TWI359836B - - Google Patents
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Description
1359836 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種脫水溫度高，可保持充分的脫水量 ，在合成㈣之難Μ上特別適用之新㈣氫氧化紹及其 製造方法。 【先前技術】 在許多方面通用之合成樹脂，通常為了賦予難燃性係 於易燃性物質中填充難燃劑。特別是，具有自滅火性之難 燃性聚氣乙烯由於會對於環境造成影響故使用4、使用範 圍受限，也因為此現況，做為其替代品之易燃性聚乙稀、 聚丙稀、聚苯乙烯等之使用量逐漸增加，難燃劑之需求有 日益增加之傾向。X ’即使是具難燃性之合成樹脂的情況 ，為了強化難燃性有時也會填充難燃劑。 是以，以往提出了各種難燃劑。在難燃劑方面，係使 用了鱗系（日本專利特㈤_2-80633號公報）、齒素系（特 開平8-291 128號公報）、無機水合物之氫氧化紹（特開 2002-338816號公報）、氫氧化鎮（特閉2Q()3_3171號公報） 、勃姆石（b〇ehmite)(特開2002-2091號公報）等》但是， 呶系難燃劑會導致水之富養化而有環境層面的問題，鹵素 系難燃劑在燃燒、焚燒時會產生煙霧、有毒氣體，而最近 此種煙霧、有毒氣體的產生因為成為重大火災死亡原因而 受到矚目’乃需要不具前述缺點之無機系難燃劑。無機系 難燃劑中，尤以氫氧化鋁(Α1(ΟΗ)3)富含於結構水中，不僅 在難燃效果優異’且在耐酸性、耐鹼性也優異，成本方面 1359836 也有利’所以常被拿來使用。此氫氧化鋁之難燃特性，已 知脫水係從200t慢慢開始，230°C ~25(TC附近則會急速脫 水。 但是’熱塑性樹脂之成形溫度往往是在氫氧化紹之脫 水溫度區域’合成樹脂成形品内會因為氫氧化鋁之脫水而 產生發泡，於成形品表面顯現顆粒狀而有良率低之問題。 又’熱固性樹脂雖相較於熱塑性樹脂多能於較低溫成形， 但由於此合成樹脂之特徵有時會在高溫下使用，另外例如 於電氣、電子儀器零件等使用的情況也多，有時氫氧化鋁 會因為所使用之環境溫度而脫水，有成形品之良率或物性 降低之情事。舉例來說，將熱固性樹脂用於電子基板的情 況下，於電子基板上進行焊接時之環境溫度在23〇(>c附近 ，所以有氫氧化鋁脫水、電子基板之良率降低之情況發生 〇 也因為如此’亦有人考慮使用脫水溫度高之其他無機 系難燃劑。但是，例如勃姆石（A1〇(〇H))雖於約5〇〇(>c前後 具有脫水波峰為有利的情況，但由於結構水少而有脫水量 y之缺點又，氫氧化鎮（Mg ( 0H ) 2)雖脫水溫度波峰高達約 380°C，但不僅是鹼性強、容易使得合成樹脂惡化，且耐酸 性也差，所以在例如與酸接觸之環境下無法使用，且在電 子儀器零件等中以酸來蝕刻之際容易被溶解，此為缺點所 在。又，在濕度高之狀況下氫氧化鎂會吸收空氣中之二氧 化碳變為鹼性碳酸鹽，含有難燃劑氫氧化鎂之樹脂表面會 出現白化現象，甚至對製品特性造成影響，此為缺點所在 1359836 是以’氫氧化鋁本身之脫水溫度高、 且吁保持充分之 脫水量之難燃劑最受到期望。 【發明内容】 本發明之課題在於提供一種氫氧化鋁，其脫水溫度高 ’在合成樹脂之成形以及使用合成樹胞之環境溫度下不會 因為脫水導致發泡，合成樹脂製品之良率不致下降，且可 保持充分的脫水量而在難燃特性優異。另外本發明之課題 在於提供該氫氧化鋁之製造方法。 為了解決上述目的’本發明之耐熱性氫氧化鋁係以氫 氧化鋁與反應延遲劑所混合而成者為原料，進行水熱處理 或是在蒸氣環境氣氛下做加壓、加熱來製造。此處所說的 耐熱性氫氧化鋁，意指即使在高溫區做水熱處理、或是在 水蒸氣％境氣氛下進行加壓、加熱’仍可抑制勃姆石化， 可保持充分的脫水量同時使得脫水溫度提高之氫氧化鋁。 又，所說的水熱處理，係於氫氧化鋁與反應延遲劑之混合 物中加入飽和水蒸氣量以上之水，使用熱壓鍋等壓力容器 進行加熱處理（以下有時也將此稱為濕式處理）^又，所說 之在水蒸氣環境氣氛下加壓、加熱來進行處理，意拍於氣 氧化铭與反應延遲劑之混合物中不加入水，或是加入飽和 水蒸氣量以下之水，使用熱壓鍋等壓力容器進行加壓、加 熱處理（以下有時也將此稱為乾式處理）。