JP5241279B2

JP5241279B2 - 無機フィラー

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Publication number: JP5241279B2
Application number: JP2008065184A
Authority: JP
Inventors: 康之木村; 信一郎立花
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: JP2009221274A

Description

本発明は、絶縁信頼性に優れた無機フィラー、及び電子材料用途のプリプレグに関するものである。

電子機器のプリント配線板の絶縁材料として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）、無機物フィラー充填剤（以下、「無機フィラー」という。）、及びガラスクロスからなるプリプレグが広く使用されている。このプリプレグを複数枚重ね、加熱加圧条件下で硬化成型することにより積層板が得られる。
一方、現在の電子機器のモバイル化、デジタル化に伴い、プリント配線板の小型化、高密度化が進み、絶縁層間、及びビアホール（非貫通孔）間、スルーホール（貫通孔）間の絶縁信頼性低下の問題が顕在化してきている。特に、回路配線を構成する銅等の金属が、高湿度下でイオンマイグレーションを起こし、絶縁不良が発生する問題が指摘されている。イオンマイグレーションとは、金属がイオン化し電位差によって移動する現象であるが、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面での吸湿や、マトリックス樹脂中の無機フィラーの分散不良がその原因の一つとして指摘されている。
無機フィラーの界面の改良、または分散性の改良に関しては、これまでにも様々な提案がなされている。例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤と反応性有機物の処理による吸湿低減（特許文献１参照）、非イオン性の無機フィラー利用による信頼性改良（特許文献２参照）、アミノシランカップリング剤による分散性改良（特許文献３参照）、及び表面積の小さい無機フィラー利用による信頼性改良（特許文献４参照）等が提案されている。しかし、これらにおいても絶縁信頼性の改良は、未だ十分ではない。

特開平０６−１００３１３号公報特開２０００−０８６８７１号公報特開２００１−２６１９３６号公報特開２００３−２３８１４１号公報

本発明は、絶縁信頼性に優れた無機フィラー、及びプリプレグを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記一般式［１］で示される化合物で表面処理された無機フィラーを、マトリックス樹脂中に充填したプリプレグを用いた積層板は、優れた絶縁信頼性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．下記一般式［１］で示される化合物の塩酸塩１．００モルに対して０．７０〜１．００モルの脱塩化水素剤を反応させ、該脱塩化水素剤との反応物を除去することで得られるシランカップリング剤組成物で表面処理された電子材料用途のプリプレグ用無機フィラー。
（式中、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、Ｒ₂はアルコキシ基であり、Ｒ₃はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシル基、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
２．無機フィラーの材質が、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群から選択されるいずれかであることを特徴とする上記１に記載の電子材料用途のプリプレグ用無機フィラー。
３．無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする上記１又は２に記載の電子材料用途のプリプレグ用無機フィラー。
４．下記一般式［２］で示されるアミノシランカップリング剤と下記一般式［３］で示される化合物を反応させて得られた下記一般式［１］で示される化合物の塩酸塩１．００モルに対して０．７０〜１．００モルの脱塩化水素剤を反応させ、該脱塩化水素剤との反応物を除去することでシランカップリング剤組成物を得る工程、該組成物と溶媒の混合物に無機フィラーを入れて攪拌する工程、溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の電子材料用途のプリプレグ用無機フィラーの製造方法。
（式中、Ｒ ₂ はアルコキシ基であり、Ｒ ₃ はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシル基、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
（式中、Ｒ ₁ はそれぞれ独立に水素、メチル基、またはエチル基のいずれかの基である。）
（式中、Ｒ ₁ はそれぞれ独立に水素、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、Ｒ ₂ はアルコキシ基であり、Ｒ ₃ はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシル基、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
５．上記１〜３のいずれか１項に記載の電子材料用途のプリプレグ用無機フィラーとマトリックス樹脂を含むことを特徴とするプリプレグ。
６．上記４に記載の製造方法により得られた無機フィラーとマトリックス樹脂とを有機溶剤で希釈したワニスにガラスクロスを含浸させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜３０分加熱させることを特徴とするプリプレグの製造方法。

