WO1991013445A1 - Composition d'alliage cuivreux - Google Patents

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WO1991013445A1
WO1991013445A1 PCT/JP1991/000229 JP9100229W WO9113445A1 WO 1991013445 A1 WO1991013445 A1 WO 1991013445A1 JP 9100229 W JP9100229 W JP 9100229W WO 9113445 A1 WO9113445 A1 WO 9113445A1
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copper alloy
resin
substrate
acid
resin substrate
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PCT/JP1991/000229
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Akinori Yokoyama
Tsutomu Katsumata
Hitoshi Nakajima
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy composition paste having excellent conductivity, excellent oxidation resistance, and excellent migration resistance, and a conductor using the paste. It can be used as a pad, a conductive adhesive, a base for a conductive circuit, a paste for an electrode, a paste for screen printing, a paste for a printing resistor terminal, a paste for a through hole, a contact material, and the like.
  • noble metals such as gold, platinum, palladium, silver, and silver-palladium (for example, JP-A-56-70064, 51-124655, 59-45355, JP-A-98674), nickel (for example, JP-A-58-53966), silver-plated copper (for example, JP-A-56-8892, JP-A-11-231208), copper (for example, JP-A-56-93208) -163166, JP-A-62-74967, JP-A-63-89577, 57-55974, JP-A-2-16172), etc., with an organic binder and, if necessary, a solvent and additives, and dispersed. What is known is o
  • What is used as a known conductive paste has the following disadvantages. Copper is inexpensive, but its conductivity tends to decrease due to oxidation. In addition, antioxidants used in copper powder Attempts have been made to add it to the stove, but the oxide on the surface of the powder is removed at the beginning to obtain conductivity, but after the film is formed, the contact resistance gradually increases at high temperature or high humidity. Pile increases and impairs conductivity.
  • a conductive paste using silver powder is known, but has a migration problem.
  • a conductive paste using silver-plated tin powder is also known, but it is difficult to uniformly apply silver to fine powder, and there is also a problem of silver peeling. The problem of migration also arises.
  • the present invention relates to an inexpensive conductive paste having excellent conductivity, excellent long-term oxidation resistance, and excellent migration resistance.
  • One aspect of the present invention relates to a method for stabilizing a conductive paste for a long time, particularly a method for stabilizing a conductive paste for a long time by improving oxidation-resistant migration.
  • the copper alloy powder used in the present invention is produced by an atomizing method.
  • the gas atomization method and the water atomization method are preferred, and the inert gas atomization method is particularly preferred.
  • the inert gas atomizing method used in the present invention is described in the present invention. Preference is given to the method of US patent application Ser. No. 07 / 395,531, which has already been disclosed by us.
  • a copper / silver mixture or alloy of a specified composition is melted in an inert atmosphere or in a vacuum in a crucible using high frequency induction heating.
  • the inert atmosphere means an atmosphere which reacts with the melt at all or only very slowly.
  • an atmosphere containing nitrogen, helium, hydrogen, or argon as a main component is preferable.
  • the melt is injected into the inert gas atmosphere from the crucible tip.
  • the compressed inert gas is thermally expanded and the high-speed airflow generated is jetted toward the melt to atomize it.
  • an inert gas refers to a gas that reacts at all or only very slowly with a melt of such composition.
  • nitrogen, helium, argon, hydrogen, and mixtures thereof are preferred.
  • the oxygen contained in the gas is
  • the gas pressure (immediately before expansion) is preferably 5 kgZcm 2 G or more, and more preferably 15 kg / cm 2 G or more.
  • the speed of the high-speed airflow at the gas nozzle outlet is preferably at least 50 mZ seconds, more preferably at least 100 seconds, most preferably at least 300 mZ seconds.
  • the mass velocity ratio between gas and melt (gas mass velocity / melt mass velocity) is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more.
  • the cooling rate at this time is preferably from 10 2 "C / sec to 10 9 and no more than 10 seconds, and most preferably from 10 9 to 10 seconds and 10 7 to 10 seconds.
  • pressurized water is ejected from the nozzle toward the melt ejected from the nozzle tip, and collides with the melt having the composition to form fine particles and rapidly solidify.
  • the mass velocity ratio of the melt to the mass velocity of the water is preferably 10 or more, and more preferably 40 or more.
  • the speed of water at the outlet of the water nozzle is preferably 80 seconds or more, and more preferably 100 mZ seconds or more.
  • AgxCu (0.001 ⁇ X ⁇ 0.999, 0.001 ⁇ y ⁇ 0.999.
  • X + y atomic ratio) used in the present invention. If is less than 0.001, sufficient oxidation resistance cannot be obtained, and 0.999 If it exceeds, migration resistance is not sufficient.
  • the copper alloy powder used in the present invention satisfies 0.001 ⁇ x ⁇ 0.4, the silver concentration on the surface of the powder is higher than the average silver concentration, and the silver concentration increases from the inside toward the surface near the surface. And the silver concentration on the surface is at least 1 times the average silver concentration. It is preferably 3 times or more and 40 times or less, and more preferably 4 times or more and 15 times or less.
  • the silver concentration X is preferably 0.005 ⁇ X ⁇ 0.3, more preferably 0.01 ⁇ X ⁇ 0.25.
  • the silver concentration on the surface is higher than the average silver concentration, but the silver has a low melting point.
  • US Application No. (USSN) 07/395531 the mechanism by which is concentrated on the surface is considered as follows. For example, fine metal droplets generated by collision with high-speed airflow gas are rapidly cooled and solidified accompanying high-speed airflow while traveling at high speed. It is thought that during this solidification process, a silver-rich liquid phase with a low melting point was discharged to the surface and solidified later, resulting in a powder with silver concentrated on the surface.
  • an alloy powder having a silver concentration X exceeding 0. 4 (0.4 ⁇ X ⁇ 0.999), it can be used particularly when oxidation resistance at high temperatures is required.
  • An alloy powder having a silver concentration X of more than 0.4 has a high silver concentration on the surface, and has a significant effect on the prevention of oxidation of copper, since silver is present considerably inside the grains. It has the advantage of high migration resistance because silver in the powder is alloyed with copper.
  • the rapidly solidified powder produced by the water atomization method includes many irregularly shaped powders, it falls into the category of spherical particles in the present invention.
  • the silver concentration X means kg / (Ag + Cu) (atomic ratio).
  • Etching conditions An argon ion gun was performed at an acceleration voltage of 3 keV, an incident angle of the argon ion beam to the sample surface of 45 degrees, a room pressure of 10 to 7 torr, and 10 minutes.
  • the measurement of silver concentration was repeated five times in succession with measurement and etching, and the average of the first two measurements was taken as the surface silver concentration.
  • the measurement was performed using an ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer).
  • the average particle size of the copper alloy powder used in the present invention is 0.1 to 100 ⁇ m, but if it is less than 0.1 m, the contact resistance increases and the conductivity is impaired. On the other hand, if it exceeds 100; zm, the screen printing adequacy is inferior. Preferably, it is 0.1 to 50 // m, more preferably 0.5 to 30 / zm.
  • SALD 1100 laser diffraction type particle size distribution analyzer
  • the powder was sufficiently dispersed in an ethylene glycol solution (powder concentration: 1 to 20xi0- s gZcc), and the measurement was performed five times. Volume integrated average value The average value of five measurements was taken as the average particle size.
  • the particle shape is preferably spherical, flaky, or a mixture thereof.
  • a known method of mechanically flattening by a known method can be used.
  • An example for example, a method such as a stamp mill and a ball mill can be used.
  • the copper alloy powder used in the present invention when melted, has the following properties: kH, Zn, Sn, Pb, Si, Mn, Bi, Mo, Cr, Ir, Nb, Sb, B, P, Mg , Li, C, Na, Ba, Ti, In, Au, Pd, Pt, Rh, Ru, Zr, Hf, Y, La and other metals, semi-metals and their compounds may be added.
  • the organic binder used in the present invention is at least one selected from thermosetting resins, thermoplastic resins, photocurable resins, electron beam curable resins, photodecomposable resins, and electron beam decomposable resins.
  • thermoplastic resin include thermoplastic acrylic resin, alkyd resin, vinyl chloride resin, urethane resin, polyester resin, vinyl chloride-vinyl epoxide copolymer, vinyl oxynitride resin, and ethylene vinyl monooxide copolymer.
  • thermosetting resin examples include epoxy resins, phenolic resins, amino resins, alkyd resins, polyurethane resins, polyester resins, thermosetting acrylic resins, polyimide resins, and melamine resins.
  • epoxy resins phenolic resins, amino resins, alkyd resins, polyurethane resins, polyester resins, thermosetting acrylic resins, polyimide resins, and melamine resins.
  • Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin with a molecular weight of 380 to 800, epoxy phenol novolak type resin, epoxy cresol novolak type resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, alicyclic type Epoxy resin, chain epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, polyglycidyl ether type epoxy resin, diglycidyl ether type epoxy resin, diglycidyl ester type epoxy resin, dimer acid type diglycidyl ester type epoxy resin, Epoxy acrylate resins and their phenolic OH-terminal-modified epoxy resins, fatty acid-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and the like.
  • a known reactive diluent can be used if necessary.
  • diglycidyl ether ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-butanediol diglycidyl ether, butadiene dioxide, diethylene glycol diglycidyl ether, vinylcyclohexane japoxide, triglycidyl cyanurate, N—
  • examples include, but are not limited to, diglycidylamine and divinylbenzene japoxide.
  • the phenolic resin examples include a novolac type phenolic resin, a resole type phenolic resin, an alkylphenol resole type resin, a xylene resin modified resole type resin, a resin modified phenolic resin, and the like. Among them, resole type resins and modified resole type resins are preferred.
  • the amine resin examples include methylated melamine resin, butylated melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, and butylated urea resin. It is preferably used as a crosslinking agent for thermosetting acrylic resins, phenolic resins and epoxy resins.
  • polyimide resin examples include a condensation type polyimide, a bismaleide resin, and an addition type polyimide having an acetylene group at a molecular terminal.
  • organic polyamine As a curing accelerator, if necessary, organic polyamine, acid anhydride, dicyandiamide, benzoguanamine, biguanide, alkylphenyl biguanide, diphenyl biguanide, boron trifluoride, amide compound
  • a known curing agent such as a hardening agent can be used.
  • the acrylic resin has an acid value (1-C00H) of 10 to 80 mg Z g as a functional group. Hydroxyl value (100H) 40 to 250 rag Zg, particularly preferably a hydroxyl group of 50 to 200, and an acid value of 20 to 75 is preferable. In order to improve water resistance, it is preferable to use an acrylic resin having a hydroxybutyl group. As the molecular weight, 2400 or more can be used, but 4500 or more is preferable, and 16000 or less is preferable. The average molecular weight of the polyester resin or alkyd resin is preferably 4,000 or more, more preferably 7000 or more.
  • urethane-based resin urethane-forming urethane prepolymers can be used. It is preferable to use a block isocyanate prepolymer obtained by blocking a reactive isocyanate group with an active hydrogen compound.
  • thermosetting resin examples include a box-type hot air convection furnace, a continuous hot-air furnace, a Matsufuru-type heating furnace, a near-infrared furnace, a far-infrared furnace, and a vapor X-size heating furnace.
  • the temperature for drying or thermosetting may be any temperature that does not adversely affect the characteristics of the substrate, and may be appropriately selected according to the purpose.
  • the atmosphere for curing may be air (oxygen concentration about 20%), but may be an atmosphere with low or no oxygen concentration.
  • the photocurable resin examples include an ultraviolet curable resin and a visible light curable resin, and an ultraviolet curable resin is preferable.
  • an ultraviolet curable resin it is preferable to use a photopolymerizable oligomer and a photopolymerizable monomer together with a photoinitiator and a photoinitiator.
  • Photopolymerizable oligomers are low-molecular-weight reactive molecules (hundreds to thousands) with two or more acryl and methacryl groups added as functional groups to the backbone of polyester, epoxy, urethane, etc. Examples thereof include epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, and polyether acrylate.
  • Monofunctional acrylates include, for example, aryl acrylate, aryl methacrylate, benzyl acrylate (meta), isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate (meta), N, N-dimethylamino acrylate, glycidyl methacrylate, acryl acrylate, polyethylene acrylate 90-methyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, etc.
  • the polyfunctional acrylate include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diatalylate, diethylene glycol diatalylate, neopentyl glycol acrylate, and polyethylene.
  • Glycol 400 diata relate, tripropylene glycol diata relate, bisphenol A diethoxy diacrylate, tetraethylene glycol diata relate, trimethylol propane tri rerate, pen mill Erythritol tri-clear rate.
  • the reactive monomer having a vinyl group for example, monofunctional monomers such as styrene, vinyl toluene, vinyl nitrate, and N-vinyl pyrrolidone can be used.
  • a substance which easily absorbs ultraviolet rays and easily generates radicals is preferable, and is preferably an acetophenone-based, thioxane-based, or benbuyl-based substance.
  • photoinitiators based on benzoic acid and peroxide can be used.c
  • ethoxyacetophenonone 4-phenoxydichloroacetophenone
  • benzoin benzoinene ether
  • benzoin isopropyl ether benzophenone
  • 4 -Phenylbenzophenone acrylated benzophenone, thioxanthone, 2-ethylanthraquinone and the like.
