TW539588B

TW539588B - Method for manufacturing magnetic metal powder, and magnetic metal powder

Info

Publication number: TW539588B
Application number: TW091108704A
Authority: TW
Inventors: Minoru Takaya; Yoshiaki Akachi; Hisashi Kobuke; Hiroyuki Uematsu
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-07-01
Also published as: EP1263004A3; JP3772967B2; KR100603051B1; US20020189401A1; EP1263004A2; CN1267221C; JP2002356708A; CA2387768A1; KR20020091778A; DE60214083D1; US7416795B2; US20050056347A1; DE60214083T2; US6827758B2; CN1387969A; EP1263004B1

Description

539588 五、發明説明（1 ) [技術領域] 本發明有關磁性金屬粉末及其製造方法。 [習知技術] 金屬粉末的製造方法可根據其起始原料分類。即，金屬粉末可由氣相、液相和固相製造。至於由氣相製造金屬粉末的具體方法，已知有CVD (化學氣相沈積）法、濺射法、真2洛鑛法。由液相製造金屬粉末的方法已知有共沈澱法、氣體或水霧化法、噴射法和噴霧熱解法。由固相製造金屬粉末的方法已知有採用粉碎機將金屬塊粉碎成適當大小或對该粉碎粉末施以既定處理的粉碎法。但是，電子學領域中的各種製品今後在高頻下更無法避 =三印刷基板亦相同，且正在尋找介電常數高的基板、介弘¥數低的基板、磁特性高的基板、吸收電波的基板等具有各種特性的基板。為了得到此種基板，在印刷基板内根據需要將高頻特性良好的磁性粉末混入構成基板的樹脂中並分散。至於磁性粉末，可採.用高頻用鐵酸鹽粉末、羰基 =粉末。而且，除了印刷基板之外，在封裝領域中，於^ 脂=混合並分散由無線電波吸收材料構成的粉末，在導電 =膠領域中，於用以製造電路、電阻、電容器、ic封裝= 製品的厚膜膠中混合並分散導電性粒子。再者，作為軟磁性材料，除了作為扼流圈等電源用圈材料、硬磁性材料採用馬達用芯材之外，還使用磁阻、磁感等廣泛的磁性粉末。 [發明欲解決的課題] 特開昭62-丨807號公報（特公昭63·3丨522號公報）揭示採用 4 本紙張尺度適财® ®家標準(CNS) Α4規格(2l〇x 297公產) 539588 A7 ~"*~ --------B7 五、發明説明（2 ) 噴霧熱解法製造厚膜膠用金屬粉末的方法。該發明係將含有金屬鹽的落液噴霧製成液滴，將該液滴在比該金屬鹽的分解溫度高並且比金屬熔點高的溫度下加熱，且在金屬熔點以下的度形成金屬氧化物時，在比其氧化物的分解溫度高的溫度下加熱，以熱解使該金屬鹽生成的金屬粒子熔融0 、根據特開昭62-1807號公報的噴霧熱解法，球狀的結晶性良好，並且可獲得高分散性的金屬粉末。具體實施例揭示採用吕有AgN〇3的落液製造最大粒徑} · 7微米、最小粒徑〇、·5微米，Ag粉末的例子，採用含有AgN〇々pd(N〇士的溶欣製造最大粒徑2.5微米、最小粒徑h5微米的Ag_pd合金粉末的例子和採用含有HAuCU的溶液製造最大粒徑1〇微米、取小粒徑0.5微米的Au粉末的例子。而且，這些粉末據描述為結晶性良好的球狀粉末。根據上述特開昭62-18〇7號公報，可得到結晶性優良的具有0.5至2.5微米左右粒徑的球狀金屬粉末。具有上述性質的金屬粉末’適合作為導電性膠。但是，特開昭62-1807號公報中具體揭示之金屬為Ag、 Ag-Pd合金和Au ,並未揭示適於混入磁性粉末進行分散用途的金屬粉末，特別是F e粉末。至於揭示藉由噴霧熱解法製造金屬粉末的方法之現有技術，除了上述特開昭62-1807號公報之外，還有特開平8_ 170112號公報、特開平1(MQ21峨公報、特開平丨㈡侧2 號公報 '特開平丨i-SOSB號公報和特開平丨M246〇2號公報 -5- 539588 A7 _________B7 五、發明説明（3 ) 。這些習知技術提示製造F e粉末或F e合金粉末的可能性，但，實際上並無Fe粉末或Fe合金粉末的製造例。亦即，可藉由噴霧熱解法製造金屬粉末在其種類上存在很大限制。

Fe粉末或Fe合金粉末當然可藉由上述由氣相製造方法或由固相製造方法得到。但是，#由由氣相製造方法得到 =金屬粉末粒徑小，不適合與樹脂混合的用途。而由固相製造万法製備的金屬粉末，由於使用粉碎機，因此難以使粉末形狀變為球形，粒度分佈差。如上所述，根據現有的金屬粉末製造方法，無法製備具備週合於與樹脂混合性質的磁性金屬粉末，特別 e於支或Fe合金粉末。因此，本發明的課題是提供適用於製備此金屬粉末的製造方法，同時提供目前不存在的新穎磁性金屬粉末。 [用於解決課題的手段]碎函本發明者為了解決上顿||，針對噴霧熱解法作為對象對：屬的種類方面存在譽因進行研究。噴霧熱解法以二洛液為原料，在用於熱高溫加熱程序中，由於與欲得到的金屬無關的水分被熱解而浪費熱能。而且，由於^ 士”氣，進行熱解，典型地是還厚處理的氣氛變成了水洛氣氣氛。該水蒸氣氣氛中的水分降低了還原作用。因此 :以推斷，藉由現有的噴霧熱解法，纟法得到以必須是強 ?原的物質為起始原料的金屬粉末。特開昭62-1807號公報柄π的Ag、Ag-pd合金和Au各均未必具有強還原力。本紙張尺歧财s目冑辟________ 539588 五、發明説明（作為起像噴霧熱解法般採用濕式起始原料，藉由對孰解處理 '〈具特定粒徑的乾燥狀態的化合物粉末施以 :，本發明Γ製造目前尚無法得到的球狀單晶Fe粉末。有下計Γ 磁性金屬粉末的製造方法，特徵在於具一起供：：gf將藉由熱解生成磁性金屬的原料粉體與載氣上述加= 熱處理區域的原料供給程序，使供給到分解區域的上述原料粉體加熱到上述原料粉體的 /皿又上溫度的加熱處理程序，藉由使散解所得產物 =而得到含有上述磁性金㈣的磁性金屬 F二ΐΓ:明’除了具有可製造目前無法製備的球狀單晶解=之外，由㈣乾燥狀態的化合物粉末施以熱此‘且有Γ:見有的噴霧熱解法相比，加熱的能量減小，因此j具有屋率高的效果。

