KR20190087585A - 전기 도금 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

전기 도금 방법은, 전기 도금조(10) 내의 전해액에 침강한 일군의 기재(51)를 전기 도금조(10)의 내벽(19)을 따른 주위 방향으로 유동시키는 교반 공정과, 전기 도금조(10) 내의 전해액에 있어서 주위 방향을 따라 유동하는 일군의 기재(51)를 전기 도금하는 전기 도금 공정을 포함한다. 일군의 기재(51)의 주위 방향을 따른 유동이, 전기 도금조(10) 내의 전해액 중의 자성 매체(30)의 주위 방향을 따른 유동에 수반하여 발생하거나, 혹은 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 교반부(46)의 회전에 수반하여 발생한다. 전기 도금조(10) 내의 전해액에 있어서 주위 방향을 따라 유동하는 일군의 기재(51) 중 적어도 일부가, 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 하부 캐소드(21)에 접촉하고, 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)보다 상방에 위치하는 기재(51)가, 적어도 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)를 통해 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된다.

Description

전기 도금 방법 및 장치
본 개시는, 전기 도금 방법 및 장치에 관한 것이다.
특허문헌 1은, 동 문헌의 도 1 내지 도 3으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 처리 용기(1)의 저부의 탄성체(4)의 신축 변형에 따라서 탄성체(4) 상의 피도금물(6)을 교반하는 것, 또한 탄성체(4)에 마련된 제1 전극(7)과, 제2 전극(12) 사이의 통전에 의해 전기 도금하는 것을 개시한다. 이 교반과 전기 도금은 동시에 행해진다. 탄성체(4)의 변형은, 에어 실린더에 의해 행해진다. 동 문헌의 도 2는, 에어 실린더의 로드가 후퇴한 상태를 나타내고, 동 문헌의 도 3은, 로드가 전진한 상태를 나타낸다. 도 2와 도 3의 상태를 반복함으로써 피도금물(6)이 교반된다.
특허문헌 2는, 동 문헌의 단락 0052에 있어서 구리 도금 시에 배럴(2) 중의 배관(1)을 매체(7)로 평활화하는 것을 개시한다.
특허문헌 3은, 도금 처리실을 회전시킴으로써 발생하는 원심력을 사용하여, 피도금물에 도금 처리하는 도금 장치를 개시한다. 도금 처리실(4)은, 캐소드(10)가 마련된 회전체(11)와, 통 형상 부재(3)와, 회전체(11)의 내부에서 통 형상 부재(3)에 헐겁게 끼워진 애노드(13)를 갖는다. 회전체(11)는, 전동 모터(18)에 의해 구동된다. 회전체(11)가 회전하면, 회전체(11) 내의 피도금물(1)은, 원심력에 따라서 캐소드(10)에 압박된다. 캐소드(10)와 애노드(13) 사이의 통전에 따라서, 애노드(13)에 면한 피도금물(1)의 외부 전극 상에 도금층이 형성된다. 동 문헌 은, 단락 0038에 있어서 회전체(11)를 정회전, 정지, 역회전, 정지의 순으로 제어한다고 설명한다.
특허문헌 4는, 특허문헌 3과 마찬가지의 도금 장치에 관한 것이다. 특허문헌 4는, 피도금물과 도전 매체의 응집을 억제하기 위해 교반 매체를 도금 처리실에 도입하는 것을 개시한다.
복식 제품의 버튼이나 슬라이드 파스너의 슬라이더와 같은, 수 그램 정도의 소형의 금속 부품에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 5에 기재된 바와 같은 배럴 도금 방법을 사용하는 것이 일반적이다.
일본 특허 공개 제2015-63711호 공보 일본 특허 공개 제2013-119650호 공보 일본 특허 제5741944호 공보 일본 특허 제4725051호 공보 일본 특허 공개 평1-139799호 공보
배럴 도금에 있어서는, 도금층과 기재의 계면에 기인하여 도금층과 기재의 밀착성이 낮다고 하는 과제가 있다.
본 개시의 일 양태에 관한 전기 도금 방법은,
전기 도금조(10) 내의 전해액에 침강한 일군의 기재(51)를 상기 전기 도금조(10)의 내벽(19)을 따른 주위 방향으로 유동시키는 교반 공정과,
상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액에 있어서 상기 주위 방향을 따라 유동하는 상기 일군의 기재(51)를 전기 도금하는 전기 도금 공정을 포함하고,
상기 일군의 기재(51)의 상기 주위 방향을 따른 유동이, 상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액 중의 자성 매체(30)의 상기 주위 방향을 따른 유동에 수반하여 발생하거나, 혹은 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 교반부(46)의 회전에 수반하여 발생하고,
상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액에 있어서 상기 주위 방향을 따라 유동하는 상기 일군의 기재(51) 중 적어도 일부가, 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 하부 캐소드(21)에 접촉하고, 상기 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)보다 상방에 위치하는 기재(51)가 적어도 상기 하부 캐소드(21)에 접촉한 상기 기재(51)를 통해 상기 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 하부 캐소드(21)가, 상기 전기 도금조(10)의 통부(11)의 바닥측의 내벽(19) 근방에서 상기 주위 방향을 따라 연장된다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 하부 캐소드(21)보다 상방에 마련되는 상부 애노드(22)가, 상기 주위 방향을 따라 연장된다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 교반부(46)는, 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 회전 가능하게 마련되고, 상기 전기 도금조(10)의 저부의 적어도 일부를 구성한다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 전기 도금조(10)가 통부(11)를 포함하고, 상기 통부(11)가 정지 부재이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 자성 매체(30)가 봉 또는 침상의 부재이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 전기 도금조(10) 내에 있어서의 상기 기재(51)의 최대 rpm이 40rpm 미만이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 기재(51)가, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하고,
상기 전기 도금 공정에 의해 상기 기재(51)의 바로 위에, 적어도 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 도금층(52)이 형성되고,
상기 제2 도금층 금속 원소가, 상기 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하거나, 및/또는 상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가 10㎚ 이상, 또는 20㎚ 이상, 또는 60㎚ 이상이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가, 80㎚ 이하, 또는 60㎚ 이하, 또는 30㎚ 이하, 또는 20㎚ 이하이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 도금층(52)의 표면에 있어서 상기 제1 도금층 금속 원소의 비율은 100％ 미만, 또는 90％ 미만이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 도금층(52)의 두께가, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 도금층(52)이, 상기 기재(51)와는 반대측의 반대면(52s)을 갖고,
상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율의 감소는, 상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 반대면(52s)에 이를 때까지 또는 상기 반대면(52s)의 근방에 이를 때까지 계속된다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 기재(51)가, 복수의 상기 기재 금속 원소를 포함하고,
상기 도금층(52)이, 복수의 상기 제2 도금층 금속 원소를 포함하고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 각 제2 도금층 금속 원소의 비율이 감소한다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)에 접근함에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제1 도금층 금속 원소의 비율이 감소한다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 기재(51)가 상기 기재 금속 원소로서 적어도 구리를 포함하는 금속 또는 합금이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 도금층(52)이, 상기 제1 도금층 금속 원소로서 적어도 주석을 포함하는 금속 또는 합금이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 도금층(52)이, 상기 기재(51)와는 반대측의 반대면(52s)을 갖고,
상기 반대면(52s)에는 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되어 있다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 기재(51)와 상기 도금층(52)을 포함하는 도금재(5)가, 복식 부품(7)의 적어도 일부이다.
본 개시의 몇 가지 양태에 관한 전기 도금 장치는,
전해액을 축적하는 전기 도금조(10)로 하여, 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 하부 캐소드(21) 및 상기 하부 캐소드(21)보다 상방에 마련되는 상부 애노드(22)를 구비하는 전기 도금조(10)와,
상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액에 침강한 일군의 기재(51)를 상기 전기 도금조(10)의 내벽(19)을 따른 주위 방향으로 유동시키는 교반 기구(40)를 구비하고,
상기 일군의 기재(51)의 상기 주위 방향을 따른 유동이, 상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액 중의 자성 매체(30)의 상기 주위 방향을 따른 유동에 수반하여 발생하거나, 혹은 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 교반부(46)의 회전에 수반하여 발생하고,
상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액에 있어서 상기 주위 방향을 따라 유동하는 상기 일군의 기재(51) 중 적어도 일부가, 상기 하부 캐소드(21)에 접촉하고, 상기 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)보다 상방에 위치하는 기재(51)가 적어도 상기 하부 캐소드(21)에 접촉한 상기 기재(51)를 통해 상기 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 교반 기구(40)는, 상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액 중의 일군의 자성 매체(30)에 대해 자기적으로 작용하여 상기 일군의 자성 매체(30)를 상기 주위 방향을 따라 유동시키고, 이것에 수반하여 상기 주위 방향을 따른 상기 일군의 기재(51)의 유동이 발생한다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 교반 기구(40)는,
상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 있어서 회전 가능하게 마련된 교반부(46)와,
상기 교반부(46)에 회전력을 공급하는 회전력 공급 기구(47)를 구비한다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 교반부(46)는, 상방으로 돌출되는 날개부(463)의 방사상 배열을 포함한다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 전기 도금조(10)가, 기재(51)의 투입 또는 회수를 허용하는 개구(18)를 상부에 갖는 통부(11)를 포함하고,
상기 하부 캐소드(21)가, 상기 통부(11)의 바닥측의 내벽(19) 근방에서 상기 주위 방향을 따라 연장된다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 통부(11)가 정지 부재이다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 상기 전기 도금조(10) 내에 있어서의 상기 기재(51)의 최대 rpm이 40rpm 미만이다.
본 개시의 몇 가지 양태에 관한 전기 도금 장치는, 상기 기재(51)가 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 상기 어느 것에 기재된 전기 도금 장치이며,
상기 기재(51)의 바로 위에, 적어도 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 도금층(52)이 형성되고,
상기 제2 도금층 금속 원소가, 상기 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하거나, 및/또는 상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다.
본 개시의 일 양태에 의하면, 기재와 도금층의 밀착성이 높아진 도금재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 캡의 개략적인 사시도이다.
도 2는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 캡이 심재에 장착된 복식 부품의 개략적인 사시도이다.
도 3은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 층 구조를 개략적으로 나타내는 모식도이며, 기재와, 기재의 바로 위에 형성된 도금층을 나타낸다.
도 4는 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다.
도 5는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면에 있어서의 원소 분포를 나타내는 도면이며, 제1 도금층 금속 원소(Sn)가 도금층에 존재하고, 기재 금속 원소(Cu)가 기재 및 도금층에 존재하고, 기재 금속 원소(Zn)가 기재 및 도금층에 존재하는 것을 나타낸다. Cu는, Zn보다 도금층의 표면 부근까지 존재하고 있는 것이 나타나 있다.
도 6은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 나타내는 SEM 사진이며, 기재와 도금층 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 것을 나타낸다.
도 7은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 표면의 상태를 나타내는 SEM 사진이며, 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되어 있는 것을 나타낸다.
도 8은 종래의 도금재의 단면을 나타내는 SEM 사진이며, 기재와 도금층 사이에 계면이 존재하는 것을 나타낸다.
