KR100355338B1 - 약산성의 주석 또는 주석-납 전기도금 욕 및 도금 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 약산성 도금 용액의 합금조성을 안정적으로 유도하고 과성장(Over growth) 불량 및 교착(Sticking) 또는 쌍둥이(Twin) 불량을 최소화 시키는 것이다.

본 발명의 약산성의 주석 또는 주석-납 전기도금 욕은 메탄술폰산주석(Stannous methane sulfonate) 또는 및 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 납(Lead methane sulfonate); 알칼리금속염 ; 붕산(Boric Acid) ; 아미노아세트산 산(Aminoacetic Acid) 및 소듐 글루코네이트(Sodium Gluconate)로 구성되는 착제; 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르(Polyoxyethylene alkylphenol ether) 및 하기 일반식 (I) 내지 (III)의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제로 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 식에서, R₁은 탄소수 5∼10의 알킬 그룹, R₂는 탄소수 1∼5의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹, R₃는 탄소수 10∼30의 알킬 그룹, R₄및 R₅는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹, X는 할로겐 이온, R₆는 탄소수 10∼20의 알킬 그룹이고, R₇, R₈및 R₉는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹이다.

Description

약산성의 주석 또는 주석-납 전기도금 욕 및 도금 방법{Weak acidic electroplating bath and process for plating the substrates with a tin metal or tin-lead alloy}

전자부품 분야에서는 몇 년 전부터 약산성을 이용하여 주석-납 합금도금 뿐만이 아니라 순수 주석도금에 대한 필요성이 실수요자들로부터 제기되어 왔다. 이러한 분야는 주로 SMD (표면실장) 부품들에 연관되어 있으며, 축전기(Capacitors), 저항기(Resistors), 배리스터(Varistors) 및 MLCC등의 부품에 대하여 주석-납 합금도금을 하여 보다 좋은 납땜성과 휘스커(Whisker) 발생위험을 감소시키기 위하여필요성이 제기되어 왔다. 이러한 부품들은 일반적인 강산성에서는 불안정한 여러 종류의 세라믹(Ceramic) 소재, 예를 들어 바륨 티타네이트(Barium titanate), 페라이트(Ferrite) 또는 산화아연 등으로 만들어진다. 축전기, 저항기, 배리스터 및 MLCC 등은 모든 종류의 강산성의 주석-납 합금 도금용액에 의하여 세라믹 소재가 침식되어 도금과정에서 브리징(Bridging) 불량을 유발하여 세라믹 고유의 특성을 잃는다. 이러한 소재에 대한 침식은 약산성의 도금용액에서는 약하게 진행되므로 브리징 불량을 적게 유발시킬 수 있으나, 약화된 pH 범위에서도 브리징 불량이 발생되지 않는다는 보장은 할 수 없으므로 도금약품의 첨가제부분으로 해결을 시도해야 하며, 각각의 세라믹 종류에 따라 실험을 통하여 최적의 조건을 찾아야 한다. 그리고 생산과정에서 칩과 칩이 붙는 불량이 많이 발생하는 문제점들도 안고 있다. 칩과 칩의 도금부위가 서로 붙어서 도금되는 것 자체의 불량뿐만 아니라, 건조과정이나 선별과정에서 쌍둥이 도금이 불량으로 선별되지 않은 상태로 제품이 출하될 경우 도금 층의 손상에 의한 연납접성(Solderability) 불량이 발생될 수 있다. 그러므로 위와 같은 불량을 도금 후 공정에서 선별한다는 것은 불가능하므로 도금공정 자체에서 해결을 해야만 생산공정의 안정적인 운영이 가능하다. 여기에서 한가지 검토해야 할 사항으로는 쌍둥이에 의한 불량은 주로 주석 또는 주석-납 합금도금에서 발생 되고, 하지 도금 층인 니켈에서는 발생사례가 적다는 것이다.

약산성 도금용액의 개발에 있어서 일반적인 문제점으로 지적되어온 것으로 주석이 무기산욕(Sulfuric Acid) 또는 유기 설폰산욕(Methanesulfonic Acid MSA)과 같은 강산성의 도금용액에서는 수용성 이온 형태로 존재하지만 pH 2 ~ 6의 약산에서는 주석 수산화물(Tin hydroxide)의 형태로 존재하게 되는데, 이는 Sn²⁺의 불용성 물질로 용액에 침전물의 형태로 존재하여 주석 및 주석-납 합금도금에서 필수적인 주석이온의 공급이 불안정 함으로서 도금자체를 불가능하게 한다. 따라서 위의 pH 범위에서 주석금속을 이온상태로 존재할 수 있게 하기 위해서는 이에 알맞은 착제(Complexing Agent)가 필요하다. 이러한 종류의 착제로는 주로 유기산 종류의 지방족 화합물을 이용하게 된다.

지금까지 이에 적합한 약산성 조건에서 도금을 시도하는 많은 연구들이 발표되었었다. 대표적인 것으로 주석-납 합금도금의 안정제로서 구염산염, 피로인산염, 타르타르산염, 아세트산염, 글루콘산염, 젖산, 글리세린산, 글리콜산, β-히드록시-프로피온산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 아디프산 등을 첨가 또는 이들 염을 이용하는 특허로 영국 특허 공개 공보 제 2,007,713 호 또는 미국 특허 공보제 4,163,700 호, 제 3,984,291 호, 제 4,329,207 호. 유럽특허 공개공보 제 192273 호, 제 265588 호 들에 발표 되었으며, 다양한 형태의 착제를 열거하고 있는 미국 특허 제 4,681,670 호가 있다. 그리고 착제와 광택제를 이용하여 전자부품의 침식 억제 및 높은 전류밀도에 의한 절연체부위에 금속석출을 줄이는 방법이 일본 특허 일본 공개특허 제 평 10-245694 호에 게시되어 있다.

