KR20000035248A

KR20000035248A - 주석-구리 합금 전기도금 욕 및 그것을 사용하는 도금방법

Info

Publication number: KR20000035248A
Application number: KR1019990048724A
Authority: KR
Inventors: 야나다이사무; 츠지모토마사노부; 오카다데츠로오; 오카데루야; 츠보쿠라히데유키
Original assignee: 우에무라 고오시; 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2000-06-26
Also published as: EP1001054B1; EP1001054A2; DE69924807T2; EP1001054A3; US20020104763A1; TW577938B; US6508927B2; DE69924807D1; KR100636995B1

Abstract

수용성 주석염; 수용성 구리염; 무기 또는 유기산 또는 그것의 수용성염; 그리고 티오아미드화합물과 티올 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어지는 주석-구리 합금 전기도금 욕. 본 발명은 칩, 수정결정 발진기, 후프, 커넥터 핀, 리드 프레임, 범프, 패키지의 리드 핀 그리고 인쇄회로기판과 같은 전자 부품위에, 주석-납 합금 도금 대신에, 주석-구리 합금 침착물을 형성하는 것이 가능하도록 만든다.

Description

주석-구리 합금 전기도금 욕 및 그것을 사용하는 도금방법{TIN-COPPER ALLOY ELECTROPLATING BATH AND PLATING PROCESS THEREWITH}

발명의 배경

본 발명은 주석-구리 합금 전기도금 욕 및 그것에 의한 도금 방법에 관한 것이며, 주석-구리 합금 전기도금은 주석-납 합금(납땜)도금에 대한 대용물로서 유용하다.

관련기술의 설명

납땜을 하기전에, 칩(chip), 수정결정 발진기(quartz crystal oscillator),범프(bump), 커넥터 핀(connector pin), 리드 프레임(lead frame), 후프(hoop), 패키지의 리드핀(lead pins of packages), 그리고 인쇄회로기판과 같은 전자 기계와 장치의 부품위에 주석 도금 또는 주석-납 합금 도금을 실시하기 위한 일반적인 방법이 있어왔다.

인쇄 회로기판의 제조에 있어서, 주석 도금 또는 주석-납 합금 도금막은 에칭 레지스트 막으로서 광범위하게 사용되어 왔다.

환경보호때문에 납의 사용을 제한하는 좀더 엄격한 규제가 시행되고 있다. 이것은 주석-납 합금 도금 욕을 대신할 무연 도금 욕에 대한 요구를 일으켰다. 이러한 요구는 주석 침착물이 연납접성이 열화되고 도금막에 결정성 위스커(whisker)를 일으키기 때문에 간단한 주석 도금욕에 의해 만족되지 않는다.

주석합금으로 새로운 종류의 도금을 개발하려는 시도가 있어왔다.

주석-구리 합금 도금은 주목을 끌고 있다. 종래의 주석-구리 합금 도금 욕은 50wt% 이상의 구리를 함유하는 주석-구리 합금을 침착한다. 주석-구리 합금을 위한 도금 욕은 착화제로서 시안화 알칼리 또는 피로인산 알칼리를 사용하는 강한 알칼리 욕, 또는 황산이 기재이고 착화제를 함유하지 않는 간단한 욕이다.전자는 일본 특허 공개 번호 27590/1996 에 개시되어 있다. 그러나, 이 도금 욕은 전자 부품과 인쇄 회로 기판에 적용되는 주석 도금 욕 또는주석-납 합금 도금 욕에 대한 대용물로서의 역할을 하지는 않는다. 이것은 전자 부품과 인쇄 회로 기판에 적용될때 요구되는 0.01-10wt%의 구리를 함유하는 주석-구리 합금 도금막을 형성하지 못하기 때문이다. 더욱이, 도금 욕은 그것이 알칼리 도금 욕안에서 벗겨지기 쉬운 유기저항막으로 덮여있는 인쇄회로기판등에 적용된다면 중성 또는 산성이어야 한다. 비록 황산이 기재인 간단한 욕이 강한 산성이라도, 전류가 통하지 않을때 가용성 주석 또는 주석-구리 합금 양극이 그 표면으로 부터 주석을 제거하고 표면위에 구리를 침착하기 위한 생성하는 단점이 있다. 이것은 도금 욕을 적절히 제어하는 것을 어렵게 만든다. 더욱이, 이 도금 욕은 주석 화합물을 쉽게 침전시키며 그래서 장기간의 안정성이 부족하다.

발명의 개요

본 발명은 앞서 언급한 관점에서 완성되었다. 본 발명의 목적은 종래의 주석-납 합금 도금 욕에 대한 대용물로서 주석-구리 합금 전기도금 욕을 제공하는 것이다. 이 주석-구리 합금 전기도금 욕은 우수한 연납접성을 납땜한 다양한 부품에 부여하거나 또는 에칭레지스트로서 작용하는 주석-구리 합금의 도금막을 형성한다. 본 발명의 다른 목적은 주석-구리 합금 전기도금 욕으로 도금하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 양태의 주석-구리 합금 전기도금 욕은 수용성 주석염; 수용성 구리염; 무기 또는 유기 산 또는 그것의 수용성염; 그리고 티오아미드 화합물과 티올 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어져 있다.

