CN111406312B - 用于制造半导体封装用绝缘层的方法和使用其的半导体封装用绝缘层 - Google Patents

用于制造半导体封装用绝缘层的方法和使用其的半导体封装用绝缘层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造半导体封装用绝缘层的方法和使用用于制造半导体封装用绝缘层的方法获得的半导体封装用绝缘层，其可以通过利用磁特性除去在半导体封装用绝缘层的制造期间在绝缘层中产生的孔来改善可靠性并且具有优异的耐热性。

Description

用于制造半导体封装用绝缘层的方法和使用其的半导体封装 用绝缘层
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0003579号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制造半导体封装用绝缘层的方法和使用所述方法形成的半导体封装用绝缘层。更具体地，本发明涉及用于制造半导体封装用绝缘层的方法和使用这样的用于制造半导体封装用绝缘层的方法获得的半导体封装用绝缘层，其可以通过利用磁特性除去在半导体封装用绝缘层的制造期间在绝缘层中产生的孔来改善可靠性并且具有优异的耐热性。
背景技术
近年来，电子器件越来越小型化、轻量化和高度功能化。为此目的，在电子器件中包括单个或复数个印刷电路板(PCB)、半导体封装基底、柔性半导体封装(FPCB)基底等。
当这些印刷电路板(PCB)、半导体封装基底、柔性半导体封装(FPCB)基底等以暴露状态存在于电子器件内部时，它们可能由于与其他附件物理接触或者由于使用电子器件产生的热而损坏，并且在这种情况下，可靠性可能劣化。
为了防止这些问题，引入绝缘层作为保护膜以防止印刷电路板(PCB)、半导体封装基底和柔性半导体封装(FPCB)基底原样暴露。
特别地，当将半导体封装用绝缘层用作绝缘层时，绝缘层通常可以通过涂覆包含热固性树脂的树脂组合物、将其干燥并固化来形成，并且这样的半导体封装用绝缘层的引入使得在多层印刷电路板和半导体封装中确保高的可靠性。
然而，存在这样的限制：在制造半导体封装用绝缘层的过程期间，在绝缘层内部产生细小的空隙，并且由于孔，因此多层印刷电路板和半导体封装的可靠性降低并且绝缘层自身的物理特性劣化。
因此，需要开发新的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其可以通过有效地除去在半导体封装用绝缘层的制造期间在绝缘层中产生的孔来改善可靠性并且具有优异的耐热性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其可以通过利用磁特性除去在半导体封装用绝缘层的制造期间在绝缘层中产生的孔来改善可靠性并且具有优异的耐热性。
本发明的另一个目的是提供使用用于制造半导体封装用绝缘层的方法获得的半导体封装用绝缘层。
技术方案
本发明的一个实施方案提供了用于制造半导体封装用绝缘层的方法，所述方法包括：在电路板上形成热固性树脂膜的第一步骤，所述热固性树脂膜包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构；以及使热固性树脂膜热固化的第二步骤，其中在第一步骤和第二步骤中的至少一者中，向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场。
本发明的另一个实施方案提供了半导体封装用绝缘层，其包含热固性树脂膜的固化产物，所述热固性树脂膜包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构，其中热固性树脂膜的固化产物中包含的孔的平均直径为1.0μm或更小。
以下将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于制造半导体封装用绝缘层的方法和使用所述方法形成的半导体封装用绝缘层。
在整个说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另一构成要素，而是意指还可以包括另一构成要素。
如本文所使用的，重均分子量意指通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在确定通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器(例如折射率检测器)和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：在160℃的评估温度下使用Polymer Laboratories PLgelMIX-B，300mm柱，Waters PL-GPC220仪器，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以200μL的量进给，并且可以使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来确定Mw的值。聚苯乙烯标准物的分子量为2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000九种。
1.用于制造半导体封装用绝缘层的方法
根据本发明的一个实施方案，可以提供用于制造半导体封装用绝缘层的方法，所述方法包括：在电路板上形成热固性树脂膜的第一步骤，所述热固性树脂膜包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构；以及使热固性树脂膜热固化的第二步骤，其中在第一步骤和第二步骤中的至少一者中，向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场。
