WO2001018275A1

WO2001018275A1 - Ornement et son procede de preparation

Info

Publication number: WO2001018275A1
Application number: PCT/JP2000/006086
Authority: WO
Inventors: Hachirou Kushida; Kenji Hanai; Yoshitugu Andou; Takeshi Inoue; Kazumi Hamano; Yukio Tanokura; Akira Meguro; Shinji Ikeda
Original assignee: Citizen Watch Co., Ltd.
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2001-03-15
Also published as: KR100754811B1; CN100374613C; EP1146136A1; EP1146136A4; HK1040421A1; KR20010085998A; HK1040421B; EP1146136B1; CN1321203A

Description

明細書装飾品およびその製造方法技術分野

本発明は、装飾品（部品も含む）およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、主として、表面から任意の深さで固溶原子が固溶された硬化層たとえば浸炭層が形成された基材を有する時計外装部品等の装飾品およびその製造方法、浸炭処理されたステンレス鋼製の時計外装部品、特にガス浸炭処理されたオーステナイト系ステンレス製の腕時計バンド、ベゼル、ケーシング、裏蓋、文字盤等の時計外装部品およびその製造方法、ならびに、いわゆる「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有する時計外装部品およびその製造方法に関する。背景技術

装飾品、たとえば腕時計のバンド、ベゼル、ケース、裏蓋、中留、文字盤などの時計外装部品（部材）には、ステンレス鋼、チタン、あるいはチタン合金が用いられる。特に、ステンレス鋼としては、耐食性と装飾性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が多用される。

たとえば、オーステナイト系ステンレス鋼である S U S 3 1 6系材、あるいは S U S 3 0 4系材より成る板材に冷間鍛造を施す。さらに、任意に切削加工ゃ孔開け加工を施し、腕時計バンドの駒の形状に仕上げる。そして、このようにして得られる駒と駒とを連結してバンドを完成させる。

しかしながら、オーステナイト系ステンレス鋼の鏡面は、傷付きやすいため、オーステナイト系ステンレス鋼をそのまま用いた腕時計用バンド、ベゼル、ケーシング、裏蓋、文字盤等の時計外装部品は、その美観が容易に損なわれてしまうという欠点がある。

このような欠点を解決するために、オーステナイト系ステンレス鋼などのステンレス鋼表面を浸炭処理によって硬質化する技術が検討されているが、浸炭処理されたステンレス鋼表面は、炭素原子の浸透により結晶格子に歪みが生じ、粗い面となってしまうため、さらにその浸炭処理されたステンレス鋼表面を研磨することによって鏡面とする技術も試みられている。

たとえば、特開昭 5 4— 8 6 4 4 1号公報には、オーステナイト系ステンレスとは記載されていないが、低炭素鋼、低合金肌焼鋼などを用いた歯車、ネジ、軸類等の精密微小部品を 9 0 0 の温度で固体浸炭処理を施し、その部品の表面をバレル研磨して簡単に鏡面を得ることができると記載されている。

しかしながら、オーステナイト系ステンレスのように多量のクロムを含有する金属を、 7 0 0 以上の高温で浸炭処理すると、そのステンレス鋼表面にクロム炭化物が析出する。その結果、ステンレス鋼自体のクロム含有量が減少し、ステンレス鋼の耐食性が著しく低下する。しかも、このクロム炭化物は粗大化するため、ステンレス鋼の浸炭された領域に高い硬度は得られないという問題がある。上記のようなクロム炭化物の析出を防止するために、オーステナィト系ステンレス鋼に、 7 0 0 未満の低温で浸炭処理を施す方法が考えられるが、このような低温で浸炭処理を行なうと、ステンレス鋼表面に炭素原子の浸透を妨げる不動態皮膜ができるため、ステンレス鋼表面を硬質化することができない。

近年、かかるオーステナイト系ステンレス鋼の優れた耐食性を維持したまま、そのステンレス鋼表面を硬質化させる技術が試みられている。たとえば、特開平 9— 7 1 8 5 4号公報、特開平 9— 2 6 8 3 6 4号公報、および特開平 9一 3 0 2 4 5 6号公報に開示された技術では、オーステナイト系ステンレス鋼に、フッ素系ガス雰囲気下で 3 0 0〜 5 0 0でというような低温でフッ化処理を施し、上記不動態皮膜を炭素原子の浸透が容易なフッ化皮膜に変化させる。その後、浸炭性ガス雰囲気下で 4 0 0〜 5 0 0 というような低温でオーステナイト系ステンレス鋼にガス浸炭処理を施し、さらに酸洗処理または機械的研磨（たとえばソフトブラスト、バレル研磨、パフ研磨など）を施す。

このようにして得られた装飾品、たとえば腕時計のバンドは、耐食性を維持したまま、基材のオーステナイト系ステンレス鋼表面から 5〜 5 0 / mの深さで硬質な硬化層、すなわち浸炭層が形成される。よって、その基材表面は美しい鏡面を呈すると共に、その鏡面の表面硬度はビッカース硬度（H V ) で 5 0 0〜 7 0 0という、表面硬化処理が施されていないステンレス鋼では得られない高い硬度を有する。

このようにオーステナイト系ステンレス鋼表面が硬質化された装飾品（装身具を含む）は、傷付きにくいため、長い間にわたり美観を維持できるという利点がある。

しかしながら、上記のように表面が硬質化されたステンレス鋼を基材とする装飾品であっても、鋭利で大きな外力が負荷されると傷付くことがあった。

したがって、従来の装飾品よりも高い表面硬度すなわち優れた耐傷付き性を有する、ステンレス鋼を基材とする装飾品、およびその製造方法の出現が望まれている。

一方、腕時計の外装部品やブレスレットなどの装飾品においては、装身具として、他の装飾品と同じく装飾的な価値を求められる。そのために、このような装身具の表面には、しばしば装飾的な被膜が形成される。このような装飾的な被膜としては、湿式メツキ法によって形成される金合金被膜などが広く使われる。

しかしながら、これらの金合金被膜は軟らかく、傷付きやすい。したがって、硬質化された装身具の基材表面を、このような軟らかい金合金被膜で被覆しても、金合金被膜に傷が付くため、装飾品としての美観を損ねてしまう。このような装身具では、上記の基材表面を硬質化したという利点が生かされないという問題がある。

したがって、金合金被膜それ自体は、軟らかくても、金合金被膜の表面から測定した表面硬度が硬い、すなわち耐傷付き性に優れる装飾品、およびその製造方法の出現が望まれている。

また、特開平 9 一 7 1 8 5 4号公報、特開平 9 — 2 6 8 3 6 4号公報および特開平 9 — 3 0 2 4 5 6号公報に記載されている技術では、オーステナイト系ステンレス鋼を低温で浸炭処理するため、ステンレス鋼のクロム炭化物の析出 · 粗大化は生じないが、主としてステンレス鋼中の F eと Cが共存する層、おそらくは F e ₂〇₃などの鉄の酸化物を含む「黒皮」が、浸炭された層の最外表面に形成される。これらの公報に記載されている技術では、酸洗処理または機械的研磨により黒皮を除去する。

しかしながら、上記の低温下においてガス浸炭処理されたステンレス鋼の時計外装部品に、バレル研磨やパフ研磨などの機械的研磨を施すのみでは、その表面に形成された黒皮を完全に除去して、時計外装部品の表面を鏡面にすることはできない。なぜならば、ほとんどの時計外装部品は、装飾的な美観を得るために、複雑な形状を成しており、孔の内壁、あるいは凹部の内壁や底面などの研磨できない箇所が存在するからである。また、複数の部品を連結して成る時計外装部品においては、該部品と他の部品が相対する面も研磨が困難である。たとえば多数の駒を連結部品で連結して成る腕時計バンドにおいて、互いに隣接する駒と駒の隙間が少ないほど、研磨が困難であるからである。

また、酸洗処理のみでも、時計外装部品の表面を鏡面とすることはできない。上記公報に記載されている酸洗処理は、強酸溶液によつて黒皮に含まれる鉄を熔解させ、時計外装部品の表面から黒皮を剥離させる。しかしながら、ステンレス鋼自体にも鉄が含まれているので、この強酸溶液により、浸炭処理された層の表面が侵される。その結果、浸炭処理された層の酸洗処理後の表面は、粗面化され、鏡面にはならない。

さらに、ステンレス鋼製の時計外装部品の表面に必要とされる仕上げは、鏡面ばかりではない。装飾的な美観を得るために、様々な機械的な仕上げ加工が要求される。たとえば多数の平行な筋目を彫り込むヘア一ラインや、多数の微細な凹部を刻むホーニングなどの仕上げが要求される。

しかしながら、浸炭処理されたステンレス鋼の表面は、硬質であるが故に、上記のような機械的な仕上げ加工が困難であるという問題がある。

したがって、オーステナイト系ステンレス鋼等のステンレス鋼が本来有する優れた耐食性を損なうことなく、耐傷付き性に優れ、かつ表面が鏡面を呈するステンレス鋼製の時計外装部品、およびォーステナイト系ステンレス等のステンレス鋼が本来有する優れた耐食性を損なうことなく、耐傷付き性に優れ、かつ表面にヘアーライン加工、ホーニング加工などの機械的な仕上げ加工が施されているステンレス鋼製の時計外装部品、ならびにそれらの製造方法の出現が望まれている。

また、上記のように 4 0 0〜 5 0 0 というような低温でガス浸炭処理された時計外装部品たとえば駒の表面は、研磨したにもかかわらず、時計外装に必要とされる美しい鏡面とはならなず、微細な凹凸が存在する「ゆず肌」として観察される。

これは、ガス浸炭処理によって、ステンレス鋼の表面の金属結晶粒内へ、該結晶粒界よりも多くの炭素が固溶されることに原因がある。すなわち、炭素が粒状に形成された金属結晶粒内に浸透すると、金属結晶粒が肥大化し、外方に向けて膨出するため、結晶粒と結晶粒界との間に段差が生じる。ステンレス鋼の表面から見れば、結晶粒は結晶粒界より高くなる。かかる結晶粒と結晶粒界との段差は、ガス浸炭処理後の一連の処理、すなわち酸洗処理や機械的な研磨を経ても無くならない。その結果、結晶粒がステンレス鋼の表面から浮き出て視認されやすく、浮き出た多くの結晶粒がステンレス鋼表面の微細な凹凸、すなわち「ゆず肌」として観察されるのである。

かかる「ゆず肌」は、ステンレス鋼に限らず、チタン、チタン合金などの時計外装に用いられる金属を、その金属の再結晶温度近傍未満の温度で表面硬化処理たとえば浸炭処理したときに共通して発生する現象である。具体的には、再結晶温度を少し超えた温度未満で表面硬化処理をしたときに発生する現象である。

また、かかる「ゆず肌」は、炭素を固溶原子とした浸炭処理に限らず、窒素や酸素を固溶原子とし、用いた金属の再結晶温度近傍未満の温度で表面硬化処理したときにも共通して発生する現象である。

したがって、時計外装に用いられる金属を、その金属の再結晶温度近傍未満の温度で表面硬化処理しても、「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有する、外観に優れた時計外装部品およびその製造方法の出現が望まれている。

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、表面から任意の深さで硬化層たとえば浸炭層が形成された基材の表面に、従来の装飾品よりも高い表面硬度を付与した装飾品すなわち耐傷付き性に優れる装飾品、特に時計外装部品を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記硬化層が形成された基材からなる装飾品の表面に、表面硬度を低下させることなく、すなわち耐傷付き性を損なうことなく、金色等の様々な色調を付与した装飾品、特に時計外装部品を提供することにある。

さらに、本発明の上記以外の目的は、上記のような装飾品の製造方法を提供することにある。

また、本発明の上記以外の目的は、オーステナイト系ステンレス鋼等のステンレス鋼が本来有する優れた耐食性を損なうことなく、耐傷付き性に優れ、かつ表面が鏡面を呈するステンレス鋼製の時計外装部品、およびオーステナイ卜系ステンレス鋼等のステンレス鋼が本来有する優れた耐食性を損なうことなく、耐傷付き性に優れ、かつ表面にヘアーライン加工、ホーニング加工などの機械的な仕上げ加工が施されたステンレス鋼製の時計外装部品、ならびにそれらの製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の上記以外の目的は、時計外装に用いられる金属を、その金属の再結晶温度近傍未満の温度で表面硬化処理しても、「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有する、外観に優れた時計外装部品およびその製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明に係る装飾品は、

表面から任意の深さで固溶原子が固溶された硬化層が形成された基材を有する装飾品であって、

基材の硬化層表面の上に、硬質被膜が形成されてなることを特徴としている。前記固溶原子は、通常、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子である。

前記基材は、ステンレス鋼、チタンあるいはチタン合金からなることが望ましい。

前記硬質被膜は、前記基材表面の色調とは異なる色調を呈する被膜であつてもよい。

前記硬質被膜の表面硬度は、前記基材の表面硬度より大きい。前記硬質被膜は、周期律表の 4 a 、 5 a 、 6 a族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物あるいは窒炭酸化物からなることが望ましい。

前記硬質被膜としては、炭素硬質被膜が好ましい。

前記炭素硬質被膜と前記基材の硬化層表面との間に中間層が形成されていてもよい。

前記中間層としては、前記基材の硬化層表面に形成される T i 、あるいは C rからなる下層と、該下層の表面に形成される S i 、あるいは G eからなる上層とからなつている中間層が好ましい。

本発明に係る装飾品は、少なくとも 2種類の硬質被膜が、前記基材の硬化層表面に形成されていてもよいし、また、少なくとも 2種類の硬質被膜が、前記基材の硬化層表面に積層されていてもよい。

また、本発明に係る装飾品は、前記硬質被膜が、前記基材の硬化層表面の一部分に形成されていてもよい。

本発明に係る装飾品は、前記硬質被膜の上に、さらに金合金被膜が形成されていてもよい。

前記金合金被膜としては、 A l 、 S i 、 V、 C r 、 T i 、 F e 、 C o、 N i 、 C u、 Z n、 G e、 Y、 Z r、 N b、 M o、 R u、 R h、 P d、 A g、 C d、 I n、 S n、 H f 、 T a、 W、 I rおよび P tから選ばれた少なくとも 1つの金属と金との合金からなる被膜が望ましい。

前記装飾品としては、たとえば時計外装部品が挙げられる。

本発明に係る装飾品の製造方法は、

表面から任意の深さで固溶原子が固溶された硬化層が形成されたステンレス鋼からなる基材表面の上に、硬質被膜を形成することを特徴としている。

本発明に係る装飾品の製造方法により得られる装飾品としては、上記のような、本発明に係る装飾品、たとえば腕時計バンド等の時計外装部品が挙げられる。本発明に係る時計外装部品は、