본 발명의 제 2 양태의 주석-구리 합금 전기도금 욕은 수용성 주석염; 수용성 구리염; 그리고 카르복실산, 락토산, 축합된 인산, 포스폰산 그리고 그것의 수용성염으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물; 티오아미드 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물; 그리고 카르복실산, 락토산, 축합된 인산, 포스폰산 그리고 그것의 수용성염을 제외한 무기 또는 유기 산 또는 그것의 수용성염으로 이루어져 있다.

본 발명의 주석-구리 합금 전기도금 욕은 납땜을 위해 또는 에칭레지스트로서 사용되는 주석 또는 주석-납 합금 도금막에 대한 대용물로서 도금막을 제공한다.그것은 납 없는 납땜이 필요한, 칩, 수정결정 발진기, 범프, 커넥터 핀, 리드 프레임, 후프, 패키지의 리드 핀 그리고 인쇄회로기판과 같은 전자 기계와 장치로 이루어진 어떤 부품에도 적용될 수 있다.

본 발명의 주석-구리 합금 전기도금 욕은 넓은 범위의 음극 전류 밀도를 허용하고 배럴 도금(barrel plating), 랙 도금(rack plating), 랙클리스 도금(rackless plating)(분사(jet) 또는 유동(flow) 고속 도금)에서 사용될때 주석-구리 합금의 만족스러운 도금막을 제공한다. 그것은 절연 물질상에서 부식, 변형, 그리고 분해와 같은 역효과없이 그 안에 포함된 세라믹, 납 유리, 플라스틱 그리고 페라이트같은 절연 물질을 갖는 전도물질로 만들어진 전자부품에 가해질 수 있다. 그것은 주석 또는 주석-구리 합금의 가용성 음극위에 또는 도금막위에서 구리의 치환 침착 또는 선행 침착을 발생시키지 않는다. 이것은 도금공정에 유리하다.

바람직한 구체예의 설명

발명은 다음에서 좀더 자세히 설명될 것이다. 본 발명에 따르면, 주석-구리 합금 전기도금 욕은 수용성 주석염, 수용성 구리염, 무기 또는 유기산, 또는 그것의 수용성염, 그리고 티오아미드 화합물과 티올 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유한다.

주석염은 제 1 주석염이거나 또는 제 2 주석염일 수 있다. 예를 들어, 제 1 주석염[Sn (II)염]은 오르가노술폰산 제 1 주석( 메탄술폰산 제 1 주석과 같은), 황산 제 1 주석, 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석, 산화 제 1 주석, 인산 제 1 주석, 피로인산 제 1 주석, 아세트산 제 1 주석, 시트르산 제 1 주석, 글루코산 제 1 주석, 타르타르산 제 1 주석, 락트산 제 1 주석, 숙신산 제 1 주석, 술팜산 제 1 주석, 붕플루오르화 제 1 주석, 포름산 제 1 주석, 규플루오르화 제 1 주석을 포함한다. 제 2 주석염[Sn (IV)염]은, 예를 들어, 제 2 주석산 나트륨, 제 2 주석산 칼륨을 포함한다.

구리염은 제 1구리염 또는 제 2 구리염일 수 있다. 제 1 구리염[구리 (I)염]은, 예를 들어, 산화 제 1구리, 시안화 제 1구리, 염화 제 1구리, 브롬화 제 1구리, 요오드화 제 1구리 그리고 티오시안산 제 1구리를 포함한다. 제 2 구리염[구리 (II)염]은, 예를 들어, 오르가노술폰산 제 2 구리(메탄술폰산 제 2 구리같은), 황산 제 2 구리, 염화 제 2 구리, 브롬화 제 2 구리, 요오드화 제 2 구리, 산화 제 2 구리, 인산 제 2 구리, 피로인산 제 2 구리, 아세트산 제 2 구리, 시트르산 제 2 구리, 글루코산 제 2 구리, 타르타르산 제 2 구리, 락트산 제 2 구리, 숙신산 제 2 구리, 술팔산 제 2 구리, 붕플루오르화 제 2 구리, 포름산 제 2 구리, 규플루오르화 제 2 구리를 포함한다.

도금 욕안에 주석염의 함량은 바람직하게는 1-99g/L이어야 하고, 구체적으로는 주석으로서 5-59g/L, 그리고 도금 욕안에 구리염의 함량은 구리로서 바람직하게는 0.001-99g/L이어야 하고, 특히 0.01-54g/L이어야 한다. 0.01-30wt%의 구리를 함유하는 주석-구리 합금 침착물을 얻기 위해서는, 주석염의 함량은 주석으로서 바람직하게는 1-99g/L이어야 하고, 특히 5-59g/L이어야 하고 그리고 구리염의 함량은 구리로서 바람직하게는 0.001-30g/L이어야 하고, 특히 0.01-18g/L이어야 한다.

