JP3670119B2 - 機能性粒子分散型薄膜とグラニュラー磁性薄膜およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶配向性を良好にした粒子を基材上に分散させた粒子分散型薄膜とそれを利用したグラニュラー磁性薄膜およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年に至り、非磁性基材上に分散形成したｎｍオーダーの微細強磁性粒子を具備するグラニュラー強磁性薄膜に関する研究が報告されている。更に、最近の研究によれば、超高密度磁気記録媒体用の素材として、黒鉛状の炭素基材上に形成されたＣｏの微細結晶粒の薄膜が有望なものとして報告されている。
また、他にトンネルタイプの巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を示すものとして、スパッタにより成膜されたＣｏをベースとした、ＣｏＡｌＯのグラニュラー薄膜が知られており、このグラニュラー薄膜は、高抵抗を有し、優れた軟磁気特性を発揮するものとして知られている。
【０００３】
これらの磁気抵抗効果を示す材料は、一般に、強磁性体粒子が非磁性導電体のマトリクス中に分散形成されていて、外部磁界の変動に対して電気抵抗変化を有するものであり、マトリクスと分散粒子との界面における伝導電子のスピンに依存してＭＲ効果を奏するとされており、分散粒子の径を微細に保持したままで分散粒子数を増加させることでＭＲ比は向上するとされているので、非磁性導電体のマトリクス中に微細な強磁性体の粒子を高濃度に分散させる技術の開発が進められている。
【０００４】
この種の粒子分散型磁気抵抗体を製造する方法の一例として、従来、基板上に非磁性導電体元素と、この非磁性導電体元素に対して相互溶解度が極めて小さい強磁性体元素との合金膜を形成し、成膜後に熱処理することによって強磁性体粒子を分散析出させる技術が知られている。また、基板上にスパッタにより強磁性体の不連続粒子を形成し、これらの上に非磁性薄膜を被着する方法も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記の方法も、例えば、非磁性導電体元素と強磁性体との間に相互溶解性があれば適用できない問題がある。また、仮に、ｎｍオーダーの微細粒子をマトリクス中に析出させることができても、マトリクス構成元素と粒子構成元素との間にわずかに相互溶解性があれば、一部の粒子はマトリクス中に吸収されてしまい、粒子濃度を向上させることはできない問題がある。更に、この粒子濃度の低下を補う意味で強磁性体の量を単に増加しても、成膜時に強磁性体相が巨大粒子を形成したり、連続相を形成する可能性が高く、高濃度の微粒子分散状態を得ることは不可能な問題があった。
【０００６】
また、前記の粒子分散型磁気抵抗体を製造する場合、分散させた強磁性体粒子の個々の結晶配向性を所定の方向に制御できるならば、磁気異方性を付与できる可能性があり、優れた磁気抵抗効果薄膜を得ることができる可能性があるが、前述の如く高密度の微細強磁性体粒子を分散させること自体が困難な現状では、粒子個々の結晶配向性の制御は到底不可能な状況にあった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、基板上あるいは下地層上に結晶配向性を制御した状態でｎｍオーダーの微細粒子を分散形成できる技術の提供を目的とする。
また、本発明は、個々に結晶配向性を制御したｎｍオーダーの微細な強磁性体粒子を基板上に分散させる技術の提供と、それら粒子の分散状態を制御できる技術の提供を目的とする。
更に本発明は、基材上あるいは下地層上に、強磁性体粒子を結晶配向性の良好な状態で直にはエピタキシャル成膜できないものであっても、種結晶粒子を介してエピタキシャル成膜できる技術の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するために、結晶配向性の良好な基材上または結晶配向性の良好な下地層上に、前記基材または下地層の結晶配向性に揃うように個々に基材または下地層に対してエピタキシャル成長された複数の種結晶粒子が分散形成され、これら複数の種結晶粒子の周囲に、これらの個々の種結晶粒子を囲むように個々の種結晶粒子に対してエピタキシャル成長されて形成された機能性粒子が形成され、前記種結晶粒子がＡｕからなり、前記機能性粒子がＦｅからなるＡｕ／Ｆｅ複合粒子構造とされ、前記分散された複合粒子の粒子間隔が１８ｎｍ〜２７ｎｍの範囲とされてなることを特徴とする機能性粒子分散型薄膜。
また、前記機能性粒子の周囲にこれらの機能性粒子を分離してこれらを覆う隔離層が形成されてなる構造でも良い。
【０００９】
本発明において、前記種結晶粒子として、前記基材または下地層の構成原子に対してエピタキシャル成長可能なＡｕからなるものが選択され、前記機能性粒子として、前記種結晶粒子に対してエピタキシャル成長可能なＦｅからなるものが選択され、前記種結晶粒子に対して前記機能性粒子がエピタキシャル成長されて相互の結晶配向性が揃えられてなることを特徴とするものでも良い。
【００１０】
本発明において、前記基材または下地層が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、サファイア、石英の中から選択される１種であることが好ましい。
【００１１】
次に本発明は、結晶配向性の良好な基材上または結晶配向性の良好な下地層上に、前記基材または下地層の結晶配向性に揃うように個々に基材または下地層に対してエピタキシャル成長された複数の種結晶粒子が分散形成され、これら複数の種結晶粒子の周囲に、これらの個々の種結晶粒子を囲むように個々の種結晶粒子に対してエピタキシャル成長されて形成された強磁性粒子が形成され、前記強磁性粒子の周囲にこれらの強磁性粒子を分離してしてこれらを覆う隔離層が形成され、前記種結晶粒子がＡｕからなり、前記強磁性粒子がＦｅからなるＡｕ／Ｆｅ複合粒子構造とされ、前記分散された複合粒子の粒子間隔が１８ｎｍ〜２７ｎｍの範囲とされてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、前記種結晶粒子として、前記基材または下地層の構成原子に対してエピタキシャル成長可能なＡｕからなるものが選択され、前記強磁性粒子として、前記種結晶粒子に対してエピタキシャル成長可能なＦｅからなるものが選択され、前記種結晶粒子に対して前記強磁性粒子がエピタキシャル成長されて相互の結晶配向性が揃えられてなることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記強磁性粒子が、前記種結晶粒子よりも大きくされてなることが好ましい。
本発明において、前記強磁性粒子が、１０００Å（１００ｎｍ）以下に形成されてなることが好ましい。
本発明において、前記基材あるいは下地層がＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、サファイア、石英の中から選択される１種からなることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記隔離層が、非晶質の非導電性の絶縁体からなることが好ましい。
本発明において、前記種結晶の結晶粒径が、２００Å（２０ｎｍ）以下にされてなることが好ましい。
本発明において、前記複数の強磁性粒子間の距離が、５０Å（５ｎｍ）以下に設定されてなることが好ましい。