그러나, 이러한 착제의 이용과 첨가제로도 약산성 도금 용액의 과성장(Over growth) 불량 및 교착(Sticking) 또는 쌍둥이(Twin) 불량을 해소할 수는 없었으며 합금조성 또한 안정적으로 유도하지 못함으로써 생산현장에서 문제점으로 지적되어왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 생산현장에서 문제점으로 대두되어온 약산성 도금 용액의 합금조성을 안정적으로 유도하고 과성장(Over growth) 불량 및 교착(Sticking) 또는 쌍둥이(Twin) 불량을 최소화 시키는 것이다.

도 1은 본 발명의 약산성 첨가제를 포함하는 도금욕으로 도금한 훌-셀 패널(Hull-Cell Panel)의 사진.

도 2는 종래의 약산성 첨가제를 포함하는 도금욕으로 도금한 훌-셀 패널(Hull-Cell Panel)의 사진.

도 3 은 붕산의 첨가에 따른 합금 조성의 안정화 효과를 나타내는 그래프.

상기 본 발명의 목적은 메탄술폰산주석(Stannous methane sulfonate) 또는 및 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 납; 알칼리금속염 ; 붕산; 아미노아세트산 산 및 소듐 글루코네이트로 구성되는 착제; 및 하기 일반식 (I) 내지 (III)의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제로 구성되는 전기도금욕에 의해 달성된다.

상기 식에서, R₁은 탄소수 5∼10의 알킬 그룹, R₂는 탄소수 1∼5의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹, R₃는 탄소수 10∼30의 알킬 그룹, R₄및 R₅는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹, X는 할로겐 이온, R₆는 탄소수 10∼20의 알킬 그룹이고, R₇, R₈및 R₉는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

이미 언급한 바와 같이 일반적인 메탄술폰산욕 또는 기타 강산성의 도금용액은 강산이기 때문에 자재에의 침식을 줄이기 위하여 수산화 알칼리금속을 이용 pH를 2 ∼ 6 의 범위의 약산성으로 유지시키게 된다. pH를 증가 시킬 경우, 대부분이 다음과 같은 반응에 의하여 수산화주석과 같은 불용성 침전물 즉, Sn(OH)₂를 생성하여 도금을 어렵게 한다.

(CH₃SO₃)₂Sn + 2KOH → 2CH₃SO₃K + Sn(OH)₂↓--------①

(CH₃SO₃)₂Sn + 2NaOH → 2CH₃SO₃Na + Sn(OH)₂↓--------②

따라서 근본적으로 자재에의 침식방지를 위한 pH관리 자체가 매우 어렵게 된다. 그 해결의 일환으로 미국 특허공보 제 5,562,814 호의 경우 도금용액의 pH를 약산성상태로 유지시키면서 불용성 침전물 생성 억제를 위하여 탄산 또는 중탄산의 알칼리금속염(Alkali carbonate 또는 Bicarbonate), 예를 들어, NaHCO₃, Li₂CO₃, CsHCO₃등을 사용하여 침전물 생성억제를 시도하였다. 그러나 이 실험은 적정량의 pH로 상승시키기 위하여 필요한 탄산염 또는 중탄산염의 소모량이 최소 100∼200g/ℓ 정도로 과량이 사용되고, 첨가 후 용액의 안정화를 위해서는 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라, pH 2이상에서 수산화물 침전물이 발생하는 등의 근본적인 문제점을 해결하지는 못했다. 비록 pH 1이하의 강산으로 낮출 경우 침전물은 다시 용해되지만 실제로 사용 범위인 pH 2 이상에서 도금할 경우 주석과 납 함량이 급격히 감소하는 현상이 발생하여 실제 사용하기에는 그 지속성이 떨어진다.

착제(Complexing Agent)를 이용하는 경우, 착제의 종류에 따라 다르지만 일정량의 주석, 납과 같은 금속을 공급하였을 경우 그 함유량이 떨어지거나, 착제 사용량이 용액 함량의 60% 이상을 공급해 주어야만 하는 등 사용량이 과다하고, 금속 함량을 증가 시키게 되면 수산화물 침전물이 나타나며, 양극 부동태화(anode passivation)가 일부 발생할 뿐만 아니라 도금 전·후 pH 변화가 크게 증가하는 경향을 보인다. 그리고 정상적인 도금 욕의 조건하에서 합금비율이 안정적으로 유도되지 않음으로 인하여 지속적인 도금을 어렵게 한다.

그 예로 구연산을 주석-납 합금 용액의 금속 안정제로 사용하는 미국 특허공보 제 4,163,700 호, 영국 특허공개공보 제 2007713 호가 있으며, 특히 미국 특허 제 4,681,670 호에서 보면 구연산 100g/ℓ를 메탄술폰산주석(Stannous methane sulfonate)과 메탄술폰산 납(Lead methane sulfonate)에 첨가하여 수산화나트륨으로 pH를 4로 유지시키면서 도금을 시행하는 실험의 경우 초기에는 정상적인 도금이 이루어지나, 건욕 후 약 24시간 후에 수산화물 침전물이 발생하여 도금이 정상적으로 이루어지지 않아 지속성 및 관리에 문제점을 나타내고 있다.

