WO1998026014A1 - Encre a base d'eau pour stylo a bille presentant une couleur metallique brillante - Google Patents

Encre a base d'eau pour stylo a bille presentant une couleur metallique brillante Download PDF

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WO1998026014A1
WO1998026014A1 PCT/JP1997/003748 JP9703748W WO9826014A1 WO 1998026014 A1 WO1998026014 A1 WO 1998026014A1 JP 9703748 W JP9703748 W JP 9703748W WO 9826014 A1 WO9826014 A1 WO 9826014A1
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WO
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ink
water
weight
metallic luster
pigment
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Application number
PCT/JP1997/003748
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaru Miyamoto
Kiyoshi Iwamoto
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha filed Critical Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha
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Priority to AU45736/97A priority patent/AU4573697A/en
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Publication of WO1998026014A1 publication Critical patent/WO1998026014A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • the present invention uses a metal powder pigment and a complementary colorant as a coloring agent to obtain a metallic color tone such as gold or silver, regardless of the color tone of writing paper. More particularly, the present invention relates to a water-based ink for a ball-point pen having a metallic glossy color that suppresses sedimentation of metal powder even during long-term storage, has good ink followability, and enables continuous writing. Background art
  • Bronze powder has a large specific gravity and is liable to undergo oxidative discoloration. If a powder having a particle size of about several m, which is necessary to impart a metallic luster to a written line, is added to the ink, it will settle. Problems such as separation, discoloration of the color tone, and clogging at the pen tip occur, and it is very difficult to use it for a water-based ink for writing instruments.
  • Aluminum powder has a lower specific gravity than bronze powder and less discoloration, but has a higher specific gravity than ordinary pigments, and has drawbacks such as oxidation discoloration in the high pH or low pH range, and the density is high. There is also a problem that the writing lines on paper are colored only in silver.
  • Pearl pigments are characterized in that titanium oxide is coated on the surface of mica or the like, and that a difference in refractive index depending on the thickness of the titanium oxide layer can provide metallic luster and colors such as iris.
  • a particle diameter of 30 or more is required to have a metallic luster comparable to that of metal powder, and when added to ink, sedimentation separation, clogging at the pen tip, deterioration of writing resistance, etc. Had the problem of.
  • JP-B-6-37678-JP-B-11-61009 discloses that a dye is formed around a writing line formed by a metal powder pigment composed of a metal powder pigment such as aluminum powder, an oil-soluble dye, a resin and a solvent.
  • a dual colored ink composition that penetrates and diffuses to produce a contour effect is disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 1-5 6109 discloses that a pen containing fine metal powder, such as surface-treated aluminum powder, resin and solvent, has good ink-following properties for a marking pen, A metal glossing ink for a marking pen, which does not form a hard cake due to the sedimentation of the metal powder pigment in the ink storage section of the present invention, is disclosed.
  • the marking pen ink described above has low viscosity and cannot suppress the sedimentation and separation of aluminum powder in the ink, a stirring member such as a metal ball is stored together with the ink in the ink storage section, and at the time of writing, Unless the marking pen is shaken to re-disperse the sedimented metal powder pigment, there is a problem that good ink followability cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-1866583 discloses that a solvent, a viscous resin soluble in this solvent, a metal powder pigment and a coloring pigment are contained at least in required amounts.
  • an ink having a metallic color characterized by having a viscosity, which is high in viscosity, has little sedimentation of pigment, and is suitable for use in a pressurized ballpoint pen.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-210478 discloses resin and aluminum paste, Disclosed is an aqueous metal glossy ink which is characterized by adding an acetyl alcohol derivative as an additive to a water-based ink main component and preventing coating stains due to pinholes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-118592 discloses a thickener comprising a pearl pigment and a seed polysaccharide, which is used for a ballpoint pen having a viscosity of 100,000 to 15,500 cps.
  • a thickener comprising a pearl pigment and a seed polysaccharide, which is used for a ballpoint pen having a viscosity of 100,000 to 15,500 cps.
  • We provide water-based metallic gloss inks but the ink viscosity is high, so ink follow-up properties are reduced, and the particle size required to impart metallic luster is too large, resulting in poor writing resistance. However, it is not satisfactory.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-144539 discloses that aluminum powder, a natural polysaccharide for thickening, a water-soluble organic solvent, and water are used, and the viscosity is 100 to 1,500.
  • inks having a viscosity ratio of l rpm to a viscosity of 1 O rpra of 3.0 or more are provided, the problem of poor ink follow-up due to the high viscosity has not been solved.
  • a water-soluble dye is used for the complementary color of gold, when writing on writing paper with a high density, the dyeability of the dye is insufficient, and only a silver drawing line can be obtained.
  • Drawing lines on thin writing paper are also unsatisfactory because they have poor water resistance and poor weather resistance, and have the problem of discoloration of the drawing lines.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6—3 1 3 1 1 4 2 provides a metallic glossy water-based ink composed of aluminum powder, a water-soluble dye, a resin, and an inorganic salt. It is not satisfactory because it has problems of coloring, discoloration due to oxidizing action of aluminum powder, and generation of hydrogen.
  • An object of the present invention is to provide a drawing line in which various metallic colors having an iris color tone can be obtained, have improved water resistance and weather resistance, have good ink followability, can perform continuous writing, and have a long-term storage ability.
  • An object of the present invention is to provide an ink for an aqueous ballpoint pen having a metallic glossy color. Disclosure of the invention
  • the present invention uses a metal powder pigment or aluminum powder and a complementary colorant as coloring agents, as well as a thickening agent for preventing sedimentation and separation of metal powder, a polar solvent, water and other water-based inks for ball pens.
  • An aqueous ink for a ballpoint pen having a more preferable metallic luster color is provided by further comprising a resin emulsion.
  • a colorant use a pigment coated on a surface of a metal powder with a thin film as a coloring agent, and a coloring surface coated with a synthetic resin. You may mix
  • a coloring agent obtained by dyeing aluminum powder and water-insoluble polymer fine particles with a water-soluble dye is used as a coloring agent. In this case, no resin emulsion is required.
  • the thickener used in the ink of each of the above embodiments is selected from natural polysaccharides, cellulose, and synthetic polymers, and is blended in an amount of 0.1 to 1.5% by weight based on the weight of the ink. 0 mPa's or more and less than 8,000 mPa's.
  • a resin emulsion When a resin emulsion is used, a resin emulsion having a particle size of 20 O nm or more and a resin emulsion having a particle size of 20 nm or less are 2.0 to 10.0% by weight of the ink weight, based on the weight of the resin particles themselves. %use.
  • the colored metal powder pigment used in the first aspect of the present invention is obtained by applying a chemical adsorption method or a vacuum evaporation method to adsorb or coat a colored pigment on the surface of a metal piece, and obtain a conventional metal powder pigment.
  • a product that can provide sharp, glossy, and multicolor coloring that metal powder does not have It is.
  • the type coated with a synthetic resin after adsorbing the coloring pigment is more preferable because it has a strong resistance to acids and other corrosive chemicals.
  • the use amount of the colored metal powder pigment is preferably 4 to 15% by weight based on the total amount of the ink.
  • the amount used is less than 4% by weight, the metallic luster of the writing line is low, and when the amount used exceeds 12% by weight, the solid content increases, the viscosity of the ink tends to increase, and the flowability decreases.
  • poor ink followability and poor writing are likely to occur.
  • the average particle size of the colored metal powder pigment is preferably 10 to 40 particles.
  • the average particle size is less than 1 O / z m, the metallic luster of the writing line is reduced, and the writing line becomes unclear. If the average particle size is large, problems such as sedimentation and separation of the particles themselves, clogging at the pen tip, and deterioration of writing resistance may occur.
  • colored metal powder pigments include vacuum evaporation type ergies (manufactured by Oike Kogyo) and chemical adsorption type friend colors (manufactured by Showa Aluminum Powder).
  • Thickeners are used to suppress the sedimentation of colored metal powder pigments and to provide appropriate fluidity as ink for ballpoint pens. It is necessary to select one that has the property that the effect does not decrease.
  • the addition amount of the thickener is 0.1% by weight to 1.5% by weight.
  • the fluidity can be judged by the ink viscosity.For example, from the value measured with an E-type viscometer, which is a general rotational viscometer, the viscosity value at 1 rpm is used to suppress the sedimentation of the colored metal powder pigment. Is required to be not less than 1,000 O mPa's, and in order to impart this viscosity, it is necessary to add the above amount of the thickener. If the viscosity value is more than 8,000 O mPa's, the fluidity of the ink will be reduced, and the ink follow-up property and the supply property to the writing paper from the pen tip of the ballpoint pen will be deteriorated. However, the amount of the thickener must be reduced.
  • the polar solvent is used as a water-based ink for ballpoint pens for various qualities, for example, for preventing the ink from drying at the pen tip and preventing the ink from freezing at low temperatures.
  • the water content is 5% or more, and preferably 40% or more, of the total weight of the ink composition.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, glycerin, diglycerin, 2-pyrrolidone, N-methyl 2-pyrrolidone, dimethylformamide It is preferable to use one or more water-soluble organic solvents having a moisturizing property such as dimethylimidazolidinone.
  • the resin emulsion has the effect of improving the ink line drawing coloration on writing paper with a high color density and of suppressing the sedimentation and separation of the colored metal powder pigment.
  • the resin particles dispersed in water and an aqueous solvent have an average particle diameter of 20 O nm or more, they have the characteristic of exhibiting white due to light reflection and refraction effects. The more the reflection effect increases, the more the white opacity increases.