무기 또는 유기산의 예는 황산, 염산, 질산, 플루오르화수소산, 플루오로붕산, 인산, 술팜산, 지방족 술폰산과 방향족 술폰산같은 술폰산, 지방족 포화 카르복실산, 방향족 카르복실산, 그리고 아미노카르복실산과 같은 카르복실산, 축합된 인산 그리고 포스폰산을 포함한다.

지방족 또는 방향족 술폰산의 예는 치환 또는 비치환 알칸술폰산, 히드록시알칸술폰산, 벤젠술폰산, 그리고 나프탈렌술폰산을 포함한다. 비치환 알칸술폰산은 C_nH_2n+1SO₃H (여기서 n은 1-5, 바람직하게는 1 또는 2이다)로 표시되는 것일 수 있다.

비치환 히드록시알칸술폰산은 아래의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다.

(여기서 m은 0-2 그리고 k는 1-3이다.)

치환 알칸술폰산 또는 히드록시알칸술폰산은 알킬기의 수소원자가 할로겐 원자, 아릴기, 알킬아릴기, 카복시기, 또는 술폰산기에 의해 부분적으로 치환된 것일 수 있다.

벤젠술폰산과 나프탈렌술폰산은 각각 다음의 화학식으로 표시된다.

치환 벤젠술폰산과 나프탈렌술폰산은 히드록실기, 할로겐 원자, 알킬기, 카르복실기, 니트로기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 술폰산기에 의해 부분적으로 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 고리의 수소원자일 수 있다.

구체적 예는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 이세티온산, 프로판술폰산, 2-프로판술폰산, 부탄술폰산, 2-부탄-술폰산, 펜탄술폰산, 클로로프로판술폰산, 2-히드록시에탄-1-술폰산, 2-히드록시프로판-술폰산, 2-히드록시부탄-1-술폰산, 2-히드록시펜탄술폰산, 알릴술폰산, 2-술포아세트산, 2-술포프로피온산, 3-술포프로피온산, 술포숙신산, 술포말레산, 술포푸마르산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 니트로벤젠술폰산, 술포벤조산, 술포살리실산, 벤즈알데히드술폰산, 그리고 p-페놀술폰산을 포함한다.

사용되는 카르복실산은 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 갖지않는 것이어야 한다. 지방족 포화 카르복실산은 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 부티르산, 및 글루콘산과 같은 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 및 말산과 같은 디카르복실산, 그리고 시트르산 및 트리카르발릴산과 같은 트리카르복실산을 포함한다. 방향족 카르복실산의 예는 페닐아세트산, 벤조산, 그리고 아니스산을 포함한다. 아미노카르복실산의 예는 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 그리고 디에틸렌트리아민 펜타아세트산을 포함한다. 축합된 인산의 예는 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 5 이상의 중합도를 갖는 폴리인산, 그리고 헥사메타인산을 포함한다.

포스폰산의 예는 아미노트리메틸렌 포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌포스폰산, 그리고 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌포스폰산을 포함한다.

무기와 유기산의 염의 예는 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염과 같은 알칼리금속염, 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염과 같은 알칼리 토 금속염, 2가의 주석(제 1 주석)염, 4가의 주석(제 2 주석)염, 1가의 구리(제 1 구리)염, 2가의 구리(제 2 구리)염, 암모늄염, 그리고 모노메틸아민염, 디메틸아민염, 트리메틸아민염, 에틸아민염, 이소프로필아민염, 에틸렌디아민염 그리고 디에틸렌트리아민염과 같은 유기아민염을 포함한다.

도금 욕안에서 무기 또는 유기산 또는 그것의 수용성염의 함량은 바람직하게는 적어도 50g/L이어야 하고, 바람직하게는 적어도 100g/L이고, 그리고 바람직하게는 600g/L 이하이어야 하며, 좀더 바람직하게는 500g/L 이하이며, 훨씬 바람직하게는 400g/L 이하이고, 가장 바람직하게는 300g/L 이하이어야 한다. 만약 함량이 상기한 것보다 적다면, 도금 욕은 불안정하고 침전하게 되기 쉽다. 비록 함량이 상기한 한계를 초과하더라도 효과는 떨어진다.

본 발명에서, (A)글루코노락톤과 글루코노헵토락톤과 같은 락톤 화합물 뿐만 아니라 카르복실산, 축합된 인산, 포스폰산 그리고 그것의 수용성염으로부터 선택된 적어도 한 화합물과, (B)성분(A)(카르복실산, 락톤 화합물, 축합된 인산, 포스폰산 그리고 그것의 수용성염)를 제외한 무기 또는 유기산 그리고 그것의 수용성염으로부터 선택된 적어도 한 화합물(B)이 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 성분(B)는 상기한 황산, 염산, 질산, 플루오르화수소산, 플루오로붕산, 인산, 술팜산, 술폰산, 그리고 그것의 수용성염을 포함한다.

