WO1993000307A1

WO1993000307A1 - Synthetic quartz glass optical member for excimer laser and production thereof

Info

Publication number: WO1993000307A1
Application number: PCT/JP1992/000821
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Nishimura; Akira Fujinoki; Toshikatsu Matsuya; Kyoichi Inaki; Toshiyuki Kato; Atsushi Shimada
Original assignee: Shin-Etsu Quartz Products Company Limited
Priority date: 1991-06-29
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1993-01-07
Also published as: DE69219445T2; EP0546196A1; EP0546196A4; US5523266A; KR930702238A; EP0546196B1; DE69219445D1; KR0165695B1; US5364433A

Description

明細書エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材及びその製造方法技術分野

本発明は、発振波長 3 0 0 n m以下の紫外レーザー光の照射に対して優れた安定性を有する光学用石英ガラス部材及びその製造方法に関し、特に、 K r F， A r Fエキシマレーザーの照射に対して優れた安定性を有する合成石英ガラス製の光学部材及びその製造方法に関する。

また、本発明は、半導体チップ製造用の、特にエキシマレーザ一を光源とするリソグラフィ装置の光学系を構成する窓、鏡. レンズ及びプリズム等の光学部材に好適に使用される石英ガラス部材の製造方法に関するものである。背景技術

近年、 L S I の高集積化に伴い、ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技術、即ちリソグラフィ技術においては、例えばサブミクロン単位の極めて微細な線幅の線による正確な像の描画技術が要求されてきている。そこで光リソグラフィ技術においては、このような極めて微細な線幅の線により正確な像の描画を行うために、露光系の光源の光の波長を短波長にすることが進められている。例えば、リソグラフィ用のステッパーレンズは、ウェハ上に、濃淡のない微細な線幅の線により、集積回路パターンの歪まない正確な像を明確に映し出すために、紫外線に対する優れた透過性、紫外線、特に紫外レーザー光に対する屈折率分布の均質性及び紫外レーザー光の照射に対して強い耐久性が要求されている。

ところが、従来の一般的な光学ガラスを用いたレンズは、紫外線の透過性が極めて悪く、例えば、 3 6 5 n m ( i線）より短い波長領域の紫外線を使用する場合には、使用中に紫外線の透過率が急激に減少して、ステッパーレンズとして使用することが実質的に困難であった。殊に、 3 6 5 n m ( i線）より短い波長領域の紫外線を使用する場合には、紫外線の吸収によりレンズが発熱して、光学ガラスの光学的特性が変化し、レンズの焦点距離を狂わせる要因となっている。このようなことから、紫外線透過材料として、石英ガラスが用いられてきた。

しかしながら、天然の水晶から製造された石英ガラスは、 2 5 0 n m以下の波長領域の紫外線に対し光透過性が悪く、その上、紫外線の照射により、紫外線領域に新たに光の吸収を生じて、紫外線の透過率が更に低下するので、ステッパーレンズとして使用することが実質的に困難であった。この天然水晶により製造された石英ガラスにおける紫外線領域における光の吸収は、石英ガラス中の不純物に起因すると考えられるために、紫外線領域で使用される光学部材には、不純物含有量の少ない合成石英ガラス、即ち合成シリカガラスが使用されている。

この合成石英ガラスは、通常、紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるために、化学的に合成され、蒸留により一 - 精製された高純度の揮発性の珪素化合物、一般的には、例えば四塩化珪素（SiCl₄) 等のハロゲン化珪素、例えばエトキシシラン（ S i(0 C ₂H₅)₄) 、メトキシシラン（ S i(0 C H₃)₄) 等のアルコキシシラン類、さらに例えば、メチルトリメトキシシラン（SiCH₃(O CH₃)₃) 、ェチルトリエトキシシラン（ S iC ₂H₅(O C₂H₅)₃) 等のアルキルアルコキシシラン類の蒸気を、直接酸水素炎中に導入して、酸水素炎により火炎加水分解させ、ここで分解生成したガラス微粒子を、直接回転する耐熱性棒状芯部材上に溶融堆積させてガラス化させることにより、透明なガラスに製造されている。また上記ガラス微粒子を耐熱性棒状芯部材上に堆積させて多孔質ガラスを作り、それを電気炉中で加熱溶融'して透明なガラスに製造することもできる。

このようにして製造された透明な合成石英ガラスは、極めて高純度で、金属不純物を殆ど含んでおらず、また、 1 90 nm 程度の短波長領域まで良好な光透過性を示すので、紫外レーザ一光、例えば具体的には前記 i線の他に、 K r F ( 248 n m ) ， X e Cl (308 nm) , X e B r ( 2 8 2 n m) , X e F (3 5 1、 353 n m) , A r F ( 1 9 3 nm) 等のエキシマレーザー光及び YAGの 4倍高調波（2 5 0 nm) 等についての透過材料として使用されている。

例えば、原料の四塩化珪素を一層高純度にすると共に、酸水素炎による火炎加水分解の条件を調節することによって、金属不純物元素含有率が、 0. l p pm以下で、所定濃度の OH基を含有させた高純度石英ガラスを合成し、これにより紫外レーザ一光に対する耐久性を改善した光学用の石英ガラス部材を製造する試みがなされている（特開平 1一 167258号公報）。

しかし、これらの方法により製造された光学用の石英ガラス部材は、紫外レーザー光に対して、耐久性に優れてはいるが、製造工程の工程数を増加することとなつて、技術的にも、時間的にも、また経済的にも問題がある。

ところで、合成石英ガラスにおいても紫外線を照射したとき、新たに紫外線領域に光の吸収帯を生じる。この合石英ガラスにおける紫外線領域の新たな光の吸収帯は、専ら、石英ガラス中の、例えば、 SiOHや SiCl等の Si0₂以外の構造、或いは、 Si— Si、 Si— 0— 0— Si 等の酸素欠損又は酸素過剰構造による固有欠陥が、光反応によって、常磁性欠陥を生じることにより生成すると考えられている。合成石英ガラスにおけるこのような常磁性欠陥による光吸収としては、例えば、 E' センター（Si - ) や NB OH C (Si-0 · ) などが、これまで E SRスぺクトルなどで数多く同定されている。

