TWI711204B - 用於電化學裝置熱管理之系統、結構及材料 - Google Patents

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馬克 哈特曼
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美商潛熱解決方案有限責任公司
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Abstract

本發明提供用於電化學單元之熱管理及保護之套殼及材料。該套殼可包括經構形以與電化學單元之外表面之至少一部分實體接觸之內表面。該內表面可在室溫下實質上為固體。該套殼亦可包括本身包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質。該兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者可包括潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之微囊封相變材料，且該兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者可包括彈性材料。該聚合物基質可實質上均質。

Description

用於電化學裝置熱管理之系統、結構及材料 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2015年2月4日提出申請且標題為「SYSTEMS,STRUCTURES AND MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE THERMAL MANAGEMENT」之美國專利申請案第14/614,223號之優先權，該申請案之全部內容出於所有適當目的如同在本文中完全陳述一般以引用方式併入本文中。
一般而言，本發明係關於用於藉由管理電化學裝置之熱性質來增強其性能及安全性之系統、結構及組合物。
對可為可攜式電子裝置、動力工具、車輛組件及整個車輛本身提供電力之電化學裝置(例如蓄電池及電容器)之需要持續增長。許多當代蓄電池及雙電層電容器系統(EDLCS)(其中多個蓄電池或電容器單元可彼此靠近封裝)具有用於操作之高功率及能量密度需求。作為一實例，因能量密度、高電壓及可忽略記憶效應，鋰離子(Li離子)、Li離子聚合物及Li離子液體蓄電池已成為各種應用、尤其可攜式電子裝置及電動車輛中之流行選擇。然而，Li離子電池組之大功率需求及增加之單元密度產生較高操作溫度(尤其在峰值負荷下)。Li離子電池組以及大部分其他類型之商業電化學單元化學裝置易於在高溫下降格 或老化，此使得在後續充電/放電循環中快速損失容量以及減小總功率輸出。
眾所周知，由蓄電池在充電及放電期間發出之熱量對蓄電池之性能及耐久性具有有害效應。已知此熱量亦可產生安全性危害。類似問題存在於其他種類之電化學單元中。就蓄電池性能及耐久性而言，操作熱量增加可減小該性能及耐久性，即使該熱量不足以嚴重至產生安全性危害。舉例而言，僅增加10℃-20℃即可使得蓄電池壽命明顯減小。外部熱條件可降格蓄電池，但另外，蓄電池本身在操作中之重複充電及放電可引起明顯熱量上升。在先前技術中，當前存在諸多絕緣體，其試圖減小在充電及放電期間之較大溫度上升，由此減小蓄電池壽命中之性能降格且增加蓄電池系統之安全性。亦存在具有保護單元免受外部損害之機械性質之蓄電池單元蓋套及套管。現有蓋套、套管及絕緣體具有不同程度之有效性。
現有商業蓄電池單元及電池組利用各種被動及主動冷卻系統來管理由環境條件及單元操作生成之溫度波動。主動及被動熱管理系統依賴於熱量自單元表面之熱轉移，由此抑制核心溫度上升且限制材料降格。調控核心溫度之有效性隨自單元表面有效轉移熱量之能力及蓄電池材料之固有熱性質而變化。主動冷卻方法包含強制通風對流、流態化冷卻及加熱管，其依賴於幫浦、風扇、散熱器及連結來發揮作用。該等系統所需之設備可巨大、較重且昂貴。儘管主動冷卻方法可有效地將熱量自表面移走(尤其在顯著熱生成期間)，但其規模及複雜性在許多應用中(例如在可攜式電子裝置及工具中)具有限制性。
就與蓄電池熱量有關之安全性危害而言，眾所周知，過熱之單元可引起火災及爆炸，且隨後產生有毒產物及氣體，尤其在某些單元或其組件彼此直接接觸時。隨著依賴於蓄電池之消費性裝置之數量之增加，蓄電池安全性愈加重要。消費者與其電話、膝上型電腦及其他 可攜式裝置中之蓄電池實體接觸日愈增加。另外，許多車輛組件及整個車輛現由蓄電池提供動力，且彼等應用中之蓄電池之安全性需求尤其高。舉例而言，因與飛機上之火災有關之危險，用於向飛機組件供電之電池組必須極具耐火性。作為另一實例，由電池組供電之電動車輛因碰撞影響而具有損害電池組之風險。一個問題在於，過熱可引起稱為熱散逸之現象，其中一個單元之過熱可引起其他附近單元過熱，且組合效應立即以指數方式增加許多單元之溫度，此可引起火災或爆炸。為簡單防止單元彼此實體接觸，使用由各種材料(例如PVC及紙板)製得之套管，但許多該等材料具有極少抗熱效應。需要較先前技術提供改良之保護及熱管理之電化學單元套殼或套管。
實例性實施例匯總於下文中。該等及其他實施例更全面地闡述於實施方式部分中。然而，應理解，無意將本發明限於本發明內容或實施方式中所闡述之形式。熟習此項技術者可認識到，存在諸多如申請專利範圍中所表示在本發明之精神及範圍內之修改、等效內容及替代構造。
在一態樣中，提供用於電化學單元之熱管理及保護之套殼。套殼可包括經構形以與電化學單元之外表面之至少一部分實體接觸之內表面。內表面可在室溫下實質上為固體。套殼亦可包括本身包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質。兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者可包括潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之微囊封相變材料，且兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者可包括彈性材料。聚合物基質可為實質上均質。
在另一態樣中，提供用於電化學單元之熱管理及保護之另一套殼。套殼可包括經構形以與電化學單元之外表面之至少一部分實體接觸之內表面。內表面可在室溫下實質上為固體。套殼亦可包括本身包 括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質。兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者可包括潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之聚合物相變材料，且兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者可包括彈性材料。聚合物基質可為實質上均質。
在其他態樣中，提供用於電化學單元電池組之熱管理及保護之容器，其經構形以與複數個電化學單元實體接觸。容器可在室溫下實質上為固體。套殼亦可包括本身包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質。兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者可包括潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之微囊封相變材料，且兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者可包括彈性材料。聚合物基質可為實質上均質。
另一態樣提供可攜式電化學單元供電裝置，其包括一或多個電化學單元及用於電化學單元中之一或多者之套殼。套殼可包括經構形以與電化學單元之外表面之至少一部分實體接觸之內表面。內表面可在室溫下實質上為固體。套殼亦可包括本身包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質。兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者可包括潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之微囊封相變材料，且兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者可包括彈性材料。聚合物基質可為實質上均質。
又一態樣提供一種車輛，其包括至少一個由電化學電池組供電之組件及經構形以與實體接觸複數個電化學單元之容器。容器可在室溫下實質上為固體。套殼亦可包括本身包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質。兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者可包括潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之微囊封相變材料，且兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者可包括彈性材料。聚合物基質可為實質上均質。
本發明之其他態樣提供用於電化學單元之熱管理之套殼。套殼可包括經構形以與電化學單元之外表面之至少一部分實體接觸之內表面及包括聚醚多元醇及一或多種支化劑或交聯劑之複合聚合物相變材料。在支化劑或交聯劑與聚醚多元醇發生反應時，支化劑或交聯劑可改變聚醚多元醇之鏈長度且可改變聚醚多元醇之原始熔點及潛熱。
另一態樣提供用於電化學單元熱管理之複合聚合材料。複合聚合材料可包括經構形以與電化學單元之至少一部分實體接觸之交聯聚醚多元醇相變材料。
在另一態樣中，本發明提供用於電化學單元熱管理之套殼。套殼可包括實質上均質之交聯聚醚多元醇相變材料及一或多個經構形以接收一或多個電化學單元之插孔。
此外，本發明之另一態樣提供用於一或多個電化學單元之套殼。套殼可包括包括實質上均質之交聯聚醚多元醇相變材料之整體結構，該整體結構具有一或多個經構形以容納一或多個與交聯聚醚多元醇相變材料熱接觸之電化學單元之開口。
本文闡述許多如熟習此項技術者所明瞭之其他態樣及實施例。
100:鋰離子單元組/標準市售圓柱形鋰離子18650單元
101:正端子
102:負端子
103:層
104:層
105:單元外殼
106:第一間隔層/第一間隔體
107:第一陰極層
108:第二陰極層
109:第三陰極層
110:第二間隔體
111:第一碳(C)層
112:銅層(Cu)
113:第二碳(C)層
120:陽極
130:陰極
150:棱柱形鋰離子蓄電池
151:正端子
152:負端子
155:單元外殼
156:間隔體
157:陽極
158:鋁層
159:間隔體
160:第一碳層
161:銅層
162:第二碳層
180:電池
181:正熱係數(PTC)裝置
182:電路中斷裝置(CID)
183:氣體釋放口
201:先前技術車輛電池組
202:末端連結器
203:正端子
204:負端子
206:先前技術動力工具電池組
207:套管
208:先前技術車輛電池組
209:套管
210:殼體
215:先前技術電池組
216:塑膠或PVC型膜
301:「硬」(或剛性)段
301A:「硬」(或剛性)段
302:「軟」(或撓性)段
302A:「軟」(或撓性)段
400:套管/固體套管
405:標準鋰離子18650蓄電池單元/蓄電池單元
410:圓柱形套殼
415:矩形或棱柱形電化學電池
420:個別套管
421:套殼
422:個別套殼分段
423:套殼
424:個別套管
425:套殼
426:蓄電池單元
430:矩形套殼
432:插孔
435:矩形套殼
437:插孔
500:套管
501:PCM
502:彈性熱管理材料(TMM)
503:凝膠層
505:電化學單元/蓄電池單元
507:黏著劑
508:膜或膠帶層
510:套管
515:電池
600:均勻混合物(或基質)/基質
602:PCM
604:彈性TMM
620:分層組合物
622:層
624:層
626:層
640:分層組合物
642:層
644:層
645:微囊
646:層
647:聚合黏合劑
1000:基板
1100:標準市售圓柱形電化學電容器單元
1101:正端子
1102:負端子
1103:層
1120:陽極
1130:陰極
1140:單元外殼
1141:第一間隔層
1142:負電極或陰極
1143:第二間隔層
1144:正電極或陽極
1150:棱柱形電容器單元
1151:正端子
1152:負端子
1163:層
1171:陰極
1172:第一間隔層
1173:陽極
1174:第二間隔層
1500:溫度管理材料
1504:微囊
1506:間隙
1508:殼層
1510:界面相
1512:環氧基質
1710:y軸
1715:x軸
1720:圖形線
1725:圖形線
1801:圖形線
1805:圖形線
1809:圖形線
1901:圖形線
1905:圖形線
2001:圖形線
2005:圖形線
2100:殼體
2100A:視圖
2100B:視圖
2103:熱電偶位置
2107:熱電偶位置
2108:熱電偶位置
2201:線
2203:線
2207:線
2208:線
2301:表
2303:表
2307:表
2401:第一圖形
2402:第二圖形
2403:第三圖形
2505:線
2510:線
結合附圖，藉由參照下列實施方式及隨附申請專利範圍可明瞭本發明之各種目標及優點及較完整理解且更易於瞭解，其中：圖1A展示單一圓柱形蓄電池單元之圖；圖1B展示單一棱柱形蓄電池單元之圖；圖1C展示單一圓柱形電容器單元之圖；圖1D展示單一棱柱形電容器單元之圖；圖1E展示圓柱形蓄電池單元及其內部保護組件之高層次圖；圖2A-2D展示存於套殼中之先前技術電池組；圖3展示彈性體之高層次視圖； 圖4A展示根據本發明一實施例之空圓柱形套殼及圓柱形套殼中之單元；圖4B展示根據本發明一實施例之空圓柱形套殼及圓柱形套殼中之圓柱形或棱柱形單元。
圖4C展示各種可容納多個本發明電化學單元之套殼之實施例。
圖4D展示可容納多個本發明電化學單元之套殼之其他圓柱形實施例。
圖5A展示環繞蓄電池單元之套殼之套管實施例之俯視圖；圖5B展示環繞蓄電池單元之套殼之膠帶實施例之俯視圖；圖6A-6C展示根據本發明之一些實施例之熱管理材料之實施例；圖7-10D展示功能聚合物相變材料之各個實施例；圖11展示與隨機分佈聚合物相比精確具支鏈聚合物之一實施例；圖12係繪示各種共聚物之峰值熔點之圖形；圖13係繪示各種共聚物之結晶熱量之圖形；圖14係繪示各種共聚物之潛熱及熔點之圖形；圖15A及15B展示如結合本發明各個態樣使用之微囊之細節；圖16A-16C展示可結合本發明態樣使用之各種分層實施例；圖17係圖解說明蓄電池單元中之容量隨時間變化而降格之圖形；圖18係圖解說明本發明一實施例如何減小放電單元之操作溫度之圖形；圖19係圖解說明在測試本發明一實施例之實驗中單元之表面溫度之圖形；圖20係圖解說明在圖19中所圖解說明之實驗中單元之放電容量保留率之圖形；圖21係測試電化學單元在本發明溫度管理套殼內充電及放電時 之性能特性之實驗之圖。
圖22係展示圖21之單元在實驗期間之溫度之圖形。
圖23係展示圖21之單元在實驗期間之溫度之另一圖形。
圖24展示圖解說明在具有不同導熱性質之套殼中各個位置處之溫度之圖形。
圖25係展示與並無套殼之對照單元相比本發明一實施例之套殼中單元之放電容量保留率的圖形。
本文揭示其他實施例及態樣，包含本說明書通篇所闡述及闡釋之各種圖及製程說明。
在本說明書通篇中，參考使用可以各種組合用於形成本發明態樣之一或多種材料、端產物或組合物之各種材料、組合、化學調配物及其他態樣。熟習此項技術者以及美國專利局及世界上之專利局之檢查部門應理解，本文包含材料、實例及其他實施例之列表中之每一者以教示熟習此項技術者其可組合成各種替代實施例，且無需該等個別特性之特定技術方案改變。本文所呈現技術方案以及彼等技術方案之任一潛在未來改善可包含該等材料、範圍及其他替代物之一或多種組合，此並不背離本文所闡述本發明之精神及範圍。特定而言，預計熟習此項技術者將認識到且發現關於本文所揭示特性之任一組合之書面說明之適當證明，不論闡述於單一實例或實施例中抑或闡述於書面說明之不同部分中。該等各種實例及選項之說明具體地經起草以符合美國專利法之35 U.S.C.§ 112、歐洲專利法之條款123(2)以及關於書面說明之適應性之其他類似國家法律。
應明確理解，關於在此說明書之後續部分中提供具體組合物及方法之實例，申請者並不意欲將申請專利範圍之範圍限於彼等具體組合物中之任一者。與之相反，本文所闡述之官能基、相變材料及物件 之任一組合預計可用於達成本發明之新穎態樣。申請專利範圍並不意欲限於本發明或納入本文中之任一揭示內容中所闡述之任一具體化合物。
本發明提供關於電化學單元之熱管理之材料、裝備、裝置、系統、方法及製造方法之各種闡述。電化學單元係廣泛分類，其熟知類型包含蓄電池及電容器。術語「電化學單元」、「蓄電池」、「電容器」及其複數形式與變化形式可在本發明通篇中互換使用。術語「單元」通常用於係指含有但不限於電極(例如陽極及陰極)及電解質之單一包封電化學單元，且用於表示可自一種或多種化學相互作用生成電能或促進來自電能之一種或多種化學相互作用之裝置。已知許多類型之蓄電池，且出於闡釋及參考之目的在本發明通篇中描述某些流行市售蓄電池。已知許多類型之電容器，且在本發明通篇中亦描述某些流行市售電容器(例如電雙層電容器或超級電容器)。術語「電池組」(通常係「電池組」)亦通常用於係指末端連接至一起之包封單元之組。出於本發明目的，術語「單元」用於係指單一電化學單元(例如蓄電池或電容器單元)，且術語「電池組」用於係指多個具有連結末端之單元之配置。術語「電化學裝置」用於更廣泛地係指一或多個可或可不配置於電池組中之電化學單元。儘管本發明通篇中之許多實例可在某些申請案中特定提及蓄電池單元，但應理解，彼等實例並無限制性，且亦可適用於其他類型之電化學單元中，此並不背離本發明範圍。本發明態樣可利用之單元及電池組之具體構形之實例隨後論述於本發明中。
關於用於管理電化學裝置之熱性質之現有材料之一個問題在於，其未必經構造而具有抗衝擊性。關於現有材料之另一問題在於，其並非經設計以緊固地配合電化學裝置。後一問題部分地係由於以下事實：電化學裝置具有多個大小及形狀，且即使在給定構形內亦存在 顯著大小變化。舉例而言，18650鋰離子單元廣泛使用且其標稱大小為18.6mm直徑×65.2mm長度，但直徑可端視製造商而變化0.5-1mm。該大小變化可產生各種問題；若在單元表面與套管之間存在任何空氣間隙，則空氣間隙用作絕緣體，且可實際上增加單元溫度，如在本發明通篇中更詳細論述。
被動冷卻系統通常涉及使用材料自熱源轉移熱量。與先前闡述之主動系統相比，被動系統通常設計簡單且無需機械設備及其他能力來向其供電。一種用於管理熱耗散之有效種類之被動系統涉及使用潛熱儲存材料，通常稱為相變材料。然而，因當前可用材料性質之缺陷，很少在商業單元及電池組中應用相變材料。該等缺陷引起較差熱轉移/儲存及嚴格應用需求。已知在各種工業中使用相變材料(PCM)來儲存及釋放熱量。PCM係在材料相變期間吸收及儲存熱量之潛熱儲存材料。PCM(微囊封或原材料)之各種形式及組合物之用途、其製造方法及其應用已廣泛揭示於諸如紡織品及織物、建築絕緣及電子裝置等領域中。舉例而言，參見美國專利第8,587,945號，「Systems Structures and Materials for Electronic Device Cooling」，其全部內容以引用方式併入本文中。此外，已知使用PCM來管理蓄電池之熱性質。舉例而言，參見美國專利第7,270,910號，「Thermal Management Systems for Battery Packs」，其揭示分散於凝膠內之用於冷卻蓄電池之PCM。同樣，參見美國專利第6,942,944號，「Battery System Thermal Management」，其揭示完全使用PCM填充電池組內之空間。然而，先前所揭示之系統、組合物或方法不能適當地解決以下問題：不同蓄電池大小、空氣間隙、材料本身需要不同大小、使用及運輸便利性、防水性、抗腐蝕性、耐火性及抗衝擊性。此外，可改良現有組合物本身之熱管理性能。因此，需要補救該等缺陷。
已知良好熱管理材料應具有高熱導率、高比熱容、高潛熱容 量、高多方熱容、低熱膨脹係數、低空氣含量、良好間隙填充、良好表面潤濕及黏著及良好流變性。
本發明之一態樣在於，可將一或多種PCM分散於另一溫度管理材料(TMM)之基質內且在個別電化學單元周圍形成為緊密套殼或套管。在本發明通篇中，含有一或多種分散PCM之TMM套殼可稱為PCM-TMM套殼或套管或另一選擇為TMM-PCM套殼或套管。在一些實施例中，術語PCM-TMM或TMM-PCM可係指主要包括PCM且具有極少非PCM TMM之套殼或套管，或反之亦然。在電化學單元係圓柱形之一些實施例中，套管可在兩端開放以容許暴露單元之正端子及負端子。在(例如)電化學單元係棱柱形或袋狀且兩個末端位於一端之其他實施例中，套管或其他套殼可在一端閉合。
本發明之另一態樣在於，套管或套殼可在室溫下及在正常電化學裝置操作(不包含(例如)延長暴露於火)之實質上所有溫度範圍下為固體。形成由一或多種分散於TMM基質內之PCM製得之固體緊密套管之益處在於，該套管可容易地傳輸及應用至個別單元中。具有分散PCM之固體TMM之已知性質包含其為非腐蝕性、非毒性及化學惰性，從而使其易於處置。因此，關於在何時及在何處可將套管施加於電化學單元或含有電化學裝置之最終產品之製造製程內存在較大靈活性。舉例而言。蓄電池單元製造商本身可應用套管，或最終產品製造商可應用套管。擁有電化學裝置之最終使用者亦可將套管應用於所用電化學裝置以延長裝置之能力及壽命。
本發明之另一態樣在於，固體套管可形成為個別單元大小單元或經預形成以配合特定電化學裝置之構形之套管。該等構形之實例將更詳細論述於本發明通篇中。個別單元大小套管之益處在於，其可在由熱或衝擊損害時去除及替換，即使電池組中之其他單元或套管未受損害。個別大小之套管亦可由寬範圍使用者及工業應用，此乃因所需 套管之數量可按比例放大及縮小。對於該等益處而言，由諸如塑膠、PVC或金屬等材料製得之個別單元大小套管已用於先前技術中。然而，PCM尚未用於固體套管構形中。PCM填充凝膠亦已用於先前技術中。此固體套管提供優於使用PCM填充凝膠之優點以提供電池組內之熱管理，例如如在美國專利第7,270,910號(先前在本發明中已提及)中所論述。PCM凝膠可難以傳輸及應用，且可限於製造製程中之某些步驟內之應用中。凝膠需要包封於環繞電化學單元或電池組之容器內，且此一容器很可能需要針對電化學裝置之特定構形進行特定製造。
類似地，個別單元大小套管可具有僅有時固體且有時液體之PCM填充電化學電池組之單元內之孔隙空氣空間的優點，如美國專利第6,942,944號(先前在本發明中已提及)中所闡述。舉例而言，填充電化學電池組中之孔隙空間很可能需要使用製造製程中之注入或傾倒，此將使應用限於製造製程中之某些步驟中。PCM之該應用並不如同個別固體套管一般萬能或可伸縮。
經構形以用於具體電化學電池組之預形成整體套管組亦可提供一定優點。舉例而言，可使一組個別套管在製造期間彼此附接以容許多個單元共用相同結構材料。整體套管組可每列包括8個套管或每區塊包括64個套管，僅兩個非限制性實例。可有益地製造用於特定商業應用之呈該等構形之套管，例如用於特定種類之消費性電子裝置中之標準電池組大小。
本發明之另一態樣在於，固體套管可具有彈性性質。亦即，基質TMM本身及/或PCM本身可伸縮以確保與個別蓄電池單元緊密接觸，即使「標準」大小商業蓄電池單元相對於其他標準單元具有輕微大小變化。另外，該等彈性性質可包含熱彈性及回彈或記憶。亦即，隨著電化學單元本身之熱量發生改變且引起單元之物理膨脹及收縮，套管可隨其膨脹及收縮以保持緊密接觸。此類彈性性質存在若干優 點。一個優點在於減小了套管與單元表面之間之空氣間隙，此可藉由維持極緊密接觸因彈性性質而達成。減小空氣間隙較為有利，此乃因空氣係來自熱源之熱量之較差導體。若空氣捕獲於蓄電池單元與任一環繞材料之間，則空氣間隙可用作絕緣體且實際上導致電化學單元變得熱於並無環繞材料時。當前，使用塑膠、PVC及金屬套管來保護及絕緣電化學裝置。該等材料不僅在熱耗散性質方面劣於PCM，且亦另外並不具有最小化空氣間隙之效應之彈性性質。隨著該等材料發生膨脹及收縮且與單元表面失去接觸，空氣間隙可實際上增加，且環繞單元之熱量可有所增加，由此進一步有助於隨時間變化降格單元及套管。
本發明之又一態樣在於，構成凝膠或油脂之TMM及或PCM可結合固體套管使用以促進套管之應用且增加套管與單元之間之接觸。因凝膠及油脂處於液態，故其可發生膨脹及收縮且流向單元與套管之間可微小間隙之區域。彈性套管及凝膠或油脂之組合進一步減小了空氣間隙之存在。由彈性性質及/或凝膠及油脂達成之緊密配合之另一益處在於，單元外側與TMM之間之接觸可提供單元整體溫度之均勻性。亦即，一些單元通常可生成熱點，此意味著單元之一部分遠熱於另一部分。該等熱點可引起單元降格。緊密接觸之PCM-TMM套管可耗散在與熱點直接接觸之PCM-TMM中由熱點生成之熱量且將其轉移至並不與熱點直接接觸的PCM-TMM中。因此，整個單元及其周圍之溫度可保持實質上均勻。
