TWI292421B - Resin composition, prepreg, laminate sheet and printed wiring board using the same and method for production thereof - Google Patents

Description

1292421 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關爲能對應高頻信號之用的電介質損耗較少 的多層印刷電路板，附有導體之層合板 '預漬體（ prepreg )、附有樹脂層之導體箔以及製造其等所用的具 有低電介質損耗角正切特性的樹脂組成物，其硬化物、預 瀆體、層合板、多層印刷電路板等。 【先前技術】 近年來，P H S (個人手機系統）、行動電話等的資訊 通訊設備之信號頻帶、電子計算機之CPU (中央處理單元 )時鐘時間（c 1 〇 c k t i m e )已達到G Η z (千兆赫）頻帶， 而正進展高頻率化。電信號之傳輸損耗，可以電介質損耗 與導體損耗與放射損耗之和表示，而其中之關係爲電信號 之頻率愈高，則電介質損耗、導體損耗、放射損耗會愈大 。由於傳輸損耗會使電信號衰減而影響電信號之信賴性之 故，在處理高頻信號的配線基板方面，需要設法控制電介 質損耗、導體損耗、放射損耗之增大。電介質損耗，係與 形成電路的絕緣體之比介電常數之平方根、電介質損耗角 正切以及所使用的信號之頻率之乘積成比例者。因此，如 作爲絕緣體而選定介電常數及電介質損耗角正切小的絕緣 材料，則可控制電介質損耗之增大。 將代表性的低介電常數、低電介質損耗角正切材料表 示如下。以聚四氟乙烯（PTFE )所代表的含氟樹脂，由 (2) 1292421 於其介電常數及電介質損耗角正切均低之故，在來即作爲 處理高頻信號的基板材料使用。另一方面，對容易被有機 溶劑所淸漆化（varni sh )化，而成型加工、硬化溫度低、 容易處理的非含氟系之低介電常數、低電介質損耗角正切 的種種絕緣材料亦加以硏究。 又，日本專利特開2 0 0 2 - 2 4 9 5 3 ]號公報、特開2 0 0 3 _ 】2 7 1 0號公報以及特開2 〇 〇 3 - ] 0 5 0 3 6號公報中，記載有將多 官能苯乙烯化合物作爲交聯成分使用的例。再者，前述之 例中，多記載有關藉由無機塡充劑之添加所獲得的介電常 數之調整、難燃化、強度之改善。 就導體損耗、放射損耗而言，一般周知，如使用金、 銀、銅等導體電阻低的金屬以形成表面粗糙度低的導體配 線，即可使其降低的事實。 前述曰本專利特開2 0 0 2 - 2 4 9 5 3 1號公報、特開2 〇 〇 3 -127 10號公報以及特開2 003 - 1 0 5 0 3 6號公報所記載的樹脂組 成物、預漬體之硬化物係屬於低介電常數材料，惟電介質 損耗角正切爲大至0.002以上之故，尙難符合近年來的高 頻用途的絕緣材料之要求。然而，本案發明人硏究能再降 低此種樹脂組成物、預漬物等的硬化物之電介質損耗角正 切tan (5的方法的結果’發現如將特定之處理劑添加於樹 脂組成物，或事先處理無機塡充劑（filler )、玻璃布等 的基材；或銅箔等，即可減少硬化物之電介質損耗角正切 (電介質損耗）。 因而，本發明之目的在於減少具有複數個苯乙烯基的 -7- (3) 1292421 交聯成分’及含有高分子量體及無機塡充劑的樹脂組成物 之硬化物之電介質損耗角正切。 又’本發明之目的在於提供一種能使上述樹脂組成物 之優異的難燃性與極低的電介質損耗角正切兩立的樹脂組 成物之同時，提供使用該組成物的印刷電路板、層合板、 預漬體、附有樹脂層之導體箔。 【發明內容】 本發明包含有至少以下之發明。 (1 ) 一種含有可以下述一般式：

(式中，R表示烴類骨架，r 1表示相同或不相同之氫 原子或碳數1至20之烴基，r2、R3以及R4表示相同或 不相同之氫原子或碳數1至6之烷基，m表示1至4之整 數，η表示2以上之整數。） 所表不之具有複數個苯乙；(¾基的重量平均分子量1000以 下之交聯成分，重量平均分子量5000以上之高分子量體 及電介質損耗角正切在〇 . 〇 〇 2以下之無機塡充劑的樹脂組 成物’再含有該無機塡充劑之處理劑的樹脂組成物。 (2 ) ίΠ ( 1 )所記載之組成物，其中於無機塡充劑 表面載持有該處理劑。 -8- (4) 1292421 (3 ) 如（1 )或（2 )之任一項所記載之組成物， 其中作爲該處理劑而至少含有]種具有能與多官能苯乙烯 化合物進行化學性結合的官能基的反應型處理劑。 (4 ) 如（1 )至（3 )之任一項所記載之組成物， 其中該無機塡充劑之平均粒徑爲0.5至6 Ο μΐϋ。 (5 ) 如（1 )至（4 )之任一項所記載之組成物， 其中該高分子量體係選自：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、 甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、丙烯 腈、Ν -苯基馬來醯亞胺以及Ν -乙烯基苯基馬來醯亞胺中 之至少一種所成聚合物，可具有取代基的聚二苯醚以及具 有脂環式構造的聚烯烴所成群中之至少一種樹脂。 (6 ) 如（1 )至（5 )之任一項所記載之組成物， 其中再含有能使苯乙烯基聚合的硬化觸媒及能抑制苯乙烯 之聚合的聚合抑制劑之至少一方。 (7 )如（1 )至（6 )之任一項所記載之組成物， 其中再含有難燃劑。 (8 )如（7 )所記載之組成物，其中作爲該難燃劑 而含有電介質損耗角正切爲〇 . 0 0 2以下的難燃齊jj。 (9 ) 如（7 )或（8 )所記載之組成物，其中作爲 該難燃劑而含有至少可以下述一般式所表示的任一難燃劑 -9- (5) 1292421