본 발명자는 위 문제의 해결을 위해 글리콘산을 이용하여 위의 단점들인 금속 함량을 10g/ℓ에서 30g/ℓ로 어느 정도 해결할 수 있었으나 그 사용량이 600g/ℓ정도로 소모량이 많으며, 특히 양극에 부동태 막을 형성하는 양극 부동태화가 심하게 발생하여 전류효율을 급격히 감소시킴으로써 지속적인 도금이 어렵고 용액이 뿌옇게 변하는 문제들이 발생하였다. 또한 금속의 흐름이 원활하지 않아 도금의 외관상태가 어둡고 변색되는 현상도 보였다[비교예 1 참조].

따라서 약산성 도금은 강산성의 도금액을 알칼리 금속의 수산화물 또는 탄산염으로 pH만을 조절하여 사용하는 것은 어려우며 가능한 약산성에 적합한 착제의 이용으로 해결하는 것이 이상적이다.

본 발명에서는 약산성 도금욕의 착제로 소듐 글루코네이트와 아미노아세트 산을 이용하였다.

소듐 글루코네이트는 다음과 같은 구조를 갖는 유기산의 중성 알돈산 염으로 히드록시기를 많이 함유하고 있는 착제이다.

다른 착제에 비하여 metal 함유능력이 우수하여 주석과 납 함량을 기존의 10g/ℓ 미만에서 75g/ℓ까지 증대 시킬 수 있으며, 양극 부동태화 현상은 전혀 발생하지 않는 특징을 가지고 있다. 그러나 소듐 글루코네이트는 비교적 높은 분자량의 중성물질로 도금용액 내에서 금속의 흐름이 원활하지 않아 초기 도금 시 높은 전압을 필요로 하며(5A/10Volt-barrel), 일부 과성장(Over-growth) 현상이 발생하고, 전류효율이 낮아 도금두께가 비교적 낮은 편이다[비교예 2 참조].

아미노아세트산은 다음과 같은 구조에 쌍 극성 이온의 중성 아미노산이다.

다른 착제와 비교할 때 전기적 흐름이 원활하여 금속의 이동이 자유롭고 전류효율이 좋아 도금두께가 비교적 높게 형성 된다. 아미노아세트산은 일반적인 용도로 pH조절 액에 많이 사용하는 성분이지만 약산성에서 단독으로 사용할 경우 도금 전·후의 pH 변화폭이 커서 관리하기가 어려우며, 소듐 글루코네이트에 비하여 작업전류밀도 범위가 좁고, 과성장(Over-growth) 불량 발생률이 매우 높아진다[비교예 3 참조]

착제를 이용한 과성장 현상에 대한 확인은 위의 두 착제를 이용하는 실험에서 확인할 수 있는데 기존의 약산 첨가제를 이용하여 각각의 다른 착제에 동일한 양을 첨가하여 확인한 결과, 아미노아세트산 만을 함유한 전해질에 첨가하여 실험하였을 때 약50%이상의 과성장 불량이 발생한 반면 소듐 글루코네이트 만을 함유한 전해질에서는 과성장 불량이 약5% 정도로 적게 나타났다. 또한 두 착제를 일정량 혼합한 전해질 내에서는 불량이 현저히 감소하였다. 따라서 소듐 글루코네이트와 아미노아세트산을 일정 비율로 혼합하여 사용할 경우 그 조절이 일부 가능함을 확인할 수 있다[비교예 4 참조].

소듐 글루코네이트와 아미노아세트산 착제를 함께 이용함으로써 소듐 글루코네이트에서 나타나는 전류효율의 감소를 개선하여 도금두께를 향상시킬 수 있고, 좀더 고 전류밀도에서 작업이 가능하며, 아미노아세트산을 사용했을 때 나타나는 심한 과성장 현상을 개선할 수 있다. 또한 금속 증가에 따른 수산화물 침전물 발생이 거의 없어 그 만큼 금속 사용량이 적은 편이다. 또한 pH를 관리 하기 위하여 사용하였던 수산화 알칼리금속의 사용량도 최소화 할 수 있으며, 도금 전·후 pH와비중의 변화가 거의 없어 용액의 관리가 기존약품에 비하여 우수하다[비교예 5 참조].

소듐 글루코네이트와 아미노아세트산의 양은 자재의 종류나 특성에 맞추어 적당량의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며 혼합비율에 따라 합금 조성에 영향을 미치기도 한다. 소듐 글루코네이트의 사용범위는 25∼600g/ℓ이며 바람직하게는 50∼300g/ℓ 정도이다. 아미노아세트산은 용해도가 낮은 편이어서 그 사용범위는 10∼200g/ℓ이고, 바람직하게는 50∼150g/ℓ으로 사용된다. 과성장을 최소화 시킬 수 있는 소듐 글루코네이트와 아미노아세트산의 혼합비율은 약 10:1로 경우에 따라 아미노아세트산의 양을 증가 시켜 사용한다.

착제와 함께 탄산의 알칼리금속염인 탄산칼륨을 같이 이용하여 수산화물 침전물 발생을 억제하게 되는데, 탄산칼륨을 이용하면 다음과 같은 반응을 유도할 수 있다.

(CH₃SO₃)₂Sn + 2K₂CO₃→ 2CH₃SO₃K + Sn(KCO₃)₂--------③

(CH₃SO₃)₂Pb + 2K₂CO3 → 2CH₃SO₃K + Pb(KCO₃)₂--------④

위와 같은 반응을 유도함으로써 용액을 장기간 사용했을 때 그리고 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 납을 사용하여 금속을 증가 시키거나, pH를 높이기 위하여 수산화 알칼리금속을 사용하였을 때 나타나는 ①,②와 같은 수산화물 침전물의 생성 반응을 근본적으로 억제할 수 있다. 이 효과로 실제 라인에서 건욕 후에도 pH를 4이상으로 유지할 수 있으며 pH를 관리하기 위하여 이용되는 수산화 알칼리금속의사용량이 매우 적다. 탄산칼륨의 사용범위는 5∼150g/ℓ이며 바람직하게는 40∼100g/ℓ이다.

