TW577938B

TW577938B - Tin-copper alloy electroplating bath and plating process therewith

Info

Publication number: TW577938B
Application number: TW088119252A
Authority: TW
Inventors: Isamu Yanada; Masanobu Tsujimoto; Tetsurou Okada; Teruya Oka; Hideyuki Tsubokura
Original assignee: Uyemura C & Co Ltd
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2004-03-01
Also published as: US6508927B2; US20020104763A1; EP1001054B1; EP1001054A3; KR20000035248A; DE69924807D1; KR100636995B1; DE69924807T2; EP1001054A2

Description

577938 A7 -------- B7 五、發明說明（1 ) 發明領域本發明係關於一種錫銅合金電鍍浴及其進行電鍍之方法’錫銅合金電鍍可用來取代錫鉛合金（焊接劑）電鍍。相關技藝之描述 - 在例如晶片，石英結晶振動器，凸塊，連接器觸腳，導線架’箍’封裝導線觸腳，及印刷電路板等電子機械及設備元件上，在焊接之前，一般進行錫鉛合金電鍍。在製造印刷電路板時，普遍使用錫電鍍或錫鉛合金電鍍薄膜作爲抗蝕科薄膜。強迫施行更嚴苛的法規，限制鉛的使用以保護環境。此造成需要一種取代錫鉛合金電鍍浴的無鉛電鍍浴。該需求無法僅由錫電鍍浴滿足，因爲錫沈積勿將破壞可焊接性並造成電鍍薄膜裡產生晶鬚。已有許多人嘗試發展出利用錫合金進行的新穎性電鍍〇錫銅合金電鍍非常具有吸引力。傳統的錫銅合金電鍍浴係沈積出含有超過5 0重量％之銅的錫銅合金。錫銅合金用的電鍍浴係爲使用鹼性氰化物或鹼性焦磷酸鹽作爲錯合劑的強鹼，或只是以硫酸爲主並不包含錯合劑的電鍍浴。前者係揭示於日本專利特許公開案第2 7 5 9 0號/ 1 9 9 6。然而，這些電鍍浴不作爲取代敷置於電子元件及印刷電路板上之錫電鍍浴或錫鉛合金電鍍浴的替代品。除了，電鍍浴應爲中性或酸性，如果其敷置於覆蓋在鹼性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r:.裝----

訂---------線L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 577938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 電鍍浴裡容易玻璃之有機抗阻薄膜的印刷電路板或相似物。雖然，以硫酸爲主的簡單電鍍浴爲強酸，但是其缺點爲 'i谷解性錫或錫銅合金陽極將使從其表面游離出並使銅在未被能量化時沈積於其表面上。此係使適當控制電鍍浴難以進行。除此之外，這些電鍍浴快速沈澱錫化合物，因而缺乏長期安定性。發明槪述本發明係在上述觀點下完成。本發明目的之一在於提供錫銅合金電鍍浴作爲傳統錫鉛合金電鍍浴的取代品。該錫銅合金電鍍浴給予各種欲焊接的元件良好的可焊接性，或形成作爲抗蝕刻層的錫銅合金電鍍薄膜。本發明另一目的在於提供一種利用錫銅合金電鍍浴電鍍的方法。本發明第一觀點的錫銅合金電鑛浴包括水溶性錫鹽，水溶性銅鹽，無機或有機酸或其水溶性鹽，及一或多種選自硫代醯胺化合物或硫醇化合物的化合物。本發明第二觀點的錫銅合金電鍍浴包括水溶性錫鹽，水溶性銅鹽，一或多種選自羧酸，內酯化合物，經縮合磷酸，膦酸及其水溶性鹽的化合物，一或多種選自硫代醯胺化合物及硫醇化合物的化合物，及除了羧酸，內酯化合物，經縮合磷酸，膦酸及其水溶性鹽的化合物以外的無機或有機酸或其水溶性鹽。本發明的錫銅合金電鍍浴係產生作爲焊接用錫鉛合金電鍍薄膜或抗触刻層之取代品的電鍍薄膜。其可以塗覆在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