  • the hollow resin emulsion which can be expected to increase the refraction effect, is further expected to have a white hiding property and has excellent drawing line coloring properties of an ink.
  • a resin emulsion having a large particle diameter is present between colored metal powder pigment particles having a large particle diameter, thereby suppressing adsorption and agglomeration of the colored metal powder pigment particles and suppressing an increase in particles. It is possible to prevent sedimentation.
  • the aluminum powder is used as a pigment for imparting a metallic luster color to a writing line.
  • Scaly ones are particularly preferred because they have a high light diffusivity and a clearer metallic luster.
  • Aluminum powder is obtained by a stamping method, in which a piece of aluminum is ground together with a lubricant such as stearic acid using a stamp mill, or by an injection method. It is obtained by placing it in a drum together with luminium powder, lubricant and appropriate steel balls, rotating the drum, and grinding the aluminum pieces by a ball mill method.
  • the aluminum paste is obtained by grinding, polishing and surface-treating aluminum metal powder in a ball mill containing a high-boiling petroleum solvent (mineral spirit) and a lubricant such as a fatty acid. Because of this, the risk of ignition and explosion is low, the storage stability is good, and it is easy to handle in use.
  • a high-boiling petroleum solvent mineral spirit
  • a lubricant such as a fatty acid
  • the amount of aluminum powder used is preferably 4 to 12% by weight based on the total amount of the ink.
  • the amount used is less than 4% by weight, the metallic luster on the writing line is low.
  • the amount used exceeds 12% by weight, the solid content increases, the viscosity of the ink easily increases, and the fluidity decreases. And the ink follow-up property is deteriorated, and writing defects tend to occur easily.
  • the average particle size of the aluminum powder is preferably about 5 to 25 m.
  • the average particle size is less than 5 / m, the metallic luster of the writing line is reduced, and the writing line becomes unclear. If the average particle diameter is large, problems such as sedimentation and separation of the particles themselves, clogging at the tip of the tip, and deterioration of writing resistance may occur.
  • a pigment is used as a complementary colorant.
  • Complementary color pigments are used to color and develop a color other than silver, which is the ground color of aluminum particles, but the pigment itself has excellent water resistance and weather resistance, and semi-permanent writing lines When it is present together with the resin emulsion, the drawing line can provide various colors of iris, regardless of the density or color tone of the ground color of the writing paper.
  • pigment types used include: carbon black, titanium white, titanium black, zinc white, red iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, alumina white, iron oxide yellow, pyridian, zinc sulfide, lithium bonbon. , Power dom yellow, vermilion, gadmium red, graphite, molybdenum orange, zinc chromate, stron Inorganic pigments such as titanium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine blue, sedimentable barium sulfate, barium powder, calcium carbonate, lead white, navy blue, manganese violet, aluminum powder, brass powder, etc., CI pigment yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 34, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 167, CI Pigment Red
  • Pigment Red 49 I. Pigment Red 53, CI Pigment Red 57, CI Pigment Red 81, I. Pigment Red 104, I. Pigment Red 146, CI Pigment Red 245, CI Pigment Blue 1, I. Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 27, CI Pigment Violet 1, CI Pigment Violet 3, I. Pigment Violet 19, CI Pigment Violet 23, I. Pigment Violet 50, I. Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13 , CI Pigment Orange 16, CI Pigment Green 7, and the like are used in one kind or in combination of plural kinds.
  • Thickeners are used to suppress the sedimentation of aluminum powder and to provide fluidity suitable for ink for ballpoint pens.
  • the thickener is used in combination with aluminum powder-resin emulsions or complementary color pigments. It is necessary to select one that has the property that the effect does not decrease.
  • the amount of the thickener used is from 0.1% to 1.5% by weight of the whole ink.
  • the amount of the thickener is small, the aluminum powder particles are liable to settle, and if it exceeds 1.5% by weight, the fluidity of the ink is reduced, and writing failure due to poor followability of the ink is liable to occur. There is.
  • Fluidity can be determined by ink viscosity, for example, general rotation According to the values measured with a viscometer E-type viscometer, a viscosity value at l rpm of 500 mPa's or more is required to suppress the settling of the aluminum powder. In order to impart this viscosity, it is necessary to add the above amount of the thickener.
  • Polar solvents are used as inks for water-based ballpoint pens for various qualities, for example, to prevent ink drying at the pen tip and to prevent ink from freezing at low temperatures.
  • the water content is 5% or more, preferably 40% or more, by weight with respect to all the ink compositions.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, glycerin, diglycerin, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl It is preferable to use one or more kinds of water-soluble organic solvents having a moisturizing property such as imidazolidinone.
  • the resin emulsion is necessary to improve the ink line drawing color on dark writing paper and to suppress the sedimentation and separation of aluminum powder.
  • the resin particles dispersed in water and an aqueous solvent have an average particle diameter of 20 O nm or more, they have the characteristic of exhibiting white due to light reflection and refraction effects. The greater the reflection, the greater the reflection effect and the more the white opacity.
  • the hollow resin emulsion which can be expected to increase the refraction effect, can further expect white hiding properties, and excellent drawing line coloring properties of the ink are recognized.
  • a resin emulsion having a large particle diameter is present between aluminum powder particles having a large particle diameter, thereby suppressing adsorption and agglomeration of aluminum powder particles, suppressing an increase in particles, and preventing sedimentation. The effect is recognized.
  • a third aspect of the present invention is a tint having a metallic luster color containing aluminum powder and a colorant obtained by dyeing water-insoluble polymer fine particles with a water-soluble dye.
  • the average particle size of the aluminum powder used in the ink of the present embodiment is in the range of 1 zm to 50 m. If this size is large, it becomes unstable with time, causing separation or agglomeration. On the other hand, if the size is small, the metallic luster lacks and the color becomes dull, which is not appropriate. Preferably, 5 / m to 30 m is appropriate.
  • the average particle size is less than 5 / m, the metallic luster of the writing line is reduced, and the writing line becomes unclear. If the average particle size is larger than 30 m, especially larger than 50 m, problems such as sedimentation of the particles themselves, clogging at the pen tip, and deterioration of writing resistance will occur.
  • the amount of aluminum powder used is preferably 4 to 12% by weight based on the total amount of the ink.
  • the amount used is 4% by weight or less, the metallic luster on the writing line is low, and when the amount used exceeds 12% by weight, the viscosity of the ink tends to increase, the fluidity decreases, and the ink follows. And writing defects tend to occur.
  • the aluminum powder a commercially available aluminum paste can be used.
  • the colorant obtained by dyeing the water-insoluble polymer fine particles with a water-soluble dye has an average particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the solid content occupies a small amount in the ink, so that the coloring agent undergoes sedimentation and separation and lacks stability.
  • the weather resistance of the drawn lines and the water resistance are poor, and the coloring properties of the dyes are lost when writing on writing paper with a high density.
  • it has the disadvantage that it has only the silver color of aluminum and is not suitable.
  • Even when water-insoluble polymer fine particles are used if the average particle diameter is small, the consistency between the appearance hue of the ink and the hue of the drawn line is reduced, and if this difference is large, it becomes unstable over time. This is not appropriate because phase separation easily occurs.
  • the average particle diameter is preferably from 0.2 m to 0.6 m.
  • the water-based ink prevents separation and color separation by making the total of the water-insoluble polymer fine particles as a coloring agent and the aluminum powder 5 to 60% by weight. If it is less than this range, separation or color separation occurs, and if it exceeds this range, it is not suitable because it causes aggregation.
  • any solvent having a polar group compatible with water can be used as a polar solvent.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, glycerin, pyrrolidone, triethanolamine and the like can be used.
  • the amount used is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight in the composition.
  • the amount of the thickener used is preferably in the range of 0.1% by weight to 1.5% by weight of the whole ink.
  • the amount of the thickener is small, the aluminum powder is likely to settle, and if it exceeds 1.5% by weight, the fluidity of the ink is reduced, and poor writing due to poor ink followability is likely to occur. Tend.
  • the fluidity can be judged by the ink viscosity.For example, from the value measured with an E-type viscometer, which is a general rotational viscometer, the viscosity value at l rpm is 50 to suppress sedimentation of aluminum powder. O mPa's or more is required, and in order to impart this viscosity, it is necessary to add the above amount of thickener.
  • the viscosity value is more than 6,000 OmPa's, the fluidity of the ink is reduced and the ink follow-up property is deteriorated, so that the amount of the thickener to be added must be suppressed.
  • Aluminum pastes suitable for the present invention include Superfine No2200 OWN, trade name, manufactured by Daiwa Metal Industry Co., Ltd. Nol 8000 WN, superfine Nol 8000 WN; tradename, WB0230. WB1200, manufactured by Toyo Aluminum; manufactured by Showa Denko Product name SAP-1110-W; product name manufactured by Ekart S TAP AHYDROL AC-300-SUPER; product name AW-808C manufactured by Asahi Kasei.
  • the aluminum powder there are AA12, No900, Nol8000 and the like, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry.
  • guar gum which is a natural polysaccharide and a seed polysaccharide
  • Synthetic polymer systems include polyacrylic acid and its cross-linked copolymers, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone and its derivatives, polyvinyl methyl ether and its derivatives, and polyacrylic acid. It can be used, such as Ami de.
  • microbial gums are characterized by a strong viscosity-imparting effect and stable physical properties even when stored for a long period of time.
  • Polyacrylic acid and its cross-linked copolymer have characteristics that are stable with respect to the cohesiveness of pigments and the propagation of various germs, but tend to be less viscous than natural polysaccharides.
