KR20000047784A - 주석 전기도금용 전해 욕조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고속 도금법을 사용하여 금속 기재상에 주석 또는 주석 합금을 도금하기 위한 전해 욕조에 관한 것이다. 전해 욕조는 주석 알킬 설포네이트 및 알킬 설폰산을 함유한다. 상기 욕조는 또한 폴리알킬렌 글리콜과 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 유도체의 반응 생성물인 유기 화합물을 함유한다.

Description

주석 전기도금용 전해 욕조{TIN ELECTROPLATING PROCESS}

본 발명은 금속 기재상에 주석을 전기도금하기 위한 방법에 관한 것이다.

주석은 탁월한 내부식성을 갖는 금속으로서 공지되어 있다. 주석과 납땜 사이에 형성되는 탁월한 결합때문에 우수한 납땜된 연결부가 주석 표면상에 형성된다. 추가로, 주석이 강철, 구리, 알루미늄, 니켈 및 이들의 합금과 같은 금속상에 도금되는 경우, 주석도금판은 이들 금속 기재에 대한 내부식성 및 납땜성을 제공한다. 주석도금 코팅물은 전형적으로 유연하며 연성(延性)을 갖는다.

주석도금판을 제조하는 강철 스트립의 전해 주석도금법(tinning)은 공지되어 있다. 주석은 고속 전기도금법을 사용하여 강철상에 도금된다. 고속법에서, 기재는 전기도금용 욕조를 통해 신속하게 통과하며, 욕조 자체는 격렬하게 진탕되며 용액 순환된다. 기재상으로 주석을 전기도금하기 위한 고속법은 토벤(Toben) 등의 미국 특허 제 4,994,155 호 및 제 4,880,507 호에 기술되어 있다. 강철 스트립상의 주석을 전기도금하기 위한 고속법은 페더만(Federman) 등의 미국 특허 제 5,174,887 호에 기술되어 있다. 이들 공정에서, 알킬 설폰산 또는 알코일 설폰산의 기초 용액을 포함하는 욕조내에서 전기도금이 수행된다. 욕조는 또한 전기도금시 발포하지 않는 계면활성제를 포함한다. 저발포성 계면활성제는 저장 탱크로부터 범람하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 범람은 용액을 과도하게 낭비하기 때문에 불리하다. 발포체는 또한 용액을 진탕시키고 순환시키는데 사용하는 펌프에 악영향을 미친다.

고속 전기도금법에 사용되는 전기도금용 욕조 조성물은, 고속 전기도금에 필요한 온도 및 진탕의 정도에 적용되는 경우 안정한 화학 성분을 함유해야 한다. 추가로, 이러한 욕조의 화학 성분은 욕조가 공정 동안 주위 공기에 개방되기 때문에 공기에 노출되는 경우 안정해야 한다. 욕조는 광범위한 온도상에서 투명해야 하며 혼탁성이 없어야 하므로, 54℃(130℉) 이상의 흐림점(즉, 화학물질이 투명한 채로 존재하는 온도 미만의 온도)을 가져야 한다. 욕조는 또한 500ASF 이상의 전류 밀도에서 작동해야 한다. 최종적으로 이러한 욕조에 의해 제공된 전기침착물은 매우 반사적이어야 하며, 재유동 조건에 적용된 후 비교적 및 전혀 결점이 없어야 한다. 이들 조건을 충족시키는 전해 욕조 화학물질이 요망된다.

따라서, 본 발명은 주석의 고속 전기도금법에 있어서 불안정한 화학 성분을 사용함으로써 초래되는 부작용을 해결하도록 안정한 화학 성분을 함유한 욕조를 제공하고자 한다.

본 발명은 고속 전기도금 조건하에서 강철상에 주석을 전기도금을 하기에 유용한 전해 욕조에 관한 것이다. 고속 전기도금 조건은 본원에 참고로 인용되어 있는 페더만 등의 미국 특허 제 5,174,887 호에 기술되어 있다. 주석을 강철상에 전기도금시키기 위한 고속 조건 및 이를 위해 사용된 장치는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있으며, 본원에는 상세히 기술되어 있지 않다.

본 발명의 전기도금용 욕조는 알킬 설폰산과 용액 가용성 주석 화합물의 수용액이다. 적합한 알킬 설폰산의 예는 메탄설폰산이다. 용액 가용성 주석 화합물의 예는 주석 메탄설포네이트이다. 욕조내의 알킬설폰산의 농도는 약 0 내지 약 3의 욕조 pH를 제공하도록 선택된다. 약 10g/L 내지 약 30g/L의 알킬설폰산의 농도가 적합한 것으로 생각된다. 적합한 (금속으로서) 주석의 농도는 약 10g/L 내지 100g/L이다. 주석 농도가 약 10g/L 내지 약 30g/L인 것이 유리하다.

주석의 보다 높은 농도(즉, 100g/L 정도로 높은 농도)가 기술적으로 허용가능하지만, 이들 보다 높은 농도는 경제적으로 유리한 것으로 보이지 않는다.

