KR20190087586A

KR20190087586A - 도금재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190087586A
Application number: KR1020197018583A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 이이모리; 료스케 다케다
Original assignee: 와이케이케이 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2019-07-24
Also published as: US11072866B2; WO2018190202A1; JP6793251B2; TW201942420A; EP3611293A4; US11236431B2; MX2019010840A; US20200095700A1; BR112019011899A2; CN110462110A; JPWO2018190202A1; JP6722821B2; BR112019011899B1; CN110475913B; RU2718587C1; BR112019011972A2; MX2019011879A; EP3611294A1; JPWO2018189916A1; CN110475913A

Abstract

도금층과 기재의 계면에 기인하여 도금층과 기재의 밀착성이 낮다고 하는 과제가 있다. 도금재(5)는, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 기재(51)와, 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 포함한다. 도금층(52)이, 적어도, 제1 도금층 금속 원소와, 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함한다. 제2 도금층 금속 원소가, 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이다. 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소한다. 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않도록, 적어도 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 합금의 결정립이 도금층(52)에 분포한다.

Description

도금재 및 그 제조 방법

본 개시는, 도금재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 다량의 기재를 한 번에 전기 도금하는 방법으로서 배럴 도금이 알려져 있다.

일본 특허 공개 평1-139799호 공보

배럴 도금에 있어서는, 도금층과 기재의 계면에 기인하여 도금층과 기재의 밀착성이 낮다고 하는 과제가 있다.

본 개시의 일 양태에 관한 도금재는, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 기재와, 상기 기재의 바로 위에 형성된 도금층을 구비하고,

상기 도금층이, 적어도, 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하고,

상기 제2 도금층 금속 원소가, 상기 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,

상기 도금층의 두께 방향에 있어서 상기 기재로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하고,

상기 기재와 상기 도금층 사이에 명확한 계면이 발생하지 않도록, 적어도 상기 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 합금의 결정립이 상기 도금층에 분포한다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층의 TEM(Transmission Electron Microscope) 화상에 있어서 상기 기재와 상기 도금층 사이에 명확한 계면을 관찰할 수 없다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층에는 100㎚ 이하, 또는 50㎚ 이하의 폭을 갖는 복수의 결정립이 밀집된 영역이 포함된다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층에는 25㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립이 포함된다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 25㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립은, 금속 원자의 배열 상태를 촬영하는 TEM 화상에 있어서 관찰된다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 25㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립은, 상기 도금층의 초기 성장 영역에 형성된다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 초기 성장 영역은, 상기 TEM 화상에 있어서 상기 기재의 금속 원자의 배열 상태를 나타내는 영역으로부터 50㎚의 범위 내의 영역이다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층의 TEM 화상에서 관찰되는 상기 결정립에 대해 직사각형 프레임을 적용하고, 이 직사각형 프레임의 면적의 절반의 값을 상기 결정립의 면적으로 결정할 때,

상기 도금층의 TEM 화상에 있어서의 상기 결정립의 평균 면적은, 1000㎚² 이하이다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층의 TEM 화상에 있어서의 상기 결정립의 평균 면적은, 500㎚² 이하이다.

상기 도금층의 TEM 화상에 있어서의 상기 결정립의 최대 면적은, 1000㎚² 또는 700㎚² 이하이다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층에는, 배럴 도금에 의해 도금층이 형성되는 경우에 도금층에 포함되는 조대립이 포함되지 않는다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 조대립은, 150㎚ 또는 100㎚를 초과하는 폭을 갖는다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층에 대해 한 X선 회절의 결과는, 상기 도금층에 포함되는 합금과 동일한 조성의 합금의 ICDD 카드에 기초하여 특정되는 회절 피크각으로부터 시프트한 회절 피크를 나타낸다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층의 두께 방향에 있어서 상기 기재로부터 이격됨에 따라서 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가 10㎚ 이상, 또는 20㎚ 이상, 또는 60㎚ 이상이다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층의 두께 방향에 있어서 상기 기재로부터 이격됨에 따라서 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가, 80㎚ 이하, 또는 60㎚ 이하, 또는 30㎚ 이하, 또는 20㎚ 이하이다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층의 표면에 있어서 상기 제1 도금층 금속 원소의 비율은 100％ 미만, 또는 90％ 미만이다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층의 두께가, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하이다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층이, 상기 기재와는 반대측의 반대면을 갖고,

상기 도금층에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율의 감소는, 상기 도금층의 두께 방향에 있어서 상기 반대면에 이를 때까지 또는 상기 반대면의 근방에 이를 때까지 계속한다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 기재가, 복수의 상기 기재 금속 원소를 포함하고,

상기 도금층이, 복수의 상기 제2 도금층 금속 원소를 포함하고,

상기 도금층의 두께 방향에 있어서 상기 기재로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층에 있어서의 각 제2 도금층 금속 원소의 비율이 감소한다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층의 두께 방향에 있어서 상기 기재에 접근함에 따라서 상기 도금층에 있어서의 상기 제1 도금층 금속 원소의 비율이 감소한다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 기재가 상기 기재 금속 원소로서 적어도 구리를 포함하는 금속 또는 합금이다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금층이, 상기 제1 도금층 금속 원소로서 적어도 주석을 포함하는 금속 또는 합금이다.

상기 반대면에는 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성된다.

몇 가지 실시 형태에서는, 상기 도금재가, 복식 부품의 적어도 일부이다.

본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 제조 방법은,

하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 기재를 전기 도금조에 투입하는 공정과,

상기 전기 도금조에 있어서 상기 기재를 주위 방향으로 유동시키면서 전기 도금하는 공정으로 하여, 상기 전기 도금에 의해 상기 기재의 바로 위에, 적어도 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 도금층이 형성되는 공정을 포함하고,

본 개시의 일 양태에 관한 도금재는, 하나 이상의 제1 금속 원소를 포함하는 기재와, 상기 기재의 바로 위에 형성된 도금층을 구비하고,

상기 도금층이, 적어도, 제2 금속 원소와, 상기 제2 금속 원소와는 상이한 제3 금속 원소를 포함하고,

상기 제3 금속 원소가, 상기 하나 이상의 제1 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,

상기 도금층의 두께 방향에 있어서 상기 기재로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층에 있어서의 상기 제3 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하고,

본 개시의 일 양태에 의하면, 기재와 도금층의 밀착성이 높아진 도금재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 캡의 개략적인 사시도이다.
도 2는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 캡이 심재에 장착된 복식 부품의 개략적인 사시도이다.
도 3은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 층 구조를 개략적으로 나타내는 모식도이며, 기재와, 기재의 바로 위에 형성된 도금층을 나타낸다.
도 4는 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다.
도 5는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면에 있어서의 원소 분포를 나타내는 도면이며, 제1 도금층 금속 원소(Sn)가 도금층에 존재하고, 기재 금속 원소(Cu)가 기재 및 도금층에 존재하고, 기재 금속 원소(Zn)가 기재 및 도금층에 존재하는 것을 나타낸다. Cu는, Zn보다 도금층의 표면 부근까지 존재하고 있는 것이 나타나 있다.
도 6은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 나타내는 TEM(Transmission Electron Microscope) 화상(관찰 배율은 20만배, 관찰 시야는 0.64㎛×0.44㎛)이며, 기재와 도금층 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 것을 나타낸다.
도 7은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 표면 상태를 나타내는 SEM 화상(관찰 배율은 5만배, 관찰 시야는 2.5㎛×1.8㎛)이며, 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되어 있는 것을 나타낸다.
도 8은 종래의 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상(관찰 배율은 10만배, 관찰 시야는 1.3㎛×0.88㎛)이며, 기재와 도금층 사이에 계면이 존재하는 것을 나타낸다.
도 9는 종래의 도금재의 단면에 있어서의 원소 분포를 나타내는 도면이며, 도금층 금속 원소(Sn)가 도금층에 존재하고, 도금층 금속 원소 및 기재 금속 원소(Cu)가 기재 및 도금층에 존재하고, 기재 금속 원소(Zn)가 기재에 존재하는 것을 나타낸다. 기재 금속 원소(Zn)가 도금층에 존재하지 않는 것이 나타나 있다.
도 10은 종래의 도금재의 도금층의 표면의 상태를 나타내는 SEM 화상(관찰 배율은 5만배, 관찰 시야는 2.5㎛×1.8㎛)이며, 크랙이나 핀 홀이 형성되어 있는 것이 나타나 있다.
도 11은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.
도 12는 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 감소한다.
도 13은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 급준하게 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다. 도 4의 경우보다도 도금층의 두께가 더욱 얇아진다.
도 14는 도 13보다도 얇게 도금층을 형성한 경우의 개략적인 그래프이다.
도 15는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 층 구조를 개략적으로 나타내는 모식도이며, 기재의 바로 위에 형성된 도금층이, 하지 도금층과 표면 도금층을 포함한다.
도 16은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 하지 도금층이, 어느 제1 도금층 금속 원소(Sn)로 이루어진다. 표면 도금층이, 다른 제1 도금층 금속 원소(Cu)로 이루어진다.
도 17은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.
도 18은 본 개시의 일 양태에 관한 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Fe)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.
도 19는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 비한정의 일례의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 20은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 제조를 위해 사용될 수 있는 비한정의 일례의 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
도 21은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 제조를 위해 사용될 수 있는 비한정의 일례의 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
도 22는 슬라이드 파스너의 개략적인 정면 모식도이며, 도금재의 베리에이션을 나타내기 위해 참작된다.
도 23은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상(관찰 배율은 100만배, 관찰 시야는 0.13㎛×0.09㎛)이다.
도 24는 도 23과 동일한 TEM 화상(관찰 배율은 100만배, 관찰 시야는 0.13㎛×0.09㎛)이며, 도금층에 있어서의 결정립의 분포에 포함되는 3개의 결정립을 점선으로 가리킨다. 결정립의 면적은, 결정립을 둘러싸도록 적용된 일점 쇄선의 직사각형 프레임의 면적의 절반으로서 산출된다.
도 25는 종래의 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상(관찰 배율은 50만배, 관찰 시야는 0.28㎛×0.20㎛)이다.
도 26은 도 25와 동일한 TEM 화상(관찰 배율은 50만배, 관찰 시야는 0.28㎛×0.20㎛)이며, 도금층에 있어서의 결정립의 분포에 포함되는 5개의 결정립을 점선으로 가리킨다.
도 27은 결정립에 대한 직사각형 프레임의 적용에 기초하여 결정된 결정립의 면적의 분포를 나타내는 차트이다.
도 28은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 더욱 미세한 관찰 시야로 나타내는 TEM 화상(관찰 배율은 100만배, 관찰 시야는 40㎚×40㎚)이며, 도금층의 초기 성장 영역에 있어서 25㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립(도 28에 있어서 점선에 의해 명시됨)을 나타낸다(도 28에 점선으로 나타낸 결정립은, 10㎚ 정도의 폭을 가짐). 이 TEM 화상에는 금속 원자의 배열 상태가 촬영된다.
도 29는 종래의 도금재의 단면을 더욱 미세한 관찰 시야로 나타내는 TEM 화상(관찰 배율은 100만배, 관찰 시야는 40㎚×40㎚)이며, 기재와 도금층 사이의 계면을 경계로 하여 기재에 있어서의 금속 원자의 배열 상태와 도금층에 있어서의 금속 원자의 배열 상태가 상이한 것을 나타낸다.
도 30은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 31은 종래의 도금재의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 32는 도 30의 주요부를 확대하여 나타내는 모식도이다.
도 33은 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상(관찰 배율은 100만배, 관찰 시야는 0.13㎛×0.09㎛)이다.
도 34는 도 33과 동일한 TEM 화상이며, 도금층에 있어서의 결정립의 분포에 포함되는 결정립을 점선으로 가리킨다.
도 35는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상(관찰 배율은 20만배, 관찰 시야는 0.64㎛×0.44㎛)이다.
도 36은 도 35와 동일한 도금재의 도금층의 표면을 나타내는 SEM 화상(관찰 배율은 5만배, 관찰 시야는 2.5㎛×1.8㎛)이다.
도 37은 종래의 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상(관찰 배율은 5만배, 관찰 시야는 2.5㎛×1.8㎛)이다.
도 38은 도 37과 동일한 도금재의 도금층의 표면을 나타내는 SEM 화상(관찰 배율은 5만배, 관찰 시야는 2.5㎛×1.8㎛)이다.

이하, 도 1 내지 도 38을 참조하면서, 본 발명의 비한정의 실시 형태 예에 대해 설명한다. 당업자는, 과잉 설명을 요하지 않으며, 각 실시 형태 예 및/또는 각 특징을 조합할 수 있다. 또한, 당업자는, 이 조합에 의한 상승 효과도 이해 가능하다. 실시 형태 예 사이의 중복 설명은, 원칙적으로 생략한다. 참조 도면은, 발명의 기술을 주된 목적으로 하는 것이며, 도면 작성의 편의를 위해 간략화되어 있는 경우가 있다.

