发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足,期望提供一种保护材料层、电池、储能装置及用电设备,该保护材料层具有良好的绝缘性能和阻燃性能,能够有效避免电池由于热失控造成的安全事故。
第一方面,本发明提供一种保护材料层,保护材料层适用于设置在电芯的壳体表面,保护材料层的表面电阻率大于等于1015Ω,保护材料层通过傅里叶变换红外光谱法测定得到的红外光谱中,在1072±3处的最强峰与在1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.3-1.9。
根据此方案,保护材料层具有良好的导热能力、绝缘阻燃能力和热稳定性,又具有良好的黏附能力,能够可靠涂覆在壳体表面,不会脱落,进而可靠保护电池,避免电池因热失控发生的安全事故。
作为可选的方案,保护材料层的表面电阻率的范围为1015Ω-1018Ω。根据此方案,保护材料层具有良好的绝缘性,且制备简单,原料成本低。
作为可选的方案,保护材料层满足如下公式:;
其中,T为在电芯壳体表面设置保护材料层的厚度,k为所述保护材料层的导热系数,α所述保护材料层的热扩散系数。
根据此方案,调控保护材料层的物性参数符合,有利于保证保护材料层可靠黏附在电芯的壳体表面,同时保证保护材料层具有良好的热稳定性和阻燃性,进而有利于避免电池由于热失控发生安全事故。
作为可选的方案,在电芯壳体表面设置的保护材料层的厚度T为40um-120um。根据此方案,有利于保证保护材料层具有良好的散热性能的同时,还可以起到绝缘阻燃作用。
作为可选的方案,保护材料层满足以下条件中的至少一个:
保护材料层的导热系数k为0.01W/mK-0.1W/mK;
保护材料层的热扩散系数α为0.5mm2/s-15mm2/s。根据此方案,有利于保证保护材料层具有良好的导热性能,且有利于保证保护材料层在起到绝缘阻燃作用的同时,快速将电池内部产生的热量散出去。
作为可选的方案,保护材料层包括Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂。根据此方案,保护材料层的组分原料成本低廉,且具有良好的绝缘阻燃性能,并且能够可靠黏附与电芯壳体表面。
作为可选的方案,保护材料层按照质量百分比包括如下组分:20%-40%的Al2O3,20%-40%的TiO2、20%-40%的Na2SiO3和5%-20%的粘结剂。根据此方案,有利于保证保护材料层具有适量的无机组分,可靠起到绝缘阻燃作用,又能够保证粘结剂适量,保证保护材料层可靠黏附在壳体表面,不脱落。
作为可选的方案,粘结剂包括丁腈橡胶NBR、丁苯橡胶SBR,树脂和聚丙烯酸PAA中的至少一种。根据此方案,粘结剂成本低廉,且具有良好的粘结性。
第二方面,本发明提供一种电池,包括电极组件,安装在电极组件外部的壳体和第一方面的保护材料层,保护材料层设置在壳体的外表面。根据此方案,具有良好的绝缘阻燃性能,且具有良好的散热性能,能够保证电池内部热量散出,同时,避免发生热失控造成的安全事故。
第三方面,本发明提供一种储能装置,包括第二方面的电池。该储能装置能够有效减少热失控引起的安全事故。
第四方面,本发明提供一种用电设备,用电设备包括如第三方面的储能装置,储能装置为用电设备供电。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
第一方面,本发明的实施例提供的保护材料层,保护材料层适用于设置在电芯的壳体表面,保护材料层的表面电阻率大于等于1015Ω的绝缘材料,保护材料层通过傅里叶变换红外光谱法测定得到的红外光谱中,在1072±3处的最强峰与在1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.3-1.9。
其中,红外光谱的测试方法如下:采用布鲁克的INVENIO S红外设备对保护材料层样品进行反射模式测试,频率范围400-4000cm,分辨率4cm,光栅6mm;
表面电阻率的测试方法如下:采用VICTOR测试仪对保护材料层样品进行表面电阻率测试,可直接读出数值。
需要说明的是,在实际使用中,保护材料层是涂覆在壳体的表面,当然保护材料层还可以制成模粘接在壳体表面;保护材料层可以涂覆在壳体的外表面,当然也可以涂覆在壳体的内表面,本申请的实施例对上述不做具体限定。在优选的实施例中,保护材料层涂覆在壳体的外表面,加工制造方面,且不会影响内部电极组件的正常工作。
本申请实施例的保护材料层具有良好的绝缘性能,表面电阻率大于等于1015Ω的任意一种或多种以上无机材料与有机材料的组合物都可。示例地,保护材料层可以包括无机绝缘组分,例如但不限于是材料选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、碳化硅和陶瓷等,还包括有机组分,例如但不限于是各种橡胶材料例如PAA,或树脂类,例如酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂等。
对保护材料层通过傅里叶变化红外光谱法测定得到红外光谱中,如图3所示,分别在1072±3和1724±3出现强峰,其中,1724±3处对应C=O伸缩峰,可以为醛、酮、酸等官能团;1072±3处对应C-H面内弯曲振动、C-O伸缩振动,C-C骨架振动,由于C=O的粘结力因为存在氢键,会优于C-H,C-C等基团,因此C=O含量多理论上粘结性越好对应地热稳定性会差,相反地粘结性差,热稳定性会变好。