π裝--------訂---------線L 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 577938 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3) 任何構成電子機械及設備晶片’石英結晶振動器， ’封裝導線觸腳，及印刷本發明的錫銅合金電，或無架式電鍍（高速噴大範圍的陰極電流密度並薄膜。其可以塗覆由其中肥粒鐵等絕緣材料之導電有對絕緣材料造成負面影沒有使銅錯置沈積或預先極上或電鍍薄膜上。此對之需要無鉛焊接的元箍，連接器觸腳，導電路板。鍍浴在用於桶式電鍍出或流動型電鍍）時產生錫銅合金之令人倂入例如陶瓷，鉛玻性材料所構成的電子響，例如腐蝕，變形沈積於錫或錫銅合金電鍍操作而言是有利件，例如如線架，凸塊，架式電鍍，可以容忍滿意的電鍍璃，塑膠及元件上而沒，降解。也的可溶性陽的。請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁較佳具體實施本發明將根據本發性銅鹽，無機代醯胺化合物錫鹽可以有機磺酸亞錫錫，溴化亞錫亞錫，乙酸亞，乳酸亞錫，甲酸亞錫，及鈉及錫酸鉀。例的描述更詳細地說明如下明，錫銅合金電鍍或有機酸或其水溶及硫醇化合物的化是亞錫鹽或錫鹽。 (例如甲烷磺酸亞，碘化亞錫，氧化錫，檸檬酸亞錫，琥珀酸亞錫，胺基矽氟化亞錫。亞錫浴包含水溶性錫鹽，水溶性鹽，及一或多種選自硫合物。亞錫鹽[Sn(II)鹽]包括例如錫），硫酸亞錫，氯化亞亞錫，磷酸亞錫，焦磷酸葡糖酸亞錫，酒石酸亞錫磺酸亞錫，溴氟化亞錫，鹽[Sn(IV)鹽]包括例如錫酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 577938 A7 B7 五、發明說明（4) 銅鹽可以是亞銅鹽或銅鹽。亞銅鹽[銅（I)鹽]包括例如，氧化亞銅，氰化亞銅，氯化亞銅，溴化亞銅，碘化亞銅及硫代氰酸亞銅。銅鹽[銅（II )鹽]包括例如有機磺酸銅 (例如甲烷磺酸銅），硫酸銅，氯化銅，溴化銅，碘化銅，氧化銅，磷酸銅，焦磷酸銅\乙酸銅，檸檬酸銅，葡糖酸銅，酒石酸銅，乳酸銅，琥珀酸銅，胺基磺酸銅，溴氟化銅，甲酸銅，及矽氟化銅。電鍍浴中錫鹽的含量應較佳爲1-99克/升，較佳5-59克/ 升（以錫計算），而電鍍浴中銅鹽的含量應較佳爲0.00 1-99 克/升，較佳爲0.0 1-54克/升（以銅計算）。爲了獲得含有 0.01-30重量％銅的錫銅合金沈積，錫鹽的含量應較佳爲1-99克/升。特別爲5-59克/升（以錫計算）而銅含量應較佳爲 0.00 1 -30克/升，特別爲0.01-18克/升（以銅計算）。無機或有機酸的實例包括硫酸，氫氯酸，硝酸，氫氟酸，氫溴酸，磷酸，胺基磺酸，磺酸，羧酸，例如脂族飽和羧酸，芳族羧酸，及胺基羧酸，縮合磷酸及膦酸。脂族或芳族磺酸的實例包括經取代或未經取代的烷基磺酸，羥基烷基磺酸，苯磺酸，及萘磺酸。未經取代的烷基磺酸可以是以cnH2n+1S03H (其中η爲卜5，較佳1或2)表示的烷基磺酸。未經取代的羥機烷基磺酸可以是由下式所示者。 ΟΗ

CmH2m+1-CH-CkH21c+1-S03H (其中m為0 - 2及k為1 - 3 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

π裝--------訂---------線L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577938 A7 _ B7 五、發明說明（5 ) 經取代的烷基磺酸或羥基烷基磺酸可以是其中烷基之氫原子部分被鹵素原子，芳基，烷基芳基，羧基，或磺酸基取代者。苯磺酸及萘磺酸方分別由下式化學式表示。 η

經取代的苯磺酸及萘磺酸可以爲其中苯或萘環之氫原子部分被羥基，鹵素原子，烷基，羧基，硝基，锍基胺基 ’或磺酸基取代者。特定的實例包括甲烷磺酸，乙烷磺酸，isenthionic酸 ’丙烷磺酸，2-丙烷磺酸，丁烷磺酸，2-丁烷-磺酸，戊烷磺酸，氯丙烷磺酸，2-羥基乙烷-1-磺酸，2-羥基丙烷磺酸 ’ 2·羥基丁烷-1-磺酸，2-羥基戊烷磺酸，烯丙基磺酸，2-硫乙酸，2-硫丙酸，3-硫丙酸，硫琥珀酸，硫馬來酸，硫富馬酸，苯磺酸，甲苯磺酸，二甲苯磺酸，硝基苯磺酸，硫苯甲酸，硫水楊酸，苯甲醛磺酸，及對苯基磺酸。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

