JPWO2016140185A1 - 導電性銅ペースト、導電性銅ペースト硬化膜および半導体装置 - Google Patents

導電性銅ペースト、導電性銅ペースト硬化膜および半導体装置 Download PDF

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昌志 梶田
孝史 坂本
孝史 坂本
滋子 今野
滋子 今野
友之 高橋
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Abstract

大気雰囲気中で硬化可能で、ポットライフが長く、高温短時間の硬化条件でも比抵抗が低く、銅粉の含有量により硬化後の比抵抗が大きく変化しない導電性銅ペーストを提供することを目的とする。（Ａ）銅粉、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）常温で液状の脂肪酸、および（Ｄ）トリエタノールアミンを含有することを特徴とする、導電性銅ペーストである。（Ｂ）成分が、レゾール型フェノール樹脂であると好ましく、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部であると、より好ましい。

Description

本発明は、導電性銅ペースト、導電性銅ペースト硬化膜および半導体装置に関し、特に、大気雰囲気化で焼成可能な導電性銅ペースト、この導電性銅ペーストの硬化膜、この導電性銅ペースト硬化膜を有する半導体装置に関する。
半導体素子の電極部と基板の導電部とが接着された半導体装置は、非常に広範に使用されており、半導体素子の電極部と基板の導電部との接着には、導電性接着剤やはんだ付けが使用されている。導電性接着剤は、はんだ付けより低温で接着させることができる、という利点があるが、はんだよりバルク抵抗が高いため、導電性接着剤の低抵抗化が検討されている。
従来の導電性接着剤は、導電性フィラーとして、銀を使用している。しかしながら、銀のマイグレーション性や価格高騰のため、銅を導電性フィラーとして使用することが検討されている。また、この銅を使用する導電性接着剤には、酸化しやすい銅を大気雰囲気中で硬化させることも求められている。
銅を導電性フィラーとして使用するペーストとして、所定の粒度分布とタップ密度の銅粉、熱硬化性樹脂、有機カルボン酸、及びキレート剤、更にポリブタジエンを必須成分とする導電性銅ペーストが開示されている（特許文献１の請求項１、第００１３、００２２段落）。
この導電性銅ペーストは、スクリーン印刷が可能で、導電性銀ペーストに匹敵する良好な導電性を有し、かつ耐マイグレーション性を併せ持つファインピッチ対応のスルーホール用として好適な導電性銅ペーストを目的としており（特許文献１の第０００８段落）、有機カルボン酸として、具体例としては、サリチル酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸等が挙げられている（特許文献１の第００１８段落）。なお、これらの有機カルボン酸は、いずれも常温で固体である。
また、銅を含む金属粉と、少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含有する化合物と、β−ジカルボニル化合物を含み、実質的にアゾ化合物および過酸化物を含まないことを特徴とする回路基板用導電性ペーストが開示されている（特許文献２の請求項１）。この回路基板用導電性ペーストでは、フラックス活性を有する化合物を含んでよいことが記載されており（特許文献２の第００１４段落）、フラックス活性を有する化合物として、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられている（特許文献２の第００３８、００４６段落）。
他にも、一分子中に少なくとも２個以上の水酸基を持ち、かつ１個以上の３級アミンを含むプレポリマー、銅粉、アミノ樹脂、及び還元剤を含有し、酸性エッチング液によりエッチング可能な導電性銅ペースト組成物が開示されており（特許文献３の請求項１）、還元剤として、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１２〜２３の不飽和モノカルボン酸が挙げられている（特許文献３の第００１６段落）。
しかしながら、これらの導電性銅ペーストには、硬化条件が高温短時間（例えば、２１０℃で１０分間）の場合に、比抵抗が高くなる、銅粉の含有量により硬化後の導電性銅ペーストの比抵抗が大きく変化してしまう、という問題があることがわかった。
特開２００８−１３０３０１号公報 特開２００９−２９５８９５号公報 特開平１０−０６４３３３号公報
本発明者らは、鋭意研究の結果、銅粉と、常温で液状の脂肪酸と、トリエタノールアミンとを併用することにより、大気雰囲気中で硬化可能で、ポットライフが長く、高温短時間の硬化条件でも比抵抗が低く、銅粉の含有量により硬化後の導電性銅ペーストの比抵抗が大きく変化しない導電性銅ペーストを見出した。すわなち、本発明は、大気雰囲気中で硬化可能で、ポットライフが長く、硬化後に比抵抗が低く、銅粉の含有量により硬化後の比抵抗が大きく変化しない導電性銅ペーストを提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した導電性銅ペースト、導電性銅ペースト硬化膜、導電性銅ペースト硬化膜の製造方法、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）銅粉、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）常温で液状の脂肪酸、および（Ｄ）トリエタノールアミンを含有することを特徴とする、導電性銅ペースト。
〔２〕（Ｃ）成分が、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸から選ばれる少なくとも１種である、上記〔１〕記載の導電性銅ペースト。
〔３〕（Ｂ）成分が、レゾール型フェノール樹脂である、上記〔１〕または〔２〕記載の導電性銅ペースト。
〔４〕（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の導電性銅ペースト。