具体地，根据一个实施方案的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，在第一步骤中，可以向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场，或者，在第二步骤中，可以向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场，作为另一种替代方案，在第一步骤和第二步骤二者中，可以向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场。
通过继续实验，本发明人发现当将包含30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构的热固性树脂膜作为绝缘层引入到电路板上时，在热固化的过程中(即，在直至完全热固化的过程步骤中)向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场，减小了热固性树脂膜中残留的孔直径，同时热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构由于磁特性而在磁场中振动，并且最终可以完全除去孔或者可以抑制新孔的出现，从而改善最终获得的绝缘层的可靠性。基于这样的发现完成了本发明。
特别地，金属接枝多孔结构不是简单的添加剂，而是基于热固性树脂膜的总重量，以30重量％至90重量％的高含量包含在内，因此可以与热固性树脂一起形成主要组分。因此，向包含高含量金属接枝多孔结构的热固性树脂膜施加上述范围内的特定磁场，并因此将孔直径减小至足够的水平，优选地，可以完全除去孔使得可以大大改善绝缘层的可靠性。
此外，由于金属接枝多孔结构具有磁特性，因此使得磁性接枝多孔结构的频率随着磁场强度增加而大致增加。因此，确定当施加0.1T至1T的足够的磁场时，可以表现出最佳的孔除去效率。
以下将描述本发明的用于制造半导体封装用绝缘层的方法的各步骤的细节。
(1)第一步骤：在电路板上形成热固性树脂膜的步骤，所述热固性树脂膜包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构
热固性树脂膜可以在电路板上包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构。
“金属接枝多孔结构”是指通过将某种金属吸附或者物理/化学结合到其中形成有许多细孔的无机材料上而形成的复合物。
作为金属接枝多孔结构，可以使用其中将金属接枝到具有多孔结构的无机材料的结构。例如，可以使用已知常用于催化剂、催化剂的载体、或吸附剂中的金属接枝多孔结构。具体地，优选使用其中将金属接枝到包含硅酸盐的分子筛的结构作为金属接枝多孔结构。当使用这样的包含硅酸盐的分子筛时，可以确保低的线膨胀系数和优异的高温稳定性。
包含硅酸盐的分子筛可以包括沸石、其中均匀形成有细孔的二氧化硅分子筛、或其混合物。
沸石的具体实例包括丝光沸石、镁碱沸石、ZSM-5、β-沸石、Ga-硅酸盐、Ti-硅酸盐、Fe-硅酸盐或Mn-硅酸盐，但沸石的内容不限于上述实例。
此外，其中均匀形成有细孔的二氧化硅分子筛意指其中均匀形成有直径为数纳米至数十纳米或更小(例如，直径为1nm至30nm)的孔的二氧化硅分子筛，并且其具体实例包括MCM-22、MCM-41、MCM-48、及其混合物。
MCM(mobile crystalline material，移动晶体材料)系列的分子筛由美国MobilOil Corporation开发。特别地，MCM-41具有这样的结构：其中二氧化硅板上的具有一定尺寸的线性孔形成六边形排列，即，均匀地形成蜂窝形式的通道。根据最近的研究结果，已知MCM-41是通过液晶模板机理制造的。即，表面活性剂在水溶液中形成液晶结构，硅酸根离子围绕其，经由水热反应形成表面活性剂与MCM-41材料之间的共轭，并且通过在500℃至600℃的温度下的煅烧处理除去表面活性剂。由此，可以获得MCM-41。
当将其中将金属接枝到包含这样的硅酸盐的分子筛的金属接枝多孔结构应用于热固性树脂膜时，在使膜具有色调的同时可以改善耐热稳定性、高温稳定性或耐热可靠性。
另一方面，作为待接枝的金属，可以使用在水合时可以作为金属离子存在的金属，并且优选地，可以使用选自镍、铜、铁和铝的一者或更多者。此外，考虑到由金属离子表现的组合物的颜色，作为金属接枝多孔结构，可以优选使用选自Ni/MCM-41、Fe/MCM-41和Cu/MCM-41的一者或更多者。
‘Ni/MCM-41’、‘Fe/MCM-41’和‘Cu/MCM-41’意指其中将金属例如镍、铁和铜接枝到MCM-41、MCM-41和MCM-41的包含硅酸盐的分子筛的那些。
此外，金属接枝多孔结构是其中形成有直径为数纳米至数十纳米或更小的孔的结构，并且金属接枝多孔结构可以具有小于1μm的颗粒直径。图2是实施例中使用的Ni/MCM-41的扫描电子显微镜(SEM)照片。
考虑到热固性树脂膜的使用阶段或储存步骤的分散程度，金属接枝多孔结构可以具有10nm至2000nm的颗粒直径、或100nm至600nm的颗粒直径。
另一方面，作为将金属接枝到分子筛例如沸石的方法，可以没有特别限制地使用通常已知用于使用沸石等作为载体制造金属催化剂的方法的方法。
除沸石之外，用于制备MCM系列的分子筛例如MCM-22、MCM-41和MCM-48的方法可以使用可商购的物质，并且也可以通过以下方法来制造。
具体地，MCM系列的分子筛可以通过以下步骤来制造：将金属氯化物添加到烷基三甲基卤化铵水溶液中；向混合物中添加氨水并搅拌混合物；在搅拌之后，滴加原硅酸四乙酯，然后搅拌混合物；以及煅烧所得的混合物。图1示出了这样的制造方法的示意性内容。如图1所示，可以通过将金属氯化物添加到相当于表面活性剂的烷基三甲基卤化铵水溶液中来进行成核反应。