(10) 一種前述（1 )至（9 )之任一項所記載之組 成物之硬化物。 (Π ) —種預漬體，係使前述（1 )至（9 )之任一 項所記載之組成物含浸並乾燥於玻璃布或玻璃不織布所成 者。 (12) 如（]1 )所記載之預漬體，其中該玻璃布及 玻璃不織布係經處理劑之表面處理者。 -10- (6) 1292421 (13)如（1 2 )記載之預漬體，其中作爲該處理劑 而至少含有1種具有能與多官能苯乙烯化合物進行化學性 結合的反應型處理劑。 (1 4 )如（1 1 )至（]3 )之任一項所記載之預漬體 ，其中該玻璃布及玻璃不織布之電介質損耗角正切爲 〇 · 〇 〇 2以下者。 (15) —種前述（1 1 )至（】4 )之任一項所記載之 預漬體之硬化物。 (16) —種層合板，係經於前述（1 5 )所記載之預 漬體之硬化物兩面或一個面設置導體層所成者。 (17) 如（16)所5己載之層合板’其中與該導體層 之預漬體相接觸的面之1 0點平均表面粗糙度爲1至3 μηι 〇 (18) 如（17)所記載之層合板，其中與該導體層 之預漬體相接觸的面係經由處理劑所表面處理者。 (1 9 ) 如（]8 )所記載之層合板，其中作爲該處理 劑而至少含有1種具有能與多官能苯乙烯化合物進行化學 性結合的反應型處理劑。 、 (20) —種多層印刷電路板，係對前述（1 6 )至（ 1 9 )之任一項所記載之層合板之導體層實施配線加工後， 介由預漬物而將層合板進行層合黏接所成者。 (21 ) 一種附有樹脂層之導體箔，係將前述（1 ) 至（9 )之任一項所記載之樹脂組成物塗佈於導體范之一 方之面並乾燥所成者。 -11 - (7) 1292421 (22 ) 如（2 1 )所記載之附有樹脂層之導體箔 中與該導體箔之樹脂層相接觸的面之丨〇點平均表面 度爲1至3 μηι。 (23 ) 如（22 )所記載之附有樹脂層之導體箔， 與該導體箔之樹脂層相接觸的面係經由處理劑所表面 者。 (24 ) 如（23 )所記載之附有樹脂層之導體箔 中作爲該處理劑而至少含有1種具有能與多官能苯乙 合物進行化學性結合的反應型處理劑。 (25) —種層合板，介由前述（21)至（24) 一項所記載之附有樹脂層之導體箔所相接觸的樹脂層 合第2導體箔，並進行層合黏接所成者。 (26) —種多層印刷電路板，係對表面具有導 的層合板實施配線加工後，進行（2 1 )至（2 4 )之任 所記載之附有樹脂層之導體箔之層合黏接，然後，對 之導體箔實施配線加工所成者。 (27) —種多層印刷電路板，係對表面具有導 的層合板實施配線加工後，於經實施配線加工之面進 述（1 )至（9 )之任一項所記載之樹脂組成物之塗佈 燥，需要時加以硬化後於外層形成導體層，並對# Μ 體層實施配線加工所成者。 本發明之其他目的、特徵以及優點，可從所添附 有關本發明之下述實施例之記載明瞭。 ，其 粗糙 其中 處理 ，其 烯化 之任 而貼 體層 一項 外層 體層 行前 及乾 之導 圖面 (8) 1292421 [發明之詳明說明] 如採用本發明，則可得電介質損耗角正切極低、玻璃 化溫度高、難燃性優異的硬化物。 如前述，以多官能苯乙烯化合物作爲交聯成分的絕緣 體具有極低的電介質損耗角正切的事實。此種多官能苯乙 烯化合物，如摻和種種高分子量體即可改善機械特性、黏 接性、成膜性等的特性，而如添加難燃劑即能賦與難燃性 。然而，多數摻和聚合物、難燃劑有時較多官能苯乙烯化 合之硬化物之電介質損耗角正切爲高的情形，而藉由難燃 劑之添加而期望能改善機械特性、黏接性、成膜性、難燃 性的樹脂組成物之硬化物，則往往會影響多官能苯乙烯化 合物之低電介質損耗角正切性。 爲抑制此種電介質損耗角正切之手法，硏究電介質損 耗角正切之値極低的無機塡充劑之添加，難燃劑之構造與 電介質損耗角正切之間的關係。結果發現，樹脂系中僅添 加具有低電介質損耗角正切性的無機塡充劑，則多半的情 形下難於降低硬化物之電介質損耗角正切。其原因可能係 樹脂與無機塡充劑間的界面剝離，及隨而所發生之對剝離 部分的微量不純物（例如水分）之吸附。 此種問題可由特定之處理劑以改性無機塡充劑表面、 並增加與樹脂間的密著性或許可解決。又發現，具有特定 構造的難燃劑之電介質損耗角正切極低，且添加有此種難 燃劑之電介質損耗角正切亦極低的情形。由此，即使作爲 摻和聚合物而不使用聚烯烴的情形仍可得極低的電介質損 -13- (9) 1292421 失角正切，並可具又具有難燃性的樹脂組成物。再者發現 ，如將此種組成物含浸於玻璃布、玻璃不織布並經乾燥、 硬化的預瀆體之硬化物中，如使用處理劑而將玻璃布、玻 璃不織布加以表面處理時，亦能降低其硬化物之電介質損 耗角正切的情形。 本說明書中的處理劑，係指能使含有作爲交聯劑的多 官能苯乙烯化合物，重量平均分子量在5 000以上之高分 子量體以及電介質損耗角正切在0.002以下的無機塡充劑 的樹脂組成物或預漬物等的硬化物之電介質損耗角正切降 低的物質。並且，此種處理劑係具有能與上述多官能苯乙 烯化合物反應的基，或具有能與無機塡充劑吸附·結合的 基者。 又發現，對高頻信號傳輸特性優異的表面粗糙度小的 導體箔的電介質損耗角正接降低處理，會增加本發明之組 成物之硬化物與導體范間的黏接力之事實。由此，終於製 得能對應高頻信號的印刷電路板及其構成構件的層合板、 預漬體、附有樹脂之導體箔、樹脂組成物。 兹就本發明之樹脂組成物及其硬化物加以說明。本發 明之樹脂組成物，係含有可以下述一般式：

-14- 1292421 (ΊΟ) (式中，R表示烴類骨架，R 1表示相同或不相同之氫 原子或碳數〗至20之烴基，R2、R3以及R4表示相同或 不相同之氫原子或碳數1至6之烷基，m表示1至4之整 數，η表示2以上之整數。） 所表示之具有複數個苯乙烯基的重量平均分子量1 0 0 0以 之交聯成分，重量平均分子量5 0 0 0以上之高分子量體 電介質損耗角正切之値0.0 02以下之無機塡充劑以及含有 處理劑的樹脂組成物。在此，本發明中的重量平均分子量 ，係指依 G P C ( G e ] P e 1· m e a t i ο η c h r 〇 m a t 〇 g r a p h y，凝膠滲 透色譜法）的苯乙烯換算重量平均分子量之意。 前述無機塡充劑，係在進行淸漆化時與處理劑反應， 或於塡充劑表面形成處理劑之層。經由處理劑所表面改性 的無機塡充劑，因與樹脂間的密著性優異之故，可防止樹 脂與無機塡充劑之界面剝離及隨而發生的對剝離部分的不 純物之侵入，結果可在樹脂組成物硬化物之電介質損耗角 正切之降低方面發揮高度效果。又，前述處理劑，即使在 預先經載持於無機塡充物的狀態下添加於樹脂組成物中， 仍能獲得同樣效果。 所添加的無機塡充劑而言，較佳爲具有較不含無機塡 充劑的樹脂組成物之硬化物之電介質損耗角正切爲低的電 介質損耗角正切的無機塡充物，而其値愈低愈佳。具體而 言，在印刷電路板所使用的信號頻率下的電介質損耗角正 切之値係較不含無機塡充劑的樹脂組成物之硬化物爲低， 且其値在0.0 0 2以下，更佳〇 . 〇 0 1以下。 -15- (11 ) 1292421 此種無機塡充劑之例而言，可選自周知之欽-鉬—敍 (Nd )糸、駄—鉬—錫/系、鲜、耗系、二氧化駄系、欽酸 鉬系、鈦酸給系、鈦酸總（Sr) $、駄酸鉬、鈦酸鎂系' 駄酸鍩（ΖΓ)、駄酸鋅系 '锆酸緦系' CaW〇4系、Ba ( Mg、Nb) 〇3 系、Ba ( Mg、Ta) 〇3 系、Ba ( Co、Mg、Nb )O3术Ba ( Co、Μ§、Ta ) 〇3系等的各種陶瓷、氧化矽 、Sl〇2-Ca〇-A】2〇3_B2〇3-MgCKK2〇_Na2〇 系（e 玻璃）、 S1〇2-Ah〇3-Mg0-K2〇.Na2〇 系（τ 玻璃）、Si〇广a.