本發明之另一態樣在於，PCM-TMM套殼可在極端寒冷氣候環境中保持單元較暖。已知極端寒冷可導致蓄電池單元更快速放電且失去容量，此乃因單元之內部化學性質遭到破壞。因PCM係潛熱儲存材料，故其可使物件免於損失熱量且增加產生有害效應所需之溫度。在一些實施例中，提供極端寒冷保護之PCM層可與耗散過量熱量之層進 行組合。使電化學裝置免受極端寒冷影響所需之各種範圍之PCM性質闡述於本發明通篇中。另一選擇為，TMM套殼可主要含有PCM以用於吸收過量熱量之目的，但亦可包含單向絕緣體(例如反射層或反射絕緣體)以用於防護過度寒冷。
本發明之又一態樣在於，套管或套殼可具有抗腐蝕性、防水性、阻燃性或抗衝擊性。該等態樣可包括PCM、TMM或二者之添加劑。該等性質在蓄電池單元及電池組應用中之優點進一步詳細論述於本發明中。
本發明之另一態樣提供包括特定種類之PCM-TMM之套管或套殼，該PCM-TMM包括在整個套管或套殼結構內呈均勻、實質上均質組成之交聯聚醚多元醇。該等交聯聚醚多元醇可包括聚乙二醇(PEG)或聚環氧乙烷(PEO)以形成具有潛熱儲存性質及耐火性性質之形狀穩定、可模製及可加工之套殼。可使各種增鏈劑與聚醚多元醇進行反應以達成交聯，此使得可調節鏈長度，且由此調節聚醚多元醇之分子量。諸多實施例及其優點將進一步詳細闡述於本發明中。
本發明之許多態樣係關於熱導率。熱導率(或材料中之熱轉移率且表示為瓦特/米．開爾文(kelvin)(W/(m．K))或W．m-1．K-1)係藉由自由電子或晶格振動(聲子)之流動來控制。在金屬中，導電性主要係由自由電子所致，而對於非金屬而言其主要係由聲子傳輸所致。熱導率可端視材料類型、溫度、材料相、雜質等而有所變化。舉例而言，在冰(在0℃下之熱導率為2.18W/(m．K))融化成液體水(在0℃下之熱導率為0.58W/(m．K))時，熱導率發生改變。另一實例係關於純結晶物質，其可沿不同晶體軸展現不同熱導率，此乃因聲子偶合沿給定晶體軸具有差異。塑膠之熱導率主要取決於聚合物中之結晶度(結晶聚合物之各向異性)。此主要係由聲子傳輸(流動晶格振動能)所致，該聲子傳輸沿結晶軸有效，但在非晶型區域中或因在其他方向上之各種散射過程而 實質上減小。
定義
下列定義適用於針對本發明之各個態樣所闡述之各種要素。同樣可在本文中擴展該等定義。
如本文中所使用，術語「單分散」係指關於一組性質實質上均勻。因此，舉例而言，單分散微囊組可係指該等微囊在大小分佈模式周圍具有窄大小分佈，例如大小分佈之平均值。另一實例係具有類似分子量之一組聚合物分子。
如本文中所使用，術語「潛熱」係指在材料於兩個狀態之間發生轉變時由其吸收或釋放之熱量。因此，舉例而言，潛熱可係指材料於以下狀態之間發生轉變時所吸收或釋放之熱量：液態與結晶固態、液態與氣態、結晶固態與氣態、兩個結晶固態或結晶狀態與非晶型狀態或其任一組合。
如本文中所使用，術語「轉變溫度」係指材料在兩個狀態之間發生轉變之近似溫度。因此，舉例而言，轉變溫度可係指材料在以下狀態之間發生轉變之溫度：液態與結晶固態、液態與氣態、結晶固態與氣態、兩個結晶固態或結晶狀態與非晶型狀態。非晶型材料在玻璃態與橡膠態之間發生轉變之溫度亦可稱為材料之「玻璃轉變溫度」或其組合。
如本文中所使用，術語「相變材料」係指能夠吸收或釋放熱量以在溫度穩定處或其範圍內調節熱轉移之材料。溫度穩定範圍可包含具體轉變溫度或轉變溫度範圍。此使得可在此轉變範圍內調節熱轉移或熱導率。在一些情況下，相變材料可能能夠在相變材料吸收或釋放熱量時之時間段期間(通常伴隨相變材料在兩個狀態之間發生轉變)抑制熱轉移。此作用通常較為短暫且將持續至在加熱或冷卻過程期間吸收或釋放相變材料之潛熱。熱量可儲存於相變材料中或自其去除，且 相變材料通常可有效地藉由之發射或吸收熱量之來源「再充電」。對於某些實施方案而言，相變材料可為兩種或更多種材料之混合物。藉由選擇兩種或更多種不同材料且形成混合物，可針對任一期望應用來調節溫度穩定範圍。在納入本文所闡述之物件中時，所得混合物可展現兩個或更多個不同轉變溫度或單一修改轉變溫度。
如本文中所使用，術語「聚合物」係指包含一組大分子之材料。聚合物中所包含之大分子可相同或可彼此以某一形式不同。大分子可具有各種骨架結構中之任一者，且可包含一或多個類型之單體單元。具體而言，大分子可具有線性或非線性骨架結構。非線性骨架結構之實例包含具支鏈骨架結構，例如彼等為星形具支鏈、梳形具支鏈或樹枝狀具支鏈及網絡骨架結構者。均聚物中所包含之大分子通常包含一類單體單元，而共聚物中所包含之大分子通常包含兩種或更多種類型之單體單元。共聚物之實例包含統計共聚物、隨機共聚物、交替共聚物、週期共聚物、嵌段共聚物、徑向共聚物及接枝共聚物。在一些情況下，可藉由添加一組諸如以下等官能基來改變聚合物之反應性及官能性：酸酐基團、胺基及其鹽、N-取代胺基、醯胺基團、羰基、羧基及其鹽、環己基環氧基團、環氧基團、縮水甘油基、羥基、異氰酸根基團、脲基團、醛基團、酯基團、醚基團、烯基、炔基、硫醇基團、二硫化物基團、矽烷基或矽烷基團、基於乙二醛之基團、基於氮丙啶之基團、基於活性亞甲基化合物或其他b-二羰基化合物之基團(例如2,4-戊二酮、丙二酸、乙醯基丙酮、丙酮乙酸乙酯、丙二醯胺、乙醯乙醯胺及其甲基類似物、乙醯乙酸乙酯及乙醯乙酸異丙基酯)、鹵基、氫化物或其他極性或H鍵結基團及其組合。該等官能基可添加於沿聚合物之各個位置處，例如沿聚合物隨機或規則分散、在聚合物兩端、在一側、在可結晶側鏈之一端或任一位置、作為聚合物之單獨懸垂側基附接，或直接附接至聚合物主鏈。同樣，聚合物可能能夠交 聯、纏結、形成網絡、離子鍵結、共價鍵結或氫鍵結以增加其在環境或處理條件下之機械強度或降解抗性。如可瞭解，聚合物可以各種具有不同分子量之形式來提供，此乃因聚合物之分子量可取決於用於形成聚合物之處理條件。因此，聚合物可視為具有具體分子量或分子量範圍。如本文中參照聚合物所使用，術語「分子量」可係指數量平均分子量、重量平均分子量或聚合物之熔融指數。
聚合物(包含彼等用於交聯劑及黏合劑之聚合物)之實例包含聚羥基鏈烷酸酯、聚醯胺、多胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸系物(例如聚丙烯醯胺、聚丙烯腈及甲基丙烯酸及丙烯酸之酯)、聚碳酸酯(例如聚雙酚A碳酸酯及聚碳酸丙二酯)、聚二烯(例如聚丁二烯、聚異戊二烯及聚降冰片烯)、聚環氧化物(例如雙酚A、雙酚F、基於縮水甘油基之多官能環氧化物(與胺、酸、醇等交聯或非交聯))、聚酯(例如聚己內酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸丙二酯、基於對苯二甲酸之聚酯及基於鄰苯二甲酸之聚酯)、聚醚(例如聚乙二醇或聚環氧乙烷、聚丁二醇、聚環氧丙烷、聚甲醛或多聚甲醛、聚四亞甲基醚或聚四氫呋喃及聚環氧氯丙烷)、聚氟碳、甲醛聚合物(例如脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛及酚甲醛，其可呈其單體或聚合形式，可具有一定程度之羥基甲基化、醚化及/或烷基化)、天然聚合物(例如多糖，例如纖維素、池坦(chitan)、幾丁聚糖及澱粉；木素；蛋白質；及蠟)、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚伸丁基、聚丁烯及聚辛烯)、聚伸苯基、含矽聚合物(例如聚二甲基矽氧烷、聚烷基矽氧烷及聚羧甲基矽烷)、聚胺基甲酸酯、聚乙烯基(例如聚乙烯基丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯醇之酯及醚、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚及聚乙烯基甲基酮)、聚縮醛、聚芳基酸酯、基於醇酸樹脂之聚合物(例如基於甘油酯油之聚合物)、共聚物(例如聚乙烯-共-乙酸乙烯酯及聚乙烯-共-丙烯 酸、苯乙烯-丁二烯或上述物質之任一組合)及其混合物。術語聚合物意欲解釋為包含在提出本申請案之後變得可用且展現上述一般聚合性質之任何物質。
如本文中所使用，術語「化學鍵」及其語法變體係指兩個或更多個原子基於相互吸引之使得彼等原子可形成穩定結構之偶合。化學鍵之實例包含共價鍵及離子鍵。化學鍵之其他實例包含氫鍵及羧基與胺基之間之相互吸引。
如本文中所使用，術語「共價鍵」意指特徵在於原子之間或原子與其他共價鍵之間共用電子對之化學鍵結形式。在共用電子時於原子之間形成之吸引-排斥穩定性稱為共價鍵結。共價鍵結包含許多種類之相互作用，包含σ-鍵結、π-鍵結、金屬-金屬鍵結、抓氫(agostic)相互作用及三中心兩電子鍵。
如本文中所使用，術語「離子鍵」或「電價鍵」意指經由電性相反離子之間之靜電吸引形成之鍵。舉例而言，在帶正電陽離子與帶負電陰離子之間。離子鍵可形成於金屬(例如Na、Fe、Ag等)與非金屬之間，或形成於兩種金屬之間，或形成於兩種非金屬(例如氨與酸)之間。離子化合物在融化、呈固體或呈溶液時可導電。
如本文中所使用，術語「分子基團」及其明顯變體係指形成分子之一部分之原子組。在一些情況下，基團可包含兩個或更多個以化學方式彼此鍵結以形成分子之一部分之原子。基團可一方面為中性或另一方面可充電(例如單價或多價(例如二價))以容許化學鍵結至分子之一組其他基團。舉例而言，單價基團可設計為去除一組氫化物基團以容許化學鍵結至分子之另一基團之分子。基團可為中性、帶正電或帶負電。舉例而言，帶正電基團可設計為添加一或多個質子(亦即H+)之中性基團，且帶負電基團可設計為去除一或多個質子之中性基團。展現特徵性反應性或另一組性質之基團可稱為官能基、反應性功能或 反應性官能基。反應性官能基之實例包含諸如以下等彼等基團：酸酐基團、胺基、N-取代胺基及其鹽、醯胺基團、羰基、羧基及其鹽、環己基環氧基團、環氧基團、縮水甘油基、羥基、異氰酸根基團、脲基團、醛基團、酯基團、醚基團、烯基、炔基、硫醇基團、二硫化物基團、矽烷基或矽烷基團、基於乙二醛之基團、基於氮丙啶之基團、基於活性亞甲基化合物或其他b-二羰基化合物之基團(例如，2,4-戊二酮、丙二酸、乙醯基丙酮、丙酮乙酸乙酯、丙二醯胺、乙醯乙醯胺及其甲基類似物、乙醯乙酸乙酯及乙醯乙酸異丙基酯)、鹵基、氫化物或其他極性或H鍵結基團及其組合。
如本文中所使用，術語「熔融流動指數」或MFI係聚合物熔體之流動便利性之量度。在學術方面，熔融流動性定義為在10鐘內流經特定直徑及長度之毛細管(藉由經由用於交變預定溫度之預定交變重力分析重量施加之壓力)之聚合物質量(以克表示)。該方法闡述於類似標準ASTM D1238及ISO 1133中。
如本文中所使用，「分子量多分散性」(多分散性指數(PDI))係給定聚合物試樣中之分子質量分佈之量度。所計算PDI係重量平均分子量除以數量平均分子量。其指示一批聚合物中之個別分子質量之分佈。PDI具有等於或大於1之值，但隨著聚合物鏈接近均勻鏈長度，PDI接近一(1)。對於一些天然聚合物而言，PDI幾乎可視為一。來自聚合之PDI通常表示為：PDI=M w /M n
Mn對低分子質量之分子較為靈敏，而Mw對高分子質量之分子較為敏感。若聚合物材料之鏈長度在寬範圍之分子質量中有所變化，則其可藉由術語多分散來表示。
如本文中所使用，「立體化學」意指分子內原子之相對空間排列之研究。立體化學之一個分支係對於對掌性分子之研究。立體化學亦 稱為3D化學。各種立體化學命名法及方案之實例、闡釋、闡述及定義可參見「Modern Physical Organic Chemistry」，Anslyn及Dougherty,©2005,University Science Books中之第6章「Stereochemistry」。
使用無規立構、間同立構、全同立構、順式-及反式-、R-及S-、L-、D-及內消旋-之聚合物立體化學闡述。
如本文中所使用，「聚合」係單體分子在化學反應中一起反應形成三維網絡或聚合物鏈之過程。業內已知許多聚合形式及用以區分其而存在之不同系統。
如本文中所使用，「流變性」係物質流動性之表徵，而「黏度」係流動或變形抗性之量度。黏度可藉由各種方式來量測且描述為通常在給定溫度或剪切速率下之熔融流動指數(MFI)或厘泊(cp)。
如本文中所使用，術語「熱導率」(「k」且亦表示為λ或κ)係材料能夠導熱之性質且以W/m．K形式來量測。熱導率定義為在與單位面積(A)表面垂直之方向上因單位溫度梯度(△T)在穩態條件下及在熱轉移僅取決於溫度梯度時傳輸穿過單元厚度(L)之熱量(Q)。在方程式形式中，此定義如下：熱導率=熱量×距離/(面積×溫度梯度)
λ=Q×L/(A×△T)
通常，在低傳導材料中k<0.1W/m．K。在良好傳導材料中k=0.1-10W/m．K。在高傳導材料中k>10W/m．K。根據本發明態樣，熱管理及熱耗散材料較佳地具有>0.5W/m．K之k值。在另一實施例中k>1.0W/m．K且在又一實施例中k>10W/m．K。
如本文中所使用，術語「熱耗散」係指熱量自高溫環境移動或擴散至低溫環境，例如熱量自較暖蓄電池移動至較冷環境空氣。耗散熱量之方法可藉由使用高熱導率材料(例如金屬或陶瓷熱量擴散器、熱量擴散板、散熱體、熱管、熱交換器、環狀管、液體冷管、熱鰭 片、風扇、循環冷卻劑或其組合)達成。其他實例係(例如)彼等由Thermo Cool公司、Thermacore公司等供應之產品。
電化學裝置之一般組成
本文所闡述之本發明態樣可結合各種電化學單元及電池組使用，該等電化學單元及電池組生成損害電化學單元及電池組本身之性能之熱量。儘管本文提及該等常用市售單元(例如鋰離子18650型及其他圓柱形蓄電池)，但相同特性可納入實際上任何需要在操作期間進行熱管理或可自其受益之電化學單元或電池組中。棱柱形式(例如向移動通信裝置供電之正方形或圓柱形類型)或袋狀形式(例如彼等不含金屬外殼之用於某些電子裝置者)構形之鋰離子單元係可利用本發明態樣之形狀實例。另外，歸類為基於鋰及非基於鋰組成之蓄電池之電化學單元(例如鋰離子聚合物、鋰金屬、固態鋰離子、基於鎳之單元(包含鎳-鎘(NiCd)、鎳-金屬-氫化物(NiMH)、鎳-鐵(NiFE)、鎳-鋅(NiZn))、鉛酸、鋅-空氣熔融鹽蓄電池(包含鈉-硫、鈉-氯化鎳(Na-NiCl2)及鎂-銻(MgSB)))亦可利用本發明態樣。此外，歸類為電化學電容器之電化學裝置(例如電雙層電容器、贗電容器及混合電容器)可利用本發明態樣。此外，預計其他有待研發之現有蓄電池單元及電池組(例如鋰-硫(Li/S)、鋰-空氣、鈉-空氣、雙碳、氟離子、鉀離子、鈉離子)能夠利用本發明態樣。先前列舉之電化學單元及電池組當前用於全電動汽車、化石燃料汽車組件、飛機組件、動力工具、膝上型電腦、行動電話、移動計算裝置、家用電器及娛樂系統。任何生熱電化學單元或電池組皆可受益於源自利用本發明態樣之增加或更穩定之性能特性。
一般而言，本發明態樣係關於將含有相變材料之物質之套殼納入個別生熱電化學單元或電池組上面、上方或另外其附近，從而將熱量自單元或電池組移走且經由一些形式之熱轉移基板儲存及/或耗散 至周圍環境中。下文闡述某些單元及電池組之構造之具體實例，其可利用如該等電化學單元及電池組中所使用之此一組成之相變材料物質及結構及不同實施例。
圖1A展示包含正端子101及負端子102之鋰離子蓄電池100之一般代表圖。標準市售圓柱形鋰離子18650單元100具有3.7V之標稱電壓及1.5Ah之容量。經由特定參照圖1A中圓柱形鋰離子單元之特定構形及圖1B中棱柱形鋰離子單元之特定構形，該等參考僅為實例性且本發明之新穎態樣並不解釋為限於僅適用於單元之該等具體種類。本文具體揭示之鋰離子蓄電池單元及電雙層電容器之具體構形及層係用於顯示已知蓄電池及其他電化學單元構形通常可如何產生熱量(通常以可藉由本發明實施例減小之範圍)，且用於在上下文中顯示保護個別單元或整個電池組之難題。
圖1A亦展示鋰離子單元(例如市售18650單元)可在103處含有之層之視圖。蓄電池單元之各個層(如在104處所展示)可容許在正電極與負電極(亦即陽極與陰極)之間移動電解質。在圖1A中所繪示之實例中，陽極120可包括碳。其組件闡述於本文中。陰極130可包括氧化鋰錳。其組件亦闡述於本文中。熟習此項技術者將瞭解，陽極及陰極可使用各種材料，且本文所列示之材料僅係實例。陽極及陰極技術中之當前研發可產生包括聚合物或甚至有機分子鏈之陽極及陰極。預計本發明實施例可結合含有該等類型之組合物之單元來使用。
此特定實例中之電解質並未真正繪示，此乃因其可在繪示於104處之各個層之間流動。鋰離子單元組中之電解質之實例包含存於有機溶劑中之各種鋰鹽。現轉向圖1A中所繪示之層，且自最外層移動至最內層，第一層係單元外殼105，其可包括金屬，如通常在圓柱形構形中所發現。涵蓋其他材料，例如塑膠或聚合物，例如彼等用於許多棱柱形構形中者。另一選擇為，外層可包括薄金屬或塑膠薄片，如通 常在袋狀構形中所使用。下一層係第一間隔層106，其可包括聚合物薄片。熟習此項技術者將瞭解，間隔體可包括各種類型之材料，只要其適於間隔陰極與金屬外部且防止電短路。
下一層係陰極130，其包括第一陰極層107、第二陰極層108及第三陰極層109。第一及第三陰極層107及109可包括鋰金屬氧化物，例如過錳酸鋰、氧化鋰錳或其由化學式Li(1+x)Mn2O4代表之變體。其他類型鋰離子蓄電池中之陰極可包括(例如)鋰-鈷(LiCoO2)、鋰-磷酸鹽(LiFePO4)或鋰-NMC(LiNiMnCoO2)。第二陰極層108可包括鋁(Al)。下一層係第二間隔體110。第二間隔體110可與第一間隔體106包括相同或類似材料(例如聚合物)，且其用於間隔陽極與陰極且防止電短路。下一層係陽極120，其可包括第一碳(C)層111，然後包括銅層(Cu)112及第二碳層(C)113。
圖1B展示具有正端子151及毗鄰負端子152之棱柱形鋰離子蓄電池150。市售棱柱形鋰離子單元可具有包含介於2.5V與4.2V之間之範圍之電壓及約1.2Ah的容量。通常，棱柱形鋰離子單元之層構造可極其類似於圓柱形單元。在圖1B中，棱柱形單元之層包含單元外殼155、間隔體156、陽極157、鋁層158、間隔體159及陰極，陰極可包括第一碳層160、銅層161及第二碳層162。
圖1C展示包含正端子1101及負端子1102之電化學電容器1100之一般代表圖。標準市售圓柱形電化學電容器單元1100具有2.8V之標稱電壓、3400法拉第(Farad)之電容。經由特定參照圖1C中圓柱形電化學電容器之特定構形及圖1D中棱柱形電化學電容器之特定構形，該等參考僅為實例性且本發明之新穎態樣並不解釋為限於僅適用於單元之該等具體種類。本文所揭示之電化學電容器單元之具體構形及層係用於顯示已知電化學電容器單元構形可如何產生熱量(以可藉由本發明實施例減小之範圍)，且用於在上下文中顯示保護電化學電容器單 元或電池組之難題。
圖1C亦展示電化學電容器單元(例如市售Maxwell K2TM)單元可在1103處含有之層之視圖。電化學電容器單元之各個層(如在1103處所展示)可容許在正電極與負電極(亦即陽極與陰極)之間移動電解質。在圖1C中所繪示之實例中，陽極1120可包括多孔碳。其組件闡述於本文中。陰極1130亦可包括多孔碳。其組件亦闡述於本文中。熟習此項技術者將瞭解，陽極及陰極可使用各種材料，且本文所列示之材料僅係實例。陽極及陰極技術中之當前研發可產生包括聚合物或甚至有機分子鏈之陽極及陰極。預計本發明實施例可結合含有該等類型之組合物之單元來使用。
此特定實例中之電解質並未真正繪示，此乃因其可在繪示於1103處之各個層之間流動。電化學電容器中之電解質之實例包含存於有機溶劑(例如乙腈、碳酸丙二酯、四氫呋喃、碳酸二乙酯及y-丁內酯)中之各種鋰離子鹽(例如六氟磷酸鋰)以及四級/烷基銨鹽(例如四乙基四氟硼酸銨)或三乙基-甲基-四氟硼酸鹽。另外，水性電解質(例如硫酸、氫氧化鉀、四級鏻鹽、過氯酸鈉、過氯酸鋰及六氟砷酸鋰之溶液)係電化學電容器中所使用之電解質之其他實例。離子液體(純形式及與有機溶劑(例如陳述於上文中者)混合者)係電化學電容器電解質之另一實例。電化學電容器之外側可包括單元外殼1140，其可包括金屬，如通常在圓柱形構形中所發現。涵蓋其他材料，例如塑膠或聚合物，例如彼等用於許多棱柱形構形中者。另一選擇為，外層可包括薄金屬或塑膠薄片，如通常在袋狀構形中所使用。
現轉向圖1C中所繪示之層且自最外層移動至最內層，第一層係第一間隔層1141，其可包括聚合物薄片。熟習此項技術者將瞭解，間隔體可包括各種類型之材料，只要其適於間隔陰極與金屬外部且防止電短路。下一層係負電極或陰極1142。下一層係第二間隔層1143，隨 後係正電極或陽極1144。電容器之電極通常可包括用於電雙層型電容器之高表面積及多孔材料(例如活性碳、碳氣溶膠、石墨、石墨烯、石墨烯、碳奈米管、碳化物源碳及碳纖維布)。贗電容器電極可包括與上文所列示相同之碳材料以及金屬氧化物與硫化物(例如氧化釕、氧化鐵、氧化銥、氧化錳、氧化銥、硫化鈦)及導電聚合物(例如聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯及聚噻吩)。混合電容器電極可包括來自電雙層及贗電容器電極材料之上文闡述之上述材料以及蓄電池插入材料(例如針對可再充電鋰離子蓄電池所提及之鋰離子材料，例如過錳酸鋰、氧化鋰錳或其由化學式Li(1+x)Mn2O4代表之變體)。其他類型電容器中之陰極可包括(例如)鋰-鈷(LiCoO2)、鋰磷酸鹽(LiFePO4)或鋰-NMC(LiNiMnCoO2)。熟習此項技術者將瞭解，正電極及負電極可包括各種類型之材料，且電化學電容器可與具有類似構成之電極以對稱形式或與不相似電極組合物以不對稱形式進行組裝。
圖1D展示具有正端子1151及負端子1152之棱柱形電容器單元1150。如同圓柱形電容器單元1100，棱柱形電容器單元1150可包括層1163。層1163可包含陰極1171、第一間隔層1172、陽極1173及第二間隔層1174。間隔層1172及1174可包括如同圖1C中之間隔體材料1141及1143之任一上述材料。類似地，陽極1173及陰極1171可包括如同圖1C中之電極1142及1144之任一上述材料。
業內已知，個別電化學單元(例如圖1A中之圓柱形蓄電池單元100及圖1C中之圓柱形電容器單元1100以及圖1B中之棱柱形電池150)在充電及放電期間生成熱。已知鋰離子單元(操作溫度始終約為60℃)可快速降低單元之容量。此現象之闡釋進一步論述於本發明中。每一單元內之化學反應不僅增加溫度，且亦增加內部壓力。每一單元可具有若干可減小熱量及壓力積累之內部組件以防止不安全條件(例如火災或爆炸)。該等內部組件包含用於高電流之溫度開關、用於高壓之 安全口及用於過度充電之電路中斷裝置。高電流、高壓及過度充電可出現於蓄電池之正常操作條件期間。另外，極端電流積累及電短路可因製造製程而發生。在一些情況下，微觀金屬顆粒可不注意地混合至單元之層中。在另一情況下，間隔體可非刻意地具有不均勻間隔。該等製造缺陷中之每一者可導致許多電流發生積累且產生顯著電短路，此可導致內部蓄電池溫度快速升溫且引起火災或爆炸。
現轉向圖1E，其展示具體繪示許多鋰離子單元之公用實例性內部保護組件之單元。單元180含有三個內部安全性特性。第一特徵係正熱係數(PTC)裝置181。一般而言，PTC裝置181藉由切斷過度電流積累來防止過熱。第二特徵係電路中斷裝置(CID)182，其防止引起內部壓力積累之過度充電。在許多壓力積累之情形下，第三安全性特性係氣體釋放口183，其如名稱所闡述容許氣體經由單元頂部附近之孔噴出。
熟習此項技術者可瞭解，本文具體闡述之鋰離子蓄電池單元之層及安全性組件較為脆弱且易於由衝擊損害。類似地，存在於其他類型電化學單元中之其他種類內部保護組件通常亦可較為脆弱且易於由衝擊損害。舉例而言，凹痕或穿孔可導致安全性組件失效且使得單元過熱。其亦可對間隔層引起損害且使得陽極及陰極彼此接觸，此可引起電短路及火災。
現參照圖2A、2B、2C及2D，其展示以電池組形式連接以產生高於任一單一單元之電壓及/或電流處置能力之個別圓柱形單元。末端可串聯連結以達成期望總電壓(V)或並聯連結以達成用於蓄電池之期望容量(Ah)及用於電容器之能量。圖2A展示實例性先前技術車輛電池組201。電池組201之單元展示為具有末端連結器202，該等末端連結器連結一些單元之正端子203與相鄰單元之負端子204(如業內已知)以產生與個別單元之電壓相比具有增加之電壓的電池組。在圖2A中， 每一個別單元皆封裝於包括塑膠或PVC材料之套管中。
圖2B繪示實例性先前技術動力工具電池組206中之個別單元之配置。如同圖2A之車輛電池組，每一電池具有連接至至少一個其他單元之末端之末端，但彼等連結並未全部展示。在圖2B中，每一個別單元皆封裝於包括紙板材料之套管207中。紙板、塑膠、PVC及金屬之套管已常用於先前技術中，此乃因其提供針對內部及外部熱源之一定最低程度之保護，但更重要地係由於其機械性質抵抗穿孔及凹痕。如先前所論述，個別單元之脆弱內部組合物可容易地因物理力(例如跌落、碰撞及刺穿)而損害。
圖2C展示另一實例性先前技術車輛電池組208。儘管未展示，但個別單元以與圖2A類似之方式彼此連接。每一個別單元皆封裝於包括塑膠、PVC或金屬材料之套管209中。另外，整個電池組包封於殼體210中。殼體210可保護電池組208免受衝擊及隔離，且可提供用於傳輸及安裝之使用便利性，且亦可用於自該圖並不立即明瞭之其他功能(例如電池性能之電子管理)。舉例而言，許多電池組含有外部保護電路，其在個別單元之電壓或溫度過高時切斷其電壓。因保護電路監測每一個別單元，故含有幾十個單元之電池組之製造可較為複雜及昂貴。此外，保護電路僅抑制來自外部來源(例如不良充電器或外部電短路)之過電壓。
