JPH08170112A

JPH08170112A - 金属粉末の噴霧熱分解製造方法および装置

Info

Publication number: JPH08170112A
Application number: JP33354794A
Authority: JP
Inventors: Seirai Kuruma; 声雷車; Osamu Sakurai; 修桜井; Kazuo Shinozaki; 和夫篠崎; Tadayasu Mizutani; 惟恭水谷
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【目的】安価なコストで噴霧熱分解法により金属粉末
の製造方法を提供する。【構成】１種以上の金属塩を含む溶液を噴霧して液滴
にし、その液滴を乾燥させて前駆体を形成し、この前駆
体を該金属塩の分解温度より高く、また酸化物を生成す
る場合には、その酸化物の分解温度より高く、かつ金属
の融点より低い温度で加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属粉末の製造方法、
特に積層コンデンサ内部電極用に有用な金属粉末の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品の軽薄短小化が進み、チップ部
品であるＭＬＣＣ（Multi Layered Ceramic Capacitor
）も小型化、高容量化の進歩がますます要求されてい
る。ＭＬＣＣの小型化と高容量化のもっとも効果的な手
段は内部電極と誘電体層を薄くして多層化をはかること
である。ＭＬＣＣはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）
等で代表される誘電体粉末とポリビニルブチラール等の
有機バインダーとからなる誘電体グリーンシートに、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｎｉ等の金属粉を含むペースト
を印刷し、乾燥して、内部電極が交互に重なるように積
層し、熱圧着した後に、切断し、脱バインダーしつつ、
内部電極と誘電体を焼結させるために約１３００℃程度
の温度で焼成され、ついで銀（Ａｇ）等の外部電極を形
成して製造される。前記のように金属粉末を含むペース
トは、セルロース系樹脂やアクリル系樹脂を主成分と
し、溶剤としてトリメチルベンゼンを使用し、ターピネ
オール等の有機バインダー成分を含み、スリーロールミ
ルによって混練し混合分散することにより製造される。

【０００３】このようなペーストに使用される金属粉末
には、以下のような特性が要求されている。（１）分散性が高く、凝集性がなく、金属粉の粒子径が
０．１ミクロンから１ミクロン程度で、粗大粒子が存在
しないこと。これは、内部電極層は通常１−２ミクロンであるため、
１ミクロン以上の粒子があると、電極層が不均一になり
導通不良になったり、積層工程で上下の内部電極層が誘
電体シートを貫通し、絶縁不良を起こすからである。（２）表面が滑らかで球状であること。この条件は、内部電極印刷膜の密度を高くするために必
要である。表面に凹凸がある場合、印刷膜の金属粉の充
填性が悪くなる。このため、焼結時の収縮が大きくな
り、誘電体層と電極層間の応力が発生し、デラミネーシ
ョンと呼ばれる層間剥離現象を起こしやすい。（３）結晶性が高いこと。結晶性が低いと、活性が高いため、脱バインダー工程で
金属粉が容易に酸化され、膨張を引き起こしたり、焼結
速度が早いため、急激な収縮を引き起こし、層間剥離現
象を起こしやすくなる。

【０００４】以上のような特性をもたらす金属粉末の製
造方法として、噴霧熱分解法によって金属粉を製造する
方法が特公昭６３−３１５２２号公報に開示されてい
る。ここでは、図２に示すように、噴霧熱分解装置が、
超音波噴霧器１０と、加熱域配管２０と、加熱装置３０
と、サイクロン４０を有し、超音波噴霧器１０にはキャ
リアガス導入配管１５が接続され、サイクロン４０には
キャリアガス排出管４５が接続している。当該装置にお
いて、１種以上の金属塩を含む溶液を噴霧して液滴に
し、その液滴を該金属塩の分解温度より高く、かつ金属
の融点より高い温度で加熱して該金属塩を分解する。