在上述制造方法中，可以没有特别限制地使用通常已知的烷基三甲基卤化铵化合物。例如，可以使用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵等。
此外，可以考虑到接枝到包含硅酸盐的分子筛的金属的种类来选择金属氯化物。金属氯化物的具体实例包括二氯化镍、氯化亚铁、氯化铁、氯化亚铜、氯化铜、或其混合物。
然后，如图1所示，当将氨水添加到包含烷基三甲基卤化铵和金属氯化物的混合溶液中然后搅拌，并且进一步地，滴加原硅酸四乙酯并搅拌时，可以通过液晶形成反应和无机交联反应形成具有液晶模板机理的分子筛前体。最后，通过煅烧，吹除分子筛前体的有机材料，并且可以获得多孔结构。
另一方面，基于包含金属氯化物的烷基三甲基卤化铵溶液的总重量，优选以1mol％至30mol％的量添加金属氯化物以提高反应产率。
煅烧步骤在300℃至800℃的温度下进行以焚化和吹除分子筛前体中包含的有机物质。
基于热固性树脂膜的总重量，热固性树脂膜可以包含30重量％至90重量％、或40重量％至80重量％的金属接枝多孔结构。当以小于30重量％、或小于40重量％的量添加金属接枝多孔结构时，难以充分除去热固性树脂层内部的孔，使得改善耐热可靠性的效果差，并且最终生产的热固性树脂膜的机械特性也会劣化。当以超过80重量％、或大于90重量％的过量包含金属接枝多孔结构时，不仅由组合物获得的最终产品的机械特性劣化，而且在由组合物生产膜的过程中可加工性也可能降低。
另一方面，可热固化的粘结剂树脂可以为包含选自环氧基、氧杂环丁烷基、环醚基和环硫醚基的一个或更多个官能团的热固性树脂。这样的可热固化的粘结剂树脂可以通过进一步应用于热固性树脂膜的环氧固化剂等来热固化。
另一方面，当使用软化点为70℃至100℃的可热固化的粘结剂树脂时，在层合期间可以使不规则性最小化。当使用具有低软化点的可热固化的粘结剂树脂时，膜粘着性增加，而当使用具有高软化点的可热固化的粘结剂树脂时，热固性树脂膜的流动性可能劣化。
可热固化的粘结剂树脂的优选实例可以为具有两个或更多个环醚基和/或环硫醚基(在下文中称为“环(硫)醚基”)的热固性树脂。其中，双官能环氧树脂是优选的。或者，可以使用二异氰酸酯或其双官能嵌段异氰酸酯。
具有两个或更多个环(硫)醚基的可热固化的粘结剂树脂可以为分子中具有3元、4元或5元环醚基的化合物，或者具有两个或更多个有一个或两个环硫醚基的官能团的化合物。
具体地，可热固化的粘结剂树脂是具有至少两个环氧基的多官能环氧树脂、具有至少两个氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷树脂、或具有至少两个硫醚基的环硫树脂。
多官能环氧树脂的具体实例包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚醛环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲酚基乙烷树脂、有机硅改性的环氧树脂、ε-己内酯改性的环氧树脂等。此外，为了赋予阻燃性，可以将诸如磷(P)的原子进一步引入到上述多官能环氧树脂中并使用。这样的多官能环氧树脂可以改善诸如热固化期间的固化膜的粘合性、耐焊接热性、耐无电镀性等的特性。此外，作为可商购的产品，可以使用由KukdoChemical制造的YD-127。
此外，多官能氧杂环丁烷树脂的具体实例可以包括多官能氧杂环丁烷，例如双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、及其低聚物或共聚物；以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚、杯芳烃、间苯二酚杯芳烃、或具有羟基的树脂例如倍半硅氧烷等的醚化产物。此外，还可以包括具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
同时，具有两个或更多个硫醚基的多官能环硫树脂的实例可以包括由JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)等，但可用的树脂的实例不限于此。
此外，作为可商购的产品，可以使用由Kukdo Chemical制造的YDCN-500-80P。
热固性树脂膜可以包含1重量％至65重量％、或5重量％至50重量％的可热固化的粘结剂树脂。当可热固化的粘结剂树脂的含量太小时，羧基残留在固化的涂膜中，因此耐热性、耐碱性、电绝缘性等劣化，这不是优选的。当可热固化的粘结剂树脂的含量太高时，低分子量环(硫)醚基等残留在干燥的涂膜中，并因此涂膜的强度等降低，这不是优选的。
此外，热固化催化剂用于在热固化期间加速可热固化的粘结剂树脂的固化。
如上所述，由于根据本发明的一个实施方案的热固性树脂膜可以包含具有两个或更多个环(硫)醚基的可热固化的粘结剂树脂，因此可以掺入热固化催化剂。这样的热固化催化剂的实例可以包括咪唑化合物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺和4-甲基-N,N-二甲基苄胺；肼化合物，例如己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；磷化合物，例如三苯基膦；等等。
此外，可商购的产品的实例可以包括由Shikoku Chemical Corporation制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(所有都是咪唑化合物的商品名)；由San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N和U-CAT3502T(二者均为二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U-CATSA102和U-CAT5002(所有都是双环脒化合物及其盐)；等等。