以上のように、常磁性欠陥は、一般的には、光学的吸収帯を有している。したがって、石英ガラスに紫外線を照射した場合、石英ガラスの常磁性欠陥による紫外線領域で問題となる吸収帯としては、例えば、 E' センターの 215 nmと、まだ正確に同定されていないが、 2 6 0 nmがある。これらの吸収帯は比較的ブロードでかつ、強い吸収を生じ、例えば、 A r Fレーザ一 (193 nm) や K r Fレーザー（248 nm) の透過材料として用いる場合に、大きな問題となっている。一 - このような理由から、エキシマレーザーに使用される合成石英ガラスは、強い紫外線、例えば紫外レーザー光が照射されても、例えば新しい吸収帯を生じることなどのない、より強い紫外線耐久性が要求される。

本発明は、エキシマレーザーに代表される紫外レーザーを光源とする光学系に使用される光学用石英ガラス部材において、かかる紫外線照射により生じる透過率低下の問題を解決することを目的としている。発明の開示

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究の結果、合成石英ガラス中の固有欠陥と結び付く不純物として、水酸基（OH基）及び塩素があることを見い出し、合成石英ガラスにおける OH基含有率を 10乃至 l O O p pmに低減させ、また合成石英ガラスにおける塩素含有率を 20 O p pm以下に低減させることにより、また、 Δηで 5 x 10 以下の屈折率分布の均質性及び 5 n m/ c m以下の複屈折を有することにより、耐エキシマレーザー性の優れた石英ガラスが得られること . を見いだし、本発明に到達したものである。

本発明は、エキシマレーザーに光学部材として使用される合成石英ガラスにおいて、エキシマレーザー光の照射に伴って生じる紫外線領域における光透過率の低下を極力低減した合成石英ガラス及びその製造方法を提供するものであり、特に、ェキシマレーザー用のステッパーレンズに好適に使用しうる光学用石英ガラス部材及びその製造方法を提供するものである。

即ち、本発明は、合成石英ガラス製のエキシマレーザー用光学部材において、 10乃至 1 00 p p mの 0 H基の含有率、 2 00 p p m以下の塩素の含有率、 1 X 10¹⁶分子数/ c m³以下の水素分子含有率、 Δ nで 5 X 1 0 - ⁶以下の屈折率分布の均質性及び 5 nmZ cm以下の複屈折を有することを特徴とする合成石英ガラス製のエキシマレーザー用光学部材にあり、また、本発明は、揮発性けい素化合物を、酸水素炎により火炎加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質シリ力母材を製造し、該多孔質シリ力母材を 1 X 10 _²トール以上の高真空度下で 1400 °C以上の温度に加熱して、脱水及び脱ガスしてガラス化を行い、次いで、この脱水及び脱ガスされた透明な石英ガラスを均質'化処理することにより、少なくとも一方向に脈理を有しない高均質石英ガ.ラスを形成し、次いで、この得られた該高均質石英ガラスを成形し、成形された高均質石英ガラスをァニール処理することを特徴とする、 10乃至 200 p 111の011基の含有率、好ましくは 10乃至 100 p pmの OH基の含有率、 200 p p m以下の塩素の含有率、 1 X 10¹⁶分子数/ c m³以下の水素分子含有率、 Δηで 5 x 10 以下の屈折率分布の均質性及び 5 n mZ c m以下の複屈折を有する合成石英ガラス製のエキシマレーザー用光学部材の製造方法にある。

本発明者らは、前記光学部材を構成する合成石英ガラスにおいて、波長 245 nmにおける光の内部透過率が 99%以上である場合、エキシマレーザー光の照射に対してより安定性が向上することを見いだした。一般に 245 nmの吸収帯は酸素欠損による吸収と言われており、この吸収がない光学部材がェキシマレーザー用光学部材を構成する上で好ましいことが分かつた。

本発明者らは、合成石英ガラス中の 0H基含有率及び塩素含有率は、少なければ少ないほど（例えば、両者共に 5 p p m以下）エキシマレーザーに対する耐久性の点で好ましいが、合成石英ガラス成形体において、 OH基の含有率が 1 0乃至 1.0 0 p pm、また塩素の含有率が 200 p p m以下であれば、ェキシマレーザーにおいて、良好な透過率安定性が得られることを見い出した。殊に、固有欠損による光吸収に係る OH基の含有率については、 1 0乃至 200 p pmの OH基の含有率であれば、エキシマレーザーに対する耐久性の上で許容できることを発見した。しかし、長時間の使用に亙って固有欠損による光吸収が現れずに、長時間に亙り良好な屈折率の均質性及び複屈折を保ち、より安定したエキシマレーザー光用の光学部材とするには、 OH基の含有率は 1 0乃至 l O O p pmであるのが好ましい。

本発明において、水素分子含有率は、 1 X 10¹⁶分子数 Z cm³以下とされる。水素含有率が、 1 X 10¹⁶分子数ノ c m³ 以下であると、照射されるエキシマレーザー光のパルス数の増加が、 500m Jで 1 x 1 0⁵パルス数を越えたときに生じる紫外線領域における光の透過率の低下を抑制することができる。一般に、半導体のリソグラフィ一装置に用いられる光学部材においては、均一な露光をはかるために、耐エキシマレーザー特性にばらつきが生じないように、部材中の均質性がきびしく要求されているが、本発明者らは、特に、合成石英ガラス光学部材の光透過面における屈折率の分布が、屈折率の最大値と最小値の差 Δηで、厶 n = 5 x l 0— ⁶ 以下であれば、光学部材中の耐エキシマレーザー特性が均一と見なし得ることを見い出した。即ち、 Δη = 5 χ 10 以下の場合は、紫外線照射に対する安定性に好ましくない ΟΗ基及び塩素が、合成石英ガラス光学部材中に、ほぼ均等に分布している状態となるので、該光学部材各部において、均等なエキシマレーザー耐性を得ることができる。更に前記屈折率の分布の均質性は、例えば、レンズ等の光学部材の場合に'好ましい特性である。