本發明的磁性金屬粉末並不限於F 磁性金屬粉末。又 T 其他 ’亦適料硬質磁性= 不㈣㈣磁性材料序載氣含有還原氣體，在上述加熱處理程 24原料粉體生成還原產物，藉由上料卻程序 β郃孩產物得到磁性金屬粉末。構==上ί加熱處理程序中，生成由上述還原產物在上述冷卻程序令，藉由使上述熔融物再 ::中性金屬粉末。本發明中，上述加熱處理成上述原科粉體的熔融物之後，使上述熔融

進行還原處理，在上述冷卻述熔融物進行再結晶，：：：由使运原處理的上 γ在遂原處理固體狀態的 Μ月將該炫融物冷卻固化的方法，二7後形成溶融物，並方法的行還原處理，之後進行冷卻固化的金屬粉末就可以很容易：成：:。’ -旦炫融，得到的磁性 4:”，藉由使上述原料:體製成氧化鐵粉末，可以件到由純鐵構成的磁性粉末。了以以’在製造上述磁性粉末的過程中，在其表面可 y塗層。為了形成該塗層，可以中所含的上述磁性全屈α$ 、上义原料粉體人从“遂原力更強的元素為構成元素的化構成的粉體與上述原料粉體一起供給到上述既定的 =處理區域中。此時，由比上述磁性金屬還原力更強的 :為構成要素的化合物所構成的粉體較好粒徑比上述原 =的粒徑小。而且，藉由含有上述原料粉體比上= 4至屬遇原力強的元素為構成要素的化合物的型態、，在製造上述磁性粉末的過程中’在其表面也可形成塗層该塗層的性質在後面描述。、根據上述本發明，可以得到目前無法得到的性質的^粉 =或Fe合金粉末。即，本發明提供一種磁性金屬粉末的^ 迨方法，该方法係將含有F e族元素的一或兩種以上之平均粒從0· 1至1 〇〇微米的氧化物粉體供給到加熱處理氣氛中，在上述加熱處理氣氛中生成上述氧化物粉體的熔融物，藉 _______ _ 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) M規格(⑽/撕公复) 539588 、發明説明（ ΓΠ固化上述溶融物得到仏族元素的-或兩種以上槿、人，屬叔末的磁性金屬粉末的製造方法，其特 :“二加煞處理氣氛中，在上述熔融物生成之前或上i r 融物生成之後和冷卻固化之前施以還原處理。…迷燦本發明的磁性合凰4八士該粒徑較好為〇 5至i㈣ 1㈣可4 Q ·1至2 G微米。得到的磁把人Μ 更佳1至5微米。根據本發明特性和高頻=粉末亦可為單晶，因此可以獲得優良的磁形性金屬粉末製造方法中，在該製造程序中可以 :由本發明得到的粉末，是以Fe為主體的單晶，為平均二土 2 0微米的球狀體的所謂目前無法得新磁 :金屬粉末。在本發明的磁性金屬粉末中，較好平= 為〇.5至1()微米，更佳為…微米。本發明的^ 末太可，…包和磁通密度為2."以上之崎的磁特：心無明的磁性金屬粉末可由該金屬單體構成，但是，在 =也：形成塗層^塗層如上所述，可以在製造磁性金乃末<後形成，也可以在磁性金屬粉末的製造過程中形成。因此，這時，上述塗層可以由比Fe的親和力強的元素 ::成要素的化合物所構成。藉由形成塗層，可賦予磁性至屬粉末耐氧化性、絕緣性和非凝聚性。 [圖式簡單說明] 圖1係說明本發明的磁性金屬粉末製造程序的簡圖。圖2係說明本發明的磁性金屬粉末產生過程說明圖。張尺度適用中_家標準(CNS)鐵4(21() x 297公爱） % 裝訂 539588 五、發明説明（圖3係乂明本發明的磁性金屬粉末產生過程說明圖。圖4係說明本發明的磁性金屬粉末產生過程說明圖。圖5係說明本發明的磁性金屬粉末產生過程說明圖。圖6係說明本發明的磁性金屬粉末產生過程說明圖。圖7係說明本發明的磁性金屬粉末產生過程說明圖。圖8表示實施例到的磁性金屬粉末的sem像的照片〇圖9表示實施例i得到的磁性金屬粉末的乂射線繞射結果〇圖1 0表示實施例3得到的磁性金屬粉末的s EM像的照片〇圖11表示實施例3得到的磁性金屬粉末的TEM像的照片 [發明實施型態] 下列說明本發明的實施型態。首先，根據圖1說明本發明的磁性金屬粉末的製造程/ 概況。如圖i所示，本發明的製造方法由供給原料_ 粉體供給程序，使供給的粉體加熱到既定溫度的加埶處无程序’使加熱處理所得的產物冷卻的冷卻程序和後處理系序所構成。至於實施粉體供給程序的具體構成，纟圖以載了另外使用載體和原料粉體’ #由噴嘴N與載氣_起將原料粉體 :給到加熱處理程序的型態。至於載氣，在加熱處理程序中，可以採用可形成還原性氣氛的氣體。例如可 8 五、發明説明（並由反軋脱、氰氣孩等公知具有還原能力的氣俨。 /、中，較好採用在高溫下還原能力增加的氣髀。 \ 可以與惰性氣體的混合氣體的形式原乳#豆 _ 口至於混合的惰性 =可以使用氮氣、氬氣或氣氣。如果考慮到加敎處理私序中生成N〇x，貝"交好使用氬氣和氦氣。又，載惰性氣體，在應該形成還原性氣氛的區域中供給還原氣- 理=在溶融原料粉體之後對生成的溶融物施以輸還原效率與原料粉體的熱解溫度、大小、單位體積粉體的I、熱解區域的載氣速度(還原溫度的滯留時間）、壓力有關。如果考慮還原效率，S力越高作為還原條件越好，但是，如果考慮捕集粉末’則較好為負壓並在接近大氣恩勺‘件下製備。$氣中逗原氣體的濃度根據原♦斗粉體的親和力、形狀、粒度、還原區域的速度（還原溫度中的滯留時間）、相對於載氣的單位體積中的粉體量、相對於還^ J的被還原元素的還原反應常數、壓力可適當選擇。兩種兀素中的還原力的優劣，變成了對所謂還原物件的元素的親和力大小的差，是目的金屬的化合物與還原劑反應時產生的標準自由能變化的差。根據其大小決定是否被還原。，將原料粉體供給到加熱處理程序中的手段並不限於圖1 圮載的方式。例如，可以採用藉由對原料粉體吹入含有還原氣體的壓縮氣體，與載氣一起將原料粉體供給到加熱處理程序中的方式。利用分散機的供給，利用分級機和粉碎機的輸出進行供給，即可藉由分級或粉碎將從輸出側得到 ___-11 - 本紙張尺度適用標準(CNS) M規格(210><297公爱) 9 五、發明説明（的粉末送入加熱處理程序。。加扁處理私序在加熱爐中進行。至於加熱方式，可採用電加熱、採用氣體燃燒熱的加熱和高頻加熱等公知方式。原料粘祖在與載氣一起懸浮在加熱爐内的狀態下進行熱解，具體地被還原。該還原的具體内容在後面描述。熱解時原料粕體的流速根據還原氣體濃度、捕集效率、熱解溫度加以適當選擇，通常為0.05至l〇m/s，更佳為〇.1至511^，又更佳為0.5至2 m/s。粉體的流速可藉由控制載氣流速加以改變。將加煞處理私序中得到的產物轉移到冷卻程序。具體地士在加熱爐内設置冷卻區，或者藉由與載氣一起排入大氣所來7卻產物。泫冷卻可以為放置冷卻，也可採用冷卻介 =進行強制冷卻。藉由冷卻程序可得到所需的磁性金屬粉在冷卻程序中，例如採用懸浮袋濾器進行捕集，另一面，對載氣進行適當的排氣處理後排氣。本發明的原料粉體含有具有磁特性的金並無限制’但是可以含Fe的過渡金屬，特別是素心 (h'Ni'Co)為主體的並另外含有半金屬元素（以、p 其他過渡金屬元素（Mll、Cu、〇等）。）人：料粉體只要可藉由熱解可生成所需的金屬粉末(包 ::即可’對其形態沒有限制。例如可以是磁 : 乳化物、氮化物、硼化物、硫化物等化合物和蹄由噴射法製備的顆粒粉、藉由粉碎機粉碎的 ^