本申请实施例在1072±3处最强峰与在1724±3处最强峰的相对强度比值I,I的取值范围为1.3-1.9。具体地,I的取值可以但不限于是1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8或1.9。本实施方式的相对强度I的取值范围,有利于保证C=O、C-H、C-O和C-C适量,保证保护材料层具有合适粘结性和热稳定性。当相对强度比值小于1.3时,说明C=O键非常多,粘结性好但是热稳定性差,容易分解从而使得导致保护材料层失效;当相对强度比值大于1.9时,C-H、C-O和C-C含量较多,热稳定好,但是粘结性差,无法保证保护材料层可靠黏附在壳体表面。
本申请实施例的保护材料层,解决了现有电池壳体虽然满足绝缘要求,但不具有阻燃性能,容易发生热失控的问题。本申请实施例的保护材料层具有良好的绝缘阻燃能力和热稳定性,又具有良好的黏附能力,能够可靠涂覆在壳体表面,不会脱落,进而可靠保护电池,避免电池发生热失控产生的安全事故。
作为可实现的方式,保护材料层的表面电阻率的范围为1015Ω-1018Ω。保护材料层的表面电阻率可以但不限于1015Ω、1016Ω、1017Ω或1018Ω等。本实施方式的保护材料层具有良好的绝缘性,且制备简单,原料成本低。当保护材料层的表面电阻率低于1015Ω时,起不到绝缘效果,当保护材料层的表面电阻率高于1018Ω时,制造成本高。
作为可实现的方式,保护材料层满足如下公式:;具体地,可以但不限于是0.166、0.5、1、5、10、12、16、20、25、29、30、35、37或39.9等。
其中,T为在电芯壳体表面设置的保护材料层的厚度,k为所述保护材料层的导热系数,α所述保护材料层的热扩散系数。
其中,T为在电芯壳体表面设置的保护材料层,k为导热系数,能够用于表示保护材料层的导热能力,α为热扩散系数,能够用于表示保护材料层传递温度的速度,可以用于表示散热性能;其中,导热系数和热扩散系数(同一台设备即可测量)的测试方法如下:采用NETZSCH LFA分析设备,将保护材料层样品置于样品台上,设置457nm的激光,激光过滤器100%,Ar气体流量150mL/min,温度30℃。
本申请实施例的可以是该范围内的任意一个数值,通过控制保护材料层的组分配比,可以有效调控保护材料层的物性参数,进而保证保护材料层符合上述公式。本申请实施例的保护材料层既可以保证具有良好的导热能力、和绝缘阻燃能力,又具有良好的粘附力,可以很好的黏附在铝壳表面,不会脱落。当/>小于0.166时,保护材料层散热不足且绝缘以及阻燃效果不佳,容易引起电池热失控起火;当大于39.9时,说明保护材料层涂覆过厚以及无机成份较多,无法将保护材料层附着在可以表面。
进一步,在优选的实施例中,在电芯壳体表面设置的保护材料层的厚度T为40um-120um。具体的,所述保护材料层在电池的壳体表面涂覆的厚度T可以但不限于为40um、50um、60um、70um、80um、90um、100um、110um或120um等。本实施例公开的厚度,有利于保证保护材料层具有良好的散热性能的同时,还可以起到绝缘阻燃作用。当保护层在电池的壳体表面涂覆的厚度小于40um时,涂覆厚度过薄,无法起到绝缘效果,当保护层在电池的壳体表面涂覆的厚度大于120um时,涂覆厚度过厚,导致整个电池的散热不好,不利于电池的正常工作。
作为可实现的方式,保护材料层的导热系数k为0.01W/mK-0.1W/mK。本实施方式的保护材料层的导热系数,有利于保证保护材料层具有良好的导热性能。当导热系数低于0.01W/mK时,保护材料层的导热性能差,无法有效将电池产生的热量散出去,可能会导致电池无法正常工作;当导热系数高于0.1W/mK,可能会导致保护材料层无机组分过多,无法可靠黏附在壳体上。
作为可实现的方式,保护材料层的热扩散系数α为0.5mm2/s-15mm2/s。本申请实施例公开的热扩散系数,有利于保证保护材料层在起到绝缘阻燃作用的同时,快速将电池内部产生的热量散出去,当保护材料层的热扩散系数小于0.5mm2/s时,散热性能较差;当保护材料层的热扩散系数大于15mm2/s时,可能会导致保护材料层无机组分过多,无法可靠黏附在壳体上。
作为可实现的方式,保护材料层包括Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂。本实施方式的保护材料层的组分原料成本低廉,且具有良好的绝缘阻燃性能,并且能够可靠黏附与电芯壳体表面。
需要说明的是,本申请的实施例中的Al2O3、TiO2和Na2SiO3作为无机组分,都属于无机物陶瓷材料,具有良好的绝缘性能和阻燃性能,并且具有良好的导热性能。相比于其他的无机材料,本申请实施例的无机组分耐高温、导热好、成本低、无资源限制以及可规模制备,具有良好的经济价值。
粘结剂可以是任意一种橡胶类粘结剂,只要具有良好的热稳定性,保证在高温下不发生燃烧或者不分解即可,从而有效保证无机组分牢固黏附在壳体表面,本申请的实施例对具体的粘结剂不做限定。
在实际使用中,上述无机组分Al2O3、TiO2和Na2SiO3可以根据需要直接购买商品化的产品,通过将Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂一并加入分散剂,搅拌混合达到一定的浓度和粘度范围,直接喷涂在壳体表面即可,粘结剂可靠地将上述无机组分黏附在壳体表面。