이하의 기술에 있어서, 어느 도금재 및/또는 도금재의 제조 방법에 관하여 기술되는 복수의 특징이, 이들 특징의 조합으로서 이해되는 것 외에, 다른 특징과는 독립된 개별의 특징으로서 이해된다. 개별의 특징은, 다른 특징과의 조합을 필수로 하는 일 없이 독립된 개별의 특징으로서 이해되지만, 하나 이상의 다른 개별의 특징과의 조합으로서도 이해된다. 개별의 특징의 조합의 전부를 기술하는 것은 당업자에게는 용장할 수밖에 없어, 생략된다. 개별의 특징은, 「몇 가지 실시 형태」, 「몇 가지 경우」, 「몇 가지 예」라고 하는 표현에 의해 명시된다. 개별의 특징은, 예를 들어 도면에 개시된 도금재 및/또는 도금재의 제조 방법에만 유효한 것은 아니며, 다른 다양한 도금재 및/또는 도금재의 제조 방법에도 통용되는 보편적인 특징으로서 이해된다.

제1, 제2, 제3이라고 하는 용어는, 이들이 붙여진 명사를 논리적으로 구별하기 위해 붙여진다. 예를 들어, 제1이라는 용어는, 이것이 붙여진 명사가 하나만 존재하는 것을 명시하기 위해 사용되지 않는다(그렇게 명시하는 경우를 제외함). 예를 들어, 청구항은, 「복수의 상기 제2 도금층 금속 원소」라고 하는 기술을 포함한다. 제2 도금층 금속 원소로서의 복수의 금속 원소의 존재를 나타낸다. 제1, 제2, 제3이라는 용어는, 이들이 붙여진 명사가 서로 다름을 명시하기 위해 사용되지 않는다(그렇게 명시하는 경우를 제외함). 예를 들어, 청구항은, 「상기 제3 금속 원소가, 상기 하나 이상의 제1 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고」라고 설명한다. 이와 같이, 제3 금속 원소는, 제1 금속 원소와 동일할 수 있다.

도 1은, 도금재(5)의 캡의 개략적인 사시도이다. 도 2는, 도금재(5)의 캡이 심재(6)에 장착된 복식 부품(7)의 개략적인 사시도이다. 도 3은, 도금재(5)의 층 구조를 개략적으로 나타내는 모식도이며, 기재(51)와, 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 나타낸다. 또한, 기재(51)와 도금층(52)의 계면(53)이 실선에 의해 도시되지만, 실제로는 명확한 계면이 존재하지 않는다. 기재(51)는, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함한다. 도금층(52)은, 하나 이상의 제1 도금층 금속 원소를 포함한다. 도금층(52)은, 제1 도금층 금속 원소 외에도, 기재 금속 원소를 포함한다. 도 4는, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서의 도금재(5)의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다. 도 5는, 도금재(5)의 단면에 있어서의 원소 분포를 나타내는 도면이며, 제1 도금층 금속 원소(Sn)가 도금층(52)에 존재하고, 기재 금속 원소(Cu)가 기재(51) 및 도금층(52)에 존재하고, 기재 금속 원소(Zn)가 기재(51) 및 도금층(52)에 존재하는 것을 나타낸다. Cu는, Zn보다 도금층의 표면 부근까지 존재하고 있는 것이 나타나 있다. 도 6은, 본 개시의 일 양태에 관한 도금재(5)의 단면을 나타내는 TEM 화상이며, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 것을 나타낸다. 도 7은, 도금층(52)의 표면의 상태를 나타내는 SEM 화상이며, 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되어 있는 것을 나타낸다.

몇 가지 실시 형태에 있어서는, 도금재(5)는, 기재(51)와, 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 포함한다. 도금재(5)는, 기재(51)가 적어도 도금층(52)에 의해 피복된 부품일 수 있다. 반드시 그런 것은 아니지만, 도금재(5)는, 복식 부품(7)의 적어도 일부일 수 있다. 도 1 및 도 2에 예시한 몇 가지 경우, 도금재(5)가 복식 부품(7)의 일부이며, 별도의 파츠에 조합되어, 복식 부품(7)이 제조된다. 도 1 및 도 3에 예시된 몇 가지 경우, 도금재(5)가, 캡인 컵 형상의 기재(51)와, 기재(51)의 표면 상에 형성되었거나, 또는 기재(51)의 전체 표면을 피복하는 도금층(52)을 갖는다. 도 2에 나타내는 경우, 도 1의 도금재(5)가 심재(6)에 장착되어, 복식 부품(7)이 구축된다. 또한, 복식 부품의 분야에 있어서는, 재료 및/또는 제조 비용을 억제하면서, 복식 부품의 금속 색이나 금속 광택의 베리에이션을 확보할 것이 강하게 요구된다.

도 3 및 도 4에 예시된 몇 가지 경우, 기재(51)가, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함한다. 도금층(52)이, 적어도, 제1 도금층 금속 원소와, 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함한다. 기재(51)가 순금속으로 이루어지는 경우, 기재(51)는, 하나의 기재 금속 원소를 포함한다. 기재(51)가 합금으로 이루어지는 경우, 기재(51)는, 2개 이상의 기재 금속 원소를 포함한다. 또한, 순금속 또는 합금과 같은 금속재의 제조 또는 정제 과정에 있어서 미량의 불가피 불순물 또는 불가피 금속이 포함되어 버리는 경우가 있다. 예를 들어, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지는 경우, 기재(51)에는 다른 미량의 금속 또는 합금이 포함될 수 있다. 예를 들어, 전기 도금용 Sn의 전극재에는, Sn 이외의 미량의 금속이 포함될 수 있다. 본 명세서에서 설명하는 기재 금속 원소 및 도금층 금속 원소는, 모두 불가피 금속을 의미하지 않는 것이라고 이해된다. 또한, 기재 금속 원소는, 다양한 임의의 금속 원소일 수 있다. 제1 및 제2 도금층 금속 원소, 또는 이것 이외의 도금층 금속 원소는, 다양한 임의의 금속 원소일 수 있다.

도 3 및 도 4로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)에 포함되는 제2 도금층 금속 원소가, 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이다. 도 4의 예에서는, 제1 도금층 금속 원소가, Sn이고, 제2 도금층 금속 원소가, Cu 및/또는 Zn이다. 제1 도금층 금속 원소(도 4의 예에서는 Sn)는, 적어도 하나의 기재 금속 원소(도 4의 예에서는 Cu 및 Zn의 양쪽)와는 상이하다. 몇 가지 경우, 도금층(52)에 포함되는 제1 도금층 금속 원소는, 복수의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와는 상이하다(이 점은, 도 11 등의 참조로부터 보다 잘 이해됨).

도 4 및 도 5의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(도 4의 예에서는 Cu 및 Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 추가적 또는 대체적으로서, 도 6의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금층(52)과 기재(51) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다. 이러한 경우, 기재(51)와 도금층(52)의 밀착성이 높아진다. 이 밀착성의 향상을 위해, 예를 들어 기재(51)와 도금층(52)의 계면에서의 박리의 발생이 저감되거나, 및/또는 도금층(52)의 박육화가 촉진될 수 있다. 또한, 반드시 그런 것은 아니지만, 제1 도금층 금속 원소는, 전기 도금 시에 전해액 중에 존재하는 금속 이온에서 유래된다. 제2 도금층 금속 원소는, 기재(51)의 기재 금속 원소에서 유래된다.

본 명세서의 개시 전체로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 필요하다면, 도금층은, 그 두께 방향에 있어서 전기 도금에 의해 기재 상에 석출된 금속을 포함하는 층으로서 정의될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 있어서는, 도금층은, 전기 도금에 의해 기재 상에 석출된 금속 이외의 금속을 포함할 수 있다. 상술한 도금층 금속 원소는, 도금층을 구성하는 금속 원소이며, 바꾸어 말하면, 도금층에 포함되는 금속 원소이다. 제2 도금층 금속 원소는, 기재의 조성에서 유래될 수 있다. 한편, 제1 도금층 금속 원소는, 기재의 조성에서 유래될 필요성은 없다. 한정 의도 없이 더 구체적으로 설명하면, 제1 도금층 금속 원소는, 도금층의 적어도 일부로서 기재 상에 석출된 금속 원소일 수 있다. 예를 들어, 제1 도금층 금속 원소는, 기재와는 달리 도금액 중에 공급되어, 기재를 향해 전기 영동하는 금속 이온의 석출물의 금속 원소와 일치한다. 제2 도금층 금속 원소는, 제1 도금층 금속 원소와는 달리, 기재 상의 석출물에 한정되지는 않고, 도금 대상의 기재에 존재하고 있었거나 또는 포함되어 있던 기재 금속 원소, 및/또는 도금 대상의 기재로부터 용출되어 석출된 기재 금속 원소일 수 있다. 기재 금속 원소는, 기재를 구성하는 금속 원소이며, 바꾸어 말하면, 기재에 포함되는 금속 원소이다.

도 4 및 도 5의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층의 두께의 변경에 의해 도금층의 표면에서의 금속 원소의 비율을 간단하게 변경 가능하다. 예를 들어, 도 4의 두께 T1의 도금층의 표면과, 도 4의 두께 T2의 도금층의 표면에서는, 금속 원소의 비율이 상이하다. 도금층의 두께의 변경에 의해 도금층의 구성을 변화시킬 수 있어, 도금층의 베리에이션이 간단히 얻어진다. 도금층의 베리에이션은, 원소의 비율에 따른 화학적 특성, 전기적 특성, 및/또는 물리적 특성의 베리에이션일 수 있다. 도금층의 베리에이션은, 도금층의 색의 베리에이션일 수 있다. 몇 가지 경우, 복식 부품의 금속 색이나 금속 광택의 베리에이션이 더 간단히 확보된다. 또한, 도 4에서는, 도금층과 기재의 경계 L1이 묘화된다. 도 4에서는, 제1 도금층 금속 원소(Sn)가 경계 L1보다 심부의 기재 영역에 있어서 완전히 제로로 되어 있지 않다. 그러나 이것은 계측과 데이터 출력 과정에서 발생하는 오차에 기인한다. 도 5의 원소 분포로부터 알 수 있는 바와 같이 제1 도금층 금속 원소(Sn)는 기재(51)의 영역에는 존재하지 않는다.

도 4 및 도 5의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다. 도 4의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서의 제1 도금층 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 곡선과, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서의 기재 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 곡선이 교차한다. 바꾸어 말하면, 기재(51)측과는 반대측의 도금층(52)의 반대면(52s)의 근방에 있어서 제1 도금층 금속 원소가 많이 존재하고, 도금층(52)에 있어서의 기재(51)의 근방의 영역에 있어서 제2 도금층 금속 원소가 많이 존재한다. 본 명세서에서는, 도금층(52)의 반대면(52s)이 도금층(52)의 표면이라고도 불린다.

도 4의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소의 비율의 감소는, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 반대면(52s)에 이를 때까지, 또는 반대면(52s)의 근방에 이를 때까지 계속된다. 바꾸어 말하면, 몇 가지 실시 형태에 있어서는, 기재 금속 원소의 비율에 변화가 없어질 정도까지 도금층(52)이 두껍게 형성되지 않는다. 도금층(52)의 박육화는, 도금층의 형성을 위해 사용되는 금속재의 양의 저감에 기여한다.

도 4의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 기재(51)가, 복수의 기재 금속 원소를 포함하고, 도금층(52)이, 복수의 기재 금속 원소를 포함하고, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 각 제2 도금층 금속 원소의 비율이 감소한다. 기재(51)가, 3개 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 경우도 상정된다. 도금층(52)이 2개 또는 3개 이상의 도금층 금속 원소를 포함하는 경우도 상정된다.

또한, 원소의 비율에 대해서는, 원자 퍼센트(at％)에 의거하는 것으로 한다. 즉, 어느 원소의 비율이 클 때, 그 원소의 원자 퍼센트의 값이 크다. 원자 퍼센트의 결정은, 니혼덴시(주) 제조 JAMP9500F 오제 전자 분광 분석 장치를 사용하여 결정하는 것으로 한다.

기재 금속 원소 및 제1 도금층 금속 원소는, 다양한 임의의 금속 원소일 수 있지만, 일례로서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 기재 금속 원소가, 구리(Cu) 및 아연(Zn)이다. 몇 가지 경우, 기재(51)는, 기재 금속 원소로서 적어도 구리를 포함하는 금속 또는 합금이다. 도금층(52)은, 몇 가지 경우, 제1 도금층 금속 원소로서 적어도 주석(Sn)을 포함하는 금속 또는 합금이다. 도 4 등에 예시한 몇 가지 경우, 기재(51)가 복수의 기재 금속 원소(예를 들어, Cu, Sn)를 포함하고, 도금층(52)이, 복수의 제2 도금층 금속 원소(예를 들어, Cu, Sn)를 포함한다. 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 각 제2 도금층 금속 원소(예를 들어, Cu, Sn)의 비율이 감소한다.

도 7의 비한정의 일례의 실증으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 반대면(52s)에는 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성된다. 도금층(52)은, 그 치밀한 표면 상태로 인해, 높아진 알칼리, 산, 약품 내성을 가질 수 있다. 도금층(52)을 얇게 하였다고 해도, 도금층(52)의 충분한 약품 내성이 확보된다. 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께가, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하이다. 또한, 몇 가지 실시 형태에 관한 도금재에 있어서는, 도금층(52)의 두께는, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하라도 도금의 밀착성의 면에서 특단의 문제가 없다. 따라서, 도금재의 생산성을 고려하면 필요 최저한의 두께로 하면 된다. 이러한 관점에서 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 도금 시간을 길게 계속하여 막 두께를 더욱 두껍게 해도 된다.

