TW201942420A

TW201942420A - 鍍敷材及其製造方法

Info

Publication number: TW201942420A
Application number: TW107135980A
Authority: TW
Inventors: 飯森雅之; 竹田諒佑
Original assignee: 日商Ｙｋｋ股份有限公司
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2019-11-01
Also published as: EP3611294A4; BR112019011899B1; JP6722821B2; EP3611293A1; KR102243188B1; CN110462110A; BR112019011972A2; WO2018190202A1; KR20190087585A; TW201842235A; JP6793251B2; EP3611293A4; JPWO2018190202A1; RU2718587C1; US20200032410A1; WO2018189901A1; US11072866B2; BR112019011899A2; CN110475913A; EP3611294B1

Abstract

業界存在因鍍敷層與基材之界面而導致鍍敷層與基材之密接性較低之課題。鍍敷材(5)包含含有1種以上之基材金屬元素之基材(51)、及形成於基材(51)之正上方之鍍敷層(52)。鍍敷層(52)至少包含第1鍍敷層金屬元素、及與第1鍍敷層金屬元素不同之第2鍍敷層金屬元素。第2鍍敷層金屬元素係與1種以上之基材金屬元素之至少一種相同之金屬元素。於鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著自基材(51)離開而鍍敷層(52)中之第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少。至少包含第1及第2鍍敷層金屬元素之合金之結晶粒係以不會於基材(51)與鍍敷層(52)之間產生明確之界面之方式分佈於鍍敷層52。

Description

鍍敷材及其製造方法

本發明係關於一種鍍敷材及其製造方法。

如日本專利特開平1-139799號公報所揭示般，作為對大量基材一次性進行電氣鍍敷之方法，已知有滾鍍。

[發明所欲解決之問題]

於滾鍍中，存在因鍍敷層與基材之界面而導致鍍敷層與基材之密接性較低之課題。 [解決問題之技術手段]

本發明之一態樣之鍍敷材具備包含1種以上之基材金屬元素之基材、及形成於上述基材之正上方之鍍敷層，且上述鍍敷層至少包含第1鍍敷層金屬元素、及與上述第1鍍敷層金屬元素不同之第2鍍敷層金屬元素，上述第2鍍敷層金屬元素係與上述1種以上之基材金屬元素之至少一種相同之金屬元素，於上述鍍敷層之厚度方向上，隨著自上述基材離開而上述鍍敷層中之上述第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少，至少包含上述第1及第2鍍敷層金屬元素之合金之結晶粒係以不會於上述基材與上述鍍敷層之間產生明確之界面之方式分佈於上述鍍敷層。

本發明之一態樣之鍍敷材之製造方法包括如下步驟：將包含1種以上之基材金屬元素之基材投入至電氣鍍敷槽中；及於上述電氣鍍敷槽中一面使上述基材沿圓周方向流動一面進行電氣鍍敷，而於上述基材之正上方，形成至少包含第1鍍敷層金屬元素、及與上述第1鍍敷層金屬元素不同之第2鍍敷層金屬元素之鍍敷層；且上述第2鍍敷層金屬元素係與上述1種以上之基材金屬元素之至少一種相同之金屬元素，於上述鍍敷層之厚度方向上，隨著自上述基材離開而上述鍍敷層中之上述第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少，至少包含上述第1及第2鍍敷層金屬元素之合金之結晶粒係以不會於上述基材與上述鍍敷層之間產生明確之界面之方式分佈於上述鍍敷層。

本發明之一態樣之鍍敷材具備包含1種以上之第1金屬元素之基材、及形成於上述基材之正上方之鍍敷層，且上述鍍敷層至少包含第2金屬元素、及與上述第2金屬元素不同之第3金屬元素，上述第3金屬元素係與上述1種以上之第1金屬元素之至少一種相同之金屬元素，於上述鍍敷層之厚度方向上，隨著自上述基材離開而上述鍍敷層中之上述第3金屬元素之比率連續減少，至少包含上述第2及第3金屬元素之合金之結晶粒係以不會於上述基材與上述鍍敷層之間產生明確之界面之方式分佈於上述鍍敷層。 [發明之效果]

根據本發明之一態樣，可提供一種基材與鍍敷層之密接性得以提高之鍍敷材。

以下，一面參照圖1至圖38，一面對本發明之非限定之實施形態例進行說明。業者無需過度說明便可將各實施形態例及/或各特徵進行組合。又，業者亦能夠理解該組合所帶來之協同效應。原則上省略實施形態例間之重複說明。參照圖式之主要目的在於記述發明，有時為了便於作圖而被簡化。

於以下之記述中，關於某種鍍敷材及/或鍍敷材之製造方法而記述之複數個特徵被理解為該等特徵之組合，此外，被理解為獨立於其他特徵之個別特徵。個別特徵例如並非僅對圖式中所揭示之鍍敷材及/或鍍敷材之製造方法有效，而是被理解為亦通用於其他各種鍍敷材及/或鍍敷材之製造方法之普遍特徵。

第1、第2、第3等用語係用以於邏輯上對標註有該等之名詞進行區別而標註。例如，第1之用語不能用於明示標註有第1之名詞僅存在一個(除如此明示之情形以外)。例如，技術方案包含「複數種上述第2鍍敷層金屬元素」等記述。表示存在作為第2鍍敷層金屬元素之複數種金屬元素。第1、第2、第3之用語不能用於明示標註有該等之名詞不同(除如此明示之情形以外)。例如，技術方案表述為「上述第3金屬元素係與上述1種以上之第1金屬元素之至少一種相同之金屬元素」。如此，第3金屬元素可與第1金屬元素相同。

圖1係鍍敷材5之蓋之概略性立體圖。圖2係將鍍敷材5之蓋安裝於芯材6之服飾零件7之概略性立體圖。圖3係概略性地表示鍍敷材5之層構造之模式圖，示出基材51及形成於基材51之正上方之鍍敷層52。再者，基材51與鍍敷層52之界面53係藉由實線而圖示，但實際上並不存在明確之界面。基材51包含1種以上之基材金屬元素。鍍敷層52包含1種以上之第1鍍敷層金屬元素。鍍敷層52除第1鍍敷層金屬元素以外亦包含基材金屬元素。圖4係表示鍍敷層52之厚度方向上的鍍敷材5之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於鍍敷層52之厚度方向上，隨著自基材51離開而鍍敷層52中之第2鍍敷層金屬元素(Cu、Zn)之比率連續減少。於鍍敷層52之厚度方向上，隨著靠近基材51而第1鍍敷層金屬元素(Sn)之比率減少。圖5係表示鍍敷材5之剖面中之元素分佈之圖，示出第1鍍敷層金屬元素(Sn)存在於鍍敷層52，基材金屬元素(Cu)存在於基材51及鍍敷層52，基材金屬元素(Zn)存在於基材51及鍍敷層52。示出Cu存在於較Zn更靠鍍敷層之表面附近。圖6係表示本發明之一態樣之鍍敷材5之剖面的TEM圖像，示出基材51與鍍敷層52之間並不存在明確之界面。圖7係表示鍍敷層52之表面狀態之SEM圖像，示出粒子狀部分及/或小塊狀部分呈二維狀密集地形成。

於若干實施形態中，鍍敷材5包含基材51及形成於基材51之正上方之鍍敷層52。鍍敷材5可為基材51至少由鍍敷層52被覆之零件。並非限定於此，鍍敷材5可為服飾零件7之至少一部分。於圖1及圖2所例示之若干情形時，鍍敷材5係服飾零件7之一部分，組合於其他零件而製造服飾零件7。於圖1及圖3所例示之若干情形時，鍍敷材5具有作為蓋之杯狀之基材51、及形成於基材51之表面上或被覆基材51之整個表面之鍍敷層52。於圖2所示之情形時，將圖1之鍍敷材5安裝於芯材6而構建服飾零件7。再者，於服飾零件之領域，強烈要求一面抑制材料及/或製造成本，一面確保服飾零件之金屬色或金屬光澤之變動。

於圖3及圖4所例示之若干情形時，基材51包含1種以上之基材金屬元素。鍍敷層52至少包含第1鍍敷層金屬元素及與第1鍍敷層金屬元素不同之第2鍍敷層金屬元素。於基材51包含純金屬之情形時，基材51包含一種基材金屬元素。於基材51包含合金之情形時，基材51包含2種以上之基材金屬元素。再者，於純金屬或合金等金屬材之製造或精製過程中，存在包含微量之不可避免之雜質或不可避免之金屬之情形。例如，於基材51包含黃銅(CuZn)之情形時，基材51中可能包含其他微量之金屬或合金。例如，電氣鍍敷用之Sn之電極材中可能包含Sn以外之微量之金屬。本說明書中所述之基材金屬元素及鍍敷層金屬元素均理解為並非意指不可避免之金屬。再者，基材金屬元素可為各種任意之金屬元素。第1及第2鍍敷層金屬元素或該等以外之鍍敷層金屬元素可為各種任意之金屬元素。

根據圖3及圖4能夠理解，於若干情形時，鍍敷層52中所包含之第2鍍敷層金屬元素係與1種以上之基材金屬元素之至少一種相同之金屬元素。於圖4之例中，第1鍍敷層金屬元素為Sn，第2鍍敷層金屬元素為Cu及/或Zn。第1鍍敷層金屬元素(於圖4之例中為Sn)與至少一種基材金屬元素(於圖4之例中為Cu及Zn之兩者)不同。於若干情形時，鍍敷層52中所包含之第1鍍敷層金屬元素與複數種基材金屬元素中之至少一種不同(該點可根據圖11等之參照而良好地理解)。

根據圖4及圖5之非限定之一例之實際驗證得知，於若干情形時，於鍍敷層52之厚度方向上，隨著自基材51離開而鍍敷層52中之第2鍍敷層金屬元素(於圖4之例中為Cu及Zn)之比率連續減少。追加或取而代之地，根據圖6之非限定之一例之實際驗證得知，於鍍敷層52與基材51之間不存在明確之界面。於該情形時，基材51與鍍敷層52之密接性提高。由於該密接性提高，例如可減少基材51與鍍敷層52之界面之剝離之產生及/或促進鍍敷層52之薄化。再者，未必限定於此，第1鍍敷層金屬元素源自於電氣鍍敷時存在於電解液中之金屬離子。第2鍍敷層金屬元素源自基材51之基材金屬元素。

根據本說明書之整個揭示能夠理解，若需要，則鍍敷層可被定義成於其厚度方向上包含藉由電氣鍍敷而析出於基材上之金屬之層。因此，於本說明書中，鍍敷層可包含藉由電氣鍍敷而析出於基材上之金屬以外之金屬。上述鍍敷層金屬元素係構成鍍敷層之金屬元素，換言之，係鍍敷層中所包含之金屬元素。第2鍍敷層金屬元素可源自基材之組成。另一方面，第1鍍敷層金屬元素並非必須源自基材之組成。若無限定之意圖並更具體地進行說明，則第1鍍敷層金屬元素可為作為鍍敷層之至少一部分析出於基材上之金屬元素。例如，第1鍍敷層金屬元素與基材分開地被供給至鍍敷液中，並與朝向基材電泳之金屬離子之析出物之金屬元素一致。第2鍍敷層金屬元素與第1鍍敷層金屬元素不同，並不限定於基材上之析出物，可為存在或包含於鍍敷對象之基材中之基材金屬元素、及/或自鍍敷對象之基材溶出並析出之基材金屬元素。基材金屬元素係構成基材之金屬元素，換言之，係基材中所包含之金屬元素。