本発明において、このようなエキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材を製造するための合成石英ガラスの原料としては、金属不純物の混入を極力少なくするために、例えば、メチルトリメトキシシラン〔S i(C H₃)(0 C Η₃)₃〕、テトラメトキシシラン〔Si((OCH₃)₄〕等のアルキルポリアルコキシシラン若しくはアルコキシシラン又はその他のシラン化合物或は四塩化珪素等の揮発性無機珪素化合物などの揮発性珪素化合物が使用される。

本発明において、揮発性珪素化合物を、揮発させ、直接火炎加水分解法により、加水分解させて、微粒子状のシリカガラスを生成し、このシリカガラスを耐熱性基体上に堆積させて、合成シリカガラスの棒状の多孔質母材、所謂スートを製造する。本発明において、多孔質合成シリカガラス母材は、例えば、気相軸付け法（V A D法）及び外付け C V D法で製造でき、もとより、本発明における多孔質合成シリカガラス母材は、合成シリカガラスの多孔質集合体であれば足りるので、これらの製造方法に限定されるものではない。

本発明において、この多孔質合成シリカガラス母材中には、酸水素炎により形成される 0 H基が混入しているので、 0 H基による固有欠陥の生成を避けるために、合成シリカガラス中の O H基の除去が行われる。

従来、例えば光ファイバ一用のガラスでは、ガラス中の O H 基を極力減少させるために、多孔質のシリカガラスの合成段階又は透明ガラス化の段階で、塩素ガス（C l ₂ ) を脱水剤とし、塩素ガス中で熱処理する方法が行われている。しかし、この方法では、 O Hを低減させても、ガラス中に塩素が残留してしまい、固有欠陥の生成を避けることができない。また不活性ガス中で熱処理するとしても、常圧で処理する限り、ガラス中にガスが溶け込んで、この場合も固有欠陥を生成する。

—方、多孔質シリカガラス母材には、 O H基の他に、酸水素炎からの水素分子の可成りの量が固溶している。このシリカガラス母材中に固溶して残留する所謂残留水素分子については、例えば、直接法による合成石英ガラスにおいて、 5 X 1 0 ^{1 6}分子数/ c m ³以上の水素分子濃度で、残留水素分子が前記シリ力ガラス母材中に固溶する場合に、紫外領域における吸収帯の発生を抑制することが分かっている（米国特許第 5 , 0 8 6, 352号明細書）。

しかし、 5 X 1 0¹⁶分子数/ c m³以下の水素分子濃度で、残留水素分子が前記シリ力ガラス母材中に固溶する場合には、紫外領域における吸収帯の発生の抑制がみられず、むしろ紫外領域における吸収帯の発生は増加する傾向にあることが見いだされている。

これに対し、本発明者らは、 1 X 10¹⁶分子数 Z c m³以下の水素分子濃度で、残留水素分子が前記シリ力ガラス母材中に固溶する場合には、紫外領域における吸収帯の発生が抑制されることを見出した。

そこで、本発.明においては、前記合成シリカガラスを、 I X I f)—²トール以上の高真空度、即ち 1 X 1 0 トール以下の圧力の雰囲気中で、例えば 1350乃至 170 0 °Cの温度範囲内の温度に加熱して、透明ガラス化が行なわれる。この合成シリ力ガラスの透明ガラス化の処理の真空度及び加熱温度は、合成シリ力ガラスに含有される OH基及び金属不純物を揮散させて除去できるように選ばれ、殊に、加熟温度は、多孔質母材の大きさ及び透明ガラス化処理時間に関連して、上記温度範囲内でできる限り低い温度域とするのが好ましい。

上記合成シリ力ガラスの多孔質母材のガラス化は、該母材の合成シリカガラス微粒子の表面の、次の反応式に示されるシラノール基（SiOH) の脱水縮合反応によるものでる。

2 S iO H→ S iO S i+H₂0 このシラノール基の脱水縮合反応で生成する水分子は、シリ力ガラス微粒子間から外部に拡散することによって除去されるので、 O H基の除去には、生成した水分子がシリカガラス微粒子間から外部に拡散する時間の間透明ガラス化処理を行うことが必要である。

したがって、この反応の際に、ガラス化温度が 1 7 0 0 °C以上であると、シリカガラス表面において、上記の脱水縮合反応が十分に完結しない中に、シリカガラス微粒子間の焼結反応が早く進行して、前記多孔質シリカガラス母材が透明ガラス化されて、合成石英ガラス中に O H基が除去されずに残留することとなる。

一方、上記のシラノール基の脱水縮合反応は、焼結温度よりも低い温度、例えば、 8 0 0 °C程度の温度でも進行するので、合成石英ガラスから 0 H基を除去するには、シリカガラスの微粒子間の焼結が進行しない間に、上記シラノール基の脱水縮合反応を完結させ、 O H基の拡散除去'を行うようにすることが必要こ、、のる。

そこで、石英ガラスから O H基を除去するには、例えば、 8 0 0乃至 1 2 0 0 °Cの温度範囲内の温度に一定時間保持して、上記シラノール基の脱水縮合反応を促進させた後、より高い温度に加熱して、シリカガラス微粒子間の焼結を行って、透明ガラス化を行うという、二段階の透明ガラス化を行うことが好ましい。

また、合成シリカガラスの透明ガラス化をゾーンメルト法により行う場合には、上記のシラノール基の脱水縮合反応をできるだけ緩やかに行うような条件で透明ガラス化することが必要である。即ち、加熱領域の移動をできるだけゆつくりと行うか、加熱温度をできるだけ低温で行うべきである。

