CN1267221C - 磁性金属粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了目前不存在的新型的磁性金属粉末。本发明提供了通过由还原气体构成的载气将磁性金属氧化物粉末供给到加热炉中。加热炉内的温度保持在磁性金属氧化物粉末的还原起始温度以上和该磁性金属的熔点以上的温度。将磁性金属氧化物粉末进行还原处理，然后还原处理得到的产物磁性金属粒子熔融，得到球状的熔融物。熔融物在冷却工序再结晶化，得到球状单晶体的磁性金属粉末。

Description

磁性金属粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及磁性金属粉末及其制造方法。
现有技术
根据其起始原料可将金属粉末的制造方法分类。即，金属粉末可由气相、液相和固相来制造。作为由气相制造金属粉末的具体方法，已知的有CVD(化学气相沉积)法、溅射法、真空蒸镀法。由液相制造金属粉末的方法已知的有共沉淀法、气体或者水雾化法、喷射法和喷雾热解法。由固相制造金属粉末的方法已知的有采用粉碎机将金属块粉碎成适当的大小或者对该粉碎粉末施以给定处理的粉碎法。
但是，电子学领域中的各种制品今后在高频下使用更是不可避免的。印刷基板也是同样，而且正在寻找介电常数高的基板、介电常数低的基板、磁特性高的基板、吸收电波的基板等具有各种特性的基板。为了得到这种基板，在印刷基板内根据需要将高频特性好的磁性粉末混入构成基板的树脂中并分散。作为磁性粉末，可采用高频用铁氧体粉末、羰基铁粉末。而且，除了印刷基板之外，在封装领域中，在树脂中混合并分散由无线电波吸收材料构成的粉末，在导电性胶领域中，在用于制造电路、电阻、电容器、IC封装等制品的厚膜胶中混合并分散导电性粒子。作为软磁性材料，除了作为扼流圈等电源用圈材料、硬磁性材料采用发动机用芯材之外，还使用磁阻、磁感等广泛的磁性粉末。
特开昭62-1807号公报(特公昭63-31522号公报)中公开了采用喷雾热解法制造厚膜胶用金属粉末的发明。该发明是将含有金属盐的溶液喷雾制成液滴，将该液滴在比该金属盐的分解温度高并且比金属熔点高的温度下加热，并且在金属熔点以下的温度下金属形成氧化物时，在比其氧化物的分解温度高的温度下加热，将热解该金属盐生成的金属粒子熔融。
根据特开昭62-1807号公报的喷雾热解法，球状的结晶性良好，并且，可以获得高分散性的金属粉末。具体的实施例公开了采用含有AgNO3的溶液制造最大粒径1.7微米、最小粒径0.5微米的Ag粉末的例子，采用含有AgNO3和Pd(NO3)2的溶液制造最大粒径2.5微米、最小粒径1.5微米的Ag-Pd合金粉末的例子，和采用含有HAuCl4的溶液制造最大粒径1.0微米、最小粒径0.5微米的Au粉末的例子。而且，这些粉末可以说是结晶性良好的球状粉末。
根据上述特开昭62-1807号公报，可以得到结晶性优良的具有0.5～2.5微米左右粒径的球状金属粉末。具有上述性质的金属粉末，作为导电性胶是合适的。
但是，特开昭62-1807号公报中具体公开的金属是Ag、Ag-Pd合金和Au，没有公开适合于混入磁性粉末进行分散用途的金属粉末，特别是Fe粉末。
作为公开通过喷雾热解法制造金属粉末的方法的现有技术，除了上述特开昭62-1807号公报之外，还有特开平8-170112号公报、特开平10-102108号公报、特开平10-330802号公报、特开平11-80818号公报和特开平11-124602号公报。这些现有技术教导了制造Fe粉末或者Fe合金粉末的可能性，但是实际上没有看到Fe粉末或者Fe合金粉末制造的例子。即可以说，可以通过喷雾热解法制造的金属粉末在其种类上存在很大的制约。
Fe粉末或者Fe合金粉末当然可以通过上述由气相的制造方法或者由固相的制造方法得到。但是，通过由气相的制造方法得到的金属粉末粒径小，不适合与树脂混合的用途。而由固相制造的方法制备的金属粉末，由于使用了粉碎机，因此难以使粉末的形状为球形，粒度分布差。
如上所述，根据现有的金属粉末的制造方法，无法制备具备适合于与树脂混合性质的磁性金属粉末，特别是Fe粉末或者Fe合金粉末。因此，本发明的课题是提供用于制备这种金属粉末的合适的制造方法，同时提供目前不存在的新型磁性金属粉末。
本发明者为了解决上述课题，对喷雾热解法在作为对象的金属的种类方面存在限制的原因进行了研究。喷雾热解法以溶液为原料，在用于热解的高温加热工序中，由于热解了与要得到的金属没有关系的水分，浪费了热能。而且，由于产生了水蒸气，进行热解，典型地是还原处理的气氛变成了水蒸气气氛。该水蒸气气氛中的水分降低了还原作用。因此可以推断，通过现有的喷雾热解法，无法得到以必须是强还原的物质为起始原料的金属粉末。特开昭62-1807号公报中公开的Ag、Ag-Pd合金和Au都没有强还原力，可以制备。
发明内容