  • the photoinitiator which can be used in the present invention itself is not activated by irradiation with ultraviolet light, but when used together with the photoinitiator, the initiation reaction is accelerated more than the photoinitiator alone, and the curing reaction is accelerated.
  • a known photoinitiating aid such as an aliphatic or aromatic amine can be used.
  • known photoinitiating aids such as triethanolamine, N-methylgenolamine, michelaketone, and 4,4-getylaminophenone can be used.
  • a coating film coated at room temperature or higher, preferably at 40 to 80 ° C., is irradiated using a UV generator of a mercury lamp as a light source.
  • a UV generator of a mercury lamp As the light source, a known device may be used, but it is preferable that the light source is 100 cm or more. A few seconds to several tens of seconds are sufficient for the irradiation time.
  • Preferred resins include polyester acrylate resins, epoxy acrylate resins, and polyurethane acrylate resins.
  • the photocurable resin (photopolymerizable oligomer, photopolymerizable monomer) can be used. Wear. When cured with an electron beam, electrons accelerated at a high voltage have a large energy and a high material permeability compared to light, so they have a high curing ability and can be cured at room temperature. In addition, since the oligomer and monomer absorb ions and generate ions and radicals, a photoinitiator and a photoinitiator are not required in principle. In the case of electron beam curing, a known method may be used. For example, when the coating thickness is about 100 zm or less, an acceleration voltage of 150 kV or more is preferable, and a known method can be used.
  • the copper alloy-based composition of the present invention may have an organic binder of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of copper alloy powder. There is not enough resin to keep the powders bonded, which reduces conductivity and mechanical strength. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, the amount of the conductive metal powder is insufficient, and the conductivity cannot be obtained. Preferably, it is 5 to 100 parts by weight. In addition, 5 ⁇
  • a solvent can be used if necessary.
  • the amount of the solvent is 0 to 100 parts by weight of the total of the copper alloy powder and the organic binder.
  • the solvent that can be used in the present invention depends on the resin, but may be a known solvent.
  • aromatics such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, butyl nitrate, and ethyl acetate Esters, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol mono n-hexyl ether, ethylene glycol Monoallyl ether, ethylene glycol dodecyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ester and its acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Glycol monobutyl ether,
  • the copper alloy-based composition of the present invention contains 0.1 to 50 parts by weight of an additive capable of removing copper oxide with respect to 100 parts by weight of the copper alloy powder. It has the function of reducing oxides or eluting and removing copper oxides from the powder surface. That is, the electrical conduction mechanism of the copper alloy-based composition of the present invention has conductivity due to the contact between the powders. Therefore, the properties of the surface of each particle are important. Although silver is concentrated on the surface of particles, removing or reducing the copper oxide present on the surface of the powder ensures sufficient contact with silver, and the surface of the particles at high temperatures or high humidity It shows long-term stability with respect to oxidation resistance.
  • the addition of the additive of the present invention causes the additive to be adsorbed on the silver surface, causing an increase in particle contact resistance and impairing conductivity.
  • the additive used When the amount of the additive used is less than 0.1 part by weight, sufficient conductivity cannot be obtained, and when the amount exceeds 50 parts by weight, the additive adsorbs on the particle surface rather. Impairs conductivity. Therefore, it is preferable to add a necessary amount to the amount of the copper oxide present on the particle surface, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the additives used in the present invention include aliphatic, dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid and metal salts thereof, phenol compounds, metal chelating agents, higher fatty acid amines, organic titanium compounds, rosin, anthracene and derivatives thereof. At least one selected from the group consisting of:
  • Fatty acids include, but are not limited to, saturated fatty acids (eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, cabrylic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, penic acid).
  • saturated fatty acids eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, cabrylic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, penic acid.
  • a metal salt of a higher fatty acid or a fatty acid having 13 or less carbon atoms and a metal salt thereof are preferable.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic saturated dicarboxylic acids (eg, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, bimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and fats Aromatic dicarboxylic acids (eg, maleic acid, fumaric acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (eg, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.) and metal salts thereof (eg, copper, iron, magnesium, manganese) , Silver, etc.) and anhydrides.
  • aliphatic saturated dicarboxylic acids eg, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, bimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.
  • Aromatic dicarboxylic acids eg, maleic acid, fumaric acid,
  • oxycarboxylic acids examples include aliphatic oxycarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, ⁇ -oxybutyric acid, glyceric acid, tartronic acid, tartaric acid, and citric acid) and aromatic oxycarboxylic acids.
  • Acids eg, salicylic acid, ⁇ -, m-oxybenzoic acid, mandelic acid, tropic acid, oxif Xnyl acetic acid, resorcinic acid, olselic acid, gentisic acid, protocatechuic acid, caffeic acid, pumbellic acid, etc.
  • Metals include copper, manganese, silver, iron, magnesium, cobalt, and the like.
  • Preferred mandelic acid, citric acid, salicylic acid, resorcinic acid, and p-, m-oxybenzoic acid.
  • phenol compound examples include monovalent, divalent, and trivalent phenols and derivatives thereof (for example, phenol, cresol, 3,5-xylenol, olebacrol, thymol, naphthol, catechol, resorcinol, hydrol).
  • Droquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, chlorhydridoquinone, phenylhydroquinone, 1,2,4-benzenebenzene, pyrogallol, phloroglucin, etc. examples include monovalent, divalent, and trivalent phenols and derivatives thereof (for example, phenol, cresol, 3,5-xylenol, olebacrol, thymol, naphthol, catechol, resorcinol, hydrol).
  • metal chelating agents include, for example, amino alcohol (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and derivatives thereof), ethylenediamine, triethylenediamine, triethylenetetramamine, and the like.
  • Amine compounds, acetylacetone and its induction Conductors for example, trifluoroacetylacetone, hexfluoroacetylacetone, benzoylacetone, etc. are exemplified.
  • the higher aliphatic amine preferably has 8 to 22 carbon atoms soluble in a solvent.
  • saturated monoamine stearylamine, palmitylamine, behenylamine, cetylamine, octylamine, etc.
  • unsaturated monoamines such as dimethylamine, decylamine and laurylamine include oleylamine, and examples of diamine include stearylamine propylenediamine and oleylpropylenediamine.
  • organotitanium compound examples include —Ti (R 2 ) 3 (wherein R, is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is 2 to 20 carbon atoms, preferably Carboxylic acid esters having a number of 2 to 18), for example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl lioctanoyl titanate and the like.
  • anthracene and its derivatives include anthracene carboxylic acid.
  • rosin examples include partially hydrogenated rosin, fully hydrogenated rosin, esterified rosin, maleated rosin, disproportionated rosin, and modified rosin such as polymerized rosin.
  • amount of the additive 0.1 to 50 parts by weight of one or more selected from the above additives is added to 100 parts by weight of the copper alloy powder, but when the amount is less than 0.1 part by weight. Has sufficient conductivity If the conductivity is not obtained, and if the content exceeds 50 parts by weight, bleeding from the coating film occurs, and the conductivity is rather deteriorated.
  • it is 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the copper alloy-based composition of the present invention provides a conductive paste having excellent conductivity and excellent migration resistance.
  • a known viscosity modifier, diluent, and sedimentation preventive agent can be used.
  • additives such as a chemical, a leveling agent, an antifoaming agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent may be added.
  • the copper alloy composition of the present invention When the copper alloy composition of the present invention is used, screen printing, spraying, brushing, bar coating, doctor blade, flexure printing, microdispenser, gravure printing, offset printing, etc.
  • Known printing and coating methods such as a printing method and a pen writing method can be used.
  • the screen printing method is preferable.
  • the screen printing method is preferably from 50 to 400 mesh, and more preferably from 150 to 400 mesh. For printing fine lines, 200 mesh or more is preferable.
  • a known substrate can be used as a substrate on which the copper composition of the present invention is printed.
  • the substrate include a glass epoxy resin substrate, a paper phenol resin substrate, a paper epoxy resin substrate, a polyimide resin substrate, a polyester resin substrate, BT resin base Board, polysulfone resin substrate, polyethersulfone resin substrate, polyetherimide resin substrate, polybutadiene resin substrate, polyphenyleneether resin substrate, polyphenylenesulfide resin substrate, glass polyimide resin It can be applied to hard or flexible substrates, ceramic substrates such as alumina substrates and aluminum nitride substrates, and metal substrates such as aluminum, stainless steel and enamel.
  • a binder containing a vinyl resin for example, vinyl chloride-vinyl oxalate copolymer
  • a saturated polyester for example, a saturated polyester
  • a polyurethane resin as a main component
  • the copper alloy-based composition used is preferred.
  • the copper alloy composition of the present invention is used as an electromagnetic wave shielding base, it is preferable to print and shield the surface of the printed circuit board. It can also be used by coating on plastic housings such as word processors, computer housings, card readers, measuring instruments, car phones, keyboards, medical instruments, musical instruments, and CRTs.
  • the copper alloy composition of the present invention is used as a conductive adhesive, for example, an adhesive for taking out a lead wire from an electrode of a quartz oscillator, an adhesive bond between molded carbon and a metal, a liquid crystal (LC) Conductive adhesive between glass inside, adhesive for IC, LSI, LED, SAW filter etc. to lead frame or substrate (especially IC die bonding) It can be applied to the lead wire adhesive of the Cds part of the photoconductive element, the potentiometer, the circuit repair, the adhesive of the material that cannot be soldered directly, and the material to which high temperature cannot be applied.
  • a conductive adhesive for example, an adhesive for taking out a lead wire from an electrode of a quartz oscillator, an adhesive bond between molded carbon and a metal, a liquid crystal (LC) Conductive adhesive between glass inside, adhesive for IC, LSI, LED, SAW filter etc. to lead frame or substrate (especially IC die bonding) It can be applied to the lead wire adhesive of the Cds part of the photoconductive element
  • the above-described copper alloy-based composition when used in a through hole, is used by embedding the above-described copper alloy-based composition only on the inner surface of the hole or inside the hole in a through hole formed in the printed wiring board by punching or the like. .
  • the conductivity (volume resistivity) of the coating film made of the copper alloy-based composition of the present invention was measured using a four-terminal method.
  • a DC voltage of 10 V was applied between the two films applied at 1 mm intervals, and a 0.water drop was dropped between the films to measure the leakage current.
  • the time when the value exceeded 100 ZA was taken as the migration time.
  • the durability test includes 6 (TC, a test for changes in conductivity after standing at 90% relative humidity (humidity test), and a solder heat test (26 (T (: A random test was used to determine the adhesion of the film.
  • TC a test for changes in conductivity after standing at 90% relative humidity
  • T solder heat test
  • the electromagnetic wave shielding characteristics were measured using a waveguide, a spectrum analyzer, and a tracking generator. The shield effect from 100 kHz to 1 GHz was measured, and the result was expressed in decibels (dB).
  • the field characteristics are at least 30 dB or more.
  • the conductive properties for through-holes are 1.5, 1, 0.5,
  • Printing was performed on a paper phenol resin substrate with 30 holes of 0.3 ⁇ 0 arranged side by side by screen printing (320 mesh) so as to completely fill the holes while reducing the pressure. After printing, the composition was cured by a method suitable for each composition.
  • the cured product comprising the composition of the present invention can be trimmed with a laser or other methods.
  • the present invention provides a copper alloy-based composition having excellent conductivity, excellent oxidation resistance, and excellent migration resistance.
  • the present invention provides an electromagnetic wave shielding paste, a conductive adhesive, and a conductive circuit paste. It has excellent characteristics as a conductive paste for electrodes, a conductive paste for electrodes, and a paste for through holes.
  • Example 1 Copper particles (average particle size: 2 thighs; the same applies hereinafter) 315.595 g and silver particles (average particle size: 2 m; the same applies hereinafter) 3. 237 g were melted in a graphite crucible using high frequency induction heating . The atmosphere was performed in nitrogen of 99.9% or more. After heating to 1720 hands, and ejected at the conditions of pressure 1 5 k Z cm 2 gas-liquid mass velocity ratio 1 G nitrogen gas 9 9.9% or more with respect to the melt dropping Ri by crucible tip, the melt was atomized. Gas at gas nozzle outlet Its linear velocity was 8 O mZ seconds. The resulting powder had an average particle size of 20 ⁇ m.
  • the silver concentration was 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01 from the surface, the silver concentration on the surface was 0.045.
  • Example 2 314.325 g of copper particles and 5.395 g of silver particles were melted using high frequency induction heating in the same manner as in Example 1. After heating and melting to 1680, pressurize nitrogen gas at 20 kZcn ⁇ G (9 9.
  • the obtained powder was a spherical powder having an average particle size of 19 / zm.
  • Example 3 285.75 g of copper particles and 53 and 95 g of silver particles were similarly melted in a graphite crucible. After heating and melting to 1570 liters, the melt was ejected from the crucible tip, and at the same time, nitrogen gas (at least 99.9%) with a pressure of 20 kZcm 2 G was ejected at a gas / liquid mass velocity ratio of 2 to agitate the melt. Tomized. At this time, the linear velocity of the gas at the gas nozzle exit was 100 msec, and the obtained powder The average particle size of the powder was 19 m.
  • the silver concentration on the surface was 6.85 times the average silver concentration.