本発明の無機フィラー、及びプリプレグを用いることにより、絶縁信頼性に優れた電子材料用途の積層板を作製することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
（Ａ）シランカップリング剤組成物、及び処理方法
本発明の無機フィラーは、下記の一般式［１］で示される化合物を含むシランカップリング剤組成物で表面処理されている必要がある。（尚、上記化合物を製造する過程で上記化合物の塩酸塩が残留する可能性があることから、「組成物」という用語を用いている。）
（式中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、Ｒ_２はアルコキシ基であり、Ｒ_３はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシル基、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
上記一般式［１］で示される化合物として、具体的には、メチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

上記一般式［１］で示される化合物は、下記一般式［２］のアミノシランカップリング剤と、下記一般式［３］の塩化物との付加反応により、塩酸塩の形で合成することができる。
（式中、Ｒ_２はアルコキシ基であり、Ｒ_３はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシル基、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
（式中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素、メチル基、またはエチル基のいずれかの基である。）

しかしながら、上記塩酸塩の使用により塩酸成分がマトリックス樹脂中に残存した場合、硬化反応の阻害により該マトリックス樹脂の硬化性が悪くなり、かつイオン成分により絶縁信頼性が低下することがある。そのため、上記塩酸塩をナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、または水酸化ナトリウムなどの脱塩化水素剤と反応させた後、塩化ナトリウムなどの該脱塩化水素剤との反応物を除去する（以下、「脱塩素化」という。）ことによって、上記塩酸塩が脱塩素化された上記一般式［１］で示される化合物を主成分とするシランカップリング剤組成物とする必要がある。
脱塩素化の具体的方法としては、脱塩化水素剤、例えばナトリウムメチラートと１０〜６０℃で１０分〜１０時間攪拌し、生成する沈殿物を濾過する方法が挙げられる。脱塩素化反応における配合比は、モル比率で、上述の塩酸塩の形の化合物１．００モルに対し、残留する塩酸成分を少なくする観点から脱塩化水素剤が０．７０モル以上であることが好ましく、反応後に脱塩化水素剤を残留させないという観点から１．００モル以下であることが好ましい。より好ましい脱塩化水素剤の量は、０．９０モル以上、かつ０．９５モル以下である。

上記一般式［１］で示される化合物においては、水溶媒への溶解性または耐熱性の観点から、Ｒ_１は水素、メチル基、またはエチル基であることが好ましい。上記一般式［１］で示される化合物においては、ベンジル基、またはメチル基、エチル基で置換されたベンジル基を末端に有するので、末端にアミノ基、ビニル基、またはエポキシ基などの反応性の高い官能基を有するシランカップリング剤に比べてシランカップリング剤同士が縮合しにくく、該シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーのマトリックス樹脂中での分散性が良いため、優れた絶縁信頼性が得られる。
一般式［１］で示される化合物において、Ｒ_２はアルコキシ基であり、Ｒ_３はアルコキシ基、ヒドロキシル基、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であることが好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましく、水溶媒中での溶解性の点からメトキシ基がより好ましい。
なお、本発明で使用されるシランカップリング剤組成物は、上記一般式［１］で示される化合物および該化合物の塩酸塩以外に、シランカップリング剤として公知の別の化合物を含むものであってもよい。
無機フィラーに対する上記シランカップリング剤組成物の付着量は、０．０５重量％以上、５．０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上、１．０重量％以下がより好ましい。表面処理の効果を最大にする点から、０．０５重量％以上が好ましく、また無機フィラーの凝集を抑え分散性を良くする点で、５．０重量％以下が好ましい。

