるアルミニウム 1 2の材質が、鉄含有量が 0 . 3 ~ 9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7〜 2 . 0重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるビンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を形成する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ビンホールの発生の防止、ェンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が、 9 . 0重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性 '腰の強さ ·硬さが変化するが、本発明において用いるアルミ二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマ一電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによつて、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間のデラミネーシヨン防止と、ポリマ一電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーシヨン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーシヨン防止効果が得られた。

前記化成処理は、ポリマ一電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、アルミニゥム 1 2の最内層側の片面だけでよい。

ポリマ一電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、アルミニウム 1 2の両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材層 1 1との間のデラミネ一シヨンを防止することができる。アルミニウム 1 2の両面に化成処理した積層体をバウチ夕イブに用いてもよい。

さらに、本発明者らは、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層 1 1と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面 1 5 aとをドライラミネートし、ノリア層 1 2の他の面 1 5 13に酸変性？？を接着樹脂層 1 3として酸変性ポリプロピレンを押出し、最内樹脂層 1 4となるエチレンリツチなランダムポリプロピレンフィルムを共押出しラミネートして積層体 10とした後、該積層体 10を前記接着樹脂 13がその軟化点以上になる条件に加熱することによつて、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。

前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱すればよい。

また、別の方法としては、前記、共押出しラミネートの際に、アルミニウム 1 2の最内樹脂層 14側の表面温度が酸変性ポリプロビレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができた。最内樹^ ί層 14として用いる前記エチレンリッチなランダムポリプロピレンは、エチレンコンテントが 5〜1 Omo 1%、好ましくは 6〜8mo 1%の範囲である。

本発明者らは、このように、ポリマー電池用包装材料の最内樹脂層 14に ER RPを用いることによって、外装体本体として、パゥチ化、エンボス化における白化、クラックの発生を防止することを見出した。

本発明において最内樹脂層 14に用いる ERRPは、通常のランダムプロビレンと比較して、樹脂が柔軟であるため、滑り性が悪くなる。その対策としては、最内樹脂層 14にアンチブロッキング剤（以下、 AB剤記載）を添加してもよい。 AB剤の添加量は、添加する樹脂層に対して 0. 1〜2. 0重量％程度の範囲である。

最内樹脂層 14が多層 14 a， 14bの場合には、 AB剤はシール面を形成する層に添加すれば良い。 AB剤最内樹脂層 14に添加することによって、シール層表面の摩擦係数の低減によるすベり性が向上し、ポリマー電池用包装材料の二次加工である製袋、エンボス加工性が良くなる。

添加する AB剤は、平均粒径 15 πιΦ以下のシリカ、ゼォライト等の無機系滑材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂からなる樹脂ビーズ等の有機系滑材を用いることができる。

本発明のポリマー電池用包装材料における、接着樹脂層 13としての前記酸変性ポリプロピレンとしては ( 1) ビガット軟化点 115°C以上、融点 150°C以上のホモタイプ、

(2) ビガット軟化点 105°C以上、融点 130°C以上のエチレン—プロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）

(3) 融点 110°C以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物

等を用いることができる。

また、前記酸変性ポリプロピレンには、密度が 90 OkgZm³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレン一ブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレン一プロピレン共重合体、非晶性のプロピレン一エチレン共重合体やエチレン一ブテン—プロピレン共重合体（夕一ポリマー）等を 5%以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行つてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内樹脂層 14には、ェチレンリヅチなランダムポリプロピレン（ERRP) が好適に用いられる。最内樹脂層に ERRPを用いるのは、 ERRP同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料の最内樹脂層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質である。

本発明のポリマー電池用包装材料としての前記 ERRPは、厚さ 30〜 100 〃m、融点 120°C以上のものが望ましい。

また、最内樹脂層 14としては、前記 ERRP単層フィルムでもよいし、少なくとも ERRPからなる層を一層以上含む多層フィルムであっても良い。

ヒートシール層の具体的構成例を示す。なお、いずれの構成例も右側が内容物側である。

(1) ERRP単体（AB剤添加）

(2) E RP/ERRP (AB剤添加）

(3) ERRP/PP

(4) ERRP/PP/E RP (AB剤添加）

(5) PP/ERRP (AB剤添加） (6) ERRP/LLDPE/ERRP (AB剤添加）

(7) ERRP /ホモ PP

{略号等の説明 ERR P ：エチレンリッチなランダムポリプロピレン、 PP : エチレンコンテント 3〜4mo 1%のランダムポリプロピレン、ホモ PP ：ホモタイプポリプロピレン、 LLDPE ：線状低密度ポリエチレン、 / :共押出しを示す }

前掲の（7) ERRP/ホモ PPからなるヒートシール層は、深く成形した場合、白化することがあるがホモ PPの滑り性がよいため、エンボス成形性の良い。本発明のポリマ一電池用包装材料における基材層 1 1とノリア層 12の化成処理 15 aとは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。