一般的には、大きな多孔質シリカガラス母材になるほど、加熱領域の移動は遅くする方が好ましい。

透明ガラス化時のシラノール基の脱水縮合反応により生成する水（H ₂0 ) を、できるだけ早く拡散させて、外部に放出させるには、少なくとも 1 0—²トール以上の高真空雰囲気をガラス化処理中に保持することが必要なことが分かった。ここで重要なことは、シラノール基の脱水縮合反応時及び透明ガラス化反応時には、 1 0 - ²トール以上の高真空度、即ち 1 0 - 2トール以下の圧力に保つことが必要である。なお、処理されるシリ力ガラスの多孔質母材が大きい場合には、生成する H ₂0 ©量もかなり多くなるため、使用する真空排気装置は、到達真空度の高いものより、排気速度の高いものが有効である。

このようにして製造された合成石英ガラスは、 O H濃度が低濃度であり、つまり合成石英ガラス中の 0 Hの含有量が 5 0 p p m以下、好ましくは、 3 0 p P m以下であり、金属不純物の含有量も極めて少なく、高純度の透明石英ガラスである。

C V D法により製造された石英ガラスは、その製造時の温度変化によって、耐熱性基体上のシリ力ガラス微粒子堆積体に密度の揺らぎを生じるが、この揺らぎが、透明ガラス化後に脈理として残留するので、通常 C V D法により製造された透明石英 - - ガラスは、脈理を有していることが一般的である。

しかし、ステッパーレンズ等の光学用部材とするには、この脈理を除去しなければならない。そこで、本発明においては、前記高純度の透明石英ガラスを、例えば、米国特許第 2 , 9 0 4 , 7 1 3号、米国特許第 3， 1 2 8 , 1 6 6.号、米国特許第 3 , 1 2 8 , 1 6 9号、米国特許第 3 , 4 8 5 , 6 1 3号等に開示された方法により処理して、脈理を除去する必要がある。

例えば、脈理のある棒状の透明合成石英ガラスを旋盤で保持し、棒状の透明石英ガラスの局部をバーナーもしくは電気加熱により加熱する方法で、少なくとも透明合成石英ガラスを、 .軟化点以上に加熱し、旋盤を回転させ、脈理が消えるまで棒状の合成石英ガラスを捻る方法がある。

この方法においては、脈理を除去する際に、棒状の合成石英ガラスの加熱位置を順次移動することによって、最終的には棒状の合成石英ガラス全体が均質化される。この際の加熱温度は、石英ガラスの钦化点以上、例えば 1 6 0 0 °C以上にすることが必要である。勿論、合成石英ガラス上の加熱位置の移動速度などは、処理する石英ガラス部材の形状や重さによって適当に選択されるものである。

脈理が除去された透明合成石英ガラスは、次に、最終的な製品、例えばステッパーレンズ等に使用するために適した形状、サイズに成形される。この成形は、一般に、所望の形状のルツボ内に脈理を除去した透明合成石英ガラスを入れ、これを加熱炉で少なくとも 1 5 0 0 °C以上に加熱し、石英ガラスの自重で成形する。この場合、従来法と同様に、カーボン製のルツボが一般に使用できる。また、加熱炉も、従来法と同様に、カーボンヒータ仕様のものが使用できる。このため、成形は、真空又は H e若しくは N₂ などの不活性ガス雰囲気中で行われる。この成形時における加熱温度及び加熱時間などの成形条件は、所望する成形体のサイズや形状に応じて適宜選択される。

一般的に光学材料は、歪が 5 n mZ c m以下であることが要求されるので、本発明においては、成形された透明合成石英ガラスは、その成形歪をァニール処理により除去することが.必要である。この成形歪みの除去は、成形された透明合成石英ガラスを、石英ガラスの歪点よりも高い温度まで加熱し、その後、該成形された透明合成石英ガラスを徐冷することにより行われる。

一般に、合成石英ガラスの歪点は約 1025でであるので、本発明においては、成形された透明合成石英ガラスは、その成形歪みをほぼ完全に除去させるために、 1 1 00 °C乃至 125 0での範囲内の温度まで加熱され、徐冷される。徐冷はできるだけゆつくり行われるのが好ましい。本発明においては、ァニール処理は合成石英ガラス中の屈折率分布の均一化にも貢献している。

合成石英ガラスの屈折率の分布は、主に、 OH基や塩素などの不純物含有量と仮想温度（ f i c t i v e t emp e r a t u r e ) により決定される。これらのうち、本発明の合成石英ガラス光学部材の OH基は数 1 0 p pm以下なので無視することができ、その他の不純物も本発明の合成石英ガラス光学部材の場合、実質的に無視することができるので、ァニール処理の際の仮想温度の設定が重要である。つまり、均一な屈折率分布を得るためには、処理する成形された合成石英ガラス、即ち、合成石英ガラス成形体についての全体の仮想温度を均一にしなければならない。この為、一旦徐冷点以上の温度に合成石英ガラス成形体を加熱したのち、一定時間その温度で保持して合成石英ガラス成形体内部の温度分布を均一にし、その後できるだけゆつくりと降温する。これは、石英ガラス成形体全体で、できるだけ温度差を生じないようにするためである。この場合、この降温速度を速くすると、合成石英ガラス成形体中の任意の位置で温度差が生じ、その結果、異なる仮想温度が設定され、均一な屈折率分布が得られない。

本発明においては、上記のァニール処理における加熱温度は

1 2 0 0 °C程度であり、加熱時間及び降温スピードは、ァニール処理する合成石英ガラス成形体の大きさや形状を考慮して、適当に選ばれる。一般的に、合成石英ガラス成形体の大きさが大きいものほど、加熱時間を長くし、かつ降温スピードを遅くするのが好ましい。

本発明による合成石英ガラス光学部材は、 O H基の含有量が 1 0乃至 l O O p p m以下で、かつ塩素の含有量が 2 0 0 p p m以下であるので、紫外線照射によって生じる常磁性欠陥の総量が低減でき、エキシマレーザー光の照射下に長時間に渡って安定した光学特性を得ることができる。しかも、本発明によるエキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材は、その光透過面における屈折率の分布（Δ η ) が、 5 x l 0 ^{_ 6}以下であるので、エキシマレーザー光の照射下に、光学部材全体に亙って均一なェキシマレーザー安定性が得られる。