도 9는 종래의 도금재의 단면에 있어서의 원소 분포를 나타내는 도면이며, 도금층 금속 원소(Sn)가 도금층에 존재하고, 도금층 금속 원소 및 기재 금속 원소(Cu)가 기재 및 도금층에 존재하고, 기재 금속 원소(Zn)가 기재에 존재하는 것을 나타낸다. 기재 금속 원소(Zn)가 도금층에 존재하지 않는 것이 나타나 있다.
도 10은 종래의 도금재의 도금층의 표면의 상태를 나타내는 SEM 사진이며, 크랙이나 핀 홀이 형성되어 있는 것이 나타나 있다.
도 11은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.
도 12는 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 감소한다.
도 13은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 급준하게 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다. 도 4의 경우보다도 도금층의 두께가 더욱 얇아진다.
도 14는 도 13보다도 얇게 도금층을 형성한 경우의 개략적인 그래프이다.
도 15는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 층 구조를 개략적으로 나타내는 모식도이며, 기재의 바로 위에 형성된 도금층이, 하지 도금층과 표면 도금층을 포함한다.
도 16은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 하지 도금층이, 어느 제1 도금층 금속 원소(Sn)로 이루어진다. 표면 도금층이, 다른 제1 도금층 금속 원소(Cu)로 이루어진다.
도 17은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.
도 18은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Fe)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.
도 19는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 비한정의 일례의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 20은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 제조를 위해 사용될 수 있는 비한정의 일례의 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
도 21은 본 개시의 일 양태에 관한 전기 도금 장치의 도금조의 개략적인 상면 모식도이며, 도금조에 있어서의 캐소드 및 애노드의 배치 예를 나타내고, 또한 도금조의 저부에 마련된 저마찰재를 나타낸다.
도 22는 도 21의 X22-X22를 따르는 전기 도금 장치의 개략적인 부분 단면도이다.
도 23은 교반 및 전기 도금 공정의 시간 경과에 따라서 기재의 최대 rpm이 증가하는 것을 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 24는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 제조를 위해 사용될 수 있는 비한정의 일례의 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
도 25는 도 24에 나타낸 전기 도금 장치의 교반부의 개략적인 상면 모식도이며, 교반부가, 상방으로 돌출되는 날개부의 방사상 배열을 포함하는 것을 나타낸다.
도 26은 본 개시의 다른 형태에 관한 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이며, 도금조의 중앙부에 중공 또는 비중공의 원기둥부가 마련되는 예를 나타낸다.
도 27은 본 개시의 다른 형태에 관한 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이며, 캐소드 및 애노드의 배치가 상이한 예를 나타낸다.
도 28은 본 개시의 다른 형태에 관한 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이며, 평판상의 교반부를 나타낸다.
도 29는 슬라이드 파스너의 개략적인 정면 모식도이며, 도금재의 베리에이션을 나타내기 위해 참작된다.
이하, 도 1 내지 도 29를 참조하면서, 본 발명의 비한정의 실시 형태 예에 대해 설명한다. 개시된 하나 이상의 실시 형태 예 및 실시 형태 예에 포함되는 각 특징은, 개별적으로 독립된 것은 아니다. 당업자는, 과잉 설명을 요하지 않으며, 각 실시 형태 예 및/또는 각 특징을 조합할 수 있다. 또한, 당업자는, 이 조합에 의한 상승 효과도 이해 가능하다. 실시 형태 예 사이의 중복 설명은, 원칙적으로 생략한다. 참조 도면은, 발명의 기술을 주된 목적으로 하는 것이며, 도면 작성의 편의를 위해 간략화되어 있는 경우가 있다.
이하의 기술에 있어서, 어느 도금재 및/또는 도금재의 제조 방법, 및 어느 전기 도금 방법 및/또는 전기 도금 장치에 관하여 기술되는 복수의 특징이, 이들 특징의 조합으로서 이해되는 것 외에, 다른 특징과는 독립된 개별의 특징으로서 이해된다. 개별의 특징은, 다른 특징과의 조합을 필수로 하는 일 없이 독립된 개별의 특징으로서 이해되지만, 하나 이상의 다른 개별의 특징과의 조합으로서도 이해된다. 개별의 특징의 조합의 전부를 기술하는 것은 당업자에게는 용장할 수밖에 없어, 생략된다. 개별의 특징은, 「몇 가지 실시 형태」, 「몇 가지 경우」, 「몇 가지 예」라고 하는 표현에 의해 명시된다. 개별의 특징은, 예를 들어 도면에 개시된 도금재 및/또는 도금재의 제조 방법, 및 전기 도금 방법 및/또는 전기 도금 장치에만 유효한 것은 아니며, 다른 다양한 도금재 및/또는 도금재의 제조 방법, 및 다른 다양한 전기 도금 방법 및/또는 전기 도금 장치에도 통용되는 보편적인 특징으로서 이해된다.
제1, 제2, 제3이라고 하는 용어는, 이들이 붙여진 명사를 논리적으로 구별하기 위해 붙여진다. 예를 들어, 제1이라는 용어는, 이것이 붙여진 명사가 하나만 존재하는 것을 명시하기 위해 사용되지 않는다(그렇게 명시하는 경우를 제외함). 예를 들어, 「복수의 제2 도금층 금속 원소」라고 하는 기술에 있어서, 제2 도금층 금속 원소로서의 복수의 금속 원소의 존재를 나타낸다. 제1, 제2, 제3이라는 용어는, 이들이 붙여진 명사가 서로 다름을 명시하기 위해 사용되지 않는다(그렇게 명시하는 경우를 제외함). 예를 들어, 「제3 금속 원소가, 하나 이상의 제1 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고」라는 기술로부터 알 수 있는 바와 같이, 제3 금속 원소는, 제1 금속 원소와 동일할 수 있다.
도 1은, 도금재(5)의 캡의 개략적인 사시도이다. 도 2는, 도금재(5)의 캡이 심재(6)에 장착된 복식 부품(7)의 개략적인 사시도이다. 도 3은, 도금재(5)의 층 구조를 개략적으로 나타내는 모식도이며, 기재(51)와, 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 나타낸다. 또한, 기재(51)와 도금층(52)의 계면(53)이 실선에 의해 도시되지만, 실제로는 명확한 계면이 존재하지 않는다. 기재(51)는, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함한다. 도금층(52)은, 하나 이상의 제1 도금층 금속 원소를 포함한다. 도금층(52)은, 제1 도금층 금속 원소 외에도, 기재 금속 원소를 포함한다. 도 4는, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서의 도금재(5)의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다. 도 5는, 도금재(5)의 단면에 있어서의 원소 분포를 나타내는 도면이며, 제1 도금층 금속 원소(Sn)가 도금층(52)에 존재하고, 기재 금속 원소(Cu)가 기재(51) 및 도금층(52)에 존재하고, 기재 금속 원소(Zn)가 기재(51) 및 도금층(52)에 존재하는 것을 나타낸다. Cu는, Zn보다 도금층의 표면 부근까지 존재하고 있는 것이 나타나 있다. 도 6은, 본 개시의 일 양태에 관한 도금재(5)의 단면을 나타내는 SEM 사진이며, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 것을 나타낸다. 도 7은, 도금층(52)의 표면의 상태를 나타내는 SEM 사진이며, 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되어 있는 것을 나타낸다.
몇 가지 실시 형태에 있어서는, 도금재(5)는, 기재(51)와, 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 포함한다. 도금재(5)는, 기재(51)가 적어도 도금층(52)에 의해 피복된 부품일 수 있다. 반드시 그런 것은 아니지만, 도금재(5)는, 복식 부품(7)의 적어도 일부일 수 있다. 도 1 및 도 2에 예시한 몇 가지 경우, 도금재(5)가 복식 부품(7)의 일부이며, 별도의 파츠에 조합되어, 복식 부품(7)이 제조된다. 도 1 및 도 3에 예시된 몇 가지 경우, 도금재(5)가, 캡인 컵 형상의 기재(51)와, 기재(51)의 표면 상에 형성되었거나, 또는 기재(51)의 전체 표면을 피복하는 도금층(52)을 갖는다. 도 2에 나타내는 경우, 도 1의 도금재(5)가 심재(6)에 장착되어, 복식 부품(7)이 구축된다. 또한, 복식 부품의 분야에 있어서는, 재료 및/또는 제조 비용을 억제하면서, 복식 부품의 금속 색이나 금속 광택의 베리에이션을 확보할 것이 강하게 요구된다.
도 3 및 도 4에 예시된 몇 가지 경우, 기재(51)가, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함한다. 도금층(52)이, 적어도, 제1 도금층 금속 원소와, 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함한다. 기재(51)가 순금속으로 이루어지는 경우, 기재(51)는, 하나의 기재 금속 원소를 포함한다. 기재(51)가 합금으로 이루어지는 경우, 기재(51)는, 2개 이상의 기재 금속 원소를 포함한다. 또한, 순금속 또는 합금과 같은 금속재의 제조 또는 정제 과정에 있어서 미량의 불가피 불순물 또는 불가피 금속이 포함되어 버리는 경우가 있다. 예를 들어, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지는 경우, 기재(51)에는 다른 미량의 금속 또는 합금이 포함될 수 있다. 예를 들어, 전기 도금용 Sn의 전극재에는, Sn 이외의 미량의 금속이 포함될 수 있다. 본 명세서에서 설명하는 기재 금속 원소 및 도금층 금속 원소는, 모두 불가피 금속을 의미하지 않는 것이라고 이해된다. 또한, 기재 금속 원소는, 다양한 임의의 금속 원소일 수 있다. 제1 및 제2 도금층 금속 원소, 또는 이것 이외의 도금층 금속 원소는, 다양한 임의의 금속 원소일 수 있다.
도 3 및 도 4로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)에 포함되는 제2 도금층 금속 원소가, 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이다. 도 4의 예에서는, 제1 도금층 금속 원소가, Sn이고, 제2 도금층 금속 원소가, Cu 및/또는 Zn이다. 제1 도금층 금속 원소(도 4의 예에서는 Sn)는, 적어도 하나의 기재 금속 원소(도 4의 예에서는 Cu 및 Zn의 양쪽)와는 상이하다. 몇 가지 경우, 도금층(52)에 포함되는 제1 도금층 금속 원소는, 복수의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와는 상이하다(이 점은, 도 11 등의 참조로부터 보다 잘 이해됨).
도 4 및 도 5의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(도 4의 예에서는 Cu 및 Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 추가적 또는 대체적으로서, 도 6의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금층(52)과 기재(51) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다. 이러한 경우, 기재(51)와 도금층(52)의 밀착성이 높아진다. 이 밀착성의 향상을 위해, 예를 들어 기재(51)와 도금층(52)의 계면에서의 박리의 발생이 저감되거나, 및/또는 도금층(52)의 박육화가 촉진될 수 있다. 또한, 반드시 그런 것은 아니지만, 제1 도금층 금속 원소는, 전기 도금 시에 전해액 중에 존재하는 금속 이온에서 유래된다. 제2 도금층 금속 원소는, 기재(51)의 기재 금속 원소에서 유래된다.