상술한 바와 같이, 몇 가지 경우, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다. 도금층(52)에 있어서의 제1 및/또는 제2 도금층 금속 원소의 비율의 완만한 변화가 무계면으로 귀결되어 있는 것으로 추정된다. 혹은, 적어도 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 합금의 결정립의 분포가 무계면으로 귀결되어 있는 것으로 추정된다. 도금층(52)의 두께 결정을 위해, 기재(51)와 도금층(52)의 경계를 정할 필요가 있다. 본 명세서에 있어서는, 도 4 및/또는 도 5에 나타내는 측정 방법에 기초하여 기재(51)와 도금층(52)의 경계가 결정된다. 도 4의 측정 방법에서는, 기재(51)에 있어서의 소정의 기재 금속 원소의 비율에 도달하는 도금층(52)의 표면으로부터의 깊이에 따라 기재(51)와 도금층(52)의 경계가 정해진다. 도 5의 측정 방법에서는, 제1 도금층 금속 원소의 분포 및/또는 기재 금속 원소의 분포로부터 기재(51)와 도금층(52)의 경계가 정해진다. 예를 들어, Cu:Zn＝80:20의 원소비의 황동의 기재(51)가 사용되는 경우, Cu의 원자 퍼센트가 약 80at％이고, Zn의 원자 퍼센트가 약 20at％에 도달하는 위치로 경계가 정해질 수 있다. 그러나 도 4에 나타내는 원소 퍼센트의 비율의 변화는, 측정기에 있어서 에칭에 의해 방출되는 재료의 원소 분석에 의해 관찰되는 것이며, 당연히 오차를 포함한다. 기재(51)와 도금층(52)의 경계는, 이러한 측정 오차도 근거로 하여, 타당한 깊이로 결정되어야 하는 것이다.

본 발명의 실시품에 대한 기재(51)와 도금층(52)의 경계가 다음과 같이 결정되어야 하는 것으로 한다. 기재(51)에 있어서의 주된 기재 금속 원소의 최대 비율에 대해 그 기재 금속 원소의 비율이 98％에 도달하는 위치가, 기재(51)와 도금층(52)의 경계로서 결정된다. 기재(51)에 있어서의 주된 기재 금속 원소는, 기재(51)가 단일의 기재 금속 원소를 포함하는 경우, 그 단일의 기재 금속 원소이다. 기재(51)에 있어서의 주된 기재 금속 원소는, 기재(51)가 복수의 기재 금속 원소를 포함하는 경우, 비율, 즉, 원자 퍼센트가 최대인 기재 금속 원소이다. 예를 들어, Cu:Zn＝80:20의 원소비의 황동이 기재(51)로서 사용되는 경우, 비율이 최대인 금속 성분(원자 퍼센트가 최대인 금속 성분)인 Cu의 원자 퍼센트가, 최대 비율의 80at％인 98％에 도달한 위치가 경계로서 정해진다.

또한, 종래의 배럴 도금이나 정지 도금에 대해서는, 본 발명의 실시품과 같은 무계면 상태가 아니라, 명확한 계면이 존재하므로, 그 위치를 기재(51)와 도금층(52)의 경계로 정의한다. 단, 모재의 표면에는 실제로는 미세한 요철이 있으므로, 편의상은 그 표면의 요철의 평균 높이(Rc)의 위치를 기재(51)와 도금층(52)의 경계로 정의한다.

상술한 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소의 비율이 완만하게 변화되거나, 및 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다. 이러한 도금층(52)을 갖지 않는 종래의 도금재에 대해 도 8 내지 도 10을 참조하여 기술한다. 도 8은, 종래의 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상이며, 기재와 도금층 사이에 계면이 존재하는 것을 나타낸다. 도 9는, 종래의 도금재의 단면에 있어서의 원소 분포를 나타내는 도면이며, 도금층 금속 원소(Sn)가 도금층에 존재하고, 도금층 금속 원소 및 기재 금속 원소(Cu)가 기재 및 도금층에 존재하고, 기재 금속 원소(Zn)가 기재에 존재하는 것을 나타낸다. 기재 금속 원소(Zn)가 도금층에 존재하지 않는 것이 나타나 있다. 도 8, 도 9와 같이, 종래의 배럴 도금에 있어서는, 도금 표면의 색조나 표면 상태의 개선을 위해 막 두께를 200㎚보다 두껍게 하는 경우가 있고, 또한 모재 상에 도금층이 단순히 적층되도록 형성되므로, 기재(51)와 도금층(52)의 경계는 시각적으로 명확하게 특정할 수 있다. 단, 모재의 표면에는 실제로는 미세한 요철이 있으므로, 계면이라 함은 그 요철의 표면 자체가 된다. 또한, 도금 막 두께를 수치적으로 표현하는 경우에는, 편의상은 그 표면의 요철 평균 높이(Rc)의 위치를 기재(51)와 도금층(52)의 경계로 한다. 또한, 도 10은, 종래의 도금재의 도금층의 표면의 상태를 나타내는 SEM 화상이며, 크랙이나 핀 홀이 형성되어 있는 것이 나타나 있다.

도 8 내지 도 10에서는, 기재가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 도금층이 CuSn 합금으로 이루어진다. 250㎚ 두께의 CuSn층의 도금층에 있어서 Cu의 원소 퍼센트와 Sn의 원소 퍼센트가 실질적으로 일정하다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 도금층과 기재의 금속 조직의 차이로부터 이해되는 명확한 계면이 도금층과 기재 사이에 존재한다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 도금층은, 기재 금속 원소인 Zn을 포함하지 않는다. 도금층이 Cu를 포함하는 이유는, Cu가 도금층 금속 원소이기 때문이다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 도금층의 표면에는, 크랙(D1)이나 핀 홀(D2)이 존재한다. 크랙(D1)이나 핀 홀(D2)에의 알칼리, 산, 약품의 진입에 의해 도금층의 부식이나 붕괴가 진행할 수 있다. 이 과제 및/또는 다른 과제에 완전히 대처하려면, 10000㎚ 정도 이상의 도금 두께가 필요하다고 하지만, 종래의 현실적인 공업 생산 레벨에서의 도금재에 있어서는, 예를 들어 250㎚ 두께라고 하는 100㎚∼200㎚를 초과하는 두께의 도금층을 형성하여, 도금 박리나 산화나 변색과 같은 문제에 대해 어느 정도의 실용 레벨에 견딜 수 있는 상황에서 타협하고 있다.

도 8 내지 도 10의 종래예의 도금재의 도금층은, 배럴 도금에 의해 형성된 것이다. 배럴 도금은, 도금욕에 침지한 배럴(회전 바구니) 내에 피도금재, 본 명세서에서 말하는 기재를 투입하고, 배럴을 회전시키면서 전기 도금하는 방법이다. 한번에 다량의 피도금재를 전기 도금할 수 있는 이점이 있다. 도 1 내지 도 7의 실시 형태에 관한 도금재의 도금층은, 도 19 내지 도 21을 참조하여 기술하는 후술하는 비한정의 일례 방법에 의해 형성되지만, 반드시 이 방법에 한정되어야 하는 것은 아니다. 당업자는, 본 개시에 관한 도금층을 실현하기 위해, 기존의 배럴 도금을 개량하거나, 또는 완전히 상이한 다른 방법을 상도할 수 있다.

도 1 내지 도 7에 예시된 실시 형태에 관한 도금재는, 도 8 내지 도 10의 종래의 도금재의 하나 이상의 문제를 해결할 수 있다. 즉, 도 1 내지 도 7에 예시된 실시 형태에 관한 도금재는, 기재와 도금층의 계면에 기인한 낮은 밀착성이라고 하는 종래의 과제 해결에 공헌할 수 있다. 도금층을 두껍게 형성해도, 도금층과 기재 사이에 계면이 있으면, 도금층의 박리가 유기될 수 있다. 추가적 또는 대체적으로서, 도 1 내지 도 7에 예시된 실시 형태에 관한 도금재는, 도금층이 두껍다고 하는 종래의 과제 해결에 공헌할 수 있다. 추가적 또는 대체적으로서, 도 1 내지 도 7에 예시된 실시 형태에 관한 도금재는, 도금층의 표면에 다수의 크랙 및/또는 핀 홀이 있다고 하는 종래의 과제 해결에 공헌할 수 있다.

이하, 도 11 내지 도 18을 참조하여 금속 원소의 베리에이션에 대해 주로 기술한다. 도 11은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 11에 있어서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도 11의 경우, 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이므로, 도금층에 있어서의 기재(51) 유래의 금속 원소(Cu)의 비율의 변화를 관찰할 수 없다.

도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다. 도 11의 도금층에 있어서의 금속 원소(Cu)의 비율의 변화는, 기재 금속 원소로서의 Cu와 제1 도금층 금속 원소로서의 Cu의 합계의 비율의 변화를 나타낸다. 그러나 도금층(52)의 표면측에 있어서 제1 도금층 금속 원소가 많이 존재하는 것이 명확하므로, 도 11의 도금층에 있어서의 금속 원소(Cu)의 비율의 변화는, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소하는 것을 뒷받침한다.

도 12는, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 12에 있어서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 제1 도금층 금속 원소가 아연(Zn)이다. 도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도 12의 경우, 제1 도금층 금속 원소가 아연(Zn)이므로, 도금층에 있어서의 기재(51) 유래의 금속 원소(Zn)의 비율의 변화를 관찰할 수 없다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 금속 원소(Zn)의 비율이 감소하는 것은, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 감소하는 것을 뒷받침한다.

도 13은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 13에 있어서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 제1 도금층 금속 원소가 주석(Sn)이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu 또는 Zn)의 비율이 연속적으로 급준하게 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 감소한다. 도 13의 경우, 도 4와는 상이한 장치에 의해 도금층이 형성되고, 도 4의 도금층보다 도금층의 두께가 얇아지는 현저한 효과가 얻어진다.

또한, 도금층의 두께는, 반드시 상술한 각 예의 두께에 한정되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 도 13의 경우, 도금의 두께를 20㎚보다 크게 하면, 보다 Sn의 소재의 색인 실버색에 가까워지는 색조의 도금재가 얻어진다. 반대로, 도금의 두께를 20㎚보다 작게 하면, 보다 기재(51)인 황동의 색인 황색에 가까워지는 색조의 도금재가 얻어진다.

구체적으로는, 도 13의 도금 두께를 10㎚로 한 예를, 도 14에 기재한다. 이 경우, 도 13의 실시 형태의 도금재가 얇은 골드색으로 되는 것에 비해, 그보다 약간 황색이 강한 색조가 된다. 이와 같이, 두께를 10㎚로 한 본 발명의 실시 형태의 경우에도, 종래의 배럴 도금보다 밀착성에 있어서 우위성이 있는 도금재가 얻어진다.

도 15는, 도금재의 층 구조를 개략적으로 나타내는 모식도이며, 기재의 바로 위에 형성된 도금층이, 하지 도금층과 표면 도금층을 포함한다. 도 16은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 16에서는, 도 15와 같이, 도금층이 하지 도금층과 표면 도금층으로 이루어진다. 도 16에 있어서는, 기재(51)가 황동(CuZn)으로 이루어지고, 하지 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 주석(Sn)으로 이루어지고, 표면 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)로 이루어진다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 하지 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu 또는 Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 하지 도금층의 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율이 연속적으로 감소한다.

도금층의 두께 방향에 있어서 하지 도금층으로부터 이격됨에 따라서 표면 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소하고, 하지 도금층의 제1 도금층 금속 원소(Sn)의 비율도 마찬가지로 연속적으로 감소한다. 도 16의 경우, 표면 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이므로, 표면 도금층에 있어서의 기재(51) 유래의 금속 원소(Cu)의 비율의 변화를 관찰할 수 없다. 표면 도금층의 두께 방향에 있어서 하지 도금층에 접근함에 따라서 표면 도금층의 금속 원소(Cu)의 비율이 감소하는 것은, 표면 도금층의 두께 방향에 있어서 하지 도금층에 접근함에 따라서 표면 도금층의 기재(51) 유래의 금속 원소(Cu)의 비율이 감소하는 것을 뒷받침한다.

기재(51)로서 주로 황동이 사용되는 예에 대해 기술하였지만, 다른 금속(예를 들어, 아연, 스테인리스), 합금, 혹은 순금속(아연 등)이 사용되는 것도 상정된다. 단층이나 2층 외에, 3층 이상으로 도금층이 형성되는 경우도 상정된다. 도 4, 도 11 내지 도 14 및 도 16∼도 18에 있어서 도금층(52)의 표면의 위치가 52s에 의해 나타나 있다.

도 17은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 17에 있어서는, 기재(51)가 아연(Zn)으로 이루어지고, 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.

도 18은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금재의 각 금속 원소의 비율의 변화를 나타내는 개략적인 그래프이다. 도 18에 있어서는, 기재(51)가 스테인리스로 이루어지고, 기재 금속 원소(Fe)를 포함한다. 도금층의 제1 도금층 금속 원소가 구리(Cu)이다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Fe)의 비율이 연속적으로 감소한다. 도금층의 두께 방향에 있어서 기재에 접근함에 따라서 제1 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 감소한다.

상술한 개시로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가 10㎚ 이상, 또는 20㎚ 이상, 또는 60㎚ 이상이다. 도 17은, 60㎚ 및/또는 400㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 도 18은, 60㎚ 및/또는 100㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Fe)의 비율이 감소하는 것을 나타낸다. 도 4는, 60㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Cu)의 비율이 연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 도 4는, 40㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Zn)의 비율이 연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 도 11 및 도 12는 도 4와 마찬가지이다. 도 13은, 10㎚ 및/또는 20㎚ 이상의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 급준하게 감소하는 것을 나타낸다.