本发明者不象喷雾热解法那样采用湿式的起始原料，通过对作为起始原料的粒径特定的干燥状态的化合物粉末施以热解处理，成功制造了目前无法得到的球状单晶体Fe粉末。即，本发明是磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：包括：将用于通过还原形成磁性金属粉末的磁性金属化合物粉体与载气一起供给到给定的加热处理区域的原料供给工序，将供给到所述加热处理区域的所述磁性金属化合物粉体加热到该磁性金属化合物粉体的还原温度以上的温度并生成熔融物的加热处理工序，和通过将在所述加热处理工序得到的所述熔融物冷却并使其再结晶而制得磁性金属粉末的冷却工序，其中所述加热处理区域含有具有还原功能的气体或还原气体，所述磁性金属化合物粉体处于能由所述载气搬送到所述加热处理区域的干燥状态。
根据本发明，除了具有能够制造目前无法制备的球状单晶体Fe粉末的优点之外，由于对干燥状态的化合物粉末施以了热解处理，与现有的喷雾热解法相比加热的能量减小，因此可具有产率高的效果。
本发明的磁性金属粉末并不限于Fe的单晶体，还可制造其他磁性金属粉末。而且，至于磁性，也并不限于软质磁性材料，对硬质磁性材料也是适用的。
在本发明中，上述载气含有还原气体，在上述加热处理工序中，通过还原上述原料粉体生成还原产物，通过由上述冷却工序冷却该产物得到磁性金属粉末。
在本发明中，在上述加热处理工序中，生成由上述还原产物构成的熔融物，在上述冷却工序中，通过将上述熔融物再结晶化，可以得到磁性金属粉末。在本发明中，在上述加热处理工序中，在生成上述原料粉体的熔融物之后，对上述熔融物进行还原处理，在上述冷却工序中通过对还原处理的上述熔融物进行再结晶化，可以得到磁性金属粉末。即，在本发明中，在还原处理固体状态的原料粉体之后形成熔融物，并将该熔融物冷却固化的方法，和在熔融固体状态的原料粉体之后保持熔融状态进行还原处理，之后进行冷却固化的方法的任意一种均可采用。这样，一旦熔融，得到的磁性金属粉末就可以很容易生成单晶体。
在本发明中，通过将上述原料粉体制成氧化铁粉末，可以得到由纯铁构成的磁性粉末。
在本发明中，在制造上述磁性粉末的过程中，在其表面可以形成涂层。为了形成该涂层，可以将由比上述原料粉体中所含的上述磁性金属还原力更强的元素为构成元素的化合物构成的粉体与上述原料粉体一起供给到上述给定的加热处理区域中。这时，由比上述磁性金属还原力更强的元素为构成要素的化合物构成的粉体优选粒径比上述原料粉体的粒径小。而且，通过含有上述原料粉体比上述磁性金属还原力强的元素为构成要素的化合物的方案，在制造上述磁性粉末的过程中，在其表面也可形成涂层。对于该涂层的性质在后面描述。
根据上述本发明，可以得到目前无法得到的性质的Fe粉末或者Fe合金粉末。即，本发明提供了磁性金属粉末的制造方法，该方法是将含有Fe族元素的一种或两种以上的平均粒径0.1～100微米的氧化物粉体供给到加热处理气氛中，在上述加热处理气氛中生成上述氧化物粉体的熔融物，通过冷却固化上述熔融物得到由Fe族元素的一种或两种以上构成的磁性金属粉末的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于，在上述加热处理气氛中，在上述熔融物生成之前或者上述熔融物生成之后和冷却固化之前施以还原处理。
本发明的磁性金属粉末，平均粒径可以为0.1～20微米。该粒径优选为0.5～10微米，更优选为1～5微米。根据本发明得到的磁性金属粉末也可以是单晶体的，因此可以获得优良的磁特性和高频特性。
在以上的磁性金属粉末的制造方法中，在该制造工序中可以形成涂层。
通过本发明得到的粉末，是以Fe为主体的单晶体，是平均粒径为0.1～20微米的球状体的所谓目前无法得到的新型磁性金属粉末。在本发明的磁性金属粉末中，优选平均粒径为0.5～10微米，更优选为1～5微米。本发明的磁性金属粉末，可获得饱和磁通密度为2.0T以上这样极为优良的磁特性。
本发明的磁性金属粉末可以由该金属单体构成，但是，在其表面也可形成涂层。涂层如上所述，可以在制造磁性金属粉末之后形成，也可以在磁性金属粉末的制造过程中形成。因此，这时，上述涂层可以由比Fe的亲和力强的元素为构成要素的化合物构成。通过形成涂层，可赋予磁性金属粉末耐氧化性、绝缘性和非凝聚性。
附图的简要说明
图1是说明本发明的磁性金属粉末的制造工序的简图。
图2是说明本发明的磁性金属粉末产生过程的图。
图3是说明本发明的磁性金属粉末产生过程的图。
图4是说明本发明的磁性金属粉末产生过程的图。
图5是说明本发明的磁性金属粉末产生过程的图。
图6是说明本发明的磁性金属粉末产生过程的图。
图7是说明本发明的磁性金属粉末产生过程的图。
图8表示实施例1得到的磁性金属粉末的SEM图像的照片。
图9表示实施例1得到的磁性金属粉末的X射线衍射的结果的图。
图10表示实施例3得到的磁性金属粉末的SEM图像的照片。