Si02-CaO-Al2〇3-B2〇3- 等之各種玻璃中。 數調整之目的而使其複 、多孔質狀、針狀、在 B 2 03 -K20-Na2〇 系（D 玻璃）、 1^0-1<：20->^204丨02系（NE 玻璃） 此等無機塡充劑可按照介電常 δ化使用’其形狀亦可使用氣球狀 中心具有樹脂相的殼（s h e 11 )狀者。 適口添加於本發明之樹脂組成物中的無機塡充劑之粒 子尺寸，從絕緣信賴性之觀點來看，需要較預漬體、層合 板以及附有樹脂層之導體箔所具有的樹脂層爲小，具體而 言’無機塡充劑之長軸爲平均〇.5至]00 μηι ,較佳爲平 均 〇·5 至 60 μηι，更佳爲 〇.5 至 30 μιι]。 本發明中的無機塡充劑之添加量，從成型性之觀點來 看’較佳爲對多官能苯乙烯化合物和高分子量體和無機塡 充劑之總量作成1 0至6 5 ν ο 1 (容積）％之範圍，如在 1 Ονο I %以下時，有時不能降低足夠的電介質損耗角正切， 而在65ν〇1%以上時，則有時成型性、黏接性會大幅下降 。從此看來，更佳無機塡充劑之添加量，可舉：1 0至 -16- (12) 1292421 5 Ο v 〇 1 %之範圍。 可用於本發明的處理劑而言，可舉：矽烷系化合物、 鈦酸系化合物、鋁系化合物等。此等化合物可分爲（1 ) 能與多官能苯乙豨化合物進行化學性結合的化合物群，及 (2 )不與上述苯乙烯化合物進行化學性反應，惟能被無 機塡充劑所吸附的化合物。 作爲上述（1 )群之化合物之例，有：二甲基乙烯基 甲氧矽烷、甲基乙烯基二甲氧矽烷、γ -甲基丙烯醯氧丙 基一甲_砂丨元、乙細基二氣$夕院、乙燒基三甲氧5夕院、乙 烯基三乙氧矽烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、3 _甲基丙烯醯 氧丙基甲基二甲氧矽烷、3 -甲基丙烯醯丙基三甲氧矽烷、 3、丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷等。 又，作爲上述（2 )群之化合物之例，有：甲基二乙 氧矽烷、三甲基甲氧矽烷、二甲基乙氧矽烷、三甲基乙氧 砂烷、二甲基乙烯基乙氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二甲 基二乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷 '甲基乙烯基二甲氧矽烷 、四甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、苯 基三甲氧矽烷、四乙氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、甲基二甲 氧矽烷、r _胺丙基三氧矽烷' Ν · ( yS ·胺乙基）-7 -胺丙 基三甲氧矽烷、r -縮水甘油氧基矽烷、r -锍氧丙基三甲 氧矽烷等。 特別是，較佳爲使用具有能與苯乙烯基反應的官能基 的（1 )群之處理劑。此等處理劑，亦可使用經2種以上 複合化者。前述處理劑之添加量，由於其殘渣會招致電介 -17- (13) 1292421 負損耗角正切之增大之故，較佳爲能產生因無機 添加所引起的電介質損耗角正切之降低效果的範 少用。具體而言，將多官能苯乙稀化合物、高分 無機塡充劑，下述所示難燃劑等其他添加劑之； ]0 0重量份時，較佳爲〇 . 〇 1至5重量份之範圍， 〇 . 〇 1至2重量份之範圍。 可用於本發明的多官能苯乙烯化合物，較佳 乙烯基或具有取代基的苯乙烯基之具有全烴類骨 物。藉由全烴類骨架形成交聯成分，即可抑制樹 之硬化物之電介質損耗角正切爲低。 以下’就可用於本發明之較佳多官能苯乙烯 以說明。表示多官能苯乙烯化合物的前述一般式 表示的烴類骨架，祗要是該交聯成分之重量平均 爲1 0 0 0以下者，則並不特別限定。亦即，以r 類骨架，可按照苯乙烯基中的取代基，R1、R2、 R4之有無以及其大小，m及η之數而適當選擇 爲碳數1至60，較佳爲碳數2至30。以R表示 架可爲直鏈狀或分枝狀者均可，又，亦可含有脂 、芳香環構造等之環構造1個以上，亦可再含有 、伸乙炔基等的不飽和鍵。 以R表示的烴類骨架而言，可例舉：乙烯基 基、四亞甲基、甲基三亞甲基、甲基四亞甲基、 、甲基五亞甲基、環亞戊基、環亞己基、伸苯基 二乙烯基、伸二甲苯基、卜伸苯基-3 -甲基伸丙烯 塡充劑之 圍內儘量 子量體、 總量作爲 而更佳爲 爲具有苯 架的化合 脂組成物 化合物加 中，以 R 分子量成 表示的‘烴 R3以及 ，惟一般 的烴類骨 環式構造 伸乙烯基 、三亞甲 五亞甲基 、伸苯基 基等。 - 18- (14) 1292421 前述式中，以R1表示的烴基而言，可舉：碳數]至 2 0，較佳爲碳數1至1 〇之直鏈狀或分枝狀之烷基，例如 甲基 '乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、戊基、己基、癸基、二十烷基；碳數2至2 0，較佳 爲碳數2至1 〇之直鏈狀或分枝狀之烯基，例如乙烯基、 卜丙烯基、2 -丙烯基、2 _甲基烯丙基；芳基，例如苯基、 _基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。 前述式中，由於η爲2以上之整數之故，R】存在有 複數個，而m爲2至4之整數時，R]亦存在複數個。如 此存在有複數個的R1可爲相同亦可爲不相同，其結合位 置亦可爲相同或不相同。 前述式中，以R2、R3或R4表示的烷基而言，可舉： 碳數1至ό之直鏈狀或分枝狀之烷基，例如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基。 前述式中，可被取代的乙烯基[(R3 ) ( ) c = c ( R2 )-]，係在苯環上，對R較佳爲存在於間位或對位。 可用於本發明的交聯成分而言，較佳爲具有複數個（ 可被取代的）苯乙烯基的重量平均分子量1 0 0 0以下之多 官能性單體。苯乙烯基之反應性高，而介電常數及電介質 損耗角正切非常低。從介電常數及電介質損耗角正切之觀 來看，爲交聯成分之骨架，較佳爲採用烴類骨架。由此， 不致於影響苯乙烯基之低介電常數及低電介質損耗角正切 性之下，可對該交聯成文賦與不揮發性及柔軟性。 