본 명세서의 개시 전체로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 필요하다면, 도금층은, 그 두께 방향에 있어서 전기 도금에 의해 기재 상에 석출된 금속을 포함하는 층으로서 정의될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 있어서는, 도금층은, 전기 도금에 의해 기재 상에 석출된 금속 이외의 금속을 포함할 수 있다. 상술한 도금층 금속 원소는, 도금층을 구성하는 금속 원소이며, 바꾸어 말하면, 도금층에 포함되는 금속 원소이다. 제2 도금층 금속 원소는, 기재의 조성에서 유래될 수 있다. 한편, 제1 도금층 금속 원소는, 기재의 조성에서 유래될 필요성은 없다. 한정 의도 없이 더 구체적으로 설명하면, 제1 도금층 금속 원소는, 도금층의 적어도 일부로서 기재 상에 석출된 금속 원소일 수 있다. 예를 들어, 제1 도금층 금속 원소는, 기재와는 달리 도금액 중에 공급되어, 기재를 향해 전기 영동하는 금속 이온의 석출물의 금속 원소와 일치한다. 제2 도금층 금속 원소는, 제1 도금층 금속 원소와는 달리, 기재 상의 석출물에 한정되는 것은 아니다. 제2 도금층 금속 원소는, 도금 대상의 기재에 존재하고 있었거나 또는 포함되어 있던 기재 금속 원소, 및/또는 도금 대상의 기재로부터 용출되어 석출된 기재 금속 원소일 수 있다. 기재 금속 원소는, 기재를 구성하는 금속 원소이며, 바꾸어 말하면, 기재에 포함되는 금속 원소이다.
도 4 및 도 5의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층의 두께의 변경에 의해 도금층의 표면에서의 금속 원소의 비율을 간단하게 변경 가능하다. 예를 들어, 도 4의 두께 T1의 도금층의 표면과, 도 4의 두께 T2의 도금층의 표면에서는, 금속 원소의 비율이 상이하다. 도금층의 두께의 변경에 의해 도금층의 구성을 변화시킬 수 있어, 도금층의 베리에이션이 간단히 얻어진다. 도금층의 베리에이션은, 원소의 비율에 따른 화학적 특성, 전기적 특성, 및/또는 물리적 특성의 베리에이션일 수 있다. 도금층의 베리에이션은, 도금층의 색의 베리에이션일 수 있다. 몇 가지 경우, 복식 부품의 금속 색이나 금속 광택의 베리에이션이 더 간단히 확보된다. 또한, 도 4에서는, 도금층과 기재의 경계 L1이 묘화된다. 도 4에서는, 제1 도금층 금속 원소(Sn)가 경계 L1보다 심부의 기재 영역에 있어서 완전히 제로로 되어 있지 않다. 그러나 이것은 계측과 데이터 출력 과정에서 발생하는 오차에 기인한다. 도 5의 원소 분포로부터 알 수 있는 바와 같이 제1 도금층 금속 원소(Sn)는 기재(51)의 영역에는 존재하지 않는다.
도 4 및 도 5의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다. 도 4의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서의 제1 도금층 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 곡선과, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서의 기재 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 곡선이 교차한다. 바꾸어 말하면, 기재(51)측과는 반대측의 도금층(52)의 반대면(52s)의 근방에 있어서 제1 도금층 금속 원소가 많이 존재하고, 도금층(52)에 있어서의 기재(51)의 근방의 영역에 있어서 제2 도금층 금속 원소가 많이 존재한다. 본 명세서에서는, 도금층(52)의 반대면(52s)이 도금층(52)의 표면이라고도 불린다.
도 4의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소의 비율의 감소는, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 반대면(52s)에 이를 때까지, 또는 반대면(52s)의 근방에 이를 때까지 계속된다. 바꾸어 말하면, 몇 가지 실시 형태에 있어서는, 기재 금속 원소의 비율에 변화가 없어질 정도까지 도금층(52)이 두껍게 형성되지 않는다. 도금층(52)의 박육화는, 도금층의 형성을 위해 사용되는 금속재의 양의 저감에 기여한다.
도 4의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 기재(51)가, 복수의 기재 금속 원소를 포함하고, 도금층(52)이, 복수의 기재 금속 원소를 포함하고, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 각 제2 도금층 금속 원소의 비율이 감소한다. 기재(51)가, 3개 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 경우도 상정된다. 도금층(52)이 2개 또는 3개 이상의 도금층 금속 원소를 포함하는 경우도 상정된다.
또한, 원소의 비율에 대해서는, 원자 퍼센트(at％)에 의거하는 것으로 한다. 즉, 어느 원소의 비율이 클 때, 그 원소의 원자 퍼센트의 값이 크다. 원자 퍼센트의 결정은, 니혼덴시(주) 제조 JAMP9500F 오제 전자 분광 분석 장치를 사용하여 결정하는 것으로 한다.
기재 금속 원소 및 제1 도금층 금속 원소는, 다양한 임의의 금속 원소일 수 있지만, 일례로서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 기재 금속 원소가, 구리(Cu) 및 아연(Zn)이다. 몇 가지 경우, 기재(51)는, 기재 금속 원소로서 적어도 구리를 포함하는 금속 또는 합금이다. 도금층(52)은, 몇 가지 경우, 제1 도금층 금속 원소로서 적어도 주석(Sn)을 포함하는 금속 또는 합금이다. 도 4 등에 예시한 몇 가지 경우, 기재(51)가 복수의 기재 금속 원소(예를 들어, Cu, Sn)를 포함하고, 도금층(52)이, 복수의 제2 도금층 금속 원소(예를 들어, Cu, Sn)를 포함한다. 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 각 제2 도금층 금속 원소(예를 들어, Cu, Sn)의 비율이 감소한다.
도 7의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 반대면(52s)에는 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성된다. 도금층(52)은, 그 치밀한 표면 상태로 인해, 높아진 알칼리, 산, 약품 내성을 가질 수 있다. 도금층(52)을 얇게 하였다고 해도, 도금층(52)의 충분한 약품 내성이 확보된다. 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께가, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하이다. 또한, 몇 가지 실시 형태에 관한 도금재에 있어서는, 도금층(52)의 두께는, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하라도 도금의 밀착성의 면에서 특단의 문제가 없다. 따라서, 도금재의 생산성을 고려하면 필요 최저한의 두께로 하면 된다. 이러한 관점에서 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 도금 시간을 길게 계속하여 막 두께를 더욱 두껍게 해도 된다.
상술한 바와 같이, 몇 가지 경우, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다. 도금층(52)에 있어서의 제1 및/또는 제2 도금층 금속 원소의 비율의 완만한 변화가 무계면으로 귀결되어 있는 것으로 추정된다. 도금층(52)의 두께 결정을 위해, 기재(51)와 도금층(52)의 경계를 정할 필요가 있다. 본 명세서에 있어서는, 도 4 및/또는 도 5에 나타내는 측정 방법에 기초하여 기재(51)와 도금층(52)의 경계가 결정된다. 도 4의 측정 방법에서는, 기재(51)에 있어서의 소정의 기재 금속 원소의 비율에 도달하는 도금층(52)의 표면으로부터의 깊이에 따라 기재(51)와 도금층(52)의 경계가 정해진다. 도 5의 측정 방법에서는, 제1 도금층 금속 원소의 분포 및/또는 기재 금속 원소의 분포로부터 기재(51)와 도금층(52)의 경계가 정해진다. 예를 들어, Cu:Zn＝80:20의 원소비의 황동의 기재(51)가 사용되는 경우, Cu의 원자 퍼센트가 약 80at％이고, Zn의 원자 퍼센트가 약 20at％에 도달하는 위치로 경계가 정해질 수 있다. 그러나 도 4에 나타내는 원소 퍼센트의 비율의 변화는, 측정기에 있어서 에칭에 의해 방출되는 재료의 원소 분석에 의해 관찰되는 것이며, 당연히 오차를 포함한다. 기재(51)와 도금층(52)의 경계는, 이러한 측정 오차도 근거로 하여, 타당한 깊이로 결정되어야 하는 것이다.
본 발명의 실시품에 대한 기재(51)와 도금층(52)의 경계가 다음과 같이 결정되어야 하는 것으로 한다. 기재(51)에 있어서의 주된 기재 금속 원소의 최대 비율에 대해 그 기재 금속 원소의 비율이 98％에 도달하는 위치가, 기재(51)와 도금층(52)의 경계로서 결정된다. 기재(51)에 있어서의 주된 기재 금속 원소는, 기재(51)가 단일의 기재 금속 원소를 포함하는 경우, 그 단일의 기재 금속 원소이다. 기재(51)에 있어서의 주된 기재 금속 원소는, 기재(51)가 복수의 기재 금속 원소를 포함하는 경우, 비율, 즉, 원자 퍼센트가 최대인 기재 금속 원소이다. 예를 들어, Cu:Zn＝80:20의 원소비의 황동이 기재(51)로서 사용되는 경우, 비율이 최대인 금속 성분(원자 퍼센트가 최대인 금속 성분)인 Cu의 원자 퍼센트가, 최대 비율의 80at％인 98％에 도달한 위치가 경계로서 정해진다.
또한, 종래의 배럴 도금이나 정지 도금에 대해서는, 본 발명의 실시품과 같은 무계면 상태가 아니라, 명확한 계면이 존재하므로, 그 위치를 기재(51)와 도금층(52)의 경계로 정의한다. 단, 모재의 표면에는 실제로는 미세한 요철이 있으므로, 편의상은 그 표면의 요철의 평균 높이(Rc)의 위치를 기재(51)와 도금층(52)의 경계로 정의한다.
상술한 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소의 비율이 완만하게 변화되거나, 및/또는 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다. 이러한 도금층(52)을 갖지 않는 종래의 도금재에 대해 도 8 내지 도 10을 참조하여 기술한다. 도 8은, 종래의 도금재의 단면을 나타내는 SEM 사진이며, 기재와 도금층 사이에 계면이 존재하는 것을 나타낸다. 도 9는, 종래의 도금재의 단면에 있어서의 원소 분포를 나타내는 도면이며, 도금층 금속 원소(Sn)가 도금층에 존재하고, 도금층 금속 원소 및 기재 금속 원소(Cu)가 기재 및 도금층에 존재하고, 기재 금속 원소(Zn)가 기재에 존재하는 것을 나타낸다. 기재 금속 원소(Zn)가 도금층에 존재하지 않는 것이 나타나 있다. 도 8, 도 9와 같이, 종래의 배럴 도금에 있어서는, 도금 표면의 색조나 표면 상태의 개선을 위해 막 두께를 200㎚보다 두껍게 하는 경우가 있고, 또한 모재 상에 도금층이 단순히 적층되도록 형성되므로, 기재(51)와 도금층(52)의 경계는 시각적으로 명확하게 특정할 수 있다. 단, 모재의 표면에는 실제로는 미세한 요철이 있으므로, 계면이라 함은 그 요철의 표면 자체가 된다. 또한, 도금 막 두께를 수치적으로 표현하는 경우에는, 편의상은 그 표면의 요철 평균 높이(Rc)의 위치를 기재(51)와 도금층(52)의 경계로 한다. 또한, 도 10은, 종래의 도금재의 도금층의 표면의 상태를 나타내는 SEM 사진이며, 크랙이나 핀 홀이 형성되어 있는 것이 나타나 있다.