图11表示实施例3得到的磁性金属粉末的TEM图像的照片。
发明的具体实施方式
下面说明本发明的实施方式。
首先，根据图1说明本发明的磁性金属粉末的制造工序概况。如图1所示，本发明的制造方法由供给原料粉体的粉体供给工序，将供给的粉体加热到给定温度的加热处理工序，冷却通过加热处理得到的产物的冷却工序和后处理工序构成。
作为实施粉体供给工序的具体构成，在图1记载了另外使用载体和原料粉体，通过喷嘴N与载气一起将原料粉体供给到加热处理工序的方案。作为载气，在加热处理工序中，可以采用能够形成还原性气氛的气体。例如可以采用氢气、一氧化碳气体、氨气这些公知具有还原能力的气体。其中，优选采用在高温下还原能力增加的气体。还原气体可以与惰性气体的混合气体的形式供给。作为混合的惰性气体，可以使用氮气、氩气或者氦气。如果考虑到在加热处理工序中生成NOx，优选使用氩气和氦气。而且，在载气采用惰性气体，在应该形成还原性气氛的区域中供给还原气体。适用于在熔融原料粉体之后对生成的熔融物施以还原处理的情况。
还原效率与原料粉体的热解温度、大小、单位体积粉体的量、热解区域的载气速度(在还原温度的滞留时间)、压力有关。如果考虑还原效率，压力越高，作为还原条件就越好，但是，如果考虑捕集粉末，则优选为负压并在接近大气压的条件下制备。载气中还原气体的浓度根据原料粉体的亲和力、形状、粒度、还原区域的速度(在还原温度中的滞留时间)、相对于载气的单位体积中的粉体量、相对于还原剂的被还原元素的还原反应常数、压力可适当选择。两种元素中的还原力的优劣，变成了对所说还原对象的元素的亲和力大小的差，是目的金属的化合物与还原剂反应时产生的标准自由能变化的差。根据其大小决定是否被还原。
将原料粉体供给到加热处理工序中的手段并不限于图1记载的方式。例如，可以采用通过对原料粉体吹入含有还原气体的压缩气体，与载气一起将原料粉体供给到加热处理工序中的方式。利用分散机的供给，利用分级机和粉碎机的输出进行供给，即可通过分级或者粉碎将从输出侧得到的粉末送入加热处理工序。
加热处理工序在加热炉中实现。作为加热方式，可采用电加热、采用气体燃烧热的加热和高频加热等公知方式。原料粉体在与载气一起悬浮在加热炉内的状态下进行热解，具体地是被还原。该还原的具体内容在后面描述。热解时原料粉体的流速根据还原气体浓度、捕集效率、热解温度来适当选择，通常为0.05～10m/s，更优选0.1～5m/s，进一步优选0.5～2m/s。粉体的流速可通过控制载气的流速来改变。
将在加热处理工序中得到的产物转移到冷却工序。具体地，在加热炉内设置冷却区，或者通过与载气一起排入大气中来冷却产物。该冷却可以进行放冷，也可以采用冷却介质进行强制冷却。通过经过冷却工序可得到所需的磁性金属粉末。
在冷却工序中，例如采用悬浮袋滤器进行捕集，另一方面，对载气进行适当的排气处理后排气。
本发明的原料粉体含有具有磁特性的金属元素。其种类没有限制，该金属元素可以以含Fe的过渡金属为主体，其中特别是以Fe族元素(Fe、Ni、Co)为主体，并可以另外含有准金属元素(Si、P等)和其它过渡金属元素(Mn、Cu、Cr等)。
原料粉体只要通过热解能生成所需的金属粉末(包括合金)，对其形态没有限制。例如可以是磁性金属的氧化物、氮化物、硼化物、硫化物等化合物和金属盐、通过喷射法制备的颗粒粉、通过粉碎机粉碎的粉碎粉。还可以是通过采用含有以要制备的组成比混合的盐的溶液喷射法得到的粉末，或者采用压电元件、二流体喷嘴的喷雾热解法得到的粉末。所谓本发明的原料粉体，包括粉末、颗粒粉、粉碎粉等和不限于这种形态的粒子构成的各种形态。例如，在最终得到Fe粉末的情况下，采用氧化铁粉末的在成本方面是有利的。原料粉体的粒径可在0.1～100微米的范围内适当选择。其中优选制成0.5～50微米，更优选1～20微米。这是因为如果粒子太小，有可能附着在大粒子的表面上，不与树脂混合，而粒径太大，还原条件、单晶体粒子的制备条件变得严格。本发明的热解是指通过加热，化合物变成两种以上的更简单的物质的化学反应。该热解不必说成是包含进行加热的还原反应的概念。
在本发明中，在采用干燥状态的原料粉体方面，具有与采用现有的喷雾热解法的金属粉末的制造方法不同的特征。这是因为，在喷雾热解法中必然产生的大量水蒸气成分导致还原浓度降低，无法制备比还原物亲和力更大的金属元素。这里，所谓干燥状态不要求对原料粉体进行特别的干燥。意味着不包括象现有的喷雾热解法这样的溶液状态的起始原料，象浆液状态的起始原料的湿式状态的粉体。
接着，根据图2和图3说明加热处理工序和冷却工序中原料粉体的变迁。为了便于说明，设定原料粉末为磁性金属氧化物粉末。图2表示在还原磁性金属氧化物之后进行熔融，然后进行冷却固化的例子，图3表示在磁性金属化合物熔融后进行还原，然后冷却固化的例子。