상술한 개시로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가 80㎚ 이하, 또는 60㎚ 이하, 또는 30㎚ 이하, 또는 20㎚ 이하이다. 도 4는, 80㎚ 이하 또는 60㎚ 이하의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 도 11 및 도 12도 마찬가지이다. 도 13은, 30㎚ 이하 및/또는 20㎚ 이하의 두께 범위에 있어서 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 급준하게 감소하는 것을 나타낸다.

상술한 개시로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 경우, 도금층(52)의 표면에 있어서 제1 도금층 금속 원소의 비율은 100％ 미만, 또는 90％ 미만이다. 도금층에 있어서의 제2 도금 금속 원소 때문에, 도금층(52)의 최표면에 있어서 제1 도금층 금속 원소의 비율이 100％로 되지 않는다. 도금층(52)의 표면에 있어서 제1 도금층 금속 원소의 비율이 이론상은 100％ 미만이고, 또는 이물이나 측정 오차를 고려해도 90％ 미만이다. 예를 들어, 도 13의 실시 형태에서는, 제1 도금층 금속 원소인 Sn이 35％에 도달한 시점에서 도금을 종료하고 있다. 종래의 배럴 도금에 있어서는, 도금 종료 후의 도금재의 표면에 있어서, 도금층 금속 원소의 비율이 이론상은 100％이고, 또는 이물이나 측정 오차를 고려해도 90％ 이상으로 되어 있다. 원하는 색조의 도금 상태에서 전기 도금을 정지함으로써, 미묘하게 색조가 다른 도금재를 간단히 제조할 수 있다.

이하, 도 19 내지 도 21을 참조하여 비한정의 일례의 도금재 제조 방법(또는 도금 방법)과, 이것에 사용될 수 있는 전기 도금 장치의 구성에 대해 기술한다. 또한, 도 19 내지 도 21 및 이것에 관한 기술은, 청구항에 있어서 물로서 특정된 도금재에 대해 전혀 한정을 부여하는 것이 아니다. 도 19는, 도금재의 비한정의 일례의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다. 도 20은, 도금재의 제조를 위해 사용될 수 있는 비한정의 일례의 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다. 도 21은, 도금재의 제조를 위해 사용될 수 있는 비한정의 일례의 전기 도금 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.

도 19에 나타내는 바와 같이, 도금재의 제조 방법은, 기재 금속 원소를 포함하는 기재를 전기 도금조에 투입하는 공정과, 전기 도금조에 있어서 기재를 주위 방향으로 유동시키면서 전기 도금하는 공정을 포함할 수 있다. 이 전기 도금에 의해 기재의 바로 위에 기재 금속 원소와는 상이한 제1 도금층 금속 원소를 포함하는 도금층이 형성된다. 상술한 바와 같이, 이 형성된 도금층이 기재 금속 원소를 더 포함한다. 상술한 바와 같이, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소의 비율이 감소하거나, 및/또는 도금층과 기재 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다. 도금재(5)에 관하여 기술한 다른 특징이, 이 단락에서 설명한 도금재에도 통용된다.

도 20 및 도 21에 예시되는 몇 가지 실시 형태에 관한 전기 도금 장치(1)는, 전해액을 축적하는 도금조(10)와, 도금조(10)에 축적된 전해액 중에서 침강한 일군의 기재(51)를 유동시키는 교반 기구(40)를 구비한다. 전해액은, 예를 들어 시안계의 전해액이다. 기재(51)를 피도금재라고 칭하는 경우가 있다. 교반 기구(40)의 작동에 따라서 기재(51)의 주위 방향의 유동이 발생하고, 동시에 전기 도금도 행해진다. 몇 가지 경우, 교반 기구(40)는, 도금조(10)에 축적된 전해액 중에서 침강한 일군의 기재(51)를, 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 도금조(10)의 내벽(19)을 따른 주위 방향으로 유동시킨다.

도 20에 예시된 몇 가지 경우, 교반 기구(40)는, 도금조(10)의 전해액 중의 일군의 자성 매체(30)에 대해 자기적으로 작용하여 일군의 자성 매체(30)를 유동시킨다. 자성 매체(30)의 유동 시에 자성 매체(30)가 기재(51)에 충돌한다. 자성 매체(30)의 운동력이 기재(51)에 전달되고, 기재(51)가 유동을 개시한다. 기재(51)에 대한 자성 매체(30)의 연속적 또는 단속적인 충돌에 의해 기재(51)의 유동이 유지 또는 촉진된다. 기재(51)끼리의 접촉 및 충돌, 또한 기재(51)와 자성 매체(30)의 접촉 및 충돌에 의해, 기재(51) 및 도금층(52)이 연마된다.

도 21에 예시된 몇 가지 경우, 교반 기구(40)는, 도금조(10)의 바닥측에 마련된 교반부(46)의 회전에 의해 일군의 기재(51)를 주위 방향으로 유동시킨다. 교반 기구(40)는, 도금조(10)의 바닥측에 있어서 회전 가능하게 마련된 교반부(46)와, 교반부(46)에 회전력을 공급하는 회전력 공급 기구(47)를 구비한다. 교반부(46)의 회전에 따라서 각 기재(51)가 주위 방향으로 유동한다. 도금층(52)이 형성되기 전의 기재(51)끼리의 접촉 및 충돌, 또한 도금층(52)의 성장 과정의 기재(51)끼리의 접촉 및 충돌에 의해, 기재(51) 및 도금층(52)이 연마된다.

도금조(10)는, 몇 가지 경우, 통부(11) 및 저부(12)를 포함한다. 통부(11)는, 기재(51)의 투입 또는 회수를 허용하는 개구(18)를 상부에 갖는 원통 형상 부재이다. 통부(11)의 하단에는 저부(12)가 마련된다. 도금조(10) 및 통부(11)는 정지 부재이다. 통부(11)는, 통부(11)의 중심축이 후술하는 회전축(AX5)에 합치하도록 배치된다. 통부(11)의 중심축 및 회전축(AX5)은, 몇 가지 경우, 연직 방향에 합치한다. 따라서, 도금조(10)에 투입된 일군의 기재(51)는 연직 방향 하방을 향해 전해액 중에서 침강하여, 저부(12) 상에 퇴적된다.

전기 도금 장치(1)는, 몇 가지 경우, 도금조(10)의 바닥측에 마련된 하부 캐소드(21) 및 하부 캐소드(21)보다 상방에 마련되는 상부 애노드(22)를 구비한다. 바닥측이라 함은, 도금조(10)의 전해액 중에 투입된 기재(51)의 기재(51)가 침강해 가는 방향과 동등하다. 하부 캐소드(21)가 전원(90)의 부극에 접속되고, 상부 애노드(22)가 전원(90)의 정극에 접속된다.

상부 애노드(22)로부터 전해액 중에 방출 또는 용출된 금속 이온, 또는 전해액 중에 미리 넣어 둔 금속 이온은, 하부 캐소드(21)에 직접 접촉한 기재(51)로부터 전자를 수취하고, 또한 다른 기재(51)를 통해 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된 기재(51)로부터 전자를 수취한다. 금속 이온은, 전자의 수취 후, 기재(51) 상에 석출되어, 도금층을 형성한다. 하부 캐소드(21)에 직접적으로 접촉한 기재(51)는, 하부 캐소드(21)로부터 그 기재(51)로 전달된 전자를 금속 이온에 공급할 수 있다. 하부 캐소드(21)에 직접적으로 접촉하지 않고, 하부 캐소드(21)에 대해 다른 하나 이상의 기재(51)를 통해 전기적으로 접속된 기재(51)는, 다른 하나 이상의 기재(51)를 통해 전달한 하부 캐소드(21) 유래의 전자를 금속 이온에 공급할 수 있다.

몇 가지 실시 형태에서는, 일군의 기재(51)는, 도금조(10)에 축적된 전해액 중에서 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 주위 방향을 따라 유동하고, 일군의 기재(51) 중 적어도 일부가 하부 캐소드(21)에 접촉하고, 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)보다 상방에 위치하는 기재(51)가 적어도 하부 캐소드(21)에 접촉한 기재(51)를 통해 하부 캐소드(21)에 전기적으로 접속된다. 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 주위 방향을 따라 유동하는 것은, 대부분의 기재(51)가 전해액 중에서 부상하지 않는 상태를 의미한다. 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 주위 방향을 따라 유동하는 것은, 우발적인 전해액의 흐름의 교란이나 기재(51)끼리의 충돌에 의해 일시적으로 부유하는 기재(51)의 존재를 배제하는 것이 아니라, 이것을 포함한다. 어느 특정한 경우, 실질적으로 침강 상태를 유지하면서 주위 방향을 따라 유동하는 것은, 도금 처리액 및/또는 기재(51)가 최대 회전 속도로 유동하고 있는 상태에 있어서, 우발적인 전해액의 흐름의 교란이나 기재(51)끼리의 충돌에 의해 일시적으로 부유한 극히 일부의 기재(51)를 제외한 대부분의 기재(51)가 도금조(10)의 저부 또는 다른 기재(51)와 접촉하고 있는 상태를 포함한다. 이에 의해 기재(51)와 하부 캐소드(21) 사이의 전기적 접속을 보다 확실하게 확보할 수 있어, 기재(51)가 무급전 상태가 되는 것을 회피 가능하다.

일반적인 배럴 도금은, 배럴의 회전수가 3∼8rpm으로 저속으로 회전함으로써 일군의 기재(51)를 교반하면서 도금을 하는 것이며, 균일하고 색 얼룩이 없는 도금이 얻어질 때까지 보다 긴 시간을 요해 버린다. 한편, 본 개시의 방법에 의하면, 균일하고 색 얼룩이 없는 도금이 얻어질 때까지 요하는 시간의 단축화도 촉진 가능하다. 몇 가지 경우, 배럴 도금과 비교하여 도금 공정에 요하는 시간이 반감된다.

하부 캐소드(21)는, 통부(11)의 바닥측의 내벽(19) 근방에서 주위 방향을 따라 연장된다. 하부 캐소드(21)는, 도금조(10)의 바닥측에 위치하는 환상 전극일 수 있다. 일군의 기재(51)가 주위 방향으로 유동하므로, 하부 캐소드(21)가 환상 전극을 포함하는 경우, 기재(51)와 하부 캐소드(21)의 양호한 접촉이 확보된다. 또한, 주위 방향이라 함은, 도금조(10)의 내벽(19)을 따라 진행하는 방향이며, 진원 형상에 입각한 방향에 한정되지 않고, 타원 형상이나 그 밖의 형상에 입각한 방향도 포함한다. 또한, 하부 캐소드는 환상이 바람직하지만, 그 이외에도 봉상, 판상, 구상 등의 형상이어도 되고, 도금조(10)의 저부(12)의 전체 또는 일부를 캐소드로 해도 된다.

상부 애노드(22)는, 주위 방향을 따라 연장된다. 이에 의해, 주위 방향에 있어서 도금층의 성장 속도에 차가 발생하는 것이 회피 또는 억제된다. 보다 단적으로는, 상부 애노드(22)는, 통부(11)의 개구(18)측에서 주위 방향을 따라 연장된다. 상부 애노드(22)는, 도금조(10)의 상부에 위치하는 환상 전극이다. 몇 가지 경우, 상부 애노드(22)는, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니지만, 금속 와이어이며, 새로운 금속 와이어로 간단히 교환 가능하게 마련된다. 다른 예에 있어서는, 상부 애노드(22)는, 구상, 판상, 칩상일 수 있다. 상부 애노드(22)로서는, 다양한 종류의 금속이 채용될 수 있다. 예를 들어, 카본, 스테인리스, 구리, 주석, 아연, 황동, 티타늄, 금, 은, 니켈, 크롬, 납, 팔라듐, 코발트, 백금, 루테늄, 로듐의 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다. 상부 애노드(22)는, 전기 도금의 진행에 수반하여, 전해액 중에 용출되고, 시간의 경과와 함께 체적 및 중량이 감소된다. 또한, 애노드나 캐소드가 주위 방향을 따라 연장된다고 하는 것은 완전한 원인 것을 의미하는 것은 아니며, 부분 단속적으로 주위 방향을 따라 전극이 설치되어 있는 상태를 포함한다.

상부 애노드(22)의 금속종이나 전해액의 조성을 적절하게 조정함으로써 원하는 마무리 색을 확보할 수 있다. 예를 들어, 기재(51)는, 금색, 흑색, 실버색, 옅은 구리색, 짙은 구리색, 브라운색의 도금층에 의해 피복된다.

하부 캐소드(21)로서는, 다양한 종류의 금속이 채용될 수 있다. 예를 들어, 스테인리스, 구리, 주석, 아연, 스테인리스, 카본, 티타늄, 금, 은, 니켈, 크롬, 납, 팔라듐, 코발트, 백금, 루테늄, 로듐의 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다. 하부 캐소드(21)에도 도금층이 성장한다. 따라서, 몇 가지 경우, 적절한 타이밍에 도금층이 제거되거나, 또는 하부 캐소드(21)가 교환된다.

전기 도금 장치(1)는, 몇 가지 경우, 덮개(15)를 더 갖는다. 덮개(15)에는 상부 애노드(22)에 접속된 배선을 통과하기 위한 구멍이 마련된다. 도금조(10)의 깊이 방향에 있어서의 상부 애노드(22)의 높이는, 덮개(15)에 대한 상부 애노드(22)의 간격을 정함으로써 결정된다. 바꾸어 말하면, 도금조(10)에 덮개(15)를 덮음으로써, 상부 애노드(22)는 도금조(10) 내에서 적절한 높이에 위치 결정된다.