  • One or more of the above thickeners can be selected and used depending on the amount and type of the colored metal powder pigment, aluminum powder and complementary color pigment in the ink component. For example, when aluminum powder dissolves in water as ions due to a small amount of electrolyte contained in the ink, the water used to stabilize the pigment dispersion and thickener Due to the action of the aluminum ions, the soluble resin and the like tend to increase in viscosity due to gelation, hydrolysis or partial insolubilization, or to separate and aggregate.
  • a thickener having a functional group capable of suppressing the eluted aluminum ions by ionic bonds for example, a cationized derivative of xanthan gum or leozan gum, guar gum or mouth-to-casting gum having gluconic acid in the side chain, or a carboxylic acid.
  • the polyacrylic acid thus obtained can maintain long-term storage stability in an aqueous ink containing aluminum powder, and tends to suppress the deterioration of the ink.
  • the amount of the thickener used is preferably from 0.1% by weight to 1.5% by weight.
  • the amount of addition varies depending on the type of thickener. 0.1% to 0.8% by weight is preferred for natural polysaccharides, and 0.5% to 1.5% by weight is preferred for synthetic polymer types. .
  • resin emulsions examples include Mitsubishi Chemical's trade name Acronal Y J-
  • hollow resin emulsion examples include Rohm & Haas brand name One-Pake OP-62 and Robeik OP-84J; Nippon MH-5055 brand name manufactured by Zeon Corporation.
  • the addition amount of the resin emulsion is preferably 2.0% by weight to 10.0% by weight as the weight of the resin particles themselves. If the amount used is less than 2.0% by weight, the ground color of dark writing paper cannot be concealed, the metallic iris coloration is not good, and the writing line has an aluminum color. It tends to be settled or settled because the aggregation of the metal powder particles cannot be suppressed.
  • the amount is more than 10.0% by weight, the interaction with the thickener becomes strong, and although the viscosity value is small, the fluidity of the ink decreases and the writability tends to deteriorate.
  • 2.0% by weight to 10.0% by weight as the weight of the resin particles themselves is preferable.
  • modifiers such as ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium tripolyphosphate, sodium carbonate, etc.
  • PH adjusters such as sodium hydroxide and other metal hydroxides
  • Benzoic acid, sorbic acid, benzoic acid, etc. such as phenol, sodium omadine, sodium pentachlorophenol, 1,2-benzisothiazoline 3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (methylsulfonyl) pyridin, sodium benzoate
  • Antiseptic or fungicide such as alkali metal salt of droacetic acid, benzimidazole compound;
  • Inhibitors such as benzotriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropyl pyrammonium nitrite, and tolyltriazole;
  • polyoxetylene-polyoxypropylene or polyoxypropylene polyoxypropylene such as polyoxetylene lauryl ether, glycerin-diglycerin or polyglycerin derivatives such as tetraglyceryl distearate, sorbitan monoolate, etc.
  • Surfactants such as sorbitan derivatives, fatty acid alkali salts, nonionic surfactants, and compounds having a fluorinated alkyl group such as perfluoroalkyl phosphate; polyether modifications such as dimethylpolysiloxane and polyethylene glycol adducts Lubrication and wetting agents such as silicone are used.
  • the surfactants exemplified as these lubricants and wetting agents also have a function of stabilizing the dispersion of pigments, aluminum powder, and metal powder pigment particles.
  • alkylated sulfonates of higher fatty acid amides, alkylaryl sulfones Anionic surfactants such as acid salts, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, acrylic-methacrylic resin, styrene-acrylic resin, maleic resin, styrene-maleic
  • water-soluble polymers such as acid resins as dispersants Is preferred.
  • the above components are blended and mixed and stirred by a stirrer such as a dissolver or the like, and the mixed powder frame is formed by a ball mill or a three-roll mill. It can be easily obtained by removing coarse particles, undissolved matter, and contaminated solid matter among the particles.
  • the average particle diameter was measured using NICOM P370 (a particle size measuring device manufactured by Nozaki Sangyo) using the photon correlation method.
  • the refill consists of a 3.5-inch long, 100-inch long polypropylene ink-ink storage tube without a relay core and a stainless steel nib with a 0.7-diameter ball diameter.
  • a ballpoint pen for evaluation.
  • the evaluation criteria are as follows:
  • the ink was applied to writing paper at room temperature so as to have a constant film thickness, and the metal glossiness of the ink was evaluated according to the following criteria.
  • the ink was sealed in a glass sample bottle and allowed to stand at 50 ° C for one month, and the phase separation between the aluminum powder and other parts of the ink was observed.
  • the stability over time was evaluated according to the following criteria.
  • Friend Color F 350 GR, Showa Aluminum Powder 10.0 parts by weight: Pigment content of colored metal powder 40% by weight
  • Propylene glycol 20.0 ⁇ Locust bingham 0.5 5 Potassium oleate 0.5 ⁇ Purified water 69.0 0
  • the above composition was stirred and filtered to obtain an ink for an aqueous ballpoint pen.
  • Aluminum paste (WB 0230, Toyo Aluminum 8.0 parts by weight: Aluminum powder content 68% by weight)
  • Aluminum paste (WB 0230, 8.0 parts by weight, manufactured by Toyo Aluminum: aluminum powder content 68% by weight)
  • Tables 1 and 2 show the test results of the inks obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Example 1 Zero-Nox M paper Black drawing paper Coated paper Scratching property Splitting property
  • Example 1 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 1 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 1 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 1 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 1 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 1 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 1 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Ink color development and ink followability
  • Propylene glycol 20.0 Locust bean gum 0.5 Potassium oleate 0.5 Complementary color pigment (lactimine color blue FL2B Cone.,
  • Comparative Example 5 Example of using a dye without using a complementary color pigment
  • Comparative Example 6 Example in which the complementary color pigment and the resin emulsion were not blended
  • Tables 3 and 4 show the test results of the inks obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 together with the results of Comparative Examples 1 and 2.
  • the ink of Example is an ink having good ink coloring properties and good ink followability.
  • Water-insoluble polymer fine particles 40.0 parts by weight
  • Water-insoluble polymer fine particles 40.0 parts by weight
  • Water-insoluble polymer particles 45.0 parts by weight
  • Aluminum paste (SAP-1110-W, manufactured by Showa Denko KK) 50 Glycerin 20 0 Water 0 82 Benzotriazole 0.5 "Triethanolamine 1.0" Hibisco # 105 (Thickener : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.3 "The above components were mixed, stirred at room temperature for 2 hours, and filtered to prepare an orange ink having metallic luster. The inks obtained in Examples 9 to 11 were tested for metallic gloss and stability over time. Table 5 shows the results. Table 5
  • the pigmented ink for water-based ballpoint pens having a metallic glossy color of the present invention has excellent long-term storage stability due to the presence of the colored metal powder pigment, conceals the ground color of the writing paper surface, and develops drawing lines on any writing paper surface. It can be used to obtain writing lines with excellent metallic gloss color, and can be used for stamps and printers in addition to ballpoint pens.