ステンレス鋼からなり、その表面に炭素が固溶された浸炭層が形成された時計外装部品（すなわち、表面に浸炭層が形成されているステンレス鋼を基材とする時計外装部品）であって、

該浸炭層の表面に、ビッカース硬さ（HV) が 5 0 0以上の研磨面が形成されてなることを特徴としている。

前記研磨面は鏡面を呈していることが好ましい。

また、本発明に係る時計外装部品は、

ステンレス鋼からなり、その表面に炭素が固溶された浸炭層が形成された時計外装部品であって、

該浸炭層の表面に、機械的仕上げ加工面が形成されてなることを特徴としている。

前記機械的仕上げ加工面のビッカース硬さ（H V ) は 5 0 0以上であることが好ましい。前記の時計外装部品は、時計外装部品の表面に機械的仕上げ加工面を形成し、次いで、浸炭処理を施して得られる。

本発明に係る腕時計バンドは、

互いに連結された、ステンレス鋼からなる複数の駒を含む腕時計バンドであって、

該駒の表面に炭素が固溶された浸炭層が形成され、

該浸炭層の表面に、ビッカース硬度（H V ) が 5 0 0以上の研磨面が形成されてなることを特徴としている。

前記研磨面が鏡面を呈していることが好ましい。

また、本発明に係る腕時計バンドは、

該駒の表面に炭素が固溶された浸炭層が形成され、

これらの腕時計バンドは、駒と駒とを互いに連結するステンレス鋼からなる連結部品を含み、該連結部品の表面の少なくとも一部に、炭素が固溶された浸炭層が形成されていてもよい。

本発明に係る腕時計バンドとしては、駒と駒とを互いに連結部品で連結した後、該駒および該連結部品に浸炭処理を施し、次いで、該駒の表面を研磨して得られる腕時計バンドが好ましい。本発明に係る腕時計バンドは、浸炭層が形成されていない連結部品をさらに含んでいてもよい。

本発明に係る腕時計バンドの製造方法は、

複数個のステンレス鋼製の駒を複数個のステンレス鋼製の連結部品で連結した後、該駒および該連結部品に、フッ素系ガス雰囲気下に 4 0 0〜 5 0 0ででフッ化処理を施し、

次いで、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に 4 0 0〜 5 0 0 ででガス浸炭処理を施し、

次いで、酸洗処理を施した後、水洗処理を施し、

次いで、該駒の表面をバレル研磨することを特徴としている。前記フッ化処理の前に、前記連結部品で連結された駒表面に機械的仕上げ加工を施すことにより、機械的仕上げ加工表面を有する腕時計バンドを得ることができる。

また、本発明に係る腕時計バンドの他の製造方法は、

複数個のステンレス鋼製の駒と複数個のステンレス鋼製の連結部品に、フッ素系ガス雰囲気下に 2 5 0〜 6 0 0ででフッ化処理を施し、

次いで、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に 4 0 0〜 5 0 0 でガス浸炭処理を施し、

次いで、酸洗処理を施した後、水洗処理を施し、

次いで、該駒の表面をバレル研磨し、

次いで、該駒を該連結部品で連結することを特徴としている。前記フッ化処理の前に、前記の複数個の駒表面に機械的仕上げ加ェを施すことにより、機械的仕上げ加工表面を有する腕時計バンドを得ることができる。

本発明に係る腕時計バンド以外の時計外装品の製造方法は、複数個のステンレス鋼製の駒を複数個のステンレス鋼製の連結部品で連結した腕時計バンド以外のステンレス鋼製の時計外装部品の母材に、フッ素系ガス雰囲気下に 2 5 0〜 6 0 でフッ化処理を施し、

次いで、酸洗処理を施した後、水洗処理を施し、

次いで、該母材表面をバレル研磨することを特徴としている。前記フッ化処理の前に、前記母材に機械的仕上げ加工を施すことにより、機械的仕上げ加工表面を有する時計外装部品を得ることができる。

本発明に係る腕時計バンドとしては、上記のような、本発明に係る腕時計バンドの製造方法により調製される腕時計パンドが好ましい。

また、本発明に係る腕時計バンド以外の時計外装部品としては、上記のような、本発明に係る腕時計バンド以外の時計外装部品の製造方法により調製される腕時計バンド以外の時計外装部品が好ましい。

本発明で用いられるステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。本発明に係る他の時計外装部品は、金属からなる時計外装部品であって、

該金属表面に、金属結晶粒が繊維状に変形された繊維組織を含む変形層が形成され、少なくとも該変形層に固溶原子を固溶させた硬化層が形成されていることを特徴としている。

前記変形層は、金属の少なくとも表面に物理的な外力が負荷されて形成されている。本発明においては、前記変形層は、金厲の表面をほぼ一方向に延ばす物理的な外力が負荷されて形成されていることが好ましい。

前記変形層は、金属の表面から 2〜 1 0 の深さにわたって形成されていることが好ましい。

また、前記硬化層は、変形層の表面から 5〜 5 0 mの深さにわたって形成されていることが好ましい。

前記固溶原子は、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子である。

前記硬化層の鏡面の表面硬度が、ビッカース硬度（H V ) で 5 0 0以上であることが好ましい。

また、本発明に係る他の時計外装部品の製造方法は、

ステンレス鋼からなる時計外装部品の製造方法であって、該ステンレス鋼の表面に物理的な外力を負荷して、少なくともステンレス鋼表面に金属結晶粒が繊維状に変形された繊維組織を含む変形層を形成し、

次いで、該変形層の表面に固溶原子を固溶させる硬化処理を施して硬化層を形成することを特徴としている。

前記変形層は、ステンレス鋼の表面に、ステンレス鋼の表面をほぽー方向に延ばす物理的な外力を負荷して形成することが好ましい。

前記変形層は、ステンレス鋼の表面に、ステンレス鋼の表面をほぼ一方向に延ばす物理的な外力を負荷する、研磨加工または研削加ェの少なくとも 1つを施すことによって形成する。

より具体的には、

ステンレス鋼の表面に、切削加工または研削加工の少なくとも 1 つを施すことにより所望の形状の面を形成し、

次いで、該形状の面に研磨加工を施すことによって前記変形層を形成するか、あるいは、

ステンレス鋼の表面に研削加工を施すことにより、所望の形状の面を形成するとともに前記変形層を形成する。

前記所望の形状の面は、ほぼ平らに加工された面であってもよいし、また、曲面であってもよい。

前記変形層は、ステンレス鋼の表面から 2〜 1 0 0 ju mの深さにわたって形成することが好ましい。

前記硬化層は、前記変形層の表面から 5〜 5 O ^ mの深さにわたつて形成することが好ましい。

前記硬化層の鏡面の表面硬度は、ビッカース硬度（H V ) で 5 0 0以上であることが好ましい。

前記変形層は、通常、変形量の多い鍛造加工により形成された時計外装部品用母材のステンレス鋼の表面に形成される。前記硬化処理は、通常、ステンレス鋼の再結晶温度近傍未満の温度で行なわれる。硬化処理を再結晶温度以上の温度で行なってもよいが、この温度条件では、ゆず肌が発生することはないので、前記変形層を形成する必要はない。

本発明で用いられるステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。

なお、本明細書中の「時計外装部品」としては、腕時計バンド、ベゼル、ケーシング、裏蓋、中留、文字盤などが挙げられる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施例 A 1におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。図 2は、本発明の実施例 A 2におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。図 3は、本発明の実施例 A 3におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。図 4は、本発明の実施例 A 3におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。図 5は、本発明の実施例 A 4におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。図 6は、本発明の実施例 A 4におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。図 7は、本発明の実施例 A 4におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。図 8は、本発明の実施例 A 5におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。図 9は、本発明の実施例 A 6におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。図 1 0は、本発明の実施例 A 6におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。図 1 1 は、本発明の実施例 A 7におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。図 1 2は、本発明の実施例 A 7におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。図 1 3は、本発明の実施例 A 7におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。図 1 4は、本発明の実施例 A 8におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。図 1 5は、本発明の実施例 A 8におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。図 1 6は、本発明の実施例 A 8におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明に係る装飾品およびその製造方法について説明する。

本発明に係る装飾品は、固溶原子が固溶された硬化層が形成された基材と、その硬化層表面の上に形成された硬質被膜と、必要に応じてさらに硬質被膜の上に形成される金合金被膜とからなる。

基材

本発明で用いられる装飾品用の基材としては、具体的には、ステンレス鋼、チタン金属、チタン合金などが挙げられる。

ステンレス鋼としては、特にオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく用いられる。

また、チタン金属とは、純チタンを主体とする金属材料を意味し、 J I S規格で定義されているチタン第 1種、チタン第 2種、チタン第 3種などをいう。

そして、チタン合金とは、純チタンを主体とする金属にアルミ二ゥム、バナジウム、鉄などを添加した金属材料を意味し、 J I S規格で定義されているチタン 6 0種、チタン 6 0 E種などをいう。この他にも、各種チタン合金および各種チタン基の金属間化合物が、チタン合金材料に含まれる。

本発明においては、上記のような金属ないし合金からなる基材の表面に固溶原子を固溶させて硬化層が形成される。

固溶原子としては、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子が用いられる。

ステンレス鋼、たとえばオーステナイト系ステンレス鋼に炭素原子を固溶させる。あるいは、ステンレス鋼に窒素原子と酸素原子を固溶させる。

チタンあるいはチタン合金に窒素原子と酸素原子を固溶させてもよい。また、チタンあるいはチタン合金に炭素原子を固溶させてもよい。

硬化層は、基材の表面から 5〜 5 0 mの深さにわたって形成することが好ましい。

硬化層の鏡面の表面硬度は、ビッカース硬度（H V ； 5 0 g荷重）で 5 0 0以上であることが好ましい。

本発明において、たとえばチタン金属を含まないオーステナイト系ステンレス鋼からなる基材に、硬化層として浸炭層を形成する場合、以下のような工程を経ることが好ましい。

( 1 ) フッ化処理

浸炭層を形成する前に、フッ素系ガス雰囲気下に 1 0 0〜 5 0 0 で、好ましくは 1 5 0〜 3 0 0でで、基材にフッ化処理を施すことが好ましい。

このオーステナイト系ステンレス鋼は、たとえば F e— C r - N i 一 M o系ステンレス、 F e _ C r — M n系ステンレスなどが挙げられる。本発明で用いられるオーステナイト系ステンレスとしては、浸炭硬化層深さおよび価格の面からは、 N i含有量が出来るだけ小さい安定型のステンレスが望ましい。耐食性の面からは、 N i 含有量が多く、しかも、有価元素である M oを 1. 5〜 4重量％程度含有するステンレスが望ましい。また、最も好適なオーステナイト系ステンレスとしては、クロム含有量が 1 5〜 2 5重量％で、常温で加工してもオーステナイト相の安定な安定型ステンレスに、 M oを 1. 5〜 4重量％添加したものが挙げられる。

上記のフッ化処理に際して用いられるフッ素系ガスとしては、具体的には、 N F ₃、 C F ₄、 S F₄、 C 2 F 6 , B F ₃、 CHF ₃、 HF、 S F ₆、 WF 6 , S i F ₄、 C 1 F ₃などのフッ素化合物ガスが挙げられる。これらのフッ素化合物ガスは、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのガス以外に、分子内にフッ素を含む他のフッ素化合物ガスも上記フッ素系ガスとして用いることができる。さらにまた、このようなフッ素化合物ガスを熱分解装置で熱分解させて生成させた F ₂ガス、あるいは予め調製した F ₂ガスも上記フッ素系ガスとして用いることができる。このようなフッ素化合物ガスと F ₂ガスとは、任意に混合して用いられる。

上記フッ素化合物ガス、 F ₂ガス等のフッ素系ガスは、それぞれ 1 種単独で用いることもできるが、通常は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈されて使用される。このような希釈されたガスにおけるフッ素系ガス自身の濃度は、通常 1 0， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0容量 p pm、好ましくは 2 0 , 0 0 0〜 7 0， 0 0 0容量 p p m、さらに好ましくは 3 0， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0容量 ρ ρ mである。

本発明で最も好ましく用いられるフッ素系ガスは、 N F ₃である。 N F ₃は、常温でガス状であり、化学的安定性が高く、取り扱いが容易である。この N F ₃ガスは、通常、窒素ガスと組み合わせて上記の濃度範囲内で用いられる。

本発明におけるフッ化処理は、たとえば所定の形状に加工した基材を、上記濃度のフッ素系ガス雰囲気下に、 1 0 0〜 5 0 0での温度で行なわれる。フッ化処理時間は、処理物の種類 · 大きさ等により異なるが、通常は、十数分から数時間である。

このようなフッ化処理を行なうことにより、基材表面に、炭素原子の浸透性が良好なフッ化被膜を形成することができる。よって、次に行なわれる硬化処理としてのガス浸炭処理により、ステンレス鋼表面から内部に炭素原子が浸透拡散し、浸炭硬化層を容易に形成することができる。

( 2 ) ガス浸炭処理

上記のフッ化処理が施された基材に、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に、 4 0 0〜 5 0 0 ^、好ましくは 4 0 0〜 4 8 0 でガス浸炭処理を施す。

この浸炭処理の際に用いられる浸炭性ガスとしては、炭素源ガスとして一酸化炭素を用い、通常、この一酸化炭素と水素、二酸化炭素、窒素の混合ガスの形で用いられる。

本発明では、ガス浸炭処理温度を 4 0 0〜 5 0 0でという低温にすることにより、浸炭硬化層中に C r 2 3 C ₆等の結晶質のクロム炭化物が析出せず、オーステナイト系ステンレス鋼中のクロム原子が消費されないため、浸炭硬化層の優れた耐食性を維持することができる。また、浸炭処理温度が低温であるため、この浸炭処理により、 C r 2 3 C 6 、 C r 7 C 3 , C r ₃ C ₂等の結晶質のクロム炭化物の粗大化も起こらず、しかも、ステンレス鋼内部の軟化による強度低下も少ない。

このようなガス浸炭処理法によれば、オーステナイ卜系ステンレス鋼からなる基材の表面に浸炭硬化層（炭素の拡散浸透層）が均一に形成される。しかも、上記ガス浸炭処理により結晶質のクロム炭化物が生成せず、基材（母材とも言う）中のクロム原子を消費しないことから、浸炭硬化層は、オーステナイト系ステンレス鋼が本来有している優れた耐食性と同程度の耐食性を保持する。