前記、基材層 1 1とアルミニウム 12のリン酸クロメート処理面 15 aとのドライラミネートに用いる接着剤 16としては、ポリエステル系、ポリエチレンィミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレ夕ン系、イミド系、ィソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

本発明のポリマー.電池用包装材料の積層体として、基材層 1 1、ノ、'リア層 12、接着樹脂層 13、最内樹脂層 14の他に、バリァ層 12と最内樹脂層 14との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、ノリァ性の改善安定化などのために積層されることがある。

一具体的実施例―

化成処理は、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フッ化クロム（3) 化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が 180°C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 1 Omg/m

² (乾燥重量）である。

3 Ommx 5 Omm, 深さ 3. 5 mmとして成形して成形性の評価をした。

実施例中で用いた、酸変性 PPは、軟化点 105°C、融点 146°Cのランダムタイプポリプロピレンペース不飽和カルボン酸変性 P Pを用いた。

E RP (エチレンリッチなランダムポリプロピレン）は、いずれも、ェチレンコンテント 7mo 1%のランダムプロピレンで、融点 132°Cのものを用いた。また、 PP (ランダムプロピレンは、エチレンコンテント 3mo 1 %、融点 14 0°Cのものを用いた。

実施例 9一 1 (パゥチタイプ）

アルミニウム 20> mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 imをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PPを接着樹脂（製膜後の厚さ 20 m) と ERRP樹脂（製膜後の厚さ 30 zm) とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロビレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 9— 1を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、シリカ（平均粒径 10 /m) を 0. 1重量％添加した。

実施例 9— 2 (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PPを接着樹脂（製膜後の厚さ 20〃m) と ERRP樹脂（製膜後の厚さ 30 m) とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 9一 2を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、シリカ（平均粒径 10 /m) を 0. 2重量％添加した。

実施例 9— 3 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面を赤外線および熱風の吹き付けによりに、その表面温度が酸変性ポリプロピレン軟化点以上となる状態で、酸変性 PPを接着樹脂（製膜後の厚さ 20 zm) と ERRP樹脂（製膜後の厚さ 30 zm) とを共押出しラミネート法により積層して検体実施例 9— 3を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、シリカ（平均粒径 10〃m) を 0. 2重量％添加した。

実施例 9— 4 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PPを接着樹脂（製膜後の厚さ 20 m) と ERRP樹脂（製膜後の厚さ 30 /imAB剤を下記により添加した 4種）とを共押出しラミネート法により積層して得られたそれそれの積層体を酸変性ポリプロピレン軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例（9一 4— 1) 〜（9一 4一 4) を得た。

(9-4-1) 平均粒径 8 zmのゼォライトを 0. 5重量％添加

(9-4-2) 平均粒径 8 /mのゼォライトを 1. 2重量％添加

(9-4-3) 平均粒径 10〃mのァクリル樹脂 0. 8重量％添加

(9-4-4) 平均粒径 10 zmのアクリル樹脂 1. 5重量％添加

実施例 9— 5 (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PPを接着樹脂（製膜後の厚さ 20 zm) と ERRP樹脂（製膜後の厚さ 3 θΛίπι) とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロビレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 9一 5を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、最内層となる ERRP層（厚さ 5 / m) にシリカ（平均粒径 10〃m) を 1. 0重量％添加した。

比較例 9—1 (パゥチタイプ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PPを接着樹脂（製膜後の厚さ 20 /m) とポリプロピレン樹脂 (エチレンコンテン卜 3重量％、製膜後の厚さ 30 zm) とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体比較例 9一 1を得た。

比較例 9一 2 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PPを接着樹脂（製膜後の厚さ 20 zm) とランダムポリプロビレン樹脂（エチレンコンテント 3重量％、製膜後の厚さ 30〃m) とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上になる条件で加熱して検体比較例 9一 2を得た。

比較例 9— 3 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PPを接着樹脂（製膜後の厚さ 20〃m) とと ERRP樹脂（製膜後の厚さ 30 m) とを共押出しラミネート法により積層して検体比較例 9一 3を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、（平均粒径 10〃m) を 0. 2重量

%添加した。

比較例 9— 4 (エンボス夕イブ）

アルミニウム 4 の両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性 PPを接着樹脂（製膜後の厚さ 20〃m) と ERRP樹脂（製膜後の厚さ 30〃m、 AB剤無添加）とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレン軟化点以上となる条件で加熱して検体比較例 9一 4を得た。

<パゥチ化、エンボス成形、包装〉

得られた各検体の内、実施例 9一 1および比較例 9—1は、縦 6 5 mm x横 4 0 mmのピロ一夕イブのパゥチを製袋した。また、実施例 9一 3〜実施例 9一 5 および比較例 9一 2〜比較例 9一 4は、片面エンボスタイプの外装体とし、そのためのエンボス部は、 5 5 mm x 3 0 mm、深さ 3 . 5 mmとした。得られた、バウチおよびエンボスシート、それそれ 1 0 0ケにポリマー電池本体を包装して密封シールをして下記の評価を行った。なお、実施例、比較例とも、シールの幅はすべて 5 mmとした。