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Description

明 細 書 金属光沢色を有するボールペン用水性ィンキ 技術分野
本発明は、 着色剤に金属粉顔料、 さらに補色着色剤を使用し、 金色や銀色など のメタリック色調の描線を、 筆記用紙の色調に関係なく、 得ることができる金属 光沢色を有するボールペン用水性インキに関し、 更に詳しくは、 長期保管におい ても、 金属粉の沈降を抑制すると共に、 インキの追従性が良好で、 連続筆記が可 能な金属光沢色を有するボールペン用水性ィンキに関する。 背景技術
従来、 金色や銀色のように、 金属光沢を有するメタリック色調の筆記描線を得 るための顔料としては、 アルミニウム粉末やブロンズ粉末、 あるいはパール顔料 等が用いられている。
ブロンズ粉末は、 その比重が大きいことや酸化変色し易いため、 筆記描線に金 属光沢調を付与するために必要な、 数^ m程度の粒子径を有した粉末をィンキ中 に添加すると、 沈降分離や色調の変色やペン先部での目詰まりなどの問題が発生 しゃすく、 水性の筆記具用インキに用いることは、 非常に困難である。
アルミニウム粉末は、 ブロンズ粉末と比較すると比重は軽く、 変色性も小さい が、一般の顔料と比較すると比重は重く、 高 p H領域あるいは低 p H領域での酸 化変色の欠点や濃度の濃い筆記用紙上での筆記描線が、 銀色にしか発色しない問 題点も有している。
パール顔料は、 雲母などの表面に、 酸化チタンをコ一ティングし、 酸化チタン 層の厚みによる屈折率の違いにより、 金属光沢性と虹彩色のような色彩を提供で きる特徴がある。 しかし、 金属粉末並の金属光沢を有するようにするには、 3 0 以上の粒子径 が必要とされ、 インキ中に添加すると、 沈降分離やペン先部での目詰まりや筆記 抵抗感の悪化などの問題を有していた。
金属粉顔料としてアルミニウム粉末を用いたマーキングペン用ィンキとしては、 特公昭 6 2— 3 7 6 7 8号公報ゃ特公平 1一 5 6 1 0 9号公報に記載されたイン キがある。 特公昭 6 2 - 3 7 6 7 8号公報には、 アルミニウム粉末などの金属粉 顔料と油溶性染料と樹脂と溶剤とから構成された金属粉顔料により形成される筆 記描線の周囲に染料が浸透拡散して輪郭線効果を生じる二重発色ィンキ組成物が 開示されている。
特公平 1—5 6 1 0 9号公報には、 表面処理したアルミニウム粉末などの微細 金属粉と樹脂と溶剤とから構成された、 マーキングぺン用の良好なインキ追従性 を有し、 ペン体内のィンキ収納部で金属粉顔料の沈降によりハードケーキ化しな い、 マーキングペン用金属光沢ィンキが開示されている。
前記に記載されたマーキングペン用インキは、 粘性が低く、 インキ中でのアル ミニゥム粉末の沈降分離を抑制できないため、 ィンキ収納部内にィンキと共に金 属球などの撹拌部材を収納し、 筆記時に、 このマ一キングペンを振り、 沈降した 金属粉顔料を再分散しなければ、 良好なィンキ追従性を得ることができないとい う問題点を有している。
前記のマ一キングペン用ィンキと異なり、 金属球などの撹拌部材を使用しない ボールペン用ィンキも提案されている。
特開昭 6 0— 1 8 6 5 7 3号公報には、 溶剤及びこの溶剤に可溶な增粘性の樹 脂、 更に金属粉顔料及び着色顔料を少なくとも所要量づっ含有し、 所要値以上の 粘度を有することを特徴とした、 メタリック調の色彩を有するインキであって、 高粘度で、 顔料の沈降の少ない、 加圧ボールペンへの使用に適したインキが開示 されている。
更に、 特開平 1一 2 1 0 4 7 8号公報には、 樹脂とアルミニウムペーストと、 水からなるィンキ主成分に、 添加剤としてァセチルアルコール誘導体を添加した ことを特徴とする、 ピンホールによる塗布の汚れを防止した水性金属光沢ィンキ が開示されている。
これらの従来技術は、 通常の大気圧下で筆記できる水性ボールべン用インキと しては、 沈降分離ゃィンキ追従性や長期安定性に問題点を有している。
特開平 7— 1 1 8 5 9 2号公報では、 パール顔料と種子多糖類からなる増粘剤 で、 1 0， 0 0 0〜1 5， 0 0 O cpsの粘性を付与させた、 ボールペン用水性金 属光沢インキを提供しているが、 インキ粘性が高いため、 インキ追従性が低下し、 また金属光沢性を付与するために必要な粒子径が大きすぎる為、 筆記抵抗感が悪 化するなどの問題点を有しており、 満足できるものではない。
特開平 7— 1 4 5 3 3 9号公報には、 アルミニウム粉末と増粘用の天然多糖類 と水溶性有機溶剤と水から構成され、 粘性が 1 0 0〜1 , 5 0 0ボイズを有し、 l rpmの粘度と、 1 O rpraの粘度の比が 3 . 0以上を有したインキが提供されてい るが、 やはり粘性が高い為のインキ追従不良の問題点が解消されてはおらず、 金 色の補色用として水溶性の染料を使用しているため、 濃度の濃い筆記用紙上に筆 記した場合、 染料の染色性が不足し、 銀色の描線しか得ることができず、 又濃度 の薄い筆記用紙上の描線も、 耐水性ゃ耐候性が劣り、 描線が変色してしまう問題 点を有しており、 満足できるものではない。
特開平 6— 3 1 3 1 1 4 2号公報には、 アルミニウム粉末と水溶性染料と樹脂 と無機塩からなる金属光沢色水性ィンキを提供しているが、 色濃度の濃い筆記用 紙上での発色性、 アルミニウム粉末の酸化作用による変色や、 水素が発生する問 題点を有しており、 満足できるものではない。
本発明の課題は、 虹彩色調の色々なメタリック色を発色させた描線を得ること ができ、 耐水、 耐候性が向上した、 インキの追従性が良好で、 連続筆記が可能な、 長期保存がきく、 金属光沢色を有する水性ボールペン用ィンキを提供することで あ 。 発明の開示
本発明は、 着色剤として、 金属粉末顔料又はアルミニウム粉末と補色着色剤を 使用すると共に、 金属粉末の沈降分離防止用の増粘剤と極性溶剤と水とその他ボ 一ルペン用水性ィンキに必要な調整剤とから構成され、 さらに樹脂エマルション を配合することにより、 より好ましい金属光沢色を有するボールペン用水性ィン キを提供する。 具体的な実施態様として、
( 1 ) 着色剤として金属粉末表面に顔料を薄膜でコーティングして着色したも の、 さらにその着色表面を合成樹脂で被覆したものを使用する。 樹脂エマルショ ンを配合してもよい。
( 2 ) 着色剤として、 アルミニウム粉末と、 補色着色剤に無機、 有機顔料を使 用し、 樹脂エマルションを併用する。
( 3 ) 着色剤としてアルミニゥム粉末と水不溶性高分子微粒子を水溶性染料で 染色して得た着色剤を使用する。 この場合は、 樹脂エマルシヨンは特に必要とし ない。
上記、 各実施態様のインキで使用する増粘剤は、 天然多糖類、 セルロース、 合 成高分子から選ばれ、 インキ重量の 0 . 1〜1 . 5重量％配合され、 インキ粘度 として、 5 0 0 mPa' s以上、 8， 0 0 0 mPa' s未満とする。 また、 樹脂エマルショ ンを使用する場合、 2 0 O nm以上の粒径を有する樹脂エマルション及びノ又は中 空樹脂エマルシヨンを樹脂粒子自体の重量分として、 インキ重量の 2 . 0〜 1 0 . 0重量％使用する。 本発明を実施するための最良の形態
本発明の実施態様について詳しく説明する。
本発明の第 1の態様で使用する着色された金属粉顔料は、 化学的吸着法や真空 蒸着法を応用して、 金属片表面に着色顔料を吸着させたり、 コーティングしたり して、 従来の金属粉にない鮮明で、 光沢性に優れ、 多色性発色性を提供できる物 である。
又着色顔料を吸着させた後、 合成樹脂で被覆してあるタイプは、 酸やその他の 腐食性薬品に対して、 強い抵抗力を所持できるため、 なおさら望ましい。
着色金属粉顔料の使用量は、 ィンキ全量にたいして 4〜1 5重量％が好ましい。 使用量が 4重量％未満の場合、 筆記描線の金属光沢性が低く、 使用量が 1 2重量 %を越えた場合、 固形分が多くなり、 インキの粘性も上昇し易く、 流動性が低下 し、 インキの追従性が悪くなり、 筆記不良が発生しやすくなる傾向がある。
着色金属粉顔料の平均粒子径は、 1 0〜4 0 位の粒子が好ましい。
平均粒子径が 1 O /z m未満だと筆記描線の金属光沢性が少なくなり、 不鮮明な 筆記描線になってしまう。 平均粒子径が大きいと、 粒子自身の沈降分離やペン先 部での目詰まりや、 筆記抵抗感の悪化などの問題が発生する。
市販されている、 着色金属粉顔料としては、 真空蒸着タイプのェルジー （尾池 工業製） や、 化学的吸着タイプのフレンドカラー （昭和アルミパウダー製） 等が ある。
増粘剤は、 着色金属粉顔料の沈降抑制や、 ボールペン用インキとして適当な流 動性を付与するために用いるが、 水性インキにおいて、 着色金属粉顔料や樹脂ェ マルションと併用しても、 その効果が低減しないという性質を有しているものを 選択することが必要である。
増粘剤の添加量としては、 0 . 1重量％〜1 . 5重量％である。
増粘剤の添加量が少ないと、 着色金属粉顔料の沈降が生じ易く、 1 . 5重量％ 超と多くなるとインキの流動性が低下し、 インキの追従性不良による筆記不良が 発生し易くなる傾向がある。
流動性の判定は、 インキ粘性で判断することができ、 たとえば、 一般的な回転 粘度計である E型粘度計で測定した数値より、 着色金属粉顔料の沈降抑制には 1 rpmでの粘性値が 1 , 0 0 O mPa' s以上が必要であり、 この粘性を付与させるため には、 前記の量の増粘剤の添加が必要となってくる。 又、 粘性値が 8 , 0 0 O mPa' s以上を示すと、 インキの流動性が低下し、 イン キの追従性やボールペンのぺン先部からの筆記用紙への供給性が悪くなるため、 増粘剤の添加量を抑制しなければならな 、。