도 8 내지 도 10에서는, 기재가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 도금층이 CuSn 합금으로 이루어진다. 250㎚ 두께의 CuSn층의 도금층에 있어서 Cu의 원소 퍼센트와 Sn의 원소 퍼센트가 실질적으로 일정하다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 도금층과 기재의 금속 조직의 차이로부터 이해되는 명확한 계면이 도금층과 기재 사이에 존재한다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 도금층은, 기재 금속 원소인 Zn을 포함하지 않는다. 도금층이 Cu를 포함하는 이유는, Cu가 도금층 금속 원소이기 때문이다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 도금층의 표면에는, 크랙(D1)이나 핀 홀(D2)이 존재한다. 크랙(D1)이나 핀 홀(D2)에의 알칼리, 산, 약품의 진입에 의해 도금층의 부식이나 붕괴가 진행할 수 있다. 이 과제 및/또는 다른 과제에 완전히 대처하려면, 10000㎚ 정도 이상의 도금 두께가 필요하다고 하지만, 종래의 현실적인 공업 생산 레벨에서의 도금재에 있어서는, 예를 들어 250㎚ 두께라고 하는 100㎚∼200㎚를 초과하는 두께의 도금층을 형성하여, 도금 박리나 산화나 변색과 같은 문제에 대해 어느 정도의 실용 레벨에 견딜 수 있는 상황에서 타협하고 있다.
도 8 내지 도 10의 종래예의 도금재의 도금층은, 배럴 도금에 의해 형성된 것이다. 배럴 도금은, 도금욕에 침지한 배럴(회전 바구니) 내에 피도금재, 본 명세서에서 말하는 기재를 투입하고, 배럴을 회전시키면서 전기 도금하는 방법이다. 한번에 다량의 피도금재를 전기 도금할 수 있는 이점이 있다. 도 1 내지 도 7의 실시 형태에 관한 도금재의 도금층은, 도 19 내지 도 28을 참조하여 기술하는 후술하는 비한정의 일례 방법에 의해 형성되지만, 반드시 이 방법에 한정되어야 하는 것은 아니다. 당업자는, 본 개시에 관한 도금층을 실현하기 위해, 기존의 배럴 도금을 개량하거나, 또는 완전히 상이한 다른 방법을 상도할 수 있다.
도 1 내지 도 7에 예시된 실시 형태에 관한 도금재는, 도 8 내지 도 10의 종래의 도금재의 하나 이상의 문제를 해결할 수 있다. 즉, 도 1 내지 도 7에 예시된 실시 형태에 관한 도금재는, 기재와 도금층의 계면에 기인한 낮은 밀착성이라고 하는 종래의 과제 해결에 공헌할 수 있다. 도금층을 두껍게 형성해도, 도금층과 기재 사이에 계면이 있으면, 도금층의 박리가 유기될 수 있다. 추가적 또는 대체적으로서, 도 1 내지 도 7에 예시된 실시 형태에 관한 도금재는, 도금층이 두껍다고 하는 종래의 과제 해결에 공헌할 수 있다. 추가적 또는 대체적으로서, 도 1 내지 도 7에 예시된 실시 형태에 관한 도금재는, 도금층의 표면에 다수의 크랙 및/또는 핀 홀이 있다고 하는 종래의 과제 해결에 공헌할 수 있다.
이하, 도 11 내지 도 18을 참조하여 금속 원소의 베리에이션에 대해 주로 기술한다. 도 11은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 11에 있어서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도 11의 경우, 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이므로, 도금층에 있어서의 기재(51) 유래의 금속 원소(Cu)의 비율의 변화를 관찰할 수 없다.
도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다. 도 11의 도금층에 있어서의 금속 원소(Cu)의 비율의 변화는, 기재 금속 원소로서의 Cu와 제1 도금층 금속 원소로서의 Cu의 합계의 비율의 변화를 나타낸다. 그러나 도금층(52)의 표면측에 있어서 제1 도금층 금속 원소가 많이 존재하는 것이 명확하므로, 도 11의 도금층에 있어서의 금속 원소(Cu)의 비율의 변화는, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소하는 것을 뒷받침한다.
도 12는, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 12에 있어서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 제1 도금층 금속 원소가 아연(Zn)이다. 도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도 12의 경우, 제1 도금층 금속 원소가 아연(Zn)이므로, 도금층에 있어서의 기재(51) 유래의 금속 원소(Zn)의 비율의 변화를 관찰할 수 없다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 금속 원소(Zn)의 비율이 감소하는 것은, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 감소하는 것을 뒷받침한다.
도 13은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 13에 있어서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 제1 도금층 금속 원소가 주석(Sn)이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu 또는 Zn)의 비율이 연속적으로 급준하게 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다. 도 13의 경우, 도 4와는 상이한 장치에 의해 도금층이 형성되고, 도 4의 도금층보다 도금층의 두께가 얇아지는 현저한 효과가 얻어진다.
또한, 도금층의 두께는, 반드시 상술한 각 예의 두께에 한정되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 도 13의 경우, 도금의 두께를 20㎚보다 크게 하면, 보다 Sn의 소재의 색인 실버색에 가까워지는 색조의 도금재가 얻어진다. 반대로, 도금의 두께를 20㎚보다 작게 하면, 보다 기재(51)인 황동의 색인 황색에 가까워지는 색조의 도금재가 얻어진다.
구체적으로는, 도 13의 도금 두께를 10㎚로 한 예를, 도 14에 기재한다. 이 경우, 도 13의 실시 형태의 도금재가 얇은 골드색으로 되는 것에 비해, 그보다 약간 황색이 강한 색조가 된다. 이와 같이, 두께를 10㎚로 한 본 발명의 실시 형태의 경우에도, 종래의 배럴 도금보다 밀착성에 있어서 우위성이 있는 도금재가 얻어진다.
도 15는, 도금재의 층 구조를 개략적으로 나타내는 모식도이며, 기재의 바로 위에 형성된 도금층이, 하지 도금층과 표면 도금층을 포함한다. 도 16은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 16에서는, 도 15와 같이, 도금층이 하지 도금층과 표면 도금층으로 이루어진다. 도 16에 있어서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 하지 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 주석(Sn)으로 이루어지고, 표면 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)로 이루어진다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 하지 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu 또는 Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 하지 도금층의 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 연속적으로 감소한다.
도금층의 두께 방향에 있어서 하지 도금층으로부터 이격됨에 따라서 표면 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소하고, 하지 도금층의 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율도 마찬가지로 연속적으로 감소한다. 도 16의 경우, 표면 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이므로, 표면 도금층에 있어서의 기재(51) 유래의 금속 원소(Cu)의 비율의 변화를 관찰할 수 없다. 표면 도금층의 두께 방향에 있어서 하지 도금층에 접근함에 따라서 표면 도금층의 금속 원소(Cu)의 비율이 감소하는 것은, 표면 도금층의 두께 방향에 있어서 하지 도금층에 접근함에 따라서 표면 도금층의 기재(51) 유래의 금속 원소(Cu)의 비율이 감소하는 것을 뒷받침한다.
기재(51)로서 주로 황동이 사용되는 예에 대해 기술하였지만, 다른 금속(예를 들어, 아연, 스테인리스), 합금, 혹은 순금속(아연 등)이 사용되는 것도 상정된다. 단층이나 2층 외에, 3층 이상으로 도금층이 형성되는 경우도 상정된다. 도 4, 도 11 내지 도 14 및 도 16∼도 18에 있어서 도금층(52)의 표면의 위치가 52s에 의해 나타나 있다.
도 17은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 17에 있어서는, 기재(51)가 아연(Zn)으로 이루어지고, 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.
도 18은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 18에 있어서는, 기재(51)가 스테인리스로 이루어지고, 기재 금속 원소(Fe)를 포함한다. 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Fe)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.
상술한 개시로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가 10㎚ 이상, 또는 20㎚ 이상, 또는 60㎚ 이상이다. 도 17은, 60㎚ 및/또는 400㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 도 18은, 60㎚ 및/또는 100㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Fe)의 비율이 감소하는 것을 나타낸다. 도 4는, 60㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 도 4는, 40㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 도 11 및 도 12는 도 4와 마찬가지이다. 도 13은, 10㎚ 및/또는 20㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 급준하게 감소하는 것을 나타낸다.
상술한 개시로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가 80㎚ 이하, 또는 60㎚ 이하, 또는 30㎚ 이하, 또는 20㎚ 이하이다. 도 4는, 80㎚ 이하 또는 60㎚ 이하의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 도 11 및 도 12도 마찬가지이다. 도 13은, 30㎚ 이하 및/또는 20㎚ 이하의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 급준하게 감소하는 것을 나타낸다.
상술한 개시로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 표면에 있어서 제1 도금층 금속 원소의 비율은 100％ 미만, 또는 90％ 미만이다. 도금층에 있어서의 제2 도금 금속 원소 때문에, 도금층(52)의 최표면에 있어서 제1 도금층 금속 원소의 비율이 100％로 되지 않는다. 도금층(52)의 표면에 있어서 제1 도금층 금속 원소의 비율이 이론상은 100％ 미만이고, 또는 이물이나 측정 오차를 고려해도 90％ 미만이다. 예를 들어, 도 13의 실시 형태에서는, 제1 도금층 금속 원소인 Sn이 35％에 도달한 시점에서 도금을 종료하고 있다. 종래의 배럴 도금에 있어서는, 도금 종료 후의 도금재의 표면에 있어서, 도금층 금속 원소의 비율이 이론상은 100％이고, 또는 이물이나 측정 오차를 고려해도 90％ 이상으로 되어 있다. 원하는 색조의 도금 상태에서 전기 도금을 정지함으로써, 미묘하게 색조가 다른 도금재를 간단히 제조할 수 있다.
이하, 도 19 내지 도 28을 참조하여 비한정의 일례의 도금재의 제조 방법(또는 전기 도금 방법)과, 이것에 사용될 수 있는 전기 도금 장치의 구성에 대해 기술한다. 또한, 도 19 내지 도 28 및 이것에 관한 기술은, 상술한 도금재에 대해 전혀 한정을 부여하는 것이 아니다. 도 19는, 도금재의 비한정의 일례의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다. 도 20은, 도금재의 제조를 위해 사용될 수 있는 비한정의 일례의 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다. 도 21은, 전기 도금 장치의 도금조의 개략적인 상면 모식도이며, 도금조에 있어서의 캐소드 및 애노드의 배치 예를 나타내고, 또한 도금조의 저부에 마련된 저마찰재를 나타낸다. 도 22는, 도 21의 X22-X22를 따르는 전기 도금 장치의 개략적인 부분 단면도이다. 도 23은, 교반 및 전기 도금 공정의 시간 경과에 따라서 기재의 최대 rpm이 증가하는 것을 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 24는, 도금재의 제조를 위해 사용될 수 있는 비한정의 일례의 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다. 도 25는, 도 24에 나타낸 전기 도금 장치의 교반부의 개략적인 상면 모식도이며, 교반부가, 상방으로 돌출되는 날개부의 방사상 배열을 포함하는 것을 나타낸다. 도 26은, 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이며, 도금조의 중앙부에 중공 또는 비중공의 원기둥부가 마련되는 예를 나타낸다. 도 27은, 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이며, 캐소드 및 애노드의 배치가 상이한 예를 나타낸다. 도 28은, 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이며, 평판상의 교반부를 나타낸다.