<評価方法 >

1 ) バウチ化、エンボス成形時のデラミネ一シヨンおよび白化、クラック

バウチ化、またはエンボス直後にアルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨンの有無、白化、クラックの発生を確認した。

2 ) 耐内容物性

保存条件として、各検体にリチウム塩を添加したカーボネート溶剤を封入し、 6 0 °C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムと接着基部樹脂槽との接着面におけるデラミネーシヨンの有無を確認した。

<結果 >

実施例 9一 1〜実施例 9一 5は、バウチ化、エンボス成形において、いずれも白化、クラックの発生はなかった。比較例 9一 1においては、 1 0 0検体中 1 5 検体にパゥチ内面折り曲げ部にクラックが見られた。また、比較例 2においては、 1 0 0検体中、 5 0検体の成形部に軽微な白化が認められた。

実施例 3においては、白化、クラックおよび耐内容物等まったく問題がなかつたが、比較例 9一 3においては、耐内容物性は全数デラミネ一シヨンが認められた。

実施例 9— 4は添加剤の種類、量の 4条件ともに、安定したエンボス成形性を示し、比較例 9一 4は、エンボス成形において 1 0 0検体全ての成形部にシヮが生じ、 1 5検体にビンホールが発生した。

実施例 9一 5は、白化、クラック認められず、また耐内容物性においても問題はなかった。

本発明のポリマ一電池用包装材料において、最内樹脂層をエチレンリツチなランダムプロピレンとしたことによって、バウチの折り曲げ部、エンボス成形時での白化あるいはクラックの発生がなくなり、外装体としての密封性が安定する効果が顕著であった。また、アルミニウムの両面に施した化成処理によって、ェンボス成形時、およびヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ —シヨンの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーシヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

また、最内樹脂層のエチレンリッチなランダムポリプロピレンフィルムは、酸変性 P Pを接着性樹脂として共押出しラミネート法により積層できるので生産性がよく、また後加熱処理、または、アルミニウムのラミネート面を加熱した状態において、共押出しラミネートすることによってポリマ一電池用包装材料としての満足する接着強度を得ることができた。

第 1 0の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性のよいポリマー電池用包装材料であって、バリア層の両面に化成処理を施し、最内樹脂層をサンドイツチラミネ —ト法によりラミネートし、その後、加熱により接着強度を向上することを特徴とする。

本発明者らはアルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に不飽和カルボン酸グラフトランダムプロビレン等の酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層として設けること、及び、最内樹脂層としてェチレンリッチなランダム重合タイプのポリプロピレン（以下、エチレンリッチなランダムポリプロピレン、または、 E R R Pと記載することがある）とすることで、前記課題を解決できることを見出し、さらに、その製造方法としてアルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、酸変性ポリプロピレンを接着性樹脂として押出し、前記 E R R Pフィルムをサンドィツチラミネート法により積層した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。

前記後加熱を行うことによって、バリア層と接着樹脂層あるいは接着^ ί脂層と最内樹脂層との接着強度を向上させることができる。

前記接着強度をあげる別の方法としては、前記サンドィツチラミネートの際に、酸変性ポリプロピレンの押出し面、すなわち、アルミニウム面の表面温度が酸変性ポリプロピレンの軟化点温度以上に加熱する方法であってもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図 1 1 (a) に示すように、少なくとも基材層 1 1と、接着層 16と、化成処理層 15 aと、層状アルミニウム

(アルミニウム層） 12と、化成処理層 15 bと、接着樹脂層 13と、最内樹脂層 14とからなる積層体 10からなつている。接着樹脂層 13は酸変性ポリプロピレンからなり、最内樹脂層 14はエチレンリツチなランダムポリプロピレンフイルムからなっている。図 1 1 (b) に示すように、最内樹脂層 14が多層の最内樹脂層 14 a, 14 bの多層フィルムからなり、このうち少なくとも 1層がェチレンリツチなランダムポリプロピレンからなっていてもよい。また接着樹脂層 13と最内樹脂層 14とにより最内層が構成される。

さらに、前記サンドイッチラミネート工程において、アルミニウム 12の最内樹脂層 14側の面を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する、または、ラミネ一卜された積層体 10を後加熱によって、酸変性ポリプロビレンの軟化点以上に加熱してもよい。

本発明は、図 1 1 (a) または図 1 1 (b) に示すように、ノリア層 12の両面に化成処理層 15 a, 15bを設け、エチレンリッチなランダムポリプロビレンからなる最内樹脂層 14をパリア層 12の内面側に、接着樹脂層 13を押出してサンドイッチラミネートして積層する（図 9参照）。さらに、形成された積層体 10を後加熱、または、サンドイッチラミネート時にアルミニウム 12の最内樹脂層 14側面の表面温度を、接着樹脂層 13の軟化点以上に加熱するものであ本発明におけるポリマ一電池用包装材料の層構成は、図 1 1 (a) (b) に示すように、少なくとも基材層 1 1 , 化成処理層 15 a、 Λリア層 12 , 化成処理層 1 5 b、接着樹脂層 13および最内樹脂層 14からなる積層体 10であり、最内樹脂層 1 4は、サンドイッチラミネート法により積層される。そして、前記最内樹脂層 1 4を形成するフィルムは E R R Pからなるフィルム、または、 E R R Pからなる層 1 4 a , 1 4 bを少なくとも 1層以上含む多層フィルムとするものである。