本発明においては、揮発性珪素化合物を、酸水素炎により火炎加水分解し、生成する微粒子の合成シリ力を耐熱性基体上に堆積させて合成シリ力ガラスの多孔質母材を製造し、該合成シリ力ガラスの多孔質母材を l x l O - ²トール以上の高真空度下で加熱して、透明な合成石英ガラスを形成し、該透明合成石英ガラスを均質化処理することにより、少なくとも一方向、好ましくは三方向に脈理を有しない高均質合成石英ガラスを形成し、次いで該高均質合成石英ガラスを成形し、成形後ァニール処理するので、得られる合成石英ガラス光学部材は、紫外線照射によって生成する常磁性欠陥のもとになる固有欠陥、例えば S i 0 Hや塩素などのその他の不純物による固有欠陥が低猱され、結果的に常磁性欠陥の生成は抑制される。

以上のように本発明により製造されたエキシマレーザー用石英ガラス部材は、均質性がよく、かつ、耐エキシマレーザー性に優れており、殊に、エキシマレーザーを光源とするステツパ一レンズ用の石英ガラスとして好適であり、また、紫外線照射に伴う紫外線領域の吸収の増加を抑制することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施例 1の光学窓用合成石英ガラス成形体一 — について、厚さ 1 0 m mの試料についての紫外線領域における透過率曲線を示す図である。

図 2は、本発明の実施例 1及び比較例 1の光学窓用合成石英ガラス成形体についての波長 2 4 8 n mにおける吸光度変化を示す図である。

図 3は、本発明の実施例 3の光学窓用合成石英ガラス成形体についての屈折率分布を示す干渉縞を示す図である。

図 4は、本発明の実施例 3の光学窓用合成石英ガラス成形体の中央部及び外周部について波長 2 4 8 n mにおける吸光度変化を示す図である。

図 5は、比較例 2の光学窓用合成石英ガラス成形体について. 厚さ 1 . 0 c mの試料についての紫外線領域における透過率曲線を示す図である。

図 6は、実施例 1及び比較例 2の光学窓用合成石英ガラス成形体についての波長 2 4 8 n mにおける吸光度変化を示す図であ <5 。

図 7は、本発明の実施例 4及び 5並びに比較例 3及び 4における A r Fレーザ照射パルス数に対する 1 9 3 n mの光の吸収曲線を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施態様について、以下、例を挙げて説明するが、本発明は、以下の説明及び例示によって、何等制限されるものではない。例 1.

四塩素珪素を酸水素バーナー中に導入し、火炎加水分解して得られる微細なシリ力粒子を回転するターゲット上に堆積させて、重量 l K gの多孔質合成シリカ堆積物を形成した。該多孔質合成シリカ堆積物を雰囲気炉に入れ、 800 °Cに昇温、そのまま保持後、塩素、酸素、窒素、 1 : 1 : 8の混合ガスを 10 リットル /分の流量で流しながら、 10時間加熱処理後、該多孔質合成シリカを取り出し、真空炉に入れて、 l x l 0 _²トールの真空下で、 160 0 °Cの温度に昇温し、 1時間保持した後、冷却し透明な棒状の合成石英ガラスを作成した。

該合成石英ガラスの両端を旋盤に固定し、旋盤を回転しつつ、プロパンガスバーナーで软化点以上に加熱しながら均質化処理を行った。均質化処理された合成石英ガラスをグラフアイト铸型内にセッ卜し、窒素雰囲気中で 1700 °Cに加熱成形した後、大気中でァニール処理を行った。ァニール処理は 1100でで

20時間保持後 0. 5 °CZ分で 600 °Cまで除冷して行った。得られた合成石英ガラス成形体から分析用サンプルを採集した後、外周部を研削後、端面を鏡面研磨して外径 80mm、厚さ 20mmの光学窓用合成石英ガラス成形体を作成した。

得られたエキシマレーザー光学窓用合成石英ガラス成形体について、その 0 H基含有率を赤外分光光度法で測定したところ、 20 p pmであり、ラマン散乱法により測定した残留水素分子の水素分子濃度は、 1 X 10¹⁶分子数/ c m³以下であった。また該光学窓用合成石英ガラス成形体の紫外線透過率を紫外分 - - 光光度計で測定したところ 245 nmに於ける吸収は観測されず、内部透過率は 99 %以上であった。図 1に、実施例 1の光学窓用合成石英ガラス成形体の透過率曲線を示す。内部透過率は、図 1中の透過率から試料の反射によるロスを減じた透過率を厚さ 1 c mに於ける透過率に換算したものである。

また分析用サンプルを弗酸で分解し、硝酸銀比濁法で塩素濃度を測定したところ l O O p pmであった。

さらに、上記光学窓用合成石英ガラス成形体の屈折率分布を、フィゾー干渉計により、オイルオンプレート法で H e N e レーザ一光を用いて測定したところ、 Δηは 1 X 1 0 _⁶であり、複屈折は 2 nmであった。該光学窓用合成石英ガラス成形体に K r Fエキシマレーザーをフルエンス 5 0 0 m Jノ c m² p， 1 0 0 H zで照射し、その紫外域の吸光度変化を測定した。測定結果を図 2に示す。図 2では E'センターの吸収波長である 2 1 5 nmにおける吸光度（一 L o g (内部吸収））のショット数における経時変化を示している。

後述する比較例 1に比べて、照射に対して吸光度変化が少なく、光学部材として良好な特性を示している。

なお本例において、合成石英ガラス中の残留水素分子の水素分子濃度は、ラマン散乱法により測定された（Z h u r n a 1

P r i k 1 a d n o i S p e k t r o s k o p i i v o l . 46, N o. 6, p p. 98 7 t o 9 9 1 , j u n e 1 987 ) 。この方法は、 Si0₂に関する波数 80 0 c m ¹のラマンバンドの強度と合成石英ガラス中に含有される水素分子に関する 4135 cm ¹の強度の比により、合成石英ガラス中の水素分子濃度を求めるものであり、水素分子濃度

Cは、次の式（1) により算出される。

C = k I 4135 / I 800 ( 1 )

(式（1) 中

I 41 35 は、 4135 cm—¹のラマンバンドの面積強度でのる。

I 800 は、 800 cm-¹のラマンバンドの面積強度である。 k は、定数で、 1. 22 X 10²¹である。）

この式により算出される水素分子濃度は、 1 c m³の容積当たりの水素分子の個数で示される。

本例において、ラマン散乱法による水素分子濃度の測定に使用した測定機器は、日本分光株式会社製のラマン散乱分光器 NR- 1 100ダブルモノクロタイプであり、検出器は浜松フォトニクス株式会社製の光電子増倍管 R 9 4 3— 02であり、測定に使用したレーザー光は A rイオンレーザー（ 488 nm) である。

例 2.

