TW531917B - Secondary battery - Google Patents

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^1917 五、發明說明（1) 【發明背景】 、、也，ί ΐ明係關於一種具有較高能量密度的穩定二次電 :也，及關於使用於其中的一種活性材質。 於用ίΐΐ型個人電腦及行動電話的市場快速地擴展，對 次雷、也ΐ裝置中具有較高能量密度之小巧及大容量的二 二-欠電ΐ t越多的需求。$ 了滿足此需求，已發展-種 :為載轉移於驗金屬離子上如鐘離子 已被使用於Ii ϊ 其中，一種裡離子二次電池 及大容量的二次電：裝置中作為具有較高能量密度之穩定 於正:r(匕：s f::次電池使用含有鋰的過渡金屬氧化物 插入ϊ自ίϊΐ;:於負極（陽極）料活性材質，利用 η:性材質消除來進行充電及放電。 …、而，因為鐘離子二攻雷蝻 屬氧化物，特別是在正極中，j的過渡金 二次電池容量。所以，故堂;、母早位重1具有不充分的 大容量二次、、4 θ θ忒利用較輕的電極材料來發展 揭Τ一種美Λ專:第“3讓號及第 機化合物在正極中，如同二一 電池利用具有雙硫鍵的有 硫鍵的形成與分裂的電化二二二，的原理，其利用隨著雙 用電極材料包含具有較小：重的遏f反應。此二次電池利 分。雖然此等材料在提供具有較碳作為主要成 早乂 N1岔度之大容量二次

531917 五、發明說明（2) 電池為到某程 小，並在充電 此外，曾 一種二次電池 池其原理是在 應。於此使用 子氧化或還原 方面，於此使 應，其中將受 原。美國專利 此如此的導電 具有較低比重 大容量二次電 化或還原產生 彼此交互作用 制二次電池的 的二次電池在 加容量方面不 如上所述 電池曾有許多 冒提供具有較 如上所述 物作為正極， 具有比目前使 度有效，其在分裂的 或放電情況中顯現安 建議一種二次電池也 利用導電性聚合物作 導電聚合物上電解質 的摻雜反應為穩定激 導電聚合物產生的帶 用的未摻雜反應意指 相對離子穩定的激發 第4, 442, 1 87號已揭f 聚合物作為正極或負 如碳及氮的元素組成 池。然而，導電聚合 的激發子離開原位分 。造成限制於產生的 容量。因此，利用導 重量減輕的方面有某 夠有效。 ’對於不使用含過渡 提議’嘗試達成大容 咼能量密度及大容量 ’在鐘離子二次電池 此元素的比重太高， 用較大容量的二次電 鍵之重 定性不 是利用 為電極 離子的 發子的 電荷溶 相反於 子以電 ;一種二 極材料 ’因此 物具有 布於e-激發子 電聚合 些程度 新形成上效率 足。 有一氣化合物，即 材料。此二次電 摻雜與未摻雜反 反應如由相對離 /夜及極子。g — 上述反應之反 化學氧化或還 1次電池利用如 。此二次電池用 預期可發展作為 一性質，·即由氧 電子共軛系統並 濃度，所以，限 物作為電極村料 的效果，但在增 金屬的活性材料之二4 量二次電池。然而，未 的穩定二次電池。 中，利用過渡金屬氣化 以致於理論上難以製備 池。所以，本發明的目 531917

的為提供一種具有較高能量密度及較大容量的新穎穩 次電池。 【發明之概述】 為了解決上 [1 ] 一種包 電池，其中在至 自由基化合物； [2 ] —種包 電池，其中在至 由基化合物； [3 ] —種包 電池，其中在至 或多種材料組成 [4 ] 一種利 在至少正極及負 為自由基化合物 [5 ] —種利 *一或多個電極反 至少其中一個反 應。 於本發明中 於上述二次 於上述二次 述問題，本發明提供： 含至少一正極、一負極及一電解質的二次 少正極及負極其中之一中的活性材料包含 含至少一正極、一負極及一電解質的二次 少正極及負極其中之一中的活性材料為自 含至少一正極、一負極及一電解質的二次 少正極及負極其中之一中的活性材料由二 ’至少其中一種為自由基化合物；· 用’舌〖生材料的電極反應之二次電池，其中 極其中之一中的電極反應為反應物或產物 的反應；或 用活性材料的電極反應之二次電池，其中 應發生於至少正極及負極其中之一中，且 應為反應物或產物為自由基化合物的反 正極思指陰極，而負極意指陽極。 電池中’活性材料可為正極活性材料。 電池中’電極反應可為於正極中的反應。

第9頁 531917 五、發明說明（4) 於上述二次電池中，於正極中的電極反應可為放電反 應，其中自由基化合物為反應物。 於上述二次電池中，於正極中的電極反應可為放電反 應，其中自由基化合物為產物。 於上述二次電池中，放電反應可為形成自由基化合物 與電解質陽離子之間鍵結的反應。 於上述二次電池中，放電反應可為切斷自由基化合物 與電解質陰離子之間鍵結的反應。

於上述二次電池中，電解質陽離子可為鋰離子。 於上述二次電池中，自由基化合物具有自旋濃度1 021 自旋/克以上。 於上述二次電池中，自由基化合物可為中性自由基化 合物。 於上述二次電池中，自由基化合物可為安定自由基化 合物。 於上述二次電池中，自由基化合物的實例包括下列：

第10頁 531917 五、發明說明（5)

(A1) X\

(A2)

其中Xi及\為包含脂肪族基團、芳香族基團、羥基、 烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞 硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假若當X〆及x2包 含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽和，經取代 或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、 矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；當Xi及乂2包含芳 香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、石夕、雄、硼及鹵素原子之其中至少一種； 當Xi及心包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽；當Xi及\ 包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基 或亞硝基，此等取代基可為經取代或未經取代，及可包含

第11頁 五、發明說明（6) 氧、氮、硫、石夕、磁 種 及X2可為沐曰hit 及1δ素原子之其中至少 馬相同或不同；Χ 丁 夕 1久人2 —起可形成一圓環； X. 〆 CA3) 其中R為烧基，其可灸 狀或支鏈，及可包含氡、為/里取代或未經取代，直鏈、環 之其中至少一種；X A勺入氣、硫、矽、磷、硼及_素原子 X . ,ρ ^ A ^ . ”、、匕3脂肪族基團、芳香族基團、羥 吞 沉乳基、越基、鎞：a： 芙、K ^ i ^ ^ 火基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝 I 亞城基、鹵素或氫：iitbs ,

勺人# ^ ^仗廟 具中至少一種的取代基，假若當X 包έ月曰肪族基團，止卜脂η太·«· ,,,+ 、 此月曰肪無基團可為飽和或不飽和，經取 :或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、 石爪、石夕、填、蝴及齒素原子之其中至少一種；#χ包含芳 香f基此芳香族基團可為經取代或未經取代，及可包 各氧、氮、石爪、矽、石粦、硼及鹵素原子之其中至少一種； 當X包含輕基’此羥基可與金屬原子形成鹽；當X包含烷氧 基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝 基’此取代基可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、 硫、矽、磷、硼及_素原子之其中至少一種；X可形成一 圓環；及烧基R可為三級丁基；

第12頁 531917

(A4)

^中h及心為烷基，其可為經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈’及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及齒 原子之其中至少一種；R〗及匕可為相同或不同；χΐ及&為 包含脂肪族基團、芳香族基團、經基、烷氧基、醛基、羰 基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞硝基、鹵素或氫其 ^至I 一種的取代基，假若當\及\包含脂肪族基團，此 脂肪^基團可為飽和或不飽和，經取代或耒經取代，直 鍵、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵 素^子之其中至少一種；當\及心包含芳香族基團，此芳 香族基團可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、 石夕、磷、硼及_素原子之其中至少一種；當\及\包含羥 基’此羥基可與金屬原子形成鹽；當Χι及\包含烷氧基、 酸基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝基，此 等取代基可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、 石夕、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；及\可為相同 或不同；Xi及心可形成一圓環；烷基比及心二者可為甲基；

第13頁 531917 五 '發明說明（8)

[~〇 其 鍵、環 素原子 包含脂 基、烷 中至少 腸肪族 鏈、環 素原子 香族基 石夕、石粦 基，此 醛基、 等取代 (A5) 中心至比為烷基 狀或支 之其中 肪族基 氧羰基 一種的 基團可 狀或支 之其中 團可為 、硼及 經基可 夢厌基、 基可為 鏈，及可 至少一種 團、芳香 、氰基、 取代基， 為飽和或 鏈，及可 至少一種 經取代或 鹵素原子 與金屬原 少完氧羰基 經取代或 ，其可為經取代或未經取代，直 包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及齒 ，R!至R4可為相同或不同；X 族基團、經基、烷氧基、醛基、2 = 胺基、硝基、亞硝基、卣素或氫^ 假若當Xi及义2包含脂肪族基團，此 不飽和，經取代或未經取代，直 包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵 ;當X!及X2包含芳香族基團，此芳 未經取代，及可包含氧、氮、硫、 之其中至少一種；當X!及义2包含羥 子形成鹽；當Xl及\包含烧氧基、 、氰基、胺基、硝基或亞硝基，此 未經取代，及可包含氧、氮、硫、

第14頁 531917 五、發明說明（9) :、碟、删及_素原子之其中至少一種；\及心可為相同 〆不同’ Xl及\可形成一圓環；所有烷基R!至R4可為甲基。 _自由基化合物可為以通式（A6 )所表示之硝醯自由基 f 〇物’其中將硝醯自由基團的氮原子連接至至少一個芳 基：

(A6) 其中Ar為芳基，其可為經取代或未經取代，及可包含 氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；X 為包含脂肪族基團、芳香族基團、羥基、烷氧基、醛基、 羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞硝基、由素或氫 其中至少一種的取代基，假若當X包含脂肪族基團，此脂 肪族基團可為飽和或不飽和，經取代或未經取代，直鍵、 環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及齒素原 子之其中至少一種；當X包含芳香族基團，此芳香族基團 可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、砂'、ι鱗、 及_素原子之其中至少一種；當X包含輕基，此辦美、 與金屬原子形成鹽；當X包含烷氧基、醛基、毅基p土 y 土、烧氧

531917 五、發明說明（10) 羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝基，此取代基可為經取代 或未經取代，及可包含氧、氮、琉、矽、磷、硼及卣素原 子之其中至少一種；X可形成一圓環；及芳基可為經取代 或未經取代的苯基；自由基化合物可為形成經取代或未經 取代雜環化合物，以通式（A 7 )表示：

[χΐη Ν—Ο

(A7)

3 —個整數。 ^定氧基 、 其中X為碳、氧、氮、硫、矽、磷或硼原子，假設X可 為相同或不同；X可經由飽和或不飽和鍵結連接；X可與任 何取代基形成鍵結；此化合物可為聚合物，其可為直^、 由基化合物，以通 531917 五、發明說明（π)

(A8) 其中K至1?4為烷丞，六N马經取代或未經取代，直 ^、環狀或支鏈，及可包含氧、氣、硫、石夕、填、删及函 圍原ί =其中至少一種；X為包含脂肪族基團、芳香族基 美、：ΐΐ、烷氧基、醛基、m基、烷氧羰基、氰基、胺 ^ W人、亞硝基、_素或氫其中至少-種的取代基，假 和:取W方族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽 氧、i i未經取代’直鏈、環狀或支鏈，及可包含 X包含芳上、/、填、/及南素原子之其中至少一種；當 代，及可包人# " 、土團可為經取代或未經取 至少一種；二γ氣、氮/硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中 當X包含燒氧田其包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽； 硝基或亞：/、搭基、幾基、燒氧幾基、氰基、胺基、 基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包

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五、發明說明（12) 含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種； X可形成一圓環。 ° 上述自由基化合物可為具有吡咯氧基 (pyrrol idinoxyl )環狀結構的硝醢自由基化合物，以通 式（A 9 )表示.

X

R2 N—0

(A9) 其中至R4為烧基，其可為經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及幽 素原子之其中至少一種；X為包含脂肪族基團、芳香族基 團、羥基、烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺 基、硝基、亞硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假 若當X包含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽 和，經取代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含 氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；當 X包含芳香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取

第18胃 531917 五、發明說明（13) 代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及齒素原子之其中 至少一種；當X包含經基，此經基可與金屬原子形成鹽； 當X包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、 硝基或亞硝基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、石夕、填、石朋及鹵素原子之其中至少一種· X可形成一圓環。 上述自由基化合物可為具有毗咯氧基環狀結構的確隨 自由基化合物，以通式（A10)表示：

(A1 0) 其中比至匕為烷基，其可為經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、琉、矽、磷、，及南 素原子之其中至少一種；X為包含脂肪族基團、芳香族基 團、羥基、烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺 基、硝基、亞硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假 若當X包含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽

531917 五、發明說明（14) 和’經取代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含 乳、氮、硫、石夕、鱗、及鹵素原子之其中至少一種；去 X包含芳香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取 代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中 至少一種；當X包含羥基，此羥基可與金屬原子形成賤Λ · 當X包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺$ ’ 硝基或亞硝基，此取代基可為經取代或未經取抑 含乳、氮、硫、碎、填、石朋及_素原子之其中至少 匕 X可形成一圓環。 夕一種； 示之硝基 上述自由基化合物可為以通式（All )所表 化合物： x\ Ο Θ

N—0 (All) 其 氧基 基、 脂肪 烷 硝 含 中X!至\為包含脂肪族基團、 、酸基、羰基、烷氧，美//族基團1基、 鹵素或氫其中至少一籍的 为基、亞

^ ^ 種的取代基，假若去Y s V 方矢基團，此月旨月方族其]g A 田1至X3包 々秩基團可為飽和或不餘和 竣取代

第20頁 531917 五、發明說明（15) 或未經取代，直鏈、環狀或支鍵，及可包含氧、氣、硫、 石夕、石粦、棚及鹵素原子之里中$丨、 ^ ^ ^ ^ 4眾于之肀至少一種；當Xi至&包含芳 香奴基團’此方香族基團可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、矽、磷、硼及_素原子之复中至少一種； 當Xi至心包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽；當&至心 包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基'硝基 或亞硝基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包含 氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；X1 至\可為相同或不同；Xi至\可形成一圓環。 在上述二次電池中，自由基化合物可為聚合物。 此聚合物可為，例如，具有聚乙炔或聚二曱苯—次乙 烯基鏈作為主鏈的聚合物.。 在上述二次電池中，自由基化合物可包含氧自由基化 合物。 氧自由基化合物可為’例如’芳基氧自由美化入物。 芳基氧自由基化合物之實例可包括具有芳i多二氧自 ϋ基團、三級丁基或二—三級丁基苯氧自由基基團的化 合物。 化合it述二次電池中’氧自由基化合物可為包含半艇的 、容叫述二次電池中，氧自由基化合物可為難溶於鹼性 &劑的化合物。 在上述二次電池中，氧自由基化合物可 基化合物。 了為聚合物自由

_ i

第21頁 531917 五、發明說明（16) 聚合物自由基化合物之實例可包括具有聚烯、聚乙炔 或聚二甲苯結構的化合物。特別是，較佳使用的聚合物可 為具有五員芳基雜環結構及具有三度空間網狀結構的聚合 -物化合物者。 在二次電池中，自由基化合物可包含在氮原子上具有 自由基的化合物。 。 在二次電池中，自由基化合物可包含於被氧化形式中 在氮原子上具有自由基的化合物。 在二次電池中，自由基化合物可包含於被還原形式中 在氮原子上具有自由基的化合物。 ® 在氮原子上具有自由基的化合物之實例可包括： 具有自由基於以化學式（C1 )所表示之三價弗德基 (verdazy 1 )或以化學式（C2)所表示之四價弗德基上的 化合物：

第22頁 531917 五、發明說明（17)

N一 N (C1)

N—N

(C2) 具有以化學式（C3 )或（C4 )所表示之三苯基弗德基 的化合物：

Ν-Ν (C3) Ί ' ^ · i

N一 N

lilB 第23頁 531917 五、發明說明（18)

(C4) 具有自由基於以化學式（C5 )所表示之三價胼基上的 化合物： (C5) 具有自由基於以化學式（C6)所表示之三價胼基上的 化合物：

1IIB 第24頁 531917 五、發明說明（19)

R4 (C6) 其中&至匕個別代表氫、經取代或未經取代脂肪族或 芳香族碳氫化合物、鹵素、經基、硝基、亞硝基、氰基、 烧氧基、芳氧基、烧氧幾基、芳氧幾基、酿基或魏基。 在氮原子上具有自由基的化合物可為二苯基苦醯肼。 在氮原子上具有自由基的化合物可為具有以通式（C7 )所 表示之胺基三肿結構化合物：

(C7)