本發明之耐熱性 氫氧化鋁可在氫氧化鋁與用以使得勃姆石化延遲之反應延 遲劑所混合之原料中不加入水的情況下，於麼力容器内加 1359836 =製造。：謂於原料中不加入水的情況下於壓力容器内 事，忍指除了原料中不加水，且α 4 γ㈣-部分脫水行水蒸氣化以外，在不產生水 ‘“下進行加熱處理(以下有時也稱為乾式處理)。：：除 助前述水蒸氣所提供之蒸氣廢以外，亦可自外部將塵 &二氧送入壓力容器内來加壓。 〃所謂的反應延遲劑，係於濕式處理或乾式處理時使得 ::二之勃姆石化延遲，即使在高熱經歷(造成氣氧化 姆石化之高處理溫度與長處理時間）下仍能製造 二力姆石化率低、或是不發生勃姆石化之氫氧化铭的物質。 一般若對氫氧化銘進行濕式處理或乾式處理，即使在相對 ,熱經歷(通常’乾式處理係、職/…夺，濕式處理(水/ =氧化銘重量比=3)係峨/1G小時，再者，同樣以濕式 处理（水/氫氧化紹重量比=3)且添加氫氧化鈉的情況（氫氧化 納/氫氧化紹莫爾比=1/12)係17(rc /3小時）仍會刚％勃姆石 化°但是’若使用本發明中反應延遲劑’即使以高熱經歷 ⑴21 5 C、1G +時進行濕式處理，或者是乾式處理， 仍可充分抑制氫氧化銘之勃姆石化率’可顯著地提高脫水 、、田 由 ✓皿度〇 關於提高脫水溫度之機制’據推測為⑴藉由高熱經歷 使得氫氧化铭之結晶再排列，使得AI_〇鍵結變強；（2)藉 由高熱經歷使得氬氧化鋁之極微量溶解析出，氫氧化鋁之 表面會變得平滑，脫水發生部位減少（脫水機制係從氫氧 化鋁表面之龜裂（缺陷）開始，龜裂隨著脫水的進行而變得 1359836 更大，之後脫水係以逹續性發生）β 濕式處理或乾式處理之處理溫度為17(rc〜3⑽。〇，較 佳為200t〜25(TC。若處理溫度低則無法充分提高脫水溫 度，而處理溫度愈高則熱經歷變得愈高雖為所希望者，惟 溫度過高則勃姆石化變得容易進行，結果勢必要增加用以 抑制反應之反應延遲劑的量，且處理中之壓力變得異常的 高，熱壓鋼裝置將變得不具實用性β χ，濕式處理或乾式 處理之處理時間為1小時~24小時，較佳為5小時〜1〇小時 。若處理時間短則脫水溫度無法充分提高，處理時間愈長 則熱經歷變得愈高雖為所希望者，惟時間過長則勃姆石化 變得容易進行，、结果勢必要增加用以抑制反應4反應_ 劑的量。 反應延遲劑只要是符合上述定義者皆可並無特別限定 ’可舉出例如硫酸、硝酸、填酸、四氟硼酸、破酸氫2銨 、雙磷酸2氫鈉· 1水合物、磷酸2氫鈉、偏磷酸鉀等之 無機酸或其鹽、醋酸、琥珀酸、乳酸、富馬酸、酒石酸等 之有機酸或其鹽、二氧化矽、矽烷偶合劑、白碳、六敦石夕 酸、六氟矽酸鈉、矽氟化鉀、氟化鋁、飛灰、矽藻土、石夕 氧烷等之矽化合物、氟化合物等。所謂的氟化合物，係廣 泛包含含氟元素之化合物，前述四氟硼酸不僅是無機酸亦 為氟化合物，六氟石夕酸、六氟石夕酸鈉、石夕氟化卸不僅為石夕 化合物亦為氟化合物。該等反應延遲劑中，以矽化合物與 氟化合物為佳，再者以非晶質之二氧化矽、白碳、六敦石夕 酸、六氟矽酸鈉、矽氟化鉀、氟化鋁、四氟矽酸為更佳。 1359836 矽化合物與氟化合物之所以u m ~
，於加熱脫水時必須穿破這些層來進行脫水於是脫 度上升之故。又，亦可併用2種以上之反應延遲劑。 於氫氧化鋁所混合之反應延遲劑的量相對於氫氧化鋁 以0.1〜5重量份為更 5重量份則無法充分 重里份則反應延遲劑 100重量份以0.0540重量份為佳，以 佳’ 0. 3〜3重量份為最佳。若少於〇 〇5 抑制氫氧化鋁之勃姆石化，若超過1 〇重 有以雜質形式混入氫氧化鋁中之虞，又，即使雜質無實際 害處但若超過10重量份則脫水量會相對減少。又，在難燃 劑領域中常常對於氫氧化鋁難燃劑混合磷系或氮系、其他 之無機系難燃劑達到相乘效果，以此為目的添加添加劑時 ’也可能超出前述範圍。 本發明者先前曾提出一種以氫氧化鋁為原料藉由水熱 處理所製造之勃姆石經複合之氫氧化鋁所構成之難燃性填 料（特願2002-1 03】46)。