圖2D展示收縮纏繞於塑膠或PVC型膜216中之另一實例性先前技術電池組215。如同圖2A-2C中所展示之先前技術電池組，單元之個別末端可連接至一起以增加電壓、容量或能量。收縮纏繞常用於先前技術中以將個別單元保持於特定構形，但因塑膠及PVC型膜常用於收縮纏繞應用中，故該等膜之熱管理及機械保護性質最小。
總而言之，個別單元面對源自來自內部及外部來源之熱量之有害效應。內部來源包含自正常充電及放電生成之熱量以及可引起電流 積累及內部短路之任何製造缺陷(亦即個別單元之熱散逸)。外部來源包含物理應力，例如環境熱量(由諸如將移動裝置置於日光中等事件引起)、極端寒冷及物理衝擊。外部來源亦可包含過量施加電壓，例如由不良充電器或外部電短路引起者。最極端外部熱源可為另一單元之熱散逸及火災，其可繼而引起電池組內之其他單元之熱散逸。
本發明之各個實施例包括彈性體及性質可稱為彈性之材料。圖3繪示彈性體之高層次視圖，其可包括具有「硬」(或剛性)段301及301A以及「軟」(或撓性)段302及302A之嵌段共聚物。可組合硬質段以提供硬度、剛度、勁度、韌度、穩定性及抗化學性。硬質段可由高玻璃轉變溫度材料、可結晶材料(其中各段將形成穩定結晶結構域)或功能可交聯材料(其中所形成交聯將使結構域保持穩定及剛性)製得。交聯可經由氫鍵結達成。軟質段通常呈非晶型或橡膠相且並不與其他軟質段對準或相互作用。此容許段為撓性，自由移動且具有良好延伸特性。軟質段可包括低玻璃轉變溫度材料、非晶型(非結晶)材料，且可通常具有低交聯或並無交聯。硬質段或軟質段可具有不同或相同之化學組成。舉例而言，聚丙烯彈性體可由間規或同排聚丙烯段組成，以與隨機或無規立構聚合聚丙烯之軟質段相比獲得硬質結晶段。該等段可因不同相或結晶結構而具有不同熔點。端視軟質段或硬質段之濃度、化學性質、分子量等，聚合物可具有分散有軟相之連續硬相或分散有硬相(若硬質段之濃度較低)之連續軟相。在聚合物或部分產生期間產生之形態、相之混溶性、分散相大小及其特性強烈影響聚合物之最終性質。在本發明之某些實施例中，上述組合物可得到適於保護電化學單元免於因外側力而凹陷或刺穿之期望硬度性質。舉例而言，根據ASTM D2240，組合物可得到大於85之蕭氏(Shore)A硬度及大於25之蕭氏D硬度。另外，上述組合物可得到適於使特定電化學單元或電池組膨脹及收縮之期望彈性性質。舉例而言，組合物可得到 大於15磅/平方英吋之撓曲模數及大於20%之斷裂伸長率。
現轉向圖4A，其展示本發明之一實施例，其中套管400封裝標準鋰離子18650蓄電池單元405。固體套管400可在TMM基質內包括一或多種PCM。可使用各種材料來構造本發明固體套管，且該等材料之實例更詳細闡述於本發明通篇中。預計具有類似構形之套管可在其他實施例中具有不同大小以配合其他蓄電池大小及其他電化學單元。
圖4B展示本發明之一實施例，其中圓柱形套殼410封裝矩形或棱柱形電化學電池415。可使用各種材料來構造本發明固體套管，且該等材料之實例更詳細闡述於本發明通篇中。預計具有類似構形之套管可在其他實施例中具有不同大小以配合其他蓄電池大小及其他電化學單元。在所展示實施例中，圓柱形套殼410之至少一端係開放的以使得暴露末端。相對端可閉合。
圖4C繪示用於電化學單元之電池組之套殼之實施例。套殼421可包括多個個別套管420，其彼此附接以在每一單元周圍形成PCM-TMM材料之完整圓柱體。此構形可能在每一個別套管420之間產生孔隙空間，其可保持為空以容許耗散至周圍環境中，或其可填充有另一導熱填充劑。套殼425展示含有多個具有個別套管424之蓄電池單元426之套殼421。在另一實施例中，套殼423可完全預形成以配合電池組中之某一數量之單元。每一單元可由個別套殼分段422封裝，但整個套殼423可能並不具有任何孔隙空氣空間。亦即，套殼423可在每一個別單元之間之所有空間中具有PCM-TMM材料。預計可使用圖4C中所繪示電池組套殼之各種形狀及大小，此並不背離本發明範圍。
圖4D展示電化學單元套殼之其他實施例，其係圓柱形形狀且經構形以接收及容納複數個電化學單元。側透視圖展示具有複數個在每一側上具有平滑表面之插孔432之矩形套殼430。俯視圖展示具有複數個充分均勻間隔之插孔437之矩形套殼435。
圖5A展示以類似於圖4A中所繪示實例性套管400之方式封裝於套管500中之電化學單元505之實例性俯視圖，其中某些特性以放大方式繪示以用於圖解說明。套管500可具體包括聚合物基質。聚合物基質可包括與一或多種PCM 501摻和之彈性熱管理材料(TMM)502。圖5A中所繪示之PCM 501在整個彈性TMM 502中繪示為球形且非均勻分散。然而，PCM 501之此繪示僅用於圖解說明；在實際實施例中，PCM 501可為非球形，可均勻分散，且可相對於繪示較大或較小。另外，套管500相對於蓄電池單元505之厚度未必按比例繪出。彈性TMM 502可包括聚烯烴共聚物，例如聚乙烯與任一C3-C30 α-烯烴或乙酸乙烯酯、其他乙烯基單體(例如苯乙烯或其類似物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、乙烯基醚單體、乙烯基酯單體、丙烯腈)之共聚物、橡膠及自異戊二烯、丁基等製得之共聚物或其組合、摻合物、混合物。聚合物或共聚物可為隨機或嵌段共聚物。
彈性TMM 502可包括自聚酯、矽橡膠或聚胺基甲酸酯製得之聚合物彈性體。該等物質之非包含性實例係來自DuPont®之Hytrel®聚酯、Kraton® SEBS、SEPS、SBS或SIS嵌段共聚物、SeptonTM及Kuraray公司之其他彈性體、Spandex®型聚胺基甲酸酯及RTV或LTV型矽橡膠。為進一步改良聚合物基質之彈性性質，可使基質(亦即彈性TMM 502及PCM 501)進行交聯以改良彈性性質，其中每一聚合鏈中具有0.05-1.0個交聯。
因鋰離子單元在正常操作中生成熱量之溫度範圍，套管500可含有至少一種轉變溫度在一些實施例中介於0-100℃之間且在其他實施例中具體而言介於40-80℃之間之PCM 501。PCM可在一些實施例中具有>10J/g潛熱含量且在其他實施例中具體而言>60J/g。在其他實施例中，PCM可具有較高轉變溫度範圍(例如介於25℃與140℃之間)及>2J/g之潛熱。在圖5之實例中，PCM 501係微囊封PCM(mPCM)，但 亦可為原始或另外未囊封PCM，例如pPCM(聚合PCM)或fpPCM(功能聚合PCM)。在一些實施例中，在套管500內可存在一種以上類型之PCM。在其他實施例中，實質上均質複合聚合PCM可構成整個套管。
因套管500與外蓄電池單元505之表面之間需要緊密接觸，故彈性聚合物基質可具有特徵在於低熱膨脹係數(CTE)及高疲勞或蠕變抗性之良好熱彈性性質。在所繪示實施例中，該等值可為CTE<200ppm(根據ASTM E228)且並無疲勞破壞(根據ASTM D7791方法A，2Hz,2mPa,Stress,sinusoidal wave)。該等性質可最小化在套管500與單元505之間隨著單元505發生充電/放電循環之時間變化形成空氣間隙或膨脹之可能性。
仍參照圖5A，可使用凝膠層503(如先前在本發明中所論述)以填充套管500與單元505之間之任一空氣間隙。凝膠503亦可用作潤滑劑且促進套管500之應用。凝膠503可在某些實施例中描述為油脂或蠟。儘管如圖5中所繪示之凝膠503係相對較厚層，但其如此繪示以用於圖解說明且未必按比例繪出。凝膠503可為構成套管500之相同聚合物基質、TMM及/或PCM摻合物之較低分子量形式。與套管500之性質相比，凝膠503可具有較高百分比之傳導性添加劑(亦即石墨烯、石墨、碳纖維、金屬等)以改良熱傳輸。
如先前所論述，抗衝擊性可保護單元505之內部組件免受損害。在所繪示實施例中，套管500可具有使得能夠達成該保護之硬度及勁度性質。另外，硬度及勁度性質可防止來自堆疊之空套管在運輸期間發生變形。因此，套管500可具有>85之蕭氏A硬度及>25之蕭氏D硬度(根據ASTM D2240)。另外，套管500可具有>15psi之撓曲模數(根據ASTM D790)及>20%之斷裂伸長率(根據ASTM D638)。如本文所闡述之套管500之前述性質可藉由本發明通篇闡述之一或多種化學結構來達成。
本發明之另一實施例可如圖5B中所繪示來達成。圖5B展示分別類似於圖4A及5A之蓄電池單元405及505之蓄電池單元515。所繪示實施例中之蓄電池套殼套管510可以在單元515周圍纏繞多次之膜或膠帶形式應用至單元515中。在508處繪示膜或膠帶層。膜或膠帶可包括具有與參照圖5中之套管500所闡述類似之性質之聚合物基質，但可較薄。膜或膠帶可在其一或多個末端處於厚度上呈錐形以促進應用。亦可使用本文所揭示可用於構成圖5中之套管500之任一材料以構成膜或膠帶。
可最初使用黏著劑507以將膜或膠帶之第一層附接至單元515之外側。黏著劑507可包括膜或膠帶本身之TMM或PCM之較低分子量形式。黏著劑507可為膜或膠帶本身之背襯，從而膜或膠帶環繞單元515周圍之每一纏繞產生黏著劑及聚合物基質之層。黏著劑可具有類似於聚合物基質本身之熱管理性質。預計聚合物基質膜或膠帶之某些組合物可具有固有「黏性」或「發黏」性質，從而無需額外黏著劑材料即將膜或膠帶置於其上。膜或膠帶亦可具有「收縮纏繞」性質，從而以定向形式(聚合物鏈得以對準)形式來供應膜或膠帶且在加熱時膜或膠帶將收縮(因聚合物鏈隨機化)，黏著且填充膠帶/膜層內或蓄電池表面處之任一空氣間隙。套管510之膜或膠帶實施例之一個優點在於，可針對特定應用來調節套管之厚度。亦即，較高生熱應用可使用較厚膜或膠帶來管理其中所使用單元之熱性質。裝置製造商或最終使用者可視需要設定熱管理。膜及膠帶應用之各個實施例(包含組合物及其製造方法)充分揭示於2015年2月4日提出申請、標題為「Thermal Management Films Containing Phase Change Materials」、共同擁有且共同待決之美國專利申請案第14/614,236號(代理案號：OUTT.049.00US)，該申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
出於本發明目的，術語「溫度管理材料(TMM)」可係指具有一些 溫度管理性質之任一單一材料或多種材料之組合物。舉例而言，整個套管可視為由溫度管理材料製得，或僅凝膠本身可為溫度管理材料。某些與其所組合之其他材料相比對於管控溫度具有相對較低有效性之材料可稱為「導熱填充劑。」亦即，該等填充劑具有一些溫度管理性質，但其可包含於混合物中，此乃因其其他性質較為有益；該等性質係(例如)能量傳導、機械強度、耐火性、流變性、黏度、彈性等。該等導熱電填充劑可為液體或固體。PCM可本身稱為溫度管理材料，但通常並不稱為導熱填充劑，此乃因其具有異常溫度管理品質。如下文進一步詳細所闡述，存在各種類型之PCM。
圖6A-6C展示與可用於以基質形式及分層形式形成本發明實施例之PCM呈各種配置之彈性溫度管理材料之各個實施例。圖6A展示PCM 602及彈性TMM 604之均勻混合物(或基質)600。在圖6A之實例中，PCM 602係微囊封PCM(mPCM)，但亦可為原始或另外未囊封PCM，例如pPCM(聚合PCM)或fpPCM(功能聚合PCM)。然而，在圖6A之實例中，將相變材料納入基質600中，基質係與該材料具有一定程度均質性之均勻物質。在圖6A實例內並無特定層。
參照圖6B，展示包含若干層之分層組合物620。分層組合物可形成套管(例如圖5A中所繪示之套管500)之一部分。舉例而言，圖6B中所繪示層中之一者可為套管之最內或最外層。另一選擇為，圖6B中所繪示之所有層可完全佈置於套管內，從而與蓄電池單元或周圍環境並不接觸。在圖6B中，層622係自導熱填充劑(例如彈性TMM)形成，層624係自第一相變材料形成，且層626係自第二相變材料形成。層624及626可各自為mPCM、pPCM或fpPCM中之任一者或層624及626可為該等類型相變材料中之一或多者之組合或摻合物。另外，層624及626中之每一者可以適應特定溫度控制情景可能所需之各種組合利用本文所論述PCM材料中之任一者。舉例而言，某些電化學單元可生 成較多熱量，或具有較陡加熱曲線特徵且由此確保使用具有較高潛熱值或較高PCM載量需求之PCM以有效管理彼等電化學單元中所出現之溫度變化。其他應用可具有極小溫度變化特徵且可能無需具有該等較大潛熱值之PCM且可由此利用較低載量。
參照圖6C，展示亦包含若干層之另一分層組合物640。層642係自彈性TMM形成，層644係自第一相變材料形成，且層646係自第二相變材料形成。對於圖6B之實例而言，層644及646可各自為mPCM、pPCM或fpPCM中之任一者或層644及646可為該等類型相變材料中之一或多者之組合或摻合物。另外，層644及646中之每一者可以適應特定溫度控制情景可能需要之各種組合利用本文所論述PCM材料中之任一者。在圖6C之實施例及實例中，展示利用微囊645之層644。該等微囊可位於聚合黏合劑647內(具有或不具有其自身PCM及潛熱品質)。
圖7A-15B將隨後論述於本發明中。
圖16A-16C展示可用於構造用於溫度管理及加熱耗散之結構(例如套管或膠帶)之其他分層選擇。如圖16A-16C中所例示，該等不同層之任一組合亦可行。在圖16A-16C中，L1至L8中之每一者代表套管500或510內之不同層或套管500或510之離散部分內之不同區域。應理解，該等層之許多不同組合係可能的且並不意欲將本發明限於由圖16A-16C所繪示之物理結構中之任一者。該等選擇僅代表若干可能性。
PCM及其他熱管理材料之應用
上述部分闡述可結合可受益於本發明之溫度控制及熱管理態樣之電化學單元及電池組使用之各種組合物及其他材料。然而，藉由參照特定結構實施例中之任一者或精確及特定化學組合物中之任一者(上文或本發明其他部分中)，並不意欲將申請專利範圍之範圍特定限 於任一者。與之相反，說明書經配置以便熟習此項技術者可組合本文所闡述單元及電池組中之一或多者與本文所闡述化學組合物中之一或多者以產生用於特定目的之構形。
儘管相變技術及可用於溫度調控之不同類型化學物質及其他材料之上述闡述通常適應及相關於本發明之態樣及實施例，但存在其他在電化學單元熱管理應用中特定相關之態樣及獨特特性。
用於電化學單元溫度控制之熱管理材料(TMM)
PCM極有利於用作電化學單元及電池組中之熱管理材料，其中高結晶度容許組合良好熱導率、高潛熱容量及能量吸收，其皆產生改良之熱管理、較低熱積累、較低單元降格率及較低熱散逸可能性。
空氣係極較差熱導體且由此在TMM內任一位置處之空氣空間或空氣間隙並非較佳。空氣間隙(例如在個別單元與熱管理材料之間)、TMM內之裂縫或空隙、顆粒與TMM複合或基質材料之間之空隙或間隙等對於良好熱導率而言皆成問題。舉例而言，圍繞蓄電池滑動套管或纏繞膠帶需要兩個固體表面親密接觸。不幸的是，不論如何充分製備，固體表面永遠不會真正地足夠平坦或平滑以允許親密接觸。所有表面皆因微觀山丘及山谷而具有一定粗糙度。疊合於此表面粗糙度上者係呈凹面、凸面或扭曲形狀之宏觀非平面性。因兩個該表面結合在一起，故僅表面之山丘實體接觸。山谷發生間隔且形成空氣填充間隙。因空氣係較差熱導體，故其應由更具傳導性之材料代替以增加接頭傳導性且由此改良穿過熱界面之熱流動。關於在固體表面之間產生接觸增加困難的是，電化學單元之某些特性產生其他問題。舉例而言，即使標準大小之市售蓄電池(例如鋰離子18650)亦可在一個製造商與另一製造商之間具有輕微大小變化。因此，標準大小之蓄電池套管可並不配合某些蓄電池以及其他電池組。另外，蓄電池本身發生多個循環之加熱及冷卻，從而使得單元本身發生輕微膨脹及收縮。因 此，與蓄電池緊密接觸之任一材料亦發生多個循環之膨脹及收縮，且並不具有良好彈性性質之任何材料可隨時間變化失去接觸。熱管理材料應具有良好流變學特性及表面潤濕以具有良好「間隙填充」性質，亦即能夠流動、潤濕及填充間隙、裂隙、裂縫等以減小空氣間隙且改良熱移動。可經由使用添加劑將該等TMM流動性質納入材料中或設計至TMM分子中。TMM亦可以液體形式(例如凝膠或油脂)使用以維持固體TMM與蓄電池之間之接觸。
TMM亦應具有良好黏著、黏結或鍵結性質以防止在所供電裝置發生跌落、損害、衝擊或暴露於高溫或低溫時TMM與蓄電池單元之間之接觸鬆動。
對於電化學單元及電池組應用而言，TMM亦應具有良好衝擊及刺穿抗性。如先前所論述，彼此直接接觸之過熱之單元可引起熱散逸，從而引起火災及爆炸。另外，由衝擊或刺穿損害之電化學單元可容易地自身點火，且可進一步引起附近單元或其他易燃材料之點火及爆炸。若車輛涉及碰撞且電池組受到衝擊，則車輛中之電化學電池組可產生火災風險。在車輛中存在易燃組件使得顯然需要對電化學單元及電池組進行物理保護。
當前電化學裝置熱管理材料具有許多缺點，例如較差潛熱性質、在適當溫度範圍中之較差散熱性質、較差間隙/空隙填充性質、較差流變性等。
圖17-20展示圖解說明結合蓄電池單元使用本發明態樣之益處及本發明實施例在單元之各種充電、放電及循環功能期間緩和熱積累之能力之圖形。
圖17係圖解說明鋰離子18650單元中經多個循環與溫度相關之容量降格之圖形。在由此圖形代表之實驗中，1710處之y軸展示0-18之單元容量(如藉由毫安小時(mAh)所量測)。1715處之x軸展示0-140之 實驗中每一單元循環之循環數。1720處之圖形線代表單元在其循環最多140個循環同時其溫度維持於25℃時之容量。1725處之圖形線展示單元在其循環最多140個循環同時其溫度維持於60℃時之容量。如由1720處之圖形線所圖解說明，25℃下之單元僅經歷最小降格-在140個循環中自約16mAh至14mAh。與之相比，60℃處之單元經歷顯著降格-在140個循環中自約16mAh至約5mAh。此圖形圖解說明，藉由降低鋰離子18650單元在循環中之溫度可獲得性能及耐久性益處。
圖18係圖解說明含PCM TMM調配物如何能夠減小放電單元之操作溫度之圖形。為便於參考，該等實驗中所使用之含PCM TMM套管稱為PCM-TMM套管。在藉由此圖形代表之實驗中，三個個別鋰離子18650單元以20A之連續速率放電8分鐘之時段，時間表示於x軸上。為測試PCM-TMM套管尤其管理鋰離子蓄電池之表面溫度之有效性，使用電阻負荷測試儀進行單一20A放電測試方案。此測試儀含有容許電路：其中兩個0.33Ω電阻器並聯接線且連結至含有鋰離子單元組之蓄電池座。經由電路中斷開關人工開始及停止測試。在測試中經由具有附接至蓄電池座末端之引線之數位萬用表來監測電壓。所有測試皆始於4.1V之開路電勢(對於每一蓄電池而言)且在閉路電壓達到2.4V後立即停止。經由紅外照相機以及附接至數位讀出裝置以直接量測單元表面溫度之熱電偶監測每一單元之表面溫度。自每一測試之開始至結束每分鐘一次進行溫度量測。
每一蓄電池具有不同溫度控制。第一蓄電池單元未塗覆，此意味著其周圍並無套管。其溫度特徵在圖形上表示為「未塗覆」。第二單元封裝於對照聚合物套管中，此意味著聚合物並不具有特定最佳化之熱管理品質且並不含有任何PCM。此對照套管中所使用之特定聚合物係環氧樹脂，其已用於先前技術中以物理保護蓄電池單元。其溫度特徵在圖形上表示為「對照套管」。使用環氧複合物在蓄電池周圍形 成對照(僅環氧樹脂)套管及PCM-TMM套管。對照套管僅係環氧樹脂且不含PCM，而PCM-TMM套管含有45%微囊封二十二烷(mPCM)。兩種套管重大約12克。
如圖18之圖形中所展示，結果展示，PCM-TMM套管蓄電池之溫度(展示於圖形線1809處)在8分鐘時達到50℃之平均溫度。與之相比，對照套管單元達到57℃之平均放電終止表面溫度(展示於圖形線1805處)。未塗覆單元(展示於圖形線1801處)在連續放電8分鐘之後達到接近72℃之溫度。
圖19及20展示使用蓄電池充電及放電測試之不同實驗之結果，其用於評估PCM-TMM套管之溫度管理性質及溫度管理(例如降低溫度)對蓄電池電容保留率之效應。將具有1.95Ah等級電容之18650 Li離子蓄電池封裝於PCM-TMM套管中且與不含套管之18650 Li離子對照蓄電池進行比較。兩個蓄電池皆進行700個充電及放電循環。量測蓄電池表面溫度及蓄電池充電及放電容量。PCM-TMM套管包括存於50%聚烯烴共聚物彈性體中之50%微囊封二十二烷。套管重7.3克且充分配合於單元周圍。在具有附接至每一單元之表面之熱電偶之間隔蓄電池座上測試對照單元及PCM-TMM套管單元。對於PCM-TMM套管單元而言，將熱電偶置於套管下方以直接量測單元表面溫度。使用具有精確電壓及電流控制之電腦控制之恒電流儀/恒電勢儀來比較對照單元與PCM-TMM套管單元之間的充電及放電容量保留行為。本文參照圖20來闡述放電容量保留率之結果。亦使用此儀器經由即時監測附接至每一單元之表面之所附接熱電偶來測定相變可靠性。相變可靠性係指PCM不確定地循環且並不損失其溫度管理性質之能力。亦即，具有良好相變可靠性之PCM能夠反覆不斷地吸收熱量、熔化、釋放熱量及結晶。
測試方案由下列步驟組成：首先，將單元靜置一種分鐘，然後 在1.95A下充電直至每一單元之電壓達到4.2V為止。接下來，將單元細流充電直至每一單元之電流降至低於0.25A為止。接下來，將單元靜置2分鐘，然後在20A下放電直至每一單元達到2.5V之電壓為止。接下來，將單元靜置15分鐘，然後返回充電循環。重複此步驟系列700次。圖19展示在每一循環之後沿兩條圖形線對照及PCM-TMM套管單元之放電終止表面溫度。藉由圖形線1901繪示對照單元之溫度且藉由圖形線1905繪示PCM-TMM套管單元之溫度。圖19之圖形上所表示之數據展示，PCM-TMM套管保持每一循環之蓄電池表面冷至少10℃(大約17℃)。
圖20展示對照單元及PCM-TMM套管單元在700個充電及放電循環中之放電容量保留率。2001處之圖形線繪示對照單元之放電容量保留率，且2005處之圖形線繪示PCM-TMM套管單元之放電容量保留率。如藉由數據所展示，在所有循環期間，PCM-TMM套管單元之放電容量始終大於對照單元之放電容量，且兩個單元之間之差隨著循環數增加而變大。該差顯示，較低蓄電池溫度產生較小蓄電池降格及較長壽命，如藉由PCM-TMM套管單元之放電容量之較高保留率所展示。
預計不同類型單元及不同於該等實驗中之單元及應用之應用(亦即較高電壓、較高放電、較長時間段、更頻繁循環)中所使用之單元可能需要含PCM TMM的不同調配物。達成用於特定單元及應用之期望熱管理性質之各種方式論述於本發明通篇中。圖17-20之實驗中所闡述PCM-TMM套管之具體調配物僅係本發明之實例性實施例，且不應解釋為限制本發明範圍。
如上文之一般術語及定義部分中所闡述，術語「相變材料」係指能夠吸收或釋放熱量以調節溫度穩定處或其範圍內之熱轉移之材料。溫度穩定範圍可包含具體轉變溫度或轉變溫度範圍。在一些情況 下，相變材料可能能夠在相變材料吸收或釋放熱量時之時間段期間(通常伴隨相變材料在兩個狀態之間發生轉變)抑制熱轉移。此作用通常較為短暫且將持續至在加熱或冷卻過程期間吸收或釋放相變材料之潛熱。熱量可儲存於相變材料中或來其去除，且相變材料通常可藉由熱量或寒冷之來源有效再充電。對於某些實施方案而言，相變材料可為兩種或更多種材料之混合物。藉由選擇兩種或更多種不同材料且形成混合物，可針對任一期望應用來調節溫度穩定範圍。在納入本文所闡述之物件中時，所得混合物可展現兩個或更多個不同轉變溫度或單一修改轉變溫度。
可使用之PCM包含各種有機及無機物質。有機PCM可較佳用於本文所揭示之實施例中。相變材料之實例包含烴(例如直鏈烷烴或石蠟族烴、具支鏈烷烴、不飽和烴、鹵化烴及脂環族烴)、烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、水合鹽(例如六水合氯化鈣、六水合溴化鈣、六水合硝酸鎂、三水合硝酸鋰、四水合氟化鉀、銨礬、六水合氯化鎂、十水合碳酸鈉、十二水合磷酸二鈉、十水合硫酸鈉及三水合乙酸鈉)、蠟、油、水、脂肪酸(己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸及二十六酸等)、脂肪酸酯(辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、山崳酸甲酯、二十四酸甲酯等)、脂肪醇(辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、十八烷醇、花生醇、山崳醇、二十四醇、鯨蠟醇、二十九烷醇、蜂蠟醇及三十四烷醇等)、二元酸、二元酯、1-鹵化物、一級醇、二級醇、三級醇、芳香族化合物、晶籠化合物、半晶籠化合物、氣體晶籠化合物、酐(例如硬脂酸酐)、碳酸乙二酯、甲基酯、多元醇(例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羥甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、新戊四醇、二新戊四醇、戊甘油、四羥甲基乙烷、新戊二醇、四羥甲基丙烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二 醇、單胺基新戊四醇、二胺基新戊四醇及參(羥甲基)乙酸)、糖醇(赤蘚醇、D-甘露醇、半乳糖醇、木糖醇、D-山梨醇)、聚合物(例如聚乙烯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丙二酸丙二酯、聚新戊二醇癸二酸酯、聚戊烷戊二酸酯、聚肉豆蔻酸乙烯基酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚月桂酸乙烯基酯、聚甲基丙烯酸十六烷基酯、聚甲基丙烯酸十八烷基酯、藉由二醇(或其衍生物)與二酸(或其衍生物)之縮聚產生之聚酯及共聚物(例如具有烷基烴側鏈或具有聚乙二醇側鏈之聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯及包含聚乙烯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯、聚丙二醇或聚丁二醇之共聚物)、金屬及其混合物。可組合天然醇、天然脂肪酸、糖、纖維素及天然二醇之任一組合以得到PCM。通式如下，其中m或n可為0-100：