  • Example 4 254 g of copper particles and 107.9 g of silver particles were similarly melted by high-frequency induction heating. After heating to 1800 ° C, nitrogen gas (more than 99.9%) with a pressure of 15 kZcm 2 G is ejected from the crucible tip toward the melt ejected into the inert atmosphere (nitrogen) at a gas-to-liquid mass velocity ratio of 2 Then, the melt was atomized. At this time, the linear velocity of the gas at the gas nozzle outlet was 80 mZ seconds. The resulting powder had an average particle size of 20 m.
  • the silver concentration on the surface was 3.85 times the average silver concentration.
  • Example 5 Similar to 206.375 g of copper particles and 188.825 g of silver particles
  • the melt was then melted by high-frequency induction heating at 1500 tcm " ⁇ . Further, the melt was jetted from the crucible tip into an inert atmosphere (nitrogen). At the same time as the jet, nitrogen gas with a gas pressure of 15 kZcm 2 G (99.9% or more) ) was jetted from the melt at a mass velocity ratio of gas Z liquid of 2, and the melt was atomized. The gas linear velocity at the gas nozzle outlet at this time was 90 ms.
  • the average particle diameter was 18 ⁇
  • the silver concentration on the surface was 0.88, 0.8 0.75, 0.7, 0.65, and the silver concentration on the surface was 0.84,
  • Example 6 127 g of silver particles and 323.7 g of silver particles were similarly dissolved to 1600 ° C. The melt was ejected from the crucible tip into an inert gas atmosphere (nitrogen). Gas pressure at the same time as eruption
  • a 30 kZcm 2 G nitrogen gas (99.9% or more) was ejected to the melt at a gas / liquid mass velocity ratio of 0.7 to atomize the melt.
  • the gas linear velocity at the gas nozzle outlet at this time was 150 mZ seconds at the collision position, and the obtained powder had an average particle size of 16 fi m.
  • Example II 63.5 g of copper particles and 431.6 g of silver particles were similarly heated and melted to 170 ° C. by high frequency induction heating.
  • the melt was ejected from the crucible tip into an inert atmosphere.
  • nitrogen gas (more than 99.9%) with a gas pressure of 40 kZcm 2 G was jetted at a gas Z liquid mass velocity ratio of 2.1 to the melt to atomize the melt.
  • the gas linear velocity at the gas nozzle outlet was 160 msec.
  • the average particle size of the obtained powder was 14 ⁇ m.
  • Example 8 9.525 g of copper particles and 523.315 g of silver particles were similarly heated and melted by high frequency induction heating up to 1800 times.
  • the melt is ejected from the crucible tip, and at the same time, nitrogen gas (99.9% or more) with a gas pressure of 50 kZcm 2 G is ejected from the melt at a gas liquid mass speed ratio of 2.3 to atomize the melt. did.
  • Mo at this time
  • the gas linear velocity at the outlet of the nozzle was 18 O mZ seconds at the collision position.
  • the obtained powder had an average particle size of 13 / zm.
  • the change rate after 1000 hours was 20%. Further, the result of the grain test according to JISK5400 (1979) was 100 Z 100 (that is, there was no peeling).
  • a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 50 m coating film was prepared on a glass epoxy resin substrate in the same manner. After measuring the shielding characteristics from 100 kHz to 1 GHz after standing at 60% and 90% relative humidity for 1000 hours, a high shielding effect of 50 (18 was obtained at 300 30 ⁇ .
  • composition prepared in the same manner was screen-printed (250 mesh) on 1, 0.5, and 0.3 through holes formed on a paper phenolic resin substrate. Printing was performed while pulling the back side of the through hole under a reduced pressure of 00 mHg. Further, it was cured by heating for 230 minutes. The cured product completely filled the holes, was highly conductive, and exhibited a resistance of 0.01 ⁇ on both sides of the substrate.
  • a cured film was prepared by applying the film for migration measurement.
  • the migration time was 285 seconds
  • the change rate after 1000 hours of standing was within 2%.
  • the result of the Koban-me test was 100
  • the result of the rubbish test was 100/100 c.
  • 10 g of powder of 10 zm or less 10 g of commercially available polyester resin, 0.5 g of commercially available alkyd resin , Methylated melamine resin lg, butyl cellulose, 2 g, toluene 0.5 g, citric acid 0.7 g, stearylamine 0.5 g, titan coupling agent 0.0 1 g, pyrocatechol 0. 9 g was sufficiently mixed, and this mixture was screen-printed on a glass polyimide resin substrate. The coating was heat cured in nitrogen for 150 minutes for 20 minutes.
  • the volume resistivity of the cured film was 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the result of the migration test was 250 seconds, and the result of the humidity resistance test was that the rate of change after 1000 hours was within 10%.
  • the result of the eye test is 100 / 100.
  • AER 337 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Comparative Example 1 Copper particles 31 7. 46825 g and silver particles 0.0505395 g were melted in a graphite crucible with high-frequency induction heating to 170 (TC up to TC. Heating was performed in a nitrogen (99% or more) atmosphere. The melt is introduced from a nozzle attached to the crucible tip in an inert atmosphere (nitrogen Source). Simultaneously with the jetting, nitrogen (at least 99.9%) with a gas pressure of 20 k / cm 2 G was jetted into the melt at a gas-to-liquid mass velocity ratio of 2 to atomize the melt.
  • Comparative Example 2 Similarly, 0.03175 g of copper particles and 539.446 g of silver particles were heated and melted to 1720 ° C by high-frequency induction heating. At the same time as ejecting the melt, nitrogen gas with a gas pressure of 20 kZcm 2 G
  • Reference Example 1 285.75 g of copper particles and 53.95 g of silver particles were similarly heated and melted to 1,600. At the same time as the melt is ejected, a gas pressure of 20 k / cm 2 G mixed gas (10% oxygen, 90% nitrogen) is ejected to the melt at a mass velocity ratio of gas Z liquid of 2, and the melt is ejected. Mize. The gas linear velocity at the gas nozzle outlet at this time is