根據圖4及圖5之非限定之一例之實際驗證得知，於若干情形時，可藉由變更鍍敷層之厚度而簡單地變更鍍敷層之表面之金屬元素之比率。例如，於圖4之厚度T1之鍍敷層之表面與圖4之厚度T2之鍍敷層之表面，金屬元素之比率不同。可藉由變更鍍敷層之厚度而使鍍敷層之構成變化，從而可簡單地獲得鍍敷層之變動。鍍敷層之變動可為與元素之比率對應之化學特性、電特性及/或物理特性之變動。鍍敷層之變動可為鍍敷層之顏色之變動。於若干情形時，可更簡單地確保服飾零件之金屬色或金屬光澤之變動。再者，於圖4中，描繪出鍍敷層與基材之交界L1。於圖4中，第1鍍敷層金屬元素(Sn)於較交界L1更深部之基材區域並非完全變成零。然而，該情況起因於測量與資料輸出過程中所產生之誤差。根據圖5之元素分佈得知，第1鍍敷層金屬元素(Sn)並不存在於基材51之區域。

根據圖4及圖5之非限定之一例之實際驗證得知，於若干情形時，於鍍敷層52之厚度方向上，隨著靠近基材51而第1鍍敷層金屬元素(Sn)之比率減少。根據圖4之非限定之一例之實際驗證得知，於若干情形時，表示鍍敷層52之厚度方向上之第1鍍敷層金屬元素之比率之變化的曲線與表示鍍敷層52之厚度方向上之基材金屬元素之比率之變化的曲線交叉。換言之，於與基材51側為相反側之鍍敷層52之相反面52s之附近，第1鍍敷層金屬元素較多地存在，於鍍敷層52中之基材51之附近之區域，第2鍍敷層金屬元素較多地存在。於本說明書中，鍍敷層52之相反面52s亦被稱為鍍敷層52之表面。

根據圖4之非限定之一例之實際驗證得知，於若干情形時，鍍敷層52中之第2鍍敷層金屬元素之比率之減少於鍍敷層52之厚度方向上持續至相反面52s為止或至相反面52s之附近為止。換言之，於若干實施形態中，鍍敷層52並未形成為厚至基材金屬元素之比率不存在變化之程度。鍍敷層52之薄化有助於減少用於形成鍍敷層之金屬材之量。

根據圖4之非限定之一例之實際驗證得知，於若干情形時，基材51包含複數種基材金屬元素，鍍敷層52包含複數種基材金屬元素，於鍍敷層52之厚度方向上，隨著自基材51離開而鍍敷層52中之各第2鍍敷層金屬元素之比率減少。亦假定基材51包含3種以上之基材金屬元素之情形。亦假定鍍敷層52包含2種或3種以上之鍍敷層金屬元素之情形。

再者，關於元素之比率依據原子百分比(at%)。即，於某種元素之比率較大時，該元素之原子百分比之值較大。原子百分比之確定係使用日本電子(股)製造之JAMP9500F 歐傑電子分光分析裝置而確定。

基材金屬元素及第1鍍敷層金屬元素可為各種任意之金屬元素，作為一例，基材51包含黃銅(CuZn)，基材金屬元素為銅(Cu)及鋅(Zn)。於若干情形時，基材51係至少包含銅作為基材金屬元素之金屬或合金。於若干情形時，鍍敷層52係至少包含錫(Sn)作為第1鍍敷層金屬元素之金屬或合金。於圖4等所例示之若干情形時，基材51包含複數種基材金屬元素(例如Cu、Sn)，鍍敷層52包含複數種第2鍍敷層金屬元素(例如Cu、Sn)。於鍍敷層52之厚度方向上，隨著自基材51離開而鍍敷層52中之各第2鍍敷層金屬元素(例如Cu、Sn)之比率減少。

根據圖7之非限定之一例之實際驗證得知，於若干情形時，於鍍敷層52之相反面52s，粒子狀部分及/或小塊狀部分呈二維狀密集地形成。鍍敷層52由於其緻密之表面狀態而可具有得以提高之耐鹼性、耐酸性、耐化學品性。即便使鍍敷層52較薄，亦可確保鍍敷層52之充分之耐化學品性。於若干情形時，鍍敷層52之厚度為150 nm以下或100 nm以下。再者，於若干實施形態之鍍敷材中，即便鍍敷層52之厚度為150 nm以下或100 nm以下，於鍍敷之密接性之方面亦不存在特別之問題。因此，若考慮到鍍敷材之生產性，則只要設為必要最低限之厚度即可。就該觀點而言，較佳為150 nm以下或100 nm以下，但並不限定於此，亦可持續延長鍍敷時間而使膜厚更厚。

如上所述，於若干情形時，於基材51與鍍敷層52之間不存在明確之界面。推定鍍敷層52中之第1及/或第2鍍敷層金屬元素之比率之緩慢之變化導致無界面。或者推定至少包含第1及第2鍍敷層金屬元素之合金之結晶粒之分佈導致無界面。為了確定鍍敷層52之厚度，必須決定基材51與鍍敷層52之交界。於本說明書中，基於圖4及/或圖5所示之測定方法確定基材51與鍍敷層52之交界。於圖4之測定方法中，藉由達到基材51中之特定之基材金屬元素之比率之鍍敷層52距表面之深度決定基材51與鍍敷層52之交界。於圖5之測定方法中，根據第1鍍敷層金屬元素之分佈及/或基材金屬元素之分佈決定基材51與鍍敷層52之交界。例如，於使用Cu：Zn＝80：20之元素比之黃銅之基材51之情形時，可於Cu之原子百分比約為80 at%、Zn之原子百分比達到約20 at%之位置決定交界。然而，圖4所示之元素百分比之比率之變化係根據在測定機中藉由蝕刻而釋放之材料之元素分析而觀察，當然包含誤差。基材51與鍍敷層52之交界應亦鑒於此種測定誤差而確定為穩妥之深度。

與本發明之實施品相關之基材51與鍍敷層52之交界應以如下方式確定。相對於基材51中之主要基材金屬元素之最大比率而該基材金屬元素之比率達到98%之位置被確定為基材51與鍍敷層52之交界。於基材51包含單一基材金屬元素之情形時，基材51中之主要基材金屬元素為該單一基材金屬元素。於基材51包含複數種基材金屬元素之情形時，基材51中之主要基材金屬元素係比率、即原子百分比最大之基材金屬元素。例如，於將Cu：Zn＝80：20之元素比之黃銅用作基材51之情形時，比率最大之金屬成分(原子百分比最大之金屬成分)即Cu之原子百分比達到最大比率之80 at%之98%之位置被決定為交界。

再者，關於先前之滾鍍或靜態鍍敷，並非如本發明之實施品之無界面狀態，而是存在明確之界面，因此將該位置定義為基材51與鍍敷層52之交界。但是，由於母材之表面實際上存在微細之凹凸，故而為便於說明，將其表面之凹凸之平均高度(Rc)之位置定義為基材51與鍍敷層52之交界。

如上所述，於若干情形時，鍍敷層52中之第2鍍敷層金屬元素之比率緩慢變化及於基材51與鍍敷層52之間不存在明確之界面。參照圖8至圖10對不具有此種鍍敷層52之先前之鍍敷材進行記述。圖8係表示先前之鍍敷材之剖面之TEM圖像，示出基材與鍍敷層之間存在界面。圖9係表示先前之鍍敷材之剖面中之元素分佈的圖，示出鍍敷層金屬元素(Sn)存在於鍍敷層，鍍敷層金屬元素及基材金屬元素(Cu)存在於基材及鍍敷層，基材金屬元素(Zn)存在於基材。示出基材金屬元素(Zn)不存在於鍍敷層。如圖8、圖9般，於先前之滾鍍中，存在為了改善鍍層表面之色調或表面狀態而使膜厚厚於200 nm之情形，且由於係以於母材之上單純地積層鍍敷層之方式形成，故而基材51與鍍敷層52之交界可於視覺上明確地特定出。但是，由於母材之表面實際上存在微細之凹凸，故而界面成為該凹凸之表面本身。再者，於以數值表現鍍敷膜厚之情形時，為便於說明，將其表面之凹凸之平均高度(Rc)之位置設為基材51與鍍敷層52之交界。又，圖10係表示先前之鍍敷材之鍍敷層之表面之狀態的SEM圖像，示出形成有龜裂或針孔。

於圖8至圖10中，基材包含黃銅(CuZn)，鍍敷層包含CuSn合金。於厚度為250 nm之CuSn層之鍍敷層中，Cu之元素百分比與Sn之元素百分比實質上固定。如圖8所示，根據鍍敷層與基材之金屬組織之差異而理解之明確之界面存在於鍍敷層與基材之間。如圖9所示，鍍敷層不含基材金屬元素之Zn。鍍敷層包含Cu之原因在於Cu為鍍敷層金屬元素。如圖10所示，鍍敷層之表面存在龜裂D1或針孔D2。因鹼、酸、化學品進入龜裂D1或針孔D2而可能導致鍍敷層腐蝕或崩解。為了完全應對該課題及/或其他課題，必需10000 nm左右以上之鍍敷厚度，但於先前之現實性工業生產級別之鍍敷材中，例如形成厚度為250 nm等超過100 nm～200 nm之厚度之鍍敷層，關於鍍層剝落或氧化或變色等問題某種程度上能達到實用級別，故妥協。

圖8至圖10之先前例之鍍敷材之鍍敷層係藉由滾鍍而形成。滾鍍係將被鍍敷材、本說明書中所言之基材投入至浸漬於鍍敷浴中之滾筒(旋轉籠)內，一面使滾筒旋轉一面進行電氣鍍敷之方法。具有可一次性對大量之被鍍敷材進行電氣鍍敷之優點。圖1至圖7之實施形態之鍍敷材之鍍敷層係藉由參照圖19至圖21而記述之下述非限定之一例之方法而形成，但未必應限定於該方法。為了實現本發明之鍍敷層，業者可想到對既有之滾鍍進行改良或完全不同之其他方法。

圖1至圖7所例示之實施形態之鍍敷材可解決圖8至圖10之先前之鍍敷材之1種以上之問題。即，圖1至圖7所例示之實施形態之鍍敷材可對解決因基材與鍍敷層之界面而導致之較低之密接性之先前之課題做貢獻。即便將鍍敷層形成為較厚，若鍍敷層與基材之間存在界面，則亦可引起鍍敷層之剝離。追加或取而代之地，圖1至圖7所例示之實施形態之鍍敷材可對解決鍍敷層較厚之先前之課題做貢獻。追加或取而代之地，圖1至圖7所例示之實施形態之鍍敷材可對解決鍍敷層之表面存在大量龜裂及/或針孔之先前之課題做貢獻。