Figure 105103831-A0305-02-0042-1
聚合醇，例如聚乙烯醇、聚甘油(分子量為100-10,000)或經各種脂肪酸酯化之多官能醇。
石蠟族PCM可為石蠟族烴，亦即由式CnHn+2代表之烴，其中n可介於約10至約44個碳原子之間。可用於本發明中之PCM包含具有13至50個碳原子之石蠟族烴。舉例而言，石蠟烴之同源系列之熔點與碳原子數直接相關，如下表中所展示：
Figure 105103831-A0305-02-0042-2
Figure 105103831-A0305-02-0043-3
聚合物相變材料(PPCM)及功能聚合物相變材料(FP-PCM)作為TMM之用途 反應性官能基
適宜反應性官能基之實例包含諸如以下等官能基：酸酐基團、胺基、N-取代胺基及其鹽、醯胺基團、亞胺基團、亞醯胺基團、疊氮化物基團、偶氮基團、胺-甲醛基團、羰基、羧基及其鹽、環己基環氧基團、環氧基團、縮水甘油基、羥基、異氰酸根基團、氰酸根基團、脲基團、醛基團、酮基團、酯基團、醚基團、烯基、炔基、硫醇基團、二硫化物基團、矽烷基或矽烷基團、鹵化脫離基、過氧化物基團、鹽基團、基於乙二醛之基團、基於氮丙啶之基團、基於活性亞甲基化合物或其他b-二羰基化合物之基團(例如2,4-戊二酮、丙二酸、乙醯基丙酮、丙酮乙酸乙酯、丙二醯胺、乙醯乙醯胺及其甲基類似物、乙醯乙酸乙酯及乙醯乙酸異丙基酯)、鹵基、氫化物或其他極性或H鍵結基團及其組合。
可用於本發明一或多個態樣中之反應性功能及官能基之各種實例之其他細節可發現於通常擁有的美國專利第8,404,341號及第8,221,910號中，該等專利之細節以引用方式併入本發明中。應明確理 解，對於在本說明書之後續部分中提供具體組合物及方法之實例，申請者並不意欲將申請專利範圍之範圍限於彼等具體組合物中之任一者。與之相反，預計可利用本文所闡述之官能基、聚合物相變材料及物件之任一組合來達成本發明之新穎態樣。申請專利範圍並不意欲限於本發明或納入本文中之任一揭示內容中所闡述之任一具體化合物。
聚合物相變材料及反應性
本文所提及之若干公開案涉及聚合PCM(pPCM)，其呈現介於固-液PCM與固-固PCM之間之中間情形。pPCM在相變之前及之後皆係固體。差異在於其結構程度。在較低溫度下，該程度大於升高溫度下，從而在相變溫度下，pPCM自較大結構化形式轉化成其較小結構化形式。通常，在較大結構化形式中，聚合物之一些分段發生較佳對準且更緊密地壓實。較佳對準分段類似於微晶。因此，在加熱pPCM時之相變亦視為自較大結晶形式至較小結晶形式之變化。換言之，在升高溫度(在高於轉變溫度下)，pPCM基本上為非晶型。在較低溫度(低於轉變溫度)下，其具有結晶度。類似地，在熱吸收及熱釋放時之變化分別可稱為解晶及重結晶。相關焓亦可稱為解晶焓。
通常，pPCM具有能夠較佳對準且較緊密壓實之分段。該等分段可稱為可結晶分段。在一些實施例中，本發明各個態樣之本文所闡述功能聚合PCM包括至少一種該可結晶分段。根據本發明一實施例，聚合物包括主鏈及側鏈。較佳地，側鏈形成可結晶分段。
功能聚合物相變材料(fpPCM)
如本文中所使用，術語「反應性官能基」意指能夠與另一化學基團反應形成共價或電價鍵之化學基團(或部分)，其實例在上文給出。在一些實施例中，該反應可在相對較低溫度下(例如低於300℃、在其他實施例中低於200℃、在其他實施例中低於100℃)及在適於電化學裝置應用之條件下進行。如本文中所使用，術語「攜載官能基」 及此術語之顯著變化形式意指具有結合至其之(例如以共價或電價形式)之官能基。
反應性官能基可置於(攜載於或以共價形式結合至或以電價形式鍵結至)fpPCM分子之任一部分上，例如在側鏈上、沿主鏈或在主鏈或側鏈之至少一端。根據本發明各個實施例，fpPCM包括多個反應性官能基且彼等官能基以實質上規則間隔、立體特異性(亦即全同立構、間同立構或無規立構等)或隨機地沿分子(例如沿主鏈)伸展。該等形式之任一組合亦係可能的。
fpPCM之分子量在一些實施例中可為至少500道爾頓(Dalton)且在其他實施例中具體而言為至少2000道爾頓。在一些實施例中，可結晶分段之重量形成至少20%、在其他實施例中至少50%及在其他實施例中至少70%之fpPCM總重量。分子量可介於500道爾頓至數百萬道爾頓之間，如藉由使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)所例示。
分子量可為單分散或多分散，其中所有聚合物分子具有相同分子量或不同分子量(如藉由多分散性所定義)。Mn係數量平均分子量，Mw係重量平均分子量且分子量多分散性(Pd)定義為Mn/Mw。1.0之Pd意指所有聚合物分子係單分散且具有相同分子量。本發明所構造組合物之態樣具有介於1.0-100之間、在一些實施例中介於1.0-10.0之間及在其他實施例中介於1.0-5.0之間之Pd。
本發明態樣係關於利用具有單一相變溫度或多個該等溫度之PCM。根據一實施例，fpPCM具有至少一個介於-10℃與300℃之間之相變溫度。在其他實施例中，該範圍為介於10℃與100℃之間。在該等實施例中，fpPCM可具有至少25J/g之相變焓。根據另一實施例，fpPCM具有在0℃至100℃範圍內及在其他實施例中具體而言介於40℃-80℃之間之轉變溫度。根據另一實施例，fpPCM具有介於-60℃與60℃之間之轉變溫度。在一些情況下，相變材料之潛熱可為至少約1焦 耳(Joule)/克、至少約5焦耳/克(J/g)、至少約10J/g、至少約20J/g、至少約30J/g、至少約40J/g、至少約50J/g、至少約60J/g、至少約70J/g、至少約80J/g、至少約90J/g或至少約100J/g。因此，舉例而言，相變材料之潛熱可為約5J/g至約400J/g、10J/g至約100、J/g、20J/g至約100J/g、約60J/g至約400J/g、約80J/g至約400J/g或約100J/g至約400J/g。
每一溫度之相變具有其自有焓，從而根據一些實施例，所用組合物具有單一相變焓且根據其他實施例具有多個該等焓。如本文中所使用，術語「整體相變焓」在具有單一相變溫度之結構之情形下係指相變焓，且在多個相變溫度之情形下係指組合焓。根據本發明一實施例，組合物具有至少2.0焦耳/克(J/g)之整體相變焓。
本發明各個態樣所使用之fpPCM可具有所設計立體特異性。fpPCM可為無規立構、全同立構或間同立構。fpPCM可為L-、D-或內消旋-。
根據本發明一實施例，fpPCM可具有親水側鏈。根據本發明之相同或另一實施例，fpPCM可具有疏水側鏈。側鏈或可提供該等側鏈之單體之實例提供於下表中。
含有長鏈基團之單體
Figure 105103831-A0305-02-0046-4
Figure 105103831-A0305-02-0047-5
另外，涵蓋pPCM之其他可結晶分段，包含脂肪酸基團、長鏈二羧酸基團、脂肪醇基團、二醇基團、聚酯-聚羧酸基團或如先前所闡述。
儘管每一fpPCM分子攜載至少一種反應性官能基，但大fpPCM分子可攜載多種反應性官能基。根據一實施例，fpPCM每1,000,000道爾頓分子量攜載至少一種反應性官能基且在一些實施例中攜載兩種反應性官能基。
在各個實施例中，展示沿主鏈之官能基，但此僅係一種選擇。如上文所指示，官能基亦可置於主鏈之末端、側鏈及彼等位置之任一組合上。每一fpPCM可具有單一或多個反應性官能基。fpPCM亦可攜載多個具有類似化學性質之反應性官能基或具有不同化學性質之反應性官能基之組合。
如所指示，fpPCM之反應性官能基應能夠與各種可形成電化學裝置之外表面之基板形成共價或電價鍵。基板可包含構成蓄電池或其他 電化學裝置表面、套殼、盒子、容器或電池組之材料。能夠形成共價鍵之反應性官能基之實例係酸酐基團、胺基、N-取代胺基及其鹽、醯胺基團、亞胺基團、亞醯胺基團、疊氮化物基團、偶氮基團、胺-甲醛基團、羰基、羧基及其鹽、環己基環氧基團、環氧基團、縮水甘油基、羥基、異氰酸根基團、氰酸根基團、脲基團、醛基團、酮基團、酯基團、醚基團、烯基、炔基、硫醇基團、二硫化物基團、矽烷基或矽烷基團、鹵化脫離基、過氧化物基團、鹽基團、基於乙二醛之基團、基於氮丙啶之基團、基於活性亞甲基化合物或其他b-二羰基化合物之基團(例如2,4-戊二酮、丙二酸、乙醯基丙酮、丙酮乙酸乙酯、丙二醯胺、乙醯乙醯胺及其甲基類似物、乙醯乙酸乙酯及乙醯乙酸異丙基酯)、鹵基、氫化物或其他極性或H鍵結基團及其組合。能夠形成共價鍵之fpPCM揭示於共同讓與之美國專利第8,404,341號中，該專利之教示內容之全部內容以引用方式併入本文中。能夠形成電價鍵之反應性官能基之實例係酸官能基、鹼性官能基、帶正電複合物及帶負電複合物。能夠形成電價鍵之fpPCM(例如)揭示於共同讓與之美國專利第8,221,910號中，該專利之教示內容之全部內容以引用方式併入本文中。舉例而言，下文係適宜反應性官能基之實例：根據一實施例，fpPCM可攜載反應性官能基作為其一或多種端基。該等FP-PCM之實例係α,ω-二縮水甘油基聚酯、α,ω-二縮水甘油基醚、α,ω-二異氰酸酯、α,ω-二脲、α,ω-二烯烴、α-縮水甘油基聚酯、α-縮水甘油基醚、α-脲及α-異氰酸酯。(例如參見圖7-10中所繪示之結構)。
基於π鍵之數量及次序而有所變化之烴官能基賦予不同化學性質及極性。下文之每一列表含有C--H鍵，但每一者之反應性類型(及範圍)有所不同。
Figure 105103831-A0305-02-0049-6
含鹵素基團-鹵代烷烴係由碳-鹵素鍵定義之分子種類。此鍵可相對較弱(在碘烷烴情形下)或極其穩定(如在氟烷烴情形下)。一般而言，除氟化化合物外，鹵代烷烴易於發生親核取代反應或消除反應。碳上之取代、毗鄰質子之酸性、溶劑條件等皆可影響反應性之結果。
Figure 105103831-A0305-02-0049-7
含氧基團-含有C-O鍵之化合物各自基於C-O鍵之位置及雜化而擁有不同反應性，此係源於sp2雜化氧之吸電子效應及sp3雜化氧之供予效應。
Figure 105103831-A0305-02-0049-99
Figure 105103831-A0305-02-0050-9
此類別中之含氮基團--含氮化合物可含有C-O鍵，例如醯胺。
Figure 105103831-A0305-02-0050-100
Figure 105103831-A0305-02-0051-11
Figure 105103831-A0305-02-0052-12
含有磷及硫之基團-含有硫及磷之化合物展現獨特化學性質，此係源於其不同極性及較氮及氧形成更多鍵之能力、其在週期表上之較輕類似物。
Figure 105103831-A0305-02-0052-101
Figure 105103831-A0305-02-0053-14
其他化學種類包含有機矽烷、矽氧化物、矽烷基鹵化物、矽烷基氫化物、氫化矽烷化、矽碳烯、矽雜環戊二烯及超配位矽。
根據另一實施例，功能聚合物相變材料亦可以化學方式結合至基板。結合可為共價結合、電價結合、直接結合或經由連結化合物結合中之一者。根據另一實施例，結合係(例如)源自fpPCM之反應性官能基與基板之反應性官能基之間之反應，較佳地，結合係源於該反應。基板可選自由以下組成之群：塑膠或聚合層(例如塑膠膜、塑膠薄片、壓層或上述物質之組合)、金屬、複合物、其他聚合物、碳、陶瓷、玻璃、纖維玻璃或用於構造電化學裝置之外表面及用於該等裝置之容器之其他已知材料。該等外表面之實例包含蓄電池及電化學單元壁、套殼、蓋套、盒子、保護層、容器及電池組。
可使用任一適宜塗覆、層壓、輸注等技術將fpPCM實施為塗層、壓層、輸注層、塗層、壓層、輸注層中之處理層或成份、毗鄰基板、在基板上或在基板內形成之處理層。在使用期間，fpPCM可經定位以 便毗鄰電化學裝置之外表面，由此用作內塗層。亦預計，pPCM可經定位以便其暴露於外側環境，由此用作外塗層。fpPCM蓋套基板之至少一部分。端視基板特性或所用具體塗層技術，fpPCM可滲透至頂部表面以下且透過基板之至少一部分。儘管闡述兩個層，但預計物件可包含用於其他實施方案之或多或少之層。特定而言，預計可包含第三層以覆蓋基板之底部表面之至少一部分。此一第三層可以類似於fpPCM之方式實施或可以另一方式實施以提供不同功能性(例如拒水性、抗污性、勁度、抗衝擊性等)。
在一實施例中，fpPCM可與黏合劑摻和，該黏合劑亦可含有分散於黏合劑中之微囊組。黏合劑可為用作基質之任一適宜材料，在基質內分散有fpPCM且可能亦分散有微囊，由此在一定程度上保護fpPCM及微囊在使用期間免受環境或處理條件影響或免受磨損或磨損影響。舉例而言，黏合劑可為聚合物或任一用於某些塗覆、層壓或黏著技術中之其他適宜介質。對於某些實施方案而言，黏合劑可為玻璃轉變溫度介於約-110℃至約100℃之間及在一些實施例中具體而言為約-110℃至約40℃之聚合物。儘管聚合物為水溶性或水可分散性可能較為有利，水不溶性或輕微水溶性之聚合物亦可用作用於某些實施方案之黏合劑。
黏合劑之選擇可取決於各種考慮，例如其對fpPCM之親和力、PCM及/或微囊或基板、其改變熱轉移之能力、其透氣性、其撓性、其彈性、其柔軟性、其吸水性、其塗層形成能力、其在環境或處理條件下之抗降格性及其機械強度。舉例而言，黏合劑之選擇可影響TMM結構(例如套管或纏繞膠帶)之硬度、勁度、斷裂伸長率及撓曲模數。如先前所論述，在某些實施例中可能期望，套管結構具有>85之蕭氏A硬度及>25之蕭氏D硬度(根據ASTM D2240)。另外，可能期望，套管結構具有>15psi之撓曲模數(根據ASTM D790)及>20%之斷 裂伸長率(根據ASTM D638)。黏合劑之選擇可為達成該等性質之一種方式。特定而言，對於某些實施方案而言，黏合劑可皆選擇以包含一組諸如以下等官能基：酸酐基團、胺基、N-取代胺基及其鹽、醯胺基團、亞胺基團、亞醯胺基團、疊氮化物基團、偶氮基團、胺-甲醛基團、羰基、羧基及其鹽、環己基環氧基團、環氧基團、縮水甘油基、羥基、異氰酸根基團、氰酸根基團、脲基團、醛基團、酮基團、酯基團、醚基團、烯基、炔基、硫醇基團、二硫化物基團、矽烷基或矽烷基團、鹵化脫離基、過氧化物基團、鹽基團、基於乙二醛之基團、基於氮丙啶之基團、基於活性亞甲基化合物或其他b-二羰基化合物之基團(例如2,4-戊二酮、丙二酸、乙醯基丙酮、丙酮乙酸乙酯、丙二醯胺、乙醯乙醯胺及其甲基類似物、乙醯乙酸乙酯及乙醯乙酸異丙基酯)、鹵基、氫化物或其他極性或H鍵結基團及其組合。
該等官能基可容許化學鍵結至包含於fpPCM、PCM、導熱顆粒、微囊及基板中之一者或任一者中之互補官能基組，由此增強處理期間或使用期間之物件耐久性。因此，舉例而言，黏合劑可為包含一組環氧基團之聚合物，該等環氧基團可以化學方式鍵結至一組包含於fpPCM、PCM、導熱顆粒及/或微囊中之羧基。作為另一實例，黏合劑可為包含一組異氰酸根基團或一組胺基之聚合物，該等基團可以化學方式與彼等包含於fpPCM、PCM、導熱顆粒、微囊或基板中之羧基鍵結。
在一些情況下，觸媒組可在形成塗層組合物時添加。該等觸媒可促進互補官能基之間(例如彼等包含於黏合劑中者與彼等包含於微囊中者之間)之化學鍵結。可用作觸媒之材料之實例包含硼鹽、次磷酸鹽(例如次磷酸鹽銨及次磷酸鈉)、磷酸鹽、錫鹽(例如Sn+2或Sn+4之鹽，例如二月桂酸二丁基錫及二乙酸二丁基錫)及鋅鹽(例如Zn+2之鹽)。添加至塗層組合物中之錫鹽或鋅鹽之期望量可介於約0.001乾重 %至約1.0乾重%之間，例如約0.01乾重%至約0.1乾重%。添加至塗層組合物中之硼鹽或磷酸鹽之期望量可介於約0.1乾重%至約5乾重%之間，例如約1乾重%至約3乾重%。可用作觸媒之材料之其他實例包含烷基化金屬、金屬鹽、金屬鹵化物及金屬氧化物，其中適宜金屬包含Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、P0、A、Ra、Ac、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Pu等。該等金屬及其化合物可單獨或摻和使用。有機酸及鹼(例如彼等基於硫(例如硫酸)、氮(例如硝酸)、磷(例如磷酸)或鹵化物(例如F、Cl、Br及I))亦可用作觸媒。可用作觸媒之材料之其他實例包含酸，例如檸檬酸、衣康酸(itaconic acid)、乳酸、富馬酸及甲酸。
根據各個實施例，基板、功能相變材料、黏合劑、PCM、導熱顆粒及/或微囊之間之鍵係共價鍵、電價鍵或彼等之各種組合。結合可直接或間接，例如經由連結化合物。根據一些實施例，連結化合物係選自由功能聚合物相變材料及微囊組成之群。根據另一或同一實施例，功能聚合物相變材料可形成用於第二PCM之至少一部分之黏合劑。
根據另一實施例，可將fpPCM之反應性官能基轉化成另一更適於與特定基板進行反應之反應性官能基。
根據另一實施例，fpPCM之反應性官能基可具有各種化學性質。舉例而言，反應性官能基能夠與各種基板(例如金屬、塑膠、電化學單元之外壁之組件、電化學電池組之外部組件及熱界面材料)之反應性官能基進行反應且形成共價或電價鍵。
根據本發明另一實施例，反應性官能基可為下列中之任一者：1) 縮水甘油基或環氧基，例如來自甲基丙烯酸縮水甘油基酯或縮水甘油基乙烯基醚；2)酐，例如來自馬來酸酐或衣康酸酐；3)異氰酸酯，例如來自甲基丙烯酸異氰酸基酯、TMI®(來自Cytec Ind.)或封阻異氰酸酯(例如甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基酯)；4)胺基或胺-甲醛，例如來自N-羥甲基丙烯醯胺；及5)矽烷，例如來自甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。該等反應性官能基可與以下基團進行反應：基於纖維素之材料之OH官能基；基於聚酯之材料之羥基或羧基及耐綸功能樹脂之醯胺官能基。
根據本發明再一實施例，反應性官能基可為雙鍵，其能夠結合至另一雙鍵以提供交聯點、聚合點等。上述反應(連接或交聯反應)可藉由任一能量(例如光、UV、IR、熱量、熱、電漿、音波、微波、無線電波、壓力、x射線、γ射線或任一形式之輻射或能量)觸發。其可藉由化學反應觸發，例如藉由使用自由基、陰離子或陽離子觸媒或起始劑。
fpPCM之反應性官能基可假定為正電荷且以電價形式與基板上之負電荷結合。根據另一實施例，反應性官能基可假定為負電荷且與以電價形式基板上之正電荷結合。根據另一實施例，基板及fpPCM及/或微囊之反應性官能基皆可帶負電且結合係經由多價陽離子(其用作交聯劑)進行。根據再一實施例，基板及pPCM及/或微囊之反應性官能基可帶正電且結合係經由多價陰離子(其用作交聯劑)進行。交聯多價陽離子、陰離子或二者可為有機或無機離子。
交聯聚醚多元醇作為PCM套殼之用途
除包括一種組合物之PCM及不同組合物之TMM之實施例外，本發明亦提供在整個套管或套殼結構中包括交聯聚醚多元醇之均、實質上均質聚合組合物之套管或套殼實施例。該等交聯聚醚多元醇可包括聚乙二醇(PEG)或聚環氧乙烷(PEO)以形成具有潛熱儲存性質及耐火性 性質之形狀穩定、可模製及可加工之套殼。業內已知，PEO基本上係PEG之極高分子量形式，且兩種聚合物具有相同化學性質。一般而言，PEG係指分子質量小於20,000g/mol之寡聚物及聚合物，且PEO係指分子質量超過20,000g/mol之寡聚物及聚合物。在本發明通篇中，除非另外指定，否則僅提及PEG或PEO之實施例可理解為包含PEG及PEO二者(或任一者)。如業內已知，多元醇係指具有多個可用於反應之羥基之化合物。PEG及PEO係該等多元醇(較佳地，其係含有兩個羥基之二醇)且稱為聚醚多元醇。其他具有較多或較少羥基之多元醇及其他特定類型之聚醚多元醇亦可用於各個實施例中，此並不背離本發明。
儘管在先前技術中已使用PEG及PEO作為PCM，但某些限制(例如對熱降解之敏感性)限制了其在某些應用(例如彼等需要較高轉變溫度者)中之使用。然而，在PEG/PEO發生鏈延伸或交聯時，系統分子量有所增加，此使得其轉變溫度基於其分子量、交聯密度、添加劑類型或量及其他調配物變量而改變。在本發明通篇中，亦可藉由鏈延伸及/或交聯來達成諸多其他優點，術語鏈延伸及交聯可互換使用，此乃因可使用兩種反應類型達成本發明實施例之期望性質。本發明實施例之PEG/PEO鏈。舉例而言，交聯聚醚多元醇在固化後可形成形狀穩定之材料，該材料可承受加工及研磨以形成用於電化學單元及電池組之不同構形之定型套殼及殼體。舉例而言，可以包括複數個經構形以容納電化學單元之開口之實質上圓柱形殼體或套殼來形成本發明實施例，如圖4D中所展示。
利用交聯聚醚多元醇作為熱管理材料之另一益處在於，該等交聯聚醚多元醇複合物之形狀足夠穩定以承受電化學單元在其熱循環期間之膨脹及收縮，且可維持與單元在循環中即使在並不納入如在本發明通篇所闡述之彈性材料時亦緊密接觸。另一益處在於，可使用複合 物本身來形成整個殼體或套殼，此乃因其係固-固PCM，此意味著其在熔化時並不變成液體，且由此並不洩漏。因此，無需單獨之殼體或容器；固化交聯聚醚多元醇本身即可用於形成整個套殼。在本發明通篇中，包括由交聯聚醚多元醇製得之整體結構之套殼可另一選擇為稱為潛熱儲存(LHS)套殼。儘管本發明所闡述之所有PCM材料皆能夠儲存潛熱，但包括交聯聚醚多元醇之套殼可稱為LHS套殼以區分於包括多種類型之聚合PCM及TMM材料之本發明實施例。
交聯聚醚多元醇複合物作為電化學單元套殼之又一益處在於，複合物可固有地防火；在一些實施例中，防火性質足夠高以通過UL-94(Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances,http：//ulstandards.ul.com/standard/‘？id=94_6,UL LLC)可燃性測試且等級為V0。在一些實施例中，即使在不使用在本發明通篇中所闡述類型之任何防火性添加劑下，亦可達成此防火等級。在其他實施例中，在不添加防火性添加劑下，複合物可達成V1或V2之等級。在其他實施例中，可添加防火性添加劑以改良複合物可另外達成之抗燃性。
因交聯聚醚多元醇套殼之許多實施例係防火性PCM，故其所提供之另一益處係防止電化學單元電池組之熱散逸。在一態樣中，套殼本身之PCM性質會冷卻電化學單元以防止個別單元過熱至本身之燃燒點。然而，如本發明先前所闡述，有時，即使具有良好熱管理，但不受控因素(例如製造缺陷或刺穿)可引起一個電化學單元之熱散逸。在該等情形下，套殼本身之抗燃性可防止熱散逸擴散至其他電化學單元。舉例而言，為滿足V0之UL-94等級標準，材料必須不能火焰燃燒超過10秒或熾熱燃燒超過30秒，即使在將火焰直接施加至材料上保持某一時間段時。因至少具有此程度之抗燃性，故本發明材料可在許多情形下暴露於燃燒電化學單元直至單元之所有材料已完全耗盡為止。 套殼材料可經暴露而本身並不著火，且始終使其他單元絕熱，由此有效地使燃燒單元熄滅。
使用包括交聯聚醚多元醇之套殼又一益處在於，溫度管理性質可幫助電化學單元較其原本在並無溫度管理材料下更快地充電。電化學單元之許多應用(例如移動裝置蓄電池及汽車蓄電池)現因製造商及消費者之需求而需要較快充電。然而，較快充電通常產生較高溫度及潛在過熱。儘管本發明套殼可保持電化學單元之溫度即使在快速充電下亦較冷，但在應用中可達成較快充電較長時間段且同時保持單元較冷。此冷卻最小化了過熱之風險且使得能夠在單元容納於本發明套殼中時較在單元並未容納於任一溫度管理材料中時更快地充電。
可使各種增鏈劑與聚醚多元醇進行反應以達成交聯，此使得可調節鏈長度，且由此調節聚醚多元醇之分子量。在許多實施例中，可使用各種類型之異氰酸酯作為交聯劑或增鏈劑。特定而言，某些實施例利用下文所繪示之二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二環己基二異氰酸酯或氫化MDI(HMDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：
六亞甲基二異氰酸酯(HDI)
Figure 105103831-A0305-02-0060-15
4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)
Figure 105103831-A0305-02-0060-16
甲苯二異氰酸酯(TDI)
Figure 105103831-A0305-02-0061-17
亞甲基二環己基二異氰酸酯，亦稱為氫化MDI(HMDI)
Figure 105103831-A0305-02-0061-18
異佛爾酮二異氰酸酯
Figure 105103831-A0305-02-0061-19
如上文分子圖中所展示，所有異氰酸酯皆具有R-NCO反應性基團，且二異氰酸酯具有兩個R-NCO基團。在下列表及圖表中之若干者中，異氰酸酯及二異氰酸酯可簡寫為「NCO」。一般而言，二異氰酸酯及聚醚多元醇之組合在反應物存在下將加以組合以延伸聚醚多元醇之鏈，如下所繪示文：