於該發明中，當勃姆石化率變高 則氫氧化鋁之脫水溫度變高，然相反地整體脫水量會減少 ’反過來說’當勃姆石化率變低則氫氧化鋁之脫水溫度變 低’然相反地整體脫水量會增加，由於呈現此種相反關係 ’所以要既能提高脫水溫度又能保持充分的脫水量有其困 難。但是’本發明之耐熱性氫氧化鋁，以高熱經歷來抑制 氣氧化銘之勃姆石化而可提高脫水溫度，且可保持充分的 1359836 脫水里’可大幅改善脫水溫度與脫水量之相反關係。更具 體而言，1%脫水溫度（亦即合成樹脂中之難燃劑脫水水分量 的容許範圍之相對於難燃劑全重量發生1%脫水之溫度）， 未經過水熱處理之氫氧化鋁為約210〜23(rc，相對於此， 本發明之耐熱性氫氧化鋁則成為245t以上多為25〇c以 上’且可保持充分的脫水量。
本發明之耐熱性氫氧化紹也包含一部份持續勃姆石化 而呈現氫氧化銘與勃姆石混在之物，較佳為整體脫水量達 30/。以上’更佳為勃姆石化率14%以下且整體脫水量達⑽ 以上，最佳為勃姆石化率〇%且整體脫水量達35%。 本毛月之耐熱性氫氧化鋁以丨％脫水溫度為255。〇 以上且整體脫水量it 30%以上為佳’此時，原料之氫氧化 鋁的平均粒徑以2 · 5 " m以下為佳。
八本發^之耐熱性氫氧化紹，由於兼具高脫水溫度與充 刀=脫水里，所以可用在做為難燃劑之熱塑性樹脂或熱固 性樹脂之任—者中。合成樹脂可不論其易燃性 '難燃㈣ 使用，可使用例如甲基丙烯酸甲醋樹脂、丙烯酸—苯乙辦 共聚樹脂、娜樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳 I S曰齡酸樹月日、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、 不飽和聚酯、二烯丙基苯二曱酸酯等各種合成樹脂。 依據上述本發明之耐熱性氫氧化紹，可顯著改善合成 樹脂等之被添加物的難燃特性。 【實施方式】 其次’舉出實施例來說明本發明，惟本發明並不受限 12 1359836 於以下實施例。 [實施例卜實施例19 ](耐熱性氫氧化鋁之製造1) 實施例卜實施例11係使用市售之氫氧化鋁（住友化學 公司製造，以下稱為C-303)，實施例12〜實施例13係使用 市售之氫氧化鋁（曰本輕金屬公司製造，以下稱為B7 03)， 實施例14係使用市售之氫氧化鋁（日本輕金屬公司製造，
以下稱為B1403)，實施例15係使用市售之氫氧化鋁（曰本 輕金屬公司製造，以下稱為BF013)，實施例16、17係使 用市售之氫氧化鋁（住友化學公司製造，以下稱為c_3〇〇5)
，貫施例18、1 9係使用市售之氫氧化鋁（昭和電工公司製 造，以下稱為H-42M)各400g。又，反應延遲劑係使用乳酸 (關東化學公司製造）、磷酸（關東化學公司製造）、磷酸氫 2鉍（關東化學公司製造）、二氧化矽（日本二氧化矽工業公 司製造）、矽烧偶合劑（FZ_3794，日本優尼卡公司製造）、 白碳（卡普雷克斯CS-5’鹽野義製藥公司製造），分別對於 氫氧化紹1QG重量份以纟1括弧内所示重量份的比例來混 合。又，C-303係以析出法所製造之平均粒徑2 5"m之氫 氧化紹’ B7G3係以粉碎法所製造之平均粒徑2.—之氮 氧化鋁，B1403係以粉辟沬於制、也& τ 刀砰法所製造之平均粒徑1〆m之氫氧 化鋁，匪3係以析出法所製造之平均粒徑13"之氫氧 化鋁，C—3’係以析出法所製造之平均粒# 〇.8/zm之氫 氧化鋁，H-42M係以析屮、土叱Λ 化鋁 示 又 竹出法所製造之平均粒徑1//m之氫氧 " ，反應條件之虛搜、ra — 慝理溫度以及處理時間係如表1所 13 1359836 實施例3~實施例19皆是使得氫氧化鋁與表〗所示之 反應延遲劑以混合機攪拌30秒。將此混合物放入不鏽鋼製 底座内，以熱壓鍋（大阪鍋爐製作所公司製造，容積〇.4m3 ’附電熱方式蒸氣產生器之熱壓锅）在既定溫度下進行既 定時間之熟化。反應結束後，將所得之反應物乾燥，得到 所需之耐熱性氫氧化鋁之無色粉體（乾式處理）。又，實施 例1以及實施例2係分別添加乳酸、磷酸之1%水溶液8〇〇g ，進一步加入水400g充分混合之後（水比3(水/氫氧化鋁 之重量））做水熱處理，得到無色粉末之耐熱性氫氧化鋁（濕 式處理）。 [比較例1〜比較例1 〇 ] 比較例係以下述方式製造。