성분(A)는, 즉, 카르복실산, 락톤 화합물, 축합된 인산, 포스폰산 그리고 그것의 수용성염은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 그것들 중에, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 글루콘산, 말산, EDTA, NTA, 말론산, 그리고 그것의 수용성염들이 바람직하게 사용되어야 한다. 성분(A)의 함량은 바람직하게는 50 내지 500g/L의 범위, 바람직하게는 50 내지 300g/L, 좀더 바람직하게는 100 내지 300g/L의 범위이어야 한다. 만약 함량이 지나치게 적으면, 도금 욕은 불안정하고 침전하게 되기 쉽다. 함량이 너무 많더라도 효과는 떨어진다. 계면활성제가 도금 욕에 가해질때, 만약 함량이 너무 많으면, 그것은 그 안에 충분히 용해되지 않을 수도 있으며, 염석을 가져온다.

성분(B)는 바람직하게는 황산, 염산, 질산 그리고 그것의 수용성염일 수 있다. 수용성염들 중에, 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 그리고 마그네슘염이 바람직하다. 성분(B)의 함량은 5 내지 200g/L의 범위, 바람직하게는 30 내지 200g/L, 좀더 바람직하게는 30 내지 100g/L의 범위이어야 한다. 만약 함량이 너무 적으면, 침착물에서 주석과 구리의 합금비는 불안정해지고 욕 전압은 배럴도금이 전도될때 더 높아지게 된다. 함량이 너무 많더라도 효과는 떨어진다. 계면활성제가 도금 욕에 가해질때, 만약 함량이 너무 많으면, 그것은 그안에 충분히 용해되지 않을 수 있으며, 염석을 가져온다.

성분(A)와 조합하여 사용될때, 성분(B)는 도금 욕에 대한 전기 전도염으로서 그리고 침착물의 합금 조성물에 대한 안정화제로서 작용한 것이다.

본 발명에 따르면, 도금 욕은 욕 안정화 또는 착화제로서 티오아미드 화합물과 티올 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 멤버를 포함한다. 티오아미드 화합물 또는 티올 화합물의 예는 티오우레아, 디메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, N,N'-디이소프로필-티오우레아, 아세틸티오우레아, 알릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 티오우레아 디옥사이드, 티오세미카바자이드, 그리고 테트라메틸티오우레아와 같은 1-15탄소원자를 갖는 티오아미드 화합물을 포함하며 그리고 메르캅토아세트산(티오글리콜산), 메르캅토숙신산(티오말산) 및 메르캅토락트산과 같은 2-8탄소원자를 갖는 티올 화합물을 포함한다. 그것들 중에, 티오우레아, 디메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, N,N'-디이소프로필티오우레아, 아세틸티오우레아, 알릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 티오우레아 디옥사이드, 티오세미카바자이드, 테트라메틸티오우레아, 메르캅토숙신산, 메르캅토락트산, 티오글리콜산, 그리고 그것의 수용성염(예를 들면, 알칼리 금속염, 암모늄염, 마그네슘염 등)이 바람직하다.

도금 욕안의 티오아미드 화합물 또는 티올 화합물의 함량은 바람직하게는 1-200g/L이어야 하고, 특히 5-100g/L이어야 한다. 만약 그 양이 지나치게 적으면 그것의 효과는 충분히 발휘되지 못할 것이다; 만약 그 양이 지나치게 많으면 그것은 도금막안에 미세결정의 형성을 막게될 것이다.

본 발명의 도금 욕은 필요하다면 비이온 계면활성제를 포함할 수도 있다.

비이온 계면활성제는 Sn-Cu 합금이 매끄럽고 조밀한 표면과 균일한 조성으로 침착되는 것을 도와준다. 그것은 바람직하게는 산화알알킬렌으로부터 유도되는 것이어야 한다. 예를 들면, 그것은 폴리옥시에틸렌 β-나프톨 에테르, 산화에틸렌-산화프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알콜 에테르, 그리고 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 도금 욕안의 그것의 함량은 바람직하게는 0.01-50g/L이어야 하고, 특히 2-10g/L이어야 한다. 그것은 만약 그 양이 지나치게 적으면, 고전류 밀도로 인해 연소된 침착물을 생성시킬 수 있으며, 그리고 만약 그 양이 지나치게 많으면 도금막이 거무스름한 색 또는 고르지 않은 색을 띠게 될 수도 있다.

본 발명의 도금 욕은, 만약 필요하다면, 하나 또는 그 이상의 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 그리고 양쪽성 계면 활성제와 혼합할 수 있다.