Figure 105103831-A0305-02-0061-20
在各個實施例中，PEG或PEO之鏈延伸及/或交聯之程度取決於若干因素，包含所用二異氰酸酯之種類及二異氰酸酯及PEG/PEO之組合 比率。在各個實施例中，二異氰酸酯對聚醚多元醇之比率可介於0.5：1與1.5：1之間。不同比率亦影響所得複合物之黏度、結晶度、熔點及潛熱。下表中所列示本發明實施例之多個實例證實了二異氰酸酯/聚醚多元醇組合、其比率及複合物之所得物理性質之間之關係。
除利用二異氰酸酯作為聚醚多元醇之主要交聯劑及增鏈劑外，亦可使其他支化劑及增鏈劑與複合物進行反應。一些本身係多元醇摻合物。該等物質可包含丁二醇(BDO)、聚丁二醇(PTMG)及各種類型之聚醚胺。一種用於下表中所列示實驗中之該聚醚胺包含分子量為1500之雙(3-胺基丙基)聚乙二醇(在商業上稱為NPEG1500)，但亦可使用其他類型之聚醚胺。可使用之其他支化劑及增鏈劑包含但不限於來自Huntsman International LLC.之Jeffamines®。另一選擇為，亦可使用異氰酸酯預聚物，例如彼等在商業上稱為Bayhydur®及Desmodur®(來自Covestro AG)及Silmer NCO(來自Siltech公司)者。該等支化劑及增鏈劑可以達成聚醚多元醇之精確控制之組合數及比率來使用。
在交聯聚醚多元醇複合物之一些實施例中，可組合相對較低分子量之PEG與二酐以達成交聯及熔點及潛熱之變化。與PEG反應之二酐及其各別物理性質之實例繪示於下表4中。預計下列二酐以及其他二酐可用於本發明之PEG/二酐實施例中：
二酐
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Figure 105103831-A0305-02-0063-22
除多元醇及交聯劑、增鏈劑及/或支化劑之上述組合中之任一者外，本發明複合聚合物亦可含有各種類型及濃度之導熱添加劑。儘管交聯聚醚多元醇本身已擁有良好導熱性質(考慮到該等相變材料之性質)，添加特定導熱材料可進一步增強該等性質。可與本發明之交聯聚醚多元醇複合物一起使用之導熱添加劑之實例包含天然石墨、脈石 墨、非晶型石墨、鱗片石墨、可膨脹鱗片石墨、合成石墨、表面增強石墨(SEFG)、奈米石墨、石墨烯、焦炭、碳、活性碳、碳黑、表面改質石墨/石墨烯(其中表面含有氧化物、羥基、羧基及胺)、陶瓷(例如氮化硼、氮化鋁等)及金屬鱗片(例如鋁、銅等)。
下列各表展示組合於實驗且經量測以測定其物理性質之交聯聚醚多元醇之諸多實施例組合。該等表分成聚醚多元醇、交聯劑、增鏈劑、支化劑及添加劑之不同類型組合以闡釋反應物組合與其複合物之所得物理性質之間之關係。
為測定各種反應物對該等實驗複合材料中之每一者之物理性質之效應，使用相同程序產生複合物且然後量測其。使用間歇式聚合製程產生每一複合材料。在乾燥N2氣氛下進行所有摻和及反應。摻和醇或胺且熔化，且然後添加異氰酸酯或酐反應物並混合。然後密封混合反應物之器皿且保持於大約70℃之溫度。然後將複合物冷卻且然後目測檢查。
為量測每一複合材料之轉變溫度及潛熱，使用差式掃描量熱計。每一複合試樣在如上文所闡述製備後立即保持於全密封鋁試樣盤中。在恆定N2流下實施測試。首先，將試樣冷卻至-10℃，且然後等溫保持於該溫度4分鐘。然後，將試樣以5℃/分鐘自-10℃加熱至80℃。然後將試樣等溫保持於80℃下一分鐘。接下來，將試樣以5℃/min自80℃冷卻至-10℃。每一試樣重複此冷卻及加熱之循環兩次。記錄每一試樣之自第二熔融峰及第二結晶峰之數據來。
亦使用稱為C-Therm TCi分析儀之來自C-Therm Technologies有限公司之熱導率感測器量測每一試樣之導熱性質。製備厚於感測器1-2mm且最小厚5mm之試樣圓盤。向感測器施加少量熱油脂以提供與試樣圓盤表面之連續且完整之界面。使用稱為C-Therm「陶瓷」內部測試方法之設置(若材料預計具有>1.1W/m．K之熱導率)或使用稱為C- Therm「聚合物」內部測試方法之設置(若材料預計具有<1.1W/m．K之熱導率)運行試樣。製備厚於感測器1-2mm且最小厚5mm之試樣圓盤。向感測器施加少量熱油脂以提供與試樣圓盤表面之連續且完整之界面。測試每一試樣10次，且測試之平均量測值列示於各表中。
儘管在下文各表中展示本發明複合物之諸多實驗組合，但該等組合僅係許多可能組合中之少許。本發明涵蓋任一種類經交聯、鏈延伸及/或支化以達成本文所闡述熱管理益處之聚醚多元醇。本發明不應解釋為限制於下文所列示之實例。
Figure 105103831-A0305-02-0065-23
Figure 105103831-A0305-02-0066-24
上文所展示之表1展示相對較低至相對較高分子量PEG(第1-4列；PEG 1000、PEG 6000、PEG10K及Terathane® 1800 PTMG)之各種組合，其各自僅與一類二異氰酸酯(第6-10列；HMDI、MDI、IPDI、TDI)進行組合。前三種PEG中之每一類型量測為對照且不與二異氰酸酯進行反應(第1、6及11行)。然後，使每一PEG與不同二異氰酸酯進行反應。每一反應中多元醇對二異氰酸酯之比率為1：1。如所看到，複合物之轉變溫度及潛熱不同於單獨多元醇之彼等值，且所使用之不同類型之二異氰酸酯產生不同物理性質。顯而易見，PEG材料本身及PEG與二異氰酸酯之每一組合(以1：1比率)產生V0之防火性等級。然而，HDMI及Terathane®之組合(以1：2及1：1.3之比率)產生顯著較低之熔點及潛熱，其亦未通過火防火性測試。上表展示可使用二異氰酸酯類型及反應物比率來調節期望物理性質。
Figure 105103831-A0305-02-0066-25
Figure 105103831-A0305-02-0067-26
表2展示第二組實驗，其中將三種不同分子量PEG(第1-3列；PEG 2000、PEG 3000及PEG 6000)與脂肪族二醇(第4列；丁二醇BDO)及/或二異氰酸酯(第5-6列；HMDI及MDI)及/或多官能或具支鏈異氰酸酯交聯劑/鏈增量劑(第7-9列，Desmodur® DN、Silmer® NCO C50、Silmer® NCO Di100)進行組合。如所看到，改變反應物及其比率使得可調節熔點、轉變溫度及潛熱容量以適應特定應用。
Figure 105103831-A0305-02-0067-27
Figure 105103831-A0305-02-0068-28
表3展示，可僅藉由使用不同比率之特定多元醇(第1-4列；PEG 1500、PEG 2000、PEG 3000及PEG 4000)與特定二異氰酸酯交聯劑/鏈增量劑(第6-7列；HMDI及MDI)來調節轉變溫度及潛熱。如所展示，實驗中之每一類PEG與兩種二異氰酸酯HMDI及MDI中之每一者(但以1：1及1.25：1之比率)進行反應。一般而言，在PEG對二異氰酸酯之比率為1.25：1時，熔點及潛熱容量低於1：1比率之相同反應物組合。如同在 先前實驗中，每一組合物達成V0之耐火性等級。
Figure 105103831-A0305-02-0069-29
表4展示本發明替代實施例中之複合物之性質；亦即，可使胺或羥基官能多元醇(第1-3列；PEG 400、PEG 1000及NPEG 1500；NPEG 1500係二胺)與二酐(第5-6列，PDMA、EDTA二酐)進行交聯及/或鏈延伸。如所展示，交聯複合物之熔點及潛熱值皆低於其單獨之各別多元醇。結果亦展示，可藉由使用不同二酐反應物來達成PCM複合物之略微不同之物理性質。
Figure 105103831-A0305-02-0069-30
Figure 105103831-A0305-02-0070-31
表5展示與各種類型及濃度之導熱添加劑組合之本發明實施例之交聯聚醚多元醇的所得物理性質。在該等實驗中，將PEG 6000與MDI二異氰酸酯及若干類型之導熱添加劑(第5-10列；石墨鱗片、奈米石墨、石墨烯、表面增強石墨及氮化硼)進行組合。導熱添加劑通常增加熱導率(如以W/m．K所量測)，且通常，複合物中較高濃度之特定添加劑與較低濃度之相同材料相比會增加熱導率。在若干情形下(例如實驗編號：56、59、60、61、64及65)，實施例複合物與僅PEG/二異氰酸酯組合相比得到1.5倍以上之改良熱導率。
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Figure 105103831-A0305-02-0071-33
表6展示使一或多種多元醇(第1-3列；PEG 2000、PEG 6000、BDO)與各種多官能交聯劑(第5-9列；MDI,Desmodur® DN)進行反應之實驗。將一些所得複合物進一步與防火性添加劑(第11-13列；可膨脹石墨鱗片、Exolit®AP760聚磷酸銨、Firemaster® 2100R十溴二苯基乙烷：ATO(三氧化銻))進行組合。可自諸如Clariant公司、Chemtura公司等獲得該等材料。如所展示，某些交聯多元醇複合物在不含任何防火性添加劑下未通過可燃性測試(實驗編號：68及69)，但相同複合物在添加防火性添加劑下達成V0之防火性等級(實驗編號：70及71)。結果展示，有時可藉由某些實施例之交聯聚醚多元醇複合物達成各種防 火性等級，但可藉由添加防火性添加劑來進一步增強彼等性質。
圖21-24圖解說明皆實施以量測包括本發明交聯聚醚多元醇之電化學單元套殼之熱管理性質以及藉由使用用於熱管理之此一材料所達成電化學單元之性能益處的實驗。
圖21係佈置於殼體2100中之4個電化學單元(標記為1、2、3及4)之圖，該殼體包括本發明之複合聚合交聯聚醚多元醇。出於本發明目的，術語「殼體」及「套殼」可互換使用。左側視圖2100A繪示每一電化學單元之正端子之俯視圖，且因此每一單元標記為1+、2+、3+及4+。右側視圖2100B係左側視圖中所展示同一電化學單元之底部視圖，且繪示電化學單元之負端子。因此，每一單元標記為1-、2-、3-及4-。在測試套殼之性能性質之實驗中，串聯連結4個電化學單元(其係1.5Ah Li離子18650單元)且連結至蓄電池測試儀。測試程式包括以下步驟：將單元靜置一分鐘，然後將其在6A下充電直至電壓達到4.2V為止，然後將單元細流充電直至電流降至0.25A為止。然後，將單元靜置30秒，隨後將單元在80A下放電直至電壓達到2.5V為止。然後，將單元靜置10分鐘，隨後重新開始循環之充電步驟。重複此充電及放電循環1000次。為測試單元表面之溫度，將熱電偶置於圖21中所展示之位置中。熱電偶位置2103靠近單元1，熱電偶位置2107靠近單元2，且熱電偶位置2108靠近單元3。儘管熱電偶之放置深度在圖中並不明朗，但將熱電偶置於單元之正端子與負端子之中間。
除測試含於殼體內之電化學單元外，亦對完全未由任一套殼覆蓋之對照單元實施相同測試。下列各圖形比較自對照單元及一或多種容納於套殼2100中之單元(其可稱為「實驗單元」)獲取之量測。
圖22展示藉由對照單元(線2201)、實驗單元1(線2203)、實驗單元2(線2207)及實驗單元3(線2208)中之每一者達成之外表面溫度。如所展示，對照單元之單元表面溫度最高達到65℃，而實驗單元僅最高 達到約52℃。
類似地，圖23展示對照單元及每一實驗單元隨時間變化之溫度。表2301展示，對照單元最初達到大約65℃之溫度且隨時間變化升至接近70℃。與之相比，表2303及2307中所展示之實驗單元1及2最初僅達到大約50℃之溫度且並不超過57℃。
如先前參照上表6所論述，本發明之複合聚合套殼之許多實施例可具有增加套殼之導熱性質的導熱添加劑。圖24展示熱建模模擬之結果，實施該等熱建模模擬以量測含有一或多種本發明中所闡述導熱添加劑之一種該實施例之熱導率。為便於參考，在闡述圖24中之測試時，此實施例將稱為「導熱殼體」。將導熱殼體與本發明實施例中不含導熱添加劑之不同PCM-TMM(「PCM-TMM殼體」)及具有可忽略熱管理性質之塑膠對照殼體進行比較。在該等測試中，電腦模擬產生三種不同殼體在殼體之三個不同位置處之溫度。第一圖形2401展示殼體中心之溫度，其中塑膠對照殼體達到超過380K之溫度，而不含導熱添加劑之PCM-TMM殼體僅達到360K之溫度，且導熱殼體達到小於355K之溫度。預計任一殼體之中心處之材料很可能達到殼體中任一其他位置之最高溫度，此乃因其由來自多個方向之單元環繞。
圖24之第二圖形2402展示，在量測蓄電池殼體邊緣處之溫度時，與塑膠對照殼體及PCM-TMM殼體之邊緣之較大逐漸溫度增加相比，導熱殼體邊緣之溫度迅速且急劇地增加。第二圖形2402圖解說明，因導熱殼體之導熱性質，較多熱量可耗散且分佈至大量相變材料中。導熱殼體邊緣之溫度實際上較高指示，導熱殼體中其他位置處之溫度很可能低於在熱量尚未朝向殼體邊緣有效轉移時。
圖24之第三圖形2403展示，導熱殼體容許高效利用PCM之轉變溫度(即使在蓄電池套殼之角落中)。如所展示，導熱殼體較PCM-TMM殼體更迅速地達到其轉變溫度且保持較長時間段。
圖25展示測試與不含套殼之電化學單元相比本發明殼體(套殼)中所含電化學單元蓄電池在超過800個循環之過程中之放電容量保留率的單獨實驗。如所展示，對照單元(其放電容量由線2505繪示)與含於殼體中之實驗單元(藉由線2510繪示)相比損失較多放電容量。在大約400個循環之後，對照單元隨時間變化甚至更顯著地損失放電容量。
上文各表中所闡述多元醇、交聯劑、增鏈劑、支化劑、觸媒及或添加劑之任一組合可以期望比率進行組合以調節特定應用所需之轉變溫度、熔點、潛熱、熱導率及耐火性之性質。
考慮到上文各表、圖形及闡述，本發明實施例提供用於電化學單元管理之複合聚合材料，其係包括交聯聚醚多元醇相變材料之複合聚合材料。在許多實施例中，該材料可經構形以與電化學單元之至少一部分實體接觸。複合聚合材料亦可形成為用於電化學單元之套殼，該套殼包括含有實質上均質之交聯聚醚多元醇相變材料之整體結構，該整體結構具有一或多個經構形以容納一或多個與交聯聚醚多元醇相變材料熱接觸之電化學單元之開口。
在一些實施例中，複合聚合材料可以介於大約0.5：1與1.5：1之間之比率包括交聯劑或鏈延伸劑及多元醇中之一者。在一些實施例中，多元醇可包括線性或具支鏈多元醇。此外，在一些實施例中，交聯劑或鏈延伸劑可為具支鏈或直鏈。複合聚合材料之許多實施例之轉變溫度可介於25℃與140℃之間且在一些實施例中具體而言介於45℃與60℃之間。該材料之潛熱可大於2焦耳/克且在許多實施例中具體而言介於70焦耳/克與100焦耳/克之間。各個實施例可包括固-固PCM且可加工、可模製及/或抗火。在結合一或多個電化學單元使用時於一或多個電化學單元之複數個充電及放電循環期間，包括複合聚合材料之套殼可與一或多個電化學單元之原始放電容量壽命相比延長一或多個電化學單元之放電容量壽命。
在某些實施例中，套殼可包括導熱添加劑。在該等實施例中，包括導熱添加劑之交聯聚醚多元醇之熱導率可為單獨交聯聚醚多元醇之熱導率之1.5倍以上。在一些實施例中，為產生交聯聚醚多元醇，可使用觸媒使多元醇及交聯劑或支化劑進行反應。一些實施例可進一步包括水清除添加劑、抗氧化添加劑或防火劑(其實例闡述於本發明通篇中)中之一或多者。
fpPCM結構之實例
圖7-10D係本發明各個態樣所使用之fpPCM之示意圖。其皆由主鏈及側鏈構成。圖7中之fpPCM代表長鏈聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯，且在7A-7C中，7A係長鏈烷基乙烯基酯，7B係長鏈乙烯基醚且7C係長鏈烷基烯烴。
圖8A及8B代表長鏈二醇聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其中8A係長鏈二醇乙烯基酯且8B係長鏈二醇乙烯基醚。
在圖7及8中，R代表上文所闡述反應性官能基中之一或多者。在彼等圖中，沿主鏈繪製官能基，但此僅係一種選擇。如上文所指示，官能基亦可置於之主鏈末端、側鏈及彼等位置之任一組合。每一fpPCM可具有單一或多個反應性官能基。fpPCM亦可攜載多個具有類似化學性質之反應性官能基或具有不同化學性質之反應性官能基之組合。側鏈長度可在不同實施例中有所變化，如藉由可變鏈長度n所展示。
參照圖9A-9F，圖9A繪示以離子方式與鹼性或高pH胺基官能基板1000相互作用之酸性或低pH羧基官能FP-PCMi。圖9B繪示以離子方式與酸性或低pH羧基官能基板1000相互作用之鹼性或高pH胺基官能fpPCM。圖9C繪示使用諸如胺等陰離子中和且以離子方式結合或「交聯」之鹼性或高pH胺基官能fpPCM及鹼性或高pH胺基官能基板1000。圖9D繪示使用諸如金屬鹽等陽離子中和且以離子方式結合或 「交聯」之酸性或低pH羧基官能fpPCM及酸性或低pH羧基官能基板1000。圖9E繪示使用帶負電有機化合物(例如二羧基官能基聚合物或二羧基官能fpPCM)中和且以離子方式結合或「交聯」之鹼性或高pH胺基官能fpPCM及鹼性或高pH胺基官能基板1000。圖9F繪示使用帶正電有機化合物(例如二胺官能聚合物或二胺官能fpPCM)中和且以離子方式結合或「交聯」之酸性或低pH羧基官能fpPCM及酸性或低pH羧基官能基板1000。
參照圖10A-10D，圖10A繪示來自fpPCM環氧及纖維素基板1000上之羥基之反應之共價醚鍵。圖10B繪示來自fpPCM異氰酸酯及來自另一材料之胺之反應之共價脲鍵。圖10C繪示來自側鏈一端之fpPCM異氰酸酯及來自纖維素基板1000之羥基之反應的共價胺基甲酸酯鍵。圖10D繪示來自胺官能基、fpPCM、多官能異氰酸酯交聯劑/黏合劑及來自纖維素基板1000之羥基之反應之共價脲及胺基甲酸酯鍵。
精確具支鏈fpPCM之應用
除上文涉及功能聚合物相變材料應用及各種基板應用之揭示內容外，下文之本發明著眼於使用更精確具支鏈聚合物如何可更精確且可重複地控制共聚物添加。預計可修改圖7-10中所展示之每一實施例以利用下文揭示及論述之精確具支鏈聚合物。熟習此項技術者易於認識到如何將精確具支鏈聚合物納入上文實例及上文實例之變化形式中。
標準聚合並不精確且可重複地控制共單體添加，此乃因觸媒通常以隨機方式添加共單體。如上文所論述，當前之許多市售聚合物具有隨機單體納入。當前之觸媒及聚合技術產生具有「漂流共聚物」結構之聚合物，其中產物中之聚合物鏈具有寬範圍之共單體組成。因此共單體添加之隨機性，故可對共聚物之熱性質(例如熔融/結晶溫度及結晶量)施加較小控制。結晶量可表示為結晶度百分比、潛熱、熔化熱或焦耳/克。
與需要更多共單體以得到給定熔融溫度(從而產生較低結晶度百分比及較低潛熱之隨機共單體納入)相比，如下文所論述之精確支化控制使得可在相同熔融溫度下獲得較大潛熱含量。
通常參考圖11-13，展示圖解說明熔融溫度及潛熱之差異之各個圖形。在圖11-13中，精確具支鏈聚合物標記為ADMET。在各個實施例、圖及實例中，ADMET代表非環二烯易位聚合且通常代表精確置入甲基支鏈之聚合物。
在工業中眾所周知，對於聚烯烴聚合物而言，熔融溫度及潛熱係由聚烯烴主鏈中之最長碳段控制。舉例而言，在聚乙烯隨機共聚物中，乙烯序列之分佈有所變化。在聚乙烯共聚物之情形下，可自產生較高熔融溫度之較長乙烯序列形成厚晶體片層。並不將較短乙烯序列及/或支鏈納入該等微晶或片層中以防產生較低熔化熱或焦耳/克。
根據一實施例及實例，具有想等乙烯序列之精確具支鏈聚乙烯材料產生下列特性：熔融溫度在較低支鏈含量下較快降低；較佳控制熔融溫度；及納入片層或微晶中之乙烯序列之總量較高，從而產生較高潛熱。使用該等精確控制共聚物會產生含有展現增強之溫度調控、熱量吸收及熱量釋放性質之材料之相變材料。為獲得具有適用於電化學裝置應用中之熔融溫度之PCM實施例且如下文所闡述，許多實施例具有熔化潛熱>10焦耳/克及另外具體而言>60焦耳/克之PCM。PCM之熔化潛熱在一實施例中>25焦耳/克，在另一實施例中>5焦耳/克，且在又一實施例中介於5焦耳/克與150焦耳/克之間，一實例中之PCM具有應用下列特性中之一或多者之結構：
- 在各個實施例中，整體聚合物分子量(n)介於100-10,000,000之間、介於1000-1,000,000之間或介於10,000-500,000之間。
- 在各個實施例中，分子量分佈(表示為多分散性或Pd=Mn/Mw)介於1-100之間、介於1-10之間或介於1-5之間。
- 在各個實施例中，支鏈之間之乙烯長度介於5-500,000之間、介於10-400,000之間或介於10-20之間。
上文所之闡述長度可以諸多方式來表示，例如下圖1中之單元數m、支鏈/1000個碳(支鏈/1000個C)、支鏈莫耳%或支鏈重量%。在一或多個實施例中，PCM結構亦具有下列特性：
- 在不同實施例中，單元數m介於0-500,000之間、介於0-200,000之間或介於5-15,000之間。
- 在不同實施例中，存在200-0、100-5或100-0個支鏈/1000個碳(支鏈/1000C)。
- 在不同實施例中，支鏈之莫耳%為0-50%或介於-30%之間。
- 在不同實施例中，支鏈之重量百分比介於0-50%之間或介於10-30%之間。
在一些實施例中，支鏈可為來自作為共單體之丙烯之甲基支鏈且丙烯可佔聚合物之0-30莫耳%。在另一實施例中，丙烯可佔聚合物之0-39重量%
Figure 105103831-A0305-02-0078-34
在圖解說明一實施例之上圖1中，R1可為CH3、C2H5、CnH2n+1、OCH3、OC2H5或任一官能基、極性基團、鹵素基團、其正常、具支鏈或混合基團中之任一者。在某些實施例中，R2係選自CH3或OCH3。在圖1中，R2=H、CH3且在某些具體實施例中R2限於H。
在圖1中，R3=H、CH3或一定濃度之所選官能基、極性基團或鹵素基團。在某些實施例中，R3限於CH3或一或多種濃度之官能基
在圖1中，R4及R5係聚合物端基且可為H、CH3或任一官能基、極 性基團或鹵素基團、鹽、金屬、觸媒端、交聯基團、另一聚合物鏈以形成共聚物(嵌段、接枝等)。在一些實施例中，R4、R5可相同或不同。在某些實施例中，R4及R5限於H、CH3或任一官能基。
根據其他態樣，R1、R2、R3、R4及R5可具有一定程度之立體控制或與其有關之立體化學。舉例而言：
- R1、R2、R3可為無規立構、全同立構或間同立構。
- 亦可控制R1、R2、R3之對掌性以產生L-及D對掌性均聚物及共聚物(或換言之為R-及S聚合物)。
基於聚合物鏈之立體化學之不同聚合物架構可產生各種結晶複合物。舉例而言，間同立構均聚物及共聚物可與全同立構均聚物及共聚物進行複合。可混合具有相反對掌性之聚合物以形成外消旋立體複合物。在一實施例中，可混合一定量之全同立構L-聚合物與一定量之全同立構D-聚合物以產生具有不同於L-或D-對掌性均聚物之熱及物理性質之外消旋立體複合物。(聚合物立體複合物定義為兩種互鎖且形成新複合物之互補立體規則聚合物之立體選擇性相互作用，其顯示不同於母體聚合物之改變之物理及熱性質)。
該等間同立構、全同立構或L-及D對掌性段可位於不同聚合物鏈中(均聚物段)或位於相同聚合物中(立體嵌段共聚物段)。間同立構、全同立構或L-及D對掌性段可構成聚合物或共聚物之1-100%(之間之任一值)以及各個中間百分比範圍。
可以介於9：1與1：9之間之比率混合間同立構、全同立構或L-及D對掌性段以形成完整或部分立體複合物且獲得後續熱及物理性質調節。亦可利用其他結晶複合物，例如不同聚合物之間(例如聚醯胺及聚酯、陽離子/陰離子聚合物、聚醚/聚酸及三重螺旋物)之複合物。
R3、R4、R5可為任一官能基、極性基團或鹵素基團、鹽、金屬、觸媒端、交聯基團或下列官能基中之任一者：酸酐基團、胺基、N-取 代胺基及其鹽、醯胺基團、亞胺基團、亞醯胺基團、疊氮化物基團、偶氮基團、胺-甲醛基團、羰基、羧基及其鹽、環己基環氧基團、環氧基團、縮水甘油基、羥基、異氰酸根基團、氰酸根基團、脲基團、醛基團、酮基團、酯基團、醚基團、烯基、炔基、硫醇基團、二硫化物基團、矽烷基或矽烷基團、鹵化脫離基、過氧化物基團、鹽基團、基於乙二醛之基團、基於氮丙啶之基團、基於活性亞甲基化合物或其他b-二羰基化合物之基團(例如2,4-戊二酮、丙二酸、乙醯基丙酮、丙酮乙酸乙酯、丙二醯胺、乙醯乙醯胺及其甲基類似物、乙醯乙酸乙酯及乙醯乙酸異丙基酯)、鹵基、氫化物或其他極性或H鍵結基團及其組合。
上文所論述之交聯基團亦可包含能夠藉由熱、音波、光子、壓力或化學(水、溶劑、離子等)能量可逆或不可逆地改變交聯。
官能化之各種其他方法闡述展示於下列參考文獻(其細節以引用方式併入本申請案中)中：Synthesis of Functional Polyolefins using Metallocenes：A Comprehensive Review；Atiqullah M.等人，Polymer Reviews,50：178-230,2010；Comprehensive Organometallic Chemistry III：11.20-Polymerization of Alkenes；Elsevier有限公司；Fujita T.,Makio H.；第11卷，691-734,2007；Functionalized Ethylene Copolymers and Materials via Olefin Metathesis Polymerization；Baughman,T.,Univ.of Florida Dissertation,2006。