ガス浸炭処理後の基材の表面には、主としてステンレス鋼中の F e と Cが共存する層、おそらくは F e ₂〇 ₃などの鉄の酸化物を含む

「黒皮」が形成される。

( 3 ) 酸洗処理

次いで、上記のガス浸炭処理が施された装飾品用基材たとえば時計外装部品用母材に、酸洗処理を施す。具体的には、時計外装部品用母材を酸性溶液に浸漬する。

この酸洗処理で用いられる酸性溶液としては、特に限定されるものではなく、たとえばフッ酸、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化アンモニゥムなどが用いられる。これらの酸は、単独で用いることができるが、フッ化アンモニゥムと硝酸との混合液、硝酸とフッ酸との混合液、硝酸と塩酸との混合液、硫酸と硝酸との混合液として用いることもできる。

これらの酸性溶液の濃度は、適宜決定されるが、たとえば硝酸と塩酸との混合液では、硝酸濃度が 1 5 〜 4 0重量％程度、塩酸濃度が 5 〜 2 0重量％程度であることが好ましい。また、硝酸溶液の濃度は 1 0〜 3 0重量％程度が好ましい。

また、これらの酸性溶液は、常温で用いることができるし、高温で用いることもできる。

さらに、酸洗処理として、硝酸、硫酸等の電解溶液を使用して電解処理を行なってもよい。

酸性溶液への浸漬時間は、酸性溶液の種類にもよるが、通常は約 1 5〜 9 0分程度である。

この酸洗処理により、時計外装部品用母材の表面に形成された浸炭処理に起因する黒皮に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮が除去されるが、この酸洗処理のみでは、黒皮を完全に除去することはできない。しかも、ガス浸炭処理により形成された浸炭硬化層の表面は、酸性溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗面化される。

( 4 ) 水洗処理

次いで、上記酸洗処理後、装飾品用基材たとえば時計外装部品用母材に水洗処理を施す。

この水洗処理により、時計外装部品用母材から剥離しかかっている黒皮を洗い流すとともに、時計外装部品用母材に付着している酸性溶液を完全に洗い流し、酸性溶液による浸炭硬化層の粗面化がさらに進行しないようにする。上記の酸洗処理および水洗処理により、時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全に除去することはできない。

( 5 ) 研磨処理

次いで、水洗処理された装飾品用基材たとえば時計外装部品用母材の表面をバレル研磨する。

具体的には、時計外装部品用母材をバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として好ましくはクルミのチップとアルミナ系研磨材をバレル槽内に入れる。そして、約 1 0時間かけてバレル研磨を行ない、浸炭硬化層の最表面に形成された粗い面と、残つている黒皮を研磨する。

上記の酸洗処理、水洗処理およびバレル研磨を併用することにより、時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全に除去することができる。この時計外装部品用母材が複雑な形状を成していても、この黒皮を完全に除去することができる。また、このバレル研磨により、時計外装部品用母材の表面を鏡面とすることができる。なお、バレル研磨に代えてパフ研磨を行なうと、時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全に除去することは非常に困難である。

かかるバレル研磨後の浸炭層の表面硬度（H V ) は、 5 0 g荷重で 5 0 0以上あれば、時計外装部品等の装飾品の硬さとしては充分である。好ましくは 5 0 g荷重で 6 0 0以上あればよい。

本発明においては、バレル研磨した時計外装部品用基材等の装飾品用基材の表面を、さらにパフ研磨してもよい。

かかるパフ研磨後の浸炭層の表面硬度（H V ) は、 5 0 g荷重で 5 0 0以上あれば、時計外装部品等の装飾品の硬さとしては充分である。好ましくは 5 0 g荷重で 6 0 0以上あればよい。

硬質被膜

本発明に係る装飾品を構成する硬質被膜としては、周期律表の 4 a 、 5 a 、 6 a族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物あるいは窒炭酸化物からなる被膜が望ましい。中でも、特に炭素硬質被膜が好ましい。

この炭素硬質被膜と上記基材の硬化層表面との間に、中間層を形成することができる。

このような中間層としては、基材の硬化層表面に形成される T i 、あるいは C rからなる下層と、この下層の表面に形成される S i 、あるいは G eからなる上層とからなつている中間層が好ましい。

本発明に係る装飾品は、少なくとも 2種類の硬質被膜が、基材の硬化層表面に形成されていてもよいし、また、積層されていてもよい。

また、本発明に係る装飾品は、硬質被膜が、基材の硬化層表面の一部分に形成されていてもよい。

本発明に係る装飾品を構成する硬質被膜は、上記基材表面の色調とは異なる色調を呈する被膜であってもよい。

硬質被膜の表面硬度は、通常、上記基材の表面硬度より大きい。上記のような硬質被膜の具体的な形成方法、および炭素硬質被膜と基材の硬化層表面との間に設けられる中間層の具体的な形成方法は、後述の実施例 Aにおいて説明する。金合金被膜

このような金合金被膜としては、具体的には、 A 1 、 S i 、 V、 C r、 T i 、 F e、 C o、 N i 、 C u、 Z n、 G e、 Y、 Z r , N b、 M o、 R u、 R h、 P d、 A g、 C d、 I n、 S n、 H f 、 T a、 W、 I rおよび P tから選ばれた少なくとも 1つの金属と金との合金からなる被膜が望ましい。

上記のような金合金被膜の具体的な形成方法は、後述の実施例 A において説明する。次に、本発明に係る時計外装部品およびその製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る時計外装部品には、複数個のステンレス鋼製の駒を複数個のステンレス鋼製の連結部品で連結してなる腕時計バンドと、腕時計バンド以外の時計外装部品とに大別される。

前者の腕時計バンドを構成する駒および連結部品の少なくとも駒は、浸炭処理、特に好ましくはガス浸炭処理が施され、表面に浸炭硬化層が形成されている。

また、後者の腕時計パンド以外の時計外装部品も、浸炭処理、特に好ましくはガス浸炭処理が施され、表面に浸炭硬化層が形成されている。

上記の複数の駒を複数の連結部品で連結してなる腕時計バンドの製造の際に、駒だけでなく連結部品（連結ピン、長さ調整用ピン等）も浸炭処理されるため、連結部品の表面から数十^ mの深さの領域に硬質な浸炭層が形成される。その結果、連結部品の硬度が高くなり、バンドの長手方向に沿ってバンドが引っ張られても、連結ピンや長さ調整用ピンが曲がったり、折れたりしにくくなる。したがって、腕時計のバンドに過大な外力が負荷されようとも、バンドの駒が不用意に外れる危険が少なく、多数の駒を連結したバンドの強度が高い。

なお、浸炭硬化層の形成により、長さ調整用ピンの弾力が変化する場合があるが、その場合、長さ調整用ピンが抜けにくくなつたり、逆に抜けやすくなつたりすることがある。このような場合、ノレル研磨処理工程、さらにはパフ研磨処理工程を経た後、浸炭処理された長さ調整用ピンを、浸炭処理されていない長さ調整用ピンに交換することが好ましい。

上記の「前者の腕時計バンドを構成する駒および連結部品の少なくとも駒は、浸炭処理、特に好ましくはガス浸炭処理が施され、表面に浸炭硬化層が形成されている。」の「少なくとも駒は、」とは、バレル研磨処理工程、さらにはパフ研磨処理を工程を経た後、浸炭処理された長さ調整用ピンが浸炭処理されていない長さ調整用ピンに交換されることがあることを指している。

本発明に係る、複数個のステンレス鋼製の駒を複数個のステンレス鋼製の連結部品で連結してなる腕時計バンドは、複数個の駒を複数個の連結部品で連結した後または前に、浸炭処理、特に好ましくはガス浸炭処理が駒と連結部品に施されている。

上記腕時計バンドおよび腕時計バンドの構成物品（駒、連結部品）の材料として使用されるステンレス鋼としては、特にオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。本発明で用いられるステンレス鋼は、チタン金属を含まない。

上記オーステナイト系ステンレス鋼は、常温で 6 0重量％以上がオーステナイト相を有するステンレスであり、たとえば F e — C r - N i — M o系ステンレス、 F e — C r — M n系ステンレスなどが挙げられる。本発明で用いられるオーステナイト系ステンレスとしては、浸炭硬化層深さおよび価格の面からは、 N i含有量が出来るだけ小さい安定型のステンレスが望ましいが、耐食性の面からは、 N i含有量が多く、しかも、有価元素である M oを 1 . 5〜 4重量 %程度含有するステンレスが望ましい。また、最も好適なオーステナイト系ステンレスとしては、クロム含有量が 1 5〜 2 5重量％で、常温で加工してもオーステナイト相の安定な安定型ステンレスに、 M oを 1 . 5〜 4重量％添加したものが挙げられる。

機械的仕上げ加工

本発明においては、多数の平行な筋目を彫り込むヘアーライン加ェ、多数の凹部を刻むホーニング加工等の機械的仕上げ加工表面を有する時計外装部品を得るために、フッ化処理の前に、連結部品で連結された駒表面、連結前の駒、または装身具母材の表面に、機械的仕上げ加工を施すことができる。

ガス浸炭処理により、連結部品で連結された駒表面、連結前の駒、または装身具母材の表面に形成された浸炭硬化層は非常に硬いため、機械的な仕上げ加工をすることは非常に困難である。また、機械的仕上げ加工は、フッ化処理前に行なうのが作業上都合がよい。したがって、機械的仕上げ加工は、フッ化処理前に行なわれる。

この機械的仕上げ加工により、駒、または腕時計用バンド以外の時計外装部品用母材の表面に刻まれるヘアーライン、ホーニングの凹部等の深さは、当然のことながら、後述するバレル研磨、さらにはパフ研磨を行なった後でも、ヘア一ライン、ホーニングの模様が現れるような深さにする。この機械的仕上げ加工時におけるヘアーライン、ホーニングの凹部等の深さは、特に限定されないが、通常、約 5〜 7 m程度である。また、バレル研磨、さらにはバフ研磨を行なった後のヘアーライン、ホーニングの凹部等の深さは、通常、 1〜 2 m程度である。

また、本発明においては、上記の機械的な加工仕上げを、後述するバレル研磨、さらにはパフ研磨によって鏡面とした研磨面に施すこともできる。浸炭層は、その表面から内部に向かうにつれ、固溶される炭素の濃度が低下し、硬度も低くなる。故に、バレル研磨、さらにはパフ研磨により、非常に硬い浸炭硬化層の表面から 1〜 2 m程度の領域を除去することによって、浸炭層の表面硬度がやや低下する。かかる研磨面に機械的仕上げ加工を施すこともできる。

なお、連結部品で連結された駒表面、連結前の駒、または腕時計バンド以外の時計外装部品母材の表面を鏡面にする場合には、このような機械的仕上げ加工は行なわない。

また、鏡面と機械的仕上げ加工が施された面双方を共存させるためには、従来法に則ればよい。たとえば、鏡面としたい部分に予めマスキングを施し、機械的仕上げ加工後にマスキングを除去すれば、マスキングされていなかった部分にのみ機械的仕上げ加工が施され、マスキングされていた部分は鏡面を呈する。

なお、かかる機械的仕上げ加工後の浸炭層の表面硬度（H V ) は、 5 0 g荷重で 5 0 0以上あれば、時計外装部品の硬さとしては充分である。好ましくは 5 0 g荷重で 6 0 0以上あればよい。

フッ化処理

本発明に係る、複数個のステンレス鋼製の駒を複数個のステンレス鋼製の連結部品で連結してなる腕時計バンドは、複数個のステンレス鋼製の駒を複数個のステンレス鋼製の連結部品で連結する前または連結した後に、該駒および該連結部品に、フッ素系ガス雰囲気下に 2 5 0〜 6 0 0 、好ましくは 3 0 0〜 5 0 0 でフッ化処理を施す。

また、上記のような駒を連結部品で連結してなる腕時計バンド以外の時計外装部品は、その時計外装部品の母材（時計外装部品用母材）に、フッ素系ガス雰囲気下に 2 5 0〜 6 0 0で、好ましくは 3 0 0〜 5 0 0ででフッ化処理を施す。

このフッ化処理には、フッ素系ガスが用いられる。

ここで用いられるフッ素系ガスの具体例、好ましいフッ素系ガスの具体例、ならびにフッ素系ガスの使用濃度および使用方法は、本発明に係る装飾品およびその製造方法において前記したフッ素系ガスの具体例、好ましいフッ素系ガスの具体例、フッ素系ガスの使用濃度および使用方法と同じである。

本発明におけるフッ化処理は、たとえば所定の形状に加工した、腕時計バンド用のステンレス鋼製の駒および連結部品、または腕時計用べゼル、ケーシング、裏蓋、文字盤などをフッ化処理用の炉内に入れ、上記濃度のフッ素系ガス雰囲気下に、 2 5 0〜 6 0 0での温度で行なわれる。フッ化処理時間は、処理物の種類 · 大きさ等により異なるが、通常は、十数分から数十分である。

このようなフッ化処理を行なうことにより、処理物表面に形成された C r ₂〇 ₃を含む不動態皮膜がフッ化皮膜に変化する。このフッ化皮膜は、炭素原子の浸透性が良好であるので、次に行なわれるガス浸炭処理により、ステンレス鋼表面から内部に炭素原子が浸透拡散し、浸炭硬化層を容易に形成することができる。

ガス浸炭処理

上記のフッ化処理が施された駒、連結部品、または腕時計外装部品用母材に、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に 4 0 0〜 5 0 0T 、好ましくは 4 0 0〜 4 8 0 でガス浸炭処理を施す。

この浸炭性ガスの浸炭能力（カーボンポテンシャル： P c 値）は、通常、ガス雰囲気中の C 0および C O ₂の分圧値 P co、 Pco₂を用いて次式で示される。

P c = ( P co) ²/ P co₂

この P c 値が大きくなると、浸炭能力が大きくなり、ステンレス鋼たとえばオーステナイト系ステンレス鋼の表面炭素濃度が高くなつて表面硬度が高くなるが、ガス浸炭処理用炉内のすすの発生が多くなる。ただし、この Pc値をある一定の限界点以上に設定しても、形成される浸炭硬化層の表面硬度には限界がある。一方、この P c値が小さくなると、浸炭能力が小さくなり、オーステナイト系ステンレス鋼の表面炭素濃度が低くなつて表面硬度が低くなる。

本発明では、ガス浸炭処理温度を 4 0 0〜 5 0 0 という低温にすることにより、浸炭硬化層中に C r 2 3 C 6等の結晶質のクロム炭化物が析出せず、オーステナイト系ステンレス鋼中のクロム原子が消費されないため、浸炭硬化層の優れた耐食性を維持することができる。また、浸炭処理温度が低温であるため、この浸炭処理によりクロム炭化物の粗大化も起こらず、しかも、ステンレス鋼内部の軟化による強度低下も少ない。