양이온 계면활성제의 예는 도데실트리메틸 암모늄염, 헥사데실트리메틸 암모늄염, 옥타데실트리메틸 암모늄염, 도데실디메틸에틸 암모늄염, 옥타데세닐-디메틸에틸 암모늄염, 도데실디메틸 암모늄 베타인, 옥타데실디메틸 암모늄 베타인, 디메틸벤질도데실 암모늄염, 헥사데실디메틸벤질 암모늄염, 옥타데실디메틸벤질 암모늄염, 트리메틸벤질 암모늄염, 트리에틸벤질 암모늄염, 헥사데실 피리디늄염, 도데실 피리디늄염, 도데실 피콜리늄염, 도데실 이미다졸륨염, 올레일 이미다졸륨염, 옥타데실아민 아세테이트, 그리고 도데실아민 아세테이트를 포함하다.

음이온 계면활성제의 예는 황산 알킬, 황산 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 황산 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 알킬벤젠술포네이트, 그리고 황산 (폴리)알킬나프탈렌술포네이트를 포함한다. 술폰산 알킬의 예는 도데실 황산나트륨과 올레일 황산나트륨을 포함한다. 황산 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 예는 폴리옥시에틸렌(EO12)노닐 에테르 황산 나트륨과 폴리옥시에틸렌(EO15)도데실 에테르 황산 나트륨을 포함한다.

양쪽성 계면활성제의 예는 베타인, 술포베타인, 그리고 이미다졸륨 베타인을 포함한다. 추가적인 예는 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 알킬아민 또는 디아민과의 축합생성물의 황산염 애덕트(adduct) 또는 술폰산염 애덕트를 포함한다.

도금 욕안에 이 계면활성제의 양은 바람직하게는 0-50g/L이어야 하고, 바람직하게는 0.01-50g/L, 특히 2-10g/L이어야 한다.

본 발명의 도금 욕은 도금 욕안에 도금막에 대한 레벨링제(leveling agent) 로서 그리고 Sn²⁺이온에 대한 산화방지제로서,한가지 이상의 메르캅토기 함유 방향족 화합물, 디옥시방향족 화합물, 그리고 불포화 카르복실산 화합물을 포함시킬 수 있다. 메르캅토기 함유 방향족 화합물의 예는 2-메르캅토벤조산, 메르캅토페놀, 2-메르캅토벤족사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토에틸아민, 그리고 메르캅토피리딘을 포함한다.

디옥시방향족 화합물의 예는 디옥시벤조페논, 3,4-디옥시페닐알라닌, 레조르신, 카테콜, 히드로퀴논, 디옥시헥산, 및 디팔린을 포함한다. 불포화 카르복실산 화합물의 예는 벤조산, 푸마르산, 프탈산, 아크릴산, 시트라콘산, 그리고 메타크릴산을 포함한다. 도금 욕안에 이 성분들의 양은 바람직하게는 0.001-20g/L, 특히 0.001-5g/L이어야 한다.

본 발명의 도금 욕은 도금막에 대한 광택제로서 하나 또는 그 이상의 알데히드 화합물를 포함시킬 수 있다. 알데히드 화합물의 예는 1-나프타알데히드, 2-나프타알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 2,4-디클로로벤즈알데히드, 아세트알데히드, 살리실알데히드, 2-티오펜알데히드, 3-티오펜알데히드, o-아니스알데히드, m-아니스알데히드, p-아니스알데히드, 그리고 살리실알데히드 알릴 에테르를 포함한다. 알데히드 화합물은 바람직하게는 0.001-10g/L, 특히 0.05-0.5g/L의 양으로 가해질 수 있다.

본 발명의 도금 욕은 바람직하게는 수용성 금염, 수용성 은염, 수용성 아연염, 수용성 비스무스염, 수용성 니켈염, 수용성 코발트염, 그리고 수용성 팔라듐염으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 수용성 금속염을 포함시킬 수도 있다. 수용성 금속염의 포함은 금속(Au, Ag, Zn, Bi, Ni, Co 또는 Pd)의 Sn과 Cu와의 공침착으로 인한 Sn-Cu-Au, Ag, Zn, Bi, Ni, Co 또는 Pd의 조밀한 3원 합금을 형성시킬 수 있으며, 또는 수용성금속염은 조밀한 침착물을 형성하고, 연납접성을 향상시키고, 그리고 침착물이 열처리 이후 탈색되는 것을 방지해주는 첨가제로서 작용할 수 있다.

수용성 금속염의 예는 금[금(I)] 아황산 나트륨, 염화 은(I), 황산 은(I), 메탄술폰산 은(I), 산화 아연, 황산 아연, 염화 아연, 산화 비스무스(III), 황산 비스무스(III), 메탄술폰산 비스무스(III), 염화 니켈(II), 황산 니켈(II), 술팜산 니켈(II), 염화 코발트(II), 황산 코발트(II), 술팜산 코발트(II), 염화 팔라듐(II), 그리고 황산 팔라듐(II)을 포함한다.