極性溶剤は、 水性ボールペン用インキとして種々の品質、 たとえばペン先での ィンキ乾燥防止、 低温時でのィンキ凍結防止などの目的で使用するものである。 具体的には、 全インキ組成物に対して重量比が 5 %以上、 好ましくは 4 0 %以上 の水分があることが望ましい。 更に、 エチレングリコール、 ジエチレングリコ一 ル、 プロピレングリコール、 ポリェチレングリコール、 ポリプロピレングリコー ル、 チォジグリコール、 グリセリン、 ジグリセリン、 2—ピロリ ドン、 N—メチ ルー 2—ピロリ ドン、 ジメチルフオルムアミ ド、 ジメチルイ ミダゾリジノン等の 保湿性を有する水溶性の有機溶剤を 1種乃至複数種用いることが好ましい。
樹脂エマルションは、 色濃度の濃い筆記用紙上でのィンキの描線発色性をよく するためと、 着色金属粉顔料の沈降分離を抑制する効果がある。
水及び水系溶剤中に分散している樹脂粒子は、 2 0 O nm以上の平均粒径を有す ると、 光の反射や屈折効果により白色を示す特徴があり、 粒径が大きくなればな るほど反射効果が大きくなり白色隠蔽性が増加する。
屈折効果の増加が期待できる中空樹脂エマルシヨンは、 白色隠蔽性が更に期待 でき、 優れたィンキの描線発色性が認められる。
又粒子径の大きい樹脂エマルシヨンは、 粒子径の大きい着色金属粉顔料粒子同 士間に存在することで、 着色金属粉顔料粒子同士の吸着凝集を抑制することがで き、 粒子の増大化を抑制でき、 沈降防止効果が認められる。
本発明の第 2の態様においては、 アルミニウム粉末は、 筆記描線に金属光沢色 を付与する顔料として使用する。
鱗片状のものは、 光の拡散率が高く、 金属光沢性がより鮮明に認められるので、 特に好ましい。 アルミニウム粉は、 スタンプミルで、 アルミニウム片をステアリ ン酸などの減摩剤などと共に粉碎するスタンプ法や、 噴射法によって得られたァ ルミニゥム粉末と滑剤と適当な鋼球と共にドラム内に入れ、 ドラムを回転させて、 アルミニウム片を粉砕するボールミル法などによって得られる。
通常、 市販品としては、 アルミニウムペーストとして入手できる。
アルミニウムペーストは、 アルミニウム金属粉を高沸点の石油系溶剤 （ミネラ ルスピリッ ト） と脂肪酸などの減摩剤とを入れたボールミル中で、 粉砕、 研磨、 表面処理した非常に薄い鱗片状のアルミ微粉末にしてあるため、 発火、 爆発の危 険性が少なく、 貯蔵安定性もよく、 使用上取り扱い易くなつている。
アルミニウム粉末の使用量は、 インキ全量に対して、 4〜1 2重量％が好まし い。 使用量が 4重量％未満の場合、 筆記描線に金属光沢性が低く、 逆に使用量が 1 2重量％を越えた場合、 固形分が多くなり、 インキの粘性も上昇し易く、 流動 性が低下し、 インキの追従性が悪くなり、 筆記不良が発生しやすくなる傾向があ 。
アルミニウム粉末の平均粒子径は、 5〜2 5 m位の粒子が好ましい。
平均粒子径が 5 / m未満であると、 筆記描線の金属光沢性が少なくなり、 不鮮 明な筆記描線になってしまう。 平均粒子径が大きいと、 粒子自身の沈降分離やべ ン先部での目詰まりや筆記抵抗感の悪化等の問題が発生する。
本態様のインキには、 補色着色剤として顔料を使用する。
補色着色顔料は、 アルミニウム粒子の地色である銀色以外の色を、 調色し、 発 色させるために使用するが、 顔料自身は、 耐水性ゃ耐候性に優れており、 半永久 的な筆記描線を提供することができ、 又樹脂エマルシヨンと一緒に存在している と、 描線は筆記用紙の地色の濃さや色調に関係なく、 色々な色調である虹彩色を 提供することができる。
使用される顔料種の例としては、 カーボンブラック、 チタンホワイ ト、 チタン ブラック、 亜鉛華、 べんがら、 酸化クロム、 鉄黒、 コバルトブル一、 アルミナホ ワイ ト、 酸化鉄黄、 ピリジアン、 硫化亜鉛、 リ トボン、 力ドミゥムイェロー、 朱、 ガドミゥムレツ ド、 黄鉛、 モリブデードオレンジ、 ジンククロメート、 ストロン チウムクロメート、 ホワイ トカーボン、 クレー、 タルク、 群青、 沈降性硫酸バリ ゥム、 バライ ト粉、 炭酸カルシウム、 鉛白、 紺青、 マンガンバイオレツ ト、 アル ミニゥム粉、 真鍮粉等の無機顔料、 C. I. 顔料 イェロー 1、 C. I. 顔料 イェロー 3、 C. I. 顔料 イェロー 12、 C. I. 顔料 イェロー 13、 C. I . 顔料 イエロ— 14、 C. I. 顔料 イェロー 17、 C. I. 顔料 イエロ 一 34、 C. I. 顔料 イエロ— 55、 C. I. 顔料 イェロー 74、 C. I. 顔料 イェロー 83、 C. I. 顔料 イェロー 95、 C. I. 顔料 イエロ— 1 66、 C. I. 顔料 イェロー 167、 C. I. 顔料 レッ ド 5、 C. I. 顔料 レッ ド 22、 C. I. 顔料 レッ ド 38、 C. I. 顔料 レッ ド 48、 I. 顔料 レッ ド 49、 I. 顔料 レッ ド 53、 C. I. 顔料 レッ ド 57、 C. I. 顔料 レッ ド 81、 I. 顔料 レッ ド 104、 I. 顔料 レッ ド 1 46、 C. I. 顔料 レッ ド 245、 C. I. 顔料 ブルー 1、 I . 顔料 ブルー 15、 C. I. 顔料 ブルー 27、 C. I. 顔料 バイオレッ ト 1、 C. I. 顔料 バイオレッ ト 3、 I. 顔料 バイオレッ ト 19、 C. I. 顔料 バイオレッ ト 23、 I. 顔料 バイオレッ ト 50、 I. 顔料 オレンジ 5、 C. I. 顔料オレンジ 13、 C. I. 顔料オレンジ 16、 C. I. 顔料グ リーン 7等の有機顔料等から 1種又は複数種の組合わせで用いられる。
増粘剤は、 アルミニウム粉末の沈降抑制やボールペン用ィンキとして適当な流 動性を付与するために用いるが、 水性インキにおいては、 アルミニウム粉末ゃ樹 脂エマルシヨンや補色着色顔料と併用しても、 その効果が低減しないという性質 を有しているものを選択することが必要である。
増粘剤の使用量は、 インキ全体の 0. 1重量％〜1. 5重量％である。
増粘剤の添加量が少ないと、 アルミニウム粉末粒子の沈降が生じ易く、 1. 5 重量％超と多くなるとィンキの流動性が低下し、 ィンキの追従性不良による筆記 不良が発生し易くなる傾向がある。
流動性の判定は、 インキ粘性で判断することができ、 たとえば、 一般的な回転 粘度計である E型粘度計で測定した数値より、 アルミニウム粉末の沈降抑制には l rpmでの粘性値は 5 0 0 mPa' s以上が必要である。 この粘性を付与させるために は、 前記の量の増粘剤の添加が必要となってくる。
又粘性値が 8， 0 0 O mPa' s超を示すと、 インキの流動性が低下し、 インキの 追従性やボールペンのペン先部からの筆記用紙への供給性が悪くなるため、 増粘 剤の添加量を抑制しなければならない。
極性溶剤は、 水性ボールペン用インキとして種々の品質、 たとえばペン先での ィンキ乾燥防止、 低温時でのィンキ凍結防止などの目的で使用する。
具体的には、 全インキ組成物に対して、 重量比で 5 %以上、 好ましくは 4 0 % 以上の水分があることが望ましい。 更にエチレングリコール、 ジエチレングリコ ール、 プロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコ ール、 チォジグリコール、 グリセリン、 ジグリセリン、 2—ピロリ ドン、 N—メ チル _ 2—ピロリ ドン、 ジメチルフオルムアミ ド、 ジメチルイミダゾリジノン等 の保湿性を有する水溶性の有機溶剤を 1種乃至複数種用いることが好ましい。 樹脂エマルションは、 濃色の筆記用紙上でのィンキの描線発色性をよくする為 と、 アルミニウム粉末の沈降分離を抑制する為に必要である。
水及び水系溶剤中に分散している樹脂粒子は、 2 0 O nm以上の平均粒径を有す ると、 光の反射や屈折効果により白色を示す特徴があり、 粒径が大きくなればな るほど、 反射効果が大きくなり、 白色隠蔽性が増加する。
屈折効果の増加が期待できる中空樹脂エマルシヨンは白色隠蔽性がさらに期待 でき、 優れたインキの描線発色性が認められる。
又粒子径の大きい樹脂エマルシヨンは、 粒子径の大きいアルミニウム粉末粒子 同士の間に存在することで、 アルミニゥム粉末粒子同士の吸着凝集を抑制するこ とができ、 粒子の増大化を抑制でき、 沈降防止効果が認められる。
本発明の第 3の態様は、 水不溶性高分子微粒子を水溶性染料で染色して得られ る着色剤、 アルミニウム粉体を含んでいる金属光沢色を有するィンキである。 本態様のィンキに用いるアルミニウム粉体の平均粒子径は 1 z m〜5 0 mの 範囲のものを使用する。 この大きさが大きい場合には、 経時的に不安定となって 分離が発生したり、 凝集を起こし易くなる。 また、 この大きさが小さい場合には、 金属光沢性に欠け、 くすんだ色調となるなど適当でない。 好ましくは 5 / m〜 3 0 mが適当である。
平均粒子径が 5 / m未満であると、 筆記描線の金属光沢性が少なくなり、 不鮮 明な筆記描線になってしまう。 平均粒子径が 3 0 m超、 特に 5 0 m超と大き くなると、 粒子自身の沈降分離やペン先部での目詰まりや筆記抵抗感の悪化など の問題が発生する。
アルミニウム粉末の使用量は、 インキ全量に対して、 4〜1 2重量％が好まし い。
使用量が 4重量％以下の場合、 筆記描線に金属光沢性が低く、 使用量が 1 2重 量％を超えた場合、 インキの粘性も上昇し易く、 流動性が低下し、 インキの追従 性が悪くなり、 筆記不良が発生し易くなる傾向がある。