  • the silver concentration of the obtained powder was measured, the silver concentration was 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, and 0.13 lower than the surface, and the surface silver concentration X was 0.085.
  • the average silver concentration X is 0.1, the average copper concentration y is 0.9, and the surface silver concentration is 0.85 times the average silver concentration. I got it.
  • composition obtained in the same manner was screen-printed (250 mesh) on 1, 0.5, and 0.3 mm ⁇ through holes formed on a paper funnel substrate under reduced pressure. Imprinting was performed while pulling the back side of the through hole at 00 mmHg.
  • the resistance value between the front and back of the substrate of the obtained cured product was as high as 3 ⁇ .
  • the change rate was 10% even after 1000 hours of storage, and the rumor test was 100/100. However, the migration time was as short as 15 seconds and migration was easy.
  • composition obtained in the same manner was applied on a glass epoxy resin substrate as a coating film of 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 50 ra, and was cured by heating.
  • the cured film was left at 60% for 90 hours at 90% humidity, and the shield measurement from 100 kHz to 1 GHz showed only a low shielding effect of 10 dB.o
  • Comparative Example 10 10 g of powder having an average particle diameter of 10 fim obtained by plating 10 wt% of silver on copper powder, 2 g of resol-type phenol resin, 0.8 g of triamine amide, 0.8 g of butyl ether, and 2 g was mixed and screen-printed on a glass epoxy resin substrate.
  • the copper alloy composition according to the present invention has excellent properties in terms of conductivity, oxidation resistance, and migration resistance. Therefore, an electromagnetic wave shield or a conductive contact using the composition is provided. It is expected that adhesives, pastes for conductive circuits, pastes for electrodes, pastes for screen printing, pastes for printed resistor terminals, pastes for through-holes, and contact materials can exhibit extremely excellent performance. .

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Description

明 細 書 銅合金系組成物
ぐ技術分野 >
本発明は、 導電性に優れ、 且つ耐酸化性が良く、 耐マ ィグレーショ ン性に優れた特性を有する銅合金系組成物 ペース ト及び該ペース 卜を用いた導電体に関するもので あり、 電磁波シール ド、 導電性接着剤、 導電回路用べ— ス ト、 電極用ペース ト、 スク リ ーン印刷用ペース 卜、 印 刷抵抗端子用ペース ト、 スルーホール用ペース ト、 接点 材料等として利用できる。
く背景技術〉
従来、 導電性ペース トあるいは導電性組成物として金、 白金、 パラジウム、 銀、 銀パラジウム等の貴金属や （例 えば、 特開昭 56-70064号、 51 - 124655 号、 59-45355号、 特開平 1 一 98674 号） 、 ニッケル （例えば、 特開昭 58- 53966 号） 、 銀めつき銅 （例えば、 特開昭 56-8892 号、 特開平 1 一 231208号） 、 銅 （例えば、 特開昭 56- 163166 号、 特開昭 62- 74967号、 63- 89577号、 57-55974号、 特開 平 2 — 16172 号） などの金属粉に有機バインダ一、 必要 に応じて溶剤、 添加物を加え分散させたものが公知であ る o
公知導電性ペース トとして用いられているものには以 下の欠点がある。 銅は安価であるが、 酸化により導電性 が低下しやすい。 また、 酸化防止剤を銅粉を用いたベー ス トに添加する試みも行われているが、 初期には粉末表 面の鋇酸化物が除去され導電性が得られるが、 やはり塗 膜化された後、 高温あるいは高湿度中では次第に接点抵 杭が増加し導電性を損ねる。 また、 銀粉を用いた導電性 ペース トが公知であるが、 マイグレーショ ンの問題があ る。 銀を錫粉にメ ツキした粉末を用いた導電性ペース ト も公知であるが、 微粉末に均一に銀のメ ツキをするのが 困難であり、 また、 メ ツキ銀の剝がれの問題とマイグレ ーシヨ ンの問題がやはり生じる。 また、 銀と銅との間に 局部電池が生じ易く、 かえって鋦を酸化させ易い。 銀と 銅とを機械的に強制接合する方法が開示されているが (例えば、 特開昭 56- 155259 号、 同 57-98572号） 、 機械 的接合であるために、 銀のマイグレーショ ンの防止には 効果が乏しい欠点を有する。
く発明を実施するための最良の形態 >
本発明は、 導電性に優れ、 且つ長期にわたる耐酸化性 にも優れ、 耐マイグレーショ ン性に優れた安価な導電性 ペース 卜に関するものである。
本発明の一"^ 3の側面は、 導電性ペース トを長期に安定 化させる方法、 特に耐酸化性マイグレーショ ンの改良に より長期に安定化させる方法に関する。
本発明に用いる銅合金粉末は、 ア トマイズ法により作 製される。 ガスァ トマイズ法、 水ァ トマイズ法が好まし いが、 特に不活性ガスァ 卜マイズ法が好ましい。 本発明 で用いられる不活性ガスァ トマイズ法については本発明 者らによりすでに開示されている米国特許出願第 07/ 395531号の方法が好ましい。 例えば、 特定の組成の銅 · 銀混合物、 または合金を不活性雰囲気中あるいは真空中 で、 高周波誘導加熱を用いてるつぼ中で融解する。 この 時、 不活性雰囲気としては、 融液と全くかあるいは極め てゆるやかにしか反応しない雰囲気を意味する。 例えば. 窒素、 ヘリウム、 水素、 アルゴンを主成分にした雰囲気 が好ま しい。 さらに、 るつぼ先端より融液を不活性ガス 雰囲気中へ噴出する。 噴出と同時に、 圧縮された不活性 ガスを熱膨張させて発生した高速気流を融液に向かって 噴出し、 ア トマイズする方法である。 ここで用いられる 不活性ガスとは、 かかる組成の融液とまったくか、 ある いは極めてゆるやかにしか反応しないガスを意味する。 例えば、 窒素、 ヘリ ウム、 アルゴン、 水素、 及びそれら の混合物が好ましい。 この時、 ガスに含まれる酸素は、
2 %以下が好ま しく、 さらに 0. 1 %以下が好ま しい。
ガスの圧力 （膨張直前） は、 5 kgZcm2G以上が好ま し く、 さらに 1 5 kg/cm2G以上が好ましい。 高速気流の速 度は、 ガスノズル出口で 5 0 mZ秒以上が好ま しく、 さ らに 1 0 0 秒以上が好ましく、 3 0 0 mZ秒以上が 最も好ましい。 ガスと融液との質量速度比 （ガス質量速 度ノ融液質量速度） は 0. 1以上が好ま しく、 1以上がさ らに好ましい。 また、 この時の冷却速度は、 1 0 2 "C/ 秒以上 1 0 9 てノ秒以下が好ましく、 1 0 9 で 秒以上 1 0 7 て/秒以下が最も好ましい。 水ア トマイズ法を用いる場合には、 該組成の融液をる つぼ先端より噴出する。 噴出と同時に、 ノズル先端より 噴出された融液に向かって、 加圧された水をノズルより 噴出し、 該組成の融液と衝突させ微粒子化し、 急冷凝固 する。 この時、 水の質量速度ノ融液の質量速度比が 1 0 以上であることが好ましく、 さらに、 4 0以上が好まし い。 また、 水ノズル出口での水の速度は 8 0 秒以上 が好ま しく、 さらに、 1 0 0 mZ秒以上が好ましい。 加 圧水をノズル先端より噴出する時の圧力は、 50kgZcm2G 以上が好ま しく、 さらに、 1 0 0 kgZcm2G以上が好まし い。
本発明で用いる AgxCu, (ただし、 0.001≤ X≤ 0.999 ， 0.001≤ y ≤ 0.999 . x + y = 原子比） であるが、 が 0.001未満では、 充分な耐酸化性が得られず、 また が 0.999を超える場合には耐マイグレーショ ン性が充 分でない。 本発明で用いる銅合金粉末は 0.001≤ x≤ 0.4 の場合には、 粉末表面の銀濃度が平均の銀濃度より 高く、 かつ表面近傍で銀濃度が内部より表面に向かって 銀濃度が増加する領域を有しており、 表面の銀濃度が平 均の銀濃度の 1倍以上である。 好ましくは、 3倍以上 4 0倍以下であり、 さらに 4倍以上 1 5倍以下が好まし い。 銀濃度 Xは、 好ましく は 0.005≤ X≤0.3 、 より好 ましく は 0.01≤ X≤ 0.25である。
本発明で用いる 0.001≤ x≤0.4 の銅合金粉末は、 表 面の銀濃度が平均の銀濃度より高いが、 低融点である銀 が表面に濃縮される機構については、 本発明者らにより 既に開示されているように （米国出願番号第 （USSN) 07/ 395531号） 、 以下の様に考えられる。 例えば高速気流ガ スとの衝突により生じた微細な金属液滴が高速気流に同 伴し高速走行しながら急冷凝固する。 この凝固過程で低 融点である銀に富んだ液相が表面に排出されて遅れて固 化し、 表面に銀が濃縮された粉末ができるものと考えら れる。
銀濃度 Xが 0. を超える合金粉の場合には （0. 4 < X ≤ 0. 999 ) 、 特に高温での耐酸化性が要求される場合に 用いることができる。 銀濃度 Xが 0. 4を超える合金粉は、 表面の銀の濃度が高く、 しかもかなり粒子内部にまでも 銀が存在しているために銅の酸化防止に対して効果を有 し、 加えて粉末中の銀が銅と合金化しているため耐マイ グレーシヨ ン性も高いという利点を有している。
水ア トマイズ法により作成された急冷凝固粉末は、 不 規則状のものが多く含まれるが、 本発明では、 球状粒子 の範疇に入る。
ここで、 銀濃度 Xとは、 kg/ ( Ag + Cu) (原子比） を 意味する。 表面及び表面近傍の銀濃度の測定は X P S
( X線光電子分光分析装置 ； KRAT0S社製 XSAM800)を用い た。 銅濃度 yは Cu/ ( Ag + Cu) (原子比） を意味する。 先ず、 試料台に導電性を有するカーボン両面接着テー プをはりつけ、 試料粉末を変形させないように静かに両 面テープ上を完全に覆うように付着させた。 銀濃度の測 定条件 ； マグネシウムの K 線 （電圧 1 2KV、 電流 1 0 mA) を入射させ、 光電子の取り出し角は試料面に対し 9 0度、 室内圧力 1 0 -8torrで行った。
エッチング条件 ： アルゴンイオンガンを加速電圧 3 keV 、 アルゴンイオンビームの試料面に対する入射角 4 5度、 室内圧力 1 0 -7torr、 1 0分間で行った。
銀濃度の測定は、 測定とエッチングを次々 と 5回繰り 返し行い、 最初の 2回の測定値の平均値を表面の銀濃度 とした。
平均の銀濃度の測定は、 試料を濃硝酸中で溶解し、
I C P (高周波誘導結合型プラズマ発光分析計） を用い て測定した。
本発明で用いる銅合金粉末は、 平均粒径が 0. 1〜 100 〃mであるが、 0. 1 m未満では、 接触抵抗が増加して 導電性を損ねる。 また、 1 0 0 ;zmを超える場合には、 スク リーン印刷適正が劣る。 好ましくは、 0. 1〜 5 0 // m、 さらに好ましく は 0.5〜3 0 /zmである。 平均粒径 の測定は、 レーザー回折型粒度分布計 （SALD 1100)を用 いた。 測定法としては、 エチレングリ コール溶液に粉末 を充分に分散させ （粉末濃度 1〜20xi0-sgZcc) 、 5回測定した。 体積積算平均値 5回測定の平均値を平均 粒子径とした。