수용성 금속염의 함량은 바람직하게는 0.001 내지 99g/L, 특히 0.005에서 18g/L일 수 있다. 수용성 금속염은 비록 0.001 내지 2g/L의 적은 양, 바람직하게는 0.001 내지 1g/L, 좀더 바람직하게는 0.005 내지 1g/L의 양이라 할지라도 침착물의 연납접성을 향상시킬 수 있고 침착물이 열처리 이후에 탈색되는 것을 방지해 준다.

본 발명의 도금 욕은 바람직하게 10 이하의 pH값을 가지며, 바람직하게는 9 이하의, 좀더 바람직하게는 7 이하의 pH값을 갖어야 한다. pH의 하한은 제한되지는 않는다. 카르복실산, 락톤 화합물, 축합된 인산, 포스폰산, 그리고 그것의 수용성염(상기한 성분(A))으로부터 선택된 화합물이 성분(A)를 제외한 무기와 유기산 그리고 그것의 수용성염으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 조합하여 사용될때, 도금 욕의 pH는 바람직하게는 2 이상, 구체적으로는 4 이상이어야 한다.

도금 욕이 pH 2 이상에서 사용될 수 있기 때문에, 도금 욕은 그 안에 혼합된 유리, 세라믹 그리고 플라스틱과 같은 절연물질을 갖는 전기부품을 도금하는데 효과적이다. 만약 도금 욕이 2.0보다 낮은 pH를 갖는다면 전기부품의 절연 부분은 공격받고, 변성되고 또는 변형될 수 있다.

본 발명의 도금 욕은 보통의 방법으로 랙 도금, 배럴 도금, 또는 고속 도금에 적용될 수 있다. 음극 전류 밀도는 0.01-100A/dm², 특히 0.01-20A/dm²의 범위에서 정해질 수 있다. 랙 도금에 대해서는 0.5-5A/dm², 특히 1-4A/dm²일 수 있다. 배럴 도금에 대해서는 0.01-1A/dm², 특히 0.05-0.5A/dm²일 수 있다. 도금 온도는 바람직하게는 10-50℃이고, 구체적으로는 15-40℃이다. 선택적인 교반은 음극 로킹(cathode rocking), 스터링(stirring), 펌핑(pumping)에 의해 실시될 수 있다. 양극은 가용성 물질, 즉 주석, 구리, 또는 구리, 금, 은, 아연, 비스무스, 니켈, 코발트, 그리고 파라듐으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 주석 합금일 수 있다. 가용성 양극의 사용은 양극안에 함유된 금속에 의존하는 요구되는 금속 이온을 보충할 수 있다. 주석과 합금된 금속의 함량은 도금 욕안에서 요구되는 금속 이온의 양에 의존한다. 양극은 또한 탄소와 팔라듐같은 불용성 물질일 수 있다. 덧붙여 말하면, 본 발명의 도금 욕은 그것이 비록 전류가 통하지 않더라도 주석 양극 또는 주석-구리 합금 양극상에 구리의 치환 침착을 야기하지는 않을 것이다. 음극의 전류 효율은 보통 80-99%이다.

본 발명의 도금 욕은 전기도금 할 수 있는 전도성 부품을 갖는 어떠한 물체에도 적용될 수 있다. 그러한 물체는 금속과 같은 전도성 물질과 세라믹, 납 유리, 플라스틱, 그리고 페라이트 같은 절연 물질로 이루어진 복합 부품일 수 있다. 도금을 하기위한 이들 물체는 개개의 물질에 대해 적절한 전처리과정을 거칠 수 있다. 본 발명의 도금 욕은 도금막에서 발생하는 구리의 치환침착 또는 선행침착을 야기시키지 않는다. 더욱이, 그것이 전도성 물질과 절연 물질로 이루어진 전기 부품에 적용될때 절연물질에 부식, 변형, 그리고 분해를 야기하지 않는다.

구체적으로, 본 발명의 도금 욕은 칩, 수정결정 발진기, 커넥터 핀, 리드 프레임, 후프, 패키지 리드 핀과 범프, 그리고 인쇄회로기판과 같은 납땜이 필요한 전기부품위에 주석-구리 합금 침착물을 형성하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 도금 욕은 구리의 함량과 광택 성분 및/또는 수용성 금속염의 존재 유무에 의존하여 외관이 흰색으로 부터 회색, 광택이 나는 것으로부터 무광택에 이르기까지 다양한 주석-구리 합금의 도금막을 제공한다. 본 발명에 따르면, 주석-구리 합금은 도금 욕내 주석 이온과 구리 이온의 비율과 도금조건에 따라 99.99에서 10중량%의 주석과 0.01에서 90중량%의 구리로 이루어져 있다. 합금 조성물은 계획된 용도에 따라 선택되어야 한다. 납땜을 위해 또는 에칭레지스트를 위해, 주석의 함량은 50중량% 보다 많아야 하고, 바람직하게는 70중량% 보다 많아야 하며, 좀더 바람직하게는 90중량% 보다 많아야 하고, 그리고 구리의 함량은 0.01중량% 보다 많아야 하고, 바람직하게는 0.1중량% 보다 많아야 한다.