根據另一態樣，聚合物可具有某一不飽和度或在聚合物中包含雙鍵結及三鍵結原子。例如烯烴或炔烴鍵。可納入此不飽和(並非所有價電子皆「飽和」或與其他原子發生反應)且藉由聚合(異戊二烯、丁二烯、α-烯烴等)、氫化物消除(β-氫化物消除等)、各種聚合機制(開環易位聚合(ROMP)、非環二烯易位(本文所闡述之ADMET等)或受控氫化/去氫化中所使用之單體進行控制。舉例而言，如圖2及圖14中 所展示，展示藉由ADMET聚合及後續氫化來製備本發明之實例。圖14展示不飽和性對熱性質之效應。
Figure 105103831-A0305-02-0081-35
如可看到，不飽和引起較低熔融溫度亦及輕微較低之熔化潛熱，但藉由控制不飽和程度，亦可控制熱性質。在一些實施例中，不飽和度為0-99莫耳%。在其他實施例中，不飽和度為0-15莫耳%。在各種其他實施例中，利用各個中間範圍之莫耳%。
雙鍵之異構定向亦可對不飽和聚合物之性質具有效應。亦可藉由氫化觸媒或氫化製程條件(例如時間、溫度、壓力等)來控制雙鍵之順式/反式定向。
異構體比率、不飽和度及雙鍵定向將端視共單體組成、共單體分佈及聚合條件而有所變化。本發明一態樣之組合物之一目標係最大化較佳溫度範圍中之潛熱。
結合本發明態樣使用之共聚物段可與本文所揭示其他聚合物/共聚物中之任一者一起使用或摻和之共聚物。另外，結合本發明態樣使用之共聚物段可高熔點或低熔點。
成核劑之應用
為改良PCM、pPCM及/或fpPCM之結晶度且由此改良該等材料之潛熱及熱導率，亦可添加成核劑。成核劑可改良材料之晶體成長、結晶速度、晶體形狀及大小、結晶量及微晶數。
此外，成核劑之粒徑及該等物質之混合係確保添加劑之最佳性能之重要因素。良好熔融之便宜成核劑之特徵可選自下列中之一或多者：
˙其含有有機基團及極性基團
˙其充分分散
˙其不溶或可變得不溶於聚合物中
˙其與PCM晶體具有外延匹配
˙成核劑之物理或化學性質可有所不同。成核劑可為：
。雜質，亦即觸媒殘餘物
。有機化合物，例如苯甲酸、烴或基於脂肪酸之材料
。無機化合物，例如礦物質或顏料
。外來聚合物晶體，亦即針對十八烷之聚乙烯等。
。稀釋劑，亦即降低Tg或改良鏈移動性以改良鏈包裝之材料。
可利用之其他成核劑包含彼等闡述於美國專利第7569630號(β-Crystalline Polypropylene，Chemtura公司)、美國專利第7879933號(Blending Nucleating Agents Composition and Methods)中者及來自Milliken & Company之Hyperform®產品。其他實例係脂肪族烴、芳香族烴、醇、脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、脂肪醯胺、脂肪胺、脂肪醇、N-苯基-N’-硬脂醯基脲、甘油鋅、苯甲酸、苯甲酸之鹽及酯、苯甲酸衍生物、苯甲酸鈉、苯甲酸鋰、羥基-4-第三丁基苯甲酸鋁、磷酸酯、磷酸酯鹽、2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、二亞苄基山梨醇、二亞苄基山梨醇之衍生物、直鏈或具支鏈聚苯基、鄰苯二甲酸氫鹽、1,2-環己烷二甲酸及單或二中和鹽(亦即Na、K、Al、B、Ti、Zn、Ca、Li、Mg等)、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、肉豆蔻酸、棕櫚酸、二十二酸、硬脂酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、羥甲基二十二酸醯胺、1-二十八烷醇、1-二十七烷醇、1-二十六烷醇、1-二十五烷醇、1-二十四烷醇、1-二十三烷醇、1-二十二烷醇、1-二十一烷醇、1-二十烷醇、1-十九烷醇、1-十八烷醇、1-十七烷醇、1-十六烷醇、1-十五烷醇、1-十四烷醇、1-十三烷醇、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷 基胺、二十烷基胺、二十一烷基胺、二十二烷基胺、二十三烷基胺、二十四烷基胺、二十五烷基胺、二十六烷基胺、二十七烷基胺及二十八烷基胺等。礦物質(例如滑石、高嶺土、碳酸鈣、TiO2、鹽、NaCl及碳酸鈉)亦可用作成核劑。該等化合物可個別地或以其兩種或更多種之組合使用。
微囊及其他用於相變材料之包容及/或吸收結構
PCM可含於微囊或一些其他包容結構或微粒中。除微囊外之包容結構能夠攜載官能基(以其結構之天然部分或來自其改質製造)。舉例而言，PCM可吸收並穩定至任一數量之顆粒(包含二氧化矽(發煙或沈澱)、石墨、石墨烯、碳奈米顆粒、碳或活性碳、沸石、有機黏土、蒙脫石、膨潤土、黏土、滑石及蛭石)。石蠟或疏水PCM亦可吸收至任一數量之聚合物、尤其交聯聚合物中，此類似於塑化劑吸收至塑膠中之方式。舉例而言，PCM可吸收至任一聚烯烴及聚烯烴共聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴及其共聚物之鹽、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸鹽、聚乙烯基、脂肪族聚酯、橡膠、共聚物(亦即Kraton®共聚物、Elvaloy®)及混合物等)中。基於二醇之PCM可吸收至任一親水聚合物(例如聚乙烯醇、經取代纖維素(CMC、HMC等)等)中。
PCM、pPCM、fpPCM亦可包容、吸收或輸注於任一顆粒或纖維(包含下文所闡述之導熱填充劑、增強材料、防火性添加劑等)上。該等包容或吸收顆粒可為任一形狀，例如圓形、球形、圓柱形、纖維、薄片、鱗片、粉末、須狀、管狀、小盤、發泡體、網狀、該等形狀之集合或任一其他不規則形狀。端視應用，單一形狀或形狀混合物可有利於提供用於顆粒接觸之最佳包裝及配置。該等包容或吸收顆粒可為任一大小，但中本發明之某些實施例中可為0.1nm至100mm。
其他可吸收或包容PCM之材料係(例如)基於交聯聚丙烯酸鈉之標 準超強吸水聚合物。亦使用其他材料(例如聚丙烯醯胺共聚物、乙烯馬來酸酐共聚物、交聯羧甲基纖維素、聚乙烯醇共聚物、交聯聚環氧乙烷及聚丙烯腈之澱粉接枝共聚物(僅舉例一些例子))來製備超強吸水聚合物。
微囊實施為包容相變材料，其用於吸收或釋放熱量以減小或消除熱轉移。特定而言，微囊形成為界定內部定位有相變材料之內部腔室之殼層。殼層可由任一用於包容相變材料之適宜材料形成，由此在一定程度上保護相變材料在使用期間免受環境或處理條件影響或免受損失或洩漏。舉例而言，殼層可由聚合物或任一其他適宜囊封材料形成。
形成微囊殼層之材料之選擇可取決於各種考慮，例如其對TMM中之其他材料之親和力、對蓄電池之親和力或黏著性、其與相變材料之反應性或該反應性之缺乏、TMM材料或蓄電池、其在環境或處理條件下對降格之抗性及其機械強度。特定而言，對於某些實施方案而言，形成殼層之材料可皆選擇以包含一組諸如以下等官能基：酸酐基團、胺基、N-取代胺基及其鹽、醯胺基團、亞胺基團、亞醯胺基團、疊氮化物基團、偶氮基團、胺-甲醛基團、羰基、羧基及其鹽、環己基環氧基團、環氧基團、縮水甘油基、羥基、異氰酸根基團、氰酸根基團、脲基團、醛基團、酮基團、酯基團、醚基團、烯基、炔基、硫醇基團、二硫化物基團、矽烷基或矽烷基團、鹵化脫離基、過氧化物基團、鹽基團、基於乙二醛之基團、基於氮丙啶之基團、基於活性亞甲基化合物或其他b-二羰基化合物之基團(例如2,4-戊二酮、丙二酸、乙醯基丙酮、丙酮乙酸乙酯、丙二醯胺、乙醯乙醯胺及其甲基類似物、乙醯乙酸乙酯及乙醯乙酸異丙基酯)、鹵基、氫化物或其他極性或H鍵結基團及其組合。該等官能基中之至少一些可暴露於殼層之外表面上且可容許化學鍵結至基板或其他TMM材料中之一者或二者中 所包含之互補組官能基，由此增強耐久性或黏著性。以該方式，至少一些微囊可以化學方式鍵結至其他PCM、pPCM、fpPCM或填充劑。因此，舉例而言，形成殼層之材料可包含一組羧基，其可以化學方式鍵結至一組羥基。作為另一實例，殼層中所包含之彼等羧基可以化學方式鍵結至一組胺基。
可用於形成殼層之聚合物之實例包含彼等列示於「聚合物」定義下者，包含彼等具有羧基者，例如包含基於丙烯酸或甲基丙烯酸之單體單元之聚合物。對於某些實施方案而言，殼層可由包含約1莫耳%至約100莫耳%包含羧基之單體單元(例如約20莫耳%至約80莫耳%、約25莫耳%至約60莫耳%或約40莫耳%至約50莫耳%之單體單元)之聚合物形成。在一些情況下，可期望基於微囊之大小來調節單體單元之莫耳百分比。舉例而言，隨著個別微囊之大小有所降低，微囊封之外表面積亦通常降低。因此，為維持用於化學鍵結之暴露官能基之期望量，可期望隨著微囊之大小有所降低來增加單體單元之莫耳百分比。作為另一實例，隨著個別微囊之大小有所增加，微囊封之重量亦通常增加。因此，為補償增加之重量，可期望隨著微囊之大小有所增加來增加單體單元之莫耳百分比。表1提供隨微囊大小而變化之莫耳百分比之範圍之實例。參照表1，為便於呈現，假設微囊為球形。類似考慮及莫耳百分比亦可應用於具有其他類型官能基之聚合物。
Figure 105103831-A0305-02-0085-36
Figure 105103831-A0305-02-0086-37
可用於形成殼層之聚合物之其他實例包含彼等使用任一適宜聚合技術自單體形成者。下表2陳述包含不同類型官能基之該等單體之實例。
Figure 105103831-A0305-02-0086-38
Figure 105103831-A0305-02-0087-39
微囊亦可多壁或具有多個殼層。內層應提供所需強度、耐久性及包容性，而外層提供相容性或黏著性質。微囊之外壁可為熱塑性聚合物，其可在期望溫度下熔化或軟化以發生流動，如同黏性液體一般發揮作用或使微囊熔合至基板、其他微囊或其他TMM材料。熱塑性外壁應具有低於損害電化學單元之壁之溫度但高於正常使用溫度之熔融或玻璃轉變溫度(Tg)。外壁可由任一熔化、軟化或流動之聚合物(例如聚烯烴、橡膠、聚乙烯基、聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯等)或共聚物製得。
微囊可具有相同形狀或不同形狀，且可具有相同大小或不同大小。在一些情況下，微囊可實質上為類球形或球形，且其大小可介於約0.1nm微米至約1,000微米之間(例如約0.1nm微米至約500微米、約0.1nm微米至約100微米、約1微米至約15微米)。對於某些實施方案而言，可期望相當一部分(例如至少50%或至少80%)之微囊之大小在指定範圍內，例如約1微米至約15微米。亦可期望微囊關於其形狀及大小中之一者或二者為單分散。
微囊可為耐久、易破或受控釋放之類型。永久性包容微囊核心材料以防止核心材料在使用或處理期間發生洩漏或損失可較為有利。核心材料經由快速(易破)或緩慢(受控釋放)方式釋放亦可較為有利。舉例而言，在將微囊添加至複合物中且將複合物在較高溫度下固化時，因諸如微囊與複合物之間之差膨脹、微囊與複合物之間之不相容性或形狀扭曲等變量，可在複合物與微囊殼層壁之間形成小空隙。釋放核心材料且使其流動至該等空隙中並填充其使得大大改良熱導率。在圖15A-15B中對此予以展示。圖15A展示包含複數個微囊1504之溫度管理材料1500。圖15B展示微囊1504之剖視圖，該微囊包含間隙1506、殼層1508、界面相1510及環氧基質1512。
PCM轉變溫度之選擇。
PCM之選擇通常取決於擬包含PCM之特定應用之期望轉變溫度。轉變溫度係PCM經歷自固體至液體或自液體至固體之相變之溫度或溫度範圍。舉例而言，具有接近蓄電池在多個充電及放電循環期間所達到之正常溫度範圍之轉變溫度之PCM可期望用於蓄電池應用以防止過熱、熱散逸及火災。本發明一些實施例之相變材料可具有在約5℃至約120℃範圍內之轉變溫度。在一實施例中，轉變溫度為約10℃至約80℃。在另一實施例中，轉變溫度為約30℃至約70℃。在另一實施例中，PCM具有約40℃至約60℃之轉變溫度。在另一實施例中，PCM具有介於25℃與140℃之間之轉變溫度。在某些實施例(例如在一個套殼中使用多個PCM層之實施例)中，出於保護電池免受極端寒冷影響及吸收操作期間之過量熱量之雙重目的，PCM中之一或多者可具有在-60℃至60℃範圍內之轉變溫度。
可藉由改變PCM純度、分子結構、PCM摻和、mPCM摻和、聚合PCM摻和及其任一組合來擴展或收窄轉變溫度。
另外，溫度控制取決於能量之吸收及釋放(藉由改變相，較佳地藉由吸收能量及熔化或藉由固化或結晶來釋放/耗散加熱)。在本發明實施例中，單一PCM材料之該等熔融(Tm)及結晶(Tp)溫度並不具有較 大擴展(「超冷卻」)。此差異可定義為峰熔融溫度與峰結晶溫度之間之差，如藉由DSC.所量測，亦即△T(℃)=Tm-Tc。在一些實施例中，此△T<30℃，在其他實施例中<15℃，在其他實施例中<10℃，且在其他實施例中<5℃。
PCM轉變溫度之混合及層次化
在一些實施例中，可有利地具有多個或寬轉變溫度。若使用單一窄轉變溫度，則此可在達到轉變溫度之前引起熱/能量積累。在達到轉變溫度後，然後能量將被吸收直至潛能耗盡為止且溫度然後將繼續增加。寬或多個轉變溫度容許在溫度開始增加時進行溫度調控及熱吸收，由此減小任一熱/能量積累。多個或寬轉變溫度亦可更有效地藉由重疊或交錯熱吸收來幫助自蓄電池「泄放」或傳導熱量。舉例而言，TMM含有在35-40℃下吸熱之PCM1及在38-45℃下吸熱之PCM2。PCM1開始吸熱且控制溫度直至使用大部分潛熱為止，此時PCM2開始吸熱且自PCM1傳導能量，由此再生PCM1且使其保持運作。另一選擇為，可利用多種PCM之分層來自操作單元耗散熱量且保護單元免受極端寒冷環境溫度影響。每一功能所需之轉變溫度可極為不同。可藉由如各圖中所繪示組合所有材料或分層來達成轉變溫度之此寬化或混合。
潛熱值之選擇
相變材料之選擇可取決於相變材料之潛熱。相變材料之潛熱通常與其吸收及釋放能量/熱量或改質物件之熱轉移性質之能力相關。在一些情況下，相變材料之潛熱可為至少約10J/g，例如至少20J/g、至少約40J/g、至少約50J/g、至少約70J/g、至少約80J/g、至少約90J/g或至少約100J/g。因此，舉例而言，相變材料之潛熱可介於約10J/g至約60J/g、約20J/g至約400J/g之間，例如約60J/g至約400J/g、約80J/g至約400J/g或約100J/g至約400J/g。
PCM之TMM流變性、黏度、彈性、交聯及物理性質
TMM之流變性(亦即黏度或流動性質)對於電化學單元及電池組之許多不同應用過程較為重要。藉由流變性來控制諸如TMM至單元或電池組之一般施加(藉由將單元插入套管或套殼中、使用膠帶或膜纏繞單元或另外使用噴霧、流動、塗覆、壓力黏著劑或擠出來施加)等變量。該施加必須平衡流變性以達成足夠間隙填充且減小空氣空間以達成良好熱導率且維持單元或電池組上TMM之結構及穩定性。亦即，該材料不應容許管、套管、套殼、膜、膠帶或其他環繞材料滑離單元。
具有相變及/或聚合性質之TMM有利於解決上述問題，此乃因其可經調配以在低溫下為固體且在相變或較高溫度下可變形或可流動。相變溫度可低於、等於或高於蓄電池單元或電池組之正常操作溫度。管、套管及纏繞膜及膠帶之該等TMM實施例亦較單獨之油脂或蠟更為有利，其中可改良諸如抗拉強度、伸長率、撓性、韌度等物理性質。
可藉由許多不同變量來控制TMM之流變性、黏度、彈性及流動性。該等可包含pPCM/fpPCM之特性，例如聚合物類型、聚合物結構、聚合物分子量、聚合物支化(亦即支鏈數、支鏈長度、支鏈類型等)、聚合物功能性(亦即類型及量)、共聚物、與其他聚合物之相容性、聚合物交聯、交聯類型、聚合物纏結、與添加劑之相容性等。
可控制TMM彈性之一種方式係經由具有彈性性質之聚合物材料之分段。該等彈性材料包含聚烯烴共聚物，例如聚乙烯與任一C3-C30 α-烯烴或乙酸乙烯酯、其他乙烯基單體(例如苯乙烯或其類似物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、乙烯基醚單體、乙烯基酯單體、丙烯腈)之共聚物、橡膠及自異戊二烯、丁基等製得之共聚物或其組合、摻合物、混合物。另外，TMM可由聚合物彈性體(例如聚酯、矽橡膠 或聚胺基甲酸酯)製得。該等材料之非包含性實例係來自DuPont®之Hytrel®聚酯、Spandex®型聚胺基甲酸酯及RTV或LTV型矽橡膠。
可影響彈性性質之另一方式係藉由交聯。在某些實施例中，TMM及PCM可以平均0.05-1個交聯/聚合鏈進行交聯。
可控制聚合物玻璃轉變溫度(Tg，聚合物自玻璃態變至橡膠態之溫度)以容許操作溫度下或低於操作溫度下流動。Tg可介於-20℃與150℃之間，較佳地介於15℃與90℃之間。
可控制聚合物分子量以提供低黏度或高黏度，其中較高分子量聚合物提供低黏度或並無流動。pPCM/fpPCM之分子量在一些實施例中可至少為500道爾頓且在其他實施例中可至少為2000道爾頓。在一些實施例中，分子量可介於500道爾頓至數百萬道爾頓之間，如藉由使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)所例示。
可控制聚合物支化以提供鏈纏結及流變性控制。聚合物鏈可具有任一數量及長度之鏈。聚合物可具有0-1000個支鏈。支鏈至少為50道爾頓。支鏈可具有任一構形，例如隨機、梳形等。支鏈可為立體特異性構形。
聚合物可為存在「硬」段及「軟」段之共聚物或嵌段共聚物。硬質段可源於高Tg部分或可結晶部分，而軟質段可源於低Tg部分或非晶型段。硬質段可相互作用且產生交聯、纏結或相互作用，從而產生一定程度之固定或高黏度。軟質段可因熱或壓力而自由流動或重排。
在一實施例中，可結晶分段之重量形成pPCM/fpPCM之總重量之至少20%、在其他實施例中至少50%及在其他實施例中至少70%。
官能基之類型及量亦可影響TMM之流變性、流動性質及設置。舉例而言，可將TMM施加至電化學單元或電池組中，然後完全固化並經由先前所闡述官能基、反應或交連線製中之任一者進行交聯。
亦可混合官能基以得到不同交聯反應及交聯反應之不同動力學。作為實例，環氧及胺可在室溫下迅速固化以提供快速凝固、無黏性時間及應用。此部分固化容許隨時間變化或隨TMM自蓄電池單元充電及放電循環升溫而發生輕微流動或間隙填充-此時，可發生第二組交聯反應以完全交聯及完全凝固TMM。該等第二組交聯反應可由氧化、熱、UV等觸發，例如不飽和基團之氧自由基交聯、N-羥甲基醚與羥基或羧基之交聯或UV引發之與不飽和部分之自由基反應。
可藉由使用在不同溫度下反應之不同觸媒或起始劑來控制不同交聯反應及動力學。舉例而言，兩種具有不同分解溫度之不同自由基(FR)起始劑(過氧化物、偶氮等)可與含有不同不飽和基團之聚合物進行組合。第一FR起始劑可在應用溫度下分解，從而產生部分固化、交聯或凝固，同時容許一定之流動及間隙填充。第二FR起始劑可然後分解且反應以在較高溫度下進一步反應。
亦可藉由外部環境控制反應、應用或使用之該等不同溫度。舉例而言，可藉由在低於室溫下或在冷凍溫度下製備、運輸/儲存及應用TMM來控制室溫交聯反應，然後在蓄電池安裝於其裝置中時或在組裝電池組時容許反應繼續進行。同樣，可藉由添加熱量、光或其他形式之能量來控制交聯反應。
亦可藉由使用可逆反應或交聯來控制流變性、黏度、流動性及間隙填充。該等方式有時稱為「自動修復」系統。舉例而言，TMM可含有基於離子交聯之Zn+2羧基鹽或S-S二硫鍵，其可容易地斷裂、容許流動及重組。
可逆反應之實例係酯鍵水解、胺基甲酸酯鍵至羥基及異氰酸酯之斷裂及重組、脲鍵至胺及異氰酸酯之斷裂及重組、基於狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)之交聯、基於金屬之離子鍵、金屬配位或有機鹽、氫鍵結、金屬配位、疏水力、凡得瓦力(van der Waals force)、π-π相互作用及靜電效應。
上述相變或化學締合亦可用作可逆交聯，亦即聚合物結晶段之熔化及重結晶。共聚物或嵌段共聚物之疏水/親水分段之締合。具有不同Tg段、硬/軟質段等之共聚物或嵌段共聚物。
亦可藉由使用或添加流變性控制劑、增稠劑等來控制流變性、黏度、流動性及間隙填充。該等材料係(例如)二氧化矽、碳顆粒、滑石、ZnO、碳酸鈣、部分交聯或凝膠化之聚合物等。下述顆粒及填充劑亦可用作流變性控制或黏度劑。
填充劑及添加劑-導熱填充劑
本發明態樣係關於使用導熱填充劑與本文所闡述之各種相變材料之組合。如上文所闡述，熱導率k(亦表示為λ或κ)係材料能夠傳導熱量之性質且以W/m．K形式量測。
熱導率定義為在與單位面積(A)表面垂直之方向上因單位溫度梯度(△T)在穩態條件下及在熱轉移僅取決於溫度梯度時傳輸穿過單元厚度(L)之熱量(Q)。
本文所闡述之TMM中亦可具有各種導電添加劑及填充劑以改良各種性質。可添加增強熱導率之材料，例如碳形式(石墨烯、石墨(合成或天然、膨脹或膨化等)、石墨氧化物、金剛石(合成或天然)、金剛石氣溶膠、碳纖維、碳奈米管(CNT或單壁(SWCNT))、多壁(MWCNT))、富勒烯(巴克球(buckyball))、郎士德碳(loonsdaleite)、碳炔、玻璃狀碳、非晶型碳及其各種形式之氧化物或其他功能化形式。其他導熱顆粒可包含高度結晶或高度定向之有機材料及聚合物，例如高密度聚乙烯(低分子量或UHMWPE，例如Dyneema®纖維或Spectra®纖維)、聚苯并雙噁唑(PBO或Zylon®)、聚(對伸苯基苯并雙噻唑)(PBT)及任一其他液晶聚合物(LCP)、金屬、金屬鹽、金屬碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫酸鹽衍生物、金屬磷酸鹽衍生物、氮 化硼(立方形及六角形)、碳化硼、氧化硼、氧化鋁、Al、Al氧化物、Al2O3、Al氮化物、Ag、Au、金屬化玻璃、Sn、Zn、ZnO、Cu、Mg、MgO、矽灰石、二氧化矽(熔融、發煙、沈澱、塗覆、膠質、團聚)、碳化矽(SiC)、聚矽氧、二氧化矽塗覆之顆粒及合金(二氧化矽塗覆之Al氮化物)、藍寶石、石英、多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)、Fe、Fe氧化物、Pt、Pb、Ni、Ti、Ti氧化物、Cr、Bi、In、Ga、Ge、Ce、La、W、WC、Li、Be、Be氧化物、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、V、Mn、Co、As、Se、Y、Zr、Zr氧化物、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Cd、In、Sb、Te、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Hg、Tl、Po、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr等及其摻合物、焊接物、低共熔混合物及合金。
亦可包含低熔融或可熔材料及填充劑以用於增強流變性、間隙填充及導電性(電及熱)。該等材料可包括Ga、In、Sn或其任一合金及氧化物。低熔融金屬可視情況進一步包括Ag、Bi、Cd、Cu、Pb、Zn或其組合。適宜低熔融金屬、合金及其氧化物之實例包含Ga、In-Ga合金、In-Ag合金、In-Bi合金、In-Sn合金、Bi-Sn合金、Pb-Sn合金、In-Pb合金、In-Pb-Ag合金、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-Bi-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金及其組合。低熔融金屬可具有最高250℃、另一選擇為最高225℃之熔點。低熔融金屬可具有至少50℃、另一選擇為至少150℃之熔點。低熔融金屬可為低共熔合金、非低共熔合金、氧化物或純金屬。低熔融金屬市面有售。低熔融金屬可佔TMM之至少約0.1重量%至約20重量%。該等合金、氧化物或金屬亦可為TMM之間隔層或分段部分。
導熱填充劑在其緊密接觸或觸碰其他導熱或結晶材料以促進直接傳導路徑時可最有效地發揮作用。因此，填充劑及其他熱材料之濃度、雜質、結晶度、形狀、大小、相容性及分佈較為重要。
填充劑可佔TMM之2-95%。填充劑之量取決於許多因素。例如相容性、對流變性之效應等。顆粒可為任一形狀，例如圓形、球形、圓柱形、纖維、薄片、鱗片、粉末、須狀、管狀、小盤、發泡體、網狀、該等形狀之集合或任一其他不規則形狀。端視應用，單一形狀或形狀混合物可有利於提供用於顆粒接觸之最佳包裝及配置。
顆粒可具有自1(用於完美球形顆粒)至無限縱橫比(用於奈米顆粒)之任一縱橫比。粒徑可為0.1奈米至1mm。顆粒之大小及分佈取決於應用，舉例而言，奈米大小之顆粒使得可獲得良好分散性、與良好間隙填充之相容性，而大顆粒使得獲得較低濃度，但提供顆粒之間之較高接觸率以用於獲得良好熱導率。端視應用，單一粒徑或窄粒徑分佈可有利於流變性最佳化，而粒徑混合物或使得獲得最有效包裝分佈曲線。舉例而言，較小平均顆粒可填充較大平均顆粒之間之孔隙空間以產生最佳包裝理論分佈曲線，此會提供有效熱轉移。
顆粒可具有單分子厚度、層或大小，例如構成較大顆粒之個別小盤或層。作為一實例，石墨烯係sp2鍵結原子之單原子厚平面薄片，其密集堆集於蜂巢晶格中。石墨烯薄片發生堆疊以形成石墨。
可藉由使用自身對準或定向以連結電化學單元或電池組與較冷表面且提供路徑之材料來改良熱導率。舉例而言，可使用纖維、須狀體、鱗片、發泡體或薄片，從而材料在施加時關於每一圓柱形單元徑向對準。其他實例係使用具有等於或大於TMM厚度之長度之纖維、鱗片、發泡體或薄片，從而纖維、鱗片、發泡體或薄片之一端觸碰單元且另一端到達表面或接觸較冷表面、散熱體或加熱擴散器，從而提供持續之完整單一顆粒路徑。另一選擇為，纖維、鱗片、發泡體或薄 片可與電池組內之多個單元縱向對準以將熱量自多個單元之間之區域移走。該等類型之填充劑亦可向TMM提供強度及增強以改良拉伸、黏著或內聚性質。
