JP2006193585A - プリプレグおよび金属箔張積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】 充填剤の凝集等が無く、たわみの小さい金属箔張積層板及びプリプレグを提供する。
【解決手段】 繊維基材に、熱硬化性樹脂及び無機充填剤を含む組成物を含浸乾燥してなるプリプレグにおいて、組成物の固形分中の無機充填剤の充填率が４０〜７０重量％であり、かつ無機充填剤のうち５０重量％以上が合成球状シリカであり、かつ組成物が、合成球状シリカを含む有機溶剤を配合してなる組成物であるプリプレグ。
【選択図】 なし

Description

本発明は，プリプレグおよび金属箔張積層板に関する。

プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数かさね、加熱加圧して一本化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面または両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。

一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へさらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。また接続信頼性に優れ超微細配線形成性を向上するために繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。また電子機器の小型化・高性能化に伴い，プリント配線板の高多層化，高密度化，薄型化、高剛性化が進んでおり、積層板も薄型化が進んでいる。従来より充填剤の使用等により積層板の高剛性化が図られてきた。
特開２００３−５５４８６号公報 特開昭６１−１７４１６号公報

従来、積層板として１００μｍを超えるものが主に使用されてきた、しかし、近年の薄型化に伴い、１００μｍ以下の積層板の要求が高まっている。充填剤の使用や低樹脂分化による剛性の向上が図られてきたが、充填剤の凝集等による耐熱性や接続信頼性の低下や低樹脂分化による成形性の悪化、接続信頼性の低下が問題となってきた。本発明は，上記従来技術の問題点を解消した、充填剤の凝集等が無く、たわみの小さい金属箔張積層板及びプリプレグを提供するものである。

本発明は次のものに関する。
（１）繊維基材に、熱硬化性樹脂及び無機充填剤を含む組成物を含浸乾燥してなるプリプレグにおいて、組成物の固形分中の無機充填剤の充填率が４０〜７０重量％であり、かつ無機充填剤のうち５０重量％以上が合成球状シリカであり、かつ組成物が、合成球状シリカを含む有機溶剤を配合してなる組成物であることを特徴とするプリプレグ。
（２）有機溶剤中の合成球状シリカの固形分濃度が６０〜９０重量％である項（１）記載のプリプレグ。
（３）合成球状シリカを含む有機溶剤が、シロキサン繰返し単位が２個以上で、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを含む有機溶剤である項（１）又は（２）記載のプリプレグ。
（４）繊維基材がガラスクロスであり、かつガラスクロスの１平方メートル当たりの重量が１０〜５０ｇである項（１）〜（３）いずれかに記載のプリプレグ。
（５）項（１）〜（４）いずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、その両側もしくは片側に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属箔張積層板であって、金属箔張積層板の絶縁層の厚みが１０〜１００μｍである金属箔張積層板。

本発明により、充填剤の凝集等が無く、たわみの小さい金属箔張積層板及びプリプレグを提供することができた。

以下，本発明について詳述する。
本発明のプリプレグは、繊維基材に、熱硬化性樹脂及び無機充填剤を含む組成物を含浸乾燥してなるプリプレグにおいて、組成物の固形分中の無機充填剤の充填率が４０〜７０重量％であり、かつ無機充填剤のうち５０重量％以上が合成球状シリカであり、かつ組成物が、合成球状シリカを含む有機溶剤を配合してなる組成物であることを特徴としている。本発明のプリプレグに用いる組成物の固形分中の無機充填剤の充填率は４０〜７０重量％であり、全無機充填剤のうち５０重量％以上が合成球状シリカであれば良い。組成物の固形分中の無機充填率が４０重量％未満では、金属箔張積層板にした時のたわみ低減の効果が少なくなる傾向があり，また，７０重量％を超えると組成物の流動性が小さくなり，プレス時の成形性が悪化する傾向がある。

合成球状シリカ以外の無機充填剤の種類は特に制限はなく，例えば炭酸カルシウム，アルミナ，マイカ，炭酸アルミニウム，水酸化アルミニウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸アルミニウム，合成球状シリカ以外のシリカ，ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が挙げられ、また，これらを数種類併用しても良い。合成球状シリカとしては、ガラス繊維と同程度の硬度を有する合成球状シリカであることが好ましい。本発明に用いる合成球状シリカとしては、公知の合成方法、例えば特開昭６１−１７４１６号公報に記載された方法等により得ることができる。また、株式会社アドマテックス製、電気化学工業株式会社製、マイクロン株式会社製、東燃株式会社製などから合成球状シリカが市販されており、株式会社アドマテックス製、商品名ＳＯ−２５Ｈなどを用いることができる。