【０００５】しかし、この方法においては、以下のよう
な問題がある。すなわち、加熱温度をその金属の融点よ
り高くする必要があるため、きわめて装置コスト、製造
コストが高くなる。例えばＰｄ粉やＮｉ粉を合成する場
合、融点より高い温度に加熱すると、１５５０℃以上の
加熱に耐えられる装置が必要となる。電気管状炉中で噴
霧熱分解を行うとすると、発熱体はＳｉＣなどの安価な
ものは使用できず、他の高価な発熱体を使用しなければ
ならない。また炉心管もムライトなど安価なものでは適
応できず、ジルコニア管、高純度アルミナ管等を使用せ
ざる得ない。また高温にするため電力量も大きくなる。
このような理由から加熱温度を下げて、上記特性を満足
する方法が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためになされたものであり、安価なコストで噴
霧熱分解法により金属粉末の製造方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、１種以上の
金属塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、該液滴から球状
の前駆体を加熱により形成し、該前駆体を該金属塩の分
解温度より高く、かつ該金属塩を構成する金属の融点よ
り低い温度で加熱する。また、本発明の別の態様では、
金属同士で合金を形成する２種以上の金属塩を含む溶液
を噴霧して液滴にし、該液滴から球状の前駆体を加熱に
より形成し、該前駆体を該金属塩の分解温度より高く、
かつ該合金の融点より低い温度で加熱する。さらに、本
発明による噴霧熱分解金属粉末製造装置は、上記の加熱
を行う加熱装置が、前記液滴から球状の前駆体を形成す
る第１加熱領域と、該前駆体を熱分解する第２加熱領域
とを有する。

【０００８】

【作用】本発明の噴霧熱分解金属粉末製造において、基
本単位となる２つの加熱領域の第１加熱領域は、金属塩
によって１００〜６００℃の範囲に温度設定され、球状
の液滴をその形を崩さずに球状の溶質にする。この球状
の溶質を球状の前駆体と呼称する。また、第２加熱領域
は、第１加熱領域で生成された球状の溶質すなわち前駆
体を熱分解して球状の金属粉とする。第１加熱領域と第
２加熱領域は、例えば管状炉で一体構造とするのが好ま
しいが、別体構造でもよい。金属塩としては加熱分解に
よる金属粉が生成するものであればいかなる金属塩であ
っても良い。例えば単体であればＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ等の硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、炭酸塩、金属アルコラール等が挙げられる。単
一金属については、異なる複数の塩を混合しても良い。
また合金粉を作る場合には、２種以上の金属塩を用いる
ことができる。

【０００９】次にこれらの金属塩を水、アルコール、ア
セトンなどに溶解させて溶液化させる。この場合、溶液
になればいかなる溶媒でも使用可能である。これら金属
塩溶液は、噴霧機によって液滴にする。この場合、噴霧
器としては２流体ノズルや超音波噴霧器などを使用する
ことができる。本発明では、噴霧した液滴は、金属塩の
分解温度より高く、金属の融点より低い温度で加熱する
ことを特徴とする。特公昭６３−３１５２２号公報によ
れば、金属の融点より低い温度であると、球状粉末がで
きず、密度も低い物しかできないとの記載がある。しか
し、本発明のように、例えば管状炉において加熱領域に
２つ以上の温度領域を形成し、適当な温度設定を行え
ば、球状で密度の高い粉末は生成できる。すなわち、第
１加熱領域では、、噴霧した金属塩溶液の液滴の形を崩
さないような条件で、まず乾燥を行って前駆体、すなわ
ち、球状の金属酸化物、あるいは球状の金属塩粉末、あ
るいは金属塩と金属酸化物の球状の混合粉末、あるいは
金属と金属塩の球状の混合粉末、あるいは金属と金属酸
化物の球状の混合粉末、あるいは金属、金属塩、金属酸
化物の球状の混合粉末を形成する。

【００１０】第１加熱領域の温度設定は、例えば金属塩
がＹｃ（Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂ のアンモニア水溶液）の
場合は、４５０〜５５０℃が好ましく、金属塩が硝酸パ
ラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃）₂）の場合は、１００〜３００
℃が好ましい。次に、これらの前駆体を、引き続き金属
塩から金属への熱分解温度以上、あるいは金属酸化物か
ら金属の分解温度以上で、かつ金属の融点以下に温度設
定した第２加熱領域に通過させて、熱分解することで、
初期の液滴と相似形の球状金属粉末を得る。

【００１１】前記前駆体は、次のように形成されると考
えられる。第１加熱領域に液滴が入ると、原料溶液すな
わち液滴中の溶媒部分が蒸発して溶質の濃縮が起こる。
このプロセスには、液滴の表面付近の溶媒が蒸発する期
間と、これに続いて内部の溶媒が拡散して表面から蒸発
する期間がある。初期には、表面付近への溶媒の移動と
共に液滴中の局所的な過飽和領域で生成した微細な溶質
の固体粒子も表面へ移動する。また、液滴は熱風中では
自転しているので、表面層を形成しやすい。この表面層
の溶媒が蒸発し終わると、あるいは蒸発が少なくなる
と、表面の過飽和領域の生成と固体粒子の表面への移動
により表面固体層を形成するので、もはや内部に移動し
にくくなる。溶媒の蒸発が少なくなると、あるいは蒸発
が終わると、液滴収縮も小さくなり、蒸発潜熱が減少す
るので、液滴の温度は上昇する。この時、内部溶媒の蒸
発速度が、表面固体層中を通って外部に放出される速度
より大きいと、内部の圧力が高くなり、表面固体層の弱
い部分を破って蒸気が逃げ、大きな貫通孔を持った中空
状の粒子となる。また、析出した固体の熱分解時に多量
のガスが生じると、ガス圧によって細かく砕けてしまう
場合もある。従って、球状で緻密な粉末を作るために
は、可能な限り低温で溶媒をゆっくり蒸発させることが
必要である。