粒子形状は、 球状、 鳞片状及びそれらの混合物が好ま しい。 轔片状粉末を用いる場合には、 公知な方法で機械 的に偏平化させる公知な方法を用いることができる。 例 えば、 スタンプミル、 ボールミル等の方法が挙げられる。 本発明で用いられる銅合金粉末は、 特性を損なわない 程度であれば、 溶融時に kH , Zn, Sn, Pb, Si, Mn， Bi, Mo、 Cr， Ir, Nb， Sb， B， P， Mg, Li, C， Na, Ba， Ti， In, Au, Pd， Pt, Rh， Ru, Zr， Hf, Y， La などの金属、 半金属及びそれらの化合物を添加しても構わないし、 ま た、 本発明で用いる粉末と同時に、 ， Zn, Sn, Pb, Si, Mn， Bi, Mo、 Cr, Ir, Nb, Sb, B, P, Mg, Li, C, Na, Ba, Ti, In, Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Rh, Ru, Ιτ, Hf, Y, La などの金属、 半金属及びそれらの化合物からなる 粉末を混合しても構わない。
本発明に用いる有機バインダーとしては、 熱硬化性樹 脂、 熱可塑性樹脂、 光硬化性樹脂、 電子線硬化性樹脂、 光分解型樹脂、 電子線分解型樹脂より選ばれた 1種以上 であるが、 熱可塑性樹脂としては、 熱可塑性アク リル樹 脂、 アルキッ ド樹脂、 塩化ビニル樹脂、 ウレタン樹脂、 ボリエステル樹脂、 塩化ビニルー齚酸ビニル共重合体、 齚酸ビニル樹脂、 エチレン一齚酸ビニル共重合体、 ポリ 力一ボネ一 ト樹脂、 スチレン系樹脂などから選ばれた 1 種以上が挙げられる。
また、 熱硬化性樹脂としては、 エポキシ系樹脂、 フエ ノール系樹脂、 ァ ミ ノ樹脂、 アルキッ ド樹脂、 ポリ όレ タン樹脂、 ポリエステル系樹脂、 熱硬化性アク リル樹脂、 ポリィ ミ ド樹脂、 メラ ミ ンアルキッ ド樹脂及びそれらの 変性樹脂より選ばれた 1種以上が好ま しい。 エポキシ系樹脂としては、 分子量 3 8 0〜 8 0 0 0の ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、 エポキシフエノール ノボラ ッ ク型樹脂、 エポキシクレゾ一ルノボラ ッ ク型樹 脂、 ブロム化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、 脂環式 エポキシ樹脂、 鎖状エポキシ樹脂、 ポリアルキレンエー テル型エポキシ樹脂、 ポリ グリ シジルエーテル型ェポキ シ樹脂、 ジグリ シジルエーテル型エポキシ樹脂、 ジグリ シジルエステル型エポキシ樹脂、 ダイマー酸系ジグリ シ ジルエステル型エポキシ樹脂、 エポキシァク リ レー ト樹 脂、 及びそれらのフヱノール性 O H末端変性エポキシ樹 脂、 脂肪酸変性エポキシ樹脂、 ウレタン変性エポキシ樹 脂などが挙げられる。 また、 必要に応じて公知の反応性 希釈剤を用いることもできる。 例えば、 ジグリ シジルェ 一テル、 エチレングリコールジグリ シジルエーテル、 1, 3—ブタンジオールジグリ シジルエーテル、 ブタジエン ジオキサイ ド、 ジエチレングリ コールジグリ シジルエー テル、 ビニルシクロへキサンジェポキサイ ド、 ト リ グリ シジルシアヌ レー ト、 N—ジグリ シジルァミ ン、 ジビニ ルベンゼンジェポキサイ ドなどが挙げられるがこれらに 限定されるものではない。
フエノール系樹脂としては、 ノボラ ッ ク型フエノール 樹脂、 レゾール型フエノール樹脂、 アルキルフエノール レゾール型樹脂、 キシレン樹脂変性レゾール型樹脂、 口 ジン変性フヱノール樹脂などが挙げられる。 中でも、 レ ゾール型、 変性レゾール型樹脂が好ましい。 ァミ ン樹脂としては、 例えば、 メチル化メラ ミ ン樹脂. ブチル化メラ ミ ン樹脂、 ベンゾグァナミ ン樹脂、 尿素樹 脂、 ブチル化尿素樹脂などが挙げられる。 熱硬化性ァク リル樹脂、 フエノール系樹脂、 エポキシ系樹脂の架橋剤 として用いるのが好ましい。
ボリイ ミ ド樹脂としては、 例えば、 縮合型ポリイ ミ ド やビスマレイ ド系樹脂や分子末端にァセチレン基などを 有する付加型ポリィ ミ ドが挙げられる。
硬化促進剤として、 必要に応じて有機ポリア ミ ン、 酸 無水物、 ジシアンジア ミ ド、 ベンゾグアナミ ン、 ビグァ ニ ド、 アルキルフエニルビグアニ ド、 ジフエ二ルビグァ ニド、 三ふつ化硼素、 ァミ ン化合物などの公知の硬化剤 を用いることができる。
ァク リル樹脂としては、 官能基として酸価 （一 C00H) 1 0〜 8 0 mg Z g。 水酸基価 （一 0H) 4 0〜 2 5 0 rag Z gのもので、 特に、 5 0〜 2 0 0の水酸基が好ましく、 酸価は 2 0〜 7 5が好ましい。 また、 耐水性を向上させ るためには、 ヒ ドロキシブチル基を有するァク リル樹脂 の使用が好ま しい。 分子量としては、 2400以上が使用で きるが、 4500以上が好ましく、 16000 以下が好ましい。 ポリエステル樹脂またはアルキッ ド樹脂としては、 平 均分子量 4000以上が好ましく、 7000以上がさらに好 し い。
ポリ ウレタン系樹脂としては、 ウレタンを形成するゥ レタンプレボリマーが使用できるが、 好ましく は末端活 性ィソシァネー ト基を活性水素化合物でプロッ ク化した ブロッ クイソシァネー トプレポリマーを主体とするもの が好ましい。
熱硬化性樹脂を用いる場合には、 加熱方法としては、 ボックス式熱風対流炉、 連続式熱風炉、 マツフル式加熱 炉、 近赤外線炉、 遠赤外線炉、 ベ—パーフ Xィズ加熱炉 などが挙げられるが公知の方法で構わない。 また、 乾燥 あるいは熱硬化する温度としては、 基板の特性に悪影響 を与えない温度であれば差し支えなく、 目的に応じ適宜 選定すればよい。 また、 硬化させる雰囲気としては、 空 気中 （酸素濃度約 2 0 % ) で構わないが、 酸素濃度が少 ないかあるいは存在しない雰囲気でも良い。
光硬化性樹脂としては、 紫外線硬化性樹脂、 可視光線 硬化性樹脂があげられるが、 紫外線硬化性樹脂が好まし い。 紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、 光重合性オリ ゴマー、 光重合性モノマーを光開始剤、 光開始助剤とと もに用いるのがよい。
光重合性オリ ゴマーとしては、 低分子量反応性分子 (数百から数千） で、 ポリエステル、 エポキシ、 ウレ夕 ンなどの骨格に官能基としてアク リル基、 メタアク リル 基が 2つ以上付加したものであり、 例えば、 エポキシァ ク リ レー ト、 ウレタンアタ リ レー ト、 ポリエステルァク リ レー ト、 ポリエーテルァク リ レー トが挙げられる。 光 重合性モノマーとしては、 ァク リ ロイル基（CH2 = CHC0 - ) または、 メタァク リ ロイル基（CH2 C (CH3 ) C0— ) を 1分子 あたり 1 個または 2個以上持つものであり、 1 個以上持 つ単官能ァク リ レー ト （メタ） 、 2個以上持つ多官能ァ ク リ レー ト、 その他ビニル基（CH2 == CH—） をもつものが 好ま しい。 単官能ァク リ レー ト としては、 例えば、 ァリ ルァク リ レー ト、 ァリルメタァク リ レー ト、 ベンジルァ ク リ レー ト （メ タ） 、 イ ソボニルァク リ レー ト、 シクロ へキシルァク リ レー ト （メタ） 、 N，N—ジメチルァ ミ ノ ェチルァク リ レー ト、 グリ シジルメ タァク リ レー ト、 ラ ゥ リルアタ リ レー ト、 ポリエチレンァク リ レー ト 9 0 メ 夕ァク リ レー ト、 ト リ フロロェチルメ タク リ レー トなど がある。 多官能ァク リ レー トとしては、 例えば、 1，4 ブ 夕ンジオールジァク リ レー ト、 1 , 6 へキサンジオールジ アタ リ レー ト、 ジエチレングリ コールジアタ リ レー ト、 ネオペンチルグリ コールァク リ レー ト、 ポリエチレング リ コール 400ジアタ リ レー ト、 ト リ プロ ピレングリ コ一 ルジアタ リ レー ト、 ビスフエノール Aジエ トキシジァク リ レー ト、 テ トラエチレングリ コールジアタ リ レー ト、 ト リ メチロールプロパン ト リァク リ レー ト、 ペン夕エリ ス リ トール ト リァク リ レー トなどが挙げられる。 ビニル 基を有する反応性モノマーとしては、 例えば、 スチレン、 ビニル トルエン、 齚酸ビニル、 N — ビニルピロ リ ドンな どの単官能モノマーが使用できる。
前記オリ ゴマー、 モノマーとともに用いられる光開始 剤は、 紫外線を吸収してラジカルを発生しやすい物質が 好ま しく、 ァセ トフエノ ン系、 チォキサン系、 ベンブイ ン系、 パーオキサイ ド系の公知の光開始剤が使用できる c 例えば、 ジェ トキシァセ トフェノ ン、 4 ーフエノキシジ クロロアセ トフエノ ン、 ベンゾイン、 ベンゾイ ンエネチ ルエーテル、 ベンゾイ ンイソプロピルエーテル、 ベンジ ルジメチルケ夕一ル、 ベンゾフエノ ン、 4 ーフヱニルべ ンゾフヱノ ン、 アク リル化ベンゾフヱノ ン、 チォキサン ソン、 2 —ェチルアンスラキノ ンなどが挙げられる。
本発明で用いることのできる光開始助剤としては、 そ れ自身は紫外線照射により活性化はしないが、 光開始剤 とともに使用すると、 光開始剤単独より も開始反応が促 進され、 硬化反応を効率的にするものであり、 脂肪族、 芳香族のァミ ンなどの公知の光開始助剤が使用できる。 例えば、 ト リエタノールァミ ン、 N—メチルジェ夕ノー ルァ ミ ン、 ミ ヒラーケ トン、 4， 4—ジェチルァ ミ ノフエ ノ ンなどの公知の光開始助剤が使用できる。
硬化方法としては、 例えば、 室温あるいはそれ以上、 好ましく は 4 0〜8 0 Cでコー トされた塗膜を水銀ラン プ灯の紫外線発生装置を光源として照射する。 光源とし ては、 公知の装置で構わないが、 1 0 0 ヮッ トノ cm以上 が好ましい。 照射時間としては、 数秒から数十秒で充分 である。 好ましい樹脂としては、 ポリエステルァク リ レ 一ト樹脂、 エポキシァク リ レー ト樹脂、 ポリ ウレ夕ンァ ク リ レー ト樹脂が挙げられる。
電子線硬化性樹脂としては、 前記光硬化性樹脂 （光重 合性オリ ゴマー、 光重合性モノマー） を用いることがで きる。 電子線で硬化する場合には、 高電圧で加速した電 子はエネルギーが大き く、 光に比較して物質透過性が大 きいために硬化能力が大き く、 しかも室温で硬化できる。 また、 前記オリ ゴマー、 モノマーは電子線を吸収してィ オン、 ラジカルを発生するため、 光開始剤、 光開始助剤 は原則として必要ない。 電子線硬化する場合には、 公知 の方法で構わない。 例えば、 塗膜厚 1 0 0 z m以下程度 であれば、 1 5 0 kV以上の加速電圧が好ましく、 公知の 方法が使用できる。
本発明の銅合金系組成物は、 銅合金粉末 1 0 0重量部 に対して、 有機バインダー 5〜 2 0 0重量部を有する力 5重量部未満の場合には、 塗膜中の導電性金属粉末を結 合させておく に充分な樹脂量がなく、 導電性及び機械的 強度を低下させる。 また、 2 0 0重量部を超える場合に は、 導電性金属粉量が充分でなく、 導電性が得られない。 好ましく は、 5〜 1 0 0重量部である。 さらに、 5〜
5 0重量部が好ましい。
本発明の銅合金系組成物を用いる場合、 必要に応じて 溶剤を用いることができる。 溶剤量としては、 銅合金粉 末と有機バインダ一の合計 1 0 0重量部に対して 0〜
1 0 0重量部を含有することが好ましい。 本発明で用い ることができる溶剤としては、 樹脂によつて異なるが、 公知の溶剤で構わない。 例えば、 トルエン、 キシレン、 などの芳香族類、 メチルェチルケ トン、 メチルイソプチ ルケ トンなどのケ トン類、 齚酸ブチル、 酢酸ェチルなど のエステル類、 エチレングリ コールモノ メチルエーテル， ェチレングリ コールモノェチルエーテル、 ェチレングリ コールモノ ブチルエーテル、 エチレングリ コールジメチ ルエーテル、 エチレングリ コールモノ n—ブチルエーテ ル、 エチレングリ コールモノ n—へキシルエーテル、 ェ チレングリ コールモノアリルエーテル、 エチレングリ コ 一ル ドデシルエーテル、 エチレングリ コールモノイ ソブ チルエーテル、 エチレングリ コールモノィソプロ ピルェ 一テル及びそのアセテー ト、 ジエチレングリ コールモノ メチルエーテル、 ジエチレングリ コールモノェチルエー テル、 ジエチレングリ コールモノ ブチルエーテル、 ジェ チレングリ コールモノイソブチルエーテル、 ジエチレン グリ コール ドデシルエーテル、 ジエチレングリ コールモ ノへキシルエーテル及びそのアセテー ト、 ジエチレング リ コールジメチルエーテル、 ジエチレングリ コールジェ チルエーテル、 ジエチレングリ コールジブチルエーテル, ト リエチレングリ コールモノ メチルエーテル、 ト リェチ レングリ コール ドデシルエーテル、 ト リエチレングリ コ —ルモノ n—ブチルエーテル及びそのアセテー ト、 ト リ エチレングリ コールジメチルェ一テルやひ一テルペノー ル、 ^ 一テルペノール、 イソピロノくノール、 ブ夕ノール などのアルコール類、 フエノール、 クロルフエノール等 のフエノール類、 ジォキサン、 ジメチルァセ トア ミ ド、 ジメチルホルムア ミ ド、 N—メチルピロ リ ドン， ァ ーラ ク トンより選ばれた 1 種以上を含むものが好ま しい。 本発明の銅合金系組成物は、 銅合金粉末 1 0 0重量部 に対して、 銅酸化物を除去しうる添加剤を 0 1〜 5 0 重量部を含有するが、 これは粉末表面の鋦酸化物を還元 するか又は粉末表面より銅酸化物を溶出除去する機能を 有するものである。 即ち、 本発明の銅合金系組成物の導 電機構は、 粉末どう しの接点によって導電性を有するも のであり、 そのために各粒子の表面の特性が重要となる 本発明で用いられる銅合金粉末は、 粒子表面に銀が濃縮 されているが、 粉末表面に存在する銅酸化物を除去また は還元することで銀の接点が充分に確保され、 高温ある いは高湿度中での粒子表面の耐酸化性に関して長期の安 定性を示すものである。
これに対して、 公知の銅 i&を用いたペース トにおいて は、 酸化物除去剤で表面処理されても新たな接点が銅 - 銅接点であることから、 やはり長期に渡る高温あるいは 高湿度中では表面が酸化され導電性が徐々に劣化する。 また、 公知の銀粉を用いたペース トは、 本発明の添加剤 を加えることでかえって銀表面に添加剤が吸着され粒子 接点抵抗の増加を起こ し導電性を損ねてしまう。