このようなガス浸炭処理法によれば、オーステナイト系ステンレス鋼からなる駒およびその連結部品、またはオーステナイト系ステンレス鋼からなる時計外装部品用母材の表面に浸炭硬化層（炭素の拡散浸透層）が均一に形成される。

これらの浸炭硬化層には、 C r ₂₃C ₆、 C r ₇C ₃、 C r ₃C ₂等の結晶質のクロム炭化物は生成されておらず、透過型電子顕微鏡での観察よれば、粒径 0. 1 m以下の超微細な金属炭化物が認められるのみである。この超微細な金属炭化物は、透過型電子顕微鏡のスぺクトル分析によれば、母材と同一の化学組成を有しており、結晶質のクロム炭化物ではない。これらの浸炭硬化層は、炭素原子が母材の金属格子中に侵入固溶クロム炭化物を形成せず、母材と同様のォーステナイト相から形成されている。この多量の炭素原子の侵入固溶により、浸炭硬化層は大きな格子歪みを起こしている。上記の超微細な金属炭化物と格子歪みとの複合効果により、浸炭硬化層の硬度の向上を実現し、ピツカ一ス硬度（H V ) 7 0 0〜 1 0 5 0 という高硬度を得ることができる。しかも、上記ガス浸炭処理により結晶質のクロム炭化物が生成せず、母材中のクロム原子を消費しないことから、浸炭硬化層は、オーステナイト系ステンレス鋼が本来有している優れた耐食性と同程度の耐食性を保持している。

ガス浸炭処理後の駒、その連結部品、または時計外装部品用母材の表面には、極薄い黒皮が形成されている。

酸洗処理

上記のガス浸炭処理が施された駒、その連結部品、または時計外装部品用母材に、本発明に係る装飾品およびその製造方法において上述した酸性処理と同様の酸洗処理を施す。具体的には、駒、その連結部品、または時計外装部品用母材を酸性溶液に浸漬する。

この酸洗処理により、駒、その連結部品、または時計外装部品用母材の表面に形成された浸炭処理に起因する黒皮に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮が除去されるが、この酸洗処理のみでは、黒皮を完全に除去することはできない。しかも、駒等の表面、すなわちガス浸炭処理により形成された浸炭硬化層の表面は、酸性溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗面化される。

水洗処理

上記酸洗処理後、駒、その連結部品、または時計外装部品用母材に水洗処理を施す。

この水洗処理により、駒、その連結部品、または時計外装部品用母材から剥離しかかっている黒皮を洗い流すとともに、駒、その連結部品、または時計外装部品用母材に付着している酸性溶液を完全に洗い流し、酸性溶液による浸炭硬化層の粗面化がさらに進行しないようにする。上記の酸洗処理および水洗処理により、駒、その連結部品、または時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全に除去することはできない。

バレル研磨

水洗処理された、駒、その連結部品、または時計外装部品用母材の表面をバレル研磨する。

具体的には、駒を連結部品で連結して得られた腕時計用バンド、連結されていない駒、連結部品、または時計外装部品用母材をバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として好ましくはクルミのチップとアルミナ系研磨材をバレル槽内に入れる。そして、約 1 0時間かけてバレル研磨を行ない、駒の浸炭硬化層の最表面に形成された粗い面と、残っている黒皮を研磨する。

上記の酸洗処理、水洗処理およびバレル研磨を併用することにより、連結された駒、連結されていない駒、駒の連結に使用が予定されている連結部品、または時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全に除去することができる。この時計外装部品用母材が複雑な形状を成していても、この黒皮を完全に除去することができる。また、このバレル研磨により、ヘアーライン加工等の機械的仕上げ加工が施されていない、連結された駒、連結されていない駒、駒の連結に使用が予定されている連結部品、または時計外装部品用母材の表面を鏡面とすることができる。

なお、バレル研磨に代えてパフ研磨を行なうと、連結された駒、連結されていない駒、駒の連結に使用が予定されている連結部品、または時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全に除去することは非常に困難である。

なお、かかるバレル研磨後の浸炭層の表面硬度（H V ) は、 5 0 g荷重で 5 0 0以上あれば、時計外装部品の硬さとしては充分である。好ましくは 5 0 g荷重で 6 0 0以上あればよい。

パフ研磨

バレル研磨した駒、連結されている駒、または時計外装部品用母材の表面を、さらにバフ研磨してもよい。

なお、かかるパフ研磨後の浸炭層の表面硬度（H V ) は、 5 0 g 荷重で 5 0 0以上あれば、時計外装部品の硬さとしては充分である。好ましくは 5 0 g荷重で 6 0 0以上あればよい。

複数の駒の連結

連結されていない駒は、連結部品で連結し、腕時計バンドを完成させる。次に、本発明に係る他の時計外装部品およびその製造方法について具体的に説明する。

まず、本発明に係る他の時計外装部品について説明する。

他の時計外装部品

本発明に係る他の時計外装部品は、金属からなり、この金属表面に、金属結晶粒が繊維状に変形された繊維組織を含む変形層が形成され、少なくともこの変形層に固溶原子を固溶させた硬化層が形成されている。

時計外装部品を形成する金属としては、具体的には、ステンレス鋼、チタン金属、チタン合金などが挙げられる。中でも、ステンレス鋼、特にオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく用いられる。上記変形層は、金属表面に、金属結晶粒が繊維状に変形された繊維組織を含む層であり、金属結晶粒が繊維状に変形された繊維組織を形成するには、金属の少なくとも表面に物理的な外力を負荷する必要がある。変形層は、金属の表面をほぼ一方向に延ばす物理的な外力が負荷されて形成されていることが好ましい。

金属表面に上記のような物理的な外力を負荷する手段としては、研磨加工、研削加工が挙げられる。

研磨加工としては、具体的には、従来公知のパフ研磨、バニッシング加工が挙げられる。

本発明においては、金属表面にパニツシング加工を施した後に、パフ研磨を施すことができるし、また、バフ研磨あるいはバニッシング加工を金属表面に施す前に、金属表面にバレル研磨を施すことができる。また、パフ研磨あるいはパニツシング加工を金属表面に施す前に、金属表面に研削加工あるいは切削加工を施すことができる。

変形層は、金属の表面から 2 〜 1 0 0 mの深さにわたって形成されていることが好ましい。

本発明においては、上記のような変形層の表面に固溶原子を固溶させて硬化層が形成されているので、硬化層形成後も金属結晶粒が繊維状になっている。その結果、結晶粒と結晶粒界との間に段差が生じることはないので、ゆず肌を肉眼で観察することはできない。したがって、滑らかな面ないし鏡面を有する時計外装部品を得ることができる。この滑らかな面ないし鏡面は、平面であってもよいし、曲面であってもよい。

また、上記硬化層は、変形層の表面から 5〜 5 0 mの深さにわたって形成されていることが好ましい。

上記固溶原子は、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子である。

硬化層の鏡面の表面硬度は、ビッカース硬度（H V ) で 5 0 0以上であることが好ましい。

他の時計外装部品の製造方法

[変形層の形成]

上記のような、本発明に係る他の時計外装部品は、ステンレス鋼の表面に物理的な外力を負荷して、少なくともステンレス鋼表面に金属結晶粒が繊維状に変形された繊維組織を含む変形層を形成する。

この変形層は、ステンレス鋼の表面に、ステンレス鋼の表面をほぼ一方向に延ばす物理的な外力を負荷して形成することが好ましい。

このパニツシング加工では、回転車の外周面の上に時計外装部品母材の上面が外方に向くように固定し、次いで、この回転車を回転させて時計外装部品用母材の上面にダイヤモンドあるいは超硬のェ具（たとえばタングステン、カーバイド）を押し当てて時計外装部品用母材の上面を研磨する。

本発明においては、金属表面にパニツシング加工を施した後に、パフ研磨を施すことができるし、また、パフ研磨あるいはバニッシング加工を金属表面に施す前に、金属表面にバレル研磨を施すことができる。また、バフ研磨あるいはパニツシング加工を金属表面に施す前に、金属表面に研削加工あるいは切削加工を施すことができる。

この研削加工では、回転する砥石車に時計外装部品用母材の上面を押し当てて、砥石車の砥粒によって時計外装部品用母材の上面を研削する。本発明では、研削力を低下させて切削加工を行なう。研削力を低下させる手段としては、たとえば砥石車の砥粒を滑らかなものにしたり、砥粒の数を減らしたり、あるいは研削剤を少なくするなどの方法がある。

本発明においては、ステンレス鋼の表面に、切削加工または研削加工の少なくとも 1つを施すことにより所望の形状の面を形成し、次いで、この形状の面に研磨加工を施すことによって上記変形層を形成することができるし、また、ステンレス鋼の表面に研削加工を施すことにより、所望の形状の面を形成するとともに上記変形層を形成することもできる。

上記所望の形状の面は、ほぼ平らに加工された面であってもよいし、また、曲面であってもよい。

物理的な外力を負荷する個々の手段を好ましい順に挙げると、バニッシング加工、バフ研磨、次いで、研削加工、切削加工という順になる。

本発明においては、研削加工とパフ研磨の併用が特に好ましい。変形層は、ステンレス鋼の表面から 2 〜 1 0 0 / mの深さにわたつて形成することが好ましい。

本発明においては、上記のような変形層は、通常、変形量の多い鍛造加工（冷間鍛造加工、熱間鍛造加工）により形成された時計外装部品用母材のステンレス鋼表面に形成される。

[硬化層の形成]

次いで、上記のようにして形成した変形層の表面に固溶原子を固溶させる硬化処理を施して硬化層を形成する。

上記固溶原子としては、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子が用いられる。たとえばオーステナイト系ステンレス鋼に炭素原子を固溶させたり、あるいは、チタンあるいはチタン合金に窒素原子と酸素原子を固溶させたりする。また、チタンあるいはチタン合金に炭素原子を固溶させたりする。

硬化層は、変形層の表面から 5 〜 5 0 mの深さにわたって形成することが好ましい。

本発明において、上記硬化層の形成を、たとえばチタン金属を含まないオーステナイト系ステンレス鋼からなる時計外装部品用母材に、上記のようにして得られた変形層の表面に硬化層として浸炭層を形成する場合、以下のような工程を経て時計外装部品を製造することが好ましい。

すなわち、この場合、浸炭層を形成する前に、表面に変形層が形成された時計外装部品用母材に、フッ素系ガス雰囲気下に 1 0 0〜 5 0 0で、好ましくは 1 5 0〜 3 0 0ででフッ化処理を施すことが好ましい。

このオーステナイト系ステンレス鋼は、たとえば F e— C r 一 N i 一 M o系ステンレス、 F e — C r — M n系ステンレスなどが挙げられる。本発明で用いられるオーステナイト系ステンレスとしては、浸炭硬化層深さおよび価格の面からは、 N i含有量が出来るだけ小さい安定型のステンレスが望ましい力耐食性の面からは、 N i含有量が多く、しかも、有価元素である M oを 1 . 5〜4重量％程度含有するステンレスが望ましい。また、最も好適なオーステナィト系ステンレスとしては、クロム含有量が 1 5〜2 5重量％で、常温で加工してもオーステナイト相の安定な安定型ステンレスに、 M oを 1 . 5〜 4重量％添加したものが挙げられる。

上記のフッ化処理に際して用いられるフッ素系ガスの具体例、好ましいフッ素系ガスの具体例、ならびにフッ素系ガスの使用濃度および使用方法は、本発明に係る装飾品およびその製造方法において前記したフッ素系ガスの具体例、好ましいフッ素系ガスの具体例、フッ素系ガスの使用濃度および使用方法と同じである。

本発明におけるフッ化処理は、たとえば所定の形状に加工した、腕時計バンド用のステンレス鋼製の駒、または腕時計用べゼル、ケ一シング、裏蓋、文字盤などをフッ化処理用の炉内に入れ、上記濃度のフッ素系ガス雰囲気下に、 1 0 0〜 5 0 0 の温度で行なわれる。フッ化処理時間は、処理物の種類 · 大きさ等により異なるが、通常は、十数分から数時間である。

このようなフッ化処理を行なうことにより、変形層表面に、炭素原子の浸透性が良好なフッ化被膜を形成することができるので、次に行なわれる硬化処理としてのガス浸炭処理により、ステンレス鋼表面から内部に炭素原子が浸透拡散し、浸炭硬化層を容易に形成することができる。

上記のフッ化処理が施された時計外装部品用母材に、本発明に係る時計外装部品（腕時計バンドを含む）およびその製造方法において上述したガス浸炭処理、すなわち、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に、 4 0 0〜 5 0 0で、好ましくは 4 0 0〜 4 8 0ででガス浸炭処理を施す。

本発明では、ガス浸炭処理温度を 4 0 0〜 5 0 0でという低温にすることにより、浸炭硬化層中に C r ₂₃C ₆等の結晶質のクロム炭化物が析出せず、オーステナイト系ステンレス鋼中のクロム原子が消費されないため、浸炭硬化層の優れた耐食性を維持することができる。また、浸炭処理温度が低温であるため、この浸炭処理によりクロム炭化物の粗大化も起こらず、しかも、ステンレス鋼内部の軟化による強度低下も少ない。

このようなガス浸炭処理法によれば、オーステナイト系ステンレス鋼からなる時計外装部品用母材の表面に浸炭硬化層（炭素の拡散浸透層）が均一に形成される。

これらの浸炭硬化層には、 C r ₂₃C ₆ 、 C r 7 C 3 , C r ₃C ₂等の結晶質のクロム炭化物は生成されておらず、透過型電子顕微鏡での観察によれば、粒径 0 . 1 m以下の超微細な金属炭化物が認められるのみである。この超微細な金属炭化物は、透過型電子顕微鏡のスペクトル分析によれば、母材と同一の化学組成を有しており、結晶質のクロム炭化物ではない。これらの浸炭硬化層は、炭素原子が母材の金属格子中に侵入固溶クロム炭化物を形成せず、母材と同様のオーステナイト相から形成されている。この多量の炭素原子の侵入固溶により、浸炭硬化層は大きな格子歪みを起こしている。上記の超微細な金属炭化物と格子歪みとの複合効果により、浸炭硬化層の硬度の向上を実現し、ビッカース硬度（H V ) 7 0 0〜： 1 0 5 0 という高硬度を得ることができる。しかも、上記ガス浸炭処理により結晶質のクロム炭化物が生成せず、母材中のクロム原子を消費しないことから、浸炭硬化層は、オーステナイト系ステンレス鋼が本来有している優れた耐食性と同程度の耐食性を保持している。