比較例卜比較例3係將匸一 303之400g供應於試驗，比較例4係將b703之4〇〇g供應 於試驗，比較例5係將B1403之400g供應於試驗，比較例 6係將BF013之400g供應於試驗，比較例7〜比較例9係將 C-3 005之400g供應於試驗，比較例1〇係將H_42M之4〇〇g 供應於試驗。比較例1、4、5、6、9、10之氫氧化鋁未經 處理。又，比較例2、7、11、12係以乾式處理，比較例3 、8係加水做濕式處理。 在表1中’係依據氫氧化鋁之種類區分試驗群。亦即 ，區分為C-303試驗群、B7〇3試驗群、B1403試驗群、 BF013試驗群、C_3Q()5試驗群、H_42M試驗群。 [耐熱性氫氧化鋁之特性試驗] 針對上述各實施例以及各比較例，就勃姆石化率、^ % l359836 脫水溫度（°c )、全脫水量（％)進行試驗◊勃姆石化率係經水 . 熱處理或是在水蒸氣環境氣氛下之加壓、加熱所得之產物 全重量中所佔勃姆石之重量百分率^此勃姆石化率，係基 於純粹之氫氧化鋁與勃姆石之全脫水量之理論值各^ . 34.6%與15%,利用下述數學式算出者。又，1%脫水溫度: 係以i〇(rc之脫水量為基準使得溫度上升時，全試樣之1% 減量之溫度。全脫水量係以10(rc之脫水量為基準使得溫° · 度上升時，到60(TC之減量程度。又，全脫水量中之％係= 於氫氧化鋁重量之脫水水分之重量百分率。1%脫水溫度、_ 全脫水量之測定係使用熱分析裝置（布魯卡愛克斯伊斯公 司製造），以熱重量測定來進行。測定條件係在大氣中， . 以5°C /min升溫以及1(TC /min升溫來進行。 式1
34.6X + 15Y = Z X + γ = 1 X = Z - 15/19.6 (X :氫氧化鋁之比例，Y :勃姆石之比例，z :實測之 參 脫水量） 於上述Z中導入脫水量之實測值來算出X，然後1減 去所彳亏之X’將其以百分率表示者即為勃姆石化率（％)。 結果如下述表1所示。C-303試驗群之1%脫水溫度， 相對於氫氧化鋁未處理之比較例1，實施例係高出2 0 - 3 8 °c #王度。又，全脫水量，除了實施例3以外其餘係保持與比 較例1同等之充分的脫水量。經100%勃姆石化之比較例2 15 1359836 ，由於1%脫水溫度在肖5〇(rc前後並未測$，但全脫水量 低達15% 〇又’部份勃姆石化之比較例3(勃姆石化率6〇%) 之1 %脫水狐度雖與貫施例同樣高，但全脫水量為⑽，相 較於實施例顯著很低。亦即，為了使得比較例3般之僅以 風氧化銘為原料所製造之部份勃姆石化之氫氧化铭的舰 水溫度能提高至26〇°C，勃姆石化率必須在5〇%以上，但反 過來全脫水量顯著的降低。 B703試驗群之1%脫水溫度，相對於氫氧化鋁未處理之 比較例4，實施例12、13皆高16eC，不過全脫水量並無太 大差異（實施例13係與比較例4同樣）。 B1403試驗群之1%脫水溫度’相對於氫氧化鋁未處理 之比較例5 ’實施例14係高23。(：，全脫水量並無差異。 BF013試驗群之1%脫水溫度相對於氫氧化鋁未處理之比較 例6 ’實施例5係高28°C，全脫水量並無差異。 C ~ 3 0 0 5 s式驗群之1 %脫水溫度’相對於氫氧化紹未處理 之比較例9 ’實施例16、17各高出34°C與37°C，全脫水 量並無差異。又’相對於比較例7、8 (僅以氫氧化鋁為原 料所製造之部份勃姆石化之氫氧化鋁），實施例16、17之 1%脫水溫度係高出12〜23°C之程度全脫水量也是實施例 南〇 H-42M試驗群之1%脫水溫度，相對於氫氧化鋁未處理 之比較例10，實施例18、19各高出28t與33°C，全脫水 量在實施例19與比較例10並無差異。 實施例8~11、13、Π之勃姆石化皆為〇% ’所以即使 16 1359836 全脫水量係和氫氧化鋁未處理之比較例1、4、5、6、9、 1〇同樣之35%，1%脫水溫度仍是實施例顯著來得高。 又，若對C-3005試驗群之比較例8與H-42M試驗群之 只施例19進行比較，會發現即使兩者之勃姆石化率相同， 只苑例19之耐熱性氫氧化鋁之1%脫水溫度相較於比較例8 係顯著較高》 ^
