JP5191148B2

JP5191148B2 - プリプレグとその製造方法

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Publication number: JP5191148B2
Application number: JP2007067725A
Authority: JP
Inventors: 康之木村; 信一郎立花
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: JP2008222986A

Description

本発明は、ガラス分布の均一性に優れたプリント配線板用のガラスクロスを基材とするプリプレグに関するものである。

プリント配線基板等に加工されるガラスクロス補強樹脂積層板（以下、単に「積層板」ともいう。）は、以下のようにして製造されている。
最初に、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、等の熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂を有機溶剤に溶解したマトリックス樹脂溶液（以下、単に「ワニス」という。）を、ガラスクロスに含浸させる。
次に、その有機溶剤を加熱乾燥し、マトリックス樹脂を半硬化状態（以下、「Ｂステージ」ともいう。）にしたガラスクロス樹脂含浸プリプレグ（以下、単に「プリプレグ」という。）を製造する。
最後に、銅箔等の金属箔とプリプレグを１枚、又は複数枚重ね合わせて、加熱、及び加圧することによって積層成形を行い、Ｂステージのマトリックス樹脂を完全に硬化させて積層板を得る。

プリプレグに用いられるガラスクロスでは、ガラスクロスを織り成すガラス糸のたて糸間、よこ糸間に隙間があり、かつガラス糸束の断面形状は楕円形であり、糸にはうねりがあるため、ＸＹ方向、Ｚ方向のそれぞれでガラスの存在分布は不均一になる。この不均一性によって、以下のような問題が生じてくる。
プリント配線板の導体層間の電気的接続は、スルーホールやビアホールにより行われるが、近年、電気・電子機器等の小型化や軽量化に対応するため、これらスルーホールやビアホールの小径化や加工精度の向上が求められている。この要求に対して、炭酸ガスレーザやＵＶ−ＹＡＧレーザにより穴開け加工を施し、その内面にめっき加工を施したり導電ペーストを充填したりすることにより、スルーホールやビアホールを形成することが行われるようになっている。しかしながら、ガラスクロスを用いたプリプレグにおいては、ガラスがマトリックス樹脂に比べレーザにより加工されにくく、かつガラスの存在分布に偏りがあるため、均一な加工穴ができないという問題が発生する。

これに対し、ガラスクロスの糸束を開繊することによってＸＹ方向のガラスの存在分布を均一化する方法（例えば、特許文献１参照）や、ガラスクロスの糸に光吸収剤を塗布することによってガラス部分の加工性を改良する方法（例えば、特許文献２参照）、及び無機フィラーを充填することによって熱伝導率を増加させる方法（特許文献３参照）が提案されているが、上記小型化した穴開け加工に対してはいずれもそれだけでは十分に均一な加工ができるとは言い難いものであった。また、ガラス分布の不均一性は基板の誘電率の不均一性にも繋がる。プリプレグにおいては、マトリックス樹脂部分に比べガラス繊維は一般に誘電率が高いため、基板の局所的な誘電率は大きく異なる。その結果、プリント配線板の特性インピーダンスの制御が困難となる。さらに、ガラス分布の不均一性は基板のＸＹ方向の熱膨張率の差異となり、パッケージ基板などで素子と基板のリード接続部分に熱ストレスを生み、接続信頼性に悪影響を及ぼすと考えられる。

特開２００４−２５０８４１号公報特開２００４−２４１４８１号公報特開２００３−１２３５３９号公報

本発明は、均一なガラス分布により、レーザ加工性に優れたプリント配線板用のプリプレグを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｅガラス糸からなるＥガラスクロスを基材とし、かつマトリックス樹脂中にＥガラスフィラーを配合することにより、ガラス分布の均一性に優れたプリプレグを得た。このプリプレグを用いた基板は、ガラス分布が均一で、かつガラス組成がＥガラスで統一されているため、レーザで均一な加工ができることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の第一は、Ｅガラス糸を製織してなるガラスクロスとＥガラスからなるフィラーとマトリックス樹脂からなるプリプレグであって、Ｅガラスからなるフィラーのマトリックス樹脂に対する充填量が、マトリックス樹脂とＥガラスからなるフィラーの合計体積に対して１０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下であり、ＥガラスクロスとＥガラスからなるフィラーの組成がＳｉＯ₂：５２〜５４％、Ａｌ₂Ｏ₃：１２〜１６％、ＭｇＯ：０〜５％、ＣａＯ：１６〜２５％、Ｎａ₂Ｏ並びにＫ₂Ｏ：０〜２％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜１０％であることを特徴とするプリント配線板用プリプレグである。
ＥガラスからなるフィラーとＥガラスクロスは下記一般式で示されるシラン化合物で表面処理されていることが好ましい。
ＸＳｉ（Ｒ）_3-pＹ_p
（式中、Ｘはアミノ基、及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｐは１以上３以下の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基である。）