〔５〕（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．８〜３質量部である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の導電性銅ペースト。
〔６〕（Ｄ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜５質量部である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の導電性銅ペースト。
〔７〕初期粘度が、８〜１２Ｐａ・ｓである、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の導電性銅ペースト。
〔８〕２５℃で保持した時、初期粘度の１．２倍以上の粘度になるまでの時間が、１週間以上である、上記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の導電性銅ペースト。
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の導電性銅ペーストの硬化物である、導電性銅ペースト硬化膜。
〔１０〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の導電性銅ペーストを、基板にスクリーン印刷した後、大気雰囲気下、２００〜２２０℃で、５〜１５分間加熱することを特徴とする、導電性銅ペースト硬化膜の製造方法。
〔１１〕上記〔９〕記載の導電性銅ペースト硬化膜を有する、半導体装置。
本発明〔１〕によれば、大気雰囲気中で硬化可能で、ポットライフが長く、高温短時間の硬化条件でも比抵抗値が低く、銅粉の含有量により硬化後の比抵抗が大きく変化しない（比抵抗値が１×１０−４Ω・ｃｍ未満である）導電性銅ペーストを提供することができる。
本発明〔９〕によれば、高信頼性の半導体装置を得るための導電性銅ペースト硬化膜を提供することができる。本発明〔１０〕によれば、高信頼性の半導体装置を得るための導電性銅ペースト硬化膜を、大気雰囲気下の加熱で簡便に得ることができる。本発明〔１１〕によれば、例えば、半導体素子の電極部と基板の導電部との間の接続抵抗値が小さい高信頼性の半導体装置を得ることができる。
〔導電性銅ペースト〕
本発明の導電性銅ペーストは、（Ａ）銅粉、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）常温で液状の脂肪酸、および（Ｄ）トリエタノールアミンを含有することを特徴とする。
（Ａ）である銅粉は、硬化後の導電性銅ペーストに導電性を付与する。（Ａ）成分としては、棒状、フレーク状、球状の銅粉が挙げられ、硬化後の導電性銅ペーストの比抵抗の観点から、棒状、フレーク状が好ましい。（Ａ）成分は、粒子形状の樹枝状銅粉（電解銅粉）を解砕してえられた棒状の銅粉が、より好ましく、脂肪酸、特にオレイン酸で表面処理を行った棒状の銅粉が、さらに好ましい。（Ａ）成分の市販品としては、三井金属鉱業（株）製の電解銅粉（ＥＣＹ）が挙げられ、脂肪酸、特にオレイン酸で表面処理を行った電解銅粉（１０％粒子径：３．４μｍ、５０％粒子径：８．１μｍ、９０％粒子径：１５．２μｍ、タップ密度：４．４ ｇ／ｃｍ３）が、より好ましい。ここで、粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子分布測定装置で、タップ密度は、振盪比重測定機（タップマシン）で測定する。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分である熱硬化性樹脂は、導電性銅ペーストに接着性、硬化性を付与する。（Ｂ）成分としては、熱硬化収縮性、密着性の観点から、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂が、より好ましい。（Ｂ）成分の市販品としては、昭和電工（株）製のレゾール型フェノール樹脂（品名：ＣＫＭ−９１８Ａ）が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、レゾール型フェノール樹脂のような固形の樹脂は、ペーストを作製するにあたり、後述する（Ｅ）成分である溶剤と加熱混合して液状にしたうえで用いてもよい。
（Ｃ）成分は、銅粉表面の酸化層を溶出させるフラックス成分として機能する。ここで、常温とは、２５℃をいう。（Ｃ）成分は、液状であるため、導電性銅ペーストでの均一性が良くなり、（Ａ）成分である銅粉の表面への濡れ性も良くなる、と考えられる。（Ｃ）成分は、炭素＝炭素の二重結合を含む不飽和脂肪酸が好ましい。（Ｃ）成分としては、
オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ、シス−９−オクタデセン酸）、
リノール酸（ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ、シス−９，シス−１２−オクタデカジエン酸）、
リノレン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ、シス−９，シス−１２，シス−１５−オクタデカトリエン酸）
が挙げられ、オレイン酸が、より好ましい。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分であるトリエタノールアミン（ＴＥＡ、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３）は、（Ｃ）成分のフラックス効果で溶出した銅イオンを固定化し、かつ室温下（２５℃）での脂肪酸のカルボキシル基の作用を抑制する。
（Ａ）成分は、導電性銅ペーストの硬化性と、硬化後の導電性銅ペーストの比抵抗の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、８０〜９０質量部であると好ましく、８７．５質量部が特に好ましい。
また、（Ａ）成分は、導電性銅ペーストの硬化物の場合も、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、８０〜９０質量部であると好ましく、８７．５質量部が特に好ましい。ここで、導電性銅ペーストは、硬化時の質量減少が１％未満と少ないため、硬化物中での好ましい（Ａ）成分の含有量は、硬化前の（Ａ）成分の含有量と同様である。ここで、（Ａ）成分の定量分析は、熱重量分析装置で行う。