도 19에 나타내는 바와 같이, 도금재의 제조 방법은, 기재 금속 원소를 포함하는 기재를 전기 도금조에 투입하는 공정과, 전기 도금조에 있어서 기재를 주위 방향으로 유동시키면서 전기 도금하는 공정을 포함할 수 있다. 이 전기 도금 방법에 의해 기재의 바로 위에 기재 금속 원소와는 상이한 제1 도금층 금속 원소를 포함하는 도금층이 형성된다. 상술한 바와 같이, 이 형성된 도금층이 기재 금속 원소를 더 포함한다. 상술한 바와 같이, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소의 비율이 감소하거나, 및/또는 도금층과 기재 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다. 도금재(5)에 관하여 기술한 다른 특징이, 이 단락에서 설명한 도금재에도 통용된다. 상술한 「전기 도금조에 있어서 기재를 주위 방향으로 유동시키면서 전기 도금하는 공정」은, 후술하는 개시에 기초하면, 전기 도금조 내의 전해액에 침강한 일군의 기재를 전기 도금조의 내벽을 따른 주위 방향으로 유동시키는 교반 공정과, 전기 도금조 내의 전해액에 있어서 주위 방향을 따라 유동하는 일군의 기재를 전기 도금하는 전기 도금 공정을 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
도 20 및 도 24에 예시되는 몇 가지 실시 형태에 관한 전기 도금 장치(1)는, 전해액을 축적하는 전기 도금조(10)와, 전기 도금조(10)에 축적된 전해액 중에서 침강한 일군의 기재(51)를 유동시키는 교반 기구(40)를 구비한다. 전해액은, 예를 들어 시안계의 전해액이다. 기재(51)를 피도금재라고 칭하는 경우가 있다. 교반 기구(40)의 작동에 따라서 기재(51)의 주위 방향의 유동이 발생하고, 동시에 전기 도금도 행해진다. 몇 가지 경우, 교반 기구(40)는, 전기 도금조(10)에 축적된 전해액 중에서 침강한 일군의 기재(51)를, 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 전기 도금조(10)의 내벽(19)을 따른 주위 방향으로 유동시킨다.
도 20에 예시된 몇 가지 경우, 교반 기구(40)는, 전기 도금조(10)의 전해액 중의 일군의 자성 매체(30)에 대해 자기적으로 작용하여 일군의 자성 매체(30)를 유동시킨다. 자성 매체(30)의 유동 시에 자성 매체(30)가 기재(51)에 충돌한다. 자성 매체(30)의 운동력이 기재(51)에 전달되고, 기재(51)가 유동을 개시한다. 기재(51)에 대한 자성 매체(30)의 연속적 또는 단속적인 충돌에 의해 기재(51)의 유동이 유지 또는 촉진된다. 기재(51)끼리의 접촉 및 충돌, 또한 기재(51)와 자성 매체(30)의 접촉 및 충돌에 의해, 기재(51) 및 도금층(52)이 연마된다.
도 24에 예시된 몇 가지 경우, 교반 기구(40)는, 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 교반부(46)의 회전에 의해 일군의 기재(51)를 주위 방향으로 유동시킨다. 교반 기구(40)는, 전기 도금조(10)의 바닥측에 있어서 회전 가능하게 마련된 교반부(46)와, 교반부(46)에 회전력을 공급하는 회전력 공급 기구(47)를 구비한다. 교반부(46)의 회전에 따라서 각 기재(51)가 주위 방향으로 유동한다. 도금층(52)이 형성되기 전의 기재(51)끼리의 접촉 및 충돌, 또한 도금층(52)의 성장 과정의 기재(51)끼리의 접촉 및 충돌에 의해, 기재(51) 및 도금층(52)이 연마된다.
몇 가지 경우, 교반부(46)는, 전기 도금조(10)의 바닥측에 회전 가능하게 마련되고, 전기 도금조(10)의 저부의 적어도 일부를 구성한다. 교반부(46)의 회전에 의해, 전기 도금조(10)의 통부(11)에 대해 전기 도금조(10)의 저부의 적어도 일부가 상대적으로 회전한다.
전기 도금조(10)는, 몇 가지 경우, 통부(11) 및 저부(12)를 포함한다. 통부(11)는, 기재(51)의 투입 또는 회수를 허용하는 개구(18)를 상부에 갖는 원통 형상 부재이다. 통부(11)의 하단에는 저부(12)가 마련된다. 전기 도금조(10) 및 통부(11)는 정지 부재이다. 통부(11)는, 통부(11)의 중심축이 후술하는 회전축(AX5)에 합치하도록 배치된다. 통부(11)의 중심축 및 회전축(AX5)은, 몇 가지 경우, 연직 방향에 합치한다. 따라서, 전기 도금조(10)에 투입된 일군의 기재(51)는 연직 방향 하방을 향해 전해액 중에서 침강하여, 저부(12) 상에 퇴적된다.
전기 도금 장치(1)는, 몇 가지 경우, 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 하부 캐소드(21) 및 하부 캐소드(21)보다 상방에 마련되는 상부 애노드(22)를 구비한다. 바닥측이라 함은, 전기 도금조(10)의 전해액 중에 투입된 기재(51)의 기재(51)가 침강해 가는 방향과 동등하다. 하부 캐소드(21)가 전원(90)의 부극에 접속되고, 상부 애노드(22)가 전원(90)의 정극에 접속된다.
상부 애노드(22)로부터 전해액 중에 방출 또는 용출된 금속 이온, 또는 전해액 중에 미리 넣어 둔 금속 이온은, 하부 캐소드(21)에 직접 접촉한 기재(51)로부터 전자를 수취하고, 또한 다른 기재(51)를 통해 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된 기재(51)로부터 전자를 수취한다. 금속 이온은, 전자의 수취 후, 기재(51) 상에 석출되어, 도금층을 형성한다. 하부 캐소드(21)에 직접적으로 접촉한 기재(51)는, 하부 캐소드(21)로부터 그 기재(51)로 전달된 전자를 금속 이온에 공급할 수 있다. 하부 캐소드(21)에 직접적으로 접촉하지 않고, 하부 캐소드(21)에 대해 다른 하나 이상의 기재(51)를 통해 전기적으로 접속된 기재(51)는, 다른 하나 이상의 기재(51)를 통해 전달한 하부 캐소드(21) 유래의 전자를 금속 이온에 공급할 수 있다.
몇 가지 실시 형태에서는, 일군의 기재(51)는, 전기 도금조(10)에 축적된 전해액 중에서 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 주위 방향을 따라 유동하여, 일군의 기재(51) 중 적어도 일부가 하부 캐소드(21)에 접촉하고, 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)보다 상방에 위치하는 기재(51)가 적어도 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)를 통해 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된다. 바꾸어 말하면, 일군의 기재(51)는, 하부 캐소드(21)에 접촉하여 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된 제1 그룹에 속하는 복수의 기재(51)와, 하부 캐소드(21)에 접촉하지 않고, 적어도 제1 그룹에 속하는 적어도 하나의 기재(51)를 통해 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된 제2 그룹에 속하는 복수의 기재(51)를 포함할 수 있다. 일군의 기재(51)는, 제1 그룹에 속하는 적어도 하나의 기재(51)와 제2 그룹에 속하는 적어도 하나의 기재(51)를 통해 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된 제3 그룹에 속하는 복수의 기재(51)를 포함할 수 있다. 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 주위 방향을 따라 유동하는 것은, 대부분의 기재(51)가 전해액 중에서 떠오르지 않는 상태를 의미한다. 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 주위 방향을 따라 유동하는 것은, 우발적인 전해액의 흐름의 흐트러짐이나 기재(51)끼리의 충돌에 의해 일시적으로 부유하는 기재(51)의 존재를 배제하는 것이 아니라, 이것을 포함한다. 어느 특정한 경우, 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 주위 방향을 따라 유동하는 것은, 도금 처리액 및/또는 기재(51)가 최대 회전 속도로 유동하고 있는 상태에 있어서, 우발적인 전해액의 흐름의 흐트러짐이나 기재(51)끼리의 충돌에 의해 일시적으로 부유한 극히 일부의 기재(51)를 제외한 대부분의 기재(51)가 전기 도금조(10)의 저부 또는 다른 기재(51)와 접촉하고 있는 상태를 포함한다. 이에 의해 기재(51)와 하부 캐소드(21) 사이의 전기적 접속을 보다 확실하게 확보할 수 있어, 기재(51)가 무급전 상태가 되는 것을 회피 가능하다.
일반적인 배럴 도금은, 배럴의 회전수가 3∼8rpm으로 저속으로 회전함으로써 일군의 기재(51)를 교반하면서 도금을 하는 것이며, 균일하고 색 얼룩이 없는 도금이 얻어질 때까지 보다 긴 시간을 요해 버린다. 한편, 본 개시의 방법에 의하면, 균일하고 색 얼룩이 없는 도금이 얻어질 때까지 요하는 시간의 단축화도 촉진 가능하다. 몇 가지 경우, 배럴 도금과 비교하여 도금 공정에 요하는 시간이 반감된다.
하부 캐소드(21)는, 통부(11)의 바닥측의 내벽(19) 근방에서 주위 방향을 따라 연장된다(예를 들어, 도 21 참조). 하부 캐소드(21)는, 전기 도금조(10)의 바닥측에 위치하는 환상 전극일 수 있다. 일군의 기재(51)가 주위 방향으로 유동하므로, 하부 캐소드(21)가 환상 전극을 포함하는 경우, 기재(51)와 하부 캐소드(21)의 양호한 접촉이 확보된다. 또한, 주위 방향이라 함은, 전기 도금조(10)의 내벽(19)을 따라 진행하는 방향이며, 진원 형상에 입각한 방향에 한정되지 않고, 타원 형상이나 그 밖의 형상에 입각한 방향도 포함한다. 또한, 하부 캐소드는 환상이 바람직하는데, 그 이외에도 봉상, 판상, 구상 등의 형상이어도 되고, 전기 도금조(10)의 저부(12)의 전체 또는 일부를 캐소드로 해도 된다.