도 20에 예시된 몇 가지 경우, 도금조(10) 내에는 일군의 기재(51) 외에도, 일군의 자성 매체(30)가 투입된다. 상술한 바와 같이, 도 20의 교반 기구(40)는, 기재(51)에 대해 직접적으로 작용하여 기재(51)를 유동시키는 것이 아니라, 일군의 자성 매체(30)를 통해 기재(51)에 대해 작용하는 것이기 때문이다. 몇 가지 경우, 하나의 자성 매체(30)는, 하나의 기재(51)에 비해 충분히 작다. 자성 매체(30)의 구체적인 종류는 다양할 수 있다. 일례로서는, 자성 매체(30)는, 봉 또는 침상의 부재일 수 있다. 다른 예로서는, 자성 매체(30)는 구, 직방체, 입방체, 또는 피라미드 형상일 수 있다. 자성 매체(30)는, 전형적으로는, 스테인리스제이지만, 반드시 그런 것은 아니다. 자성 매체(30)가, 봉 또는 침상의 스테인리스재일 때, 기재(51)와의 충돌 시에 기재(51)의 최외면의 도금층을 효과적으로 연마할 수 있다. 또한, 덮개(15)를 사용하지 않고 봉재로 상부 애노드(22)를 매달도록 해도 된다.

도 20에 예시된 몇 가지 경우, 주위 방향을 따른 일군의 기재(51)의 유동은, 교반 기구(40)가, 도금조(10)의 전해액 중의 일군의 자성 매체(30)에 대해 자기적으로 작용하여 일군의 자성 매체(30)를 주위 방향을 따라 유동시킴으로써 확보된다. 자성 매체(30)가 주위 방향을 따라 유동할 때, 자성 매체(30)는, 기재(51)보다 큰 운동력을 갖는다. 성장 과정의 도금층의 효과적인 연마가 촉진된다.

교반 기구(40)는 몇 가지 경우, 전동 모터(41), 회전축(42), 회전판(43), 및 하나 이상의 영구 자석(44)을 갖는다. 전동 모터(41)에 의해 생성되는 회전력이 직접 또는 간접적으로 회전축(42)에 전달되어, 회전축(42)에 고정된 회전판(43)이 회전하고, 회전판(43) 상의 영구 자석(44)이 주위 방향으로 회전한다. 전동 모터(41)와 회전축(42) 사이에 회전력 전달계, 예를 들어 무담 벨트 등을 마련하는 것도 상정된다. 교반 기구(40)의 구체적인 구성은, 당업자에 의해 적절하게 결정된다.

몇 가지 경우, 교반 기구(40)는, 자기 회로를 포함할 수 있다. 자기 회로를 적절하게 설계함으로써, 물리적인 부재의 회전을 수반하는 일 없이, 자성 매체(30)를 주위 방향을 따라 유동시킬 수 있다.

영구 자석(44)은, 예를 들어 N극이 연직 방향 상방을 향하도록 회전판(43)의 상면에 고정되어 있다. 자성 매체(30)는, 영구 자석(44)에 흡인된다. 따라서, 영구 자석(44)의 주위 방향 이동에 따라서 자성 매체(30)가 영구 자석(44)에 연행된다. 이와 같이 하여 자성 매체(30)의 주위 방향의 유동이 달성되고, 이에 의해 기재(51)의 주위 방향의 유동이 달성된다.

도 21에 예시된 몇 가지 경우, 교반부(46)는, 도금조(10)의 저부의 적어도 일부를 이루는 원반부(461) 및 원반부(461)에 연결된 회전축(462)을 포함한다. 원반부(461)의 상면은, 도금조(10)의 저부(12)의 저면과 일치한다. 원반부(461)의 상면의 중앙에는 연직 방향 상방으로 돌출된 돌기부(464)가 마련된다. 원반부(461)의 상면에는, 상방, 즉 연직 방향 상방으로 돌출되는 날개부(463)의 방사상 배열이 마련된다. 날개부(463)는, 원반부(461)의 중앙에 관하여 방사상으로 마련된다.

교반부(46)가 회전축(AX5) 주위로 회전할 때, 날개부(463)도 회전축(AX5) 주위로 회전한다. 하나의 날개부(463)에 착안하면, 날개부(463)는, 주위 방향을 따라 진행하고, 이 과정에서, 전해액에 흐름을 발생시켜, 기재(51)의 주위 방향을 따른 유동이 발생한다. 날개부(463)는, 기재(51)에 직접적으로 접촉 및 충돌할 수 있다. 몇 가지 경우, 날개부(463)는, 원반부(461)의 상면에 관하여 낮은 높이를 갖는다. 교반부(46)의 원활한 회전이 촉진된다. 이와 같이 하여 도금조(10) 내에서의 기재(51)의 균일한 교반이 촉진된다. 또한, 도금조(10)의 통부(11)는 정지 부재이다.

원반부(461)의 직경 방향 외측 영역에 마련된 경사부가, 도금조(10)의 통부(11)의 하단에 마련된 직경 방향 내측을 향해 연장되는 플랜지부(119) 상에 배치된다. 원반부(461)의 경사부와 플랜지부(119) 사이의 간극은, 도시하지 않은 드레인관이 접속되어 있다. 드레인관의 개폐에 의해 도금조(10)의 전해액을 배출 가능하다.

회전력 공급 기구(47)는, 전동 모터(471) 및 동력 전달 벨트(472)를 포함한다. 전동 모터(471)의 회전력이 동력 전달 벨트(472)를 통해 교반부(46)의 회전축(462)에 전달된다. 이것에 따라서 회전축(462)이 회전하고, 또한 회전축(462)에 연결된 원반부(461)가 회전하여, 원반부(461)의 상면 상의 날개부(463)가 주위 방향을 따라 이동한다. 이에 의해 도금조(10)의 전해액 중에서 교반부(46)의 원반부(461) 상에 침강하고 있던 일군의 기재(51)가 주위 방향을 따라 유동한다.

몇 가지 경우, 하부 캐소드(21)보다 직경 방향 내측의 저부(12)의 저면 상에는 저마찰재가 마련된다. 이에 의해, 저부(12) 상에서의 기재(51)의 유동이 촉진된다. 몇 가지 경우, 추가적 또는 대체적으로서, 저마찰재가 도금조(10)의 내벽(19)에 마련된다. 저마찰재는, 예를 들어 수지제 시트이며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리우레탄제이다.

도 20 및 도 21에 예시된 몇 가지 실시 형태에서는, 전기 도금 장치(1)에 있어서, 교반과 전기 도금이 동시에 행해진다. 교반 과정에서, 기재(51)의 표면이 연마되고, 기재(51) 상의 도금층(52)의 표면이 연마된다. 도 20의 장치에서는 자성 매체(30)가 기재(51)에 충돌함과 함께 기재(51)끼리도 충돌함으로써, 표면 상태에 영향을 미치면서 도금층(52)을 성장시킬 수 있다. 도 21의 장치에 있어서도, 회전수를 조정하여 기재(51)끼리를 일정 빈도 이상으로 충돌시킴으로써, 표면 상태에 영향을 미치면서 도금층(52)을 성장시킬 수 있다. 또한, 도 4, 도 11, 도 12 및 도 16∼도 18의 도금층은, 도 20의 전기 도금 장치(1)에 의해 형성된 것이다. 도 13 및 도 14의 도금층은, 도 21의 전기 도금 장치(1)에 의해 형성된 것이다.

도금층의 성장 과정에서 도금층이 연마되는 것은, 도금층을 성장시킨다는 당초 목적에 반하는 것처럼 보인다. 그러나 도금층의 성장 과정에서 도금층이 연마 되는 경우, 도금층이 얇은 단계로부터 그 평탄도가 높아져, 결과적으로 얇은 도금층에서 원하는 마무리, 바꾸어 말하면, 원하는 평탄도나 광택도를 얻는 것으로 귀결될 수 있다. 도금층의 박육화는, 전기 도금에 요하는 시간 및 전력의 저감으로 귀결되어, 도금재(5) 및/또는 복식 부품(7)의 제품 단가의 저감에 현저하게 기여할 수 있다.

몇 가지 경우, 교반 과정에서, 기재(51)의 유동 방향이 반전된다. 이에 의해, 도금조(10)의 저부(12) 상에서의 기재(51)의 응집의 발생의 저감 또는 회피를 촉진할 수 있다.

도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 회전 속도(rpm)는, 기재(51)가 실질적으로 침강 상태를 유지할 수 있을 정도의 회전수이면 된다. 최대 회전 속도(rpm)라 함은, 투입한 기재(51) 중 최대의 회전 상태에 있는 기재(51)의 회전 속도를 말한다. 기재(51)의 회전 속도는 기재(51)의 투입량에 따라서도 변화되는 것이지만, 이 경우에 있어서도, 실질적으로 침강 상태를 유지할 수 있을 정도의 투입량과 회전수인 것이 바람직하다. 몇 가지 경우, 도금액 20리터∼30리터에 대해, 기재(51)의 투입량은 10그램∼8000그램이며, 자성 매체를 50cc 정도 도금조에 넣는다.

몇 가지 경우, 도 20에 나타내는 타입의 도금 장치에 있어서는, 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 rpm이 40rpm 미만으로 유지된다. 이에 의해 도금 두께 변동을 효과적으로 저감할 수 있다.

몇 가지 경우, 도 20에 나타내는 타입의 도금 장치에 있어서는, 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 rpm이 30rpm 미만, 혹은 25rpm 미만, 혹은 20rpm 미만, 혹은 15rpm 미만, 혹은 10rpm 미만으로 유지된다.

몇 가지 경우, 도 21에 나타내는 타입의 도금 장치에 있어서는, 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 rpm이 120rpm 미만으로 유지된다. 이에 의해 도금 두께 변동을 효과적으로 저감할 수 있다.

몇 가지 경우, 도 21에 나타내는 타입의 도금 장치에 있어서는, 전기 도금조(10) 내에 있어서의 기재(51)의 최대 rpm이 100rpm 미만, 혹은 80rpm 미만, 혹은 70rpm 미만, 혹은 60rpm 미만, 혹은 50rpm 미만으로 유지된다. 또한, 도 21에 나타내는 타입의 도금 장치에 있어서는, 상술한 바와 같이 회전수의 설정에 의해 기재(51)끼리의 충돌 빈도를 조정해도 되지만, 연마용 매체를 혼입시켜 연마 매체와 기재(51)의 충돌을 더 발생시키도록 해도 된다.

도 22는, 슬라이드 파스너의 개략적인 정면 모식도이며, 도금재의 베리에이션을 나타내기 위해 참작된다. 도금재(5)는, 슬라이드 파스너(8)에 포함되는 금속 재 부품, 예를 들어 고정구(81), 슬라이더(82), 손잡이(83)일 수 있다.

도 23 내지 도 30을 참조하여 더 설명한다. 도 23은, 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상이다. 도 24는, 도 23과 동일한 TEM 화상이며, 도금층에 있어서의 결정립의 분포에 포함되는 3개의 결정립을 점선으로 가리킨다. 또한, 점선으로 가리킨 3개의 결정립 이외의 부분은, 결정립의 방향성에 기인하여 화상상에서 콘트라스트가 발생하지 않은 부분이며, 점선으로 나타낸 결정립과 동일 정도의 크기의 결정립이 존재하고 있는 것이라고 생각된다. 도 25는, 종래의 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상이다. 도 26은, 도 25와 동일한 TEM 화상이며, 도금층에 있어서의 결정립의 분포에 포함되는 5개의 결정립을 점선으로 가리킨다. 도 27은, 결정립에 대한 직사각형 프레임의 적용에 기초하여 결정된 결정립의 면적의 분포를 나타내는 차트이다. Em이, 도 23 및 도 24에 나타낸 도금재의 도금층에 있어서 관찰된 결정립의 면적을 나타낸다. Ref가, 도 25 및 도 26에 나타낸 도금재의 도금층에 있어서 관찰된 결정립의 면적을 나타낸다. 도 28은, 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 더욱 미세한 관찰 시야로 나타내는 TEM 화상이며, 도금층의 초기 성장 영역에 있어서 25㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립(도 28에 있어서 점선에 의해 명시됨)을 나타낸다(도 28에 점선으로 나타낸 결정립은, 10㎚ 정도의 폭을 가짐). 이 TEM 화상에는 금속 원자의 배열 상태가 촬영된다. 도 29는, 종래의 도금재의 단면을 더욱 미세한 관찰 시야로 나타내는 TEM 화상이며, 기재와 도금층 사이의 계면을 경계로 하여 기재에 있어서의 금속 원자의 배열 상태와 도금층에 있어서의 금속 원자의 배열 상태가 상이한 것을 나타낸다. 도 30은, 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다. 도 31은, 종래의 도금재의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다. 도 32는, 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.

상술한 바와 같이, 본 개시의 일 양태에 관한 도금재(5)에서는, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는다. 이와 같이 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 것은, 도금층(52)에 있어서의 합금의 결정립의 분포의 귀결이다. 도금층(52)은, 다수의 합금의 결정립의 집합, 즉 다결정 금속층이다. 본 개시의 일 양태에서는, 도금층(52)에 있어서의 합금의 결정립의 분포에 의해 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않는다. 더 설명하면, 도금층(52)에 있어서 합금의 결정립끼리의 계면도 명확하지 않다. 이에 의해, 기재와 도금층의 밀착성이 높아진 도금재를 제공할 수 있다. 몇 가지 경우, 도금층(52)은, 100㎚ 이하, 또는 50㎚ 이하의 폭을 갖는 복수의 결정립이 밀집된 영역을 갖는다. 또한, 본 명세서에서는, 결정립의 폭은, TEM 화상에서 농담 차로부터 인식할 수 있는 결정립의 경계선을 획정하고, 이 경계선 상의 임의의 2점을 연결하여 획정되는 최대 폭을 의미한다.