A4規格(210X297公釐) 本纸張尺度勒家標準(CNS) 539588 A7 B7 五發明説明（採用含有以欲製備的組成比混合的鹽的溶液喷射法得到的 $末，或採用壓電元件、二流體噴嘴的噴霧熱解法得到的粉末。所謂本發明的原料粉體，包括粉末、顆粒粉、粉碎粉，以及不限於這種形態的粒子構成的各種形態。例^，在瑕終得到F e粉末的情況下，採用氧化鐵粉末在成本方面較有利。原料粉體粒徑可在0.1至1〇〇微米範圍内適當選擇二其中較好製成0.5至5 0微米，更佳1至2〇微米。這是因為右I子太小，有可能附著在大粒子表面上，不與樹脂混合，而粒徑太大，則還原條件、單晶體粒子的製備條件變得嚴袼。本發明的熱解係指藉由加熱，化合物變成兩種$上的更簡單物質的化學反應。該熱解不必說係包含進行加執的還原反應的概念。 …、本發明中，採用乾燥狀態的原料粉體方面，具有與採現有的噴霧熱解法的金屬粉末製造方法不同的特徵= ‘因為，在噴霧熱解法中必然產生的大量水蒸氣成分導致原濃度降低，無法製備比還原物親和力更大的金屬元素' 此處，所謂乾燥狀態不要求對原料粉體進行特別的乾燥意味著不包括如現有的噴霧熱解法這樣的溶液狀態== 原料，如漿液狀態的起始原料的濕式狀態的粉體。接著，根據圖2和圖3說明加熱處理程序和冷卻程序中，料粉體的變遷。為了便於說明，¾定原料粉末為磁性金】氧化粉末。圖2表示在還原磁性金屬氧化物之後進行熔、，然後進行冷卻固化的例子，圖3表示在磁性金屬化二I 溶融後進行還原，然後冷卻固化的例子。 ________-13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4現格(210X 297公爱)