상부 애노드(22)는, 주위 방향을 따라 연장된다. 이에 의해, 주위 방향에 있어서 도금층의 성장 속도에 차가 발생하는 것이 회피 또는 억제된다. 보다 단적으로는, 상부 애노드(22)는, 통부(11)의 개구(18)측에서 주위 방향을 따라 연장된다. 상부 애노드(22)는, 전기 도금조(10)의 상부에 위치하는 환상 전극이다. 몇 가지 경우, 상부 애노드(22)는, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니지만, 금속 와이어이며, 새로운 금속 와이어로 간단히 교환 가능하게 마련된다. 다른 예에 있어서는, 상부 애노드(22)는, 구상, 판상, 칩상일 수 있다. 상부 애노드(22)로서는, 다양한 종류의 금속이나 재료가 채용될 수 있다. 예를 들어, 카본, 스테인리스, 구리, 주석, 아연, 황동, 티타늄, 금, 은, 니켈, 크롬, 납, 팔라듐, 코발트, 백금, 루테늄, 로듐의 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다. 상부 애노드(22)는, 전기 도금의 진행에 수반하여, 전해액 중에 용출되고, 시간의 경과와 함께 체적 및 중량이 감소된다. 또한, 애노드나 캐소드가 주위 방향을 따라 연장된다고 하는 것은 완전한 원인 것을 의미하는 것은 아니며, 부분 단속적으로 주위 방향을 따라 전극이 배치되어 있는 상태를 포함한다.
상부 애노드(22)의 금속종이나 전해액의 조성을 적절하게 조정함으로써 원하는 마무리 색을 확보할 수 있다. 예를 들어, 기재(51)는, 금색, 흑색, 실버색, 옅은 구리색, 짙은 구리색, 브라운색의 도금층에 의해 피복된다.
하부 캐소드(21)로서는, 다양한 종류의 금속이 채용될 수 있다. 예를 들어, 스테인리스, 구리, 주석, 아연, 스테인리스, 카본, 티타늄, 금, 은, 니켈, 크롬, 납, 팔라듐, 코발트, 백금, 루테늄, 로듐의 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다. 하부 캐소드(21)에도 도금층이 성장한다. 따라서, 몇 가지 경우, 적절한 타이밍에 도금층이 제거되거나, 또는 하부 캐소드(21)가 교환된다.
전기 도금 장치(1)는, 몇 가지 경우, 덮개(15)를 더 갖는다. 덮개(15)에는 상부 애노드(22)에 접속된 배선을 통과하기 위한 구멍이 마련된다. 전기 도금조(10)의 깊이 방향에 있어서의 상부 애노드(22)의 높이는, 덮개(15)에 대한 상부 애노드(22)의 간격을 정함으로써 결정된다. 바꾸어 말하면, 전기 도금조(10)에 덮개(15)를 덮음으로써, 상부 애노드(22)는 전기 도금조(10) 내에서 적절한 높이에 위치 결정된다.
도 20에 예시된 몇 가지 경우, 전기 도금조(10) 내에는 일군의 기재(51) 외에도, 일군의 자성 매체(30)가 투입된다. 상술한 바와 같이, 도 20의 교반 기구(40)는, 기재(51)에 대해 직접적으로 작용하여 기재(51)를 유동시키는 것이 아니라, 일군의 자성 매체(30)를 통해 기재(51)에 대해 작용한다. 몇 가지 경우, 하나의 자성 매체(30)는, 하나의 기재(51)에 비해 충분히 작다. 자성 매체(30)의 구체적인 종류는 다양할 수 있다. 일례로서는, 자성 매체(30)는, 봉 또는 침상의 부재일 수 있다. 다른 예로서는, 자성 매체(30)는 구, 직방체, 입방체, 또는 피라미드 형상일 수 있다. 자성 매체(30)는, 전형적으로는, 스테인리스제이지만, 반드시 그런 것은 아니다. 자성 매체(30)가, 봉 또는 침상의 스테인리스재일 때, 기재(51)와의 충돌 시에 기재(51)의 최외면의 도금층을 효과적으로 연마할 수 있다. 또한, 덮개(15)를 사용하지 않고 봉재로 상부 애노드(22)를 매달도록 해도 된다.
도 20에 예시된 몇 가지 경우, 주위 방향을 따른 일군의 기재(51)의 유동은, 교반 기구(40)가, 전기 도금조(10)의 전해액 중의 일군의 자성 매체(30)에 대해 자기적으로 작용하여 일군의 자성 매체(30)를 주위 방향을 따라 유동시킴으로써 확보된다. 일군의 기재(51)의 주위 방향을 따른 유동이, 전기 도금조(10) 내의 전해액 중의 자성 매체(30)의 주위 방향을 따른 유동에 수반하여 발생한다. 자성 매체(30)가 주위 방향을 따라 유동할 때, 자성 매체(30)는, 기재(51)보다 큰 운동력을 갖는다. 성장 과정의 도금층의 효과적인 연마가 촉진된다.
교반 기구(40)는 몇 가지 경우, 전동 모터(41), 회전축(42), 회전판(43), 및 하나 이상의 영구 자석(44)을 갖는다. 전동 모터(41)에 의해 생성되는 회전력이 직접 또는 간접적으로 회전축(42)에 전달되어, 회전축(42)에 고정된 회전판(43)이 회전하고, 회전판(43) 상의 영구 자석(44)이 주위 방향으로 회전한다. 전동 모터(41)와 회전축(42) 사이에 회전력 전달계, 예를 들어 무담 벨트 등을 마련하는 것도 상정된다. 교반 기구(40)의 구체적인 구성은, 당업자에 의해 적절하게 결정된다.
몇 가지 경우, 교반 기구(40)는, 자기 회로를 포함할 수 있다. 자기 회로를 적절하게 설계함으로써, 물리적인 부재의 회전을 수반하는 일 없이, 자성 매체(30)를 주위 방향을 따라 유동시킬 수 있다.
영구 자석(44)은, 예를 들어 N극이 연직 방향 상방을 향하도록 회전판(43)의 상면에 고정되어 있다. 자성 매체(30)는, 영구 자석(44)에 흡인된다. 따라서, 영구 자석(44)의 주위 방향 이동에 따라서 자성 매체(30)가 영구 자석(44)에 연행된다. 이와 같이 하여 자성 매체(30)의 주위 방향의 유동이 달성되고, 이에 의해 기재(51)의 주위 방향의 유동이 달성된다.
도 24에 예시된 몇 가지 경우, 교반부(46)는, 전기 도금조(10)의 저부의 적어도 일부를 이루는 원반부(461) 및 원반부(461)에 연결된 회전축(462)을 포함한다. 원반부(461)의 상면은, 전기 도금조(10)의 저부(12)의 저면과 일치한다. 원반부(461)의 상면의 중앙에는 연직 방향 상방으로 돌출된 돌기부(464)가 마련된다. 도 25에 예시된 바와 같이, 원반부(461)의 상면에는, 상방, 즉 연직 방향 상방으로 돌출되는 날개부(463)의 방사상 배열이 마련된다. 날개부(463)는, 원반부(461)의 중앙에 관하여 방사상으로 마련된다.
일군의 기재(51)의 주위 방향을 따른 유동이, 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 교반부(46)의 회전에 수반하여 발생한다. 교반부(46)가 회전축(AX5) 주위로 회전할 때, 날개부(463)도 회전축(AX5) 주위로 회전한다. 하나의 날개부(463)에 착안하면, 날개부(463)는, 주위 방향을 따라 진행하고, 이 과정에서, 전해액에 흐름을 발생시켜, 기재(51)의 주위 방향을 따른 유동이 발생한다. 날개부(463)는, 기재(51)에 직접적으로 접촉 및 충돌할 수 있다. 몇 가지 경우, 날개부(463)는, 원반부(461)의 상면에 관하여 낮은 높이를 갖는다. 교반부(46)의 원활한 회전이 촉진된다. 이와 같이 하여 전기 도금조(10) 내에서의 기재(51)의 균일한 교반이 촉진된다. 또한, 전기 도금조(10)의 통부(11)는 정지 부재이다.
원반부(461)의 직경 방향 외측 영역에 마련된 경사부가, 전기 도금조(10)의 통부(11)의 하단에 마련된 직경 방향 내측을 향해 연장되는 플랜지부(119) 상에 배치된다. 원반부(461)의 경사부와 플랜지부(119) 사이의 간극은, 도시하지 않은 드레인관이 접속되어 있다. 드레인관의 개폐에 의해 전기 도금조(10)의 전해액을 배출 가능하다.
회전력 공급 기구(47)는, 전동 모터(471) 및 동력 전달 벨트(472)를 포함한다. 전동 모터(471)의 회전력이 동력 전달 벨트(472)를 통해 교반부(46)의 회전축(462)에 전달된다. 이것에 따라서 회전축(462)이 회전하고, 또한 회전축(462)에 연결된 원반부(461)가 회전하여, 원반부(461)의 상면 상의 날개부(463)가 주위 방향을 따라 이동한다. 이에 의해 전기 도금조(10)의 전해액 중에서 교반부(46)의 원반부(461) 상에 침강하고 있던 일군의 기재(51)가 주위 방향을 따라 유동한다.
몇 가지 경우, 도 21 및 도 22의 예시로부터 알 수 있는 바와 같이, 하부 캐소드(21)보다 직경 방향 내측의 저부(12)의 저면 상에는 저마찰재(13)가 마련된다. 이에 의해, 저부(12) 상에서의 기재(51)의 유동이 촉진된다. 몇 가지 경우, 추가적 또는 대체적으로서, 저마찰재가 전기 도금조(10)의 내벽(19)에 마련된다. 저마찰재는, 예를 들어 수지제 시트이며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리우레탄제이다.
도 20 및 도 24에 예시된 몇 가지 실시 형태에서는, 전기 도금 장치(1)에 있어서, 교반과 전기 도금이 동시에 행해진다. 교반 과정에서, 기재(51)의 표면이 연마되고, 기재(51) 상의 도금층(52)의 표면이 연마된다. 도 20의 장치에서는 자성 매체(30)가 기재(51)에 충돌함과 함께 기재(51)끼리도 충돌함으로써, 표면 상태에 영향을 미치면서 도금을 진행시킬 수 있어, 이에 의해 앞서 도시한 제2 도금층 금속 원소의 비율의 연속적인 변화가 발생하는 것이라고 상정된다. 도 24의 장치에 있어서도, 회전수를 조정하여 기재(51)끼리를 일정 빈도 이상의 비율로 충돌시킴으로써, 표면 상태에 영향을 주면서 도금을 진행시킬 수 있어, 이에 의해 앞서 도시한 제2 도금층 금속 원소의 비율의 연속적인 변화가 발생하는 것이라고 상정된다. 또한, 도 4, 도 11, 도 12 및 도 16∼도 18의 도금층은, 도 20의 전기 도금 장치(1)에 의해 형성된 것이다. 도 13 및 도 14의 도금층은, 도 24의 전기 도금 장치(1)에 의해 형성된 것이다.
도금층의 성장 과정에서 도금층이 연마되는 것은, 도금층을 성장시킨다는 당초 목적에 반하는 것처럼 보인다. 그러나 도금층의 성장 과정에서 도금층이 연마 되는 경우, 도금층이 얇은 단계로부터 그 평탄도가 높아져, 결과적으로 얇은 도금층에서 원하는 마무리, 바꾸어 말하면, 원하는 평탄도나 광택도를 얻는 것으로 귀결될 수 있다. 도금층의 박육화는, 전기 도금에 요하는 시간 및 전력의 저감으로 귀결되어, 도금재(5) 및/또는 복식 부품(7)의 제품 단가의 저감에 현저하게 기여할 수 있다.