無機フィラーに上記シランカップリング剤組成物を表面処理する方法としては、例えば水、または有機溶剤を溶媒としてシランカップリング剤組成物を溶かし（以下、「処理剤溶液」という。）、そこに無機フィラーを入れミキサーで攪拌し、溶媒をスプレードライヤー、スラリードライヤー、または加熱などにより揮発除去し、乾燥する方法が挙げられる。溶媒が水の場合、酢酸などでｐＨを調整し、かつ非イオン性の界面活性剤、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物を適宜配合することが好ましい。有機溶剤にはメタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが使用できる。処理剤溶液中のシランカップリング剤組成物の濃度は０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。攪拌時間は５分〜１０時間、攪拌温度は１０℃〜８０℃以下が好ましい。溶媒の乾燥温度は２５℃以上２００℃以下で適宜選択でき、バッチ式での乾燥、スプレードライヤーでの噴霧乾燥のいずれも選択可能である。乾燥後に水や、上記の有機溶剤で洗浄し、濾過抽出して、再度乾燥すると、余分なシランカップリング剤の除去ができる。必要に応じて粉砕機や、ジェットミルなどで再度無機フィラーを解砕しても良い。同方法において、攪拌後、溶媒を完全には揮発させず、溶媒を含んだ状態で無機フィラーを樹脂ワニスに投入するという方法も使用できる。
また、無機フィラー原料を処理剤溶液中で粉砕し、乾燥させることにより、表面処理と粉砕を同時に実施することも可能である。

（Ｂ）無機フィラー
本発明の無機フィラーの材質は特に限定されるものではないが、電子材料用途に使用するという観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、窒化ホウ素、窒化アルミニウムのいずれかであることが好ましい。シリカとしては、溶融シリカ、結晶シリカのいずれも選択できる。その他として、カオリン、タルク、マイカ、クレー、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウムなども使用可能である。
無機フィラーの平均粒子径は、ワニス配合の際の粘度増加を抑える点で、０．１μｍ以上であることが好ましく、また狭ピッチの回路を形成したときに、回路形成に悪影響を与える原因となるフィラー粒子を配線部分から遠ざけ、絶縁信頼性を向上させるという点で１０μｍ以下であることが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。さらに、プリプレグに応用する場合、無機フィラーの平均粒子径は使用されるガラスクロスのフィラメント径以下であることがより好ましい。ここで平均粒子径とは、累積分布の５０％に相当する粒子径をいう。また、異なる粒子径、粒度分布のフィラーを組み合わせることもできる。
無機フィラーの形状は球状、破砕粉状、針状、短繊維状などいずれの形状でもよい。
ワニスにおける表面処理された無機フィラーの充填量は、マトリックス樹脂と表面処理された無機フィラーの合計重量に対し５重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。表面処理された無機フィラーの充填量は、本発明の表面処理された無機フィラーを充填する効果を発揮するために、５重量％以上であることが好ましく、また積層板を綺麗に積層させる点で９０重量％以下であることが好ましく、３０〜８５重量％がより好ましい。

（Ｃ）ガラスクロス
本発明のプリプレグにおいては、ガラス糸を製織してなるガラスクロスを基材として使用し、該基材に表面処理された無機フィラーとマトリックス樹脂を含むワニスを含浸したプリプレグとすることが好ましい。
ガラス糸としては、平均フィラメント径が２．５〜９．０μｍ、特に４．０〜９．０μｍのガラスフィラメントからなる糸が好ましい。ガラスクロスの織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍであり、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、さらに好ましくは４０〜８０本／２５ｍｍである。ガラスクロスの質量は５〜４００ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ^２である。
ガラスクロスの織り構造については平織り構造が好ましいが、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造を有するガラスクロスでもよい。
ガラスクロス表面は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤はマトリックス樹脂との反応性を考慮して、適宜選択する必要がある。例えばマトリックス樹脂がエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを硬化させる樹脂である場合には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のシラン化合物が好ましい。
なお、後述の実施例で示すように、本発明の無機フィラーにおいては脱塩素化されたシランカップリング剤組成物により無機フィラーを表面処理する必要があるが、上記ガラスクロスにおいては必ずしも脱塩素化されたシランカップリング剤組成物にて表面処理する必要はない。無機フィラーは樹脂ワニスと一定時間攪拌する工程を経るため塩素イオンが溶出しやすいのに対し、ガラスクロスはワニスに含浸後、即乾燥半硬化されプリプレグとなるため樹脂ワニスと接触する時間が短いことが理由として考えられる。