さらにＥガラスからなるフィラーとＥガラスクロスの表面は同一のシラン化合物で処理されていることがより好ましい。
また、Ｅガラスからなるフィラーは平均粒子径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下であり、最大粒子径平均が平均粒子径の１倍以上、２０倍以下であることが好ましい。
本発明の第二は、Ｅガラスからなるフィラーとマトリックス樹脂と溶媒とを含むワニスを調整する工程、ワニスをガラスクロスに含浸させる工程、及び溶媒を乾燥させる工程を含む上記本発明の第一のプリント配線板用プリプレグの製造方法である。

本発明のプリプレグを用いることにより、ガラス分布の均一な、特にレーザ加工性に優れた積層板を作成することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ガラスクロス
本発明のプリプレグにおいては、Ｅガラス糸を製織してなるガラスクロスを使用することが好ましい。ここでいうＥガラスとは、ＩＰＣ−ＥＧ−１４０に規定（米国のプリント配線板業界団体で、標準的な試験規格）のガラスである。Ｅガラスの組成は、ＩＰＣの規格によれば、ＳｉＯ₂：５２〜５４％、Ａｌ₂Ｏ₃：１２〜１６％、ＭｇＯ：０〜５％、ＣａＯ：１６〜２５％、Ｎａ₂Ｏ並びにＫ₂Ｏ：０〜２％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜１０％である。
Ｅガラス糸としては、平均フィラメント径が２．５〜９．０μｍの範囲のガラスフィラメントからなるガラス糸が好ましい。
ガラスクロスの織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍであり、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、さらに好ましくは４０〜１００本／２５ｍｍの範囲である。ガラスクロスの質量は５〜４００ｇ／ｍ²、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ²の範囲である。
織り構造については平織り構造が好ましいが、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造を有するガラスクロスでもよい。

ガラスクロス表面は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤はマトリックス樹脂との反応性を考慮して、適宜選択する必要がある。例えば、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを硬化させる樹脂である場合には、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のシラン化合物が好ましい。
ガラスクロスへの表面処理は、製織に必要な集束剤を除去した段階で、公知の表面処理法で上記表面処理剤を表面処理すれば良い。また、柱状流等の高圧水流、または水中での高周波振動法による超音波等によってガラスクロスへ開繊加工を施しても良い。

（Ｂ）ガラスフィラー
本発明のプリプレグにおいては、Ｅガラスからなるフィラーを使用することが必須である。Ｅガラスフィラーの形状は、球状、破砕粉状、針状などいずれの形状でも良いが、分散性や基板の表面平滑性の点から球状であることが最も好ましい。
ガラスフィラーの粒子径の平均（以下、「平均粒子径」ともいう。）は０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。ガラスフィラーの平均粒子径が０．１μｍ未満である場合には、フィラーの比表面積が大きくなることから、ワニス配合に際して粘度向上などの弊害が起こる可能性がある。また、２０μｍより大きな粒子径のものを使用すると、特に狭ピッチの回路を形成したとき、フィラー粒子が配線部分に存在すると回路形成に悪影響を与え、絶縁性が低下する可能性があるため好ましくない。また、異なる粒子径、粒度分布のフィラーを適宜組合せても構わない。

なお、本発明において、フィラーの平均粒子径とは、直径の平均のことをいうものとする。フィラーの形状が球以外の立体の場合は、該立体と同じ体積の球の直径である等体積球相当径の平均のことをいうものとする。平均粒子径はレーザ回折法により測定した。また、ガラスフィラーの最大粒子径の平均（以下、「最大粒子径平均」ともいう。）は、平均粒子径の１倍以上、２０倍以下であることが好ましい。最大粒子径平均とは、各粒子表面の任意の２点において最大となる距離の平均を意味する。最大粒子径平均は電子顕微鏡により求めた。最大粒子径平均が１倍とは、ガラスフィラーが真球状であることを意味する。また、最大粒子径平均が２０倍より大きい細長い短繊維状のガラスフィラーとなると、マトリックス樹脂中への均一分散化、高充填化が難しく、基板作成時に突起物となる可能性がある。