本発明における前記基材層 1 1は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリプチレンナフ夕レート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、ナイロン 6， 1 0、ポリメタキシリレンアジパミド（MX D 6 ) 等が挙げられる。

基材層 1 1は、ポリマー電池として用いられる場合、外部のハード部分と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのビンポールの存在、および加工時のビンホールの発生等を考慮すると、最外層は 6 / m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 /mである。

基材層 1 1を積層体化する場合、基材層 1 1は 2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが 6〃m以上、好ましくは、 1 2〜2 5 mである。最外層 1 1を積層化する例としては、図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。 1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ナイ口ン

2 ) 延伸ナイロン延伸延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させるとともに、 . 2次加工としてポリマ —電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層 1 1 の摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層 1 1を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、基材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂層/延伸ポリエチレンテレフ夕レート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フヅ素系樹脂延伸ポリエチレンテレフ夕レー卜/延伸ナイロン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

前記バリア層 1 2は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、および加工適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5 /m以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが 2 0〜8 0〃mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマ一電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層 1 2として用いるアルミニウム 1 2の材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、ェンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによつて、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間のデラミネ一シヨン防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフヅ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒー卜シール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーシヨン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーシヨン防止効果が得られた。

各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フヱノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。

前記化成処理 1 5は、ポリマー電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、アルミニウム 1 2の最内樹脂層 1 4側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、アルミニウム 1 2の両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材層 1 1との間のデラミネーシヨンを防止することができる。アルミニウム 1 2の両面に化成処理した積層体をバウチ夕イブに用いてもよい。

さらに、本発明者らは、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層 1 1と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面 1 5 aとをドライラミネートし、バリア層 1 2の他の面 1 5 bに酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層 1 5として酸変性ポリプロピレンを押出し、最内樹脂層 1 4となるエチレンリツチなランダムポリプロピレンフィルムをサンドィツチラミネートして積層体 1 0 とした後、該積層体 1 0を前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。

また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートの際に、アルミニゥム 1 2の最内樹脂層 1 4側の表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができた。

最内樹脂層 1 4に、用いる前記エチレンリヅチなランダムポリプロピレンは、エチレンコンテントが5〜1 0111 0 1 %、好ましくは 6〜8 m o 1 %の範囲である。

本発明者らは、このように、ポリマー電池用包装材料の最内樹脂層 1 4に E R R Pを用いることによって、外装体として、バウチ化、エンボス化における白化、クラックの発生を防止できることを見出した。

本発明において最内樹脂層 1 4に用いる E R R Pは、通常のランダムプロビレンと比較して、樹脂が柔軟であるため、滑り性が悪くなる。その対策としては、最内樹脂層にアンチブロヅキング剤（以下、 A B剤記載）を添加してもよい。 A B剤の添加量は、添加する樹脂層に対して 0 . 1〜2 . 0重量％程度の範囲であ

O o

最内樹脂層 1 4が多層 1 4 a， 1 4 bの場合には、 A B剤はシール面を形成する層に添加すれば良い。 A B剤を最内樹脂層 1 4に添加することによって、シール層表面の摩擦係数の低減によるすベり性が向上し、ポリマー電池用包装材料の二次加工である製袋、エンボス加工性が良くなる。

添加する A B剤は、平均粒径 1 5〃πι Φ以下のシリカ、ゼォライト等の無機系滑材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂からなる樹脂ビーズ等の有機系滑材を用いることができる。

本発明のポリマー電池用包装材料における、接着樹脂層 13としての前記酸変性ポリプロピレンとしては

(1) ビガット軟化点 115°C以上、融点 150 C以上のホモタイプ、

(2) ビガット軟化点 105°C以上、融点 130°C以上のエチレン一プロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）

(3) 融点 1 10°C以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はプレンド物

等を用いることができる。

また、前記酸変性ポリプロピレンには、密度が 90 OkgZm³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレン一プロピレン共重合体、非晶性のプロピレン一エチレン共重合体やエチレンーブテン一プロピレン共重合体（夕一ポリマー）等を 5%以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行つてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内樹脂層 14には、ェチレンリッチなランダムポリプロピレン（ERRP) が好適に用いられる。最内樹脂層に ERRPを用いるのは、 ERRP同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマ一電池用包装材料の最内樹脂層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質である。