本発明において、前記分散された各強磁性粒子の磁化容易軸が、一方向に揃えられてなることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明の一形態について説明するが、本願発明がこの形態に限定されるものではないのは勿論である。
図１は本発明に係るグラニュラー磁性薄膜（機能性粒子分散型薄膜）１を基材（基板）２上に備えた一形態を示すもので、この形態のグラニュラー磁性薄膜１は、基材２上に分散形成された多数の種結晶粒子３と、これら種結晶粒子３を個々に覆って種結晶粒子３まわりに形成された多数の強磁性粒子（機能性粒子）４と、該多数の強磁性粒子４を覆って形成された隔離層５から構成されている。 また、図２は本発明に係るグラニュラー磁性薄膜（機能性粒子分散型薄膜）１を基材（基板）２上の下地層６上に備えた一形態を示すものであり、グラニュラー磁性薄膜１は図１の構造と同等とされている。
【００１８】
図１と図２に示す構造において、基材２または下地層６は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ2Ｏ3、ａ-Ａｌ2Ｏ3、サファイア、石英の中から選択される１種から構成されている。
次に、前記種結晶粒子３は、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇｅの中から選択される１種または２種以上からなる。ここで用いる種結晶粒子３を構成する元素は、前記基材２または下地層６に対してエピタキシャル成長し易いものが選択される。
更に前記強磁性粒子４は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、希土類元素から選択される１種または２種以上からなる。なおここで選択される希土類元素は、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択される１種または２種以上を示す。
【００１９】
図１と図２に示す構造において基材２あるいは下地層６は、結晶配向性に優れたものが用いられる。具体的には、結晶の粒界傾角が５度程度以下として知られる単結晶基板あるいはこの単結晶基板と同程度に結晶配向性を整えられた下地層が用いられる。なお、基材２はこの形態では基板状に形成されているが、基材２は基板状以外のどのような形状でも差し支えなく、フィルム状、テープ状あるいは線状などのいずれの形状でも良い。
【００２０】
前記種結晶粒子３は、基材２あるいは下地層６の結晶に対してエピタキシャル成長された結晶の集合体からなるもので、種結晶粒子３を構成する結晶は基板２あるいは下地層６の結晶配向性に従って配向されている。そして更に、強磁性粒子４は種結晶粒子３に対してエピタキシャル成長されたもので、強磁性粒子４を構成する結晶は種結晶粒子３の結晶配向性に従って配向されている。従って基材２上あるいは下地層６上の各強磁性粒子４の結晶はそれぞれ基材２あるいは下地層６の結晶配向性に揃うように結晶配向されている。
【００２１】
次に、前記隔離層５は、必要とする特性に応じて適宜なものが選択されるが、この形態ではＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの高抵抗の非磁性の絶縁体が用いられる。なお、高周波用軟磁性体あるいは高ＧＭＲを得るためには、隔離層５として比較的高抵抗で磁性を持つものでも良いので、Ａｌ2Ｏ3にＦｅやＣｏをドープしたもの、あるいは、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4などでも良い。
【００２２】
図１または図２に示す構造を得るためには、単結晶の基材２あるいは結晶配向性の良好な下地層６上に電子ビーム蒸着あるいはスパッタ等の成膜手段で種結晶粒子３を形成する。ここで基材２の温度は２００〜５００℃の範囲とすることが好ましく、成膜室の圧力は減圧雰囲気とする。
また、種結晶粒子３を形成する場合の蒸着レートは、０.０５〜０.３ｎｍ／分程度が好ましい。このような蒸着レートは通常の成膜レートよりも一桁以上遅いものであり、このような遅い蒸着レートで原子の堆積を行うことで生成粒子のエピタキシャル成長を行わせることができ、膜ではない分散粒子を得ることができる。
【００２３】
より具体的には、基材２として例えば（１００）ＮａＣｌ基板を用いることができ、この基板上に、基板を構成するＮａＣｌに対して低い表面エネルギーを有するＡｕの種結晶粒子３を成膜法で分散形成する。ここで、ＡｕはＮａＣｌに対して低い表面エネルギーを有するので、基材２の温度制御、あるいは、種結晶粒子形成時の成膜レートを調整することで種結晶粒子間の距離を調整することができる。
【００２４】
次に、電子ビーム蒸着等の成膜法によって種結晶粒子３上にＦｅを蒸着し、種結晶粒子３を覆うようにＦｅの強磁性粒子４を形成する。ここでＡｕの種結晶粒子３に対してＦｅの微粒子はなじみが良く、エピタキシャル成長できるので、蒸着原子は種結晶粒子３の結晶配向性に揃うように堆積しつつエピタキシャル成長して結晶配向する。強磁性粒子４をエピタキシャル成長させる場合の温度は２００〜５００℃の範囲で３００〜４００℃が好ましく、Ｆｅの場合により好ましくは３００℃前後とする。これにより強磁性粒子４が種結晶粒子３を覆うが、蒸着時間は隣接する強磁性粒子４どうしが蒸着により成長して接合しない程度の蒸着レートとする。例えば、０.３〜０.６ｎｍ／分程度の蒸着レートとする。
【００２５】
強磁性粒子４・・・の生成が終了したならば、これらを覆うように前述の成膜手段と同等の手段を用いて通常の蒸着レートで強磁性粒子４・・・を覆うように隔離層５を成膜することで図１に示す断面構造のグラニュラー磁性薄膜１が得られる。 図１と図２に示す構造において強磁性粒子４を構成する元素が基材２または下地層６を構成する元素に対してぬれ性に劣り、エピタキシャル成長できない元素であっても、種結晶粒子３を構成する元素に対して強磁性粒子４を構成する元素がエピタキシャル成長可能な元素の組み合わせであれば良い。
例えば、（１００）ＮａＣｌの基材２上にＦｅの粒子を直接形成すると、ＮａＣｌの（１００）面に対してＦｅ粒子は通常の成膜条件ではエピタキシャル成長しないが、Ａｕの粒子ならばＮａＣｌの（１００）面に対して容易にエピタキシャル成長する。
そして、Ａｕの粒子に対してＦｅの粒子をエピタキシャル成長させることができるので、結果的に基材２に対してＦｅの粒子をエピタキシャル成長させた場合と同じようにＦｅの粒子の結晶配向性を基材２または下地層６に対して優れた状態とすることができる。このことから、基材２上または下地層６上にＦｅの粒子を結晶配向性の良好な状態で形成することができる。
【００２６】
次に、基材２または下地層６上にＡｕの粒子を形成する際に、基材２または下地層６の温度と蒸着速度（成膜レート）を調節することでＡｕ粒子の分散状態を容易に制御することができる。例えば、基材２の温度を高くすると、Ａｕ粒子を疎に分散させることができ、蒸着温度を低くするとＡｕ粒子の分散状態を密にすることができる。
更にこのことから、Ａｕ粒子の周囲にＦｅの粒子を被覆形成することで強磁性粒子４を形成するので、Ａｕ粒子の分散状態の疎密状態を変えることで多数の強磁性粒子４・・・間の距離を自由に制御することができる。
これは、基材温度を高温とした方がＡｕクラスタ形成の核サイト（基材表面の原子ステップ等）が少なくなることに起因しているものと思われる。
【００２７】