所用的羧酸應較佳爲不具有脂族不飽和鍵者。脂族飽和羧酸的實例包括單羧酸類，例如甲酸，乙酸，乳酸，丙酸，丁酸，及葡糖酸，二羧酸類，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，酒石酸，及蘋果酸，和三羧酸類，例如檸檬酸及三卡必（carballylic )酸。芳族羧酸的實例包括苯基乙酸，苯甲酸，及茴香酸。胺基羧酸的實例包括亞醯胺基二乙酸，氰基三乙酸（NTA )，乙二胺四乙酸（EDTA )，及二乙三本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 577938 A7 B7 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺五乙酸。縮合磷酸的實例包括焦磷酸，三聚磷酸，四聚磷酸，聚合程度爲5或更大的聚磷酸，及六偏磷酸。膦酸的實例包括胺基三甲撐膦酸，1-羥基乙叉-1，1-二膦酸，乙二胺四甲撐膦酸，及二乙三胺五甲撐膦酸。無機及有機酸鹽的實例包^鹼金屬鹽類，例如鈉鹽，鉀鹽及鋰鹽，鹼土金屬鹽類，例如鎂鹽，鈣鹽及鋇鹽，二價錫（亞錫）鹽，四價錫（錫）鹽，四價銅（亞銅）鹽，二價銅（銅）鹽，銨鹽，及有機胺鹽類，例如單甲基胺鹽，二甲基胺鹽，三甲基胺鹽，乙基胺鹽，異丙基胺鹽，乙二胺鹽及二乙三胺鹽。無機或有機酸或其水溶性鹽在電鍍浴中的含量較佳爲至少50克/升，較佳至少100克/升，而較佳爲600克/升或更少，最佳爲300克/升或更少。如果藍量低於上述範圍，則電鍍浴不安定而且容易沈澱。即使含量超過上述上限.，效果也會減損。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明裡，較佳混合使用（A )至少一種選自羧酸，縮合磷酸，膦酸及其水溶性鹽類，以及內酯化合物類，例如葡糖基內酯及葡糖基庚內酯及（B)至少一選自除了組份 (A)(羧酸，縮合磷酸，膦酸及其水溶性鹽類）以外的無機或有機酸及其水溶性鹽。組份（B )包括上述的硫酸，氫氯酸，硝酸，氫氟酸，氟溴酸，磷酸，胺基磺酸，磺酸’ 及其水溶性鹽。組份（A )，亦即羧酸，縮合磷酸，膦酸及其水溶性鹽類可以單獨使用或混合使用。這些之中，較佳使用檸檬酸 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577938 A7 B7 五、發明說明（7) ，酒石酸，琥珀酸，葡糖酸，蘋果酸，EDTA，NTA，丙二酸，及水溶性鹽。組份（A )含量應較佳爲50-500克/升，較佳50-300克/升，更佳1 00-300克/升。如果含量太少，電鍍浴可能不安定而且容易沈澱。即使含量過多，效果也會減損。當將表面活性劑加入電鍍浴時，其可能無法完全溶解於其中，造成鹽析，如果含量過多。組份（B )較佳可以爲硫酸，氫氯酸，硝酸及其水溶性鹽。在這些水溶液之中，以鉀鹽，鈉鹽，胺鹽，及鎂鹽爲較佳。組份（B)的含量應爲5-200克/升，較佳30-200克/升。如果含量太低，則沈積物中的錫及銅的合金比例可能變成不安定而且電鍍浴電壓在進行桶式電鍍時可能變成較高。即使含量過高，效果也會減損。當表面活性劑加入電鍍浴時，其無法完全溶於其中，造成鹽析，如果含量過高的話。組份（B )在與組份（A )倂用時作爲電鍍浴的電導鹽及沈澱物之合金組成物的安定劑。根據本發明，電鍍浴包含一或多種選自硫代醯胺化合物及硫醇化合物作爲電鍍浴安定劑或錯合劑。硫代醯胺化合物或硫醇化合物的實例包括具有1 -1 5個碳原子的硫代醯胺化合物，例如硫脲，二甲基硫脲，二乙基硫脲，三甲基硫脲，N，Ν’-二異丙基-硫脲，乙醯基硫脲，乙撐硫脲，1， 3 -一苯機硫脲，硫職二氧化物，硫代半卡巴肼（carbazide) ’及四甲基硫脲，及，具有2-8個碳原子的硫醇化合物，例如巯基乙酸（硫代乙醇酸），锍基琥珀酸（硫代蘋果酸） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ·- -·線」本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 577938 A7 _B7_ 五、發明說明（8) 及锍基乳酸。這些之中，以硫脲，二甲基硫脲，二乙基硫脲，三甲基硫脲，N，Ν’-二異丙基硫脲，乙醯基硫脲，烯丙基硫脲，硫代半卡巴肼，四甲基硫脲，锍基琥珀酸，锍基乳酸，硫代乙醇酸，及其水溶性鹽類（例如鹼金屬鹽，銨鹽，鉀鹽等）爲較佳。硫代醯胺化合物或硫醇化合物在電鍍浴中的含量應較佳爲1 -200克/升，特別爲5-100克/升。如果其數量過小，則無法完全產生效果：如果其數量過大，則要防止電鍍薄膜中形成細結晶。本發明的電鍍浴必要時可以與非離子性表面活性劑混合。非離子性表面活性劑有助於Sn-Cii合金沈積，表面平滑密集而且具有均勻的組成物。非離子性表面活性劑應爲衍生自環氧化烷者。其包括例如，聚氧伸乙基/3 -萘酚醚，環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物，聚氧伸乙基烷基醚，聚氧伸乙基苯基醚，聚氧伸乙基烷基胺基醚’聚氧伸乙基脂肪酸醚，聚氧伸乙基多元醇醚，及聚乙二醇。其在電鍍浴中的數量較佳爲0.01-50克/升，特別爲2-10克/升。如果其數量過小，則可能由於高電流密度而燒掉沈積物’而如果其數量過大，則可能造成電鍍薄膜的顏色帶有微黑或不均勻。本發明的電鍍浴必要時可以與一或多種陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，及兩性表面活性劑混合。陽離子表面活性劑的實例包括十二烷基三甲基銨鹽，十六烷基三甲基銨鹽，十八烷基三甲基銨鹽，十二烷基二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背面之注項再填寫本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 577938 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（9) 甲基乙基銨鹽。十八烷基二甲基乙基銨鹽，十二烷基二甲基銨甜菜鹼，十八烷基二甲基銨甜菜鹼，二甲基苄基十二烷基銨鹽，十六烷基二甲基苄基銨鹽，十八烷基二甲基节基銨鹽，三甲基苄基銨鹽，三乙基苄基銨鹽，十六烷基吡錠鹽，十二烷基吡錠鹽，十二k基皮考鏘鹽唑_鹽，油基咪唑鹽，十八烷基胺乙酸酯胺乙酸酯。陰離子表面活性劑的實例包括硫酸烷酯烷基醚硫酸酯，聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸酯，烷基苯磺酸酯，及（聚）烷基萘磺酸酯。磺酸烷酯的實例包括十二烷基硫酸鈉及油基硫酸鈉。聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯的實例包括聚氧伸乙基（EO 1 2 )壬基醚硫酸鈉及聚氧伸乙基（ E015)十二烷基醚硫酸鈉。兩性表面活性劑的實例包括甜菜鹼，硫甜菜鹼，及咪口坐_甜菜驗。另外的實例包括環氧乙院及/或環氧丙院與院基胺或二胺之縮合產物的硫酸化加成物或磺酸化加成物。這些表面活性劑在電鍍浴中的數量較佳爲0-50克/升，較佳爲0.01-50克/升，特別爲2-10克/升。本發明的電鍍浴可以與一或多種在電鍍浴中作爲電鍍薄膜的均化劑及Sn2 +抗氧化劑的含巯基芳族化合物，二氧芳族化合物’及不飽和羧酸化合物混合。含锍基芳族化合物的實例包括2-毓基苯甲酸，锍基酚，2-锍基苯駢噁唑，2-锍基苯駢噻唑，2-锍基乙基胺，及锍基吡啶。二氧芳族化合物的實例包括二氧二苯甲酮，3，4-二氧苯_氨基丙酸，間十二烷基咪及十二烷基聚氧伸乙基請先閱讀背面之注意事項 ί裝頁訂