본 발명에서는 도금의 합금조성을 안정적으로 유도하기 위하여 착제에 무기염인 붕산(Boric Acid)을 첨가하였다.

붕산을 용액 내에 10g/ℓ이상 첨가하여 사용할 경우 사용하는 양극의 합금비율과 같은 합금조성을 도금에서 얻을 수 있다. 일반적으로 착제의 종류에 따라 조금은 다를 수 있지만 붕산을 사용하지 않을 경우 주석 90 : 납 10의 도금합금조성을 얻기 위하여 주석 90 : 납 10의 양극을 사용하고 용액내의 각 금속의 합금비율은 주석 90 : 납 10으로 조절하여 도금할 때 실제 도금의 합금조성은 약 주석 70 : 납 30 으로 나타나며 주석 함량의 조절로도 합금조성의 조절이 어렵다. 이것은 양극에서 석출되어 나오는 금속량을 조절하지 못해 납 함량이 증가하여 도금층 내에 합금비율이 증가하는 것으로 붕산을 사용하게 되면 양극의 석출량을 일정하게 유지시킴으로써 아주 낮은 저 전류밀도에서도 안정적인 합금조성을 얻을 수 있게 된다.

도 3에서 확인할 수 있듯이 붕산을 첨가하지 않은 경우 합금조성이 매우 낮고 불안정한 반면 붕산을 첨가한 용액은 작업량의 증가에 관계없이 합금조성이 큰 변화 없이 안정적인 것을 볼 수 있다. 붕산의 사용범위는 5∼50g/ℓ이며 바람직하게는 10∼40g/ℓ이다.(실시예 2 및 도 3 참조)

일반적으로 강산에서와 같이 약산 첨가제 또한 결정립 미세화제(grain refiner), 평준화제(leveling agent), 습윤제(wetting agent) 등의 계면활성제 들을 필요로 한다. 그러나 약산 내에서 사용할 수 있는 계면활성제는 강산 첨가제와는 기본적으로 그 특성들을 달리한다. 강산 첨가제 또는 강산 도금욕에 첨가되는 계면활성제를 이용하여 약산 도금용액에서 도금을 시행할 경우 대부분 용액 내에서 혼합이 이루어지지 않거나, 전체적으로 도금용액이 뿌옇게 변화되어 약산에서 얻고자 하는 도금을 얻을 수 없다. 이것은 용액 내에서 첨가제 성분들이 수용성 결정체로 존재하게 되어 성분의 분해가 일어나는 것으로 매우 불안정한 상태로 혼합되어 도금이 어렵게 되는 것이다. 비록 혼합이 충분히 이루어졌다 하여도 pH가 상승하거나 온도가 높아질 경우 다시 수용성 결정체를 형성하게 된다. 따라서 약산에서 이용되는 적합한 계면활성제로는 가능하면 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 보다는 음극과 양극이온을 띤 양쪽성 계면활성제(Amphoteric surfactants)를 이용하거나, 이온성을 갖지 않는 비이온성 계면활성제(Nonionic surfactants)를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 도금용액 내에서 일어나는 정확한 반응을 유추해 낼 수는 없지만, 약산도금의 경우 도금 중에 전기적인 효과에 의하여 급격히 변화 될 수 있는 pH변화 또는 특성 변화에 양이온성 또는 음이온성 계면활성제와 같은 어느 한쪽으로의 극성 성질을 갖는 계면활성제보다는 음극과 양극이온의 양쪽성 성질을 갖거나, 무극성 성질을 띰으로서 산성과 알칼리 모두에서 이용될 수 있는 양쪽성 및 비이온성 계면활성제를 사용할 때 그 변화에 유연하게 대처할 수 있기 때문으로 판단된다.

대표적인 양쪽성 계면활성제로는 다음 화학식(I)의 화합물을 사용하였다.

상기 식에서, R₁은 탄소수 5∼10의 알킬 그룹, R₂는 탄소수 1∼5의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹이다.

화학식(I)의 화합물과 계면활성제를 약 0.5㎖/ℓ 이상 사용하였을 때, 강산 첨가제에서 볼 수 있는 고른 표면과 원하는 두께를 얻을 수 있었으며, 수용성 결정체가 형성되지 않고 혼합이 잘 이루어진다. 화학식(I)의 화합물로는 디소듐 라우로암포 디아세테이트(Disodium Lauroampho Diacetate), 디소듐 코코캄포 디아세테이트(Disodium Cocoampho Diacetate), 소듐 코코캄포 아세테이트(Sodium Cocoampho Acetate), 소듐 스테아로암포 아세테이트(Sodium Stearoampho Acetate), 소듐 라우로암포 아세테이트(Sodium Lauroampho Acetate), 디소듐 카프릴암포 아세테이트(Disodium Capryloampho Diacetate) 등이 있다[비교예 6,7 참조].

일반적인 강산성에서는 안정하지 않은 여러 종류의 세라믹 소재의 부품들인 축전기, 저항기, 배리스터 및 MLCC 등을 약산도금용액으로 도금하려 할 때 과성장 또는 브리징과 같은 불량이 많이 나타나게 된다. 브리징 불량은 실제 작업에서는 높은 전류밀도로 작업할 경우 자재에 높은 전압이 가해지면서 발생하는 것이 일반적이며 사용약품의 특성에 따라서도 많이 발생한다. 이러한 불량을 해결하기 위해서는 기본적으로 전해질 내에 적합한 착제를 선택하여 사용함으로써 일부 조절이 가능하지만 과성장의 불량이 완전히 해결되는 것은 결코 아니다. 따라서 이와 더불어 첨가제의 선택이 더욱 더 중요하다.