然而，可用的热固化催化剂不限于上述实例，并且可以没有特别限制地使用被认为是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基之间的反应的热固化催化剂的化合物。
此外，还可以使用胍胺；乙酰胍胺；苯并胍胺；三聚氰胺；和S-三嗪衍生物，例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、以及2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪-异氰尿酸加合物和2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰尿酸加合物。
考虑到可热固化的粘结剂树脂的固化程度，可以以合适的量使用热固化催化剂。例如，热固性树脂膜可以包含0.1重量％至20重量％的热固化催化剂。
热固性树脂膜还可以包含平均直径为1.2μm或更大、1.5μm至5.0μm、或1.8μm至3.8μm的孔。在由热固性树脂组合物形成热固性膜或者将热固性膜结合至电路板的过程中可能出现孔。最后，当在通过热固性树脂膜的热固化获得的绝缘层中存在孔时，存在绝缘层难以具有优异的可靠性的限制。
此外，根据需要，热固性树脂膜还可以包含颜料、环氧固化剂、流平剂或分散剂。
颜料表现出可见性和遮盖力，作为颜料，可以使用红色、蓝色、绿色、黄色或黑色颜料等。作为蓝色颜料，可以使用酞菁蓝、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝60等。作为绿色颜料，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。黄色颜料包括蒽醌型、异吲哚啉酮型、缩合偶氮型、苯并咪唑酮型等。例如，可以使用颜料黄108、颜料黄147、颜料黄151、颜料黄166、颜料黄181、颜料黄193等。作为红色颜料，可以使用颜料红254等。相对于热固性树脂膜的总重量，颜料的含量优选为0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％。
环氧固化剂的类型可以包括胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、酚化合物等。胺化合物可以包括二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺等。酸酐化合物可以包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。酰胺化合物可以包括双氰胺以及由亚油酸和乙二胺的二聚体制备的聚酰胺树脂。酚化合物可以包括多元酚，例如双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚和萜烯二酚；由酚和醛、酮或二烯的缩合制备的酚树脂；酚和/或酚树脂的改性产品；卤代酚，例如四溴双酚A和溴化酚树脂；以及其他咪唑、BF3-胺配合物和胍衍生物。
考虑到所制备的绝缘膜的机械特性，可以以合适的量使用环氧固化剂。例如，热固性树脂膜可以以0.01重量％至10重量％、或0.1重量％至5重量％的量包含环氧固化剂。
在膜涂覆过程期间，流平剂参与消除膜表面上的爆孔(popping)或凹坑(crater)。作为流平剂，可以使用有机硅化合物、氟化合物和聚合物化合物，例如可获自BYK-ChemieGmbH的BYK-380N、BYK-307、BYK-378、BYK-350等。
考虑到所制备的绝缘膜的表面特性，可以以合适的量使用流平剂。例如，热固性树脂膜可以以0.1重量％至20重量％、或1重量％至10重量％的量包含流平剂。使用太少量的流平剂仅可以对消除爆孔或凹坑具有不显著的影响，而使用过大量的流平剂可能在膜中造成一些气泡。
为了增强填料或颜料的分散稳定性的目的，可以添加分散剂。可用的分散剂的实例包括可获自BYK-Chemie GmbH的Disperbyk-110、Disperbyk-162和Disperbyk-168。
考虑到在热固性树脂膜中使用的各组分的分散性，可以以合适的量使用分散剂。例如，热固性树脂膜可以以0.1重量％至30重量％、或1重量％至20重量％的量包含分散剂。当分散剂的添加量太小时，无法预期足够水平的分散。当添加过大量的分散剂时，耐热性和可靠性可能受到影响。
同时，除了前述添加剂例如填料、流平剂和分散剂之外，还可以掺入公知的添加剂，包括硅烷偶联剂，例如基于咪唑、基于噻唑或基于三唑的化合物；和/或阻燃剂，例如磷阻燃剂或锑阻燃剂。此外，当添加这样的硅烷偶联剂和/或阻燃剂时，基于热固性树脂膜的重量，硅烷偶联剂和/或阻燃剂可以以0.01重量％至30重量％、或0.1重量％至20重量％的量添加。
另一方面，在第一步骤中，可以在电路板上形成上述热固性树脂膜。
电路板的实例包括印刷电路板(PCB)、半导体封装基底和柔性半导体封装(FPCB)基底，但不限于此。优选地，可以使用其上安装有半导体芯片的半导体封装基底。
当使用其上安装有半导体芯片的半导体封装基底作为电路板时，以上实施方案的制造半导体封装用绝缘层的方法可以应用于半导体封装应用。具体地，可以制造半导体封装用绝缘层。
在电路板上形成热固性树脂膜的方法的实例没有特别限制，但是例如，其可以通过以下步骤获得：将包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构的热固性树脂组合物施加到电路板上并干燥其以形成热固性树脂膜；以及将热固性膜结合至电路板。热固性树脂组合物中包含的可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构的细节可以包括以上对于热固性树脂膜描述的那些。