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 577938 A7 B7 五、發明說明（10) 苯二酚。不飽和羧酸化合物的實例包括苯甲酸，富馬酸，苯甲酸，丙烯酸，檸康酸，及甲基丙烯酸。這些組份在電鍍浴中的數量較佳爲0.001 -20克/升，特別爲0.001-5克/升。本發明的電鍍浴可與一或多種作爲電鍍薄膜增亮劑的醛類化合物混合。醛類化合物的實例包括1-萘醛，2-萘醛，鄰-氯苯甲醛，間-氯苯甲醛，對-氯苯甲醛，2，4_二氯苯甲醛，乙醯苯甲醛，水楊醛，2-硫代苯醛，3-硫代苯醛，鄰-茴香醛，間-茴香醛，對茴香醛，及水楊醛烯丙基醚。醛類化合物添加的數量較佳可爲0.001-10克/升，特別可爲0.05-0.5克/升。本發明的電鍍浴較佳可以與一或多種水溶性金屬鹽，例如水溶性金鹽，水溶性銀鹽，水溶性鋅鹽，水溶性鉍鹽，水溶性鎳鹽，水溶性鈷鹽，及水溶性鈀鹽混合。水溶性金屬鹽的混合由於金屬（Au，Ag，Zn，Bi，Ni，Co或Pd)與 Sn及Cu共沈積而可以形成Sn-Cu-Au，Ag，Zn，Bi，Ni，Co或 Pd的密集三級合金，或水溶性金屬鹽可以作爲形成密集沈積物的添加劑，使焊接劑獲得改善，並且避免沈積物在熱處理後變色。水溶性金屬鹽的實例包括亞硫酸鈉亞金[金（I )]，氯化銀（I )，硫酸銀（I )，甲烷磺酸銀（I )，氧化鋅，硫酸鋅，氯化鋅，氧化鉍（III )，硫酸鉍（III)，甲烷磺酸鉍（III )，氯化鎳（II )，硫酸鎳（II )，胺基磺酸鎳（II )，氯化鈷（II)，硫酸鈷（II)，及硫酸鈀（II)。水溶性金屬鹽的含量較佳可爲0.00 1 -99克/升，特別爲 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1·装線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •13- 577938 A7 B7 五、發明說明（11) 0.005到18克/升。水溶性金屬鹽可以改良沈積物的焊接性並且避免沈積物在熱處理後變色，只要使用少量，如〇.〇(H_2 克/升，較佳0.001-1克/升，更佳0.005- 1克/升。本發明的電鍍浴較佳具有10或更小，較佳9或更小，更佳7或更小的酸鹼値。當選自g酸，內酯化合物，經縮合磷酸，膦酸及其水溶性鹽類（上述組份（A ))的化合物係與至少一選自除了組份（A )以外無機及有機酸及其水溶性鹽類的化合物混合使用，電鍍浴的酸鹼値較佳爲2或更高，特別爲4或更局。電鍍浴可供電鍍具有倂入其中之絕緣材料，例如玻璃 ’陶瓷及塑膠的電子元件，因爲電鍍浴可以在酸鹼値爲2或更高時使用。電子元件的絕緣部分可能被攻擊，改變其本質或變形，如果電鍍浴的酸鹼値低於2.0的話。本發明的電鍍浴可以用於一般的架式電鍍，桶式電鍍，或高速電鍍。陰極電流密度可以建立在0.0 1-100A/dm2 , 特別爲0.01-20A/dm2。在桶式電鍍時，其可以爲〇.5-5A/dm2 ，特別爲l-4A/dm2。電鍍溫度較佳爲10-50。(：，較佳15-40°C 。視需要進行的攪拌可以利用陰極震動，攪拌，或抽氣進行。陽極可以爲可溶性者，亦即，錫，銅，或含至少一選自銅’金’銀’鈴’ f必’錬，銘，及m的錫合金。使用可溶性陽極可以視陽極裡所含的金屬而補充所需的金屬離子。與錫形成合金的金屬的數量係視電鍍浴中所需金屬離子的數量而定。陽極也可以是不可溶者，例如碳及鈷。附帶地，本發明的電鍍浴在不被能量化時，將不會造成銅錯置本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背面之注意事項本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577938 A7 B7 五、發明說明（12) 沈積於錫陽極或錫銅合金陽極上。陰極電流效率通常爲80-99%。本發明的電鍍浴可以用在具有任何能夠電鍍之導電元件的物體上。此等物體可爲由例如金屬等導電材料及例如陶瓷，鉛玻璃，塑膠及肥粒鐵％絕緣材料構成的複合元件。這些供電鍍用的物體可以進行適合各別材料的預先處理。本發明的電鍍浴不會造成電布薄膜上發生銅錯置沈積或早先沈積。此外，在電鍍浴用於由導電材料及絕緣材料構成的電子元件時，不會造成絕緣材料腐蝕，變形，及降解〇具體言之，本發明的電鍍浴可以用來在需要電鍍的電子元件，例如晶片，石英結晶振動器，連接器觸腳，導線架’箍，封裝導線觸腳及凸塊，及印刷電路板等上面形成錫銅合金。本發明的電鍍浴係產生從白色到灰白色，及從亮到暗的錫銅合金電鍍薄膜，其係是銅含量及是否有增亮組份及/ 或水溶性金屬鹽存在而定。根據本發明，由錫銅合金係由 99.99到10重量％錫及0.01-90重量％銅所組成，其係視電鍍浴中錫離子及銅離子的比例及電鍍條件而定。合金組成物應根據所要的用途而選擇。就焊接或就蝕刻光阻劑而言，錫的含量應大於50重量％，較佳70大於重量％，更佳大於 90重量％，銅的含量應大於〇.〇1重量％，較佳大於〇.1重量 %。當上述組份（A )及上述組份（B )混合使用時，Sn及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 577938 A7 ___B7__ 五、發明說明（13)