도 1 및 도 2는 소듐 글루코네이트와 아미노아세트산을 혼합한 용액에 동일 한 조건하에서 첨가제를 달리하여 훌-셀 패널(Hull-cell Panel)에 도금을 시행한 것이다. 도 1 및 도 2에서 확인 할 수 있듯이 피복력(Covering Power)을 가늠할 수 있는 패널 뒷면의 도금면적의 차이를 볼 수 있다. 즉, 동일한 조건에서 도금이 이루어진 것이라도 첨가제의 종류에 따라 또는 사용하는 계면활성제의 특성에 따라 피복력이 다르게 나타난다. 이러한 피복력이 증가할수록 유리 밀봉된 부위에 도금이 되는 브리징 불량이 심하게 발생한다. 강산 첨가제에서 피복력이 높을 경우 부도체 부위에 쉽게 도금이 이루어지는 현상과 비슷하다.

첨가제의 경우 화학식(I)의 화합물 만을 사용하였을 때 훌-셀 패널의 뒷면이 완전히 도금이 될 정도로 피복력이 좋아서 MLCC Chip 도금에서 원하는 도금부위 외에 도금이 되는 과성장 불량이 많이 발생하였다.

따라서 이러한 불량을 감소 시키기 위하여 우선적으로 제4급 암모늄화합물(Quaternary ammonium salts)인 다음 화학식(II)의 양이온성 계면활성제(Cationic surfactants)를 사용하였다.

상기 식에서, R₃는 탄소수 10∼30의 알킬 그룹, R₄및 R₅는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹, X는 할로겐 이온이다.

상기 화학식(II)의 양이온성 계면활성제를 1.0㎖/ℓ 이상 이용하였을 때 양쪽성 계면활성제인 화학식(I)의 화합물의 특성을 유지하면서 전체적인 피복력을 감소시킨다. 화학식(II)의 양이온성 계면활성제로는 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide), 디탈로우알킬 디메틸 암모늄 클로라이드(Ditallowalkyl Dimethyl Ammonium Chloride), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(Stearly Trimethyl Ammonium Chloride), 트리헥사데실메틸 암모늄 클로라이드(Trihexadecylmethyl Ammonium Chloride), 탈로우알킬메틸 에톡시래이티드 암모늄 클로라이드(Tallowalkylmethyl ethoxylated Ammonium Chloride) 등이 있다.

그리고 여기에 다음 화학식(III)의 디아민 계열의 양쪽성 계면활성제를 보조적으로 사용하게 된다.

상기 식에서, R₆는 탄소수 10∼20의 알킬 그룹이고, R₇, R₈및 R₉는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹이다.

화학식(III)의 화합물을 0.2 ㎖/ℓ 이상을 첨가하게 되면 화학식(II)의 화합물과 같은 양이온성 계면활성제의 사용으로 나타날 수 있는 수용성 결정체의 생성을 억제하면서, 화학식(II)의 화합물을 통해서 감소시킬 수 있었던 피복력(Covering Power)를 더욱 더 개선 시킬 수 있다. 화학식(III)의 화합물로는 N-코코-1,3-디아미노프로판(N-coco-1,3-diaminopropane), N-탈로우-1,3-디아미노프로판(N-tallow-1,3-diaminopropane),N,N,N-트리메틸-N-탈로우-1,3-디아미노프로판 (N,N,N-Trimethyl-N-tallow-1,3-diaminopropane), N,N,N-트리프로필-N-탈로우-1,3-디아미노프로판(N,N,N-Tripropyl-N-tallow-1,3-diaminopropane) 등이 있다 [실시예 3,4].

그러나 양이온성 계면활성제를 사용한다 하여도 양쪽성 계면활성제의 양이 너무 소량 또는 다량 투입되거나, 양이온성 계면활성제 양이 소량일 경우 그 효과는 기대할 수 없다. 즉, 화학식(I)의 화합물, 화학식(II)의 화합물, 화학식(III)의화합물의 양을 자재의 특성이나 종류에 따라 또는 사용전류에 따라 적절히 조절하여 사용할 경우, 실제도금에서 나타나는 브리징 불량을 최소화 할 수 있다.

그 비율을 살펴보면 전체적인 양쪽성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 비율은 부피비로 1.8-0.8 : 1의 비율이 적당하며, 화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물은 4 : 5-8, 화학식(II)의 화합물과 화학식(III)의 화합물은 2 : 1, 화학식(I)의 화합물과 화학식(III)의 화합물은 5-2.5 : 1의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 실험을 통해서 얻은 가장 바람직한 사용 비율이다.

즉, 화학식(I)의 화합물, 화학식(II)의 화합물, 화학식(III)의 화합물의 사용범위는 각각 0.2∼4.0㎖/ℓ, 0.5∼5.0㎖/ℓ, 0.05∼2.0㎖/ℓ이고, 가장 바람직한 적정 사용범위는 각각 0.5∼3.0㎖/ℓ, 1.0∼3.0㎖/ℓ, 0.2∼1.0㎖/ℓ이다.

칩과 칩이 붙는 불량 (Sticking 또는 Twin) 문제는 강산성의 도금용액에서 광택, 반 광택 그리고 무 광택의 도금을 비교해 보면 무 광택의 도금방식에서 다른 도금방식보다 훨씬 높은 비율의 자재 끼리 붙는 교착 불량이 발생하고, 광택의 경우 교착 불량 발생이 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 광택, 반 광택 및 무 광택의 도금이 가지고 있는 차이점으로는 도금 입자의 크기와 표면의 평활성에서 차이가 있는데 무 광택에서 광택으로 갈수록 도금 입자의 크기가 작아지게 된다. 화학식(I)의 화합물은 도금에서 반 광택으로 도금표면을 유도함으로써 입자의 크기를 작게 하여 표면의 평활성을 증가 시키게 된다. 따라서 쌍둥이 도금에 의한 불량을 감소시킬 수 있었다.