第25頁 W1917 五 、發明說明（20) 氫化合:R:代_ t或羥1取：t未經取代脂肪族或芳香族碳 芳氧基、⑨氧羰基、^氧心、亞硝基、氰基、烷氧基、 團。 方乳技基、醯基、叛基或幾氧化基 在氣原子上具有自由基 其可為呈有以、s 1 、口物可為聚合物。例如， 單元以;:通式(C7)所表示之胺基三-結構作為重複 本發明同時提供-+雷、％ τ &、， ⑴-種用於二 極反庫，^^電池的活性㈣’涉及：次電池中的電 為自由\;匕：：自活性材料的電極反應中之反應物或產物 自旋/克以述t—。-人電池中，自由基化合物具有自旋濃度1021 包含於二次電池的活性材料中，自由基化合物可 :”、有化學式⑴）所表示之官能基硝醯自由基化合

/Ns〇· (A1)

531917 五、發明說明（21) 包含以通式（A2)所表示之硝醯自由基化合物 N—0 (A2) ^中 '及X2為包含脂肪族基團、芳香族基團、經基、 :ί 土 A :基-羰基、⑥氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞 中至少一種的取代基，假若當Xl及X2包 ,, 肪無基團可為飽和或不飽和，經取代 或未經取代，直鏈、搢仙 · 且鍵 &狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、 H SIΑ素原子之其中至少一種；當Xl及Χ2包含芳 J:基，，此务香族基團可為經取代或未經取代，及可包 二 獻1、硫、石夕、碟、石朋及函素原子之其中至少一種； =上 ^匕έ L基’此羥基可與金屬原子形成鹽；當&及乂2 3烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基 或亞硝基，此等取代基可為經取代或未經取代，及可包含 乳、亂、硫、矽、磷、硼及_素原子之豆中至少一種；Xl 及X2 :為相同或不同；Χι及χ2 一起可形成一圓環； 、、，於上述用於二次電池的活性材料中，自由基化合物可 為肖醢自由基化合物，其中將硝醯自由基中的氮原子連接 至至少一個垸基，以通式（A3 )表示：

第27頁

說明（22)

(A3) 其 狀或支 之其中 基、燒 基、亞 包含脂 代或未 硫、石夕 香族基 含氧、 中R為院基，其可為^+ • ^ η π —人"〇、、工取代或未經取代，直鏈、環 鏈，及可包含氧、筒、技 ^ •、 鼠 石瓜、矽、磷、硼及鹵素原子 至少-種’X為包含脂肪族基團、芳香族基團、羥 氧基、搭基、，基、燒氧幾基、氰基、胺基、硝 硝基、鹵素或氫其中至少 '一種的取代基，假若當χ 肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽和，經取 經取代’直鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、 、破、石朋及鹵素原子之其中至少一種；當X包含芳 團，此芳香族基團可為經取代或未經取代，及可包 氮、硫、石夕、填、，及鹵素原子之其中至少一種； 當X包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽；當χ包含烷氧 基、駿基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝 基’此取代基可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、 硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；χ可形成一 圓環。 於上述用於二次電池的活性材料中，烷基可為三級丁 基。

第28頁 ^17 硝至 為至 可接 物連 合子化原 基氮 由的 自中 ，基一 巾由： | 料自示 材醯表 性硝} 活將A4 的中{ | 池其式 ~ 電，通 | 次物以 二合， (23)於化基 q用基烧 ~5述由個 ξ上自兩 /五於隨少 ' x\ /N—〇 χ2〆^^ r2 (A4) 其 鏈、環 素原子 包含脂 基、烷 中至少 脂肪族 鏈、環 素原子 香族基 矽、麟 基，此 中h及R2為烷基 狀或支鏈，及可 之其中至少一種 肪族基團、芳香 氧羰基、氰基、 一種的取代基， 基團可為飽和或 狀或支鏈，及可 之其中至少一種 團可為經取代或 、硼及i素原子 經基可與金屬原 ’其可為經取代或未經取代’直 包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵 ;h及只2可為相同或不同；X!及12為 族基團、經基、烧氧基、酸基、幾 胺基、硝基、亞硝基、鹵素或氫其 假右當Xl及X2包含脂肪族基團，此 不飽和，經取代或未經取代，直 包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵 ，當X1及X2包含芳香族基團，此芳 未經取代，及可包含氧、氮、硫、 之八中至少一種；當Χι及X2包含經 子形成鹽；當A及1包含烷氧基、

531917 五、發明說明（24) 贿 '-- 醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝基，此 等取代基可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、 矽、鱗、石朋及鹵素原子之其中至少一種；\及\可為相同 或不同；X!及乂2可形成一圓環。 於上述用於二次電池的活性材料中，烷基R!及心二者 可為甲基。 於上述用於二次電池的活性材料中，自由基化合物可 為硝酿自由基化合物，其中將硝醯自由基中的氮原子連接 至有至少兩個烷基連接的兩個碳原子上，以通式（A 5 )表 示··

^2

(A5)

X 其中R!至R4為；J：完基’其可為經取代或未經取代 直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、填、硼及鹵 素原子之其中至少一種；心至h可為相同或不同，A及\為 包含脂肪族基團、芳香族基團、羥基、烷氧基、醛基、羰 基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞硝基、ii素或氫其

第30頁 531917

五、發明說明（25) 中至少 脂肪族 鏈、環 素原子 香族基 秒、麟 基，此 醛基、 等取代 石夕、碟 或不同 於 可為甲 =的取代基，假若當Χι·含脂肪族基團，此 基團可為飽和或不飽和，經取代或未經取代，亩 狀^鏈’、及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵 之/、中至少一種；當Χι及X2包含芳香族基團，此芳 團可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、 、硼及齒素原子之其中至少一種；當\及心包含|巍 ，基可與金屬原子形成鹽；當\及心包含烷氧基、 羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝基，此 基可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、 、硼及_素原子之其中至少一種；X1及&可為相1同 ;Xi及x2可形成一圓環。 上述用於二次電池的活性材料中，所有烷基&至尺 基。 4 、，上述用於二次電池的活性材料中，自由基化合物 肖ι自由基化合物，其中將硝醯自由基中的氮原子連 至少一個芳基上，以通式（A6)表示

X

(A6) 531917 五、發明說明（26) 其中Ar為 氧、氮、硫、 為包含脂肪族 羰基、烷氧羰 其中至少一種 肪族基 環狀或 子之其 可為經 硼及鹵 與金屬 羰基、 或未經 子之其 於 或未經 於 形成經 團可為 支鍵， 中至少 取代或 素原子 原子形 氰基、 取代， 中至少 上述用 取代的 上述用 取代或 芳基’其可為經取代或未經取代，及可包含 石夕、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；X 基團、芳香族基團、羥基、烷氧基、醛基、 基、氰基、胺基、硝基、亞硝基、_素或氫 的取代基’假若當x包含脂肪族基團，此脂 飽和或不飽和，經取代或未經取代，直鏈、 及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原 一種；當X包含芳香族基團，此芳香族基團、 未經取代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、 之其中至少一種；當X包含羥基，此羥基可 成鹽，當X包含烷氧基、醛基、羰基、 3;;基或亞硝基，此取代基可為經：代 :xW/、rf、石夕、鱗、蝴及齒素原 一種，X可形成一圓環。 ϋ:次電池的活性材料中’芳基可為經取代 本暴。 、 :二次電池的活性材料中，自 未經取代雜環化合物，以通式 y物. )表示* 531917

五、發明說明（27)

(A7) 其中X為碳、氧、氮、硫、矽、 為相同或不同；X可經由飽和或不約、或蝴原子，假設X可 何取代基形成鍵結；此化合物可 ^和鍵結連接；X可與任 環狀或支鏈為包含2至10之二聚合物，其可為直鏈、 ^ 上这用於二次電池的活性枯杻士 ^. (A8)表示:良定乳基環狀結構的自由基化合物，以通式

r4

(A8)

第33頁 531917

五、發明說明（28) 其中&至心為烷基，其可為經取代或未經取 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、蝴直 素原子之其中至少一種；X為包含脂肪族基團、芳 - 團、羥基、烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺£ 基、硝基、亞硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假 若當X包含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽 和，經取代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含

氧、氮、硫、石夕、碟、棚及鹵素原子之其中至少一種；當 X包含芳香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取 代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中 至少一種；當X包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽； 當X包含烧氧基、醛基、羰基、烧氧羰基、氰基、胺基、 石肖基或亞確基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中奚少一種； X可形成一圓環。 於上述用於二次電池的活性材料中，硝酿自由基化合 物可為具有吡咯氧基環狀結構的自由基化合物，以通式 (A9 )表示：

531917

五、發明說明（29)

r4 (A9) 其中h至匕為烷基，其可為經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及函 素原子之其中至少一種；X為包含脂肪族基團、芳香族臭 團、羥基、烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氛基、胺i 基、硝基、亞硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基， 若當X包含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽又 和，經取代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包^ 氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至+ 一 ^ 3舍 X包含芳香族基團，此芳香族基團可盘 夕 ’田 代，及可包含氧'氣、硫、妙、圏二未經^ 至少一種；當X包含羥基，此羥夷 齒素原子之其中 當X包含烷氧基、經基、幾基、；了舆金屬原子形成鹽； 硝基或亞硝基，此取代基可為：基、I基、胺基' 从代或未經取代，及可包 531917 五、發明說明（30) 含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一 X可形成一圓環。 材料中，硝醯自由基化合 自由基化合物，以通式 於上述用於二次電池的活性 物可為具有吡咯氧基環狀結構的 (A1 0 )表示：

R4 (A 1 〇) 其中心至匕為烷基，其可為經取代或未經取代，直 鏈、裱狀或支鏈，及可包含氧、氮、 夸历工々廿丄 七 乳石爪、石夕、鱗、侧及鹵 素原子之其中至少一種；x為包 圚 3月曰肪族基團、芳香族基 團、經基、烧氧基、⑮基1基 /甘矢土 其、姑贫 現氣爹厌基、氣基、胺 芸♦ Y 4人 甲至少一種的取代基，假 右田X包含脂肪族基團，此脂肪 '土 和，敏取彳、土團可為飽和或不飽 、占取代或未經取代，直鏈、 ， 氧、氮、硫、石夕、磷、蝴及函及可包含 χ包含芳香族基團，此芳香族基團原子〜其中至少-種；當 圏7為經取代或未經取 Ι1Η 第36胃 531917 五、發明說明（31) "~ ---- 代及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及豳素原子之其中 至少一種；當X包含羥基，此羥基可與金屬原子’形成鹽、； 當X包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、 或，硝基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氣、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種； X可形成一圓環。 於上述用於二次電池的活性材料中，自由基化合物可 為形成氮羰基硝基氧結構的化合物，以通式（A1 1 )表 不：

(All) 其中X!至xs為包含脂肪族基團、芳香族基團、羥基、 烧氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞 硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假若當X!至乂3包 含月曰肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽和，經取代 或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、 矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；當Xl至心包含芳

第37頁 531917 五、發明說明（32) ___________ 香族基團’此芳香族基團可為姐 含氧、氮、护访. 為、、二取代或未經取代，及可包 至x VV其碟、领及幽素原子之其中至少-種; 包含烧氧基、駿基屬原子形成鹽；當Χι 3 ^ s ^ ^»νμ ^ J.«Λ Α ’元氧羰基、氰基、胺基、硝基 代ί可為經取代或未經取代，及可包含 至X3可為相同或不同；X至)（11 其中 於上述用於-次池3成一圓環。 物可為聚合化合it電的活性材料中，礦醯自由基化合 聚合化合物可為 聚合化合物可為 呈有：ΐ ί用於二次電池的活性材料中 八有t乙炔鏈作為主鏈的聚合物。中 具有=於广次電池的活性材料中，聚< 於：：ΓΛ乙二基鏈作為主鏈的聚合物 包含氧自由美各人 的活性材料中，自由基化合物可 田丞化合物。 氧自由基化合物 芳基氧自由基化 芳基氧自由基化 於上述用於- 可為芳基氧自i Γ 性材料中 土氣自由基化合物。 於上述用於-今雷喃 合物可包括芳電：的活性材料中 於上述用由基基團。 合物可包括：έ及；j池的活性材料中 於、一級丁基基團。 芳基氧自由基化 氧自由基化合物 合物可包^用於^二次電池的活性材料中 於上it:〜三級丁基苯氧自由基基團 、a用於二次電池的活性材料中

531917 - 五、發明說明（33) 可為包含半醌的化合物。 於上述用於二次雷 可為難、、容於从从 、’性材料中， 雞/合於鹼性溶劑的化合物。 於上述用於二次雷、冰的 可為聚合物自由基：：物也的活性材料中， 合物ΐ ί ί】：：次電池的活性材料中， 了為〃有聚烯結構的化合物。 於上述用於二次 合物可為具有聚乙块結構的化：：科中， 合物可二ί: t 一次電池的活性材料中， J為具有艰二甲苯結構的化合物。 合物可材料中， 、方基雜衣結構的化合物 合電池的活性材料中， 有度空間網狀結構的化合物 ^.A述一-人電池中，自由基化合物可 具有自由基的化合物。 化口物可 包含ii”於二次電池的活性材料中， 於被虱化形式 於上述用於一 原:八有自由 包含於& t ^次電池的活性材料中， 於上述用於：t原具有自由 自由基的化合物；料中’ 之三價弗神為具有自由基於以化學 1貝“基或以化學式（C2)所表示之 第39頁 氧自由基化合物 氧自由基化合物 聚合物自由基化 聚合物自由基化 聚合物自由基化 聚合物自由基化 聚合物自由基化 包含在氮原子上 自由基化合物可 基的化合物。 自由基化合物可 基的化合物。 在氮原子上具有 式（ci)所表示 四價弗德基上的 531917 五、發明說明（34) 化合物： /

N-N :/· > ( C1)

N-N

(02)

於上述用於二次電池的活性材料中，在氮原子上具有 自由基的化合物可為具有以化學式（C3 )或（C4 )所表示 之三苯基弗德基的化合物：

第40頁 531917

第41頁

531917 五、發明說明（36)

(C5) 於上述用於二次電池的活性材料中，在氮原子上呈 之由ί Π ί物可為具有自由基於以化學<(c 6 )所表示 之二彳貝胼基上的化合物·· ^ 1

R4 (C6) 醯基或羧基 在氮原子上具有 芳香個別代表氫、經取代或未經取代脂肪族或 、反氣化合物、鹵素、羥基、硝基、亞硝基、氰& 烧氧基、芳氧基、燒氧叛基、芳氧„ 亂基 於上述用於二次電池的活性材料中 自由基的化合物可為二苯基苦醯胼。 自由基的化合物可為二； = : = =上述用於二次電池的活性材料中

$ 42頁 531917 五、發明說明（37) 結構化合物： (C7) 氫化Kit氫二取代或未 團。 乳琢基、芳氧羰基、 於上述用於l 自由基的化合物；：f池的活性 構的化合物：A::人電池的活性 重葙罝-為以通式（C7 )所 重後早兀之聚合化合物。 本發明提供—種_ 為電極活性材枓少=—_人電池， 料如π、左材枓新穎機轉。當 旦—=氧及氧組成，可預見能 =费度的二次電池。此外，因為 ;—次電池中的反應，本發明可 第43頁 、、里取代脂肪族或芳香族碳 亞硝基、氰基、烷氧基、 醯基、羧基或羰氧化基 材料中，在氮原子上具有 〇 材料中，具有胺基三拼結 表示之胺基三肼結構作為 基於將自由基化合物用作 自由基化合物由較輕的材 提供每單位重量具有高能 僅有一個自由基位置貢獻 提供一穩定的二次電池， 531917 五、發明說明（38) 其循環性質無關於活性物質的擴散。此外，因 成對電子位於自由基化合物中的自由 為反應性不 口初T的自由基原子上，可將 旛 性位置的濃度增加而提供大容量二次電池； 『亍充電及放電的二次電池或用於二次電池的活=用 本文中使用的電極活性物質意指直接束盥 充電與放電反應的物質，並在二次雷 :電極反應如 色。本發明中的活性材料可用作為正極或負極角 料，但是其較佳用作為正極的活性材料，因為盆特;： 量輕，與金屬氧化物系統比較具有良好的能量ς声欲為重 根據穩定性，在正極的電極反應中，放電ς二 反應為自由基化合物為反應物的反應。此外，告^極 應產物可能#電解質陽離子形成鍵結的反應，反 定，有更多改良。可使用任何種類的電解質穩 根據容量，链離子為特別佳。 、離子’ 本文中使用的反應物意指受化學反庳的 長”存在的物質，而產物意指因化學反應的結果：：地 的物質，其穩定存在一段長時間。於本發明；成 產物為自由基化合物。戶斤以本反應不包含 J應，或 形成作為電極反應期間的反應中間體的系統。土短4間 根據統計力學理論，任何化學物質於室溫下 由基形式種類。然而於本發明中，重點是自由 =各自 可在二次電池中作用為活性材料的範圍。例如：：f其 第2, 71 5, 778號已指示有機化合物如聚苯胺、聚吨、略、， 合、聚

