TW560098B - Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell comprising the same - Google Patents

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Kazuya Okabe
Ryuji Shiozaki
Akihiro Fujii
Akinori Ito
Hiroshi Yufu
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Yuasa Battery Co Ltd
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560098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____五、發明説明（ί [技術領域] 本發明係有關正極活性物質及使用此正極活性物質之 非水電解質蓄電池。 [背景技術] 鋰蓄電池等之非水電解質蓄電池具有高能量密度，因係 高電壓而廣泛應用於小型攜帶式終端機或移動式通信裝置 等之電源。鋰蓄電池正極活性物質必須在即使鋰重覆插入 、脫離，其結晶結構也安定，且電化學工作容量大。工作電壓 爲4V者例如有以層狀結構之鋰鈷氧化物或鋰鎳氧化物、或 具有尖晶石結構之鋰錳氧化物等爲基本結構之含鋰之過渡 金屬氧化物爲人所知。 目前具有4V等級工作電壓之非水電解質蓄電池之正極 活性物質例如有LiCoCh、LiNiCh、LiMnCh、LiMn2〇4等之鋰 與過渡金屬之複合氧化物爲人所知。其中可期待高能量密 度之具有a-NaFe〇2結構之正極活性物質中，以LiCo〇2等表 示之鋰鈷複合氧化物被廣泛用於民生用之鋰離子電池等，但 是鈷爲稀有金屬，價格高。又以LiNiCh等表示之鋰鎳複合氧 化物在高溫時缺乏安定性，難確保安全性等，無法達到實用化 。又以LiMn2〇4等表示具有尖晶石結構之鋰錳氧化物價廉， 且安全性優異之正極活性物質，但是相較於鋰鈷複合氧化物 而言，其每重量單位之能量密度僅能達到70%，雖有一部分被 實際使用，但是仍無法被廣泛用於民生用途。 另外LiMn2〇4理論上可得到高容量，安全性也優異，因此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) 一 -4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 線 560098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 __五、發明説明\ i 被廣泛檢討。前述LiMnCh係Z字層狀結構之石-NaMn〇2型 之斜方晶系結構及層狀岩鹽結構之a -NaFeCh型之單斜晶系 結構爲人所知。 前述斜方晶系結構之LiMn〇2比前述LiMn2〇4具有更高 容量，但是重覆充放電時，漸漸轉變爲尖晶石相，因此充放電 循環之安定性差。例如0!11丨&11§，¥-]\/[.;8&(1€^&丫，〇.11.;1&1^，丫-I.;Huang，B.;Wang，H.High Capacity, Temperature -Stable Lithium Aluminium Manganese Oxide Cathodes for Rechargeable Batteries.Electrochem. Solid-State Lett. 2(3), 1 99 9,107-1 10.中指出前述斜方晶系結構之LiMnChi高效率 充放電性能不足，且隨著充放電循環性能使容量降低。 爲了解決這些問題，日本特開平200 1 -236 17號公報中揭 示以 Al，Fe，Co，Ni，Mg 或 Cr 以 1-y (0.5SyS )量取代 LiMnCh 之Mn，並對於正極與負極以60〜100°C施加4.0〜4.8V之電壓 ，加速結晶結構變化，改善高效率充放電性能之技術。但是即 使使用這些技術，高效率充放電性能仍不足。 前述鋰錳氧化物在使用時有許多必克服的技術問題。 特別是高溫時之循環特性或保存性能差。 LiNiCh之Ni之一部分被Μη取代的結構例如爲具有空 間群R3/m之結晶結構之LiNh.aMnaCh時，爲了確實以Μη取 代Ni面，必須要800°C以上之燒結。但是這種高溫下，結晶中 之Li面內有Ni或Μη混入擾亂結晶結構，造成容量或循環 特性降低。日本特開平8-17 19 10號公報揭示前述α値爲0.05 〜0 · 3 0，以6 0 0〜8 0 0 °C燒結之技術，但是即使使用這些技術， 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 線 -5- 560098 A7 B7 五、發明説明（3 循環特性仍不足。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了解決這些問題，以Μη與Co取代LiNi〇2之Ni之一 部分之LiMnaNibCc^〇2之電化學特性的技術也爲公知。例如 專利第3244314號公報中揭示關於0.02SaS0.5,0.02$b/ ( b + c) S〇.9，b>0.34，a + b + c=l之領域之Li複合氧化物。但是 依據本發明人等之檢討發現，仍然有充電時熱安定性差的問 題。此理由雖不確定，該報告之Li複合氧化物之製造法係經 由固體間之機械混合，因此其後步驟之燒結時，金屬元素之擴 散不完全，產生局部相分離，結果熱安定性差。將原料過度粉 碎所得之Li複合氧化物之粒子微細，以此爲電極並作爲電池 使用時，正極與電解液廣泛接觸，電解液產生氧化分解等之副 反應，隨著時間變化而劣化。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 同樣地，LiMnaNibC〇e〇2 組成中，Yoshinari Makimura ，Naoaki Yabuuchi,Tsutomu Ohzuku, Yukinori Kayama,Isao Tanaka，and Hirohiko Adachi,Lithium Insertion Material of LiC〇i/3Nii/3Mni/3〇2 for Advanced Batteries;(II)Synthesis and Characterization as a Possible Alternative to L1C0O2 ，The 42thBattery Synposium in Japan，2 1 1 8,2 1 1 9(200 1 )係關 於此Li複合氧化物係混合將鹼添加於Μη、Ni、Co之水溶 液中，產生沉澱之共沉澱化合物，與Li化合物後，進行熱處理 製得。 但是該報告中未限定製得之Li複合氧化物之物性。這 種Li複合氧化物之晶格體積係因充電而收縮，因放電而擴大 ，故放電時Li插入活性物質之速度遠低於充電時之Li之抽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 560098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（j 離速度。因此，若未非常注意在活性物質與電解液之接觸界 面狀態之對於Li插入正極之速度有極大影響的因素時，無法 得到具有充分放電性能之電池。爲了將本活性物質用於正 極之電池達到實用化，其必須要件係限定決定前述因素之活 性物質之物性。 關於空間群之標記，本來「R3m」之數字「3」上應有一 橫線（bar )，但是本說明書中爲了方便，「R3m」係與「 R3/m」相同意義。 本發明係爲了解決上述問題所成者，本發明的目的係提 供可得到高效率充放電性能及充放電循環性能優異，具有高 安全性之高能量密度之非水電解質蓄電池之正極活性物質， 及高效率充放電性能及充放電循環性能優異之高能量密度 之非水電解質蓄電池。 [發明之揭示] 本發明人等爲了解決問題，精心硏究結果發現，限定具有 特定結構之正極活性物質之物性，意外的可得到具備優異電 池特性之非水電解質蓄電池，而完成本發明。換言之，本發明 之技術構成及作用效果如下述。但是對於作用機構包括部 分推測，該作用機構正確與否，不會限制本發明。 (1) 一種正極活性物質，其特徵係以Li-Mn-Ni系複合氧化 物爲主成分之正極活性物質，前述Li-Mn-Ni系複合氧化物之 BET法之比表面積爲0.3m2/g以上1.5m2/g以下。 (2) 前述（1)項之正極活性物質，其中Li-Mn-Ni系複合氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） 一 ' -- -7- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) mr 裝· 訂 線 560098 A7 B7 五、發明説明（ 化物爲以LiMn〇.5Ni〇.5 〇2表示之複合氧化物。 (3 ) mi述（1 )項之正極活性物質，其中Li-Mn-Ni系複合氧 化物爲構成以LiMn〇.5Ni〇.5 〇2表示之複合氧化物之Mn及Ni 之一部分被不同元素取代，以下述一般式： Lii-z [Μη〇.5·χ-νΝί〇.5-χ·-γ· Mx + x* Liy + y.〇2] (但是M係前述不同元素； χ = 0.001- 0.1 y = 〇 〜〇 · 1 ;Χ’ = 0·001 〜〇·1 ; ;y’=〇〜ο. 1 ; x + x’ + y + y’ ^ 0.4 ; 物。 C 4 )前述（1 )項之正極活性物質，其中Li_Mn-Ni系複合氧 化物爲構成以LiMn^Nio.5 〇2表示之複合氧化物之及Ni 之一部分被不同元素取代，以下述一般式： Lil-z [Mn。·5-x-yNi〇.5-x’-y ’ Mx + x1 Li y + y，〇2] (但是M係前述不同元素； χ = 0·01 〜0·1 ; χ’ = 0·01 〜ο」；
Szsi)表示之組成之複合氧化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 、1Τ 線 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 y = 〇 〜〇·1 ; y’ = 〇 〜Q i ; x + x，+ y + y， - °*2 ; M 1)表示之組成之複合氧化物。 (5 )前述（3 )或（4 )項之正極活性物質，其中前述不同元 素Μ爲選自由B，Mg，Ti，V，Cr，Fe，Co，Cu及Zn所構成群之一種 以上。 (6)前述（1)項之正極活性物質，其中u_Mn-Ni系複合氧 化物爲構成以LiMn〇.5Ni〇,5 〇2表示之複合氧化物之Μη及Ni 之一部分被不同元素及硼取代，以下述一般式： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） -8 - 560098 ;ι，、〇.0〇1 〜〇·1 ; 0.1 ； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Θ
Lll-t [Mn〇.5-r-s-wNi〇.5-r«-s-.w' B w + w, M>r + r> Li s + s,〇2j (但是MT係前述不同元素； ϋΟ.ΟΟΙ 〜0.1 s = 〇 〜〇·ι i+r+s + s’+ w +w S0.4 ; w +w、〇〇〇〇5 〜〇〇1 ; υ 表示之組成之複合氧化物。 (7 )則述（1 )項之正極活性物質，其中Li-Mn_Ni系複合氧 化物爲構成以LiMn〇.5Ni〇.5 〇2表示之複合氧化物之“^及Ni 之一部分被不同兀素及硼取代，以下述一般式：
Lii-t [Mn〇.5-r-s-wNi〇.5-r’-s’-w，B w + w，M’r + r, Li s + s，〇2] (但是MW系前述不同元素； ι· = 0·01 〜0·1 ; ι·，= 0·01 〜〇·ΐ ; s = 0 〜0· 1 ; s’ = 〇〜〇· 1 ; r + r’ + s + s’+ w +w’S0.2 ; w +w，= 〇.〇〇〇5 〜0.01 ; OStS 1)表 示之組成之複合氧化物。 (8)前述（6)或（7)項之正極活性物質，其中前述不同元 素M’爲選自由Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Cu及Zn所構成群之一 種以上。 (9 )前述（1 )項之正極活性物質，其中Li-Mn-Ni系複合氧 化物爲 Li [MncNid C〇e Li a M，\]〇2 ( Μ’，係 Μη、Ni、Co、Li 以外之元素，d$c + e + a + b、c + d + e + a + b= l、0SaS0.05，OSb S0.05, 0.2gcS0.5，0.02SdS0.4)表示之組成之複合氧化 物。 (10)前述（9)項之正極活性物質，其中前述不同元素Μ" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-9- 560098 A7 _____B7 五、發明説明（） 爲選自由B，Mg，Al，Ti,V，Cr，Fe，Cu及Zn所構成群之一種元素 〇 (1 1 )前述（1 )〜（10)項中任一項之正極活性物質，其中 Li-Mn-Ni系複合氧化物爲在使用CuKa線之粉末X光繞射 圖之 2/9 二 18.6±1° 、36.6土1° 、37.8±1° 、38.2±1° 、 44.3土 Γ 、 48.4± 1° 、 58.4± 1° 、 64.2± 1。 、 64.8± 1。、 68·8±Γ有波峰之層狀結晶結構。 (1 2 )前述（1 )〜（11 )項中任一項之正極活性物質，其中 Li-Mn-Ni系複合氧化物爲在使用CllKa線之粉末X光繞射 圖之2Θ=44·1±1°之繞射波峰對2Θ=18.6±1°之繞射波峰 之相對強度比爲0.6以上1.1以下。 (13)前述（1)〜（12)項中任一項之正極活性物質，其中 Li-Mn-Ni系複合氧化物爲在使用CuKa線之粉末X光繞射 圖之20=18·6±1°之繞射波峰之半寬度爲〇.13°以上0.2。 以下，2 0 =44.1± Γ之繞射波峰之半寬度爲〇. 1〇°以上 0.17°以下。 (14 )前述（1 )〜（13 )項中任一項之正極活性物質，其中 Li-Mn-Ni系複合氧化物之粒徑爲3μηι以上20μηι以下。 (15) —種非水電解質蓄電池，其特徵係使用前述（丨）〜（ 14)項中任一項之正極活性物質。 本發明人著眼於可得到高容量之LiMnCh，接著選擇對於 Μη固溶容易，且顯示4V附近爲中心之工作電壓之Ni，取代 Μη。結果取代量爲50%之LiMn〇.5Ni〇.5 〇2可得到與以往鋰離 子電池之互換性優異之4.3V〜3.0V之工作電壓及可得到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 560098 A7 B7 五、發明説明（3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 140mAh/g之高放電容量。但是充放電循環性能仍不足。此 乃是因爲重複充放電使Μη自正極活性物質中溶出，導致電 極界面電阻增加的緣故。 本發明人等對於以其他不同元素取代具有各種物性之 LiMn〇.5Ni〇.5〇2、及構成LiMno.sNio.s〇2之元素中之Ni及Μη 之一部分者（以下將這些稱爲Li-Mn-Ni系複合氧化物）精 心檢討與充放電循環性能之關係，結果藉由將比表面積限定 爲特定範圍內，意外的可得到極安定之充放電循環性能。換 言之，比表面積之數値限定爲1.5m2/g以下可得到優異之充放 電循環性能。 此作用效果雖不明確，但是減少比表面積可減少正極活 性物質之Li-Mn-Ni系複合氧化物與電解質接觸的面積，因此 不僅抑制電解液之氧化分解，且吸附於前述正極活性物質之 粒子表面之水分隨著比表面積之減少而減少，因此降低因水 分所引起之電池內之氟酸（HF)之發生量，不易產生因這些 酸所造成之Μη之溶解反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將前述比表面積之數値限定爲0.3m2/g以上，即使進行2It (0.5小時率）之高效率放電，也可維持高容量放電。 本發明人等對於以其他不同元素取代Li-Mn-Ni系複合氧化 物中，構成LiMn〇.5Ni〇.5〇2之元素中之Ni及Μη之一部分者精 心檢討，結果發現藉由限定前述不同原子之種類，意外的可大 幅改善高效率放電特性。 此作用效果雖不明確，但是不同元素之原子半徑、即大 小與Μη元素或Ni元素之原子半徑不同，因此以影響構成正 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 560098 A7 ___B7__ 五、發明説明（$ 極活性物質之層狀結構，影響Li離子之移動路徑，得到良好 之離子傳導效果。因此Mn、Ni以外之不同元素，其元素之 原子半徑、即大小不同，故含有大小不同的元素緩和充放電 所伴隨之活性物質結晶之膨脹收縮變形。 特別是表面組成與在正極活性物質粒子及電解液之界 面進行Li離子之施受有密切關係。 本發明人等精心檢討合成L i Μ η 〇. 5 N i。. 5 0 2之燒結條件或 添加之Li、Μη、Ni以外之不同金屬元素之種類與組成比例 ，結果發現相同組成之複合氧化物，因燒結條件使製得之結晶 結構大不相同，藉由結晶之形態可大幅改善充放電循環性能 。具體而言，Li-Mn-Ni系複合氧化物爲在使用CuKa線之粉 末 X 光繞射圖之 2 0 =18.6± 1° 、36.6± 1。 、37.8± 1。、 38·2± Γ 、 44·3± Γ 、 48·4± Γ 、 58·4± 1。 、 64·2± 1。、 64.8± 1° 、68.8± 1°具有波峰之層狀結晶結構時，可得到優 異之充放電循環性能。 此作用效果雖不明確，但是具有前述粉末X光繞射圖之 結晶，其變形較少，結晶結構本身安定。特別是添加Co時，具 有使結構更安定的效果，因此，由前述結晶結構物中除去鋰的 反應可以更低電位進行，結果可提高充放電容量。 本發明人等發現燒結溫度爲850°C及1000°C時，即使相同 成分其結晶結構大不相同，於是充放電時之電位變化曲線之 形狀也大不相同。特別是對於高效率放電性能，即使稍微改 變前述燒結時之溫度或燒結時間就會受影響。 本發明人等由此事實推論燒結條件會影響活性物質之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 560098 A7 _B7___ 五、發明説明（）〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 結晶結構，對於燒結所得之粉末著眼於使用CuK α線之粉末 X光繞射圖之2 Θ =44.1± 1°之繞射波峰對2 Θ =18· 6± 1。之 繞射波峰之相對強度，結果發現以相對強度爲1.1以下之鋰錳 鎳複合氧化物作爲正極活性物質使用時，特別可改善高效率 放電特性。 此作用效果雖不明確，但是前述相對強度爲1.1以下時， 鋰離子在固體內之移動特別容易。