본 발명에서는 결정립 미세화제로는 다음과 같은 구조의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.

( R은 탄소수 5∼20의 알킬 그룹 )

위 성분은 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르 계열로 고전류부위에 나타나는 도금의 뭉침현상이 사라지고, 전체적으로 도금입자의 고른 분포를 보인다. 화합물로는 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르(Polyoxyethylene nonylphenol ether)가 있다. 적정 사용범위는 0.1∼2.0㎖/ℓ이며 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5㎖/ℓ이다.

본 발명의 도금욕은 알킬에테르 히드록시 프로필 설타인(Alkylether hydroxypropyl sultain)과 같은 습윤제를 포함할 수 있다. 사용범위는 0.2∼4.0㎖/ℓ, 바람직하게는 0.5∼3.0㎖/ℓ로 사용한다.

실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

비교예 1.

글리콘산 500∼660g/ℓ

염화칼륨 40g/ℓ

메탄술폰산 주석 120g/ℓ(Sn²⁺12g/ℓ)

메탄술폰산 납 6.67g/(Pb²⁺1.3g/ℓ)

탄산칼륨 132g/ℓ

상기 조성의 도금욕으로, pH는 4.0, 온도는 30∼40℃의 범위로 도금을 시행하여 0.25A/dm²에서 0.05㎛/min의 도금 두께를 얻었다. 훌-셀(Hull Cell)에서 전류는 0.5A/4Volt 로 도금이 계속 진행 될수록 Anode가 하얗게 변하면서 Voltage가 7Volt로 상승하였다.

비교예 2

소듐 글루코네이트 250g/ℓ

메탄술폰산 주석 120g/ℓ(Sn²⁺12g/ℓ)

메탄술폰산 납 6.67g/(Pb²⁺1.3g/ℓ)

탄산칼륨 19g/ℓ

상기 조성의 도금욕으로, 용액의 pH는 4.0으로 하며 50% KOH 용액을 이용하여 조절하였다.(pH가 높을 경우 알킬 술폰산을 사용). 용액의 온도는 30∼40℃범위이고 0.25A/dm²로 도금할 때 약 0.05∼0.067㎛/min(3∼4㎛/hr-MLCC) 두께를 얻을 수있었다. 훌-셀에서 전류는 0.5A /4.5∼5Volt 이며, 작업범위는 0.1∼0.5A/dm²였다.

비교예 3

아미노아세트산 100g/ℓ

수산화칼륨 60g/ℓ

메탄술폰산 주석 120g/ℓ(Sn²⁺12g/ℓ)

메탄술폰산 납 6.67g/(Pb²⁺1.3g/ℓ)

상기 조성의 도금욕으로, 용액의 pH는 4.0으로 하며 50% KOH 용액을 이용하여 조절하였다.(pH가 높을 경우 알킬 술폰산을 사용). 용액의 온도는 30∼40℃범위이고 0.25A/dm²로 도금할 때 약 0.12∼0.13㎛/min(7∼8㎛/hr-MLCC) 두께를 얻을 수 있었다. 훌-셀에서 전류는 0.5A /2.5Volt 이며, 작업범위는 0.1∼0.3A/dm²였다.

비교예 4

소듐 글루코네이트 250g/ℓ

아미노아세트산 20g/ℓ

탄산칼륨 25g/ℓ

메탄술폰산 주석 120g/ℓ(Sn²⁺12g/ℓ)

메탄술폰산 납 6.67g/(Pb²⁺1.3g/ℓ)

상기 조성의 도금욕으로, 용액의 pH는 4.0으로 하며 50% KOH 용액을 이용하여 조절하였다.(pH가 높을 경우 알킬 술폰산을 사용). 용액의 온도는 20∼30℃범위이고 0.25A/dm²로 도금할 때 약 0.1∼0.13㎛/min(6∼7㎛/hr-MLCC) 두께를 얻을 수 있었다. 훌-셀에서 전류는 0.5A /3.5Volt 이며 작업범위는 0.1∼0.5A/dm²였다.

비교예 5-1

비교예 2의 조건에서 기존 약산첨가제를 20㎖/ℓ를 첨가하고, pH4.5에서 20∼30℃의 온도 범위에서, 0.25A/dm²로 60분 작업하였을 때 두께는 3∼4㎛/hr 이며(자재 MLCC), 과성장은 전체의 약 5% 정도이고 약간의 쌍둥이 불량이 나타났다.

비교예 5-2

비교예 3의 조건에서 기존 약산첨가제를 20㎖/ℓ로 첨가하고, pH4.5에서 20∼30℃의 온도범위에서, 0.25A/dm²로 60분 작업하였을 때 두께는 7∼8㎛/hr 이며(자재 MLCC), 과성장은 전체의 50%이상이고, 쌍둥이 불량이 상당히 나타났다.

비교예 5-3

비교예 4의 조건에서 기존 약산첨가제를 20㎖/ℓ를 첨가하고, pH4.5에서 20∼30℃의 온도범위에서, 0.25A/dm²로 60min 작업하였을 때 두께는 6∼7㎛/hr 이며(자재 MLCC), 과성장은 전체의 5% 미만이고 약간의 쌍둥이 불량이 나타났다.