此外，如有必要，热固性树脂组合物还可以包含颜料、环氧固化剂、流平剂、分散剂或溶剂。颜料、环氧固化剂和流平剂的细节可以包括以上对于热固性树脂膜描述的那些。
溶剂可以用于溶解热固性树脂组合物和赋予用于组合物的施加的合适粘度的目的。作为溶剂的具体实例，可以提及酮，例如甲基乙基酮、环己酮等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂族烃，例如辛烷、癸烷等；石油溶剂，例如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等；以及酰胺，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)；等等。溶剂可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用。
考虑到热固性树脂组合物的分散性、溶解性或粘度，可以以合适的量使用溶剂。例如，热固性树脂组合物可以以0.1重量％至50重量％、或1重量％至30重量％的量包含溶剂。当溶剂的量太小时，热固性树脂组合物的粘度可能增加，导致涂覆能力降低。当溶剂的量太大时，可能在溶剂干燥过程中造成困难，导致形成的膜的粘着性增加。
更具体地，在电路板上形成热固性树脂膜的方法的实例中，可以将上述热固性树脂组合物涂覆在载体膜例如PET上，然后通过干燥装置例如烘箱干燥以产生从下方由载体膜和热固性树脂膜组成的多层膜。
在涂覆步骤中，可以使用已知可用于施加热固性树脂组合物的常规方法和装置。例如，可以使用逗号涂覆机、刮刀涂覆机、唇涂机、棒涂机、挤压涂覆机、反向涂覆机、转送辊涂覆机、凹版涂覆机、喷涂机等。
热固性树脂膜的厚度可以为5μm至500μm、或10μm至200μm。
作为载体膜，可以使用塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等。
烘箱中的干燥温度可以为50℃至130℃、或70℃至100℃。
在将热固性树脂膜结合至电路板的步骤中，可以使用如下方法：其中剥离载体膜，并将热固性树脂膜真空层合在其上形成有电路的基底上。对于真空层合，可以使用真空层合机、热辊层合机、真空压机等进行结合。
另一方面，在电路板上形成热固性树脂膜的步骤中，具体地，在将热固性树脂膜结合至电路板的步骤中，可以向热固性树脂膜施加0.1T至1T、0.3T至0.8T、或0.5T至0.6T的磁场。因此，当未固化的热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构由于磁特性而在磁场中振动时，可以除去残留在热固性树脂膜中的孔或者可以抑制新孔的出现，从而可以改善最终获得的绝缘层的可靠性。
将磁场施加至热固性树脂膜的方法的实例没有特别限制。例如，将N极电磁体设置在热固性树脂膜的一个表面上，并将S极电磁体设置在热固性树脂膜的与该一个表面相对的表面上。由此，可以在根据施加至电磁体的电流调节磁场强度的同时施加磁场。
在电路板上形成热固性树脂膜的第一步骤中，当向热固性树脂膜施加小于0.1T的磁场时，在热固性树脂膜中没有充分地产生金属接枝多孔结构的振动，因此除去膜中的孔的效率可能降低。
此外，在电路板上形成热固性树脂膜的第一步骤中，当向热固性树脂膜施加超过1T的过大磁场时，热固性树脂膜中的金属接枝多孔结构的磁性已经达到饱和状态，如图3所示，因此接枝多孔结构的频率并未大大提高，使得过程效率由于使用过大的功率而降低。此外，担心由于过大的磁场施加而影响安装在电路板上的半导体芯片。
另一方面，当向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场时，热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构的磁矩/质量测量值(通过VSM测量)可以为0.6emu/g至2.0emu/g、或0.7emu/g至1.8emu/g。当热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构的磁矩/质量测量值(通过VSM测量)降低至小于0.6emu/g时，在热固性树脂膜中可能无法充分地产生金属接枝多孔结构的振动，并因此除去膜中的孔的效率可能降低。
另一方面，在向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场之后，热固性树脂膜中包含的孔的平均直径可以减小至1μm或更小、0μm至1μm、或0μm至0.7μm。孔的平均直径为0μm可以意指无孔状态。这似乎是由通过由于施加磁场引起的热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构的振动除去孔或抑制孔产生造成的。
(2)第二步骤：使热固性树脂膜热固化的步骤
在电路板上形成热固性树脂膜的第一步骤之后，可以包括使热固性树脂膜热固化的步骤，所述热固性树脂膜包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构。
热固化条件的实例没有特别限制，例如，可以使膜在140℃至200℃下在烘箱中热固化约0.5小时至2小时。
在使热固性树脂膜热固化的步骤中，如有必要，可以包括除去粘附至热固性树脂膜的载体膜或离型膜的步骤。
同时，在使热固性树脂膜热固化的步骤中，可以向热固性树脂膜施加0.1T至1T、0.3T至0.8T、或0.5T至0.6T的磁场。因此，当未固化的热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构由于磁特性而在磁场中振动时，除去残留在热固性树脂膜中的孔或者抑制新孔的出现，从而可以改善最终获得的绝缘层的可靠性。