又，由於選擇重量平均分子量1 000以下之交聯成分 -19- (15) 1292421 ，而能在較低溫度下顯示熔融流動性，且對有機溶劑中的 溶解性亦可獲改善之故，容易進行成型加工及淸漆化。如 交聯成分之重量平均分子量過大時，則熔融流動性變差， 而在成形加工時可能發生交聯而成爲成型不良。該交聯成 分之重量平均分子量祗要是在1 0 0 0以下則並無特別限制 ，惟較佳爲2 0 0至5 0 0。 交聯成分之較佳具體例而言，可舉：1，2-雙（對乙烯 基苯基）乙烷、1，2 -雙（間乙烯基苯基）乙烷、1 -(對 乙烯基苯基）乙烷、1-(對乙烯基苯基）-2-(間乙烯基 苯基）乙烷、1，4 -雙（對乙烯基苯乙基）苯、I，4 -雙（ 間乙烯基苯乙基）苯、1，3 -雙（對乙烯基苯乙基）苯、1 ，3-雙（間乙烯基苯乙基）苯、i -(對乙烯基苯乙基） (間乙烯基苯乙基）苯、1 -(對乙燒基苯乙基）-3-(間 乙烯基苯乙基）苯以及支鏈上具有乙烯基的二乙烯基苯聚 合物（低聚合物）等。此等交聯成分亦可組合2種以上使 用。 本發明之特徵之一係藉由前述之交聯成分與高分子量 體之組合而達成指觸乾燥（t a c k f r e e )性及硬化物之機械 強度之改善者。可使用於本發明的高分子量體之例而言， 可舉：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯 乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯（例如，丙烯酸甲酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸苯酯等）、丙烯腈以及N _苯基馬來醯亞 胺、N-乙烯基苯基馬來醯亞胺之單獨或共聚合物，可具有 取代基的聚二苯醚以及具有脂環式構造的聚烯烴等，惟並 -20- (16) 1292421 不限定於此等。此等高分子量體可使其複合化使用。 前述高分子量體，從使樹脂組成物預瀆體化時之指觸 乾燥性、成膜性之觀點來看，作成較佳爲5 0 0 0以上，從 機械強度之觀點來看，更佳爲1 〇 〇 〇 〇至1 〇 〇 〇 〇 〇，從容易 使其淸漆化及容易製得適度的淸漆黏度之觀點來看，最佳 爲15000至6000之高分子量體爲宜。 再者，從作成層合板時之耐熱性之觀點來看，較佳爲 高分子量體之玻璃化溫度在1 7 〇 °C以上，或在1 7 (TC下的 彈性係數在5 0 0MPa以上，更佳爲玻璃化溫度在]70至 3 〇 〇 °C，或在]7 0 °C下的彈性係數在5 0 0至3 0 0 0 Μ P a。如 高分子量體具有硬化性時，較佳爲硬化後之玻璃化溫度在 1 7〇°C以上或在1 70°C下的彈性係數在5 0 0MPa以上，更佳 爲硬化後之玻璃化溫度在170至3 00 °C或在170°C下的彈 性係數在5 0 0至3 0 0 0 Μ P a。 關於本發明之樹脂組成物中所含交聯成分及高分子量 體之添加量而言，並不特別限制，惟較佳爲在交聯成分爲 5至95重量份，高分子量體爲95至5重量份之範圍添加 。更佳的組成而言，交聯成分爲5 0至8 0重量份，高分子 量體爲5 0至2 0重量份。在此組成範圍調整硬化物之耐溶 劑性、強度、成膜性、黏接性爲宜。 本發明之樹脂組成物即使不添加硬化觸媒而僅靠加熱 仍能使其硬化，惟以硬化效率之提升爲目的，而可添加能 使苯乙烯基聚合的硬化觸媒。其添加量並無特別限制，惟 由於硬化觸媒之殘基可能對介電特性有惡影響之故，對前 -21 - (17) 1292421 述交聯成分及高分子量體之合計1 0 0重量份’作成0.0 0 0 5 至1 〇重量份爲宜。如將硬化觸媒在前述範圍添加，即可 促進苯乙烯基之聚合反應而在低溫下製得堅固的硬化物。 將藉由熱或光而生成能引發苯乙烯基之聚合的陽離子 或自由基活性基的硬化觸媒之例表示如下。陽離子聚合引 發劑而言，可例舉：將BF4、PF6、AsF6、SbF6作爲抗衡 陰離子（c 0 u n t e r a n丨0 n )的二）希丙基碘鐵鹽、三燒丙基硫 鹽，而可使用旭電化工業製SP_70、]72、CP-66，日本曹 達製CI-2855、2833，三新化學工業製 SI-100L以及SI-150L等之巾售品。 自由基聚合引發劑而言’可例舉：如苯偶因（ b e η ζ 〇 i η )及苯偶因甲醋等的苯偶因系化合物，如苯乙画司 (acetophenone)及 2，2 -二甲氧-2-苯基苯乙酮等的苯乙 酮系化合物，如硫雜蒽酮及2 ’ 4_二甲基硫雜蒽酮等的硫 雜蒽酮系化合物，如4，4’-二疊氮基查酮（chalc〇ne )、 2，6 -雙（4’_疊氮基苯亞甲基）環己酮以及 4, 4，-二疊氮 基二苯甲酮等的雙疊氮基化合物，如偶氮幾丁腈、2 , 2 _ 偶氮丙烷、m，m ’ -氧化偶氮基苯乙烯以及肼等的偶氮基 化合物，以及如2，％二甲基-2，5-二（第三丁基過氧） 己烷及2，5-二甲基-2，5_二（第三丁基過氧）己快_3、 二異丙苯過氧化物的有機過氧化合物等。 特別是，添加能發生不會特別具有官能基的化合物之 脫氫，並能引起交聯成分與高分子量體間之交聯的有機過 氧化物或雙疊氮基化合物爲宜。 (18) 1292421 本發明之樹脂組成物中，爲增進保存安定性起見，亦 可添加聚合抑制劑。其添加量，較佳爲不致於顯著阻礙介 電特性、硬化時之反應性的範圍，而對前述交聯成分和高 分子量體之合計〗〇〇重量份，作成0.000 5至5重量份爲 宜。如按前述範圍添加聚合抑制劑時，則可抑制保存時之 不必要的交聯反應，又，不會在硬化時引起顯著的硬化障 礙。聚合抑制劑而言，可例舉：如氫醌、對苯醌、氯醌、 三甲基醌、4-第三丁基焦兒茶醌等的醌類及芳香族二醇類 〇 本發明之樹脂組成物中，以作成層合板、多層印刷電 路板時的難燃化爲目的，而可添加難燃劑。其添加量可視 對層合板、多層印刷電路板所要求的難燃等級及難燃劑之 性能而任意選定。適合於本發明所用的難燃劑而言，可舉 :在採用本組成物的印刷電路板所使用的信號頻率下的電 介質損耗角正切之値爲0.002以下的難燃劑，而如信號頻 率在1 0GHz時，可舉下述構造A、B、C及D之磷系難燃 劑、含溴系難燃劑爲例。 (19) 1292421