以下，參照圖11至圖18主要對金屬元素之變動進行記述。圖11係表示鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於圖11中，基材51包含黃銅(CuZn)，第1鍍敷層金屬元素為銅(Cu)。根據圖11得知，於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Zn)之比率連續減少。於圖11之情形時，由於第1鍍敷層金屬元素為銅(Cu)，故而未能觀察到鍍敷層中之源自基材51之金屬元素(Cu)之比率之變化。

於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而金屬元素(Cu)之比率減少。圖11之鍍敷層中之金屬元素(Cu)之比率之變化表示作為基材金屬元素之Cu與作為第1鍍敷層金屬元素之Cu之合計之比率之變化。然而，可明確的是在鍍敷層52之表面側大量存在第1鍍敷層金屬元素，故而圖11之鍍敷層中之金屬元素(Cu)之比率之變化印證了於鍍敷層之厚度方向上隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Cu)之比率減少。

圖12係表示鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於圖12中，基材51包含黃銅(CuZn)，第1鍍敷層金屬元素為鋅(Zn)。根據圖12得知，於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Cu)之比率連續減少。於圖12之情形時，由於第1鍍敷層金屬元素為鋅(Zn)，故而未能觀察到鍍敷層中之源自基材51之金屬元素(Zn)之比率之變化。於鍍敷層之厚度方向上隨著靠近基材而金屬元素(Zn)之比率減少印證了於鍍敷層之厚度方向上隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Zn)之比率減少。

圖13係表示鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於圖13中，基材51包含黃銅(CuZn)，第1鍍敷層金屬元素為錫(Sn)。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Cu或Zn)之比率連續地急遽減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Sn)之比率減少。於圖13之情形時，利用與圖4不同之裝置形成鍍敷層，獲得鍍敷層之厚度薄於圖4之鍍敷層之顯著之效果。

再者，鍍敷層之厚度未必應限定於上述各例之厚度。例如，於圖13之情形時，只要使鍍層之厚度大於20 nm，則可獲得更接近Sn之素材之顏色即銀色之色調之鍍敷材。反之，若使鍍敷之厚度小於20 nm，則可獲得更接近基材51之黃銅之顏色即黃色之色調之鍍敷材。

具體而言，於圖14中記載將圖13之鍍層之厚度設為10 nm之例。於該情形時，相對於圖13之實施形態之鍍敷材成為較淡之金色，而成為黃色較其略明顯之色調。如此，即便於將厚度設為10 nm之本發明之實施形態之情形時，亦可獲得相較於先前之滾鍍而於密接性之方面更具有優越性之鍍敷材。

圖15係概略性地表示鍍敷材之層構造之模式圖，形成於基材之正上方之鍍敷層包含基底鍍敷層與表面鍍敷層。圖16係表示鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於圖16中，如圖15般，鍍敷層包含基底鍍敷層與表面鍍敷層。於圖16中，基材51包含黃銅(CuZn)，基底鍍敷層之第1鍍敷層金屬元素包含錫(Sn)，表面鍍敷層之第1鍍敷層金屬元素包含銅(Cu)。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而基底鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Cu或Zn)之比率連續減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而基底鍍敷層之第1鍍敷層金屬元素(Sn)之比率連續減少。

於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基底鍍敷層離開而表面鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Zn)之比率連續減少，基底鍍敷層之第1鍍敷層金屬元素(Sn)之比率亦同樣地連續減少。於圖16之情形時，由於表面鍍敷層之第1鍍敷層金屬元素為銅(Cu)，故而未能觀察到表面鍍敷層中之源自基材51之金屬元素(Cu)之比率之變化。於表面鍍敷層之厚度方向上隨著靠近基底鍍敷層而表面鍍敷層之金屬元素(Cu)之比率減少印證了於表面鍍敷層之厚度方向上隨著靠近基底鍍敷層而表面鍍敷層之源自基材51之金屬元素(Cu)之比率減少。

對主要使用黃銅作為基材51之例進行了記述，但亦假定使用其他金屬(例如鋅、不鏽鋼)、合金、或純金屬(鋅等)。除單層或2層以外，亦假定將鍍敷層形成為3層以上之情形。於圖4、圖11至圖14、及圖16～18中，鍍敷層52之表面之位置係由52s表示。

圖17係表示鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於圖17中，基材51包含鋅(Zn)，鍍敷層之第1鍍敷層金屬元素為銅(Cu)。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Zn)之比率連續減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Cu)之比率減少。

圖18係表示鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於圖18中，基材51包含不鏽鋼，且包含基材金屬元素(Fe)。鍍敷層之第1鍍敷層金屬元素為銅(Cu)。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Fe)之比率連續減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Cu)之比率減少。

根據上述發明得知，於若干情形時，於鍍敷層52之厚度方向上隨著自基材51離開而第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少之部分之厚度為10 nm以上或20 nm以上或60 nm以上。圖17表示於60 nm及/或400 nm以上之厚度範圍內第2鍍敷層金屬元素(Zn)之比率連續減少。圖18表示於60 nm及/或100 nm以上之厚度範圍內第2鍍敷層金屬元素(Fe)之比率減少。圖4表示於60 nm以上之厚度範圍內第2鍍敷層金屬元素(Cu)之比率連續減少。圖4表示於40 nm以上之厚度範圍內第2鍍敷層金屬元素(Zn)之比率連續減少。圖11及圖12與圖4相同。圖13表示於10 nm及/或20 nm以上之厚度範圍內第2鍍敷層金屬元素(Cu、Zn)之比率連續地急遽減少。

根據上述發明得知，於若干情形時，於鍍敷層52之厚度方向上隨著自基材51離開而第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少之部分之厚度為80 nm以下、或60 nm以下、或30 nm以下、或20 nm以下。圖4表示於80 nm以下或60 nm以下之厚度範圍內第2鍍敷層金屬元素(Cu、Zn)之比率連續減少。圖11及圖12亦相同。圖13表示於30 nm以下及/或20 nm以下之厚度範圍內第2鍍敷層金屬元素(Cu、Zn)之比率連續地急遽減少。

根據上述發明得知，於若干情形時，於鍍敷層52之表面，第1鍍敷層金屬元素之比率未達100%或未達90%。由於鍍敷層中之第2鍍敷金屬元素，故而於鍍敷層52之最表面，第1鍍敷層金屬元素之比率未成為100%。於鍍敷層52之表面，第1鍍敷層金屬元素之比率理論上未達100%，或即便考慮到異物或測定誤差，亦未達90%。例如，於圖13之實施形態中，於作為第1鍍敷層金屬元素之Sn達到35%之時點結束鍍敷。於先前之滾鍍中，於鍍敷結束後之鍍敷材之表面，鍍敷層金屬元素之比率理論上為100%，或即便考慮到異物或測定誤差，亦成為90%以上。藉由在所需色調之鍍敷狀態下停止電氣鍍敷，可簡單地製造色調有細微差異之鍍敷材。

以下，參照圖19至圖21對非限定之一例之鍍敷材之製造方法(或鍍敷方法)、及可用於其之電氣鍍敷裝置之構成進行記述。再者，圖19至圖21及與之相關之記述並不對在技術方案中作為物體而特定之鍍敷材給予任何限定。圖19係表示鍍敷材之非限定之一例之製造方法之概略性流程圖。圖20係表示可用於製造鍍敷材之非限定之一例之電氣鍍敷裝置之概略性構成的模式圖。圖21係表示可用於製造鍍敷材之之非限定之一例之電氣鍍敷裝置之概略性構成的模式圖。

如圖19所示，鍍敷材之製造方法可包含如下步驟：將包含基材金屬元素之基材投入至電氣鍍敷槽；及於電氣鍍敷槽中一面使基材沿圓周方向流動，一面進行電氣鍍敷。藉由該電氣鍍敷於基材之正上方形成包含與基材金屬元素不同之第1鍍敷層金屬元素之鍍敷層。如上所述，該形成之鍍敷層進而包含基材金屬元素。如上所述，於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素之比率減少及/或於鍍敷層與基材之間不存在明確之界面。關於鍍敷材5而記述之其他特徵亦通用於在該段落中所敍述之鍍敷材。

圖20及圖21所例示之若干實施形態之電氣鍍敷裝置1具備：鍍敷槽10，其儲存電解液；及攪拌機構40，其使沈澱於鍍敷槽10中所儲存之電解液中之一組基材51流動。電解液例如係氰系之電解液。存在將基材51稱為被鍍敷材之情形。對應於攪拌機構40之作動而產生基材51之圓周方向之流動，同時亦進行電氣鍍敷。於若干情形時，攪拌機構40使沈澱於鍍敷槽10中所儲存之電解液中之一組基材51一面實質上維持沈澱狀態，一面在沿著鍍敷槽10之內壁19之圓周方向上流動。

於圖20所例示之若干情形時，攪拌機構40磁性作用於鍍敷槽10之電解液中之一組磁性介質30而使一組磁性介質30流動。於磁性介質30流動時，磁性介質30與基材51碰撞。磁性介質30之運動力傳遞至基材51而基材51開始流動。藉由磁性介質30對基材51之連續或間斷之碰撞而維持或促進基材51之流動。藉由基材51彼此之接觸及碰撞、以及基材51與磁性介質30之接觸及碰撞而基材51及鍍敷層52被研磨。

於圖21所例示之若干情形時，攪拌機構40藉由設置於鍍敷槽10之底側之攪拌部46之旋轉而使一組基材51沿圓周方向流動。攪拌機構40具備：攪拌部46，其可旋轉地設置於鍍敷槽10之底側；及旋轉力供給機構47，其對攪拌部46供給旋轉力。對應於攪拌部46之旋轉而各基材51沿圓周方向流動。藉由形成鍍敷層52之前之基材51彼此之接觸及碰撞、以及鍍敷層52之成長過程中之基材51彼此之接觸及碰撞而基材51及鍍敷層52被研磨。

鍍敷槽10於若干情形時包含筒部11及底部12。筒部11係上部具有容許投入或回收基材51之開口18之圓筒狀構件。於筒部11之下端設置有底部12。鍍敷槽10及筒部11為靜止構件。筒部11係以筒部11之中心軸與下述旋轉軸AX5吻合之方式配置。筒部11之中心軸及旋轉軸AX5於若干情形時與鉛垂方向吻合。因此，投入至鍍敷槽10中之一組基材51朝向鉛垂方向下方沈澱於電解液中並沈積於底部12上。

電氣鍍敷裝置1於若干情形時具備設置於鍍敷槽10之底側之下部陰極21及設置於較下部陰極21更靠上方之上部陽極22。所謂底側，與投入至鍍敷槽10之電解液中之基材51之基材51沈澱之方向相等。下部陰極21連接於電源90之負極，上部陽極22連接於電源90之正極。