在图2中，磁性金属氧化物粉末与由还原气体构成的载体一起被供给到加热处理工序。如果设定加热处理工序的加热温度为T，以磁性金属氧化物的还原温度为Tr，磁性金属的熔点为Tm，使具有T＞Tm＞Tr的关系。一旦将磁性金属氧化物粉末供给到加热温度被控制为T的加热处理工序，磁性金属氧化物粉末在达到Tr的阶段还原处理结束，由熔点高的氧化物变成熔点低的磁性金属粒子。然后，向磁性金属粒子赋予熔点Tm以上的热能，因此，各粒子熔融。熔融的多个粒子结合，形成新的熔融粒子。这种新的熔融粒子在冷却工序发生再结晶，构成单晶体的磁性金属粉末。
在图3中，与由惰性气体构成的载气一起将磁性金属氧化物粉末供给到加热处理工序中。磁性金属氧化物首先在加热处理工序熔融。磁性金属氧化物熔融之后，通过向加热处理工序供给还原气体发生还原反应。这时得到的熔融产物是由该磁性金属构成的熔融物。该熔融物在冷却工序一旦达到熔点便开始再结晶，在凝固阶段构成由单晶体构成的磁性金属粉末。在图3的例子中，通过采用不含还原气体的载体，首先熔融磁性金属氧化物粉末，接着，供给还原气体，在熔融物上发生还原反应。
如图2和图3所示，本发明还可采用在还原之后进行熔融，然后进行冷却固化的方案，在熔融后进行还原，然后进行冷却固化的方案的任意一种。但是，通过加热处理温度这些其他条件，存在还原和熔融混杂发生的情况，也存在不能明确区分二者的情况。本发明也包括这样的情况。
本发明的一个特征是，赋予通过还原得到的产物的粒子其熔点以上的热能，一次将原料粉体的结晶性破坏。原料粉体可以是无定形的一块破碎粉、微粒子聚集形式的颗粒粉，通过熔融形成一粒液滴。形成液滴的产物通过表面张力形成球状体，通过以这种形态经过冷却工序，可以得到发生再结晶的球状的磁性金属粉末。这种金属粉末，可以与单晶体一起平均粒径在0.1～20微米的范围内。
以上对熔融原料粉体得到单晶体的本发明的优选方案进行了说明。但是，本发明并不限于该方案，不将原料粉体熔融也可以得到磁性金属粉末。当然，这时，如果原料粉体是无定形的，得到的磁性金属粉末也保持无定形，并且无法得到单晶体。在还原处理过程中，优先从粉体的表面进行还原，有可能在中空状的状态下还原处理就结束了，并且，生成缺陷多的粒子。这与起始原料是颗粒粉的情况相同。而且，为了得到性质优良的磁性金属粉末，优选将原料粉体一次熔融。即，通过一次熔融，原料粉体内的杂质可从液滴的表面除去，可以制造比原料粉体的纯度更高并且真球状的单晶体金属粒子。而且，通过熔融，在采用含有多种元素的原料粉体的情况下也可以合金化。当然，这时，如果原料粉体是无定形的，得到的磁性金属粉末也保持无定形，会制备缺陷多的粉末，同时无法得到单晶体。在还原处理过程中，粉体的表面由于比内部温度高，因此，优选从粉体表面开始熔融并还原，因此，在中空孔的状态下还原处理结束。在颗粒粉的情况下，难以得到磁性金属粉末为合金状态的比例多(进行合金化)的粒子。形成没有合金化的各种金属粒子比例多的金属混合粒子。它们在还原处理过程中，也是从外部而不是粉体内部开始还原和熔融，因此，也有可能在中空孔和缺陷多的粒子状态下还原处理结束。
根据本发明，由于原料粉体绝对不含水分，因此，可以抑制还原时水蒸气的影响，并可以以更好的效率活化还原气体的还原能力。因此，与以水溶液作为原料粉体进行热解的现有喷雾热解法相比，可以在低温下增加单位体积的粉体还原处理量。
为了对本发明的磁性金属粉末强化或者赋予各种功能，可在周围形成涂层。该涂层可在得到磁性金属粉末之后通过用于形成涂层的特别工序得到，但是，在本发明中，提出了在制造磁性金属粉末的过程中形成涂层的方法。该涂层例如在是氧化物时，作为还原对象的元素变成了氧，因此由亲和力比氧更强的元素为构成要素的化合物构成。因此，根据相对于作为还原对象的元素的亲和力大小，确定形成各种涂层的还原条件。因此，为了形成由这种化合物构成的涂层，可以采用几种方法。这种方法通过以什么形态供给构成涂层的化合物来区分。
第一种方法，是将构成涂层的化合物以与用于制备磁性金属粉末的原料粉体的化合物的形式供给的方法。这第一种方法，可区分为制备原料粉体和由构成涂层的化合物形成的粉体的混合粉体进行供给的方案，和制成将构成上述涂层的化合物分散的原料粉体进行供给的方案。而且，前者包括由两种粉末构成的颗粒粉的方案。第二种方法是制备含有磁性金属和比该磁性金属还原力强的元素的复合化合物，例如复合氧化物供给的方法。对于各种方法，参照图4～图6进行说明。图4～图6对还原之后进行熔融的方案进行说明，当然也可以在熔融之后进行还原的方案中实施。
首先，在第一种方法中，根据图4说明制备原料粉体和构成涂层的化合物形成的粉体的混合粉体进行供给的方案。其中作为原料粉体也以磁性金属氧化物粉末为例。
与磁性金属氧化物一起，供给比该磁性金属对作为还原对象的元素亲和力更强的元素为构成要素的化合物形成的粉体(涂层材料)。这种化合物在可还原磁性金属氧化物的温度范围内也难以被还原。该化合物的种类没有特别的问题，但是，例如，可以是比最终得到的磁性金属对氧的亲和力更强的元素，例如对Fe而言，为Si、Ti、Cr、Mn、Al、Nb、Ba、Ca、Mg、Sr等的氧化物。