アルミニウム粉末は、 市販のアルミニウムペース卜が使用できる。
水不溶性高分子微粒子を水溶性染料で染色して得られる着色剤は、 平均粒子径 0. l m〜l . 0〃mの範囲のものを使用する。
本水性インキにおいて、 着色剤として一般の顔料を用いた場合、 インキ中に占 める固形分量が少ないため着色剤が沈降分離を起こし、 安定性に欠ける。
また、 一般の染料 （酸性染料、 塩基性染料、 直接染料） を用いた場合、 描線の 耐候性、 耐水性に劣り、 またさらには濃い濃度の筆記用紙に筆記した場合、 染料 の発色性が失われ、 アルミニウムの銀色だけとなる欠点を持っており適当ではな い。 また水不溶性高分子微粒子を用いる場合でも、 平均粒子径が小さい場合には、 ィンキの外観的色相と描線の色相の一致性が低下し、 この差が大きい場合には経 時的に不安定となり、 相分離が発生し易くなり適当ではない。 平均粒子径として は、 好ましくは 0 . 2 m〜0 . 6〃mが適当である。 本水性インキは、 着色剤としての水不溶性高分子微粒子とアルミニウム粉体と の合計が 5重量％〜 6 0重量％にすることによって、 分離や色別れを防ぐもので ある。 この範囲未満であると分離や色別れが起こり、 この範囲を超えると、 凝集 を引き起こすなど適当でない。
好ましくは 1 5重量％〜4 5重量％である。 更に好ましくは 2 0〜3 5重量％ でめる。
本水性インキは水を主溶剤として用いるが、 更に極性溶剤として、 水に相溶性 のある極性基を有した全ての溶剤が使用できる。 例えばエチレングリコール、 ジ ェチレングリコール、 トリェチレングリコール、 ポリェチレングリコール、 プロ ピレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 グリセリン、 ピロ リ ドン、 トリエタノールァミンなどを使用することができる。
その使用量は、 組成分中、 5〜5 0重量％、 好ましくは 1 0〜3 0重量％であ る。
本水性ィンキに、 増粘剤を添加することにより更なる分散安定性のあるィンキ となる。
増粘剤の使用量は、 インキ全体の 0 . 1重量％〜1 . 5重量％の範囲が好まし い。
増粘剤の添加量が少ないと、 アルミニウム粉末の沈降が生じやすく、 1 . 5重 量％超と多くなると、 インキの流動性が低下し、 インキの追従性不良による筆記 不良が発生しやすくなる傾向がある。
流動性の判定は、 インキ粘性で判断することができ、 例えば一般的な回転粘度 計である E型粘度計で測定した数値より、アルミニウム粉末の沈降抑制には l rpm での粘性値が 5 0 O mPa' s以上が必要であり、 この粘性を付与するためには、 上 記の量の增粘剤の添加が必要となってくる。
又粘性値が 6 , 0 0 O mPa' s以上を示すと、 インキの流動性が低下し、 インキ の追従性が悪くなるため増粘剤の添加量を抑制しなければならない。 次に、 本発明の各実施形態に使用される成分について説明する。
本発明に好適な市販されている、 アルミニウムペーストとしては、 大和金属ェ 業製商品名スーパーフアイ ン No2200 OWN. スーパ一フアイ ン Nol 8000 WN；東洋アルミ製商品名 WB 0230. WB 1200 ;昭和電工製商品名 SAP— 1110— W;ェカルト製商品名 S TAP AHYDROL AC— 300 -SUPER；旭化成製商品名 AW— 808 Cなどがある。
アルミニウム粉末としては、 福田金属箔粉工業製商品名 AA 12、 No900、 Nol 8000などがある。
本発明で使用する増粘剤として、 具体的には、 天然多糖類で種子多糖類のグァ —ガム、 口一カストビンガム、 ガラク トマンナン、 ぺクチン及びその誘導体、 サ イリユウムシユードガム、 タマリンドウガム；微生物系のキサンタンガム、 レオ ザンガム、 ラムザンガム、 ゥエランガム、 ジュランガム等；海藻多糖類のカラギ 一ナン、 アルギン酸及びその誘導体；樹脂多糖類のタラガントガム；ェチルセル ロース、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシメチルセルロース、 カルボキシメチルな どセルロース及びその誘導体；合成高分子系では、 ポリアクリル酸やその架橋型 共重合体、 ポリビニルアルコール、 ポリエチレンォキサイ ド、 ポリビニルピロリ ドン及びその誘導体、 ポリビニルメチルエーテル及びその誘導体、 ポリアクリル アミ ドなどを使用することができる。
特に微生物系のガムは、 強い粘性付与効果と長期間保存してもその物性が安定 している特徴があるが、 雑菌の繁殖性ゃ微粉末顔料の凝集性が強い傾向がある。 ポリアクリル酸やその架橋型共重合体は、 顔料の凝集性や雑菌の繁殖性に対し て安定な特徴はあるが、 粘性付与性は、 天然多糖類に劣る傾向がある。
ィンキ成分中着色金属粉顔料、 アルミニウム粉末や補色着色顔料の添加量や種 類によって、 上記増粘剤中より 1種類以上選択して使用することができる。 たとえば、 アルミニウム粉末が、 インキ中に含まれる微量の電解質により、 ィ オンとして水中に溶け出すと、 顔料の分散安定及び増粘剤のために使用される水 溶性樹脂等が、 このアルミニウムイオンの作用により、 ゲル化、 加水分解或いは 一部の不溶化により粘度上昇したり、 分離凝集する傾向がある。
この溶出したアルミニウムイオンをイオン結合によって抑制できる官能基を有 した増粘剤、 たとえば、 側鎖にグルクロン酸を有したキサンタンガムやレオザン ガム、 グァーガムや口一カストビンガムのカチオン化誘導体、 カルボン酸を有し たポリアクリル酸等が、 アルミニゥム粉末を含有した水性ィンキ中での長期保存 安定性を維持でき、 ィンキの変質を抑制しやすい傾向がある。
増粘剤の使用量としては、 0. 1重量％〜1. 5重量％であることが好ましい。 増粘剤種で添加量は異なり、 天然多糖類系では 0. 1重量％〜0. 8重量％が好 ましく、 合成高分子系では、 0. 5重量％〜1. 5重量％が好ましい。
樹脂エマルショ ンの例としては、 三菱化学製商品名ァクロナ一ル Y J―
1556D、 ァクロナ一ル S— 400 ；大日本ィンキ化学製商品名ボンコ一ト AB— 735、 AN— 868 ； 日本ペイント製商品名マイクロジヱル E—
3101、 マイクロジヱル MPE— 13 ； 日本合成ゴム製商品名 STADEX— S C-041-S. STADEX— S C— 051— S等がある。
中空樹脂エマルションとしては、 ローム &ハース製商品名口一ペイク OP— 62、 ローべイク OP— 84 J ； 日本ゼオン製商品名ニッポール MH— 5055 等がある。
樹脂エマルシヨンの添加量としては、 樹脂粒子自身の重量分として 2. 0重量 %〜10. 0重量％が好ましい。 使用量が 2. 0重量％未満の場合は、 濃色の筆 記用紙の地色を隠蔽することができず、 メタリック調の虹彩色の発色性が良好で なく、 筆記描線がアルミニウム色を呈してしまったり、 金属粉粒子同士の凝集も 抑制できず沈降してしまう傾向が認められる。
又、 使用量が 10. 0重量％超の場合は、 増粘剤との相互作用が強くなり、 粘 性値が小さいにもかかわらずィンキの流動性が低下し、 筆記性が悪化する傾向が 認められるため、 樹脂粒子自身の重量分として 2. 0重量％〜10. 0重量％が 好ましい。
その他調整剤として、 必要に応じて、 アンモニア、 尿素、 モノエタノールアミ ン、 ジエタノールァミ ン、 トリエタノールァミン、 トリポリ燐酸ナトリウム、 炭 酸ナトリウム等の炭酸や燐酸のアル力リ金属塩、 水酸化ナトリウムなどアル力リ 金属の水酸化物等の p H調整剤；
フエノール、 ナトリウムォマジン、 ペンタクロロフエノールナトリウム、 1， 2—ベンズイソチアゾリン 3—オン、 2 , 3， 5， 6—テトラクロロー 4 (メチ ルスルフォニル） ピリヂン、 安息香酸ナトリウムなど安息香酸やソルビン酸、 デ ヒ ドロ酢酸のアルカリ金属塩、 ベンズィミダゾ一ル系化合物等の防腐もしくは防 黴剤；
ベンゾトリアゾール、 ジシクロへキシルアンモニゥムナイ トライ ト、 ジイソプ 口ピルァンモニゥムナイ トライ ト、 トリルトリアゾール等の防鐯剤；
ポリォキシェチレンラウリルエーテルなどポリォキシェチレンゃポリォキシプ ロピレン或いはポリォキシェチレンポリオキシプロピレンの誘導体、 テトラグリ セリルジステアレートなどグリセリンゃジグリセリン或いはポリグリセリンの誘 導体、 ソルビタンモノォレートなどソルビタン誘導体、 脂肪酸アルカリ塩、 ノニ オン系界面活性剤、 パーフルォロアルキル燐酸エステルなど弗素化アルキル基を 有する化合物などの界面活性剤； ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコ ール付加物などのポリエーテル変性シリコーン等の潤滑及び湿潤剤を添加して用 いる。
これらの潤滑剤及び湿潤剤として例示した界面活性剤は、 顔料やアルミニウム 粉、 金属粉顔料粒子も分散安定化する機能も有するが、 高級脂肪酸アミ ドのアル キル化スルフォン酸塩、 アルキルァリルスルフォン酸塩等のァニォン系界面活性 剤や、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリビニルアルコール、 ポリアクリル酸、 ァクリ ル酸共重合体、 アクリル—メタクリル酸系樹脂、 スチレン一アクリル系樹脂、 マ レイン酸樹脂、 スチレン一マレイン酸系樹脂等の水溶性高分子を分散剤として用 いることが好ましい。
本発明の金属光沢色を有するボールペン用水性ィンキを製造するには、 従来か ら知られているインキ製造の種々の方法が採用できる。