도 23에서 관찰한 도금재(5)는, 도 6에서 관찰한 도금재(5)와 동일 제법으로 제조된 도금재이며, 기재(51)는 황동(CuZn)으로 이루어지고, 도금층(52)은, 도금액으로부터 공급된 주석(Sn)을 포함한다. 도 23에서 관찰한 도금재의 도금층은, 도 20에 나타낸 전기 도금 장치를 사용한 전기 도금에 의해 형성된 것이다. 도 23에서 관찰한 도금재(5)의 도금층(52)의 두께는, 20∼30㎚이다. 또한, 도 6에서 관찰한 도금재(5)보다 도금층(52)의 두께가 얇게 되어 있는 것은, 도금 시간이 짧기 때문이다. 이 도금재의 도금색에 관해서는, 도금 시간을 길게 하면 짙은 도금 색이 되고, 도금 시간을 짧게 하면 옅은 도금 색이 된다. 도 23의 TEM 화상은, 도 6의 TEM 화상보다 높은 배율인 100만배로 얻어진 것이다.

도 23에 나타내는 바와 같이 기재(51)와 도금층(52)의 계면이 명확하지 않고, 게다가 도금층(52)에 있어서의 결정립끼리의 계면도 명확하지 않다. 또한, 도 23에 있어서, 기재(51)와 도금층(52)의 계면을 나타내는 점선은, EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)로 점 분석을 행하여, Sn의 검출의 유무로 결정한 것이며, 대략의 기준으로서 긋고 있다. 기재(51)와 도금층(52)의 계면은, 지금까지의 설명과 같이 명확하지 않다. 한편, 도금층(52)에 있어서의 결정립은, TEM 화상에 있어서의 농담 차(콘트라스트)에 기초하여, 도 24에 나타내는 바와 같이 특정할 수 있다.

도 25에서 관찰한 도금재는, 도 8에서 관찰한 도금재(5)와 동일 제법으로 제조된 도금재이며, 기재는, 황동(CuZn)으로 이루어지고, 도금층이 CuSn 합금으로 이루어진다. 도 25에서 관찰한 도금재(5)의 도금층(52)의 두께는, 약 350㎚이다(또한, 도 25는 도금층의 전체의 두께를 나타내는 것은 아님). 도 25에서 관찰한 도금재는, 배럴 도금법에 의해 형성된 것이지만, 정지 도금법에 의해 형성된 것이라도 마찬가지의 결과가 될 것이 예측된다. 도 25의 TEM 화상은, 도 8의 TEM 화상보다 높은 배율인 50만배로 얻어진 것이다. 또한, TEM 화상에서 새롭게 나타나 있지 않지만, 도 25에서 관찰한 도금재는, 기재와 도금층 사이에 명확한 계면이 있다(예를 들어 도 8을 참조). 도 25에 나타낸 도금층에 대해, 도 26에 나타내는 바와 같이 결정립을 특정할 수 있다.

또한, 결정립의 특정을 위해 사용되는 단면 화상으로서 TEM 화상을 사용하는 것으로 한다. TEM 화상은, 도금층의 두께 방향에 있어서의 도금층의 절단면을 촬영하도록 취득된다. TEM 화상은, 니혼 에프이아이 가부시키가이샤 제조의 투과형 전자 현미경(형식 번호: TalosF200X), 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 주사 투과형 전자 현미경(형식 번호: HD-2300A)을 사용하는 것으로 한다. 관찰 배율은, 5만배∼100만배이다(또한, 등배율이라도, 투과형 전자 현미경의 장치마다 배율의 정의가 상이한 경우가 있음. 따라서, 엄밀하게는, 관찰 시야의 넓이로 확대의 정도를 평가하는 것이 적절함. 이 점을 근거로 하여 본 명세서에서는 관찰 시야도 병기하고 있음). 도 28 및 도 29를 제외하고, TEM 화상은, HD-2300A에 의해 취득된 것이다. 도 28 및 도 29의 TEM 화상은, TalosF200X에 의해 취득된 것이다. SEM 화상은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 주사형 전자 현미경(형식 번호: S-4800)을 사용하는 것으로 한다. 도 7, 도 10, 도 36 및 도 38의 SEM 화상은, S-4800에 의해 취득된 것이다.

상술한 바와 같이 특정되는 결정립의 단면적은, 다음과 같이 결정할 수 있다. 반복하지만, 먼저, TEM 화상에 있어서의 결정립의 경계를 획정한다. 이 목적을 위해 적절한 소프트웨어를 사용할 수도 있다. 다음으로, 결정립을 둘러싸도록 직사각형 프레임(도 24의 일점 쇄선 프레임을 참조)을 결정립에 적용하고, 그 직사각형 프레임의 면적의 절반의 값을 결정립의 단면적으로 한다. 직사각형 프레임은, 컴퓨터에 의해 결정립에 대해 적용되고, 따라서 직사각형 프레임의 적용에 기초하여 자동적으로 결정립의 단면적을 산출할 수 있다. 직사각형 프레임은, 결정립을 내측에 포위하도록 설정되고, 결정립의 경계와 복수의 개소에서 접촉한다.

도 27에 나타내는 바와 같이, 결정립의 단면적의 분포의 양태는, 도 23에 나타낸 본 개시에 관한 도금재의 경우(Em)와 도 25에 나타낸 종래의 도금재의 경우(Ref)의 사이에서 상이하다. 도 23의 TEM 화상에서 관찰된 결정립은, 도 25의 TEM 화상에서 관찰된 결정립과 비교하여, 결정립의 단면적이, 작은 범위에 국소적으로 분포한다.

도 25에 나타낸 도금재의 도금층의 두께(두께＝약 350㎚)는, 기재에 대한 도금층의 밀착성을 확보하기 위해, 도 23에 나타낸 도금재(5)의 도금층(52)의 두께(두께＝20∼30㎚)보다 두껍다. 그러나 이 점을 고려한다고 해도, 도 27의 점선 J1로 표시된 바와 같이, Em의 경우, Ref의 경우와 비교하여, 결정립의 면적이 작은 범위에 국소적으로 분포한다.

도 27에 나타내는 차트는, Em의 경우에 관하여, 복수의 서로 다른 TEM 화상(예를 들어, 도 24의 TEM 화상을 포함함)에 있어서 47개의 결정립을 특정하고, 직사각형 프레임의 적용에 기초하여 결정한 결정립의 단면적의 분포를 나타낸다. 도 27에 나타내는 차트는, Ref의 경우에 관하여, 복수의 서로 다른 TEM 화상(예를 들어, 도 26의 TEM 화상을 포함함)에 있어서 48개의 결정립을 특정하고, 직사각형 프레임의 적용에 기초하여 결정한 결정립의 단면적의 분포를 나타낸다. Em, Ref의 경우에 대해, 평균 면적, 최소 면적, 최대 면적은, 다음의 표 1과 같다.

본 개시의 일 양태에 관한 도금재(5)에서는, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않도록, 적어도 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 합금의 결정립이 분포한다. 합금의 결정립의 분포는, 상술한 바와 같이, 도금층(52)의 TEM 화상에 기초하여 관찰할 수 있다. 결정립의 특정을 위해 사용되는 TEM 화상은, 관찰 배율이 50만배 이상인 조건하에서 얻어진 것이다. 몇 가지 경우, 도금층(52)의 TEM 화상에서 관찰되는 결정립의 분포에는 100㎚ 이하, 또는 50㎚ 이하, 또는 25㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립이 포함된다. 바꾸어 말하면, 도금층(52)은, 100㎚ 이하, 또는 50㎚ 이하의 폭을 갖는 복수의 결정립이 밀집된 영역을 갖는다. 도 24에 나타내는 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상과 도 26에 나타내는 종래의 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상을 비교한 경우에 판독되는 상위점이, 100㎚ 이하, 또는 50㎚ 이하의 폭을 갖는 복수의 결정립이 밀집된 영역이라고 하는 특징에 의해 표현된다. 이 특징의 대체 또는 추가로서, 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상에 있어서 농담 차로부터 인식되는, 100㎚ 이하, 또는 50㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립의 합계 면적이, 100㎚를 초과하는 폭을 갖는 결정립의 합계 면적보다 큰 영역이라고 하는 특징을 판독할 수 있다. 또한, 상기 특징의 대체 또는 추가로서, 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상에 있어서 농담 차로부터 인식되는, 9할 이상 또는 모든 결정립이, 100㎚ 이하, 또는 50㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립인 영역이라고 하는 특징을 판독할 수 있다. 이러한 결정립을 포함하는 결정립의 분포에 의해, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않는 것이 촉진된다.

도금층(52)의 TEM 화상에서 관찰되는 결정립에 대해 직사각형 프레임을 적용하고, 이 직사각형 프레임의 면적의 절반의 값을 결정립의 면적으로 결정할 때, 도금층(52)의 TEM 화상에 있어서의 결정립의 평균 면적은, 1000㎚² 이하, 또는 500㎚² 이하, 또는 400㎚² 이하, 또는 300㎚² 이하, 또는 250㎚² 이하이다. 추가적 또는 대체적으로서, 도금층(52)의 TEM 화상에 있어서의 결정립의 최소 면적은, 50㎚² 이하이고, 및/또는 도금층(52)의 TEM 화상에 있어서의 결정립의 최대 면적은, 1000㎚² 또는 700㎚² 이하이다. 이러한 결정립의 분포에 의해, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않는 것이 촉진된다.

도 28의 TEM 화상은, 도 23의 TEM 화상보다 더욱 미세한 관찰 시야에서 얻어진 것이며, 결정 구조나 원자 배열 상태를 파악할 수 있다. TEM 화상에 있어서의 줄무늬 형상의 패턴은, 결정의 방향성(성장 방향)의 차이를 반영한다. 도 28에서는, 5nm∼10㎚ 또는 5㎚∼20㎚의 폭을 갖는 짙은 영역과 옅은 영역이 무질서하게 혼재하고 있다. 따라서, 도 28에서는, 5㎚∼10㎚ 또는 5㎚∼20㎚의 단위로 결정 구조가 복잡하게 변화되어 있음을 알 수 있다. 도 28의 점선으로 표시되는 결정립은, 25㎚ 이하(도시의 경우, 10㎚ 정도)의 폭을 갖는 결정립이며, 본 명세서에서는 「미결정」이라고 불린다. 이러한 「미결정」의 존재는, 특히 도금층(52)의 초기 성장 단계에 있어서 결정 성장의 방향이 무질서(랜덤)한 것을 뒷받침한다. 결정 성장의 방향이 무질서하고, 또한 도금층(52)의 성장 과정에 있어서 조대한 결정립의 성장이 저지된다. 이들은, 기재(51)끼리의 충돌, 또는 각각의 기재(51) 상에 형성되는 도금층(52)끼리의 충돌, 또는 기재(51)와 매체의 충돌, 또는 도금층(52)과 매체의 충돌과 같은 하나 이상의 요인에 의해 발생할 수 있다. 결과적으로, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않는 것을 촉진하고, 또한 상술한 바와 같이 TEM 화상에서 관찰되는 소폭 또는 소단면적의 결정립의 분포를 촉진한다. 또한, 도 24와 같은 TEM 화상에 기초하는 결정립의 관찰은, 결정립의 어느 단면에 착안한 것이며, 결정립의 3차원적인 형상까지 밝히는 것은 아닌 점에 유의 바란다. TEM 화상에 있어서 관찰되는 결정립의 구체적 형상은, TEM 화상의 취득 위치나 취득 조건에 따라서 변화될 수 있는 것이다.

본 실시 형태에서는, 도금층(52)에는, 배럴 도금에 의해 도금층이 형성되는 경우에 도금층에 포함되는 조대립이 포함되지 않는다. 배럴 도금에 의해 도금층이 형성되는 경우에 도금층에 포함되는 조대립은, 150㎚ 또는 100㎚를 초과하는 폭을 갖는다.

반복하지만, 미결정은, 도 28의 TEM 화상과 같이 금속 원자의 배열 상태를 촬영하는 TEM 화상에 있어서 관찰 가능하다. 미결정은, 도금층(52)의 초기 성장 영역에 형성된다. 초기 성장 영역은, 예를 들어 TEM 화상에 있어서 기재(51)의 금속 원자의 배열 상태를 나타내는 영역으로부터 50㎚의 범위 내의 영역이다. 또한, 도 28에서 관찰한 도금재(5)의 기재(51)는 황동(CuZn)으로 이루어지고, 도금층(52)은 도금액으로부터 공급된 주석(Sn)을 포함한다.

도 29는, 도 28과 동일한 관찰 시야에서 취득된 종래의 도금재의 TEM 화상이다. 도 29에 나타내는 바와 같이, TEM 화상 하측의 기재(51)의 옅은 영역과, TEM 화상 상측의 도금층(52)의 짙은 영역으로 구분된다. 도 29의 각 영역에서는, 도 28의 TEM 화상과는 달리, 5㎚∼10㎚ 또는 5㎚∼20㎚의 단위로 결정 구조가 복잡하게 변화되어 있는 것은 알 수 없다. 도 29의 각 영역에서는, 농도에 큰 변동이 없고, 따라서, 결정 구조가, 균일하게 연속적으로 확대되고 있는 것을 알 수 있다.