531917 五、發明說明（39) 噻吩及二硫化物作為電極活性材料，其自由基濃度約為 1018自旋/克。 相反地’本發明中的自由基濃度根據二次電池中的容 量，較佳維持於1〇19自旋/克以上，更佳為；^2!自旋7克以 上0 通常而δ ’可將自由基濃度表示為自旋濃度。亦即， 自旋濃度意指每單位重量未成對電子（自由基）數目，其 疋用’例如’下列步驟由電子自旋共振（e 1 e c七r 〇 n s ρ丄η resonance ;下文中稱為ESR )光譜中的吸收面積強度測 定。首先，將ESR光譜儀待測的樣品藉由在，例如，研蛛 中磨碎丄因此可將樣品磨碎至顆粒大小為皮膚效應，即微 波無法穿透樣品的現象，可被忽略。將一定量粉碎後的樣 品填入内部直徑2毫米以下，較佳為j至〇· 5毫米的石英玻 璃毛細"管内，抽真空至1〇-5毫米汞柱以下，密閉並提供至 曰儀。ESR光譜可利用設備如型號jeql 一 JES-FR30 ESR光瑨儀來進行。可將自旋濃度由所得的esr訊號積分兩 二人亚與校正曲線比較而測定。對於光譜儀或測量條件並無 限制，只要可將自旋濃度正確地測定。如上所述，可將自 m巧的自旋濃度利用，，電子自旋共振光譜估 單充電/放電反應，自由基化合物中的電荷狀 ϋ稃:*性。為了二次電池的穩定性，#望自由基化合 其用於本文中穩定的自由基意指化合物的自由 ϋ因==由基壽命為較佳，但是此 夕口素而疋，如自由基本身的反應性及環境條件如溶

第45頁 531917 五、發明說明（40) 劑。 自由基為一種具有不成對電 化學物種的化合物為自由基化人物、^學物種，而具有此 應性，常為許多反應作為中間^ 自由基通常具高度反 此不安定的自由基與存在於反應系^的不安定物種。如 結而在一定壽命内消失。 ……、、、先中的周圍物質形成鍵 然而，某些穩定的自由基不與 定地存在較長的期間。此等化合ϋ 物質形成鍵結而穩 e_電子移開原位之立體阻障而穩定自：：機的保護基或使 :性材料利用如此的化合物 二二：：本發明的電極 量一段長時間，1 ,义 币田電子自旋共振光譜測 了间，如1秒以上，呈現自 旋/克。 兄目叙濃度為1019至1〇23自 #另i Τξ： ’於此的穩 持1秒以上之自y= 土 5物為在平衡狀態中維

〈自疑濃度1〇21自旋/克以上。 F 於此的白1 u . 目由基化合物為具有不成對雪工a &丄 的化合物，因^ Y ナ電子作為未結合手 U此不包含具有穩定不成對雷+ ρ 渡金屬化合物。 风對電子於其内層的過 通常而t , 3 ，在二次電池中的電極活柹分 狀態及電極及座二—^ ^ ^ f生材枓可視其起始 久應而定，採取氧化或叆眉招斗、 ,^ 中活性材料包人 ’、7式，本發明為其 T匕3自由基化合物於起始狀能式私备 w 狀態。充電/放雷嬙鳇廿π昍譃τ站。狀心或於虱化或還原 料中的自由Λ’但可假設在活性材 子狀態而累以團轉變為自由基或離 直接參與正irm雷中氧1由基化合物 杈次負極中的電極反應，所以用作為活性材料 531917 的自由基化 、氧自由基 於其氮原子 化合物 由基化合物 合物意指具 物。 限於正極或 化合物較佳 在放電期間 合物是反應 陽離子形成 解質陽離子 一。然而’根據能堇禮 中的電極活性材料。為 ，在正極中的電極反應 當於此反應中的產物與 期在穩定度上的改進。 是根據容量鐘離子為較 包括具有硝醯自由基基 有硫自由基的化合物、 具有碳自由基的化合 ^— , 五、發明說明（41) 的電極不僅 度’自由基 了穩定性， 為自由基化 電解質鹽的 在此對於電 佳。 本發明 團的化合物 具有自由基 物。 硝醯自由基 硝醯自 酿自由基化 基團的化合 負極其中之 用作為正極 的電極反應 物。此外， 鍵結，可預 無限制，但 合物的實例 化合物、具 的化合物及 特別地展現 有以式（A1 良好自由基穩定性。硝 )所表示之硝醯自由基 ,Ν—〇 (Α1) 硝醯自由基基團為—種取 i 之間一鍵結之確基基團的氧原子；未；Γΐί具2與氮 1电子。通常而 第47頁 531917 五、發明說明（42) 言’自由基化合物為高度反 不穩定並與周圍物質作用而 醮自由基化合物為其中的氧 上的拉電子基穩定。 氧自由基化合物 氧自由基化合物為具有 取代基的化合物。通常而言 物種。所以其時常為不穩定 命内消失，但是可靠共振效 定。部分此等穩定氧自由基 測量一段長時間而呈現自旋 當氧自由基化合物由較 提供每單位重量具有能量密 發明，因為僅有一個氧自由 應’此電池可為安定而無循 擴散。此外，反應作為電極 自由基化合物中的自由基原 的氧自由基濃度增加，以提 二次電池。 應性化學物種。所以其時常為 於一定壽命内消失。然而，硝 原子上的不成對電子受氮原子 包含有未成對電子的氧原子之 ’乳自由基為鬲度反應性化學 並與周圍物質作用而於一定壽 應、立體阻障及溶劑條件而安 化合物可由電子自旋共振光譜 濃度為1019至1〇23自旋/克。 輕材料如碳、氫及氧組成，可 度的二次電池。此外，根據本 基位置參與二次電池中的反 環性質的依賴性於活性材料白勺 活性材料的不成對電子位於氧 子上，所以可將作為反應位置 供具有較高能量密度的大容f 具有自由基於氮原子上的化合物 具有自由基於氮原子上的化合物為具有包含有未成 電子的氮原子之取代基的化合物。通常而言，自由基為言 度反應性化學物種。所以其時常為不穩定並與周圍物質^ 用而於一定壽命内消失，但是可靠共振效應、立體阻障及

531917 五、發明說明（43) _ 溶劑條件而安定。部分此具有白 合物可由電子自旋共振光譜測量1長時門：亡的穩定化 度為ίο:9至1〇23自旋/克。 奴長蚪間而呈現自旋濃 【較佳實施例之詳細說明】 組成電極的材料 根據本發明的二次電池可 (i )使用包含自由基化人私 或 應 基 反 的 斷 表 硝 化 合 學 物 量 σ物的材料作為活性材料， (i i )利用自由基化合物Λ 為反應物或產物的電極反 於上述（ii)中的電極反 化合物為反應物或產物。自:I , f應，其中自由 鍵結。自由i化!=化合物與電解質陽離子之間 土化〇物為產物的放雷符 自由基化合物與電解質陽離子之間的：二：’例如’切 化合物實例包“化學式1至3所 酿自由基化合物；以化學式7及6所=之聚合物 合物；以化學式9及1〇所矣- Μ 、不之苯氧基自由基 物;以化學不之聚合物笨氧基自由基化 化予式11至13所表示之胼基自由 式14及15所表示之拼基自由基化合物；；:化 ，硫自由基化合物；及硼自由基化人物1 土化口 或聚合物化合物。其可為 二/、可為低分子 /、Τ為上述化合物其中之一存在的聚

531917 五、發明說明（44) 合物。此外，可將二或多 1 6中所示，可使用充電時 的物質。 使用於此 聚集，在許多 物比較，其分 由基化合物形 至最少，以提 放電期間，將 上。所以，自 鹼性溶劑中。 性材料，電解 度約1克以下 基化合物可能 的聚合物 溶劑中呈 子内交互 成二次電 供良好的 作為活性 由基化合 然而，當 質或電解 :溶質量 穩定地保 現不溶解 作用較大 池時，可 穩定性。 材料的自 物較佳為 形成大容 質溶液的 (公克）/ 留於電極 ^ 因為與低分子量化合 。所以’當利用聚合物自 將由電極而來的流出物減 在本發明中必須於充電/ 由基化合物保留杳電極 不溶於組成電解質溶液的 里一次電池時，相對於活 量很少’以致於具有溶解 1 0 0克溶劑）的不溶自由 上。 formula 1 formula 2 formulae* formula 4

531917

第51頁 531917

第52頁

531917 五、發明說明（47) 於本發明中，將作為活性材 極及負極層二者或其中之一。告、自由基化合物用於正 可使用作為二次電池中的活性U 其中之-層時， 極層。此常用的材料之實例包括，告^知的材料於另一電 負極層中，金屬氧化物顆粒、二护:用自由基化合物於 正極層。於此，金屬氧化物的實；合物作為 石結構的錳酸鋰如LiMn〇 u =括錳I鋰或具有尖晶 L㈣、UN1WV2〇52(〇<X;^ 括聚乙炔 '聚二甲苯、聚苯胺及聚吡咯。承口物的貫例包 於本發明中，可將用於正極芦 二或多個合併。可將自由基化合‘盥在材料單獨使用或 作為複合活性材料使用。 ，、已知活性材料混合來 声姑:夕:面’當使用自由基化合物於正極中，用於倉托 2二收鐘離子的碳及導電聚合物。此等“ 虽的^如膜狀、塊狀、粒化粉末、纖維及片狀。知取適 加入，以降低形成包含自由基：= J = =材料 ;導==實聚=括粒; 助材料及膠狀電解質與固體電解質作iii 合劑2-:使用黏合劑以強化成分間的束缚。黏 貝匕括水偏一虱乙烯、二氟乙烯及六氟丙烯的共 第53頁 531917 五、發明說明（48) 聚物、偏二氟乙烯及四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、# 乙烯及丁二烯的共聚物橡膠、及樹脂黏合劑如掄、= 乙稀及聚亞醯胺。 締、表 於本發明中’可使用觸媒來加速電極反應。 例包括導電聚合物的實例包括導電聚合物如“只 洛、聚嗔吩1乙快及多並苯；驗性化合物如比 物、四虱吡咯鲷衍生物、苯并咪唑衍生物、叮生 生物及丫啶基；及金屬離子錯合物。 "唑衍 本發明的特徵為在正極及負極其中至少一 料包含自由基化合物，但是對於其量並無限 妹活性 ，為作為二次電池的容量視包含的 ^而’ J，含量希望為!重量%或以上，以達到本發；=而 ^1低於此限的含量可能導致本發明之較高能旦！:虽致 大谷量不足的效果。 里街度及較 根據本發明的二攻雷、、介a ^ } 結構，苴中蔣备/a 具有，例如，如圖1中所千+ 八中將負極層1及正極層2經由. 斤7R之 5堆疊。於本發明中 / = ”有電解質的隔離号 為自由基化合物。 負極層1或正極層2的活性材料 圖2為薄片組成的二次 集電器4、正極層2、含有電解=面_ ’其中將正極 極集電器3依序堆疊。 吳勺隔離器5、負極層丄 :地堆疊；例如，二次電本二明^ 的集電器組合及滾製的層壓：為夕層層壓板，“側具層 負極集電器3及正極集電器4可為由 531917 五、發明說明（49) 金、銀、銘合金及不鏽鋼製成的金屬薄片或金屬板； 、網狀$極；及碳電極。集電器可為如觸媒般活性或可將活 性材料化學連接至集電器。由多孔膜或非編織組織製成的 隔離器可用來避免上述正電極與負電極接觸。

包含於隔離器5内的電解質轉移帶電荷的載體於電極 間’即負極1及正極2間，通常於室溫呈現電解質—離子導 電率為1 0-5至1 0-1 S/ cm。用於本發明的電解質可為，例 如’藉由溶解電解質鹽於溶劑中而製備的電解質溶液。此 溶劑的實例包括有機溶劑如伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸 _、二甲基碳酸酯、二乙基礙酸酯、甲基乙基碳酸酯、T 〜丁内酯、四氫呋喃、二羰烷、四氫噻吩-1，1 —二氧化物、 一甲基曱醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基-2 -四氫外b洛酮。 於本發明中，此等溶劑可單獨使用或二或多種合併。電解 質鹽的實例包括LiPF6、LiC104、LiBF4、LiCF3S03、LiN (CF3S02 ) 2、LiN (C2F5S02 ) 2、LiC (CF3S02 ) 3 及LiC (C2F5S02 ) 3。

電解質可為固體。用於固體電解質的聚合物實例包括 偏二氟乙烯聚合物如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯及六歡丙 烯的共聚物、偏二氟乙烯及乙烯的共聚物、偏二氟乙細及 單氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯及三氟乙烯的共聚物、偏 二氟乙烯及四氟乙烯的共聚物及偏二氟乙烯、六氟丙浠及 四氟乙烯的三元聚合物；丙烯腈聚合物如丙烯腈與甲基丙 烯酸甲酯的共聚物、丙烯腈與丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯 腈與甲基丙烯酸的共聚物、丙烯腈與丙烯酸的共聚物及丙

531917 五、發明說明（50) — 稀腈與乙酸乙稀酯，I環氣乙烧；環氧乙烧與環氧 一 共聚物；此等丙烯酸S旨或甲基丙烯酸酯的聚合物。丙^的 合物可包含電解質溶液而形成膠狀或可單獨使用聚$等聚 本發明中的二次電池可具有常見的結構，其;:物。 如，將電極層壓板或滾製的層壓板密封於，例如，I ^ 盒、樹脂盒或由金屬溥板如鋁箔及合成樹脂膜製成的層斤 板膜内。其可採取，但不僅限於，圓柱形、稜柱形、^ f 或薄片形。 ^ 根據發明的二次電池可利用常見的方法製備。例如， 將於溶劑中的活性材料泥漿塗佈在電極層壓板上，將產品 經由隔離器堆疊上相反的電極。或者，將層壓板滾製並置 於盒内，而後將其用電解質溶液填充。可將二次電池利用 自由基化合物本身或利用經由氧化還原反應可被轉變成自 由基化合物的化合物來製備。經由氧化還原反應可被轉變 成自由基化合物的化合物實例包括由自由基化合物還原反 應產生的陰離子之鋰或鈉鹽。於本發明中，利用氧化還原 反應結果轉變成自由基化合物的化合物可將二次電極製 備。 硝醯自由基化合物 於本發明中的硝醯自由基化合物具有硝醯自由基於分 子結構中。化學式“ 2至人49顯示硝醯自由基化合物明確的 實例。 將巨大烷基接到氮原子形成硝醯自由基的化合物，由 於其立體阻障而預期為高度安定。如此的烷基較佳為三級

第56頁 531917 、發明說明（51) 丁基。化學式（A1 2 )至（A 1 9 )為三級丁基接到氮原子形 成硝醯自由基的化合物實例。 根據自由基的穩定性，較佳為將至少兩個烷基連接到 ，碳原子鍵結至形成硝醯自由基的氮原子。特別是，當將 氮原子鍵結至兩個各有至少兩個烷基連接的碳原子時，可 預期提供更穩定的自由基化合物。在此的烷基較佳為甲 基化學式（A12)至（A20)及（A24)至（A48)顯示將 f兩個甲基連接至的一個碳原子鍵結至形成硝醯自由基的 氮原子的化合物實例。 #芳基連接至形成硝醯自由基的氮原子的化合物因為 電:非定域化而預期為更穩定。根據穩定性，於此的芳香 矢土團較佳為經取代或未取代的苯基。化學式（A。 自（及/A21)至（A22)顯示將芳基連接至形成硝醯 自由基的氮原子的化合物實例。 基的由環的-員，預期自由 ，根據穩定⑯，在此的雜環較佳為 二的刀”反 %、或二氫吡咯氧環。4匕學式（A23)至；：咯乳 硝醯自由基的氮原子為雜環的—員的化〇顯示形成 =學式(m)至⑽）為』； = 明確地 U 6 )為°辰°定氧環，化學式（A37 )至（二式^ ( 31 啶氧環。 U41 )為哌 至（A48 )顯示