然而，前述相對強度爲0.6 以下時，結晶之成長不良，阻礙鋰離子在固體內之移動，充放 電循環性能有降低的傾向。使用前述相對強度比爲0.6以上 1.1以下之正極活性物質可提供兼具良好高效率放電性能與 充放電循環性能之非水電解質蓄電池。 又20=18.6±1°與 20=44.1±1°之半寬度係反映本發 明電池所用之正極活性物質結晶之成長性或雛晶直徑，而半 寬度越大雛晶直徑越小，意外的發現2Θ =18.6± 1°之繞射波 峰之半寬度爲0.13°〜0.20° ，且 20 =44.1± Γ之繞射波峰 之半寬度爲0.10°〜0.17°時，可得到特別優異之高效率放電 性能與充放電循環性能。 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 此作用效果雖不明確，但是20二18.6±1°之繞射波峰之 半寬度爲0.20°以下，且20=44.1±1°之繞射波峰之半寬度 爲0.1 7°以下時，結晶中之Li離子移動容易，可改善高效率放 電特性，但是結晶之安定性差，因此充放電循環性能降低。因 此20=18.6土1°之繞射波峰之半寬度‘爲0.13°以上，且20 = 44.1±1°之繞射波峰之半寬度爲0.10°以上時，可得到適當 之結晶中之Li離子移動及充分之結晶之安定性，因此可兼具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 560098 A7 B7 五、發明説明（ 高效率放電特性與充放電循環性能。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [圖面之簡單說明] 圖1係表示本發明用之正極活性物質之X射線光電子分 光法（XPS)之分析結果圖， 圖2係實施例及比較例之電池之局部斷面圖， 圖3係實施例1-1之正極活性物質之X光繞射圖， 圖4係實施例1-10之正極活性物質之X光繞射圖， 圖5係實施例4-1之正極活性物質之X光繞射圖， 圖6係實施例1 -1之電池之放電性能圖， 圖7係實施例1-10之電池之放電性能圖， 圖8係實施例4-1之電池之放電性能圖。 圖中之符號， 1 :安全閥、 2 :蓋、 3 :雷射焊接部、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 :負極端子、 5 :正極端子、 6 :墊片、 7 :正極板、 8 :分隔件、 9 :負極板、 10 :電槽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） -14 - 560098 A7 B7 五、發明説明（ [實施發明之最佳形態] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下例示本發明之實施形態，但是本發明不受以下實施 形態所限定。 本發明之正極活性物質，其特徵係以Li-Mn-Ni系複合胃 化物爲主成分之正極活性物質，前述Li-Mn-Ni系複合氧彳匕％ 之BET法之比表面積（以下有時僅稱爲比表面積）爲 〇.3m2/g以上1.5m2/g以下。前述比表面積爲1.5m2/g以下時， 可得到充放電循環性能優異之非水電解質蓄電池（以下有 時僅稱爲電池），又比表面積爲〇.3m2/g以上時，可得到高效 率放電性能之電池。
Li-Mn-Ni系複合氧化物係指構成元素至少含有鋰（Li )、錳（Μη)、鎳（Ni)、氧（〇）之複合氧化物。 以下說明本發明之Li-Mn-Ni系複合氧化物之較佳的形 態。但是Li-Mn-Ni系複合氧化物不限於以下之例示的形態 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Li-Mn-Ni系複合氧化物之第！實施形態係以 LiMnuNiuO2表示之複合氧化物。
Li_Mn-Ni系複合氧化物之第2實施形態之一係構成以 LiMnuNiuCh表示之複合氧化物之Mn及Ni之一部分被不 同元素取代，以下述一般式：
Lli-z [Mn〇.5-x-yNi〇 5 χ, y, Μχ + χ· Li y + y-〇2] (但是M係前述不同元素； χ = 0.001 〜0.1 ; χ，= 〇·〇〇1 〜0.1 ; 本紙張尺度適用中國國家標格（2丨οχ297公漦)- -15- 560098 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明説明（Υ = 0 〜0.1 ; y，= 0 〜0.1 ； Χ + Χ，+ Υ + Υ， ^ °·4 ； 1 )表示之組成之複合氧化 物。 χ + ^ + y + y S 〇·4時，即使重覆充放電，而複合氧化物之結晶結 構也安定，藉此充放電循環性能優異。 Ll_Mn-Ni系複合氧化物之第2實施形態之二係構成以 LiMnuMi。·5 〇2表示之複合氧化物之Mn及Ni之一部分被不 同兀素取代，以下述一般式： Lii-z [Mn〇.5-x.yNi〇.5.x,.y, Μχ + χ· Li y + y〇2] (但是M係前述不同元素； χ = 0·01 〜0.1 ; χ，=：0·01 〜0·1 ； y = 〇 〜0.1 ; y，= 0〜0·1 ； x + x’ + y + y’ S 〇·2 ; 0 S z € 1 )表示之組成之複合氧化 物。 x + x、y + y’ S 0.2時，即使重覆充放電，而複合氧化物之結晶結 構也安定，藉此充放電循環性能優異。 前述不同元素Μ係Li、Mn、Ni以外之元素，且可取代 Μη 之元素爲佳。例如有 B，Be，V，C，Si，P，Sc，Cu，Zn，Ga，Ge，As， Se，Sr，Mo，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，Ta，W，Pb，Bi，Co，Fe，Cr，Ni，Ti ,Zr，Nb，Y，Al，Na,K，Mg，Ca，Cs，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Tb 等。 使用 B，Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Cu 及 Zn 中任一種時，可得 到特別顯著之高效率放電性能，因此較佳。 表示Μη之取代量之X、y係0<x + yS0.2,表示Ni取代 量之X’、y’係0< 0.2。此乃是因爲Μη之取代量之X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
L <5-口 丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -16- 560098 A7 B7____ 五、發明説明（如
Lil-t [MnO.S-r-s-wNio.S-r-.s'-w· B W + V/' M，r + r· Ll s + s(〇2] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (但是M，係前述不同元素； ι· = 0,01 〜0.1 ; ι·’ = 0·01 〜0·1 ; s = 〇〜〇· 1 ; s =0〜0.1 ’ r + r，+ s + s，+ w +w，$0.2 ; w +w’= 0.0005 〜0.01 ; 1 )表示之組成之複合氧化物。 r + i.，+ s + s，+ w +w，S0.2時，即使重覆充放電，而複合氧化物之結 晶結構也安定，藉此充放電循環性能優異。 本說明書中，含硼之正極活性物質之組成如 Li】-t[Mn〇.5-r-s-wNi〇.5-r，-s，-w'B w + w’M r+r’Li s + s’〇2]所不，係以可被棚 取代之不同元素表示，前述硼因電池之充放電而溶解，析出於 負極上。儘管如此，前述硼具有改善前述高效率放電特性的 效果，因此不同元素使用硼之正極活性物質本身在電池內，產 生硼溶出，使該正極活性物質之結晶粒子表面形成活性的面， 藉此具有可改善高效率放電特性的效果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 粒子表面之元素組成之定量方法之一係藉由X射線光 電子分光法（XPS )蝕刻粒子的狀態下，進行定量的方法。 例如以每秒0.07nm之速度蝕刻粒子表面時之B的濃度變化 (參照圖1 )。結果得知本例♦記號之試料之粒子，其袠面至 400秒，換言之28nm爲止，大部分的B形成聚集狀態。 不同元素M’係Li、Mn、Ni以外之元素，且可取代Mn 之兀素爲佳。例如有 Be，V，C，Si，P，Sc，Cu，Zn，Ga，Ge，Aue Mo，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，Ta，W，Pb，Bi，Co，Fe，Cr，Ni，Ti，Zr，Nb ，Y，Al，Na，K，Mg，Ca，Cs，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Tb 等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓） -18- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 、48·4± Γ 、 58·4± Γ 、 64·2± Γ 、 64.8± Γ 、 68.8± Γ 具有波峰，藉此可得到優異之循環性能。 其中Li-Mn-Ni系複合氧化物如前述，在使用CuK α線之 粉末X光繞射圖之20 =18.6± Γ及20 =44.1± 1°具有繞射 波峰，20=44.1±1°之繞射波峰對20=18.6±1。之繞射波峰 之相對強度比爲0.6以上1.1以下較佳，又2 0 =18.6± Γ之半 寬度爲0.13°〜0.20。，20=44.1±1°之繞射波峰之半寬度 爲 0.10° 〜0.17〇 。
Li-Mn-Ni系複合氧化物之粒徑越小，比表面積越大，因 此輸出特性易顯現，但是爲了防止其他特性，特別是保存性能 之降低，而考慮電極製作時之塗佈性，其平均粒徑（D3〇 ) = 3μηι〜30μηι爲佳，特別是5μηι〜20μηι更佳。此範圍內，不會 影響電池之保存性能或充放電循環性能，而無特別限制。此 乃是前述粒徑並非結晶之一次粒子之粒徑，而是二次粒子之 粒徑的緣故。以下實施例所使用之正極活性物質之平均粒 徑全部爲9〜20μηι。 接著例示Li-Mn-Ni系複合氧化物之理想之製造方法。
Li-Mn-Ni系複合氧化物具有以900°C以上之溫度燒結之 熱經歷爲佳。更具體而言，將「至少含有Li成分、Μη成分 與Ni成分之Li-Mn-Ni系複合氧化物前驅物」以900t以上 之溫度燒結，製造L i - Μ η - N i系複合氧化物爲佳。此燒結溫度 理想爲900〜ll〇〇°C，更理想爲950〜1025T：。 燒結溫度爲900t以下時，Li-Mn-Ni系複合氧化物之比表 面積很難成爲1.5m2/g以下，容易得到循環性能差的電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 560098 A7 B7 五、發明説明（知 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又燒結溫度超過1100°C時，因Li之揮發很難得到目標組 成之複合氧化物等之製作上的問題或因粒子之高密度化容 易使電池性能降低的問題。此乃是因爲超過1100°C時，一次 粒子成長速度增加，複合氧化物之結晶粒子太大所造成的，此 外Li缺損量局部增加，造成結構不安定的原因。 燒結時間理想爲3〜50小時。燒結時間超過50小時時， Li-Mn-Ni系複合氧化物之比表面積很難成爲〇.3m2/g以下，容 易得到高效率充放電性能差的電池。燒結時間爲3小時以下 時，Li-Mn-Ni系複合氧化物之比表面積很難成爲1.5m2/g以 下，容易得到循環性能差的電池。 以上係記載燒結溫度與燒結時間之理想範圍，對於製得 之複合氧化物之比表面積可適當選擇本發明所限定之範圍 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Li-Mn-Ni系複合氧化物前驅物可經由「在錳（Μη)化 合物與鎳（Ni)化合物溶解於水之水溶液或Μη化合物、Ni 化合物與具有不同元素之化合物（含有前述不同元素Μ、 Μ’、Μ"之化合物，以下以[Μ]化合物表示）溶解於水之水溶 液中添加鹼化合物，使Mn-Ni複合共沉澱物、或Mn-Ni-[M] 複合共沉澱物沉澱的共沉澱步驟」來製造。
Ni化合物例如有氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳 等，Μη化合物例如有氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳等。 [Μ]化合物例如不同元素爲Β時，爲硼酸等，不同元素爲 V時，爲氧化釩等，不同元素爲Α1時，爲硝酸鋁等，不同元素爲 M g時，爲硝酸鎂等，不同元素爲C 〇時，爲氫氧化鈷、碳酸銘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 560098 A7 B7 五、發明説明（釦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、硫酸鈷、硝酸鈷等，不同元素爲Cr時，爲硝酸鉻等，不同元 素爲Ti時，爲氧化鈦等，不同元素爲Fe時，爲硫酸鐵、硝酸鐵 等，不同元素爲Cu時，爲硫酸銅、硝酸銅等，不同元素爲zn 時，爲硫酸鋅、硝酸鋅等。 鹼化合物例如有氫氧化銨、氫氧化鈉等。又鹼化合物 可以水溶液形態添加爲佳。 以經由上述共沉澱步驟所得之Mn-Ni複合共沉澱物或 Mn-Ni-[M]複合共沉澱物（以下有時僅稱爲“複合共沉澱物 ”）與鋰化合物之混合物作爲Li-Mn-Ni系複合氧化物前驅 物，此Li-Mn_Ni系複合氧化物前驅物依據前述燒結條件進行 燒結，適合製造L i - Μ η - N i系複合氧化物。
Li-Mn-Ni系複合氧化物前驅物例如有將複合共沉澱物 與鋰化合物之水溶液中之水分予以蒸發、乾燥所得之混合 物。 鋰化合物例如有氫氧化鋰、碳酸鋰等。 本發明之正極活性物質可於主成分之Li-Mn-Ni系複合 氧化物中混合其他之化合物來使用，例如混合其他之含鋰之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 過渡金屬氧化物等之1種以上來使用時，可得到高的循環性能 〇 其他含鋰之過渡金屬氧化物係以一般式 LixMX2 ，LixMnyX2 ( Μ、N係表示I〜VIII族之金屬、X係表示氧、 硫等之硫屬化合物）表示，例如有LiyC〇ijMx〇2，LiyMnhMx〇4 (Μ係表示I〜VIII族之金屬（例如Li，Ca，Cr，Ni，Fe，Co之一 種以上之元素）等。表示該含鋰之過渡金屬氧化物之不同 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 560098 A7 B7 五、發明説明（1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 元素取代量之X値係可取代之最大量，從放電容量的觀點，理 想爲0 $ X ^1。表示鋰量之y値係可反向利用鋰之租最大量， 從放電容量的觀點，理想爲〇 $ y $ 1 )，但是不受此限。 其他之化合物例如以〇11〇，〇112〇，八£2〇，(：113，(：1^〇4等之1 族金屬化合物，TiS2，Si〇2，SnO等之IV族金屬化合物 ，V2〇5，V6〇i2VOx，Nb2〇5，Bi2〇3，Sb2〇3 等之 V 族金屬化合物 ，Cr〇3，Cr2〇3，Mo〇3，MoS2，W〇3，Se〇2等 VI 族金屬化合物 ，Mn〇2，Mn2〇等之VII族金屬化合物，Fe2〇3，FeO，Fe3〇4，Ni2〇3 ，NiO，Co〇3，CoO等之VIII族金屬化合物等表示之例如.鋰-鈷 系複合氧化物或鋰-錳系複合氧化物等之金屬化合物t二硫， 吡咯，聚苯胺，聚對苯，聚炔，P AS系材料等之導電性高分子化 合物、擬石墨結構碳質材料等，但是不受此限。 正極活性物質除了前述Li-Mn-Ni系複合氧化物外，倂用 前述其他化合物時，其他化合物之使用比例只要不影響本發 明之效果時，則無限制，但是其他化合物在全正極活性物質中 ，通常使用1〜50重量％，更理想爲5〜30重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次說明本發明之非水電解質蓄電池。本發明之非水 電解質蓄電池（以下有時僅稱爲電池）係使用本發明之正 極活性物質的電池，一般至少由以本發明之正極活性物質爲 主要構成成分之正極；以負極材料爲主要構成成分之負極 ;及非水溶媒中含有電解質鹽之非水電解質所構成，通常正 極與負極之間設置間隔件。 非水電解質一般可使用鋰蓄電池等所使用之非水電解 質。非水溶媒例如有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 560098 Μ _Β7_ 五、發明説明（如 酯、氯碳酸丙烯酯、乙烯碳酸酯等之環狀碳酸酯類；r - 丁 內酯、r -戊內酯等脂環狀酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯' 乙基碳酸乙酯等之鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、 丁酸甲酯等之鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；ι，3-二噁烷 、M-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、M-二丁氧基乙烷、甲 基二甘醇二甲醚等之醚類；乙腈、苯腈等之腈類；二噁茂 烷或其衍生物；硫乙醚、環丁硕、磺內酯或其衍生物等之 單獨或2種以上之混合物等，但不受此限。 電解質鹽例如有 LiC104，LiBF4，LiAsF6，LiPF6，LiSCN， LiBr，LiI，Li2SO4，Li2B10Cl10，NaCl〇4，NaI，NaSCN，NaBr，KCl〇4, KSCN等之含鋰（Li)，鈉（Na)或鉀（K)之1種之無機離子鹽， LiCF3S03，LiN(CF3S02)2，LiN(C2F5S02)2， LiN(CF3S02)(C4F9S02)，LiC(CF3S02)3， LiC(C2F5S02)3，（CH3)4NBF4，（CH3)4NBr，（C2H5)4NC104， (C2H5)4NI，（C3H7)4NBr，（n-C4H9)4NC104，（n-C4H9)4NI ，（C2H5)4N-maleate，（C2H5)4N-benzoate，（C2H5)4N-phtalate 硬 脂醯磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等之有機離 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 子等，這些之離子性化合物可單獨使用或混合二種以上使用 〇 混合使用LiBF4與如LiN ( C2F2S〇2) 2之具有全氟烷基之 鋰鹽，可進一步降低非水電解質之粘度，因此可提升低溫特性 〇 爲了確實得到具有高電池特性，非水電解質之電解質鹽 之濃度理想爲0· lmol/1〜5mol/l,更理想爲lmol/1〜2.5mol/l。