상기한 성분(A)와 상기한 성분(B)가 조합하여 사용될 때, Sn과 Cu의 합금 조성물은 0.01 내지 0.5A/dm²의 음극 전류 밀도와 0.5±0.2 내지 10.0±0.5중량%의 Cu함량 범위에서 좀더 안정화되며, 그러므로 성분(A)와 (B)의 조합은 평균 0.01 내지 0.5A/dm²의 음극 전류 밀도에서 행해지는 배럴 도금에서 효과적이다.

실시예

발명을 그 범위를 제한하지 않는 다음의 실시예 및 비교실시예를 참고하여 좀더 자세히 설명될 것이다.

실시예 및 비교실시예 1

표 1과 표2에서 표시된 조성에 따라 주석-구리 합금 도금 욕을 제조하였다. 표 1과 표2에 표시된 조건하에서, 일반적인 방법으로 전처리된 구리 또는 철-니켈(42) 합금의 리드 프레임을 도금 욕안에 담그고, 그리고 음극으로 작용하는 리드 프레임을 갖고 랙 도금법에 의한 전기도금이 실시되었다. 도금 욕의 pH는 황산 용액 또는 수산화나트륨 용액을 사용함으로써 조절되었다.

도금막을 몇가지 특성에 대해 검사하였다. 그 결과는 표 1과 표 2에 표시되었다.

주 1. pH

도금 욕의 pH는 황산용액 또는 수산화나트륨 용액으로 조절되었다.

주 2. 양극

A:주석-구리 합금

B:백금-도금 티타늄

C:탄소

주 3. 교반

a:음극 록킹에 의함

b:도금 용액의 분사에 의함

주 4. 도금막의 외관

○:균일하고 조밀

△:약간 고르지 않은 색

×:고르지 않은 색과 연소된 침착물

주 5. 도금막의 Sn/Cu침착비의 안정성

○:사용된 음극 전류밀도의 변동으로 인한 Sn/Cu침착비에 있어서 ±10%이내의 변동

△:사용된 음극 전류밀도의 변동으로 인한 Sn/Cu침착비에 있어서 ±30%이내의 변동

×:사용된 음극 전류밀도의 변동으로 인한 Sn/Cu침착비에 있어서 ±50%이내의 변동

주 6. 연납접성

◎:Sn-Pb합금 도금막과 동일한 연납접성

○:Sn-Pb합금 도금막과 Sn도금막 사이의 중간인 연납접성

△:Sn 도금막과 동일한 연납접성

×:Sn 도금막 보다 열등한 연납접성

실시예와 비교실시예 2

표 3과 표 4에서 표시된 조성에 따라 주석-구리 합금 도금 욕을 제조하였다. 표 3과 표 4에 표시된 조건하에서, 일반적인 방법으로 전처리된 구리 또는 철-니켈(42) 합금의 리드 프레임을 도금 욕안에 담그고, 그리고 음극으로 작용하는 리드 프레임을 갖고 랙 도금법에 의한 전기도금이 실시되었다. 도금 욕의 pH는 황산 용액 또는 수산화나트륨 용액을 사용함으로써 조절되었다.

도금막을 몇가지 특성에 대해 검사하였다. 그 결과는 표 3과 표 4에 표시되었다.

주 1. pH

주 2. 욕 안정성

○:양호한 욕 안정성; 침전이 일어나지 않는다

×:불량한 욕 안정성; 침전이 일어나기 쉽다

주 3. 도금막의 외관

○:균일하고 조밀

△:약간 고르지 않음

×:고르지 않음

주 4. 양극:주석-구리 합금

실시예 3

표 5와 표 6에서 표시된 조성에 따라 주석-구리 합금 도금 욕을 준비되었다. 표 5과 표 6에 표시된 조건하에서, 일반적인 방법으로 전처리된 구리 또는 철-니켈(42) 합금의 리드 프레임을 도금 욕안에 담그고, 그리고 음극으로 작용하는 리드 프레임을 갖고 전기도금이 실시되었다. 도금 욕의 pH는 황산 용액 또는 수산화나트륨 용액을 사용함으로써 조절되었다.

도금막을 몇가지 특성에 대해 검사하였다. 그 결과는 표 5와 표 6에 표시되었다.

주 1. pH

도금 용액의 pH는 황산용액 또는 수산화나트륨 용액으로 조절되었다.