【００１２】溶媒が蒸発した溶質からなる粒子は、さら
に第２加熱領域に移動すると、溶質が熱分解をおこし、
より安定な金属酸化物あるいは金属となる。この時も、
多量のガスが発生する場合は、分解ガスによって粒子が
砕ける場合がある。本発明においては、加熱時の雰囲気
はその金属塩の分解挙動、金属の酸化性、還元性等を考
慮することにより適時選択することができる。最終的に
得られる球状の金属粉末の粒径は、金属塩濃度、溶媒の
種類、噴霧方法、噴霧速度、加熱温度等の条件を適時選
択することにより容易にコントロールすることができ
る。

【００１３】

【実施例】本発明の金属粉末の噴霧熱分解製造装置およ
び方法について図面に基づき説明する。図１は、金属塩
溶液の噴霧熱分解金属粉末製造装置の一例を示す。当該
噴霧熱分解金属粉末製造装置は、超音波噴霧器１０、加
熱域配管２０、およびサイクロン４０を有し、加熱域配
管２０の周囲に、第１加熱装置（領域）２５および第２
加熱装置（領域）３０が配置されている。第１加熱領域
２５および第２加熱領域は、管状炉で一体の熱分解装置
として構成されている。このため、第１加熱領域２５と
第２加熱領域３０の間には、図示しないが、相互の熱影
響を遮断する手段が設けられている。さらに、超音波噴
霧器１０には、キャリアガス導入配管１５が接続し、サ
イクロン４０にはキャリアガス排出配管４５が接続して
いる。金属塩溶液は溶液タンクから導入配管１５より超
音波噴霧器１０に送られ、液滴化された後、気流と共に
第１加熱領域に送られる。第１加熱領域は第２加熱領域
と共にセラミック製管状炉で構成される。第１加熱領域
は、液滴を球状に保ちながら溶媒を乾燥させ、球状の金
属塩粉末あるいは金属酸化物粉末を形成する温度に設定
され、そして第２加熱領域は、これらの球状の金属塩粉
末あるいは金属酸化物粉末を球状金属粉末に分解させる
温度に設定されるように構成されている。それぞれの温
度領域は温度調整器により自在に設定でき、液滴の球状
を崩さないような温度に設定することができる。第２加
熱領域の出口から気流と共に出てきた球状粉末はサイク
ロン４０によって補集する。

【００１４】（実施例１）［製造方法］硝酸パラジュウム０．５モルを０．５リッ
トルの水に溶解したパラジウム塩溶液を作成した。つい
で、この溶液を超音波噴霧器を用いて霧化し、生成した
液滴を、窒素ガス気流によって、図１に記載した熱分解
装置に通過させ、粉末を得た。加熱温度は第１加熱領域
で３００℃、第２加熱領域で１０９０℃である。［評価法］粉末形状および粒径はＳＥＭによって観察し
た。また粉末の定性は粉末Ｘ線回折装置を用いた。［結果］ＳＥＭによれば平均粒径０．９ミクロンの表面
が平滑な分散性に優れた球状の粉末であった。またＸ線
回折によれば、この粉末はＰｄのみで構成されているこ
とが判明した。

【００１５】（実施例２）硝酸パラジウム０．３５モル
と硝酸銀０．１５モルを０．５リットルの水に溶解した
パラジウム−銀塩溶液を作製した。以下、実施例１の方
法と全く同様な方法で、粉末を製造した。ＳＥＭ観察に
よれば、平均粒径１ミクロンの表面が平滑な球状の分散
性に優れた粉末であり、またＸ線回折によれば、この粉
末はＰｄ／Ａｇ比が７０／３０の合金粉末であることが
判明した。

【００１６】（実施例３）１．３ｍｏｌ／ｌのＰｄ（Ｎ
Ｈ₃）₄Ｃｌ₂ アンモニア水溶液（ＮＨ₃ ３．６ｍｏｌ／
ｌ）を用い、この溶液を純水で希釈してＰｄ濃度が０．
９４ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。熱分解装置の温度設
定は第１加熱領域で５２５℃、第２加熱領域で１０００
℃とした以外は実施例１と同様な方法で粉末を製造し
た。ＳＥＭによれば平均粒径１ミクロンの表面が平滑な
角球状の粉末であった。またＸ線回析によればこの粉末
はＰｄのみで構成されていることが判明した。