田月I自由基形成氮羰基硝基專 域化而預期為更穩定。化學式（A 4 3 第57頁 531917 五、發明說明（52) 氮羰基硝基氧結構的化合物實例。 :醯自由基化合物為聚合物化合物的化合物為較佳， 2為八抵擋電解吳溶液的溶解而得到 ^間而不劣化。如此的聚合物化合物可為直鏈、環狀、:ί 鏈。此外，*有聚乙炔或聚二甲苯_次為刀 鏈的化合物可為高度穩定，因為電子的非定域化。乍為主 根據本發明的二次電池中，祚么> a u 基化合物可為固體或溶液，在操才料的硝醯自由 而，按照充電/放電中的速率及效率古、’、，壬i何限制。然 鹼性溶劑。於本發明中對於硝醉 較佳為不溶於 無限制，因此由具有低分子量的人:合物的分子量並 許多分子量可為令人滿意的。然=到聚合物化合物之 態的穩定性，聚合物為較佳，特h根據$放電或充電狀 笨結構的聚合物自由基。將硝醯自：J :=乙炔或聚二曱 化合物的化合物實例顯示於化幾土 口物形成聚合物 (A22 ) 、（A25 ) 、（A29 )、予&3C〇A16、）至（A20 )、 )至（A48)。明確地說，化學 （A42)及（A46 (A22 )、（A29 )、（A3())及予(XA4C6A16 )一、（A17 )、 作為主鏈的化合物實例而化學式（A 顯不具有聚乙炔鏈 (A47)顯示具有聚二曱苯次J埽鏈Ul9)及 例。 為主鏈的化合物實

第58頁 531917 五、發明說明（53) (A1 2) (A1 3) (A1 8)

〇 (A1 9) (A14) ό ό

(A2 0) (A1 5)

(A2 1) (A2 2) (A2 3)

IHiil 第59頁 531917

第60頁 531917

第61頁 531917

第62頁 531917

531917

llliiil 531917

第65頁

531917

第66頁 531917

第67頁

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531917

五、發明說明（64)

具有芳氧 化合物如苯、 及醌類化合物 的化合物較佳 級丁基的化合 物。具有芳氧 化合物及其衍 示於化學式B4 氧自由基的芳 化合物及其衍 目由基 萘及噻 不完全 為具有 物為具 自由基 生物。 的化合 氧自由 生物。 的化合 吩，而 氧化而芳多元 有二-： 的化合 具有芳 物及其 基化合 半醌的 Ϊ:表具有氧自由基的芳香 二f半醒*的化合物代表由苯 3的結構。具有芳氧自由 自由基或三級丁基。具有 物1丁基苯氧自由基的化合 夕爲例為示於化學式B1至3 t =元氣自由基的化合物實例 2土物。具有二-三級丁基： 徐只例為示於化學式B5至8 , 焉例為示於化學式B9的化合

第7〇頁 531917 五、發明說明（65) 及其衍生物。 根據本發明的二次電池 化合物可為固體或溶液， =馮活性材料的氧自由基 按照充電/放電中的速率 术乍方面無任何限制。然而， 溶劑。於本發明中對於氧 口 粒佳為不溶於鹼性 制，因此由具有低分子量二化合物的分子量並無限 分子量可為令人滿意的。然a物到聚合物化合物之許多 穩定性，聚合物為較佳，=:根據其放電或充電狀態的 甲本或五員方無雜環結構的聚合物自 =炔聚一 是具有三度空間網狀結槿 土化口物，最佳的 烯結構的化合物實例為干π A二，自由基化合物。具有聚 物及其衍生物。：人至11的聚合物化合 ^2至15的聚合物化合物及其衍生物。具有聚巧二丁於二子 J的化合物貫例為示於化學式β1 6至2〇的聚合物化合物及 f:員芳族雜環結構的化合物實例為示於化 子式B21至23的聚合物化合物及其衍生物。具有三度空間 網狀結構的化合物實例為示於化學式B24的化合物及其衍 生物。 具有自由基於氮原子上的化合物 用於本發明中作為活性材料的具有自由基於氮原子上 的化合物於其分子結構中具有自由基於氮原子上。此化合 物的實例包括說明於〇· Shimamuea等人所著，，Yuriki Hannou11 ，東京Kagaku Dojin，24-34頁中，具有自由基於 胺基上的化合物；具有自由基於以化學式（C8 )所表示之 國

第71頁 531917 五、發明說明（66) 弗德基上之化合物：

(C8) 具有自由基於以化學式（C9)所表示之肼基上的化合 物

\ · — (c 9) / 說明於S. Okawara 等人所著’’Kobunshi no Kagaku Hannou” ，Kagaku Dojin，3 40-3 46 頁（ 1 972 )中的聚合物 化合物。

更明確的實例包括以化學式（c 1 0 )所表示之洛飛驗 衍生物，以化學式（C11 )所表示之四苯xj比p各衍生物；以 化學式（C1 2 )所表示之吩噻嗪衍生物；以化學式（c 1 3 ) 所表不之2, 2-二苯-1—苦味基胼衍生物；以化學式（cl* = 四苯—u，4,5—四氮+戊稀衍生物。 子式（C15 )所表示之丨，3, 5-三苯四氮六園；以化學式

第72頁 531917 五、發明說明（67) (C1 6 )及（C1 7 )所表示之具有三苯弗德基的化合物；以 化學式（C18 )至（C25 )所表示之具有三苯弗德基的聚合 物化合物；及以化學式（C26 )及（C28 )所表示之具有胺 基三嘻結構的聚合物化合物。

(C1 1) 531917 五、發明說明（68)

linn 第74頁 531917

第75頁 531917

第76頁 531917 五、發明說明（71)

(C24)

N

I I ,Ν、/N 0Ί P Q ·o d (C2 5)

NH2 (C2 6) uYn

(C 2 7 )

I1B 第77頁 531917

531917

本發明 無限制 量的化 通常在 電解質 包括具 的化合 環結構 狀結構 由基於 解質中 質溶液 中對於具 ，因此需 合物。聚 電解質溶 溶液中弓丨 有以化學 物，及具 的聚合物 。在本發 氮原子上 。當以固 ，因為由 於 子量並 低分子 物比幸交 溶解於 的實例 中結構 芳族雜 空間網 具有自 散於電 於電解 有自由基於氮 要時可使用由 合物化合物與 液中有較低的 起的容量減少 式C18 至C28 ， 有聚烯、聚乙 化合物。聚合 明的二次電池 的化合物可為 體使用時，其 於溶解於電解 烯或芳族基團 原子上的化合 聚合物化合物 具有低分子量 溶解度，以致 較小。聚合物 C31及C32代表 炔、聚二曱苯 物化合物可具 中，作為活性 固體或可被溶 較佳可為不溶 質溶液中引起

“η衣1至8的整數； 於上式C25中，R代表，例如，環 物之分 之具有 的化合 於由於 化合物 任何其 或五貢 有三度 材料的 解或分 或難溶 的容量 531917 五、發明說明（74) 降低可被減至最少。在本發明的二次電池中，作為活性材 料的具有自由基於氮原子上的化合物通常單獨使用，或以 兩種或多種或其他種類活性材料合併。 實例 將更明確地將本發明參照實例說明。 用於實例1至5的化合物如下列。· formula 1 formula 2 formula;3* formula 4 _0

〇Θ

formula 6 formulas

n

formula 7

第80頁 531917

第81頁 531917 五、發明說明（76)

實例1 將裝設有氣體純化器的乾燥盒中，於氬大氣下，混合 6〇毫克偏二氟乙烯及六氟丙烯的共聚物及140毫克含有1莫 耳/升LiPF6電解質鹽於伸乙基碳酸酯/伸丙基碳酸酯1 ·· 1 混合物之電解質溶液。將11 3 0毫克四氫呋喃加入至此混合 物中，並將混合物溶解以製備於四氫吱喃中膠狀電解質的 溶液。 在不同的玻璃容器中放入3 0毫克具有分子結構以化學 式1所表示之2，2，6，6-四甲基〇底π定氧 (tetramethylpiperidoxyl ;ΤΕΜΡΟ)自由基，其為硝醯 自由基化合物’作為自由基化合物，而後放入60¾克石黑 粉作為導電助劑’及200¾克上述於四氫吹喃中膠狀電解

第82頁 531917

1四為離子導電助劑’並將混合物混合。將1 0 0 0毫 到變^^入至此混合物中，並將混合物進一步混合直 逐滴加到I: ΐ而呈現黑泥浆狀。而後，將20 0毫克泥漿 1〇〇 /、有導線的鋁箔（面積：1 · 5 cmx 1 · 5 cm，厚度： 得平^ 表面上，將泥漿利用金屬棒展開使得總表面變 =。將之置於室溫下60分鐘以蒸發溶劑（四氫呋喃 ，並在鋁箔上形成含有TEMP〇自由基的有機化合物層。 旦將塗佈的膜部分取出，磨碎並以電子自旋共振光譜測 =。以型號HOL-JES-FR30 ESR光譜儀，在條件為微波功 率4mW，調節頻率1〇〇kHz及調節寬度79 於範圍33 5. 9mT f 5mT下來決定自旋濃度。藉由將如上述所得ESR光譜第一 =生型積分兩次而決定吸收面積強度，並與相同條件下測 里的已知樣品的吸收面積強度比較，而決定自旋濃度。結 果，自旋濃度為1 〇21自旋/克以上，顯示形成於起始狀態的 自由基。 將1 400毫克含有1莫耳/升Li PF6電解質鹽於伸乙基碳 酸酯/伸丙基碳酸酯1 : 1混合物加入至6 〇 〇毫克偏二氣乙稀 及六氟丙烯的共聚物中，而後再加入11 · 3克四氫吱鳴，將 此混合物於室溫下授拌。偏二氟乙烯及六氟丙稀的共聚物 溶解後，將混合物塗佈於階梯形玻璃板至厚度1腿。將其 靜置1小時來自動蒸發四氫峡喃，以在玻璃板上提供具有 厚度150//m的膠狀電解質膜。 將切成2· 0 cmx2. 0 cm的膠狀電解質膜層壓於已有含 TEMPO自由基的有機化合物層形成於其上的鋁箔上。而後

第83頁 531917 五、發明說明（78) - 在銘箔上再層壓附導線具有裡膜的銅箔（厚度：鐘膜為3 〇 //in而銅箔為20//m)。將整個產物用5腿厚度的聚四氣乙 烯薄片夾起來並壓平而製成二次電池。 ’ 對於如此製備的二次電池，利用具有含TEMP〇自由爲 的有機化合物層的鋁箔作為正極，具有鋰膜的銅箔作為&負 極，以固定電流〇 · 1 m A來進行放電。結果說明於圖3中，复 中可發現電壓高水平為約2· 3V，代表此電池作用為二次^ 池。放電後’將含TEMPO自由基的化合物層部分自樣品移^ 出，將之如上述以電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃声 為1 〇19自旋/克以下。顯示放電後，TEMPO自由基與鋰離^& 形成鍵結，導致氧化還原反應缺乏有效的自由基。 將如上述製備的另一二次電池根據充電/放電電壓 化來評估。將1 〇次充電/放電循環後所得的結果說二 中，其中在重複充電/放電後於放電曲線中可見到一高7 a 平，代表此電池仍作用為二次電池。 〇水 利用以化學式2，3及4至6的聚合物化合物代替實例1 的TEMPO自由基作為硝醯自由基化合物來製備二次電池中 彼等也如同實例1中所述，作用為二次電池。 比較實例1 在實例1中的玻璃容器中混合導電助劑、離子導電 劑、伸乙基碳酸酯及伸丙基碳酸酯混合溶液及四氮味$ 製備如實例1中所述的黑泥漿，除了無TEMPO自由基存在以 而後，如實例1中所述在鋁箔上形成無TEMPO自由基的化丄 物層。將此層的部分取出並如實例1中所述以電子自旋共^

第84頁 531917 五、發明說明（79) 振光譜測量而得到自旋濃度為1 019自旋/克以下，顯示較小 的自由基濃度。 將實例1中的膠狀電解質膜層壓於已有不含TEMPO自由 基的化合物層形成於其上的铭猪上，再將實例1中具有鋰 膜的銅箔進一步層壓。將整個產物如實例1中所述用聚四 氟乙烯薄片夾起來並壓平而製成二次電池。 對於如此製備的二次電池，利用具有不含TEMPO自由 基的化合物層的鋁箔作為正極，具有鋰膜的銅箔作為負 極，以固定電流0 · 1 m A來進行放電。將結果說明於圖3中。 此電池不呈現作用為二次電池的性能。當施加固定電流〇 1mA來嘗試充電，電壓立即超過3· 〇v，放電後於電壓曲線^ 中並無觀察到高水平。顯示具此結構的電池並不作用 次電池。 — 實例2 在貫例1中的玻璃容器中混合導電助劑、離子導電 劑 '伸&基破酸S旨及伸丙基破酸酯混合溶液及 製備；實例1中所述的黑泥聚，除了將丽0自由基以= 化T式7所表不之分子結構的苯氧基 Γ二；：述在紹箱上形成含有苯氧基自由i的 旋共振光譜測量；二;刀“取=貫例1中所述以電子自 形成於起始狀態：ni旋濃度為1〇21自旋/克以上，顯示 接著依序於已古人世产 層壓實例1中的膠狀雷：J基自*基的化合物層的鋁箔上 解貝膜及具有鐘膜的銅箔。而後，

第85頁 531917 五、發明說明（80) 例 將整個產物用聚四氣己祕域u I 士卡、，两、 ..,, 烯溥片夾起來亚壓平而製成如實 1中所述的二次電池。 對於如此製傷的二次電池，利用具有含苯氧基自 的化合物層的鋁泊作為正極，具有鋰膜的銅箔作為負極, 以固定電流0. 1 mA來進行放電。將結果說明^圖3中， 可發現電壓高水平為約2.”、2 (^及15?，代表此電^ = 用為一次電池。放電後，將含苯氧基自由基的化合物 分自樣品移出’將之如實例i中所述以電子自旋共振光^ 測量而得到自旋濃度為1Q19自旋/克以下。顯示放電後，。曰 氧基自由基與鐘離子形成鍵結，f致氧化還原反應缺右 效的自由基。 < 有 如貝例1中一所述將隨著充電/放電於電壓變化做評 所得的結果顯示可將此電池重複充電/放電，也作 _。 次電池。 — 利用以化學式8、9及1 0所表示之聚合物化合物代 例2中使用的苯氧基自以作為苯氧基自由基化合物來差制只 備二次電池。彼等也如同實例2中所述M乍用為二次衣 池。 實例3 在實例1中的玻璃容器中混合導電助劑、離子導 劑、伸乙基碳酸酯及伸丙基碳酸酯混合溶液及四氫呋 製備如貫例1中所述的黑泥漿，除了將TEMp〇自由基以I 化學式11所表示之分子結構的2，2 _二苯基_丨_苦味基胼、有 由基（DPPHdJ-diphenyi-bpicqihy^azyi 自由基），

第86頁 531917

一種胼自由基化合物，代替。 而後，如實例1中所述在鋁箔上形成含有DPPH自由基 的化合物層。將此層的部分取出並如實例1中所述以電$ 自旋共振光譜測量而得到自旋濃度為1 Ο2!自旋/克以上，县 示形成於起始狀態的自由基。 ^ 接著依序於已有含DPPH自由基的化合物層的鋁箔上 壓實例1中的膠狀電解質膜及具有鋰膜的銅箔。而後，_層 整個產物用聚四氟乙烯薄片夾起來並壓平而製成如實; 中所述的二次電池。 對於如此製備的二次電池，利用具有含DPPH自由基 化合物層的銘箔作為正極，具有鋰膜的銅箔作為負極，的 固定電流0· 1mA來進行放電。將結果說明於圖3中，其中，

發現電壓高水平為約3·丨v及2. 5V，代表此電池作用為〜I 電池。放電後，將含苯氧基自由基的化合物層部分自g ^ 移出’將之如實例1中所述以電子自旋共振光譜測量而 到自旋》辰度為1 〇19自旋/克以下。顯示放電後，Dppjj自由于 與鐘離子形成鍵結，導致氧化還原反應缺乏有效的自由基 基。 卸 如實例1中所述將隨著充電/放電於電壓變化做評估 所得的結果顯示可將此電池重複充電/放電，也 次電池。 f巾馬」 利用以化學式1 2、1 3、1 4及1 5所表示之聚合物 代替實例3中使用的DPPH自由基作為胼自由基化合來^物 備二次電池。彼等也如同實例3中所述，作用為二次

第87頁 531917 ____ 五、發明說明（82) 池。 實例4 、

在實例1中的玻璃容器中混合導電助劑、離子導電助 劑、伸乙基碳酸酯及伸丙基破酸®旨混合溶液及四氫呋喃以 製備如實例1中所述的黑泥漿’除了將TEMP0自由基以具有 化學式16所表示之分子結構的2, 4, 6 ~三—三級丁基-苯氧化 鋰代替。而後，如實例1中所述在链箔上形成含有2，4，6 -三-三級丁基-苯氧化鋰的化合物層。將此層的部分取出並 如實例1中所述以電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度 為1 〇19自旋/克以下，顯示無自由基於起始狀態。 接著依序於已有含2, 4, 6 -三-三級丁基—苯氧化鋰的化 合物層的鋁箔上層壓實例1中的膠狀電解質膜及具有鋰膜 的銅箔。而後，將整個產物用聚四氟乙烯薄片夾起來並壓 平而製成如實例1中所述的二次電池。