몇 가지 경우, 교반 및 전기 도금 공정의 초기 단계에서는, 기재(51)의 표면의 평탄도가 현저하게 낮다. 따라서, 전기 도금조(10)의 용액 중에서 침강한 일군의 기재(51)는, 자성 매체(30)의 충돌에도 관계없이, 주위의 다른 기재(51)와의 접촉 저항으로 인해 유동하지 않는다. 이러한 경우에 있어서도, 시간 경과에 수반되는, 자성 매체(30)와의 충돌 수의 증가, 기재(51)끼리의 충돌 수의 증가 및 도금층의 성장에 수반하여, 기재(51)의 최외면의 평탄도가 높아져, 일군의 기재(51)의 유동이 촉진된다.
도 23을 참작하여 상술한 점에 대해 보충적으로 설명한다. 시각 t1일 때, 전원(90)의 스위치가 온되어, 하부 캐소드(21)와 상부 애노드(22) 사이에 전압이 인가된다. 또한, 시각 t1일 때, 전동 모터(41)가 온 상태로 되어, 회전축(42)이 회전하고, 영구 자석(44)이 주위 방향을 따라 회전한다. 영구 자석(44)에 연행되어, 자성 매체(30)가 주위 방향을 따라 유동한다. 기재(51)는, 자성 매체(30)에 의해 밀려, 주위 방향을 따라 유동하는 힘을 받는다. 그러나 시각 t1과 시각 t2 사이에서는, 기재(51)끼리의 접촉 저항이 커, 기재(51)의 주위 방향을 따른 유동은 발생하지 않는다. 즉, 기재(51)의 최대 rpm(revolutions per minute)은 실질적으로 제로이다.
시각 t1과 시각 t2의 기간에 있어서, 기재(51)끼리의 접촉 및 충돌이 반복되고, 기재(51)와 자성 매체(30)의 접촉 및 충돌이 반복되고, 또한 기재(51)의 최외면 상에서 도금층이 성장하고, 이에 의해 기재(51)의 평활성이 높아진다. 결과적으로, 시각 t2를 경과한 후, 일군의 기재(51)의 주위 방향을 따른 유동이 서서히 개시된다. 시각 t3을 경과한 후, 일군의 기재(51)의 주위 방향을 따른 유동이 현저해진다. 시각 t4를 지난 후, 일군의 기재(51)의 주위 방향을 따른 유동이 안정화된다.
도 23에서는, 실선, 1점 파선, 2점 파선에 의해 최대 rpm의 변화의 몇 가지 베리에이션을 나타낸다. 최대 rpm의 변화는, 전기 도금조(10)의 기하 형상, 전기 도금조(10)의 용적, 전기 도금조(10)에 투입하는 기재(51)의 개수 및/또는 중량, 자성 매체(30)의 개수 및/또는 중량, 전동 모터(41)의 회전수, 영구 자석(44)의 개수나 배치 양태에 의존할 수 있다. 이 교반 및 전기 도금 공정의 종료 시각은, 시험을 거쳐서 당업자에 의해 적절하게 결정된다.
또한, rpm의 산출 방법은, 예를 들어 다음과 같다. 먼저, 단위 시간당 특정한 기재(51)의 주위 방향 이동 거리를 측정한다. 다음으로, 1분당 거리로 환산한다. 이와 같이 하여 rpm이 구해진다. 최대 rpm은, 예를 들어 육안으로 보아 상대적으로 빠르게 유동하고 있는 임의의 10개의 기재(51)를 샘플로 하는 것을 전제로 한다. 즉, 일군의 기재(51)의 전부에 대해 rpm을 구하는 것은 현실적이지 않다. 따라서, 최대 rpm은, 특정한 10개의 기재(51)에 대해 산출한 rpm의 최댓값을 의미하는 것으로 한다. 청구항에서 특정한 최대 rpm의 특정 및 해석에 대해서도, 본 단락에 설명한 방법에 준하는 것으로 한다.
몇 가지 경우, 교반 과정에서, 기재(51)의 유동 방향이 반전된다. 이에 의해, 전기 도금조(10)의 저부(12) 상에서의 기재(51)의 응집의 발생의 저감 또는 회피를 촉진할 수 있다. 예를 들어, 교반 과정에서, 전동 모터(41)의 회전이 정지되고, 전동 모터(41)의 회전 방향이 반전된다. 이에 의해, 전기 도금조(10)의 저부(12) 상에서의 기재(51)의 응집의 발생의 저감 또는 회피를 촉진할 수 있다. 자성 매체(30)로부터 받은 힘에 따라서 기재(51)가 유동하는 방식으로는, 기재(51)의 교반력을 얻기 어려워, 기재(51)를 균일하게 교반하기 어려운 경우가 있다. 교반 기구(40)가 교반 과정에서 교반 정지 및/또는 교반 반전을 실행함으로써, 이러한 문제가 회피 또는 억제될 수 있다.
기재(51)의 최대 rpm이 클 때, 기재(51)가 원심력에 따라서 직경 방향 외측으로 이동하여, 전기 도금조(10)의 하부 캐소드(21)에 접촉할 확률이 높아지는 것이 상정된다. 그러나 기재(51)의 최대 rpm이 클 때, 무급전 상태의 기재(51)의 발생 확률이 높아지는 것이 우려된다. 무급전 상태의 기재(51)의 발생 확률이 높아지면, 일군의 기재(51)에 있어서의 개개의 기재(51)의 도금 두께의 변동으로 귀결되어 버린다. 이 점에 비추어, 본 실시 형태에 있어서는, 전기 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 rpm이 최적값 미만으로 유지된다. 이에 의해 도금 두께 변동을 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 무급전 상태의 기재(51)라 함은, 하부 캐소드(21)에 직접적으로 접촉하고 있지 않고, 하부 캐소드(21)에 대해 다른 기재(51)를 통해 전기적으로 접속되어 있지 않은 기재(51)를 의미한다. 당업자에게는 명백한 바와 같이, 무급전 상태의 기재(51)는, 바이폴라 현상을 받아 버린다.
실질적인 침강 상태를 유지하기 위해, 한 번에 투입하는 기재의 중량이 작을수록 저회전이 되도록 교반 회전수가 조정되거나, 혹은 기재의 회전 반경 혹은 전기 도금조(10)의 내경이 설정된다.
전기 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 회전 속도(rpm)는, 기재(51)가 실질적으로 침강 상태를 유지할 수 있을 정도의 회전수이면 된다. 기재(51)의 회전 속도는 기재(51)의 투입량에 따라서도 변화되는 것이지만, 이 경우에 있어서도, 실질적으로 침강 상태를 유지할 수 있을 정도의 투입량과 회전수인 것이 바람직하다. 몇 가지 경우, 도금액 20리터∼30리터에 대해, 기재(51)의 투입량은 10그램∼8000그램이며, 자성 매체를 50cc∼400cc 정도 전기 도금조에 넣는다.
몇 가지 경우, 도 20에 나타내는 타입의 전기 도금 장치에 있어서는, 전기 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 rpm이 40rpm 미만으로 유지된다. 이에 의해 도금 두께 변동을 효과적으로 저감할 수 있다.
몇 가지 경우, 도 20에 나타내는 타입의 전기 도금 장치에 있어서는, 전기 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 rpm이 30rpm 미만, 혹은 25rpm 미만, 혹은 20rpm 미만, 혹은 15rpm 미만, 혹은 10rpm 미만으로 유지된다.
몇 가지 경우, 도 24에 나타내는 타입의 전기 도금 장치에 있어서는, 전기 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 rpm이 120rpm 미만으로 유지된다. 이에 의해 도금 두께 변동을 효과적으로 저감할 수 있다.
몇 가지 경우, 도 24에 나타내는 타입의 전기 도금 장치에 있어서는, 전기 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 rpm이 100rpm 미만, 혹은 80rpm 미만, 혹은 70rpm 미만, 혹은 60rpm 미만, 혹은 50rpm 미만으로 유지된다. 또한, 도 24에 나타내는 타입의 전기 도금 장치에 있어서는, 상술한 바와 같이 회전수의 설정에 의해 기재(51)끼리의 충돌 빈도를 조정해도 되지만, 연마용 매체를 혼입시켜 연마 매체와 기재(51)의 충돌을 더 발생시키도록 해도 된다.
도 26에 예시된 몇 가지 경우, 전기 도금조(10)의 중앙에 중공 또는 비중공의 원기둥부가 마련된다. 이 원기둥부에 의해 기재(51)의 유로가 직경 방향 외측, 즉 하부 캐소드(21) 상에 한정된다. 이에 의해, 무급전 상태의 기재(51)의 발생 확률이 저감될 수 있다. 또한, 원기둥부는, 피도전성이며, 비자성체이다. 이러한 경우에 있어서도, 상술한 설명과 마찬가지의 설명이 적용된다.
도 27은, 하부 캐소드(21) 및 상부 애노드(22)의 배치가 상이한 예를 나타낸다. 하부 캐소드(21)는, 환상의 와이어다. 마찬가지로, 상부 애노드(22)는, 환상의 와이어이다. 하부 캐소드(21)는, 전기 도금조(10)의 바닥측에서 내벽(19) 근방에 고정된다. 상부 애노드(22)는 전기 도금조(10)의 개구(18)측에서 내벽(19) 근방에 고정된다. 이러한 경우에 있어서도, 상술한 설명과 마찬가지의 설명이 적용된다.
도 28에 예시된 몇 가지 경우, 교반부(46) 및/또는 원반부(461)가 평판 형상이다. 또한, 하부 캐소드(21)가 상술한 플랜지부(119) 상에 배치된다. 이러한 경우에 있어서도, 상술한 설명과 마찬가지의 설명이 적용된다.
도 29는, 슬라이드 파스너의 개략적인 정면 모식도이며, 도금재의 베리에이션을 나타내기 위해 참작된다. 도금재(5)는, 슬라이드 파스너(8)에 포함되는 금속 재 부품, 예를 들어 고정구(81), 슬라이더(82), 손잡이(83)일 수 있다.