本発明のポリマ一電池用包装材料としての前記 ERRPは、厚さ 30〜 100 m、融点（120°C以上）のものが望ましい。

最内樹脂層の具体的構成例を示す。なお、いずれの構成例も右側が内容物側でめる。

(1) ERRP単体（AB剤添加）

(2) ERRP/ERRP (AB剤添加） (3) ERRP/PP

(4) ERRP/PP/E P (AB剤添加）

(5) PP/ERRP (AB剤添加）

(6) ERRP/LLDPE/ERRP (AB剤添加）

(7) ERRP/ホモ PP

{略号等の説明 ERRP：エチレンリッチなランダムポリプロピレン、 PP：エチレンコンテント 3〜4mo 1 %のランダムポリプロピレン、ホモ PP：ホモタイプポリプロピレン、 LLDPE：線状低密度ポリエチレン、 / :共押出しを示す }

前傾の（7) ERRP/ホモ PPからなる最内樹脂層 14は、バウチ化等においてわずかに白化することはあるが、ホモ PPの滑りが良いため、エンボス成形性がよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 10として、基材層 11, バリア層 12，接着樹脂層 13，最内樹脂層 14の他に、バリア層 12と最内樹脂層 14 との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマ一電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明の積層体 10における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品 2次加工（バウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における基材層 11とバリア層 12の化成処理面 15 aとは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。前記、基材層 11とアルミニウム 12のリン酸クロメート処理面 15 aとのドライラミネートに用いる接着剤 16としては、ポリエステル系、ポリエチレンィミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、ィソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。具体的実施例

化成処理は、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フヅ化クロム（3) 化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が 180°C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 10mg/m

² (乾燥重量）である。

30mmx50mm、深さ 3. 5 mmとして成形して成形性の評価をした。

実施例中で用いた、酸変性ポリプロピレンは、軟化点 105°C、融点 146 C のランダムタイプポリプロピレンベース不飽和力ルボン酸変性ポリプロピレンを用いた。

ERRP (エチレンリッチなランダムポリプロピレン）は、いずれも、ェチレンコンテント 7mo 1%のランダムプロピレンで、融点 132°Cのものを用いた。また、 PP (ランダムプロピレン）は、エチレンコンテント 3mo 1 %、融点 1

40°Cのものを用いた。

実施例 10— 1 (パゥチタイプ）

アルミニウム 2 O mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 ERRPからなるフィルム（厚さ 30 /m) をサンドイッチラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 10— 1を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、シリカ（平均粒径 10 zm) を 0. 2 重量％添加した。

実施例 10— 2 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 imの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 zmをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、 E RRPからなるフィルム（厚さ 3 O jLcm) をサンドイッチラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 10— 2を得た。

実施例 10— 3 (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面を赤外線および熱風の吹き付けにより、その表面温度が 150°Cとした状態で、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、 ERR Pからなるフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネート法により積層して検体実施例 10— 3を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、シリカ（平均粒径 10 m) を 0. 2重量％添加した。

実施例 10— 4 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、 E RRP (AB剤を下記により添加した 4種）からなるフィルム（厚さ 30〃m) をサンドィッチラミネ一ト法により積層し、得られたそれそれの積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例（10— 4— 1) 〜（10— 4— 4) を得た。

(10-4-1) 平均筒部 8〃mのゼオライトを 0. 5重量％添加

(10-4-2) 平均筒部 8〃mのゼオライトを 1. 2重量％添加

(10-4-3) 平均筒部 10〃mのァクリル樹脂 0. 8重量％添加

(10-4-4) 平均筒部 10〃mのアクリル樹脂 1. 5重量％添加

実施例 10— 5 (エンボスタイプ）アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、 E RRP 5/PP 20/ERRP 5からなる多層フィルム（厚さ 30Aim) をサンドイツチラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 10— 5を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、最内層となる ERR P層（厚さ 5〃 m) にシリカ（平均粒径 10〃m) を 0. 2重量％添加した。

比較例 10— 1 (バウチタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20〃mの厚さに押出して、 P Pからなるフィルム（厚さ 30 m) をサンドイッチラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体比較例 10— 1を得た。

比較例 10— 2 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20〃mの厚さに押出して、 P Pからなるフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネート法により積層して検体比較例 10— 2を得た。

得られた積層体を酸変性ポリプロビレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体比較例 10— 2を得た。

比較例 10— 3 (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 2 をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20〃mの厚さに押出して、 E RRPからなるフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネート法により積層して検体比較例 10— 3を得た。なお、 ERR Pフィルムの製膜において、シリカ（平均粒径 10 m) を 0. 2重量％添加した。

比較例 10— 4 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20〃mの厚さに押出して、 E RRP (AB剤無添加）なるフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイツチラミネ一ト法により積層して検体比較例 10— 4を得た。