添加剤の使用量としては、 0. 1 重量部未満の場合には 充分な導電性が得られず、 また、 5 0重量部を超える場 合には、 かえって粒子表面に添加剤が吸着して導電性を 損ねる。 従って、 粒子表面の銅酸化物の存在量に対して 必要量加えるのが好ま しく、 1〜 5 0重量部が好ましく、 さらには 1 〜 3 0重量部が好ましい。 本発明で用いる添加剤としては、 脂肪族、 ジカルボン 酸、 ォキシカルボン酸及びその金属塩、 フヱノール化合 物、 金属キレー ト形成剤、 高級脂肪酸ァ ミ ン、 有機チタ ン化合物、 ロジン、 アン トラセン及びその誘導体から選 ばれた 1種以上が挙げられる。
脂肪酸としては、 飽和脂肪酸 （例えば、 酢酸、 プロピ オン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 ェナン ト酸、 カブ リル酸、 カプリ ン酸、 ラウリ ン酸、 ト リデシル酸、 ミ リ スチン酸、 ペン夕デシル酸、 ヘプ夕デシル酸、 ステアリ ン酸、 ノナデカン酸、 ァラキン酸、 ベヘン酸、 など） や 不飽和脂肪酸 （例えば、 ァク リル酸、 ォレイン酸、 エラ イジン酸、 セ ト レイン酸、 エル力酸、 ブラシジン酸、 ソ ルビン酸、 リ ノール酸、 ァラキドン酸、 ステアロール酸 など） やその金属塩 （例えば、 銅、 鉄、 マグネシウム、 マンガ^ 1など） が挙げられる。 この時、 密着性の高い 塗膜を作製するためには、 高級脂肪酸の金属塩あるいは 炭素数 1 3以下の脂肪酸及びその金属塩が好ま しい。
ジカルボン酸としては、 脂肪族飽和ジカルボン酸 （例 えば、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 ァ ジピン酸、 ビメ リ ン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライン酸、 セ バシン酸など） や脂肪族不飽和ジカルボン酸 （例えばマ レイ ン酸、 フマル酸など） や、 芳香族ジカルボン酸 （例 えば、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸など） や 及びその金属塩 （例えば銅、 鉄、 マグネシウム、 マンガ ン、 銀など） 、 無水物が挙げられる。 また、 ォキシカルボン酸としては、 脂肪族ォキシカル ボン酸 （例えば、 グリ コール酸、 乳酸、 ヒ ドロアク リル 酸、 α —ォキシ酪酸、 グリセリ ン酸、 タルトロン酸、 酒 石酸、 クェン酸など） や芳香族ォキシカルボン酸 （例え ば、 サリチル酸、 ρ —， m—ォキシ安息香酸、 マンデル 酸、 トロパ酸、 ォキシフ Xニル酢酸、 レゾルシン酸、 ォ ルセリ ン酸、 ゲンチシン酸、 プロ トカテチュ酸、 カフェ —酸、 ゥンベル酸など） やその金属塩が挙げられる。 金 属としては、 銅、 マンガン、 銀、 鉄、 マグネシウム、 コ バル トなどが挙げられる。 好ましく は、 マンデル酸、 ク ェン酸、 サリチル酸、 レゾルシン酸、 p —， m—ォキシ 安息香酸である。
フエノール化合物としては、 一価、 二価、 三価フエノ ール及びその誘導体が挙げられる （例えば、 フエノール、 ク レゾール、 3, 5—キシレノール、 力ルバクロール、 チ モール、 ナフ トール、 カテコール、 レゾルシン、 ヒ ドロ キノ ン、 メチルヒ ドロキノ ン、 tert—ブチルハイ ドロキ ノ ン、 クロルハイ ド口キノ ン、 フエニルハイ ドロキノ ン、 1 , 2， 4 一ベンゼン ト リオール、 ピロガロール、 フロログ ルシンなど） 。
金属キレー ト形成剤としては、 たとえばア ミ ノアルコ ール （例えば、 エタノールァミ ン、 ジエタノールアミ ン、 ト リエ夕ノールアミ ン及びその誘導体） や、 エチレンジ ァミ ン、 ト リエチレンジァ ミ ン、 ト リエチレンテ トラ ミ ンなどのァミ ン化合物や、 ァセチルアセ トン及びその誘 導体 （例えばト リ フルオルァセチルアセ トン、 へキサフ ルオルァセチルアセ トン、 ベンゾィルアセ トンなど） が 挙げられる。
また、 高級脂肪族ァミ ンとしては、 溶剤に可溶の炭素 数 8〜 2 2のものが好ましく、 例えば、 飽和モノアミ ン としては、 ステアリルァミ ン、 パルミチルァミ ン、 ベへ ニルァミ ン、 セチルァミ ン、 ォクチルァミ ン、 デシルァ ミ ン、 ラウリルァミ ンなど、 不飽和モノアミ ンとしては、 ォレイルァミ ン、 ジァミ ンとしては、 ステアリルアミ ン プロピレンジァミ ン、 ォレイルプロピレンジァミ ンなど が挙げられる。
有機チタン化合物としては、 — Ti一（R2) 3 (式中 R , は炭素数 1〜 4、 好ましくは炭素数 1〜 3のアルコキシ 基、 R 2 は炭素数 2〜 2 0、 好ましくは炭素数 2〜 1 8 のカルボン酸エステル） が挙げられ、 例えば、 イソプロ ピルト リイソステアロイルチタネー ト、 イソプロビルト リオクタノィルチタネー トなどが挙げられる。
アン トラセン及びその誘導体としては、 例えば、 アン トラセンカルボン酸が挙げられる。
ロジンとしては、 例えば部分水添ロジン、 完全水添口 ジン、 エステル化ロジン、 マレイン化ロジン、 不均化口 ジン、 重合ロジンなどの変性ロジンなどが挙げられる。 添加剤の量としては、 銅合金粉末 1 0 0重量部に対し て、 前記添加剤より選ばれた 1種以上を 0. 1〜 5 0重量 部添加するが、 0. 1重量部未満の場合には、 充分な導電 性が得られず、 また、 5 0重量部を超える場合には、 塗 膜からのにじみを生じ、 導電性がかえって悪化する。 好 ましく は、 1〜 5 0重量部であり、 さらに好ましく は、 1 〜 3 0重量部である。
本発明の銅合金系組成物は、 導電性に優れ、 耐マイグ レーショ ン性に優れた導電性ペース トを提供するもので あり、 用いる際には、 公知の粘度調節剤、 希釈剤、 沈降 防止剤、 レべリ ング剤、 消泡剤、 シランカ ップリ ング剤、 チタンカ ップリ ング剤、 アルミカ ップリ ング剤等の添加 剤を加えても良いことは言うまでもない。
本発明の銅合金系組成物を使用する場合には、 スク リ ーン印刷、 スプレー法、 刷毛、 バーコー ト法、 ドクター ブレー ド法、 フレクシヤー印刷、 マイ クロデイ スペンザ 一法、 グラビア印刷法、 オフセッ ト印刷法、 ペンライテ イ ング法などの公知の印刷、 塗布法を用いることができ る。 このなかでも、 スク リーン印刷法が好ましい。 スク リーン印刷法を用いる場合には、 パターンにもよるが、 スク リーンメ ッシュは、 5 0から 4 0 0 メ ッ シュが好ま しく、 さらに、 1 5 0から 4 0 0 メ ッ シュが好ましい。 ファインラインを印刷するのには中でも 2 0 0 メ ッシュ 以上が好ま しい。
本発明の銅組成物を印刷する基板は、 公知の基板を用 いることができるが、 例えば、 ガラスエポキシ樹脂基板、 紙フユノール樹脂基板、 紙エポキシ樹脂基板、 ポリイ ミ ド樹脂基板、 ポリエステル樹脂基板、 B Tレジン樹脂基 板、 ポリサルフ ォ ン樹脂基板、 ポリエーテルサルフォン 樹脂基板、 ポリエーテルイ ミ ド榭脂基板、 ポリ ブタジェ ン樹脂基板、 ポリ フヱニレンエーテル樹脂基板、 ポリ フ ェニレンサルフアイ ド樹脂基板、 ガラスポリイ ミ ド樹脂 基板の硬質板やフレキシブル基板、 または、 アルミナ基 板、 窒化アルミ基板などのセラ ミ ッ クス基板、 アルミ、 ステンレス、 ほうろうなどのメタル基板への塗布ができ る。 例えば、 ポリイ ミ ドゃボリエステルなどのフレキシ ブル基板へ用いる場合には、 ビニル系樹脂 （例えば、 塩 化ビニルー鲊酸ビニル共重合体など） 、 飽和ボリエステ ル、 ポリ ウレタン系樹脂主成分とするバインダーを用い た銅合金系組成物が好ましい。
本発明の銅合金組成物を電磁波シールドベーストとし て用いる場合には、 印刷回路基板の表面に印刷し、 シー ルドするのが好ましい。 また、 ワー ドプロセッサー、 コ ンピューター用機器ハウジング、 カー ドリーダー、 計測 器、 自動車電話、 キーボード、 医療器、 楽器、 C R Tな どのプラスチッ ク匡体にコーティ ングして用いることも できる。
また、 本発明の銅合金組成物を導電性接着剤として使 用する場合、 例えば、 水晶振動子の電極からのリー ド線 の取り出し用接着剤、 成形カーボンと金属との接着斉 ί、 液晶 （L C D ) 内部のガラス間の導電性接着剤、 I C、 L S I、 L E D、 S A Wフィルタ一などの素子をリー ド フレームや基板への接着剤 （特に I Cダイボンディ ング 用） 、 光導電素子の Cds 部ゃポテンショメータ一のリー ド線接着剤、 回路補修などや直接はんだ付けができない 材料の接着剤、 高温がかけられない素材等への応用がで きる。
また、 スルーホールに用いる場合には、 プリ ン ト配線 板へパンチングなどで空けられたスルーホールに前記記 載の銅合金系組成物を穴の内面だけ、 あるいは穴の内部 に埋め込みして用いられる。 この場合、 例えばスク リー ン印刷、 フレクシヤー印刷を用いて行うのが好ま しく、 この時、 組成物をホールに充分埋め込めるように、 ホー ルの裏側から多少減圧しておくのが良い。
本発明の銅合金系組成物からなる塗膜の導電性 （体積 抵抗率） は、 4端子法を用いて測定した。 また、 マイグ レーシヨ ン試験は、 1 mm間隔に塗布した 2本の膜間に 1 0 Vの直流電圧を印加し、 さらに 0. の水滴を膜間 に滴下してもれ電流を測定し、 電流値が 1 0 0 Z Aを超 える時間をマイグレーショ ン時間とした。
耐久性試験としては、 6 (TC、 9 0 %相対湿度放置後 の導電性の変化についての試験 （耐湿度試験） 、 及びは んだ耐熱試験 （ 2 6 (T (：、 1 0秒浸中後の導電性変化） に供した。 膜の密着性の判定にはごばん目試験を用いた。 電磁波シールド特性は、 導波管を用いて、 スぺク ト o アナライザー、 トラッキングジェネレーターを用いて、 1 0 0 kHz から 1 GHz までのシール ド効果を測定し、 そ の結果をデシベル （ d B ) で表わした。 尚、 電磁波シー ルド特性は、 少なく とも 3 0 d B以上であることが好ま しい。
スルーホール用の導電性特性は、 1. 5、 1、 0. 5、
0. 3 咖 0のホールを 3 0個並べて空けた紙フヱノ一ル樹 脂基板へスク リーン印刷 （ 3 2 0 メ ッシュ） を用いて減 圧しながらホールが完全に満たされるように印刷した。 印刷後、 それぞれの組成物にあった方法で硬化した。
また、 本発明の組成物よりなる硬化物を必要であれば- レーザーやその他の方法でト リ ミ ングしたりすることも 可能である。
本発明は、 導電性に優れ耐酸化性に優れ、 且つ耐マイ グレーショ ン性に優れた銅合金系組成物を提洪するもの であり、 電磁波シールドペース ト、 導電性接着剤、 導電 回路用ペース ト、 電極用導電ペース ト、 スルーホール用 ペース トとして優れた特性を有するものである。
ぐ実施例〉
粉末作製実施例
実施例 1 . 銅粒子 （平均粒径 2 腿 ； 以下同じ） 315. 595 gと銀粒子 （平均粒径 2 m ；以下同じ） 3. 237 gを黒鉛 るつぼ中で高周波誘導加熱を用いて融解した。 雰囲気は 9 9. 9 %以上の窒素中で行った。 1720てまで加熱後、 圧 力 1 5 k Z cm 2 Gの窒素ガス 9 9· 9 %以上をるつぼ先端よ り落下する融液に対してガス 液質量速度比 1 の条件で 噴出し、 融液をア トマイズした。 ガスノズル出口でのガ スの線速度は 8 O mZ秒であった。 得られた粉末は平均 粒径 2 0 〃 mであつた。
X P Sで測定したところ、 銀濃度は表面より 0.05 、 0.04、 0.03、 0.02、 0.01であり、 表面の銀濃度は 0.045. また、 平均の銀濃度は x = 0.006 、 平均の銅濃度は y =
0.994 であり、 表面の銀濃度は平均の銀濃度の 7. 5倍で めった o
実施例 2. 銅粒子 314.325g、 銀粒子 5.395gを実施例 1 と同様にして高周波誘導加熱を用いて融解した。 1680 てまで加熱融解後、 圧力 2 0 kZcn^Gの窒素ガス （ 9 9.
7 %以上） をノズル先端より噴出する融液に対してガス 液質量速度比 1. 5で噴出し、 融液をア トマイズした。 この時のガスノズル出口でのガス線速度は 1 2 0 mZ秒 であった。 得られた粉末は平均粒径 1 9 /z mの球状粉末 であった。
表面の銀濃度は表面より 0.07、 0.06、 0.05、 0.04、 0.03であり、 表面の銀濃度は 0.065 、 また、 平均の銀濃 度は x =0.01、 平均の銅濃度は y =0.99であり、 表面の 銀濃度は平均の銀濃度の 6. 5倍であった。
実施例 3. 銅粒子 285.75 gと銀粒子 53，95gを黒鉛るつ ぼ中で同様にして融解した。 1570てまで加熱融解後、 る つぼ先端より融液を噴出し、 同時に圧力 2 0 kZcm2Gの 窒素ガス （ 9 9. 9 %以上） をガスノ液質量速度比 2で噴 出し、 融液をア トマイズした。 この時のガスノズル出口 でのガスの線速度は、 1 0 0 mノ秒であり、 得られた粉 末の平均粒径は 19 mであった。 また、 表面の銀濃度は， 表面より 0.72、 0.65、 0.55、 0.5 、 0.48であり、 表面の 銀濃度は 0.685 、 また、 平均の銀濃度は x =0.1 、 平均 の銅濃度は y =0.9 であり表面の銀濃度は平均の銀濃度 の 6. 8 5倍であつた。