17 1359836 全脫水量 (%) 々cs〇o々<N々mw>>o»n«n<o«〇rn —m n r〇 m rn Ό ΓΛ ίΛ 对 w> <N m «ο γΛ r^t 卜 ro vj pg ίΛ <Λ 1%脫水溫度(ec) (1)_(?)_ 261 272 259 268 259 269 244 252 255 265 254 263 260 268 252 260 258 268 245 254 258 266 233 234 252 263 252 259 253 259 237 243 241 249 1 217 226 248 255 220 227 252 260 251 257 232 237 241 245 221 223 250 257 252 262 225 229 勃姆石化率 (%) in·—芝 m2 灯 〇〇〇〇〇〇〇 — *Ό too 卜 ο 1〇 〇 Ό 〇 ο ·— «— Ο § 2 〇 處理條件 溫度ΓΟ 時間 215 10 215 10 215 10 180 10 215 5 215 5 215 10 215 5 215 10 215 3 215 10 170 5 170 6 ΓΛ 2 1 «λ «η ?3 S 1 ml *Λ) G 1 2 1 «〇 ^ 1 Ο Ο 1 ———\〇 1 «〇 m Ο Ο ——ν〇 卜 1 (Ν <Ν — 一 1 215 10 215 10 反應延遲劑之種類以及添加 量(重量份） IIIssssll gg ^苷苷Μ ·丨i| ，l 1丨铪备1 1 1 二氡化矽(0.5) 二氣化矽(2) 二氧化矽(丨） 二氡化矽(2) 二氧化矽(2) ，烷偶合剤(2) 一(乾式處理） —(濕式處理） /—s Θ G· «#钵 ι| ·〇 1 Al(OH)3 C-303 試驗群 B703 試驗群 B140? 試驗群 BF013 試驗群 2 « ύ S Η-42Μ 試驗群 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 比較例1 比較例2 比較例3 實施例12 實施例13 比較例4 實施例Μ 比較例5 2 VO \〇 卜 Γ·- 0〇 On 私私i3 士 β 〇〇 σ\ 〇 拽古-£/-0。2砹3-拽古一一'1/0。·0^--^相脊运％1。靭螬¥怼：615鸯舡i-在婼舡-軟铋^瘐：-杏婼私二$豸駟
1359836 由以上結果可知’實施例之耐熱性氫氧化鋁，即使有 高熱經歷（高處理溫度與長處理時間），其勃姆石化可被抑 制’脫水溫度顯著提高’且可保持充分的脫水量，這是以 往從未有之新穎的氫氧化鋁。又，試驗群間不會因為原料 氫氧化鋁之不同而出現很大差異，所有的試驗群中，實施 例相較於比較例在1%脫水溫度顯著變高，且可保持充分的 脫水量。 [貫施例2 0〜實施例4 0 ](对熱性氫氧化銘之製造2) 使用表2所示之反應延遲劑在既定條件下製造耐熱性 氫氧化紹。貫施例2 0〜實施例3 9在原料氫氡化銘方面使用 C-303，實施例40係使用BF083C日本輕金屬製，平均粒徑 8# m)。除了實施例25、26、36、37，係與上述（耐熱性氫 氧化链之製造1)中實施例3〜實施例19同樣來製造耐熱性 氫氧化鋁（乾式處理）^實施例25係於氫氧化鋁5〇g申以攪 拌機混合白碳lg，使用熱壓鍋（大阪鍋爐製作所公司製造 ’谷積100ml ’耐壓5MPa ’外部加熱方式熱壓鍋）所製造。 實施例26係於氫氧化鋁500g中以攪拌機混合白碳1〇g， 使用熱壓鋼（大阪鍋爐製作所公司製造，容積3_ 6m3，耐壓 3MPa ’蒸氣供給式熱壓鍋）所製造。實施例36係將混合有 白碳2g(2重量份）之氫氧化鋁1〇〇g(1〇〇重量份）加入熱壓 鋼（大阪鍋爐製作所公司製造，容積5L，耐壓3MPa，外部 加熱方式熱壓鎮）’並不加入過量的水或水蒸氣（水蒸氣未 成為飽和狀態之條件）在2〇〇°c進行5小時加熱處理所製造 者。又’加熱中最高壓力為25〇kPa。實施例37係將混合 1359836 有白碳12g(2重量份）之氫氧化鋁6〇〇g(1〇〇重量份）加入熱 · 壓鍋（大阪鍋爐製作所公司製造，容積5L，耐壓3MPa，外 部加熱方式熱壓鍋）’在常溫（2〇t)自外部以壓縮空氣加壓 成為700kPa，並不加入過量的水或水蒸氣(水蒸氣未成$ 飽辛狀1、之條件）在200 C It行12小時加熱處理所製造者 又，白碳皆使用尼普析魯LP(東索二氧化矽公司製造）^ [比較例11〜比較例13] 比較例1卜12在原料氫氧化鋁方面係使用c_3〇3,與 上，(耐熱性氫氧化鋁之製造υ之實施例3〜實施例Μ同樣 · 來製則乾式處理）。比較例13係、原料氫氧化銘之_3。 …實施例20〜38以及比較例1W3之勃姆石化率、_ 水溫度（c)、全脫水量（％)係與（耐熱性氫氧化鋁之製造1) 厅己載叙同樣進行測定。結果如表2所示。