自上部陽極22釋放或溶出至電解液中之金屬離子或預先加入至電解液中之金屬離子自與下部陰極21直接接觸之基材51獲取電子，又，自經由其他基材51而電性連接於下部陰極21之基材51獲取電子。金屬離子於獲取電子後析出至基材51上而形成鍍敷層。與下部陰極21直接接觸之基材51可將自下部陰極21傳送至該基材51之電子供給至金屬離子。未與下部陰極21直接接觸而是經由其他1種以上之基材51電性連接於下部陰極21之基材51可將經由其他1種以上之基材51而傳遞之源自下部陰極21之電子供給至金屬離子。

於若干實施形態中，一組基材51於電氣鍍敷槽10中所儲存之電解液中，一面實質上維持沈澱狀態一面沿圓周方向流動，一組基材51之至少一部分與下部陰極21接觸，位於較與下部陰極21接觸之基材51更靠上方之基材51經由至少與下部陰極21接觸之基材51電性連接下部陰極21。一面實質上維持沈澱狀態一面沿圓周方向流動係指大部分基材51未於電解液中浮起之狀態。一面實質上維持沈澱狀態一面沿圓周方向流動並不排除存在因偶然性之電解液之流動之混亂或基材51彼此之碰撞而暫時浮遊之基材51，而包含此種情況。於某一特定之情形時，一面實質上維持沈澱狀態一面沿圓周方向流動包含如下狀態：除於鍍敷處理液及/或基材51以最大旋轉速度流動之狀態下，因偶然性之電解液之流動之混亂或基材51彼此之碰撞而導致暫時浮遊之極少部分之基材51以外之大部分基材51與鍍敷槽10之底部或其他基材51接觸之狀態。藉此，可更確實地確保基材51與下部陰極21間之電性連接，從而可避免基材51成為無供電狀態。

一般之滾鍍係藉由以滾筒之轉數低至3～8 rpm之速度旋轉而一面對一組基材51進行攪拌一面進行鍍敷，於獲得均勻且不存在色不均之鍍敷之前需要更長之時間。另一方面，根據本發明之方法，亦可促進獲得均勻且不存在色不均之鍍敷之前所需之時間之縮短化。於若干情形時，與滾鍍相比，鍍敷步驟所需之時間減半。

下部陰極21於筒部11之底側之內壁19附近沿圓周方向延伸。下部陰極21可為位於鍍敷槽10之底側之環狀電極。由於一組基材51沿圓周方向流動，故而於下部陰極21包含環狀電極之情形時，可確保基材51與下部陰極21之良好之接觸。再者，所謂圓周方向，係沿鍍敷槽10之內壁19前進之方向，並不限定於切合正圓形狀之方向，亦包含切合楕圓形狀或其他形狀之方向。再者，下部陰極較佳為環狀，此外，亦可為棒狀、板狀、球狀等形狀，還可將鍍敷槽10之底部12之整體或一部分設為陰極。

上部陽極22沿圓周方向延伸。藉此，可避免或抑制於圓周方向上鍍敷層之成長速度產生差異。更直接而言，上部陽極22於筒部11之開口18側沿圓周方向延伸。上部陽極22係位於鍍敷槽10之上部之環狀電極。於若干情形時，上部陽極22未必限定於此，而是金屬線，且設置成可簡單地更換成新的金屬線。於其他例中，上部陽極22可為球狀、板狀、晶片狀。作為上部陽極22，可採用各種金屬。例如為選自碳、不鏽鋼、銅、錫、鋅、黃銅、鈦、金、銀、鎳、鉻、鉛、鈀、鈷、鉑、釕、銠之群中之1種以上之金屬。上部陽極22隨著電氣鍍敷之進行而於電解液中溶出，隨著時間經過而體積及重量減少。再者，陽極或陰極沿圓周方向延伸並非意味著完整之圓，包含局部間斷地沿圓周方向設置有電極之狀態。

藉由適當調整上部陽極22之金屬種類或電解液之組成，可確保所需之精加工顏色。例如，基材51係由金色、黑色、銀色、淡銅色、深銅色、棕色之鍍敷層被覆。

作為下部陰極21，可採用各種金屬。例如為選自不鏽鋼、銅、錫、鋅、不鏽鋼、碳、鈦、金、銀、鎳、鉻、鉛、鈀、鈷、鉑、釕、銠之群中之1種以上之金屬。於下部陰極21亦成長鍍敷層。因此，於若干情形時，於適當之時點將鍍敷層去除或更換下部陰極21。

電氣鍍敷裝置1於若干情形時進而具有蓋15。於蓋15設置有用以供連接於上部陽極22之配線通過之孔。鍍敷槽10之深度方向上之上部陽極22之高度係藉由決定上部陽極22相對於蓋15之間隔而確定。換言之，藉由於鍍敷槽10設置蓋15，而上部陽極22於鍍敷槽10內定位於適當之高度。

於圖20所例示之若干情形時，向電氣鍍敷槽10內除投入一組基材51以外亦投入一組磁性介質30。原因在於：如上所述，圖20之攪拌機構40並非直接作用於基材51而使基材51流動，而是經由一組磁性介質30作用於基材51。於若干情形時，一個磁性介質30與一個基材51相比充分小。磁性介質30之具體種類可多種多樣。作為一例，磁性介質30可為棒或針狀之構件。作為其他例，磁性介質30可為球、長方體、立方體或稜錐狀。磁性介質30典型而言為不鏽鋼製，但未必限定於此。於磁性介質30為棒或針狀之不鏽鋼材時，於與基材51碰撞時可有效地對基材51之最外表面之鍍敷層進行研磨。再者，亦可不使用蓋15而是利用棒材懸掛上部陽極22。

於圖20所例示之若干情形時，一組基材51沿圓周方向之流動係藉由攪拌機構40磁性作用於鍍敷槽10之電解液中之一組磁性介質30而使一組磁性介質30沿圓周方向流動來確保。於磁性介質30沿圓周方向流動時，磁性介質30具有大於基材51之運動力。促進成長過程中之鍍敷層之有效之研磨。

攪拌機構40於若干情形時具有電動馬達41、旋轉軸42、旋轉板43、及1種以上之永久磁鐵44。由電動馬達41產生之旋轉力直接或間接地傳遞至旋轉軸42，固定於旋轉軸42之旋轉板43旋轉，旋轉板43上之永久磁鐵44沿圓周方向旋轉。亦假定於電動馬達41與旋轉軸42之間設置旋轉力傳遞系統、例如無端皮帶等。攪拌機構40之具體構成係由業者適當決定。

於若干情形時，攪拌機構40可包含磁性電路。藉由適當設計磁性電路，可不伴隨物理上之構件之旋轉而使磁性介質30沿圓周方向流動。

永久磁鐵44例如係以N極朝向鉛垂方向上方之方式固定於旋轉板43之上表面。磁性介質30被永久磁鐵44吸引。因此，對應於永久磁鐵44之圓周方向移動而磁性介質30與永久磁鐵44一併移動。如此達成磁性介質30之圓周方向之流動，藉此達成基材51之圓周方向之流動。

於圖21所例示之若干情形時，攪拌部46包含構成鍍敷槽10之底部之至少一部分之圓盤部461、及與圓盤部461連結之旋轉軸462。圓盤部461之上表面與鍍敷槽10之底部12之底面一致。於圓盤部461之上表面之中央設置有向鉛垂方向上方突出之突起部464。於圓盤部461之上表面設置有向上方、即鉛垂方向上方突出之翼部463之放射狀排列。翼部463關於圓盤部461之中央以放射狀設置。

於攪拌部46繞旋轉軸AX5旋轉時，翼部463亦繞旋轉軸AX5旋轉。若著眼於一個翼部463，則翼部463沿圓周方向前進，於該過程中，電解液產生流動，從而產生基材51沿圓周方向之流動。翼部463可與基材51直接接觸及碰撞。於若干情形時，翼部463關於圓盤部461之上表面具有較低之高度。促進攪拌部46之順利之旋轉。如此，促進鍍敷槽10內之基材51之均勻之攪拌。再者，鍍敷槽10之筒部11為靜止構件。

設置於圓盤部461之徑向外側區域之傾斜部配置於設置在鍍敷槽10之筒部11之下端之朝向徑向內側延伸之凸緣部119上。圓盤部461之傾斜部與凸緣部119之間的間隙連接有未圖示之排出管。藉由排出管之開閉而能夠排出鍍敷槽10之電解液。

旋轉力供給機構47包含電動馬達471及動力傳遞傳送帶472。電動馬達471之旋轉力經由動力傳遞傳送帶472傳遞至攪拌部46之旋轉軸462。與之對應而旋轉軸462旋轉，又，與旋轉軸462連結之圓盤部461旋轉，圓盤部461之上表面上之翼部463沿圓周方向移動。藉此，於鍍敷槽10之電解液中沈澱於攪拌部46之圓盤部461上之一組基材51沿圓周方向浮動。

於若干情形時，於較下部陰極21更靠徑向內側之底部12之底面上設置有低摩擦材。藉此，促進底部12上之基材51之流動。於若干情形時，追加或取而代之地，於鍍敷槽10之內壁19設置有低摩擦材。低摩擦材例如為樹脂製片材，例如為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯製。

於圖20及圖21所例示之若干實施形態中，於電氣鍍敷裝置1中，攪拌與電氣鍍敷同時進行。於攪拌過程中，基材51之表面被研磨，基材51上之鍍敷層52之表面被研磨。於圖20之裝置中，藉由使磁性介質30與基材51碰撞，並且使基材51彼此亦碰撞，可一面對表面狀態賦予影響一面使鍍敷層52成長。於圖21之裝置中，藉由調整轉數使基材51彼此以固定頻度以上碰撞，亦可一面對表面狀態賦予影響一面使鍍敷層52成長。再者，圖4、圖11、圖12、及圖16～18之鍍敷層係藉由圖20之電氣鍍敷裝置1而形成。圖13及14之鍍敷層係藉由圖21之電氣鍍敷裝置1而形成。

於鍍敷層之成長過程中鍍敷層被研磨似乎違反使鍍敷層成長之原始目的。然而，於在鍍敷層之成長過程中鍍敷層被研磨之情形時，自鍍敷層較薄之階段起其平坦度提高，結果可於較薄之鍍敷層獲得所需之精加工、換言之所需之平坦度或光澤度。鍍敷層之薄化使得電氣鍍敷所需之時間及功率降低，可明顯有助於降低鍍敷材5及/或服飾零件7之製品單價。

於若干情形時，於攪拌過程中，基材51之流動方向被反轉。藉此，降低或避免在鍍敷槽10之底部12上產生基材51凝聚的情況得以促進。

鍍敷槽10內之基材51之最大旋轉速度(rpm)只要為可維持基材51實質上沈澱狀態之程度之旋轉數即可。所謂最大旋轉速度(rpm)，係指所投入之基材51中處於最大旋轉狀態之基材51之旋轉速度。基材51之旋轉速度亦根據基材51之投入量而變化，於該情形時，亦較佳為可維持實質上沈澱狀態之程度之投入量與轉數。於若干情形時，相對於鍍敷液20升～30升，基材51之投入量為10克～8000克，將50 cc左右之磁性介質添加至鍍敷槽中。