Cu的合金組成物在陰極電流密度爲0.01-到〇.5A/dm2，Cu含量爲0.5 ± 0.2到10·0 ± 0.5重％，因此組份（A)及（B) 的組合可有效用於以平均0.01到0.5 A/dm2的陰極電流密度進行桶式電鍍。實施例本發明係以下列實施例及比較實施例做進一步說明，但這些實施例及比較實施例不以任何方式限制本發明的範圍。

實施例及比較實施例I 根據表1及表2所示的組成物製備錫銅合金電鍍浴。將已經利用一般方視欲先處理的銅或鐵-鎳（42 )合金的導線架浸入電鍍浴中，並且利用架式，以導線架作爲陰極在表1 及表2所示的條件下進行電鍍方法進行電鍍。電鍍浴的酸鹼値係利用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調整。檢驗電鍍薄膜的一些特徵。結果示於表1及表2。請先閱讀背面之注意事項

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 577938 A7 B7 五、發明說明（14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製握〇 o ο 〇〇 04 O 200 ο ο ο 150 ο ο ο ο ο ο 〇 ο ο 〇 ο ο V 〇 C<1 PQ Xi 〇〇〇寸 r—H ON o ο ON ON 〇 o ο ο ο 200 ο ο ο νο Csl ο ο ο 〇 wn C^J ο ο 〇 wn CM 0.2 CS ο < c3 < <1 < CN 1" < oo o ο Ό 寸 o ο ο 200 ο ο ο ο ο ο ο υη ο un O ο ο m CM O m ο r Η S KD 04 < c3 <] < < OJ CN o ο 卜 ON m 〇 o Ο ITi 200 ο ο wn CM ο ο ο wn ο ο cs o ο ο un CNJ o 0.2 寸 cs ο csj < 〇 < < CN m o ο 1 9.95 1 I 0.05 I o 1 loo 1 ο ο ο Ο m ο ο ο ο ο； ο o ο: ο O o τ Η Ο 1 < V un ο ο 寸: tn cs < a 〇〇〇 o ON ο 〇 1 200 1 ο ο ο ο 1 150 1 ο ο ο ο ο ο ο o νη (Ν o o Ο V ο Cvl PQ X) 〇〇〇 1—-i 寸卜 ο 〇 o ο ο ο 1 200 1 ο ο CN νη CN ο ο ο ο CS ο ο o m oq 1 0.2 1 On οι ο < a < < < ^T) v〇 m OO 1—H CNJ ο 〇 o ο ο ί 200 1 ο ο ο ο ο ο ο ο m CM o ο ο un <N O ΙΓ) Ο 卜 r—H S wn CN < <] < < 1 < ON CN OO a； 0.2 1 ο 〇 o ο 1 200 1 ο ο ι〇 CN ο ο wn CNJ ο ο ο in C<1 o ο ο m cs o CS Ο 寸 un Ο ο 寸 CN < c3 〇 < 〇 cs CN 一 ON cn Ο ο 〇 i loo i ο ο ο ο wn CS ο ο ο ο ο O o ν/Ί CN ο O o ι1 Η Ο V Cvl ο wn 〇i < cd 〇〇〇 1 5.4 1 ^-S 5 a ijlin C oo h-Η-H 啤 <Hk 經渥 s ϋΐϊπ U Ξ$ 趦㈡ ϋΐϊπ C on Η—< h-^ 骤 Sun + NJ zi u h—H ►—* 霜 m m m & 經鍫 m l· 趦 m 酿裝 111 趑擊 It 验 S 趦 s 4nJ" 哆 mr ig 陰渥 11 陰 ϋ 鱷 Ν] 趑扭 Μ 經 Μ 饀 & hO 81 S ο 1' '4 II 親时滅〇 ω s η 朦 2§ & 涨 1 Ν3 章祕 m 稍鍫繼 l· 川遯 11 u 繼妹稍稍 1 1 ^-S 寸 II 〇〇 ω ο CS II S K 祕 m 銀 N] 祕 m 1· ^ II M W* M S 〇 ω 朦 m 兩 ss is t: 祕 x^"S o o o cn II 多 ί 11 N] 踩涨二 X—N ft 鎏趦 Ν Ό < 惩 ιΜ ίρΙΓ m S m ν—^ Se m <m ιΜτττ) ΙρΙΓ P m si n a 羅 s m 齡鹪 _Ί ίρΙΓ X—Ν Hi ±H 瑯 a tH7 s 荽 15 Z3 u m it 鸛 ΐΜπ) ΙρΓ s #! ts St IH7 s _ <1mi1 Ptl _ im 騷 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項U寫本頁) 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 577938 A7 B7 五、發明說明（15) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Z 撇習 