将磁场施加至热固性树脂膜的方法的实例没有特别限制。例如，将N极电磁体设置在热固性树脂膜的一个表面上，并将S极电磁体设置在热固性树脂膜的与该一个表面相对的表面上。由此，可以在根据施加至电磁体的电流调节磁场强度的同时施加磁场。
在使热固性树脂膜热固化的第二步骤中，当向热固性树脂膜施加小于0.1T的磁场时，在热固性树脂膜中没有充分地产生金属接枝多孔结构的振动，因此除去膜中的孔的效率可能降低。
此外，在使热固性树脂膜热固化的第二步骤中，当向热固性树脂膜施加超过1T的过大磁场时，热固性树脂膜中的金属接枝多孔结构的磁性已经达到饱和状态，如图3所示，因此接枝多孔结构的频率并未大大提高，使得过程效率由于使用过大的功率而降低。此外，担心由于过大的磁场施加而影响安装在电路板上的半导体芯片。
另一方面，当向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场时，热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构的磁矩/质量测量值(通过VSM测量)可以为0.6emu/g至2.0emu/g、或0.7emu/g至1.8emu/g。当热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构的磁矩/质量测量值(通过VSM测量)降低至小于0.6emu/g时，在热固性树脂膜中可能无法充分地产生金属接枝多孔结构的振动，并因此除去膜中的孔的效率可能降低。
另一方面，在向热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场之后，热固性树脂膜中包含的孔的平均直径可以减小至1μm或更小、0μm至1μm、或0μm至0.7μm。孔的平均直径为0μm可以意指无孔状态。这似乎是由通过由于施加磁场引起的热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构的振动除去孔或抑制孔产生造成的。
2.半导体封装用绝缘层
另一方面，根据本发明，可以提供半导体封装用绝缘层，其包含热固性树脂膜的固化产物，所述热固性树脂膜包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构，其中热固性树脂膜的固化产物中包含的孔的平均直径为1μm或更小。
包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构的热固性树脂膜的细节包括以上在一个实施方案中描述的那些。
热固性树脂膜的固化产物意指通过热固性树脂膜的热固化过程获得的完全固化的膜。热固化条件的实例没有特别限制，例如，可以使其在140℃至200℃下在烘箱中热固化约0.5小时至2小时。
即，可以通过根据上述实施方案的用于制造半导体封装用绝缘层的方法来获得根据另一个实施方案的半导体封装用绝缘层。
同时，热固性树脂膜的固化产物中包含的孔的平均直径可以为1μm或更小、0μm至1μm、或0μm至0.7μm。孔的平均直径为0μm可以意指无孔状态。这似乎是由在用于制造半导体封装用绝缘层的方法中通过由于施加磁场引起的热固性树脂膜中包含的金属接枝多孔结构的振动除去孔或抑制孔产生造成的。
根据另一个实施方案的半导体封装用绝缘层可以以层合在电路板上的状态存在。电路板可以包括印刷电路板(PCB)、半导体封装基底、柔性半导体封装(FPCB)基底等，但不限于此。优选地，可以提及其上安装有半导体芯片的半导体封装基底。
即，根据本发明的另一个实施方案的半导体封装用绝缘层可以应用于多层印刷电路板、半导体封装和柔性半导体封装。特别地，在另一个实施方案的包括半导体封装用绝缘层的半导体封装中，半导体封装可以包括层合在半导体封装基底上的半导体封装用绝缘层。半导体封装基底可以为其上安装有半导体芯片的半导体封装基底。
有益效果
根据本发明，可以提供用于制造半导体封装用绝缘层的方法和使用用于制造半导体封装用绝缘层的方法获得的半导体封装用绝缘层，其可以通过利用磁特性除去在半导体封装用绝缘层的制造期间在绝缘层中产生的孔来改善可靠性并且具有优异的耐热性。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的用于制备包含硅酸盐的分子筛的方法的简化图示。
图2是根据本发明的一个实施方案制备的Ni/MCM-41的扫描电子显微镜图像。
图3示出了本发明的实施例1和2以及参考例的绝缘膜的VSM分析结果。
具体实施方式
以下，将通过实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且不应解释为将本发明的范围限于这些实施例。
[实施例]热固性绝缘膜和半导体封装的制造
[实施例1]
(1)半导体封装用绝缘膜的制造
使用35重量％的作为可热固化的粘结剂的YD-127(KUKDO Chemical)、40重量％的作为填料的金属接枝多孔结构Ni/MCM-41、5重量％的作为热固化催化剂的2-苯基咪唑、3重量％的作为涂覆添加剂的流平剂和17重量％的作为溶剂的PGMEA将各个组分混合，然后将混合物用三辊磨机装置搅拌并分散以制备热固性树脂组合物。
使用逗号涂覆机将由此制备的热固性树脂组合物涂覆在用作载体膜的PET上，然后在110℃下通过烘箱干燥4分钟至5分钟以制造其中层合有载体膜的绝缘膜(厚度为100μm)。
(2)半导体封装的制造
用真空层合机(MV LP-500，由Meiki Seisakusho Co.,Ltd.制造)将以上制造的绝缘膜真空层合在其上安装有半导体芯片的半导体封装基底上以除去载体膜。使用磁场施加装置向绝缘膜施加0.5T的磁场以使Ni/MCM-41振动。此后，通过在180℃下加热并固化1小时，制造包括绝缘层的半导体封装。