前記例 1と同様に多孔質合成シリ力堆積物を作成し、雰囲気炉中で 8 00 °Cに保持後塩素、酸素、窒素、 1 : 2 : 7の混合ガスを 1 0 リツトル Z分の流量で流しながら 1 0時間加熱処理後、該多孔質合成シリカを取り出し、真空炉中で 1 X 10 ·²の真空下で 1600 °Cの温度に昇温し、 1時間保持した後冷却して、透明な棒状の合成石英ガラスを作成した。該合成石英ガラスを、例 1と同様に成形し、ァニール処理し、分析用サンプル及び外径 8 Omm、厚さ 20 mmのエキシマレーザー光学窓用合成石英ガラス成形体を作成した。

得られたエキシマレーザー光学窓用合成石英ガラス成形体の

0H基含有率は、 90 p p mであり、塩素含有率は 20 p p m であった。また該光学窓用合成石英ガラス成形体において、 2 45 nmにおける内部透過率は 99%以上であった。該光学窓用合成石英ガラス成形体を実施例 1と同様の条件で、 K r Fレ一ザ一照射を行った際の 248 n mの吸光度変化を測定したところ、例 1と同様の結果が得られ、良好な安定性を示している。例 3

例 1と同様に作成した、透明合成石英ガラスにおいて、均質化の際の処理時間を半分にし、他の条件は例 1と同様にして、一連の処理を行い、分析用サンプル及び外径 8 Omm、厚さ 2 Ommの光学窓用合成石英ガラス成形体を作成した。得られたエキシマレーザー光学窓用合成石英ガラス成形体の 0H基含有率は 90 p pm、塩素含有率は 20 p pmであった。またこの光学窓用合成石英ガラス成形体においても 245 nmにおける内部透過率は 99 %以上であり、複屈折は 2 nmであった。

該光学窓用合成石英ガラス成形体における屈折率の分布△ n を測定したところ、 5 X 1 0 であった。屈折率分布を示す干渉縞を図 3に示す。該光学窓用合成石英ガラス成形体の中央部と外周部より、 1 Ommx 1 0 mm x 4 Ommのサンプルを切り出し、実施例 1と同様の条件で K r Fレーザー照射を行った際の 248 nmの吸光度変化を図 4に示す。中央部と外周部共に良好な安定性を示し、かつ吸光度の変化も同様であるために、光学部材としての均一性が維持されているといえる。

比較例 1.

例 1と同様に多孔質合成シリカを作成し、そのまま真空炉中で 1 X 1 0 - ²の真空下で 1600 °Cの温度に昇温し、 1時間保持した後、冷却し透明な棒状の合成石英ガラスを作成した。該合成石英ガラスを、例 1と同様に処理し、分析用サンプル及び外径 8 0 mm. 厚さ 20 mmの光学窓用合成石英ガラス成形体を作成した。得られた光学ウィンドウの OH基含有率は 200 p p m、塩素含有率は 10 p p mであった。また同光学窓用合成石英ガラス成形体においても 245 nmにおける内部透過率は 9 9 %以上であった。該光学窓用合成石英ガラス成形体を例 1と同様の条件で， K r Fレーザー照射を行った際の 248 n mの吸光度変化を図 2に例 1の場合と共に示す。比較例 1においては、例 1と比べて 215 nmに於ける吸光度の上昇が認められ、エキシマレーザー用光学部材として十分な安定性を有していないことが分かる。

比較例 2.

例 1と同様に多孔質合成シリカ堆積物を作成し、雰囲気炉中で 8 0 0 °Cに保持後、塩素、窒素、 1 ： 9の混合ガスを 1 0リツトル/分の流量で流しながら、 5時間加熱処理後、該多孔質合成シリカを取り出し、真空炉中で l x l O—²の真空下で 1 60 0°Cの温度に昇温し、 1時間保持した後、冷却して透明な棒状の合成石英ガラスを作成した。該合成石英ガラスを、例 1と同様に成形し、ァニール処理を行い、分析用サンプル及び外径 8

0mm、厚さ 20 mmの光学窓用合成石英ガラス成形体を作成した。

得られた光学窓用合成石英ガラス成形体の 0 H基含有率は 1 p pm、塩素含有率は 40 0 p p mであった。また該光学窓用合成石英ガラス成形体においても 2 4 5 nmにおける内部透過率は 94. 7%であった。該光学窓用合成石英ガラス成形体の紫外線領域における透過率曲線を図 5に示す。 245 nmを吸収センターとする吸収帯が現れている。

該光学窓用合成石英ガラス成形体を例 1と同様の条件で K r Fレーザー照射を行った際の 2 1 5 nmの吸光度変化を例 1と共に図 6に示す。 248 nmに於ける吸光度の急激な上昇が認められ、エキシマレーザー用光学部材として十分な安定性を有していないことを示している。

例 4.