용액은 또한 폴리알킬렌 글리콜과 페놀프탈레인의 반응 생성물 또는 폴리알킬렌 글리콜과 페놀프탈레인 유도체의 반응 생성물인 하나 이상의 유기 첨가제를 함유한다. 반응 생성물에서, 알킬렌 옥사이드 잔기(예: -C_xH_YO-, 여기서 Y는 2x이다)의 갯수는 약 10 내지 약 62이다. 알킬렌 옥사이드 잔기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜이 에틸렌 글리콜인 본 발명의 양태에서, 알킬렌 옥사이드 잔기는 에틸렌 옥사이드 잔기이다.

축합 생성물은 폴리알킬렌 글리콜을 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 유도체와 반응시킴으로써 형성된다. 한 양태에서, 축합 생성물은 전해 도금용 욕조에 첨가되기 전에 형성된다. 제 2 양태에서 축합 생성물은, 욕조에 개별적으로 첨가함으로써, 즉 우선 1.) 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜을, 이어 2.) 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 유도체를 첨가함으로써 전해 도금용 욕조내에서 형성된다.

알킬렌 옥사이드는 치환되거나 비치환된다. 치환되는 경우, 메틸 및 에틸 치환기가 적합한 것으로 생각된다. 용액내의 (축합 생성물로서) 유기 첨가제의 농도가 약 0.2g/L 내지 약 2g/L인 것이 유리하다.

용액은 또한 산화방지제를 함유한다. 적합한 산화방지제의 예로는 벤즈알데히드 설폰산의 나트륨염 및 이의 유도체를 포함한다. 용액내의 산화방지제의 농도는 약 0.15g/L 내지 약 1.5g/L이다.

본 발명의 공정에서, 전술된 도금용 용액은 주석 알킬 설포네이트 또는 주석 알코일 설포네이트를 알킬 설폰산 또는 알코일 설폰산의 수용액에 첨가함으로써 제조된다. 용액 1L를 제조할 경우, (주석 설포네이트로서 첨가되는) 주석 약 10g 내지 약 30g이 알킬 또는 알코일 설폰산 약 10g/L 내지 30g/L를 함유하는 수용액 1L에 첨가된다. 상기 용액에 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 유도체의 축합 생성물인 유기 첨가제 약 0.2g/L 이상이 첨가된다. 페놀프탈레인은 하기 식의 구조를 갖는다:

페놀프탈레인 유도체의 예는 하기 브로모크레솔 퍼플(bromocresol purple), 페놀 레드(phenol red), o-크레솔프탈레인, 클로로페놀 레드(chlorophenol red)를 포함한다:

0.2g/L 이상의 유기 첨가제의 농도가 적합한 것으로 생각된다. 그러나, 유기 첨가제의 농도가 약 2g/L를 초과하는 경우, 약 2g/L 이상의 농도는 어떠한 부가적 이점을 갖지 않기 때문에 필요한 것으로 보여지지 않는다.

폴리에틸렌과 페놀프탈레인의 반응 생성물의 구조는 하기 화학식 1로 표시된다:

상기 식에서,

n은 약 10 내지 약 62이고,

R은 수소, 메틸 또는 에틸이다.

본 발명의 양태에서, 용액은 주석 메탄설포네이트로서 첨가된 주석 약 10 내지 약 30g/L, 메탄설폰산 약 10 내지 30g/L, 폴리에틸렌 글리콜과 페놀프탈레인의 축합 생성물 약 0.2 내지 약 2g/L, 및 산화방지제 0.15g/L 내지 약 1.5g/L를 함유하도록 제조된다. 적합한 산화방지제의 한 예로는 벤즈알데히드 설폰산의 나트륨염이 있다.

본 발명의 전해 욕조는 광범위한 전류 밀도에서 강철 기재상에 주석을 도금하는데 사용된다. 본 발명의 전해 욕조의 한 이점은 고속 전기도금법에 현재 사용되는 임의의 전류 밀도를 사용하는 우수한 주석 전기침착물을 제공하는 것이다. 현재, 약 100ASF 내지 700ASF의 전류 밀도가 고속 전기도금법에 사용된다. 그러나, 본 발명의 전해 욕조는 700ASF 이상의 전류 밀도가 사용될지라도 우수한 주석 전기침착물을 제공할 것이다.

전기도금시 욕조의 온도는 약 35℃ 내지 약 65℃이다. 본 발명의 전해 욕조는 통상의 고속 강철 전기도금용 장비와 함께 사용된다. 이러한 장비는 약 1500ft/분의 속도에서 작동한다.

실시예 1

용액을 주석 메탄 설포네이트(금속으로서 주석 39g/L; 15g/L) 및 메탄설폰산(15g/L)을 물에 첨가함으로써 제조하였다. 상기 용액에 폴리글리콜 15 내지 200(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터 수득된 폴리글리콜 공중합체이다)과 페놀프탈레인의 축합 생성물을 첨가하였다. 축합 생성물을, 전술된 용액내의 1.5g/L의 농도를 제공하기에 충분량의 폴리글리콜 및 전술된 용액내의 0.5g/L의 농도를 제공하기에 충분량의 페놀프탈레인을 첨가함으로써 제조하였다. 용액은 또한 산화방지제로서 벤즈알데히드 설폰산(0.75g/L)을 함유하였다.