20 1359836 全脫水t (%) 〇 fn mm 1%脫水溫度(°c) (1)_(2)_ 248 255 266 273 263 270 270 279 269 279 264 273 — 272 262 271 263 — 253 — 260 — 258 — 254 — 254 — 253 — 260 — — 273 — 271 — 280 — 280 1 1 vn 一 v〇 m fS <N 勃姆石化丰 (%) 22Mmp^Trrni2a»Sv〇2^j-\〇I2Sininf〇〇〇triO m fN 00 處理條件 溫度(°c) 時間 180 5 180 5 180 5 210 12 210 12 210 12 210 12 250 12 228 12 210 12 210 12 210 12 210 12 210 12 210 12 210 12 210 12 210 12 210 5 210 12 210 12 210 12 2 1 Si 反應延遲剞之種類以及添加量（重 量份） cs ft! W 碁 喊喊 <〇 < < 爷 ^ 怼 S? - G. 5 s s δ___ is ^ δ Ϊ έ s e g g ^ ^ 一丸 与安安备与铪SFce铛铛想鉍33¾¾ 穿镩耷哫轾Θ馊苷辦趄妨够够与与 q 1丨M *U龟*U目卬卬识砷#照备摩蟹夂备 白碳(2) AI(OH)3 C-303 轼驗群 BF083試驗群 比較例11 比較例12 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 § 2 鸯ίί 拽古-£111/-0。2妳(2)-"古-£01/0-硝-?^拽^^%1
卿836 由表2可明顯看出，實施例20〜40之1 %脫水溫度皆高 ’且維持在高全脫水量。比較例11、12由於反應延遲劑之 - 二氧化石夕的添加量少，結果出現丨〇〇%勃姆石化，全脫水量 . 為實施例之一半以下。又，比較例1 3全脫水量雖高，但脫 水溫度低。 於印刷配線基板添加本發明之对熱性氫氧化銘的情況 ’有時不允許出現〇. 5%以上之脫水，所以針對表1與表2 所記載之既定之實施例與比較例，將其〇. 5%脫水溫度示於 表3。0·5/ό脱水溫度’係相對於氮氧化銘全重量出現〇 5% 脫水之溫度。 由表3可明顯看出，即使是〇. 5%脫水溫度，實施例仍 相較於比較例維持在高脫水溫度。又，圖丨中係顯示了表 -3中之實施例7與比較例1之熱重量曲線。可知在〇. 5%脫 水溫度與1%脫水溫度上出現明顯的差異。
22 1359836 全脫水量 (%) m ro c〇 m m <N PO S 1%脫水溫度(°c) _(2)__ m ίΛ <N 260 \〇 <N 270 S fM 260 00 <N 芝 ΓΊ S fS 255 n CM <N 1253 5 CM 260 OO to <N 5 <N fS ·〇 <N »n (N 258 225 勃姆石化率 (%) o 00 r- VO w-> <〇 IN 00 處理條件 時間 1 o <N CN rs <N 1 溫度(°c) 1 1215 〇 210 r>4 〇 210 〇 ΓΜ 210 1 反應延邏劑之種類以及添加量（重 i量份） 1 二氡化矽(1) 矽氟化鈉(2) 六氟矽酸(2) 白碳P) 酒石酸(2) 矽藻土 (2) 偏磷酸鉀(2) 矽氧烧⑴ 白破⑺ ! 1 ai(oh)3 C-303 试驗群 BF083 試驗群 比較例11 實施例7 實施例22 1實施例23 | 實施例25 實施例30 實施例31 實施例32 1實施例35 1 實施例38 1 比較例13