四塩化けい素を蒸留処理して不純物を除去した後、これを原料として、 C VD法で外形 1 5 0 mm, 長さ 600 mmの円柱状の多孔質合成石英ガラス母材を作製した。該多孔質合成石英ガラス母材を、カーボンヒーター仕様の真空炉にいれ、 1 0一⁵ トールまで真空排気した。この後、ヒーターを昇温し、多孔質合成石英ガラス母材を加熱した。加熱条件は 8 00 °Cまで 10 °CZ分で、 800乃至 1 40 0 °Cでは 1 °CZ分の昇温速度で加熱し、 1 400 ^eCに達した時点で加熱を停止し、自然冷却した, 外径 105mm, 長さ 5 5 0 mmの円柱状の透明合成石英ガラスが得られた。得られた透明合成石英ガラスの 0 H含有率は約 25 ρ pmであった。

該円柱状透明合成石英ガラスの両端に石英ガラス製の支持棒を取り付け、旋盤のチャックに固定した。プロパンガスパーナ一により、上記の多孔質合成石英ガラス母材より作製した透明ガラス部分を加熱し、旋盤を回転させ、該透明合成石英ガラス部分を捻った。この時の作業温度は、約 2000 °Cであった。捻られた透明ガラス部分には 3方向には脈理は観測されなかつた。

しかるのち、該透明石英ガラス部分を切り出し、カーボンヒ一ター仕様の加熱炉で成形し、外径 250 mm, 長さ 75mm の円柱状の合成石英ガラス成形体を得た。この時の成形温度は約 1700でで、窒素ガス雰囲気中で行った。

該合成石英ガラス成形体について、その歪み取りのためにァニール熱処理を行った。ァニール熱処理条件は、 1 100°Cまで昇温したのち、 0. l^eCZ分で 600 °Cまで降温した。熱処理は大気中の雰囲気で行った。得られた合成石英ガラス成形体の複屈折は 2 nmZ c m以下であり、屈折率分布も実質上均一であり、屈折率の最大値と最小値の差は 1 X 1 0 ·^δ以下であつた。また、この合成石英ガラスに含有される残留水素分子の水素分子濃度は、ラマン散乱法で測定したところ 1 X 1 0¹⁶分子数/ c m³以下であつた。

紫外線照射に対する常磁性欠陥の生成を調べるために、上記の透明石英ガラス成型体の一部を切り出し、境面を研磨して 1

0 mm X 1 0 mm x 4 Ommの透明合成石英ガラス成形体に加ェした。該合成石英ガラス成形体に A r F レーザーを照射し、 1 9 3 n mの光の透過率の変化を調べた。 A r Fレーザーの照射条件は、エネルギー密度 200 m J c m² · パルス、周波数 1 0 0ヘルツで行った。図 7に A r F照射パルス数に対する 1 9 3 nm吸収強度を示した。なお、縦軸の吸収強度はサンプルの厚さ l cm当りの吸光度（一 L o g (内部透過率））で示している。

例 5.

四塩化けい素を蒸留処理して不純物を除去した後、これを原料として、 CVD法で、外径 70mm、長さ 6 0 0mmの円柱状の多孔質合成石英ガラス母材を作製した。該多孔質合成石英ガラス母材を、カーボンヒーター仕様の真空炉にいれ、 10 トールまで真空排気した。この後、ヒーターを昇温し、母材を加熱した。加熱条件は 800でまで 1 0 CZ分で、 8 00乃至 1 4 0 0 °Cでは l^eC /分の昇温速度で加熱し、 1 4 00 °Cに達した時点で加熱を停止し、自然冷却した。外径 5 0 mm, 長さ 5 5 0 mmの円柱状の透明合成石英ガラスが得られた。得られた透明ガラスの 0 H含有率は約 1 5 p p mであった。

該円柱状透明合成石英ガラスを、例 4と同様の方法で均質化し、しかるのち、該透明石英ガラス部分を切り出し、カーボンヒ一ター仕様の加熱炉で成形し、外径 1 2 0 mm、長さ 8 0m mの円柱状の合成石英ガラス成形体を得た。この時の成形温度一 2 — は約 1700でで、窒素ガス雰囲気中で行った。

該合成石英ガラス成形体を、その歪み取りのためのァニール熱処理を行った。ァニール熱処理条件は、 1100°Cまで昇温したのち、 0. 2 ^eCZ分の降温速度で 600 °Cまで降温した。熱処理は大気中の雰囲気で行った。得られた合成石英ガラス成形体の複屈折は、 2 nmZcm以下であり、屈折率分布も実質上均一であり、屈折率の最大値と最小値の差（Δη) は、 0. 8 x 10.^_6であつた。

本例の合成石英ガラスについて、例 4と同様の条件で A r'F レーザーを照射して、 193 n mの光の透過率の変化を調べた c その結果をまとめて図 7に示した。比較例 3.

上記例 4の場合と同様にして作製した多孔質合成石英ガラス母材を、カーボン仕様の炉にいれ、 H eガス雰囲気中で透明ガラス化した。加熱条件は、 1600 °Cまで 10で/分の割合で昇温し、 1600 °Cに達した時点で加熱を停止して、自然冷却した。得られた透明合成石英ガラスの OH含有率は約 3 O O pmであった。しかるのち、例 1と同じ条件で、均質化工程、成形工程、ァニール工程の処理を施した。複屈折及び屈折率分布は、例 1の合成石英ガラスの場合とほぼ同じであった。本例の合成石英ガラスについて、例 4と同様の条件で A r Fレーザ一を照射して、 193 n mの光の透過率の変化を調べた。その結果をまとめて図 7に示した。

比較例 4.