其上安装有半导体芯片的半导体封装基底使用其中将具有0.1mm的厚度和12μm的铜厚度的LG Chem.Ltd.的覆铜层合体(CCL)LG-T-500GA切割成宽度为5cm且长度为5cm的基底，并将半导体芯片安装在表面上的基底。
[实施例2]
(1)半导体封装用绝缘膜的制造
以与实施例1中相同的方式制造热固性树脂组合物和绝缘膜，不同之处在于使用Fe/MCM-41代替Ni/MCM-41作为金属接枝多孔结构。
(2)半导体封装的制造
以与实施例1中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于使用如上制造的绝缘膜。
[实施例3]
(1)半导体封装用绝缘膜的制造
以与实施例1中相同的方式制造热固性树脂组合物和绝缘膜，不同之处在于使用5重量％的YD-127(KUKDO Chemical)作为可热固化的粘结剂、80重量％的金属接枝多孔结构Ni/MCM-41作为填料、5重量％的2-苯基咪唑作为热固化催化剂、3重量％的流平剂作为涂覆添加剂和7重量％的PGMEA作为溶剂。
(2)半导体封装的制造
以与实施例1中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于使用如上制造的绝缘膜。
[实施例4]
(1)半导体封装用绝缘膜的制造
以与实施例1中相同的方式制造热固性树脂组合物和绝缘膜。
(2)半导体封装的制造
以与实施例1中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于向绝缘膜施加0.6T的磁场。
[实施例5]
(1)半导体封装用绝缘膜的制造
以与实施例1中相同的方式制造热固性树脂组合物和绝缘膜。
(2)半导体封装的制造
用真空层合机(MV LP-500，由Meiki Seisakusho Co.,Ltd.制造)将所制备的绝缘膜真空层合在其上安装有半导体芯片的半导体封装基底上。然后，在180℃下加热并固化1小时的同时，使用磁场施加装置向绝缘膜施加0.5T的磁场以使Ni/MCM-41振动。由此，制造包括绝缘层的半导体封装。
[实施例6]
(1)半导体封装用绝缘膜的制造
以与实施例5中相同的方式制造热固性树脂组合物和绝缘膜，不同之处在于使用Fe/MCM-41代替Ni/MCM-41作为金属接枝多孔结构。
(2)半导体封装的制造
以与实施例5中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于使用以上制造的绝缘膜。
[实施例7]
(1)半导体封装用绝缘膜的制造
以与实施例5中相同的方式制造热固性树脂组合物和绝缘膜，不同之处在于使用5重量％的YD-127(KUKDO Chemical)作为可热固化的粘结剂、80重量％的金属接枝多孔结构Ni/MCM-41作为填料、5重量％的2-苯基咪唑作为热固化催化剂、3重量％的流平剂作为涂覆添加剂和7重量％的PGMEA作为溶剂。
(2)半导体封装的制造
以与实施例5中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于使用如上制造的绝缘膜。
[实施例8]
(1)半导体封装用绝缘膜的制造
以与实施例5中相同的方式制造热固性树脂组合物和绝缘膜。
(2)半导体封装的制造
以与实施例5中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于向绝缘膜施加0.6T的磁场。
[比较例]热固性绝缘膜和半导体封装的制造
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于向实施例1中的绝缘膜施加0.04T的磁场。
[比较例2]
以与实施例1中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于使用56.5重量％的YD-127(KUKDO Chemical)作为可热固化的粘结剂、18.5重量％的金属接枝多孔结构Ni/MCM-41作为填料、5重量％的2-苯基咪唑作为热固化催化剂、3重量％的流平剂作为涂覆添加剂和17重量％的PGMEA作为溶剂。
[比较例3]
以与实施例5中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于向实施例5中的绝缘膜施加0.04T的磁场。
[比较例4]
以与实施例5中相同的方式完成包括绝缘层的半导体封装，不同之处在于使用56.5重量％的YD-127(KUKDO Chemical)作为可热固化的粘结剂、18.5重量％的金属接枝多孔结构Ni/MCM-41作为填料、5重量％的2-苯基咪唑作为热固化催化剂、3重量％的流平剂作为涂覆添加剂和17重量％的PGMEA作为溶剂。
[测试例]
对于实施例1至8和比较例1至4中制造的半导体封装用绝缘膜或半导体封装中包括的绝缘层，评估磁特性、内部孔特性和可靠性，结果示于下表1中。
1.磁特性的测量方法
对于实施例1和2中获得的绝缘膜中分别包含的Ni/MCM-41和Fe/MCM-41，使用振动样品磁力计(VSM)得到满足X轴上的磁场强度(高斯)和Y轴上的磁矩/质量(emu/g)的曲线，结果示于图3中。此外，作为参考例的二氧化硅的VSM曲线与其一起示于图3中。
具体地，在图3中，实施例1中获得的绝缘膜中包含的Ni/MCM-41的VSM曲线为第一曲线，实施例2中获得的绝缘膜中包含的Fe/MCM-41的VSM曲线为第二曲线，参考例中获得的绝缘膜中包含的二氧化硅的VSM曲线为第三曲线。
2.内部孔特性的测量方法
(1)存在或不存在孔
对于实施例1至8和比较例1至4中获得的绝缘膜和半导体封装中包括的绝缘层，使用SONIX Quantum 350扫描声显微术设备根据SAT(扫描声层析成像)方法进行无损测试，并根据以下标准评估存在或不存在孔。