도 29를 참조하면, 도금재(5)에 있어서의 기재(51)와 도금층(52)의 계면을 경계로 하여, 기재(51)에 있어서의 금속 원자의 배열 상태와 도금층(52)에 있어서의 금속 원자의 배열 상태가 상이한 것을 알 수 있다. 도 29의 TEM 화상에 추가된 화살표는, 금속 원자의 배열 방향을 나타낸다. 도 28과 도 29의 대비로부터, 도 28에서 관찰되는 도금층(52)에 있어서의 금속 원자의 배열 상태는 질서가 없음을 알 수 있다. 또한, 도 29에서 관찰한 종래의 도금재에 대해, 기재는, 황동(CuZn)으로 이루어지고, 도금층(52)은 CuSn 합금으로 이루어진다.

이하, 또 다른 관점에서 도금재(5)의 도금층(52)에 대해 검토한다. 여기서는, 본 발명의 제법에 의하면, 도금층(52)의 결정 구조가, 기재(51)의 결정 구조의 영향을 받으면서 성장하는 것을 설명한다. 도 30은, 도 28과 동일한 도금재(5)에 대해 한 X선 회절의 결과이다. 도 30에 있어서, 파형 iw1은, 인플레인(in-plane) 측정법에 기초하는 도금층의 X선 회절 결과이다. 파형 iw2는, 아웃 오브 플레인(out of plane) 측정법에 기초하는 도금층의 X선 회절 결과이다. PP1∼PP3은, ICDD(International Centre for Diffraction Data)(등록상표) 카드에 기초하는 회절 피크각을 나타낸다. PP1은, η-CuSn의 회절 피크각을 나타낸다. PP2는, α-CuSn의 회절 피크각을 나타낸다. PP3은, α-CuZn의 회절 피크각을 나타낸다. 또한, 파형 iw1과 파형 iw2의 중복을 회피하기 위해, 종축을 따라 파형 iw1이 파형 iw2보다 상방으로 어긋나 있다.

인플레인 측정법은, 도금층(52)의 표면에 대해 수직인 격자면으로부터의 회절을 측정한다. 한편, 아웃 오브 플레인 측정법은, 도금층(52)의 표면과 평행한 격자면으로부터의 회절을 측정한다.

이 도 30의 결과로부터는, 도금층(52)에는, η-CuSn, α-CuSn, α-CuZn의 회절 피크가 혼재하고 있는 것이 확인된다. 여기서 주목해야 할 것은, 도금층(52)의 CuSn이, 기재(51)의 CuZn과 동일한 각도로 회절 피크를 나타내고 있다는 것이다. 이것은, 도금층(52)이 η-CuSn 외에도 α-CuSn을 갖고, 또한 이 α-CuSn이, 기재(51)의 α-CuZn의 결정 구조(면 간격 등)를 반영하여 성장한 결정 구조를 갖는 것을 의미한다. 즉, CuSn 결정립이 성장할 때, 기재(51)측에 존재하는 CuZn의 결정 구조로부터 영향을 받은 것이라고 생각된다. 이 결정 구조의 연속성에 의해, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않는 것이 촉진되는 것이라고 생각된다.

도 31은, 종래의 배럴 도금을 사용하여 황동(CuZn)의 기재 상에 형성된 CuSn 도금층의 X선 회절 결과를 나타낸다. 도 31에 있어서, 파형 iw1은, 인플레인 측정법에 기초하는 도금층의 X선 회절 결과이다. 파형 iw2는, 아웃 오브 플레인 측정법에 기초하는 도금층의 X선 회절 결과이다. PP1은, ICDD(International Centre for Diffraction Data)(등록상표) 카드에 기초하는 회절 피크각을 나타낸다. PP1은, 도 30의 PP1과 마찬가지로, η-CuSn의 회절 피크각을 나타낸다. 도 31의 회절 결과에서는, η-CuSn의 회절 피크각에 대응하는 회절 피크가 관찰되었지만, α-CuSn의 회절 피크각에 대응하는 피크가 관찰되지 않았다. 이것은, 도 30에 관한 설명과 대조적이다. 기재(51) 상에 도금층(52)을 성막할 때, 기재(51)측의 결정 구조로부터 영향을 받는 일 없이 도금층(52)이 성장한 것이라고 생각된다.

도 32는, 도 30의 주요부를 확대하여 나타내는 모식도이다. 도 32에 있어서, G1∼G4는 인플레인 측정법에 기초하는 도금층(52)의 회절 피크를 나타내고, 한편, B1∼B4는 ICDD(등록상표) 카드에 기초하여 특정되는 α-CuSn의 회절 피크각을 나타낸다. 인플레인 측정법에 기초하는 도금층(52)의 회절 피크 G1∼G4의 피크각은, ICDD(등록상표) 카드에 기초하여 특정되는 α-CuSn의 회절 피크각 B1, B2, B3, B4와 일치하지 않고, 그것보다 저각도측으로 시프트하는 것을 알 수 있었다. 이 회절 피크의 시프트는, 도금층(52)의 α-CuSn이 기재(51)의 α-CuZn의 영향을 받고 있는 것을 뒷받침하는 것이라고 생각된다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.

격자면 간격과 회절 피크각의 관계는, 격자면 간격을 d, 회절 피크각을 θ, 파장을 λ, n을 소정의 정수로 할 때, 2dsinθ＝nλ를 만족시킨다. 동일한 파장 λ에 관하여 격자면 간격의 증가에 따라서 회절 피크각 θ가 작아진다. α상의 CuSn의 격자면 간격은, α상의 CuZn의 격자면 간격보다 작은 것이 알려져 있다. 즉, 인플레인 측정법에 기초하는 도금층(52)의 회절 피크 G1∼G4의 피크각이, α-CuSn의 ICDD(등록상표) 카드에 기초하여 특정되는 회절 피크 B1, B2, B3, B4의 피크각보다 저각도측으로 시프트한 것은, α-CuSn의 격자면 간격이 통상값보다 크게 되어 있는 것을 의미하고 있고, 이 현상은, 기재(51)의 α상의 CuZn의 영향을 받은 것이 원인으로서 생각된다. 이것은, 도 28에 있어서의 도금층(52)과 기재(51)의 경계 부분의 화상이 복잡하게 얽혀 있어, 결정 성장의 방향이 무질서하게 되어 있는 상태와도 정합한다. 더 설명하면, 도 29에 나타내는 비교 화상에서는, 기재(51) 상에 단순히 도금층(52)이 질서 있게 적층되어 있어, 본 발명의 도금층(52)과는 명백하게 상이한 것이다. 이것과의 비교에 있어서, 본 단락에서 설명하는 이유는, 보다 설득력을 갖는 것이라고 생각한다. 본 개시의 제법에 특유한 기재(51)끼리의 충돌, 또는 각각의 기재(51) 상에 형성되는 도금층(52)끼리의 충돌, 또는 기재(51)와 매체의 충돌, 또는 도금층(52)과 매체의 충돌과 같은 하나 이상의 요인에 의해 야기되어 있는 것이라고 생각된다.

이상과 같이, 본 발명의 도금층(52)에 있어서는, 도금층(52)의 성장 초기 단계에 있어서, 기재(51)의 결정 구조의 격자면 간격과 연속성을 갖도록 도금층이 성장하고 있는 것이라고 생각된다. 또한, 저각도측 또는 고각도측 중 어느 쪽으로 시프트할지는, 기재(51) 및 도금층(52)의 금속 조성이나 그 결정 구조에 의존한다. 굳이 표현하면, 도금층(52)에 대해 측정된 X선 회절의 측정 결과는, 도금층(52)에 포함되는 합금과 동일한 조성의 합금의 ICDD 카드에 기초하여 특정되는 회절 피크각으로부터, 기재(51)의 회절 피크각 중에서 가장 근방의 회절 피크각측으로 시프트한 회절 피크를 나타낸다고 하는 것이 된다.

본 실시 형태에 관한 도금재(5)의 도금층(52)은, 종래의 배럴 도금에 의한 도금층에는 포함되지 않는 α-CuSn이 포함되고, 이 α-CuSn은, 기재(51)의 α-CuZn의 영향을 받아 형성된 것이라고 생각된다. 즉, 몇 가지 경우, 도금층(52)에 포함되는 합금의 결정 구조는, 기재(51)에 포함되는 합금의 결정 구조(면 간격 등)를 반영하여 성장한 결정 구조이다. 상술한 바와 같이, 기재(51)의 CuZn의 결정 구조는, α상이다. 도금층(52)의 CuSn의 결정 구조는, α상이다. 이에 의해 기재(51)와 도금층(52)과 밀착성이 높아져, 얇은 도금층(52)이라도 도금층(52)의 박리가 발생하기 어려워진다.

X선 해석 장치로서, 가부시키가이샤 리가꾸사의 Smartlab를 사용하는 것으로 한다. 측정 조건은, 다음과 같은 것으로 한다.

X선원: CuKα

X선원 파장: λ＝1.54186Å

관전압: 45kV

관전류 200mA

각도 범위 20∼90°

스캔 속도 3°/min

샘플링 간격 0.04°

도 33은, 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 나타내는 다른 TEM 화상이다. 도 34는, 도 33과 동일한 TEM 화상이며, 도금층에 있어서의 결정립의 분포에 포함되는 결정립을 점선으로 가리킨다. 도 33에서 관찰한 도금재(5)에 대해, 기재(51)는, 황동(CuZn)으로 이루어지고, 도금층(52)은, 도금액으로부터 공급된 주석(Sn)을 포함한다. 결정립끼리의 경계는, 도 33으로부터 당장 명백하지는 않지만, 농담 차에 기초하여 도 34에 나타내는 바와 같이 획정할 수 있다. 각 결정립에 관하여, 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 도금층(52)에 있어서의 제2 도금층 금속 원소(Cu, Zn)의 비율이 연속적으로 감소한다. 이 점은, 도 23 및 도 24에 나타낸 결정립에 대해서도 마찬가지로 적용된다.

도 35는, 본 개시의 일 양태에 관한 도금재의 단면을 나타내는 다른 TEM 화상이다. 도 36은, 도 35와 동일한 도금재의 도금층의 표면을 나타내는 SEM 화상이다. 도 35에서 관찰한 도금재(5)에 대해, 기재(51)는 황동(CuZn)으로 이루어지고, 도금층(52)은 도금액으로부터 공급된 주석(Sn)을 포함한다. 도 37은, 종래의 도금재의 단면을 나타내는 TEM 화상이다. 도 38은, 도 37과 동일한 도금재의 도금층의 표면을 나타내는 SEM 화상이다. 도 37에서 관찰한 도금재(5)에 대해, 기재(51)는, 황동(CuZn)으로 이루어지고, 도금층(52)은 Cu 및 Sn으로 이루어진다.

도 35에서 관찰한 도금재(5)의 도금층(52)은, 50∼80㎚의 두께를 갖는다. 한편, 도 37에서 관찰한 도금재(5)의 도금층(52)은, 150∼180㎚의 두께를 갖는다. 도 35는, 도 20에 나타낸 전기 도금 장치를 사용하여 기재(51)에 도금층(52)을 형성하여 얻어진 도금재(5)의 TEM 화상이다. 한편, 도 37은, 종래의 배럴 도금을 사용하여 기재(51)에 도금층(52)을 형성하여 얻어진 도금재(5)의 TEM 화상이다.

도 35에서 관찰한 도금재(5)의 제조 조건은, 이하와 같다.

도금액: 40리터

도금액에 침지한 주석 전극의 무게: 2000g

도금액에 투입한 기재(51)의 개수: 5000개

도금액에 투입한 기재(51)의 합계 중량: 5000그램

도금액에 투입한 자성 매체의 합계의 체적: 50cc

전동 모터(41)의 회전 속도: 1600rpm

인가 전압: 5∼10V

도금 시간: 30분

주위 온도: 실온

도 36의 SEM 화상은, 도 7과 마찬가지로, 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되어 있는 것을 나타낸다. 도 38의 SEM 화상은, 사각형, 오각형, 육각형, 팔각형과 같은 다각 형상의 계면에 의해 획정된 결정립을 나타낸다. 상술한 바와 같이, TEM 화상에 있어서 관찰되는 결정립의 형상은, 결정립의 3차원적인 형상마저도 나타내지 않는다. 도 36 및 도 38의 SEM 화상의 참작에 의해, 결정립의 3차원적인 형상을 추측할 수 있다.

도 36 및 도 38의 비교로부터 추측되는 바와 같이, 도 35에서 관찰할 수 있는 결정립은, 보다 작은 3차원 형상을 갖고, 한편, 도 37에서 관찰할 수 있는 결정립은, 더 큰 3차원 형상을 갖는 것이라고 추측할 수 있다. 도금층(52)의 성장 과정에 있어서의, 기재(51)끼리의 충돌, 또는 각각의 기재(51) 상에 형성되는 도금층(52)끼리의 충돌, 또는 기재(51)와 매체의 충돌, 또는 도금층(52)과 매체의 충돌과 같은 하나 이상의 요인에 의해 결정립의 성장이 저해되어, 결정립의 조대화가 억제되는 것이라고 생각된다. 결정립의 조대화의 억제와 동시에, 도금층(52)의 치밀도가 증가하거나, 혹은 격자 공공의 발생도 억제될 것이라고 추측된다. 도금층(52)의 치밀도나 공공의 비율은, 도금층(52)의 밀도에 의해 평가 가능하지만, 실제의 측정상의 유효한 방법이 없는 것이 실정이다.