这里，设定加热处理温度为T，磁性金属氧化物的还原温度为Tr1，涂层材料的还原温度为Tr2，磁性金属的熔点为Tm1，涂层材料的熔点为Tm2，使满足Tr2＞T＞Tm2＞Tm1＞Tr1的条件。其中，该关系到底只是一个例子，并不意味着本发明排除其他的关系。例如，Tr2＞Tm2＞T＞Tm1＞Tr1，或者形成涂层材料的化合物相对于该金属的熔融温度和还原温度相反，也可以实施本发明。在该条件式中，T＞Tr2＞Tm2＞Tm1＞Tr1时，T在Tr2附近时，在根据制造条件、还原条件还原反应没有完全进行时，一部分以金属形式存在，熔融在磁性金属中，另外，未被还原的化合物形成涂层材料。
例如，在两种元素存在于一个粒子内时，在其各自的熔点和还原温度为Tm1、Tr1、Tm2、Tr2时，在条件式中，在T＞Tr2＞Tm2＞Tr1时，T＞Tr2成立，如果两种元素未被还原，元素彼此熔融，因此可以制备合金粒子。在赋予两种元素完全被还原的热能时，可以制造球状合金粒子。混合的程度和结晶性依赖于冷却速度。
即使涂层材料被还原，只要其构成元素没有被还原至各种元素的单体，也形成涂层材料。
在加热处理温度被控制为T的加热处理工序中，如果供给采用氧化物磁性金属粉末和涂层材料制备的混合粉体，在Tr1，磁性金属氧化物被还原。在该温度下，涂层材料不被还原，因此，保持最初的氧化物状态。然后，对于还原产物磁性金属，由于被加热到其熔点Tm1以上的温度T，因此熔融，但是，涂层材料的熔点Tm2比加热温度T低，也熔融。而且，由于加热处理温度T低于涂层材料的还原温度Tr2，因此，涂层材料不被还原。占大部分体积的比重大的磁性金属熔融，聚集在中心部分，另一方面，比重小的涂层材料形成被弹出到外周的一粒液滴。不熔融的涂层材料被弹出到表面可被认为是即使液滴状态的磁性金属在加热处理时是变缓，但受到外部的影响，仍然发生自转，受到其离心力的影响。之后，在冷却工序中，在将涂层材料弹出到表面的状态下，粒子内部的温度降低导致核结晶在磁性金属中发生再结晶化。未被还原的涂层材料以与磁性金属分离的状态被冷却。如果这样，得到的粉末在球状单晶体的磁性金属粒子的周围氧化物变成涂覆的状态。通过控制与原料粉末一起加入的涂层材料的粒径，可以将涂层制成均等的膜厚。而且，为了得到涂层，使涂层材料的供给量和粒径在给定的范围是重要的。这是因为如果涂层材料的量增多，在磁性金属的熔融阶段有可能不发生自转，并且，熔融的磁性金属向中心聚集。
接着，根据图5对在第一种方法中制备分散构成涂层的化合物的原料粉体供给方案进行说明。
在图5中，原料粉体具有将基体制成磁性金属氧化物粉末并在该粉末中分散涂层材料的状态。作为该方案的典型例，公开了含有以SiO2为杂质的氧化铁(Fe2O3)。
将还原气体作为载气，将该原料粉体供给到加热处理工序中。在加热处理工序中，首先还原构成母材的磁性金属氧化物。这是，分散在磁性金属氧化物中的涂层材料保持未被还原的初始形态。而且，通过还原处理，形成涂层材料分散的磁性金属粒子。
接着，在涂层材料分散在内部的磁性金属粒子中，磁性金属部分熔融。通过磁性金属熔融，与上述例子相同，涂层材料被弹出到熔融金属的外周。然后，在冷却工序，在将涂层材料弹出到表面的状态下通过从粒子内部开始的温度降低，核结晶在磁性金属中产生并进行再结晶化。得到的粉末在球状单晶体的磁性金属粒子的周围氧化物变成涂层的形态。
接着，根据图6对上述第二种方法进行说明。第二种方法是制成含有磁性金属和比该磁性金属的还原力更强的元素的复合化合物，例如复合氧化物供给的方法。这里该氧化物被称为磁性金属复合氧化物，其具体例公开了FeAl2O4。
在图6中，以还原气体为载气，将作为原料粉体的磁性金属复合氧化物供给到加热处理工序中。在加热处理工序中，磁性金属复合氧化物被还原，分解成磁性金属和氧化物。以FeAl2O4为例，分解成Fe和Al2O3，Al2O3变成涂层材料。
然后，磁性金属达到熔点以上的温度进行熔融。如果这样，作为涂层材料的Al2O3仍然弹出到外周。然后，在冷却工序中，在将涂层材料弹出到表面的状态下，通过从粒子内部开始的温度降低，核结晶在磁性金属中产生并进行再结晶化。得到的粉末在球状单晶体的磁性金属粒子的周围Al2O3变成涂层的形态。
如果是削弱还原力的条件，作为磁性金属的Fe的一部分以形成化合物(FeAl2O4)的状态不发生分离，该化合物(FeAl2O4)有时也直接作为涂层材料。
在以上说明的方案中，说明了涂层材料保持固体状态的例子，但是，在形成涂层的过程中，也可以使用熔融的并且比磁性金属熔点低的陶瓷材料和玻璃质材料作为涂层材料。作为这种陶瓷，可举出钛酸钡、钛酸锶、铁氧体磁性材料。基于图7说明玻璃质材料的例子。玻璃质材料如前所述是由还原力比该磁性金属强的元素为构成元素的化合物构成。