作为可实现的方式,保护材料层按照质量百分比包括如下组分:20%-40%的Al2O3,20%-40%的TiO2、20%-40%的Na2SiO3和5%-20%的粘结剂。其中,Al2O3的质量百分比可以为20%、25%、30%、35%或40%等,TiO2的质量百分比可以为20%、25%、30%、35%或40%等,Na2SiO3的质量百分比可以为20%、25%、30%、35%或40%,粘结剂的质量百分比可以为5%、10%、15%或20%等,本申请实施方式公开的组分比例有利于保证保护材料层具有适量的无机组分,可靠起到绝缘阻燃作用,又能够保证粘结剂适量,保证保护材料层可靠黏附在壳体表面,不脱落。当Al2O3、TiO2或Na2SiO3的任意一个的组分低于20%时,会降低绝缘性能和阻燃性能,当Al2O3、TiO2或Na2SiO3的任意一个的组分高于40%时,一方面影响绝缘性能和阻燃性能,另一方面会降低粘结剂的用量,导致保护材料层无法可靠黏附在电芯的壳体表面。
在一些实施例中,粘结剂包括丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR),树脂和聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。本实施例中的粘结剂,成本低廉,能够均匀黏附在无机组分颗粒的表面,从而使得保护材料层能够可靠黏附在在壳体表面上。
在优选的实施例中,保护材料层的颗粒大小为200nm-5um。本申请的保护材料层的颗粒大小有利于保证具有良好的导热性能和粘结性能。当保护材料层的颗粒大小小于200nm时,为了保证保护层的绝缘阻燃性能,可能会导致保护层涂覆过厚,进而导致散热性能差;当保护材料层的颗粒大小大于5um时,导致保护材料层的导热性能和黏附能力下降。
综上所述,本申请实施例的保护材料层包括Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂形成混合浆料,均匀涂覆在电池的壳体表面,能够有效起到绝缘阻燃的作用。其中,调控保护材料层的物性参数符合,有利于保证保护材料层具有良好的导热能力和绝缘阻燃能力,又具有良好的黏附能力,能够可靠涂覆在壳体表面,不会脱落,进而可靠保护电池,避免电池发生热失控;
并且,本申请实施例公开的保护材料层的涂覆厚度利于保证保护材料层具有良好的散热性能的同时,还可以起到绝缘阻燃作用。
第二方面,本发明提供一种电池,包括电极组件,安装在电极组件外部的壳体和第一方面的保护材料层,保护材料层设置在壳体的外表面。可以理解的是,该电池具备前面所述的保护材料层所具备的全部特征以及优点,在此不再赘述。总的来说,该电池具有良好的绝缘阻燃性能,且具有良好的散热性能,能够保证电池内部热量散出,同时,避免发生热失控造成的安全事故。
第三方面,本发明提供一种储能装置,包括第二方面的电池。可以理解的是,该储能装置具备前面所述的电池所具备的全部特征以及优点,在此不再赘述。总的来说,该储能装置能够有效减少热失控引起的安全事故。
第四方面,本发明提供一种用电设备,其特征在于,用电设备包括第三方面的储能装置,储能装置为用电设备供电。例如,用电设备可以是电动车辆等。由此,该用电设备具备前面所述的保护材料层所具备的全部特征以及优点,在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明,需要说明的是,下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的,而不以任何方式限制本发明的范围,另外,如无特殊说明,未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法,所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
按照质量比30:30:30:10的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层的浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为80um,导热系数k为0.07 W/mK,热扩散系数α为3mm2/s,傅里叶红外谱图如图3所示,经过计算得到1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.76,的数值为4.03。
对上述实施例1制备得到的保护材料层,经过EDX分析,如图1所示,测试结果表明保护材料层中含有Al、Ti、Si、Na、C、O元素,图2示出了各元素的峰强图,表1示出了各元素含量,从图2和表1中可得Al和Si的含量大于Ti和Na的含量,且碳元素氧元素含量较多,说明实施例1制备得到的材料具有绝缘阻燃性,同时具有良好的粘结性;对实施例1的壳体表面进行SEM拍摄,如图4和图5所示,从图4可看出,壳体表面的保护材料层均匀分布,从图5可看出,保护材料层的涂覆厚度大约80um。
表1. 保护材料层的元素含量表
实施例2
按照质量比25:25:40:10的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1015Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为40um,导热系数k为0.01 W/mK,热扩散系数α为0.5mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.9,的数值为0.166。
实施例3
按照质量比35:23:35:7的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为120um,导热系数k为0.1 W/mK,热扩散系数α为15mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.3,的数值为39.9。
实施例4