또한, 배럴 도금에 의해 CuSn 합금이나 Cu의 도금층을 형성할 때, 도금층의 표면에는 크랙이나 핀 홀이 형성되는 것을 확인하였다.

본 개시의 일 양태에 의하면, 기재(51)와 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않도록, 적어도 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 합금의 결정립이 도금층(52)에 분포한다. 이에 의해, 기재(51)와 도금층(52)의 밀착성이 높아진 도금재(5)를 제공할 수 있다.

제법예 1

제법예 1은, 도 20을 참조하여 설명한 바와 같이 자성 매체를 사용하는 예에 관한 것이다. 반경 300㎜, 깊이 150㎜, 즉 용적 40리터의 도금조를 사용하였다. 도금조는 금속제이다. 도금조의 통부의 내주면에 고무 시트를 부착하고, 도금조의 저부에 폴리에틸렌제의 저마찰재를 부착하였다. 고무 시트와 저마찰재 사이의 노출부를 캐소드로서 사용하였다. 즉, 캐소드는, 도금조의 일부가 제공한다. 캐소드는, 주위 방향으로 연속해서 환상으로 구성된다. 애노드는, 매달기식으로 용액 중에 침지하였다. 애노드로서는 구리 와이어를 사용하였다. 자성 매체로서 스테인리스 핀을 사용하였다. 하나의 스테인리스 핀의 크기는, 길이 5㎜, 직경 0.5㎜이다. 스테인리스 핀을 100cc분만큼 도금조에 넣었다. 기재로서는 버튼용 셸을 사용하였다. 셸은, 황동(Cu:Zn＝65:35)제이다. 셸은, 탈지 및 세정 공정을 거친 것이다. 셸의 투입량은, 1㎏이다. 전동 모터의 회전 속도는, 1800rpm으로 하였다. 용액의 회전 속도는, 30rpm이다. 용액의 회전 속도는, 부유하는 지표의 관측에 기초하여 결정할 수 있다. 셸의 회전 속도는, 40rpm 미만이다. 대부분의 셸이 급전 상태에 있어, 균일한 두께의 도금층을 형성할 수 있었다.

제법예 2

셸을 2㎏ 투입하고, 스테인리스 핀을 200cc 투입한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지이다. 대부분의 셸이 급전 상태에 있어, 균일한 두께의 도금층을 형성할 수 있었다.

제법예 3

셸을 3㎏ 투입하고, 스테인리스 핀을 250cc 투입하고, 전동 모터(41)의 회전 방향을 30초 간격으로 간헐적으로 반전시킨 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지이다. 대부분의 셸이 급전 상태에 있어, 균일한 두께의 도금층을 형성할 수 있었다. 그러나 일부의 셸이 순조롭게 유동하지 않아, 확인되지 않았지만, 도금층의 두께에 불균일이 발생하였을 것이 예상된다.

셸 대신에 슬라이드 파스너용 슬라이더에 대해서도 마찬가지의 시험을 행하여, 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

도금재의 제법에 관한 2건의 PCT 출원(출원 번호 PCT/JP2017/015365, 출원 번호 PCT/JP2017/017949)의 모든 개시가 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.

상술한 개시에 있어서는, 기재가 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하고, 도금층이, 적어도 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 것이라고 기술해 왔다. 요망되거나, 또는 필요성에 따라서, 기재 금속 원소, 제1 도금층 금속 원소, 및 제2 도금층 금속 원소는, 제1 금속 원소, 제2 금속 원소, 및 제3 금속 원소라고 대체적으로서 불릴 수 있다. 이러한 경우, 청구항에 기재된 발명은, 다음의 부기에 나타내는 바와 같이 특정된다.

- 부기 1 -

하나 이상의 제1 금속 원소를 포함하는 기재(51)와,

상기 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 구비하고,

상기 도금층(52)이, 적어도, 제2 금속 원소와, 상기 제2 금속 원소와는 상이한 제3층 금속 원소를 포함하고,

상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제3 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하고,

상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않도록, 적어도 상기 제2 및 제3 금속 원소를 포함하는 합금의 결정립이 분포하는, 도금재.

- 부기 2 -

상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 제3 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가 10㎚ 이상, 또는 20㎚ 이상, 또는 60㎚ 이상인, 부기 1에 기재된 도금재.

- 부기 3 -

상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 제3 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가, 80㎚ 이하, 또는 60㎚ 이하, 또는 30㎚ 이하, 또는 20㎚ 이하인, 부기 1 또는 2에 기재된 도금재.

- 부기 4 -

상기 도금층(52)의 표면에 있어서 상기 제2 금속 원소의 비율은 100％ 미만, 또는 90％ 미만인, 부기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

- 부기 5 -

상기 도금층(52)의 두께가, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하인, 부기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

- 부기 6 -

상기 도금층(52)이, 상기 기재(51)와는 반대측의 반대면(52s)을 갖고,

상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제3 금속 원소의 비율의 감소는, 상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 반대면(52s)에 이를 때까지 또는 상기 반대면(52s)의 근방에 이를 때까지 계속되는, 부기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

- 부기 7 -

상기 기재(51)가, 복수의 상기 제1 금속 원소를 포함하고,

상기 도금층(52)이, 복수의 상기 제3 금속 원소를 포함하고,

상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 각 제3 금속 원소의 비율이 감소하는, 부기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

- 부기 8 -

상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)에 접근함에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 금속 원소의 비율이 감소하는, 부기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

- 부기 9 -

상기 기재(51)가 상기 제1 금속 원소로서 적어도 구리를 포함하는 금속 또는 합금인, 부기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

- 부기 10 -

상기 도금층(52)이, 상기 제2 금속 원소로서 적어도 주석을 포함하는 금속 또는 합금인, 부기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

- 부기 11 -

상기 반대면(52s)에는 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되어 있는, 부기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

- 부기 12 -

상기 도금재(5)가, 복식 부품(7)의 적어도 일부인, 부기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

상술한 개시에 있어서는, 도금층의 두께 방향에 있어서 기재로부터 이격됨에 따라서 도금층에 있어서의 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하고, 기재와 도금층 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 것이 몇 개의 주된 특징 중 하나로서 기술되어 왔다. 그러나 이 주된 특징 중 하나는, 다른 특징보다 우위 또는 다른 특징의 전제가 되는 것은 아니다. 예를 들어, 다음의 발명도 이해된다.

- 부기 13 -

기재(51)와,

상기 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 구비하고,

상기 반대면(52s)에는 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되는, 도금재.

- 부기 14 -

상기 반대면(52s)에는 크랙 또는 핀 홀이 실질적으로 존재하지 않는, 부기 13에 기재된 도금재.

- 부기 15 -

상기 기재(51)가, 하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하고,

상기 도금층(52)이, 적어도, 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하고,

상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하거나, 및/또는 상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는, 부기 13 또는 14에 기재된 도금재.

- 부기 16 -

상기 반대면(52s)에는 다각 형상의 계면에 의해 획정된 결정립이 나타나지 않는, 부기 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 도금재.

상술한 교시에 입각하면, 당업자라면, 각 실시 형태에 대해 다양한 변경을 가할 수 있다. 청구범위에 삽입된 부호는, 참고를 위함이며, 청구범위를 한정 해석할 목적으로 참조되어야 하는 것은 아니다.

5 : 도금재
51 : 기재
52 : 도금층

Claims

하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 기재(51)와,
상기 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 구비하고,
상기 도금층(52)이, 적어도, 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하고,
상기 제2 도금층 금속 원소가, 상기 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하고,
상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않도록, 적어도 상기 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 합금의 결정립이 상기 도금층(52)에 분포하는, 도금재.
제1항에 있어서,
상기 도금층(52)의 TEM(Transmission Electron Microscope) 화상에 있어서 상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면을 관찰할 수 없는, 도금재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층(52)에는 100㎚ 이하, 또는 50㎚ 이하의 폭을 갖는 복수의 결정립이 밀집된 영역이 포함되는, 도금재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)에는 25㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립이 포함되는, 도금재.
제4항에 있어서,
상기 25㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립은, 금속 원자의 배열 상태를 촬영하는 TEM 화상에 있어서 관찰되는, 도금재.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 25㎚ 이하의 폭을 갖는 결정립은, 상기 도금층(52)의 초기 성장 영역에 형성되는, 도금재.
제6항에 있어서,
상기 초기 성장 영역은, 상기 TEM 화상에 있어서 상기 기재(51)의 금속 원자의 배열 상태를 나타내는 영역으로부터 50㎚의 범위 내의 영역인, 도금재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)의 TEM 화상에서 관찰되는 상기 결정립에 대해 직사각형 프레임을 적용하고, 이 직사각형 프레임의 면적의 절반의 값을 상기 결정립의 면적으로 결정할 때,
상기 도금층(52)의 TEM 화상에 있어서의 상기 결정립의 평균 면적은, 1000㎚² 이하인, 도금재.
제8항에 있어서,
상기 도금층(52)의 TEM 화상에 있어서의 상기 결정립의 평균 면적은, 500㎚² 이하인, 도금재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)의 TEM 화상에서 관찰되는 상기 결정립에 대해 직사각형 프레임을 적용하고, 이 직사각형 프레임의 면적의 절반의 값을 상기 결정립의 면적으로 결정할 때,
상기 도금층(52)의 TEM 화상에 있어서의 상기 결정립의 최대 면적은, 1000㎚² 또는 700㎚² 이하인, 도금재.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)에는, 배럴 도금에 의해 도금층이 형성되는 경우에 도금층에 포함되는 조대립이 포함되지 않는, 도금재.
제11항에 있어서,
상기 조대립은, 150㎚ 또는 100㎚를 초과하는 폭을 갖는, 도금재.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)에 대해서 한 X선 회절의 결과는, 상기 도금층(52)에 포함되는 합금과 동일한 조성의 합금의 ICDD 카드에 기초하여 특정되는 회절 피크각으로부터 시프트한 회절 피크를 나타내는, 도금재.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가 10㎚ 이상, 또는 20㎚ 이상, 또는 60㎚ 이상인, 도금재.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하는 부분의 두께가, 80㎚ 이하, 또는 60㎚ 이하, 또는 30㎚ 이하, 또는 20㎚ 이하인, 도금재.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)의 표면에 있어서 상기 제1 도금층 금속 원소의 비율은 100％ 미만, 또는 90％ 미만인, 도금재.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)의 두께가, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하인, 도금재.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)이, 상기 기재(51)와는 반대측의 반대면(52s)을 갖고,
상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율의 감소는, 상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 반대면(52s)에 이를 때까지 또는 상기 반대면(52s)의 근방에 이를 때까지 계속되는, 도금재.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재(51)가, 복수의 상기 기재 금속 원소를 포함하고,
상기 도금층(52)이, 복수의 상기 제2 도금층 금속 원소를 포함하고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 각 제2 도금층 금속 원소의 비율이 감소하는, 도금재.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)에 접근함에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제1 도금층 금속 원소의 비율이 감소하는, 도금재.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재(51)가 상기 기재 금속 원소로서 적어도 구리를 포함하는 금속 또는 합금인, 도금재.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)이, 상기 제1 도금층 금속 원소로서 적어도 주석을 포함하는 금속 또는 합금인, 도금재.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층(52)이, 상기 기재(51)와는 반대측의 반대면(52s)을 갖고,
상기 반대면(52s)에는 입자상 부분 및/또는 소괴상 부분이 2차원 형상으로 밀집되어 형성되는, 도금재.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금재(5)가, 복식 부품(7)의 적어도 일부인, 도금재.
하나 이상의 기재 금속 원소를 포함하는 기재(51)를 전기 도금조에 투입하는 공정과,
상기 전기 도금조에 있어서 상기 기재(51)를 주위 방향으로 유동시키면서 전기 도금하는 공정으로 하여, 상기 전기 도금에 의해 상기 기재(51)의 바로 위에, 적어도 제1 도금층 금속 원소와, 상기 제1 도금층 금속 원소와는 상이한 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 도금층(52)이 형성되는 공정을 포함하고,
상기 제2 도금층 금속 원소가, 상기 하나 이상의 기재 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제2 도금층 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하고,
상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않도록, 적어도 상기 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 합금의 결정립이 상기 도금층(52)에 분포하는, 도금재의 제조 방법.
하나 이상의 제1 금속 원소를 포함하는 기재(51)와,
상기 기재(51)의 바로 위에 형성된 도금층(52)을 구비하고,
상기 도금층(52)이 적어도, 제2 금속 원소와, 상기 제2 금속 원소와는 상이한 제3 금속 원소를 포함하고,
상기 제3 금속 원소가, 상기 하나 이상의 제1 금속 원소 중 적어도 하나와 동일한 금속 원소이고,
상기 도금층(52)의 두께 방향에 있어서 상기 기재(51)로부터 이격됨에 따라서 상기 도금층(52)에 있어서의 상기 제3 금속 원소의 비율이 연속적으로 감소하고,
상기 기재(51)와 상기 도금층(52) 사이에 명확한 계면이 발생하지 않도록, 적어도 상기 제1 및 제2 도금층 금속 원소를 포함하는 합금의 결정립이 상기 도금층(52)에 분포하는, 도금재.