於若干情形時，於圖20所示之類型之鍍敷裝置中，鍍敷槽10內之基材51之最大rpm維持為未達40 rpm。藉此，可有效地減少鍍敷厚度差異。

於若干情形時，於圖20所示之類型之鍍敷裝置中，鍍敷槽10內之基材51之最大rpm維持為未達30 rpm、或未達25 rpm、或未達20 rpm、或未達15 rpm、或未達10 rpm。

於若干情形時，於圖21所示之類型之鍍敷裝置中，鍍敷槽10內之基材51之最大rpm維持為未達120 rpm。藉此，可有效地減少鍍敷厚度差異。

於若干情形時，於圖21所示之類型之鍍敷裝置中，鍍敷槽10內之基材51之最大rpm維持為未達100 rpm、或未達80 rpm、或未達70 rpm、或未達60 rpm、或未達50 rpm。再者，於圖21所示之類型之鍍敷裝置中，亦可如上所述般藉由設定轉數而調整基材51彼此之碰撞頻度，進而，亦可混入研磨用之介質而使研磨介質與基材51產生碰撞。

圖22係拉鏈之概略性前視模式圖，被參照以表示鍍敷材之變動。鍍敷材5可為拉鏈8中所包含之金屬材零件、例如擋止具81、滑件82、拉片83。

參照圖23至圖30進而進行說明。圖23係表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的TEM圖像。圖24係與圖23相同之TEM圖像，以虛線指示出鍍敷層中之結晶粒之分佈中所包含之3個結晶粒。再者，以虛線指示之3個結晶粒以外之部分係因結晶粒之方向性而於圖像上未表現出對比度之部分，認為存在與以虛線表示之結晶粒相同程度之大小之結晶粒。圖25係表示先前之鍍敷材之剖面之TEM圖像。圖26係與圖25相同之TEM圖像，以虛線指示出鍍敷層中之結晶粒之分佈中所包含之5個結晶粒。圖27係表示基於對結晶粒應用矩形框而決定之結晶粒之面積之分佈的圖。Em表示於圖23及圖24所示之鍍敷材之鍍敷層中觀察到之結晶粒之面積。Ref表示於圖25及圖26所示之鍍敷材之鍍敷層中觀察到之結晶粒之面積。圖28係於更微細之觀察視野下表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的TEM圖像，示出於鍍敷層之初期成長區域中具有25 nm以下之寬度之結晶粒(於圖28中係藉由虛線而明示)(於圖28中以虛線表示之結晶粒具有10 nm左右之寬度)。於該TEM圖像中拍攝出金屬原子之排列狀態。圖29係於更微細之觀察視野下示出先前之鍍敷材之剖面的TEM圖像，示出以基材與鍍敷層之間之界面為交界而基材中之金屬原子之排列狀態與鍍敷層中之金屬原子之排列狀態不同。圖30係表示本發明之一態樣之鍍敷材之X射線繞射結果的曲線圖。圖31係表示先前之鍍敷材之X射線繞射結果的曲線圖。圖32係表示本發明之一態樣之鍍敷材之X射線繞射結果的曲線圖。

如上所述，於本發明之一態樣之鍍敷材5中，基材51與鍍敷層52之間不存在明確之界面。如此般基材51與鍍敷層52之間不存在明確之界面係由鍍敷層52中之合金之結晶粒之分佈所導致。鍍敷層52係大量合金之結晶粒之集合、即多晶金屬層。於本發明之一態樣中，藉由鍍敷層52中之合金之結晶粒之分佈而不會於基材51與鍍敷層52之間產生明確之界面。若進而進行敍述，則於鍍敷層52中，合金之結晶粒彼此之界面亦不明確。藉此，可提供一種基材與鍍敷層之密接性得以提高之鍍敷材。於若干情形時，鍍敷層52包含具有100 nm以下或50 nm以下之寬度之複數個結晶粒密集而成之區域。再者，於本說明書中，結晶粒之寬度係指劃定能夠於TEM圖像中根據濃淡差識別之結晶粒之交界線，將該交界線上之任意2點連接而劃定之最大寬度。

於圖23中觀察到之鍍敷材5係利用與於圖6中觀察到之鍍敷材5相同之製法製造而成之鍍敷材，基材51包含黃銅(CuZn)，鍍敷層52包含自鍍敷液供給來之錫(Sn)。於圖23中觀察到之鍍敷材之鍍敷層係藉由使用圖20所示之電氣鍍敷裝置之電氣鍍敷而形成者。於圖23中觀察到之鍍敷材5之鍍敷層52之厚度為20～30 nm。再者，鍍敷層52之厚度較於圖6中觀察到之鍍敷材5變薄的原因係鍍敷時間較短。關於該鍍敷材之鍍敷顏色，只要延長鍍敷時間，則鍍敷顏色變濃，只要縮短鍍敷時間，則鍍敷顏色變淡。圖23之TEM圖像係以倍率較圖6之TEM圖像高之100萬倍所獲得者。

如圖23所示，基材51與鍍敷層52之界面並不明確，進而，鍍敷層52中之結晶粒彼此之界面亦不明確。再者，於圖23中，表示基材51與鍍敷層52之界面之虛線係利用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry，X射線能量分析光譜儀)進行點分析並根據Sn之檢測之有無而決定者，係作為大致之標準而劃出。基材51與鍍敷層52之界面如此前之說明般並不明確。另一方面，鍍敷層52中之結晶粒可基於TEM圖像中之濃淡差(對比度)如圖24所示般進行特定。

於圖25中觀察到之鍍敷材係利用與於圖8中觀察到之鍍敷材5相同之製法製造而成之鍍敷材，基材包含黃銅(CuZn)，鍍敷層包含CuSn合金。於圖25中觀察到之鍍敷材5之鍍敷層52之厚度約為350 nm(再者，圖25並未示出整個鍍敷層之厚度)。於圖25中觀察到之鍍敷材係藉由滾鍍法而形成者，但預測藉由靜止鍍敷法而形成者亦會成為相同之結果。圖25之TEM圖像係以倍率較圖8之TEM圖像高之50萬倍所獲得者。再者，雖未於TEM圖像中重新表示，但於圖25中觀察到之鍍敷材於基材與鍍敷層之間存在明確之界面(例如參照圖8)。關於圖25所示之鍍敷層，可如圖26所示般特定出結晶粒。

再者，使用TEM圖像作為用於特定出結晶粒之剖面圖像。TEM圖像係以對鍍敷層之厚度方向上之鍍敷層之切斷面進行拍攝之方式獲得。TEM圖像使用日本FEI股份有限公司製造之穿透式電子顯微鏡(型號：TalosF200X)、日立高新技術股份有限公司製造之掃描穿透式電子顯微鏡(型號：HD-2300A)。觀察倍率為5萬倍～100萬倍(再者，存在即便為等倍率，針對每個穿透式電子顯微鏡之裝置而倍率之定義亦不同之情形；因此，嚴格而言，宜以觀察視野之寬度對放大程度進行評價；鑒於該點，於本說明書中亦一併記載有觀察視野)。除圖28及圖29以外，TEM圖像係藉由HD-2300A而獲得者。圖28及圖29之TEM圖像係藉由TalosF200X而獲得者。SEM圖像使用日立高新技術股份有限公司製造之掃描型電子顯微鏡(型號：S-4800)。圖7、圖10、圖36及圖38之SEM圖像係藉由S-4800而獲得者。

以如上方式特定之結晶粒之截面面積可以如下方式決定。再次強調，首先，劃定TEM圖像中之結晶粒之交界。為此，亦可使用適當之軟體。繼而，以包圍結晶粒之方式對結晶粒應用矩形框(參照圖24之單點鏈線之框)，並將該矩形框之面積之一半值設為結晶粒之截面面積。矩形框係藉由電腦而應用於結晶粒，因此，可基於矩形框之應用而自動算出結晶粒之截面面積。矩形框係以將結晶粒包圍在內側之方式設定，於複數個部位與結晶粒之交界接觸。

如圖27所示，結晶粒之截面面積之分佈之態樣於圖23所示之本發明之鍍敷材之情形(Em)與圖25所示之先前之鍍敷材之情形(Ref)之間不同。於圖23之TEM圖像中觀察到之結晶粒與於圖25之TEM圖像中觀察到之結晶粒相比，結晶粒之截面面積局部地分佈於較小之範圍。

為了確保鍍敷層相對於基材之密接性，圖25所示之鍍敷材之鍍敷層之厚度(厚度＝約350 nm)厚於圖23所示之鍍敷材5之鍍敷層52之厚度(厚度＝20～30 nm)。然而，即便考慮到該點，如圖27之虛線J1所示，與Em之情形、Ref之情形相比，結晶粒之面積亦局部地分佈於較小之範圍。

圖27所示之圖係於Em之情形時，於複數個不同之TEM圖像(例如包含圖24之TEM圖像)中特定出47個結晶粒，示出基於矩形框之應用而決定之結晶粒之截面面積之分佈。圖27所示之圖係於Ref之情形時，於複數個不同之TEM圖像(例如包含圖26之TEM圖像)中特定出48個結晶粒，示出基於矩形框之應用而決定之結晶粒之截面面積之分佈。於Em、Ref之情形時，平均面積、最小面積、最大面積如以下之表1所示。

[表1] 於本發明之一態樣之鍍敷材5中，至少包含第1及第2鍍敷層金屬元素之合金之結晶粒係以不會於基材51與鍍敷層52之間產生明確之界面之方式分佈。合金之結晶粒之分佈可如上所述般基於鍍敷層52之TEM圖像進行觀察。用於特定出結晶粒之TEM圖像係於觀察倍率為50萬倍以上之條件下獲得者。於若干情形時，於鍍敷層52之TEM圖像中觀察到之結晶粒之分佈中包含具有100 nm以下、或50 nm以下、或25 nm以下之寬度之結晶粒。換言之，鍍敷層52包含具有100 nm以下、或50 nm以下之寬度之複數個結晶粒密集而成之區域。將圖24所示之表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的TEM圖像與圖26所示之表示先前之鍍敷材之剖面的TEM圖像進行比較之情形時讀取之不同點係藉由具有100 nm以下或50 nm以下之寬度之複數個結晶粒密集而成之區域這一特徵表示。作為該特徵之替代或追加，可讀取如下特徵，即，於表示鍍敷材之剖面之TEM圖像中根據濃淡差識別之具有100 nm以下或50 nm以下之寬度之結晶粒之合計面積較具有超過100 nm之寬度之結晶粒之合計面積大之區域。又，作為上述特徵之替代或追加，可讀取如下特徵，即，於表示鍍敷材之剖面之TEM圖像中根據濃淡差識別之9成以上或所有結晶粒為具有100 nm以下或50 nm以下之寬度之結晶粒之區域。藉由包含此種結晶粒之結晶粒之分佈，不會於基材51與鍍敷層52之間產生明確之界面的情況得以促進。