OK：不存在孔
NG：存在孔
(2)孔直径
对于实施例1至8和比较例1至4中获得的绝缘膜和半导体封装中包括的绝缘层，通过FE-SEM(Hitachi，S-4800)测量内孔的平均直径，结果示于下表1中。孔的平均直径是通过找到复数个孔各自的最大直径然后计算其平均值而获得的。
3.耐热可靠性的评估
使实施例1至8和比较例1至4中获得的半导体封装试样在146℃和100％RH下在压力锅测试室中静置24小时，然后取出以除去表面上的水分。使测试样品以其膜侧面朝上漂浮在设定为288℃的铅浴中。检查测试样品的外观以确定膜是否剥离或变形，并评估耐热可靠性。
OK：在288℃焊料漂浮下没有爆裂
NG：在288℃焊料漂浮下爆裂
实验例2至3的测量结果示于下表1中。
[表1]
实验例2和3的测量结果
如表1所示，确定在实施例1至8的绝缘层的制造方法中，由于在由包含30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构的组合物生产膜期间施加了0.5T至0.6T的磁场，因此在施加磁场之后除去了所有的孔，或者残留的孔的平均直径变得非常低，在0.65μm的水平，因此可以使由于孔引起的可靠性降低最小化。
另一方面，当如比较例1和比较例3中将磁场强度降低至0.04T时，在施加磁场之后残留的孔的平均直径为2.5μm，这高于实施例的孔的平均直径。当孔的体积率相对增加时，绝缘层的可靠性评估的结果非常差。
此外，当如比较例2和比较例4中将接枝多孔结构的含量降低至18.5重量％时，在施加磁场之后残留的孔的平均直径为1.5μm，这高于实施例的孔的平均直径。当孔的体积率相对增加时，绝缘层的可靠性评估的结果非常差。

Claims (14)

1.一种用于制造半导体封装用绝缘层的方法，包括以下步骤：
在电路板上形成热固性树脂膜的第一步骤，所述热固性树脂膜包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构；以及
使所述热固性树脂膜热固化的第二步骤，
其中在所述第一步骤和所述第二步骤中的至少一者中，向所述热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场，
其中在向所述热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场之后，所述热固性树脂膜中包含的孔的平均直径减小至1μm或更小。
2.根据权利要求1所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中，当向所述热固性树脂膜施加0.1T至1T的磁场时，所述热固性树脂膜中包含的所述金属接枝多孔结构的通过VSM测量的磁矩/质量测量值为0.6emu/g至2.0emu/g。
3.根据权利要求1所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述热固性树脂膜还包含平均直径为1.2μm或更大的孔。
4.根据权利要求1所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述金属接枝多孔结构是其中将金属接枝到包含硅酸盐的分子筛的结构。
5.根据权利要求4所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述包含硅酸盐的分子筛包括选自沸石和其中均匀形成有细孔的二氧化硅分子筛的一者或更多者。
6.根据权利要求5所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述沸石为选自丝光沸石、镁碱沸石、ZSM-5、β-沸石、Ga-硅酸盐、Ti-硅酸盐、Fe-硅酸盐和Mn-硅酸盐的一者或更多者。
7.根据权利要求5所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述其中均匀形成有细孔的二氧化硅分子筛包括选自MCM-22、MCM-41和MCM-48的一者或更多者。
8.根据权利要求4所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述金属为选自镍、铜、铁和铝的一者或更多者。
9.根据权利要求1所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述金属接枝多孔结构包括其中将金属接枝到其中均匀形成有直径为1nm至30nm的细孔的二氧化硅分子筛的结构。
10.根据权利要求1所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述金属接枝多孔结构为选自Ni/MCM-41、Fe/MCM-41和Cu/MCM-41的一者或更多者。
11.根据权利要求1所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述金属接枝多孔结构的颗粒直径为1μm或更小。
12.根据权利要求1所述的用于制造半导体封装用绝缘层的方法，其中所述热固性树脂膜包含1重量％至65重量％的所述可热固化的粘结剂树脂、0.1重量％至20重量％的所述热固化催化剂和30重量％至90重量％的所述金属接枝多孔结构。
13.一种半导体封装用绝缘层，包含热固性树脂膜的固化产物，所述热固性树脂膜包含可热固化的粘结剂树脂、热固化催化剂和30重量％至90重量％的金属接枝多孔结构，其中所述热固性树脂膜的固化产物中包含的孔的平均直径为1.0μm或更小。
14.一种半导体封装，包括根据权利要求13所述的半导体封装用绝缘层。
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