本發明之樹脂組成物，如使其含浸於玻璃布或玻璃不 織布中並乾燥，即可作爲預漬體使用。此時，如對玻璃布 或玻璃不織布’按與無機塡充劑同樣方式，實施藉由處理 齊U @ $面處理’即可降低預漬體之硬化物之電介質損耗角 ΪΕ @ ° ί皮璃布或玻璃不織布之例而言，可舉：從氧化矽（ Q 玻璃）、Si02-Ca0-Al2 03-B 2 0 3 -Mg0-K2〇-Na20 系（Ε -24- (20) 1292421 坡璃）、S i 〇 2 - A ] 2 〇 ” μ g 〇-K 2 〇-N a 2 Ο 系（T 玻璃）、s i 〇 2 一 Al2〇3-B2〇3-K2〇_Na2〇 系（d 玻璃）、8102-〇3〇-八】2〇3_ B2〇3-Mg〇-K2〇_Na2〇-Ti〇2系（NE玻璃）等的各種玻璃所 製造的玻璃布或玻璃不織布。 本發明中，如採用在所製作的多層印刷電路板中使用 的信號頻率下的電介質損耗角正切之値爲0.002以下的玻 璃布或玻璃不織布以製作預漬體，即可更提升多層印刷電 路板之絕緣層之電介質損失正切之降低效果。例如，在信 號頻率在2GHz以下時，較佳爲使用由q玻璃、d玻璃、 NE玻璃所成玻璃布或玻璃不織布，如在2 G Hz以上時則 使用Q玻璃爲宜。 預漬體’係對經使用樹脂組成物所製作的淸漆中浸漬 將成爲基材的布或不織布，然後加以乾燥即可製作。 再者’本發明之樹脂組成物，可塗佈於導體箔上，並 乾燥後作爲附有樹脂層之導體箔（例如於銅箔上形成有樹 月曰層的經樹S曰包層之銅（1. e s丨c 1 a d c 〇 p p e 1·)使用。將由 附有樹脂之銅箔形成的多層印刷電路板，因具有不含玻璃 布或玻璃不織布的絕緣層之故，優於使用鑽孔機或雷射的 鑽孔加工性。預瀆體或附有樹脂之導體箔之乾燥條件係視 樹脂組成物而異，惟例如作爲溶劑而使用甲苯時，較佳爲 在80至13CTC下乾燥30至90分鐘程度。 本發明之預漬體’如重疊電解銅箔、壓延銅箔等之導 體箔並貫施加熱加壓加工，即可製作表面具有導體層的層 合板。本發明之附有樹脂之導體箔，如於其樹脂層面貼合 -25- (21) 1292421 其他導體箔並實施加熱加壓加工，即可製作兩面具有導體 層的層合板。 用爲此等層合板的導體箱之較佳形狀而言，從蝕刻等 的加工精密度來看，導體箔之厚度較佳爲9至3 6 μ m，而 從降低導體損耗、放射損耗之觀點來看，預漬體、樹脂層 間的黏接面之表面粗糙度較佳爲]至3 μηι。如使用表面 粗糙度小的導體層時，由於導體損耗、放射損耗會變小之 故可降低電氣信號之損失，而不致於降低使用低電介質損 耗角正切樹脂的多層印刷電路板之優異的傳輸特性之故很 合適。 本發明中，如將表面粗糙度小的導體箔表面，按與前 述無機塡充劑的情形同樣方式藉由處理劑而加以改性，即 可改善樹脂與導體箔間的黏接力。增加表面粗糙度小的導 體層之黏接性，即可防止如後述的蝕刻加工、多層化等的 多層印刷電路板之製造過程中的導體層之剝離，斷線等的 問題。 以下，就本發明之多層印刷電路板加以說明。第一例 係採用本發明之預漬體的多層印刷電路板之製作例。藉由 通常之蝕刻法將本發明之層合板之導體層進行配線加工， 將經介由前述預漬體而配線加工的層合板加以複數層合並 實施加熱加壓加工後，整體加以多層化。然後，經過藉由 鑽孔機加工或雷射加工的通孔或遮介層洞（b】i n d v i a h 〇 1 e )之形成及藉由電鍍或使用導體性膏的層間電路之形成以 製作多層印刷電路板。 -26- (22) 1292421 第二例，係採用附有樹脂之銅箔的多層電路板之製作 例。於實施有配線加工的層合板上藉由加熱加壓加工將本 發明之附有樹脂之導體箱加以層合黏接，然後，對外層之 導體層實施配線加工。接著，於內層電路與外層電路間的 連接點’藉由鑽孔機或雷射加工以形成通孔或遮介層洞， 並藉由電鍍或導體性膏而連接內層與外層之電路，即可製 作多層印刷電路板。 第三例，係採用本發明之樹脂淸漆的多層印刷電路板 之製作例。經實施配線加工的層合板上塗佈本發明之樹脂 組成物之淸漆、乾燥、硬化之後，藉由濺鍍或電鍍而於外 層形成導體層。然後，對外層之導體層實施配線加工，於 內層電路與外層電路間的連接點，藉由鑽孔機或雷射加工 以形成通孔或遮介層洞，並藉由電鍍或導體性膏而連接內 層與外層之電路，即可製作多層印刷電路板。 另外，本發明，係在混在有高頻電路與低頻電路的多 層印刷電路板中，包含僅將高頻電路部分使用本發明之組 成物或預漬物加以絕緣的多層印刷電路板。將此種多層印 刷電路板之例表示如下。於經由玻璃布與環氧樹脂所構造 之具有絕緣層的貼銅之層合板（簡稱玻璃一環氧基板）實 施配線加工，接著，藉由加壓加工而將本發明之附有樹脂 層之銅箔加以層合黏接後，對外層之銅箔實施配線加工以 製作多層印刷電路板者，而此時玻璃一環氧基板之正上面 之內層電路可作爲低頻信號之配線使用，而外層電路則可 作爲高頻信號用之配線使用。 -27- (23) 1292421 如此方式所得多層印刷電路板，因使高頻電路絕，緣的 絕緣層之電介質損耗角正切低之故介電損耗小，且將表_ 粗糙度小的導體層作爲配線之故，將成爲導體損耗、放躬. ί«耗均小而高頻特性優異的多層印刷電路板。 (實施例） 以下’將列示實施例及比較例以具體方式說明本發明 ’惟本發明並不限定於此等例子。以下，表示試藥及評價 方法。 (1) 1，2 -雙（乙烯基苯基）乙烷（BVPE)之合成 ]’ 2 -雙（乙烯基苯基）乙烷（β ν Ρ Ε )，係依如下所 禾的周知方法合成者。5 00ml之三個燒瓶中採取格利雅反 應（Grignard reaction )用粒狀鎂（關東化學製）5 36g ( 2 2 0毫莫耳）’並裝備滴下漏斗、氮氣導入管及隔牆帽（ Septum Cap )。在氮氣流中，並在使用攪拌器攪拌鎂粒下 ’使用乾燥器將系全體加熱脫水。 fe、取乾無四氫呋喃3 0 0 m 1於注入器（s y r i n g e )中， 逝透過隔牆帽注入。冷卻溶液爲_ 5它後，使用滴下漏斗耗 資約4小時滴下乙烯基苄基氯（VBC，東京化成製） 。0 · 5 g ( 2 0 〇毫莫耳）。滴下終了後在〇艽下繼續攪拌$ 〇 小時。反應終了後，過濾反應溶液以去除殘在鎂，並使用 蒸發器加以濃縮。 使用己院稀釋濃縮溶液，使用3.6 %鹽酸水溶液洗淨1 -28- (24) 1292421 次，使用純水洗淨3次，接著，使用硫酸鎂使其脫水。將 脫水溶液通過矽膠（和光純藥製和光膠C3 〇〇/己院之短柱 (short column )中以進行精製，真空乾燥後製得BvpE。 所得B V P E係間一間（m - m )體（液狀）、間〜對（m _ p ) 體（液狀）、對一對（P-P )體（結晶）之混合物，而收 率爲9 0 %。