실시예 1

소듐 글루코네이트 250g/ℓ

아미노아세트산 20g/ℓ

탄산칼륨 25g/ℓ

메탄술폰산 주석 75g/ℓ (Sn²⁺15g/ℓ)

메탄술폰산 납 5.0g/ℓ(Pb²⁺1.0g/ℓ)

폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 1.5㎖/ℓ

알킬에테르 히드록시프로필 설타인 0.8㎖/ℓ

소듐 라우로암포 아세테이트 0.8㎖/ℓ

디탈로우알킬 디메틸 암모늄클로라이드 1.0㎖/ℓ

N,N,N'-트리메틸-N'-탈로우-1,3-디아미노프로판 0.5㎖/ℓ

탈이온수 나머지

상기 조성의 도금욕으로, 용액의 pH는 4.4로 하며 50% KOH 용액을 이용하여조절하였다.(pH가 높을 경우 메틸 술폰산을 사용). 용액의 온도는 20∼30℃범위이고 0.25A/dm²로 60분간 도금하여 합금조성을 측정하였다(자재MLCC). 그 결과는 도 3에 도시하였다.

실시예 2

붕산 20g/ℓ를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 실험하였으며, 용액의 pH는 4.4로 하며 50% KOH 용액을 이용하여 조절하였다.(pH가 높을 경우 메틸 술폰산을 사용). 용액의 온도는 20∼30℃범위이고 0.25A/dm²로 60분간 도금하였다(자재MLCC). 그 결과는 도 3에 도시하였다.

비교예 6

소듐 글루코네이트 250g/ℓ

아미노아세트산 20g/ℓ

탄산칼륨 25g/ℓ

메탄술폰산 주석 150g/ℓ(Sn²⁺15g/ℓ)

메탄술폰산 납 7.5g/ℓ(Pb²⁺1.5g/ℓ)

폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 1.0㎖/ℓ

알킬에테르 히드록시프로필 설타인 0.8㎖/ℓ

디소듐 라우로암포 디아세테이트 0.8㎖/ℓ

탈이온수 나머지

상기 조성의 도금욕으로, 용액의 pH는 4.5으로 하며 50% KOH 용액을 이용하여 조절하였다.(pH가 높을 경우 메틸 술폰산을 사용). 용액의 온도는 20∼30℃범위이고 0.25A/dm²로 도금할 때 약7∼8㎛/hr-MLCC) 두께를 얻을 수 있었다. 과성장은 전체의 70% 이상이고, 쌍둥이 불량이 대부분 나타났다.

비교예 7

소듐 글루코네이트 250g/ℓ

아미노아세트산 20g/ℓ

탄산칼륨 25g/ℓ

메탄술폰산 주석 150g/ℓ(Sn²⁺15g/ℓ)

메탄술폰산 납 7.5g/ℓ(Pb²⁺1.5g/ℓ)

폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 1.5㎖/ℓ

알킬에테르 히드록시프로필 설타인 0.8㎖/ℓ

소듐 라우로암포 아세테이트 1.5㎖/ℓ

탈이온수 나머지

상기 조성의 도금욕으로, 용액의 pH는 4.5로 하며 50% KOH 용액을 이용하여 조절하였다.(pH가 높을 경우 메틸 술폰산을 사용). 용액의 온도는 20∼30℃범위이고 0.25A/dm²로 도금할 때 약8∼9㎛/hr-MLCC) 두께를 얻을 수 있었다. 과성장은 전체의 75% 이상이고, 쌍둥이 불량이 대부분 나타났다.

실시예 3

소듐 글루코네이트 200g/ℓ

아미노아세트산 20g/ℓ

탄산칼륨 25g/ℓ

메탄술폰산 주석 150g/ℓ(Sn²⁺15g/ℓ)

메탄술폰산 납 7.5g/ℓ(Pb²⁺1.5g/ℓ)

폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 1.5㎖/ℓ

알킬에테르 히드록시프로필 설타인 0.8㎖/ℓ

디소듐 라우로암포 디아세테이트 1.0㎖/ℓ

디탈로우알킬 디메틸 암모늄클로라이드 1.25㎖/ℓ

N-탈로우-1,3-디아미노프로판 0.6㎖/ℓ

탈이온수 나머지

상기 조성의 도금욕으로, 용액의 pH는 4.5로 하며 50% KOH 용액을 이용하여 조절하였다.(pH가 높을 경우 알킬 술폰산을 사용). 용액의 온도는 20∼30℃범위이고 0.25A/dm²로 도금할 때 약6∼7㎛/hr-MLCC) 두께를 얻을 수 있었다. 과성장과 쌍둥이 불량이 거의 나타나지 않았다.

실시예 4

소듐 글루코네이트 200g/ℓ

아미노아세트산 20g/ℓ

탄산칼륨 25g/ℓ

메탄술폰산 주석 150g/ℓ(Sn²⁺15g/ℓ)

메탄술폰산 납 7.5g/ (Pb²⁺1.5g/ℓ)

폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 1.5㎖/ℓ

알킬에테르 히드록시프로필 설타인 0.8㎖/ℓ

소듐 라우로암포 아세테이트 0.8㎖/ℓ

디탈로우알킬 디메틸 암모늄클로라이드 1.0㎖/ℓ

N,N,N'-트리메틸-N'-탈로우-1,3-디아미노프로판 0.5㎖/ℓ

탈이온수 나머지

상기 조성의 도금욕으로, 용액의 pH는 4.5으로 하며 50% KOH 용액을 이용하여 조절하였다.(pH가 높을 경우 알킬 술폰산을 사용). 용액의 온도는 20∼30℃범위이고 0.25A/dm²로 도금할 때 약6∼7㎛/hr-MLCC) 두께를 얻을 수 있었다. 과성장과 쌍둥이 불량이 거의 나타나지 않았다.