對於如此製備的二次電池，利用具有含2，4，6 _三-三 級丁基-苯氧化鋰的化合物層的鋁箔作為正極，具有鋰膜 的銅箔作為負極，以固定電流〇· lmA來進行放電。當電池 電[支成3 · Ο V，將電壓維持固定。當電流值變為〇 · 〇丨m A時 :充電終止。5分鐘中斷後，將放電再開始而得到放電曲 Ϊ二此曲線中，可發現—高水平於約2· 3V，A表此電池 ^ > Ϊ二次電池。充電後立即將含2,4,6—三—三級丁基一苯 乳φ工的化合物層部分自樣品移出，將之如實例1中所述 T S s自旋共振光瑨測量而得到自旋濃度為1 〇21自旋/克以 上。顯示充電後，將2, 4, I三—三級丁基-苯氧化鋰轉變為

第88頁 531917 五、發明說明（83) 2，4，6-二-三級丁基〜笨氧自由基。 如實例1中所述將隨著充電/放電於電壓變化做評估。 所得的結果顯示可將此電池重複充電/放電，也作用為二 次電池。 實例5 如實例4中所述在鋁箔上形成含有2, 4, 6-三-三級丁基 -苯氧化鐘的化合物層。將此層的部分取出並如實例1中所 述以電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度為1 〇19 .自旋/克 以下’顯示無自由基於起始狀態。 而後’在厚度20 am的銅箱上倒入由聚偏二氟乙稀、 N-曱基-2 ~四氫吡咯酮、粉末狀石油焦煤及乙炔黑以重量 比1 : 3 0 : 2 0 : 1混合而製備的泥漿並以金屬棒將泥漿平 均。減壓1 0 〇 °C乾燥2小時後，將產物切成1 · 5 cm X1 · 5 cm的 大小以提供含有粉末狀石油焦煤的電極層。 接著依序於已有含2，4，6 -三-三級丁基-苯氧化裡的化 合物層的鋁箔上層壓實例4中的膠狀電解質膜及含有粉末 狀石油焦煤的電極層。而後，將整個產物用聚四氟乙烯薄 片夾起來並壓平而製成如實例1中所述的二次電池。 對於如此製備的二次電池，利用具有含2，4 g —三—三 級丁基-苯氧化鋰的化合物層的鋁箱作為正極’，具有"粉& 煤層的銅落作為負極’以固定電流0.1mA來進行 放電。*電池電壓變成3. 0V，將電壓維持固定。舍電流值 放0二Αϊ將充電終止。5分鐘中斷後，將放電田開始而 付到放電曲線。於此曲線中，可發現—高水平於約2."，

531917 五、發明說明（84) 代表此電池作用為二次電池。充電後立即將含2，4，6 -三-三級丁基-苯氧化鋰的化合物層部分自樣品移出，將之如 實例1中所述以電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度為 1 021自旋/克以上。顯不充電後’將2，4，6-三-二級丁基-苯 氧化鋰轉變為2, 4, 6-三-三級丁基-苯氧自由基。如實例1 中所述將隨著充電/放電於電壓變化做評估。所得的結果 顯示可將此電池重複充電/放電，也作用為二次電池。 實例6 將裝設有氣體純化器的乾燥盒中的玻璃容器中，於氬 大氣下，依序放置50毫克具有分子結構以化學式（A26 ) 所表示之2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧（TEMPO α )自由基及60 毫克石墨粉作為導電助劑。將20毫克偏二氟乙烯及六氟丙 稀的共聚物及1克四氫σ夫喃加入至此混合物中，並將混合 物攪拌數分鐘直到變成均勻一相而呈現黑泥漿狀。將使用 的TEMPO α自由基樣品如實例1中所述以電子自旋共振光譜 測量而得到自旋濃度為1 〇2ΐ自旋/克以上。 9

2 A

而後，將2 Ο 0毫克泥漿逐滴加到具有導線的銘$ 積：1 · 5 cmx 1.5 cm，厚度：l〇〇//m)的表面上，你自（面 將泥漿利

531917 五、發明說明（85) 用金屬棒展開使得總表面變得平均。將之罟於口 Τ β 〇分 鐘以蒸發溶劑（四氮吱喃），並…上5成：；二 (2自由基層。 將1 40 0毫克含有1莫耳/升Li PF6作為電解質鹽於伸乙 基石反酸酉旨/伸丙基碳酸酯1 : 1混合物加入至6 〇 〇臺香一 乙烯…丙婦的共聚物中，而後再加入13=:^ 喃’將此混合物於室溫下攪拌。偏二氟乙烯及六氟丙烯的 共聚物溶解後，將混合物塗佈於階梯形玻璃板。將其靜置 1小時來自動蒸發四氫决喃，以在玻璃板上提供具有厚声 mm的敷膜。 & 將切成2· 0 cmx2· 0 cm的膠狀電解質膜層壓於如上述製 備已有含TEMPO α自由基的電極層的鋁箔上。而後在銘辖 上再層壓附導線具有裡膜的銅箔（厚度：鐘膜為瓜而 銅箔為20//m)。將整個產物用5mm厚度的聚四氟乙烯薄 夾起來並壓平而製成二次電池。 片 對於如此製備的二次電池，利用具有含ΤΕΜρ〇 α自由 基的電極層作為正極，具有鋰膜的銅箔作為負極，以固〜 電流〇· 1mA來進行放電，顯示此電池作用為二次電池。將又 此二次電池重複充電/放電顯示此電池作用為二次電池許 夠充電/放電循環1 〇次以上。 匕 實例7 將裝设有氣體純化器的乾燥盒中的玻璃容器中，於& 大氣了，依序放置50毫克具有分子結構以化學式（A12')氡 所表示之一丁基硝醯（dibutylnitr〇xyl ;DBN〇)自由基

第91頁 531917 五、發明說明（86) 及60毫克石墨粉作為導電助劑。將20毫克偏二氟乙烯及六 氟丙烯的共聚物及1克四氫呋喃加入至此混合物中，並將 混合物攪拌數分鐘直到變成均勻一相而呈現黑泥漿狀。將 使用的DBNO自由基樣品如實例1中所述以電子自旋共振光 譜測量而得到自旋濃度為1 021自旋/克以上。 (A1 2)

而後，將2 0 0毫克該泥漿逐滴加到具有導線的鋁箔 (面積：1·5αηχ 1·5αη ’厚度：1〇〇 的表面上，將泥 漿利用金屬棒展開使得總表面變得平均。將之置於室溫下 6 0分鐘以蒸發溶劑（四惫咗口太、 ^ ^ ^ A . ηΌλΤΠ ^ ^ ^ .叫、口虱夫喃），並在鋁箔上形成含有 DBN0自由基層。 將1400毫克含有1草_ . y ^ ^ ^ 吴耳/升LiPF6作為電解質鹽於伸乙 基碳酸i旨/伸丙基碳酸酉旨1 混合物加入至6 〇 〇毫克偏二氟 乙烯及六氟丙稀的it亨从A:胳"人中，而後再加入u·3克四氫呋 喃，將此混合物於室溫下糌 你—>，1 , 共聚物溶解後，將混合物奮。一亂乙烯及六氟丙烯的 1小時來自動蒸發四氫呋喃佈於,梯形玻璃板。冑其靜置 画的敷膜。 m以在玻璃板上提供具有厚度i 將切成2 · 0 cmx 2 · 〇 cm的顿& & ^, , ^DBNO , , ^ ^ ^ ^增的鋁泊上。而後在鋁箔上再

第92頁

鐘膜為30 而銅箔 聚四氟乙烯薄片夾起 層壓附導線具有鐘膜的銅箱（厚度·· 為2 0 //m )。將整個產物用5咖厚度的 來並壓平而製成二次電池。 對於如此製備的二次雷、、φ 刹田 ^ ^ a ^ ^ 人电，也利用具有含DBNO自由基的 電極層作為正極，具有鐘膜的銅作為負@，以固定電流 0.1mA來進行放電，顯示此電池作用為二次電池。將此二 次電池重複充電/放電顯示此電池作用為二次電池能夠充 電/放電循環1 0次以上。 實例8

將裝设有氣體純化器的乾燥盒中的玻璃容器中，於氬 大氣下’依序放置50毫克具有分子結構以化學式（A2]L ) 所表示之二苯基硝醯（diphenylnitr〇xyl ; DPN〇 )自由基 及60毫克石墨粉作為導電助劑。將2〇毫克偏二氟乙烯及六 氟丙烯的共聚物及1克四氫呋喃加入至此混合物中，並將 混合物授拌數分鐘直到變成均勻一相而呈現黑泥漿狀。將 使用的DPNO自由基樣品如實例1中所述以電子自旋共振光 譜測量而得到自旋濃度為丨〇21自旋/克以上。 (A2 1)

第93頁 531917 五、發明說明（88) 而後，將2 0 0毫克該泥漿逐滴加到具有導線的鋁箔 (面積：1·5αηΧ 1·5αη，厚度：1〇〇 的表面上，將泥 漿利用金屬棒展開使得總表面變得平均。將之置於室溫下 60分鐘以蒸發溶劑（四氫呋喃），並在鋁箔上形成含有 DPNO自由基層。 將1 400耄克含有1莫耳/升1^1)]^作為電解質鹽於伸乙 基碳酸酯/伸丙基碳酸酯1 :丨混合物加入至6〇〇毫克偏二氟 乙烯及六氟丙烯的共聚物中，而後再加入113克四氫呋 喃，將此混合物於室溫下攪拌。偏二說乙烯及六就丙烯的 η'日:來自動蒸發四m以在玻璃板上提 幻 將切成2 · 0 cm X 2 · 0 cm的膨扯垂初供一 備已有含卿〇自由基的電極膠層狀的電叙解Λ膜層壓於如上/製 層壓附導線具有鋰膜的銅箔曰(厚产’白。而後在鋁泊上再 為20…。將整個產物用丄】父鐘膜為3…而銅箱 來並壓平而製成二次電池職厚度的聚四氣乙烯薄片夹起 對於如此製備的二次雷# ra 電極層作為正極，具有鐘】二:含則〇自由基的 次電池重複充電/放電顯示此電= = = = 電/放電循環1 0次以上。 马一-人電池肖b夠充 實例9 將裝口又有乱體純化器的乾燥盒中的玻璃容器中，於氮

531917 五、發明說明（89) 大氣下，依序放置50毫克具有分子結構以化學式（A33 ) 所表示之3 -胺基-2, 2, 6, 6 -四曱基哌啶氧（TEMPO冷）自由 基及6 0毫克石墨粉作為導電助劑。將20毫克偏二氟乙烯及 六氟丙烯的共聚物及1克四氫吹喃加入至此混合物中，並 將混合物攪拌數分鐘直到變成均勻一相而呈現黑泥漿狀。 將使用的自由基樣品如實例1中所述以電子自旋共振光譜 測量而得到自旋濃度為1 021自旋/克以上。 (A3 3)

而後，將2 0 0毫克該泥漿逐滴加到具有導線的鋁箔 (面積·· 1 · 5 cmx 1.5 cm，厚度：100//m)的表面上，將泥 漿利用金屬棒展開使得總表面變得平均。將之置於室溫下 6 0分鐘以蒸發溶劑（四氫呋喃），並在鋁箔上形成含有 TEMPO /3自由基層。 將1 400毫克含有1莫耳/升Li PF6作為電解質鹽於伸乙 基碳酸S旨/伸丙基破酸醋1 : 1混合物加入至6 0 0毫克偏二敗 乙稀及六氟丙烯的共聚物中，而後再加入11.3克四氫夫 喃，將此混合物於室溫下攪拌。偏二氟乙烯及六氟丙烯的

第95頁 531917

五、發明說明（90) 共聚物溶解後，將混合物塗佈於階梯形破璃板。將其靜置 1小時來自動蒸發四氫呋喃，以在玻璃板上提供具有厚度工 將切成2· 0 cmx2. 0 cm的膠狀電解質膜層壓於如上 備已有含TEMPO々自由基的電極層的鋁箱上。而後在銘二 上再層壓附導線具有鋰膜的銅箔（厚度：鋰膜為3〇二： 銅箔為20#111)。將整個產物用5mm厚度的聚四氟乙烯 夾起來並壓平而製成二次電池。

對於如此製備的二次電池，利用具有含TEMp〇召自由 基的電極層作為正極，具有鋰膜的銅箔作為負極，以固定 電流0. 1 mA來進行放電，顯示此電池作用為二次電池。將 此一次電池重複充電/放電顯示此電池作用為二次電池能 夠充電/放電循環1 〇次以上。 實例1 0 一將裝δ又有氣體純化器的乾燥盒中的玻璃容器中，於氬 大氣下’依序放置50毫克具有分子結構以化學式（Α3 9)

所表不之3 -胺基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧（TEMp0 7 )自由 基，60耄克石墨粉作為導電助劑。將2〇毫克偏二氟乙烯及 六敦丙烯的共聚物及1克四氫呋喃加入至此混合物中，並 將混合物攪拌數分鐘直到變成均勻一相而呈現黑泥漿狀。 將使用的TEMPO r自由基樣品如實例j中所述以電子自旋共 振光譜測量而得到自旋濃度為丨自旋/克以上。 、

第96頁 531917 五、發明說明（91)

而後，將2 0 0毫克該泥漿逐滴加到具有導線的鋁箔 (面積·1·5αηχ 1·5αη，厚度：i〇〇#m)的表面上，將泥 聚利用金屬棒展開使得總表面變得平均。將之置於室溫下 60分鐘以蒸發溶劑（四氫呋喃），並在鋁箔上形成含有 TEMPO r自由基層° 將1400¾克含有1莫耳/升LiPF6作為電解質鹽於伸乙 基碳酸酯/伸丙基碳酸酯1 : 1混合物加入至6〇〇毫克偏二氟 乙烯及六氟丙烯的共聚物中，而後再加入113克四氫块 喃’將此混合物於室溫下攪拌。偏二氟乙烯及六氟丙烯的 共聚物溶解後’將混合物塗佈於階梯形玻璃板。將其靜置 1小時來自動蒸發四氫呋喃，以在玻璃板上提供具有厚度1 麵的敷膜。 將切成2· 0 cmx2· 0 cm的膠狀電解質膜層壓於如上述製 備已有含TEMPO γ自由基的電極層的鋁箱上。而後在銘^ 上再層壓附導線具有鋰膜的銅箔（厚度：鋰膜為3〇#瓜而 銅箔為20 //m)。將整個產物用5腿厚度的聚四敗乙稀薄片

第97頁 531917 五、發明說明（92) 夾起來並壓平而製成二次電池。 對於如此製備的二次池， 基的電極層作為正極，且右.腔有含TEMPO r自由 電流0. 1 mA來進行放|八 、、’3硌作為負極，以固定 此二次電池重複充雷/姑帝辟_ , 用為一-人電池。將 夠充電/放電循環〗〇次以上。 电也作用為一次電池旎 實例11 >將裝設有氣體純化器的乾燥.盒中的玻璃容器中，於氬 大氣了 序放置50毫克具有分子結構以化學式（A43) 所表不之氮幾基石肖基氧（ni tr〇ny lni tr〇xide ; n〇n〇 )化 合物及6 0毫克石墨粉作為導電助劑。將2 〇毫克偏二氟乙烯 及六敗丙烯的共聚物及1克四氫吱喃加入至此混合物中， 並將混合物攪拌數分鐘直到變成均勻一相而呈現黑泥漿 狀。將使用的ΝΟΝΟ自由基樣品如實例1中所述以電子自旋 共振光譜測量而得到自旋濃度為1 自旋/克以上。

(Α4 3) 而後，將2 0 0毫克該泥漿逐滴加到具有導線的鋁箔 (面積：1 · 5 cmx 1·5αη，厚度：100//m)的表面上，將泥

第98頁 531917 五、發明說明（93) 下 漿利用金屬棒展開使得總表面變得平均。將之置於至 60分鐘以蒸發溶劑（四氫呋喃），並在鋁箔上形成含$ ΝΟΝΟ自由基層。 ^ 將1 400毫克含有1莫耳/升LiPFe作為電解質鹽於伸乙 基碳酸酯/伸丙基碳酸酯1 : 1混合物加入至6〇〇毫克偏二敦 乙烯及六氟丙烯的共聚物中，而後再加入113克四气咬氣 喃，將此混合物於室溫下攪拌。偏二氟乙烯及六氟二烯的 共聚物溶解後’將混合物塗佈於階梯形玻璃板。將其靜置 1小時來自動蒸發四氫呋喃，以在玻璃板上提供具有厚