按照质量比33:25:34:8的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为70um,导热系数k为0.06 W/mK,热扩散系数α为10.54mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.8,的数值为12。
实施例5
按照质量比29:33:33:5的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为90um,导热系数k为0.08 W/mK,热扩散系数α为12.53mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.6,的数值为21。
实施例6
按照质量比31:26:37:6的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为110um,导热系数k为0.09 W/mK,热扩散系数α为13.35mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.4,的数值为30。
实施例7
按照质量比31:26:39:6的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为200um,导热系数k为0.08 W/mK,热扩散系数α为14mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.31,的数值为43。
实施例8
按照质量比25:32:35:8的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为10um,导热系数k为0.02 W/mK,热扩散系数α为0.6mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.9,的数值为0.14。
对比例1
按照质量比22:38:36:4的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为60um,导热系数k为0.02 W/mK,热扩散系数α为0.6mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为2.5,的数值为0.284。
对比例2
按照质量比32:33:27:8的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为85um,导热系数k为0.03 W/mK,热扩散系数α为1.5mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为0.3,的数值为7.98。
对比例3
按照质量比28:28:35:9的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为10um,导热系数k为0.02 W/mK,热扩散系数α为0.6mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为2,的数值为0.134。
对比例4
按照质量比28:32:32:8的Al2O3、TiO2、Na2SiO3和粘结剂,进行均匀分散混合得到保护材料层浆料,以320Ah磷酸铁锂方壳电池为例,将浆料涂覆在电芯的壳体表面干燥,并将电芯串联组装成电池;其中,保护材料层的表面电阻率为1016Ω,经过测试得到保护材料层的涂覆厚度大约为10um,导热系数k为0.01 W/mK,热扩散系数α为0.5mm2/s,1072±3处最强峰与1724±3处最强峰的相对强度比值I为1.2,的数值为0.132。
将上述实施例1-8以及对比例1-4的电池按照GB36276进行过冲测试预处理,对预处理的电芯进行1C过充,然后观察电池热失控后是否起火,测试结果如表2所示。
表2 实施例1-8以及对比例1-4的电池测试结果
根据表2结果可得,实施例1-6的电池热失控后,电池仅冒烟无起火现象,而对比例1-4的电池热失控后,5分钟后均出现起火。图6示出了实施例1的电池热失控后无起火,图7示出了对比例1的电池热失控后起火,图8示出了对比例2的电池热失控后起火。
其中,实施例1-6中的保护材料层的I值范围为1.3-1.9,且保护材料层的物性参数符合公式范围,对比例1-4中的I的取值均在范围之外,如此可见,本申请的实施例公开的I的取值范围,有利于保证材料能够可靠黏附在电芯的壳体上,对比例1和4中保护材料层过厚以及无机组分较多,无法将保护层附着在壳体表面上,从而起不到良好的绝缘阻燃效果;对比例2和3中保护材料层散热不足且绝缘阻燃效果不佳,引起电池热失控起火。
根据实施例1-6和实施例7-8的测试结果,实施例1-6的电池热失控后仅出现冒烟,实施例7和8的电池热失控半个小时后起火。可见本申请实施例的保护材料层的I以及I和其他物性参数满足的公式均在范围内,有利于进一步保证具有良好的导热能力、和绝缘阻燃能力,又具有良好的粘附力,可以很好的黏附在铝壳表面,不会脱落,进而保证电池在热失控后,不会发生起火现象。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解,本申请中所涉及的发明范围,并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案,同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下,由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。