たとえば、 上記各成分を配合し、 ディゾルバ一等の撹拌機により、 混合撹拌す ることによって、 又ボールミルや三本ロール等によって混合粉枠した後、 遠心分 離や濾過によって、 顔料粒子やアルミニウム粉粒子の内の、 粗大粒子及び未溶解 物、 混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。
以下に実施例によって、 本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこの実施 例に限定されるものではない。
以下の実施例と比較例で得られたィンキについて、 次の試験方法で試験を行つ た。
①平均粒子径 （ / m) の測定
インキ作成後、 1週間以内に、 光子相関法を用いた N I C OM P 3 7 0 (野 崎産業製、 粒子径測定機器） を使用して、 平均粒子径を測定した。
②経時平均粒子径 （ m) の測定
インキ作成後、 室温に 6ヶ月放置した後、 ①と同様な方法で平均粒子径を測定 した。
③粘性値の測定
インキ作成後、 1週間以内に、 E MD型粘度計 （東機産業製） を使用し、 2 5 でで回転数 1 rpmの場合の粘性値を測定する。
④経時粘性値の測定
インキ作成後、 室温に 6ヶ月放置した後、 ③と同様な方法で、 l rpmの粘性値 を測定した。
⑤ィンキ発色性
ィンキを中継芯のない内径 3. 5 、 長さ 1 0 0匪のポリプロピレン製ィンキ 収納管と、 0. 7關のボール径を有するステンレス製ペン先とからなるリフィ一 ルに充填し、 評価用ボールペン体を試作した。
この評価用ボ一ルペン体を使用し、 ゼロックス M紙 （吸収紙） と、 黒色コート 紙 （非吸収紙） と、 黒画用紙 （吸収紙：四国製紙製ニューカラ一 No 4 1 8 ) に、 それぞれ筆記を行い、 その筆記描線の発色性を目視で確認した。
評価基準は、 下記の通りの 5段階評価とする。
〇：有色性メタリックカラーの発色
•：色沈みが大きく、 若干の有色性メ夕リ ックカラーの発色性
Δ：一部銀色が目立つメタリック力ラーの発色性
▲： ほとんど銀色にしか発色していない
X ： メタリツク銀色にしか発色していない
⑥ィンキ追従性
試作用ボールペンで、 手で速書螺旋筆記を行い、 得られた描線より、 インキ切 れ性や、 線割性の有無を目視で観察した。
◎：全くない
〇：わずかにある
△：少しあり
X ：非常に多い
⑦ィンキの金属光沢性
ィンキを室温で筆記用紙に一定の膜厚となるよう塗布し、 ィンキの金属光沢性 を以下の基準で評価した。
〇：鮮やかな金属光沢性を有する
Δ：やや金属光沢性が劣る
：金属光沢性が感じられない
⑧ィンキの経時安定性
ィンキをガラスサンプル瓶に密封状態で、 5 0 °Cの条件下で一ヶ月間放置して、 ィンキのアルミ粉体部分とそのほかの部分との相分離を観察し、 これをィンキの 経時的安定性として、 以下の基準で評価した。
〇：初期と殆んど差が見られない
△：若干の相分離が見られるが使用には耐え得る
X ：使用には耐えられないほどの相分離が発生
実施例 1
フレンドカラ一 （F 350 RG、 昭和アルミパウダー製 0. 0重量部
：着色金属粉顔料含有率 40重量％)
プロピレングリコール 20. 0 キサンタンガム 0. 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 精製水 69. 0 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た。
実施例 2
フレンドカラー （F350RG、 昭和アルミパウダー製 7
：着色金属粉顔料含有率 40重量％)
プロピレングリコール 20 0 キサンタンガム 0 5 ォレイン酸カリウム 0 5 中空樹脂エマルシヨン
(ローべイク OP— 84 J、 ローム &ハース製
：樹脂粒子含有率 42.5重量％， 平均粒子径 550nm) 10. 0 〃 精製水 62. 0 〃 以上の配合物を撹拌後、 濾過し、 水性ボールペン用インキを得た。
実施例 3
フレンドカラー （F 350 GR、 昭和アルミパウダー製 10. 0重量部 ：着色金属粉顔料含有率 40重量％) プロピレングリコール 20. 0 〃 ローカストビンガム 0. 5 〃 ォレイン酸カリウム 0. 5 〃 精製水 69. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た。
実施例 4
フレンドカラ一 （F350BL、 昭和アルミパウダー製 0. 0重量部
：着色金属粉顔料含有率 40重量
プロピレングリコール 20. 0 ハイビスヮコー 105 0. 8 ォレイン酸カリウム 0. 5 精製水 68. 7 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た。
比較例 1…着色金属粉顔料及び樹脂エマルションを使用しない例
アルミニウムペースト （WB 0230、 東洋アルミ製 0. 0重量部
：アルミニウム粉含有率 68重量
プロピレングリコール 20. 0 キサンタンガム 0. 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 精製水 69. 0 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性インキを得た。
比較例 2…顔料を使用し、 樹脂エマルシヨンを配合しない例
アルミニウムペースト （WB 0230、 東洋アルミ製 8. 0重量部 ：アルミニウム粉含有率 68重量％)
プロピレングリコール 20. 0 〃 キサンタンガム 0. 5 〃 ォレイン酸カリウム 0. 5 " ラクチミンカラー （Golden Yellow FL2R Conc、 15. 0 " 大日精化製）
精製水 56. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性インキを得た。
比較例 3
アルミニウムペースト （WB 0230、 東洋アルミ製 8. 0重量部 ： アルミニウム粉含有率 68重量％)
プロピレングリコール 20. 0 キサンタンガム 0. 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 ラクチミンカラー （Light Green FLK Conc、 15. 0
大日精化製）
精製水 56. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性インキを得た。
実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3で得られたィンキについての試験結果を表 1及 ぴ表 2に示す。
表 1
Figure imgf000022_0001
平均粒子径 （/z m) と粘性値 （mPa' s)
この表の結果より、 実施例のインキは、 経時的にアルミニウム粉粒子の凝集や 増粘性の変位度が少なく、 安定していることが明白にわかる。 表 2
ィンキ発色性 ィンキ追従性
ゼロ-ノクス M紙 黒画用紙 コート紙 カスレ性 線 割 性 実施例一 1 〇 Δ 〇 〇 〇 実施例一 2 〇 〇 〇 ◎ ◎ 実施例一 3 〇 Δ 〇 〇 〇 実施例一 4 〇 Δ 〇 〇 ◎ 比較例一 1 ▲ ▲ ▲ 〇 △ 比較例一 2 △ Δ 〇 △ 比較例一 3 ▲ ▲ ▲ Δ Δ ィンキ発色性とィンキ追従性
この表の結果から、 実施例のインキは、 比較例のインキに比較して、 インキの 発色性とィンキ追従性が良好なィンキと判定できる。
実施例 5
アルミニウムペースト （WB 0230、 東洋アルミ製
： アルミニウム粉含有率 68重量％: 10.
プロピレングリコール 20. 0 キサンタンガム 0. 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 中空樹脂エマルション
(ローべイク OP— 84 J、 ローム &ハース製
：樹脂粒子含有率 42.5重量％,平均粒子径 550nn 10. 0 〃 精製水 59. 0 〃 以上の配合物を撹拌後、 濾過し、 銀色の水性ボールペン用インキを得た c 実施例 6
アルミニウムペースト （WB 0230、 東洋アルミ製
： アルミニウム粉含有率 68重量％) 8
プロピレングリコール 20 0 キサンタンガム 0 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 補色着色顔料 （ラクチミンカラ一 Golden Yellow FL2R Con 、
大日精化製） 15 0 中空樹脂エマルション
(ローべイク 0 P— 84 J、 ローム &ハース製
：樹脂粒子含有率 42.5重量％,平均粒子径 550nm) 10 0 精製水 46 0 以上の配合物を撹拌後濾過し、 金色の水性ボールペン用ィンキを得た。 実施例 7
アルミニウムペースト （WB 0230、 東洋アルミ製
： アルミニウム粉含有率 68重量％: 8.
プロピレングリコール 20. 0 ローカストビーンガム 0. 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 補色着色顔料 （ラクチミンカラ一 Blue FL2B Cone.、
大日精化製） 5. 0 〃 中空樹脂エマルション
(ローべイク OP— 84 J、 ローム &ハース製
：樹脂粒子含有率 42.5重量％，平均粒子径 550nm) 10. 0 精製水 46. 0 以上の配合物を撹拌後濾過し、 青金属色の水性ボールペン用ィンキを得た。 実施例 8
アルミニウムペースト （WB 0230、 東洋アルミ製
：アルミニウム粉含有率 68重量％: 8.