IM的敷膜。 X 將切成2. 0 Cmx2. 0 cm的膠狀電解質膜層壓於如上述 癀已有含ΝΟΝΟ自由基的電極層的鋁箔上。而後在鋁箔上 層壓附導線具有鐘膜的銅箱（厚度：鐘膜為3〇_而銅箱 ，20_)。將整個產物用5咖厚度的聚四1乙 來並壓平而製成二次電池。 A t ，於如此製備的二次電池，利用具有含_〇自由基的 電極層作為正極，具有鋰膜的銅箱作為負極，以固定電流 :1:A來進行放電，顯示此電池作用為二次電池。將此二 二人電池重複充電/放電顯示此雷 .^ ^ 電/放電循環10次以上。 此幻兄 實例1 2 將裝設有氣體純化器的##人丄 女鸟τ w的乾無盒中的玻璃容器中，於氬 大氣下’依序放置5〇毫杳且女八 之笑4其eRn客* 見/、有分子結構以化學式B5所表示 t本乳基及6 0¾克石墨粉作幺道斤， 物作為V電助劑。將20毫克偏二氟

531917

乙烯及六氟丙烯的共聚物及1克四氫呋喃加入至此混合物 中，並將混合物授拌數分鐘直到變成均勻一相而呈泥 漿狀。將使用的苯氧基樣品如實例1中所述以電子自旋共 振光譜測量而得到自旋濃度為1 〇21自旋/克以上，其顯示此 樣品具有以化學式B5所表示之氧自由基於起始狀態的辞 構。 B5

而後，將2 0 0毫克此泥漿逐滴加到具有導線的銘猪 (面積：1· 5 cmx 1· 5 cm，厚度：1〇〇 _ )的表面上，將泥 漿利用金屬棒展開使得總表面變得平均。將之置於室溫下 6 0分鐘以蒸發溶劑（四氫ϋ夫喃），並在鋁箔上形成含有苯 氧基層。

將1400毫克含有1莫耳/升Li PFB作為電解質鹽於伸乙 基碳酸酯/伸丙基碳酸酯1 : 1混合物加入至6 0 0毫克偏二ι 乙烯及六氟丙烯的共聚物中，而後再加入11.3克四氫吹 喃，將此混合物於室溫下攪拌。偏二氟乙烯及六氟丙烯的 共聚物溶解後，將混合物塗佈於階梯形玻璃板。將其靜置 1小時來自動蒸發四氫呋喃，以在玻璃板上提供具有厚度1

第100頁 531917 五、發明說明（95) 腿的敷膜。 將切成2. 0 cmx 2. 0 cm的膠狀電解質膜層壓於如上述製 備已有含苯氧自由基的電極層的鋁箔上。而後在鋁箔上再 層壓附導線具有鋰膜的銅箔（厚度：鋰膜為30//m而銅箔 為20/zm)。將整個產物用5腿厚度的聚四氟乙稀薄片夾起 來並壓平而製成二次電池。 對於如此製備的二次電池，利用具有含苯氧自由基的 電極層作為正極，具有雀膜的銅箔作為負極，以固定電流 0 . 1 m A來進行放電。結果顯示電壓高水平於約2 . 3 V，代表 此電池作用為二次電池。將此二次電池重複充電/放電顯 示此電池作用為二次電池能夠充電/放電循環1 0次以上。 放電後將部分正極層自樣品移出，並以電子自旋共振光譜 測量而得到自旋濃度為1 019自旋/克以下。暗示放電後，由 於苯氧自由基與鋰離子形成鍵結而將之消耗。 實例1 3 將五十毫克聚（乙烯-二-三級丁基酚）以等莫耳鐵氰 化鉀及氫氧化鈉處理以提供聚（乙烯-二-三級丁基苯氧自 由基）。將產物如實例1中所述以電子自旋共振光譜測量 而得到自旋濃度為1 021自旋/克以上。結果顯示此產物具有 以化學式B10所表示之氧自由基於起始狀態的結構。

531917 五、發明說明（96) B 1 0

將導電助劑、偏二氟乙稀及六氟丙烯的共聚物及四氫 鲁 呋喃如實例1 2中所述混合，將苯氧基取代為聚（乙烯-二-三級丁基苯氧自由基）而產生黑泥漿。而後，如實例1 2中 所述在鋁猪上形成含有聚（乙烯-二-三級丁基苯氧自由基 )的化合物層。 將含有聚（乙烯-二-三級丁基苯氧自由基）的鋁箔上 層壓由實例12中含有1莫耳/升Li PF6作為電解質鹽於伸乙 基碳酸酯及伸丙基碳酸酯混合溶液及偏二氟乙烯及六氟丙 烯的共聚物電解質而製備切成2. 0 cm X 2. 0 cm的敷膜。在此 產物上再層壓如實例1 2中所述的鋰而製成二次電池。 對於如此製備的二次電池，利用含聚（乙烯-二-三級 籲 丁基苯氧自由基）的電極層作為正極，具有鋰膜的銅箔作 為負極，以固定電流0. 1 m A來進行放電。結果顯示電壓高 水平於約2. 4 V，代表此電池作用為二次電池。將電壓變化 隨著二次電池的充電/放電做測量。所得的結果顯示可將 _

第102頁 531917 五、發明說明（97) 此電池作用為二次電池。放電後將部分正極層自樣品移 出，並以電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度為1 019自 旋/克以下。暗示放電後，，聚（乙烯-二-三級丁基苯氧自 - 由基）被消耗，由於，例如，其與鋰離子形成鍵結。

實例1 4 W 將乙醯基-二-三級丁基酚於40 °C苯中以五氯化鉬處理 以製備聚（3, 5-二-三級丁基-4-羥苯基乙炔）。將之如實 例1 3中所述以鐵氰化鉀及氫氧化鈉處理而提供聚（乙醯基 -二-三級丁基苯氧自由基）。將產物如實例1中所述以電 子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度為1 021自旋/克以上。 籲 結果顯示此產物具有以化學式B1 2所表示之氧自由基於起 始狀態的結構。 B 1 2

將導電助劑、偏二氣乙細'及六氣丙稀的共聚物及四鼠 呋喃如實例1 2中所述混合，將苯氧基取代為聚（乙醯基-二-三級丁基苯氧自由基）而產生黑泥漿。而後，如實例 _ 12中所述在鋁箔上形成含有聚（乙醯基-二-三級丁基苯氧

第103頁 531917 五、發明說明（98) 自由基）的化合物層。 μ g = 1 ΐ Γμ (乙酸基—二—三級丁基苯氧自由基）的紹羯 乙美石户酸r及他 莫耳/升UPF6作為電解質鹽於伸 二二# = 两基破酸酯混合溶液及偏二I乙烯及六氟 μ、私/、:物電解質而製備切成2 · 0 cmx2 · 0 on的敷膜。在 ^ 層壓如實例1 2中所述的鋰而製成二次電池。 A ^此衣備的二次電池，利用含聚（乙醯基-二一三 ^ ，氧自由基）的電極層作為正極，具有鐘膜的銅箔 高水平於約3. 3V :;二t進行放電。結果顯示電壓 ^ ^ . 代表此电池作用為二次電池。將電壓變 將：Ϊ : : I Ϊ的：電’放電做測量。所得的結果顯示可 Ϊ二次電池。放電後將部分正極層自樣品移 “ 旋共振光譜測量而得到自旋濃度為1 019自 ΐ由示放電後，聚（乙酿基-二-三級丁基苯氧 實例^ ’由於’例如’其與鐘離子形成鍵結。 於消放置 °.25M LiAsFe、0.25M CuC12 及 0.5“ 气、&二、，、:合次或分散液。將兩個鉑電極差入此溶液/分 壓進…，以在正極表面上形成具有 “對二甲苯）膜。在反應的終了時， 置：直：一：後？,膜自電極取出。將聚（對二甲苯）膜 、二工合裔中，與0.1莫耳氧氣加熱至450 t至其單體單 媒亚維持此溫度2小時。將膜冷卻至室溫而得到樣品。 樣品的_及IR光譜暗示以化學_代表半醒的分子結

第104頁 531917 五、發明說明（99) 構，其中將部分聚（對二 此樣品的自旋濃度為2 X ；! B 9 曱笨）以氧代替 1)21自旋/克。 ESR光譜得到

將具有半醛結構的樣 擠。在鋁箔上再層壓由實 電解質鹽於伸乙基碳酸酯 氟乙烯及六氟丙稀的共聚 cm的敷膜。在此產物上再 二次電池。 品直接層壓於鋁箔上並將產品壓 例12中含有1莫耳/,LipF6作為 及伸丙基碳酸酯混合溶液及偏二 物電解質而製備切成2. 0 cmx2· 0 層壓如貫例1 2中所述的鋰而製成 對於如此衣備的二次電池，利用呈 合物的電極作Α ΓΡ托 θ , /、有半暇結構的化 口奶日J弘往邗馮正極，具有鋰膜的銅 電流0· 1mA來進行放電。纴果θ + 為負極，以固定 抑#豆你®也 、纟口果頭不電壓高水平於約3· 1V， 代表其作用為二次電池。將電壓變 /妨命似、目，丨旦 电&欠化1^者一次電池的充電 放电做測1。所得的結果顯示此電池作用為二 ::::正極層自#品移出’並以電子自旋：振光譜 測1而付到自旋濃度為丨0丨9自旋/克以下。暗示放電後，正 極内具有半醌結構的化合物被消耗，由於，例如电其與鋰 ib47

離子形成鍵結。 實例1 6 在電解槽内放置磨粉的i，3，5 _肆重氮—環己烷_ 2，4， b 酮，而後將其加熱至60 0 t並維持於此溫度2〇小時_ 將，應冷卻至室溫而得到樣品。此樣品的ν·ικ光譜睛 ^狀聚乳自由基、,’其分子結構具有以化學式β4所表示之 :結構。ESR光譜得到此樣品的自旋濃度為8 X 1 021自旋/ 見。

將=電助齊!、偏二I乙烯及六氟丙烯的共聚物及四氫 中所述混合’將推測為網狀聚氧自由基取代 為水（乙烯-二-三級丁基笨氧自由基）而產而 後，如實例12中所述在銘羯上形成含 ；聚 由基的化合物層。 』馮、..罔狀水乳目 將含有推測為網狀聚氧自由基的鋁荡上層壓由實例j 2 中含有1冑耳/升LiPF6 #為電解質鹽於伸乙基:炭酸醋及伸 丙基碳酸酯混合溶液及偏二氟乙烯及六氟丙烯的共聚物電

第106頁 531917 五、發明說明（101) 解質而製備切成2. 0 cmx 2. 0 cm的敷膜。在此產物上再層壓 如實例1 2中所述的鋰而製成二次電池。 對於如此製備的二次電池，利用含推測為網狀聚氧自 由基的電極層作為正極，具有鋰膜的銅箔作為負極，以固 定電流0 . 1 m A來進行放電。結果顯示電壓高水平於約 3. 3 V，代表其作用為二次電池。將電壓變化隨著二次電池 的充電/放電做測量。所得的結果顯示此電池作用為二次 電池。放電後將部分正極層自樣品移出，並如實例1所述 以電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度為1 019自旋/克以 下。暗示放電後，正極内推測為網狀聚氧自由基被消耗， 由於，例如，其與鋰離子形成鍵結。 實例1 7 將說明利用以化學式（C29 )所表示之二苯基苦醯胼 作為活性材料的二次電池之製備方法。事先將二苯基苦醯 胼以電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度為1 〇21自旋/克 以上。

(C2 9) 將裝設有氣體純化器的乾燥盒中的玻璃容器中，於氬

第107頁 531917 五、發明說明（102) ^下，混合60耄克偏二氟乙烯及六氟丙烯的共聚物及 /施毛克含有1莫耳/ #LlPI?6作為電解質鹽於伸乙基碳酸酯 丙基碳酸酯1 : 1混合物之電解溶液。將丨13〇毫克四氡 加入至此混合物中，並將混合物溶解而製備於四氣%夫 大電解質溶液。在另-玻璃容器中放置30毫；二 =土古醯胼，而後放入6 〇毫克石墨粉末作為導電助劑，而 後加t上述四氫呋喃中的膠狀電解質溶液作為離子導電助 ，，亚將混合物攪拌混合。將丨〇 〇 〇毫克四.氫呋喃加入至此 此合物中，並將混合物再攪拌3小時而呈現黑泥漿狀。而 後，將2 0 0毫克泥漿逐滴加到具有導線的鋁箔（面積：工.5 cmx 1. 5 cm，厚度：1 〇 〇 # m )的表面上，將泥漿利用金屬 棒展開使得總表面變得平均。將之置於室溫下3小時以大 致上將溶劑（四氫呋喃）蒸發，並在鋁箔上形成含有二苯 基苦醯井的電極層。 ^將1 400毫克電極溶液，即含有1莫耳/升Li PF6作為電 解質，於伸乙基碳酸酯/伸丙基碳酸酯1 : 1混合物及1 1 . 3 克四氫呋喃加入至6 0 0毫克偏二氟乙烯及六氟丙烯的妓聚 ::取將此混合物於室溫下攪拌。偏二氟乙烯及六氟丙稀 的/、XK物溶解後，將溶液塗佈於具有玻璃框架的玻璃板 上。將板子風乾以蒸發四氫呋喃，而在玻璃板 厚度30 0 "„!的敷膜。 汉上徒仏具有 將切成2· 0 cmx2· 〇 cm的膠狀電解質膜層壓於如上述製 備已形成二苯基苦醯肼的鋁箔上。而後在鋁箔上再層壓%付 導線具有鋰膜的銅羯（厚度：鋰膜為30/zm而鋼落為曰

第108頁 531917 五、發明說明（103) )。將整個產物 平而製成二次電 對於如此製 極層作為正極， 1mA來進行放電（ 再1 2小時使電壓 1 〇循環後電壓維 電池。放電後將 振光譜測量而得 因為放電期間於 有自由基的化合 苦醯拼作為正極 實例1 8 如實例1 7中 胼以具有化學式 六圜代替，並進 旋共振光譜測量 用5腿厚度的聚四氟乙烯薄片夾起來並壓 池。 備的二次電池，利用含二苯基苦醯胼的電 具有鋰膜的銅箔作為負極，以固定電流〇. >電壓約有5小時於約2· 5V之定值，花費了 降低到1 V或以下。發現到重複充電/放電 持於約2· 5V定值，代表此電池作用為二次 部分正極層自樣品切出，並以電子自旋此 =自旋濃度為10”自旋/克以下。此可能& 電極反應中，將二苯基苦醯胼轉變為不= 物。推論為在二次電池的作用中，二 ^ 内的活性材料。 土 所述將二次電池製備，除了將二苯基苦醯 —(C30 )所表示之分子結構的三苯基四氮m 行放電。事先將三苯基四氮六圜以電子 而得到自旋濃度為1 〇2丨自旋/克以上。

531917 五、發明說明（104) 0 /

對於如此製備的二次電池，利用具有含三苯基四氮六 圜化合物層的紹箔作為正極，具有經膜的銅箔作為負極， 以固定電流0 . 1 in A來進行放電。發現一南水平於約2 , 3 V ’ 花費8小時使電壓降低到1 V或以下。放電後將部分正極層 自樣品切出，並以電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度 為1 019自旋/克以下。此可能是因為放電期間於電極反應 中，將三苯基四氮六圜轉變為不具有自由基的化合物。推 論為在二次電池的作用中，三苯基四氮六圜作為正極内的 活性材料。 實例1 9 如實例1 7中所述將二次電池製備，除了將二苯基苦醯 胼以具有化學式（C 3 1 )所表示之四氮六圜結構的聚合物 化合物代替，並進行放電。事先將具有化學式（C3 1 )所 表示之分子結構聚合物化合物以電子自旋共振光譜測量而

第110頁 531917 五、發明說明（105) 得到自旋濃度為1 021自旋/克以上

(C3 1) 對於如此製備的二次電池，利用具有化學式（C3 1 ) 所表示之分子結構聚合物化合物層的鋁箔作為正極，具有 鋰膜的銅箔作為負極，以固定電流0 . 1 m A來進行放電。發 現一高水平於約2 . 3 V，花費1 2小時使電壓降低到1 V或以 下。 實例2 0 如實例1 7中所述將二次電池製備，除了將二苯基苦醯 胼以具有化學式（C32 )所表示之胺基三嗪結構的聚合物 化合物代替，並進行放電。事先將具有化學式（C3 2 )所 表示之分子結構的聚合物化合物以電子自旋共振光譜測量 而得到自旋濃度為1 021自旋/克以上。