裝訂

k 539588 五、發明説明（ 11 屬氧化物粉末與由還原氣體構成的載體上:熱處理程序。若設定加熱處理程序的加-溫 J為丁，磁性金屬氧化的還原溫度4Tr，磁炫 Χ，Λ具有丁一的關係。-旦磁性金屬氧化物粉末 ===:熱處理程序’磁性金屬氧: 變成_的磁性金;束對忮w 丁、 A後，對磁性金屬粒子賦予子:士：：上的熱能’因此，各粒子熔融。熔融的多個粒获:°，》成新的溶融粒子。此種新炫融粒子在冷卻程序 Λ生再結晶，構成單晶的磁性金屬粉末。物：H與由惰性氣體構成的載氣-起使磁性金屬氧化 ^末ί“到加熱處理程序中。磁性金屬氧化物首先在加序炫融。磁性金屬氧化物溶融後，藉由對加熱處 Ιη原程序供給還原氣體發生還原反應。此時得到的溶融由孩磁性金屬構成的熔融物。該熔融物在冷卻程序一 .到點便開始再結晶，在凝固階段構成由單晶體所成 :磁性金屬粉末。圖3的例子中’藉採用不含還原氣體的 ^乳，首先溶融磁性金屬氧化物粉末，接著，供給還原氣 ^ ’使熔融物發生還原反應。如圖2和圖3所示，本發明亦可採用在還原後進行溶融，然後進行冷卻固化的型態；在炫融後進行還原，钬後進行冷卻固化的型態的任意一種。但是，依據加熱處理溫度這些其他條件’存在還原㈣融混雜發生的情況，也存在不能明確區分二者的情況。本發明亦包括此等情沉。_ 14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）五、發明説明（12 ) 本發明之一個特徵為，4 „ , „^ 為對返原所得的產物粒子賦盥熔點以是無定形的_塊破碎性破壞。原料粉體可由溶融形成一粒液體1成；；2集形式的顆粒粉，藉 .^ /成/夜，蜀的產物藉表面張* π占社、狀骨豆，藉由此種形態就此冷卻程序的磁性金屬粉末。這種全屬彳再、々日日的球狀至20微米範圍者。w末4早晶同時平均粒徑在〇·ι 以上對炫融原料粉體得到單晶的本發明較佳型態進行說〜^ ^ 4 邊寺型怨，不將原料粉體熔融亦可仔到磁性金屬粉末。去炊 u本 ” 屬4田然，此時，若原料粉體為無定形的 ’仔到的磁性金屬粉末亦保持無定形，並^無法得到單晶。在運原處理過程中，較好從粉體的表面進行還原，有可能^中空狀態下還原處理即結束，並且生成缺陷多的粒子三這與起始原料為顆粒粉的情況相同。而且，4 了得到性貝優良的磁性金屬粉末，較好將原料粉體_次溶融。即，藉由一次熔融，原料粉體内的雜質可從液滴表面除去，可製，比原料粉體純度更高且真球狀的單晶金屬粒子。而且，精由熔融，在採用含有多種元素的原料粉體的情況下亦可合金化。當然，此時若原料粉體是無定形的，得到的磁性金屬粉末亦保持無定形，會製備缺陷多的粉末，同時無法得到單晶。在還原處理過程中，粉體表面由於比内部溫度高，因此，較好從粉體表面開始熔融並還原，因此，在中空狀態下還原處理結束。在顆粒粉的情況下，難以得到磁性金屬粉末為合金狀態比例多（進行合金化）的粒子。形 ____ -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公寶) 539588 五、發明説明（ 13 二】：：：化的各種金屬粒子比例多的金屬們在逷原處理過程中，也是從外子原和炫融，因a，也有可能…孔：疋“内部開始還下還原處理結束。 ^和缺陷多的粒子狀態根據本發明，由於原料粉體絕對抑制還原時水'蒸氣的影響…以以；：二此，：以氣骨#的、进馬处々放率活化這原 “的运原能力。因此’與以水解的現有喷霧熱解法相，，可以在低溫下粉體還原處理量。 3加早位體積的圍本發明磁性金屬粉末或職予各種功能，可在周圍=層。該塗層可在得到磁性金屬粉末之後藉由用於开/成塗層的特別程序得到，但是，在本發明中，提製屬粉末的過程中形成塗層的方法。該塗層例如為乳化物時’作為還原物性的元素為氧，因此由比和構成要素的化合物所構成。據此:、根據對作為退原物件Μ素的親和力以、，決U彡還原條件。因此，為了形成由這種化合物構成的塗以t用幾種万法。這種方法係以構成塗層的化合物之供给型怨加以區分。 ’、弟-種万法為構成塗層的化合物係以與用於製備磁性金屬粉末的原料粉體之混合物形式供給的方法。該第—種方法，可區分為原料粉體與構成塗層的化合物所成的粉蝴混合粉體供給之型態，以及構成上述塗層的化合物作：八散的原料粉體供給之型態…前者包括由兩種粉末構： -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公着）裝訂線 539588 五、發明説明（的顆粒粉的型熊。筮_ 、金屬還原力更強的-去、万Z為磁性金屬與包含比該磁性供給的方法。對於：種疋：合化合物’例如以複合氧化物 4至Θ 6伟 _ 万法，參照圖4至圖ό進行說明。圖圖係以還原後進行熔融的型能融=行，型態，並無限制 …在嫁層：方法中，根據圖4說明原料粉體與構成塗磁性全；氧化:粉體係以混合粉體供給的型態。其中亦以，·屬乳化物粉末作為原料粉體為例。素氧化物與比該磁性金屬對作為還原物件的元層材料）6勺χ素為構成要素的化合物形成的粉體（塗二产r鬥L供給。24種化合物在可磁性金屬氧化物的還内：以被還原。該化合物的種類沒有特別的 σ可為比取終得到的磁性金屬對氧的親更強的疋素’例如對Fe而言，為HcmAi a'Ba'Ca'Mg'Sr等的氧化物。：定加熱處理溫度為τ，磁性金屬氧化物的還原二Γ ’ ’至層材料的還原溫度為Tr2，磁性金屬的熔為Tml ，T^^Tr2>T>Tm2>Tml>Trl^ 、中’該關係僅為舉例，並不意味著本發明排除其例如，Tr2>Tm2>T>Tml>Trl，或對形成塗層材 =化合物或該金屬的熔融溫度和還原溫度相反者，亦可貝犯本發明。在該條件式中，在入，附近時，在根據製造條件、還原條件還原反應沒有完全進行時，一部分以金屬形式存在，熔融在磁性金屬中本紙張尺度適 1Γ中國 539588 五、發明説明（彳5 ) ，另外，未被還原的化合物形成塗層材料。例如’在兩種元素存在於—値粒子内時，在其各自的炫點和還原溫度為Tml、川、Tm2、T_，在條件式中 T Tr2>Tm2>Trl時’ T>Tr2成立，如果兩種元素未被還原， =素彼㈣融’因此可以製備合金粒子。在賦予兩種元完全被還原的無能時，可以製造球狀合金粒子。混合的程度和結晶性與冷卻速度有關。即使塗層材料被還原’只要其構成元素沒有被還原至各種7C素的單體，也形成塗層材料。丁低還之比在加熱處理溫度被控制為Τ的加熱處理程序中，如果採用供給氧化物磁性金屬粉末和塗層材料製備的混合粉體，在丁r 1，磁性金屬氧化物被還原。在該溫度下，塗層材料不被還原，因此，保持最初的氧化物狀態。然後，對於還原產物磁性金屬，由於被加熱到其熔點Tm丨以上的溫度因此纟谷融，但是，塗層材料的熔點Tm2比加熱溫度丁，，熔融。而且，由於加熱處理溫度τ低於塗層材料的原級度Tr2 ’因此，塗層材料不被還原。占大部分體積比重大的磁性金屬熔融，聚集在中心部分，另一方面，性重，塗層材料形成被彈出到外周的一粒液滴。不熔融的層材料被彈出到表面可被認為是即使液體狀態的磁金屬，加熱處理時是變緩，但受到外部影響，仍然發生自轉二^到其離心力的影響。之後，在冷卻程序< 中，將塗層 =料彈出到表面的狀態下，粒子内部的溫度降低導致核結曰曰在磁性金屬中發生再結晶。未被還原的塗層材料以與磁尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公着) 539588 A7