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 本發明之電池之正極可使用以本發明之Li-Mn-Ni系複合氧 化物所構成之電極，而負極可使用以石墨所構成之電極。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將本發明之複合氧化物與導電劑、粘著劑及必要時之 塡充劑予以混練形成正極化合劑後，將此正極化合劑塗佈於 集電體之箔或塑料板等，或經壓粘後以50〜25(TC之溫度加熱 處理2小時製作電極。 負極材料例如有鋰金屬、鋰合金（鋰-鋁，鋰-錫，鋰-鋁_ 錫，鋰-鎵及木合金等之含鋰金屬合金）、可吸留、釋放鋰之 合金、碳材料（例如石墨、硬質碳、低溫燒結碳、非晶質 碳等）等。其中石墨具有極接近金屬鋰之工作電壓，作爲鋰 鹽使用時，可減少自行放電，且可減少充放電之不可逆容量， 適合作爲負極材料。例如人造石墨、天然石墨較理想。特 別理想是以不定形碳處理負極活性物質粒子表面之石墨，在 充電中很少產生氣體。 以下係適用之石墨之X射線繞射等之分析結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 晶格面間格（d〇〇2) 0.333〜0.350nm a軸方向之雛晶之尺寸La 20nm以上 c軸方向之雛晶之尺寸Lc 20nm以上 真密度2.00〜2.25§/(：1113 石墨中可添加錫氧化物、矽氧化物等之金屬氧化物、 磷、硼、非晶質碳等進行改質。特別是以上述方法改質石 墨表面，可抑制電解質之分解，提高電池特性。石墨可倂用鋰 金屬、鋰-鋁，鋰-鉛，鋰-錫，鋰-鋁-錫，鋰-鎵及木合金等之含鋰 金屬合金、或預先以電化學還原，出入鋰之石墨等也可作爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -26- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 負極活性物質使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 正極活性物質之粉體及負極材料之粉體其平均粒子大 小理想爲10 0 μ m以下。特別是正極活性物質之粉體爲了提 高非水電解質蓄電池之高輸出特性時，1 〇μ m以下較理想。 可使用粉碎機或分級機得到所要形狀之粉體。例如可使用 乳缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、星形球磨機、噴射 磨機、反向噴射磨機、旋轉氣流型噴射磨機或篩等。粉碎 時可使用同時含有水或己烷等之有機溶劑之濕式粉碎。分 級方法無特別限定，可使用篩或風力分級機等之濕式、乾式 分級。 以上詳述正極及負極之主要構成成分之正極活性物質 及負極材料，前述正極及負極中除了前述主要構成成分外，可 含有導電劑、粘著劑、增粘劑、塡充料等之其他構成成分 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對於導電劑只要是不會影響電池性能之電子傳導材料 時，即無特別限定，通常可含有天然石墨（鱗狀石墨、鱗片狀 石墨、土狀石墨）、人造石墨、碳黑、乙炔黑、石墨化碳 黑（Ketjen black)、碳晶鬚、碳纖維、金屬（銅、鎳、鋁 、銀、金等）粉、金屬纖維、導電性陶瓷材料等之導電性 材料之一種或其混合物。 其中從電子傳導性及塗佈性的觀點來看，導電劑爲乙炔 。導電劑之添加量係對於正極或負極之總量時，添加1〜50重 量％，更理想爲0.5〜30重量％。特別是使用將乙炔黑粉碎成 〇·1〜0.5μ m之超微粒子時，可降低必要之碳量。這些混合方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XM7公釐） -27- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 法爲物理性混合，理想爲均勻混合。因此V型混合機、S型 混合機、擊碎機、球磨機、星形球磨機之粉末混合機可以 濕式或乾式混合。 前述粘著劑通常可使用聚四氟乙烯（PTFE )、聚偏氟 乙烯（PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等之熱塑性樹脂、乙烯·丙 烯-二烯聚合物（EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠 (S BR )、氟橡膠等之具有橡膠彈性之聚合物之一種或兩種 以上之混合物。粘著劑之添加量係對於正極或負極之總量 時，添加1〜50重量％，更理想爲2〜30重量％。 前述增粘劑通常可使用羧甲基纖維素、甲基纖維素之 多醣類等之一種或兩種以上之混合物。如多醣類具有與鋰 反應之官能基之增粘劑例如形成甲基化等使其官能基失去 活性爲佳。增粘劑之添加量係對於正極或負極之總量時，添 加0.5〜1〇重量％，更理想爲1〜2重量％。 對於塡充劑只要是不會影響電池性能之材料即可。通 常可使用聚丙烯、聚乙烯等之烯烴系聚合物、非晶矽、氧 化鋁、沸石、玻璃、碳等。塡充劑之添加量係對於正極或 負極之總量時，添加30重量％以下較理想。 前述正極活性物質或負極材料中，必要時添加導電劑或 粘著劑後，再與N-甲基吡咯烷酮、甲苯等之有機溶劑混合後 ，將製得之混合液塗佈於下述之集電體上，經乾燥製作正極或 負極。前述塗佈方法例如可使用塗膜輥等之輥塗佈、絲網 塗佈、刮刀塗佈方式、旋轉塗佈、棒材塗佈等之手段塗佈 形成任意厚度級任意形狀爲佳，但不受此限。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 560098 A7 _B7_ 五、發明説明（如 對於集電體只要是不會影響所構成之電池之電子傳導 體即可。例如正極用集電體可使用鋁、鈦、不銹鋼、鎳、 燒結碳、導電性高分子、導電性玻璃等，另外爲•了提高粘著 性、導電性及耐氧化性時，可使用以碳、鎳、鈦或銀等處理 鋁或銅等之表面之處理物。負極用集電體可使用銅、鎳、 鐡、鋁、不銹鋼、鈦、燒結碳、導電性高分子、導電性玻 璃、Al-Cd合金等，另外爲了提高粘著性、導電性及耐氧化 性時，可使用以碳、鎳、鈦或銀等處理銅等之表面之處理物 。這些材料可進行表面氧化處理。 集電體之形狀可使用箔狀、薄膜狀、薄片狀、網狀、 穿孔或膨脹後之物體、塑料體、多孔質體、發泡體、纖維 群之形成體等。厚度無特別限定，可使用1〜500μ m者。這 些集電體中，正極用之集電體可使用耐氧化性優異之鋁箔，而 負極用之集電體可使用耐還原性及電子傳導性優異，廉價之 銅范、鎳箱、鐵箱及含有其一部分之合金箱爲佳。粗面表 面粗糙度爲〇.2μ m Ra以上之箔較佳，如此可形成正極活性 物質或負極活性物質與集電體之密著性優異者。具有這種 粗糙面，因此使用電解箔爲佳。特別是實施壓花處理之電解 箔最理想。這些箔上兩面塗佈時，箱之鰾面粗糙度相同或幾 乎相同者較佳。 分隔件可單獨使用或倂用具有優異之高效率充放電特 性之多孔膜或不織布等。構成分隔件之材料例如有聚丙烯 、聚乙烯等所代表之聚烯烴系樹脂，聚對酞酸乙二酯、聚對 酞酸丁二酯等所代表之聚酯系樹脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29 - 560098 A7 B7_ ______ 五、發明説明（和 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏氟 四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙嫌-氣 乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烧共 聚物、偏氟乙烯·丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、 偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟 乙烯共聚物等。 分隔件之空孔率從強度的觀點來看，98體積％以下爲佳 。又從充放電特性的觀點來看，20體積％以上爲佳。 分隔件可使用例如丙烯腈、環氧乙烷、環氧丙烷、甲 基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙 烯等之聚合物與電解質所構成之聚合物凝膠。 如上述以凝膠狀態使用本發明之非水電解質時，具有防 止液漏的效果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 間隔件係倂用如上述之多孔膜或不織布等與聚合物凝 膠時，可提高電解質之保液性。換言之，在聚乙烯微孔膜之表 面及微孔壁面形成披覆厚度數μ m以下之親溶媒性聚合物 之薄膜，使電解質保持於前述薄膜之微孔內，使親溶媒性聚合 物形成凝膠。 前述親溶媒性聚合物例如有聚偏氟乙烯外，具有環氧乙 烷基或酯基等之丙烯酸酯單體、環氧單體、具有異氰酸酯 基之單體等經交聯之聚合物等。該單體與自由基引發劑倂 用，可使用加熱或紫外線（UV)或電子射線（EB)等之活性 光線等進行交聯反應。 前述親溶媒性聚合物中，爲了強度或物性之抑制，可添加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -30- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 不會妨礙交聯物形成之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物性調整劑。前述物性調整劑例如無機塡充劑類{氧化矽、 氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋅、氧化鐵等之 金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂等之間屬碳酸鹽丨、聚合物類 {聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲 基丙烯酸甲酯等}等。前述物性調整劑之添加量係對於交聯 性單體時，添加50重量％以下，更理想爲20重量％以下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述丙烯酸酯單體例如有二官能以上之不飽和單體，更 具體而言，例如有二官能（甲基）丙烯酸酯{乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二酸二新 戊二醇酯二（甲基）丙烯酸酯、聚合度2以上之聚乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、聚合度2以上之聚丙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、聚氧乙烯/聚羥基丙烯共聚物之二（甲基）丙烯酸 酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯 酸酯等}、三官能（甲基）丙烯酸酯{三羥甲基丙烷三（甲 基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、甘油之環氧乙 烷加成物之三（甲基）丙烯酸酯、甘油之環氧丙烷加成物 之三（甲基）丙烯酸酯、甘油之環氧乙烷、環氧丙烷加成 物之三（甲基）丙烯酸酯等丨、四官能以上之多官能（甲基 )丙烯酸酯{季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二甘油六（甲 基）丙烯酸酯等丨。這些單體可單獨使用或混合以上使用。 前述丙烯酸酯單體爲了調整物性等可添加一官能性單 體。前述一官能性單體例如有不飽和羧酸{丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 560098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（如 、衣康酸、檸檬酸、中康酸、甲撐丙二酸、烏頭酸等丨、不 飽和磺酸{苯乙烯磺酸、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等}或其 鹽（Li鹽、Na鹽、K鹽、銨鹽、四甲基銨鹽等）、或其不 飽和羧酸以C1〜C18之脂肪族或脂環醇、伸烷（C2〜C4) 二醇、聚烷（C2〜C4 )二醇等部分酯化者（甲基馬來酸酯 、一羥乙基馬來酸酯等）、及以氨、一級或二級胺部分醯 胺化者（馬來酸一醯胺、N-甲基馬來酸一醯胺、N，N-二甲 基馬來酸一醯胺等）、（甲基）丙烯酸酯〔C1〜C18之脂肪 族（甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、硬脂醯基等 )醇與（甲基）丙烯酸之酯、或伸烷（C2〜C4 )二醇（乙 二醇、丙二醇、1，4·丁二醇等）及聚烷（C2〜C4)二醇（聚 乙二醇、聚丙二醇）與（甲基）丙烯酸之酯〕；（甲基） 丙烯醯胺或N-取代（甲基）丙烯醯胺〔（甲基）丙烯醯胺 、N-曱基（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺 等〕：乙烯基酯或烯丙酯〔乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等〕 ;乙烯基醚或烯丙基醚〔丁基乙烯基醚、十二烷基烯丙基 醚等〕；不飽和腈化合物〔（甲基）丙烯腈、巴豆腈等〕 :不飽和醇〔（甲基）烯丙醇等〕：不飽和胺〔（甲基） 烯丙基胺、二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基胺 基乙基（甲基）丙烯酸酯等〕：含雜環單體〔N-乙烯基吡 咯烷酮、乙烯基吡啶等〕；烯烴系脂肪族烴〔乙烯、丙烯 、丁烯、異丁烯、戊烯、（C6〜C50) α -烯烴等〕：烯烴 系脂環烴〔環戊烯、環己烯、環庚烯、降冰片烯等〕·，烯 烴系芳香族烴〔苯乙烯、α -甲基苯乙烯、芪等〕；不飽和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線 -32- 560098 A7 _B7 五、發明説明（如 醯亞胺〔馬來醯胺等〕；含鹵之單體〔氯乙烯、偏氯乙烯 、氟乙烯、六氟丙烯等〕等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述環氧單體例如有環氧丙醚類{雙酚A環氧丙醚、雙 酚F環氧丙醚、溴化雙酚A二環氧丙醚、苯酚酚醛環氧丙 醚、甲階酸@1環氧丙醚等}、環氧丙酯類{六氫献酸環氧丙 酯、二聚酸環氧丙酯等}、環氧丙胺類{三環氧丙基異氰脲 酸酯、四環氧丙基胺苯基甲烷等}、線性脂肪族環氧化物類 {環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等丨、芳香族環氧化物類 {3,4·環氧基-6-甲基環己基甲基羧酸酯、3,4-環氧基環己基 甲基羧酸酯等}等。這些環氧樹脂可單獨使用或添加硬化劑 後使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述硬化劑例如有脂肪族聚胺類{二乙三胺、二乙四胺 、3,9- C 3-胺基丙基）-2,4,8，10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷等} 、芳香族聚胺類丨間苯二甲基二胺、二胺基苯基甲烷等}、 聚醯胺類丨二聚酸聚醯胺等丨、酸酐類丨酞酸酐、四氫甲基酞 酸酐、六氫甲基酞酸酐、偏苯三酸酐、甲基卡巴酸酐（ nadic anhydride)、苯酚類{苯酚酚醛等}、聚硫醇{聚硫等} 、第三胺類{三（二甲基胺基甲基）苯酚、2-乙基-4-甲基咪 唑等}、路易斯酸錯合物丨三氟化硼•乙基胺錯合物等丨等。 具有前述異氰酸酯基之單體例如有甲苯二異氰酸酯、 二苯基甲院二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4( 2,2,4 )-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、 4,4、二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4，-二 異氰酸酯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸 ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 560098 A7 _B7_ 五、發明説明（士 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯、三甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、丨，^ 奈一異氯酸_曰、反式-1，4 -環己基一異氯酸醋、二胺基己酸 二異氰酸酯等。 具有前述異氰酸酯基之單體進行交聯時，可倂用多元醇 類及聚胺類〔二官能化合物〕{水、乙二醇、丙二醇、二丙 二醇等丨、三官能化合物{甘油、三羥甲基丙烷、己三 醇、三乙醇胺等}、四官能化合物{季戊四醇、乙二胺、甲 苯二胺、二苯基甲烷二胺、四羥甲基環己烷、甲基葡糖苷 等丨、五官能化合物{2,2,6,6-四（羥甲基）環己醇、二乙三 胺等丨、六官能化合物{山梨糖醇、甘露糖醇、衛矛醇等}、 八官能化合物{蔗糖等}〕及聚醚多元醇類{多元醇類或聚胺 類之環氧丙烷及/或環氧乙烷加成物}、聚酯多元醇〔前述多 元醇與多元酸丨己二酸、鄰，間，對酞酸、丁二酸、壬二酸、 癸二酸、篦麻醇酸}〕之縮合物、聚己內酯多元醇{ ε -聚己 內酯等丨、羥基羧酸之聚縮合物等〕等具有活性氫之化合物 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述交聯反應時，可倂用觸媒。前述觸媒例如有有機錫 化合物類、三烷基膦類、胺類〔一胺類{Ν，Ν-二甲基環己胺 、三乙胺等丨、環狀一胺類{吡啶、Ν -甲基嗎啉等丨、二胺類 {1^，1^，化，1^-四甲基乙二胺、氺叱化，1^-四甲基-1，3-丁二胺‘、 三胺類{Ν，Ν，Ν’，Ν、五甲基二乙三胺等丨、六胺類丨Ν，Ν，Ν，，Ν，_ 四（3-二甲基胺基丙基）-甲烷二胺等}、環狀聚胺類{二氮 雜雙環辛烷（DABCO ) 、Ν，Ν’-二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪 唑、1，8-二氮雜環（5,4,0)十一烷-7(DBU)等丨等及這些 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " " '~ -34- 560098 A 7 B7 五、發明説明（：½ 之鹽類等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本發明之非水電解質蓄電池係將電解質例如在層合間 隔件、正極及負極之前或層合後注入，最後以外封材密封而 製得。