（Ｄ）マトリックス樹脂
本発明で使用されるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを併用しても良い。
熱硬化性樹脂としては、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、若しくは水酸基等を有する化合物を、無触媒、または、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、若しくは燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂、ｂ）アリル基、メタクリル基、またはアクリル基を有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂、ｃ）シアネート基を有する化合物とマレイミド基を有する化合物を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂、ｄ）マレイミド化合物とアミン化合物を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂、ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。

（Ｅ）プリプレグ製造方法
本発明のプリプレグを製造するには定法に従えばよい。例えば、表面処理された無機フィラーとマトリックス樹脂とを有機溶剤で希釈したワニスにガラスクロスを含浸させた後、通常１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜３０分加熱させる方法などにより、マトリックス樹脂を半硬化（Ｂステージ化）させるとともに有機溶剤を揮発させて、プリプレグを得ることができる。含浸させた後に、スリットなどで余分なワニスを除去し、厚みを適宜調節してもよい。
上記ワニスにおける有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく、適宜混合して使用しても良い。該ワニスにおける、表面処理された無機フィラーとマトリックス樹脂の合計量は、５０重量％以上、９０重量％以下が好ましい。
プリプレグにおけるガラスクロスに対するマトリックス樹脂と表面処理された無機フィラーの合計付着量は、板成型を容易にできる点で２０重量％以上であることが好ましく、またプリプレグの作製を容易にし、ガラスクロスの補強効果を最大にする点で９０重量％以下であることが好ましい。

次に、本発明の無機フィラー、及びプリプレグの絶縁信頼性を評価するため、実験を実施した。以下の実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
＜シランカップリング剤組成物の製造＞
ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（信越化学製ＫＢＭ６１２３）１ｍｏｌを２０℃で攪拌しながら、ナトリウムメチラート０．９ｍｏｌのメタノール溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０℃で４時間攪拌し、塩化ナトリウムを沈殿させ上澄み液のベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランを主成分とするシランカップリング剤組成物（以下「シランカップリング剤組成物Ａ」という。）を得た。

＜ガラスクロス＞
Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（東レダウコーニング製ＳＺ６０３２）で処理したスタイル１０３７ガラスクロス（旭化成エレクトロニクス株式会社製、ガラス種：Ｅガラス、単糸径：４μｍ、糸を構成する単糸本数：１００本、織り方：平織り、織り密度：タテ７０本／インチ、ヨコ７３本／インチ、糸の撚り数：１回／インチ、重量２４．０ｇ／ｍ^２、体積量：９．４ｃｍ^３／ｍ^２）を使用した（以下「ガラスクロスＡ」という。）。

＜マトリックス樹脂ワニス組成＞
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート５０５０Ｔ６０）３２重量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート１５７Ｓ７０Ｂ７５）３２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート１００１Ｂ８０）６重量部、ビスフェノールＡノボラック（ジャパンエポキシレジン製エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５）１０重量部、２エチル４メチルイミダゾール０．１重量部を混合してマトリックス樹脂ワニス（以下「マトリックス樹脂ワニスＡ」）という。）を得た。なお、上記商品には予め樹脂の他に溶媒が一定量はいっており、上記組成においては固形分が６７％のワニスになる。

＜積層板の作成方法＞
プリプレグ８枚を重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１９５℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧して積層板を得た。
＜積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）評価方法＞
積層板の加熱時の粘弾性挙動を粘弾性測定器（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）で測定し、測定結果グラフの極大値からガラス転移温度を評価した。