依據1 Η -N M R調查構造的結果其値即與文獻値 —致（6Η -乙燃基：α-2Η、6.7、/S-4H、5.7、5.2、8Η- 方煙：7，1至7.35; 4Η -伸甲基：2.9)。將該BVPE作爲交 聯成分使用。 (其他試藥） 作爲其他高分子量體、交聯成分，使用以下所示者。 商分子量體；PPE:亞爾特別基製，聚-2，6 -二甲基_ 1，4-二苯醚 SBD ;亞爾特利基製，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物 無機塡充劑：（1 ) S i Ο2 A :氧化矽製球形塡充劑（ 平均粒徑7 μη]，在10GHz時的電介質損耗角正切爲 0 · 0 0 1以下）；（2 ) s i Ο 2 B :氧化矽製球形塡充劑（平 均粒徑20 μηι，在；[0GHz時的電介質損耗角正切爲0.001 以下） 硬化觸媒；2 5 B :日本油脂製，2，5 -二甲基-2，5 -雙 (第三丁基過氧）乙炔-3 (過乙炔25B) 難燃劑；8010:阿爾瑪培爾製，SAYTEX80I0 (在 1 0 G Η z時的電介質損耗角正切爲〇 . 〇 〇 2以下之含溴系難燃 -29- (25) 1292421 劑） 玻璃布；（1 ) NE布：NE玻璃之布（在10GHz時的 電介質損耗角正切爲〇 · 〇 〇 3 6以下）、（2 ) S i 0 2布：氧 化矽之玻璃布（在1 0 G Η z時的電介質損耗角正切爲0 . 〇 〇 ] 以下） 銅箔；厚度1 8 μιη，1 〇點平均粗糙度（RZ ) ! · 3 μηι 之壓延銅箔 處理劑；KB Μ 5 0 3 : r -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷 (信越矽酮製） (3 ) 無機塡充劑之降低電介質損耗角正切處理 於K B Μ 5 0 3之甲醇溶液中添加氧化矽，使用球磨（ ball mill)攪拌8小時。然後，濾別塡充劑，並在ι2(Γ(： 下乾燥4小時。對無機塡充劑的處理劑之含量，係作成 0.06wt (重量 ％ ) 、0.3 wt°/〇、3 .Owt°/〇。 (4 ) 淸漆之調製方法 將既定量之高分子量體、交聯成分、硬化觸媒、塡充 劑溶解於氯仿中以製作樹脂組成物之淸漆。 (5 ) 樹脂板之製作 將前述淸漆塗佈於PET薄膜並乾燥後將此剝離並置 入既定量於聚四氯乙烯製之調距器中，介由聚醯亞胺薄膜 及鏡板而在真空下進行加熱及加壓以製得作爲硬化物的樹 -30- (26) 1292421 脂板。加熱條件係作成在1 8 0 °C下1 Ο 0分鐘，加壓壓力爲 1 . 5 Μ P a。樹月旨板之尺寸爲7 0 m m X 7 0 id m X 1 m m。 (6 ) 玻璃布之降低電介質損耗角正切之處理 於KBM 5 0 3之1 wt°/。甲醇溶液中預漬玻璃布，並靜置 8小時。從處理液取出玻璃布，在1 2 (TC下乾燥4小時， 並對玻璃布實施降低電介質損耗角正切之處理。 (7 ) 銅箔之降低電介質損耗角正切之處理 於KBM 5 0 3之1 wt°/〇甲醇溶液中預漬銅箔，並靜置8 小時。從處理液取出銅箔，在室溫下乾燥4小時，於氮氣 氛下在1 00 0 °C下乾燥]小時，並對銅箔實施降低電解質 損耗角正切之處理。 (8 ) 預漬體製作 實施例中所製作的預漬體，均係使樹脂組成物之淸漆 含浸於既定之玻璃布中，在室溫下乾燥約1小時，在9 0 °C下乾燥60分鐘所製作者。 (9) 預漬體硬化物之製作 爲測知層合板、印刷電路板之介電特性起見，評價預 漬體之硬化物之特性。將依前述方法所製作的預漬體，在 真空下，實施加熱及加壓以製作預漬體硬化物。加熱條件 作成在]8 0 °C下]0 0分鐘，加壓壓力爲1 . 5 MP a。預漬體硬 -31 - (27) 1292421 化物之尺寸則作成7 〇 m 111 x 7 〇 πί m χ Ο · 1 m ηι。 (10) 附有樹脂之銅箔（RCC )之製作 經實施降低電介質損耗角正切處理的銅箔上塗佈實施 例]0之淸漆’在室溫下乾燥約1小時，在90 °C下乾燥60 分鑊以製作。樹脂層厚度則作成5 Ο μ m。 (11) 介電常數及電介質損耗角正切之測定 介電常數、電介質損耗角正切係使用孔腔共振（ cavity resonance )法（亞西聯特科技製8 72 2 ES型網路分 析器，關東電子應用開發社製孔腔共振器），觀察在 1 〇 G Η Z時之値。 (12) 玻璃化溫度（T g )，彈性係數 T g係使用愛替測量控制社製D V A - 2 0 0型黏彈性測定 裝置（D Μ A )而求得。作成S式樣形狀2 ni m X 3 0 m m X 0 . 1 m m ，支點間距離爲20mm，升溫速度爲5它/分鐘。 (13) 難燃性 先前所製作的樹脂板’預漬體之硬化物裁切爲l〇mm X 7 m m之尺寸，而作成難燃性評價用之試樣。作成與u L (美國保險商實驗所）-94規格同樣方式並進行1 〇次燃 燒試驗，將平均燃燒時間在5秒鐘以下，且最大燃燒時間 在1 〇秒鐘以下的試樣作爲V 0 ° -32- (28) 1292421 (14) 剝離（p e e】i n g )強度 剝離強度測定用試樣，係如下方式作成。於先前所製 作的預漬體之兩面貼上銅箔之粗面’介由聚醒亞胺薄膜及 鏡板，在真空下進行加熱及加壓，以製作層合板。加熱條 件作成在1801：下100分鐘，加壓壓力爲4.5MPa。層合板 之尺寸則作成7 0 m m X 7 〇 m m X 0 . ] 4 m m。將此層合板之銅箔 裁斷爲寬幅1 〇 m m，並測定其剝離強度。 (比較例1 ) 比較例1係有關未含有無機塡充物的樹脂組成物。將 其組成，介電特性表示於表3。1 0 G Η z時的介電常數爲 2.4，電介質損耗角正切爲〇.〇〇2。 (29)1292421 1實施例9 200/45 m 1.96 m 0.0017 實施例8 to 100/30 ο m 1.46 〇〇 (N 0.0016 實施例7 50/18 m 0.96 卜 0.0015 1實施例6 200/45 ο m 0.19 1 0.0016 實施例5 100/30 m 0.15 oo CN 0.0015 實施例4 50/18 rn 0.01 卜 oi 0.0014 實施例3 in 200/45 0.06 0.04 m 0.0014 實施例2 VO 100/30 0.06 0.03 oc CN 0.0012 實施例1 50/18 ίη 0.06 0.02 卜 (N 0.0011 BVPE(重量份） PPE(重量份） SBD(重量份） Si02A(重量份/vol%) 25Β(重量份） 對塡充劑之處理劑 濃度(wt%) 對樹脂組成物之處 理劑濃度(重量份） 介電常數 電介質損耗角正切