正極與負極之間介於間隔件予以層合之發電要件，經 捲繞所成之非水電解質電池，其電解質在前述捲繞前後注入 發電要件中較佳。注液法可使用常壓注入，也可使用真空含 浸方法或加壓含浸方法。 非水電解質蓄電池之外封體之材料例如有鍍鐵之鎳或 不銹鋼、鋁、金屬樹脂複合薄膜等。例如以樹脂薄膜挾緊 金屬箔之構成的金屬樹脂複合薄膜爲佳。前述金屬箔之具 體例只要是鋁、鐵、鎳、銅、不銹鋼、鈦、金、銀等，無針 孔之箔，則無特別限定，但是以質輕且價廉之鋁箔較佳。又電 池外部側之樹脂薄膜理想爲聚對酞酸乙二酯薄膜、尼龍薄 膜等耐穿刺強度優異之樹脂薄膜，而電池內部側之樹脂薄膜 理想爲聚乙烯薄膜、尼龍薄膜等可焊接，且具有耐溶劑性之 薄膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 非水電解質蓄電池之構成，無特別限定，具有正極、負極 及單層或多層間隔件之硬幣型電池或鈕扣型電池，具有正極 、負極及筒狀之間隔件之圓筒型電池、方形電池、扁平電 池等。 〔實施例〕 其次舉前述各實施形態之實施例及比較例具體說明本 發明，但是本發明不受以下實施例所限定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 560098 A7 _B7_ 五、發明説明（$3 〔第1實施形態〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (實施例1-1) 在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪泮後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C 在氧氣氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末 。以BET法測得之比表面積爲1.0m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，分別在 2 Θ =18.58° 、36.38° ' 37.68° > 38.02° ' 44.10° 、 48.24° 、 58.22。 、 63.92° 、 64.10。 、 64.4° 及 67·68° 附 近發現波峰，雖然非完全一致，但是得知已合成屬於R3/m之 層狀結構之結晶性較高之單相。該粉末之X射線繞射圖如 圖3所示。元素分析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2 。該粉末當作粉末A。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以重量比85 : 10 : 5混合正極活性物質之粉末A、導電 劑之乙炔黑及粘著劑之聚偏氟乙烯（PVDF )，添加溶劑之N-甲基吡咯烷酮，混練分散後調製正極塗佈液。前述聚偏氟乙 烯係使用固形份溶解分散後之溶解液，固形份以重量換算。 前述正極塗佈液係塗佈於厚度20μ m之鋁箔集電體之兩面， 調整整體之厚度爲230μ m，製作具有6.3mAh/cm2之容量之正 極薄片。將前述正極薄片裁成寬61mm、高107mm形狀，薄片 之末端安裝厚度20μ m、寬10mm之鋁導板作爲正極板7。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 560098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印契 A7 •_B7五、發明説明（如 以人造石墨（粒徑6 μ m )作爲負極材料使用，對於前述 負極材料時，添加10重量％之粘著劑之聚偏氟乙烯（PVDF ) ，添加溶劑之N-甲基吡咯烷酮，混練分散後調製負極塗佈液 。前述聚偏氟乙烯係使用固形份溶解分散後之溶解液，固形 份以重量換算。前述負極塗佈液係塗佈於厚度1 〇 μ m之鋁箔 集電體之兩面，調整整體之厚度爲180μ m，製作具有 7m Ah/cm2之容量之負極薄片。將前述負極薄片裁成寬65mm 、局111mm形狀，薄片之末端安裝厚度1〇μ m、寬l〇mm之銅 導板作爲負極板9。 將前述正極板7及負極板9以1 5 0 °C減壓乾燥1 2小時。接 著將前述正極板7插入間隔件8之裁成寬65mm、高11 1mm 之 袋狀之聚乙烯製微多孔膜的袋中，依據含間隔件8之正極板 7、負極板9之順序交互層合，得到40片含間隔件8之正極板7 及41片由負極板9所構成之極群。 將前述極群包在由聚乙烯樹脂所構成之絕緣薄膜內，收 鈉於鋁製之方形電槽10內，然後分別以螺絲將正極板7及負極 板9之導板連接於安裝在具有安全閥1之鋁蓋2之正極端子5 及負極端子4上。端子5,4係使用由聚乙烯樹脂所構成之墊片 6,使端子與前述蓋2之間絕緣。 將前述蓋2與電槽10於雷射焊接部3上進行雷射焊接，將 溶解於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯之體積比1 : 1之混合溶劑 之LiPF6 lmol/1之電解液65g注入前述電槽10內，密封後，在 2 5°C以1.5A、4.2V、15小時定電流定電壓充電，以1.5A、終 止電壓3V之定電流放電。如此得到橫70mm、高130mm (含 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 端子高度爲136m)、寬22mm之方形鋰電池。此電池爲實施 例1 -1之電池。 (實施例1-2) 在含有Mn ·· Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以15(TC加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000 °C 在氧氣氛下燒結1 2小時後，將粒子分級成爲D 5 〇 = 2 0 μ m的粉 末。以BET法測得之比表面積爲l.〇m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5Ch。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1)相同，製作如圖2 所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例1_2之電 池。 (實施例1-3) 在含有Mn: Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1 〇3〇 °C 在氧氣氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 20μ m的粉 末。以BET法測得之比表面積爲〇.9m2/g。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 560098 A7 B7 五、發明説明（- — " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例丨—丨）相同，製作如圖2 所不之容量約1 5 A h之方形鋰電池。此電池爲實施例3之電 池。 (實施例1-4 ) 在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以106〇t： 在氧氣氛下燒結1 2小時後，將粒子分級成爲d 5。= 2 〇 μ m的粉 末。以BET法測得之比表面積爲〇.9m2/g。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製作如圖2 所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例1-4之電 池。 (實施例1-5 ) 在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以150t加熱、乾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -39- 560098 A7 B7 五、發明説明（和 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 燥得到i孟-錄共ί/L激化合物。將則述猛-錄共丨几源化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1 〇〇〇 °C 在氧氣氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲Ε>5〇 = 20μ m的粉 末。以BET法測得之比表面積爲0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製作如圖2 所示之容量約1 5 A h之方形鋰電池。此電池爲實施例1- 5之電 池。 (實施例1-6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以9 5 0 °C在 氧氣氛下燒結1 2小時後，將粒子分級成爲D5〇 = 2〇m m的粉末 。以BET法測得之比表面積爲0.9m2/g。 該粉末之C u Κ α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇:5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製作如圖2 所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例丨_6之電 池。 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 (實施例1-7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在含有Mn : Ni之原子比爲1 ·· 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以15(TC加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳·鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以960°c在 氧氣氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 20μ m的粉末 。以BET法測得之比表面積爲〇.9m2/g。 該粉末之C u Κ α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Nia.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製作如圖2 所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例丨_7之電 池。 (實施例1-8) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在含有Mn ·· Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 50°C加熱、乾 得到猛-鎳共ί几激化合物。將即述猛-鎳共沉激化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攬拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以980°C在 氧氣氛下燒結1 2小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 20μ m的粉末 。以BET法測得之比表面積爲0.9m2/g。 該粉末之CuK a線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末A相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •41 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 560098 A7 B7 五、發明説明（如 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.5Nio.5O2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例卜1 )相同，製作如圖2 所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例1-8之電 池。 (實施例1-9) 在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 50 °C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1 〇〇〇 °C 在氧氣氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 20μ m的粉 末。以BET法測得之比表面積爲0.3m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製作如圖2 所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例1-9之電 池。 (實施例1 -10 )
在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 50°C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐] ' -42- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
560098 A7 B7 五、發明説明（ 在氧氣氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲1>5α：=9μ m的粉末 。以B E T法測得之比表面積爲0 · 3 m2 / g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。該粉末 之X射線繞射圖如圖4所示。元素分析結果得知該粉末之組 成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲正極活性物質使用外，其 餘與（實施例1_1)相同，製作如圖2所示之容量約15Ah之方 形鋰電池。此電池爲實施例1-10之電池。 (實施例1 -11 ) 在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 50°C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C 在氧氣氛下燒結1 2小時後，將粒子分級成爲D 5。= 5 μ m的粉末 。以BET法測得之比表面積爲1.5m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製作如圖2 所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例1 · 11之 電池。 (比較例1 -1 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -43- 560098 A7 B7 五、發明説明（ 在含有Μη : Ni之原子比爲1·9 ·· 0.1之硝酸錳及硝酸鎳 之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加熱 、乾燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物 添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以950 °C在氧氣氛下進行本燒結後，將粒子分級成爲D5〇 = 2〇m m的 粉末。以BET法測得之比表面積爲0.6m2/g。 該粉末之C u Κ α線之X射線繞射測定之結果，得知分別 在 20=18° 、37。 、39。 、45° 、61。 、65。 、67。發現波 峰，得知已合成屬於空間群C2/m之層狀岩鹽型之結晶。元 素分析結果得知該粉末之組成爲L i Μ η。·9 5 N i。· 〇 5 0 2。以該粉末 作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1)相同，製作 如圖2所示之容量約1 5 Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例；[_ 1之電池。 (比較例1-2) 在含有硝酸錳之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共 沉澱，以1 5 0 °C加熱、乾燥得到錳化合物。將前述錳化合物添 加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以850°C 在氧氣氛下進行本燒結3小時後，將粒子分級成爲Γ)5〇=10μ m 的粉末。以BET法測得之比表面積爲0.4m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知得知 已合成具有尖晶石結構之結晶。元素分析結果得知該粉末 之組成爲LiK〇5MnK95〇4。以該粉末作爲正極活性物質使用外 ，其餘與（實施例1-1)相同，製作如圖2所示之容量約l5Ah之 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -44 - 560098 Α7 Β7 五、發明説明（也 方形鋰電池。此電池爲比較例1-2之電池。 (比較例1-3) 在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C 在氧氣氛下燒結3小時後，將粒子分級成爲Γ)5〇 = 3μ m的粉末 。以BET法測得之比表面積爲2.0m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製作如圖2 所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例1 _3之電 池。 (比較例1-4 ) 在含有Μ n : N i之原子比爲1 ·· 1之硝酸猛及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 〇 °C加熱、，乾 魚ί辱到猛-錬共沉激化合物。將則述猛-錬共沉激化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以8〇〇。〇在 氧氣氛下燒結15小時後，將粒子分級成爲〇5〇 = 5μ m的粉末。 以BET法測得之比表面積爲2.0m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·