全無機充填剤のうち５０重量％以上が合成球状シリカであれば良く、また無機充填剤すべてが、合成球状シリカでもよい。組成物に、合成球状シリカを配合する場合、合成球状シリカを予め有機溶剤に分散しておき、その有機溶剤を組成物に配合する。合成球状シリカを分散させる有機溶剤は特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、トルエン等が挙げられる。なお合成球状シリカ以外の無機充填剤を、組成物に配合する場合も、予め有機溶剤に溶解ないし分散しておき、その有機溶剤を組成物に配合することが好ましい。

また、有機溶剤中の合成球状シリカの固形分濃度は、６０〜９０重量％が好ましく、６０重量％未満の場合、合成球状シリカの沈降が著しく、作業性の悪化や分散性の悪化がみられる。合成球状シリカを分散させる方法としては、特に制限はない。好ましくは分散を良好にするために、ビーズミルによる分散やらいかい機による分散が好ましい。

合成球状シリカを含む無機充填剤の分散を更に良好にするために、シロキサン繰返し単位が２個以上で、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを使用することが好ましい。シリコーンオリゴマは、組成物に直接配合してもよいが、有機溶剤に、予めシリコーンオリゴマを配合しておき、そして合成球状シリカを含む無機充填剤を、前記有機溶剤に配合することが分散の点から好ましい。また、カップリング剤を併用してもよい。カップリング剤としてはシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等があり、シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等が多々用いられる。

本発明に用いるシリコーンオリゴマは、シロキサン繰返し単位が２個以上で、かつ末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するものである。このようなシリコーンオリゴマを組成物に配合することにより、塗工作業性や流動性も向上させることができる。前記シリコーンオリゴマの配合量としては、無機充填剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。本発明に用いるシリコーンオリゴマは、例えば、テトラメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシランなどのアルコキシシラン化合物により合成し、得ることができる。

本発明で用いる熱硬化性樹脂は特に限定されず，例えばエポキシ樹脂系，ポリイミド樹脂系，トリアジン樹脂系，フェノール樹脂系，メラミン樹脂系，これらの変性系等が用いられる。また，これらの熱硬化性樹脂は２種類以上を併用してもよく，本発明の組成物には、必要に応じて、各種有機溶剤、各種硬化剤，硬化促進剤等を配合し，これらを溶液として配合してもかまわない。硬化剤としては，従来公知の種々のものを使用することができ，例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には，ジシアンジアミド，ジアミノジフェニルメタン，ジアミノジフェニルスルフォン，無水フタル酸，無水ピロメリット酸，フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等を挙げることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することも可能である。促進剤の種類や配合量は特に制限するのものではなく，例えばイミダゾール系化合物，有機リン系化合物，第３級アミン，第４級アンモニウム塩等が用いられ，２種類以上を併用しても良い。

本発明のプリプレグを作製する際に使用する繊維基材としては、耐燃性の見地から，ガラス繊維基材が挙げられる。ガラス繊維基材としては，Ｅガラス，Ｃガラス，Ｄガラス，Ｓガラスなどを使用したガラスクロスや短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布，さらにガラス繊維とセルロース繊維とを混抄したものが挙げられ、特にガラスクロスが好ましい。ガラスクロスは積層板用途のものであれば良い。より好ましくは、１平方メートル当たりの重量が１０〜５０ｇであるガラスクロスを使用するのがよい。

本発明の組成物を従来と同様に，繊維基材に含浸乾燥させてプリプレグを製造する。前記プリプレグを重ね合わせその両面または片面に金属箔を構成後，加圧・加熱プレスすることにより，本発明の金属箔張積層板を製造する。金属箔の厚みは，通常積層板に用いられている３〜４００μｍのものが使用でき、金属箔としては銅箔が好ましい。プレス条件は、加熱温度は１００〜２５０℃，圧力は０．５〜２０ＭＰａ，加熱時間は０．２〜５時間の範囲で行うことが好ましく、加熱温度は１５０〜２００℃，圧力は１．０〜８．０ＭＰａの範囲がより好ましい。金属箔張積層板の絶縁層の厚みが、１０〜１００μｍであることが好ましい。本発明の金属箔張積層板の絶縁層は、前記プリプレグからなり、絶縁層の厚みが、１０〜１００μｍの金属箔張積層板を製造する際に、２枚以上のプリプレグを配置することがより好ましく、更に１平方メートル当たりの重量が１０〜５０ｇであるガラスクロスを２枚以上配置することが特に好ましく、これにより、たわみの低減をより図ることができる。以上で述べた本発明によれば，組成物の固形分中の無機充填剤の充填率が４０〜７０重量％であり、全無機充填剤のうち５０重量％以上が合成球状シリカであり、その合成球状シリカを予め有機溶剤に分散することにより、合成球状シリカの分散が良好となり、高充填化による剛性向上をはかることができ、金属箔張積層板でのたわみ量を低減させることができる。