与作为载气的还原气体一起，供给磁性金属氧化物和玻璃质材料构成的涂层材料。这里，设定加热处理温度为T，磁性金属氧化物的还原温度为Tr，磁性金属的熔点为Tm1，陶瓷材料的熔点为Tm3，使满足T＞Tm1＞Tr1＞Tm3的条件。其中，该关系只是一个例子，并不意味着本发明排除其他的关系。
在加热处理工序中，首先熔点低的玻璃质材料在Tm3熔融，接着，在Tr1磁性金属氧化物被还原。然后，还原得到的磁性金属一达到Tm1就熔融。在该阶段，磁性金属和玻璃质材料一起熔融。这时，作为陶瓷材料的玻璃质材料保持熔融状态，但是，由于比重比磁性金属小自然弹出到周围。在之后的冷却工序中，从熔融粒子内部开始温度降低并且熔点高的磁性金属先形成结晶核，以其为起点进行磁性金属的再结晶化。熔融状态的玻璃质材料由于粒子受到外部的影响发生自转，通过离心力将表面均匀覆盖。而且，可以认为即使陶瓷材料完全熔融，通过金属和涂层化合物的物理特性，可以保持相互不固溶的分离状态。磁性金属和玻璃质材料的界面被认为具有什么化学的结合。之后，与温度降低一起玻璃质材料在单晶体磁性金属表面上凝固，由此可以得到具有均一涂层的磁性金属粉末。
在采用以上的玻璃质材料形成涂层的方法中，赋予磁性金属熔点以上的热能，但是，不赋予这样热能也可以制造具有涂层的磁性金属粉末。其中，该磁性金属粉末存在无法得到多结晶体并且是球状的情况。
这种方法，通过设定加热处理温度为T，磁性金属氧化物的还原温度为Tr，磁性金属的熔点为Tm1，涂层材料(玻璃质材料)的熔点为Tm3，满足Tm1＞T＞Tr1＞Tm3的条件来实现。这时，在加热处理工序中，熔点低的玻璃质材料在Tm3熔融。这时，磁性金属氧化物粉末由于占据整体量的大部分体积而在各个表面上反应、凝聚，汇集到粉体的中心。另一方面，熔融的玻璃质材料不汇集到内部，而汇集到凝聚粉体的表面。之后，磁性金属氧化物在Tr1还原反应结束，形成多结晶金属凝集体。该凝集体在冷却过程中，通过在其表面上玻璃质材料凝固，形成具有涂层的多结晶磁性金属粉末。这样，作为涂层成分，如果选择在比磁性金属氧化物低的温度下熔融的玻璃质材料，可以得到在多结晶磁性金属周围形成涂层的粉末。
通过形成涂层，可以提高作为磁性金属粉末的绝缘性、耐氧化性、非凝集性。而且，通过热也可以发挥防止氧化的效果。通过进一步加入碱土类金属，可以进一步提高防止热氧化的效果。而且，如前所述，涂层也可以在得到磁性金属粉末之后形成。
实施例
以下基于具体的实施例说明本发明。
(实施例1)
以作为还原气体的68％氢+氮的混合气体作为载气，将作为原料粉体的平均粒径3微米的氧化铁(Fe2O3)供给到加热炉中。氧化铁(Fe2O3)的纯度为99.9％。载气的流量为3升/分钟，炉内温度(加热处理温度)为1650℃。氧化铁(Fe2O3)的熔点为1550℃，Fe的熔点为1536℃。
通过SEM(扫描电子显微镜)观察得到的粉末。其结果在图8表示，可确定得到的粉末是真球状。
采用粒度分布测定装置(掘场制作所制LA-920)测定得到的粉末的粒径时，可确定粒度分布为0.5～6微米，平均粒径为2.2微米。
对得到的粉末进行X射线衍射。结果在图9表示，可确定只有表示Fe的峰。进行电子线透过衍射时，可确定得到的粉末是由Fe的单晶体构成。
测定通过同样的工序得到的多种粉末的磁特性。结果在表1表示。确定能够得到2.0T以上的饱和磁通密度(Bs)。
[表1]
  编号   饱和磁通量密度(Bs)(T)
  1   2.07
  2   2.07
  3   2.07
  4   2.08
  5   2.07
  6   2.08
  7   2.08
  8   2.08
  9   2.08
(实施例2)
以作为还原气体的4％氢+Ar的混合气体作为载气，将作为原料粉体的平均粒径0.2微米的氧化铁(Fe2O3，纯度99.7％)供给到加热炉中。载气的流量为2升/分钟，炉内温度(加热处理温度)为1600℃。
通过SEM(扫描电子显微镜)观察得到的粉末的结果，确定为真球状。
采用粒度分布测定装置测定得到的粉末的粒径时，确定粒度分布为0.1～1微米。相对于原料粉体0.2微米，得到1微米那么大的粒子，这可被认为是由于原料粉体的一部分以凝集的状态熔融，该熔融体在冷却工序凝固。
对得到的粉末进行X射线衍射，确定只有表示Fe的峰。进行电子线透过衍射时，可确定得到的粉末是由Fe的单晶体构成。
(实施例3)
将原料粉体的平均粒径0.1微米的氧化铁(Fe2O3，纯度99.9％)90重量份和平均粒径0.3微米的SiO210重量份与5％的稀释粘合剂(PVA)一起浆化，采用喷雾式干燥机制备粒径分布为0.5～20微米的颗粒粉。通过以52％氢+Ar的混合气体作为载气将该颗粒粉供给到加热炉中制备粉末。载气的流量为2升/分钟，炉内温度(加热处理温度)为1650℃。SiO2熔点为1713℃。
通过SEM(扫描电子显微镜)观察得到的粉末。其结果在图10表示，可确定得到的粉末是真球状。