実施例 4. 銅粒子 2 5 4 gと銀粒子 107.9 gを同様にし て高周波誘導加熱で融解した。 1800°Cまで加熱した後、 るつぼ先端より不活性雰囲気中 （窒素） へ噴出した融液 に向かって圧力 1 5 kZcm2Gの窒素ガス （99.9%以上） をガス Z液質量速度比 2で噴出し、 融液をア トマイズし た。 この時のガスノズル出口でのガスの線速度は 8 0 m Z秒であった。 得られた粉末は平均粒径 2 0 mであつ た。 表面の銀濃度は表面より 0.8、 0.75、 0.7 、 0.65、 0.6 であり、 表面の銀濃度は 0.775 であり、 また、 平均 の銀濃度は x = 0. 2、 平均の銅濃度は y = 0. 8であり、 表面の銀濃度は平均の銀濃度の 3. 8 5倍であった。
実施例 5. 銅粒子 206.375gと銀粒子 188.825 gを同様
、力 [1
にして高周波誘導加熱で 1500てま"^融解した。 さらに融 液をるつぼ先端より不活性雰囲気中 （窒素） へ噴出した < 噴出と同時に、 ガス圧 1 5 kZcm2Gの窒素ガス （99.9% 以上） を融液に対してガス Z液質量速度比 2で噴出し、 融液をア トマイズした。 この時のガスノズル出口でのガ ス線速度は 9 0 m 秒であった。 得られた粉末の平均粒 径は、 1 8 βπιであつナこ。 表面の銀濃度は、 0.88、 0.8 0.75、 0.7 、 0.65であり、 表面の銀濃度は 0.84であった, また、 平均の銀濃度は x =0.35、 平均の銅濃度は y =0. 65であり、 平均の銀濃度の 2. 4倍であった。
実施例 6. 銅粒子 1 2 7 gと銀粒子 323.7gを同様にし て 1600°Cまで ¾解した。 るつぼ先端より融液を不活性ガ ス雰囲気中 （窒素） へ噴出した。 噴出と同時に、 ガス圧
3 0 kZcm2Gの窒素ガス （99.9%以上） を融液に対して ガス/液質量速度比 0. 7で噴出し、 融液をア トマイズし た。 この時のガスノズル出口でのガス線速度は衝突位置 で 1 5 0 mZ秒であり、 得られた粉末は、 平均粒径 1 6 fi mであつすこ。 得られた粉末の平均銀濃度は X = 0, 6、 平均の銅濃度は y = 0. 4であった。
実施例 Ί . 銅粒子 6 3. 5 gと銀粒子 431.6 gを同様にし て高周波誘導加熱で 1 7 0 0 °Cまで加熱融解した。 融液 をるつぼ先端より不活性雰囲気中へ噴出した。 噴出と同 時にガス圧 4 0 kZcm2Gの窒素ガス （99.9%以上） を融 液に対してガス Z液質量速度比 2. 1 で噴出し、 融液をァ トマイズした。 この時のガスノズル出口でのガス線速度 は 1 6 0 mノ秒であつた。 得られた粉末の平均粒径は 1 4 〃 mであった。 また、 平均の銀濃度は X = 0. 8、 平 均の銅濃度は y = 0. 2であった。
実施例 8. 銅粒子 9.525 gと銀粒子 523.315 gを同様に して、 高周波誘導加熱で 1800てまで加熱融解した。 融液 をるつぼ先端より噴出し、 同時にガス圧 5 0 k Zcm2Gの 窒素ガス （99.9%以上） を融液に対してガス 液質量速 度比 2. 3で噴出し、 融液をア トマイズした。 この時のガ スノズル出口でのガス線速度は衝突位置で 1 8 O mZ秒 であった。 得られた粉末は、 平均粒径 1 3 /zmであった < 平均の銀濃度は x = 0. 9 7、 平均の銅濃度は y = 0. 0 3 'あつ 7"こ。
ペース ト実施例
実施例 9. 実施例 1で得られた x =0.006 、 y =0.994 の粉末の中 1 0 m以下の粒子 （平均粒径 5 ) 1 0 gとアルキル化フ ノール樹脂 3 g、 リ ノール酸銅塩 0. 1 g、 ピロカテコール 0. 5 g、 ブチルカルビトール 3 gを充分に混合し、 ガラスエポキシ樹脂基板上へスク リ ーン印刷 （ 2 5 0 メ ッシュ） を用いて塗布した。 塗膜を 1 6 0 eC、 2 0分間加熱硬化した。 得られた塗膜の体積 抵抗率は、 1 X 1 0 · であり、 また、 マイグレー ショ ン時間は 2 9 5秒と同程度であつた。 さらに、 耐湿 度試験をしたところ、 （ 6 0て、 相対湿度 ： 9 0
1000時間後の変化率は 2 0 %であった。 また、 JISK5400 (1979)によるごばん目試験の結果は、 1 0 0 Z 1 0 0 (即ち、 はがれたものは皆無） であった。
実施例 10. 実施例 2で得られた x = 0. 0 1、 y = 0. 9 9 の粉末の中 1 5 im以下の粒子 1 0 gと脂肪酸変性ェポ キシ樹脂 2 g、 メチル化メラ ミ ン l g、 マレイ ン酸 0. 5 g、 ラウリ ン酸 0. 0 5 g、 ピロカテコール 0. 2 g、 プチ ルカルビトールアセテー ト 3 gを充分に混合し、 ガラス エポキシ基板上へスク リーン印刷した。 塗膜を 1 7 0で 3 0分間加熱硬化した。 得られた塗膜の体積抵抗率は、 1 X 1 0 -4Ω · cmで、 マイグレーショ ン試験の結果は、 2 9 5秒と銅と同程度であった。 また、 耐湿度試験の結 果、 1000時間後の変化率は、 2 0 %以内であった。 ごば ん目試験の結果は、 1 0 0 Z 1 0 0であった。
実施例 11. 実施例 3で得られた X = 0. 1、 y = 0. 9の粉 末の中、 1 5 以下の粉末 1 0 gとレゾ一ル型フエノ ール樹脂 4 g、 マンデル酸 0. 7 g、 ト リエタノールアミ ン 0. 3 g、 プチルセ口ソルブ 4 gを充分に混合し、 ガラ スエポキシ樹脂基板上へスク リ一ン印刷を用いて塗布し た。 塗膜を 1 5 0て、 3 0分間空気中で加熱硬化した。 得られた塗膜の体積抵抗率は、 8 X 1 0 -6Ω · cmで、 マ ィグレーシヨ ン試験の結果は 2 9 0秒、 また耐湿度試験 の結果は、 1000時間放置後でも変化率 1 0 %以内であつ た。 ごばん目試験の結果は、 1 0 0 Z 1 0 0であった。 実施例 12. 実施例 3で得られた： X = 0. 1 、 y = 0. 9の粉 末の中 1 5 m以下の粉末 1 0 gと熱可塑性ァク リル樹 脂 5 g、 イソプロピルト リイソステアロイルチタネー ト 0. 1 g、 ME K 4 gを良く混合し、 紙フヱノール樹脂基 板上へスプレー塗布した。 塗布後、 4 0てで 2 日乾燥し た。 乾燥後の体積抵抗率は、 9 X 1 0 -5Ω · cmであり、 マイグレーシ ョ ン時間は、 2 9 0秒と殆ど銅と同程度で あった。 さらに、 耐湿度試験の結果、 1000時間放置槎の 変化率は 5 %以内であった。 また、 ごばん目試験の結果 は、 1 0 0 Z 1 0 0であった。
実施例 13. 実施例 3で得られた X = 0. 1、 y = 0. 9の粉 末の中 1 5 z m以下の粉末 1 0 g：、 付加型ポリイ ミ ド 3. l g、 ォレイルァミ ン 0. 6 g、 ピロカテコール 0. 3 g、 n —メチルピロリ ドン 2 g、 ト リエチレングリ コールブ チルエーテル 2 gを充分に混合し、 アルミ基板上へ塗布 した。 塗膜を 2 0 0て、 1 5分間空気中で加熱硬化した c 硬化後の体積抵抗率は 1. 5 X 1 0 "4Ω - an. マイグレー ション時間は 2 9 0秒、 酎湿度試験の結果、 変化率は 6 %以内であった。 また、 ごばん目試験の結果は、 1 0 0 / 1 0 0であった。
また、 1 0 cm X 1 0 cm X 5 0 mの塗膜を同様にして ガラスエポキシ樹脂基板上へ作製した。 6 0て、 9 0 % 相対湿度 1000時間放置後、 1 0 0 kHz から 1 GHz までの シールド特性を測定したところ、 3 0 0 ¾0^ で 5 0 (1 8 の高いシール ド効果が得られた。
実施例 14. 実施例 4で得られた x = 0. 2、 y = 0. 9の粉 末の中 1 5 m以下の粉末 1 0 g、 ノボラッ ク型フエノ ール樹脂 2 g、 脂肪酸変性エポキシ樹脂 2 g、 マンデル 酸 0. 0 1 g、 ピロ力テコ一ル 0. 0 5 g、 チタンカツプリ ング剤 0. 0 1、 酢酸ェチル 2 g、 ェチルセ口ソルブ 3 g を充分混合し、 ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。 塗膜を 1 5 5て、 2 0分間で加熱硬化した。 硬化後の塗 膜の体積抵抗率は 6 X 1 0 — 6Ω · cm、 マイグレーショ ン 時間は 2 8 5秒であった。 さらに耐湿度試験の結果、 1000時間放置後の変化率は 1 %以内であつた。
実施例 15. 実施例 4で得られた X = 0. 2、 y = 0. 8の粉 末の中 1 5 / m以下の粉末 1 0 gとエポキシ変性ポリィ ミ ド樹脂 2 g、 ピロガロール l g、 ジエタノールァミ ン l g、 シランカップリ ング剤 0. 0 1 g、 プチルカルビト —ル 2 gを充分に混合し、 ガラスエポキシ樹脂基板上へ スク リーン印刷した。 塗膜を 2 3 0て、 1 5分間空気中 で加熱硬化した。 得られた塗膜の体積抵抗率は 8 X 10_5 Ω · αηであり、 マイグレーショ ン時間は 2 8 5秒、 耐湿 度試験の結果、 1000時間後の変化率は 1 %以内であった。 また、 ごばん目試験の結果は、 1 0 0 Z 1 0 0であった。 また、 同様にして作製した組成物を紙フエノール樹脂 基板に開けた 1、 0. 5、 0. 3跚 øのスルーホールにスク リ―ン印刷 （ 2 5 0 メ ッ シュ） を用いて、 7 0 0 mHg の 減圧下でスルーホールの裏側を引張りながら刷入した。 さらに、 2 3 0て、 1 0分間加熱硬化した。 硬化物は完 全にホールを埋め、 導電性は高く、 基板の表裏で 0.01Ωの 抵抗値を示した。
実施例 16. 実施例 4で得られた x = 0. 2、 y = 0. 8の粉 末の中 2 0 〃m以下の粉末 1 0 gとビス A型エポキシ樹 脂 6 g、 レゾール型フエノール樹脂 1 g、 メチルハイ ド ロキノ ン 3 g、 プチルセ口ソルブアセテー ト 4 gを充分 に混合し、 既にカーボン抵抗体が印刷されているガラス エポキシ樹脂基板上へ抵抗体をつなぐ回路としてスク リ ーン印刷した。 塗膜を 1 6 0 °C、 1 5分間加熱硬化した。 硬化膜の体積抵抗率は、 9 Χ ΐ Ο -5Ω · αηであり、 カー ボン抵抗体には変化は見られなかった。 同じ組成物を同 様にしてマイグレーション測定用に塗布し硬化膜を作製 した。 その結果、 マイグレーショ ン時間は 2 8 5秒、 耐 湿度試験の結果、 1000時間放置の変化率は 2 %以内であ つた。 また、 こばん目試験の結果は、 1 0 0ノ 1 0 0で あつに o
実施例 17. 実施例 5で得られた X =0.35、 y =0.65の粉 末の中 1 0 ;zm以下の粉末 1 0 gと O H末端変性ェポキ シ樹脂 1 g、 プチル化メラ ミ ン樹脂 2 g、 ハイ ド口キノ ン 0. 2 g、 エタノールァ ミ ン 0. 1 g、 プチルカルビトー ルアセテー ト 3 gを充分混合し、 アルミナ基板上へスク リーン印刷した。 塗膜を 1 8 0て、 3 0分間加熱硬化し た。 得られた硬化膜の体積抵抗率は 2 X 1 0 _4Ω · cmで マイグレーション時間は 2 6 0秒であった。 さらに、 耐 湿度試験後の変化率は 1 %以内であった。
実施例 18. 実施例 5で得られた X =0.35、 y =0.65の粉 末の中 1 0 m以下の粉末 1 0 gと液状エポキシ樹脂 3 g、 ト リエタノールァミ ン 0. 1 g、 メチルハイ ド口キノ ン 0. 1 gを充分に混合し、 ガラスポリィ ミ ド樹脂基板上 へ塗布した。 塗布を 1 4 0て、 3 0分間加熱硬化した。 硬化膜の体積抵抗率は、 2 X 1 0 · cmで、 マイグレ
—シヨ ン時間は 2 6 0秒であつ。 さらに、 耐握度試験の 結果、 1000時間後の変化率は、 4 %以内であった。 また ごばん目試験の結果は、 1 0 0 Z 1 0 0であった。
実施例 19. 実施例 5で得られた x = 0. 3 5、 y = 0. 6 5 の粉末の中 1 0 m 以下の粉末 1 0 gとエポキシァク リ レー ト 2 g、 パルミチン酸銅塩 0. 5 g、 フエノール l g プチルセ口ソルブ 2 gをニーダ一で充分に混合し、 ポリ ィ ミ ド樹脂基板上へ塗布した。 塗膜を電子線で硬化した, この時、 同時に 2 0 0て、 1分間加熱した。 得られた塗 膜の体積抵抗率は、 1 X 1 0 -4Ω · cmで、 マイグレーシ ヨ ン時間は 2 6 0秒、 耐湿度試験の結果、 1000時間放置 後の変化率は 5 %以内であった。 また、 ごばん目試験の 結果は、 1 0 0 1 0 0であった。
実施例 20. 実施例 6で得られた X = 0. 6、 y = 0. 4の粉 末の中、 1 0 zni 以下の粉末 1 0 gとエポキシァク リ レ
— ト 2 g、 光重合開始剤 （ベンゾフヱノ ン） 0. 1 g、 ピ ロカテコール 0. 1 g、 有機チタネー ト 0. 1 g、 ME K 1 gを充分混合し、 ポリサルフ ォン樹脂基板上へ塗布し、 紫外線硬化した。 この時同時に 2 0 0て、 5分間加熱し た。 得られた塗膜の体積抵抗率は、 8 X 1 0— 5Ω · cmで、 マイグレーショ ン時間は 2 3 0秒であった。 さらに、 耐 湿度試験の結果、 1000時間放置後の変化率は 1 %以内で あった。 また、 ごばん目試験の結果は、 1 0 0 / 1 0 0 であつた。
実施例 21. 実施例 7で得られた x = 0. 8、 y = 0. 2の粉 末の中 1 0 /zm 以下の粉末 1 0 g、 熱可塑性ァク リル樹 M 4 g、 セバシン酸 0, 1 g、 ェチルセ口ソルブ 4 gを充 分混合し、 ポリエステル樹脂フ レキシブル基板上へ塗布 した。 塗膜を 7 0て、 2 日加熱乾燥した。 乾燥後の塗膜 の体積抵抗率は 6 X 1 0— 5Ω · cmで、 マイグレーショ ン 時間は 1 8 0秒であった。 さらに、 耐湿度試験の結果、 1000時間放置後の変化率は 1 %以内であった。 また、 ご ばん目試験の結果は、 1 0 0 Z 1 0 0であった。