제 1 도금 시험에서, 용액 600mL를 유체역학적으로 조절된 훌 셀(Hull Cell)(HCHC)을 사용하여 강철 기재상에 주석을 도금하는데 사용하였다. HCHC 판넬을 30초 동안 15암페어를 사용하여 도금하였다. 전술된 전류 밀도 범위, 즉 100ASF 내지 700ASF에서, 수득된 침착물은 새틴(satin) 광택을 나타냈다(글로스미터(glossmeter)에 의해 80%의 반사도로 판독됨). 상기 침착물은 재유동시킨 경우 완전히 반짝거렸다(글로스미터에 의해 100%의 반사도로 판독됨). 침착물을 4분 동안 238℃에서 통상의 오븐내에 침착된 호일을 넣어 재유동시켰다. 이어, 호일을 오븐으로부터 꺼내고, 공기 냉각시키고, 주사 전자 현미경하에 검사하였다.

제 2 도금 시험에서, 용액 500mL를 회전용 실린더 전극을 사용하여 강철 기재상에 주석을 도금하는데 사용하였다. 전류 밀도를 100ASF, 300ASF, 500ASF 및 700ASF으로 고정하였다. 회전 속도는 1000rpm 또는 2000rpm이었다. 욕조의 온도는 54℃(130℉)이었다. 전술된 도금 조건을 사용하여 수득한 침착물은 새틴 광택을 가지며, 침착물은 (전술된 재유동 조건을 사용하여) 재유동시킨 경우 완전히 반짝거렸다.

제 3 도금 시험에서, 용액 303mL를 유동 셀을 사용하여 강철 기재상에 주석을 도금하는데 사용하였다. 용액의 유속은 245갤론/분이었다. 유동 조건을 1500ft/분의 속도로 욕조를 통해 이동하는 강철 스트립상에 주석을 도금하는데 사용되는 흐름을 제공하도록 선택하였다. 전류 밀도 범위는 100ASF, 300ASF 및 600ASF이었다. 욕조의 온도는 49℃(120℉) 또는 54℃(130℉)이었다. 수득된 침착물은 도금 후에 새틴 광택을 나타냈다. 상기 침착물은 전술된 재유동 조건을 사용하여 재유동시킨 경우 완전히 반짝거렸다.

본 발명에 의해, 종래의 고속 조건 및 이의 장치를 사용하는 주석의 고속 전기도금법에 있어서, 욕조내에 특정의 도금용 용액, 유기 첨가제 및 산화방지제를 특정량으로 포함시킴으로써 도금 공정 동안 상기 성분들이 화학적으로 안정하며, 광범위한 전류 밀도를 사용하여서도 우수한 주석 전기침착물을 제공할 수 있었다.

Claims (7)

1. 주석 알킬 설포네이트 및 주석 알코일 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 주석 설포네이트, 알킬 설폰산 또는 알코일 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 설폰산, 및 폴리알킬렌 글리콜과 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 유도체의 반응 생성물인 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 수성 도금용 욕조(여기서, 용액내의 설폰산의 농도는 약 1 이하의 pH를 갖는 욕조를 제공하는데 충분하며, 욕조내의 유기 첨가제의 농도는 약 0.2g/L 내지 약 2g/L이다)를 포함하는,

   고속의 전기도금법에 의해 기재상에 주석을 침착시키기 위한 전해 욕조.
2. 제 1 항에 있어서,

   페놀프탈레인 유도체가 하기 브로모크레솔 퍼플(bromocresol purple), 페놀 레드(phenol red), o-크레솔프탈레인 및 클로로페놀 레드(chlorophenol red)로 이루어진 군으로부터 선택된 전해 욕조:
3. 제 2 항에 있어서,

   폴리알킬렌 글리콜이 약 20 내지 약 250개의 탄소원자를 갖는 전해 욕조.
4. 제 3 항에 있어서,

   반응생성물이 하기 식의 구조를 갖는 전해 욕조:

   상기 식에서,

   X는 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 잔기이고,

   R은 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,

   n은 약 10 내지 약 62이다.
5. 제 1 항에 있어서,

   반응생성물이 하기 화학식 1을 갖는 전해 욕조:

   화학식 1

   상기 식에서,

   n은 약 10 내지 약 62이고,

   R은 수소, 메틸 또는 에틸이다.
6. 제 1 항에 있어서,

   용액내의 농도가 약 0.15g/L 내지 약 1.5g/L이도록 산화방지제를 추가로 포함하는 전해 욕조.
7. 제 6 항에 있어서,

   산화방지제가 벤즈알데히드 설폰산의 나트륨염 및 벤즈알데히드 설폰산의 유도체인 전해 욕조.