於對在鍍敷層52之TEM圖像中觀察到之結晶粒應用矩形框並將該矩形框之面積之一半值決定為結晶粒之面積時，鍍敷層52之TEM圖像中之結晶粒之平均面積為1000 nm² 以下、或500 nm² 以下、或400 nm² 以下、或300 nm² 以下、或250 nm² 以下。追加或取而代之，鍍敷層52之TEM圖像中之結晶粒之最小面積為50 nm² 以下及/或鍍敷層52之TEM圖像中之結晶粒之最大面積為1000 nm² 或700 nm² 以下。藉由此種結晶粒之分佈，不會於基材51與鍍敷層52之間產生明確之界面的情況得以促進。

圖28之TEM圖像係於較圖23之TEM圖像更微細之觀察視野下獲得者，可掌握結晶結構或原子排列狀態。TEM圖像中之條紋狀圖案反映出結晶之方向性(成長方向)之差異。於圖28中，具有5 nm～10 nm或5 nm～20 nm之寬度之較濃之區域與較淡之區域無規律地混合存在。因此，於圖28中得知，結晶結構以5 nm～10 nm或5 nm～20 nm為單位複雜地變化。圖28之虛線表示之結晶粒係具有25 nm以下(於圖示之情形時為10 nm左右)之寬度之結晶粒，於本說明書中，被稱為「微結晶」。此種「微結晶」之存在證實尤其於鍍敷層52之初期成長階段，結晶成長之方向無規律(無規)。結晶成長之方向無規律，進而於鍍敷層52之成長過程中粗大之結晶粒之成長被阻止。該等可能係因基材51彼此之碰撞、或形成於不同基材51上之鍍敷層52彼此之碰撞、或基材51與介質之碰撞、或鍍敷層52與介質之碰撞等1個以上之要因產生。結果，不會於基材51與鍍敷層52之間產生明確之界面的情況得以促進，又，如上所述般促進於TEM圖像中觀察到之窄幅或截面面積較小之結晶粒之分佈。再者，請注意，如圖24之基於TEM圖像之結晶粒之觀察著眼於結晶粒之某一剖面，並未明確到結晶粒之三維形狀。於TEM圖像中觀察到之結晶粒之具體形狀可根據TEM圖像之獲取位置或獲取條件變化。

於本實施形態中，鍍敷層52中不包含藉由滾鍍形成鍍敷層之情形時包含於鍍敷層中之粗大粒子。藉由滾鍍形成鍍敷層之情形時包含於鍍敷層中之粗大粒子具有超過150 nm或100 nm之寬度。

再次強調，微結晶可於如圖28之TEM圖像般拍攝金屬原子之排列狀態之TEM圖像中進行觀察。微結晶形成於鍍敷層52之初期成長區域。初期成長區域例如係TEM圖像中距表示基材51之金屬原子之排列狀態之區域50 nm之範圍內之區域。再者，於圖28中觀察到之鍍敷材5之基材51包含黃銅(CuZn)，鍍敷層52包含自鍍敷液供給來之錫(Sn)。

圖29係於與圖28相同之觀察視野下獲取之先前之鍍敷材之TEM圖像。如圖29所示般被區分成TEM圖像下側之基材51之較淡之區域與TEM圖像上側之鍍敷層52之較濃之區域。於圖29之各區域中，與圖28之TEM圖像不同，並未觀察到結晶結構以5 nm～10 nm或5 nm～20 nm為單位複雜地變化。於圖29之各區域中，觀察到濃度並無大幅變動，因此，結晶結構均勻地連續擴展。

若參照圖29，則得知以鍍敷材5中之基材51與鍍敷層52之界面為交界而基材51中之金屬原子之排列狀態與鍍敷層52中之金屬原子之排列狀態不同。圖29之TEM圖像中追加之箭頭表示金屬原子之排列方向。根據圖28與圖29之對比得知，於圖28中觀察到之鍍敷層52中之金屬原子之排列狀態缺乏秩序。再者，關於在圖29中觀察到之先前之鍍敷材，基材包含黃銅(CuZn)，鍍敷層52包含CuSn合金。

以下，進而就其他觀點對鍍敷材5之鍍敷層52進行研究。此處，對根據本發明之製法而鍍敷層52之結晶結構一面受基材51之結晶結構之影響一面成長之情況進行說明。圖30係針對與圖28相同之鍍敷材5而進行之X射線繞射之結果。於圖30中，波形iw1係基於面內(in-plane)測定法之鍍敷層之X射線繞射結果。波形iw2係基於面外(out of plane)測定法之鍍敷層之X射線繞射結果。PP1～PP3表示基於ICDD(International Centre for Diffraction Data，國際繞射資料中心)(註冊商標)卡之繞射波峰角。PP1表示η-CuSn之繞射波峰角。PP2表示α-CuSn之繞射波峰角。PP3表示α-CuZn之繞射波峰角。再者，為了避免波形iw1與波形iw2之重疊，沿著縱軸而波形iw1向較波形iw2更靠上方偏移。

面內測定法測定來自相對於鍍敷層52之表面垂直之晶格面之繞射。另一方面，面外測定法測定來自與鍍敷層52之表面平行之晶格面之繞射。

根據該圖30之結果確認，鍍敷層52中混合存在η-CuSn、α-CuSn、α-CuZn之繞射波峰。此處應該重視鍍敷層52之CuSn於與基材51之CuZn相同之角度顯示出繞射波峰。該情況意味著鍍敷層52除η-CuSn以外亦具有α-CuSn，且該α-CuSn具有反映出基材51之α-CuZn之結晶結構(面間隔等)並成長之結晶結構。即，認為於CuSn結晶粒成長時，受到存在於基材51側之CuZn之結晶結構之影響。認為藉由該結晶結構之連續性，不會於基材51與鍍敷層52之間產生明確之界面的情況得以促進。

圖31表示使用先前之滾鍍形成於黃銅(CuZn)之基材上之CuSn鍍敷層之X射線繞射結果。於圖31中，波形iw1係基於面內測定法之鍍敷層之X射線繞射結果。波形iw2係基於面外測定法之鍍敷層之X射線繞射結果。PP1表示基於ICDD(International Centre for Diffraction Data)(註冊商標)卡之繞射波峰角。PP1與圖30之PP1相同，表示η-CuSn之繞射波峰角。於圖31之繞射結果中，觀察到與η-CuSn之繞射波峰角對應之繞射波峰，但並未觀察到與α-CuSn之繞射波峰角對應之波峰。其與圖30相關之說明形成對比。認為於在基材51上成膜鍍敷層52時，鍍敷層52不受基材51側之結晶結構之影響地成長。

圖32係將圖30之主要部分放大表示之模式圖。於圖32中，G1～G4表示基於面內測定法之鍍敷層52之繞射波峰，另一方面，B1～B4表示基於ICDD(註冊商標)卡而特定出之α-CuSn之繞射波峰角。可知基於面內測定法之鍍敷層52之繞射波峰G1～G4之波峰角與基於ICDD(註冊商標)卡而特定出之α-CuSn之繞射波峰角B1、B2、B3、B4不一致，向較其更低之角度側位移。認為該繞射波峰之位移證實鍍敷層52之α-CuSn受基材51之α-CuZn之影響。認為其原因如下。

晶格面間隔與繞射波峰角之關係於將晶格面間隔設為d、繞射波峰角設為θ、波長設為λ、n設為特定之整數時滿足2dsinθ＝nλ。於相同波長λ下，隨著晶格面間隔之增加而繞射波峰角θ減小。已知α相之CuSn之晶格面間隔小於α相之CuZn之晶格面間隔。即，基於面內測定法之鍍敷層52之繞射波峰G1～G4之波峰角向較基於α-CuSn之ICDD(註冊商標)卡而特定出之繞射波峰B1、B2、B3、B4之波峰角更低之角度側位移意味著α-CuSn之晶格面間隔較通常值增大，認為該現象之原因在於受到基材51之α相之CuZn之影響。其與圖28中之鍍敷層52和基材51之交界部分之圖像複雜地混入而結晶成長之方向變得無規律之情況亦匹配。若進而進行敍述，則於圖29所示之比較圖像中，鍍敷層52單純且秩序良好地積層於基材51之上，而與本發明之鍍敷層52明顯不同。於與此之比較中，認為本段落中所敍述之原因更具有說服力。認為係因本發明之製法所特有之基材51彼此之碰撞、或形成於不同基材51上之鍍敷層52彼此之碰撞、或基材51與介質之碰撞、或鍍敷層52與介質之碰撞等1個以上之要因而產生。

如上所述，認為於本發明之鍍敷層52中，於鍍敷層52之成長初期階段，鍍敷層係以與基材51之結晶結構之晶格面間隔具有連續性之方式成長。再者，向低角度側或高角度側之哪一側位移依存於基材51及鍍敷層52之金屬組成或其結晶結構。若硬要進行表述，則針對鍍敷層52進行測定所得之X射線繞射之測定結果表示自與鍍敷層52中所包含之合金為相同組成之合金的基於ICDD卡而特定出之繞射波峰角向基材51之繞射波峰角中最靠近之繞射波峰角側位移後之繞射波峰。

認為本實施形態之鍍敷材5之鍍敷層52包含藉由先前之滾鍍而形成之鍍敷層中不含有之α-CuSn，該α-CuSn係受基材51之α-CuZn之影響而形成。即，於若干情形時，鍍敷層52中所包含之合金之結晶結構係反映出基材51中所包含之合金之結晶結構(面間隔等)而成長之結晶結構。如上所述，基材51之CuZn之結晶結構為α相。鍍敷層52之CuSn之結晶結構為α相。藉此，基材51與鍍敷層52之密接性提高，即便為較薄之鍍敷層52，亦不易產生鍍敷層52之剝落。

作為X射線解析裝置，使用Rigaku股份有限公司之Smartlab。測定條件設為如下。

X射線源：Cu Kα X射線源波長：λ＝1.54186 Å 管電壓：45 kV 管電流200 mA 角度範圍20～90° 掃描速度3°/min 採樣間隔0.04° 圖33係表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的另一TEM圖像。圖34係與圖33相同之TEM圖像，以虛線指示出鍍敷層中之結晶粒之分佈中所包含之結晶粒。關於在圖33中觀察到之鍍敷材5，基材51包含黃銅(CuZn)，鍍敷層52包含自鍍敷液供給來之錫(Sn)。結晶粒彼此之交界雖無法直接根據圖33明確，但可基於濃淡差如圖34所示般進行劃定。關於各結晶粒，於鍍敷層52之厚度方向上，隨著自基材51離開而鍍敷層52中之第2鍍敷層金屬元素(Cu、Zn)之比率連續減少。該點同樣亦適合於圖23及圖24所示之結晶粒。

圖35係表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的另一TEM圖像。圖36係表示與圖35相同之鍍敷材之鍍敷層之表面的SEM圖像。關於在圖35中觀察到之鍍敷材5，基材51包含黃銅(CuZn)，鍍敷層52包含自鍍敷液供給來之錫(Sn)。圖37係表示先前之鍍敷材之剖面的TEM圖像。圖38係表示與圖37相同之鍍敷材之鍍敷層之表面的SEM圖像。關於在圖37中觀察到之鍍敷材5，基材51包含黃銅(CuZn)，鍍敷層52包含Cu及Sn。