以上のように製造されたグラニュラー磁性薄膜１は１０００Å（１００ｎｍ）以下の大きさの強磁性粒子４が多数分散され、しかも強磁性粒子４・・・が間隔を有して分散されているので、強磁性を示す。また、結晶配向性が整った強磁性粒子４・・・が間隔を有して分散されているので、粒子間の距離をトンネル効果を奏する程度に調整することでトンネル効果を奏する巨大磁気抵抗効果を得ることができる可能性がある。
また、種結晶粒子２の粒径は、２００Å（２０ｎｍ）以下が好ましく、強磁性粒子間の距離を５０Å（５ｎｍ）以下とすることでトンネル効果を発揮させることができる。
【００２８】
前記の形態においては、強磁性粒子４を用いたグラニュラー磁性薄膜１を得たが、機能性粒子としては強磁性粒子４の他に、超電導粒子を分散させた構造、半導体粒子を分散させた構造、導電性粒子を分散させた構造、熱伝導性の粒子を分散させ、例えば、熱交換素子として使用するもの、更には、弾性材料を分散させて例えば、防振材料として使用するものなどが可能である。その場合に各機能性粒子が近接効果を発揮して高い特性のものが得られる。
更に、使用の目的に応じて隔離層５を省略し、機能性粒子４を露出させた状態で使用しても良い。例えば、基材２と機能性粒子４として反射特性に優れたものを用い、反射体として使用する場合も考えられるが、前記構造により、結晶配向性を整えた反射性の機能性粒子５をナノ結晶粒子として均一分散させた反射体構造を提供することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
電子ビーム蒸着装置を用い、蒸着チャンバの内部を３×１０-7Ｐａに減圧し、ＮａＣｌ（１００）基板上にＡｕの粒子を分散形成した。また、基板温度を３００℃に設定し、成膜レートは０.１ｎｍ／分とし、Ａｕの粒子が互いに接合して膜を形成する前にＡｕ粒子の分散状態で蒸着させるために、Ａｕ粒子膜平均厚さを２〜５ｎｍ程度に調整した。
Ａｕ粒子の蒸着後、基板を３００℃に加熱保持し、０.５ｎｍ／分の成膜レートでＦｅの蒸着を行ってＡｕ粒子の周囲にＦｅの粒子を成長させた。ここではＦｅ粒子の成長によりＦｅの連続膜が形成されてしまわないように、Ｆｅ粒子膜平均厚さを２〜５ｎｍ程度に調整した。
その後に厚さ４ｎｍの非晶質のＡｌ2Ｏ3膜（ａ-Ａｌ2Ｏ3と略記する）を成膜して以下の表１に示す構造の各試料１〜３Ａを得た。以下の表１においてＤAu（ｎｍ）は、膜厚モニターで測定したＡｕ粒子の直径を示し、ＤFe（ｎｍ）は同じく膜厚モニターで測定したＦｅ粒子の直径を示し、ＴAu（℃）はＡｕ粒子を蒸着した際の基材温度を示す。
【００３０】
「表１」
試料Ｎｏ. ＤAu（ｎｍ） ＤFe（ｎｍ） ＴAu （℃）
１ １.４ ３.０ ４００
１Ａ １.４ − ４００
２ １.２ ３.３ ３５０
３ ０.７ ４.８ ３００
３Ａ ０.７ − ３００
【００３１】
表１に示す結果から、種結晶粒子となるＡｕ粒子の粒径を３〜８ｎｍの範囲の超微細粒径（ナノ結晶粒径）とすることができ、更にこのＡｕ粒子の周囲に強磁性粒子となるＦｅ粒子をエピタキシャル成長させて１０〜２０ｎｍの超微細粒径（ナノ結晶粒径）のＦｅ粒子を分散状態で得ることができた。
図３は表１の試料１のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を電子顕微鏡で撮影した粒子分散状態を示し、図４（Ａ）は試料１におけるＳＡＤ（selected area electron differaction;制限視野電子線回折）パターンを示し、図４（Ｂ）は同パターンの解析図であるが、これらの図の解析結果から、後述する如く試料１の粒子構造は、コア部分のＡｕの粒子をＦｅの粒子が包み込んだナノ結晶の複合粒子構造とされていることが判明した。
図３のＡｕ／Ｆｅ複合粒子構造から見て、Ａｕ／Ｆｅ複合粒子の平均粒径は約１３ｎｍ、平均粒子間隔は１８ｎｍであった。
【００３２】
次に、試料１Ａは基板上に試料１と同等の条件でＡｕ粒子のみを形成した試料であるが、この試料１Ａにおいて前記と同様に電子顕微鏡写真解析とＳＡＤパターンをとったところ、Ａｕのナノ結晶粒子が＜００１＞方向に配向していることを確認できた。また、この試料１ＡのＡｕ粒子間隔が、前記試料１の複合粒子のコア間隔と同じであるので、このデータから見ても複合粒子の中心にＡｕ粒子が存在すると推定できる。また、図４（Ｂ）のＡｕとα-Ｆｅの回折スポットから見ても、Ａｕ粒子の＜１００＞方向とα-Ｆｅ粒子の＜１００＞方向が結晶学的に平行であり、Ａｕ粒子の｛０１０｝面とＦｅの｛０１１｝面とが平行であることも理解できる。更に、ナノビーム照射による電子線回折（ＮＢＤ）によりＡｕとＦｅの複合粒子部分を分析したが、約１０ｎｍの検査領域においてＡｕとα-Ｆｅの回折スポットを確認したが、Ａｕ-Ｆｅ合金相あるいはＦｅ-Ｏ混合物の回折スポットは確認できなかったので、Ａｕ粒子とＦｅ粒子は合金化しておらず、Ａｕ粒子の周りにＦｅ粒子が分離した状態で存在しているものと思われる。
【００３３】
図５（Ａ）、（Ｂ）は表１の試料２、３のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を電子顕微鏡で撮影した粒子分散状態を示すが、試料２、３はＡｕ粒子を形成する際の基板温度が異なる試料である。両試料のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の粒子径はほぼ同じとみれるが、粒子間の距離は試料２の方が、換言すると基板温度を高くしてＡｕ粒子を形成した試料の方が大きい。このことから、Ａｕ粒子を基板上に形成する場合に基板温度を高くした方がＡｕ／Ｆｅ複合粒子間の距離を大きくできることが判明した。これは、基板温度を高くした方がＮａＣｌ基板表面でのＡｕのナノ結晶核生成割合が減少するためと思われる。
【００３４】
次に以下の表２に示すようなＦｅ粒子径とＡｕ粒子形成時の基板温度とＡｕ粒子蒸着レートとＦｅ粒子蒸着レートとＦｅ粒子径とＡｕ／Ｆｅ複合粒子間隔と保磁力（Ｈｃ）と４πＭsを示す試料３ａ、３ｂ、３ｃを先の例の場合と同様にして製造した。なお、これらの試料においてはＡｕ／Ｆｅ粒子を非晶質のＡｌ2Ｏ3で覆ったものを検査に供した。
「表２」
試料Ｎｏ. ３ａ ３ｂ ３ｃ
Ｆｅ粒子径（nm） ４.８ ２.７ ２
Ａｕ Ｔs （℃） ３００ ３５０ ４００
Ａｕ粒子蒸着レート（nm/s） ０.００５ ０.００５ ０.００５
Ｆｅ粒子径 （nm） １３ １０ １０
Ａｕ／Ｆｅ複合粒子間隔（nm） １８ １８ ２７
保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ） − − ３.０７
４πＭs（Ｔ） １.５２ １.０４ ０.６５
【００３５】
図６（Ａ）、（Ｂ）は試料Ｎｏ.３ａ、３ｂのエネルギー分散型分光法（energy dispersive spectroscopy;ＥＤＳ）による測定結果を示し、図６（Ｃ）は試料３ｃの電子線エネルギー損失分光法（electron energy loss spectroscopy;ＥＥＬＳ）による測定結果を示す。
図６（Ａ）、（Ｂ）のスペクトルは、ＡｌとＦｅとＣｕとＡｕを含むＸ線を示したが、これらの中でＣｕのＸ線は電子顕微鏡の試料測定の際に用いられるマイクロ格子のものである。
【００３６】
次にＥＥＬＳのプロファイルを示す図６（Ｃ）では、エネルギーロス７０８ｅＶ近傍にＬ2とＬ3の２つのピークが見られるが、これは、Ａｕ／Ｆｅ複合粒子については、コアのＡｕ粒子周りが純粋にＦｅ粒子であり、Ａｕ-Ｆｅ合金やＦｅ酸化物にはなっていないことを示す。即ち、ＦｅのＬ-edge（Ｆｅの内殻Ｌ殻の電子励起によるスペクトル）が見えており、このデータから得られるwhile-line-ratio（ホワイトライン比：Ｌ2、Ｌ3遷移スペクトルの比）が約３.３となっており、これにより純粋なＦｅに近いスペクトルであることがわかる。