采用粒度分布测定装置测定得到的粉末的粒径时，可确定粒度分布为1～8微米，平均粒径为2.57微米。
采用TEM(透射电子显微镜)观察得到的粉末。TEM图像在图11表示，可确定在表面上形成了涂层。由电子线透过衍射的结果可确定，粉末的中心部分由单晶体的Fe粒子、涂层为无定形(非晶质)状物质构成。由于从涂层中检出了许多Si成分，因此可断定涂层是由无定形的SiO2构成。
在测定得到的粉末的磁特性时，确定饱和磁通密度(Bs)为1.85T。这样，本发明的粉末即使形成涂层也具有1.8T以上优良的特性。
(实施例4)
将作为原料粉体的平均粒径0.1微米的氧化铁(Fe2O3，纯度99.9％)以Fe计为8摩尔％和二氧化硅的气溶胶(エアロジル)以Si计为20摩尔％与5％的稀释粘合剂(PVA)一起浆化，采用喷雾式干燥机制备粒径分布为0.5～20微米的颗粒粉。以50％氢+50％氮的混合气体作为载气将该颗粒粉供给到加热炉中。载气的流量为2升/分钟，炉内温度(加热处理温度)为1650℃。
得到的粉末通过SEM观察的结果确定为真球状。采用粒度分布测定装置确定粒度分布为0.9～8微米。通过TEM观察，可确定在真球状粒子的表面上形成了涂层，通过电子线透过衍射的结果，可确定粉末中心部分由单晶体的Fe粒子构成，涂层由无定形(非晶质)状物质构成。由于从涂层中可检测出大量Si成分，因此可判断涂层由无定形SiO2构成。作为金属磁性材料的Fe单晶体和作为涂层材料的SiO2的体积比，如果假定Si成分不被还原并且涂层材料全部由SiO2形成，基本上为1∶1。
测定得到粉末的磁特性。其结果为，饱和磁通密度(Bs)为1.77。这样，本实施例的粉末即使形成涂层也具有1.7T以上的优良特性。
(实施例5)
将平均粒径0.1微米的氧化铁(Fe2O3，纯度99.9％)以Fe计为90摩尔％和氧化铝(Al2O3)的气溶胶以Al计为10摩尔％与5％的稀释粘合剂(PVA)一起浆化，采用喷雾式干燥机制备粒径分布为0.5～20微米的颗粒粉。以50％氢+50％氮的混合气体作为载气将该颗粒粉供给到加热炉中制备粉末。载气的流量为2升/分钟，炉内温度(加热处理温度)为1650℃。Al2O3的熔点为2050℃。
得到的粉末通过SEM观察的结果确定为真球状。采用粒度分布测定装置确定粒度分布为0.8～8微米，平均粒径为2.6微米。通过电子线透过衍射的结果，可确定粉末中心部分由单晶体的Fe粒子构成，涂层由无定形(非晶质)状物质构成。由于从涂层中可检测出大量Al成分，因此可判断涂层由无定形Al2O3构成。
(实施例6)
将平均粒径0.6微米的氧化铁(Fe2O3，纯度99.7％)和平均粒径0.7微米的氧化镍(NiO)以摩尔比1∶1称量，制成加入了少量纯水和分散剂的浆液。采用球磨机对该浆液进行12小时的混合处理。对混合处理体进行干燥处理，进行预烧(1000℃下2个小时)，制成镍铁氧化物(NiFe2O4)和氧化镍(NiO)的混合块体。通过将该混合块体进行粉碎处理制备平均粒径2微米(粒度分布为0.2～5微米)的原料粉体。以50％氢+50％氮的混合气体作为载气将该原料粉体供给到加热炉中。载气的流量为2升/分钟，炉内温度(加热处理温度)为1650℃。Ni和Fe以摩尔比为1∶1的合金的熔点为1450℃。
得到的粉末通过SEM观察的结果确定为真球状。该粉末形成粒径为0.1微米左右的粒子凝集的微粒凝集体和几乎5微米的比较大的粒子混合的形态。还可观察到在大粒子的表面上附着着一部分微粒子。采用粒度分布计可确定粒径为0.2～5微米。通过X射线衍射的结果，可确定Ni和Fe以摩尔比1∶1的合金的峰。
(实施例7)
将平均粒径0.1微米的氧化铁(Fe2O3，纯度99.9％)90重量％和平均粒径0.3微米的SiO2、B2O3和Al2O3构成的玻璃状材料(日本电子硝子株式会社制GA-47)10重量％与5％稀释的粘合剂(PVA)一起浆化，采用喷雾式干燥机制成由粒径1～10微米的颗粒粉构成的原料粉体。以50％氢+50％氮的混合气体作为载气将该颗粒粉供给到加热炉中。载气的流量为2升/分钟，炉内温度(加热处理温度)为1650℃。玻璃状材料的熔点为1500℃以下。
得到的粉末通过SEM观察的结果确定为真球状。采用粒度分布计可确定粒度分布为0.8～10微米。进一步由TEM观察结果可确定真球状的粒子表面上形成涂层。根据电子线透过衍射，得到粉末的中心部分为单晶体的Fe粒子，涂层为无定形(非晶质)。由于由涂层检出了Al、Si和B，因此可判断形成由玻璃状材料形成的涂层。
(实施例8)
将含有二氧化硅(SiO2)3.7重量％的平均粒径3微米的氧化铁(Fe2O3)粉末以作为还原气体的50％的氢+50％的氮的混合气体作为载气供给到加热炉中。载气的流量为3升/分钟，炉内温度(加热处理温度)为1650℃。
通过SEM(扫描电子显微镜)观察得到的粉末的结果可确定得到的粉末是真球状。