於圖35中觀察到之鍍敷材5之鍍敷層52具有50～80 nm之厚度。另一方面，於圖37中觀察到之鍍敷材5之鍍敷層52具有150～180 nm之厚度。圖35係使用圖20所示之電氣鍍敷裝置於基材51形成鍍敷層52而獲得之鍍敷材5之TEM圖像。另一方面，圖37係使用先前之滾鍍於基材51形成鍍敷層52而獲得之鍍敷材5之TEM圖像。

於圖35中觀察到之鍍敷材5之製造條件如下。

鍍敷液：40 L 浸入至鍍敷液中之錫電極之重量：2000 g 投入至鍍敷液中之基材51之個數：5000個投入至鍍敷液中之基材51之合計重量：5000 g 投入至鍍敷液中之磁性介質之合計體積：50 cc 電動馬達41之旋轉速度：1600 rpm 施加電壓：5～10 V 鍍敷時間：30分鐘周圍溫度：室溫圖36之SEM圖像與圖7同樣，示出粒子狀部分及/或小塊狀部分呈二維狀密集地形成。圖38之SEM圖像示出藉由四邊形、五邊形、六邊形、八邊形等多邊形狀之界面劃定之結晶粒。如上所述，於TEM圖像中觀察到之結晶粒之形狀並未示出結晶粒之三維形狀。藉由參考圖36及圖38之SEM圖像，可推測出結晶粒之三維形狀。

根據圖36及圖38之比較推測，於圖35中可觀察到之結晶粒具有相對較小之三維形狀，另一方面，可推測於圖37中可觀察到之結晶粒具有相對較大之三維形狀。認為因鍍敷層52之成長過程中之基材51彼此之碰撞、或形成於不同基材51上之鍍敷層52彼此之碰撞、或基材51與介質之碰撞、或鍍敷層52與介質之碰撞等1個以上之要因而導致結晶粒之成長被阻礙，從而結晶粒之粗大化被抑制。推測與抑制結晶粒之粗大化同時地，鍍敷層52之緻密性增加或晶格空腔之產生亦被抑制。鍍敷層52之緻密性或晶格空腔之比率可藉由鍍敷層52之密度進行評價，但實際情況係並不存在實際測定上有效之方法。

再者，確認到於藉由滾鍍形成CuSn合金或Cu之鍍敷層時，會於鍍敷層之表面形成龜裂或針孔。

根據本發明之一態樣，至少包含第1及第2鍍敷層金屬元素之合金之結晶粒係以不會於基材51與鍍敷層52之間產生明確之界面之方式分佈於鍍敷層52。藉此，可提供一種基材51與鍍敷層52之密接性得以提高之鍍敷材5。

製法例1 製法例11係關於參照圖20所說明般使用磁性介質之例。使用半徑300 mm、深度150 mm、及容積40升之鍍敷槽。鍍敷槽為金屬製。於鍍敷槽之筒部之內周面貼附橡膠片，於鍍敷槽之底部貼附聚乙烯製之低摩擦材。將橡膠片與低摩擦材之間之露出部用作陰極。即，陰極提供鍍敷槽之一部分。陰極於圓周方向上連續地構成為環狀。陽極以懸掛式浸漬於溶液中。使用銅線作為陽極。使用不鏽鋼針作為磁性介質。一個不鏽鋼針之大小為長度5 mm、直徑0.5 mm。將100 cc量之不鏽鋼針添加至鍍敷槽中。使用紐扣用之外殼作為基材。外殼為黃銅(Cu：Zn＝65：35)製。外殼經過脫脂及洗淨步驟。外殼之投入量為1 kg。電動馬達之旋轉速度設為1800 rpm。溶液之旋轉速度為30 rpm。溶液之旋轉速度可基於觀測浮動之指標而決定。外殼之旋轉速度未達40 rpm。大部分外殼處於供電狀態，而可形成厚度均勻之鍍敷層。

製法例2 投入2 kg外殼，並投入200 cc不鏽鋼針，除該點以外與製法例1相同。大部分外殼處於供電狀態，而可形成厚度均勻之鍍敷層。

製法例3 投入3 kg外殼，並投入250 cc不鏽鋼針，使電動馬達41之旋轉方向以30秒間隔間斷地反轉，除該點以外與實施例1相同。大部分外殼處於供電狀態，而可形成厚度均勻之鍍敷層。然而，一部分外殼未順利地流動，雖未確認，但預想鍍敷層之厚度會產生不均。

取代外殼而亦對拉鏈用之滑件進行相同之試驗，獲得相同之結果。

與鍍敷材之製法相關之2件PCT申請(申請編號PCT/JP2017/015365、申請編號PCT/JP2017/017949)之全部揭示係藉由參照而被組入至本說明書中。

於上述發明中，記述了基材包含1種以上之基材金屬元素，鍍敷層至少包含第1及第2鍍敷層金屬元素。若希望或根據必要性，則基材金屬元素、第1鍍敷層金屬元素、及第2鍍敷層金屬元素可被代替地稱為第1金屬元素、第2金屬元素、及第3金屬元素。於該情形時，技術方案所記載之發明係如下述附記所示般被特定。 -附記1- 一種鍍敷材，其具備：基材(51)，其包含1種以上之第1金屬元素；及鍍敷層(52)，其形成於上述基材(51)之正上方；且上述鍍敷層(52)至少包含第2金屬元素、及與上述第2金屬元素不同之第3層金屬元素，上述第3金屬元素係與上述1種以上之第1金屬元素之至少一種相同之金屬元素，於上述鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著自上述基材(51)離開而上述鍍敷層(52)中之上述第3金屬元素之比率連續減少，至少包含上述第2及第3金屬元素之合金之結晶粒係以不會於上述基材(51)與上述鍍敷層(52)之間產生明確之界面之方式分佈。

於上述發明中，於鍍敷層之厚度方向上隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少，於基材與鍍敷層之間不存在明確之界面被記述成若干主要特徵之一。然而，該主要特徵之一並不比其他特徵優越或成為其他特徵之前提。例如，下述發明亦被理解。 -附記2- 一種鍍敷材，其具備：基材(51)；及鍍敷層(52)，其形成於上述基材(51)之正上方；且上述鍍敷層(52)具有與上述基材(51)為相反側之相反面(52s)，於上述相反面(52s)，粒子狀部分及/或小塊狀部分呈二維狀密集地形成。 -附記3- 如附記2之鍍敷材，其中上述相反面(52s)實質上不存在龜裂或針孔。 -附記4- 如附記2或3之鍍敷材，其中上述基材(51)包含1種以上之基材金屬元素，上述鍍敷層(52)至少包含第1鍍敷層金屬元素及與上述第1鍍敷層金屬元素不同之第2鍍敷層金屬元素，上述第2鍍敷層金屬元素係與上述1種以上之基材金屬元素之至少一種相同之金屬元素，於上述鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著自上述基材(51)離開而上述鍍敷層(52)中之上述第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少及/或於上述基材(51)與上述鍍敷層(52)之間不存在明確之界面。 -附記5- 如附記2至4中任一項之鍍敷材，其中於上述相反面(52s)未出現藉由多邊形狀之界面而劃定之結晶粒。