性金屬分離的狀態被冷卻。若如此，得到的粉末在球狀單晶的磁性金屬粒子周圍氧化物變成塗覆的狀態。藉由控制與原料粉末一起加入的塗層材料的粒徑，可將塗層製成均等膜厚γ而且，為了得到塗層，使塗層材料的供給量和粒徑在既定範圍是重要的。這是因為如果塗層材料量增多，在磁性金屬的熔融階段有可能不發生自轉，並且，^融的磁性金屬向中心聚集。、接考，根據圖5對第一種方法中構成塗層的化合物以分散的原料粉體供給進行說明。刀 ® 5中原料粉體具有將基體製成磁性金屬氧化物粉末並在該粉末中分散塗層材料的狀態。至於該型態的典^例 ’揭示含有以si〇2為雜質的氧化鐵（Fe2〇3)。以還原氣體作為載氣，料粉體供給到加熱處理程序中。在加煞處理程序中，首先還原構成母材的磁性金屬氧化物。此時分散在磁性金屬氧化物中的塗層材料保持未被還原的初始形態。而且，藉由還原處理，形成塗層材料磁性金屬粒子。接著’分散在塗層材料内部的磁性金屬粒子中，磁性金屬部分熔融。藉由磁性金屬熔融，與上述例子相同，塗層材料被彈出到熔融金屬外周。然後，在冷卻程序，使塗層材料彈出到表面狀態下藉由自粒子内部溫度，晶在磁性金屬中產生並發生再結晶。得到的.粉^球^ 早晶的磁性金屬粒子周圍氧化物變成塗層的形態。接著，根據圖6對上述第二種方法進行說明。第二種方本紙通财國國家標準(CNS) A4規格(21GX297公爱) 539588 A7 B7 五、發明説明（17 ) 法疋製成含有磁性金屬肖比該磁性金屬白勺還原力更強的元素的複合化合物’例如以複合氧化物供給的方法。此處該氧化物被稱為磁性金屬複合氧化物，丨具體例揭示有 FeAl2〇4 〇在圖6中，《還原體為載氣，將作為原料粉體的磁性金屬複合氧化物供給到加熱處理程序中。在加熱處理程序中，磁性金屬複合氧化物被還原，分解成磁性金屬和氧化物。以FeA12〇4為例，分解成F e和Ah〇3 , Ah〇3變成塗層材料。然後，磁性金屬到達熔點以上的溫度而熔融。若如此，作為塗層材料的Al2〇3仍然彈出到外周。然後，在冷卻程序中，在將塗層材料彈出到表面的狀態下，藉由自粒子内部，度開始降低，核結晶在磁性金屬中產生並進行再結晶。得到的粉末在球狀單晶體的磁性金屬粒子周圍Al2〇3變成塗層的形態。如果疋削弱還原力的條件，作為磁性金屬的F e的一部分以形成化合物（FeAhCU)的狀態不發生分離，該化合物 (FeAhO4)有時也直接作為塗層材料。在以上說明的型態中，說明塗層材料保持固體狀態的例子，但是，在形成塗層的過程中，也可以使用熔融且比磁性金屬溶低的陶瓷材料和玻璃質材料作為塗層材料。至於此種陶瓷，可舉出鈦酸鋇、鈦酸鳃、鐵酸鹽磁性材料。基於圖7說明玻璃質材料的例子。玻璃質材料如前所述是由還原力比該磁性金屬強的元素為構成元素的化合物所構成。與作為載氣的還原氣體一起，供給磁性金屬氧化物和玻 __ ____-20- 本紙張尺度適财@ a家標準(CNS) A4規格(2lGX297公爱) 539588