第111頁 ^31917

對於如此製備的二a 所表示之分子結構的取^电池，利用具有化學式（C32 ) 有鋰膜的銅箔作為負2 5物化合物層的鋁箔作為正極，具 發現一高水平於約2、=固定電流0. lmA來進行放電。 下。 ’花費1 0小時使電壓降低到1 V或以 比較實例2 如實例1 7中所述將— 於氮原子上的化合物作：:人電池製備’不使用具有自由 物作為活性材料，並以固定電流0. 1 n

來進行放電。約5 0分鐘内快速地將電壓降低至0 . 8 V。藉 施加固定電流0. 1 m A來嚐試克電時，電壓暫時增加超過 3 · 〇 V，再放電期間約5 0分鐘内快速地將電壓降低至〇 · 8 V 顯示出此電池不作用為二次電池。 實例21 將包括有實例1中製備的含有Τ Ε Μ P 0自由基的有機化合

第112頁 531917 五、發明說明（107) 物層形成於其上的鋁箔上層壓如實例1中所述的膠狀電解 質膜，而後再層壓附導線具有鋰膜的銅箔。將整個產物用 厚度為5麵的聚四氟乙烯薄片夾起來並壓平而製成二次電 池。 對於如此製備的二次電池，利用具有含TEMPO自由基 的有機化合物層的鋁箔作為正極，具有鋰膜的銅箔作為負 極，以固定電流0 . 1 m A來進行放電。結果顯示電壓高水平 於約3. 5 V，代表此電池作用為二次電池。放電後將部分含 TEMPO自由基的化合物層自樣品切出，並如實例1中所述以 電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度為1 019自旋/克以 下。此可能代表放電後，TEMPO自由基與電解質陰離子形 成鍵結而消耗自由基。放電二次電池於固定電流0 . 1 m A 後，將其以電子自旋共振光譜測量而得到自旋濃度為1 Ο21 自旋/克以上，暗示在正極内，放電引起與電解質陰離子 鍵結的斷裂而形成自由基化合物。 如上述將二次電池製備以用來測量隨著充電/放電電 壓變化。此電池即使在重複充電/放電後，於其放電曲線 中呈現一高水平；換言之，此電池也作用為二次電池。 如上所述，根據本發明將自由基化合物用作為牽涉於 電極反應的材料，以至於可提供具有較高能量密度及較大 容量的穩定二次電池。 本申請案乃基於日本專利申請案編號2 0 0 0 - 49 7 0 5、 2000-242806 、 2000-266922 、 2000-368475 ，將此等的内 容以參考資料併於本文。

第113頁 531917 圖式簡單說明 圖1為俯視圖，說明根據本發明二次電池結構的一個 實施例。 圖2為橫剖面圖，說明根據本發明二次電池結構的一 個實施例。 圖3顯示出根據本發明實例1至3與比較實例1中測得的 二次電池放電曲線。 圖4顯示出根據本發明實例1中測得的充電/放電曲 線。 · 【符號之說明 1〜負極層 2〜正極層 3〜負極集電器 4〜正極集電器 5〜隔離器

第114頁

Claims (1)

1. 531917 案號 90104297 _η 曰 修正 六、申請專利範圍 化合物： Χι\ Ν—0 (Α2) 其中Xi及\為包含脂肪族基團、芳香族基團、羥基、 烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞 硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假若當Xi及\包 含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽和，經取代 或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、 矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；當Xi及\包含芳 香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、石夕、填、观及鹵素原子之其中至少一種； 當Xi及\包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽；當Xi及12 包含炫氧基、酸基、魏基、烧氧Μ基、氰基、胺基、硝基 或亞硝基，此等取代基可為經取代或未經取代，及可包含 氧、氮、硫、石夕、填、蝴及鹵素原子之其中至少一種；Xi 及X2可為相同或不同；及Xi與乂2 —起可形成一圓環。 7.依申請專利範圍第1項之二次電池，其中自由基化 合物包含化學式（A 3 )所表示的硝酸自由基化合物：

   第116頁 531917

   x

   ♦ 壯# = μ為烷基，其^可為經取代或未經取代，直鏈、環 = ，、，及可包含氧、氮、硫、石夕、構、獨及_素原子 八中，少一種；X為包含脂肪族基團、芳香族基團、_ 土、烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝工 基、亞硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假若當X 包含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽和，經取 代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮了 硫、矽、碟、硼及鹵素原子之其中至少一種；當X包含芳 香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、石夕、鱗、爛及_素原子之其中至少一種； 當X包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽；當X包含烷氧 基、醛基、羰基、烧氧羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝 基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、 硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；X可形成一 圓環。 8·依申請專利範圍第7項之二次電池’其中烷基R為 三級丁基。

   第117頁 531917 I 專利範圍 ~ --^ 人私9 ·依申請專利範圍第1項之二次電池，其中自由基化 ::2硝醯自由基化合物中將形成硝醯自、由基中的氮 通式 m ^ ^ w 穴]阿％風碩醯自_ 、 運接至連接至少兩個烧基的一個碳原子以 (A4 )表示： ’、 Χιχ /Ν—〇· X2/<^Ri r2 (A4)

   其中R!及1?2為烷基，其可為經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、石夕、鱗、糊及鹵 素原子之其中至少·-種；Ri及R〗可為相同或不同，X!及乂2為 包含脂肪族基團、芳香族基團、羥基、烧氧基、醛基、羰 基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞硝基、_素或氫其 中至少一種的取代基，假若當Xi及心包含脂肪族基團，此 脂肪族基團可為飽和或不飽和，經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、琉/石夕/镇、硼及鹵 素原子之其中至少一種；當X!及I包含^香^基團，此芳 香族基團可為經取代或未經取代，及可包^氧、氮、硫、 矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少二種，田及\包含羥 基，此羥基可與金屬原子形成鹽；當Xl及〇 3烷氧基、 酸基、幾基、烧氧羧基、氣基、胺基、石肖基或亞石肖基，此

   六、申請專利範圍 ^1^日 修正___ 等取代基可為經取获$ 土 或未雜a? /JU 矽、磷、硼及_素原子之龙代，及可包含氧、氮、硫、 或不同；X〗及心可形成—圓、^襄中至少一種；X!及心可為相同 次電池，其中烷基R 〇 ·依申請專利範圍第9 及心二者皆為甲基。 項之 11.依申請專利範圍第1項夕一 物將硝醯自由基中的氮子—久電池，其中自由基化合 兩個碳原子上，以通式（A5 ^接至有至少兩個烷基連接的 )表不：

   (A5) 鏈、j ”1、至R4為烷基，其可為經取代或未經取代，直 素展狀或支鏈’及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵 包^ ^之其中至少一種；A至匕可為相同或不同；A及I為 義^月曰肪族基團、芳香族基團、羥基、烧氧基、酸基、羰 ^ 烷氣羰基、氰基、胺基、硝基、亞硝基、鹵素或氫其 至少一種的取代基，假若當心及\包含脂肪族基團，此

   第119頁 531917 a 案號90川4297_年 i 六、申讀專利範圍 脂肪族基團可為飽和或不飽和，經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、梦、鱗、硼及鹵 素原子之其中至少一種；當及12包含芳香族基團，此芳 香族基團可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、 石夕、磷、硼及_素原子之其中至少一種；當&及心包含羥 基，此經基可與金屬原子形成鹽；當\及\包含烷氧基、 ，基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝基，此 等取代基可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、碚、 :不，：石朋及齒素原子之其中至少一種；Χι%可為； 或不同，Xi及心可形成一圓環。 12。依申請專利範圍第丨丨項之二次電池’其 基R1至h皆為甲基。 、中所有烷 13·依申請專利範圍第1項之二次雷、、也， 乳原子連接至至少-個芳基上，以通式（A6) 4示基中的 X Αχ/ (Α6) 0 531917 Μ 六、申請專利範圍 其中Ar為芳基，其可為經取代或未經取代nw 虱、硫、矽、磷、嫻及齒素原子之其中至 …、包含脂肪族基團、芳香族基團、羥基、 Mg p各、/山甘 尸付 也乳基、終基、 之基、烷乳叛基、虱基、胺基、硝基、亞 其中至少-種的取代基，假若tx包含脂肪“:素或風 肪族基團可為飽和或不飽和，經取代或未經取土團，’月曰、 環狀或支鏈，及可包含氧、气、炉、砂、奸 置鍵 1 i ^ 虱、石爪矽、磷、硼及鹵素原 子之其中至y—種；當X包含芳香族基團，此芳香族基團 可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、 硼及蟲素原子之其中至少一種；當义包含羥基，此羥基可 與金屬原子形成鹽；當X包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧 羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝基，此取代基可為經取代 或未經取代’及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及齒素原 子之其中至少一種；X可形成一圓環。 14·依申請專利範圍第13項之二次電池，其中芳基為 經取代或未經取代的苯基。 i 5.依申請專利範圍第1項之二次電池，其中自由基⑯ 化合物為形成經取代或未經取代的硝醯自由基化合 物，以通式（)表示： '

   531917 案號 90104297 A___Μ 曰 修正 六、申請專利範圍

   (Α7) 其中X為碳、氧、氮、硫、矽、磷或硼原子，假設X可 為相同或不同；X可經由飽和或不飽和鍵結連接；X可與任 何取代基形成鍵結；此化合物可為聚合物，其可為直鏈、 環狀或支鏈；η為包含2至10之間的一個整數。 16. 依申請專利範圍第1 5項之二次電池，其中硝醯自 由基化合物為具有哌啶氧基環狀結構的自由基化合物，以 通式（Α8 )表示：

   r4 (A8)

   第122頁 531917

   丄 __案號 90104297_ 、、申請專利範圍 鏈、Ϊ 錢為烧基，其可為經取代或未*取代亩 长狀或支鏈，及可包含氧、氮、 、取代，直 素原子之其中至少一種，·χ為包含脂肪；;磷、石朋及齒 基、ίί幾基、烧氧幾基、氰基、胺 若當X包土〜石爲基、鹵素或氧其中至少-種的取代基，假 和Λ 肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽 氧、了取代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含 X勹人氮ν—硫、矽、碟、硼及鹵素原子之其中至少一種；當 S芳^香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取 I及了包含氧、氮、硫、石夕、鱗、石朋及鹵素原子之其中 ^ ^ •種’當X包含經基，此經基可與金屬原子形成鹽； sX包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、 f，或，磺基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包 3氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種； X可形成一圓環。 由美17人依申請專利範圍第15項之二次電池，其中硝酸自 土化口物為具有卩比咯氧 結構的硝醯自由基化 物’以通式（A9)表示：

   第123頁 531917 案號 90104297 年 月 修正 六、申請專利範圍

   r4 # (A9) 其中&至比為烷基，其可為經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、石夕、填、及鹵 素原子之其中至少一種；X為包含脂肪族基團、芳香族基 團、羥基、烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺 基、硝基、亞硝基、i素或氫其中至少一種的取代基，假 若當X包含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽 和，經取代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含 氧、氮、硫、石夕、礙、及鹵素原子之其中至少一種；當 X包含芳香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取 代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中 至少一種；當X包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽； 當X包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、

   第124頁 531917 虎 90104297 六、申請專利範圍

   或，硝基，此取代基可為經取代或未經取代 各氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子 1 Χ可形成一圓環。 八中 18·依申請專利範圍第1 5項之二次電池，其中硝醯自 ，基化合物為具有具有吡咯氧基環狀結構的硝醯自由基化 合物，以通式（Α10 )表示：

   (Α1 0) 其中&至匕為烷基，其可為經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、秒、填、棚及齒 素原子之其中至少一種；X為包含脂肪族基團、芳香族基 團、羥基、烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺 基、確基、亞确基、鹵素或氧其中至少一種的取代基，假 若當X包含脂肪族基團’此脂肪族基團可為飽和或不飽

   第125頁 531917 ^ 90104297 年 月 日 修正 六、申請專利範園 當 中 和，經取代或未經取代’直鏈、環狀或支鏈，及可包含 氧、氮、碳、矽、填、硼及鹵素原子之其中至少一種； X包含芳香族基團’此芳香族基團可為經取代或未經取 代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其 至少一種；當X包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽； 當X包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、 硝基或亞硝基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少〆種； X可形成一圓環。 19·依申請專利範圍第1項之二次電池，其中自由基 化合物形成以通式（A11 )所表示的氮羰基硝基氧結構：

   (All)

   苐126頁

   531917 _案號90104297 年月日 修正_ 六、申請專利範圍 硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假若當Xi至1包 含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽和，經取代 或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、 矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；當Xi至\包含芳 香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種； 當Xi至心包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽；當Xi至\ 包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基 或亞硝基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包含 氧、氮、硫、石夕、填、石朋及鹵素原子之其中至少一種；Xi _ 至X3可為相同或不同；Xi至心可形成一圓環。 20. 依申請專利範圍第5項之二次電池，其中自由基 化合物為聚合物。 21. 依申請專利範圍第2 0項之二次電池，其中聚合物 為具有聚乙炔作為主鏈的聚合物。 2 2. 依申請專利範圍第2 0項之二次電池，其中聚合物 為具有聚二甲苯-次乙烯基鏈作為主鏈的聚合物。 23. 依申請專利範圍第1項之二次電池，其中自由基 化合物包含氧自由基化合物。

   第127頁 531917 案號 90104297 年月曰 修正 六、申請專利範圍 24· 依申請專利範圍第23項之二次電池，其中氧自由 基化合物為芳基氧自由基化合物。 25. 依申請專利範圍第24項之二次電池，其中芳基氧 自由基化合物為具有芳基多元氧自由基基團的化合物。 26. 依申請專利範圍第24項之二次電池，其中芳基氧 自由基化合物為具有三級丁基基團的化合物。 27. 依申請專利範圍第24項之二次電池，其中芳基氧 自由基化合物為具有二-三級丁基苯氧自由基基團的化合 物。 次電池，其中氧自由 28. 依申請專利範圍第23項 基化合物為包含半酿的化合物。 2 9. 依申請專利範圍第2 3項之二次電池，其中氧自由 基化合物為難溶於驗性溶劑的化合物。 30. 依申請專利範圍第2 3項之二次電池，其中氧自由 基化合物為聚合物自由基化合物。 31. 依申請專利範圍第3 0項之二次電池，其中聚合物 自由基化合物為具有聚烯結構的化合物。 第128頁 531917 _案號90104297_年月日 修正_ 六、申請專利範圍 32. 依申請專利範圍第30項之二次電池，其中聚合物 自由基化合物為具有聚乙炔結構的化合物。 33. 依申請專利範圍第30項之二次電池，其中聚合物 自由基化合物為具有聚二曱苯結構的化合物。 34. 依申請專利範圍第30項之二次電池，其中聚合物 自由基化合物為具有五員芳基雜環結構的化合物。 35. 依申請專利範圍第30項之二次電池，其中聚合物 自由基化合物為具有三度空間網狀結構的聚合物化合物。 36. 依申請專利範圍第1項之二次電池，其中自由基 化合物包含在氮原子上具有自由基的化合物。 3 7. 依申請專利範圍第36項之二次電池， M—N —{’· 〉 (C1) Ν~Νχ

   第129頁 531917 案號 90104297 年月曰 修正 六、申請專利範圍

   (02) 其中在氮原子上具有自由基的化合物為具有自由基於 以化學式（C1 )所表示之三價弗德基或以化學式（C2 )所 表示之四價弗德基上的化合物。 3 8. 依申請專利範圍第37項之二次電池，

   N—N (C3)

   i 1 第130頁 531917

   第131頁 531917 案號 90104297 曰 修正 六、申請專利範圍 其中在氮原子上具有自由基的化合物為具有自由基於 以化學式（C5 )所表示之三價胼基上的化合物。 40. 依申請專利範圍第36項之二次電池，其中在氮原 子上具有自由基的化合物為具有自由基於以化學式（C6) 所表示之三價肼基上的化合物，

   R4 (06) 其中&至匕個別代表氫、經取代或未經取代脂肪族或 芳香族碳氫化合物、ώ素、經基、硝基、亞硝基、氰基、 烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基或羧基。 41. 依申請專利範圍第3 6項之二次電池，其中在氮原 子上具有自由基的化合物為二苯基苦醯胼。

   第132頁 ^號 901〇4£g7 六、申請專利範圍 42·依申請專t亡ί有自由基的化：：f36項之二次電池，其中在氮原 Λ θ 修正 基二肼結構的化合物：物為具有以通式（C7 )所表示之胺