実施例 22. 実施例 8で得られた X = 0. 9 8、 y = 0. 0 2 の粉末の中 1 0 以下の粉末 1 0 g、 レゾール型フヱ ノ一ル樹脂 3 g、 ロジン 0. l g、 Lーァスコルビン酸 0. 1 g、 ステアリルアミ ン 0. 1 g、 プチルカルビトール 3 gを充分混合し、 ポリイ ミ ド樹脂基板上へスク リーン 印刷した。 塗膜後、 1 5 0て、 2 0分間ヘリウム中で加 熱硬化した。 体積抵抗率は 5 X 1 0— 5Ω · cmで、 マイグ レーシヨ ン時間は 5 0秒であった。 さらに、 耐湿度試験 の結果、 1000時間放置後の変化率は、 2 %以内であった c また、 ごばん目試験の結果は、 1 0 0 / 1 0 0であった c 実施例 23. 実施例 2で得られた x = 0. 0 1、 y = 0. 9 9 の粉末の中 1 0 zm 以下の粉末 1 0 g、 市販のポリエス テル樹脂 1 g、 市販のアルキッ ド樹脂 0. 5 g、 メチル化 メラ ミ ン樹脂 lg、 プチルセ口ソルブ 2 g、 トルエン 0.5 g、 クェン酸 0. 7 g、 ステア リルア ミ ン 0. 5 g、 チタ ン カップリ ング剤 0. 0 1 g、 ピロカテコール 0. 9 gを充分 に混合し、 この混合物をガラスポリイ ミ ド樹脂基板上へ スク リーン印刷した。 塗膜を窒素中で 1 5 0て、 2 0分 間加熱硬化した。 硬化膜の体積抵抗率は、 1 X 1 0 _4Ω • cmであった。 マイグレーショ ン試験の結果は、 2 5 0 秒で、 耐湿度試験の結果、 1000時間後の変化率は、 1 0 %以内であった。 また、 ごばん目試験の結果は、 1 0 0 / 1 0 0であった。
実施例 24. 実施例 4で得られた x = 0. 2、 y = 0. 8の粉 末の中 1 5 /z m 以下の粉末 1 0 gと液状エポキシ樹脂 ( A E R 3 3 7旭化成㈱製） 2 g、 ト リエタノールア ミ ン 0. 5 gを充分に混合し、 この混合物を接着剤として
I Cのダイボンディ ングした。 1 5 0 °C、 1 0分間窒素 中で加熱硬化した。 得られた硬化膜は、 接着性が高く、 剝がれは見られなかった。 また、 同様にして液晶に使用 するネサガラス 2枚を前記組成物の接着剤で貼り合わ せた。 加熱硬化後の導電性の接点はすべて良好であつ た。
実施例 25. 実施例 4で得られた X = 0. 2、 y = 0. 8の粉 末の中 1 0 tz ni 以下の粉末 1 0 gとレゾール型フエノ一 ル樹脂 2 g、 ト リエタノールァ ミ ン 0. 3 g、 ブチルカル ビトール 2 gを充分に混合し、 ポリイ ミ ド樹脂基板上に 既に印刷硬化されているカーボン抵抗体の両末端に電極 としてスク リーン印刷して、 1 5 0で 3 0分間窒素中で 加熱硬化した。 硬化膜を測定したところ、 充分なォー ミ ッ クコンタク トが得られていることが確認できた。
(比較例）
粉末作製比較例
比較例 1. 銅粒子 31 7. 46825 g、 銀粒子 0. 05395 gを黒 鉛るつぼ中で高周波誘導加熱で 170(TCまで加熱融解した。 加熱は窒素 （ 9 9 %以上） 雰囲気中で行なった。 融液を るつぼ先端に取り付けたノズルより不活性雰囲気中 （窒 素） へ噴出した。 噴出と同時に、 ガス圧 2 0 k /cm2G の窒素 （ 9 9. 9 %以上） を融液に対して、 ガスノ液質量 速度比 2で噴出し、 融液をア トマイズした。 この時のガ スノズル出口でのガス線速度は、 1 0 O mZ秒であった c 得られた粉末の平均粒径は、 1 9 で、 この時の平均 銀濃度は X = 0.0001、 平均の銅濃度は y = 0.9999であつ ナ
比較例 2. 銅粒子 0.03175 g、 銀粒子 539.446gを同様 にして高周波誘導加熱で 1720°Cまで加熱融解した。 融液 を噴出させる同時に、 ガス圧 2 0 kZcm2Gの窒素ガス
( 9 9. 9 %以上） を融液に対してガス Z液質量速度比 2 で噴出し、 融液をア トマイズした。 この時のガスノズル 出口でのガス線速度は 1 1 O mZ秒であった。 得られた 粉末平均粒径は 1 8 m であった。 平均の銀濃度は x = 0.9999、 平均の銅濃度は y = 0.0001であった。
参考例 1. 銅粒子 285.75 g：、 銀粒子 53.95 gを同様にし て 1600てまで加熱融解した。 融液の噴出と同時に、 ガス 圧 2 0 k/cm2G混合ガス （酸素 1 0 %窒素 9 0 %) を融 液に対してガス Z液質量速度比 2で噴出し、 融液をア ト マイズした。 この時のガスノズル出口でのガス線速度は
1 1 O mZ秒であった。 得られた粉末の表面銀濃度を測 定したところ、 表面より 0. 0 8、 0. 0 9、 0. 1 、 0.11、 0.13と表面の方が銀濃度が少なく、 表面の銀濃度 Xは 0.085 、 また平均の銀濃度 Xは 0. 1、 平均の銅濃度 yは 0. 9であり、 表面の銀濃度は平均の銀濃度の 0.85倍であ つた。
ペース ト化比較例
比較例 4. 比較例 1 で作製した x = 0.0001、 y = 0.9999 の粉末の中 1 0 gと熱可塑性アク リル樹脂 3 g、 リ ノ一 ル酸銅塩 0.01g、 ME K 3 gを充分混合し、 紙フヱノー ル樹脂基板上へスプレー塗布した。 塗膜を 5 0て、 1 日 乾燥した。 乾燥後の塗膜の体積抵抗率は 2 X I 0 "3Ω - cmと高かった。 また、 ごばん目試験の結果は 1 0 0ノ 1 0 0であったが、 耐湿度試験の結果、 1000時間放置後 の変化率は 3 0 0 %と大きかった。
また、 同様にして得られた組成物を紙フユノール基板 に空けた 1、 0. 5、 0. 3 mm øのスルーホールにスク リ ー ン印刷 （ 2 5 0 メシュ） を用いて、 減圧下 7 0 0 mmHgで スルーホールの裏側を引張りながら刷入した。 得られた 硬化物の基板の表裏間の抵抗値は 3 Ωと高かった。
比較例 5. 比較例 2で作製した X = 0.9999、 y = 0.0001 の粉末の中 1 0 〃m 以下の粉末 1 0 gとビス A型ェポキ シ樹脂 0. 1 g、 ブチルカルビトール 2 gを充分混合し、 ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。 塗膜の体積抵抗 率は、 5 X 1 0 -5Ω · cmであり、 耐湿度試験の結果、
1000時間放置しても変化率が 1 0 %で、 ごばん目試験も 1 0 0 / 1 0 0であったが、 マイ グレーショ ン時間ほ 1 5秒と短くマイグレーショ ンしやすかつた。
比較例 6. 実施例 2で作製した、 x =0.01、 y =0.99の 粉末の中 以下の粉末 1 0 gとレゾール型フエノ ール樹脂 3 0 g、 ェチルセ口ソルブ 2 0 gを混合し、 ガ ラスエポキシ樹脂基板上へスク リーン印刷した。 塗膜を 1 5 0て、 3 0分間加熱硬化した。 得られた硬化膜の体 積抵抗率は 1 X 1 0 _ 2 Ω · cmと高く、 耐湿度試験の結果、 1000時間放置後の変化率は、 2 0 0 %と大きかった。 ご ばん目試験の結果は、 1 0 0 / 1 0 0であった。
また、 同様にして得られた組成物を 1 0 cm x 1 0 cm x 5 0 ra の塗膜としてガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布 し、 加熱硬化した。 硬化膜を 6 0て、 9 0 %湿度 1000時 間放置し、 1 0 0 kHz から 1 GHz までのシールドを測定 したところ、 1 0 dBの低いシールド効果しか示さなかった o
比較例 7. 比較例 3で得られた粉末 x = 0. 1、 y = 0. 9 の中 1 0 m 以下の粉末 1 0 gと脂肪酸変性エポキシ樹 脂 0. 1 g、 ピロカテコール 0. 2 gを混合し、 ガラスェポ キシ樹脂基板上へスク リーン印刷した。 塗膜を 1 4 0で、 3 0分間加熱硬化した。 硬化膜の体積抵抗率は、 2 X 1 0 _ 2 Ω · cmと高かった。 また、 耐湿度試験の結果、 1000時間放置後の変化率は、 2 5 0 %と大きかった。 ま た、 膜は剝がれ易かった （ごばん目試験 3 / 1 0 0 ) 比較例 8. 実施例 2で作製した X = 0. 0 1 、 y = 0. 9 9 の粉末の中 1 5 m 以下の粉末 1 0 gとメチル化メラ ミ ン 0. 1 g、 ピロカテコール 0. 1 g、 ェチルセ口ソルブ 2 gを混合し、 ガラスエポキシ樹脂基板上へスク リーン印 刷した。 塗膜を 1 5 0て、 3 0分間空気中で加熱焼成し た。 硬化膜の体積抵抗率は、 1 X 1 0 — 2 Ω · cmと高く、 膜もすぐに剝がれた （ごばん目試験 1 0ノ 1 0 0 ) 。 耐 湿度試験の結果、 1000時間放置後の変化率は 1 8 0 %と 高カヽつた。
比較例 9. 実施例 2で作製した x = 0. 0 1、 y = 0. 9 9 の粉末の中 1 5 〃πι 以下の粉末 1 0 gとレゾ一ル型フヱ ノ一ル樹脂 2 g、 ト リェタノールァ ミ ン 2 0 g、 ブチル カルビトールアセテー ト 2 gに分散させた。 組成物を同 様にしてガラスエポキシ樹脂基板上へスク リ一ン印刷し た。 塗膜を 1 6 0て、 2 0分間加熱硬化した。 得られた 硬化膜の体積抵抗率は、 2 X 1 0— 2 Ω · cmと高かった。 また、 耐湿度試験の結果、 1000時間放置後の変化率は、
2 0 0 %と大きかった。 また、 ごばん目試験の結果は、
3 0 / 1 0 0 と悪かった。
比較例 10. 銅粉末に銀 1 0 wt %メ ツキした平均粒径 1 0 fi m の粉末 1 0 gとレゾール型フェノール樹脂 2 g、 ト リエ夕ノールア ミ ン 0. 8 g、 プチルセ口ソルブ 2 gを混 合し、 ガラスエポキシ樹脂基板上へスク リーン印刷した。
1 5 0て、 2 0分間加熱硬化した。 硬化膜の体積抵抗率 は、 3 X 1 0 — 3 Ω · cmであつたが、 マイグレーシ ョ ン試 験の結果は、 1 5秒と速かった。
ぐ産業上の利用可能性 >
本発明に係る銅合金系組成物は、 導電性、 耐酸化性、 耐マイグレーショ ンにおいて優れた特性を有して居り、 従って本組成物を利用した電磁波シール ドや、 導電性接 着剤、 導電回路用ペース ト、 電極用ペース ト、 スク リー ン印刷用ペース ト、 印刷抵抗端子ペース ト、 スルーホー ル用ペース ト及び接点材料は極めて優れた性能を発揮で きるものと期待される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . —般式 Ag x Cu , ( ただし、 0. 001 ≤ x ≤ . 999 、 0. 001 ≤ y ≤ 0. 999 . x + y = 1 、 原子比） で表わされ. 銅合金粉末 1 0 0重量部、 有機バインダー 5〜 2 0 0重 量部、 及び銅酸化物を除去しうる添加剤 0. 0 1〜 1 0 0 重量部からなる銅合金系組成物
2 . 上記一般式 Agx Cu y で表される銅合金粒子が 0. 001 ≤ X≤ 0. 4 、 0. 6 ≤ y ≤ 0. 999 (原子比） の範囲で、 銅合 金粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、 且つ表面 近傍で内部より表面に向かって銀濃度が増加する領域を 有することを特徴とする特許請求の範囲第 1項記載の銅 合金系組成物
3 . 上記銅合金粉末において表面の銀濃度が平均の銀濃 度の 2. 1倍以上であることを特徵とする第 2項記載の銅 合金系組成物
4 . 上記銅合金粉末の平均粒径が 0. 1〜 1 0 0 ミ クロン であることを特徵とする特許請求の範囲第 1〜 3項のい ずれか 1項に記載の銅合金系組成物
5 . 上記銅合金系粉末がア トマイズ法を用いて製造され ることを特徴とする第 1 ないし 4項のいずれか 1項に記 載の銅合金系組成物
6 . 上記有機バインダーが熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂、 電子線硬化性樹脂、 光硬化性樹脂、 電子線分解型樹脂、 光分解型樹脂より選ばれた 1種以上であることを特徴と する特許請求の範囲第 1 ないし 5項のいずれか 1項に記 載の銅合金系組成物
7 . 銅酸化物を除去しうる添加物が脂肪酸及びその金属 塩、 ジカルボン酸、 ォキシカルボン酸、 フエノール類、 金属キレー ト形成剤、 高級脂肪族ァミ ン、 有機チタネー ト化合物、 ロジン、 アン トラセン及びその誘導体より選 ばれた 1種以上を含むことを特徵とする特許請求の範囲 第 1ないし 7項のいずれか 1項に記載の銅合金系組成物
8 . 特許請求の範囲第 1 ないし 7項のいずれか 1項に記 載の銅合金系組成物をガラスエポキシ樹脂基板上、 紙フ ェノール樹脂基板、 紙エポキシ樹脂基板、 ポリエステル 樹脂基板、 ポリサルフ ォン樹脂板、 ポリエーテルイ ド樹 脂基板、 ポリイ ミ ド樹脂基板、 B Tレジン樹脂基板、 ポ リエーテルサルフォン樹脂基板、 ガラスポリィ ミ ド樹脂 基板、 ポリ ブタジエン樹脂基板、 ポリ フヱニレンェ一テ ル樹脂基板、 ボリ フヱニレンサルファイ ド樹脂基板、 ふ つそ樹脂基板、 アルミナ基板、 窒化アルミ基板、 アルミ 基板、 ステンレス基板の硬質基板あるいはフレキシブ基 板より選ばれた 1種以上に印刷された成形物
9 . 特許請求の範囲第 1項ないし 7項のいずれか 1項に 記載の銅合金組成物よりなるスク リーン印刷用ペース ト
10. 特許請求の範囲第 1 ないし 7項のいずれか 1項に記 載の銅合金組成物よりなる電磁波シールド用ペース ト
11. 特許請求の範囲第 1 ないし 7項のいずれか 1項に記 載の銅合金組成物よりなる導電回路用ペース ト
12. 特許請求の範囲第 1 ないし 7項のいずれか 1項に記 載の銅合金組成物よりなる導電性接着剤
13. 特許請求の範囲第 1 ないし 7項のいずれか 1項に記 載の銅合金組成物よりなる電極用ペース ト
14. 特許請求の範囲第 1 ないし 7項のいずれかに記載の 銅合金組成物よりなるスルーホール用ペース ト
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