실시예 1
실시예 1은, 도 20을 참조하여 설명한 바와 같이 자성 매체를 사용하는 예에 관한 것이다. 반경 300㎜, 깊이 150㎜, 즉 용적 40리터의 도금조를 사용하였다. 도금조는 금속제이다. 도금조의 통부의 내주면에 고무 시트를 부착하고, 도금조의 저부에 폴리에틸렌제의 저마찰재를 부착하였다. 고무 시트와 저마찰재 사이의 노출부를 캐소드로서 사용하였다. 즉, 캐소드는, 도금조의 일부가 제공한다. 캐소드는, 주위 방향으로 연속해서 환상으로 구성된다. 애노드는, 매달기식으로 용액 중에 침지하였다. 애노드로서는 구리 와이어를 사용하였다. 자성 매체로서 스테인리스 핀을 사용하였다. 하나의 스테인리스 핀의 크기는, 길이 5㎜, 직경 0.5㎜이다. 스테인리스 핀을 100cc분만큼 도금조에 넣었다. 기재로서는 버튼용 셸을 사용하였다. 셸은, 황동(Cu:Zn＝65:35)제이다. 셸은, 탈지 및 세정 공정을 거친 것이다. 셸의 투입량은, 1㎏이다. 전동 모터의 회전 속도는, 1800rpm으로 하였다. 용액의 회전 속도는, 30rpm이다. 용액의 회전 속도는, 부유하는 지표의 관측에 기초하여 결정할 수 있다. 셸의 회전 속도는, 40rpm 미만이다. 대부분의 셸이 급전 상태에 있어, 균일한 두께의 도금층을 형성할 수 있었다.
실시예 2
셸을 2㎏ 투입하고, 스테인리스 핀을 200cc 투입한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지이다. 대부분의 셸이 급전 상태에 있어, 균일한 두께의 도금층을 형성할 수 있었다.
실시예 3
셸을 3㎏ 투입하고, 스테인리스 핀을 250cc 투입하고, 전동 모터(41)의 회전 방향을 30초 간격으로 간헐적으로 반전시킨 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지이다. 대부분의 셸이 급전 상태에 있어, 균일한 두께의 도금층을 형성할 수 있었다. 그러나 일부의 셸이 순조롭게 유동하지 않아, 확인되지 않았지만, 도금층의 두께에 불균일이 발생하였을 것이 예상된다.
셸 대신에 슬라이드 파스너용 슬라이더에 대해서도 마찬가지의 시험을 행하여, 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
상술한 개시에 있어서, 다음과 같이 특정되는 도금재가 개시되어 있다.
- 부기 1 -
하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 기재(51)와,
상기 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 구비하고,
상기 도금층(52)이, 적어도, 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하고,
상기 제2 도금층 금속 원소가, 상기 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하거나, 및/또는 상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는, 도금재.
출원 시의 본원 청구항 9 내지 19에서 특정되는 특징이 상술한 부기 1의 도금재에도 통용된다.
상술한 개시에 있어서는, 기재가 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하고, 도금층이, 적어도 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 것이라고 기술해 왔다. 요망되거나, 또는 필요성에 따라서, 기재 금속 원소, 제1 도금층 금속 원소, 및 제2 도금층 금속 원소는, 제1 금속 원소, 제2 금속 원소, 및 제3 금속 원소라고 대체적으로서 불릴 수 있다. 이러한 경우, 청구항에 기재된 발명은, 다음의 부기에 나타내는 바와 같이 특정된다.
- 부기 2 -
하나 이상의 제1 금속 원소를 포함하는 기재(51)와,
상기 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 구비하고,
상기 도금층(52)이, 적어도, 제2 금속 원소와, 상기 제2 금속 원소와는 상이한 제3 금속 원소를 포함하고,
상기 제3 금속 원소가, 상기 하나 이상의 제1 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제3 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하거나, 및/또는 상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는, 도금재.
출원 시의 본원 청구항 9 내지 19에서 특정되는 특징이, 필요한 용어의 치환을 필요 조건으로 하여, 상술한 부기 2의 도금재에도 통용된다.
상술한 개시에 있어서는, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하거나, 및/또는 기재와 도금층 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 것이 몇 개의 주된 특징 중 하나라고 기술해 왔다. 그러나 이 주된 특징 중 하나는, 다른 특징보다 우위 또는 다른 특징의 전제가 되는 것은 아니다. 예를 들어, 다음의 발명도 이해된다.
- 부기 3 -
기재(51)와,
상기 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 구비하고,
상기 도금층(52)이, 상기 기재(51)와는 반대측의 반대면(52s)을 갖고,
상기 반대면(52s)에는 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되어 있는, 도금재.
- 부기 4 -
상기 반대면(52s)에는 크랙 또는 핀 홀이 실질적으로 존재하지 않는, 부기 3에 기재된 도금재.
- 부기 5 -
상기 기재(51)가, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하고,
상기 도금층(52)이, 적어도, 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하고,
상기 제2 도금층 금속 원소가, 상기 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하거나, 및/또는 상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는, 부기 3 또는 4에 기재된 도금재.
상술한 교시에 입각하면, 당업자라면, 각 실시 형태에 대해 다양한 변경을 가할 수 있다. 청구범위에 삽입된 부호는, 참고를 위함이며, 청구범위를 한정 해석할 목적으로 참조되어야 하는 것은 아니다.
5 : 도금재
51 : 기재
52 : 도금층

Claims (27)

  1. 전기 도금조(10) 내의 전해액에 침강한 일군의 기재(51)를 상기 전기 도금조(10)의 내벽(19)을 따른 주위 방향으로 유동시키는 교반 공정과,
    상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액에 있어서 상기 주위 방향을 따라 유동하는 상기 일군의 기재(51)를 전기 도금하는 전기 도금 공정을 포함하고,
    상기 일군의 기재(51)의 상기 주위 방향을 따른 유동이, 상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액 중의 자성 매체(30)의 상기 주위 방향을 따른 유동에 수반하여 발생하거나, 혹은 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 교반부(46)의 회전에 수반하여 발생하고,
    상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액에 있어서 상기 주위 방향을 따라 유동하는 상기 일군의 기재(51) 중 적어도 일부가, 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 하부 캐소드(21)에 접촉하고, 상기 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)보다 상방에 위치하는 기재(51)가 적어도 상기 하부 캐소드(21)에 접촉한 상기 기재(51)를 통해 상기 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속되는, 전기 도금 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하부 캐소드(21)가, 상기 전기 도금조(10)의 통부(11)의 바닥측의 내벽(19) 근방에서 상기 주위 방향을 따라 연장되는, 전기 도금 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하부 캐소드(21)보다 상방에 마련되는 상부 애노드(22)가, 상기 주위 방향을 따라 연장되는, 전기 도금 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반부(46)는, 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 회전 가능하게 마련되고, 상기 전기 도금조(10)의 저부의 적어도 일부를 구성하는, 전기 도금 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 도금조(10)가 통부(11)를 포함하고, 상기 통부(11)가 정지 부재인, 전기 도금 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성 매체(30)가 봉 또는 침상의 부재인, 전기 도금 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 도금조(10) 내에 있어서의 상기 기재(51)의 최대 rpm이 40rpm 미만인, 전기 도금 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(51)가, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하고,
    상기 전기 도금 공정에 의해 상기 기재(51)의 바로 위에, 적어도 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 도금층(52)이 형성되고,
    상기 제2 도금층 금속 원소가, 상기 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
    상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하거나, 및/또는 상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는, 전기 도금 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가 10㎚ 이상, 또는 20㎚ 이상, 또는 60㎚ 이상인, 전기 도금 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가, 80㎚ 이하, 또는 60㎚ 이하, 또는 30㎚ 이하, 또는 20㎚ 이하인, 전기 도금 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금층(52)의 표면에 있어서 상기 제1 도금층 금속 원소의 비율은 100％ 미만, 또는 90％ 미만인, 전기 도금 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금층(52)의 두께가, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하인, 전기 도금 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금층(52)이, 상기 기재(51)와는 반대측의 반대면(52s)을 갖고,
    상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율의 감소는, 상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 반대면(52s)에 이를 때까지 또는 상기 반대면(52s)의 근방에 이를 때까지 계속되는, 전기 도금 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(51)가, 복수의 상기 기재 금속 원소를 포함하고,
    상기 도금층(52)이, 복수의 상기 제2 도금층 금속 원소를 포함하고,
    상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 각 제2 도금층 금속 원소의 비율이 감소하는, 전기 도금 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)에 접근함에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제1 도금층 금속 원소의 비율이 감소하는, 전기 도금 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(51)가 상기 기재 금속 원소로서 적어도 구리를 포함하는 금속 또는 합금인, 전기 도금 방법.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금층(52)이, 상기 제1 도금층 금속 원소로서 적어도 주석을 포함하는 금속 또는 합금인, 전기 도금 방법.
  18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금층(52)이, 상기 기재(51)와는 반대측의 반대면(52s)을 갖고,
    상기 반대면(52s)에는 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되어 있는, 전기 도금 방법.
  19. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(51)와 상기 도금층(52)을 포함하는 도금재(5)가, 복식 부품(7)의 적어도 일부인, 전기 도금 방법.
  20. 전해액을 축적하는 전기 도금조(10)로 하여, 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 하부 캐소드(21) 및 상기 하부 캐소드(21)보다 상방에 마련되는 상부 애노드(22)를 구비하는 전기 도금조(10)와,
    상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액에 침강한 일군의 기재(51)를 상기 전기 도금조(10)의 내벽(19)을 따른 주위 방향으로 유동시키는 교반 기구(40)를 구비하고,
    상기 일군의 기재(51)의 상기 주위 방향을 따른 유동이, 상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액 중의 자성 매체(30)의 상기 주위 방향을 따른 유동에 수반하여 발생하거나, 혹은 상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 마련된 교반부(46)의 회전에 수반하여 발생하고,
    상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액에 있어서 상기 주위 방향을 따라 유동하는 상기 일군의 기재(51) 중 적어도 일부가, 상기 하부 캐소드(21)에 접촉하고, 상기 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)보다 상방에 위치하는 기재(51)가, 적어도 상기 하부 캐소드(21)에 접촉한 상기 기재(51)를 통해 상기 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속되는, 전기 도금 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 교반 기구(40)는, 상기 전기 도금조(10) 내의 상기 전해액 중의 일군의 자성 매체(30)에 대해 자기적으로 작용하여 상기 일군의 자성 매체(30)를 상기 주위 방향을 따라 유동시키고, 이것에 수반하여 상기 주위 방향을 따른 상기 일군의 기재(51)의 유동이 발생하는, 전기 도금 장치.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 교반 기구(40)는,
    상기 전기 도금조(10)의 바닥측에 있어서 회전 가능하게 마련된 교반부(46)와,
    상기 교반부(46)에 회전력을 공급하는 회전력 공급 기구(47)를 구비하는, 전기 도금 장치.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 교반부(46)는, 상방으로 돌출되는 날개부(463)의 방사상 배열을 포함하는, 전기 도금 장치.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 도금조(10)가, 기재(51)의 투입 또는 회수를 허용하는 개구(18)를 상부에 갖는 통부(11)를 포함하고,
    상기 하부 캐소드(21)가, 상기 통부(11)의 바닥측의 내벽(19) 근방에서 상기 주위 방향을 따라 연장되는, 전기 도금 장치.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 통부(11)가 정지 부재인, 전기 도금 장치.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 도금조(10) 내에 있어서의 상기 기재(51)의 최대 rpm이 40rpm 미만인, 전기 도금 장치.
  27. 상기 기재(51)가 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 전기 도금 장치이며,
    상기 기재(51)의 바로 위에, 적어도 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 도금층(52)이 형성되고,
    상기 제2 도금층 금속 원소가, 상기 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
    상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하거나, 및/또는 상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는, 전기 도금 장치.
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