，1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 560098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 __五、發明説明（扣 成與粉末A相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5Cb。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製作如圖2 所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例1-4之電 池。 (比較例1-5) 在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以150°C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C 在氧氣氛下燒結24小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 5μ m的粉末 。以BET法測得之比表面積爲0.2m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例卜1 )相同，製作如圖2 所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例1-5之電 池。 (比較例1 - 6 ) 在含有Mn : Ni之原子比爲1 : 1之硝酸錳及硝酸鎳之水 溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加熱、乾 燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合物添加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -46- 560098 A7 B7 五、發明説明（厶 於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以11 〇 〇 °c 在氧氣氛下燒結2 4小時後，將粒子分級成爲D 5 〇 = 3 0 μ m的粉 末。以BET法測得之比表面積爲0.2m2/g。 該粉末之C u Κ α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.5Ni〇.5〇2。以該粉末作爲 正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製作如圖2 所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例1_6之電 〔第2實施形態〕 (實施例2-1 ) 在含有Mn : Ni之原子比爲0·95 : 0.95之硝酸錳及硝酸 鎳之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加 熱、乾燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合 物與硼酸以元素比Li : Mn : Ni : B = 2 : 0.95 : 0·95 : 0.10添 加於氫氧化鋰水溶液中，以1000°C在氧氣氛下燒結12小時後， 將粒子分級成爲D 5。= 9 μ m的粉末。以B E T法測得之比表面 積爲 0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.475Ni〇.4 7 5 B〇.〇5〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -47- 560098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（45 2-1之電池。 (實施例2-2) 在含有Mn ·· Ni : V之原子比爲0.95 : 0.95 ·· 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及氧化釩之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-釩共沉澱化合物。將 前述錳-鎳-釩共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以l〇〇(TC在氧氣氛下進行本燒結後， 將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表面 積爲 0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.475Ni〇.4 7 5 V〇.〇5〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 2-2之電池。 (實施例2-3) 在含有Mn : Ni : A1之原子比爲〇·95 : 0.95 : 〇·1之硝酸 錳、硝酸鎳及硝酸鋁之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鋁共沉澱化合物。將 前述錳-鎳-鋁共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪|半 後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結後， 將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐) ： '一 -- -48- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ Ρ. 560098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（如 積爲 0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMnowsNio.mAlo.uCh。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 2-3之電池。 (實施例2-4) 在含有Mn : Ni : Mg之原子比爲0.95 : 0.95 : 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硝酸鎂之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鎂共沉澱化合物。將 前述錳-鎳-鎂共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結後， 將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表面 積爲 0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.475Ni〇.475Mg〇.〇5〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例卜1 )相同，製 作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 2-4之電池。 (實施例2-5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49- 560098 A7 _B7_ 五、發明説明（如 在含有Mn: Ni: Co之原子比爲0.95: 0.95: 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷共沉澱化合物。將 前述錳-鎳·鈷共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結後， 將粒子分級成爲D 5。= 9 μ m的粉末。以B E T法測得之比表面 積爲 0.9m2/g。 該粉末之C u Κ α線之X射線繞射測疋之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.4 7 5 Ni〇.4 7 5 Co〇.〇5〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5 Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 2-5之電池。 (實施例2-6) 在含有Mn : Ni : Cr之原子比爲0.95 : 0.95 : 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硝酸鉻之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鉻共沉澱化合物。將 前述錳-鎳-鉻共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以1 〇〇〇°C在氧氣氛下進行本燒結後， 將粒子分級成爲D 5。= 9 μ m的粉末。以B E T法測得之比表面 積爲 0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —丨丨—i—f— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 P. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -50- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.4 7 5 Ni〇.475Cr〇.〇5〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1)相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 2-6之電池。 (實施例2-7) 在含有Mn: Ni: Ti之原子比爲0.95: 0.95: 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及氧化鈦之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈦共沉澱化合物。將 前述錳-鎳-鈦共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以l〇〇〇°C在氧氣氛下進行本燒結後， 將粒子分級成爲〇5α = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表面 積爲 0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.4 7 5 Ni〇.4 7 5 Ti〇.〇5〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 2 - 7之電池。 (實施例2-8) 在含有Mn : Ni ·· Fe之原子比爲0.95 : 0·95 : 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硫酸鐵之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以15(TC加熱、乾燥得到錳-鎳-鐡共沉澱化合物。將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 41^衣· 訂 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 -51 - 560098 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（如 前述錳-鎳-鐵共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以1 000 °c在氧氣氛下進行本燒結後， 將粒子分級成爲Ε)50 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表面 積爲 0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲L i Μ η 〇.4 7 5 N i。.4 7 5 F e。.。5 0 2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 2-8之電池。 (實施例2-9) 在含有Mn : Ni ·· Cu之原子比爲〇·95 : 0.95 ·· 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硫酸銅之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-銅共沉澱化合物。將 前述錳-鎳-銅共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000 °C在氧氣氛下進行本燒結12小 時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比 表面積爲0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.475Ni〇.475CU〇.05〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. -、11 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 52 560098 A7 B7 五、發明説明（So 2-9之電池。 (實施例2-10) 在含有Mn : Ni : Zn之原子比爲0.95 : 0.95 : 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硫酸鋅之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鋅共沉澱化合物。將 前述錳-鎳-鋅共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小 時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比 表面積爲0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.4 7 5 Ni〇.4 7 5 Zn〇.〇5〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例 2-10之電池。 (比較例2-1) 在含有Mn: Ni: Mg之原子比爲0.95: 0.95: 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硝酸鎂之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鎂共沉澱化合物。將 前述錳-鎳-鎂共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小 時後，將粒子分級成爲D5〇= 1 5 μ m的粉末。以BET法測得之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -53- 560098 A7 B7_ 五、發明説明（士 比表面積爲0.2m2/g。 該粉末之C u Κ α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.475Ni〇.4 7 5 Mg〇.〇5〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例 2-1之電池。 (比較例2-2 ) 在含有Mn: Ni: Mg之原子比爲0.95: 0.95: 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硝酸鎂之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鎂共沉澱化合物。將 前述錳-鎳-鎂共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌 後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小 時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 6μ m的粉末。以BET法測得之比 表面積爲1.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.475Ni〇.4 7 5 Mg〇.〇5〇2。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例 2-2之電池。 〔第3實施形態〕 本紙張尺度適用^國國家標準（〇阳）八4規格（210父297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -54- 560098 A7 B7 五、發明説明（釦 (實施例3-1) 在含有Mn ·· Ni之原子比爲〇·95 : 0·95之硝酸錳及硝酸 鎳之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以15 0 °C加 熱、乾燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合 物與硼酸以元素比 Li : Mn : Ni : Β = 2·00 : 0.95 : 0.95 : 0.10 添加於氫氧化鋰水溶液中，以l〇〇〇°C在氧氣氛下燒結12小時 後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表 面積爲1.0m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。該粉末 當作粉末 B。元素分析結果得知該粉末之組成爲 L i Μ Π 0 . 4 7 5 N i 0 . 4 7 5 B 0 . 0 5 〇 2 0 在深度方向之分析可發現B (硼）偏析於表面（參照圖 1 )。以該粉末B作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施 例1 -1 )相同，製作如圖2所示之容量約1 5 A h之方形鋰電池。 