【００１７】（実施例４）第１加熱領域における加熱温
度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した
結果、実施例１と同様の結果を得た。

【００１８】（比較例１）硝酸パラジウム０．５モルを
０．５リットルの水に溶解したパラジウム塩溶液を作成
した。ついで、この溶液を超音波噴霧器を用いて霧化
し、生成した液滴を、窒素ガス気流によって、図２に記
載した熱分解装置に通過させて粉末を得た。この装置
は、加熱領域を１つしか持たない以外は、実施例１の装
置と同等である。なお、温度設定は１０９０℃とした。
ＳＥＭ観察によれば、得られた粉末は平均粒径０．７ミ
クロンの球状粉末であるが、１ミクロン以上の粗大な、
多数の中空体粒子や、表面が凹凸な微細な角状粒子が混
在していた。このため粒度分布が広がり、分散性が劣る
粉末であった。これは、加熱領域が１つしかないため、
球状の液滴の形のまま、熱分解が行われなかったためと
思われる。

【００１９】（比較例２）熱分解装置の温度設定を第１
加熱領域で２５０℃、第２加熱領域で８００℃と設定し
た以外は、実施例１と同様な方法で、粉末を合成した。
得られた粉末は、表面が滑らかな分散性に優れた球状粉
末であった。しかしＸ線回折によれば、この粉末はＰｄ
Ｏであることが判明した。この理由は第２加熱領域の温
度が酸化物の分解温度未満であったためである。

【００２０】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、金属の融点以下でも、分散性にすぐれた球状の金属
粉末を製造できる。このため、低コストで製造可能とな
り、ＭＬＣＣ内部電極の金属粉末製造法として最適であ
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年４月４日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による噴霧熱分解金属粉末製造装置の一
実施例を示す概略説明図である。

【図２】従来の噴霧熱分解装置を示す概略説明図であ
る。

【符号の説明】１０想音波噴霧器１５導入配管２０加熱域配管２５第１加熱領域３０第２加熱領域４０サイクロン４５キャリアガス排出管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種以上の金属塩を含む溶液を噴霧して
液滴にし、該液滴を該金属塩の分解温度より高く、また
酸化物を生成する場合には、該酸化物の分解温度より高
く、かつ該金属塩を構成する金属の融点より低い温度で
加熱することを特徴とする金属粉末の噴霧熱分解製造方
法。
【請求項２】金属同士で合金を形成する２種以上の金
属塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、該液滴を該金属塩
の分解温度より高く、また酸化物を生成する場合には該
酸化物の分解温度より高く、かつ該合金の融点より低い
温度で加熱することを特徴とする金属粉末の噴霧熱分解
製造方法。
【請求項３】１種以上の金属塩を含む溶液を噴霧して
液滴にし、該液滴から球状の前駆体を形成するように加
熱し、該前駆体を該金属塩の分解温度より高く、また酸
化物を生成する場合には、該酸化物の分解温度より高
く、かつ該金属塩を構成する金属の融点より低い温度で
加熱することを特徴とする金属粉末の噴霧熱分解製造方
法。
【請求項４】金属同士で合金を形成する２種以上の金
属塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、該液滴から球状の
前駆体を形成するように加熱し、該前駆体を該金属塩の
分解温度より高く、また酸化物を生成する場合には該酸
化物の分解温度より高く、かつ該合金の融点より低い温
度で加熱することを特徴とする金属粉末の噴霧熱分解製
造方法。
【請求項５】金属粉末が、球状の形状をもつ請求項１
〜４に記載の金属粉末の噴霧熱分解製造方法。
【請求項６】１種以上の金属塩を含む溶液を噴霧して
液滴にし、該液滴を該金属塩の分解温度より高く、また
酸化物を生成する場合には、該酸化物の分解温度より高
く、かつ該金属塩を構成する金属の融点より低い温度で
加熱するために、液滴から球状の前駆体を形成する第１
加熱領域と、該前駆体を熱分解する第２加熱領域とを有
する噴霧熱分解金属粉末製造装置。
【請求項７】金属同士で合金を形成する２種以上の金
属塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、該液滴を該金属塩
の分解温度より高く、また酸化物を生成する場合には該
酸化物の分解温度より高く、かつ該合金の融点より低い
温度で加熱するために、液滴から球状の前駆体を形成す
る第１加熱領域と、該前駆体を熱分解する第２加熱領域
とを有する噴霧熱分解金属粉末製造装置。