（Ｂ）成分は、導電性銅ペーストの硬化性と、硬化後の導電性銅ペーストの比抵抗の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部であると好ましく、１２．５質量部が特に好ましい。
また、（Ｂ）成分は、導電性銅ペーストの硬化物の場合も、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部であると好ましく、１２．５質量部が特に好ましい。ここで、（Ｂ）成分の定量分析は、イオンクロマトグラフ−質量分析装置で行う。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．８〜３質量部であると好ましく、１質量部であると、より好ましい。（Ｃ）成分が０．８質量部より少ないと、銅ペースト硬化膜の比抵抗値が高くなり易く、３質量部より多いと、銅ペーストのポットライフが短くなり易くなる。
また、（Ｃ）成分は、導電性銅ペーストの硬化物の場合も、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．８〜３質量部であると好ましい。ここで、（Ｃ）成分の定量分析は、イオンクロマトグラフ−質量分析装置で行う。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜５質量部であると好ましく、３質量部であると、より好ましい。（Ｄ）成分が１質量部より少ないと、銅ペーストのポットライフが短くなり易く、５質量部より多いと、銅ペースト硬化膜の比抵抗値が高くなり易くなる。
導電性銅ペーストは、さらに、（Ｂ）成分が固形である場合の溶融・液状化および導電性銅ペーストの粘度調製の観点から、（Ｅ）成分として溶剤を用いることができる。（Ｅ）成分は熱硬化性樹脂の溶解性や硬化条件を考慮して適宜選択することができ、具体的には、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどを挙げることができる。（Ｂ）成分がフェノール樹脂である場合にはブチルカルビトールを用いることが好ましい。
（Ｅ）成分は、導電性銅ペースト１００質量部に対して、１０〜２０質量部であると好ましい。
本発明の導電性銅ペーストには、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合することができる。
本発明の導電性銅ペーストは、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
導電性銅ペーストの初期粘度は、８〜１２Ｐａ・ｓの範囲であると、スクリーン印刷性の観点から好ましい。ここで、導電性銅ペーストの初期粘度は、導電性銅ペーストを作製した後、１時間以内に、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を用い、２５℃、５０回転で測定する。
導電性銅ペーストのポットライフは、室温（２５℃）で保持した時、初期粘度の１．２倍以上の粘度になるまでの時間が、６日以上であると好ましい。
本発明の導電性銅ペーストは、スクリーン印刷、ディスペンサー等で、基板の導電部や、半導体素子の電極部等の電子部品の所望の位置に形成・塗布される。
本発明の導電性銅ペーストの硬化条件は、大気雰囲気下、１５０〜３００℃、５〜３０分間が好ましく、特に、２００〜２２０℃で５〜１５分間での高温短時間が適している。導電性銅ペーストの硬化物である導電性銅ペースト硬化膜は、低比抵抗である。ここで、本発明の導電性銅ペースト硬化膜の製造方法は、導電性銅ペーストを、基板にスクリーン印刷した後、大気雰囲気下、２００〜２２０℃で、５〜１５分間加熱することを特徴とする。
本発明の導電性銅ペーストは、半導体素子の電極部と基板の導電部等の電子部品用接着剤として適している。
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、導電性銅ペースト硬化膜を有する。半導体装置は、例えば、導電部を有する基板と、電極部を有する半導体素子とを含み、上記導電性銅ペーストの硬化物である導電性銅ペースト硬化膜で、基板の導電部と半導体素子の電極部とが接合される。
本発明の半導体装置は、半導体素子の電極部と基板の導電部との間の接続抵抗値が小さく、高信頼性である。
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
実施例、比較例では、
（Ａ）成分として、三井金属鉱業（株）製オレイン酸表面処理電解銅粉（１０％粒子径：３．４μｍ、５０％粒子径：８．１μｍ、９０％粒子径：１５．２μｍ、タップ密度：４．４ｇ／ｃｍ３）を、
（Ｂ）成分として、昭和電工（株）製のレゾール型フェノール樹脂（品名：ＣＫＭ−９１８Ａを、
（Ｃ）成分として、和光純薬工業（株）製のオレイン酸、リノール酸、リノレン酸を、
（Ｃ）成分の代替成分（室温で固体）として、和光純薬工業（株）製のパルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ（オクタデカン酸）を、
（Ｄ）成分として、和光純薬工業（株）製トリエタノールアミン（ＴＥＡ：品名：２，２’，２”−ニトリロトリエタノール）を、
（Ｄ）成分の代替成分として、四国化成工業（株）製のイミダゾール（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、品名：２ＰＨＺ−ＰＷ）、和光純薬工業（株）製のモノエタノールアミン（ＭＥＡ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、品名：２−アミノエタノール）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、品名：２，２’−イミノジエタノール）を、
（Ｅ）成分として、シェルケミカルズジャパン（株）製のブチルカルビトール（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル）を使用した。