以上の種々の試験結果から、Ａｕの種結晶粒子に対してＦｅの粒子は完全に結晶学的に配向していることが明かであり、基板に対してＡｕの種結晶を配向させることができ、種結晶に対してＦｅの強磁性粒子を配向させることができることが明らかになった。
【００３７】
次に図７に先の試料３ａの粒子分散状態を示す電子顕微鏡写真を示し、図８に先の試料３ｂの粒子分散状態を示す電子顕微鏡写真を示し、図９に先の試料３ｃの粒子分散状態を示す電子顕微鏡写真を示す。
図７から図９を見ると、Ａｕ／Ｆｅ複合粒子が分散され、各Ａｕ／Ｆｅ複合粒子においてコア部分を構成するＡｕ粒子とＡｕ粒子を包むＦｅ粒子の存在を確認することができる。
また、図７と図８と図９から明らかなようにＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態は図７の試料３ａが最も密であり、図８の試料３ｂが中間密度、図９の試料３ｃが疎にされているが、これはＡｕの粒子を形成する際の基板の温度を試料３ａが低く（３００℃）、試料３ｂが中間温度（３５０℃）で、試料３ｃが高い温度（４００℃）で行ったためと思われる。図７、図８、図９の比較からもＡｕ粒子形成の際の基板温度を調整することでＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を疎密に制御できることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の機能性粒子分散型薄膜では、Ａｕの種結晶粒子の周囲をＦｅの機能性粒子で覆った機能性粒子を１８〜２７ｎｍという非常に微細な状態で分散させたものであるので、分散させた機能性粒子の間で近接効果あるいはトンネル効果を生じさせることで、機能性粒子の特性を著しく向上させた薄膜を得ることができる。
更に本発明のグラニュラー磁性薄膜において、Ａｕの種結晶粒子の周囲をＦｅの機能性粒子で覆った機能性粒子を１８〜２７ｎｍという非常に微細な状態で分散させたものであるので、高い磁気特性を有し、強磁性粒子のトンネル効果を応用して巨大磁気抵抗効果を示すものが得られる。
【００３９】
基材または下地層として、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、サファイア、石英の中から選択される１種を用いることができる。
【００４０】
そして、前記の構造を製造する場合、基板温度を調整することで生成させる種結晶粒子の疎密状態を制御することができ、これにより種結晶粒子まわりに成長させる機能性粒子の疎密状態を制御できるので、微細なｎｍオーダーの機能性粒子を所望の分散間隔で基材または下地層上に得ることができる。先の種結晶粒子をＡｕとすることができ、先の機能性粒子をＦｅの強磁性体粒子とすることで優れた硬磁性を発揮するグラニュラー磁性膜を得ることができる。
前記強磁性粒子を基材または下地層上の種結晶まわりに形成する場合に、磁場中で行えば、強磁性粒子の結晶学的な配向性を揃えた上で磁気異方性も制御することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る機能性粒子分散型薄膜の一形態を示す断面図。
【図２】 本発明に係る機能性粒子分散型薄膜の他の形態を示す断面図。
【図３】 本発明に係る試料１のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の粒子分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図４】 図４（Ａ）は図３に示す試料１におけるＳＡＤ（制限視野電子線回折）パターンを示す図、図４（Ｂ）は同パターンの解析図。
【図５】 図５（Ａ）は本発明に係る試料２のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真、図５（Ｂ）は本発明に係る試料３のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図６】 図６（Ａ）は本発明に係る試料３ａのエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）による測定結果を示す図、図６（Ｂ）は本発明に係る試料３ｂのエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）による測定結果を示す図、図６（Ｃ）は同試料３ｃの電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による測定結果を示す図である。
【図７】 本発明に係る試料３ａのＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図８】 本発明に係る試料３ｂのＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図９】 本発明に係る試料３ｃのＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１・・・機能性粒子分散型薄膜（グラニュラー磁性薄膜）、２・・・基板（基材）、３・・・種結晶粒子、４・・・機能性粒子（強磁性粒子）、５・・・隔離層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶配向性を良好にした粒子を基材上に分散させた粒子分散型薄膜とそれを利用したグラニュラー磁性薄膜およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年に至り、非磁性基材上に分散形成したｎｍオーダーの微細強磁性粒子を具備するグラニュラー強磁性薄膜に関する研究が報告されている。更に、最近の研究によれば、超高密度磁気記録媒体用の素材として、黒鉛状の炭素基材上に形成されたＣｏの微細結晶粒の薄膜が有望なものとして報告されている。
また、他にトンネルタイプの巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を示すものとして、スパッタにより成膜されたＣｏをベースとした、ＣｏＡｌＯのグラニュラー薄膜が知られており、このグラニュラー薄膜は、高抵抗を有し、優れた軟磁気特性を発揮するものとして知られている。
【０００３】
これらの磁気抵抗効果を示す材料は、一般に、強磁性体粒子が非磁性導電体のマトリクス中に分散形成されていて、外部磁界の変動に対して電気抵抗変化を有するものであり、マトリクスと分散粒子との界面における伝導電子のスピンに依存してＭＲ効果を奏するとされており、分散粒子の径を微細に保持したままで分散粒子数を増加させることでＭＲ比は向上するとされているので、非磁性導電体のマトリクス中に微細な強磁性体の粒子を高濃度に分散させる技術の開発が進められている。
【０００４】
この種の粒子分散型磁気抵抗体を製造する方法の一例として、従来、基板上に非磁性導電体元素と、この非磁性導電体元素に対して相互溶解度が極めて小さい強磁性体元素との合金膜を形成し、成膜後に熱処理することによって強磁性体粒子を分散析出させる技術が知られている。また、基板上にスパッタにより強磁性体の不連続粒子を形成し、これらの上に非磁性薄膜を被着する方法も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記の方法も、例えば、非磁性導電体元素と強磁性体との間に相互溶解性があれば適用できない問題がある。また、仮に、ｎｍオーダーの微細粒子をマトリクス中に析出させることができても、マトリクス構成元素と粒子構成元素との間にわずかに相互溶解性があれば、一部の粒子はマトリクス中に吸収されてしまい、粒子濃度を向上させることはできない問題がある。更に、この粒子濃度の低下を補う意味で強磁性体の量を単に増加しても、成膜時に強磁性体相が巨大粒子を形成したり、連続相を形成する可能性が高く、高濃度の微粒子分散状態を得ることは不可能な問題があった。