ガス浸炭処理後の時計外装部品用母材の表面には、極薄い黒皮が形成されている。

次いで、上記のガス浸炭処理が施された時計外装部品用母材に、本発明に係る装飾品およびその製造方法で上述した酸性処理と同じ酸洗処理を施す。

次いで、上記酸洗処理後、時計外装部品用母材に水洗処理を施す。

次いで、水洗処理された時計外装部品用母材の表面をバレル研磨する。

かかるバレル研磨後の浸炭層の表面硬度（H V ) は、 5 0 g荷重で 5 0 0以上あれば、時計外装部品の硬さとしては充分である。好ましくは 5 O g荷重で 6 0 0以上あればよい。

本発明においては、バレル研磨した時計外装部品用母材の表面を、さらにパフ研磨してもよい。

かかるパフ研磨後の浸炭層の表面硬度（H V ) は、 5 0 g荷重で 5 0 0以上あれば、時計外装部品の硬さとしては充分である。好ましくは 5 0 g荷重で 6 0 0以上あればよい。発明の効果

本発明に係る装飾品は、基材の表面から任意の深さで固溶原子が固溶された硬化層表面に、さらに硬質被膜が形成されているので、より高い表面硬度を有し、耐傷付き性に優れている。

また、本発明に係る装飾品は、上記の硬質被膜表面の全面または部分的に金合金被膜を形成することができるので、表面硬度を低下させることなく、金色をはじめ、様々な色調を付与することができ、装飾的価値を高めることができる。

本発明に係る装飾品の製造方法によれば、上記のような、本発明に係る装飾品たとえば時計外装部品を生産性よく製造することがでさる。また、本発明によれば、ステンレス鋼、特にオーステナイト系ステンレス鋼が本来有する優れた耐食性を損なうことなく、耐傷付き性に優れ、かつ表面が鏡面を呈するオーステナィト系ステンレス鋼製の時計外装部品（腕時計バンドを含む）、およびステンレス鋼、特にオーステナイト系ステンレスが本来有する優れた耐食性を損なうことなく、耐傷付き性に優れ、かつ表面にヘアーライン加工、ホ一二ング加工などの機械的仕上げ加工が施されたオーステナイト系ステンレス製の時計外装部品（腕時計バンドを含む）、ならびにこれらの時計外装部品の製造方法を提供することができる。本発明に係る他の時計外装部品は、時計外装部品用母材の金属表面に、金属結晶粒が繊維状に変形された繊維組織を含む変形層が形成された後に、少なくとも変形層に固溶原子を固溶させた硬化層が形成されているので、「ゆず肌」のない滑らかな面ないし鏡面を有し、外観に優れている。

本発明に係る他の時計外装部品の製造方法によれば、上記の外観に優れた、本発明に係る他の時計外装部品を提供することができる。実施例

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

[本発明に係る装飾品およびその製造方法に関する実施例]

実施例 A 1

オーステナイト系ステンレス鋼である S U S 3 1 6系材から成る母材に、熱間鍛造、冷間鍛造、切削加工、孔開け加工などを施し、腕時計のバンドの駒を作製した。

次いで、各駒に穿設されたピン孔に連結部品を挿入し、複数の駒と駒とを互いに回動可能に連結し、かかる駒の表面をパフ研磨などで研磨して鏡面に仕上げ、腕時計のバンドを完成した。

なお、この多数の駒を連結して成る腕時計のパンドの幾つかの駒は、携帯者の手首の太さに合わせてバンドの長さを調整できるように、隣接する駒から取り外し可能な駒、いわゆる長さ調整用駒である。長さ調整用駒以外の駒は、隣接する駒から容易に分離できないように連結される駒である。

また、連結部品として、長さ調整用駒に用いられる連結部品（長さ調整用ピン）と、その他の駒に用いられる連結部品（連結ピンと割パイプ、口一レットピン）を使用した。

次いで、この腕時計のバンドを、金属製のマツフル炉内に装入した後、 4 8 0 まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（ 5容量％の N F ₂と 9 5容量％の1^ ₂との混合ガス）をマツフル炉内に 1 5分間吹き込み、フッ化処理を行なった。

次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（ 1 0容量％の C Oと、 2 0容量％の？1 ₂と、 1容量％のじ0 ₂と、 6 9容量％の^^ ₂ との混合ガス）を吹き込み、 4 8 0 で 1 2時間保持して浸炭処理を行なった後、バンドをマツフル炉より取り出した。

取り出した浸炭処理後のバンドの表面に黒皮が形成されていた。次いで、このバンドを、フッ化アンモニゥム 3〜 5容量％と硝酸 2〜 3容量％を含む酸性水溶液に 2 0分間浸漬した。

この酸洗処理により、バンドの駒表面に形成されていた黒皮中に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮の大部分は除去されていた。また、互いに隣接する駒と駒における相対する面や、ピン孔の内壁、さらに駒と駒とを連結する連結部品である、連結ピン、割パイプ、長さ調整用ピンにも、黒皮は観察されなかった。

しかしながら、バンドの駒の表面、すなわち、浸炭処理により形成された浸炭層の表面は、酸性水溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗い面となっていた。

次いで、酸洗処理されたバンドを水洗した。

次いで、水洗したバンドをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れた。そして、約 1 0時間かけてバレル研磨を行ない、駒の浸炭層の最表面に形成された粗い面を研磨した。これにより、浸炭層の表面から 1 〜 2 mの深さの領域が除去され、駒の表面、すなわち浸炭層の最表面が鏡面となった。

以上の工程により、得られた鏡面を呈する腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、 S U S 3 1 6系材が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。浸炭層の表面硬度（H V ) は、 5 0 g荷重で 7 0 0に達した。

このように、予め多数の駒をまとめてバンドの形態にしてから、フッ化処理、ガス浸炭処理、酸洗処理、水洗処理およびバレル研磨処理を行なうので、これらの処理工程における駒の取り扱いが容易で生産性に優れる。処理作業にかかる人手と時間が削減され、処理コストを安価にすることができる。

また、連結部品も浸炭処理されるため、連結部品の表面から数十 x mの深さの領域に硬質な浸炭層が形成された。その結果、連結部品の硬度が高くなり、バンドの長手方向に沿ってバンドが引っ張られても、連結ピンや長さ調整用ピンが曲がったり、折れたりしにくくなった。

しかしながら、連結ピンや長さ調整用ピンなどの連結部品は、各駒に穿設されたピン孔内に留まっているので、酸洗処理や研磨処理を施しても、連結部品に形成された黒皮は除去しにくい。酸洗処理や研磨処理の後、なお連結部品に黒皮が残存するときは、黒皮が残存する連結部品を新しい連結部品と交換すればよい。このような交換を行なうと、連結部品のみ浸炭層が形成されていないバンドが得られる。

特に、連結部品のうち、長さ調整用ピンに黒皮が残存すると、このピンが駒より抜けにくくなり、携帯者の手首の太さに合わせてバンドの長さを調整することが困難になる。この場合、連結部品のうち、長さ調整用の連結部品のみを新しい部品と交換すればよい。このような交換を行なうと、長さ調整用の連結部品のみ浸炭層が形成されていないバンドが得られる。

次に、各駒の浸炭層の上に、金色色調の硬質被膜を形成する。図 1 に示す通り、バンドの駒 1の表面に形成された浸炭層 2の上に、乾式メツキ法の 1つであるイオンプレティーング法によって、金色の硬質被膜として窒化チタンから成る T i N被膜 3が形成される。

T i N被膜 3の形成方法を説明する。

まず、浸炭層 2が形成されたバンドをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。ィオンプレティーング装置は、一般に使用されているものでかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。次いで、装置内を 1 . 0 X 1 0 — ⁵T o r rまで排気した後、不活性ガスとしてアルゴンガスを 3. 0 X 1 0 — ³T o r r まで導入した。

次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドに— 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリーニングを行なつた。

次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装置内に窒素ガスを 2. 0 X 1 0— ³T o r rまで導入した。

そして、装置内部の備えられた電子銃でプラズマを発生させた後、チタンを 1 0分間蒸発させて、バンドの表面全体、すなわち駒 1の浸炭層 2の上に T i N被膜 3を 0. 5 mの膜厚で形成した。このようにして得られたバンドは、 T i N被膜 3が金と同じような光学的特性を備えるが故に、均一な金色色調を呈していた。これにより、バンドの装飾的な価値をさらに高めることができた。

また、この T i N被膜 3で被覆された駒 1 の表面硬度（H V) は、 5 0 g荷重で 8 0 0に達した。 T i N被膜 3で被覆された駒 1 は、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えていた。

このように、浸炭層 2より硬質な T i N被膜 3を形成することにより、表面硬化処理（浸炭処理）を施した駒 1が、さらに傷付きにくくなつた。

なお、乾式メツキ法としては、上記したイオンプレティ一ング法に限らず、スパッタリング法や真空蒸着法などの公知の手段を用いることができる。また、乾式メツキ法で形成される金色の硬質被膜として、周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族元素（T i 、 Z r、 H f V、 N b、 T a、 C r、 M o、 W) の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物または窒炭酸化物からなる被膜を採用することができる。

周期律表の 4 a、 5 a , 6 a族元素を Μで表わし、 Μの窒化物を ΜΝ Xで表わしたとき、窒化度を示す Xの値が 1より小さくなるにしたがって、前記 Μの窒化物 MN xの被膜の色調は金色から淡黄色に近づく。また、窒化度を示す Xの値が 1より大きくなるにしたがつて、被膜の金色は、赤味を帯びてくる。また、窒化度を示す Xの値が、 0. 9〜 1. 1の範囲であれば、金、あるいは金合金の色調に近い金色を窒化物 MN xの被膜上形成することができる。特に、窒化度を示す Xの値が、 x = l のとき、 Mの窒化物 MN xの被膜は、充分な硬度を備える硬質被膜であると同時に、金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈する。

周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族元素 Mの炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても、それらの炭化度、酸化度、窒化度を所定の範囲に制御することにより、それらの被膜に金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を付与することができる。

特に、 T i N被膜と Z r N被膜は、充分な硬度を備える硬質被膜であると同時に、金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈するので好ましい。

また、 Mの窒化物 MN Xの膜厚が薄いと、被膜に有効な耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を得ることができない。逆に、被膜の膜厚が厚いと、被膜の形成時間が長くなつて、被膜のコストが高くなる。よって、 Mの窒化物 MN xの被膜の膜厚は、好ましくは 0. 1〜 1 0 z mの範囲、さらに好ましくは 0. 2〜 5 At mの範囲に制御される。実施例 A 2

実施例 A 1 と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の上に、実施例 A 1 とは異なる色調の硬質被膜を形成する。

図 2に示すように、バンドの駒 1の表面に形成された浸炭層 2の上に、乾式メツキ法によって、白色色調の硬質被膜として炭化チタンから成る T i C被膜 4が形成される。

乾式メツキ法の 1つであるイオンプレティ一ング法を用いて、ェチレンガス雰囲気中でチタンを蒸発させ、バンドの駒 1の表面に T i C被膜 4を形成した。その他の被膜形成条件は、実施例 A 1に準じた。

このようにして得られたバンドは、 T i C被膜 4の形成により、均一な白色色調を呈していた。これにより、バンドの装飾的な価値をさらに高めることができた。

また、 T i C被膜 4で被覆された駒 1の表面硬度（HV) は、 5 0 g荷重で 8 0 0に達した。丁 1 じ被膜4を被覆した駒 1は、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えていた。

このように、浸炭層 2より硬質な T i C被膜 4を形成することにより、表面硬化処理（浸炭処理）を施した駒 1が、さらに傷付きにくくなつた。実施例 A 3

実施例 A 1 と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の上に、黒色色調の硬質被膜として炭素硬質被膜を形成する。炭素硬質被膜は、ダイヤモンドに似た優れた特性を備えることから、ダイヤモンド * ライク · カーボン（D L C) として、広く知られている。

図 3に示すように、バンドの駒 1の表面に形成された浸炭層 2の上に、乾式メツキ法によって黒色の炭素硬質被膜 5が形成される。炭素硬質被膜 5の形成方法は、たとえば以下の通りである。

まず、浸炭層 2が形成されたバンドをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、真空装置内に配置した。そして、高周波ブラズマ C VD法を用いて、以下の条件にしたがって、浸炭層 2の上に炭素硬質被膜 5を 2 / mの膜厚で形成した。

〔形成条件〕

ガス種メタンガス

成膜圧力 0. 1 T o r r

高周波電力 3 0 0ヮッ卜

成膜速度毎分 0. 1 At m

このようにして、炭素硬質被膜 5が浸炭層 2の上に密着良く形成された。

上記のようにして得られたバンドは、炭素硬質被膜 5の形成により均一な黒色色調を呈していた。これにより、バンドの装飾的な価値をさらに高めることができた。

また、この炭素硬質被膜 5で被覆された駒 1の表面硬度（HV) は、 3 0 0 0から 5 0 0 0に達した。このように、浸炭層 2より硬質な炭素硬質被膜 5を形成することにより、表面硬化処理（浸炭処理）を施した駒 1が、さらに傷付きにくくなつた。

炭素硬質被膜 5の膜厚は、好ましくは 0. 1〜 5 mの範囲、さらに好ましくは 0. 5〜 3 mの範囲に制御される。

また、炭素硬質被膜 4を形成するには、 R F P— C V D法の他に、 D Cプラズマ C VD法や E C R法などの様々気相成膜法を用いることができる。また、イオンビーム法、スパッタリング法、あるいはイオンプレティ一ング法などの物理蒸着法を採用してもよい。また、図 4に示すように、浸炭層 2 と炭素硬質被膜 5 との間に中間層被膜 6を形成すると、炭素硬質被膜 5が駒 1の表面にさらに強く密着するので好ましい。

中間層被膜 6の形成方法は、たとえば以下の通りである。

乾式メツキ法、たとえばスパッタリング法により、丁 1被膜 6 3 を浸炭層 2の上に 0. l mの膜厚で形成した。さらに、スパッタリング法により、 S i被膜 6 bを T i被膜 6 aの上に 0. 3 の膜厚で形成した。

その後、たとえば、高周波プラズマ C VD法を用いて、前述の条件にしたがって、炭素硬質被膜 5を S i被膜 6 bの上に 2 // mの膜厚で形成すればよい。

上記の T i被膜 6 aは、クロム（C r ) 被膜に代えることができる。また、上記の S i被膜 6 bは、ゲルマニウム（G e ) 被膜に代えることができる。

中間層（被膜）としては、このような積層被膜の他、 I V a族、あるいは V a族金属の炭化物の単層であってもよい。特に、過剰な炭素を含有する炭化チタンの被膜は、炭素硬質被膜との密着強度が高いので好ましい。実施例 A 4

実施例 A 1 と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の表面の一部分に、金色色調の硬質被膜が形成される。

図 7に示す通り、バンドの駒 1の表面の一部分に、乾式メツキ法の 1つであるイオンプレティ一ング法によって、金色色調の硬質被膜として窒化チタンから成る T i N被膜 7が形成される。

以下、金色の T i N被膜 7の部分的形成方法について説明する。まず、図 5に示すように、浸炭層 2が形成された駒 1それぞれの表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷して、マスキング層 8を形成した。次に、マスキング層 8を形成したバンドの駒 1をイソプロピルァルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。

なお、イオンプレティーング装置は、一般に使用されているものでかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。

次いで、装置内を 1 . 0 X 1 0— ⁵ T o r r まで排気した後、不活性ガスであるアルゴンガスを 3 . 0 X 1 0 _ ³ T o r r まで導入した。次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドの駒 1それぞれに— 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリーニングを行なった。次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装置内に窒素ガスを 2. 0 X 1 0 _³T o r r まで導入した。そして、装置内部の備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを 1 0分間蒸発させて、図 6に示すように、バンドの駒 1それぞれの硬化層 2の表面に T i N被膜 7、およびマスキング層 8の表面に T i N被膜 7 aを共に 0. 5 mの膜厚で形成した。

次に、ェチルメチルケトン（EMK) 、あるいはェチルメチルケトン（EMK) に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液によりマスキング層 8を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層 8 およびその上に積層された T i N被膜 7 aを剥離した。

このようにして、図 7に示すように、 T i N被膜 7が被覆された金色色調を呈する部分と、 T i N被膜で被覆されていないステンレス鋼の銀白色を呈する部分とを有するバンドの駒を得た。これにより、バンドの装飾的価値をさらに高めることができた。

なお、マスキング手段としては、本実施例で説明したような化学的マスキング層を設ける他に、機械的なマスキング手段を用いてもよい。すなわち、窒化チタン（T i N) 被膜を形成する前に、予め駒の任意の部分に金属製のキャップを被せておき、窒化チタン被膜形成後、かかるキャップを取除けばよい。このようなマスキング手段によれば、キヤップが被せられていた駒の部分は窒化チタン被膜で被覆されず、キヤップが被せられなかった部分は窒化チタン被膜で被覆される。

また、本実施例では、駒 1の表面に部分的に形成される硬質被膜として窒化チタン被膜を用いたが、実施例 A 1で説明したように、乾式メツキ法で形成される金色の硬質被膜として、周期律表の 4 a 、 5 a 、 6 a族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物または窒炭酸化物からなる被膜を採用することができる。

特に、実施例 A 2で用いた炭化チタン被膜を、駒 1の表面に部分的に形成すると、炭化チタン被膜が形成された白色色調を呈する部分と、炭化チタン被膜が形成されていないステンレス鋼の銀白色を呈する部分とを有する駒が得られる。

あるいは、実施例 A 3で用いた炭素硬質被膜を、駒 1の表面に部分的に形成すると、炭素硬質被膜が形成された黒色色調を呈する部分と、炭素硬質被膜が形成されていないステンレス鋼の銀白色を呈する部分とを有する駒が得られる。実施例 A 5

実施例 A 1 と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の表面に、金色色調の硬質被膜が形成される。さらに、金色の硬質被膜の上に金合金被膜被膜が形成される。

図 8に示す通り、浸炭層 2が形成された駒 1の表面に、乾式メッキ法の 1つであるイオンプレティ一ング法によって、金色の硬質被膜である窒化チタンから成る T i N被膜 9が形成される。 T i N被膜 9の上に、金合金被膜としての金一チタン合金被膜 1 0が形成される。

以下、本実施例における T i N被膜 9と金一チタン合金被膜 1 0 の形成方法を説明する。

まず、浸炭層 2が形成されたバンドをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。ィオンプレティーング装置は、一般に使用されているものでかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。

次いで、装置内を 1 . 0 X 1 0 — ⁵T o r rまで排気した後、不活性ガスであるアルゴンガスを 3. 0 X 1 0— ³ T o r r まで導入した。

次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドの駒 1それぞれに— 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバ一ドクリ —ニングを行なった。

そして、装置内部の備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを 1 0分間蒸発させて、駒 1の表面全体に T i Ν被膜 9を 0. 5 mの膜厚で形成した。

次いで、チタンの蒸発と窒素ガスの導入を止め、装置内を 1. 0 X 1 0 — ⁵T o r rまで排気した。次いで、装置内にアルゴンガスを 1. 0 X 1 0— ³T o r rまで導入してプラズマを発生させた後、金 5 0原子％とチタン 5 0原子％とからなる金一チタン混合物を蒸発させ、金一チタン合金被膜 1 0を形成した。そして、金一チタン合金被膜 1 0の厚みが 0. 3 mになったところで金—チタン混合物の蒸発を止めた。

このようにして得られたバンドの駒は、均一な金色色調を呈していた。これにより、バンドの装飾的な価値を高めることができた。また、最外層被膜として金一チタン合金被膜 1 0を形成したことにより、 T i N被膜 9より更に暖かみのある金色色調を呈するバンドが得られた。これにより、バンドの美観をさらに高めることができた。

一般的に金合金被膜自体は、 1 0 x mを超える厚い膜厚でなければ、有効な耐摩耗性、耐食性、あるいは耐擦傷性を得ることができない。金は、非常に高価な金属である。よって、かかる金合金被膜を厚く形成することは、被膜のコストを大幅に高くしてしまうことになる。しかしながら、本実施例においては、金合金被膜からなる最外層被膜の下に、硬質な T i N被膜を設けた。この T i N被膜は、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えているため、金合金被膜からなる最外層被膜は薄くすることができる。本実施例では、 T i N被膜を形成し、その上に金合金被膜を薄く形成することにより、高価な金の使用量が減るため、被膜のコストを安価にすることができるという利点がある。

また、薄く形成された金合金被膜からなる最外層被膜が部分的に摩耗して、その下の T i N被膜が露出する可能性があるが、いかなる局部的な最外層被膜の摩耗も決して目立つことはない。なぜならば、 T i N被膜は、金と同じような光学的特性を備え、金色色調を有するからである。金色色調の金合金被膜からなる最外層被膜が摩耗した部分の下から、同じ金色色調の T i N被膜が現れる。したがつて、金合金被膜からなる最外層被膜を薄くしても、その摩耗が視認されることはなく、装身具としてのバンドの美観、および装飾的価値を維持することができる。

また、本実施例では、硬質被膜として窒化チタン被膜を用いたが、この他に乾式メツキ法で形成される金色の硬質被膜として、周期律表の 4 a , 5 a , 6 a族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物または窒炭酸化物からなる被膜を採用することができる。

また、金合金被膜として、上記した金一チタン合金被膜以外にも、 A し S i 、 V、 C r , F e、 C o、 N i 、 C u、 Z n、 G e、 Y、 Z r、 N b、 M o、 R u、 R h、 P d、 A g , C d、 I n、 S n、 H f 、 T a、 W、 I rおよび P tから選ばれる少なくとも 1 つの金属と金との合金からなる被膜を形成させることができる。

しかしながら、上記の組み合わせから選ばれる幾つかの金合金被膜で被覆された装身具が皮膚に接触すると、汗などの電解溶液により金属イオンが溶出し、装身具が接触する皮膚に金属アレルギーを引き起こす可能性がある。特に、溶出されるニッケルイオンは、金属アレルギーの症例が最も多い金属イオンとして知られている。逆に、鉄は、金属アレルギーの症例が極めて少ない金属である。チタンに関する金属アレルギーの症例は、未だ報告されていない。したがって、金属アレルギーを考慮するならば、最外層被膜に用いる金合金被膜としては、金—鉄合金、あるいは金—チタン合金が好ましい。実施例 A 6

実施例 A 4に記載した、浸炭層が形成された駒の表面に部分的に形成された金色色調の硬質被膜の上のみに、さらに、実施例 A 5に記載した金合金被膜を形成してもよい。

以下、金色色調の硬質被膜として窒化チタンから成る T i N被膜 1 1、および金合金被膜として金—チタン合金被膜 1 2を部分的に形成する方法について、図 9と図 1 0を用いて簡単に説明する。

まず、図 9に示すように、浸炭層 2が形成された駒 1それぞれの表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷して、マスキング層 8を形成した。次に、マスキング層 8を形成したバンドの駒 1をイソプロピルァルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。

次に、乾式メツキ法の 1つであるイオンプレティ一ング法を用いて、バンドの駒 1の浸炭層 2の表面、およびマスキング層 8の表面に T i N被膜 1 1、 1 1 3を 0. 5 mの膜厚で形成した。次いで、 T i N被膜 1 1、 1 1 aの上に金—チタン合金被膜 1 2、 1 2 aを 0. 3 mの膜厚で形成した。

次に、ェチルメチルケトン（E MK) 、あるいはェチルメチルケトン（EMK) に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液によつて、マスキング層 8を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層 8およびその上に積層された T i N被膜 1 1 a、および金—チタン合金被膜 1 2 aを剥離した。

上記のようにして、図 1 0に示すように、 T i N被膜 1 1 と金— チタン合金被膜 1 2が形成された金色色調を呈する部分と、それらの被膜が形成されていないステンレス鋼の銀白色を呈する部分とを有するバンドを得た。

本実施例においても、実施例 A 5に記載したように、窒化チタン被膜以外の様々な硬質被膜を採用することができる。また、金ーチタン合金被膜以外にも、様々な金合金被膜を採用することができる。実施例 A 7

実施例 A 1 と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の表面に、第 1の硬質被膜が形成される。さらに、第 1の硬質被膜表面の一部分に、第 1の硬質被膜とは異なる色調の第 2の硬質被膜が形成される。

図 1 1 に示すように、実施例 A 1 と同じ方法によって、浸炭層 2 が形成された駒 1の表面に、第 1の硬質被膜である金色色調の窒化チタンから成る T i N被膜 3を形成した。 T i N被膜 3の表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷するなどして、マスキング層 1 3を形成した。次いで、図 1 2に示すように、実施例 A 2 と同じ方法によって、 T i N被膜 3の表面に、第 2の硬質被膜である白色色調の炭化チタンから成る T i C被膜 1 4を、マスキング層 1 3の表面に T i C被膜 1 4 aを形成した。

次いで、剥離溶液によりマスキング層 1 3を膨潤させ、リフトォフ法により、マスキング層 1 3およびその上に積層された T i C被膜 1 4 aを剥離した。

上記のようにして、図 1 3に示すように、金色の T i N被膜 3の表面の一部分に、 T i C被膜 1 4が積層された白色を呈する部分と、 T i N被膜 3が形成された金色色調を呈する部分とを有するバンドの駒を得た。これにより、バンドの装飾的価値をさらに高めることができた。また、浸炭層 2より硬質な T i N被膜 3 と T i C被膜 1 4を形成することにより、表面硬化処理（浸炭処理）を施した駒 1が、さらに傷付きにくくなつた。

本実施例における硬質被膜として、実施例 A 5 に記載したように、窒化チタンや炭化チタン被膜以外の様々な硬質被膜を採用することができる。あるいは、第 1の硬質被膜と第 2の硬質被膜のいずれかを、実施例 A 3に記載した炭素硬質被膜とすることができる。また、それらの被膜の種類に合わせて、マスキング層 1 3 と剥離溶液の種類は適宜選択できる。

また、周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族元素を Mで表わし、 Mの窒化物を M N xで表わしたとき、第 1の硬質被膜と第 2の硬質被膜を共に M N X被膜とすることもできる。この場合、第 1の硬質被膜における窒化度を示す Xの値と、第 2の硬質被膜における Xの値が異なるように各硬質被膜を形成すれば、第 1の硬質被膜と第 2の硬質被膜の色調が異なるように形成することができる。炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても同様である。実施例 A 8

実施例 A 1 と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の表面の一部分に、第 1の硬質被膜が形成される。さらに、駒の表面の他の一部分に、第 1の硬質被膜とは異なる色調の第 2の硬質被膜が形成される。

図 1 4に示すように、実施例 A 4と同じ方法によって、浸炭層 2 が形成された駒 1の表面の一部分に、第 1の硬質被膜である金色色調の窒化チタンから成る T i N被膜 7を形成した。 T i N被膜 7の表面、およびそれと連続する駒 1の表面の所望の一部分に、マスキング層 1 5を形成した。

次いで、図 1 5に示すように、実施例 A 2 と同じ方法によって、 T i N被膜 7、マスキング層 1 5、および残された駒 1の表面に、第 2の硬質被膜である白色色調の炭化チタンから成る T i C被膜 1 6を形成した。

次いで、剥離溶液によりマスキング層 1 5を膨潤させ、リフトォフ法により、マスキング層 1 5およびその上に積層された T i C被膜 1 6を剥離した。

上記のようにして、図 1 6に示すように、 T i N被膜 7が形成された金色色調を呈する部分と、 T i C被膜 1 6が形成された白色を呈する部分と、駒 1の表面が露出した部分とを有する 3色のバンドの駒を得た。これにより、バンドの装飾的価値をさらに高めることができた。

第 1の硬質被膜と第 2の硬質被膜の選択肢、あるいは剥離溶液やマスキング層の選択肢は、実施例 A 7の記載に準ずる。また、第 1 の硬質被膜と第 2の硬質被膜のいずれか、あるいは双方の硬質被膜上に、実施例 A 5に記載した金合金被膜被膜を形成してもよい。なお、上記の実施例 A 2および実施例 A 4〜 A 8では乾式メッキ法としてイオンプレティ一ング法を用いたが、スパッタリング法や真空蒸着法などの公知の被膜形成手段を用いることができる。

また、上記のすべての実施例において、腕時計のバンドの駒を例に挙げた。しかしながら、本発明は、腕時計のケースのように、機械的、あるいは電子的な駆動機構を収納するものにも適用することができる。また、本発明は他のあらゆる装飾品（部品を含む）にも適用きる。

[本発明に係る時計外装部品およびその製造方法に関する実施例] 実施例 B 1

次いで、各駒に穿設されたピン孔に連結部品を挿入し、複数の駒と駒とを互いに回動可能に連結し、かかる駒の表面をバフ研磨などで研磨して鏡面に仕上げ、腕時計のバンドを完成した。

なお、この多数の駒を連結して成る腕時計のバンドの幾つかの駒は、携帯者の手首の太さに合わせてバンドの長さを調整できるように、隣接する駒から取り外し可能な駒、いわゆる長さ調整用駒であり、長さ調整用駒以外の駒は、隣接する駒から容易に分離できないように連結される駒である。また、連結部品として、長さ調整用駒に用いられる連結部品（長さ調整用ピン）と、その他の駒に用いられる連結部品（連結ピンと割パイプ、ローレットピン）を使用した。

次いで、この腕時計のバンドを、金属製のマツフル炉内に装入した後、 4 8 まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（ 5容量％の N F ₂と 9 5容量％の N ₂との混合ガス）をマツフル炉内に 1 5分間吹き込み、フッ化処理を行なった。次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（ 1 0容量％の C〇と、 2 0容量％の1~[ ₂と、 1容量％の C 0 ₂と、 6 9容量％の1^ ₂ との混合ガス）を吹き込み、 4 8 0でで 1 2時間保持して浸炭処理を行なった後、バンドをマツフル炉より取り出した。

次いで、酸洗処理されたバンドを水洗した。

次いで、水洗したバンドをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れた。そして、約 1 0時間かけてバレル研磨を行ない、駒の浸炭層の最表面に形成された粗い面を研磨した。これにより、浸炭層の表面から 1〜 2 z mの深さの領域が除去され、駒の表面、すなわち浸炭層の最表面が鏡面となった。

以上の工程により、得られた鏡面を呈する腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、 S U S 3 1 6系材が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。予め多数の駒をまとめてバンドの形態にしてから上記の各処理工程を行なったので、処理作業にかかる人手と時間が削減され、処理コストを安価にすることができた。

また、連結部品も浸炭処理されるため、連結部品の表面から数十 mの深さの領域に硬質な浸炭層が形成された。その結果、連結部品の硬度が高くなり、バンドの長手方向に沿ってバンドが引っ張られても、連結ピンや長さ調整用ピンが曲がったり、折れたりしにくくなった。

この実施例 B 1では、多数の駒をまとめてバンドの形態にしてから、フッ化処理、ガス浸炭処理、酸洗処理、水洗処理およびバレル研磨処理を行なうので、これらの処理工程における駒の取り扱いが容易で生産性に優れている。実施例 B 2

実施例 B 1 において、フッ化処理を行なう前に、バンドの駒の表側の表面（手首に装着したとき、外方を向く面）に、バンドの長さ方向に沿ったヘア一ラインを多数形成した以外は、実施例 B 1 と同様にして、腕時計のバンドを得た。

得られた腕時計のバンドの表面は、ヘア一ライン仕上げになっており、耐傷付き性に優れ、 S U S 3 1 6系材が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。実施例 B 3

実施例 B 1 において、腕時計のバンドの代わりに腕時計用のべゼルを用いた以外は、実施例 B 1 と同様にして、鏡面仕上げのべゼルを得た。

得られたべゼルは、耐傷付き性に優れ、 S U S 3 1 6系材が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。実施例 B 4

実施例 B 1において、腕時計のバンドの代わりに腕時計用のケーシングを用いた以外は、実施例 B 1 と同様にして、鏡面仕上げのケ —シングを得た。

得られたケーシングは、耐傷付き性に優れ、 S U S 3 1 6系材が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。実施例 B 5

実施例 B 1 において、腕時計のバンドの代わりに腕時計用の裏蓋を用いた以外は、実施例 B 1 と同様にして、鏡面仕上げの裏蓋を得た。

得られた裏蓋は、耐傷付き性に優れ、 S U S 3 1 6系材が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。実施例 B 6

実施例 B 1において、腕時計のバンドの代わりに腕時計用の文字盤を用いた以外は、実施例 B 1 と同様にして、鏡面仕上げの文字盤を得た。

得られた文字盤は、耐傷付き性に優れ、 S U S 3 1 6系材が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。

[本発明に係る他の時計外装部品およびその製造方法に関する実施例]

実施例 C 1

オーステナイト系ステンレス鋼である S U S 3 1 6系材より成る棒状材料を用意した。この棒状材料の断面は、腕時計バンドの駒の形状に合致するように、丸みを帯びた矩形に成す。この棒状材料をバンドの駒の幅に合わせて切断した。

次いで、この切断した部材に連結ピンが挿入されるピン孔を穿設し、腕時計バンドの駒を完成した。

次いで、各駒に穿設されたピン孔に連結ピンを挿入し、複数の駒と駒とを互いに回動可能に連結し、腕時計バンドを組み立てた。次いで、腕時計バンドの各駒の丸みを帯びた上面（手首に装着されたときに外方に向く表側の面）をパフ研磨した。

パフ研磨された駒の上面の断面を電子顕微鏡で観察したところ、バフ研磨によって負荷された外力によって、ステンレス鋼表面の金属結晶粒がパフの回転する方向に沿って引き延ばされ、繊維状に変形された繊維組織となつていることを確認することができた。かかる繊維組織を含む変形層は、駒の上面から 3〜 7 mの深さにわたつて形成されていた。

次いで、この腕時計のバンドを、金属製のマツフル炉内に装入した後、 4 8 0 まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（ 5容量％の N F ₂と 9 5容量％の^^ ₂との混合ガス）をマツフル炉内に 1 5分間吹き込み、フッ化処理を行なった。

次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（ 1 0容量％の C Oと、 2 0容量％の？^と、 1容量％の（3〇₂と、 6 9容量％の ^ ₂ との混合ガス）を吹き込み、 4 8 0 ^で 1 2時間保持して浸炭処理を行なった後、バンドをマツフル炉ょり取り出した。

この酸洗処理により、バンドの駒表面に形成されていた黒皮中に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮の大部分は除去されていた。また、互いに隣接する駒と駒における相対する面や、ピン孔の内壁、さらに駒と駒とを連結する連結ピンにも、黒皮は観察されなかつた。

次いで、酸洗処理されたバンドを水洗した。

次いで、水洗したバンドをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れた。そして、約 1 0時間かけてバレル研磨を行ない、駒の浸炭層の最表面に形成された粗い面を研磨した。

このバレル研磨により、浸炭層の表面から 0 . 3〜 l x mの深さの領域が除去され、駒の上面は、時計外装に要求される平滑で美しい鏡面となった。その表面には、微細な凹凸が成す「ゆず肌」は全く視認されなかった。

そして、バレル研磨後の駒の断面を電子顕微鏡で観察したところ、駒の上面から 1 8〜 2 0 mの深さにわたって浸炭層が形成されていた。実施例 C 2

オーステナイト系ステンレス鋼である S U S 3 1 6系材より成る円柱を用意した。かかる円柱の円形断面の中心を通る中心軸に沿つて外力を負荷するように、円柱を冷間鍛造し、この円柱を腕時計バンドの駒の形状に鍛造した。

次いで、鍛造した部材に連結ピンが挿入されるピン孔を穿設し、腕時計バンドの駒を完成した。

次いで、各駒に穿設されたピン孔に連結ピンを挿入し、複数の駒と駒とを互いに回動可能に連結し、腕時計バンドを組み立てた。次いで、腕時計バンドの各駒の上面（手首に装着されたときに外方に向く表側の面）をパニツシング加工によって平らな鏡面とした。すなわち、回転車の外周面の上にバンドの上面が外方に向くように固定した後、この回転車を回転させ、ダイヤモンドの工具をバンドの上面に押し当てた。

パニツシング加工された駒の上面の断面を電子顕微鏡で観察したところ、パニツシング加工によって負荷された外力によって、ステンレス鋼表面の金属結晶粒が回転車の回転方向に沿って引き延ばされ、繊維状に変形された繊維組織となっていることを確認することができた。かかる繊維組織を含む変形層は、駒の上面から 5〜 1 0 mの深さにわたって形成されていた。

次いで、この腕時計バンドを、金属製のマツフル炉内に装入した後、 4 8 O t:まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（ 5容量％のN F ₂と 9 5容量％の N ₂との混合ガス）をマツフル炉内に 1 5分間吹き込み、フッ化処理を行なった。

次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（ 1 0容量％の C Oと、 2 0容量％のH ₂と、 1容量％の（：〇₂と、 6 9容量％の1^ ₂ との混合ガス）を吹き込み、 4 8 0でで 1 2時間保持して浸炭処理を行なった後、バンドをマツフル炉より取り出した。

次いで、酸洗処理されたバンドを水洗した。

このバレル研磨により、浸炭層の表面から 0 . 5〜 1 . の深さの領域が除去され、駒の上面は、時計外装に要求される平滑で美しい鏡面となった。その表面には、微細な凹凸が成す「ゆず肌」は全く視認されなかった。

そして、バレル研磨後の駒の断面を電子顕微鏡で観察したところ、駒の上面から 1 8〜 2 0 mの深さにわたって浸炭層が形成されていた。実施例 C 3

実施例 C 2と同様にして、腕時計バンドを組み立てた。

次いで、腕時計バンドの各駒の上面を切削加工によって平らな面とした後、各駒の上面を、パフ研磨により、さらに研磨して鏡面とした。

上記のようにして得られた駒の上面の断面を電子顕微鏡で観察したところ、実施例 1 と同様に、パフ研磨によって負荷された外力によって、ステンレス鋼表面の金属結晶粒がパフの回転する方向に沿つて引き延ばされ、繊維状に変形された繊維組織となっていることを確認することができた。かかる繊維組織を含む変形層は、駒の上面から 3〜 6 mの深さにわたって形成されていた。

次いで、この腕時計バンドを、金属製のマツフル炉内に装入した後、 4 8 0 まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（ 5容量％のN F ₂と 9 5容量％の1^ ₂との混合ガス）をマツフル炉内に 1 5分間吹き込み、フッ化処理を行なった。次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（ 1 0容量％の C Oと、 2 0容量％の？1 ₂と、 1容量％の（3 0 ₂と、 6 9容量％のN ₂ との混合ガス）を吹き込み、 4 8 0 で 1 2時間保持して浸炭処理を行なった後、バンドをマツフル炉ょり取り出した。

次いで、酸洗処理されたバンドを水洗した。

このバレル研磨により、浸炭層の表面から l〜 2 mの深さの領域が除去され、駒の上面は、時計外装に要求される平滑で美しい鏡面となった。その表面には、微細な凹凸が成す「ゆず肌」は全く視認されなかった。そして、バレル研磨後の駒の断面を電子顕微鏡で観察したところ、駒の上面から 2 0〜 2 5 / mの深さにわたって浸炭層が形成されていた。実施例 C 4

実施例 C 2と同様にして、腕時計バンドを組み立てた。

次いで、腕時計バンドの各駒の上面を研削力を低下させた研削加ェによって平らな鏡面とした。すなわち、回転する砥石車に腕時計バンドの上面を押し当てて、砥石車の砥粒によって各駒の上面を研削した。

次いで、各駒の上面を、パフ研磨により、さらに研磨して鏡面とした。

上記のようにして得られた駒の上面の断面を電子顕微鏡で観察したところ、実施例 C 1 と同様に、研削加工およびパフ研磨によって負荷された外力によって、ステンレス鋼表面の金属結晶粒が砥石車やパフの回転する方向に沿って引き延ばされ、繊維状に変形された繊維組織となっていることを確認することができた。かかる繊維組織を含む変形層は、駒の上面から？〜 1 2 の深さにわたって形成されていた。

次いで、この腕時計バンドを、金属製のマツフル炉内に装入した後、 4 8 0 まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（ 5容量％のN F ₂と 9 5容量％の N ₂との混合ガス）をマツフル炉内に 1 5分間吹き込み、フッ化処理を行なった。

次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（ 1 0容量％の C Oと、 2 0容量％の1^ ₂と、 1容量％の C 0 ₂と、 6 9容量％の：₂ との混合ガス）を吹き込み、 4 8 0 で 1 2時間保持して浸炭処理を行なった後、バンドをマツフル炉ょり取り出した。

次いで、酸洗処理されたバンドを水洗した。

このバレル研磨により、浸炭層の表面から 1 . 5〜 2 . 5 の深さの領域が除去され、駒の上面は、時計外装に要求される平滑で美しい鏡面となった。その表面には、微細な凹凸が成す「ゆず肌」は全く視認されなかった。

そして、バレル研磨後の駒の断面を電子顕微鏡で観察したところ、駒の上面から 1 5〜 2 0 mの深さにわたって浸炭層が形成されていた。

この実施例 C 4では、研削力を低下させた研削により、各駒の上面を平らな鏡面とするとともに、表面近傍の金属結晶粒を繊維組織に変えることができるので、製造工数を少なくすることができる。したがって、このような研削加工を採用することにより製造コストを安価にすることができる。実施例 C 5

実施例 C 2と同様にして、腕時計バンドを組み立てた。

上記のようにして得られた駒の上面の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ステンレス鋼表面の金属結晶粒が研削力が低下した研削砥石車の回転する方向に沿って引き延ばされ、繊維状に変形された繊維組織となっていることを確認することができた。かかる繊維組織を含む変形層は、駒の上面から 2〜 5 ^ mの深さにわたって形成されていた。

次いで、この腕時計バンドを、金属製のマツフル炉内に装入した後、 4 8 0 まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（ 5容量％のN F ₂と 9 5容量％の N ₂との混合ガス）をマツフル炉内に 1 5分間吹き込み、フッ化処理を行なった。次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（ 1 0容量％の C Oと、 2 0容量％の1^と、 1容量％の0 0 ₂と、 6 9容量％のN ₂ との混合ガス）を吹き込み、 4 8 0 ^で 1 2時間保持して浸炭処理を行なった後、バンドをマツフル炉より取り出した。

取り出した浸炭処理後のバンドの表面に黒皮が形成されていた。次いで、このバンドを、フッ化アンモニゥム 3〜 5容量％と硝酸 2〜 3容量％を含む酸性水溶液に 2 0分間浸潰した。

次いで、酸洗処理されたバンドを水洗した。

このバレル研磨により、浸炭層の表面から l 〜 2 ^ mの深さの領域が除去され、駒の上面は、時計外装に要求される平滑で美しい鏡面となった。その表面には、微細な凹凸が成す「ゆず肌」は全く視認されなかった。そして、バレル研磨後の駒の断面を電子顕微鏡で観察したところ、駒の上面から 2 0〜 3 0 mの深さにわたって浸炭層が形成されていた。

この実施例 C 5では、研削力を低下させた研削により、各駒の上面を平らな鏡面とするとともに、表面近傍の金属結晶粒を繊維組織に変えることができるので、製造工数を少なくすることができる。したがって、このような研削加工を採用することにより製造コストを安価にすることができる。実施例 C 6

オーステナイト系ステンレス鋼である S U S 3 1 6系材より成る円柱を用意した。かかる円柱の円形断面の中心を通る中心軸に沿つて外力を負荷するように、円柱を冷間鍛造し、この円柱を環状の部材に鍛造した。

次いで、鍛造した部材の内周および外周を求められる寸法に切削した。

次いで、この部材の上面をバフ研磨して上面が鏡面であるべゼルを完成した。

パフ研磨されたべゼルの断面を電子顕微鏡で観察したところ、バフ研磨によって負荷された外力によって、ステンレス鋼表面の金属結晶粒がパフの回転する方向に沿って引き延ばされ、繊維状に変形された繊維組織となっていることを確認することができた。かかる繊維組織を含む変形層は、ベゼルの上面から 3 〜 5 mの深さにわたって形成されていた。次いで、このべゼルを、金属製のマツフル炉内に装入した後、 4 8 0 まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（ 5容量％の N F ₂と 9 5容量％の1^ ₂との混合ガス）をマツフル炉内に 1 5分間吹き込み、フッ化処理を行なった。

次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（ 1 0容量％の C Oと、 2 0容量％の1^ ₂と、 1容量％の C〇₂と、 6 9容量％の1^ ₂ との混合ガス）を吹き込み、 4 8 0でで 1 2時間保持して浸炭処理を行なった後、ベゼルをマツフル炉より取り出した。

取り出した浸炭処理後のベゼルの表面に黒皮が形成されていた。次いで、このべゼルを、フッ化アンモニゥム 3〜 5容量％と硝酸 2〜 3容量％を含む酸性水溶液に 2 0分間浸漬した。

この酸洗処理により、べゼル表面に形成されていた黒皮中に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮の大部分は除去されていた。

しかしながら、ベゼルの表面、すなわち、浸炭処理により形成された浸炭層の表面は、酸性水溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗い面となっていた。

次いで、酸洗処理されたべゼルを水洗した。

次いで、水洗したベゼルをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れた。そして、約 1 0時間かけてバレル研磨を行ない、ベゼルの浸炭層の最表面に形成された粗い面を研磨した。

このバレル研磨により、浸炭層の表面から 1〜 2 mの深さの領域が除去され、ベゼルの上面は、時計外装に要求される平滑で美しい鏡面となった。その表面には、微細な凹凸が成す「ゆず肌」は全く視認されなかった。。そして、バレル研磨後のベゼルの断面を電子顕微鏡で観察したところ、ベゼルの上面から 2 0〜 2 3 // mの深さにわたって浸炭層が形成されていた。

Claims

請求の範囲

1 . 表面から任意の深さで固溶原子が固溶された硬化層が形成された基材を有する装飾品であって、

基材の硬化層表面の上に、硬質被膜が形成されてなることを特徴とする装飾品。

2 . 前記固溶原子は、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の装飾品。

3 . 前記基材が、ステンレス鋼、チタンあるいはチタン合金からなることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の装飾品。

4 . 前記硬質被膜が、前記基材表面の色調とは異なる色調を呈することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の装飾品。

5 . 前記硬質被膜の表面硬度が、前記基材の表面硬度より大きいことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の装飾

Π

PP

6 . 前記硬質被膜が、周期律表の 4 a 、 5 a 、 6 a族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物あるいは窒炭酸化物からなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の装飾品。

7 . 前記硬質被膜が、炭素硬質被膜であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の装飾品。

8 . 前記炭素硬質被膜と前記基材の硬化層表面との間に中間層が形成されていることを特徴とする請求の範囲 7項に記載の装飾品。

9. 前記中間層が、前記基材の硬化層表面に形成される T i 、あるいは C rからなる下層と、該下層の表面に形成される S i 、あるいは G eからなる上層とからなることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の装飾品。

1 0. 少なくとも 2種類の硬質被膜が、前記基材の硬化層表面に形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の装飾品。

1 1. 少なくとも 2種類の硬質被膜が、前記基材の硬化層表面に積層されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の装飾品。

1 2. 前記硬質被膜が、前記基材の硬化層表面の一部分に形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載の装飾品。

1 3. 前記硬質被膜の上に金合金被膜が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載の装飾品。

1 4. 前記金合金被膜が、 A l 、 S i 、 V、 C r、 T i 、 F e、 C o、 N i 、 C u、 Z n、 G e、 Y、 Z r , N b、 M o , R u、 R h、 P d、 A g、 C d、 I n、 S n、 H f 、 T a、 W、 I rおよび P tから選ばれた少なくとも 1つの金属と金との合金であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の装飾品。

1 5. 前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれかに記載の装飾品。

1 6. 表面から任意の深さで固溶原子が固溶された硬化層が形成されたステンレス鋼からなる基材表面の上に、硬質被膜を形成することを特徴とする装飾品の製造方法。

1 7. 前記固溶原子は、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子であることを特徴とする請求の範囲第 1 6項に記載の装飾品の製造方法。

1 8. 前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求の範囲第 1 6項または第 1 7項に記載の装飾品の製造方法。

1 9. ステンレス鋼からなり、その表面に炭素が固溶された浸炭層が形成された時計外装部品であって、

該浸炭層の表面に、ピツカ一ス硬さ（HV) が 5 0 0以上の研磨面が形成されてなることを特徴とする時計外装部品。

2 0. 前記研磨面が鏡面を呈することを特徴とする請求の範囲第 1 9項に記載の時計外装部品。

2 1. ステンレス鋼からなり、その表面に炭素が固溶された浸炭層が形成された時計外装部品であって、

該浸炭層の表面に、機械的仕上げ加工面が形成されてなることを特徴とする時計外装部品。

2 2. 前記機械的仕上げ加工面のビッカース硬さ（HV) が 5 0 0 以上であることを特徴とする請求の範囲第 2 1項に記載の時計外装部品。

2 3. 時計外装部品の表面に機械的仕上げ加工面を形成し、次いで、浸炭処理を施して得られることを特徴とする請求の範囲第 2 1 項または第 2 2項に記載の時計外装部品。

2 4. 互いに連結された、ステンレス鋼からなる複数の駒を含む腕時計バンドであって、該駒の表面に炭素が固溶された浸炭層が形成され、該浸炭層の表面に、ピツカ一ス硬度（H V ) が 5 0 0以上の研磨面が形成されてなることを特徴とする腕時計バンド。

2 5 . 互いに連結された、ステンレス鋼からなる複数の駒を含む腕時計バンドであって、

該駒の表面に炭素が固溶された浸炭層が形成され、

該浸炭層の表面に、機械的仕上げ加工面が形成されてなることを特徴とする腕時計バンド。

2 6 . 駒と駒とを互いに連結するステンレス鋼からなる連結部品を含み、

該連結部品の表面の少なくとも一部に、炭素が固溶された浸炭層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 2 4項または第 2 5項に記載の腕時計バンド。

2 7 . 駒と駒とを互いに連結部品で連結した後、該駒および該連結部品に浸炭処理を施し、次いで、該駒の表面を研磨して得られることを特徴とする請求の範囲第 2 4項または第 2 5項に記載の腕時計バンド。

2 8 . 浸炭層が形成されていない連結部品をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第 2 7項に記載の腕時計バンド。

2 9 . 複数個のステンレス鋼製の駒を複数個のステンレス鋼製の連結部品で連結した後、該駒および該連結部品に、フッ素系ガス雰囲気下に 4 0 0〜 5 0 0 でフッ化処理を施し、

次いで、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に 4 0 0〜 5 0 0 ででガス浸炭処理を施し、次いで、酸洗処理を施した後、水洗処理を施し、

次いで、該駒の表面をバレル研磨することを特徴とする腕時計バンドの製造方法。

3 0 . 前記駒の表面をバレル研磨した後、さらにパフ研磨することを特徴とする請求の範囲第 2 9項に記載の腕時計バンドの製造方法。

3 1 . 前記フッ化処理の前に、前記連結部品で連結された駒表面に機械的仕上げ加工を施すことにより、機械的仕上げ加工表面を有する腕時計バンドを得ることを特徴とする請求の範囲第 2 9項または第 3 0項に記載の腕時計バンドの製造方法。

3 2 . 複数個のステンレス鋼製の駒と複数個のステンレス鋼製の連結部品に、フッ素系ガス雰囲気下に 2 5 0〜 6 0 0 でフッ化処理を施し、

次いで、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に 4 0 0〜 5 0 0 t:でガス浸炭処理を施し、

次いで、酸洗処理を施した後、水洗処理を施し、

次いで、該駒の表面をバレル研磨し、

次いで、該駒を該連結部品で連結することを特徴とする腕時計バンドの製造方法。

3 3 . 前記駒の表面をバレル研磨した後、さらにパフ研磨することを特徴とする請求の範囲第 3 2項に記載の腕時計バンドの製造方法。

3 4 . 前記フッ化処理の前に、前記の複数個の駒表面に機械的仕上げ加工を施すことにより、機械的仕上げ加工表面を有する腕時計バンドを得ることを特徴とする請求の範囲第 3 2項または第 3 3項に記載の腕時計バンドの製造方法。

3 5 . 複数個のステンレス鋼製の駒を複数個のステンレス鋼製の連結部品で連結した腕時計バンド以外のステンレス鋼製の時計外装部品の母材に、フッ素系ガス雰囲気下に 2 5 0〜 6 0 0ででフッ化処理を施し、

次いで、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に 4 0 0〜 5 0 0 X：でガス浸炭処理を施し、

次いで、酸洗処理を施した後、水洗処理を施し、

次いで、該母材表面をバレル研磨することを特徴とする腕時計バンド以外の時計外装部品の製造方法。

3 6 . 前記母材表面をバレル研磨した後、さらにバフ研磨することを特徴とする請求の範囲第 3 5項に記載の時計外装部品の製造方法。

3 7 . 前記フッ化処理の前に、前記母材に機械的仕上げ加工を施すことにより、機械的仕上げ加工表面を有する腕時計バンド以外の時計外装部品を得ることを特徴とする請求の範囲第 3 5項または第 3 6項に記載の時計外装部品の製造方法。

3 8 . 金属からなる時計外装部品であって、

該金属表面に、金属結晶粒が繊維状に変形された繊維組織を含む変形層が形成され、少なくとも該変形層に固溶原子を固溶させた硬化層が形成されていることを特徴とする時計外装部品。

3 9 . 前記変形層が、金属の少なくとも表面に物理的な外力が負荷されて形成されていることを特徴とする請求の範囲第 3 8項に記載の時計外装部品。

4 0 . 前記変形層が、金属の表面をほぼ一方向に延ばす物理的な外力が負荷されて形成されていることを特徴とする請求の範囲第 3 9 項に記載の時計外装部品。

4 1 . 前記変形層が、金属の表面から 2〜 1 0 0 の深さにわたつて形成されているこどを特徴とする請求の範囲第 3 8項〜第 4 0 項のいずれかに記載の時計外装部品。

4 2 . 前記硬化層が、変形層の表面から 5〜 5 O mの深さにわたつて形成されていることを特徴とする請求の範囲第 3 8項〜第 4 1 項のいずれかに記載の時計外装部品。

4 3 . 前記固溶原子が、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子であることを特徴とする請求の範囲第 3 8項〜第 4 2項のいずれかに記載の時計外装部品。

4 4 . 前記硬化層の鏡面の表面硬度が、ピツカ一ス硬度（H V ) で

5 0 0以上であることを特徴とする請求の範囲第 3 8項〜第 4 3項のいずれかに記載の時計外装部品。

4 5 . ステンレス鋼からなる時計外装部品の製造方法であって、該ステンレス鋼の表面に物理的な外力を負荷して、少なくともステンレス鋼表面に金属結晶粒が繊維状に変形された繊維組織を含む変形層を形成し、

次いで、該変形層の表面に固溶原子を固溶させる硬化処理を施して硬化層を形成することを特徴とする時計外装部品の製造方法。

4 6 . 前記変形層は、ステンレス鋼の表面に、ステンレス鋼の表面をほぼ一方向に延ばす物理的な外力を負荷して形成することを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の時計外装部品の製造方法。

4 7 . 前記変形層は、ステンレス鋼の表面に、ステンレス鋼の表面をほぼ一方向に延ばす物理的な外力を負荷する、研磨加工または研削加工の少なくとも 1つを施すことによって形成することを特徴とする請求の範囲第 4 5項または第 4 6項に記載の時計外装部品の製造方法。

4 8 . ステンレス鋼の表面に、切削加工または研削加工の少なくとも 1つを施すことにより所望の形状の面を形成し、

次いで、該形状の面に研磨加工を施すことによって前記変形層を形成することを特徴とする請求の範囲第 4 5項〜第 4 7項のいずれかに記載の時計外装部品の製造方法。

4 9 . ステンレス鋼の表面に研削加工を施すことにより、所望の形状の面を形成するとともに前記変形層を形成することを特徴とする請求の範囲第 4 5項〜第 4 7項のいずれかに記載の時計外装部品の製造方法。

5 0 . 前記所望の形状の面がほぼ平らに加工された面であることを特徴とする請求の範囲第 4 8項または第 4 9項に記載の時計外装部品の製造方法。

5 1 . 前記所望の形状の面が曲面であることを特徴とする請求の範囲第 4 8項または第 4 9項に記載の時計外装部品の製造方法。

5 2 . 前記変形層は、ステンレス鋼の表面から 2〜 1 0 0 ΠΙの深さにわたって形成することを特徴とする請求の範囲第 4 5項〜第 5

1項のいずれかに記載の時計外装部品の製造方法。

5 3 . 前記硬化層は、前記変形層の表面から 5〜 5 0 mの深さにわたって形成することを特徴とする請求の範囲第 4 5項〜第 5 2項のいずれかに記載の時計外装部品の製造方法。

5 4 . 前記固溶原子が、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子であることを特徴とする請求の範囲第 4 5項〜第 5 3項のいずれかに記載の時計外装部品の製造方法。

5 5 . 前記硬化層の鏡面の表面硬度が、ビッカース硬度（H V ) で 5 0 0以上であることを特徴とする請求の範囲第 4 5項〜第 5 4項のいずれかに記載の時計外装部品の製造方法。

5 6 . 前記変形層を、変形量の多い鍛造加工により形成された時計外装部品用母材のステンレス鋼の表面に形成することを特徵とする請求の範囲第 4 5項〜第 5 5項のいずれかに記載の時計外装部品の製造方法。

5 7 . 前記硬化処理を、前記ステンレス鋼の再結晶温度近傍未満の温度で行なうことを特徴とする請求の範囲第 4 5項〜第 5 6項のいずれかに記載の時計外装部品の製造方法。