n 〇 1.....i o 〇 VO \1 i 寸 ο ο Ο Ο Ο ο ο ο ο ο 180 o 1—H r- CNl O < X X X 寸 CN CT\ 9.8 Csl o o O ο ο Ο Ο Ο wn ο ο ο ο 200 ο un 寸 0.5 o 寸 < 〇3 X X < \D 1—H oo 〇 o o o ο ο ΟΟ r—Η CN Ο ο ο ο 200 ο ο O r H σ\ 寸 un Csl u 〇3 X X X |8.3 1 o o o o ο ο wn Ον un Ο ο ο ο ο 100 ο ο v〇 Os o un CN u X X < σ\ m νο o o o o ΟΟ CN f i Ο ο ο ο 1100 1 200 ο ο ο 〇 cn o csl vn un u cd X X X 116.5 1 ν〇 o o o o 〇〇 m csi Ο ο ο ο ο Ιΐοο 1 ο ο ο o csi ί i ν/Ί 寸 wn un u a X X X 寸寸 o o un cn ο ο Ο ο ο 200 ο ο ο ο ο o r-H r—H V o r—H CN o CO PQ X X <] un cn r- CO o o ο ο Ο ο 200 ο ο ο ο ο ο 〇 r—H r—H V 〇 t—H Csl o cn PQ X) X X X 寸 σ\ CO o o ON i i r—H ο ο Ο ο ο 1100 1 ο ο ο ο ο 寸 i—H V CNl o un CN < X X X cn wn Ί < On i i _ i o 〇 ο ο Ο ο 100 1 ο ο ο ο ο ο CN r—H V Oi o un CN < X X X 4.8 vk H- min + N| c oo I—( 驢經 til s Jilin + zi u 懷 F il!m + V) oo /^s Η-H 驢 •ΗΠΓ r§ m & nun + u 響 5M El· ιΐίιπ + C 00 > »—ί rSZ 娘骤 * in ΐΐίπ + CJ Η·Η Ν ιΐΐιπ + "Μ C ΟΟ /^Ν 1—ί 骤趦霉 4nJ- 职; Ι111Π + s CJ X »—< Η-Η 露 4nJ^ 撻 rSZ rS： <Η5\ 祕編验 Ξ 霉 .川1: 职; rS： <Η^ 飯纖 m 鍫 w i: m rE 稍鍫 til f 4 's^ 婴 m m N ε < m 細 fpir m m 盤鹪 P 姻 s§ 圖 tirm> Timn /^s 寸騷 s m 溉鹪 _1 tpr a 瑯 St S 35 a u c 00 m 猶鹪細 ιρΓ iH 逝 St M _ M {m 疆 -18- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577938 Α7 Β7 五、發明說明（16) 註1 :電鍍浴的酸驗値係利用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調整〇註2 :陽極 A ·錫銅合金 B :鍍鉑的鈦 C :碳註3 :攪動 a :利用陰極震動 b :利用電鍍溶液噴出註4 :電鍍薄膜的外觀〇：均勻且密集 △:顏色稍微不均勻 X :顏色不均勻而且沈積物被燒過註5 :電鍍薄膜之S n / C u沈積比例的安定性〇：由於所用之陰極電流密度不同而S n/C u沈積比例的變動範圍在± 1 0 % △:由於所用之陰極電流密度不同而S n/C u沈積比例的變動範圍在± 3 0 %。 X :由於所用之陰極電流密度不同而S n/C u沈積比例的變動範圍在± 5 0 %。註6 :可焊接性 ◎:可焊接性與S η - P b合金電鍍薄膜相同〇：可焊接性介於S η - S b合金電鍍薄膜與S η電鍍薄膜之間 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) π裝--------訂---------* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 577938 A7 _B7____ 五、發明說明（17) △:可焊接性與Sn電鍍薄膜相同 X :可焊接性比Sn電鍍薄膜差

實施例及比較實施例I I 根據表3及表4所示的組成&製備錫銅合金電鍍浴。將已經利用一般方視欲先處理的銅或鐵-鎳（42 )合金的導線架浸入電鍍浴中，並且利用架式，以導線架作爲陰極在表3 及表4所示的條件下進行電鍍方法進行電鍍。電鍍裕的酸鹼値係利用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調整。檢驗電鍍薄膜的一些特徵。結果示於表3及表4。請先閱讀背 S 之注意事項

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 577938 A7 Β7 五、發明說明（18) 0CS1 ο ο 0 οος 一 0 0 0 0IVOI 00寸 0 oe ο 0 01