   (C7) 鲁 烷氧基、 氫化氫：經取代或未經取代脂肪族或芳香族碳 ^ ^ ΰ素、搜基、硝基、亞硝基、氰基、 g虱土、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、羧基或羰氧化基 3 ·依申明專利範園弟3 6項之二次電池，其中在氣原 子上具有自由基的化合物為聚合物。 一 44·依申請專利範圍第42項之二次電池，其中有胺基 二骄結構的化合物為以通式（C 7 )所·表示之胺基三骄結構 作為重複單元之聚合物。 。 45· 一種用於二次電池之活性材料，其特徵包人一自 由基化合物。 3

   第133頁 531917 案號 90104297 年月曰 修正 六、申請專利範圍 4 6. 依申請專利範圍第4 5項之用於二次電池之活性材 料，其中自由基化合物的自旋濃度為1 021自旋/克或以上。 47· 依申請專利範圍第45項之用於二次電池之活性材 料，係用於二次電池之正極中。 4 8. 依申請專利範圍第45項之用於二次電池之活性材 料 N—Ο (A1) 其中自由基化合物包含具有化學式（A1)所表示之官 能基的硝驢自由基化合物。 49. 依申請專利範圍第45項之用於二次電池之活性材 料，其中自由基化合物包含以通式（A2 )所表示的硝醯自 由基化合物： N—0 XN (A 2) 第134頁 531917 六、申請專利範圍 其中及心為包含脂肪族基團、芳香 烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、 胺^團、！基、 含脂肪族基團’此脂肪族基團心當W 或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包人，和二經取代 矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；二乳、虱、硫、 香族基團，此芳香族基團可為經取代或未：取？，包含芳 含氧、氮、硫、石夕、碟、硼及画素原子之其中至小一播包 當Χι及Ύ羥基’此經基可與金屬原子形成鹽二X及乂 包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺具曰1 2 或亞硝基，此等取代基可為經取代或未經取代，^ A二 氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一 3 及X2可為相同或不同；及Xl與\ 一起可形成一圓環。，.1 50·依申請專利範圍第45項之用於二次電池之活性 料，其中自由基化合物為將硝醯自由基中的氮原子連接至 至少一個烷基的硝醯自由基化合物，以通式（A3 )表示· X

   蠡

   (A3) 其中R為烷基，其可為經取代或未經取代，直鏈、環

   531917 A 修正 曰 案號 90104297 六、申請專利範圍 狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、砂、攝、领及 之其中f少一種；x為包含脂肪族基團、芳香族基團〃、原 基、烷氧基、醛基、μ基、&氧羰基、氰基、胺基匕 基、亞硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假若J 包含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽和， 代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮=取 硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；告χ勺人 香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取二， 含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種匕 當X包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽；當1包含俨轰 基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基或亞= 基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包含氧、氣、 硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；及义可形 /圓環。 51.依申請專利範圍第5〇項之用於二次電池之活性 料，其中燒基為三級丁基。 〃 φΠΐίϋ範圍第45項之用於二次電池之活性材 料，=山Α二/口物為硝醯自由基化合物，其中將形成 瑞酿由，=原子連接至連接至少兩： 原子上，以通式（Α4 )表示： 厌

   第136頁 531917

   、申凊專利範圍 年 月 _j多正 _______^ χ2^ x\ /Ν—〇灸2 (A4) 其 鏈、環 素原子 包含脂 基、烷 中至少 月旨肪族 鏈、環 素原子 香族基 石夕、碌 基，此 駿基、 等取代 發、磷 或不同 中&及&為烷基，其可為經取代或未經取代，直 狀或支鍵，及可包含氧、氮、疏、秒、鱗、及齒 之其中至少一種；心及匕可為相同或不同；Xi及烏為 肪族基團、芳香族基團、羥基、烷氧基、醛基、羰 氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞硝基、鹵素或氫其 一種的取代基，假若當X!及1包含脂肪族基團，此 基團可為飽和或不飽和，經取代或未經取代，直 狀或支鏈’及可包含氧、氮、硫、石夕、填、彌及鹵 之其中至少一種；當&及心包含芳香族基團，此芳 團可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、 二硼及_素原子之其中至少一種；當心及心包含羥 =ΐ可與ί f原子形成鹽；當χι及χ2包含嫁氧基、 a二基、氰基、胺基、硝基或亞硝基，此 暴可為經取代或去 调及鹵素原子 &及x2可形成 、棚A A I⑥7未餐取代，及可包含氧、氮、硫、 之其中至少一種；Xi及乂2可為相同 〜圓環。

   第137頁 麵 531917 _案號 9Q104297 六、申請專利範圍 年月日____

   53·依申請專利範圍第52項之用於二次電池之活性材 料’其中烷基R!及^二者皆為甲基。 5 4.依申請專利範圍第4 5項之用於二次電池之活性材 料，其中自由基化合物為硝醯自由基化合物，其中將硝醯 自由基中的氮原子連接至有至少兩個嫁基連接的兩個碳原 子上，以通式（A5 )表示·· μ

   其中h至R4為烷基，其可為經取代或未經取代，直 鍵、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵 ^ f子之其中至少一種；Ri至匕可為相同或不同；\及\為 基族基團、芳香族基團、羥基、烷氧基、醛基、羰 中至^ ^羰基、氰基、胺基、/硝基、亞硝基、鹵素或氫其 脂枋族甘種的取代基，假右當Xl及&包含脂肪族基團，此

   531917 案號 90104297 Λ_η 曰 修正 六、申請專对^圍 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵 素原子之其中至少一種；當Xi及12包含芳香族基團，此芳 香族基團可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、 矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；當Xi及心包含羥 基，此羥基可與金屬原子形成鹽；當Xi及心包含烷氧基、 醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基或亞硝基，此 等取代基可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、 矽、磷、硼及i素原子之其中至少一種；Xi及12可為相同 或不同；Xi及乂2可形成一圓環。 5 5. 依申請專利範圍第5 4項之用於二次電池之活性材 料，其中所有烷基心至匕皆為甲基。 5 6. 依申請專利範圍第4 5項之用於二次電池之活性材 料，其中自由基化合物為硝酿自由基化合物，其中將形成 硝醯自由基中的氮原子連接至至少一個芳基上，以通式 (A6 )表示： X· a/ (A6)

   第139頁 531917

   案號 90104297 年 曰 修王 及可包含 六、申請專利範圍 其中Ar為芳基，其可為經取代或未經取代 氣、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種’ X 為包含脂肪族基團、芳香族基團、羥基、烷氧基、駿基、 羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞硝基、鹵素或氫 其中至少一種的取代基，假若當X包含脂肪族基團’此脂 肪族基團可為飽和或不飽和，經取代或未經取代，直鏈、 環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原 子之其中至少一種；當X包含芳香族基團，此芳香族基團 可為經取代或未經取代，及可包含氧、氮、硫、石夕、構、

   硼及鹵素原子之其中至少一種；當X包含羥基，此羥基可 與金屬原子形成鹽；當X包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧 羰基、氰基、胺基、頌基或亞破基，此取代基可為經取代 或未經取代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原 子之其中至少一種；X可形成一圓環。 料 5 7 ·依申請專利範圍第5 β項 • ” 叫布 υ 〇 項 i π 一 ，其中芳基為經取代或未經取代的苯基

   58.依申請專利範圍第託項之用於二次電池 七 料，其中自由基化合物形成經取代或未經取 自由基化合物，以通式（A7)表示： '雜壞的石〗

   第140頁

   531917 _案號90104297_年月日 修正 六、申請專利範圍 [x]n N—0 ·

   (A7) 其中X為碳、氧、氮、硫、矽、磷或硼原子，假設X可 為相同或不同；X可經由飽和或不飽和鍵結連接；X可與任 何取代基形成鍵結；此化合物可為聚合物，其可為直鏈、 環狀或支鏈；η為包含2至1 0之間的一個整數。 5 9. 依申請專利範圍第5 6項之用於二次電池之活性材 料，其中硝醯自由基化合物為具有哌啶氧基環狀結構的自 由基化合物，以通式（Α8)表示：

   r4 (A8)

   第141頁 531917 Λ_3 曰 修正 _案號 90104297 六、申請專利範圍 ’ 其中R!至R4為烧基’其可為經取代或未經取代，直 鍵、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵 素原=之其中至少一種；X為包含脂肪族基團、芳香族基 團、搜基、烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺 ，丄硝基、亞硝基、鹵素或氳其中至少一種的取代基，.假 若當X—包含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽 ，取代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含 氧、硫、矽、磷丨、硼及鹵素原子之其中至少一種；當 X包含芳香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取 二ί :包合氧、11、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中 a ^當X包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽； 二二Λ基、酸基、幾基、烷氧幾基、氰基、胺基、 二'，土’此取代基可為經取代或未經取代，及可包 / π硫、石夕、填、蝴及函素原子之其中至少一種； X可形成一圓環。 料，請專利範圍第58項之用於二次電池之活性材 萨自i某化^ i由基化合物為具有吡咯氧基環狀結構的硝 i自由基化合物’以通式（μ)表示：

   第142頁 531917 _案號90104297_年月日 修正 六、申請專利範圍

   (A9) <» 其中心至^為烷基，其可為經取代或未經取代，直 键、環狀或支鍵，及可包含氧、氮、硫、石夕、鱗、侧及鹵 素原子之其中至少一種；X為包含脂肪族基團、芳香族基 團、羥基、烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺 基、硝基、亞硝基、i素或氫其中至少一種的取代基，假 若當X包含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽 和，經取代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含 氧、氮、硫、石夕、填、及鹵素原子之其中至少一種；當 X包含芳香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取 代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及_素原子之其中 至少一種；當X包含經基，此經基可與金屬原子形成鹽； 當X包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、

   第143頁 531917 修正 —__案號 90104297 六、申請專利範圍 硝基或亞硝基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少—種； X可形成一圓環。 61 ·依申請專利範圍第58項之用於二次電池之活性材 料，其中硝醯自由基化合物為具有具有p比咯氧基環狀結 的石肖酸自由基化合物，以通式（A 1 〇 )表示：

   (A1 〇) 其中心至匕為烷基’其可為經取代或未經取代，直 鏈、環狀或支鏈，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及_ 素原子之其中至少一種；x為包含脂肪族基團、芳香族基 團、輕基、烷氧基、酸基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺 基、硝基、亞硝基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假 若當X包含脂肪族基團’此脂肪族基團可為飽和或不飽 和，經取代或未經取代，直鏈、環狀或支鏈，及可包含

   531917 案號90104297_年月日 修正 六、申請專利範圍 氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；當 X包含芳香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取 代，及可包含氧、氮、硫、矽、磷、硼及i素原子之其中 至少一種；當X包含羥基，此羥基可與金屬原子形成鹽； 當X包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、 硝基或亞硝基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種； X可形成一圓環。 ^， 1X ^A 用 C 之式 項通 45以 第成 圍形 範物 利合 專化 請基： 申由構 依自結 中氧 62其基 ，硝 料基 材 性 活 之 池 ^a 次 —IT 羰 氮 的 示 表 所 X

   (All) 其中1至\為包含脂肪族基團、芳香族基團、羥基、 烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基、亞

   第145頁 531917 案號 90104297 年月曰 修正 六、申請專利範圍 石肖基、鹵素或氫其中至少一種的取代基，假若當Xi至X3包 含脂肪族基團，此脂肪族基團可為飽和或不飽和，經取代 或未經取代，直鍵、環狀或支鍵，及可包含氧、氮、硫、 石夕、鱗、删及鹵素原子之其中至少一種；當XiSX3包含芳 香族基團，此芳香族基團可為經取代或未經取代，及可包 含氧、氮、硫、石夕、填、侧及ή素原子之其中至少一種； 當Xi至Χ3包含經基，此經基可與金屬原子形成鹽；當Xi至χ3 包含烷氧基、醛基、羰基、烷氧羰基、氰基、胺基、硝基 或亞硝基，此取代基可為經取代或未經取代，及可包含 氧、氮、硫、矽、磷、硼及鹵素原子之其中至少一種；Xi · 至X3可為相同或不同；Xi至\可形成一圓環。 6 3. 依申請專利範圍第48項之用於二次電池之活性材 料，其中自由基化合物為聚合物。 64. 依申請專利範圍第63項之用於二次電池之活性材 料，其中聚合物為具有聚乙炔作為主鏈的聚合物。 6 5 . 依申請專利範圍第6 3項之用於二次電池之活性材 料，其中聚合物為具有聚二甲苯-次乙烯基鏈作為主鏈的 聚合物。 66. 依申請專利範圍第45項之用於二次電池之活性材 料，其中自由基化合物包含氧自由基化合物。

   第146頁 531917 __案號90104297_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 67. 依申請專利範圍第6 6項之用於二次電池之活性材 料，其中氧自由基化合物為芳基氧自由基化合物。 68. 依申請專利範圍第67項之用於二次電池之活性材 料，其中芳基氧自由基化合物為具有芳基多元氧自由基基 團的化合物。 6 9. 依申請專利範圍第6 7項之用於二次電池之活性材 料，其中芳基氧自由基化合物為具有三級丁基基團的化合 ¥ 物。 7 0 . 依申請專利範圍第6 7項之用於二次電池之活性材 料，其中芳基氧自由基化合物為具有二-三級丁基苯氧自 由基基團的化合物。 71. 依申請專利範圍第6 6項之用於二次電池之活性材 料，其中氧自由基化合物為包含半酿的化合物。 Φ 72. 依申請專利範圍第66項之用於二次電池之活性材 料，其中氧自由基化合物為難溶於驗性溶劑的化合物。 7 3. 依申請專利範圍第66項之用於二次電池之活性材 料，其中氧自由基化合物為聚合物自由基化合物。

   第147頁 531917 _ 案號90104297_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 74. 依申請專利範圍第73項之用於二次電池之活性材 料，其中聚合物自由基化合物為具有聚烯結構的化合物。 7 5. 依申請專利範圍第73項之用於二次電池之活性材 料，其中聚合物自由基化合物為具有聚乙炔結構的化合 物。 76. 依申請專利範圍第73項之用於二次電池之活性材 料，其中聚合物自由基化合物為具有聚二甲苯結構的化合 ¥ 物。 77. 依申請專利範圍第73項之用於二次電池之活性材 料，其中聚合物自由基化合物為具有五員芳基雜環結構的 化合物。 78. 依申請專利範圍第73項之用於二次電池之活性材 料，其中聚合物自由基化合物為具有三度空間網狀結構的 化合物。 φ 7 9. 依申請專利範圍第45項之用於二次電池之活性材 料，其中自由基化合物包含在氮原子上具有自由基的化合 物0

   第148頁 531917 案號90104297_年月日 修正 六、申請專利範圍 8 0. 依申請專利範圍第7 9項之用於二次電池之活性材 料， / N-N —(’· ） (ci) N-N N-l/ —(〆· )— (〇2) N-N 於所 基N)/ 由C2 自 ( 其中在氮原子上具有自由基的化合物為具有 以化學式（c 1 )所表示之三價弗德基或以化學式 表示之四價弗德基上的化合物。 8 1. 依申請專利範圍第8 0項之用於二次電池之活性材 料，

   第149頁 531917 案號90104297_年月日_修正 六、申請專利範圍

   N—N (C3) N—N

   (C4)

   其中在氮原子上具有自由基的化合物具有以化學式 C3)或（C4)所表示之三苯基弗德基。 ίΒΪ 第150頁 531917 案號90104297 年月日 修正 六、申請專利範圍 8 2. 依申請專利範圍第8 0項之用於二次電池之活性材 料， \ · Nh~N— (C 5) / 其中在氮原子上具有自由基的化合物為具有自由基於 以化學式（C5 )所表示之三價肼基上的化合物。 8 3. 依申請專利範圍第8 0項之用於二次電池之活性材 料，其中在氮原子上具有自由基的化合物為具有自由基於 以化學式（C6 )所表示之三價肼基上的化合物，

   其中心至心個別代表氫、經取代或未經取代脂肪族或 芳香族碳氮化合物、鹵素、每基、确基、亞硝基、氮基、 烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基或羧基。

   第151頁 531917 案號 90104297 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 84. 依申請專利範圍第80項之用於二次電池之活性材 料，其中在氮原子上具有自由基的化合物為二苯基苦醯 肼。 85. 依申請專利範圍第80項之用於二次電池之活性材 料，其中在氮原子上具有自由基的化合物為具有以通式 (C 7 )所表示之胺基三肼結構化合物：

   (C7) 其中R6代表氫、經取代或未經取代脂肪族或芳香族碳 氫化合物、鹵素、羥基、硝基、亞硝基、氰基、烷氧基、 芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、羧基或羰氧化基 團。 86. 依申請專利範圍第80項之用於二次電池之活性材 料，其中在氮原子上具有自由基的化合物為聚合物。 8 7. 依申請專利範圍第8 0項之用於二次電池之活性材 料，其中有胺基三胼結構化合物為以通式（C7 )所表示之

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