得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体比較例 10— 4を得た。

<エンボス成形、包装 >

得られた各検体の内、実施例 1および比較例 1は、縦 65 mm X横 40 mmのピロ一夕イブのバウチを製袋した。また、実施例 10— 2〜実施例 10— 5および比較例 10— 2〜比較例 10— 4は、片面エンボスタイプの外装体とし、そのためのエンボス部は、 55mmx 30mm、深さは 3. 5mmとした。得られた、パゥチおよびエンボスシ一ト、それそれ 100ケにポリマ一電池本体を包装して密封シールをして下記の評価を行った。なお、実施例、比較例とも、シールの巾はすべて 5 mmとした。

<評価方法 >

1) パゥチ化、エンボス成形時のデラミネーシヨンおよび白化、クラック

2 ) 耐内容物性

保存条件として、各検体にリチウム塩を添加したカーボネート系溶剤を封入し、 60。C、 90%RHの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムと接着基部樹脂層との接着面におけるデラミネーシヨンの有無を確認した。

ぐ結果 >

実施例 10— 1〜実施例 10— 5は、バウチ化、エンボス成形において、いずれも白化、クラックの発生はなかった。比較例 1においては、 100検体中 15 検体にパゥチ内面折り曲げ部にクラックが発生した。また、比較例 2においては、 1 0 0検体中、 5 0検体の成形側壁部に白化が認められた。

実施例 1 0— 3においては、白化、クラック等全く問題がなかったが、比較例 3 においては、耐内容物性において、すべての検体においてデラミネーシヨンとなつた。

実施例 1 0— 4は添加剤の種類、量の 4条件ともに、安定したエンボス成形性を示し、比較例 1 0— 4は、エンボス成形において、 1 0 0検体全ての成形部にシヮが生じ、 2 0検体にビンホールが発生した。

実施例 1 0— 5は、白化、クラック認められず、また耐内容物性においても問題はなかった。

本発明のポリマー電池用包装材料において、最内樹脂層をェチレンリッチなランダムプロピレンとしたことによって、バウチの折り曲げ部、エンボス成形部での白化あるいはクラックの発生がなくなり、外装体としての密封性が安定する効果が顕著であった。また、アルミニウムの両面に施した化成処理によって、ェンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも防止できる顕著な効果を示す。

また、最内樹脂層のエチレンリッチなランダムポリプロピレンフィルムは、酸変性ポリプロピレンを接着性樹脂としてサンドィッチラミネート法により積層できるので生産性がよく、また後加熱処理、または、アルミニウムのラミネート面を加熱した状態において、サンドイッチラミネートすることによってポリマ一電池用包装材料としての満足する接着強度を得ることができた。

Claims

請求の範囲

1 . ポリマ一電池を包装するポリマー電池用包装材料において、少なくとも基材層と、

アルミニウムと、

化成処理層と、

最内層とを備え、

最内層は単一層からなることを特徴とするポリマー電池用包装材料。

2 . 前記最内層がキャストポリプロピレンからなることを特徴とする請求項 1に記載のポリマ一電池用包装材料。

3 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 2に記載のポリマー電池用包装材料。

4 . 化成処理層と最内層との間に、ドライラミネート法により形成された接着層が介在されていることを特徴とする請求項 2に記載のポリマー電池用包装材料。

5 . 最内層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項 1記載のポリマー電池用包装材料。

6 . 最内層が中密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 5に記載のポリマ一電池用包装材料。

7 . 最内層が線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 5に記載のポリマ一電池用包装材料。

8 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 5に記載のポリマー電池用包装材料。

9 . ポリマー電池を包装するポリマー電池用包装材料において、少なくとも基材層と、

アルミニウムと、

化成処理層と、

最内層とを備え、

最内層は接着樹脂層と最内樹脂層とからなることを特徴とするポリマ一電池用包装材料。

1 0 . 接着樹脂層が酸変性 P P樹脂、最内樹脂層がポリプロピレン樹脂からなり、接着樹脂層および最内層が共押出しにより製膜されることを特徴とする請求項 9に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 1 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 1 0に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 2 . 接着樹脂層が酸変性 P P樹脂、最内樹脂層がポリプロピレンフィルム層からなり、接着樹脂層および最内樹脂層がサンドィツチラミネート法により設けられることを特徴とする請求項 9に記載のポリマー電池用包装材料。

1 3 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 1 2に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 4 . 基材層と、アルミニウムとの間に追加の化成処理層を設けたことを特徴とする請求項 1 2に記載のポリマー電池用包装材料。

1 5 . 接着樹脂層が酸変性ポリプロビレン樹脂を含むとともに、最内樹脂層がエチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一樹脂を含み、接着樹脂層および最内層が共押出しにより製膜されることを特徴とする請求項 9に記載のポリマー電池用包装材料。

1 6 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 1 5に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 7 . 最内樹脂層が夕一ポリマ一樹脂を 5 %以上含むポリプロピレン樹脂層からなることを特徴とする請求項 1 5に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 8 . 最内樹脂層は夕一ポリマー樹脂を 5 %以上含むポリプロピレン樹脂層を少なくとも 1層有する多層構成からなることを特徴とする請求項 1 5に記載のポリマー電池用包装材料。