1359836 [聚丙烯成形時之發泡試驗i ] 在下述條件下，以實施例9之耐熱性氫氧化铭為難燃 劑混練於聚丙烯(PP)中’以目視觀察自模具擠出之樹脂的 狀態’確認有無發泡。X ’以同樣的方法混練市售之氫氧 化鋁（未處理）做為比較例，確認有無發泡。 使用之PP :美魯特因迪克斯（MI) = 1 樹脂混練裝置：池貝鐵工公司製造PCM45(45mm直徑， 雙軸擠壓機） 汽缸溫度：200〜230°c (設定溫度） 模具’皿度· 220〜230°C (設定溫度）、240〜25(TC (實測值） 旋轉數：lOOrpm 難燃劑添加量：對於PP100重量份為1〇〇重量份（比較 例亦同樣） 上述試驗结果’確認實施例9之難燃劑完全未發泡， 而比較例則有發泡。 [聚丙烯成形時之發泡試驗2 ] 化合物之製作，係使用雙軸擠壓機（（股份有限）提克諾 貝魯製造，KZWl5TW-45MG-NH(-700))，藉由自動計量漏斗 對於原料之聚丙烯（PP)i〇〇重量份供給表1、表2所製造之 實施例、比較例之氳氧化鋁各1 〇〇重量份。 供給速度以原料全體計係以2kg/hr來供給，以既定溫 度進行熔融混練之後，確認所擠壓之直徑2mm之股狀物（線 上樹脂化.合物）之發泡狀態。發泡之股狀物内部會產生氣 泡，表面會產生凹凸，所以以此來評價有無發泡（無發泡 24 1359836 者：〇，有發泡者：X )。 結果係示於表4。 基本成形條件 螺桿旋轉數：350rpm 成形區溫度. (條件 1)自入 口側起 100-200-200-200-200-200°C (條件 2)自入 口側起 100-200-220-220-220-220°C (條件 3)自入 口側起 100-200-230-230-230-230°C 模具溫度：
(條件 1 ) 200°C (條件 2) 220°C (條件 3)230°C 表4 發泡試驗 條件1 條件2 條件3 實施例1 實施例2 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 實施例13 比較例4 實施例14 比較例5 實施例15 比較例6 實施例16 比較例9 實施例18 比較例10 實施例21 實施例23 〇〇〇〇〇〇〇〇〇x〇x〇x〇x〇〇 00000X0X0X0X0X0X00
ο0000X0XXXXXXXXXOO 由表4可知，比較例之鼠氧化紹皆在低溫發泡，相對 25 1359836 於此，實施例之氫氧化紹即使在高溫成形也不會發泡，即 使是相對高溫仍可提升製品之良率…於實施例中，平 均粒徑大者耐熱性較高。 [對環氧樹脂薄膜之發泡試驗j ] 於環氧樹脂100重量份中分別配合表】所記載之實施 例，與比較例卜3之氫氧化紹1〇〇重量份，洗鑄成為薄膜 狀後U 200 C之乾燥機進行硬化。將所得之各薄膜放入28〇 。〇之乾燥機中’測定發泡出現所花的時間。如纟5所示般 ，配合了實施例8之氫氧化鋁的薄膜相較於配合了比較例 1、3之氫氧化鋁的薄膜，到發泡出現為止的時間顯著變長 ’確認其耐熱性高。 表5 環氧樹脂薄膜在 280°C之耐熱性 實施例8 k分鐘 比較例1 <1分鐘 比較例3 10分鐘 [對環氧樹脂薄膜之發泡試驗2 ] 於環氧樹脂1 〇 〇重量份中分別配合表1所記載之實施 例8與比較例丨之氫氧化鋁1〇〇重量份，澆鑄成為薄膜狀 後以2 0 0 °C之乾燥機進行硬化。將配合了氫氧化紹之環氧 樹脂的薄膜以下述條件之回熔（1^丨1〇幻爐處理，然後對發 泡之有無進行評價。如表6所示般，配合了實施例8之薄 膜中未出現發泡，而配合了比較例1之薄膜則有發泡。 回熔條件 26 丄）观36 回熔爐長度·· 4m 移動速度：0. 8m/分鐘 預熱器：150°C 回熔溫度：250°C 回熔時間：40秒 表6 環氧樹脂薄膜之 回熔爐耐熱性 實施例8 —〇 比較例1 X — 產業上可利用枓