采用粒度分布测定装置测定得到的粉末的粒径时，可确定平均粒径为1.7微米。
对得到的粉末进行X射线衍射和电子线透过衍射，可确定由表面上形成SiO2的Fe的单晶体构成。
在该实施例8中，SiO2作为杂质包含在Fe2O3中，但是，即使采用这样纯度低的原料，也可制造单晶体的Fe粉末，并且，能够在其制造过程中在表面上形成涂层，由此说明本发明的显著效果。
(实施例9)
以作为还原气体的68％的氢+32％Ar的混合气体为载气，将平均粒径0.1微米的氧化铁(Fe2O3)粉末供给到加热炉中。载气的流量为3升/分钟，炉内温度(加热处理温度)为1500℃。
采用粒度分布测定装置(掘场制作所制LA-920)测定得到的粉末的粒径时，确定具有0.2～5微米的粒度分布。而且，对得到的粉末进行X射线衍射的结果可确定只有Fe的峰。而且，可判断在加热炉内氧化铁(Fe2O3)粉末被还原处理。
在该实施例9中，炉内温度为1500℃并且是Fe的熔点(1536℃)以下的温度，因此，还原得到的产物(Fe)不熔融。而且，虽然不能得到单晶体并且真球状的粉末，但是，通过将氧化铁(Fe2O3)粉末供给到加热炉内这样简单的方法，具有可大量制备磁性金属Fe粉末的本发明的效果。
如上所述，根据本发明，可以得到具有0.1～20微米粒径并且球状单晶体的磁性金属粉末。并且根据本发明，通过采用载气将原料粉体供给到给定的加热处理区域这样简单的方法，可以大量制造上述磁性金属粉末。而且，通过在该磁性金属粉末的表面上形成涂层，可以对磁性金属粉末赋予各种机能。而且，根据本发明，不附加特别的工序就可形成涂层。

Claims (12)

1.一种磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：包括：将用于通过还原形成磁性金属粉末的磁性金属化合物粉体与载气一起供给到给定的加热处理区域的原料供给工序，将供给到所述加热处理区域的所述磁性金属化合物粉体加热到该磁性金属化合物粉体的还原温度以上的温度并生成熔融物的加热处理工序，和通过将在所述加热处理工序得到的所述熔融物冷却并使其再结晶而制得磁性金属粉末的冷却工序，其中所述加热处理区域含有具有还原功能的气体或还原气体，所述磁性金属化合物粉体处于能由所述载气搬送到所述加热处理区域的干燥状态。
2.根据权利要求1记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：所述载气包括还原气体，所述熔融物是在所述加热处理工序中通过还原所述原料粉体而得到的还原生成物。
3.根据权利要求1记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：在所述加热处理工序中，在生成所述磁性金属化合物粉体的熔融物之后还原处理该熔融物。
4.根据权利要求2或3记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：所述磁性金属粉末是单晶体。
5.根据权利要求1记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：所述磁性金属化合物粉体是氧化铁粉末。
6.根据权利要求1记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：将由比所述磁性金属化合物粉体中所含的所述磁性金属还原力更强的元素为构成要素的化合物形成的粉体与所述磁性金属化合物粉体一起供给到所述给定的加热处理区域。
7.根据权利要求1记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：所述磁性金属化合物粉体含有比所述磁性金属还原力更强的元素为构成要素的化合物。
8.根据权利要求1记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：所述磁性金属化合物粉体含有Fe族元素的一种或两种以上。
9.根据权利要求1记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：所述磁性金属粉末由Fe族元素的一种或两种以上构成。
10.根据权利要求1记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：所述磁性金属化合物粉体的平均粒径为1～100微米。
11.根据权利要求1记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：所述磁性金属粉末的平均粒径为0.1～20微米。
12.根据权利要求8～11任意一项所记载的磁性金属粉末的制造方法，其特征在于：所述磁性金属粉末是单晶体。
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