此電池爲實施例3-1之電池。 (實施例3-2) 在含有Mn: Ni: V之原子比爲0.95: 0.948: 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及氧化釩之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-釩共沉澱化合物。將 前述猛-鍊-飢共沉激化合物與硼酸以元素比L i : Μ n : N i : V :Β = 2·0 : 0·95 : 0.948 : 0.10 ·· 0.002添加於氫氧化鋰水溶液 中，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小時後，將粒子分級成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -55- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 560098 A7 B7____ 五、發明説明（如 爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表面積爲l.〇m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.mNio.mVo.wBo.oolO2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例3-2之電池。 (實施例3-3) 在含有Mn: Ni: A1之原子比爲0.95: 0.948: 0.1之硝 酸錳、硝酸鎳及硝酸鋁之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使 之共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鋁共沉澱化合物。 將前述錳-鎳…鋁共沉澱化合物與硼酸以元素比Li : Mn : Ni ·· A1 : Β = 2·0 : 0.95 ·· 0.94 8 ·· 0.10 ·· 0.002添加於氫氧化鋰水 溶液中，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小時後，將粒子分 級成爲D 5。= 9 μ m的粉末。以B E T法測得之比表面積爲 1 · 0 m2 / g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元# 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.mNiomAlo.osBo.^Ch。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 _丨）相同 ，製作如圖2所不之谷s約15Ah之方形鍾電池。此電池爲胃 施例3-3之電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " - -56 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 560098 A7 B7 五、發明説明（釦 (實施例3-4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在含有Mn: Ni: Mg之原子比爲0.95: 0.948: 0.1之硝 酸錳、硝酸鎳及硝酸鎂之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使 之共沉澱，以150 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-鎂共沉澱化合物。 將前述錳-鎳…鎂共沉澱化合物與硼酸以元素比Li : Mn : Ni :Mg : Β = 2·0 : 0.95 : 0.948 : 0.10 : 0.002添加於氫氧化鋰水 溶液中，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小時後，將粒子分 級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表面積爲 1 ·0m2/g 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.mNio.^Mgo.osBo.oinCh。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1)相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例3-4之電池。 (實施例3-5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在含有Mn: Ni: Co之原子比爲0.95: 0.95: 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷共沉澱化合物。將 前述錳-鎳…鈷共沉澱化合物與硼酸以元素比Li : Mn : Ni : Co : Β = 2·0 : 0·95 : 0.948 : 0.10 : 0.002添加於氫氧化鋰水溶 液中，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小時後，將粒子分級 成爲ϋ” = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表面積爲l.〇m2/g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -57- 560098 A7 B7_ 五、發明説明（如 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較局之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇_475Ni〇.4 7 4 Co〇.()5B().(m〇2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例3-5之電池。 (實施例3-6) 在含有Mn : Ni : Cr之原子比爲〇·95 : 0.95 ·· 0.1之硝酸 錳、硝酸鎳及硝酸鉻之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以1 5 0 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-鉻共沉澱化合物。將 前述錳-鎳--鉻共沉澱化合物與硼酸以元素比1^:“11··^^: Cr : Β = 2·0 : 0.95 : 0.948 : 0.10 : 0.002添加於氫氧化鋰水溶 液中，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小時後，將粒子分級 成爲D5〇 = 9p m的粉末。以BET法測得之比表面積爲i.0in2/g 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.4 7 5 Ni().474CrQ.〇5Bc).()(M〇2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例3-6之電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -58- 560098 A7 B7 ^、發明説明（如 (實施例3-7) 在含有Mn : Ni : Ti之原子比爲0.95 : 0.95 : 0·1之硝酸 錳、硝酸鎳及氧化鈦之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之 共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈦共沉澱化合物。將 前述錳-鎳一鈦共沉澱化合物與硼酸以元素比Li : Mn : Ni : Ti ·· B = 2.0 ·· 0.95 : 0.94 8 : 0.10 : 0.002添加於氫氧化鋰水溶 液中，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小時後，將粒子分級 成爲D5〇 = 9p m的粉末。以BET法測得之比表面積爲1.0m2/g 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.4 7 5 Ni().4 7 4 Ti().()5B().〇(n〇2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例3-7之電池。 (實施例3-8) 在含有Mn : Ni : Fe之原子比爲0.95 : 0.948 : 0.1之硝 酸猛、硝酸錬及硫酸鐵之水溶液中，添加氨氧化納水溶液使 之共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鐵共沉澱化合物。 將前述錳-鎳--鐵共沉澱化合物與硼酸以元素比Li : Mn : Ni :Fe: Β = 2·0: 0.95: 0.948: 0.10: 0.002添加於氫氧化鋰水 溶液中，以1 000°C在氧氣氛下進行本燒結12小時後，將粒子分 級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以BET法測得之比表面積爲 本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -59- 560098 A7 B7_ 五、發明説明（右 1.0m2/g 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn().475Ni().4 7 4 Fe° °5B°·。。102。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例3-8之電池。 (實施例3-9) 在含有Mn: Ni: Cu之原子比爲0.95: 0.948: 0·1之硝 酸錳、硝酸鎳及硫酸銅之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使 之共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-銅共沉澱化合物。 將前述錳-鎳…銅共沉澱化合物與硼酸以元素比Li ·· Mn : Ni ·· Cu : B = 2.0 ·· 0.95 : 0.948 : 0.10 : 0.002添加於氫氧化鋰水 溶液中，以100(TC在氧氣氛下進行本燒結12小時後，將粒子分 級成爲D5〇 = 9p m的粉末。以BET法測得之比表面積爲 1.0m2/g 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.4 7 5 Ni〇.474Cu〇.()5B〇.(m〇2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1)相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例3-9之電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .麵 P. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -60- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 (實施例3-10) 在含有Mn: Ni: Zn之原子比爲0.95: 0.948: 0.1之硝 酸錳、硝酸鎳及硫酸鋅之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使 之共沉澱，以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鋅共沉澱化合物。 將前述錳-鎳…鋅共沉澱化合物與硼酸以元素比Li : Mn : Ni :Zn : Β = 2·0 : 0.95 : 0.948 : 0.10 : 0.002添加於氫氧化鋰水 溶液中，以1000°C在氧氣氛下進行本燒結12小時後，將粒子分 級成爲ϋ5〇=10μ m的粉末。以BET法測得之比表面積爲 1 · 0 m2 / g 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.u5Ni().4 7 4 Zn〇.()5B().〇(n〇2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例3-10之電池。 (比較例3-1 ) 在含有Mn : Ni之原子比爲0.95 : 0.95之硝酸錳及硝酸 鎳之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加 熱、乾燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合 物與硼酸以元素比 Li : Mu : Ni : Β = 2·00 ·· 0.95 ·· 0.95 : 0.10 添加於氫氧化鋰水溶液中，以l〇〇〇°C在氧氣氛下進行本燒結 12小時後，將粒子分級成爲D5〇 = 9p m的粉末。以BET法測得 之比表面積爲0.2m2/g。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -,ιτ Ρ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -61 - 560098 A7 B7 五、發明説明（兔 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.^Nio.mBoMCh。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例 3 -1之電池。 (比較例3-2) 在含有Mn : Ni之原子比爲〇·95 : 0.95之硝酸錳及硝酸 鎳之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱，以i5〇°C加 熱、乾燥得到錳-鎳共沉澱化合物。將前述錳-鎳共沉澱化合 物與硼酸以元素比 Li : Mn : Ni : Β = 2·00 : 〇·95 : 0·95 : 0.10 添加於氫氧化鋰水溶液中，以1〇〇〇°C在氧氣氛下進行本燒結 12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 4μ m的粉末。以BET法測得 之比表面積爲2.4m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末Α相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.^Nio.mBo.osCh。以該粉 末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例卜1 )相同，製 作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例 3-2之電池。 〔第4實施形態〕 (實施例4-1 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4|^衣· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -62- 560098 A7 B7 五、發明説明（釦 在含有Mn : Ni : Co之原子比爲9 : 9 : 2之硝酸錳、硝 酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱， 以150t加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷共沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒 蒸發，乾燥後，以l〇〇〇°C在氧氣氛下燒結12小時後，將粒子分級 成爲ϋ5〇=20μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲 0.9m2/g 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，分別在 20 =18.56° 、36.56。 、37.76° 、38.24° 、44.32° 、 48.4° 、58.4° 、64.16° 、64.8° 、6 8 · 8 ° 發現繞射波峰，得 知已合成屬於R3m之層狀結構之結晶性較高之單相。該粉 末之X射線繞射圖如圖5所示。元素分析結果得知該粉末之 組成爲LiMn〇.45Ni〇.45C〇().i〇2。該粉末當作粉末D。 以該粉末D作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例 1-1 )相同，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此 電池爲實施例4-1之電池。 (實施例4-2) 在含有Mn : Ni : Co之原子比爲2 : 2 : 1之硝酸錳、硝 酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱， 以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷共沉澱化合物。將前述錳_ 鎳-鈷共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒 蒸發，乾燥後，以1 000°C在氧氣氛下燒結12小時後，將粒子分級 成爲〇5〇=20μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~"" ~ -63- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 560098 A7 B7 五、發明説明（士 0.9m2/g 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.4Ni〇.4Co 〇.2〇2。以該粉末 作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製作 如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例4-2之電池。 (實施例4-3) 在含有Mn : Ni : Co之原子比爲9 : 9 : 2之硝酸錳、硝 酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱， 以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳·鈷共沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒 蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣氛下燒結5小時後，將粒子分級 成爲〇5〇 = 20μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲 0.3m2/g 〇 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiM no.45Nio.45Coo.1O2。以該粉末 作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製作 如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例4_ 3之電池。 (實施例4-4) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -64- 560098 Α7 Β7 五、發明說明（全 在含有Mn : Ni : Co之原子比爲9 ·· 9 ·· 2之硝酸錳、硝 酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱， 以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷共沉澱化合物。將前述錳_ 鎳-鈷共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒 蒸發，燥後，以1 0 0 0 C在氧氣氛下燒結2 0小時後，將粒子分級 成爲ϋ5〇 = 20μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲 〇.3m2/g 〇 該扮末之C u K j線之X射線繞射測疋之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMnmNio.cCoo.iCh。以該粉末 作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1)相同，製作 如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實施例4-4之電池。 (實施例4-5) 在含有Mn: Ni: Co之原子比爲17: 17: 4之硝酸錳、 硝酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉 澱，以15(TC加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷共沉澱化合物。將前述 錳-鎳-鈷共沉澱化合物與硼酸以元素比Li ·· Mn : Ni : Co : Β = 2·0 : 0·85 : 0·85 : 0.2 : 0.1添加於氫氧化鋰水溶液中，以 100CTC在氧氣氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m 的粉末。以BET法測得之比表面積爲1.0m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -65- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.^NimsCoo.iBo.osCh。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例卜丨）相同 ，製作如圖2所示之容量約1 5Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例4-5之電池。 (實施例4-6) 在含有Mn: Ni: Co: V之原子比爲17: 17: 4: 2之石肖 酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及氧化釩之水溶液中，添加氫氧化鈉 水溶液使之共沉澱，以150 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷-釩共 沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷-釩共沉澱化合物添加於氫氧 化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以l〇〇〇°C在氧氣 氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲D5〇 = 9p m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲1.0m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn〇.425Ni〇.4 2 5 Co〇.iV〇.〇5〇2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例4-6之電池。 (實施例4-7) 在含有Mn : Ni : Co ·· A1之原子比爲17 : 17 : 4 : 2之硝 酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸鋁之水溶液中，添加氫氧化鈉 水溶液使之共沉澱，以150 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷-鋁共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -66- 560098 A7 B7 五、發明説明（知 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷-鋁共沉澱化合物添加於氫氧 化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1 〇〇〇 °C在氧氣 氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲Ε)5〇 = 9μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲l.〇m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.mNio.mCo。」A1〇,Q5〇2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1)相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例4-7之電池。 (實施例4-8) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在含有Mn: Ni: Co: Mg之原子比爲17: 17: 4: 2之硝 酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸鎂之水溶液中，添加氫氧化鈉 水溶液使之共沉澱，以150 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷-鎂共 沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷-鎂共沉澱化合物添加於氫氧 化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以100CTC在氧氣 氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲l.〇m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMnmsNimsCooMMgo.osCh。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公H -67- 560098 A7 B7 五、發明説明（如 施例4-8之電池。 (實施例4-9) 在含有Mn : Ni : Co : Cr之原子比爲17 : 17 ·· 4 ·· 2之硝 酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸鉻之水溶液中，添加氫氧化鈉 水溶液使之共沉澱，以15CTC加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷-鉻共 沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷-鉻共沉澱化合物添加於氫氧 化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣 氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲l.〇m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.mNio.mCooMCro.wCh。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例4-9之電池。 (實施例4-10) 在含有Mn : Ni : Co : Ti之原子比爲17 ·· 17 : 4 : 2之硝 酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及氧化鈦之水溶液中，添加氫氧化鈉 水溶液使之共沉澱，以1 5CTC加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷-鈦共 沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷-鈦共沉澱化合物添加於氫氧 化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣 氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -68- 560098 A 7 B7 五、發明説明（灰 BET法測得之比表面積爲l.〇m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.mNio.mCouTiusCh。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例卜1)相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例4-10之電池。 (實施例4-11 ) 在含有Mn : Ni : Co : Fe之原子比爲17 : 17 : 4 ·· 2之硝 酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及硫酸鐵之水溶液中，添加氫氧化鈉 水溶液使之共沉澱，以1 50 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷-鐵共 沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷-鐵共沉澱化合物添加於氫氧 化鋰水溶液中，携拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣 氛下燒結1 2小時後，將粒子分級成爲D 5。= 9 μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲〇.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMH〇.425Ni。. 425(:00.^60.。5〇2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例4 -1 1之電池。 (實施例4-12 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -69- 560098 Α7 Β7 五、發明説明（余 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在含有Mn ·· Ni : Co : Cu之原子比爲17 : 17 ·· 4 ·· 2之硝 酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及硫酸銅之水溶液中，添加氫氧化鈉 水溶液使之共沉澱，以150 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷-銅共 沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷-銅共沉澱化合物添加於氫氧 化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以1000°C在氧氣 氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 9μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMno.mNio.mCoojCuo.^Ch。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約1 5 A h之方形鋰電池。此電池爲實 施例4-12之電池。 (實施例4-13) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在含有Mn : Ni : Co : Zn之原子比爲17 : 17 ·· 4 : 2之硝 酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及硫酸鋅之水溶液中，添加氫氧化鈉 水溶液使之共沉澱，以1 5 0 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-銘-鋅共 沉源化合物。將則述猛-錬-銘-辞共丨几激化合物添加於氫氧 化鋰水溶液中，攪拌後使溶媒蒸發，乾燥後，以100(rc在氧氣 讯下燒結1 2小時後，將粒子分級成爲D 5。= 9 μ m的粉^ $。以^ BET法測得之比表面積爲0.9m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -70 - 560098 A7 _____ ___B7_ 五、發明説明（如 析結果得知該粉末之組成爲L i Μ η。. 4 2 5 N i 〇. 4 2 5 C 〇。. 1Ζ η。.。5 0 2。以 該粉末作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同 ，製作如圖2所示之容量約15Ah之方形鋰電池。此電池爲實 施例4-13之電池。 (比較例4-1 ) 在含有Mn : Ni : Co之原子比爲7 : 11 : 2之硝酸錳、硝 酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱， 以150°C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷共沉澱化合物。將前述錳-鎳·鈷共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，以1000°C在氧 氣氛下燒結12小時後，將粒子分級成爲ϋ5〇 = 20μ m的粉末。 以BET法測得之比表面積爲1.0m2/g。 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMnmNimCouCh。以該粉末 作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1 )相同，製作 如圖2所示之容量約15 Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例4-1之電池。 (比較例4-2) 在含有Mn : Ni : Co之原子比爲9 : 9 ·· 2之硝酸錳、硝 酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱， 以150 °C加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷共沉澱化合物。將前述錳_ 鎳-鈷共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，以1000°C在氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印奴 -71 - 560098 A7 B7 五、發明説明（釦 氣氛下燒結24小時後，將粒子分級成爲〇5α = 5μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲〇.3m2/g。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMii〇.45Ni〇.45C〇()M〇2。以該粉末 作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1 -1 )相同，製作 如圖2所示之容量約1 5 Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例4-2之電池。 (比較例4 - 3 ) ^1. 在含有Mn : Ni : Co之原子比爲9 : 9 : 2之硝酸錳、硝 酸鎳及硝酸鈷之水溶液中，添加氫氧化鈉水溶液使之共沉澱， 以15(TC加熱、乾燥得到錳-鎳-鈷共沉澱化合物。將前述錳-鎳-鈷共沉澱化合物添加於氫氧化鋰水溶液中，以1000°C在氧 氣氛下燒結3小時後，將粒子分級成爲ϋ^ = 5μ m的粉末。以 BET法測得之比表面積爲2.0m2/g。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 該粉末之CuK α線之X射線繞射測定之結果，得知已合 成與粉末D相同之層狀結構之結晶性較高之單相。元素分 析結果得知該粉末之組成爲LiMn0.45NimCo0.iO2。以該粉末 作爲正極活性物質使用外，其餘與（實施例1-1)相同，製{乍 如圖2所示之容量約15 Ah之方形鋰電池。此電池爲比較例4_ 3之電池。 (電池性能試驗） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 -72- 560098 A7 B7 五、發明説明（永） 使用以上之本發明之電池及比較電池，以溫度25 °C進行 高效率放電性能試驗，接著進行充放電循環性能試驗。 高效率放電性能試驗之條件：充電係以7.5A ( 0.511 ) 、4 · 3 V、3小時之定電流定電壓充電，而放電係以1.5 A ( 0.111 )或30A ( 2It)、終止電壓3.0V之定電流放電。 充放電循環性能試驗之條件：充電係以7.5A ( 0.5It ) 、4.3V、3小時之定電流定電壓充電，而放電係以7.5A ( 0.5It )、終止電壓3.0V之定電流放電。充電後\放電後分別休 息10分鐘。 高效率放電試驗中，以30Α之電流放電時之放電容量對 於以1 · 5 A之電流放電時之放電容量之比爲高效率放電性能 値（％ )。充放電循環性能試驗中，放電容量降低至前述充 放電循環性能試驗開始之初期之放電容量之80%時之循環 數爲循環壽命。這些性能試驗之結果如表1〜4所示。表中， 半寬度18.6°係指20=18.6土1°之繞射波峰之半寬度，半寬 度44.1°係指2 0=44· 1±1°之繞射波峰之半寬度，波峰強度 比係指2 0 =44· 1± Γ之繞射波峰對於2 0 =18.6± 1°之繞射 波峰之相對強度比。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 P. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -73- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 560098 A7 B7 五、發明説明（ΊΪ 又對於（實施例卜1 )之電池以1·5Α ( O.llt )放電時之 放電電壓變化如圖6所示，對於（實施例1 -1 0 )之電池以 1.5A ( 0.1 It)放電時之放電電壓變化如圖7所示，對於（實施 例4-1 )之電池以1·5A (0· lit)放電時之放電電壓變化如圖8 所示。 (第1實施形態） 使用具有類似空間群R3/m之層狀結構之正極活性物質 之（實施例1 -1 )〜（實施例1 -11 )的電池相較於使用屬於 空間群C2/m之層狀結構之正極活性物質之（比較例卜1 ) 的電池時，具有大幅改善高效率放電特性。又使用具有類似 空間群R3/m之層狀結構之正極活性物質LiMn〇.5Ni〇.5〇2之電 池中，（實施例1 -1 )〜（實施例1 -11 )與（比較例1-3 )〜（ 比較例1-6)比較時，比表面積之値設定爲0.3m2/g以上，可明 顯改善高效率放電特性。而前述比表面積之値超過1.5m2/g 以上時，充放電循環性能急遽下降。由此得知使用具有 〇.3m2/g以上，1.5m2/g以下之比表面積之LiMn〇.5Ni〇.5〇2時，可 提供兼具良好充循環壽命及高效率放電特性之蓄電池。 同樣的使用以LiMn〇.5Ni〇.5Ch表示之複合氧化物，使用 CuK α線之粉末X射線繞射圖之2 0 =44.1± 1°之繞射波峰 對於2 0 =18.6± 1°之繞射波峰之相對強度比不同之電池，進 行性能比較時，相對強度比爲0.6以上時，可大幅提高循環壽 命。前述相對強度比超過1.1時，高效率放電特性値有降低的 傾向。由此得知相對強度比爲0.6以上，1.1以下，可提供兼具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-78- 560098 A7 B7 五、發明説明（1Ϊ 良好充循環壽命及高效率放電特性之電池。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2Θ=18.6±1°之繞射波峰之半寬度爲0.13°以上，且20 = 44.1±1°之繞射波峰之半寬度爲0.10°以上時，可得到良好 之高效率放電特性。20=18.6 土 Γ之半寬度爲0.20°以上， 且2Θ=44.1±1°之繞射波峰之半寬度爲0.17°以上時，循環 壽命有降低的傾向。由此得知20=18.6±1°之半寬度爲 0.13。〜0.20° ，且20=44·1±Γ之繞射波峰之半寬度爲 0.10°〜0.17°，可提供兼具良好充循環壽命及高效率放電特 性之電池。 (比較例1-2 )之電池係以高效率放電特性較佳之尖晶 石錳作爲正極活性物質使用。此電池可得到由尖晶石錳之 高效率放電性能，因此得知本實施例及比較例中，放電特性之 反應速度並非由於正極以外之構成要件之電解液或負極等 所造成的。 (第2實施形態） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 構成以LiMn〇.5Ni〇.5〇2之Μη及Ni之一部分被不同元素 取代之（實施例2-1 )〜（實施例2-7 )的電池相較於使用具 有類似物性之正極活性物質之（實施例1-2)的電池時，具有 大幅改善高效率放電特性値。此作用效果雖不明確，但是使 用與Μ η、N i不同之少量元素取代具有提高鋰離子移動的作 用。 第2實施形態中，比表面積之値爲〇.3m2/g以下之（比較 例2-1 )之電池，其高效率放電特性値不足。又比表面積之値 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -79- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 560098 A7 _B7_ 五、發明説明（ 超過1.5m2/g之（比·較例2-2)之電池，其充放電循環性能急 遽下降。 (第3實施形態） (實施例3-1 )之電池相較於（實施例1 -1 )〜（實施例 1 -11 )的電池時，得知高效率放電特性較高，具有硼之元素取 代效果。 以硼及其他之元素取代LiMn〇.5Ni〇.5〇2之Μη及Ni之一 部分之（實施例3-2)〜（實施例3-7)的電池，可進一步改 善高效率放電特性。此乃是使用Μη及Ni以外之少量元素 之取代具有提高鋰離子移動的作用。 第3實施形態中，比表面積之値爲0.3m2/g以下之（比較 例3-1 )之電池，其高效率放電特性値不足。又比表面積之値 超過1.5m2/g之（比較例3-2)之電池，其充放電循環性能急 遽下降。 如圖1所示，X射線光電子分光法（XPS )之蝕刻時間達 到約400秒時，硼濃度會降低至與粒子內部相同之程度。深度 方向之蝕刻速度爲0.07nm (秒）。由此得知要具有本發明 之效果之正極活性物質之表層部的厚度充其量只要爲28nm (=0.028μιη )即可。正極活性物質之平均粒徑爲9〜ΙΟμιη 時，前述厚度約相當於粒子之直徑之2% 。 (第4實施形態） 又以LiMn〇.5Ni〇.5〇2表示之複合氧化物中添加成分之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-80- 560098 A7 B7 五、發明説明（7¾ 以Li〔 MnxNiyC〇z〕〇2表示之複合氧化物，作爲正極活性物質 使用之（實施例4-1)〜（實施例4-4)的電池，其放電容量 皆遠大於（實施例1 -1 )〜（實施例1 -1 1 )的電池。因爲形 成安定之結晶結構，因此也大幅提昇循環壽命。 對於以相同組成式！^]^11。.451^。.45€：0。.1〇2表示，且比表面積 不同之複合氧化物作爲正極活性物質使用之（實施例4-1 ) 、（實施例4-3 )、（實施例4-4 )、（比較例4-2 )、（比 較例4-3 )進行電池性能比較，得知比表面積之値超過1. 5m2/g 時，其循環性能急遽下降。比表面積之値爲〇.3m2/g以下時， 其高效率放電性能急遽下降。由此得知複合氧化物之比表 面積之値設定爲0.3m2/g以上，1.5m2/g以下，可提供兼具良好 充循環壽命及高效率放電性能之蓄電池。 又組成中添加Ni、Mn、Co以外之不同元素M”之以 LiMn〇.425Ni〇.425C〇0.lM”〇.〇5〇2之組成式表示之複合氧化物，作爲 正極活性物質使用之（實施例4 - 5 )〜（實施例4 -1 0 )的電 池，其高效率放電性能皆大於未添加不同元素M”之（實施例 4-1 )之電池。此作用效果雖不明確，但是使用與Mn、Ni不 同之少量元素取代具有提高鋰離子移動的作用。 但是將添加硼之實施例2-1、實施例3-1、實施例4-7之 電池予以解體，對於構成電池之各構成要件進行元素分析，結 果在負極表面附近偵測得到硼。由此得知合成時添加之硼 由正極活性物質粒子中溶出，使正極表面之狀態形成活性，提 高高效率放電性能的效果高於合成時添加之硼與Μη及Ni 進行取代使結構安定的效果。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填^4頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印焚 -81 - 560098 A7 B7 五、發明説明（ή 本發明具有層狀結構之活性物質，基本上Li佔有6a面， Mn、Ni、Co佔有6b面，〇佔有6c面，但是理論上Li也可爲擴 散至6b面中的形態。此時Li爲一價，因此6b中之不足電荷 由6c面之增減產生電荷中和。 上述實施形態2之實施例中記載正極活性物質之主要構 成物質使用
Li[Mn〇.475Ni〇.475B〇.〇5〇2]，Li[Mn〇.475Ni〇.475V〇.〇5〇2]，
Li[Mn〇.475Ni〇.475Al〇.〇5〇2]?Li[Mn〇.475Ni〇.475Mg〇.〇5〇2],
Li[Mn〇.475Ni〇.475C〇〇.〇5〇2],Li[Mn〇.475Ni〇.475Cr〇.〇5〇2],
Li[Mn〇.4 7 5 Ni〇.47 5 Ti〇.〇5〇2]，Li[Mn〇.475Ni〇.47 5 Li〇.〇5〇2]，但是使 用其他之不同元素M時也可得到相同的效果。 上述實施形態3之實施例中記載正極活性物質之主要構 成物質使用 Li[Mn〇. 475Ni0.475B0.05 〇2]，硼之其表面濃度較大 之 Li[Mn〇_475Ni〇.475B〇.〇5〇2]，
LitMn0.475Ni0.475B0.05o2],
Li[Mn〇.475Ni〇.475V〇.〇5B〇.〇〇l 〇2]，
Li[Mn〇 .475Ni〇.475V〇.〇5Al〇.〇〇l〇2], Li[Mn〇.475Ni〇.475V〇.〇5Mg〇.〇〇l〇2]5 Li[Mn〇.475Ni〇.475V〇.〇5C〇〇.〇〇l〇2]9 Li[Mn〇.475Ni〇.475Cr〇.〇5B〇.〇〇i〇2]，
Li[Mn〇.475Ni〇.475Ti〇.〇5B〇.()()l〇2],但是使用其他之不同兀素 Μ’時也可得到相同的效果。 上述實施形態4之實施例中記載正極活性物質之主要構 成物質使用 Li[MnG.45Ni().45C〇0.i〇2]， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 $ 蟾 -82-

Claims (1)

  1. 560098 92. 5* ϊδ V Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍i 第91 1 04740號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 m i^M— ϋ— 1^1 n HI n_i HI In n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年5月16日修正 1. 一種正極活性物質，其特徵係以Li-Mn-Ni系複合氧化 物爲主成分之正極活性物質，前述Li-Mn-Ni系複合氧化物之 BE丁法之比表面積爲〇.3m2/g以上1.5m2/g以下。 2. 如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中Li_Mn-Ni 系複合氧化物爲以LiMn〇.5Ni〇.5 〇2表示之複合氧化物。 3·如申請專利範圍第1項正極活性物質，其中Li-Mn-Ni 系複合氧化物爲構成以LiMn〇.5Ni〇.5 〇2表示之複合氧化物之 Μη及Ni之一部分被不同元素取代，以下述一般式： Lil-z [Milo 5-x-yNi〇.5-x'*y' Mx + x' Ll y + y'〇2] (但是M係前述不同元素； ~ x = 0.001 〜0.1 ； χ; = 0·001 〜0.1 ; y = 0〜0· 1 ; y’ = 0〜0· 1 ; x + x, + y + y, ^ 0.4 ; OS z S 1 )表示之組成之複合氧化 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4.如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中Li-Mn-Ni 系複合氧化物爲構成以LiMn〇.5Ni〇.5 〇2表示之複合氧化物之 Μη及Ni之一部分被不同元素取代，以下述一般式： Lii-z [Μ η ο . 5 - X - y N i ο . 5 - X ' - y 1 Mx + x' Ll y + y* 〇2] (但是M係則述不问兀素’ χ = 0·01 〜0·1 ; χ’ = 0·01 〜〇·1 ; y = 〇〜〇. 1 ; y’ = 0〜0· 1 ; 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 560098 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 0 ^ 2 ~ 1 )表示之組成之複合氧化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 x + x’ + y + y* ^ 0.2 物。 5·如申請專利範圍第3或4項之正極活性物質，其中前述 不同元素Μ爲選自由B，Mg, Al，Ti，V，Cl：，Fe，Co, Cu及Zn所構成群 之一種以上。 6·如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中Li-Mn-Ni 系複合氧化物爲構成以Li Μη。·5 Ni。·5 〇2表示之複合氧化物之 Μη及Ni之一部分被不同元素及硼取代，以下述一般式： L 1 1 -1 Il〇.5-r-s-w lO.S-r'-s'-w' β w + w' r + r 1 L# i s , Q ] (但是MM系前述不同元素； r=0.001 〜0.1 ; r，= 0.001 〜0.1 ； s = 〇 〜0·1 ; s，= 0 〜〇·1 ； r + r’ + s + s’+ w +w’S 0.4 ; w +w, = 〇.〇〇〇5 〜〇〇 j 1 )表示之組成之複合氧化物。 7 ·如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中L i - Μ η - N i 系複合氧化物爲構成以LiMno.sNi。,5 〇2表示之複合氧化物之 Μη及Ni之一部分被不同元素及硼取代，以下述一般式： Lll-t [MnO.S-r-s-wNio.S-r'-s'-w' B w + w' M，r+r, Lj s+s'〇 J (但是M’係前述不同元素； γ = 0·01 〜〇·1 ; γ，= 0·01 〜〇·1 ; 0.1 ;s ’ = 0 〜0 · 1 r + r’ + s + s’+ w +w’S 0.2 ; w +w，= 0.〇〇〇5 〜〇 〇1 )表示之組成之複合氧化物。 . 8 ·如申sra專利車E圍第6或7項之正極活性物質宜中前述 ； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %? Γ 尽紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 560098 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 不同元素Μ’爲選自由Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Cu及Zn所構成 群之一種以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9. 如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中Li-Mn-Ni 系複合氧化物爲 Li [MiuNid C〇e Li a M"b] 〇2 ( Μ，’係 Μη、Ni 、Co、Li 以外之元素，dSc + e + a + b、c + d + e + a + b= l、OSaS 0.05, 0SbS0.05, 0.2^cS0.5, 0.02SeS0.4)表示之組成之 複合氧化物。 10. 如申請專利範圍第9項之正極活性物質，其中前述不 同元素M"爲選自由B，Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Cu及Zri所構成群 之至少一種之元素。 1 1.如申請專利範圍第1〜4、6、7、9、1 0項中任一項之 正極活性物質，其中Li-Mn-Ni系複合氧化物爲在使用CuKa 線之粉末X光繞射圖之20 =18·6± Γ 、36.6± Γ 、37.8± 1° 、 38.2± 1° 、 44.3± 1° 、 48.4± 1° 、 58·4± 1。 、 64.2土 1°、64·8± 1° 、68·8± 1°有波峰之層狀結晶結構。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12. 如申請專利範圍第1〜4、6、7、9、10項中任一項之 正極活性物質，其中Li-Mn-Ni系複合氧化物爲在使用CuKa 線之粉末X光繞射圖之2 0 =44.1 ± 1 °之繞射波峰對2 0 = 18·6± Γ之繞射波峰之相對強度比爲〇.6以上1.1以下。 13. 如申請專利範圍第1〜4、6、7、9、10項中任一項之 正極活性物質，其中Li-Mn-Ni系複合氧化物爲在使用CuKa 線之粉末X光繞射圖之2 0 =18·6± Γ之繞射波峰之半寬度 爲〇· 13°以上0.20°以下，2 θ =44· 1± Γ之繞射波峰之半寬度 爲0.10°以上0.17°以下。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） : " -3- 560098 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍4 14 ·如申§靑專利範圍第1〜4、6、7、9、10項中任一項之 正極活性物質，其中Li-Mn-Ni系複合氧化物之粒徑爲3μηι以 上20μπι以下。 15·—種非水電解質蓄電池，其特徵係使用如申請專利範 圍第1〜14項中任一項之正極活性物質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!0Χ297公釐） -4-
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