瑪質材料構成的塗層材料。本文。設定加熱處理溫度為τ ，磁性金屬氧化物的還原溫度為Tr，磁性金屬的溶點為陶瓷材料的熔點為71113，則使滿足T〉Tmi〉TH〉Tm3 的仏件。其中，該關係僅為舉例，並不意味著本發明排除其他的關係。 s在加處理私序中’首先熔點低的玻璃質材料在T茁3熔融接著，在T r 1磁性金屬氧化物被還原。然後，還原得到的磁性至屬-達到T m i就溶融。在該階段，磁性金屬和玻璃=材料-起溶融。這時，作為陶资材料的玻璃質材料保持熔融狀怨，但是，由於比重比磁性金屬小自然彈出到周圍。、在之後的冷卻程序中，從熔融粒子内部溫度開始降低且溶點高的磁性金屬先形成結晶核。以其為起點進行磁性金屬的再結晶。熔融狀態的玻璃質材料由於粒子受到外部影響發生自轉，通過離心力均勻覆蓋表面。而且，可以認為即使陶走材料完全熔融，藉由金屬和塗層化合物的物理=性，可以保持相互不固溶的分離狀態。磁性金屬和玻璃質材料的介面被認為具有什麼化學的結合。之後，與溫度降低同時使玻璃質材料在單晶體磁性金屬表面上凝固，由此可以得到具有均一塗層的磁性金屬粉末。在採用以上的玻璃質材料形成塗層的方法中，賦予磁性金屬熔點以上的熱能，但是，不賦予此熱能亦可製造具有塗層的磁性金屬粉末。其中，該磁性金屬粉來存在無法得到多結晶體且為球狀的情況。這種方法，藉由設定加熱處理溫度為τ，磁性金屬氧化，

539588 A7 _____B7 五、發明説明（19 ) 物的還原溫度為T r，磁性金屬的溶點為T m 1，塗層材料（玻璃質材料）的熔點為Tm3，以滿足Tml>T>Trl>Tm3的條件加以實現。這時，在加熱處理程序中，熔點低的玻璃質材料在丁 m 3熔融。這時，磁性金屬氧化物粉末由於佔據整體量的大邵分體積而在各個表面上反應、凝聚，匯集到粉體的中心。另一方面，熔融的玻璃質材料不匯集到内部，而匯木到統水物fa的表面。之後，磁性金屬氧化物在T r 1還原反應結束，形成多結晶金屬凝集體。該凝集體在冷卻過程中，藉由在其表面上玻璃質材料凝固，形成具有塗層的多結曰曰磁性金屬粉末。這樣，作為塗層成分，如果選擇在比磁性金屬氧化物低的溫度下熔融的玻璃質材料，可以得到在多結晶磁性金屬周圍形成塗層的粉末。藉由形成塗層，可以提高作為磁性金屬粉末的絕緣性、耐氧化性、非凝集性。而且，藉由熱也可以發揮防止氧化的效果。藉由進一步加入鹼土金屬，可以進一步提高防止熱氧化的效果。而且，如前所述，塗層也可以在得到磁性金屬粉末之後形成。 [實施例] 以下基於具體實施例說明本發明。 (實施例1 ) 以作為還原氣體的6 8 %氫加上氮的混合氣體作為載氣，將作為原料粉體的平均粒徑3微米的氧化鐵（FqO3)供給到加熱爐中。氧化鐵（FhO3)純度為99·9%。載氣流量為3升/ 分鐘，爐内溫度（加熱處理溫度）為165〇。〇。氧化鐵以〇3) 539588

的熔點為1550°C，Fe熔點為1536°C。藉由SEM (掃插電子顯微鏡）觀察所得的粉末。其結果示於圖8 ’可確定得到的粉末是真球狀。知用粒度分佈測定裝置（掘場製作所製LA-920)測定所得 ^末的粒徑時，可確定粒度分佈為〇·5至ό微米，平均粒徑為2.2微米。對所得粉末進行X射線繞射。結果示於圖9，可確定只有表示F e的學。進行電子束透過繞射時，可確定得到的粉末是由F e單晶所構成。測足藉由同樣程序得到的多種粉末的磁特性。結果示於表1。確定可得到2·0 T以上的飽和磁通密度（B s )。 [表1] _二23' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 編"5虎飽和磁通量密度（Bs) (T) 1 2.07 2 2.07 3 2.07 4 2.08 5 2.07 6 2.08 7 2.08 8 2.08 ^ 9 2.08 539588

(實施例2 ) 以作為還氣體的4%氫加上Ar的混合氣體作為載氣，將原料粉體的平均粒徑0.2微米的氧化鐵（Fe2〇3 ’純度99 供給到加熱爐中。載氣流量為2升/分鐘，爐内溫加^ 處理溫度）為1600°C。 … 藉由SEM (掃描電子顯微鏡）觀察所得粉末的結果，為真球狀。採用粒度分佈測定裝置測定所得粉末的粒徑時，確定粒度分佈為0· 1至1微米。相對於原料粉體0·2微米，得到工微米f大的粒子，可被認為係由於原料粉體的一部分以凝集狀態熔融，該熔融體在冷卻程序凝固。术對所得粉末進行X射線繞射，確定只有表示F e的峰。進订％子束透過繞射時，可確定所得粉末是由F e單晶所構成。 (實施例3 ) 將原料粉體的平均粒徑〇1微米的氧化鐵（17以〇3，純度 99.9%) 90重量份和平均粒徑〇·3微米的以〇2 i 〇重量份與 5 /〇的稀釋黏合劑（pVA) 一起漿化，採用噴霧式乾燥機製備粒徑分佈為〇·5至20微米的顆粒粉。藉由以52%氫加上Ar 的混合氣體作為載氣將該顆粒粉供給到加熱爐中製備粉末。載氣泥f為2升/分鐘，爐内溫度（加熱處理溫度）為165〇它。3丨02熔點為i713t。 I皆由SEM (掃描電子顯微鏡）觀察所得粉末。結果示於圖 1 〇，可確定得到的粉末是真球狀。採用粒度分体測定裝置測定所得粉末的粒徑時，可確定 _________ - 24 - 本紙張尺麟财國时撕公董) 539588 A7 B7