【０００６】
また、前記の粒子分散型磁気抵抗体を製造する場合、分散させた強磁性体粒子の個々の結晶配向性を所定の方向に制御できるならば、磁気異方性を付与できる可能性があり、優れた磁気抵抗効果薄膜を得ることができる可能性があるが、前述の如く高密度の微細強磁性体粒子を分散させること自体が困難な現状では、粒子個々の結晶配向性の制御は到底不可能な状況にあった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、基板上あるいは下地層上に結晶配向性を制御した状態でｎｍオーダーの微細粒子を分散形成できる技術の提供を目的とする。
また、本発明は、個々に結晶配向性を制御したｎｍオーダーの微細な強磁性体粒子を基板上に分散させる技術の提供と、それら粒子の分散状態を制御できる技術の提供を目的とする。
更に本発明は、基材上あるいは下地層上に、強磁性体粒子を結晶配向性の良好な状態で直にはエピタキシャル成膜できないものであっても、種結晶粒子を介してエピタキシャル成膜できる技術の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するために、結晶配向性の良好な基材上または結晶配向性の良好な下地層上に、前記基材または下地層の結晶配向性に揃うように個々に基材または下地層に対してエピタキシャル成長された複数の種結晶粒子が分散形成され、これら複数の種結晶粒子の周囲に、これらの個々の種結晶粒子を囲むように個々の種結晶粒子に対してエピタキシャル成長されて形成された機能性粒子が形成され、前記種結晶粒子がＡｕからなり、前記機能性粒子がＦｅからなるＡｕ／Ｆｅ複合粒子構造とされ、前記分散された複合粒子の粒子間隔が１８ｎｍ〜２７ｎｍの範囲とされてなることを特徴とする機能性粒子分散型薄膜。
また、前記機能性粒子の周囲にこれらの機能性粒子を分離してこれらを覆う隔離層が形成されてなる構造でも良い。
【０００９】
本発明において、前記種結晶粒子として、前記基材または下地層の構成原子に対してエピタキシャル成長可能なＡｕからなるものが選択され、前記機能性粒子として、前記種結晶粒子に対してエピタキシャル成長可能なＦｅからなるものが選択され、前記種結晶粒子に対して前記機能性粒子がエピタキシャル成長されて相互の結晶配向性が揃えられてなることを特徴とするものでも良い。
【００１０】
本発明において、前記基材または下地層が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、サファイア、石英の中から選択される１種であることが好ましい。
【００１１】
次に本発明は、結晶配向性の良好な基材上または結晶配向性の良好な下地層上に、前記基材または下地層の結晶配向性に揃うように個々に基材または下地層に対してエピタキシャル成長された複数の種結晶粒子が分散形成され、これら複数の種結晶粒子の周囲に、これらの個々の種結晶粒子を囲むように個々の種結晶粒子に対してエピタキシャル成長されて形成された強磁性粒子が形成され、前記強磁性粒子の周囲にこれらの強磁性粒子を分離してしてこれらを覆う隔離層が形成され、前記種結晶粒子がＡｕからなり、前記強磁性粒子がＦｅからなるＡｕ／Ｆｅ複合粒子構造とされ、前記分散された複合粒子の粒子間隔が１８ｎｍ〜２７ｎｍの範囲とされてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、前記種結晶粒子として、前記基材または下地層の構成原子に対してエピタキシャル成長可能なＡｕからなるものが選択され、前記強磁性粒子として、前記種結晶粒子に対してエピタキシャル成長可能なＦｅからなるものが選択され、前記種結晶粒子に対して前記強磁性粒子がエピタキシャル成長されて相互の結晶配向性が揃えられてなることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記強磁性粒子が、前記種結晶粒子よりも大きくされてなることが好ましい。
本発明において、前記強磁性粒子が、１０００Å（１００ｎｍ）以下に形成されてなることが好ましい。
本発明において、前記基材あるいは下地層がＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、サファイア、石英の中から選択される１種からなることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記隔離層が、非晶質の非導電性の絶縁体からなることが好ましい。
本発明において、前記種結晶の結晶粒径が、２００Å（２０ｎｍ）以下にされてなることが好ましい。
本発明において、前記複数の強磁性粒子間の距離が、５０Å（５ｎｍ）以下に設定されてなることが好ましい。
本発明において、前記分散された各強磁性粒子の磁化容易軸が、一方向に揃えられてなることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明の一形態について説明するが、本願発明がこの形態に限定されるものではないのは勿論である。
図１は本発明に係るグラニュラー磁性薄膜（機能性粒子分散型薄膜）１を基材（基板）２上に備えた一形態を示すもので、この形態のグラニュラー磁性薄膜１は、基材２上に分散形成された多数の種結晶粒子３と、これら種結晶粒子３を個々に覆って種結晶粒子３まわりに形成された多数の強磁性粒子（機能性粒子）４と、該多数の強磁性粒子４を覆って形成された隔離層５から構成されている。 また、図２は本発明に係るグラニュラー磁性薄膜（機能性粒子分散型薄膜）１を基材（基板）２上の下地層６上に備えた一形態を示すものであり、グラニュラー磁性薄膜１は図１の構造と同等とされている。
【００１８】
図１と図２に示す構造において、基材２または下地層６は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ2Ｏ3、ａ-Ａｌ2Ｏ3、サファイア、石英の中から選択される１種から構成されている。
次に、前記種結晶粒子３は、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇｅの中から選択される１種または２種以上からなる。ここで用いる種結晶粒子３を構成する元素は、前記基材２または下地層６に対してエピタキシャル成長し易いものが選択される。
更に前記強磁性粒子４は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、希土類元素から選択される１種または２種以上からなる。なおここで選択される希土類元素は、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択される１種または２種以上を示す。
【００１９】
図１と図２に示す構造において基材２あるいは下地層６は、結晶配向性に優れたものが用いられる。具体的には、結晶の粒界傾角が５度程度以下として知られる単結晶基板あるいはこの単結晶基板と同程度に結晶配向性を整えられた下地層が用いられる。なお、基材２はこの形態では基板状に形成されているが、基材２は基板状以外のどのような形状でも差し支えなく、フィルム状、テープ状あるいは線状などのいずれの形状でも良い。