주 2. 양극

A:주석-구리 합금

B:백금-도금 티타늄

주 3. 교반

a:음극 록킹에 의함

b:도금 용액의 분사에 의함

c:배럴 도금에 의함

주 4. 도금막의 외관

○:균일하고 조밀

△:약간 고르지 않은 색

×:고르지 않은 색과 연소된 침착물

주 5. 도금막의 Sn/Cu침착비의 안정성

주 6. 연납접성

◎:Sn-Pb합금 도금막과 동일한 연납접성

○:Sn-Pb합금 도금막과 Sn도금막 사이의 중간인 연납접성

△:Sn 도금막과 동일한 연납접성

×:Sn 도금막 보다 열등한 연납접성

상기한 것처럼, 본 발명은 칩, 수정결정 발진기, 후프, 코넥터핀, 리드프레임, 범프, 패키지의 리드핀, 그리고 인쇄회로기판과 같은 전기부품위에 주석-납 합금 도금대신에 주석-구리 합금 침착물을 형성하는 것을 가능하게 한다.

Claims

수용성 주석염; 수용성 구리염; 무기 또는 유기산 또는 그것의 수용성염; 그리고 티오아미드화합물과 티올 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어지는 주석-구리 합금 전기도금 욕.
수용성 주석염; 수용성 구리염; 그리고 카르복실산, 락톤 화합물, 축합된 인산, 포스폰산 그리고 그것의 수용성염으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물; 티오아미드 화합물과 티올 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물; 그리고 카르복실산, 락톤 화합물, 축합된 인산, 포스폰산 그리고 그것의 수용성염을 제외한 무기 또는 유기산 또는 그것의 수용성염으로 이루어지는 주석-구리 합금 전기도금 욕.
제 2 항에 있어서, 카르복실산, 락톤 화합물, 축합된 인산, 포스폰산, 그리고 그것의 수용성염으로부터 선택된 화합물이 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 부티르산, 글루콘산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 트리카르발릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 아니스산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 글루코노락톤, 글루코노헵토락톤, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 5 이상의 중합도를 갖는 폴리인산, 헥사메타인산, 아미노트리메틸렌 인산, 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌포스폰산, 또는 그것의 수용성염인 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 2 항에 있어서, 무기 또는 유기산 또는 그것의 수용성염이 황산, 염산, 질산, 플루오르화수소산, 플루오로붕산, 인산, 술팜산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 이세티온산, 프로판술폰산, 2-프로판술폰산, 부탄술폰산, 2-부탄술폰산, 펜탄술폰산, 클로로프로판술폰산, 2-히드록시에탄-1-술폰산, 2-히드록시프로판술폰산, 2-히드록시부탄-1-술폰산, 2-히드록시펜탄술폰산, 알릴술폰산, 2-술포아세트산, 2-술포프로피온산, 3-술포프로피온산, 술포숙신산, 술포말레산, 술포푸마르산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 니트로벤젠술폰산, 술포벤조산, 술포살리실산, 벤즈알데히드술폰산, p-페놀술폰산 또는 그것의 수용성염인 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 구리염이 산화 제 1구리, 시안화 제 1구리, 염화 제 1구리, 브롬화 제 1구리, 요오드화 제 1구리 또는 티오시안산 제 1구리인 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 도금 욕에 있어서, 티오아미드 화합물과 티올 화합물로부터 선택된 화합물이 티오우레아, 디메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, N,N'-디이소프로필티오우레아, 아세틸티오우레아, 알릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 티오우레아 디옥사이드, 티오세미카바자이드, 테트라메틸티오우레아, 메르캅토숙신산, 메르캅토락트산, 티오글리콜산, 그리고 그것의 수용성염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비이온 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 도금 욕에 있어서, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 그리고 양쪽성 계면활성제로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 도금막의 표면에 대한 레벨링제로서 메르캅토기 함유 방향족 화합물, 디옥시방향족 화합물, 그리고 불포화 카르복실산 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 도금막의 표면에 대한 광택제로서 1-나프타알데히드, 2-나프타알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 2,4-디클로로벤즈알데히드, 아세트알데히드, 살리실알데히드, 2-티오펜알데히드, 3-티오펜알데히드, o-아니스알데히드, m-아니스알데히드, p-아니스알데히드, 그리고 살리실알데히드 알릴 에테르로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 알데히드 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 금염, 수용성 은염, 수용성 아연염, 수용성 비스무스염, 수용성 니켈염, 수용성 코발트염, 그리고 수용성 팔라듐염으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 수용성 금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 10 이하의 pH값을 갖는 것을 특징으로 하는 도금 욕.
제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 도금 욕으로 물체를 도금하는 것을 포함하는 주석-구리 합금 전기도금 방법.
제 13 항에 있어서, 도금 욕에 잠겨 있는 양극이 주석 또는 구리, 금, 은, 아연, 비스무스, 니켈, 코발트, 그리고 팔라듐으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속을 함유하는 주석 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 주석-구리 합금 전기도금 방법.