粒度分佈為1至8微米，平均粒徑為2.57微米。採用TEM (透射電子顯微鏡）觀察所得粉末。tem圖像示於圖Η，可確定在表面上形成塗層。由電子束透過繞射結果可確定，粉末中心部分由單晶的Fe粒子、塗層為無定形（非晶質）狀物質構成。由於從塗層中檢出許多s丨成分，因此可斷定塗層是由無定形的义〇2所構成。在測定所得粉末的磁特性時，確定飽和磁通密度（Bs)為 1·85 T。如此，本發明的粉末即使形成塗層也具有I』τ以上優良的特性。 (實施例4) 以作為原料粉體的平均粒徑01微米的氧化鐵（Fe办，純度99.9%)以Fe計為8莫耳％與二氧化砍的氣溶膠，以。計為20莫耳％與5_稀釋黏合劑（pVA) 一起漿化，採用噴霧 ^乾燥機製備粒^佈為〇.5至2〇微米的顆粒粉。以5〇% 虱加上5 G %亂的B氣體作為載氣將該顆粒粉供給到加熱爐中。載氣流量馨分鐘，爐内溫度（加熱處理溫度）為 1650〇C 0 所得粉末藉由SEM觀察結果確定為真球粒。採用粒度分佈測定裝置確定粒度分佈為〇.9至8微米。藉由tem觀察，可確疋在真球狀粒子的表面上形成了塗層，藉電子束透過，射結果，可確定粉末中心部分係由單晶的^粒子構成，塗層$無定形（非晶質）狀物質構成。由於從塗層中可檢測出大量si成分，因此可判斷塗層由無定形si〇2構成。作為金屬磁性材料的Fe單晶和作為塗層材料的以〇2的體積比，張尺度適用中國國家鮮(CNSH規格(21()><2町^------- 539588

右假疋S 1成分不被還原並且塗層材料全部由si〇2形成，基本上為1 : 1。，測定所得粉末的磁特性。其結果為，飽和磁通密度（Bs) 為1.77T。如此，本實施例的粉末即使形成塗層也具有1.汀以上的優良特性。 (實施例5 ) 、將平均粒徑〇.：1微米的氧化鐵（Fh〇3 ,純度99·9%)以以計為9 0莫耳％和氧化鋁（a12〇3)的氣溶膠以a 1計為^ 〇莫耳％與5%的#釋黏合劑(pvA) 一起漿化，才采用喷霧式乾燥機製備粒徑分佈為〇.5至20微米的顆粒粉。以5〇%氫加上5〇% 氮的混t氣體作為載氣將該顆粒粉供給到加熱爐中製備粉末。載氣流量為2升/分鐘，爐内溫度（加熱處理溫度）為 1650°C。Al2〇3的熔點為 2〇5〇°C。所得粉末藉由SEM觀察結果確定為真球狀。採用粒度分佈測確定粒度分佈為〇.8至8微米，平均粒徑為2·6微米。藉由電子束透過繞射結果，可確定粉末中心部分由單晶的Fe 粒子構成，塗層由無定形（非晶質）狀物質構成。由於從塗層中可檢測出大量A丨成分，因此可判斷塗層由無定形 AI2O3構成。 (實施例6) 將平均粒徑0·6微米的氧化鐵（Fe2〇3 ,純度99·7% )和平均粒徑0.7微米的氧化鎳（Ni0)以莫耳比1 : 1稱量，製成加入了少量純水和分散劑的漿液。採用球磨機對該漿液進行" 小時的混合處理。對混合處理體進行乾燥處理，進行預燒

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(1000°c下2個小時），製成鎳鐵氧化物^丨!^…4)和氧化鎳 (NiO)的合塊體。藉由將该混合塊體進行粉碎處理製備平均粒& 2彳政米（粒度分佈為〇 · 2至5微米）的原料粉體。以 5 0 %氫加上5 0 %氮的混合氣體作為載氣將該原料粉體供給到加熱爐中。載氣流量為2升/分鐘，爐内溫度（加熱處理溫度）為1650t。Ni和Fe以莫耳比1 : 1的合金熔點為145〇t。

裝所得粉末藉由SEM觀察結果確定為真球狀。該粉末形成粒fe為〇· 1微米左右的粒子凝集的微粒凝集體和幾乎5微米的比較大的粒子混合的形態。還可觀察到在大粒子表面上附著著一邵分微粒。採用粒度分佈計可確定粒徑為〇 2至5 微米。藉由X射線繞射結果，可確定N i和F e以莫耳比i : 1的合金的♦。 (實施例7)

將平均粒徑0.1微米的氧化鐵（FhO3，純度99.9%) 9〇重量％和平均粒徑〇·3微米的Si〇2、匕〇3和八丨2〇3構成的玻璃狀材料（日本電子硝子株式會社製ga_47) 10重量％與5%稀釋的黏合劑（PVA)—起漿化，採用噴霧式乾燥機製成由粒徑i 至1 0微米的顆粒粉構成的原料粉體。以5 〇 %氫加上5 〇 %氮的混合氣體作為載氣將該顆粒粉供給到加熱爐中。載氣淨量為2升/分鐘，爐内溫度（加熱處理溫度）為16〇(rc。玻璃狀材料的熔點為15〇〇°C以下。所得粉末藉由S E Μ觀察結果確定為真球狀。’採用粒度分佈計可確定粒度分佈為0.8至10微米。進一步由Τεμ觀察結果可確定真球狀的粒子表面上形成塗層。根據電子束透