一般的に用いられている光学用の合成石英ガラス成形体について、上記例 1と同様の条件で A r Fレーザーを照射し、評価した。これは、四塩化けい素を直接火炎加水分解法（酸素 ·水素火炎によるダイレクト法）により合成した合成石英ガラスである。このガラスの OH含有率は約 9 0 0 p pmであった。この合成石英ガラスに例 1と同じ条件で、均質化工程、成形工程、ァニール工程の処理を施した。得られた合成石英ガラス成形体の複屈折及び屈折率分布は、例 1の合成石英ガラスの場合とほぼ同じであった。また、合成石英ガラス中の残留水素分子の水素分子濃度を、ラマン散乱法で測定したところ、 3 X 10¹⁶分子数 cm ³であった。本例の合成石英ガラスについて例 4と同様の条件で A r Fレーザーを照射して、 1 93 nmの光の透過率の変化を調べた。その結果を例 4及び例 5と共に、纏めて図 7に示した。

例 4及び 5と比較例 3及び 4とでは、複屈折、及び屈折率分布は、ほぼ同じ値を示した。しかしながら、 A r Fレーザー照射に対する耐性は図 7の結果に示されるように、例 4及び 5の場合、吸光度の増加がみられ、他の比較例 3及び 4と較べて著しく抑制されている。特に比較例 4と較べた場合、例 4及び 5 の吸光度の増加は約 4分の 1に抑制されている。これは、例 4 及び例 5の光学部材が、 A r Fレーザー照射にともなって生成する常磁性欠陥の生成量が低いこと、及び真空雰囲気での透明ガラス化処理に依つてよりエキシマレーザー光の照射に対して安定なガラスが作製できることを示している。

これらの実施例及び比較例において、水素分子濃度は、比較例 4を除いて 1 x 1 0¹⁶分子数 Z c m³であった。屈折率の分布 Δ nは、例 2で 1 X 1 0 - 6であり、比較例 1は 1 X 10 -⁶、比較例 2は 5 X 1 0 ·⁶であった。塩素濃度は例 4及び 5並びに比较例 3で共に 1 0 p p mであるが、比較例 4では 8 0 p p m であった。産業上の利用可能性 _ 本発明による合成石英ガラス光学部材は、 OH基の含有率が 10乃至 100 p pm、塩素の含有率が 200 p pm以下、 Δ nで 5 X 10 ⁶の屈折率分布の均質性及び 5 nmZcni以下の複屈折を有するものであるので、従来の合成石英ガラス光学部材に比較して、長時間のエキシマレーザー光の照射下において、光の透過率が低下することなく使用できることとなり、例えば、半導体のリソグラフィ装置において、長時間の使用が可能となり、光学部材を交換する回数を減らして、安定した露光を行うことができ、半導体リソグラフィの処理効率を向上することができる。

また本発明によるエキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材は、その光透過面における屈折率の分布 Δηが、 5 x 10 - 6 以下となっているので、従来の合成石英ガラス光学部材では、達成できなかったエキシマレーザー光の照射下における、光学部材全体に渡っての均一な紫外レーザーの透過を行うことができることとなり、例えば、半導体リソグラフィ装置において、長時間に亙って均一な露光を行うことができ、半導体リソグラ - - フィの歩留まりの向上をはかることができる。

本発明においては、高純度四塩化けい素等の高純度揮発性けい素化合物を、酸水素炎により火炎加水分解し、この分解により生成する微粒子シリ力を耐熱性基体上に堆積させてシリカガラスの多孔質母材を製造し、該シリカガラスの多孔質母材を 1 x l O - 2トール以上の高真空度で加熱して、透明な石英ガラスを形成し、該透明石英ガラスを均質化処理することにより.、少なくとも一方向に脈理を有しない高均質石英ガラスを形成し、該高均質石英ガラスを成形後ァニール処理するので、従来の製法によるエキシマレーザー用石英ガラス部材と比較して、不純物の混入を極力抑えることができ、かつ、ガラスの固有欠陥濃度の低いガラスを作成することができる。その結果、本発明によると、従来の方法に比して、エキシマレーザー光の照射に対して、常磁性欠陥の生成を抑制することができ、耐エキシマレ一ザ一性の優れた石英ガラスが得られる。

Claims

請求の範囲

1. 合成石英ガラス製のエキシマレーザー用光学部材において 10乃至 l O O p p mの〇H基の含有率、 200 ρ ρπι以下の塩素の含有率、 1 X 1 0¹⁶分子数 Zc m³以下の水素分子含有率、 Δ nで 5 X 1 0 以下の屈折率分布の均質性及び 5 nmZ c m以下の複屈折を有することを特徵とする合成石英 "ラス製のエキシマレーザー用光学部材。

2. 波長 245 nmの光について、内部透過率が 9 9 %以上であることを特徵とする請求の範囲 1に記載のエキシマレーザ一用合成石英ガラス光学部材。

3. 前記エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材が、波長 300 n m以下のエキシマレーザー用窓、鏡、レンズ及びプリズムであることを特徵とする請求の範囲 1に記載の合成石英ガラス製のエキシマレーザー用光学部材。

4. 揮発性けい素化合物を、酸水素炎により火炎加水分解し、生成する微粒子シリ力を耐熱性基体上に堆積させて多孔質シリカ母材を製造し、該多孔質シリカ母材を 1 X 1 0 トール以上の高真空度下で 1 400 °C以上の温度に加熱して、脱水及び脱ガスを行い、次いで、この脱水及び脱ガスされた透明な石英ガラスを均質化処理することにより、少なくとも一方向に脈理を有しない高均質石英ガラスを形成し、次いでこの得られた該高均質石英ガラスを成形し、成形された高均質石英ガラスをァニール処理することを特徴とする、 1 0乃至 100 ρ p mの 0 H基の含有率、 2 0 0 p p m以下の塩素の含有率、 1 x 1 0¹⁶分子数ノ c m³以下の水素分子含有率、 Δ ηで 5 x l 0 _^e以下の屈折率分布の均質性及び 5 nm/ c m以下の複屈折を有する合成石英ガラス製のエキシマレーザ一用光学部材の製造方法。

5. 石英ガラスの均質化処理が 1 6 0 0 °C以上の温度で行われることを特徴とする請求の範囲 5に記載の合成石英ガラス製のエキシマレーザー用光学部材の製造方法。

6. 高均質の石英ガラスの成形が 1 5 0 0 ^eC以上の温度で行われることを特徴とする請求の範囲 5に記載のエキシマレーザ一用石英ガラス光学部材の製造方法。

7. ァニール処理が 8 0 0 °C乃至 1 2 5 0 °Cの温度範囲の温度下で行われることを特徴とする請求の範囲 5に記載の合成石英ガラス製のエキシマレーザー用光学部材の製造方法。