1 9 . 接着樹脂層は、夕一ポリマー樹脂を 5 %以上含む酸変性 P P樹脂からなることを特徴とする請求項 1 5に記載のポリマー電池用包装材料。

2 0 . 基材層とアルミニウムとの間に追加の化成処理層が介在されていることを特徴とする請求項 1 5記載のポリマ一電池用包装材料。

2 1 . 接着樹脂層が酸変性ポリプロピレン樹脂を含むとともに、最内樹脂層がエチレンとブテンとプロピレンの 3成分共 II合体からなる夕一ポリマーを含むフィルム層からなり、接着樹脂層と最内樹 J]旨層がサンドイッチラミネートにより設けられることを特徴とする請求項 9に記載のポリマ一電池用包装材料。

2 2 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 2 1に記載のポリマー電池用包装材料。

2 3 . 最内樹脂層が夕一ポリマ一樹脂を 5 %以上含むポリプロピレン樹脂層フィルムからなることを特徴とする請求項 2 1に記載のポリマー電池用包装材料。

2 4 . 最内樹脂層が夕一ポリマ一樹脂を 5 %以上含むポリプロビレン樹脂層を少なくとも 1層有する多層構成のフィルム層からなることを特徴とする請求項 2 1に記載のポリマー電池用包装材料。

2 5 . 接着樹脂層が夕一ポリマー樹脂を 5 %以上含む酸変性 P P樹脂からなることを特徴とする請求項 2 1に記載のポリマ一電池用包装材料。

2 6 . 接着樹脂層は、酸変性ポリエチレンからなり、最内樹脂層はポリェチレンからなり、接着樹脂層と最内層を共押出し法により形成したことを特徴とする請求項 9記載のポリマー電池用包装材料。

2 7 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 2 6に記載のポリマー電池用包装材料。

2 8 . 基材層とアルミニウムとの間に追加の化成処理層を設けたことを特徴とする請求項 2 6記載のポリマー電池用包装材料。

2 9 . 接着樹脂層は酸変性ポリエチレンからなり、最内層はポリエチレンからなり接着樹脂層と最内層をサンドィツチラミネートにより設けたことを特徴とする請求項 9記載のポリマー電池用包装材料。

3 0 . 化成処理層はリン酸ク口メート処理により形成されたことを特徴とする請求項 2 9に記載のポリマ一電池用包装材料。

3 1 . 基材層とアルミニウムとの間に、追加の化成処理層を設けたことを特徴とする請求項 2 9記載のポリマー電池用包装材料。

3 2 . 接着樹脂層が酸変性ポリプロピレン樹脂を主成分として形成され、最内樹脂層が少なくともエチレンコンテントが 5〜 1 0 m o 1 %であるエチレンリツチなランダムポリプロピレンからなる層を含み、接着樹脂層および最内樹脂層が共押出し製膜されることを特徴とする請求項 9記載のポリマー電池用包装材料 _c 3 3 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 3 2に記載のポリマー電池用包装材料。

3 4 . 最内樹脂層がェチレンリッチなポリプロピレンであることを特徴とする請求項 3 2に記載のポリマー電池用包装材料。

3 5 . 前記最内樹脂層がエチレンリツチなランダムポリプロピレンを含む樹脂層を少なくとも 1層有する多層構成からなることを特徴とする請求項 3 2に記載のポリマー電池用包装材料。

3 6 . 前記最内樹脂層にブロッキング防止剤が添加されていることを特徴とする請求項 3 2に記載のポリマー電池用包装材料。

3 7 . 接着樹脂層が酸変性ポリプロピレンを主成分として形成され、最内樹脂層が少なくともエチレンコンテントが 5〜 1 O m o 1 %であるエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなるフィルム層を含み、接着樹脂層と最内樹脂層とがサンドィツチラミネートにより設けられていることを特徴とする請求項 9記載のポリマー電池用包装材料。

3 8 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 3 7に記載のポリマー電池用包装材料。

3 9 . 基材層とアルミニウムとの間にドライラミネート法により形成された接着層が介在されたことを特徴とする請求項 3 7に記載のポリマー電池用包装材料。

4 0 . 最内樹脂層がエチレンコンテントを 5〜 1 O m o 1 %含むランダムポリプロピレンからなるフィルム層となっていることを特徴とする請求項 3 7に記載のポリマー電池用包装材料。

4 1 . 最内樹脂層がエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる樹脂層を少なくとも 1層有する多層構成のフィルム層からなることを特徴とする請求項 3 7に記載のポリマ一電池用包装材料。

4 2 . 最内樹脂層にブロッキング防止剤が添加されていることを特徴とする請求項 3 7に記載のポリマー電池用包装材料。

4 3 . アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネ一卜するェ程と、

アルミニウムの前記化成処理を施した面に最内層を形成する樹脂を押出し法により形成するとともに、該押出樹脂の溶融膜のアルミニウム側の面をオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法。