以下，本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
攪拌装置，コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを４０ｇ、ジメトキシジメチルシランを５０ｇ、メタノールを１００ｇ配合した溶液に酢酸を１．２ｇ、蒸留水を３５ｇ配合後５０℃で８時間攪拌し、シロキサン繰返し単位が２個以上で、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを合成した。撹拌装置，コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに，作製したシリコーンオリゴマと有機溶剤であるメチルエチルケトンを加えて，固形分１０重量％の処理液（有機溶剤）を作製した。この処理液（有機溶剤）３重量部に、有機溶剤であるメチルエチルケトンを２５重量部，無機充填剤である合成球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｈ）を７５重量部配合して、ビーズミルを用い室温（２５℃）で１時間撹拌し，合成球状シリカの固形分濃度が７３重量％である処理無機充填剤（合成球状シリカ）入り溶液（有機溶剤）を作製した。

この処理無機充填剤（合成球状シリカ）入り溶液（有機溶剤）を５０℃に加温し，溶液中の無機充填剤（合成球状シリカ）１００重量部に対し，熱硬化性樹脂である臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：５３０，東都化成株式会社製，ＹＤＢ−５００）１００重量部，ジシアンジアミド４重量部，２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部の割合になるように配合し，無機充填剤（合成球状シリカ）を４９重量％含む組成物を作製した。更にメチルエチルケトンを加えて無機充填剤（合成球状シリカ）を含む樹脂固形分が７０重量％の組成物のワニスを作製した。この組成物のワニスを単位面積当たりの重量が１０５ｇ／ｍ^２のガラスクロスに含浸後，１４０℃で５分加熱乾燥して樹脂分４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグ１枚，その両側に１２μｍの銅箔を重ね，１７０℃，１２０分，５．０ＭＰａのプレス条件で、絶縁層の厚みが１００μｍ以下の銅張積層板を作製した。

（実施例２）
ガラスクロスを、単位面積当たりの重量が４８ｇ／ｍ^２のガラスクロスに変更し、そして樹脂分５０重量％のプリプレグを作製し、このプリプレグを２枚用いた以外は、実施例１と同様にして、絶縁層の厚みが１００μｍ以下の銅張積層板を作製した。

（比較例１）
組成物中の無機充填剤（合成球状シリカ）の割合を、５０重量部に変更し、無機充填剤（合成球状シリカ）を３２重量％含む組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして，絶縁層の厚みが１００μｍ以下の銅張積層板を作製した。

（比較例２）
処理無機充填剤（合成球状シリカ）入り溶液（有機溶剤）を使用せず、シリコーンオリゴマ処理液（有機溶剤）４重量部と、無機充填剤である合成球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｈ）１００重量部を、組成物に直接配合し、無機充填剤（合成球状シリカ）を４９重量％含む組成物を作製した以外は、実施例２と同様にして絶縁層の厚みが１００μｍ以下の銅張積層板を作製した。

以上作製した銅張積層板を用い，たわみ量，エッチング外観を評価した。結果を表１に示した。たわみ量の評価は、試験片として、１０ｍｍ×１００ｍｍの銅張積層板の全面エッチング品を用い、スパン間距離：８０ｍｍ、荷重：２ｇの条件で行なった。また、銅張積層板の全面エッチング品を用い、顕微鏡で観察し、無機充填剤の凝集の有無及び凝集の程度を、エッチング外観として評価した。

表１に示したように、実施例１及び実施例２は、無機充填剤の凝集も無く、また比較例１と比べ、たわみ量も低減されている。それに対し、比較例２は、たわみ量は小さいものの、無機充填剤の凝集が認められ、耐熱性や接続信頼性の低下のおそれがある。

Claims (5)

1. 繊維基材に、熱硬化性樹脂及び無機充填剤を含む組成物を含浸乾燥してなるプリプレグにおいて、組成物の固形分中の無機充填剤の充填率が４０〜７０重量％であり、かつ無機充填剤のうち５０重量％以上が合成球状シリカであり、かつ組成物が、合成球状シリカを含む有機溶剤を配合してなる組成物であることを特徴とするプリプレグ。
2. 有機溶剤中の合成球状シリカの固形分濃度が６０〜９０重量％である請求項１記載のプリプレグ。
3. 合成球状シリカを含む有機溶剤が、シロキサン繰返し単位が２個以上で、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを含む有機溶剤である請求項１又は２記載のプリプレグ。
4. 繊維基材がガラスクロスであり、かつガラスクロスの１平方メートル当たりの重量が１０〜５０ｇである請求項１〜３いずれかに記載のプリプレグ。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のプリプレグを所定枚数重ね、その両側もしくは片側に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属箔張積層板であって、金属箔張積層板の絶縁層の厚みが１０〜１００μｍである金属箔張積層板。