25 五、發明説明（過繞射’所得粉末的中心部定形（非晶質）。由於由塗=早叩的Fe粒子，塗層為無斷形成由玻璃狀材料形成的：層。了 A1、Sl和B’因此可判 (實施例8 ) 曰 ^ € (Fe203) 3.?^f % ^ ^ ^ ^ 3 ^ ^ ^ 的混合氣體作為載氣供給到ΤΙ:5中。%:氫加士 5〇%的氮鐘1爐内溫度（加熱處理溫度）為⑽。c。乳成里為3升/分藉由S E Μ (掃描電子顧料々土到的粉末為真球狀貝錢）硯祭所得粉末結果可確定得採用粒度分佈敎裝置料所得粉末的粒徑時，平均粒徑為1·7微米。 ^ 對所得粉末進行X射線繞射和電子束透過繞射，可確定由表面上形成Si〇2的F e的單晶所構成。在咸貝犯例8中，Si〇2作為雜質包含在Fe2〇3中，但是，即使採用這樣純度低的原料，也可製造單晶的卜粉末，並且可在其製造過程中在表面上形成塗層，由此說明本發明的顯著效果。 Λ (實施例9) 以以作為原氣體的6 8 %的氫加上32% Ar的混合氣體為載氣’將平均粒徑〇. 1微米的氧化鐵（Fe2〇3)粉末供給到加熱爐中。載氣流量為3升/分鐘，爐内溫度（加熱處理溫度）為 1500〇C。採用粒度分佈測定裝置（掘場製作所製LA-92〇)測定所得 _____-28- 本紙張尺度itifl中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 539588

發明説明（26 ) 粉末的粒徑時，確定具有〇·2至5微米的粒度分佈。而且，對所得粉末進行X射線繞射結果可確定只有F e的峰。而且，可判斷在加熱爐内氧化鐵（Fe2〇3)粉末被還原處理。在孩貫施例9中，爐内溫度為15〇(rc且為Fe的熔點(1536<5(：) 以下的溫度，因此，還原所得產物（Fe)不熔融。而且，雖然不能得到單晶且真球狀的粉末，但是，藉由將氧化鐵 (Fe2〇3)粉末供給到加熱爐内之如此簡單方法，具有可大量 t備磁性金屬F e粉末的本發明的效果。 [發明效果] 々如上所述二根據本發明’可以得到具有〇1至2〇微米粒徑並且球狀單晶體的磁性金屬粉末。並且根據本發明，藉 ^採用載氣將原料粉體供給収定加熱處理區域之如此簡早万法’可以大量製造上述磁性金屬粉末。而1，藉由在 =性金屬粉末表面上形成塗層’可以對磁性金屬粉末賦能。而且’根據本發明’不附加特別的程序就可形成塗層。

Claims

.:種，性金屬粉末之製造方法，其特徵在於包括：將终=、、解形成磁性金屬粉末的原料粉體與載氣一起供給到既定加熱處理區域的粉體供給程序；將供給到上述加熱處理區域的上述原料粉體加熱到上述原料粉體的分解溫度以上的溫度的加熱處理程序 ;及精由將上述加熱處理程序所得的產物冷卻而製得磁性金屬粉末的冷卻程序。 2 ·如申請專利範圍第1項之磁性金屬粉末之製造方法，其特徵在於上述載氣包括還原氣體；在上述加熱處理程序中，藉由還原上述原料粉體而生成還原產物；藉由上述Q卻程序冷卻上述還原產物而得到磁性金屬粉末。 3·如申請專利範圍第2項之磁性金屬粉末之製造方法，其特徵在於上述加熱處理程序中，生成上述還原產物所構成的熔融物；藉由使上述熔融物在上述冷卻程序中再結晶而得到磁性金屬粉末。 4 ·如申請專利範圍第1項之磁性金屬粉末之製造方法，其特徵在於上述加熱處理程序中，在生成上述原料粉體的熔融物之後還原處理上述熔融物；藉由上述冷卻Z 序使還原處理的上述熔融物再結晶而得到磁性金屬粉末。 5·如申凊專利範圍第3或4項之磁性金屬粉末之製造方法，其特徵在於上述磁性金屬粉末為單晶。 6 ·如申請專利範圍第1項之磁性金屬粉末之製造方法，其 -30-

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7 特徵在於上述原料粉體為氧化鐵粉末。如申請專利範圍第丨項之磁特矜名扒赋山^ 、<兹f生至屬扣末 < 製造方法，其 "、將由比上述原料粉體中所含的上 ^原力更強^素為構成要素的化合物所形成的^ 8 料！體：起供給到上述既定加熱處理區域， .σ #叫專利乾圍第1項之磁性金屬粉末之製造方法，其 =欲在&上述原料粉體含有比上述磁性金屬還原力更 &的元素構成要素的化合物。 9· 一種磁性金屬粉末之製造方法，係使含有Fe族元素的種或兩種以上之平均粒徑在〇 .丨至1 〇〇微米的氧化物粉體供給到加熱處理氣氛中；在上述加熱處理氣氛中生成上述氧化物粉體的熔融物；藉由冷卻固化上述熔融物，得到由F e族元素的一種或兩種以上構成的磁性金屬粉末的磁性金屬粉末的製造方法；其特徵在於上述加熱處理氣氛中，在上述熔融物生成之前或者上述熔融物生成後及冷卻固化之前施以還原處理。 10·如申請專利範圍第9項之磁性金屬粉末之製造方法，其特徵在於上述磁性金屬粉末平均粒徑為〇· 1至2 0微米。 1L如申請專利範圍第9或1 0項之磁性金屬粉末'之製造方法 ’其特徵在於上述磁性金屬粉末為單晶。 12. —種磁性金屬粉末，其特徵在於其係以f e為主體的單 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 539588 A8 B8 C8 申請專利範圍曰曰日JL平均粒徑為〇 .丨至2 〇微米的球狀體。 11如申請專利範圍第1 2項之磁性金屬粉末，其特徵在於上述磁性金屬粉末在其表面上形成有塗層。 ⑷如申請專利範圍第13項之磁性金屬粉末，其特徵在於 j述塗層係由與氧的親和力比鐵更強的元素為構成要素的化合物所形成。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)