〔評価方法〕
《初期粘度測定》
導電性銅ペーストを作製した後、１時間以内に、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を用い、２５℃、５０回転で、導電性銅ペーストの初期粘度を測定した。
《ポットライフの測定》
導電性銅ペーストを２５℃で保持し、２４時間毎に、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を用い、２５℃、５０回転で粘度を測定し、初期値の１．２倍（２０％増加）以上になるまでの時間を測定した。
《比抵抗値測定》
アルミナ基板上に、導電性銅ペーストを、スクリーン印刷機で、幅：１ｍｍ、長さ：７１ｍｍのパターンを印刷し、送風定温乾燥機で、大気雰囲気中、２１０℃×１０分間加熱処理して、硬化させた。得られた導電性銅ペースト硬化膜の膜厚は、（株）東京精密製表面粗さ形状測定機（型番：サーフコム１５００ＳＤ−２）を用いて、抵抗値は、（株）ＴＦＦケースレーインスツルメンツ製デジタルマルチメーター（型番：２００１）を用いて、それぞれ測定し、体積抵抗率を算出し、比抵抗値とした。
〔実施例１〕
（Ａ）成分としてオレイン酸表面処理電解銅粉：８７．５質量部、（Ｂ）成分としてのレゾール型フェノール樹脂１２．５部を（Ｅ）成分としてブチルカルビトール１０．２部に加熱溶解させたもの、（Ｃ）成分としてオレイン酸：１部、および（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン：３部を、三本ロールミルで均一に混練し、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、８日間であった。また、この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、５．６×１０−５Ω・ｃｍであった。
〔実施例２〕
オレイン酸表面処理電解銅粉：８５質量部、レゾール型フェノール樹脂１５部をブチルカルビトール１２．３部に加熱溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、９．６×１０−５Ω・ｃｍであった。なお、ポットライフの測定は、行わなかった。
〔実施例３〕
オレイン酸表面処理電解銅粉：９０質量部、レゾール型フェノール樹脂１０部をブチルカルビトール８．２部に加熱溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、６．４×１０−５Ω・ｃｍであった。なお、ポットライフの測定は、行わなかった。
〔実施例４〕
（Ｃ）成分として、オレイン酸：３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調整した。この導電性銅ペーストのポットライフは、７日間であった。また、この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、５．９×１０−５Ω・ｃｍであった。
〔実施例５〕
（Ｄ）成分として、トリエタノールアミン：１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調整した。この導電性銅ペーストのポットライフは、６日間であった。また、この導電性銅ペースト硬化物の比抵抗値は、８．６×１０−５Ω・ｃｍであった。
〔実施例６〕
（Ｃ）成分として、リノール酸：１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、７日間であった。また、この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は６．０×１０−５Ω・ｃｍであった。
〔実施例７〕
（Ｃ）成分として、リノレン酸：１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、８日間であった。また、この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は５．９×１０−５Ω・ｃｍであった。
〔比較例１〕
オレイン酸、およびトリエタノールアミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、８日間であった。また、この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、７．１×１０−４Ω・ｃｍであった。
〔比較例２〕
トリエタノールアミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、１日未満であった。また、この銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、２．９×１０−４Ω・ｃｍであった。
〔比較例３〕
オレイン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、１２日間であった。また、この銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、４．７×１０−４Ω・ｃｍであった。
〔比較例４〕
（Ｄ）成分の代わりに、イミダゾール（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、品名：２ＰＨＺ−ＰＷ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、１日未満であった。また、この銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、１．８×１０−４Ω・ｃｍであった。
〔比較例５〕
（Ｃ）成分の代わりに、室温で固体状の脂肪酸であるパルミチン酸：１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、４日間であった。また、この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、７．５×１０−５Ω・ｃｍであった。
〔比較例６〕