本發明之时熱性氫氧化紹，相較於既存之氮氧化叙， 可提高脫水溫度，且可保持充分之全脫水量，所以當做難 燃劑極為有用’在合成樹脂之成形或使用合成樹脂之環境 溫度下可確實避免因難燃劑之脫水所造成之在合成樹脂成 形品内=發泡’可在合成樹脂成形品之良率不致降低之情 兄下提同生產效率’甚至可謀求成本降低，可發揮優異之 〆 本七月之耐熱性氫氧化叙，可利用其相較於既存 氫氧化鋁既把提向脫水溫度又能保持充分之全脫水量之 此種特性’可期待在難燃劑以外之其他用途上。 本發月之耐熱性氫氧化鋁之製造方法，可製造出 脫水溫度獲得提高' 且可保拔右八# &θ 了保持充/7之全脫水1之當做難燃 劑極為有用之氫氧&名 • 本發月之由氫氧化铭與用以延遲 27 1359836 勃姆石化之反應延遲劑所混合而成之原料中不加入水、在 壓力容器内加熱之耐熱性氫氧化鋁之製造方法，除了無須 耐熱性氫氧化鋁之乾燥，且製造時之壓力在飽和水蒸氣以 下’可在耐壓設計為低壓力之壓力容器中製造，可降低設 備投資，可降低製造成本。 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 第1圖係實施例7與比較例1之熱重量曲線。 28
Claims (1)
- 丄J盥用以使-/熱陡氧乳化紹’其特徵在於：係以氫氧化銘 :成二，石(一―化延遲之反應延遲劑所混合 或者為原料，以；田疮 處理、或是在水“"C以上3〇〇°C以下進行水熱 ，，，、礼％境軋氖下做加壓、加熱所製造，且 …為4〇%以下’ 1%脫水溫度4 2抓以上，全脫 水量為27%以上。 ^ 、·耐熱性虱氧化鋁，其特徵在於 '係在氫氧化鋁 ^以使得勃姆石化延遲之反應延遲劑所混合而成之原料 加入水的狀態下，以溫度為17(TC以上30(TC以下於 塾力容器内進行加熱所製造，且勃姆石化率為繼以下， 職水溫度為㈣以上，全脫水量為m以上。 士申。月專利範圍第2項之耐熱性氫氧化|g，係自外 部對壓力容器内進行加壓。 4·如申請專㈣圍第卜3項巾任—項之耐熱性氮氧化 紹，其中，反應延遲劑係擇自無機酸或其鹽、有機酸或其 鹽、矽化合物、氟化合物所構成群中至少1種。 5·如申請專利範圍第卜3項中任—項之㈣性氮氧化 紹，其中，反應延遲劑之添加量相對於氣氧化紹ι〇〇重量 份為0·05〜10重量份。 6.如申請專㈣圍第4項之耐熱性氫氧魅，其中， 反應延遲劑之添加量相對於氫氧化鋁1〇〇重量份為 〇· 05〜10重量份。 7· -種耐熱性氫氧化銘，其特徵在於：1%脫水溫度為 29 1359836 . ι〇〇年6月7日替換頁 255°C以上且全脫水量為3〇%以上。 ' 8. 如申請專利範圍第7項之耐熱性氫氧化鋁，其中， 氫氧化紹之平均粒徑為2. 5 A m以下。 9. 一種耐熱性氫氧化鋁之製造方法，其特徵在於：係 以氣氧化銘與用以使得勃姆石化延遲之反應延遲劑所混合 而成者為原料’以溫度為17(TC以上3001以下進行水熱 處理、或是在水蒸氣環境氣氛下做加壓、加熱。 1 〇. —種耐熱性氫氧化鋁之製造方法，其特徵在於： 係在氫氧化鋁與用以使得勃姆石化延遲之反應延遲劑所混 合而成之原料中未加入水的狀態下，以溫度為17〇 t：以上 300C以下於壓力容器内進行加熱。 、U.如申請專利範圍第10項之耐熱性氫氧化鋁之製造 方法’係自外部對壓力容器内進行加壓。 12.如申請專利範圍第9~n項中任一項之耐熱性氫氧 化銘之製造方法，其中，反應延遲劑係擇自無機酸或其鹽 、有機酸或其鹽、石夕化合物、氟化合物所構成群中至少1 13.如申請專利範圍第9~u項中任—項之耐熱性 化鋁之製造方法，其中，反應 二 化請重量份為…。重量份…相對於氣1 ^如中請專利範圍第12社耐熱性氫氧化紹之^ 量反應延遲劑之添加量相對於氫氧化链100 ^ 里w為〇.〇5〜1〇重量份。 種難燃劑，其特徵在於：係由申請專利 30 59836 10〇年6月^日替換頁 Η項t任一項之耐熱性歲氧化鋁所構成^ 16.-種合成樹脂組成物’其特 請專利範圍第15項之難燃劑所構成者。係添加有申 i 7.如申。月專利範圍帛！ 6項之合成樹脂組成物，其中 ’ &成樹脂係聚丙婦。 18.如申請專利範圍帛16項之合成樹脂組成物，其中 ，組成物係用做印刷配線基板。 19·—種難燃特性之改良方法，其特徵在於：係使用 申請專利範圍第15項之難燃劑。 拾壹、圖式： 如次頁 31 1359836脫水溫度(％)
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