為提供最佳熱導率，填充劑應具有最大純度且減少所包含之元素材料。純度大於95%、較佳地>99%且最佳地>99.99999%。較高純度亦產生>50%結晶度、較佳地>90%且最佳地>99%結晶度之較高材料結晶度。減少元素雜質亦意指降低放射性發射且放射性顆粒發射低於0.001計數/cm2．hr(亦即帶正電之α粒子(α)、帶正電或帶負電之β粒子(β)、光子或γ粒子(γ)或一或多種中子)。
為改良填充劑或顆粒與TMM、電化學單元或基質材料之相容性，可有利地處理顆粒表面。此亦可改良TMM之流變性、黏度及流動特性。經表面處理之顆粒可與黏合劑、聚合物或TMM之基質材料具有改良相容性，此使得顆粒具有完全覆蓋或表面潤濕且由此顆粒周圍之空氣空間或空隙較小，從而提供改良熱導率。顆粒表面處理可藉由與偶合劑進行反應、氧化、酸、鹼、火焰、功能化等、電漿氧化、電漿磺化、在存在或不存在紫外光下進行臭氧處理、鹼性表面水解、矽化、矽烷化及電漿氨處理進行。
偶合劑或表面處理劑可為任一功能材料，例如fpPCM、具有鹽官能性之fpPCM、具有親水或疏水部分之非離子分子(亦即脂肪族乙氧基化物、烷基乙氧基化物、烷基苯氧基乙氧基化物及其具支鏈類似物)、陰離子或陽離子分子或聚合物(例如彼等含有羧基、含有胺中和羧基、含有胺基團、酸中和胺基團等者)、酐及不飽和聚合酸或其鹽及類似物(亦即馬來化聚丁二烯、馬來化或酸官能聚烯烴、馬來化或酸官能聚(甲基)丙烯酸酯、馬來化或酸官能聚酯(包含金屬或胺鹽)、烷氧基矽烷、烷氧基官能寡矽氧烷、烷基硫醇、脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸胺鹽、脂肪胺、脂肪胺鹽、鈦酸鹽、鈦酸鹽偶合劑、鋯酸 鹽、鋯酸鹽偶合劑、鋁酸鹽、鋁酸鹽偶合劑或其混合物。偶合劑係(例如)彼等由Kenrich Petrochemicals公司、Capaute Chemical供應者或來自Dupont公司之TyzorTM產品、來自Evonik Degussa GmbH Germany之Dynasylan®矽烷及有機官能矽烷、來自Dow Corning公司之Dow Corning®「Z」矽烷或Xiameter®「OFS」矽烷。
業內已知處理劑及處理方法，例如參見美國專利第6,169,142號(第4行第42列至第5行第2列)。TMM可包括至少約0.05%之處理劑。TMM可包括至多約10%、另一選擇為至多約5%、另一選擇為至多約0.5%之處理劑。處理劑可為具有式：R5 xSi(OR6)(4-x)之烷氧基矽烷，其中x為1、2或3；另一選擇為x為3。R5係具有至少約1個碳原子、另一選擇為至少約8個碳原子之經取代或未經取代之單價烴基團。R5具有至多約50個碳原子、另一選擇為至多約30個碳原子、另一選擇為至多約18個碳原子。藉由諸如以下等基團來例示R5：烷基，例如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基；及芳香族基團，例如苄基及苯乙基。R5可為飽和或不飽和、具支鏈或無支鏈且未經取代之基團。R5可為飽和、無支鏈且未經取代之基團。
R6係具有至少約1個碳原子之未經取代之飽和烴基團。R6可具有至多約4個碳原子、另一選擇為至多約2個碳原子。藉由以下試劑來例示處理劑：己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、苯基乙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、其組合及其他試劑。
亦可使用烷氧基官能寡矽氧烷處理劑。業內已知烷氧基官能寡矽氧烷及其製備方法，例如參見EP 1,101,167 A2。舉例而言，適宜烷氧基官能寡矽氧烷包含彼等具有式(R6 O)aSi(OSi R7 2R8)4-a者。在此式中，a為1、2或3，另一選擇為a為3。每一R6可為烷基。每一R7可獨立 地選自具有約1至約10個碳原子之不飽和單價烴基團。每一R8可為具有至少約11個碳原子之不飽和單價烴基團。
用於氧化鋁或鈍化氮化鋁之處理劑可包含烷氧基矽烷基官能烷基甲基聚矽氧烷(例如R9 bR10 cSi(O11)(4-b-c)之部分水解縮合物或共水解縮合物或混合物)、類似材料，其中可水解基團為矽氮烷、醯氧基或肟基。在所有該等物質中，結合至Si之基團(例如上式中之R9)係長鏈不飽和單價烴或單價芳香族官能烴。R10係單價烴基團，且R11係具有約1至約4個碳原子之單價烴基團。在上式中，b為1、2或3且c為0、1或2，前提係b+c為1、2或3。熟習此項技術者可在無需過多實驗之情形下來優化具體處理以有助於分散填充劑。
處理劑之其他具體實例(例如有機官能矽烷)具有下列典型分子結構：X-CH2CH2CH2Si(OR)3-nR’n，其中n=0、1、2。許多組合係可能的，但該等實例之特徵在於實際上其含有兩個不同類型之反應性基團。OR基團係可水解基團，例如甲氧基、乙氧基或乙醯氧基。基團X係有機-官能基，例如環氧基、胺基、甲基丙烯醯氧基(展示於下文中)或硫離子基。一些Si-烷基之存在確保了低表面張力及良好潤濕性質。硫離子基-矽烷之一典型實例：(OR)3Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中x=2至8
Figure 105103831-A0305-02-0099-40
防火性或耐火性添加劑之應用
為減小火災自電化學單元蔓延至其所供電之裝置組件之可能性或防止火災在電化學電池組內蔓延或防止外部火災點燃電化學電池組，可添加防火性或耐火性添加劑以防止燃燒。該等材料係(例如)氫氧化鎂、氫氧化鋁、膨脹石墨、聚磷酸銨、磷酸鹽、聚磷酸鹽(其中聚磷酸鹽可具有任一分子量或聚合度)、新戊四醇、經處理蒙脫石、鹵化化合物、溴化銨、氯化或溴化分子、烷烴及聚合物、氧化銻、三氧化銻、紅磷、氧化鎂水泥、硫氧鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硼化合物、硼酸鹽、硼酸、矽及二氧化矽化合物、三聚氰胺及三聚氰胺化合物、溶膠-凝膠、碳酸鈉、矽酸鈉、四(羥甲基)鏻鹽、鹵代碳(包含氯菌酸酸衍生物)、鹵化磷化合物(包含磷酸三-鄰甲苯基酯、磷酸參(2,3-二溴丙基)酯(TRIS)、磷酸雙(2,3-二溴丙基)酯、參(1-氮丙啶基)-氧化膦(TEPA))、磷醯胺、磷酸三苯基酯(TPP)、間苯二酚二磷酸酯(RDP)、雙酚-a-雙磷酸酯(BPA-DP)、有機氧化膦、鹵化環氧樹脂(四溴雙酚A)等，包含其摻合物或混合物。
另外，防火性添加劑可包含陶瓷型處理劑及基於二氧化矽、石 英或其他陶瓷之塗層，如在以下案件中所揭示：Evans之美國專利第6,921,431號，「Thermal Protective Coating for Ceramic Surfaces」；Simmons之美國專利第7,105047號，「Thermal Protective Coating」；及Rakotomalala等人之標題為之「Recent Developments in Halogen Free Flame Retardants for Epoxy Resins for Electrical and Electronic Applications」,Materials 2010,3,4300-4327；Phosphorous,Inorganic and Nitrogen Flame Retardants Association之標題為「Innovative Flame Retardants in E&E Applications」之非專利公開案，2009年6月；及Feldman之標題為「Polymer Nanocomposites：Flammability」之非專利公開案，Journal of Macromolecular Science，部分A：Pure and Applied Chemistry,2013，其以引用方式併入本文中。其亦可包含離子材料，如Xu之美國專利公開案第12/947,377號及第12/806,267號之「Ionic Liquid Flame Retardants」中所揭示且以引用方式併入本文中。
另一實例係具有防火劑材料作為微囊殼層之一部分。舉例而言，三聚氰胺或三聚氰胺化合物提供優良微囊殼層且亦提供良好防火劑性質。溶膠-凝膠亦可用作mPCM殼層或二級殼層以獲得額外防火保護。任一殼層材料、殼層聚合物或二級殼層層亦可納入上述防火性添加劑中之任一者以賦予TMM改良之防火性質。
導電及靜電充電/放電材料及聚合物之應用。
在某些本發明實施例中，亦可有利地包含經設計以控制電能或靜電能量之材料。此電能可傳導、放電、耗散、儲存或以其他方式移動此能量。如本發明中先前所論述，電短路可損害蓄電池單元之各種組件，且在一些情況下可期望保持電能遠離單元壁。金屬材料(例如先前在上文所闡述者)可包含任一金屬、合金、氧化物等。該等材料亦可具有任一形狀或大小，如先前所概述。許多先前所闡述熱導體亦 可用作電導體。有機或有機摻雜材料亦可包含於TMM電池組中。該等材料可包含下文所展示之一般聚合物結構：
Figure 105103831-A0305-02-0101-41
一些導電聚合物之化學結構。
從左上起順時針方向：聚乙炔；聚伸苯基伸乙烯基；聚吡咯(X=NH)及聚噻吩(X=S)；及聚苯胺(X=NH/N)及聚伸苯基硫化物(X=S)
該等及其他一般種類之傳導聚合物可分述於下表中：
Figure 105103831-A0305-02-0102-43
更特定而言，各種材料、聚合物及單體可進一步分成更具體之電荷或輻射傳導材料。使用下列實例材料之各種材料組合及混合物係無限的且下列實例並非全部或包含性。無限組合可產生各種可具有導電及靜電耗散性質之聚合物、共聚物、混合物等。該等聚合物可摻雜有無限數量之鹽或金屬鹽之任一組合以增強導電性：光敏性及電荷傳輸化合物，例如1,1,4,4-四苯基-1,3丁二烯、4-[2-[5-[4-(二乙基胺基)苯基]-4,5-二氫-1-苯基-1H-吡唑-3-基]乙烯基]-N,N-二乙基苯胺、5,12-雙(苯基乙炔基)萘并萘、9,10-雙(苯基乙炔基)蒽、9,10-二-對甲苯基蒽、9,10-菲醌、苯并[ghi]苝、暈苯、久洛尼定(Julolidine)、二苯并菲-78、苝-66、菲、啡啶、吩嗪、吩噻嗪、吡唑-72、喹吖啶酮醌、喹啉-65、噻噸酮-64、聯伸三苯、蒽酮紫-79、[4-[雙(2-羥乙基)胺基]苯基]-1,1,2-伸乙基三甲腈。
發光劑、摻雜劑、電子與孔傳輸材料，例如：5,12-二氫-5,12-二 甲基喹啉并[2,3-b]吖啶-7,14-二酮、8-羥基喹啉鋅、蒽、苯并[b]蒽、香豆素6、水合二氯參(1,10-啡啉)釕(II)、四(2-甲基-8-羥基喹啉酸)硼鋰、苝、八乙基卟啉鉑、紅螢烯、六水合參(2,2'-聯吡啶)二氯釕(II)、六氟磷酸參(2,2'-聯吡啶-d8)釕(II)、參(苯甲醯基丙酮酸)單(啡啉)銪(III)、參(二苯甲醯基甲烷)單(1,10-啡啉)銪(III)、參(二苯甲醯基甲烷)單(5-胺基-1,10-啡啉)銪(III)、參-(8-羥基喹啉)鋁、參[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(III)、參[2-(4,6-二氟苯基)吡啶酸-C2,N]銥(III)、參[2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶酸-C3,N]銥(III)、參[2-苯基吡啶酸-C2,N]銥(III)、金屬及鹽摻雜劑。
發光聚合物，例如：氰基-聚伸苯基伸乙烯基(CN-PPV)聚合物，包含：聚(2,5-二(己基氧基)氰基對苯二亞甲基)、聚(2,5-二(辛基氧基)氰基對苯二亞甲基)、聚(2,5-二(3,7-二甲基辛基氧基)氰基對苯二亞甲基)、聚(5-(2-乙基己基氧基)-2-甲氧基-氰基對苯二亞甲基)、聚(5-(3,7-二甲基辛基氧基)-2-甲氧基-氰基對苯二亞甲基)。
含氮聚合物，包含：聚(2,5吡啶)及聚(3,5吡啶)。
聚(伸茀基伸乙炔基)(PFE)聚合物，包含：聚(9,9-二辛基茀基-2,7-伸基伸乙炔基)、聚[9,9-二(3',7'-二甲基辛基)茀-2,7-伸基伸乙炔基]、聚[9,9-二(2'-乙基己基)茀-2,7-伸基伸乙炔基]、聚[9,9-二十二烷基茀基-2,7-伸基伸乙炔基]。
聚(伸苯基伸乙炔基)(PPE)聚合物，包含：聚(2,5-二(3',7'-二甲基辛基)伸苯基-1,4-伸乙炔基)、聚(2,5-二環己基伸苯基-1,4-伸乙炔基)、聚(2,5-二(2'-乙基己基)-1,4-伸乙炔基)、聚(2,5-二十二烷基伸苯基-1,4-伸乙炔基)及聚(2,5-二辛基伸苯基-1,4-伸乙炔基)。
聚茀(PFO)聚合物及共聚物，包含：聚(9,9-二-正十二烷基茀基-2,7-二基)、聚(9,9-二-正己基茀基-2,7-二基)、聚(9,9-二-正辛基茀基-2,7-二基)、聚(9,9-正二己基-2,7-茀-alt-9-苯基-3,6-咔唑)、聚[(9,9-二- 正辛基茀基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-alt-(2,5-二甲基-1,4-伸苯基)]、聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-共-(9-乙基咔唑-2,7-二基)]、聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-共-(蒽-9,10-二基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-雙噻吩]、聚[9,9-雙-(2-乙基己基)-9H-茀-2,7-二基]。
聚茀-伸乙烯基(PFV)共聚物，包含：聚((9,9-二己基-9H-茀-2,7-伸乙烯基)-共-(1-甲氧基-4-(2-乙基己基氧基)-2,5-伸苯基伸乙烯基))、聚(9,9-二-(2-乙基己基)-9H-茀-2,7-伸乙烯基)、聚(9,9-二-正己基茀基-2,7-伸乙烯基)、聚[(9,9-二-(2-乙基己基)-9H-茀-2,7-伸乙烯基)-共-(1-甲氧基-4-(2-乙基己基氧基)-2,5-伸苯基伸乙烯基)]及聚[9-(2-乙基己基)-3,6-咔唑伸乙烯基-alt-2,6-萘伸乙烯基]。
聚伸苯基伸乙烯基(PPV)聚合物及共聚物，包含：聚(1-甲氧基-4-(3-丙基氧基-七異丁基-PSS)-2,5-伸苯基伸乙烯基)-共-(1-甲氧基-4-(2-乙基己基氧基)-2,5-伸苯基伸乙烯基)(60：40)、聚(1-甲氧基-4-(O-分散紅1))-2,5-伸苯基伸乙烯基、聚(2,5-雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)、聚(2,5-二己基氧基-1,4-伸苯基伸乙烯基)、聚(2,5-二辛基-1,4-伸苯基伸乙烯基)、聚(2,6-萘伸乙烯基)、聚(對二甲苯四氫噻吩鎓氯化物)、聚[(間伸苯基伸乙烯基)-alt-(2,5-二丁氧基-對伸苯基伸乙烯基)]、聚[(間伸苯基伸乙烯基)-alt-(2,5-二己基氧基-對伸苯基伸乙烯基)]、聚[(間伸苯基伸乙烯基)-alt-(2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-對伸苯基伸乙烯基)]、聚[(間伸苯基伸乙烯基)-alt-(2-甲氧基-5-辛基氧基-對伸苯基伸乙烯基)]、聚[(間伸苯基伸乙烯基)-共-(2,5-二辛氧基-對伸苯基伸乙烯基)]、聚[(鄰伸苯基伸乙烯基)-alt-(2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-對伸苯基伸乙烯基)]、聚[(對伸苯基伸乙烯基)-alt-(2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-對伸苯基伸乙烯基)]、聚[1-甲氧基-4-(3-丙基氧基-七異丁基-PSS)-2,5-伸苯基伸乙烯基]、聚[1-甲氧基-4-(3-丙基 氧基-七異丁基-PSS)-2,5-伸苯基伸乙烯基]-共-[1-甲氧基-4-(2-乙基己基氧基)-2,5-伸苯基伸乙烯基](30：70)、聚[2,5-雙(3',7'-二甲基辛基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚[2,5-雙辛基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚[2-(2',5'-雙(2"-乙基己基氧基)苯基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚[5-甲氧基-2-(3-磺基丙氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]鉀鹽、聚[參(2,5-雙(己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)-alt-(1,3-伸苯基伸乙烯基)]及聚{[2-[2',5'-雙(2"-乙基己基氧基)苯基]-1,4-伸苯基伸乙烯基]-共-[2-甲氧基-5-(2'-乙基己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]}。
聚噻吩聚合物及共聚物(區域規則或區域無規立體構形)包含：聚(3-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基甲基噻吩-2,5-二基)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)、聚(3-丁基噻吩-2,5-二基)、聚(3-環己基-4-甲基噻吩-2,5-二基)、聚(3-環己基噻吩-2,5-二基)、聚(3-癸基氧基噻吩-2,5-二基)、聚(3-癸基噻吩-2,5-二基)、聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)、聚(3-辛基噻吩-2,5-二基-共-3-癸基氧基噻吩-2,5-二基)、聚(噻吩-2,5-二基)、溴封端聚[(2,5-二癸基氧基-1,4-伸苯基)-alt-(2,5-伸噻吩基)]。
水溶性發光聚合物，包含：聚(2,5-雙(3-磺酸基丙氧基)-1,4-伸苯基、二鈉鹽-alt-1,4-伸苯基)、聚[(2,5-雙(2-(N,N-二乙基溴化銨)乙氧基)-1,4-伸苯基)-alt-1,4-伸苯基]、聚[5-甲氧基-2-(3-磺基丙氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]鉀鹽、聚{[2,5-雙(2-(N,N-二乙基胺基)乙氧基)-1,4-伸苯基]-alt-1,4-伸苯基}。
聚合物電洞傳輸及主體材料，包含聚乙烯基聚合物，例如：聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基咔唑)、聚(2-乙烯基萘)、聚(9-乙烯基咔唑)及聚(N-乙基-2-乙烯基咔唑)。
導電聚合物、共聚物及單體，包含聚乙炔(例如聚[1,2-雙(乙硫基)乙炔])、聚(伸苯基硫化物)、聚苯胺；共聚物及聚苯胺摻雜劑，包含樟腦-10-磺酸(β)、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、聚苯胺(翠綠亞胺鹼、翠綠亞胺鹽、白色聚苯胺鹼、苯胺黑或聚對苯亞胺)、鄰乙氧基苯胺或鄰與間單-及二取代苯胺或鄰或間-胺基苯乙酮及間甲苯胺。
聚吡咯及吡咯單體，包含：1H-吡咯-1-丙酸、3,4-伸乙基二氧基吡咯-2,5-二甲酸、3,4-伸乙基二氧基吡咯、3,4-伸丙基二氧基吡咯、4-(3-吡咯基)丁酸、1-苄基-3,4-伸乙基二氧基吡咯-2,5-二甲酸二乙基酯及聚吡咯(導電、摻雜或非摻雜)。
聚噻吩及噻吩單體，包含：3,4-伸乙基二氧基噻吩、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)、雙-聚(乙二醇)、月桂基封端聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)、四甲基丙烯酸酯封端聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)、聚(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)。
聚茀之磺酸化形式、聚(間胺基苯酚)(POAP)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚(對伸苯基伸乙烯基)、天然或生物黑色素聚合物。
有機光伏打材料，包含：傳導材料，例如5,5'''''-二己基-2,2'：5',2"：5",2'''：5''',2''''：5'''',2'''''-六噻吩、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29H,31H-酞青素銅(II)、酞青素銅(II)、富勒烯-C60、富勒烯-C84、并五苯、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、苝、聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)區域規則、聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)區域規則、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、參[4-(5-二氰基亞甲基甲基-2-噻吩基)苯基]胺、[5,6]-富勒烯-C70、[6,6]-五氘代苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯、[6,6]-苯基C85 丁酸甲酯、[6,6]-噻吩基C61丁酸甲酯、[6.6]二苯基C62雙(丁酸甲酯)及α-六噻吩。
染料，包含1,3-雙[4-(二甲基胺基)苯基]-2,4-二羥基環丁烯二鎓二氫氧化物、雙(內鹽)、7-甲基苯并[a]芘、9,10-二氫苯并[a]芘-7(8H)-酮、苯并[e]芘、香豆素102、香豆素153、香豆素30、香豆素480 D、香豆素6、部花青素540及芘。
顆粒及其摻雜、未摻雜、各種晶體形式及與金屬之混合物，包含：氧化鈦、二氧化鈦、鈦+4氧化物及二氧化物及氧化鋅。
有機半導體，包含n型寡聚物及聚合物，例如1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷、5,10,15,20-四(五氟苯基)-21H,23H-卟吩鈀(II)、7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29H,31H-酞青素銅(II)、富勒烯-C60、富勒烯-C84、N,N'-二辛基-3,4,9,10-苝二甲醯亞胺、N,N'-二戊基-3,4,9,10-苝二甲醯亞胺、N,N'-二苯基-3,4,9,10-苝二甲醯亞胺、N,N'-雙(2,5-二-第三丁基苯基)-3,4,9,10-苝二甲醯亞胺、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、[5,6]-富勒烯-C70、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯、[6,6]-苯基C85丁酸甲酯、[6,6]-苯基-C61丁酸丁基酯、[6,6]-苯基-C61丁酸辛酯、[6,6]-噻吩基C61丁酸甲酯、[6.6]二苯基C62雙(丁酸甲酯)、聚(2,5-二(己基氧基)氰基對苯二亞甲基)、聚(2,5-二(辛基氧基)氰基對苯二亞甲基)、聚(2,5-二(3,7-二甲基辛基氧基)氰基對苯二亞甲基)、聚(5-(2-乙基己基氧基)-2-甲氧基-氰基對苯二亞甲基)、聚(5-(3,7-二甲基辛基氧基)-2-甲氧基-氰基對苯二亞甲基)、聚(苯并咪唑并苯并啡啉)、聚[(1,4-二伸乙烯基伸苯基)(2,4,6-三異丙基苯基硼烷)]、及二苯基封端聚[(2,5-二癸基氧基-1,4-伸苯基)(2,4,6-三異丙基苯基硼烷)]。
p型寡聚物及聚合物，包含：13,6-N-亞磺醯基乙醯胺基并五苯、 2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩、3,3'''-二十二烷基-2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩、3,3'''-二己基-2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩、5,5'''''-二己基-2,2'：5',2"：5",2'''：5''',2''''：5'''',2'''''-六噻吩、5,5'-二(4-聯苯基)-2,2'-雙噻吩、5,5'-二己基-2,2'-雙噻吩、6,13-二氫-6,13-亞甲基并五苯-15-酮、苯并[b]蒽、苯并[b]蒽、雙(伸乙基二硫代)四硫富瓦烯、酞青素銅(II)、藉由昇華純化之暈苯、二苯并四硫富瓦烯、并五苯、并五苯-N-亞磺醯基-正丁基胺基甲酸酯加成物、并五苯-N-亞磺醯基-第三丁基胺基甲酸酯、八乙基卟啉鉑、紅螢烯、四硫富瓦烯、參[4-(5-二氰基亞甲基甲基-2-噻吩基)苯基]胺、α-六噻吩、區域無規或區域規則之聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基)、區域無規或區域規則之聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、區域無規或區域規則之聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)、聚[(9,9-二-正辛基茀基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-雙噻吩]、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]。