（Ｃ）成分の代わりに、室温で固体状の脂肪酸であるステアリン酸：１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、２日間であった。また、この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、６．７×１０−５Ω・ｃｍであった。
〔比較例７〕
（Ｄ）成分の代わりに、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）：３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、１日未満であった。また、この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は、１．４×１０−４Ω・ｃｍであった。
〔比較例８〕
（Ｄ）成分の代わりに、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。この導電性銅ペーストのポットライフは、１日間であった。また、この導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値は９．２×１０−５Ω・ｃｍであった。
Figure 2016140185
〔実施例８〜１０、比較例９〜１１〕
本発明と、特許文献１に記載された発明との比較試験を行った。表２に示す組成にしたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製した。調製した導電性銅ペースト硬化膜の比抵抗値を、測定した。表２に結果を示す。
Figure 2016140185
〔実施例１１〜１４〕
表３に示す組成にしたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銅ペーストを調製し、評価を行った。実施例１４の（Ａ）成分−２には、ナミックス製液相還元球状銅粉（特開平９−１６５６０６号公報に記載された方法で作製、平均粒径：６μｍ）を使用した。表３に、比抵抗とポットライフの結果を示す。
Figure 2016140185
表１からわかるように、実施例１〜７の全てで、大気雰囲気中、高温短時間で硬化させたときの比抵抗値が、１×１０−４Ω・ｃｍ未満で、ポットライフが６日以上であった。これに対して、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない比較例１は、比抵抗値が高かった。（Ｄ）成分を含まない比較例２は、比抵抗値が高く、ポットライフが短かった。（Ｃ）成分を含まない比較例３は、比抵抗値が高かった。（Ｄ）成分の代わりにイミダゾールを用いた比較例４は、比抵抗値が高く、ポットライフが短かった。（Ｃ）成分の代わりにパルミチン酸を用いた比較例５は、ポットライフが短かった。（Ｃ）成分の代わりにステアリン酸を用いた比較例６は、ポットライフが短かった。（Ｄ）成分の代わりにＭＥＡを用いた比較例７は、比抵抗値が高く、ポットライフが短かった。（Ｄ）成分の代わりにＤＥＡを用いた比較例８は、ポットライフが短かった。
表２からわかるように、実施例８〜１０では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が８５〜９０部の全てで、比抵抗値が、１×１０−４Ω・ｃｍ未満であった。これに対して、比較例９〜１１では、（Ａ）成分の含有量により、比抵抗が多く変化し、比抵抗が１番小さい比較例１０でも、比抵抗が２．４３８×１０−４Ω・ｃｍであった。
表３からわかるように、実施例１１〜１４の全てで、大気雰囲気中、高温短時間で硬化させたときの比抵抗値が、１×１０−４Ω・ｃｍ未満で、ポットライフが６日以上であった。
上記のように、本発明の導電性銅ペーストは、大気雰囲気中で硬化可能で、ポットライフが長く、高温短時間の硬化条件でも比抵抗値が低く、銅粉の含有量により硬化後の比抵抗が大きく変化しないため、非常に有用である。

Claims (11)

  1. （Ａ）銅粉、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）常温で液状の脂肪酸、および（Ｄ）トリエタノールアミンを含有することを特徴とする、導電性銅ペースト。
  2. （Ｃ）成分が、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の導電性銅ペースト。
  3. （Ｂ）成分が、レゾール型フェノール樹脂である、請求項１または２記載の導電性銅ペースト。
  4. （Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性銅ペースト。
  5. （Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．８〜３質量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性銅ペースト。
  6. （Ｄ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜５質量部である、請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性銅ペースト。
  7. 初期粘度が、８〜１２Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性銅ペースト。
  8. ２５℃で保持した時、初期粘度の１．２倍以上の粘度になるまでの時間が、１週間以上である、請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性銅ペースト。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性銅ペーストの硬化物である、導電性銅ペースト硬化膜。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性銅ペーストを、基板にスクリーン印刷した後、大気雰囲気下、２００〜２２０℃で、５〜１５分間加熱することを特徴とする、導電性銅ペースト硬化膜の製造方法。
  11. 請求項９記載の導電性銅ペースト硬化膜を有する、半導体装置。
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