＜積層板の吸水率評価方法＞
積層板を、温度２０℃湿度６０％ＲＨの雰囲気下にまず２４時間置いて重量を測定し、さらに温度１２１℃湿度１００％ＲＨの雰囲気下に１６８時間曝した後、表面の水分を除去して重量を測定し、その間の重量変化から吸水率を評価した。
＜積層板の絶縁信頼性評価方法＞
積層板の両面の銅箔上に、０．２ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作成し、温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で隣接するスルーホール間に１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良とし、絶縁不良とならなかったサンプルの割合を評価した（サンプル数は１０個とした。）。

（実施例１）
水溶媒３リットルに、シランカップリング剤組成物Ａを固形分で５ｇ溶かし、そこにシリカからなる無機フィラー（龍森製ＥＸＲ−４、平均粒子径３．７μｍ）を１０００ｇ入れ３０分攪拌し、スプレードライヤー法によって１８０℃で加熱乾燥し、平均粒子径３．７μｍの表面処理された無機フィラー（以下「表面処理フィラー」ともいう。）を得た。シランカップリング剤組成物Ａの付着量は無機フィラーに対して０．５重量％であった。この表面処理フィラーとマトリックス樹脂ワニスＡとをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、マトリックス樹脂と表面処理フィラーの合計固形分が７０重量％、固形分中の表面処理フィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したマトリックス樹脂ワニスに、ガラスクロスＡを含浸させ、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。

（実施例２）
水溶媒３リットルに、シランカップリング剤組成物Ａを固形分で５ｇ溶かし、そこに水酸化アルミニウムからなる無機フィラー（住友化学製Ｃ−３０２Ａ、平均粒子径２．１μｍ）を１０００ｇ入れ３０分攪拌し、スプレードライヤー法によって１８０℃で加熱乾燥し、平均粒子径２．１μｍの表面処理フィラーを得た。シランカップリング剤組成物Ａの付着量は０．５重量％であった。この表面処理フィラーとマトリックス樹脂ワニスＡとをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、マトリックス樹脂と表面処理フィラーの合計固形分が７０重量％、固形分中の表面処理フィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したマトリックス樹脂ワニスに、ガラスクロスＡを含浸させ、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。

（実施例３）
水溶媒３リットルに、シランカップリング剤組成物Ａを固形分で５ｇ溶かし、そこに１０３７ガラスクロスをボールミルで粉砕して得たＥガラスフィラーを１０００ｇ入れ３０分攪拌し、スプレードライヤー法によって１８０℃で加熱乾燥し、平均粒子径２．２μｍの表面処理フィラーを得た。シランカップリング剤組成物の付着量は０．５重量％であった。この表面処理フィラーとマトリックス樹脂ワニスＡとをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、マトリックス樹脂と表面処理フィラーの合計固形分が７０重量％、固形分中の表面処理フィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したマトリックス樹脂ワニスに、ガラスクロスＡを含浸させ、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。

（比較例１）
シリカからなる無機フィラー（龍森製ＥＸＲ−４、平均粒子径３．７μｍ）とマトリックス樹脂ワニスＡとをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、マトリックス樹脂と無機フィラーの合計固形分が７０重量％、固形分中の無機フィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロスＡを含浸させ、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。

（比較例２）
水酸化アルミニウムからなる無機フィラー（住友化学製Ｃ−３０２Ａ、平均粒子径２．１μｍ）とマトリックス樹脂ワニスＡとをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、マトリックス樹脂と無機フィラーの合計固形分が７０重量％、固形分中の無機フィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロスＡを含浸させ、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。

（比較例３）
水溶媒３リットルに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング製Ｚ６０１１）を固形分で５ｇ溶かし、そこにシリカからなる無機フィラー（龍森製ＥＸＲ−４、平均粒子径３．７μｍ）を１０００ｇ入れ３０分攪拌し、スプレードライヤー法によって１８０℃で加熱乾燥し、平均粒子径３．７μｍの表面処理フィラーを得た。シランカップリング剤の付着量は０．５重量％であった。この表面処理フィラーとマトリックス樹脂ワニスＡとをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、マトリックス樹脂と表面処理フィラーの合計固形分が７０重量％、固形分中の表面処理フィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロスＡを含浸させ、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。