其他添加劑之應用
業內已知適宜抗氧化劑且市面有售。適宜抗氧化劑包含酚類抗氧化劑及酚類抗氧化劑與穩定劑之組合。酚類抗氧化劑包含完全立體阻礙酚及部分阻礙酚。穩定劑包含有機磷衍生物，例如三價有機磷化合物、亞磷酸鹽、膦酸鹽及其組合；含硫協同劑，例如有機硫化合物，包含硫化物、二烷基二硫代胺基甲酸酯、二硫代二丙酸酯及其組合；及立體阻礙胺，例如四甲基-六氫吡啶衍生物。適宜抗氧化劑及穩定劑揭示於Zweifel,Hans,「Effect of Stabilization of Polypropylene During Processing and Its Influence on Long-Term Behavior under Thermal Stress」,Polymer Durability,Ciba-Geigy AG,Additives Division,CH-4002,Basel,Switzerland,American Chemical Society，第 25卷，第375-396頁，1996。適宜抗氧化劑係由BASF公司以Irgafos®及Irganox®商品名供應。抗氧化劑係由Chemtura公司以Naugalube®及Naugard®商品名供應。穩定劑及抗氧化劑係由Nanjing Union Rubber and Chemicals有限公司供應。
適宜酚類抗氧化劑包含維生素E、來自BASF公司之IRGANOX B225及IRGANOX 1010，IRGANOX 1010包括異戊四醇四(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)。
反應觸媒抑制劑為業內已知且市面有售，例如參見美國專利第5,929,164號(第1行第65列至第3行第65列)。抑制劑可為膦、二膦、胺、二胺、三胺、有機硫化物、烯基官能化合物、炔基官能化合物、羥基官能化合物、其組合或任一其他過渡金屬觸媒毒。
適宜膦包含三烷基膦及三芳基膦(例如三苯基膦)。適宜二膦包含四苯基伸乙基二膦。適宜胺包含正丁基胺及三乙醇胺。適宜二胺包含四亞甲基二胺。適宜有機硫化物包含乙基苯基硫化物。適宜烯基官能化合物可為有機物、有機聚矽氧或有機矽烷。適宜烯基官能化合物包含乙烯基矽氧烷及乙烯基矽烷。適宜炔基官能基化合物可為有機物，例如乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、4,4-二甲基-1-戊炔、1-己炔、5-甲基-1-己炔及1-癸炔。
製造PCM及TMM之方法-用於溫度管理及熱耗散之結構
可藉由任一便利方式(例如將所有組份在較高溫度下一起混合)來製備TMM。在許多實施例中，此溫度高於PCM/pPCM/fpPCM之相變溫度。可藉由以某一順序添加各成份以促進特定反應或相互作用(例如使用偶合劑或矽烷預處理填充劑及顆粒)來製造TMM。TMM可在低溫、室溫或較高溫度下混合。可在混合器皿、反應器、擠出機或諸如此類中製備TMM。
可藉由各種已知方法(例如流動模製、反應模製、反應注入模 製、真空模製)等來製造實施例。可藉由分批混合各成份、脫氣且傾倒或注入至模具中來製備複合物。亦可使用2組件設備混合調配物，其中將各成份單獨儲存，然後計量至混合室或靜電混合管中，然後泵送或填充至模具中。模具可採用物件、套殼或蓄電池區塊之最終形狀，或模具可為一般形狀，然後進行加工且形成為最終形狀。
PCM-TMM之膜、膠帶及塗層之調配物及製造
如先前參照圖5A所論述，在一些本發明實施例中，PCM-TMM可成型為管、套管或類似套殼。可使用各種方法(包含注入模製、特徵模製、管模製或軟管模製)來製造管、套管或類似套殼。在模製製程期間，PCM-TMM可呈液態。
如先前參照圖5B所論述，在一些本發明實施例中，PCM-TMM可調配成可纏繞蓄電池單元以達成期望厚度或量之膜或膠帶。一般而言，可藉由澆注或塗覆基板或藉由量削磨較大材料來製備此膜或膠帶。在澆注或塗覆製程期間，PCM-TMM(例如含有一或多種pPCM之彈性TMM)可呈液態。
製備膜、膠帶或薄片之替代方法係形成PCM-TMM材料之方坯、塞料、圓柱體、鑄塊、軸塊、管、輪形體、柱體或筒管且將材料削磨成各種厚度之膜或薄片。削磨製程需要自圓柱體連續切割PCM-TMM之薄層以形成薄片或膜。
可澆注或塗覆PCM-TMM之基板可為黏著性及/或傳導性。傳導性基板可為散熱器，例如金屬箔(例如銅、鋁、金、銀等)或碳箔(例如石墨、石墨烯、金剛石等)。該等基板亦可包括反射性絕緣層以(例如)用於防止極端寒冷。本文所提及之任一箔可具有由傳導性或非傳導性黏著劑製得之單獨黏著背襯。另一選擇為，黏著劑本身可為PCM-TMM之基板。
在本發明之某些實施例中，用於塗覆基板以製備膜或膠帶之 PCM-TMM調配物可具有尤其高之微粒載量，其中微粒載量最高約為PCM微囊及/或傳導性添加劑之80%。該等傳導性添加劑將闡述於本文中。因高微粒載量，故塗層調配物可極厚且具有黏性，從而在應用中需要溶劑。極難塗覆厚膜、然後乾燥且藉由自膜驅除溶劑來將其固化，此乃因所施加膜可變得過厚且捕獲溶劑。在試圖自膜驅除溶劑時，此捕獲將產生一定問題，例如發泡、起泡及不平坦表面。
校正藉由使用溶劑產生之問題之一種方式係使用可聚合或可反應分子或單體作為溶劑。期望用作溶劑之此可聚合單體亦可然後本身聚合成聚合PCM。此一溶劑之一實例係丙烯酸十八烷基甲基酯單體。其可與含有微囊封或其他所含PCM之TMM混合物進行組合以產生低黏度塗層。可將此塗層澆注或施加至基板，且在其發生固化時，甲基丙烯酸十八烷基酯單體將形成亦含有其他所含PCM(亦即微囊封PCM、吸收二氧化矽之PCM等)之聚甲基丙烯酸十八烷基酯(其具有約30℃之熔點及約81J/g之潛熱)聚合PCM。本發明通篇論述之亦能夠用作溶劑且然後聚合成聚合PCM之任何該等單體、寡聚物及其他化學物質可類似地用於此塗覆製程中。
本文所論述之各種膜及膠帶實施例以及各種套管實施例可經由UV及輻射固化之已知製程進行固化。UV及輻射塗覆之該等製程揭示於論文「UV Coatings：Basics,Recent Developments,and New Applications」,Reinhold Schwalm,Elsevier,2007中，該論文以引用方式併入本文中。該等製程及技術亦揭示於由美國國家環境保護局公開之技術公報「Ultraviolet and Electron(UV/EB)Cured Coatings,Inks,and Adhesives」，2001年7月中，該技術公報以引用方式併入本文中。關於製造本發明實施例之膜之組合物及方法之其他揭示內容，參照標題為「Thermal Management Films Containing Phase Change Materials」之通常共同擁有且共同待決之申請案(美國申請案第 _________號，_______提出申請，先前以引用方式併入本文中)。
其他應用形式
fpPCM、pPCM、mPCM、PCM、添加劑及最終TMM可實施為管、套管、套殼、塗層、壓層、輸注層、處理層、膠、凝膠、膜、薄片、油脂、蠟或塗層、壓層、輸注層、處理層、縫隙、膠、凝膠、膜、薄片、膠帶、油脂、蠟中之成份，其係毗鄰電化學單元或電化學單元組件及材料、在其上或之內使用任一適宜塗覆、層壓、分層、輸注等技術所形成。應用技術及形式可包含圍繞蓄電池單元使用凝膠、油脂或蠟人工或機械滑動管、套管或套殼以有助於人工或機械應用、人工或機械纏繞膜或膠帶一或多次、噴塗、空氣霧化噴霧、無空氣霧化噴霧、靜電噴霧、狹縫塗覆、接觸式狹縫塗覆、簾塗、刮刀式塗覆、輥塗、吻合塗覆、轉移塗覆、發泡體塗覆、刷塗、絲網印刷、填裝、浸泡或浸漬、使飽和、印刷、壓力或重力供給嘴/槍、熱熔融施加器、幫浦槍、人工操作槍、注射器、針槍、各種形狀及大小之噴嘴、模製、過度模製、注入模製、RIM、預浸漬、樹脂輸注製程(例如樹脂轉移模製(RTM))、真空輸注製程(VIP)及真空輔助性RTM(VARTM)、拉擠成型、擠出、電漿等。可將TMM施加至釋放薄片或其他暫時性基板表面上以用於包裝/運輸，隨後轉移至蓄電池或電池組中(亦即間接轉移製程)。TMM可製成個別電化學單元大小管或套管以用於包裝/運輸且隨後藉由最終使用者轉移。TMM亦可製成如本文所闡述膠帶或膜之薄片以用於環繞個別單元進行纏繞。膠帶或膜之該等薄片可以預測薄片可環繞個別電化學單元纏繞之次數之標準大小製得，且標準大小及形狀可端視預期應用有所變化。
TMM亦可構造為具有用於個別電化學單元之個別插孔之整體管殼，例如彼等繪示於圖4C中者。舉例而言，某些容納多個單元之電化學電池組(例如彼等用於汽車或飛機者)可經構造以便TMM包括配合 預定單元數之蜂巢樣結構。可形成整體管殼，從而用於個別電化學單元之多個插孔形成線、正方形、立方形、矩形、圓形、堆疊或任一其他形狀。管殼可包括特定電池組所需之一個以上但小於所有套管數之模組亞單元。舉例而言，包括32個單元之電化學電池組可具有整體構造之8個套管之4個亞單元列。
施加製程可在冷溫度、暖溫度、熱溫度或在室溫下(亦即高於或低於室溫，亦即-100℃至400℃)下運行。可藉由任一能量源來達成在層間或層內引起鍵結或促進其他層之施加之TMM或各個層之固化、交聯、乾燥或其他反應。實例係熱、熱量、光、UV、IR、輻射、日光、感應、壓力、聲波(sonic或sound wave)、x射線、無線電波、γ波、微波、雷射、電子束、電漿等。
在使用或施加期間，PCM-TMM可經定位以便其毗鄰電化學單元或電池組與單元或電池組所供電之裝置之間之區域，從而保護單元或電池組其自身熱量影響且保護裝置組件本身免受電化學裝置之熱量影響。另外，PCM-TMM可定位於各自產生其自身熱量之兩個或更多個電化學單元之間。亦預計，PCM-TMM可經定位以便其暴露於外側環境，由此用於促進溫度向外，保護內部單元電池組免受外側環境影響或保護使用者免受電化學裝置過熱影響。
PCM-TMM可環繞任一給定個別電化學單元之外側具有均勻厚度，或其可端視PCM-TMM相對於個別單元之位置而具有不同厚度程度。舉例而言，電池組之兩個蓄電池間之PCM-TMM可厚於電池組之一個蓄電池的外側，此乃因兩個蓄電池之間之PCM-TMM必須管理兩個電池組之溫度而非僅管理一個蓄電池之溫度。另一選擇為，位於電池組外側之PCM-TMM可厚於位於內側者，此乃因特定電池組可處於外側溫度高於由單元或電池組本身所產生者之環境中。在一些實施例中，PCM-TMM可並不覆蓋單元之整個表面積。舉例而言，可能需要 暴露蓄電池之一或兩個末端以接觸其所供電裝置之末端或電池組中其他蓄電池之末端。另外，在一些實施例中，PCM-TMM可以非均勻厚度施加於特定單元周圍。舉例而言，對於某些應用而言，可能期望將PCM-TMM更緻密地施加於單元中較另一單元分段產生較多熱量之分段周圍。厚度變化可容許更有利地使用空間。
在一些實施例中，利用多個具有不同組成之PCM-TMM層。預計任一PCM-TMM物件(例如管、套管或纏繞膠帶)可包含各種實施方案所需之儘可能少或多之層。特定而言，預計PCM-TMM之其他層可以不同定向覆蓋單元或電池組以維持PCM-TMM之各層。舉例而言，以整體方式構造以接收個別圓柱形蓄電池單元之電池組可在頂部及底部具有開口以暴露蓄電池末端，但可在底部或頂部添加其他PCM-TMM材料以在插入蓄電池後覆蓋末端之許多表面積。舉例而言，電池組可包括多個各自插入套管中之蓄電池。然後，每一單元之末端可彼此連結，連結至裝置末端，或連結至保護電路。可在構造該等連結之後施加額外PCM-TMM之層。此一層可以類似於PCM-TMM之第一套管之方式實施或可以另一方式實施以提供不同功能性(例如形狀適應性、拒水性、抗污性、勁度、抗衝擊性等)。可施加PCM-TMM以提供連續塗層、囊封或完全覆蓋，或可以不連續圖案使用PCM-TMM。
應明確理解，藉由提供具體組合物之實例，申請者並不意欲將申請專利範圍之範圍限於該等具體組合物中之任一者。與之相反，預計可利用本文所闡述之官能基、聚合物相變材料及物件之任一組合來達成本發明之新穎態樣。申請專利範圍並不意欲限於本發明、併入本文中之任一揭示內容或上文所給出實例中所闡述具體化合物中之任一者。
儘管已參照本發明特定實施例闡述本發明，但彼等熟習此項技術者應理解，可在不背離如隨附申請專利範圍所定義之本發明之真實 精神及範圍之情形下進行各種改變且可替代等效物。另外，可做出許多修改以使特定情況、材料、物質組成、方法、一或多個製程步驟適應本發明之目標、精神及範圍。所有該等修改形式均意欲涵蓋於本發明隨附申請專利範圍之範圍中。特定而言，儘管已參考以一特定順序實施之特定步驟來闡述本文中所揭示之方法，但將理解，可在不背離本發明之教示內容之情形下將該等步驟組合、細分或重新排序以形成等效方法。因此，除非本文中具體指示，否則該等步驟之順序及分組並非對本發明之限制。
Figure 105103831-A0202-11-0002-1
400‧‧‧套管/固體套管
405‧‧‧標準鋰離子18650蓄電池單元

Claims (55)

  1. 一種用於電化學單元之熱管理及保護之套殼，該套殼包括：第一材料；經構形以與電化學單元之外表面之至少一部分實體接觸之內表面，其中該內表面在室溫下實質上為固體；分散於該第一材料內且包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質，該兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者包括潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之微囊封相變材料，且該兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者包括彈性材料，其中該聚合物基質實質上均質，且其中在該電化學單元及第二電化學單元於相同充電及放電條件下操作的環境中，該套殼降低該電化學單元之第一操作溫度至少10℃，上述溫度係相較於該第二電化學單元之第二操作溫度，該第二電化學單元係被第二套殼所包住，該第二套殼包含該第一材料且不包含該聚合物基質。
  2. 如請求項1之套殼，其中該微囊封相變材料係聚合物相變材料。
  3. 如請求項2之套殼，其中該相變材料係功能聚合物相變材料。
  4. 如請求項1之套殼，其中該內表面經構形以與標準大小之市售電化學單元接合，且該彈性材料具有熱彈性及回彈之性質，使得在該電化學單元之複數個充電及放電循環之後在該電化學單元之該內表面與該外表面之間維持接合。
  5. 如請求項1之套殼，其進一步包括：包括一或多種溫度管理材料之第二聚合物基質，其中該第二 聚合物基質在包括兩種或更多種溫度管理材料之該聚合物基質上形成層。
  6. 如請求項1之套殼，其中該套殼包括圓柱形套管。
  7. 如請求項1之套殼，其中該套殼包括膜。
  8. 如請求項1之套殼，其中該套殼具有大於85之蕭氏(Shore)A硬度及大於25之蕭氏D硬度(根據ASTM D2240)。
  9. 如請求項1之套殼，其中該套殼具有大於15磅/平方英吋之撓曲模數及大於20%之斷裂伸長率。
  10. 如請求項1之套殼，其進一步包括佈置於該套殼之該內表面與該電化學單元之該外表面部分之間的凝膠。
  11. 如請求項1之套殼，其中該套殼具有與第二套殼實體接觸之外表面。
  12. 如請求項1之套殼，其中該聚合物基質以平均0.05至1.0個交聯/聚合鏈進行交聯。
  13. 如請求項1之套殼，其中該相變材料具有大於10焦耳/克且小於60焦耳/克之潛熱含量。
  14. 如請求項1之套殼，其中該套殼進一步包括一或多種選自包括以下之群之添加劑：防火性添加劑、能量傳導性添加劑、導熱添加劑、防水性添加劑、成核劑及抗氧化劑。
  15. 如請求項1之套殼，其中該套殼進一步包括反射絕緣層。
  16. 一種用於電化學單元之熱管理及保護之套殼，該套殼包括：第一材料；經構形以與電化學單元之外表面之至少一部分實體接觸之內表面，其中該內表面在室溫下實質上為固體；分散於該第一材料內且包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質，該兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者包括 潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之聚合物相變材料，且該兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者包括彈性材料，其中該聚合物基質實質上均質，且其中在該電化學單元及第二電化學單元於相同充電及放電條件下操作的環境中，該套殼降低該電化學單元之第一操作溫度至少10℃，上述溫度係相較於該第二電化學單元之第二操作溫度，該第二電化學單元係被第二套殼所包住，該第二套殼包含該第一材料且不包含該聚合物基質。
  17. 如請求項16之套殼，其中該聚合物相變材料係功能聚合物相變材料。
  18. 如請求項16之套殼，其中該內表面經構形以與標準大小之市售電化學單元接合，且該彈性材料具有熱彈性及回彈之性質，使得在該電化學單元之複數個充電及放電循環之後在該電化學單元之該內表面與該外表面之間維持接合。
  19. 如請求項16之套殼，其進一步包括：包括一或多種溫度管理材料之第二聚合物基質，其中該第二聚合物基質在包括兩種或更多種溫度管理材料之該聚合物基質上形成層。
  20. 如請求項16之套殼，其中該套殼包括圓柱形套管。
  21. 如請求項16之套殼，其中該套殼包括膜。
  22. 如請求項16之套殼，其中該套殼具有大於85之蕭氏A硬度及大於25之蕭氏D硬度(根據ASTM D2240)。
  23. 如請求項16之套殼，其中該套殼具有大於15磅/平方英吋之撓曲模數及大於20%之斷裂伸長率。
  24. 如請求項16之套殼，其進一步包括佈置於該套殼之該內表面與該電化學單元之該外表面部分之間的凝膠。
  25. 如請求項16之套殼，其中該套殼具有與第二套殼實體接觸之外表面。
  26. 如請求項16之套殼，其中該聚合物基質以平均0.05至1.0個交聯/聚合鏈進行交聯。
  27. 如請求項16之套殼，其中該相變材料具有大於10焦耳/克且小於60焦耳/克之潛熱含量。
  28. 如請求項16之套殼，其中該套殼進一步包括一或多種選自包括以下之群之添加劑：防火性添加劑、能量傳導性添加劑、導熱添加劑、防水性添加劑、成核劑及抗氧化劑。
  29. 如請求項16之套殼，其中該套殼進一步包括反射絕緣層。
  30. 一種用於電化學單元電池組之熱管理及保護之容器，其經構形以與複數個電化學單元實體接觸，其中；該容器在室溫下實質上為固體且包括：第一材料；分散於該第一材料內且包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質，該兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者包括：潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之微囊封相變材料，且該兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者包括：彈性材料；其中該聚合物基質實質上均質，且其中在該電化學單元電池組及第二電化學單元電池組於相同充電及放電條件下操作的環境中，該容器使該電化學單元電池 組中至少一個電化學單元之第一操作溫度降低至少10℃，上述溫度係相較於該第二電化學單元電池組之至少一個電化學單元的第二操作溫度，該第二電化學單元電池組係被第二容器所包住，該第二容器包含該第一材料且不包含該聚合物基質。
  31. 如請求項30之容器，其中該容器包括複數個互連套管。
  32. 如請求項30之容器，其中該微囊封相變材料係聚合物相變材料。
  33. 如請求項32之容器，其中該聚合物相變材料係功能聚合物相變材料。
  34. 如請求項30之容器，其中該聚合物基質於複數個電化學單元周圍收縮纏繞。
  35. 如請求項30之容器，其進一步包括佈置於該容器之內表面與一或多個電化學單元之外表面之一部分之間的凝膠。
  36. 如請求項30之容器，其中該容器包括膜。
  37. 如請求項30之容器，其進一步包括一或多種選自包括以下之群之添加劑：防火性添加劑、能量傳導性添加劑、導熱添加劑、防水性添加劑、成核劑及抗氧化劑。
  38. 一種可攜式電化學單元供電裝置，其包括：一或多個電化學單元；用於該一或多個電化學單元之套殼，其包括：第一材料；經構形以與電化學單元之至少一部分實體接觸之內表面，其中該內表面在室溫下實質上為固體；分散於該第一材料內且包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質，該兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者包括 潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之微囊封相變材料，且該兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者包括：彈性材料；其中該聚合物基質實質上均質，且其中在該電化學單元及第二電化學單元於相同充電及放電條件下操作的環境中，該套殼降低該電化學單元之第一操作溫度至少10℃，上述溫度係相較於該第二電化學單元之第二操作溫度，該第二電化學單元係被第二套殼所包住，該第二套殼包含該第一材料且不包含該聚合物基質。
  39. 如請求項38之電化學單元供電裝置，其中該裝置係動力工具。
  40. 一種車輛，其包括：至少一個由電化學單元電池組供電之組件，及經構形以與複數個電化學單元實體接觸之容器，其中；該容器在室溫下實質上為固體且包括：第一材料；分散於該第一材料內且包括兩種或更多種溫度管理材料之聚合物基質，該兩種或更多種溫度管理材料中之至少一者包括：潛熱至少為5焦耳/克且轉變溫度介於0℃與100℃之間之微囊封相變材料，且；該兩種或更多種溫度管理材料中之至少另一者包括：彈性材料；其中該聚合物基質實質上均質，且其中在該電化學單元電池組及第二電化學單元電池組於相同充電及放電條件下操作的環境中，該容器使該電化 學單元電池組中至少一個電化學單元之第一操作溫度降低至少10℃，上述溫度係相較於該第二電化學單元電池組之至少一個電化學單元的第二操作溫度，該第二電化學單元電池組係被第二容器所包住，該第二容器包含該第一材料且不包含該聚合物基質。
  41. 一種用於電化學單元之熱管理之套殼，該套殼包括：經構形以與電化學單元之外表面之至少一部分實體接觸之內表面，及包括聚醚多元醇及一或多種交聯劑或鏈延伸劑之複合聚合物相變材料，其中在該交聯劑或鏈延伸劑與該聚醚多元醇以大約介於0.5：1與1.5：1之間的比率發生反應時，該交聯劑或鏈延伸劑會改變該聚醚多元醇之鏈長度。
  42. 如請求項41之套殼，其中該聚醚多元醇包括聚乙二醇。
  43. 如請求項41之套殼，其中該交聯劑或鏈延伸劑包括具支鏈交聯劑或鏈延伸劑。
  44. 一種用於電化學單元熱管理之複合聚合材料，該複合聚合材料包括：經構形以與電化學單元之至少一部分實體接觸之交聯聚醚多元醇相變材料，其中該複合聚合材料進一步包括：交聯劑或鏈延伸劑中之一者，及多元醇，其比率大約介於0.5：1與1.5：1之間。
  45. 如請求項44之複合聚合材料，其中該多元醇包括具支鏈多元醇。
  46. 如請求項44之複合聚合材料，其中該交聯劑或鏈延伸劑包括具支鏈交聯劑或鏈延伸劑。
  47. 如請求項44之複合聚合材料，其中該材料具有介於25℃與140℃之間之轉變溫度及大於2焦耳/克之潛熱。
  48. 如請求項44之複合聚合材料，其中該材料可加工。
  49. 如請求項44之複合聚合材料，其中該材料可模製。
  50. 如請求項44之複合聚合材料，其中該材料係固-固相變材料。
  51. 如請求項44之複合聚合材料，其中該材料具防火性。
  52. 如請求項44之複合聚合材料，其進一步包括導熱添加劑。
  53. 如請求項52之複合聚合材料，其中該材料之熱導率高於單獨交聯聚醚多元醇之熱導率的1.5倍。
  54. 如請求項44之複合聚合材料，其中使用觸媒使該多元醇與該交聯劑或鏈延伸劑進行反應。
  55. 如請求項44之複合聚合物材料，其進一步包括以下中之一或多者：水清除添加劑，抗氧化添加劑，或防火性添加劑。
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