【００２０】
前記種結晶粒子３は、基材２あるいは下地層６の結晶に対してエピタキシャル成長された結晶の集合体からなるもので、種結晶粒子３を構成する結晶は基板２あるいは下地層６の結晶配向性に従って配向されている。そして更に、強磁性粒子４は種結晶粒子３に対してエピタキシャル成長されたもので、強磁性粒子４を構成する結晶は種結晶粒子３の結晶配向性に従って配向されている。従って基材２上あるいは下地層６上の各強磁性粒子４の結晶はそれぞれ基材２あるいは下地層６の結晶配向性に揃うように結晶配向されている。
【００２１】
次に、前記隔離層５は、必要とする特性に応じて適宜なものが選択されるが、この形態ではＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの高抵抗の非磁性の絶縁体が用いられる。なお、高周波用軟磁性体あるいは高ＧＭＲを得るためには、隔離層５として比較的高抵抗で磁性を持つものでも良いので、Ａｌ2Ｏ3にＦｅやＣｏをドープしたもの、あるいは、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4などでも良い。
【００２２】
図１または図２に示す構造を得るためには、単結晶の基材２あるいは結晶配向性の良好な下地層６上に電子ビーム蒸着あるいはスパッタ等の成膜手段で種結晶粒子３を形成する。ここで基材２の温度は２００〜５００℃の範囲とすることが好ましく、成膜室の圧力は減圧雰囲気とする。
また、種結晶粒子３を形成する場合の蒸着レートは、０.０５〜０.３ｎｍ／分程度が好ましい。このような蒸着レートは通常の成膜レートよりも一桁以上遅いものであり、このような遅い蒸着レートで原子の堆積を行うことで生成粒子のエピタキシャル成長を行わせることができ、膜ではない分散粒子を得ることができる。
【００２３】
より具体的には、基材２として例えば（１００）ＮａＣｌ基板を用いることができ、この基板上に、基板を構成するＮａＣｌに対して低い表面エネルギーを有するＡｕの種結晶粒子３を成膜法で分散形成する。ここで、ＡｕはＮａＣｌに対して低い表面エネルギーを有するので、基材２の温度制御、あるいは、種結晶粒子形成時の成膜レートを調整することで種結晶粒子間の距離を調整することができる。
【００２４】
次に、電子ビーム蒸着等の成膜法によって種結晶粒子３上にＦｅを蒸着し、種結晶粒子３を覆うようにＦｅの強磁性粒子４を形成する。ここでＡｕの種結晶粒子３に対してＦｅの微粒子はなじみが良く、エピタキシャル成長できるので、蒸着原子は種結晶粒子３の結晶配向性に揃うように堆積しつつエピタキシャル成長して結晶配向する。強磁性粒子４をエピタキシャル成長させる場合の温度は２００〜５００℃の範囲で３００〜４００℃が好ましく、Ｆｅの場合により好ましくは３００℃前後とする。これにより強磁性粒子４が種結晶粒子３を覆うが、蒸着時間は隣接する強磁性粒子４どうしが蒸着により成長して接合しない程度の蒸着レートとする。例えば、０.３〜０.６ｎｍ／分程度の蒸着レートとする。
【００２５】
強磁性粒子４・・・の生成が終了したならば、これらを覆うように前述の成膜手段と同等の手段を用いて通常の蒸着レートで強磁性粒子４・・・を覆うように隔離層５を成膜することで図１に示す断面構造のグラニュラー磁性薄膜１が得られる。 図１と図２に示す構造において強磁性粒子４を構成する元素が基材２または下地層６を構成する元素に対してぬれ性に劣り、エピタキシャル成長できない元素であっても、種結晶粒子３を構成する元素に対して強磁性粒子４を構成する元素がエピタキシャル成長可能な元素の組み合わせであれば良い。
例えば、（１００）ＮａＣｌの基材２上にＦｅの粒子を直接形成すると、ＮａＣｌの（１００）面に対してＦｅ粒子は通常の成膜条件ではエピタキシャル成長しないが、Ａｕの粒子ならばＮａＣｌの（１００）面に対して容易にエピタキシャル成長する。
そして、Ａｕの粒子に対してＦｅの粒子をエピタキシャル成長させることができるので、結果的に基材２に対してＦｅの粒子をエピタキシャル成長させた場合と同じようにＦｅの粒子の結晶配向性を基材２または下地層６に対して優れた状態とすることができる。このことから、基材２上または下地層６上にＦｅの粒子を結晶配向性の良好な状態で形成することができる。
【００２６】
次に、基材２または下地層６上にＡｕの粒子を形成する際に、基材２または下地層６の温度と蒸着速度（成膜レート）を調節することでＡｕ粒子の分散状態を容易に制御することができる。例えば、基材２の温度を高くすると、Ａｕ粒子を疎に分散させることができ、蒸着温度を低くするとＡｕ粒子の分散状態を密にすることができる。
更にこのことから、Ａｕ粒子の周囲にＦｅの粒子を被覆形成することで強磁性粒子４を形成するので、Ａｕ粒子の分散状態の疎密状態を変えることで多数の強磁性粒子４・・・間の距離を自由に制御することができる。
これは、基材温度を高温とした方がＡｕクラスタ形成の核サイト（基材表面の原子ステップ等）が少なくなることに起因しているものと思われる。
【００２７】
以上のように製造されたグラニュラー磁性薄膜１は１０００Å（１００ｎｍ）以下の大きさの強磁性粒子４が多数分散され、しかも強磁性粒子４・・・が間隔を有して分散されているので、強磁性を示す。また、結晶配向性が整った強磁性粒子４・・・が間隔を有して分散されているので、粒子間の距離をトンネル効果を奏する程度に調整することでトンネル効果を奏する巨大磁気抵抗効果を得ることができる可能性がある。
また、種結晶粒子２の粒径は、２００Å（２０ｎｍ）以下が好ましく、強磁性粒子間の距離を５０Å（５ｎｍ）以下とすることでトンネル効果を発揮させることができる。
【００２８】
前記の形態においては、強磁性粒子４を用いたグラニュラー磁性薄膜１を得たが、機能性粒子としては強磁性粒子４の他に、超電導粒子を分散させた構造、半導体粒子を分散させた構造、導電性粒子を分散させた構造、熱伝導性の粒子を分散させ、例えば、熱交換素子として使用するもの、更には、弾性材料を分散させて例えば、防振材料として使用するものなどが可能である。その場合に各機能性粒子が近接効果を発揮して高い特性のものが得られる。
更に、使用の目的に応じて隔離層５を省略し、機能性粒子４を露出させた状態で使用しても良い。例えば、基材２と機能性粒子４として反射特性に優れたものを用い、反射体として使用する場合も考えられるが、前記構造により、結晶配向性を整えた反射性の機能性粒子５をナノ結晶粒子として均一分散させた反射体構造を提供することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
電子ビーム蒸着装置を用い、蒸着チャンバの内部を３×１０-7Ｐａに減圧し、ＮａＣｌ（１００）基板上にＡｕの粒子を分散形成した。また、基板温度を３００℃に設定し、成膜レートは０.１ｎｍ／分とし、Ａｕの粒子が互いに接合して膜を形成する前にＡｕ粒子の分散状態で蒸着させるために、Ａｕ粒子膜平均厚さを２〜５ｎｍ程度に調整した。
Ａｕ粒子の蒸着後、基板を３００℃に加熱保持し、０.５ｎｍ／分の成膜レートでＦｅの蒸着を行ってＡｕ粒子の周囲にＦｅの粒子を成長させた。ここではＦｅ粒子の成長によりＦｅの連続膜が形成されてしまわないように、Ｆｅ粒子膜平均厚さを２〜５ｎｍ程度に調整した。
その後に厚さ４ｎｍの非晶質のＡｌ2Ｏ3膜（ａ-Ａｌ2Ｏ3と略記する）を成膜して以下の表１に示す構造の各試料１〜３Ａを得た。以下の表１においてＤAu（ｎｍ）は、膜厚モニターで測定したＡｕ粒子の直径を示し、ＤFe（ｎｍ）は同じく膜厚モニターで測定したＦｅ粒子の直径を示し、ＴAu（℃）はＡｕ粒子を蒸着した際の基材温度を示す。