（比較例４）
水溶媒３リットルに、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（信越化学製ＫＢＭ６１２３）を固形分で５ｇ溶かし、そこにシリカからなる無機フィラー（龍森製ＥＸＲ−４、平均粒子径３．７μｍ）を１０００ｇ入れ３０分攪拌し、スプレードライヤー法によって１８０℃で加熱乾燥し、平均粒子径３．７μｍの表面処理フィラーを得た。シランカップリング剤の付着量は０．５重量％であった。この表面処理フィラーとマトリックス樹脂ワニスＡとをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、マトリックス樹脂と表面処理フィラーの合計固形分が７０重量％、固形分中の表面処理フィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロスＡを含浸させ、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。

（比較例５）
水溶媒３リットルに、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（東レダウコーニング製ＳＺ６０３２）を固形分で５ｇ溶かし、そこにシリカからなる無機フィラー（龍森製ＥＸＲ−４、平均粒子径３．７μｍ）を１０００ｇ入れ３０分攪拌し、スプレードライヤー法によって１８０℃で加熱乾燥し、平均粒子径３．７μｍの表面処理フィラーを得た。シランカップリング剤の付着量は０．５重量％であった。この表面処理フィラーとマトリックス樹脂ワニスＡとをエチレングリコールモノメチルエーテルに分散させて、マトリックス樹脂と表面処理フィラーの合計固形分が７０重量％、固形分中の表面処理フィラーの濃度が４０ｖｏｌ％となるよう調整したワニスに、ガラスクロスＡを含浸させ、１６０℃で１分間乾燥後プリプレグを得た。
実施例１、２、３と比較例１、２、３、４、５で示したプリプレグを用いて作成した積層板のガラス転移温度を表１に、吸水率評価結果を表２に、絶縁信頼性評価結果を表３にまとめた。
実施例１、２、３は比較例１、２、３、４、５に比べ、吸水量が小さく、絶縁信頼性に非常に優れていることが分かった。また、比較例４、５で塩酸塩を使用した場合、積層板のガラス転移温度が十分上がらないことが分かった。

本発明の無機フィラー、及びプリプレグは、電子材料用途に好適に利用できる。

Claims

下記一般式［１］で示される化合物の塩酸塩１．００モルに対して０．７０〜１．００モルの脱塩化水素剤を反応させ、該脱塩化水素剤との反応物を除去することで得られるシランカップリング剤組成物で表面処理された電子材料用途のプリプレグ用無機フィラー。
（式中、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、Ｒ₂はアルコキシ基であり、Ｒ₃はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシル基、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
無機フィラーの材質が、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子材料用途のプリプレグ用無機フィラー。
無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子材料用途のプリプレグ用無機フィラー。
下記一般式［２］で示されるアミノシランカップリング剤と下記一般式［３］で示される化合物を反応させて得られた下記一般式［１］で示される化合物の塩酸塩１．００モルに対して０．７０〜１．００モルの脱塩化水素剤を反応させ、該脱塩化水素剤との反応物を除去することでシランカップリング剤組成物を得る工程、該組成物と溶媒の混合物に無機フィラーを入れて攪拌する工程、溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子材料用途のプリプレグ用無機フィラーの製造方法。
（式中、Ｒ₂はアルコキシ基であり、Ｒ₃はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシル基、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
（式中、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素、メチル基、またはエチル基のいずれかの基である。）
（式中、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、Ｒ₂はアルコキシ基であり、Ｒ₃はそれぞれ独立にアルコキシ基、ヒドロキシル基、メチル基、またはエチル基のいずれかの基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子材料用途のプリプレグ用無機フィラーとマトリックス樹脂を含むことを特徴とするプリプレグ。
請求項４に記載の製造方法により得られた無機フィラーとマトリックス樹脂とを有機溶剤で希釈したワニスにガラスクロスを含浸させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜３０分加熱させることを特徴とするプリプレグの製造方法。