ガラスフィラーの充填量は、マトリックス樹脂とガラスフィラーの合計体積に対し１０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。Ｅガラスフィラーの充填量が１０ｖｏｌ％以上であれば、レーザ加工性が改良され、また８０ｖｏｌ％以下であれば積層板の成形性が確保できる。なお、ガラスフィラーの体積は、ガラスフィラーの質量を測定し、Ｅガラスの密度を２．５４ｇ／ｃｍ³として体積分率を算出することで求めることができる。
ガラスフィラー表面は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、ガラスクロスと同じシランカップリング剤で表面処理されていることがより好ましい。表面処理方法としては、例えば、水、有機溶剤中に表面処理剤を溶かし、そこにガラスフィラーを入れ攪拌し、溶媒を加熱などにより揮発させ乾燥後、破砕機で再度ガラスフィラーを粉砕するという方法が挙げられる。また、同方法において、溶媒を完全には揮発させず、溶媒を含んだ状態でガラスフィラーを樹脂ワニスに投入するという方法も使用できる。

（Ｃ）マトリックス樹脂
本発明で使用されるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、（ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、水酸基等を有する化合物を、無触媒、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂、（ｂ）アリル基、メタクリル基、アクリル基を有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂、（ｃ）シアネート基を有する化合物とマレイミド基を有する化合物を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂、（ｄ）マレイミド化合物とアミン化合物を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂、（ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用しても良い。

（Ｄ）プリプレグ製造方法
本発明のプリプレグを製造するには定法に従えばよい。例えば、（Ｂ）ガラスフィラーと（Ｃ）マトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスに（Ａ）ガラスクロスを含浸させた後、通常１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜３０分加熱させる方法などにより、半硬化（Ｂステージ化）して有機溶剤を揮発させ、プリプレグを得ることができる。含浸させた後に、スリットなどで余分なワニスを除去し、厚みを適宜調節してもよい。
上記ワニスにおける有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレンなどが好ましく、適宜混合して使用しても良い。該ワニスにおける、（Ｂ）ガラスフィラーと（Ｃ）マトリックス樹脂の合計量は、５０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下が好ましい。
プリプレグにおけるガラスクロスに対するマトリックス樹脂とフィラーの合計付着量は、プリプレグの２０〜９０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。２０ｗｔ％未満では板成型が難しく、９０ｗｔ％より大きい場合は発明の効果が小さくなり、ガラスクロスの補強効果も小さくなる。

以下に実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではい。
次に、本発明プリプレグのガラス分布の均一性を評価するため、基板時のレーザ加工性について実験を実施した。
＜ガラスクロス＞
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製；ＳＺ６０３２）で処理したスタイル１０３７ガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、ガラス種：Ｅガラス、単糸径：４μｍ、糸を構成する単糸本数：１００本、織り方：平織り、織り密度：タテ７０本／インチ、ヨコ７３本／インチ、糸の撚り数：１回／インチ、重量２８．０ｇ／ｍ²、体積量：１１．０ｃｍ³／ｍ²）

＜エポキシ樹脂ワニス組成＞
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学製）７２重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（同）１４重量部、エチレングリコールモノメチルエーテル１２重量部、ジシアンジアミド２重量部、２エチル４メチルイミダゾール０．１重量部
＜炭酸ガスレーザ加工性評価＞
日立製作所製：ＣＯ₂レーザ；ＬＣ−２Ｇ２１２／２Ｃにて各基板上に、直径１００μｍ、８０μｍ、６５μｍを想定した３種類の条件でブラインドビアを１００穴ずつ加工した。加工条件を表１に示す。加工穴底部の楕円形状について、長径、及び短径を３次元測定機（ＮＩＫＯＮ製；ＶＭ−５００Ｎ）により測定し、それぞれの加工穴径ばらつきの標準偏差σを求めた。

（実施例１）
上記の組成のエポキシ樹脂ワニスとＥガラスからなるガラスフィラー（日本電気硝子製：ＥＦ／Ｆ０１０、平均粒子径；２．６μｍ）とをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、樹脂とフィラーの合計固形分が７５ｗｔ％、固形分中のフィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロス（旭シュエーベル製：１０３７）を含浸させ、１６０℃で１分間乾燥した後、プリプレグを得た。このプリプレグ１枚を厚さ０．５ｍｍのコア基板上に置き、さらに厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加熱加圧して積層板を得た。
得られた積層板の銅箔をエッチングにて除去後、炭酸ガスレーザにより上記３種の条件でブラインドビアを作成した。

（実施例２）
メタノール溶媒１ｌにＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製ＳＺ６０３２）１０ｇを溶かし、そこにＥガラスからなるフィラー（日本電気硝子製：ＥＦ／Ｆ０１０、平均粒子径；２．６μｍ）を入れ３０分攪拌し、溶媒を加熱除去後、ボールミルで粉砕して表面処理ガラスフィラーを得た。このガラスフィラーと上記の組成のエポキシ樹脂ワニスとをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、樹脂とフィラーの合計固形分が７５ｗｔ％、固形分中のフィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロス（旭シュエーベル製：１０３７）を含浸させ、１６０℃で１分間乾燥した後、プリプレグを得た。このプリプレグ１枚を厚さ０．５ｍｍのコア基板上に置き、さらに厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加熱加圧して積層板を得た。
得られた積層板の銅箔をエッチングにて除去後、炭酸ガスレーザにより上記３種の条件でブラインドビアを作成した。