【００３０】
「表１」
試料Ｎｏ. ＤAu（ｎｍ） ＤFe（ｎｍ） ＴAu （℃）
１ １.４ ３.０ ４００
１Ａ １.４ − ４００
２ １.２ ３.３ ３５０
３ ０.７ ４.８ ３００
３Ａ ０.７ − ３００
【００３１】
表１に示す結果から、種結晶粒子となるＡｕ粒子の粒径を３〜８ｎｍの範囲の超微細粒径（ナノ結晶粒径）とすることができ、更にこのＡｕ粒子の周囲に強磁性粒子となるＦｅ粒子をエピタキシャル成長させて１０〜２０ｎｍの超微細粒径（ナノ結晶粒径）のＦｅ粒子を分散状態で得ることができた。
図３は表１の試料１のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を電子顕微鏡で撮影した粒子分散状態を示し、図４（Ａ）は試料１におけるＳＡＤ（selected area electron differaction;制限視野電子線回折）パターンを示し、図４（Ｂ）は同パターンの解析図であるが、これらの図の解析結果から、後述する如く試料１の粒子構造は、コア部分のＡｕの粒子をＦｅの粒子が包み込んだナノ結晶の複合粒子構造とされていることが判明した。
図３のＡｕ／Ｆｅ複合粒子構造から見て、Ａｕ／Ｆｅ複合粒子の平均粒径は約１３ｎｍ、平均粒子間隔は１８ｎｍであった。
【００３２】
次に、試料１Ａは基板上に試料１と同等の条件でＡｕ粒子のみを形成した試料であるが、この試料１Ａにおいて前記と同様に電子顕微鏡写真解析とＳＡＤパターンをとったところ、Ａｕのナノ結晶粒子が＜００１＞方向に配向していることを確認できた。また、この試料１ＡのＡｕ粒子間隔が、前記試料１の複合粒子のコア間隔と同じであるので、このデータから見ても複合粒子の中心にＡｕ粒子が存在すると推定できる。また、図４（Ｂ）のＡｕとα-Ｆｅの回折スポットから見ても、Ａｕ粒子の＜１００＞方向とα-Ｆｅ粒子の＜１００＞方向が結晶学的に平行であり、Ａｕ粒子の｛０１０｝面とＦｅの｛０１１｝面とが平行であることも理解できる。更に、ナノビーム照射による電子線回折（ＮＢＤ）によりＡｕとＦｅの複合粒子部分を分析したが、約１０ｎｍの検査領域においてＡｕとα-Ｆｅの回折スポットを確認したが、Ａｕ-Ｆｅ合金相あるいはＦｅ-Ｏ混合物の回折スポットは確認できなかったので、Ａｕ粒子とＦｅ粒子は合金化しておらず、Ａｕ粒子の周りにＦｅ粒子が分離した状態で存在しているものと思われる。
【００３３】
図５（Ａ）、（Ｂ）は表１の試料２、３のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を電子顕微鏡で撮影した粒子分散状態を示すが、試料２、３はＡｕ粒子を形成する際の基板温度が異なる試料である。両試料のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の粒子径はほぼ同じとみれるが、粒子間の距離は試料２の方が、換言すると基板温度を高くしてＡｕ粒子を形成した試料の方が大きい。このことから、Ａｕ粒子を基板上に形成する場合に基板温度を高くした方がＡｕ／Ｆｅ複合粒子間の距離を大きくできることが判明した。これは、基板温度を高くした方がＮａＣｌ基板表面でのＡｕのナノ結晶核生成割合が減少するためと思われる。
【００３４】
次に以下の表２に示すようなＦｅ粒子径とＡｕ粒子形成時の基板温度とＡｕ粒子蒸着レートとＦｅ粒子蒸着レートとＦｅ粒子径とＡｕ／Ｆｅ複合粒子間隔と保磁力（Ｈｃ）と４πＭsを示す試料３ａ、３ｂ、３ｃを先の例の場合と同様にして製造した。なお、これらの試料においてはＡｕ／Ｆｅ粒子を非晶質のＡｌ2Ｏ3で覆ったものを検査に供した。
「表２」
試料Ｎｏ. ３ａ ３ｂ ３ｃ
Ｆｅ粒子径（nm） ４.８ ２.７ ２
Ａｕ Ｔs （℃） ３００ ３５０ ４００
Ａｕ粒子蒸着レート（nm/s） ０.００５ ０.００５ ０.００５
Ｆｅ粒子径 （nm） １３ １０ １０
Ａｕ／Ｆｅ複合粒子間隔（nm） １８ １８ ２７
保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ） − − ３.０７
４πＭs（Ｔ） １.５２ １.０４ ０.６５
【００３５】
図６（Ａ）、（Ｂ）は試料Ｎｏ.３ａ、３ｂのエネルギー分散型分光法（energy dispersive spectroscopy;ＥＤＳ）による測定結果を示し、図６（Ｃ）は試料３ｃの電子線エネルギー損失分光法（electron energy loss spectroscopy;ＥＥＬＳ）による測定結果を示す。
図６（Ａ）、（Ｂ）のスペクトルは、ＡｌとＦｅとＣｕとＡｕを含むＸ線を示したが、これらの中でＣｕのＸ線は電子顕微鏡の試料測定の際に用いられるマイクロ格子のものである。
【００３６】
次にＥＥＬＳのプロファイルを示す図６（Ｃ）では、エネルギーロス７０８ｅＶ近傍にＬ2とＬ3の２つのピークが見られるが、これは、Ａｕ／Ｆｅ複合粒子については、コアのＡｕ粒子周りが純粋にＦｅ粒子であり、Ａｕ-Ｆｅ合金やＦｅ酸化物にはなっていないことを示す。即ち、ＦｅのＬ-edge（Ｆｅの内殻Ｌ殻の電子励起によるスペクトル）が見えており、このデータから得られるwhile-line-ratio（ホワイトライン比：Ｌ2、Ｌ3遷移スペクトルの比）が約３.３となっており、これにより純粋なＦｅに近いスペクトルであることがわかる。
以上の種々の試験結果から、Ａｕの種結晶粒子に対してＦｅの粒子は完全に結晶学的に配向していることが明かであり、基板に対してＡｕの種結晶を配向させることができ、種結晶に対してＦｅの強磁性粒子を配向させることができることが明らかになった。
【００３７】
次に図７に先の試料３ａの粒子分散状態を示す電子顕微鏡写真を示し、図８に先の試料３ｂの粒子分散状態を示す電子顕微鏡写真を示し、図９に先の試料３ｃの粒子分散状態を示す電子顕微鏡写真を示す。
図７から図９を見ると、Ａｕ／Ｆｅ複合粒子が分散され、各Ａｕ／Ｆｅ複合粒子においてコア部分を構成するＡｕ粒子とＡｕ粒子を包むＦｅ粒子の存在を確認することができる。
また、図７と図８と図９から明らかなようにＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態は図７の試料３ａが最も密であり、図８の試料３ｂが中間密度、図９の試料３ｃが疎にされているが、これはＡｕの粒子を形成する際の基板の温度を試料３ａが低く（３００℃）、試料３ｂが中間温度（３５０℃）で、試料３ｃが高い温度（４００℃）で行ったためと思われる。図７、図８、図９の比較からもＡｕ粒子形成の際の基板温度を調整することでＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を疎密に制御できることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の機能性粒子分散型薄膜では、Ａｕの種結晶粒子の周囲をＦｅの機能性粒子で覆った機能性粒子を１８〜２７ｎｍという非常に微細な状態で分散させたものであるので、分散させた機能性粒子の間で近接効果あるいはトンネル効果を生じさせることで、機能性粒子の特性を著しく向上させた薄膜を得ることができる。
更に本発明のグラニュラー磁性薄膜において、Ａｕの種結晶粒子の周囲をＦｅの機能性粒子で覆った機能性粒子を１８〜２７ｎｍという非常に微細な状態で分散させたものであるので、高い磁気特性を有し、強磁性粒子のトンネル効果を応用して巨大磁気抵抗効果を示すものが得られる。
【００３９】