실시예 5-13 비교예 8-9

본 발명의 세가지 첨가제의 양에 따른 피복력 변화를 알아보기 위해 하기 표 1에 각 첨가제를 사용하여 피복력을 가늠할 수 있는 훌-셀 패널 뒷면의 도금면적의 차이를 나타내었다.

소듐 글루코네이트 250g/ℓ

아미노아세트산 20g/ℓ

탄산칼륨 25g/ℓ

메탄술폰산 주석 75g/ℓ ( Sn2+ 15g/ℓ)

메탄술폰산 납 5.0g/ℓ( Pb2+ 1.0g/ℓ)

상기 조성이 도금욕에서 표 1의 각각의 첨가제를 동일하게 20㎖/ℓ로 하고, 도금용액의 pH는 4.4로 하며 50% KOH 용액을 이용하여 조절하였다.(pH가 높을 경우 알킬 술폰산을 사용). 0.5A로 10분간 도금하였다.

사용 양극의 비율은 주석 90 : 납 10 이었다.

표1.

실시예 번호	첨가제 혼합형태	도금면적(%)
비교예 8	기존 약산성 첨가제	80
비교예 9	(I)*100㎖/ℓ	90
실시예 5	(I)100㎖/ℓ+(II)**20㎖/ℓ	40
실시예 6	(I)100㎖/ℓ+(II)40㎖/ℓ	45
실시예 7	(I)100㎖/ℓ+(II)60㎖/ℓ	50
실시예 8	(I)100㎖/ℓ+(II)100㎖/ℓ	60
실시예 9	(I)80㎖/ℓ+(II)60㎖/ℓ	30
실시예 10	(I)80㎖/ℓ+(II)100㎖/ℓ	25
실시예 11	(I)80㎖/ℓ+(II)100㎖/ℓ+(III)***20㎖/ℓ	20
실시예 12	(I)80㎖/ℓ+(II)100㎖/ℓ+(III)40㎖/ℓ	15
실시예 13	(I)80㎖/ℓ+(II)150㎖/ℓ+(III)40㎖/ℓ	10

* (I) : 소듐 라우로암포 아세테이트

** (II) : 디탈로우알킬 디메틸 암모늄클로라이드

*** (III) : N,N,N'-트리메틸-N'-탈로우-1,3-디아미노프로판

본 발명의 도금욕은 주석의 수산화물 침전물이 발생하지 않아 금속의 소모량이 적고, 용액을 장기간 사용할 수 있다. 또한 과성장, 교착 및 쌍둥이 불량이 없고, 도금 전후 pH 및 비중의 변화가 적은 장점이 있다. 또, pH 로 용액을 관리하므로 약품보충이 간편하고 수산화 알칼리금속의 소모량이 적다. 그리고, 20~40℃, pH 3-5의 넓은 범위에서 작업이 가능한 장점이 있다. 또한 낮은 전류밀도에도 균일한 합금 비율을 얻을 수 있다.`

Claims (10)

1. 수용성 주석 화합물 또는 수용성 주석 화합물과 수용성 납 화합물; 아미노아세트산 및 소듐 글루코네이트로 이루어진 착제; 및 하기 일반식 (I)의 화합물 및 하기 일반식 (II)의 화합물로 이루어진 계면활성제로 구성되는 주석 또는 주석-납 전기도금 욕.

   상기 식에서, R₁은 탄소수 5∼10의 알킬 그룹, R₂는 탄소수 1∼5의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹, R₃는 탄소수 10∼30의 알킬 그룹, R₄및 R₅는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹, X는 할로겐 이온이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 하기 일반식(III)의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석-납 전기도금 욕.

   상기 식에서, R₆는 탄소수 10∼20의 알킬 그룹이고, R₇, R₈및 R₉는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹이다.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수용성 주석화합물은 메탄술폰산 주석이고 상기 수용성 납 화합물은 메탄술폰산 납인것을 특징으로 하는 주석 또는 주석-납 전기도금 욕.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 도금욕은 붕산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석-납 전기도금 욕.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 도금욕은 pH 조절 및 침전방지제, 결정립미세화제, 습윤제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더포함하는 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석-납 전기도금 욕.
6. 제 3 항에 있어서, pH 조절 및 침전방지제는 탄산염, 결정립미세화제는 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 습윤제는 알킬에테르 히드록시 프로필 설타인 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석-납 전기도금 욕.
7. 수용성 주석 화합물 또는 수용성 주석 화합물과 수용성 납 화합물; 아미노아세트산 산 및 소듐 글루코네이트로 이루어진 착제; 및 하기 일반식 (I)의 화합물 및 하기 일반식 (II)의 화합물로 이루어진 계면활성제로 구성되는 도금 욕에 기판을 침지시키고 pH를 2-6으로 조절하면서 전류를 통하게 하는 것으로 구성되는 주석 또는 주석-납 전기도금 공정.

   상기 식에서, R₁은 탄소수 5∼10의 알킬 그룹, R₂는 탄소수 1∼5의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹, R₃는 탄소수 10∼30의 알킬 그룹, R₄및 R₅는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹, X는 할로겐 이온이다.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 계면활성제는 하기 일반식(III)의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석-납 전기도금 공정.

   상기 식에서, R₆는 탄소수 10∼20의 알킬 그룹이고, R₇, R₈및 R₉는 각각 탄소수 1∼4의 알킬 그룹 또는 히드록시알킬 그룹이다.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 도금욕에는 붕산을 더 부가하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 pH 조절은 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨의 부가로 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.