（比較例１）
上記の組成のエポキシ樹脂ワニスをエチレングリコールモノメチルエーテルに溶かし、樹脂の固形分が６０ｗｔ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロス（旭シュエーベル製：１０３７）を含浸させ、１６０℃で１分間乾燥した後、プリプレグを得た。このプリプレグ１枚を厚さ０．５ｍｍのコア基板上に置き、さらに厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加熱加圧して積層板を得た。
得られた積層板の銅箔をエッチングにて除去後、炭酸ガスレーザにより上記３種の条件でブラインドビアを作成した。

（比較例２）
上記の組成のエポキシ樹脂ワニスとタルクフィラー（日本タルク製：ＳＧ２００、平均粒子径；２．７μｍ）とをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、樹脂とフィラーの合計固形分が７５ｗｔ％、固形分中のフィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロス（旭シュエーベル製：１０３７）を含浸させ、１６０℃で１分間乾燥した後、プリプレグを得た。このプリプレグ１枚を厚さ０．５ｍｍのコア基板上に置き、さらに厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加熱加圧して積層板を得た。
得られた積層板の銅箔をエッチングにて除去後、炭酸ガスレーザにより上記３種の条件でブラインドビアを作成した。

（比較例３）
上記の組成のエポキシ樹脂ワニスとシリカフィラー（龍森製：ＥＸＲ−４、平均粒子径；３．７μｍ）とをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、樹脂とフィラーの合計固形分が７５ｗｔ％、固形分中のフィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロス（旭シュエーベル製：１０３７）を含浸させ、１６０℃で１分間乾燥した後、プリプレグを得た。このプリプレグ１枚を厚さ０．５ｍｍのコア基板上に置き、さらに厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加熱加圧して積層板を得た。
得られた積層板の銅箔をエッチングにて除去後、炭酸ガスレーザにより上記３種の条件でブラインドビアを作成した。

（比較例４）
上記の組成のエポキシ樹脂ワニスと水酸化アルミニウムフィラー（住友化学製：Ｃ−３０２Ａ、平均粒子径；２．１μｍ）とをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、樹脂とフィラーの合計固形分が７５ｗｔ％、固形分中のフィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロス（旭シュエーベル製：１０３７）を含浸させ、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグ１枚を厚さ０．５ｍｍのコア基板上に置き、さらに厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加熱加圧して積層板を得た。
得られた積層板の銅箔をエッチングにて除去後、炭酸ガスレーザにより上記３種の条件でブラインドビアを作成した。
実施例１、２と比較例１、２、３、４で示した積層板のブラインドビア径ばらつきを表２にまとめた。実施例１、２は比較例１、２、３、４よりビア径ばらつきが小さく、レーザ加工性に優れていることが分かった。

本発明のプリプレグは、電子・電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として好適に利用できる。

Claims

Ｅガラス糸を製織してなるガラスクロスとＥガラスからなるフィラーとマトリックス樹脂からなるプリプレグであって、Ｅガラスからなるフィラーのマトリックス樹脂に対する充填量が、マトリックス樹脂とＥガラスからなるフィラーの合計体積に対して１０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下であり、ＥガラスクロスとＥガラスからなるフィラーの組成がＳｉＯ₂：５２〜５４％、Ａｌ₂Ｏ₃：１２〜１６％、ＭｇＯ：０〜５％、ＣａＯ：１６〜２５％、Ｎａ₂Ｏ並びにＫ₂Ｏ：０〜２％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜１０％であることを特徴とするプリント配線板用プリプレグ。
Ｅガラスからなるフィラーとガラスクロスが、それぞれ独立に下記一般式で示されるシラン化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用プリプレグ。
ＸＳｉ（Ｒ）_3-pＹ_p
（式中、Ｘはアミノ基、エポキシ基、及び不飽和二重結合基からなる群から選ばれた少なくとも１つを有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｐは１以上３以下の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれたいずれかの基である。）
Ｅガラスからなるフィラーとガラスクロスが同一のシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項２に記載のプリント配線板用プリプレグ。
Ｅガラスからなるフィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下であり、Ｅガラスからなるフィラーの最大粒子径平均が平均粒子径の１倍以上、２０倍以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板用プリプレグ。
Ｅガラスからなるフィラーとマトリックス樹脂と溶媒とを含むワニスを調整する工程、ワニスをガラスクロスに含浸させる工程、及び溶媒を乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板用プリプレグの製造方法。