基材または下地層として、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、サファイア、石英の中から選択される１種を用いることができる。
【００４０】
そして、前記の構造を製造する場合、基板温度を調整することで生成させる種結晶粒子の疎密状態を制御することができ、これにより種結晶粒子まわりに成長させる機能性粒子の疎密状態を制御できるので、微細なｎｍオーダーの機能性粒子を所望の分散間隔で基材または下地層上に得ることができる。先の種結晶粒子をＡｕとすることができ、先の機能性粒子をＦｅの強磁性体粒子とすることで優れた硬磁性を発揮するグラニュラー磁性膜を得ることができる。
前記強磁性粒子を基材または下地層上の種結晶まわりに形成する場合に、磁場中で行えば、強磁性粒子の結晶学的な配向性を揃えた上で磁気異方性も制御することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る機能性粒子分散型薄膜の一形態を示す断面図。
【図２】 本発明に係る機能性粒子分散型薄膜の他の形態を示す断面図。
【図３】 本発明に係る試料１のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の粒子分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図４】 図４（Ａ）は図３に示す試料１におけるＳＡＤ（制限視野電子線回折）パターンを示す図、図４（Ｂ）は同パターンの解析図。
【図５】 図５（Ａ）は本発明に係る試料２のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真、図５（Ｂ）は本発明に係る試料３のＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図６】 図６（Ａ）は本発明に係る試料３ａのエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）による測定結果を示す図、図６（Ｂ）は本発明に係る試料３ｂのエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）による測定結果を示す図、図６（Ｃ）は同試料３ｃの電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による測定結果を示す図である。
【図７】 本発明に係る試料３ａのＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図８】 本発明に係る試料３ｂのＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図９】 本発明に係る試料３ｃのＡｕ／Ｆｅ複合粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１・・・機能性粒子分散型薄膜（グラニュラー磁性薄膜）、２・・・基板（基材）、３・・・種結晶粒子、４・・・機能性粒子（強磁性粒子）、５・・・隔離層。
Claims (13)
- 結晶配向性の良好な基材上または結晶配向性の良好な下地層上に、前記基材または下地層の結晶配向性に揃うように個々に基材または下地層に対してエピタキシャル成長された複数の種結晶粒子が分散形成され、これら複数の種結晶粒子の周囲に、これらの個々の種結晶粒子を囲むように個々の種結晶粒子に対してエピタキシャル成長されて形成された機能性粒子が形成され、前記種結晶粒子がＡｕからなり、前記機能性粒子がＦｅからなるＡｕ／Ｆｅ複合粒子構造とされ、前記分散された複合粒子の粒子間隔が１８ｎｍ〜２７ｎｍの範囲とされてなることを特徴とする機能性粒子分散型薄膜。
- 前記機能性粒子の周囲にこれらの機能性粒子を分離してこれらを覆う隔離層が形成されてなることを特徴とする請求項１記載の機能性粒子分散型薄膜。
- 前記種結晶粒子として、前記基材または下地層の構成原子に対してエピタキシャル成長可能なＡｕからなるものが選択され、前記機能性粒子として、前記種結晶粒子に対してエピタキシャル成長可能なＦｅからなるものが選択され、前記種結晶粒子に対して前記機能性粒子がエピタキシャル成長されて相互の結晶配向性が揃えられてなることを特徴とする請求項１または２記載の機能性粒子分散型薄膜。
- 前記基材または下地層が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、サファイアの中から選択される１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能性粒子分散型薄膜。
- 結晶配向性の良好な基材上または結晶配向性の良好な下地層上に、前記基材または下地層の結晶配向性に揃うように個々に基材または下地層に対してエピタキシャル成長された複数の種結晶粒子が分散形成され、これら複数の種結晶粒子の周囲に、これらの個々の種結晶粒子を囲むように個々の種結晶粒子に対してエピタキシャル成長されて形成された強磁性粒子が形成され、前記強磁性粒子の周囲にこれらの強磁性粒子を分離してしてこれらを覆う隔離層が形成され、前記種結晶粒子がＡｕからなり、前記強磁性粒子がＦｅからなるＡｕ／Ｆｅ複合粒子構造とされ、前記分散された複合粒子の粒子間隔が１８ｎｍ〜２７ｎｍの範囲とされてなることを特徴とするグラニュラー磁性薄膜。
- 前記種結晶粒子として、前記基材または下地層の構成原子に対してエピタキシャル成長可能なＡｕからなるものが選択され、前記強磁性粒子として、前記種結晶粒子に対してエピタキシャル成長可能なＦｅからなるものが選択され、前記種結晶粒子に対して前記強磁性粒子がエピタキシャル成長されて相互の結晶配向性が揃えられてなることを特徴とする請求項５記載のグラニュラー磁性薄膜。
- 前記強磁性粒子が、前記種結晶粒子よりも大きくされてなることを特徴とする請求項５または６記載のグラニュラー磁性薄膜。
- 前記強磁性粒子が、１０００Å以下に形成されてなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のグラニュラー磁性薄膜。
- 前記基材あるいは下地層が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、サファイア、石英の中から選択される１種からなることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のグラニュラー磁性薄膜。
- 前記隔離層が、非晶質の非導電性の絶縁体からなることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のグラニュラー磁性薄膜。
- 前記種結晶の結晶粒径が、２００Å以下にされてなることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のグラニュラー磁性薄膜。
- 前記複数の強磁性粒子間の距離が、５０Å以下に設定されてなることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載のグラニュラー磁性薄膜。
- 前記分散された各強磁性粒子の磁化容易軸が、一方向に揃えられてなることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載のグラニュラー磁性薄膜。
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1998
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