-34- (30) 1292421 (比較例2至4 ) 比較例2至4係有關按種種之量添加有未實施降低電 介質損耗角正切處理的樹脂組成物。將其組成，介電特性 倂記於表3中。雖然添加有電介質損耗角正切低的無機塡 充劑，惟電介質損耗角正切之値殆無改善。 實施例1至9係有關添加有經以種種電介質損耗角正 切所處理的無機塡充劑的例。將其組成，特性倂記於表1 中。未經實施降低電介質損耗角正切之處理的比較例2至 4之電介質損耗角正切爲0.0 0 2，惟相對地，經添加實施 有降低電介質損耗角正切處理的塡充劑的實施例1至9之 tan (5已經改善爲0.001 1至0.001 7，而由此確認經添加實 施有降低電介質損耗角正切處理的無機塡充劑，即可降低 電介質損耗角正切的事實。 -35- (31) 1292421 表2 實施例1 〇 實施例]] 實施例1 2 BVPE(重量份） 50 50 50 PPE(重量份） 50 50 50 SBD(重量份） 5 5 5 S i〇2 B (重量份/ v ο 1 % ) 50 100 200 25B(重量份） 0.5 0.5 0.5 80 10 40 40 40 對塡充劑處理劑濃度 (w t % ) 0.06 0.06 0.06 對樹脂組成之處理劑濃 度（重量份） 0.02 0.02 0.03 介電常數 2.7 2.8 3 電介質損耗角正切 0.00 11 0.0012 0.0013 難燃性 V0 V0 V0 (實施例1 〇至1 2 ) 實施例1 〇至1 2係有關含有實施有降低電介質損耗角 正切之處理的無機塡充劑及低電介質損耗角正切的難燃劑 8 Ο 1 0的樹脂組成物。將其組成、特性表示於表2中。藉 由實施有降低電介質損耗角正切之處理的無機塡充劑之添 加及低電介質損耗角正切的難燃劑之使用，而經確認能兩 立高難燃性及極低的電介質損耗角正切的事實。 -36- (32) 1292421 表3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 B V P E (重量份） 50 50 50 50 PPE(重量份） 50 50 50 50 SBD(重量份） 5 5 5 5 S i 0 2 A (重量份 / v 〇 1 % ) 0 50/18 200/45 3 0 0/5 6 2 5 B (重量份） 0.5 0.5 0.5 0.5 對塡充劑之處理劑 濃度（wt%) 0 0 0 0 對樹脂組成物之處 理劑濃度（重量份） 0 0 0 0 介電常數 2.4 2.7 η 3.2 電介質損耗角正切 0.002 0.002 0.002 0.002 (實施例1 3至1 6 ) 實施例1 3至1 6係有關使本發明之實施例1 0之樹脂 組成物含浸於玻璃布的預漬體。使用未實施降低電介質損 耗角正切之處理的N E布的實施例中，經確認預漬體硬化 物之電介質損耗角正切成爲〇·002，而因NE布之電介質 損耗角正切之影響而增大電介質損耗角正切之値的事實。 相對於此，使用實施有降低電介質損耗角正切的NE 布的實施例I 4中，則較實施例1 3其電介質損耗角正切之 增大被抑制，而表示〇 . 〇 〇 1 6之値。從此可確認對玻璃布 的降低電介質損耗角正切之處理係對電介質損耗角正切之 -37- (33) 1292421 降低有效者。使用未實施降低電介質損耗角正切的Sl〇2 布的實施例1 5之電介質損耗角正切爲0.0 0 ]〗，而表示與 實施例1 〇之樹脂組成物之硬化物略同樣的電介質損耗角 正切之値。 相對於此，使用實施有降低電介質損耗角正切之處理 的Si 02布的實施例1 6中，則與實施例1 4同樣，電介質 損耗角正切之値經降低爲〇 . 〇 〇 〇 9。又，實施例1 3至1 6之 預漬體之硬化物均有良好的難燃性，而由於玻璃化溫度亦 高至2 2 0 °C之故，獲得可認爲適合作爲高頻用之多層印刷 電路板之構成構件的結果。將上述結果表示於表4中。 表4 實施例1 3 實施例1 4 實施例1 5 實施例1 6 樹脂組成物 與實施例 1 〇同樣 玻璃布 NE布 Si〇 2布 降低電介質損耗 角正切之處理 無 有 無 有 樹脂含有率 (w t % ) 55 55 5 5 55 介電常數 3 . 1 3.1 η 3 電介質損耗角正 切 0.002 0.0016 0.00 11 0.0009 難燃性 VO VO VO VO 玻璃化溫度（V ) 220 220 220 220 -38- (34) 1292421 (實施例17至20) 表5中表示使用本發明之實施例]4及1 6之預漬體與 】〇點平均表面粗糙度爲].3 μ m之壓延銅箔所製作的實施 例1 7至2 0之層合板之剝離強度。實施例]7及1 9則銅箔 上未實施有降低電介質損耗角正切之處理，其剝離強度均 爲0.4 KN/m。相對於此，實施有降低電介質損耗角正切之 處理的實施例1 8及2 0係經改善剝離強度爲〇 . 8 KN /m，經 確認對銅箔的降低電介質損耗角正切之處理在剝離強度之 改善上有效的事實。 表5 實施例1 7 實施例1 8 實施例1 9 實施例2 0 預漬體之構成 與實施例 ]4同樣 與實施例 1 6同樣 銅箔之降低電介 質損耗角正切之 處理 输 j \ \\ 有 魅 j \ \\ 有 剝離強度（kN/m) 0.4 0.8 0.4 0.8 (實施例2 1 ) 將本發明之第一多層印刷電路板之製作例表示於第1 圖。 (A ) 於實施例2 0所得兩面經銅包層之層合板之一 面上層壓光阻（photoresist)(日立化成社製HS425)並 對全面曝光。接著，對其餘的銅表面上層壓光阻（日立化 成社製HS42 5 )並曝光測試圖型（test pattern ) ，使用 -39- (35) 1292421 1 %碳酸鈉液顯像未曝光部分之光阻。 (B ) 使用硫酸5 %，過氧化氫5 %之蝕刻液將所曝 光：的銅1 纟4刻去除，並於兩面經銅包層之層合板之一面上 形成導體配線。 (C ) 使用3 %氫氧化鈉溶液去除所殘存的光阻，製 ί辱一面上具有配線的配線基板。同樣方式製作2片配線基 板。 (D ) 於2片配線基板之配線側之面夾住實施例16 之預漬體’在真空下加熱、加壓以使其多層化。加熱條件 作成在180°C下1〇〇分鐘，加壓壓力爲4MPa。 (E ) 於所製作的多層板之兩面之外裝銅上層壓光 阻（日立化成社製H S 4 2 5 )並曝光測試圖型，使用]%碳 酸鈉液顯像未曝光部分之光阻。 (F ) 使用硫酸5 %，過氧化氫5 %之蝕刻液將所曝 光的銅箔蝕刻去除，並使用3 %氫氧化鈉溶液去除所殘存 的光阻以形成外裝電路。 (G ) 依鑽孔加工形成連接內層電路與外裝電路的 通孔（t h 1· 〇 u g h h ο 1 e )。 (H ) 將配線基板浸漬於電鍍觸媒之膠體溶液中， 對通孔內，基板表面供給觸媒。 (I ) 電鍍觸媒之活性化處理之後，藉由無電解電鍍 (日立化成社製CUST 2000 )，而設置約1 μιΏ之種膜。 (J ) 將光阻（日立化成社製ΗΝ92 0 )層壓於配線 基板兩面。 -40- (36) 1292421 (K ) 將通孔部及配線基板之端部加以遮罩並曝光 後，使用3 %碳酸鈉進行顯像以設置開孔部。 (L ) 於配線基板之端部設置電極，並藉由電解電 鍍而於貫通部分形成約1 8 μηΊ之電鍍銅。 (Μ ) 裁斷去除電極部分，使用5 %氫氧化鈉水溶液 去除所殘存的光阻。 (Ν ) 於硫酸5 %，過氧化氫5 %之蝕刻液中漬漬配 線基板並蝕刻約1 μηι以去除種膜，製作多層電路板。 該多層電路板，並未發生多層化時之配線之斷線、配 線之剝離。又，雖然於2 0 (TC之銲料軟熔（s ο 1 d e r e f 1 〇 w )槽中保持1 0分鐘，於2 8 8 °C之銲料槽中保持2分鐘， 惟未曾發生樹脂界面、配線之剝離等。 (實施例22 ) 將本發明之第二多層印刷電路板之製作例表示於第2 圖。 (A ) 於實施例2 0所得兩面經銅包層之層合板之一 面上層壓光阻（日立化成社製H S 4 2 5 )並曝光測試圖型， 使用1 °/◦碳酸鈉液顯像未曝光部分之光阻。 (Β ) 使用硫酸5 %，過氧化氫5 %之蝕刻液將所曝 光的銅箔蝕刻去除，並於層合板兩面上形成導體配線。 (C ) 使用3 %氫氧化鈉溶液去除所殘存的光阻，製 得兩面上具有配線的配線基板。 (D ) 於表面具有由實施例〗〇之組成物所成樹脂層 -41 - (37) 1292421 的2片RCC夾住配線板，在真空下加熱、加壓以使其多 層化。加熱條件作成在1 8 0 °C下1 〇 〇分鐘，加壓壓力爲 4 Μ P a 〇 (E ) 於所製作的多層板之兩面之外裝銅上層壓光 阻（日立化成社製H S 4 2 5 )並曝光測試圖型，使用1 %碳 酸鈉液顯像未曝光部分之光阻。 (F ) 使用硫酸5 %，過氧化氫5 %之蝕刻液將所曝 光的銅箔蝕刻去除，並使用3 %氫氧化鈉溶液去除所殘存 的光阻以形成外裝電路。 (G ) 依鑽孔加工形成連接內層電路與外裝電路的 通孑L 。 (Η ) 將配線基板浸漬於電鍍觸媒之膠體溶液中， 對通孔內，基板表面供給觸媒。 (I ) 電鍍觸媒之活性化處理之後，藉由無電解電鍍 (日立化成社製CUST 2000 )，而設置約1 μηι之種膜。 (J ) 將光阻（日立化成社製ΗΝ920 )層壓於配線 基板兩面。 (Κ ) 將通孔部及配線基板之端部加以遮罩並曝光 後，使用3 %碳酸鈉進行反轉顯像以設置開孔部。 (L ) 於配線基板之端部設置電極，並藉由電解電 鍍而於貫通部分形成約1 8 μηι之電鍍銅。 (Μ ) 裁斷去除電極部分，使用5 %氫氧化鈉水溶液 去除所殘存的光阻。 (Ν ) 於硫酸5 %，過氧化氫5 %之蝕刻液中漬漬配 -42- (38) 1292421 線基板並蝕刻約]μηι以去除種膜，製作多層電路板。 該多層電路板，並未發生多層化時之配線之斷線、配 線之剝離。又，雖然於2 00 1之銲料軟熔槽中保持分 鐘，於2 8 8 °C之銲料槽中保持2分鐘，惟未曾發生樹脂界 面及配線之剝離等。 (實施例23) 本實施例係有關使用不會與多官能苯乙烯化合物反應 的處理劑，亦即使用前述（2 ) 群之化合物以處理無機 塡充劑的例。 預先使用〇 · 3 Wt%之锍基三甲氧矽烷處理無機塡充劑 。將經實施該處理的無機塡充劑添加5 0 wt %於實施例1之 樹脂組成物中，依既定方法成型樹脂板。所得樹脂板在 10GHz時的介電常數爲2.8%，而電介質損耗角正切爲 0.0 0 1 5。與比較例1比較時，由於電介質損耗角正切經已 降低來看，經確認在不具有與苯乙烯基的反應性的處理劑 ，亦具有降低硬化物之電介質損耗角正切的效果之事實。 (實施例2 4至2 7 ) 在本實施例中，係就添加有各種難燃劑的樹脂組成物 之硬化物進行電介質損耗角正切之測定者。所添加的難燃 劑A、B、C、D係與前述者同樣化合物。將樹脂組成物之 組成、硬化物之介電常數以及電介質損耗角正切表示於表 6中0 -43- (39)1292421 表 實施例 24 實施例 25 實施例 26