4 4 . アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、

基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートするェ程と、

アルミニウムの前記化成処理を施した面に接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出しして、溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

4 5 . アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、

アルミニウムの前記化成処理を施した面に接着樹脂層を押出して、最内樹脂層となるフィルムをサンドィツチラミネートするとともに、接着樹脂層の溶融膜のアルミニウム側の面をオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法。

4 6 . 接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項 4 4または請求項 4 5に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

4 7 . 接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項 4 4または請求項 4 5に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

4 8 . 得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂層の軟化点以上になる条件に加熱する工程を更に備えたことを特徴とする請求項 4 3乃至 4 5のいずれかに記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

4 9 . 溶融膜が対面するアルミニウムの面を溶融膜の軟化点以上になる条件に加熱して溶融膜とアルミニウムを積層することを特徴とする請求項 4 3乃至 4 5のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 0 . 少なくとも基材層、アルミニウム、化成処理層、および最内層を順次積層する工程を備え、

最内層がポリェチレン系樹脂であることを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 1 . 最内層が中密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 5 0に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 2 . 最内層が線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 5 0 に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 3 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されることを特徴とする請求項 5 0に記載のポリマー電池用包装材料。

5 4 . アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、

基材と化成処理を施したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートするェ程と、

化成処理を施したアルミニウムの他の面に最内層を形成する樹脂を押出し法により形成するとともに、該押出樹脂の溶融膜のアルミニウム側の面をオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 5 . アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、

基材と前記化成処理を施したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、

前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側の面をオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 6 . アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、

前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層を押出して、最内層となるフィルムをサンドィツチラミネー卜するとともに、接着樹脂の溶融膜のァルミニゥム側の面をオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 7 . 接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項 5 4乃至 5 6のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 8 . 接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項 5 4乃至 5 6のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 9 . 得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上になる条件に加熱する工程を更に備えたことを特徴とする請求項 5 4乃至 5 6のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 0 . 前記溶融膜が対面するアルミニウムの面を溶融膜の軟化点以上に加熱して溶融膜とアルミニウムを積層することを特徴とする請求項 5 4乃至 5 6のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 1 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材とアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、

前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層、最内樹脂層を共押出し製膜して積層体とする工程と、

得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂層が、その軟化点以上になる条件で加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方

6 2 . アルミニウムの両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項 6 1記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 3 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、ポリプロピレンフィルムを酸変性 Ρ Ρ樹脂を接着樹脂層として、サンドィッチラミネ一ト法によりラミネ一卜して積層体を作製する工程と、

得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂層がその軟化点以上になる条件に加熱する工程と、を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 4 . アルミニウムの両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項 6 3記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 5 . アルミニウムの少なくとも片面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリエチレン樹脂とポリェチレン樹脂とを共押出しして積層体を形成する工程と、

積層体を後加熱により、前記酸変性ポリエチレン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 6 . アルミニウムの両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項

6 5記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 7 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、ポリエチレンフィルムを酸変性ポリエチレン樹脂を接着樹脂として、サンドイッチラミネート法によりラミネ一トして積層体を作製する工程と、

得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱する工程と、を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 8 . アルミニウムの両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項

6 7記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 9 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンからなる接着樹脂層と、エチレンリツチなランダムポリプロピレンからなる最内樹脂層を共押出しラミネートして積層体とする工程と、

該積層体を前記酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法。

7 0 . 最内樹脂層はエチレンリツチなランダムポリプロピレンを含む層を 1 層以上有する多層構造を有することを特徴とする請求項 6 9記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

7 1 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネ一卜する工程と、前記化成処理を施したアルミ二ゥムの他の面を酸変性ポリプロビレンの軟化点温度以上に加熱するととも'に、酸変性ポリプロピレンからなる接着樹脂とェチレンリツチなランダムポリプロピレンからなる最内樹脂とを共押出しラミネ一トして積層体とする工程と、を備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法。

7 2 . 最内樹脂層はエチレンリツチなランダムポリプロピレンを含む層を 1 層以上有する多層の構造を有することを特徴とする請求項 7 1記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

7 3 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、エチレンリツチなランダムポリプロピレンフィルム層を酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂としてサンドィツチラミネート法によりラミネートして積層体を得る工程と、

7 4 . ポリプロピレン層は、エチレンリッチなランダムポリプロピレン層を含む多層フィルムとなっていることを特徴とする請求項 7 3記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

7 5 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネ一卜する工程と、前記化成処理を施したアルミ二ゥムの他の面を酸変性ポリプロビレンの軟化点温度以上に加熱するとともに、最内樹脂層をェチレンリッチなランダムポリプロビレンフィルムとし、酸変性ポリプロビレン樹脂を接着樹脂としてサンドイッチラミネート法により積層して積層体を作製する工程と、を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

7 6 . ポリプロピレンフィルム層は、エチレンリッチなランダムポリプロビレン層を含む多層フィルムとなっていることを特徴とする請求項 7 5記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。