若鑒於上述教導，則業者可對各實施形態添加各種變更。申請專利範圍中所添加之符號用於參考，而不應以限定解釋申請專利範圍之目的來參照。

1‧‧‧電氣鍍敷裝置

5‧‧‧鍍敷材

6‧‧‧芯材

7‧‧‧服飾零件

8‧‧‧拉鏈

10‧‧‧電氣鍍敷槽

11‧‧‧筒部

12‧‧‧底部

15‧‧‧蓋

18‧‧‧開口

19‧‧‧內壁

21‧‧‧下部陰極

22‧‧‧上部陽極

30‧‧‧磁性介質

40‧‧‧攪拌機構

41‧‧‧電動馬達

42‧‧‧旋轉軸

43‧‧‧旋轉板

44‧‧‧永久磁鐵

46‧‧‧攪拌部

47‧‧‧旋轉力供給機構

51‧‧‧基材

52‧‧‧鍍敷層

52s‧‧‧相反面

53‧‧‧界面

81‧‧‧擋止具

82‧‧‧滑件

83‧‧‧拉片

90‧‧‧電源

119‧‧‧凸緣部

461‧‧‧圓盤部

462‧‧‧旋轉軸

463‧‧‧翼部

464‧‧‧突起部

471‧‧‧電動馬達

472‧‧‧動力傳遞傳送帶

AX5‧‧‧旋轉軸

B1‧‧‧α-CuSn之繞射波峰角

B2‧‧‧α-CuSn之繞射波峰角

B3‧‧‧α-CuSn之繞射波峰角

B4‧‧‧α-CuSn之繞射波峰角

G1‧‧‧鍍敷層52之繞射波峰

G2‧‧‧鍍敷層52之繞射波峰

G3‧‧‧鍍敷層52之繞射波峰

G4‧‧‧鍍敷層52之繞射波峰

D1‧‧‧龜裂

D2‧‧‧針孔

Em‧‧‧結晶粒之面積

iw1‧‧‧波形

iw2‧‧‧波形

J1‧‧‧虛線

L1‧‧‧交界

PP1‧‧‧η-CuSn之繞射波峰角

PP2‧‧‧α-CuSn之繞射波峰角

PP3‧‧‧α-CuZn之繞射波峰角

Ref‧‧‧結晶粒之面積

T1‧‧‧厚度

T2‧‧‧厚度

圖1係本發明之一態樣之鍍敷材之蓋之概略性立體圖。圖2係將本發明之一態樣之鍍敷材之蓋安裝於芯材之服飾零件的概略性立體圖。圖3係概略性地表示本發明之一態樣之鍍敷材之層構造之模式圖，示出基材及形成於基材之正上方之鍍敷層。圖4係表示本發明之一態樣之鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Cu、Zn)之比率連續減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Sn)之比率減少。圖5係表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面中之元素分佈的圖，示出第1鍍敷層金屬元素(Sn)存在於鍍敷層，基材金屬元素(Cu)存在於基材及鍍敷層，基材金屬元素(Zn)存在於基材及鍍敷層。示出Cu存在於較Zn更靠鍍敷層之表面。圖6係表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)圖像(觀察倍率為20萬倍，觀察視野為0.64 μm×0.44 μm)，示出基材與鍍敷層之間不存在明確之界面。圖7係表示本發明之一態樣之鍍敷層之表面之狀態的SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像(觀察倍率為5萬倍，觀察視野為2.5 μm×1.8 μm)，示出粒子狀部分及/或小塊狀部分呈二維狀密集地形成。圖8係表示先前之鍍敷材之剖面的TEM圖像(觀察倍率為10萬倍，觀察視野為1.3 μm×0.88 μm)，示出基材與鍍敷層之間存在界面。圖9係表示先前之鍍敷材之剖面中之元素分佈的圖，示出鍍敷層金屬元素(Sn)存在於鍍敷層，鍍敷層金屬元素及基材金屬元素(Cu)存在於基材及鍍敷層，基材金屬元素(Zn)存在於基材。示出基材金屬元素(Zn)不存在於鍍敷層。圖10係表示先前之鍍敷材之鍍敷層之表面之狀態的SEM圖像(觀察倍率為5萬倍，觀察視野為2.5 μm×1.8 μm)，示出形成有龜裂或針孔。圖11係表示本發明之一態樣之鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Zn)之比率連續減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Cu)之比率減少。圖12係表示本發明之一態樣之鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Cu)之比率連續減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Zn)之比率減少。圖13係表示本發明之一態樣之鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Cu、Zn)之比率連續地急遽減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Sn)之比率減少。鍍敷層之厚度較圖4之情形時變得更薄。圖14係形成有較圖13更薄之鍍敷層之情形時之概略性曲線圖。圖15係概略性地表示本發明之一態樣之鍍敷材之層構造的模式圖，形成於基材之正上方之鍍敷層包含基底鍍敷層與表面鍍敷層。圖16係表示本發明之一態樣之鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。基底鍍敷層包含某種第1鍍敷層金屬元素(Sn)。表面鍍敷層包含另一種第1鍍敷層金屬元素(Cu)。圖17係表示本發明之一態樣之鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Zn)之比率連續減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Cu)之比率減少。圖18係表示本發明之一態樣之鍍敷層之厚度方向上的鍍敷材之各金屬元素之比率之變化的概略性曲線圖。於鍍敷層之厚度方向上，隨著自基材離開而鍍敷層中之第2鍍敷層金屬元素(Fe)之比率連續減少。於鍍敷層之厚度方向上，隨著靠近基材而第1鍍敷層金屬元素(Cu)之比率減少。圖19係表示本發明之一態樣之鍍敷材之非限定之一例之製造方法的概略性流程圖。圖20係表示可用於製造本發明之一態樣之鍍敷材之非限定之一例之電氣鍍敷裝置之概略性構成的模式圖。圖21係表示可用於製造本發明之一態樣之鍍敷材之非限定之一例之電氣鍍敷裝置之概略性構成的模式圖。圖22係拉鏈之概略性前視模式圖，被參照以表示鍍敷材之變化。圖23係表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的TEM圖像(觀察倍率為100萬倍，觀察視野為0.13 μm×0.09 μm)。圖24係與圖23相同之TEM圖像(觀察倍率為100萬倍，觀察視野為0.13 μm×0.09 μm)，以虛線指示出鍍敷層中之結晶粒之分佈中所包含之3個結晶粒。結晶粒之面積係作為以包圍結晶粒之方式被應用之單點鏈線之矩形框之面積之一半而算出。圖25係表示先前之鍍敷材之剖面之TEM圖像(觀察倍率為50萬倍，觀察視野為0.28 μm×0.20 μm)。圖26係與圖25相同之TEM圖像(觀察倍率為50萬倍，觀察視野為0.28 μm×0.20 μm)，以虛線指示出鍍敷層中之結晶粒之分佈中所包含之5個結晶粒。圖27係表示基於對結晶粒應用矩形框而決定之結晶粒之面積之分佈的圖。圖28係於更微細之觀察視野中示出本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的TEM圖像(觀察倍率為100萬倍，觀察視野為40 nm×40 nm)，示出於鍍敷層之初期成長區域中具有25 nm以下之寬度之結晶粒(於圖28中藉由虛線明示)(圖28中以虛線表示之結晶粒具有10 nm左右之寬度)。於該TEM圖像中拍攝出金屬原子之排列狀態。圖29係於更微細之觀察視野中示出先前之鍍敷材之剖面的TEM圖像(觀察倍率為100萬倍，觀察視野為40 nm×40 nm)，示出以基材與鍍敷層之間之界面為交界而基材中之金屬原子之排列狀態與鍍敷層中之金屬原子之排列狀態不同。圖30係表示本發明之一態樣之鍍敷材之X射線繞射結果的曲線圖。圖31係表示先前之鍍敷材之X射線繞射結果的曲線圖。圖32(a)～(c)係將圖30之主要部分放大表示之模式圖。圖33係表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的TEM圖像(觀察倍率為100萬倍，觀察視野為0.13 μm×0.09 μm)。圖34係與圖33相同之TEM圖像，以虛線指示出鍍敷層中之結晶粒之分佈中所包含之結晶粒。圖35係表示本發明之一態樣之鍍敷材之剖面的TEM圖像(觀察倍率為20萬倍，觀察視野為0.64 μm×0.44 μm)。圖36係表示與圖35相同之鍍敷材之鍍敷層之表面的SEM圖像(觀察倍率為5萬倍，觀察視野為2.5 μm×1.8 μm)。圖37係表示先前之鍍敷材之剖面的TEM圖像(觀察倍率為5萬倍，觀察視野為2.5 μm×1.8 μm)。圖38係表示與圖37相同之鍍敷材之鍍敷層之表面的SEM圖像(觀察倍率為5萬倍，觀察視野為2.5 μm×1.8 μm)。

Claims

一種鍍敷材，其具備：基材(51)，其包含1種以上之基材金屬元素；及鍍敷層(52)，其形成於上述基材(51)之正上方；且上述鍍敷層(52)至少包含第1鍍敷層金屬元素、及與上述第1鍍敷層金屬元素不同之第2鍍敷層金屬元素，上述第2鍍敷層金屬元素係與上述1種以上之基材金屬元素之至少一種相同之金屬元素，於上述鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著自上述基材(51)離開而上述鍍敷層(52)中之上述第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少，至少包含上述第1及第2鍍敷層金屬元素之合金之結晶粒係以不會於上述基材(51)與上述鍍敷層(52)之間產生明確之界面之方式分佈於上述鍍敷層(52)中。
如請求項1之鍍敷材，其中於上述鍍敷層(52)之TEM(Transmission Electron Microscope)圖像中，於上述基材(51)與上述鍍敷層(52)之間未能觀察到明確之界面。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述鍍敷層(52)中包含具有100 nm以下或50 nm以下之寬度之複數個結晶粒密集而成之區域。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述鍍敷層(52)中包含具有25 nm以下之寬度之結晶粒。
如請求項4之鍍敷材，其中上述具有25 nm以下之寬度之結晶粒係於拍攝金屬原子之排列狀態之TEM圖像中被觀察到。
如請求項4之鍍敷材，其中上述具有25 nm以下之寬度之結晶粒形成於上述鍍敷層(52)之初期成長區域。
如請求項6之鍍敷材，其中上述初期成長區域係上述TEM圖像中距表示上述基材(51)之金屬原子之排列狀態之區域50 nm之範圍內之區域。
如請求項1或2之鍍敷材，其中於對在上述鍍敷層(52)之TEM圖像中觀察到之上述結晶粒應用矩形框，並將該矩形框之面積之一半值決定為上述結晶粒之面積時，上述鍍敷層(52)之TEM圖像中之上述結晶粒之平均面積為1000 nm² 以下。
如請求項8之鍍敷材，其中上述鍍敷層(52)之TEM圖像中之上述結晶粒之平均面積為500 nm² 以下。
如請求項1或2之鍍敷材，其中於對在上述鍍敷層(52)之TEM圖像中觀察到之上述結晶粒應用矩形框，並將該矩形框之面積之一半值決定為上述結晶粒之面積時，上述鍍敷層(52)之TEM圖像中之上述結晶粒之最大面積為1000 nm² 或700 nm² 以下。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述鍍敷層(52)中不包含藉由滾鍍形成鍍敷層之情形時包含於鍍敷層中之粗大粒子。
如請求項11之鍍敷材，其中上述粗大粒子具有超過150 nm或100 nm之寬度。
如請求項1或2之鍍敷材，其中針對上述鍍敷層(52)進行之X射線繞射之結果顯現自基於與上述鍍敷層(52)中所含合金為相同組成之合金的ICDD卡所特定出之繞射波峰角位移後之繞射波峰。
如請求項1或2之鍍敷材，其中於上述鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著自上述基材(51)離開而上述第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少之部分之厚度為10 nm以上、或20 nm以上、或60 nm以上。
如請求項1或2之鍍敷材，其中於上述鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著自上述基材(51)離開而上述第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少之部分之厚度為80 nm以下、或60 nm以下、或30 nm以下、或20 nm以下。
如請求項1或2之鍍敷材，其中於上述鍍敷層(52)之表面，上述第1鍍敷層金屬元素之比率未達100%或未達90%。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述鍍敷層(52)之厚度為150 nm以下或100 nm以下。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述鍍敷層(52)具有與上述基材(51)為相反側之相反面(52s)，且上述鍍敷層(52)中之上述第2鍍敷層金屬元素之比率之減少，係於上述鍍敷層(52)之厚度方向上持續至上述相反面(52s)為止或至上述相反面(52s)之附近為止。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述基材(51)包含複數種上述基材金屬元素，上述鍍敷層(52)包含複數種上述第2鍍敷層金屬元素，於上述鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著自上述基材(51)離開而上述鍍敷層(52)中之各第2鍍敷層金屬元素之比率減少。
如請求項1或2之鍍敷材，其中於上述鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著靠近上述基材(51)而上述鍍敷層(52)中之上述第1鍍敷層金屬元素之比率減少。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述基材(51)係至少包含銅作為上述基材金屬元素之金屬或合金。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述鍍敷層(52)係至少包含錫作為上述第1鍍敷層金屬元素之金屬或合金。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述鍍敷層(52)具有與上述基材(51)為相反側之相反面(52s)，且於上述相反面(52s)，粒子狀部分及/或小塊狀部分呈二維狀密集地形成。
如請求項1或2之鍍敷材，其中上述鍍敷材(5)係服飾零件(7)之至少一部分。
一種鍍敷材之製造方法，其包括如下步驟：將包含1種以上之基材金屬元素之基材(51)投入至電氣鍍敷槽中；及於上述電氣鍍敷槽中一面使上述基材(51)沿圓周方向流動一面進行電氣鍍敷，於上述基材(51)之正上方形成至少包含第1鍍敷層金屬元素、及與上述第1鍍敷層金屬元素不同之第2鍍敷層金屬元素之鍍敷層(52)；且上述第2鍍敷層金屬元素係與上述1種以上之基材金屬元素之至少一種相同之金屬元素，於上述鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著自上述基材(51)離開而上述鍍敷層(52)中之上述第2鍍敷層金屬元素之比率連續減少，至少包含上述第1及第2鍍敷層金屬元素之合金之結晶粒係以不會於上述基材(51)與上述鍍敷層(52)之間產生明確之界面之方式分佈於上述鍍敷層(52)。
一種鍍敷材，其具備：基材(51)，其包含1種以上之第1金屬元素；及鍍敷層(52)，其形成於上述基材(51)之正上方；且上述鍍敷層(52)至少包含第2金屬元素、及與上述第2金屬元素不同之第3金屬元素，上述第3金屬元素係與上述1種以上之第1金屬元素之至少一種相同之金屬元素，於上述鍍敷層(52)之厚度方向上，隨著自上述基材(51)離開而上述鍍敷層(52)中之上述第3金屬元素之比率連續減少，至少包含上述第2及第3金屬元素之合金之結晶粒係以不會於上述基材(51)與上述鍍敷層(52)之間產生明確之界面之方式分佈於上述鍍敷層(52)。