B V P E (重量份） PPE(重量份） S B D (重量份） 25B(重量份） 難燃劑A (重量份） 難燃劑B(重量份） 難燃劑C(重量份） 難燃劑D(重量份） 介電常數 電介質損耗角正切 50 50 50 50 50 50 0. 0.

40 40 40 40 2. 2. 2. 2.6 0.001 0.0017 0.0017 .〇0 1 本樹脂組成物係很適合於高頻用電氣零件之絕緣材料 者，而能在高頻信號用電路基板以及該基板所用的預漬體 上的應用。再者，如採用本發明，則能使與玻璃布、玻璃 不織布複合化的預漬體之電介質損耗角正切作成極低之同 時’可增強預漬體與表面粗糙度小的導體箔間的剝離強度 。由此可製得能使高頻特性及信賴性兩立的多層印刷電路 板。 上述記載係就實施例所作者，惟同裝& Ν架者可瞭解本發明 之含義與所添附之申請專利範圍內可推 」延打種種變更及修正 的作法。 -44 - (40) 1292421 【圖式簡單說明】 第1圖：表示一個實施例中的多層電路板製作時之過 程的模式圖。 第2圖：表示其他實施例中的多層電路板製作時之過 程的模式圖。

【主要元件符號說明】 1 經電介質損耗角正切降低處理之銅箔 2 樹脂基板 3 光阻 4 預漬體 5 內層電路 6 外層電路 7 通孔

8 電鑛觸媒 9 種膜 10 開孔部 11 電極 1 2 電鍍銅 13 樹脂層 -45 -

Claims (1)

1292421 (1) 丨年 n . 十、申請專利範圍 第93 1 27 1 6 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年9月21日修正 1 . 一種樹脂組成物，係含有：可以下述一般式：

厂 R4 Ί (式中，R表示烴類骨架，R1表示相同或不相同之氫 原子或碳數1至20之烴基，R2、R3以及R4表示相同或 不相同之氫原子或碳數1至6之烷基，m表示1至4之整 數，η表示2以上之整數） 所表示之具有複數個苯乙烯基的重量平均分子量1 000以 下之交聯成分、與 重量平均分子量50 00以上之至少一種選自：丁 ：：：嫌、異 戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙燃基苯 、丙烯酸酯、丙烯腈、Ν-苯基馬來醯亞胺以及 馬來醯亞胺中之至少一種所成聚合物，可具有取代基的聚 苯醚（polyphenylene oxide)以及具有脂環式構造的聚嫌煙 所成群中之至少一種高分子量體、與 電介質損耗角正切在〇·〇〇2以下，且平均粒徑爲〇.5至6〇 μηι之無機塡充劑與 至少一種選自：二甲基乙烯基甲氧矽烷、甲基乙j；希基二甲 1292421 (2) 氧矽烷、r-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、乙烯基三氯 矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、對苯乙烯 基三甲氧矽烷、3 -甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯丙基三甲氧矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷 、甲基二乙氧矽烷、三甲基甲氧矽烷、二甲基乙氧矽烷、 三甲基乙氧矽烷、二甲基乙烯基乙氧矽烷、二甲基二乙氧 矽烷、二甲基二乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、甲基乙烯基 二甲氧矽烷、四甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、甲基三乙 氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、四乙氧矽烷、苯基三乙氧矽烷 、甲基二甲氧矽烷、7 -胺丙基三乙氧矽烷、N- ( /3 -胺乙 基）-r-胺丙基三甲氧矽烷、7-縮水甘油氧基丙基矽烷 、r -锍氧基三甲氧矽烷之處理劑，的樹脂組成物， 其爲Θ有’父聯成份5〜9 5重量份， 局分子量體95〜5重量份， 使無機塡充劑相對於交聯成份與高分子量體與無機塡充劑 之總量爲1 0 v 〇 1 %〜6 5 v ο 1 %， 交聯成份與高分子量體與無機塡充劑之總量爲1 〇〇重量份 ，使處理劑爲0 · 0 1〜5重量份者。 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該處 理劑係經載持在該無機塡充劑之表面近旁。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中 作爲該處理劑至少含有〗種具有可與多官能苯乙烯化合物 進行化學性鍵結的官能基的反應型處理劑。 4·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中作爲 -2- 1292421 (3) 難燃劑進而含有至少可以下述一般式所表示的任一難燃劑

5. 一種具有如申請專利範圍第1項之樹脂組成物與 玻璃布或玻璃不織布之預漬體。 6 ·如申請專利範圍第5項之預漬體，其中該玻璃布及 # @不織布係經該處理劑進行表面處理者 。 1 ·如申請專利範圍第6項之預漬體，其中該處理劑 -3 - 1292421 (4) 係至少一種選自：二甲基乙烯基甲氧矽烷、甲基乙烯基二 甲氧矽烷、r -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、乙烯基三 氯矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、對苯乙 烯基三甲氧矽烷、3 -甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷、 3-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷之反應型處理劑。 8如申請專利範圍第5〜7項中任一項之預漬體，其 中該玻璃布或玻璃不織布之電介質損耗正切爲0.002以下 〇 9 · 一種在如申請專利範圍第5項之預漬體之硬化物 之兩面或單面具有導體層之層合板。 10.如申請專利範圍第9項之層合板，其具有以該處 理劑實施表面處理之導體層。 11·如申請專利範圍第1 0項之層合板，其中該處理 劑係至少一種選自：二甲基乙烯基甲氧矽烷、甲基乙烯基 二甲氧矽烷、7-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、乙烯基 三氯矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、對苯 乙烯基三甲氧矽烷、3 -甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷 、3-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷之反應型處理劑。 1 2 · —種將如申請專利範圍第5項之預漬體之硬化物 作爲絕緣層之多層印刷電路板 1 3 . —種單面具有如申請專利範圍第丨項之樹脂組成 物之層之附有樹脂層之導體箔。 Ϊ 4· 一種將如申請專利範圍第1項之樹脂組成物之硬化 物作爲絕緣層之多層印刷電路板。