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(£la)鼯玟jglMlw鹪M •線」格一規 A4 s) N (c 準標家釐公 97 2 577938 A7 B7 五、發明說明（19) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製寸比較實施例〇 Οί o ο VO r—Η 寸 ο ο ο ο ο ο ο ο 180 ο ο ι i τ—Η Ο 200 wn οα X X 寸 1 t CSI ON CN Ο Ο 〇 ο ο ο ο ο ο ο 200 ο ο to 寸 0.5 〇寸 wn Csl X X VO r-H oo o Ο Ο 〇 ο ο 19.5 ^ 5 1 ο ο ο ο ο [200 Ο τ—Η as 寸 wo un OQ X X cn οο r- 〇 ο Ο 〇 ο ο 9.5 ^5J ο ο ο ο ο 12〇Ι 〇\ C<1 〇 uo Οί X X ON cn VO i i 〇 ο ο 〇 οο Τ—Η ο ο ο 1 200 1 ο ο ο Ο Τ—Η cn ο I 1 '< Csl un X X |16.5 | i i o ο ο 〇 οο CO Csl ο ο ο ο 1 1〇〇 1 ο ο ο Ο ι i Οί 1—Η to 寸 X X 寸寸 o ο Γ- cn Ο Ο ο ο 1 150 1 ο ο ο ο ο Ο r—Η V s wn cm X X CNI cn 二 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 1 300 1 r i 〇 Csl wo r—H X X oo r—* c\l o ο ^9| ι "Η Ο ο ο ο ο ο ο ο ο 11〇〇 1 ο 寸 CO o o | 400 I 〇 cn X X cn 1' < r—H ON t—H ι Η ο Ο ο ο ο ο ο ο ο 1 200 1 ο ο Csl 寸 CNl o 1 1Q0 1 CO X X | 4.8 | 組份（克/升）硫酸錫（Π)(以Sn2 +計）五水硫酸銅（以Cu2 +計）甲烷磺酸錫（ΙΙ)(以Sn2 +計）甲烷磺酸銅（ΙΙ)(以Cu2 +計）三水錫酸鈉（IV)(Sn4 +計）氯化銅（Ι)(以Cu +計）焦磷酸錫（ΙΙ)(以Sn2 +計）焦磷酸銅（ΙΙ)(以Cu2 +計）甲烷磺酸氰化鈉氫氧化鈉葡糖酸鈉檸檬酸三鈉焦磷酸四鉀硫酸院基納醜 i i 鎏陰極電流密度（A/dm2) 電鍍時間（分鐘）浴溫度（°c ) 陽極（註2) 電鍍薄膜的外觀（註3) 銅含量（重量％ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - 577938 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（20) 註1 :酸鹼値電鍍浴的酸鹼値以硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調整。註2 :電鍍浴安定性〇：電鍍浴安定性良好；沒有發生沈澱作用 X :電鍍浴安定性不好；^易發生沈澱作用註3 :電鍍薄膜的外觀〇：均勻且密集 △:稍微不均勻 X :不均勻註4·陽極.錫-銅合金實施例III 根據表5及表6所示的組成物製備錫銅合金電鍍浴。將已經利用一般方視欲先處理的銅或鐵-鎳（42 )合金的導線架浸入電鍍浴中，並且利用架式，以導線架作爲陰極在表5 及表6所示的條件下進行電鍍方法進行電鍍。電鍍浴的酸鹼値係利用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調整。檢驗電鍍薄膜的一些特徵。結果示於表5及表6。 (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) V裝 -ISJ·. 線」本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 577938 A7 B7 五、發明說明（21 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

577938 A7 B7 五、發明說明（22)

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—ml (l^ww)_Kms 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 577938 Α7 Β7 五、發明説明（23) 註1 :酸鹼値電鍍溶液的酸鹼値係利用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調整〇註2 :陽極 A ·錫銅合金 B ·鑛銷的I太註3 :攪動 a :利用陰極震動 b :利用電鍍溶液噴出 c :利用桶式電鍍註4 :電鍍薄膜的外觀〇：均勻且密集 △:顏色稍微不均勻 X:顏色不均勻而且沈積物被燒過註5 :電鍍薄膜之S n / C u沈積比例的安定性 0 :由於所用之陰極電流密度不同而S n/C u沈積比例的變動範圍在± 1 0 % △:由於所用之陰極電流密度不同而S n/C u沈積比例的變動範圍在土 3 0 % X :由於所用之陰極電流密度不同而S n/C u沈積比例的變動範圍在± 5 0 % 註6 :可焊接性 ◎:可焊接性與S η - P b合金電鍍薄膜相同〇：可焊接性介於S η - S b合金電鍍薄膜與S η電本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----:---:-------裝—— (請先閱讀背面之注意事項HI寫本頁) 訂： --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 577938 A7 B7____ 五、發明說明（24) 鍍薄膜之間 △:可焊接性與Sn電鍍薄膜相同 X :可焊接性比Sn電鍍薄膜差如前所述，本發明可以在電子零件，例如晶片，石英結晶振動器，箍，連接器觸腳，導線器，箍，封裝導線觸腳及凸塊，及印刷電路板等上形成錫銅合金沈積物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