プロピレングリコール 15. 0 口一カストビーンガム 0. 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 補色着色顔料 （ラクチミンカラ一 Green FLB Cone.、
大日精化製） 5. 0 中空樹脂エマルション
(ローべイク 0 P— 84 J、 ローム &ハース製
：樹脂粒子含有率 42.5重量％,平均粒子径 550nm) 10. 0 精製水 51. 0 以上の配合物を撹拌後、 濾過し、 緑金属色の水性ボールペン用インキを得た。 比較例 4…樹脂エマルシヨンの粒子径が 20 Onm以下で、
配合量が 10. 0重量％より多すぎる例
アルミニウムペースト （WB 0230、 東洋アルミ製
： アルミニウム粉含有率 68重量％: 8.
プロピレングリコール 20. 0 キサンタンガム 0 5 ォレイン酸カリウム 0 5 補色着色顔料 （ラクチミンカラー Golden Yellow FL2R Cone.、
大日精化製） 15. 0 中空樹脂エマルシヨン
(ジョンクリル J- 780、 ジョンソンポリマー製
：樹脂粒子含有率 42重量％,平均粒子径 lOOnm) 15 0 精製水 41 0 以上の配合物を撹拌後、 濾過し、 水性インキを得た。
比較例 5…補色着色顔料を使用しないで、 染料を使用した例
アルミニウムペース卜 （WB 0230、 東洋アルミ製
： アルミニウム粉含有率 68重量％: 8.
プロピレングリ コール 20. 0 キサンタンガム 0. 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 染 料 （ウォーターブル一 105、 オリエント化学製） 5. 0 中空樹脂エマルション
(ローべイク OP— 84 J、 ローム &ハース製
：樹脂粒子含有率 42.5重量％，平均粒子径 550nm) 10. 0 精製水 56. 0 以上の配合物を撹拌後、 濾過し、 水性インキを得た。
比較例 6…補色着色顔料及び樹脂エマルシヨンを配合しない例
(増粘剤上限値）
アルミニウムペースト （WB 0230、 東洋アルミ製
：アルミニウム粉含有率 68重量 10.
プロピレングリコール 20. 0 キサンタンガム 5 ォレイン酸カリウム 0 5 精製水 68 0 以上の配合物を撹拌後、 濾過し、 水性インキを得た。
実施例 5〜 8及び比較例 4〜 6で得られたィンキについての試験結果を比較例 1〜 2の結果と共に表 3及び表 4に示す。 表 3
平均粒子径（ m) 粘 性 値 (mPa's)
初 期 6ヶ月後 初 期 6ヶ月後
実施例— 5 15. 2 18. 0 2800 3200 実施例一 6 14. 8 18. 0 2300 2560 実施例一 7 18. 0 22. 0 3050 3470 実施例一 8 20. 5 22. 5 4400 5600 比較例一 1 16. 0 38. 5 1800 3750 比較例一 2 18. 0 42. 5 2450 2800 比較例— 4 19. 0 45. 0 3800 6120 比較例一 5 21. 0 55. 8 1500 1750 比較例一 6 21. 0 55. 8 9500 16000 上記の表の結果より、 実施例のインキは、 経時的にアルミニウム粉粒子の凝集 や増粘性の変位度が少なく、 安定しているのは明白である。 表 4
Figure imgf000027_0001
上記の表の結果より実施例ィンキは、 ィンキの発色性とィンキ追従性が良好な インキと判定できる。
実施例 9
水不溶性高分子微粒子 4 0 . 0重量部
(ルミコール NKW-2117P、 日本蛍光化学株式会社製）
アルミペースト （AW— 8 0 8 C、 旭化成株式会社製） 5 , 0 グリセリン 2 0 , 0 水 3 3 2 ベンゾトリァゾール 0 5 トリエタノールァミン 0 ゲルザン （増粘剤：三晶株式会社製） 0. 3 〃 上記のものを混合し、 常温で 2時間撹拌後、 濾過を行い 金属光沢性を有する 桃色ィンキを調製した。
実施例 1 0
水不溶性高分子微粒子 4 0. 0重量部
(ルミ コール NKW- 2103P、 日本蛍光化学株式会社製）
アルミニウムペースト 8. 0 〃
(スパーファイン No22000WN、 大和金属粉工業（株）製）
グリセリ ン 2 0. 0 〃 水 3 0. 3 〃 ベンゾトリァゾール 0. 5 〃 トリエタノールァミ ン 0. 8 〃 レオジック 2 5 2 L (増粘剤：和光純薬株式会社製） 0. 4 〃 上記のものを混合し、 常温で 2時間撹拌後濾過を行い、 金属光沢性を有する赤 色ィンキを調製した。
実施例 1 1
水不溶性高分子微粒子 4 5. 0重量部
(ルミ コール NKW- 2104P、 日本蛍光化学株式会社製）
アルミニウムペースト （SAP- 1110- W、 昭和電工株式会社製) 5 0 グリセリ ン 2 0 , 0 水 2 8 2 ベンゾトリアゾール 0. 5 " トリエタノールァミ ン 1 . 0 " ハイビスヮコ一 #105 (増粘剤：和光純薬工業株式会社製） 0. 3 " 上記のものを混合し、 常温で 2時間撹拌後、 濾過を行い、 金属光沢性を有する 橙色インキを調製した。 実施例 9〜1 1で得たインキについて、 金属光沢性及び経時安定性の試験を行- た。 結果を表 5に示す。 表 5
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
本発明の金属光沢色を有する水性ボールペン用顔料ィンキは、 着色金属粉顔料 が存在することにより、 長期保存安定性が優れ、 筆記紙面の地色を隠蔽し、 いか なる筆記紙面上でも、 描線発色の優れた金属光沢色を有した筆記描線を得ること ができるもので、 ボールペン以外に、 スタンプ用、 プリンター用としても利用で き O o

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも、 金属片表面を着色処理した金属粉顔料、 増粘剤、 水、 極性 溶剤を含み、 インキの粘度が 1 , O O O mPa' s以上で、 8 , 0 0 0 mPa' s未満を示 してなる金属光沢色を有するボールペン用水性ィンキ。
2. 金属片表面の着色処理表面を合成樹脂で被覆してある金属粉顔料を使用 した請求の範囲 1記載の金属光沢色を有するボールペン用水性ィンキ。
3 . 2 0 O nm以上の粒径を有する樹脂エマルシヨン及び/又は中空樹脂エマ ルションを配合した請求の範囲 1又は 2記載の金属光沢色を有するボールべン用 水性ィンキ。
4. 少なくとも、 アルミニウム粉末、 補色着色顔料、 樹脂エマルシヨン、 増 粘剤、 極性溶剤、 水を含んでなる金属光沢色を有するボールペン用水性インキ。
5. アルミニウム粉末の平均粒子径が 5〜2 5 ;z mであり、 その配合量がィ ンキ全量に対して、 4〜1 2重量％である請求の範囲 4記載の金属光沢色を有す るボールペン用水性ィンキ。
6. インキの粘度が 5 0 O mPa' s以上、 8， 0 0 0 mPa' s未満である請求の範 囲 4記載の金属光沢色を有するボールペン用水性ィンキ。
7 . 樹脂エマルシヨンが、 2 0 O mn以上の樹脂粒径を有する樹脂エマルショ ン及び Z又は中空樹脂エマルシヨンである請求の範囲 4記載の金属光沢色を有す るボールペン用水性ィンキ。
8. 樹脂エマルシヨンの添加量が、 樹脂粒子自体の重量分として 2 . 0重量 %〜1 0 . 0重量％である請求の範囲 3又は 7記載の金属光沢色を有するボール ペン用水性ィンキ。
9 . 水溶性染料で染色した水不溶性高分子微粒子よりなる着色剤、 アルミ二 ゥム粉体と増粘剤を含み、 極性溶媒中に分散させてなる金属光沢色を有するボ一 ルペン用水性ィンキ。
10. 着色剤の平均粒子径が 0. l ^m〜l. 0 mの範囲である請求の範 囲 9記載の金属光沢色を有するボールべン用水性ィンキ。
11. アルミニウム粉体の平均粒子径が 5 / m〜 30 の範囲である請求 の範囲 9記載の金属光沢色を有するボールべン用水性ィンキ。
12. 着色剤とアルミニウム粉体との合計が 5重量％〜60重量％である請 求の範囲 9記載の金属光沢色を有するボールペン用水性ィンキ。
13. インキの粘性値が 50 OraPa's以上で、 6, 000 mPa s未満である請 求の範囲 9記載の金属光沢色を有するボールべン用水性ィンキ。
14. 増粘剤の配合量が 0. 1重量％〜1. 5重量％である請求の範囲 1又 は 4又は 9記載の金属光沢色を有するボールべン用水性ィンキ。
15. 増粘剤が側鎖にグルクロン酸を有したキサンタンガム、 レオザンガム、 グァーガム、 ローカストビーンガムのカチオン化誘導体、 カルボン酸を有するポ リアクリル酸からなる群より選んだ少なくとも一種である請求の範囲 1又は 4又 は 9記載の金属光沢色を有するボールペン用水性ィンキ。
16. 極性溶剤がエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プロピレン グリコール、 ポリエチレングリコ一ル、 ポリプロピレングリコール、 チォグリコ ール、 グリセリ ン、 ジグリセリン、 2—ピロリ ドン、 N—メチルー 2 _ピロリ ド ン、 ジメチルフオルムアミ ド、 ジメチルイミグゾリジノン、 よりなる群より選ん だ少なくとも一種である請求の範囲 1又は 4又は 9記載の金属光沢色を有するボ —ルペン用水性ィンキ。
17. 水を全インキ組成物に対し、 重量比で 40%以上含有する請求の範囲 1又は 4記載の金属光沢色を有するボールペン用水性ィンキ。
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