577938 第88119^2號專利申請案中4申請專利範圍修篇本民國9〇年11月修正六、申請專利範圍 J ξ “，:¾ 1 . 一種錫銅'合金―電鍍〜浴，合括水溶性錫鹽，水溶性銅鹽，無機或有機酸或其.水溶性鹽，及一或多種選自由硫脲，二甲基硫脲，二乙基硫脲，三甲基硫脲，N，N，一二異丙基-硫脲，乙醯基硫脲，烯丙基硫脲，乙撐硫脲，1，3 -二苯基硫脲，硫脲二氧化物，硫代半卡肼，四甲基硫脲，巯基琥珀酸，毓基乳酸，及其水溶性鹽所組成族群之化合物〇 2 · —種錫銅合金電鍍浴，包括水溶性錫鹽，水溶性銅鹽，一或多種選自羧酸，內酯化合物，經縮合磷酸，膦酸及其水溶性鹽的化合物，一或多種選自由硫脲，二甲基硫脲 '/••.•if'* 9'Kiv ，二乙基硫脲，三甲基硫縣，N，N，一二異丙基—硫脲，乙醯基硫脲，烯丙基硫脲，乙撐硫脲，1，3 -二苯基硫脲，硫脲二氧化物，硫代半卡肼，四甲基硫脲，锍基琥珀酸，毓基乳酸，及其水溶性鹽所組成族群之化合物，及除了羧酸，內酯化合物，經縮合磷酸，膦酸及其水溶性鹽的無機或有機酸或其水溶性鹽。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 .根據申請專利範圍第2項的電鍍浴，其中選自殘.酸. ’內酯化合物，經縮合磷酸，鱗酸及其水溶性鹽的化合物係爲甲酸，乙酸，乳酸，丙酸，丁酸，葡糖酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，酒石酸，蘋果酸，檸檬酸，三卡必酸，苯基乙酸，苯甲酸，茴香酸，亞醯胺基二乙酸，氮基三乙酸，乙二胺四乙酸’二乙三胺五乙酸，葡糖基內酯，葡糖基庚基內酯，焦磷酸’三聚磷酸，四聚磷酸，聚合程度爲5或更大的聚磷酸，六偏磷酸，胺基三甲撐膦駿，^羥基乙叉-1，卜二膦酸本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公裊）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577938 A8 B8 C8 _ _ D8 六、申請專利範圍，乙二胺四甲撐膦酸，二乙三胺五甲撐膦酸，或其水溶性鹽〇 4 ·根據申請專利範圍第2項的電鍍浴，其中無機或有機酸或其水溶性鹽係爲硫酸，氫氯酸，硝酸，氫氟酸，氟溴酸’磷酸，胺基磺酸，甲烷磺酸，乙烷磺酸，2 一經乙磺酸 ’丙烷磺酸，2-丙烷磺酸，丁烷磺酸，2-丁烷磺酸，戊烷磺酸’氯丙院擴酸，2 -經基乙院-1-碌酸，2 -經基丙院磺酸，2-經基丁院-1-磺酸，2 -經基戊院擴酸，儲丙基磺酸，2 -擴乙酸，2-磺丙酸，3-磺丙酸，磺琥珀酸，磺馬來酸，磺富馬酸，苯磺酸，甲苯磺酸，二甲苯磺酸，硝基苯磺酸，磺苯甲酸，磺水楊酸，苯甲醒碌酸，對苯酸磺酸，或其水溶性鹽。 5 .根據申請專利範圍第1或2項的電鍍浴，其中水溶性銅鹽係爲氧化亞銅（I )，氰化亞銅（I )，氯化亞銅（ I )，溴化亞銅（I )，碘化亞銅（I )，或硫代氰酸亞銅 (I ) ° 6 ·根據申請專利範圍第1或2項的電鍍浴，其進一步包括非離子性表面活性劑。 7 ·根據申請專利範圍第1或2項的電鍍浴，其進一步包括一或多種選自陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，及兩性表面活性劑的表面活性劑。_ 8 .根據申請專利範圍第1或2項的電鍍浴，其進一步包括一或多種選自含酼基芳族化合物，二氧芳族化合物，及不飽和羧酸化合物的添加劑以作爲電鍍薄膜表面之均化劑。 9 .根據申請專利範圍第1或2項的電鍍浴，其進一步本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） -2 - ---------f------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 577938 A8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍包括一或多種選自1 —萘醛，2 -萘醛，鄰一氯苯甲醛，間一氯苯甲醛，對—氯苯甲醛，2，4 一二氯苯甲醛，乙醛，水楊醛，2 —噻吩甲醛，3 -噻吩甲醛，鄰一茴香醛，間一茴香醛’對茴香醛，及水楊醛烯丙基醚之醛類化合物以作爲電鍍薄膜表面之增亮劑。 1 0 ·根據申請專利範圍第1或2項的電鍍浴，其進一步包括一或多種選自水溶性金鹽，水溶性銀鹽，水溶性鋅鹽，水溶性鉍鹽，水溶性鎳鹽，水溶性鈷鹽，及水溶性鈀鹽的水溶性金屬鹽。 1 1 .根據申請專利範圍第1或2項的電鍍浴，其酸鹼値爲1 0或更小。 1 2 . —種錫銅合金電鍍的方法，其包括以申請專利範圍第1或2項所述的電鍍浴鍍覆物體。 1 3 ·根據申請專利範圍第 I2項之錫銅合金電鍍的方法，其中浸在電鍍浴裡的陽極係由錫或含有一或多種選自銅，金，銀，鋅，鉍，鎳，鈷，及鈀的錫合金所製成的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -