TW201936622A - 電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物 - Google Patents

電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201936622A
TW201936622A TW108118607A TW108118607A TW201936622A TW 201936622 A TW201936622 A TW 201936622A TW 108118607 A TW108118607 A TW 108118607A TW 108118607 A TW108118607 A TW 108118607A TW 201936622 A TW201936622 A TW 201936622A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alkyl
group
substituted
optionally substituted
interspersed
Prior art date
Application number
TW108118607A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI690534B (zh
Inventor
彼德 穆勒
湯瑪斯 傑斯諾
克里斯汀 艾克霍夫
傑恩 柏恩史塔克
法克 梅
克萊斯 卡利
Original Assignee
愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 filed Critical 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司
Publication of TW201936622A publication Critical patent/TW201936622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI690534B publication Critical patent/TWI690534B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/04—Isoindoline dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供包含至少一種咪唑并喹噁啉配位體之金屬碳烯錯合物；包含此類錯合物之有機電子裝置，尤其OLED(有機發光二極體)；包含至少一種本發明金屬碳烯錯合物之發光層；選自由包含此類OLED之照射元件、固定式視覺顯示單元及移動式視覺顯示單元組成之群的設備；此類金屬碳烯錯合物用於電子照相感光器、光電轉換器、有機太陽電池(有機光伏裝置)、轉換元件、有機發光場效電晶體(OLEFET)、影像感測器、染料雷射及電致發光裝置之用途及製備此類金屬碳烯錯合物之方法。

Description

電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物
本發明係關於包含至少一種通式(I)之咪唑并喹噁啉配位體的金屬-碳烯錯合物；包括此類錯合物之有機電子裝置、尤其OLED(有機發光二極體)；包含至少一種本發明之金屬碳烯錯合物的發光層；選自由包含此類OLED之照射元件、固定式視覺顯示單元及移動式視覺顯示單元組成之群的設備；此類金屬-碳烯錯合物用於電子照相感光器、光電轉換器、有機太陽電池(有機光伏裝置)、轉換元件、有機發光場效電晶體(OLEFET)、影像感測器、染料雷射及電致發光裝置之用途及製備此類金屬-碳烯錯合物之方法。
有機發光二極體(OLED)利用材料在其由電流激發時發光之傾向。OLED作為陰極射線管及液晶顯示器之替代用於生產平面視覺顯示單元備受關注。由於極緊湊設計及固有地低功率消耗，包含OLED之裝置尤其適合用於行動應用，例如用於手機、智慧型電話、數位相機、mp3播放器、膝上型電腦等中之應用。此外，白光OLED相較於迄今已知之照明技術具有很大優點，尤其具有尤其高之效率。
先前技術提出多種由電流激發後發光之材料。
WO2006/056418A2揭示「不對稱」過渡金屬-碳烯錯合物在有機發光二極體中之用途，該等錯合物包含與咪唑環連接之一個芳族配位 體及一個脂族配位體。咪唑環可進一步包含與咪唑環稠合之芳族或非芳族環。WO2006/056418A2之實例中所示之所有錯合物發射電磁光譜之紫光至藍光區域的光。
WO2011/073149A1揭示包含二氮雜苯并咪唑碳烯配位體之金屬錯合物及其在OLED中之用途。根據該說明書，提供如下金屬錯合物，其尤其發射電磁光譜之藍光區域的光。WO2011/073149A1中不包括苯并咪唑殘基進一步包含稠合之芳族環的二氮雜苯并咪唑碳烯配位體。
WO2012/170463係關於包含選自銥及鉑之中心原子及特定氮雜苯并咪唑碳烯配位體的金屬-碳烯錯合物；及包括此類錯合物之OLED。WO2012/170461及WO2012/121936係關於包含選自銥及鉑之中心原子及二氮雜苯并咪唑碳烯配位體的金屬-碳烯錯合物；包含此類錯合物之有機發光二極體；及包含至少一種此類金屬-碳烯錯合物之發光層。然而，該等文件未揭示具有咪唑并喹噁啉碳烯配位體之錯合物。
上述先前技術中提及之碳烯錯合物根據該先前技術尤其適用作發射可見電磁光譜之藍光區域的光的發射極材料。
在下述先前技術中，提及適用作發射可見電磁光譜之綠光區域之光的發射極材料的錯合物。
Baldo等人，Applied Physics Letters，第75卷，第1期，1999年7月5日，4-6係關於一種基於電致磷光且發射電磁光譜之綠光區域之光的有機發光裝置，其包含-fac參(2-苯基吡啶)銥([Ir(ppy)3])作為發射極材料。
US2011/0227049A1係關於含有2-苯基吡啶配位體之有機銥錯合物，其在配位體之吡啶部分上具有扭轉之芳基。該等化合物可用於有機發光裝置中，尤其作為發射摻雜劑。根據所有實例，US2011/0227049A1中所示之銥化合物在有機發光二極體中用作發射 電磁光譜之綠光區域之光的發射極材料。
US2014/0203268A1揭示具有配位體之組合的混配銥錯合物，該組合包括單個經吡啶基二苯取代之配位體。該等化合物可用於有機發光裝置中。US2014/0203268A1之實例中所提及的所有有機發光裝置包含前述特定銥錯合物，其作為發射電磁光譜之綠光區域之光的發射極材料。
WO2012/053627A1揭示一種有機金屬錯合物，其中4-芳基嘧啶衍生物為配位體且銥為中心金屬，該有機金屬錯合物發射磷光且可用於發光裝置中。根據該說明書，有機金屬錯合物在紅光至綠光之波長範圍中具有大量發射光譜。
磷光發射分子之一個重要應用為全彩顯示器。此類顯示器之工業標準要求像素適合於發射特定彩色：飽和紅光、綠光及藍光像素。該顏色可使用熟習此項技術者熟知之CIE座標量測。
因此，需要提供以高量子效率及良好色純度在電磁光譜之紅光、綠光及藍光區域中發射的磷光發射分子。
因為發射電磁光譜之藍光區域之光的基於碳烯配位體之高發射性磷光分子為此項技術中已知(參見例如上述先前技術)，故本發明之目的為提供在可見電磁光譜之綠光至黃光區域中發射的基於過渡金屬碳烯錯合物之磷光發射分子(亦即λmax為510至590nm)。較佳CIE-y座標高於0.47，較佳高於0.50。
本發明之另一目的為提供相較於此項技術中已知之有機電子裝置在可見電磁光譜之綠光至黃光區域中具有高色純度、具有高效率、低電壓及/或改良之壽命/穩定性的有機電子裝置，較佳OLED。
該目的藉由一種金屬碳烯錯合物達成，其中金屬選自Ir及Pt，該金屬碳烯錯合物包含至少一種式(A)配位體、較佳至少一種式(I)配位 體 ，較佳 其中Z為NRx、O或S，較佳NRx或O，更佳NRx， Rx為，R1、R2、R3及R4
彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經至少一個取代基E取代；C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，較佳-N(C6-C14芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；或包含3至11個環原子之-NR65-雜芳基，較佳-N(雜芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少 一者；鹵素原子，尤其F或Cl；C1-C18鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或 R1與R2、R2與R3或R3與R4一起形成環或 ，其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'及A24彼此獨立地為H、C1-C4烷基、C3-C6環烷基或氟C1-C4烷基；R5及R6
彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經至少一個取代基E取代；C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，較佳-N(C6-C14芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；鹵素原子，尤其F或Cl；C1-C18鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；R7、R8、R9、R27及R28
彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經至少一個取代基E取代；C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；鹵素原子， 尤其F或Cl；C1-C18鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；除上述基團以外，R8可為-NR65-C6-C14芳基，較佳-N(C6-C14芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；或包含3至11個環原子之-NR65-雜芳基，較佳-N(雜芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；或 R5與R6及/或R8與R9一起形成式之基團，其中Z為N或 CR'''，其中0或1個Z為N，較佳，其中X為O、S、NR75或CR73R74，較佳O；R'''為C1-C8烷基，且a為0、1或2，較佳0或1，更佳0；D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C，較佳-O-、-S-或-NR65-；E為-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、鹵素、C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；較佳F；C1-C8鹵烷基，諸如CF3或C1-C8烷基；較佳地，E為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CN、鹵素，較佳F或C1-C8鹵烷基，諸如CF3；更佳地，E為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8鹵烷基，諸如CF3；G為E；或未經取代之C6-C14芳基；C6-C14芳基，其經F、C1-C18烷基或經F取代及/或穿插O之C1-C18烷基取代；包含3至11個環原子之未經取代之雜芳基，其穿插O、S、N及NR65中之至少一者；或包含3至11個環原子且穿插O、S、N及NR65中之至少一者的雜芳基，其經F、未經取代之C1-C18烷基、SiR80R81R82或經F取代及/或穿插O之C1-C18烷基取代； 較佳地，G為C1-C8烷基或式之基團，Ra為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基，Re為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基，Rc、Rb及Rd彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經G取代；C3-C10雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經E取代；C6-C24芳基，其可視情況經G取代；或C2-C30雜芳基，其可視情況經G取代；鹵素原子，尤其F或Cl；C1-C8鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或 Rc與Rb或Ra與Rb一起形成式之基團，其中Z為N或 CR'''，其中0或1個Z為N，較佳，其中X為O、S、NR75或CR73R74，較佳O；R'''為C1-C8烷基，且a為0、1或2，較佳0或1，更佳0；R63及R64彼此獨立地為H；未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；R65及R66彼此獨立地為H、未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基； R65與R66一起形成5員或6員環，R67為H、未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；R68為H；未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；R69為H、未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；R70及R71彼此獨立地為未經取代之C1-C18烷基；未經取代之C6-C18芳基；或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基；R72為未經取代之C1-C18烷基；未經取代之C6-C18芳基，或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基；R73及R74彼此獨立地為H、C1-C25烷基、穿插O之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、經C1-C18烷基取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經C1-C18烷基取代之C2-C20雜芳基；R75為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；R80、R81及R82彼此獨立地為C1-C25烷基，其可視情況穿插O；C6-C14芳基，其可視情況經C1-C18烷基取代；或包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經C1-C18烷基取代；~為與該金屬之鍵結位點。
本發明之發明者已發現本發明之上述金屬碳烯錯合物發射可見 電磁光譜之黃光至綠光區域、尤其黃-綠光至綠光區域、分別綠光至黃光區域、尤其綠光至黃綠光區域之光(λmax為510至590nm)。本申請案之發明者已進一步發現與熟習此項技術者之期望相比，本發明之咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物展示本發明之各別Pt或Ir碳烯錯合物、尤其Ir碳烯錯合物之短發光壽命(τv)。
此等金屬-碳烯錯合物可在激發態耗費較少時間，從而減少發生光化學反應或淬滅之可能性。因此，此等化合物可提供具有改良之穩定性及/或亦改良之裝置功效的裝置。此外，本發明之金屬-碳烯錯合物可在主體材料中化合物之摻雜濃度增加時使發射之色移降低。
包含本發明金屬碳烯錯合物之有機電子裝置進一步展示可見電磁光譜之綠光至黃光區域、尤其黃綠光至綠光區域、分別綠光至黃綠光區域之高色純度，高效率，低電壓及/或改良之壽命/穩定性。
包含本發明金屬-碳烯錯合物之有機電子裝置、較佳OLED進一步展示改良之裝置效能，諸如高量子效率、高發光效率、低電壓、良好穩定性及/或長壽命。包含至少一種式(I)配位體之本發明之金屬-碳烯錯合物尤其適用作在可見電磁光譜之綠光至黃光區域中發射的發射極材料，其λmax為510至590nm。較佳CIE-y座標高於0.47，較佳高於0.50。此使得可例如製造白光OLED或全彩顯示器。
任何顏色可由CIE色度圖上之色度座標x及y表示。此馬蹄形圖為單色光之圖，稱為光譜軌跡，且可見光譜中之所有顏色落於此圖內或在此圖之邊界上。該圖中心附近之弧線稱為普朗克軌跡(Planckian locus)，其為在1000K至20000K之溫度(稱為CCT)下黑體輻射之座標的圖。
相關色溫(CCT)為黑體輻射器之溫度，該黑體輻射器具有最密切匹配非黑體輻射器之發射的顏色。
本發明之金屬碳烯錯合物較佳發射黃光至綠光(λmax為510至590 nm)，FWHM(半高全寬)為20nm至140nm，更佳40nm至100nm，最佳60nm至90nm。
在OLED顯示器應用之情形下，色純度起關鍵作用。為獲得具有高色域之高效顯示器，OLED發射極之光譜宜窄。因此，發射較佳展示單峰譜，其半高全寬(FWHM)為20nm至140nm，更佳40nm至100nm，最佳60nm至90nm。對於OLED發光應用，廣譜為有利的。
本發明金屬碳烯錯合物(作為發射極)之三重峰衰變時間(=發光壽命τv)為0.5至100微秒、更佳0.5至10微秒、最佳0.5至5微秒、甚至更佳0.5至3微秒。
在室溫下(亦即在25℃下)，本發明之金屬碳烯錯合物為磷光發射極。
本發明之磷光發射極較佳自三重激發態發射。磷光之前可為自三重激發態轉變為中間非三重態，自該非三重態發生發射衰變。舉例而言，與鑭系元素配位之有機分子通常自定位於鑭系金屬上的激發態發磷光。然而，此類材料不直接自三重激發態發磷光，而是自以鑭系金屬離子為中心之原子激發態發射。二酮酸銪錯合物說明了此等類型物質之一個群。
本發明金屬碳烯錯合物之絕對光致發光量子產率(在室溫(在本發明之情形下，「室溫」為25℃)下量測)一般為至少50%、較佳至少70%，例如50至95%、更佳70至95%。
在一較佳實施例中，本發明金屬碳烯錯合物之絕對光致發光量子產率(在室溫(在本發明之情形下，「室溫」為25℃)下量測)一般為50至99%、更佳70至99%。
本發明金屬碳烯錯合物之光致發光譜之測定以及發光壽命τV之測定如下所述。下述其他資料可基於熟習此項技術者已知之方法基於該資訊測定。
本發明錯合物之另一優點為其通常極高之熱穩定性。本發明之錯合物通常在高於250℃、較佳高於300℃、更佳高於350℃之溫度下保持不降解一般大於2天、較佳大於5天、更佳大於9天之持續時間。其可例如藉由所謂「壺腹測試」證實。為進行該測試，在氮氣氛圍下將50mg材料密封於玻璃壺腹中，之後將其儲存於烘箱中在溫度為310℃至385℃之不同溫度下10天之持續時間。該時間後，藉助於HPLC研究該等材料以檢驗其品質。結果展示本發明之錯合物保持不降解。
使用多種表示法描繪金屬-碳烯中之鍵結，包括如下表示法，其中使用曲線表示碳烯碳與相鄰雜原子之間的部分多個鍵結：，較佳。在本文之圖式及結構 中，將金屬-碳烯鍵描繪為例如C-M，，較佳
本申請案之說明書中所提及之殘基若在特定殘基中未以不同方式定義，則通常具有以下較佳含義：A C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D：較佳C1-C12烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插 D；更佳C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；最佳C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；甚至更佳未經取代之C1-C8烷基；進一步甚至更佳未經取代之C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、異丙基)、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基或新戊基。烷基可為直鏈或分支鏈。
A C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代：較佳C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；更佳C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；最佳未經取代之C3-C6環烷基，例如環己基或環戊基。
包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經至少一個取代基E取代：較佳包含3至6個環原子之未經取代之雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者，例如基於吡咯啶、四氫噻吩、四氫呋喃、四氫哌喃、四氫硫哌喃、哌啶、二噁烷(例如1,4-二噁烷)或嗎啉及其衍生物之雜環烷基，其經至少一個取代基E取代。
C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代：較佳C6-C14芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
-NR65-C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代：較佳-N(C6-C14芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；更佳-N(苯基)2基團，其可視情況經一或兩個基團G取代；最佳未經取代之-N(苯基)2基團。
包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者：較佳包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；更佳吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑 基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其可視情況經一或兩個選自C1-C5烷基、C3-C6環烷基及C1-C4氟烷基之基團取代；尤其咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其可視情況經一或兩個選自C1-C5烷基、C3-C6環烷基及C1-C4氟烷基之基團取代；更尤其二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其可視情況經一或兩個選自C1-C4烷基及C3-C6環烷基之基團取代。
包含3至11個環原子之-NR65-雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者：較佳包含3至11個環原子之-N(雜芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者，較佳雜芳基如上所述。
鹵素原子：較佳F或Cl，更佳F。
C1-C18鹵烷基；較佳氟C1-C4烷基，更佳CF3。烷基可為直鏈或分支鏈。
在本申請案中所提及之烷基及芳基中，一或多個氫原子可經氘原子取代。
本發明之金屬碳烯錯合物
本發明之金屬碳烯錯合物中的殘基R 1 、R 2 、R 3 及R 4 彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經至少一個取代基E取代；C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，較佳-N(C6-C14芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；或包含3至11個環原子之-NR65-雜芳基，較佳-N(雜芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；鹵素原 子，尤其F或Cl；C1-C18鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或 R1與R2、R2與R3或R3與R4一起形成環或 ，其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'及A24彼此獨立地為H、C1-C4烷基、C3-C6環烷基或氟C1-C4烷基。
較佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫；C1-C12烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C6-C14芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或-N(苯基)2基團，其可視情況經一或兩個基團G取代。
更佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
最佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
甚至更佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C3-C6環烷基；或R2及R3或R1及R4為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
進一步更佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫；C1-C8烷基；或C3-C6環烷基。
在一個尤其較佳實施例中，R2及R3或R1及R4為H。
進一步更佳地，R1及R4為氫，且R2及R3彼此獨立地為氫；C1-C8烷基；或C3-C6環烷基或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
最佳地，R1、R2、R3及R4為氫。
殘基R 5 及R 6 彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經至少一個取代基E取代；C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，較佳-N(C6-C14芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；鹵素原子，尤其F或Cl；C1-C18鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或 R5與R6一起形成式之基團，其中Z為N或CR'''，其中0 或1個Z為N，較佳，其中X為O、S、NR75或CR73R74，較佳O；R'''為C1-C8烷基，且a為0、1或2，較佳0或1，更佳0；D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR44-或-C≡C，較佳-O-、-S-或-NR65-。
較佳地，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C12烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經E取代；或 R5及R6中之一者、較佳R5為式之基團，在另一較佳 實施例中，R6為式之基團；Ra為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基；較佳H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳H或C1-C5烷基；Re為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基；較佳H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳H或C1-C5烷基；Rc、Rb及Rd彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經G取代；C6-C14芳基，其可視情況經G取代；或C2-C30雜芳基，其可視情況經G取代；C1-C8鹵烷基，諸如CF3；或SiR80R81R82；較佳Rc、Rb及Rd彼此獨立地為H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳H或C1-C5烷基；進一步較佳地，Rb、Rc及Rd為氫或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或 Rc與Rb或Ra與Rb一起形成式之基團，其中Z為N或 CR'''，其中0或1個Z為N，較佳，其中X為O、S、NR75或CR73R74，較佳O；R'''為C1-C8烷基，且a為0、1或2，較佳0或1，更佳0。
更佳地，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或R5及R6中之一者為C3-C6環烷基， 其可視情況經至少一個取代基E取代；或R5及R6中之一者為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
最佳地，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
甚至更佳地，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或R5或R6、較佳R5為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；在另一較佳實施例中，R6為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
進一步更佳地，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C8烷基；或C3-C6環烷基。較佳地，R5及R6中之至少一者為氫，且另一者為為C1-C8烷基。更佳地，至少R5為氫，且R6為C1-C8烷基。最佳地，R5與R6均為氫。
在另一較佳實施例中，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C8烷基；或R5及R6中之一者，較佳地，R5為苯基，其可視情況經選自CF3或C1-C8烷基之一個基團或兩個基團取代，較佳視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；在另一較佳實施例中，R6為苯基，其可視情況經選自CF3或C1-C8烷基之一個基團或兩個基團取代，較佳視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；較佳地，R5及R6中之至少一者為氫；更佳地，R5及R6中之至少一者為氫且R5及R6中之另一者為氫或苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代。
最佳地，R5及R6為氫。
在另一實施例中，R5為H且R6為苯基，其可視情況經一個或兩個C1-C8烷基取代。
R 7 、R 8 、R 9 、R 27 及R 28 彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情 況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經至少一個取代基E取代；C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；鹵素原子，尤其F或Cl；C1-C18鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；除上述基團以外，R8可為-NR65-C6-C14芳基，較佳-N(C6-C14芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；或包含3至11個環原子之-NR65-雜芳基，較佳-N(雜芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；或 R8與R9一起形成式之基團，其中Z為N或CR'''，其中0 或1個Z為N，較佳，其中X為O、S、NR75或CR73R74，較佳O；R'''為C1-C8烷基，且a為0、1或2，較佳0或1，更佳0；D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR66-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C，較佳-O-、-S-或-NR65-。
較佳地，R7、R8及R9彼此獨立地為氫；C1-C12烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經E取代、C6-C14芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
較佳地，R27、R28彼此獨立地為氫；或C1-C12烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D，較佳CH2-C1-C7烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D。
更佳地，R7、R8及R9彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況 經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
更佳地，R27及R28中之至少一者為氫。
最佳地，R7、R8及R9彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
最佳地，R27及R28為氫。
甚至更佳地，R7、R8及R9彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C3-C6環烷基；或R8為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
進一步更佳地，R7、R8及R9彼此獨立地為氫；C1-C8烷基；或C3-C6環烷基；最佳地，R7、R8及R9為C1-C8烷基。
進一步更佳地，R7為氫且R8及R9與R5及R6一致。
最佳地，R7及R9為氫且R8為氫或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
甚至最佳地，R7、R8及R9為氫。
在一最佳實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R27及R28為氫。
D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C，較佳-O-、-S-或-NR65-；更佳-S-或-O-；E為-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、鹵素或C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；較佳F；C1-C8鹵烷基，諸如CF3或C1-C8烷基；較佳地，E為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CN、鹵素，較佳F或C1-C8鹵烷基，諸如CF3；更佳地，E為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8鹵烷基，諸如 CF3；更佳地，E為-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；最佳CF3、C1-C8烷基或F；甚至最佳地，E為-C1-C8烷基。
G為E；或未經取代之C6-C14芳基；C6-C14芳基，其經F、C1-C18烷基、C3-C6環烷基或經F取代及/或穿插O之C1-C18烷基取代；包含3至11個環原子之未經取代之雜芳基，其穿插O、S、N及NR65中之至少一者；或包含3至11個環原子且穿插O、S、N及NR65中之至少一者的雜芳基，其經F、未經取代之C1-C18烷基、SiR80R81R82或經F取代及/或穿插O之C1-C18烷基取代； 較佳地，G為C1-C8烷基或式之基團，Ra為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基，較佳Ra為H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳地，Ra為H或C1-C5烷基；Re為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基；較佳Re為H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳地，Re為H或C1-C5烷基；Re為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基；Rc、Rb及Rd彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經G取代；C3-C10雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經E取代；C6-C24芳基，其可視情況經G取代；或C2-C30雜芳基，其可視情況經G取代；鹵素原子，尤其F或Cl；C1-C8鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；較佳Rc、Rb及Rd彼此獨立地為H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳地，Rc、Rb及Rd彼此獨立地為H或C1-C5烷基；或 Rc與Rb或Ra與Rb一起形成式之基團，其中Z為N或 CR'''，其中0或1個Z為N，較佳，其中X為O、S、NR75或CR73R74，較佳O；R'''為C1-C8烷基，且a為0、1或2，較佳0或1，更佳0；更佳地，G為-OR69、CF3或C1-C8烷基；最佳地，G為CF3或C1-C8烷基；甚至更佳地，G為C1-C8烷基。
R 63 及R 64 彼此獨立地為H；未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳地，R63及R64彼此獨立地為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基。
R 65 及R 66 彼此獨立地為H、未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；或R65與R66一起形成五或六員環；較佳地，R65及R66彼此獨立地為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基。
R 67 為H、未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳地，R67為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基。
R 68 為H；未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷 基；較佳地，R68為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基。
R 69 為H、未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳未經取代之C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳地，R69為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基。
R 70 及R 71 彼此獨立地為未經取代之C1-C18烷基；未經取代之C6-C18芳基；或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基；較佳地，R70及R71彼此獨立地為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；或未經取代之C1-C18烷基。
R 72 為未經取代之C1-C18烷基；未經取代之C6-C18芳基，或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基；較佳地，R72為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；或未經取代之C1-C18烷基。
R 73 及R 74 彼此獨立地為H、C1-C25烷基、穿插O之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、經C1-C18烷基取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經C1-C18烷基取代之C2-C20雜芳基；較佳地，R73及R74彼此獨立地為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基。
R 75 為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；較佳地，R75為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基。
R 80 、R 81 及R 82 彼此獨立地為C1-C25烷基，其可視情況穿插O；C6-C14芳基，其可視情況經C1-C18烷基取代；或包含3至11個環原子之雜 芳基，其可視情況經C1-C18烷基取代；較佳地，R80、R81及R82彼此獨立地為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基。
在一較佳實施例中，本發明係關於本發明之金屬碳烯錯合物，其中基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9中之至少一者不為氫；較佳地，R5不為氫或基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9中之至少兩者不為氫。
在另一較佳實施例中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27及R28之兩個相鄰基團不同時為芳族基，例如C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，較佳-N(C6-C14芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者；或包含3至11個環原子之-NR65-雜芳基，較佳-N(雜芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR65中之至少一者。
本發明亦關於前述兩個較佳實施例之組合。
在一最佳實施例中，本發明係關於本發明之金屬碳烯錯合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R27及R28為氫。
在R6及R8均存在於本發明之金屬碳烯錯合物中的情形下，R6與R8較佳一致。
在R5及R9均存在於本發明之金屬碳烯錯合物中的情形下，R5與R9一致。在本申請案之意義上，「存在」意謂各別殘基不為氫。
本發明之金屬碳烯錯合物較佳為一種本發明之金屬碳烯錯合物，其中R1、R2、R3及R4
彼此獨立地為氫；C1-C12烷基，其可視情況經至少一個取代基E 取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C6-C14芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或-N(苯基)2基團，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，R1、R2、R3及R4為氫；R5及R6
彼此獨立地為氫；C1-C12烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經E取代；或 R5及R6中之一者、較佳R5為式之基團；在另一較佳 實施例中，R6為式之基團；Ra為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基；較佳H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳H或C1-C5烷基；Re為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基；較佳H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳H或C1-C3烷基；Rc、Rb及Rd彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經G取代；C6-C14芳基，其可視情況經G取代；或C2-C30雜芳基，其可視情況經G取代；C1-C8鹵烷 基，諸如CF3；或SiR80R81R82；較佳Rc、Rb及Rd彼此獨立地為H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳H或C1-C5烷基；進一步較佳Rc、Rb及Rd為氫或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或 Rc與Rb或Ra與Rb一起形成式之基團，其中Z為N或 CR'''，其中0或1個Z為N，較佳，其中X為O、S、NR75或CR73R74，較佳O；R'''為C1-C8烷基，且a為0、1或2，較佳0或1，更佳0；較佳地，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或R5及R6中之一者為C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或R5及R6中之一者為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，R5及R6為氫；R7、R8及R9
彼此獨立地為氫；C1-C12烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經E取代C6-C14芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，R7、R8及R9彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；更佳地，R7及R9為氫，且R8為氫或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；最佳地，R7、R8及R9為氫；R27、R28
彼此獨立地為氫；C1-C12烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D，較佳CH2-C1-C7烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D； 較佳地，R27及R28中之至少一者為氫，更佳地，R27及R28為氫；D為-S-或-O-E為-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；較佳CF3、C1-C8烷基或F；最佳C1-C8烷基；G為-OR69、CF3或C1-C8烷基；較佳CF3或C1-C8烷基；更佳C1-C8烷基；R65為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；且R69為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基。更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物為一種本發明之金屬碳烯錯合物，其中R1、R2、R3及R4
彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C3-C6環烷基；或R2及R3或R1及R4為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，R1、R2、R3及R4為氫；R5及R6
彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C3-C6環烷基；或R5或R6、較佳R5為苯基，其可 視情況經一或兩個基團G取代；在另一較佳實施例中，R6為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，R5及R6為氫；R7、R8及R9
彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，R7、R8及R9彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C3-C6環烷基；或R8為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，R7及R9為氫，且R8為氫或經一或兩個基團G取代之苯基；最佳地，R7、R8及R9為氫；R27及R28
為氫；E為CF3、C1-C8烷基或F；較佳地，E為C1-C8烷基；G為CF3或C1-C8烷基；較佳C1-C8烷基；R65為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C8烷基；或穿插-O-之C1-C8烷基；且R69為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C8烷基；或穿插-O-之C1-C8烷基。
最佳地，本發明之金屬碳烯錯合物為一種本發明之金屬碳烯錯合物，其中R1、R2、R3及R4
彼此獨立地為氫；C1-C8烷基；或C3-C6環烷基；或R1及R4或R2及R3為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，R1及R4為氫，且R2及R3彼此獨立地為氫；C1-C8烷基；或C3-C6環烷基或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
進一步最佳地，R1、R2、R3及R4為氫。
R5、R6、R7、R8及R6
彼此獨立地為氫；C1-C8烷基；或C3-C6環烷基；或R7及R9為氫，且R8為氫或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代，且R5及R6中之任一者為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代，且R5及R6中之另一者為氫；更佳地，R5、R6、R7、R8及R9為氫；且R27及R28
為氫。
甚至更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物為一種本發明之金屬碳烯錯合物，其中R2及R3或R1及R4為H；較佳地，R1及R4為H，更佳地，R1、R2、R3及R4為H。
進一步更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物為一種本發明之金屬碳烯錯合物，其中R5及R6
彼此獨立地為氫；C1-C8烷基；或R5及R6中之一者、較佳R5為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3或C1-C8烷基之基團取代，較佳視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；較佳地，R5及R6中之至少一者為氫；更佳地，R5及R6為氫；R7及R9
為C1-C8烷基或R7及R9為氫；較佳地，R7及R9為氫；R8
為氫；C1-C8烷基；或苯基，其可視情況經一個選自CF3或C1-C8烷基之基團對位取代，較佳視情況經一個C1-C8烷基取代；較佳地，R8為氫；R27及R28
為氫。
在本發明之另一實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物進一步更佳為本發明之金屬碳烯錯合物，其中R5
為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個選自CF3、C1-C8烷基及F之取代基、較佳C1-C8烷基取代基取代；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個選自CF3、C1-C8烷基及F之取代基、較佳C1-C8烷基取代基取代；或苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代，較佳視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；較佳為氫；R6與R8
一致且選自由以下組成之群：C1-C8烷基，其可視情況經至少一個選自CF3、C1-C8烷基及F之取代基、較佳C1-C8烷基取代基取代；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個選自CF3、C1-C8烷基及F之取代基、較佳C1-C8烷基取代基取代；及苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代，較佳視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；較佳為氫；且R7及R9
為氫，其中R5及R6不同時為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代，較佳視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；R27及R28
為氫。
在本發明之另一實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物進一步更佳為本發明之金屬碳烯錯合物，其中R7、R8及R9為H；且R6為H；且 R27及R28
為氫。
較佳地，本發明之金屬碳烯錯合物具有下式(B)，較佳下式(II) ，較佳
其中Z為NRx、O或S，較佳NRx或O，更佳Rx； Rx為M為Pt或Ir，較佳Ir；若M為Ir，則m為1、2或3，較佳2或3；o為0、1或2，較佳0或1；且m+o之總和為3；在o=2之情形下，配位體L可相同或不同，較佳相同；且在m為2或3之情形下，m個碳烯配位體可相同或不同，較佳相同；若M為Pt，則m為1或2；o為0或1；且m+o之總和為2；在m為2之情形下，m個碳烯配位體可相同或不同，較佳相同；且 L為單陰離子雙牙配位體；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27及R28具有前述之含義。
較佳地，本發明之金屬碳烯錯合物具有式(II)。
更佳地，本發明之式(II)之金屬碳烯錯合物中的殘基、符號及指數具有以下含義：M為Ir；m為2或3；o為0或1；且m+o之總和為3；在o=2之情形下，配位體L可相同或不同，較佳相同；且在m為2或3之情形下，m個碳烯配位體可相同或不同，較佳相同；且L為單陰離子雙牙配位體；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27及R28具有前述之含義。
在一個最佳實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物具有式(B)，較佳上述式(II)其中Z為NRx、O或S，較佳NRx或O，更佳NRx； Rx為M為Ir；m為1；o為2，其中配位體L可相同或不同，較佳相同；且L為單陰離子雙牙配位體；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27及R28具有前述之含義。
在另一最佳實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物具有式(B)，較 佳上述式(II)其中Z為NRx、O或S，較佳NRx或O，更佳NRx； Rx為M為Ir；m為2；o為1，其中m個碳烯配位體可相同或不同，較佳相同；且L為單陰離子雙牙配位體；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27及R28具有前述之含義。
在另一最佳實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物具有式(B)，較佳上述式(II)其中Z為NRx、O或S，較佳NRx或O，更佳NRx； Rx為M為Ir；m為3；o為0，其中m個碳烯配位體可相同或不同，較佳相同；且L為單陰離子雙牙配位體；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27及R28具有前述之含義。
較佳地，本發明之金屬碳烯錯合物中之L為下式之基團 (X-3)、、，較佳
其中R10、R12、R13、R16、R17、R18及R19
基團R10、R12、R13、R16、R17、R18及R19在各情況下彼此獨立地為C1-C18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插至少一個選自-O-、-S-及-NR65-之雜原子，視情況具有至少一個取代基E；鹵素原子，尤其F或Cl；C1-C8鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或一個基團R10及/或一個基團R12；一個基團R13及/或一個基團R12；一個基團R16及/或一個基團R17；一個基團R18及/或一個基團R19為式 之基團，Ra為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基，較佳C1-C5-烷基或H，更佳H，Re為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基，較佳C1-C5-烷基或H，更佳H， Rc、Rb及Rd彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經G取代；C3-C10雜環烷基，其穿插O、S及NR65中之至少一者及/或經E取代；C6-C24芳基，其可視情況經G取代；或C2-C30雜芳基，其可視情況經G取代；鹵素原子，尤其F或Cl；C1-C8鹵烷基，諸如CF3；CN；或SiR80R81R82；較佳H或C1-C8烷基，更佳地，Rd為H，且Rb或Rc中之一者為C1-C8烷基，且Rb及Rd中之另一者為H；甚至更佳Rc、Rb及Rd為H；或兩個相鄰基團R10及/或兩個相鄰基團R12；兩個相鄰基團R13及/或兩個相鄰基團R12；兩個相鄰基團R16及/或兩個相鄰基團R17；或兩個 相鄰基團R19；或Rc與Rb或Ra與Rb一起形成式之基團，其中 Z為N或CR'''，其中0或1個Z為N，較佳，其中X為O、S、NR75或CR73R74，較佳O；R'''為C1-C8烷基，且a為0或1，較佳0；較佳地，基團R10、R12、R13、R16、R17、R18及R19在各情況下彼此獨立地為C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異戊基；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；F；Cl；C1-C8鹵烷基，諸如CF3；CN；在另一較佳實施例中，R10、R12、R13、R16、R17、R18及R19在各情況下彼此獨立地為氫，C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異戊基；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或C2-C30雜芳基，其可視情況經G取代；更佳為氫，C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異戊基；或苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代，例如 2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基或4-異丙基苯基；最佳為氫或C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異戊基。
或兩個相鄰基團R10及/或兩個相鄰基團R12；兩個相鄰基團R13及/或兩個相鄰基團R12；兩個相鄰基團R16及/或兩個相鄰基團R17；或兩個 相鄰基團R19一起形成式之基團，其中Z為N或CR'''，其中0 或1個Z為N，較佳，其中X為O、S、NR75或CR73R74，較佳O或S；更佳O；R'''為C1-C8烷基，且a為0或1，較佳0；R11、R14、R20、R21、R22、R23及R24：基團R11、R14、R20、R21、R22、R23及R24在各情況下彼此獨立地為C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插至少一個選自-O-、-S-及-NR65-之雜原子，視情況具有至少一個取代基E；C6-C14芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或-NR65-苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，R11、R14、R20、R21、R22、R23及R24在各情況下彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；C1-C8鹵烷基，諸如CF3；或SiR80R81R82；或在X-1、X-2、X-3、X-31、X-34、X-35、X-36、X-37及X-38之情況下，為CN； 或 兩個相鄰基團R11或兩個相鄰基團R14一起形成基團或 ，其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'及A24彼此獨立地為H、C1-C4烷基、C3-C6環烷基或氟C1-C4烷基；較佳地，R11、R14、R20、R21、R22、R23及R24在各情況下彼此獨立地為C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異戊基；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C1-C8鹵烷基，諸如CF3；或在X-1、X-2、X-3、X-31、X-34、X-35、X-36、X-37及X-38之情況下，為CN；在另一較佳實施例中，R11、R14、R20、R21、R22、R23及R24在各情況下彼此獨立地為氫，C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異戊基；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或C2-C30雜芳基，其可視情況經G取代；更佳為氫，C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異戊基；或苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代，例如2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基或4-異丙基苯基；最佳為氫或C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異戊基；或 兩個相鄰基團R11或兩個相鄰基團R14一起形成基團或 ，其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'及A24彼此獨立地為H、C1-C4烷基、C3-C6環烷基或氟C1-C4烷基；R25為CH3或乙基或異丙基；R26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代；較佳視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；或R26為CH3；或異丙基；較佳地，R26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代，較佳視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；在另一較佳實施例中，R26為苯基，其經一或兩個苯基取代；D為-S-、-O-或-NR65-；E為-OR69、-CN、CF3、C1-C8烷基或F；較佳CF3或C1-C8烷基；更佳C1-C8烷基；G為-OR69、-CN、CF3或C1-C8烷基；較佳C1-C8烷基；R65為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；且R69為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C18烷基；或穿插-O-之C1-C18烷基；A1為C6-C10芳基；或 兩個相鄰基團A1一起形成基團，其中Rf、Rg、Rh及Ri彼此獨立地為H或C1-C8烷基；Q1及Q2彼此獨立地為氫、C1-C18烷基或C6-C18芳基；w、x彼此獨立地為0、1或2，較佳0或1；更佳0； z為0、1、2或3，較佳0、1，更佳0；y、y'、y"、u、v彼此獨立地為0、1或2，較佳0或2；更佳0；y'''為0或1，較佳0；p、q、r、s、t、t'、t"彼此獨立地為0、1、2、3或4，較佳0、1、2或3；r'為0、1或2，較佳0或1，更佳0。
較佳地，本發明之金屬碳烯錯合物中的L為式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)，較佳指(X-5a)及(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-20)、(X-21)、(X-22)、(X-23)、(X-24)、(X-25)、(X-26)、(X-27)、(X-28)及(X-29)之基團；或式(X-30)、(X-31)、(X-32)、(X-33)、(X-34)、(X-35)、(X-36)、(X-37)、(X-38)、(X-39)、(X-40)、(X-41)、(X-42)、(X-43)或(X-44)之基團。
更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物中的L為式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)，較佳指(X-5a)及(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)及(X-18)之基團；或式(X-31)、(X-32)、(X-33)、(X-34)、(X-35)、(X-36)、(X-37)、(X-38)、(X-39)、(X-40)、(X-41)、(X-42)、(X-43)或(X-44)之基團。
最佳地，本發明之金屬碳烯錯合物中的L為式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)，較佳(X-5a)及(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)及(X-12)之基團；或式(X-31)、(X-32)、(X-33)、(X-34)、(X-35)、(X-36)、(X-37)、(X-38)、(X-39)、(X-40)、(X-41)、(X-42)、(X-43)或(X-44)之基團。
甚至更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物中的L為式(X-1)、(X- 4)、(X-5)，較佳(X-5a)及(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)及(X-12)；更佳(X-1)、(X-4)、(X-5)、(X-8)、(X-9)及(X-12)之基團。
最佳地，本發明之金屬碳烯錯合物中的L為式(X-1)或(X-4)之基團。
在另一較佳實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物中的L為式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代)、(X-31)、(X-34)、(X-36)、(X-38)、(X-40)、(X-42)或(X-44)之基團。
在另一更佳實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物中的L為式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代)、(X-31)、(X-34)或(X-44)之基團。
在另一甚至更佳實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物中的L為式(X-1)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代)或(X-31)之基團；進一步甚至更佳L為(X-1)、(X-4)、(X-5a)或(X-31)，且最佳地，L為(X-1)或(X-4)。
在另一甚至更佳實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物中的L為式(X-1)、(X-5a)或(X-31)、更佳(X-1)或(X-5a)之基團。
最佳地，L為(X-1)。
本發明之金屬碳烯錯合物中的金屬M為Ir或Pt，較佳Ir，更佳Ir(III)。在金屬為Pt之情形下，Pt(II)為較佳。
在本發明之式(II)的最佳金屬碳烯錯合物中，殘基、符號及指數具有以下含義：M為Ir；m為2或3；o為0或1；且 L為(X-1)或(X-4)，其中m個碳烯配位體較佳相同(一致)，其中式(II)之金屬碳烯錯合物中的其他殘基、符號及指數與上述相同。
在另一更佳實施例中，上述金屬碳烯錯合物中的L為式(X-5a)、(X-31)、更佳(X-1)、(X-8，其中R26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代)或(X-31)之基團。
甚至更佳為本發明之式(II)之金屬碳烯錯合物，殘基、符號及指數具有以下含義：M為Ir；m為2或3；o為0或1；且L為(X-1)或(X-4)，其中m個碳烯配位體較佳相同(一致)；其中殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、R28為H，且指數x、y、z及y"為0。
在另一更佳實施例中，上述金屬碳烯錯合物中的L為式(X-5a)、(X-8，其中R26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代)或(X-31)之基團。
在另一最佳實施例中，本發明之式(II)之金屬碳烯錯合物中的殘基、符號及指數具有以下含義：M為Ir；m為1；o為2；且L為(X-1)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代)或(X-31)，較佳(X-1)、 (X-4)、(X-5a)或(X-31)，甚至更佳(X-1)或(X-4)；其中o個碳烯配位體較佳相同(一致)，其中式(II)之金屬碳烯錯合物中的其他殘基、符號及指數與上述相同。
在一甚至更佳實施例中，本發明之式(II)之金屬碳烯錯合物中的殘基、符號及指數具有以下含義：M為Ir；m為1；o為2；且L為(X-1)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF3及C1-C8烷基之基團取代)或(X-31)，較佳(X-1)、(X-4)、(X-5a)或(X-31)，甚至更佳(X-1)或(X-4)；其中o個碳烯配位體較佳相同(一致)，其中殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、R28為H，且指數x、y、z及y"為0。
較佳地，本發明之金屬碳烯錯合物選自
其中R1、R2、R3及R4
在各情況下彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，在R1、R2、R3及/或R4為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代的情況下；R5、R6、R8及R9不為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，在各情況下，R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫；C1-C8 烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；最佳地，R1與R4以及R2與R3一致；甚至進一步更佳地，R1、R2、R3及R4為氫；R5及R6
在各情況下彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；在各情況下，較佳地，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或R5或R6、較佳R5為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，在各情況下，R5及R6彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或R5或R6、較佳R5為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；在另一較佳實施例中，R6為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，R5及R6為氫；R8及R9
彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，在各情況下，R8及R9彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或R8或R9為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，在各情況下，R8及R9彼此獨立地為氫；C1-C8烷基，其 可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；更佳地，R9為氫及R8為氫或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；最佳地，R8及R9為氫；D為-S-或-O-；E為-OR69、-CN、CF3、C1-C8烷基或F；較佳CF3或C1-C8烷基；較佳C1-C8烷基；G為-OR69、-CN、CF3或C1-C8烷基；較佳C1-C8烷基；R69為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C8烷基；或穿插-O-之C1-C8烷基；L為單陰離子雙牙配位體，例如 以及、及 ，較佳(X-1')、(X-4')、(X-5a')、(X-8')或(X-31')；更佳地，(X-1')、(X-4')、(X-5a')或(X-31')；最佳地，(X-1')、(X-4')或(X-5a')，進一步最佳地，(X-1')或(X-4')；甚至進一步最佳 (X-1')。
m為1、2或3；較佳2或3；或在另一較佳實施例中，為1；o為0、1或2；較佳0或1；或在另一較佳實施例中，為2；且m+o之總和為3；在o=2之情況下，配位體L可相同或不同，較佳相同；且在m為2或3之情況下，m個碳烯配位體可相同或不同，較佳相同。
更佳地，式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIg)及(IIh)之錯合物中的殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8及R9中之至少一者不為氫；最佳地，在式(IIa)中，R1、R4、R6及R8中之兩者或全部不為氫；在式(IIb)中，R2、R3、R6及R8中之兩者或全部不為氫；在式(IIc)中，R1、R4、R5及R9中之兩者或全部不為氫；在式(IId)中，R2、R3、R5及R9中之兩者或全部不為氫；在式(IIe)中，R1、R4及R5中之一者或全部不為氫；在式(IIf)中，R2、R3及R5中之一者或全部不為氫；在式(IIg)中，R1、R4、R5、R6及R8中之三者或全部不為氫；在式(IIh)中，R2、R3、R5、R6及R8中之三者或全部不為氫。
在另一較佳實施例中，R1、R2、R3及R4為氫，且R5、R6及R8如上所述。
在本發明之另一較佳實施例中，式(X-1')、(X-2')、(X-3')及(X-4')中之R5、R6及R8為氫。在本發明之另一較佳實施例中，式(X-5a')、(X-8')及(X-31')中之R5、R6及R8為氫。
更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物選自金屬碳烯錯合物(IIa)、(IIb)、(IIe)、(IIf)、(IIg)及(IIh)。在另一更佳實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物選自金屬碳烯錯合物(IId)。最佳地，本發明之金屬碳烯錯合物選自金屬碳烯錯合物(IIb)、(IId)、(IIf)及(IIh)。
在一最佳實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8及R9為氫，亦即本發明之金屬碳烯錯合物具有下式：
最佳地，本發明之金屬碳烯錯合物選自
其中R1、R2、R3及R4
在各情況下，彼此獨立地為氫，C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，在R1、R2、R3及/或R4為苯基，其可視情況經一或兩個 基團G取代的情況下；R5、R6、R8及R9不為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，在各情況下，R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫，C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；最佳地，R1與R4以及R2與R3一致；甚至進一步更佳地，R1、R2、R3及R4為氫；R5及R6
在各情況下，彼此獨立地為氫，C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，在各情況下，R5及R6彼此獨立地為氫，C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或R5或R6、較佳R5為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，在各情況下，R5及R6彼此獨立地為氫，C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或R5或R6、較佳R5為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；在另一較佳實施例中，R6為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，R5及R6為氫；R8及R9
在各情況下，彼此獨立地為氫，C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；較佳地，在各情況下，R8及R9彼此獨立地為氫，C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可 視情況經至少一個取代基E取代；或R8或R9為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；更佳地，在各情況下，R8及R9彼此獨立地為C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；更佳地，R9為氫，且R8為氫或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；最佳地，R8及R9為氫；最佳地，在R6及R8均存在之情況下，R6與R8一致；在R5及R9均存在之情況下，R5與R9一致；D為-S-或-O-；E為-OR69、-CN、CF3、C1-C8烷基或F；較佳CF3或C1-C8烷基；較佳C1-C8烷基；G為-OR69、-CN、CF3或C1-C8烷基；較佳C1-C8烷基；R69為苯基，其可視情況經一或兩個C1-C8烷基取代；未經取代之C1-C8烷基；或穿插-O-之C1-C8烷基；m為2或1，較佳2；在m為2之情況下，兩個配位體一致或不同，較佳地，兩個配位體一致；o為1或2，較佳1；在m為2之情況下，兩個配位體一致或不同，較佳地，兩個配位體一致；m+o之總和為3。
較佳殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8及R9及該等殘基之組合如上所述。較佳基團D、E、G及R69亦如上所述。
在本發明之一較佳實施例中，式(II-1)至(II-74)之各式中的殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8及R9中的至少一者不為氫。
在一最佳實施例中，式(II-1)至(II-74)之各式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8及R9為氫。
甚至更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物選自金屬碳烯錯合物(II- 1)、(II-2)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(II-8)、(II-11)、(II-12)、(II-13)、(II-14)、(II-15)、(II-16)、(II-17)、(II-18)、(II-19)、(II-20)、(II-21)、(II-22)、(II-23)、(II-24)、(II-25)、(II-26)、(II-27)、(II-28)、(II-29)、(II-30)、(II-31)、(II-32)、(II-33)、(II-34)、(II-35)、(II-36)、(II-37)、(II-38)、(II-39)、(II-40)、(II-41)、(II-42)、(II-45)及(II-46)。
另外，甚至更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物選自金屬碳烯錯合物(II-51)、(II-52)、(II-53)、(II-54)、(II-55)、(II-56)、(II-57)、(II-58)、(II-59)、(II-60)、(II-61)、(II-62)、(II-63)、(II-64)、(II-65)、(II-66)、(II-67)、(II-68)、(II-69)、(II-70)、(II-71)、(II-72)、(II-73)及(II-74)。
進一步甚至更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物選自金屬碳烯錯合物(II-1)、(II-2)、(II-5)、(II-6)、(II-11)、(II-12)、(II-15)、(II-16)、(II-17)、(II-18)、(II-25)、(II-26)、(II-27)、(II-28)、(II-33)、(II-34)、(II-35)、(II-36)、(II-37)、(II-38)、(II-39)、(II-40)、(II-41)及(II-42)。
另外，進一步甚至更佳地，本發明之金屬碳烯錯合物選自金屬碳烯錯合物(II-51)、(II-52)、(II-53)、(II-54)、(II-59)、(II-60)、(II-63)、(II-64)、(II-65)、(II-66)、(II-71)及(II-72)。
在一最佳實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8及R9為氫，亦即本發明之金屬碳烯錯合物具有下式中之一者：
其中m為1、2或3，較佳2或3；且o為0、1或2，較佳0或1。
在另一最佳實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8及R9為氫，亦即本發明之金屬碳烯錯合物具有上述式(II-A)、(II-B)、(II-C)、(II-D)或(II-E)中之一者，其中m為1；且o為2。
本發明之尤其較佳金屬碳烯錯合物之實例如下表中所提及：
較佳化合物A、A'、A"、A'''、A''''及A'''''為化合物A-1、A'-1、A"-1、A'''-1、A''''及A'''''-1至A-90、A'-90、A"-90、A'''-90、A''''-90及A'''''-90。進一步最佳化合物為A-133、A'-133、A"-133、A''''-133、A''''-133及A'''''-133。
較佳化合物B、B'、B"、B'''、B''''及B'''''為化合物B-1、B'-1、B"-1、B'''-1、B''''-1及B'''''-1至B-90、B'-90、B"-90、B'''-90、B''''-90及B'''''-90。
較佳化合物C為C-1至C-90。此外，最佳為化合物C-109。
較佳化合物E、E、E"、E'''、E''''及E'''''為化合物E-1、E'-1、E"-1、E'''-1、E''''-1及E'''''-1至E-90、E'-90、E"-90、E'''-90、E''''-90及E'''''-90。
較佳化合物F、F、F"、F'''、F''''及F'''''為化合物F-1、F'-1、F"-1、F'''-1、F''''-1及F'''''-1至F-90、F'-90、F"-90、F'''-90、F''''-90及F'''''-90。
本發明之最佳金屬碳烯錯合物之實例為以下錯合物：
更佳化合物為 (XXXXXVIII)及。
最佳化合物為以下化合物
甚至更佳為以下化合物：
甚至更佳為以下化合物： (XXXIII)、，甚至更佳為以下化合物： (XXIX)及。
甚至更佳為以下化合物：
甚至更佳為以下化合物：
製備本發明之金屬碳烯錯合物 (a)製備本發明之金屬碳烯錯合物
本發明亦關於一種製備本發明金屬碳烯錯合物之方法，其中該金屬選自Ir及Pt，該等錯合物包含至少一種式(A)之配位體
其中 Z為NRx、O或S，較佳NRx或O，更佳NRx， Rx為，且其他殘基、符號及指數如上所述。
在一較佳實施例中，本發明亦關於一種藉由使包含Ir或Pt之適合化合物與適當配位體或配位體前驅物接觸製備本發明金屬碳烯錯合物之方法，其中該金屬選自Ir及Pt，該等錯合物包含至少一種式(I')之配位體
殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27及R28如先前所定義。
在本發明方法之一個實施例中，使包含銥或鉑、較佳銥之適合化合物與適當碳烯配位體(較佳為去質子化形式之游離碳烯或經保護碳烯形式，例如銀-碳烯錯合物形式)接觸。
因此，在一個實施例中，本發明係關於一種本發明方法，其中所用配位體前驅物為相應Ag-碳烯錯合物。
在本發明方法之另一較佳實施例中，所用配位體前驅物為與包含Ir或Pt之適合化合物反應之有機化合物。碳烯可藉由例如在高溫及/或減壓下移除揮發性物質(例如低級醇，諸如甲醇或乙醇)及/或使用結合所去除醇分子之分子篩而自碳烯配位體之前驅物釋放。相應方法為熟習此項技術者所已知。
本發明亦關於本發明方法，其中所用配位體前驅物為如下通式 之化合物： ，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27及R28及Z如上文所定義，且R"為SiR13R14R15、芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，其中R13、R14及R15彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。
較佳地，本發明亦關於本發明方法，其中所用配位體前驅物為如下通式之化合物： ，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27及R28如上文所定義，且R"為SiR13R14R15、芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，其中R13、R14及R15彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。
在一尤佳實施例中，R"為烷基，尤其C1-C20烷基，較佳C1-C10烷基，更佳C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基(諸如正丙基、異丙基)、丁基(諸如正丁基、異丁基、第三丁基)、戊基、己基、庚基或辛基。
通式(XXA)及(XX)之化合物中的R"最佳為甲基或乙基。
通式(XXA)及(XX)之化合物一般可藉由熟習此項技術者已知之方法獲得。通式(XXA)及(XX)之化合物可例如藉由使通式(XXIAa)之化 合物、較佳藉由通式(XXIa)之化合物
(、較佳，或式 、較佳之相應Cl或BF4鹽，其中X為Cl或BF4)與通式HC(OR")3(XXII)之化合物反應獲得或藉由在第一步驟中使通式(XXIAa)或(XXIAb)，較佳指(XXIa)或(XXIb)之化合物與維斯邁爾試劑(Vilsmeier reagent)(氯化(氯亞甲基)二甲基銨)及選自NaBF4、NaCl、NaBr或NaI之鈉鹽反應獲得式(XXIAc)，較佳指(XXIc) (、較佳，其中X為BF4、Cl、Br或I)之化合物，且在第二步驟中與R"OH或M"OR"(其中M"為鹼金屬鹽，較佳Na，其中R、R'、R4、R4'、R5、R6及R7如上文所定義，且金屬為Ir或Pt，該物質包含一種、兩種或三種式(D)之雙齒配 位體)反應獲得。
式(XXIAa)，較佳指(XXIa)之化合物與通式HC(OR")3(XXII)之反應較佳在銨鹽存在下執行。適合銨鹽為例如四氟硼酸銨或鹵化銨，例如氯化銨。銨鹽相對於式(XXIAa)，較佳指(XXIa)之化合物(100mol%)之量通常為1mol%至100mol%。
通式(XXA)，較佳指(XX)之化合物的此製備法可在溶劑存在或不存在下進行。合適溶劑如下所指定。在一個較佳實施例中，實質上製備通式(XXA)，較佳指(XX)之化合物，或添加過量通式(XXIIA)，較佳指(XXII)之化合物，使其得以作為溶劑。
通式(XXIA)及(XXIIA)，較佳指(XXI)及(XXII)之化合物可自商品購得及/或可藉由熟習此項技術者已知之方法獲得；例如，通式(XXIA)，較佳指(XXI)之化合物可藉由使適當氯化物與適當胺反應獲得。
通式(XXA)，較佳指(XX)之化合物一般在10至150℃、較佳40至120℃、更佳60至110℃之溫度下製備。
反應時間一般為2至48小時、較佳6至24小時、更佳8至16小時。
反應結束後，可分離所要產物且藉由熟習此項技術者已知之習用方法(例如過濾、再結晶、管柱層析等)純化。
包含Ir或Pt(較佳為銥)之適當化合物(尤指錯合物)為熟習此項技術者已知。包含鉑或銥之尤其適合化合物包含例如如下配位體，諸如鹵化物，較佳為氯化物；1,5-環辛二烯(COD)、環辛烯(COE)、膦、氰化物、醇鹽、偽鹵化物及/或烷基。
包含適當金屬、尤其銥之尤佳錯合物選自由以下組成之群：[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COE)2Cl]2IrCl3×H2O、Ir(acac)3、Ir(COD)2BF4、Ir(COD)2BARF(BARF=肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸酯))、Pt(COD)Cl2、Pt(acac)2、[Pt(C6H10)Cl2]2、K2PtCl6、Pt(吡啶)2Cl2、 [PtMe2(SMe2)]2、Pt(SMe2)2Cl2、Pt(SEt2)2Cl2、Pt(啡啉)Cl2、Pt(NH3)2Cl2及其混合物。
較佳在反應前，例如藉由熟習此項技術者已知之如下鹼性化合物，將碳烯配位體前驅物去質子化，例如：鹼性金屬化試劑、鹼性金屬乙酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽或醇鹽，或諸如KOtBu、NaOtBu、LiOtBu、NaH、矽烷基胺化物、Ag2O及膦氮烯鹼之鹼類。尤其較佳為用Ag2O去質子化，獲得相應Ag-碳烯，使其與包含M之化合物反應，得到本發明之錯合物。
尤其較佳地，可藉由移除揮發性物質(例如低級醇)，自碳烯配位體之前驅物中釋出碳烯。
根據本發明使用通式(XX)化合物製備包含至少一種本發明之式(I)配位體的金屬碳烯錯合物的方法具有如下優點：通式(XXA)，較佳指(XX)之化合物為穩定中間物，其可容易地處理且可在標準實驗室條件下分離。此外，通式(XXA)，較佳指(XX)之化合物可溶於習用有機溶劑中以使得可製備均質溶液形式之包含至少一種式(A)、較佳式(I)之配位體的本發明金屬碳烯錯合物，使得可更容易地處理所要產物，亦即，包含至少一種式(A)、較佳式(I)之配位體的金屬碳烯錯合物以例如進行分離及/或純化。
接觸較佳在溶劑中進行。適合溶劑本身為熟習此項技術者已知且較佳選自由以下組成之群：芳族或脂族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；環狀或非環狀醚，例如二噁烷或THF；醇；酯；醯胺；酮；腈；鹵化化合物及其混合物。尤其較佳溶劑為甲苯、二甲苯、均三甲苯及二噁烷。
用於所用碳烯配位體前驅物之金屬與非碳烯錯合物之莫耳比一般為1：10至10：1，較佳1：1至1：6，更佳1：2至1：5。
接觸一般在20至200℃、較佳50至150℃、更佳60至150℃之溫度 下進行。
反應時間取決於所要碳烯錯合物且一般為0.02至50小時、較佳0.1至24小時、更佳1至24小時。
反應後獲得的包含至少一種式(A)、較佳式(I)之配位體的金屬碳烯錯合物可視情況藉由熟習此項技術者已知之方法(例如洗滌、結晶或層析)純化且視情況在熟習此項技術者亦已知之條件下例如藉由酸介導、熱或光化學法異構化。
製備包含至少一種式(A)、較佳式(I)之配位體的金屬碳烯錯合物的適合方法例如WO 2011/073149及EP13174779中所述。
所得錯合物可產生不同異構物，其可藉由將混合物異構化而分離或轉化成具有多數異構物之形式。
(b)後官能化
亦可藉由將金屬碳烯錯合物(其不包含殘基R5)後官能化插入基團R5(若存在)。在包含選自配位體(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)之配位體L(其包含可取代位置R5，位置R5展示於配位體(X-1')、(X-2')、(X-3')或(X-4')中)的本發明混配金屬碳烯錯合物之情形下，一般而言，該配位體L中之位置R5亦同時後官能化。
下文對於式(I)配位體例示該後官能化，其中式(A)配位體中所提及之Z為NRx。然而，熟習此項技術者已知可容易地轉變後官能化步驟以製備式(A)配位體，其中Z為O或S。
因此，本發明進一步提供一種製備包含至少一種式(I')配位體之本發明金屬碳烯錯合物之方法
其中殘基R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27及R28如先前所定義，且R5'為C1-C18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C6-C14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；-N(C6-C14芳基)2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；或包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S及N中之至少一者；其包含使金屬碳烯錯合物(其中金屬選自Ir及Pt，該錯合物包含至少一種式(III)之式的配位體)與對應於各別經Y取代之殘基R5'的式(IV)化合物反應：
R5'-Y (IV)
其中X1為Cl、Br或I，尤其Br； Y為-B(OH)2、-B(OY1)2、或，其中Y1為C1- C10烷基，且Y2在每次出現時獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基；-SnR307R308R309，其中R307、R308及R309一致或不同且為H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成共用環，且此等基團視情況為分支鏈或非分支鏈；ZnR310R311，其中R310為鹵素，且R311為C1-C10烷基、C6-C12芳基或C1-C10烯基；或SiR312R313R314，其中R312、R313及R314一致或不同且為鹵素或C1-C6烷基。
較佳殘基R5'為：C1-C12烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經E取代；或 R5'為式之基團，Ra為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基；較佳H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳H或C1-C5烷基；Re為H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6環烷基；較佳H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳H或C1-C5烷基；Rc、Rb及Rd彼此獨立地為氫；C1-C18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C3-C12環烷基，其可視情況經G取代；C6-C14芳基，其可 視情況經G取代；或C2-C30雜芳基，其可視情況經G取代；C1-C8鹵烷基，諸如CF3；或SiR80R81R82；較佳Rc、Rb及Rd彼此獨立地為H、C1-C5烷基、C3-C6環烷基；更佳H或C1-C5烷基；或 Rc與Rb或Ra與Rb一起形成式之基團，其中X為O、S、NR75或CR73R74；R'''為C1-C8烷基，且a為0、1或2，較佳0或1，更佳0。
更佳地，R5'為C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；或R5'為C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
最佳地，R5'為C1-C8烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或C3-C6環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；或苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代。
適合及較佳基團E、D及G如先前所述。
較佳殘基R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27及R28亦如先前所定義。
在式(III)化合物上引入取代基R5'之較佳反應一般為金屬催化之反應，且更尤其為鈴木(Suzuki)、烏爾曼(Ullmann)、根岸(Negishi)、赫克(Heck)、施蒂勒(Stille)及熊田(Kumada)偶合反應(J.Hassan等人，Chemical Reviews 102(2002)5；L.Ackermann：「Modern Arylation Methods」(編輯：L.Ackermann),Wiley-VCH,Weinheim,2009)。
較佳地，本發明之包含上述殘基R5'之式(I')金屬碳烯錯合物可藉由以下偶合反應中之一者合成：
i)根岸偶合反應，其使用式R5'-Y化合物，其中Y為ZnR310R311，其中R310為鹵素且R311為C1-C10烷基、C6-C12芳基或C1-C10烯基。舉例而 言，參考B.Vilas等人，Chem.Soc.Rev.,38(2009)1598-1607。
ii)施蒂勒偶合反應，其使用式R5'-Y化合物，其中Y為-SnR307R308R309，其中R307、R308及R309為相同或不同且為H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成共同環且此等基團視情況為分支鏈或非分支鏈的。舉例而言，參考J.K.Stille,Angew.Chem.98(1986)504-519；P.Espinet等人，Angew.Chem.Int.Ed.,43(2004)4704-4734。
iii)檜山偶合反應(Hiyama coupling reaction)，其使用式R5'-Y化合物，其中Y為SiR312R313R314，其中R312、R313及R314為相同或不同且為鹵素或C1-C6烷基。舉例而言，參考T.Hiyama等人，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478及T.Hiyama等人，Synlett(1991)845-853。
iv)鈴木偶合反應，其使用式R5'-Y化合物，其中Y為-B(OH)2、- B(OY1)2、或，其中Y1為C1-C10烷基且Y2在每次出現時獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。舉例而言，參考A.Suzuki等人，Chemical Reviews 95(1995)2457-2483,「Suzuki in Modern Arene Chemistry」(編輯：D.Astruc),Wiley-VCH,Weinheim,2002，第53-106頁。更佳使用鈴木及根岸偶合反應。鈴木類反應為最佳。
較佳在以下存在下進行化合物(III)與化合物(IV)之鈴木反應：a)催化劑/配位體系統，其包含鈀催化劑及有機膦或鏻化合物，b)鹼，c)溶劑或溶劑之混合物。
有機溶劑通常為芳族烴、直鏈、分支鏈或環狀醚，或常見極性有機溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃或二噁烷或其混合物。必要時，可向有機反應介質中添加水，在此情況下，視所用有機溶劑而定，可在單相或兩相混合物中進行反應。
通常，溶劑之量選擇在每莫耳酸衍生物1至101範圍內。
亦較佳在惰性氛圍(諸如氮氣或氬氣)下進行反應。
此外，較佳在鹼水溶液(諸如鹼金屬氫氧化物、金屬磷酸鹽或碳酸鹽(諸如NaOH、KOH、K3PO4、Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3))存在下進行反應。
有機鹼(諸如氫氧化四烷基銨)及相轉移催化劑(諸如TBAB)可提高硼之活性(參見例如Leadbeater及Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用之參考文獻)。
通常，鹼與酸或硼酸酯衍生物之莫耳比選擇在0.5：1至50：1範圍內，極尤其在1：1至5：1範圍內。
一般而言，反應溫度選擇在40至180℃範圍內，較佳在回流條件下。
一般而言，反應時間選擇在0.5至80小時範圍內，較佳在2小時至60小時範圍內。
在一較佳實施例中，使用偶合反應或縮聚反應之常見催化劑，較佳基於Pd之催化劑，其描述於WO2007/101820中。以欲閉合之鍵的數目計，鈀化合物以1：10000至1：50、較佳1：5000至1：200之比率添加。較佳例如使用鈀(II)鹽(諸如PdOAc2或Pd2dba3)且添加選自由以下 組成之群的配位體：、、 ；其中。
以Pd計，配位體以1：1至1：10之比率添加。該催化劑亦較佳以溶液或懸浮液形式添加。較佳使用諸如上述有機溶劑之適當有機溶劑，較佳苯、甲苯、二甲苯、THF、二噁烷，更佳甲苯或其混合物。溶劑之量通常選擇在每莫耳酸衍生物1至101範圍內。
反應條件之其他變化由T.I.Wallow及B.M.Novak,J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；及M.Remmers,M.Schulze,G.Wegner,Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252及G.A.Molander und B.Canturk,Angew.Chem.,121(2009)9404-9425提供。以下反應系統為較佳：i)芳基酸、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、SPhos(二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯)、磷酸三鉀(溶劑甲苯/水混合物)；ii)芳基酸、雙(三第三丁基膦)鈀(0)(Pd[P(tBu)3]2)、氫氧化鈉(溶劑甲苯/二噁烷/水混合物)；及iii)芳基酸、乙酸鈀(Pd(OAc)2)、SPhos(二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯)、磷酸三鉀(鄰二甲苯混合物)。
金屬選自Ir及Pt、包含至少一種式(III)之式的配位體的金屬碳烯錯合物可藉由使金屬碳烯錯合物(其中金屬選自Ir及Pt，且該錯合物包 含至少一種式(III')之式的配位體)
與鹵化劑(其中R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27及R28如先前所定義)反應獲得。鹵化可由熟習此項技術者已知之方法進行。
本發明之鹵化劑為1：1至1：100之比率的鹵素X2或鹵間化合物X-X與鹼及視情況1：0.1至1：0.0001之比率(鹵素比路易斯酸(Lewis acid))的鹵素X2或鹵間化合物與路易斯酸，例如使用氯、溴或碘或氯氟化物、溴氟化物、碘氟化物、溴氯化物、碘氯化物或碘溴化物與以下之組合：有機鹼，諸如胺，例如三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、嗎啉、N-甲基嗎啉及吡啶；或羧酸鹽，諸如乙酸鈉、丙酸鈉、苯甲酸鈉；或無機鹼，諸如磷酸鈉或磷酸鉀或磷酸氫鈉或磷酸氫鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸鈉；或其他有機溴錯合物，諸如吡啶鎓全溴化物，視情況各與如下路易斯酸組合，例如：三氟化硼、醚合三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、氯化鋅(II)、溴化鋅(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、五氯化磷、五氯化砷及五氯化銻。
本發明之其他鹵化劑為有機N-X化合物，諸如1-(氯甲基)-4-氟-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷雙(四氟硼酸酯)；或N-鹵基羧醯胺，諸如N-氯-、N-溴-及N-碘乙醯胺、N-氯-、N-溴-及N-碘丙醯胺、N-氯-、N-溴-及N-碘苯甲醯胺；或N-鹵基羧醯亞胺，諸如N-氯-、N-溴-及N-碘丁二醯亞胺、N-氯-、N-溴-及N-碘鄰苯二甲醯亞胺；或N,N-二鹵基內醯脲，諸如1,3-二溴-5,5-二甲基內醯脲、1,3-二氯-5,5-二甲基內醯 脲、1,3-二碘-5,5-二甲基內醯脲；或N-二鹵基磺醯胺，諸如苯磺基-N-二溴醯胺；或N-鹵基磺醯胺鹽，諸如氯胺B或T。在此等鹵化劑之情形下，另外使用例如上列路易斯酸亦可能有利。
較佳鹵化劑為N-鹵基羧醯胺，諸如N-氯-、N-溴-及N-碘丁二醯亞胺、N-氯-、N-溴-及N-碘鄰苯二甲醯亞胺；或N,N-二鹵基內醯脲，諸如1,3-二溴-5,5-二甲基內醯脲、1,3-二氯-5,5-二甲基內醯脲及1,3-二碘-5,5-二甲基內醯脲。
在本發明之方法中，以活性鹵素之含量計，使用相對於配位體(III')化學計量比率或過量之鹵化劑且可對配位體(III)產生選擇性。以活性鹵素之含量計，較佳使用相對於配位體(III')比率達2：1之化學計量比率的鹵化劑。更佳使用化學計量比率。
本發明之反應介質為質子或非質子無鹵素或鹵化溶劑，例如醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；多元醇，諸如乙二醇、丙二醇；腈，諸如乙腈、丙腈或苯甲腈；醚，諸如乙醚、THF或二噁烷；芳族烴，諸如苯甲腈、硝基苯或氯苯；N,N-二烷基醯胺，諸如二甲基甲醯胺、甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮；亞碸，諸如二甲亞碸；碸，諸如二甲碸或環丁碸；鹵化烴，諸如二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷。較佳為芳族或氯化溶劑。
根據本發明，包含至少一種式(III')配位體之金屬碳烯錯合物之濃度在0.0005mol/l至2mol/l範圍內，更佳在0.002mol/l至0.1mol/l範圍內。
根據本發明，可將包含至少一種式(III')配位體之金屬碳烯錯合物溶解或懸浮於反應介質中。
根據本發明，反應在-78℃至150℃之溫度範圍中、較佳在0℃至80℃下、更佳在0℃至40℃下進行。
根據本發明，在1小時至100小時內、較佳在3小時至60小時內進 行反應。
溴化咪唑并喹噁啉碳烯配位體之環金屬化N-芳基的3位可例如藉由使包含至少一種式(III')配位體之金屬碳烯錯合物與N-溴丁二醯亞胺在二氯甲烷中反應進行。
碘化咪唑并喹噁啉碳烯配位體之環金屬化N-芳基的3位可例如藉由使包含至少一種式(III')配位體之金屬碳烯錯合物與N-碘丁二醯亞胺在二氯甲烷中反應進行。
(c)製備咪唑并喹噁啉碳烯配位體
形成本發明之金屬碳烯錯合物中的咪唑并喹噁啉碳烯配位體之基礎的咪唑并喹噁啉可自商品購得或藉由此項技術中已知且例如Saravanakumar等人，Chem.Commun.2006,640-642；Al-Raqa等人，Heteroatom Chem.17：634-647,2006；El-Sharief等人，Heteroatom Chem.16：218-225,2005；Phukan等人，J.Org.Chem.2013,78,11032-11039；JP-A 2000-121807；及Semenov等人，Russian Journal of Organic Chemistry,2010，第46卷，第3期，第439-443頁中所述之方法製備。
製備咪唑并喹噁啉配位體之例示性實例展示於本申請案之實驗部分中。
有機電子裝置
本發明之金屬碳烯錯合物可用於有機電子裝置。適合有機電子裝置係選自有機發光二極體(OLED)、有機光伏電池(OPV)、有機場效電晶體(OFET)及發光電化學電池(LEEC)，較佳為OLED。
本發明之金屬碳烯錯合物一般因如下改良之裝置效能而備受矚目，諸如高外部量子效率、高發光效率及低電壓、綠光至藍光發射、縮短之發光壽命τ(較高輻射率krad)、摻雜濃度增加時降低之色移(例如CIE-y偏移)或長裝置壽命及/或極佳熱穩定性。因此，本發明之金屬- 碳烯錯合物尤其較佳適合作為OLED中之發射極材料。
因此，本發明係關於一種有機電子裝置，其包含至少一種本發明之金屬碳烯錯合物。
在一較佳實施例中，有機電子裝置為OLED。因此，本申請案進一步提供包含至少一種本發明金屬-碳烯複合物之OLED。本發明之金屬碳烯錯合物在OLED中較佳用作發射極、基質材料、電荷傳輸材料、尤其電洞傳輸材料及/或電荷阻斷物，更佳作為發射極及/或電洞傳輸材料，最佳作為發射極。
在另一實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物在OLED中用作電子傳輸材料或用作電子傳輸材料及電洞傳輸材料。
本申請案亦提供本發明金屬碳烯錯合物在OLED中之用途，其較佳作為發射極、基質材料、電荷傳輸材料、尤其電洞傳輸材料及/或電荷阻斷物，更佳作為發射極及/或電洞傳輸材料，最佳作為發射極。
至少一種本發明之金屬碳烯錯合物更佳存在於OLED之發光層中，最佳作為發射極。因此，本申請案亦提供包含至少一種本發明之金屬碳烯錯合物的發光層，該金屬碳烯錯合物較佳作為發射極。更佳地，發光層另外包含至少一種主體材料。更佳地，發光層另外包含兩種主體材料。
在另一實施例中，本發明係關於由至少一種本發明金屬碳烯錯合物組成之發光層。
有機發光二極體原則上由複數個層形成，例如：(a)陽極，(b)視情況存在之電洞注入層，(c)視情況存在之電洞傳輸層，(d)視情況存在之電子/激子阻斷層， (e)發光層，(f)視情況存在之電洞/激子阻斷層，(g)視情況存在之電子傳輸層，(h)視情況存在之電子注入層，及(i)陰極。
然而，OLED亦可能不具有所有所提及之層；例如，包含層(a)(陽極)、(e)(發光層)及(i)(陰極)之OLED亦適合，在此情況下層(c)(電洞傳輸層)及(g)(電子傳輸層)之功能假定由鄰接層完成。包含層(a)、(c)、(e)、(g)及(i)或(a)、(c)、(e)及(i)或層(a)、(e)、(g)及(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)、(h)及(i)或(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)及(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)及(i)之OLED亦適合。
OLED之上述層中之個別層亦可由兩個或兩個以上層形成。舉例而言，電洞傳輸層可由一個將電洞自電極注入之層及將電洞自電洞注入層傳輸至發光層之層形成。電子傳輸層亦可由複數個層組成，例如將電子經由電極注入之層及自電子注入層接收電子且將其傳輸向發光層之層。所提及之此等層各自根據諸如以下因素選擇：能量位準、熱阻及電荷載流子移動力，以及以有機層或金屬電極說明之層的能量差。熟習此項技術者能夠選擇OLED之構造以使得其與根據本發明用作發射極物質之本發明金屬-碳烯錯合物最佳匹配。
為獲得尤其有效OLED，電洞傳輸層之HOMO(最高佔用分子軌域)應對準陽極之功函數，且電子傳輸層之LUMO(最低未佔用分子軌域)應對準陰極之功函數。
上述層之適合材料(陽極、陰極、電洞及電子注入材料、電洞及電子傳輸材料及電洞及電子阻斷材料、基質材料、螢光及磷光發射極)為熟習此項技術者已知且例如於如下文獻中指定：H.Meng,N.Herron,Organic Small Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices in Organic Light-Emitting Materials and Devices，編輯：Z.Li,H.Meng,Taylor & Francis,2007，第3章，第295至411頁，以及US2012/0104422，D.J.Gaspar,E Polikarpov,OLED Fundamentals：Materials,Devices,and Processing of Organic Light-Emitting Diodes,CRC Press,Taylor & Francis,2015及Z.R.Li,Organic Light-Emitting Materials and Devices,CRC Press,Taylor & Francis,2015。
此外，層(b)至(h)中之一些或全部可經表面處理以提高電荷載流子傳輸之效率。所提及之各層的材料選擇較佳由獲得具有高效率之OLED決定。
本發明之金屬碳烯錯合物較佳用作發光層(e)中之發射極分子及/或基質材料。除在發光層(e)中用作發射極分子及/或基質材料以外或替代用於發光層中，本發明之金屬-碳烯錯合物亦可在電洞傳輸層(c)或電子傳輸層(g)中用作電荷傳輸材料及/或作為電荷阻斷物，較佳在電洞傳輸層(c)中用作電荷傳輸材料(電洞傳輸材料)。
在另一實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物用作電子傳輸材料或用作電子傳輸材料及電洞傳輸材料。
發光層(e) 發射極
OLED之適合發射極材料為熟習此項技術者已知。發光層較佳包含至少一個磷光發射極。磷光發射極由於與此類材料有關之較高發光效率而較佳。發光層較佳亦包含至少一種主體材料。較佳地，主體材料能夠傳輸電子及/或電洞，其摻穿插可捕獲電子、電洞及/或激子之發射材料以使得激子經由光發射機制自發射材料鬆弛。在一較佳實施例中，發光層包含發射極及兩種主體材料。在此情形下，兩種主體材料均有助於傳輸電子及/或電洞。藉由調節兩種主體材料之混合比率，可達成最佳電荷載流子平衡及因此在電壓、壽命、效率及/或色 彩方面之最佳裝置效能。
本發明之一目的為提供相較於此項技術中已知之有機電子裝置，在可見電磁光譜之綠光至黃光區域中具有高色純度、具有高效率、低電壓及/或改良之壽命/穩定性的有機電子裝置、較佳OLED。
因此，本發明之OLED中的發射極較佳為發射在可見電磁光譜之綠光至黃光區域之光的磷光發射極(「綠光磷光發射極」)。
如本文所用之術語「綠光磷光發射極」係指黃光或綠光磷光發射極，其發射最大值(λmax)位於510nm至590nm、較佳515nm至570nm。
適合綠光磷光發射極於先前技術中已知，例如Baldo等人，Applied Physics Letters，第75卷，第1期，1999年7月5日，4-6；US 2011/0227049 A1；US 2014/0203268 A1；US 2013/0341609；US 2013/0181190；US 2013/0119354；WO 2012/053627 A1及WO 2013/112557中。
較佳地，本發明之金屬碳烯錯合物用作發射極。發光層(e)可包含一或多種本發明之金屬-碳烯錯合物作為發射極材料。本發明之適合及較佳金屬碳烯錯合物如上所述。除本發明之金屬碳烯錯合物以外，發光層亦可包含一或多種其他發射極。
除至少一種發射極材料(適合發射極材料如上所述)、較佳至少一種本發明之金屬碳烯錯合物之外，發光層較佳包含至少一種主體材料。
適合主體材料為熟習此項技術者已知。較佳主體材料如下所述。
主體
為有效發光，主體材料之三重態能量必須比所用磷光發射極(較佳本發明之金屬碳烯錯合物)之三重態能量大約0.2eV。因此，實現此 需要之所有主體材料原則上適用作主體化合物。
綠光至黃光磷光發射極之適合主體材料例如描述於EP2363398A1、WO2008/031743、WO2008/065975、WO2010/145991、WO2010/047707、US2009/0283757、US2009/0322217、US2010/0001638、WO2010/002850、US2010/0060154、US2010/0060155、US2010/0076201、US2010/0096981、US2010/0156957、US2011/186825、US2011/198574、US2011/0210316、US2011/215714、US2011/284835及WO2012/045710中。綠光至黃光磷光發射極之其他適合主體材料例如描述於WO2012/004765及US2011/0006670(例如SH-2主體)、US2014/0001446及WO2015/014791中。主體材料可為具有電洞傳輸特性之化合物及/或具有電子傳輸特性之有機化合物。較佳地，主體材料為具有電洞傳輸特性之有機化合物或有機金屬化合物。或者，主體化合物可為具有電洞傳輸特性之有機化合物或有機金屬化合物與具有電子傳輸特性之有機化合物或有機金屬化合物之混合物。原則上，具有電洞傳輸特性或具有電子傳輸特性及足夠三重態能量之任何有機化合物或有機金屬化合物可用作發光層中之主體。在一較佳實施例中，亦可組合具有電洞與電子傳輸特性之有機化合物或有機金屬化合物與具有電洞或電子傳輸特性之有機化合物或有機金屬化合物作為主體。兩種材料均可自各別來源處理或以一種預混合主體化合物形式處理。
可用於主體材料之有機化合物之實例包括咔唑衍生物，諸如4,4'-二(咔唑基)聯苯(縮寫：CBP)、1,3-雙(咔唑基)苯(縮寫：mCP)或1,3,5-參(N-咔唑基)苯(縮寫：TCzB)，=DNTPD。
可用於主體材料之有機金屬化合物之實例包括銥碳烯錯合物。適合銥碳烯錯合物例如為如WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、 WO2012/121936A2、US2012/0305894A1及WO2012/172482A1中所述 之銥碳烯錯合物。適合銥碳烯錯合物之實例為具有式 (HTM-1)之Ir(DPBIC)3及具有式之Ir(ABIC)3。
其他適合主體材料為WO2010/079051(尤其第19至26頁及第27至34頁、第35至37頁及第42至43頁之表)中所述之化合物。
WO2012/130709；WO2013/050401；WO2014/009317；WO2014/044722；及非公開歐洲專利申請案EP13191100.0中所提及之化合物亦較佳作為本發明之OLED及發光層中之主體化合物。
更佳主體材料為WO2011/136755中所述之二元主體系統；WO2013/022419及WO2013/112557中所述之主體；例如WO2010/028151、WO2010/002850、WO2010/0056669、US2010/0244004、US2011/0177641、US2011/022749、WO2011/109042及WO2011/137157中所述之聯伸三苯衍生物；例如WO2011/143563中所述之氮氧雜硼環己烯(azaborinine)化合物；例如WO2012/023947中所述之二咔唑化合物；例如WO2012/108879中所述之咔唑苯基-吡啶、-嘧啶及-三嗪化合物；例如WO2012/108881中所述之雙咔唑苯基-吡啶、-嘧啶及-三嗪化合物；例如US2011/0210316中所述之二苯并喹噁啉化合物；例如US2011/0285276及US2012/0025697中所述之三唑衍生物；例如US2011/0147792中所述之苯并咪唑衍生物； 例如US2012/0061651中所述之雜環化合物；例如US2012/0104369中所述之菲衍生物；例如US2012/0132896中所述之苯并噁唑衍生物；例如US2012/0130081中所述之噁唑衍生物；及例如US2012/0133274中所述之咔唑-苯并咪唑衍生物。
更佳主體材料描述於US2011/0006670中(其中提及例如SH-2主體)。
尤其適合主體材料為例如WO2013/112557中所述之具有以下通式之主體材料：
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6可相同或不同地為氟原子、氯原子、氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、直鏈或分支鏈C1-C6烷基、C5-C10環烷基、直鏈或分支鏈C1-C6烷氧基、C5-C10環烷氧基、經取代或未經取代之芳族烴基、經取代或未經取代之芳族雜環基、經取代或未經取代之縮合多環芳族基，r1、r4、r5為0、1、2、3或4，r2、r3、r6為0、1、2或3，n為0或1，且Ar1、Ar2及Ar3可相同或不同地為經取代或未經取代之芳族烴基、經取代或未經取代之芳族雜環基、經取代或未經取代之縮合多環芳族基、經氘取代之芳族烴基、經氘取代之芳族雜環基或經氘取代之縮合多環芳族基。 當Ar1、Ar2或Ar3為經取代之芳族烴基、經取代之芳族雜環基或經取代之多環芳族基時，取代基可為任何不含碳或含碳官能基，諸如芳族烴基、芳族雜環基或多環芳族基。舉例而言，Ar1、A2或Ar3之芳族環結構上的取代基可為
或其類似基團。
下文所提及之化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)及WO 2013/112557中所述之化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)及(H1-17)尤其適合。
可與前述主體材料一起使用之其他適合主體材料為分子中含有至少一個以下基團之主體材料：
其中X1至X8係選自C或N；且其中Z1及Z2為S或O。
上述基團可未經取代或經獨立地選自由以下組成之群的未稠合取代基取代：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、A1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且其中Ar1及Ar2獨立地選自由以下組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。
其他適合主體化合物為包含含有與苯稠合之噻吩的聯伸三苯的化合物。與苯稠合之噻吩與聯伸三苯之組合作為OLED中之主體可為有利的。因此，在一個分子中組合此兩個部分可提供改良之電荷平衡，其可改良在壽命、效率及低電壓方面的裝置效能。可使用兩個部分之不同化學鍵聯調諧所得化合物之特性以使其最適合於特定磷光發射極、裝置結構及/或製造方法。舉例而言，間伸苯基鍵聯預期產生較高三重態能量及較高溶解性，而對伸苯基鍵聯預期產生較低三重態能量及較低溶解性。
類似於與苯稠合之噻吩的特徵，與苯稠合之呋喃亦為適合主體 材料。與苯稠合之呋喃的實例包括苯并呋喃及二苯并呋喃。因此，含有聯伸三苯與苯并呋喃之材料可有利地用作OLED中之主體材料。含有此兩種基團之化合物可提供改良之電子穩定化，其可改良低電壓情況下之裝置穩定性及效率。含有聯伸三苯之苯并呋喃化合物之特性可視需要藉由使用不同化學鍵聯來鍵聯聯伸三苯與苯并呋喃調諧。
與苯稠合之呋喃為苯并呋喃及二苯并呋喃。與苯稠合之噻吩為苯并噻吩及二苯并噻吩。
上述與苯稠合之噻吩及與苯稠合之呋喃可未經取代或經例如獨立地選自由以下組成之群的一或多個未稠合取代基取代：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、A1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且其中Ar1及Ar2獨立地選自由以下組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。
上述化合物之取代基為未稠合的以使得該等取代基不與化合物之聯伸三苯、與苯稠合之呋喃或與苯稠合之噻吩部分稠合。取代基可視情況相互稠合(亦即彼此稠合)。
上述與苯稠合之噻吩及與苯稠合之呋喃例如描述於WO2013/112557及WO2009/021126中。
綠光磷光發射極之其他適合主體材料如US2013/0181190、尤其表3及US2013/0119354、尤其表4中所述。
可用於主體材料之有機化合物之特定實例包括諸如以下之化合物： ，其中Z3為O或S，且p為0或1，諸如
可用於主體材料之有機化合物之其他特定實例包括以下化合物：
主體化合物可為一種化合物或其可為兩種或兩種以上化合物之混合物。適合混合物為例如WO2011/136755及WO2013/112557中所述之二元主體系統。
本發明發射極之另一適合主體材料如US2012/0235123及US2011/0279020中所述。前述文件中所述之典型及較佳主體材料為
另外，如先前所述，共主體系統適用作本發明發射極之主體材料。適合共主體系統如下所例示。熟習此項技術者顯而易見類似共主體系統亦為適合的。
與之組合物。
在一較佳實施例中，發光層(e)包含2至40重量%、較佳5至35重量%、更佳5至20重量%之量的發射極，及60至98重量%、較佳65至95重量%、更佳80至95重量%之量的主體化合物，其中磷光發射極及主體化合物之量加起來總共為100重量%。發射極可為一種發射極或兩種或兩種以上發射極之組合。主體可為一種主體或兩種或兩種以上主體之組合。在一較佳實施例中，在使用兩種主體化合物之情形下，將其以1：1至1：30、更佳1：1至1：7、最佳1：1至1：3之比率混合。
陽極(a)
陽極為提供正電荷載流子之電極。其可例如由包含金屬、不同金屬之混合物、金屬摻合物、金屬氧化物或不同金屬氧化物之混合物的材料構成。或者，陽極可為導電性聚合物。適合金屬包含元素週期表第11、4、5及6族之金屬以及第8至10族之過渡金屬。當陽極為透明陽極時，一般使用元素週期表第12、13及14族之混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。陽極(a)亦可包含有機材料，例如聚苯胺，如例如Nature，第357卷，第477至479頁(1992年6月11日)中所述。較佳陽極材料包括導電性金屬氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)、氧 化鋁鋅(AlZnO)及金屬。陽極(及基板)可足夠透明以產生底部發射裝置。較佳透明基板及陽極組合為沈積於玻璃或塑膠(基板)上之市售ITO(陽極)。反射陽極可較佳用於一些頂部發射裝置以提高自裝置頂部發射之光的量。至少陽極或陰極應至少部分透明以能夠發射所形成之光。可使用其他陽極材料及結構。
電洞注入層(b)
一般而言，注入層包含可改良電荷載流子自一個層(諸如電極或電荷產生層)注入相鄰有機層之材料。注入層亦可執行電荷傳輸功能。電洞注入層可為改良電洞自陽極注入相鄰有機層之任何層。電洞注入層可包含溶液沈積材料，諸如旋塗聚合物，或其可為氣相沈積小分子材料，諸如CuPc或MTDATA。可使用聚合物電洞注入材料，諸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自摻雜聚合物，諸如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(Plexcore®OC Conducting Inks，可購自Plextronics)；及共聚物，諸如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(亦稱為PEDOT/PSS)。其他適合電洞注入材料如US2013/0181190、尤其表3及US2013/0119354、尤其表4中所述。
p摻雜之層可用作電洞注入材料。適合p型摻雜劑如下關於電洞傳輸層所述。適合p型摻雜劑之實例為MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。另外可使用p型摻雜劑自身之層。適合p型摻雜劑如下關於電洞傳輸層所述。適合p型摻雜劑之實例為MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。
其他適合之電洞注入材料描述於US2006/0188745、US2006/0240280及US2007/0092755中，從而以下材料為較佳電洞注入材料之一實例：
其他適合之電洞注入材料描述於US2010/0219400、US2015/0073142及US2015/0102331中，從而以下材料為較佳電洞注入材料之一實例： ，其較佳摻穿插MoO3、F4-TCNQ或NDP-9，更佳摻穿插NDP-9。
摻雜劑NDP-9可自商品購得且例如描述於EP 2 180 029中。其他適合之電洞注入材料為以下材料：
適用作電洞注入材料之其他化合物例如如US2010/0044689及US2014/0217392中所述，例如以下化合物 ，其摻穿插p型摻雜劑。適合p型摻雜劑如下關於電洞傳輸層所述。適合p型摻雜劑之實例為MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。
適用作電洞注入材料之其他化合物例如如US2010/0219400、US2015/0073142及US2015/0102331中所述，例如以下化合物，其摻穿插p型摻雜劑。適合p型摻雜劑如下關於電洞傳輸層所述。適合p型摻雜劑之實例為MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。
適用作電洞注入材料之其他化合物例如如US2008/0014464中所述，例如以下化合物，其摻穿插p型摻雜劑。適合p型摻雜劑如下關於電洞傳輸層所述。適合p型摻雜劑之實例為MoO3、F4-TCNQ或NDP-9(N,N'-二(1-萘基)-N,N'--二苯基-(1,1'--聯苯)-4,4'--二胺)。
F4-TCNQ：
除上述電洞注入材料以外，作為電洞傳輸層中之電洞傳輸材料提及的材料亦適用作電洞注入材料，尤其在與p型摻雜劑組合時，例如在與MoO3、F4-TCNQ或NDP-9組合時。其他適合之p型摻雜劑如下所述(參見電洞傳輸層(c))。
電洞傳輸層(c)
電洞傳輸分子或聚合物可用作電洞傳輸材料。本發明OLED之層(c)的適合電洞傳輸材料例如揭示於如下文獻中：Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第18卷，第837至860頁，1996；US20070278938；US2008/0106190；US2011/0163302(三芳基胺以及(二)苯并噻吩/(二)苯并呋喃)；Nan-Xing Hu等人，Synth.Met.111(2000)421(吲哚并咔唑)；WO2010/002850(經取代之苯胺化合物)；WO2012/16601(尤其WO2012/16601第16及17頁所提及之電洞傳輸材料)；US2013/0181190，尤其表3中；及US2013/0119354，尤其表4中。其他適合電洞傳輸材料如US20120223296中所述。可使用不同電洞傳輸材料之組合。參考例如WO2013/022419，其中 及構成電洞傳輸層。
常用電洞傳輸分子選自由以下組成之群： (4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯 基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)；(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)； (4-苯基-N-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基) 苯胺)；(1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮雜矽羅-2,2'- 3a,7a-二氫-1,3,2-苯并二氮雜矽羅])；(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(對甲苯基)-9,9'-螺聯[茀]-2,2',7,7'-四胺)；4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD)；N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(TPD)；1,1-雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC)；N,N'-雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯]-4,4'-二胺(ETPD)；肆(3-甲基苯基)- N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯(TPS)；p-(二乙基胺基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯基胺(TPA)；雙[4-(N,N-二乙基胺基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[對(二乙基胺基)苯乙烯基]5-[對(二乙基胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1,2-反-雙(9H-咔唑9-基)-環丁烷(DCZB)；N,N,N',N'-肆(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TTB)；氟化合物，諸如2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)胺基9,9-螺聯茀(螺-TTB)、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)9,9-螺聯茀(螺-NPB)及9,9-雙(4-(N,N-雙-聯苯-4-基-胺基)苯基-9H茀；聯苯胺化合物，諸如N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺；及卟啉化合物，諸如銅酞菁。另外，可使用聚合物電洞注入材料，諸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自摻雜聚合物，諸如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(Plexcore®OC Conducting Inks，可購自Plextronics)；及共聚物，諸如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(亦稱為PEDOT/PSS)。
在較佳實施例中，可使用金屬碳烯錯合物作為電洞傳輸材料。
適合碳烯錯合物例如為如WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1及WO2012/172482A1中所述之碳烯錯合物。適合碳烯錯合物之一個實例為Ir(DPBIC)3(HTM-1)。適合碳烯錯合物之一個實例為Ir(ABIC)3(HTM-2)。(HTM-1)及(HTM-2)之式如上所述。
適用作電洞傳輸材料之其他化合物例如如US2010/0044689及US2014/0217392中所述，例如以下化合物 。該等化合物以摻雜或未摻雜形式用於電洞傳輸層中。適合摻雜劑如下所述。
適用作電洞傳輸材料之其他化合物例如如US2010/0219400、US2015/0073142及US2015/0102331中所述，例如以下化合物 。該等化合物以摻雜或未摻雜形式用於電洞傳輸層中。適合摻雜劑如下所述。
適用作電洞傳輸材料之其他化合物例如如US2008/0014464中所述，例如以下化合物 。該等化合物以摻雜或未摻雜形式用於電洞傳輸層中。適合摻雜劑如下所述。
適用作電洞傳輸材料之其他化合物例如如WO2013/112557中所述，例如WO2013/112557中所提及之以下化合物1a至12a：
電洞傳輸層亦可摻穿插電子以改良所用材料之傳輸特性，從而首先使層厚度更厚(避免針孔/短路)且其次使裝置之操作電壓降至最低。電子摻雜為熟習此項技術者所已知且揭示於例如W.Gao,A.Kahn,J.Appl.Phys.，第94卷，2003,359(p摻雜之有機層)；A.G.Werner,F.Li,K.Harada,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003,4495及Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003,4,89-103及K.Walzer,B.Maennig,M.Pfeiffer,K.Leo,Chem.Soc.Rev.2007,107,1233中。舉例而言，可在電洞傳輸層中使用混合物，尤其對電洞傳輸層進行電學p-摻雜之混合物。p-摻雜藉由添加氧化材料達成。此等混合物可例如為以下混合物：上述電洞傳輸材料與至少一種如下金屬氧化物之混合物，例如：MoO2、MoO3、WOx、ReO3及/或V2O5，較佳MoO3及/或ReO3，更佳MoO3)；或包含上述電洞傳輸材料與一或多種選自以下之化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-雙(2-羥基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、雙(四-正丁基銨)四氰基二苯并醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基伸乙基、11,11,12,12-四氰基萘并2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌-二甲 烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H萘-2-亞基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(來自Kahn等人，J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12530-12531)、EP1988587、US2008/265216、EP2180029、US2010/0102709、WO2010/132236、EP2180029中所述之化合物及EP2401254中所提及之醌化合物；以及EP1713136及WO2007/071450及US2008/0265216中所述之化合物。
適用於電洞傳輸層之其他材料為以下材料： 及以及NHT-49、NHT-51(NHT-49、NHT-51購自Novaled)。
除上述電洞傳輸材料以外，作為電洞注入層中之電洞注入材料提及之材料亦適用作電洞傳輸材料。該等材料可以未摻雜形式或與p型摻雜劑組合(例如與MoO3、F4-TCNQ或NDP-9組合)形式用於電洞傳輸層中。
電子/激子阻斷層(d)
阻斷層可用以降低離開發射層之電荷載流子(電子或電洞)及/或激子之數量。電子/激子阻斷層(d)可安置在發射層(e)與電洞傳輸層(c)之間，以在電洞傳輸層(c)方向上阻斷來自發射層(e)之電子。阻斷層亦可用以阻斷激子擴散出發射層。用作電子/激子阻斷材料之適合金屬錯合物為例如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1及WO2012/172482A1中所述 之碳烯錯合物。此處明確參考所引用之WO申請案之揭示內容，且此等揭示內容應視為併入本申請案之內容中。適合的碳烯錯合物之一個實例為化合物HTM-1。適合的碳烯錯合物之另一實例為化合物HTM-2。(HTM-1)及(HTM-2)之式如上所述。
WO2012/130709；WO2013/050401；WO2014/009317；WO2014/044722；及非公開歐洲專利申請案EP13191100.0中所提及之化合物亦適用作電子/激子阻斷材料。
其他適合的電子/激子阻斷材料為上述WO2013/112557中所提及之式(H1)化合物。
其他適合的電子/激子阻斷材料為US2012/0223296中所提及之化合物。
上述化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)及WO 2013/112557中所述之化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)及(H1-17)尤其適合。
其他適合之電子/激子阻斷材料為：NHT-49、NHT-51(其可購自Novaled)及HTM-211。
適用作電子/激子阻斷材料之其他化合物例如如US2010/0044689及US2014/0217392中所述，例如以下化合物
適用作電子/激子阻斷材料之其他化合物例如如 US2010/0219400、US2015/0073142及US2015/0102331中所述，例如以下化合物
適用作電子/激子阻斷材料之其他化合物例如如US2008/0014464中所述，例如以下化合物
電洞/激子阻斷層(f)
阻斷層可用以降低離開發射層之電荷載流子(電子或電洞)及/或激子之數量。電洞阻斷層可安置於發射層(e)與電子傳輸層(g)之間以阻斷電洞在電子傳輸層(g)之方向上離開層(e)。阻斷層亦可用以阻斷激子擴散出發射層。適合電洞/激子阻隔材料原則上為上述主體化合物。與主體材料相同之較佳選擇適用。
因此，適合電洞/激子阻斷材料為例如如上文關於適合主體材料所述之含有聯伸三苯與與苯稠合之呋喃或與苯稠合之噻吩的材料。
其他電洞/激子阻斷材料為一或多種通式(X)化合物 其中X為NR、S、O或PR；R為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基；A200為-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214或-OR215；R221、R222及R223彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，其中基團R221、R222或R223中之至少一者為芳基或雜芳基；R224及R225彼此獨立地為烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、基團A200或具有供體或受體特徵之基團；n2及m2彼此獨立地為0、1、2或3；R206及R207與氮原子一起形成具有3至10個環原子之環狀殘基，其可未經取代，或其可經一或多個取代基取代，該等取代基係選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及具有供體或受體特徵之基團；及/或其可與具有3至10個環原子之一或多個其他環狀殘基成環，其中成環殘基可未經取代或可經一或多個取代基取代，該等取代基係選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及具有供體或受體特徵之基團；且R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214及R215彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。
式(X)化合物描述於WO2010/079051(尤其第19至26頁，及第27至34頁、第35至37頁及第42至43頁之表)中。
其他適合電洞/激子阻斷材料如US2013/0181190、尤其表3及 US2013/0119354、尤其表4中所述。其他適合的電洞/激子阻斷材料如US2014/0001446及WO2015/014791中所述。
實例浴銅靈(bathocuprine)化合物，諸如： 金屬-8-羥基-喹啉基，諸如： 三唑、噁二唑、咪唑、苯并咪唑、聯伸三苯化合物、氟化芳族化合物、啡噻嗪-S-氧化物、矽烷化五員氮、氧、硫或磷二苯并雜環或氮雜-咔唑。
電子傳輸層(g)
電子傳輸層可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可為固有的(未摻雜)或經摻雜。摻雜可用於提高導電性。本發明OLED之層(g)的適合電子傳輸材料包含與類咢辛化合物螯合之金屬，諸如參(8-羥基醌酸酯基)鋁(Alq3)；基於啡啉之化合物，諸如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(DDPA=BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉(DPA)或EP1786050、EP1970371或EP1097981中所揭示之啡啉衍生物；及唑化合物，諸如2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)及3-(4-聯苯基)-4苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。
亦可在電子傳輸層中使用至少兩種材料之混合物，在此情況下至少一種材料為電子傳導性材料。較佳在該等混合型電子傳輸層中使用至少一種啡啉化合物，較佳BCP，或至少一種下式(VIII)之吡啶化 合物，較佳下式(VIIIaa)化合物。除至少一種啡啉化合物以外，更佳在混合型電子傳輸層中亦使用鹼土金屬或鹼金屬羥基喹啉基錯合物，例如Liq。下文(式VII)說明適合鹼土金屬或鹼金屬羥基喹啉基錯合物。參考WO2011/157779。
電子傳輸層亦可摻穿插電子以改良所用材料之傳輸特性以首先使層厚度更厚(避免針孔/短路)且其次以使裝置之操作電壓降至最低。電子摻雜為熟習此項技術者所已知且揭示於例如如下文獻中：W.Gao,A.Kahn,J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p摻穿插機層)；A.G.Werner,F.Li,K.Harada,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日及Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003,4,89-103及K.Walzer,B.Maennig,M.Pfeiffer,K.Leo,Chem.Soc.Rev.2007,107,1233。舉例而言，可使用使電子傳輸層進行電學摻雜之混合物。藉由添加還原材料實現n-摻雜。此等混合物可例如為上述電子傳輸材料與以下之混合物：鹼/鹼土金屬或鹼/鹼土金屬鹽，例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3；鹼金屬錯合物，例如8-羥基醌酸酯基鋰(Liq)；及Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、鄰苯二甲酸二鉀、來自EP1786050之W(hpp)4；或如EP1837926B1、EP1837927、EP2246862、WO2010132236及DE102010004453中所述之化合物。
在一較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種通式(VII)化合物 其中R32及R33各獨立地為F、C1-C8烷基或C6-C14芳基，其視情況經一 或多個C1-C8烷基取代，或兩個R32及/或R33取代基一起形成稠合苯環，其視情況經一或多個C1-C8烷基取代；a及b各獨立地為0或1、2或3，M1為鹼金屬原子或鹼土金屬原子，當M1為鹼金屬原子時p為1，當M1為鹼金屬原子時p為2。 極尤其較佳式(VII)化合物為，其可以單一物質形式存在或以其他形式存在，諸如LigQg，其中g為整數，例如Li6Q6。Q為8-羥基喹啉基配位體或8-羥基喹啉基衍生物。
在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種式(VIII)化合物， 其中R34、R35、R36、R37、R34'、R35'、R36'及R37'各獨立地為H；C1-C18烷基；C1-C18烷基，其經E取代及/或穿插D；C6-C24芳基；C6-C24芳基，其經G取代；C2-C20雜芳基；或C2-C20雜芳基，其經G取代，Q為伸芳基或伸雜芳基，其各視情況經G取代；D為-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR40-；-SiR45R46-；-POR47-；-CR38=CR39-；或-C≡C-；E為-OR44；-SR44；-NR40R41；-COR43；-COOR42；-CONR40R41；-CN；或F； G為E；C1-C18烷基；C1-C18烷基，其穿插D；C1-C18全氟烷基；C1-C18烷氧基；或C1-C18烷氧基，其經E取代及/或穿插D，其中R38及R39各獨立地為H、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其穿插-O-；R40及R41各獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其穿插-O-；或R40及R41一起形成6員環；R42及R43各獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其穿插-O-，R44為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其穿插-O-，R45及R46各獨立地為C1-C18烷基；C6-C18芳基；或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，R47為C1-C18烷基；C6-C18芳基；或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基。
較佳式(VIII)化合物為式(VIIIa)化合物
其中Q為： R48為H或C1-C18烷基，且 R48'為H、C1-C18烷基或、或。
尤其較佳為下式化合物
在另一極尤其較佳實施例中，電子傳輸層包含化合物Liq及化合物ETM-2。
在一較佳實施例中，電子傳輸層包含99至1重量%、較佳75至25重量%、更佳約50重量%之量的式(VII)化合物，其中式(VII)化合物之量及式(VIII)化合物之量加起來總共為100重量%。
式(VIII)化合物之製備描述於J.Kido等人，Chem.Commun.(2008)5821-5823；J.Kido等人，Chem.Mater.20(2008)5951-5953及JP2008-127326中，或該等化合物可類似於上述文件中所揭示之方法製備。
亦可在電子傳輸層中使用鹼金屬羥基喹啉基錯合物、較佳Liq與二苯并呋喃化合物之混合物。參考WO2011/157790。WO2011/157790中所述之二苯并呋喃化合物A-1至A-36及B-1至B-22為較佳，其中二苯 并呋喃化合物(A-10；=ETM-1)為最佳。
在一較佳實施例中，電子傳輸層包含99至1重量%、較佳75至25重量%、更佳約50重量%之量的Liq，其中Liq之量及二苯并呋喃化合物、尤其ETM-1之量加起來總共為100重量%。
在一較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物及/或吡啶衍生物。
在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物及/或吡啶衍生物及至少一種鹼金屬羥基喹啉基錯合物。
在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含WO2011/157790中所述之二苯并呋喃化合物A-1至A-36及B-1至B-22中之至少一者，尤其ETM-1。
在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含WO2012/111462、WO2012/147397、WO2012/014621中所述之化合物，諸如式之化合物，US2012/0261654中所 述之化合物，諸如式之化合物，及WO2012/115034中所述之化合物，諸如式 之化合物。
其他適合電子傳輸材料如US2013/0181190、尤其表3及US2013/0119354、尤其表4中所述。
其他適合電子傳輸材料如WO2013/079678中所述，尤其實例中所 述之化合物。
其他適合電子傳輸材料如EP2452946中所提及，尤其第5頁之化合物(28)及第6頁之化合物(10)。
另一適合電子傳輸材料為。
其他適合電子傳輸材料如EP2434559及WO2013/187896中所述， 例如：。
作為n型摻雜劑，使用例如EP 1 837 926中所述之材料。
電子注入層(h)
電子注入層可為改良電子注入相鄰有機層之任何層。包含鋰之有機金屬化合物(諸如8-羥基醌酸酯基鋰(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs2CO3或LiF)可施加在電子傳輸層(g)與陰極(i)之間作為電子注入層(h)以降低操作電壓。
陰極(i)
陰極(i)為用以引入電子或負電載流子之電極。陰極可為功函數比陽極低之任何金屬或非金屬。陰極之適合材料選自由以下組成之群：元素週期表之第1族之鹼金屬，例如Li、Cs；第2族之鹼土金屬；第12族之金屬，包含稀土金屬及鑭系元素及錒系元素。另外，可使用金屬，諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤及鎂及其組合。
一般而言，不同層(若存在)具有以下厚度： 一般而言，本發明OLED中之不同層(若存在)具有以下厚度：陽極(a)：12至500nm，較佳40至500，更佳50至500nm，最佳100至200nm；在另一最佳實施例中：40至120nm；電洞注入層(b)：1至100nm，較佳5至100nm，更佳2至80nm，最佳20至80nm，電洞傳輸層(c)：5至200nm，較佳5至100nm，更佳10至80nm；電子/激子阻斷層(d)：1至50nm，較佳5至10nm，較佳3至10nm；發光層(e)：1至100nm，較佳5至60nm，較佳5至40nm；電洞/激子阻斷層(f)：1至50nm，較佳5至10nm，較佳3至10nm；電子傳輸層(g)：5至100nm，較佳20至80nm；較佳20至50nm；電子注入層(h)：1至50nm，較佳2至10nm；陰極(i)：20至1000nm，較佳30至500nm。
本發明之OLED可藉由熟習此項技術者已知之方法產生。一般而言，OLED藉由個別層連續氣相沈積於適合基板上產生。適合基板為例如玻璃、無機材料(諸如ITO或IZO)或聚合物膜。為進行氣相沈積，可使用習用技術，諸如熱蒸發、化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)及其他技術。在主動矩陣OLED顯示器(AMOLED)之情形下，基板可為AMOLED背板。
在一替代性方法中，有機層可由於適合溶劑中之溶液或分散液塗佈，在此情況下採用熟習此項技術者已知之塗佈技術。適合塗佈技術為例如旋塗、澆鑄法、朗繆爾-布勞傑(Langmuir-Blodgett，「LB」)法、噴墨印刷法、浸塗、凸版印刷、網版印刷、刮刀印刷、縫塗、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、藉由刷塗佈或移印及其類似技術。在所提及之方法中，除上述氣 相沈積以外，較佳為旋塗、噴墨印刷法及澆鑄法，因為其執行起來尤其簡單且廉價。在OLED之層藉由旋塗法、澆鑄法或噴墨印刷法獲得之情況下，塗層可使用藉由將組合物以0.0001至90重量%之濃度溶解於適合有機溶劑(諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲亞碸、水及其混合物)中製備之溶液獲得。
OLED之層可均由相同塗佈法產生。另外，亦可進行兩個或兩個以上不同塗佈方法以產生OLED之層。
本發明之OLED可用於電致發光適用之所有裝置中。適合裝置較佳選自固定式及移動式視覺顯示單元及照明構件。其他適合裝置為諸如鍵盤；服裝物品；傢俱；及牆紙之裝置。因此，本發明亦關於選自由以下組成之群的裝置：固定式視覺顯示單元；移動式視覺顯示單元；照明構件；鍵盤；服裝物品；傢俱；及牆紙，其包含本發明之OLED或本發明之發光層。
固定式視覺顯示單元為例如電腦之視覺顯示單元；電視；印表機、廚房器具及廣告面板中之視覺顯示單元；照明及資訊面板。移動式視覺顯示單元為例如手機、膝上型電腦、平板PC、數位相機、mp-3播放器、智慧型電話、車輛及公共汽車及火車上之目的地顯示器中之視覺顯示單元。
此外，本發明之金屬-碳烯錯合物可以反向結構用於OLED。在此等反向OLED中，本發明之錯合物反過來較佳用於發光層。反向OLED之結構及其中通常使用之材料為熟習此項技術者所已知。
本發明進一步提供包含至少一種本發明金屬碳烯錯合物之白光OLED。在一較佳實施例中，本發明之金屬碳烯錯合物用作白光OLED中之發射極材料。本發明金屬碳烯錯合物之較佳實施例已在上文中進行說明。白光OLED之適合結構及適合組件為熟習此項技術者 已知。
為獲得白光，OLED必須產生使光譜之整個可見範圍變色之光。然而，有機發射極通常僅在可見光譜之有限部分中發射-亦即變色。白光可藉由組合不同發射極產生。通常，組合紅光、綠光及藍光發射極。然而，先前技術亦揭示形成白光OLED之其他方法，例如三重態捕獲法。白光之適合結構或形成白光OLED之方法為熟習此項技術者所已知。
在白光OLED之一個實施例中，數種染料在OLED之發光層中疊加分層且從而進行組合(分層裝置)。此可藉由混合所有染料或藉由直接串聯連接不同變色層來達成。表述「分層OLED"」及適合實施例為熟習此項技術者所已知。
在白光OLED之另一實施例中，將數個變為不同顏色之OLED以疊加方式堆疊(堆疊裝置)。為堆疊兩個OLED，使用電荷產生層(CG層)。此CG層可例如由一個電學n-摻雜及一個電學p-摻雜之傳輸層形成傳輸層表述「堆疊OLED」及適合實施例為熟習此項技術者所已知。
在此「堆疊裝置概念」之其他實施例中，亦可僅堆疊兩個或單個OLED或堆疊超過三個OLED。
在白光OLED之另一實施例中，亦可組合對於白光產生所提及之該兩個概念。舉例而言，單色OLED(例如藍光)可與多色分層OLED(例如紅光-綠光)一起堆疊。兩個概念組合其他組合可由熟習此項技術者設想且已知。
本發明之金屬-碳烯錯合物可用於白光OLED中之上文所提及之任何層中。在一較佳實施例中，其用於OLED之一或多個或所有發光層中，在此情況下本發明金屬-碳烯錯合物之結構隨錯合物之用途變化而變化。光OLED之其他層的適合及較佳組分或適合作為發光層中之 基質材料的材料及較佳基質材料亦如上所說明。
以下實例，更尤其實例中詳述之方法、材料、條件、方法參數、設備及其類似物意欲支持本發明但不限制本發明之範疇。
圖1(Fig.1)展示包含本發明錯合物(IV)之OLED裝置3的發射光譜相較於包含比較錯合物(CC-3)之OLED裝置3的發射光譜的比較。
在圖1中：Y軸展示任意單元(a.u.)中之EL強度且X軸展示波長(nm)。
虛線展示包含本發明錯合物(IV)之OLED的發射光譜，且連續線展示包含比較錯合物(CC-3)之OLED的發射光譜。
實例
所有實驗均在保護氣氛圍中進行。除非另外說明，否則以下實例中所提及之百分比及比率以重量%及重量比計。
I.合成實例 合成實例1.合成錯合物(I) a)合成N2,N3-雙(4-異丙基苯基)喹噁啉-2,3-二胺
在150℃下加熱10.0g(50.2mmol)2,3-二氯喹噁啉及14.5g(0.11mol)4-異丙基苯胺於90ml鄰二甲苯中之溶液90分鐘，繼而在室溫下攪拌所得黃色懸浮液16小時。用140ml鄰二甲苯稀釋濃稠黃色懸浮液 且在160℃下繼續再加熱2小時。冷卻懸浮液至室溫且用庚烷稀釋至500ml之總體積。攪拌濃稠懸浮液20分鐘，過濾，繼而用乙醇洗滌且在真空下乾燥所得黃色固體。將固體懸浮於100ml乙醇、100ml水及50ml 25%氨水溶液之混合物中，且攪拌所得懸浮液15分鐘，得到淡棕色乳液。用水稀釋乳液且用二氯甲烷萃取。分離二氯甲烷相且再用一定量之二氯甲烷萃取水相。用水洗滌經合併之二氯甲烷部分，經硫酸鎂乾燥，過濾且在真空下濃縮。藉由層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯)純化黃棕色油狀物，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：12.4g(65%))。
1H-NMR(400MHz,CD3OD)：δ=1.27(d,12 H),2.90(m,2 H),7.24(m,4 H),7.30(m,2 H),7.56(m,2 H),7.69(m,4 H)。
b)合成氯化[3-(4-異丙基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(4-異丙基苯基)銨
在室溫下攪拌12.4g(31.3mmol)N2,N3-雙(4-異丙基苯基)喹噁啉-2,3-二胺及250ml 37%鹽酸溶液之橙色懸浮液一小時。用水小心稀釋黃色懸浮液且繼續攪拌10分鐘。過濾懸浮液，用水洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：22.0g，仍濕潤)。
c)合成2-乙氧基-1,3-雙(4-異丙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
在95℃下在氬氣下加熱22g(最大31mmol，仍包括殘餘水)氯化[3-(4-異丙基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(4-異丙基苯基)銨及200ml(1.2mol)原甲酸三乙酯90分鐘。冷卻淡黃綠色渾濁溶液且在真空下蒸餾出原甲酸三乙酯。添加50ml乙醇且在冰浴上攪拌所得懸浮液。過濾懸浮液且用25ml乙醇洗滌固體，得到呈白色固體狀之標題產物(產量：12.1g(86%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=0.91(t,3 H),1.26(d,12 H),2.96(m,2 H),3.28(m,2 H),7.37(m,2 H),7.42(m,4 H),7.61(m,2 H),7.78(s,1 H),8.02(m,4 H)。
d)合成錯合物(I)
在氬氣下將4.00g(8.84mmol)2-乙氧基-1,3-雙(4-異丙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉及0.60g(0.89mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)懸浮於70ml鄰二甲苯中。抽空橙色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而 在142℃下加熱9小時。使該溶液冷卻至室溫且真空濃縮。用乙醇處理固體且在室溫下攪拌一小時。過濾懸浮液且藉由層析(矽膠，庚烷/二氯甲烷)進一步純化固體。將所得固體溶解於50ml二氯甲烷中，繼而添加250ml乙醇。在室溫下攪拌所得黃色懸浮液30分鐘，隨後過濾，用乙醇洗滌固體，在真空下乾燥，得到呈亮黃色固體狀之標題產物(產量：1.90g(75%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C81H75IrN12之精確質量=1408.59；實驗值1409.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.70(d,9 H),0.80(d,9 H),1.01(d,9 H),1.11(d,9 H),2.11(m,3 H),2.66(m,3 H),6.05(br.s,3 H),6.35-6.79(2x br.s，及d,9 H),7.12(dd,3 H),7.37(br.s,3 H),7.72(m,3 H),7.84(m,6 H),8.35(d,3 H),8.99(d,3 H)。
合成實例2.合成錯合物(II) a)合成錯合物中間物(II-1)
將5.27g(7.85mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於250ml甲苯中，抽空三次且用氬氣回填。在66℃下歷經20分鐘以小份添加5.00g(15.7mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪。在66℃下繼續加熱且藉由使用蒸餾橋連續移除所產生之乙醇。冷卻黃棕色懸浮液至室溫，用200ml乙醇稀釋且繼續冷卻直至達到5℃為止。在此溫度下持續攪拌30分鐘，繼而過濾且用50ml冷乙醇及50ml庚烷洗滌。在真空下乾燥所得固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：4.1g(43%))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=1.31-1.42(m,2 H),1.43-1.64(m,4 H),1.73-1.86(m,2 H),2.50-2.59(m,2 H),4.68-4.78(m,2 H),7.57-7.69(m,6 H),8.15-8.22(m,4 H),8.33(s,2 H)。
b)合成錯合物(II)
在氬氣下將0.3g(0.5mmol)中間錯合物(II-1)及0.49g(1.08mmol)2-乙氧基-1,3-雙(4-異丙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於50ml鄰二甲苯中。抽空黃色渾濁溶液三次且用氬氣回填，繼而在140℃下加熱10小時。冷卻反應混合物至50℃且藉由經由層析溶離(矽膠，甲苯/乙酸乙酯)直接純化。合併產物溶離份且在真空下濃縮。將黃色樹脂溶解於最少量之二氯甲烷中，用乙醇處理直至開始沈澱為止，且進一步在冰浴上攪拌一小時。過濾懸浮液且在真空下乾燥固體，得到呈亮黃色固體狀之標題產物(產量：50mg(18%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C61H47IrN12之精確質量=1140.37；實驗值1141.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.97(d,3 H),1.02(d,3 H),1.06(d,6 H),2.54(m,1 H),2.64(m,1 H),6.02-7.67(寬信號，12 H),6.55(d,1 H),6.66(m,4 H),6.87(m,3 H),7.13(dd,1 H),7.20(m,2 H),7.84(ddd,1 H),7.90(dd,1 H),8.09(dd,2 H),8.31-8.43(m,3 H),8.78(dd,1 H),8.85(dd,1 H),8.97(d,1 H)。
合成實例3.合成錯合物(III) a)合成4,7-二乙基-2,1,3-苯并噻二唑
在氬氣下將5.0g(17.0mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑及3.77g(51.0mmol)乙基酸懸浮於50ml甲苯中。添加150mg(0.67mmol)乙酸鈀(II)及0.85g(2.07mmol)2-二環己基-膦基-2',6'-二甲氧基聯苯，繼而添加36.1g(0.16mol)單水合磷酸鉀。抽空黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在110℃下加熱3小時。將黃棕色反應混合物倒於200ml水及50ml甲苯上，繼而短時間攪拌。分離水相且用200ml水洗滌有機相兩次。經硫酸鎂乾燥有機相且過濾。進一步經3cm矽膠層過濾橙色溶液且用甲苯沖洗矽膠層。在真空下濃縮經合併之濾液。在冰浴上冷卻所得黃色油狀物且與30ml庚烷一起攪拌，得到黃色懸浮液，首先進一步攪拌30分鐘。過濾懸浮液，用庚烷洗滌白色固體。在真空下濃縮經合併之濾液，得到呈黃色油狀之標題產物(產量：3.21g(98%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.41(t,6 H),3.15(q,4 H),7.31(s,2 H)。
b)合成3,6-二乙基苯-1,2-二胺
將6.90g(35.9mmol)4,7-二乙基-2,1,3-苯并噻二唑溶解於150ml甲醇中且在回流下加熱。歷經一小時分四部分小心添加總共6.15g (0.25mol)鎂屑且持續攪拌30分鐘。冷卻淺綠色渾濁溶液至室溫且用甲醇稀釋至800ml之體積。經纖維素助濾劑過濾渾濁溶液且用60ml水處理濾液。過濾濃稠懸浮液且用甲醇沖洗固體。在真空下濃縮濾液且用二氯甲烷稀釋所得油狀物。經矽膠層過濾溶液，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠。在真空下濃縮收集之溶離份，得到呈黃色油狀之標題產物(產量：3.52g(60%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.26(t,6 H),2.57(q,4 H),3.43(br.s,4 H),6.62(s,2 H)。
c)合成5,8-二乙基-1,4-二氫喹噁啉-2,3-二酮
將11.6g(70.6mmol)3,6-二乙基苯-1,2-二胺懸浮於130ml水及80ml 4N鹽酸水溶液中。添加9.05g(71.8mmol)二水合草酸且在回流下加熱白色懸浮液15小時。冷卻粉色懸浮液至室溫，繼而過濾且用水洗滌固體。在200ml 5%碳酸氫鈉水溶液中攪拌固體。過濾懸浮液，用水洗滌固體，得到呈白色固體狀之標題產物(產量：14.3g(93%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.12(t,6 H),2.75(q,4 H),6.89(s,2 H),11.18(br.s,2 H)。
d)合成2,3-二氯-5,8-二乙基-喹噁啉
在室溫下用50ml(0.7mol)亞硫醯基氯緩慢處理20.2g(92.6mmol)5,8-二乙基-1,4-二氫喹噁啉-2,3-二酮。在38℃下加熱白色懸浮 液兩小時，繼而在73℃下加熱30分鐘。蒸餾出亞硫醯基氯且在室溫下將黃色油狀物小心轉移於含有1000ml水之燒杯中。攪拌米色懸浮液10分鐘。藉由添加碳酸氫鈉及氫氧化鈉使懸浮液呈略鹼性。進一步攪拌懸浮液10分鐘，繼而過濾且用水洗滌固體。用100ml甲醇處理米色固體且攪拌10分鐘。過濾懸浮液且用少量甲醇洗滌固體，得到呈白色固體狀之標題產物(產量：20.2g(86%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.36(t,6 H),3.19(q,4 H),7.63(s,2 H)。
e)合成氯化(3-苯胺基-5,8-二乙基-喹噁啉-2-基)-苯基-銨
在回流下加熱8.35g(32.7mmol)2,3-二氯-5,8-二乙基-喹噁啉及50ml(0.55mol)苯胺於100ml鄰二甲苯中之溶液18小時。冷卻黃色反應混合物至50℃，過濾且用鄰二甲苯沖洗固體。用200ml水及50ml 25%氨水溶液處理黃色濾液，繼而攪拌10分鐘且用250ml庚烷稀釋。分離水相且用300ml水洗滌有機相三次。用200ml水及15ml 37%鹽酸水溶液處理有機相。過濾懸浮液且首先在300ml庚烷中攪拌固體，繼而在300ml水中攪拌。過濾固體且在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：9.3g(70%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.28(t,6 H),3.00(q,4 H),7.06(m,2 H),7.15(s,2 H),7.39(m,4 H),8.08(d,4 H),9.41(br.s,2 H)。
f)合成2-乙氧基-5,8-二乙基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
在95℃下在氬氣下加熱9.53g(23.5mmol)氯化(3-苯胺基-5,8-二乙基-喹噁啉-2-基)-苯基-銨及200ml(1.2mol)原甲酸三乙酯90分鐘。在真空下濃縮略渾濁橙色溶液且在50ml庚烷中攪拌所得固體三次。過濾懸浮液且在真空下乾燥，得到呈淡灰色固體狀之標題產物(產量：7.5g(75%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=0.89(t,3 H),1.31(t,6 H),3.05(q,4 H),3.23(q,2 H),7.22(s,2 H),7.24(t,2 H),7.54(t,4 H),7.92(s,1 H),8.28(d,4 H)。
g)合成錯合物(III)
在氬氣下將4.00g(9.42mmol)2-乙氧基-5,8-二乙基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉及0.63(0.94mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於70ml鄰二甲苯中。抽空懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在136℃下加熱15小時。冷卻反應混合物至100℃且經由4.5cm矽膠層過濾。用鄰二甲苯及二氯甲烷沖洗矽膠層。在冰浴上攪拌所收集之濾液30分鐘。過濾淡懸浮液且用少量鄰二甲苯洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈亮黃色固體狀之標題產物(產量：0.65g(25%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C75H63IrN12之精確質量=1324.49；實驗值1325.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.19(t,9 H),1.59(t,9 H),2.88(m,3 H),3.00(m,3 H),3.49(m,6 H),6.49-7.41(寬信號，12 H),6.54(td,3 H),6.76(dd,3 H),6.89(td,3 H),7.29(td,3 H),7.54(d,3 H),7.63(d,3 H),9.09(d,3 H)。
合成實例4.合成錯合物(IV) a)合成2,3-二苯胺基-喹噁啉
類似於J.Chem.Soc.1948,777-782中所述之方案合成2,3-二苯胺基-喹噁啉。在140℃下向25ml苯胺中逐份添加5.00g(24.6mmol)2,3-二氯-喹噁啉。加熱溶液至160℃且在該溫度下保持30分鐘。在溶液冷卻至室溫後，向懸浮液中添加100ml甲基-第三丁基醚。濾出沈澱物，每次用10ml甲基-第三丁基醚洗滌五次且在30℃下在真空烘箱中乾燥。將固體懸浮於150ml水中，隨後濾出，每次用20ml水洗滌四次且吸乾。將殘餘物溶解於70ml二氯甲烷中。添加硫酸鎂。濃縮此溶液。隨後添加30ml甲基-第三丁基醚。濃縮懸浮液至乾且在50℃下在真空烘箱中乾燥。獲得8.35g黃色固體。其不經進一步純化即可使用。
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)：δ[ppm]=7.09(mc；2H),7.34(mc；2H),7.41(mc；4H),7.55(mc；2H),7.90(mc；4H),9.03(s；2H)。
b)合成2-烷氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉 (i)2-甲氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
將16.00g(51.2mmol)2,3-二苯胺基-喹噁啉及5.54g(51.2mmol)四氟硼酸銨溶解於64ml鄰甲酸三甲酯中。加熱溶液至82℃且在該溫度下保持1.5小時。冷卻至室溫後，過濾懸浮液。用極少冷原酸酯洗滌殘餘物三次，隨後用石油醚洗滌。將固體溶解於二氯甲烷中。過濾懸浮液以自鹽分離產物。濃縮濾液至乾。分離到13.7g(理論值之75%)無色固體。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=3.08(s；3H),7.25(mc；2H),7.36(s；1H),7.41(mc；2H),7.51(mc；4H),7.73(mc；2H),8.17(mc；4H)
(ii)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
將16.35g(18.7mmol)2,3-二苯胺基-喹噁啉及0.50g(4.6mmol)四氟硼酸銨懸浮於鄰甲酸三乙酯中。加熱反應混合物至回流後維持1小時。冷卻溶液至室溫，過濾且濃縮至乾。將殘餘物懸浮於戊烷中，過濾，用戊烷洗滌且乾燥。獲得6.24g(理論值之87%)無色固體。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=1.04(t；3H),3.36(q；2H),7.26(mc；2H),7.35(s；1H),7.41(mc；2H),7.51(mc；4H),7.73(mc； 2H),8.20(mc；4H)。
c)合成錯合物(IV)
將4.00g(10.9mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉及0.948g(1.41mmol)氯-(1,5-環辛二烯)-銥(I)二聚物溶解於60ml鄰二氯苯中。加熱懸浮液至150℃且在該溫度下保持20小時。冷卻溶液至室溫後，過濾沈澱物，每次用1.5ml鄰二氯苯洗滌三次，隨後每次用2ml戊烷洗滌四次且在真空烘箱中在50℃下乾燥。將固體懸浮於四氫呋喃中且加熱至回流後維持1小時。過濾熱懸浮液。用THF、戊烷洗滌殘餘物且在真空烘箱中在70℃下乾燥。獲得0.902g(理論值之28%)亮黃色固體。
MALDI-MS(正型，m/z)：C63H39IrN12之精確質量=1156.28；實驗值1156[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=6.58(mc)6.67(mc),6.84(mc),7.72(mc),7.82(mc),7.87(mc),8.32(mc),9.05(mc)。
合成實例5.合成錯合物(V)
將0.250g 2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉及0.206 g中間錯合物(II-1)溶解/懸浮於18ml鄰二甲苯中。加熱懸浮液至115℃且在該溫度下保持43小時。冷卻溶液至室溫後濾出沈澱物。濃縮濾液，得到棕色樹脂，隨後懸浮於二氯甲烷中。濾出固體。在矽膠60(70-200μm)上用二氯甲烷作為洗提劑純化濾液。合併藉由TLC監測之最終溶離份且濃縮至乾。將黃色固體(64mg)懸浮於5ml甲醇中，隨後濾出，每次用1ml甲醇洗滌三次且在60℃下在真空烘箱中乾燥。獲得53mg(理論值之14%)黃色固體。
MALDI-MS(正型，m/z)：C59H37IrN12之精確質量=1106.22；實驗值1106[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=6.56-6.89(m；18H),7.15-7.45(m；5H),7.45-7.73(m；3H),7.81(mc；2H),7.86(mc；2H),8.08(mc；1H),8.31(mc；2H),8.35(mc；1H),8.77(mc；1H),9.04(mc；2H)。
合成實例6.合成錯合物(VIa) a)合成N2,N3-雙(4-第三丁基苯基)喹噁啉-2,3-二胺
在150℃下加熱10.0g(50.2mmol)2,3-二氯喹噁啉及16.5g(0.11mol)4-第三丁基苯胺於90ml鄰二甲苯中之溶液五小時。冷卻反應混合物至室溫，用少量二氯甲烷稀釋且在真空下濃縮。用200ml水、200ml乙醇處理混合物且添加固體碳酸鈉直至達到鹼性pH值為止。分離有機相且用二氯甲烷萃取水相。用水洗滌經合併之有機相兩次，經 硫酸鈉乾燥且在真空下濃縮。將所得棕色油狀物與100ml庚烷混合，加熱至回流且冷卻溶液至室溫。過濾所得懸浮液，在回流下將淡黃色固體溶解於100ml庚烷中，繼而冷卻溶液至室溫。過濾懸浮液且在真空下乾燥固體，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：13.4g(63%))。
b)合成氯化[3-(4-第三丁基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(4-第三丁基苯基)銨
分數份向250ml濃鹽酸水溶液中添加13.4g(31.6mmol)N2,N3-雙(4-第三丁基苯基)喹噁啉-2,3-二胺且在室溫下攪拌一小時。用300ml水小心稀釋黃色懸浮液且繼續攪拌十分鐘。過濾懸浮液，用水洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(分離到12.1g，仍包括殘餘水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.33(s,18 H),7.32-7.38(m,2 H),7.46(d,4 H),7.55-7.61(m,2 H),7.85(d,4 H),10.14(br.s,2 H)。
c)合成1,3-雙(4-第三丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
在95℃下在氬氣下於裝備有迪恩-斯塔克分離器(Dean-Stark separator)及冷凝器之反應器中加熱48.3g(最大0.1mol，仍包括殘餘水)氯化[3-(4-第三丁基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(4-第三丁基苯基)銨及250ml(1.7mol)原甲酸三乙酯30分鐘。向黃色懸浮液中添加100ml(0.7mol)原甲酸三乙酯且持續攪拌30分鐘。30分鐘後再添加100ml原甲酸三乙酯且繼續加熱一小時。冷卻黃色懸浮液至室溫，隨後過濾且用乙醇洗滌黃色固體。在60ml乙醇中進一步攪拌固體且過濾懸浮液，繼而在真空下乾燥固體。在50ml庚烷中攪拌固體，過濾且在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：18.5g(最少37%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=0.93(t,3 H),1.35(s,18 H),3.29(q,2 H),7.35-7.41(m,2 H),7.54-7.65(2m,6 H),7.78(s,1 H),8.00-8.08(m,4 H)。
d)合成錯合物(VIa)
在氬氣下將8.00g(16.6mmol)1,3-雙(4-第三丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉及1.40g(2.08mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於150ml鄰二甲苯中。抽空橙色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在134℃下加熱五小時。冷卻橙紅色溶液至室溫且用200ml乙醇稀釋。過濾所得懸浮液且用乙醇洗滌黃色固體。將固體溶解於600ml二氯甲烷中且經由5cm矽膠層過濾，繼而用300ml二氯甲烷沖洗矽膠層。用50ml乙酸乙酯處理所收集之溶離物(橙色溶液)且在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，隨後分別用乙酸乙酯及乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥。將固體溶解於500ml二氯甲烷及50ml乙酸乙酯中且在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，首先用乙酸乙酯洗滌固體，隨後用乙醇洗滌，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：4.15g(67%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C87H87IrN12之精確質量=1492.68；實驗值1493.8[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.79(s,27 H),1.10(s,27 H),6.09-6.23(寬信號，3 H),6.40-6.56(寬信號，6 H),6.68(d,3 H),7.29(dd,3 H),7.47-7.62(寬信號，3 H),7.68-7.75(m,3 H),7.78-7.91(m,6 H),8.35(dd,3 H),9.01(d,3 H)。
合成實例7.合成錯合物(VII) a)合成錯合物中間物(VII-a)
將2.34g(3.48mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於100ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且加熱至77℃。以小份添加3.35g(6.97mmol)1,3-雙(4-第三丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉且在78℃下持續加熱19小時。冷卻棕色溶液至室溫且在真空下濃縮。首先將所得紅色固體溶解於二氯甲烷中，繼而添加50ml乙醇。在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇及庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：3.10g(58%))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=1.30-1.52(m,4 H),1.47(s,18 H),1.53-1.65(m,2 H),1.69-1.82(m,2 H),2.46-2.55(m,2 H),4.72-4.81(m,2 H),7.68(d,2 H),7.73-7.79(d,4 H),8.11-8.20(m,6 H)。
b)合成錯合物(VII)
在氬氣下將2.50g(3.24mmol)錯合物中間物(VII-a)及2.39g(6.49mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉懸浮於50ml 1,2- 二氯苯中。抽空橙紅色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在117℃下加熱20小時。用50ml丙酮稀釋反應混合物，隨後過濾且用丙酮洗滌固體。在真空下濃縮經合併之濾液，隨後溶解於二氯甲烷中，繼而添加50ml丙酮。在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用丙酮及乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥。藉由層析(矽膠，二氯甲烷)進一步純化固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.05g(25%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C71H55IrN12之精確質量=1268.43；實驗值1269.6[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.72(s,9 H),1.08(s,9 H),6.08-8.07(寬信號，12 H),6.62-6.76(m,5 H),6.86-6.93(m,2 H),7.24-7.33(m,3 H),7.69-7.79(m,3 H),7.81-7.88(m,4 H),7.88-7.94(m,2 H),8.32-8.39(m,3 H),8.95(d,1 H),9.09(d,1 H),9.15(d,1 H)。
合成實例8.合成錯合物(VIII) a)合成錯合物中間物(VIII-a)
將3.00g(4.47mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於50ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且加熱至75℃。在兩小時內添加3.29g(8.92mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉於100ml甲苯中之溶液且在75℃下繼續加熱21小時。在真空下濃縮反應混合物且將殘餘物溶解於二氯甲烷及少量乙醇中。在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進一步在真空 下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：2.70g(46%))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=1.31-1.87(4m,8 H),2.53-2.62(m,2 H),4.74-4.84(m,2 H),7.59-7.72(m,6 H),7.73-7.79(m,2 H),8.09-8.16(m,2 H),8.22-8.29(m,4 H)。
b)合成錯合物(VIII)
在氬氣下將0.80g(1.21mmol)錯合物中間物(VIII-a)及1.17g(2.43mmol)1,3-雙(4-第三丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉懸浮於25ml鄰二甲苯中。抽空橙色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在138℃下加熱三小時。冷卻橙色懸浮液至室溫且過濾。在真空下濃縮濾液且首先將所得濃稠油狀物溶解於二氯甲烷中，繼而添加30ml乙醇。在真空下濃縮橙紅色溶液直至形成懸浮液為止。過濾黃色懸浮液且在真空下乾燥固體。藉由層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯)進一步純化固體。將所分離之產物溶解於二氯甲烷中，繼而添加乙醇。在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：179mg(11%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C79H71IrN12之精確質量=1380.56；實驗值1381.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.75(s,18 H),1.08(s,9 H),1.10(s,9 H),6.03-7.69(寬信號，8 H),6.49(br.d,2 H),6.56(d,2 H),6.62-6.71(m,3 H),6.75(d,1 H),6.89(dt,1 H),7.24-7.32(m,3 H),7.69-7.79(m,3 H),7.79-7.95(m,6 H),8.32-8.40(m,3 H),8.94(d,1 H),9.00(d,1 H),9.15(dd,1 H)。
合成實例9.合成錯合物(IX) a)合成1-甲基-2-(4-硝基苯基)苯
在室溫下在氬氣下將57.6g(0.29mol)1-溴-4-硝基苯以及50.0g(0.37mol)鄰甲苯基酸、161g(0.70mol)單水合磷酸三鉀、1.72g(4.19mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯及314mg(1.40mmol)乙酸鈀(II)懸浮於500ml甲苯及100ml水中。抽空懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在回流下加熱兩小時。冷卻深色反應混合物至室溫，用甲苯稀釋且用水萃取所得混合物兩次。經硫酸鎂乾燥有機相且在真空下濃縮。將所得固體自2-丙醇再結晶，得到呈橙色固體狀之標題產物(產量：39.3g(66%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=2.31(s,3 H),7.25-7.39(m,4 H),7.52-7.58(m,2 H),8.27-8.33(m,2 H)。
b)合成4-(鄰甲苯基)苯胺
在35℃下在2巴氫氣壓力下於壓力反應器中使39.3g(0.18mol)1-甲基-2-(4-硝基苯基)苯及2.25g 10wt%鈀/碳於400ml乙醇中反應5小時。冷卻反應混合物至室溫且使反應器充滿氬氣。經由Hyflo®助濾劑之層過濾反應混合物且再用乙醇沖洗，繼而在真空下濃縮。藉由在真空下蒸餾(0.3毫巴/140℃)進一步純化殘餘油狀物，得到呈米色固體狀之標題產物(產量：22.0g(65%))。
1H-NMR(300MHz,CD2Cl2)：δ=2.35(s,3 H),3.80(br.s,2 H),6.75-6.82(m,2 H),7.15-7.21(m,2 H),7.24-7.35(m,4 H)。
c)合成N2,N3-雙[4-(鄰甲苯基)苯基]喹噁啉-2,3-二胺
抽空10.2g(55.7mmol)4-(鄰甲苯基)苯胺及6.40g(66.6mmol)第三丁醇鈉於100ml甲苯中之溶液三次且用氬氣回填。添加135mg(0.25mmol)BrettPhos配位體[=2-(二環己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯苯，CAS編號1070663-78-3]及201mg(0.25mmol)BrettPhos-Pd-G3鈀環{=甲烷磺酸[(2-二環己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯苯)-2-(2'-胺基-1,1'-聯苯)]鈀(II)，CAS編號1470372-59-8}，繼而添加5.00g(25.1mmol)2,3-二氯喹噁啉。在回流下加熱懸浮液4小時，隨後冷卻至室溫且用甲苯及水稀釋。分離水相且用水萃取有機相兩次。首先經硫酸鎂乾燥有機相，隨後過濾且進一 步經由4cm矽膠層過濾溶液，繼而用甲苯沖洗矽膠層。在真空下濃縮經合併之溶離物且首先於甲苯中攪拌殘餘樹脂，繼而添加半濃鹽酸溶液。繼續攪拌直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用庚烷洗滌固體，隨後進一步懸浮於庚烷與水之混合物中。添加濃氫氧化鈉水溶液直至達到鹼性pH值為止。過濾懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈米色固體狀之標題產物(產量：1.68g(14%))。
d)合成氯化[3-[4-(鄰甲苯基)苯胺基]喹噁啉-2-基]-[4-(鄰甲苯基)苯基]銨
用50ml濃鹽酸水溶液處理1.68g(3.41mmol)N2,N3-雙[4-(鄰甲苯基)苯基]喹噁啉-2,3-二胺且在室溫下攪拌30分鐘。首先用50ml水小心稀釋橙色懸浮液，隨後過濾且在真空下乾燥固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(分離到2.3g，仍包括殘餘水)。
e)合成2-乙氧基-1,3-雙[4-(鄰甲苯基)苯基]-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
在100℃下在氬氣下於配備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之反應器中加熱2.3g(最大4.3mmol，仍包括殘餘水)氯化[3-[4-(鄰甲苯基)苯胺基]喹噁啉-2-基]-[4-(鄰甲苯基)苯基]銨及30ml原甲酸三乙酯一小時。冷卻反應混合物至室溫且在真空下濃縮，直至形成懸浮液為止。用庚烷稀釋懸浮液，隨後過濾且將固體溶解於二氯甲烷中。用乙醇處理溶液且在真空下濃縮直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.70g(最少71%))。
1H-NMR(300MHz,CD2Cl2)：δ=1.16(t,3 H),2.40(s,6 H),3.49(q,2 H),7.27-7.40(m,8 H),7.44-7.58(m,7 H),7.77-7.85(m,2 H),8.28-8.38(m,4 H)。
f)合成錯合物中間物(IX-a)
在氬氣下將1.63g(2.97mmol)2-乙氧基-1,3-雙[4-(鄰甲苯基)苯基]-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於50ml鄰二甲苯中。添加1.06g(1.58mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物，抽空所得橙色溶液三次且用氬氣回填，繼而在110℃下加熱兩小時。移除加熱浴液，用50ml乙醇處理紅色溶液，繼而在攪拌下進一步冷卻至室溫。進一步攪拌所得橙色懸浮液30分鐘，隨後過濾且用50ml乙醇洗滌固體。將固體溶解於二氯甲烷中，經由2.5cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠層。用150ml乙醇稀釋經合併之溶離物且在真空下濃縮直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.95g(38%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.44-1.56(m,2 H),1.57-1.76(m,4 H),1.81-1.96(m,2 H),2.47(s,6 H),2.69-2.77(m,2 H),4.75-4.85(m,2 H),7.33-7.48(m,8 H),7.64-7.72(m,4 H),7.81-7.88(m,2 H),8.15-8.22(m,2 H),8.31-8.38(m,4 H)。
g)合成錯合物(IX)
在氬氣下將0.95g(1.13mmol)錯合物中間物(IX-a)及1.67g(4.53mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉懸浮於50ml鄰二甲苯中。抽空黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在124℃下加熱2小時。冷卻橙色懸浮液至室溫，隨後在真空下濃縮且藉由層析(矽膠，甲苯/二氯甲烷)進一步純化。在真空下濃縮純產物溶離份且將所得固體溶解於二氯甲烷中，繼而添加乙醇。在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到0.7g產物。首先在130℃下在30ml DMF中加熱固體一小時，隨後在室溫下30分鐘。過濾所得懸浮液，用乙醇洗滌固體兩次，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.5g(33%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C77H51IrN12之精確質量=1336.40；實驗值1337.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.97(s,3 H),2.04(s,3 H),6.05(d,1 H),6.16-8.04(寬信號，12 H),6.58-6.70(m,4 H),6.72(d,1 H),6.79-6.89(m,2 H),6.90-6.96(m,1 H),6.99-7.07(m,2 H),7.09-7.15(m,3 H),7.15-7.39(m,4 H),7.65-7.94(m,8 H),7.99(dd,1 H),8.27(dd,1 H),8.34(dd,1 H),8.39(dd,1 H),9.03(dd,1 H),9.11-9.17(m,2 H)。
合成實例10.合成錯合物(X) a)合成N2,N3-雙(間甲苯基)喹噁啉-2,3-二胺
在143℃下加熱10.0g(50.2mmol)2,3-二氯喹噁啉及12.0g(0.11mol)間甲苯胺於70ml鄰二甲苯中之溶液一小時。冷卻反應混合物至室溫且用少量25%氨水溶液處理。用500ml水萃取混合物兩次，經硫酸鎂乾燥有機相且在真空下濃縮。在室溫下於250ml庚烷中攪拌深棕色油狀物且加熱至40℃。在冰浴上攪拌所得懸浮液15分鐘。過濾米色懸浮液且將固體溶解於300ml甲苯中，隨後用10ml濃鹽酸水溶液處理且在室溫下攪拌15分鐘。過濾懸浮液，首先用甲苯洗滌所得固體，繼而於250ml庚烷及50ml水中攪拌。添加30g 33%氫氧化鈉水溶液且攪拌混合物一小時。過濾所得懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：5.07g(30%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=2.36(s,6 H),6.90(d,2 H),7.28(t,2 H),7.34(dd,2 H),7.54(dd,2 H),7.74(s,2 H),7.81(d,2 H),9.16(br.s,2 H)。
b)氯化合成[3-(3-甲基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(間甲苯基)銨
用25ml濃鹽酸水溶液處理5.07g(14.9mmol)氯化[3-(3-甲基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(間甲苯基)銨且在室溫下攪拌20分鐘。添加50ml 水且攪拌懸浮液10分鐘。過濾黃色懸浮液，用少量水洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題化合物(分離到4.57g，仍包括殘餘水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=2.37(s,6 H),7.01(d,2 H),7.33(t,2 H),7.37(dd,2 H),7.61(dd,2 H),7.72-7.85(m,4 H),10.41(br.s,2 H)。
c)合成2-乙氧基-1,3-雙(間甲苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
在105℃下在氬氣下於配備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之反應器中加熱4.57g(最大14.9mmol，仍包括殘餘水)氯化[3-(3-甲基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(間甲苯基)銨及75ml原甲酸三乙酯一小時。首先用少量活性炭處理所得溶液，隨後在攪拌下冷卻直至達到40℃為止，繼而經4cm矽膠層過濾。用少量乙醇沖洗矽膠層且在真空下濃縮經合併之溶離物。在室溫下於50ml庚烷中攪拌所得油狀物直至沈澱出固體為止。過濾所得懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈白色固體狀之標題產物(產量：3.74g(78%))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO)：δ=0.89(t,3 H),2.42(s,6 H),3.25(q,2 H),7.09(d,2 H),7.34-7.48(m,4 H),7.60-7.70(m,2 H),7.83(s,1 H),7.92-8.06(m,4 H)。
d)合成錯合物(X)
抽空75ml鄰二甲苯三次，用氬氣回填且加熱至130℃。首先添加0.52g(0.77mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物且攪拌橙色懸浮液5分鐘，繼而添加3.03g(7.46mmol)2-乙氧基-1,3-雙(間甲苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉。在回流下加熱懸浮液17小時，隨後冷卻至80℃且倒入300ml乙醇中。進一步冷卻酒紅色懸浮液至室溫且持續攪拌一小時。過濾懸浮液且用乙醇洗滌固體。將固體溶解於600ml二氯甲烷中，繼而添加200ml乙酸乙酯且在真空下濃縮直至形成懸浮液為止。進一步在室溫下攪拌懸浮液30分鐘，繼而過濾。用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(0.91g(47%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C69H51IrN12之精確質量=1240.40；實驗值1241.5[M+1]+。
合成實例11.合成錯合物(XI) a)合成氯化[3-(3-乙基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(3-乙基苯基)銨
在122℃下加熱3.05g(15.3mmol)2,3-二氯喹噁啉及4.10g(33.8mmol)3-乙基苯胺於25ml鄰二甲苯中之溶液兩小時。冷卻所得黃色濃稠懸浮液至室溫且用100ml庚烷處理。進一步在加熱下攪拌混合物， 隨後冷卻至室溫且首先用50ml 25%氨水溶液處理，繼而添加300ml水以及50ml庚烷及50ml甲苯且進一步在室溫下攪拌30分鐘。用200ml水洗滌有機相三次且用30ml濃鹽酸處理。過濾懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而用水與乙醇之4：1混合物洗滌。進一步在真空下乾燥固體，得到呈略黃色固體狀之標題產物(分離到5.9g，仍包括殘餘水)。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO)：δ=1.25(t,6 H),2.67(q,4 H),6.97-7.05(m,2 H),7.29-7.43(m,4 H),7.54-7.63(m,2 H),7.74-7.86(m,4 H),10.12(br.s,2 H)。
b)合成2-乙氧基-1,3-雙(3-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
在80℃下在氬氣下於配備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之反應器中首先加熱5.9g(最大14.6mmol，仍包括殘餘水)氯化[3-(3-乙基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(3-乙基苯基)銨及50g(0.34mol)原甲酸三乙酯兩小時，且在100℃下加熱一小時。在真空下濃縮反應溶液。將殘餘油狀物與25ml庚烷一起攪拌10分鐘。過濾所得懸浮液，用少量庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈藍白色固體狀之標題化合物(產量：3.54g(最少57%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=0.90(t,3 H),1.27(t,6 H),2.27(q,4 H),3.27(q,2 H),7.09-7.17(m,2 H),7.35-7.48(2m,4 H),7.60-7.67(m,2 H),7.85(s,1 H),7.97-8.06(m,4 H)。
c)合成錯合物(XI)
抽空50ml鄰二甲苯三次，用氬氣回填且加熱至132℃。添加2.95g(6.95mmol)2-乙氧基-1,3-雙(3-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉及0.59g(0.88mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物之略渾濁橙色溶液，再使用一部分預加熱鄰二甲苯(總共20ml)沖洗燒瓶以完全轉移該等試劑。在143℃下加熱所得深紅色溶液17小時。冷卻深色反應溶液至110℃且倒於300ml乙醇上。攪拌紅色懸浮液直至達到32℃之溫度為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥。將固體溶解於二氯甲烷中且經由4cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷及二氯甲烷/乙醇之混合物沖洗矽膠層。用100ml乙醇稀釋經合併之溶離份且在真空下濃縮直至形成懸浮液為止。進一步在室溫下攪拌懸浮液，隨後過濾，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.42g(61%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C75H63IrN12之精確質量=1324.49；實驗值1325.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.65-1.40(寬信號，9 H),1.36(t,9 H),1.89-2.91(寬信號，6 H),2.67-2.87(m,6 H),5.98-7.67(寬信號，12 H),6.55(d,3 H),6.71(d,3 H),7.75(t,3 H),7.84(t,3 H),7.92(d,3 H),8.34(d,3 H),8.89(br.s,3 H)。
合成實例12.合成錯合物(XII) a)合成N2,N3-雙(3,4-di甲基苯基)喹噁啉-2,3-二胺
在140℃下加熱20.0g(0.10mol)2,3-二氯喹噁啉及28.0g(0.23mol)3,4-二甲基苯胺於400ml鄰二甲苯中之溶液23小時。添加28.0g 3,4-二甲基苯胺且在相同溫度下持續加熱19小時。冷卻黃色懸浮液至室溫且用200ml庚烷稀釋。過濾懸浮液且於500ml庚烷中攪拌固體，繼而過濾。於500ml水以及100ml 25%氨水溶液及250ml庚烷中攪拌固體。過濾懸浮液，繼而於500ml庚烷中攪拌固體，隨後於甲醇(2×500mL)中攪拌固體。過濾懸浮液且在真空下乾燥固體，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：36.6g(99%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=2.26(s,6 H),2.28(s,6 H),7.21(d,2 H),7.31-7.39(m,2 H),7.55-7.62(m,2 H),7.62-7.72(m,4 H),10.22(br.s,2 H)。
b)合成氯化[3-(3,4-二甲基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(3,4-二甲基苯基)銨
分數部分向350ml濃鹽酸中添加36.6g(0.10mol)N2,N3-雙(3,4-二甲基苯基)喹噁啉-2,3-二胺且在室溫下攪拌一小時。過濾反應混合物且在真空下乾燥固體，繼而於環己烷中攪拌兩次。過濾懸浮液，繼 而在真空下乾燥固體，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(分離到41.9g，仍包括殘餘水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=2.27(s,6 H),2.28(s,6 H),7.25(d,2 H),7.34-7.43(m,2 H),7.58-7.73(m,6 H),11.42(br.s,2 H)。
c)合成1,3-雙(3,4-二甲基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
在95℃下在氬氣下於裝備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之反應器中加熱40.2g(最大0.1mol，仍包括殘餘水)氯化[3-(3,4-二甲基苯胺基)喹噁啉-2-基]-(3,4-二甲基苯基)銨及350ml原甲酸三乙酯30分鐘。冷卻反應混合物至室溫且用1.2g活性炭處理，繼而在110℃下攪拌30分鐘。冷卻混合物且經3cm Hyflo®助濾劑之層過濾，繼而用150ml乙醇沖洗助濾劑。短時間後，經合併之濾液中開始沈澱固體，得到白色懸浮液。在室溫下攪拌懸浮液30分鐘，繼而過濾且用50ml乙醇沖洗固體。進一步在真空下乾燥固體，隨後與250ml環己烷及150ml二氯甲烷混合。加熱懸浮液至50℃且在真空下濃縮所得淡黃色溶液直至蒸發出大多數二氯甲烷為止。冷卻殘餘溶液至室溫且過濾所得懸浮液。用少量環己烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，呈白色固體狀之標題化合物(產量：36.2g(最少86%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=0.89(t,3 H),2.28(s,6 H),2.33(s,6 H),3.25(q,2 H),7.29(d,2 H),7.36(m,2 H),7.61(m,2 H), 7.78(s,1 H),7.83-7.93(m,4 H)。
d)合成錯合物(XII)
抽空75ml鄰二甲苯三次，用氬氣回填且加熱至135℃。添加6.00g(14.1mmol)1,3-雙(3,4-二甲基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉及1.19g(1.77mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物之略渾濁橙色溶液，再使用一部分預加熱鄰二甲苯(總共20ml)沖洗燒瓶以完全轉移該等試劑。在132℃下加熱所得反應混合物17小時。冷卻深色反應溶液至120℃且倒於1.2L乙醇上。攪拌橙黃色懸浮液直至達到35℃為止。過濾黃色懸浮液且用乙醇洗滌固體。將固體懸浮於200ml乙醇中且在回流下加熱一小時。冷卻懸浮液至室溫且過濾，用乙醇洗滌固體，繼而乾燥。將固體懸浮於甲苯中且在回流下加熱。冷卻溶液至9℃，濾出固體且用少量甲苯洗滌。藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.78g(38%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C75H63IrN12之精確質量=1324.49；實驗值1325.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.25(br.s,9 H),1.48-2.36(寬信號，9 H),2.05(s,9 H),2.41(s,9 H),5.84-7.67(寬信號，12 H),7.67-7.98(m,9 H),8.35(d,3 H),8.78(s,3 H)。
合成實例13.合成錯合物(XIII) a)合成N2,N3-雙(4-第三丁基苯基)吡嗪-2,3-二胺
將71.3g 4-第三丁基苯胺(0.47mol)添加至2,3-二氯吡嗪(32.3g；0.21mol)於200ml鄰二甲苯中之溶液中。經1.25小時加熱紅色溶液至150℃且在該溫度下攪拌隔夜。混合物變成棕黃色固體。冷卻至室溫後，過濾黃色固體且用連續部分之庚烷、飽和碳酸氫鈉水溶液及乙醇洗滌。在60℃下在真空下乾燥產物，得到呈亮黃色固體狀之標題產物(產量：52.5g(66%))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO)：δ=8.91(br.s,2H),7.59(m,4H),7.48(s,2H)7.36(m,4H),1.29(s,18H)。
b)合成 1,3-雙(4-第三丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪
於裝備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之3頸燒瓶中加熱17.1g(45.7mmol)N2,N3-雙(4-第三丁基苯基)吡嗪-2,3-二胺及67.7g(0.46mol)原甲酸三乙酯至130℃(浴溫)。在約105℃內部溫度下開始蒸餾乙醇/原甲酸三乙酯混合物。105分鐘(內部溫度120℃)後，停止蒸餾且 在約80℃下過濾懸浮液以移除一些殘餘固體。在真空下濃縮濾液，得到17g粉色粗產物，自35g庚烷再結晶，得到呈淡粉色固體狀之標題化合物(產量：13.0g(66%))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=7.94-7.89(m,4H),7.52(s,2H),7.51-7.47(m,4H),7.21(s,1H),3.38(q,J=7.0Hz,2H),1.37(s,18H),1.13(t,J=7.0Hz,3H)。
c)合成錯合物中間物(XIII-a)
將3.90g(5.81mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於70ml甲苯中且抽空三次，用氬氣回填且加熱至73℃。在45分鐘內添加5.00g(11.6mmol)1,3-雙(4-第三丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪於70ml甲苯中之溶液且在74℃下加熱所得綠棕色溶液17小時。過濾溫反應混合物，用甲苯及庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈棕黃色固體狀之標題化合物(產量：6.83g(82%))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=1.25-1.49(2m,4 H),1.44(s,18 H),1.49-1.62(m,2 H),1.67-1.81(m,2 H),2.45-2.55(m,2 H),4.63-4.74(m,2 H),7.65(d,4 H),8.07(d,4 H),8.32(s,2 H)。
d)合成錯合物(XIII)
在氬氣下將2.00g(2.78mmol)錯合物中間物(XIII-a)及2.05g(5.56mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉懸浮於40ml 1,2-二氯苯中。抽空黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在116℃下加熱七小時。冷卻深色溶液至室溫，用100ml庚烷稀釋且過濾。用乙醇洗滌該固體。在真空下濃縮經合併之濾液且藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)對殘餘物進行進一步純化，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.64g(19%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C67H53IrN12之精確質量=1218.41；實驗值1219.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.69(s,9 H),1.06(s,9 H),5.99-7.99(寬信號，10 H),6.54(br.d,2 H),6.61-6.69(m,2 H),6.69-6.75(m,2 H),6.85-6.97(m,3 H),7.18-7.33(m,3 H),7.69-7.78(m,2 H),7.79-7.87(m,2 H),7.87-7.93(m,1 H),8.11(d,1 H),8.31-8.37(m,2 H),8.38(d,1 H),8.67(d,1 H),9.08(d,1 H),9.15(d,1 H)。
合成實例14.合成錯合物(XIV) a)合成氯化[3-(3-乙基苯胺基)吡嗪-2-基]-(3-乙基苯基)銨
在回流下加熱13.3g(8.93mmol)2,3-二氯吡嗪及25ml(0.2mol)3-乙基苯胺於30ml鄰二甲苯中之溶液20小時。冷卻深色反應混合物至室溫且倒於300ml 10%鹽酸水溶液上，繼而添加200ml庚烷且攪拌一小時。過濾懸浮液，用水及庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥。將固體懸浮於1L 10%氫氧化鈉水溶液及1L庚烷中，繼而攪拌30分鐘且過濾。用水及庚烷洗滌固體，隨後於500ml 10%鹽酸水溶液及400ml庚烷中攪拌30分鐘。過濾懸浮液，用水洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到呈白色固體狀之標題產物(分離到28.5g，仍包括殘餘水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.21(t,6 H),2.62(q,4 H),6.95(d,2 H),7.28(t,2 H),7.49(s,2 H),7.53(s,2 H),7.58(d,2 H),9.68(br.s,2 H)。
b)合成2-乙氧基-1,3-雙(3-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪
在130℃下在氬氣下於配備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之反應器中加熱27.0g(最大76mmol，仍包括殘餘水)氯化[3-(3-乙基苯胺基)吡嗪-2-基]-(3-乙基苯基)銨及200ml(1.2mol)原甲酸三乙酯五小時。在真空下濃縮反應溶液且乾燥，得到呈淺黃色固體狀之標題化合物(產量：22.2g(78%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=0.90(t,3 H),1.23(t,6 H),2.66(q,4 H),3.18(q,2 H),7.03(d,2 H),7.36(t,2 H),7.51(s,2 H),7.72(s,1 H),7.84-7.94(m,4 H)。
c)合成錯合物中間物(XIV-a)
將3.68g(5.48mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於50ml甲苯中且抽空三次，用氬氣回填且加熱至73℃。緩慢添加4.10g(10.9mmol)2-乙氧基-1,3-雙(3-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪於50ml甲苯中之溶液且在74℃下加熱所得綠棕色溶液一小時。過濾橙棕色略渾濁溶液，用100ml乙醇稀釋濾液且使用冰浴冷卻。過濾所得懸浮液，用乙醇及庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：4.10g(56%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.28-1.66(m,6 H),1.40(t,6 H),1.69-1.87(m,2 H),2.54-2.64(m,2 H),2.78-2.93(m,4 H),4.56-4.67(m,2 H),7.42-7.49(m,2 H),7.55(t,2 H),7.79-7.87(m,2 H),8.16-8.22(m,2 H),8.32(s,2 H)。
d)合成錯合物(XIV)
將2.00g(3.0mmol)錯合物中間物(XIV-a)及2.18g(6.0mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉懸浮於100ml鄰二甲苯中且在144℃下加熱18小時。冷卻深色溶液至室溫，用150ml乙醇稀釋且用冰浴進一步冷卻。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥。將固體溶解於1L二氯甲烷中且經由4cm矽膠層過濾，繼而用500ml二氯甲烷沖洗矽膠層。將經合併之溶離份與50ml乙醇混合且在真空下濃縮溶液直至形成固體為止。濾出固體且溶解於1L二氯甲烷中，隨後過濾且用50ml乙酸乙酯處理濾液。在真空下濃縮溶液至250ml之體積且過濾所得懸浮液。用乙酸乙酯洗滌固體且在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.36g(10%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C63H45IrN12之精確質量=1162.35；實驗值1163.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.22-1.36(m,6 H),2.73(q,4 H),6.00-7.98(寬信號，12 H),6.55(d,1 H),6.58-6.66(m,1 H),6.66-6.76(m,3 H),6.81-6.96(m,3 H),7.21-7.32(m,2 H),7.77-7.80(m,2 H),7.80-7.95(m,4 H),8.11(d,1 H),8.26-8.42(m,3 H),8.70(s,1 H),9.01-9.12(m,2 H)。
合成實例15.合成錯合物(XV) a)合成N2,N3-雙(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺
在140℃下加熱13.8g 2,3-二氯吡嗪(92.6mmol)於100g間甲苯胺(0.93mol)中之溶液五小時。使混合物冷卻至50℃且用150ml甲醇稀 釋。進一步於冰浴中冷卻，從而產物開始沈澱。在室溫下攪拌隔夜後，再次冷卻混合物至10℃且過濾淡米色懸浮液。將粗產物再懸浮於100ml冷甲醇中，過濾且在真空下乾燥，得到呈淡米色固體狀之標題產物(產量：19.2g(71.6%))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO)：δ=8.93(bs,2H),7.71-7.41(m,6H),7.27-7.09(m,2H),6.88-6.72(m,2H),2.30(s,6H)。
b)合成氯化[3-(3-甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-(間甲苯基)銨
在室溫下攪拌19g(65mmol)N2,N3-雙(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺於400ml乙醇及128g 37%鹽酸中之黃色懸浮液隔夜。過濾產物，用庚烷(3×100ml)洗滌且在真空下乾燥。獲得呈黃色固體狀之產物(分離到17.9g，仍包括殘餘水)。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO)：δ=10.07(bs,2H),7.69-7.52(m,4H),7.48(s,2H),7.31-7.14(m,2H),6.91(dt,J=6.8,1.2Hz,2H),6.7(bs,1H),2.32(s,6H)。
c)合成2-乙氧基-1,3-雙(間甲苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪
將17.8g氯化[3-(3-甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-(間甲苯基)銨(最大55 mmol，仍包括殘餘水)懸浮於207g原甲酸三乙酯(1.36mol)中，在110℃下於裝備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之反應器中加熱六小時。在反應時間期間分離14ml乙醇及原甲酸三乙酯。冷卻反應混合物，過濾且在真空下濃縮橙色濾液。用乙醇及庚烷洗滌粗產物，過濾，藉由再懸浮於乙醇(3×)中純化且在真空下乾燥。獲得呈橙紅色粉末狀之標題化合物(產量：10.8g(57%))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO)：δ=7.89(m,2H),7.85(m,2H),7.75(s,1H),7.52(s,2H),7.36(t,2H),7.02(m,2H),3.18(q,J=7.0Hz,2H),2.38(s,6H),0.91(t,J=7.0Hz,3H)。
d)合成錯合物中間物(XV-a)
將3.00g(4.47mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物及3.09g(8.92mmol)2-乙氧基-1,3-雙(間甲苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪溶解於50ml甲苯中。抽空深色溶液三次，用氬氣回填且在75℃下加熱兩小時。冷卻反應混合物至室溫且用100ml乙醇稀釋。過濾所得懸浮液，用乙醇及庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：3.88g(68%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.33-1.45(m,2 H),1.47-1.66(m,4 H),1.75-1.88(m,2 H),2.55(s,6 H),2.58-2.65(m,2 H),4.59-4.67(m,2 H),7.43(d,2 H),7.53(t,2 H),7.92(d,2 H),8.06(s,2 H),8.33(s,2 H)。
e)合成錯合物(XV)
在氬氣下將2.00g(3.14mmol)錯合物中間物(XV-a)及4.63g(12.6mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於40ml氯苯中。抽空黃色溶液三次且用氬氣回填，繼而在124℃下加熱23小時。冷卻反應混合物至室溫且用40ml乙醇及80ml丙酮處理，繼而攪拌30分鐘。過濾懸浮液且首先用30ml乙醇洗滌固體，繼而用30ml丙酮及30ml庚烷洗滌。在真空下乾燥固體且藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.94g(54%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C61H41IrN12之精確質量=1134.32；實驗值1135.3[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.61-2.67(寬信號，3 H),2.43(s,3 H),5.86-7.69(寬信號，12 H),6.53(d,1 H),6.59-6.76(m,5 H),6.82-6.92(m,2 H),7.21-7.33(m,2 H),7.70-7.96(m,6 H),8.10(d,1 H),8.26-8.42(m,3 H),8.67(s,1 H),9.00-9.14(m,2 H)。
合成實例16.合成錯合物(XVI)
在氬氣下將1.50g(2.47mmol)錯合物中間物(II-1)及2.38g(4.95mmol)1,3-雙(4-第三丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉懸浮於70ml鄰二甲苯中。抽空灰黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在128℃下加熱20小時。冷卻反應混合物至室溫且在真空下濃縮。將殘餘物溶解於二氯甲烷中且經由4cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠層。在真空下濃縮經合併之溶離物且藉由層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯)進一步純化固體。首先將經分離之產物溶解於二氯甲烷中，繼而添加20ml乙醇。濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到第一批呈黃色固體狀之標題產物。濃縮濾液，得到第二批標題產物(經合併之產量：0.45g(14%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C75H69IrN12之精確質量=1330.54；實驗值1331.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.76(s,9 H),1.08(2s,18 H),1.10(s,9 H),6.10-7.68(寬信號，12 H),6.60-6.73(m,4 H),6.87(t,1 H),7.18-7.30(m,3 H),7.69-7.78(m,2 H),7.79-7.93(m,4 H),8.09(d,1 H),8.30-8.38(m,2 H),8.39(d,1 H),8.86-8.93(m,2 H),8.90(d,1 H)。
合成實例17.合成錯合物(XVII) a)合成N2,N3-雙(4-苯基苯基)吡嗪-2,3-二胺
抽空25.0g(0.15mol)4-聯苯胺及16.8g(0.17mol)第三丁醇鈉於200ml甲苯中之溶液三次且用氬氣回填。添加0.36g(0.67mmol)BrettPhos配位體[=2-(二環己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯苯，CAS編號1070663-78-3]及0.54g(0.68mmol)BrettPhos-Pd-G3鈀環{=甲烷磺酸[(2-二環己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯苯)-2-(2'-胺基-1,1'-聯苯)]鈀(II)，CAS編號1470372-59-8}，繼而添加10.2g(68.5mmol)2,3-二氯吡嗪。使溫度升高至85℃，在此期間形成濃稠懸浮液。在85℃下繼續加熱20小時。冷卻反應混合物至室溫，過濾且用甲苯沖洗固體。首先將黃色固體懸浮於300ml庚烷中，隨後過濾，繼而在回流下於150ml乙醇中攪拌所得固體。過濾熱懸浮液且用乙醇洗滌固體。在適度加熱下於150ml水及1.5g氰化鈉之溶液中攪拌固體。過濾懸浮液，用水洗滌固體且於150ml乙醇中再次加熱。過濾熱懸浮液，在真空下乾燥固體，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：18.1g(65%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=7.33(t,2 H),7.46(t,4 H),7.60-7.73(m,10 H),7.80(d,4 H),8.70(s,2 H)。
b)合成氯化[3-(4-苯基苯胺基)吡嗪-2-基]-(4-苯基苯基)銨
在室溫下攪拌18.1g(43.6mmol)N2,N3-雙(4-苯基苯基)吡嗪-2,3-二胺及120ml濃鹽酸之黃色懸浮液15分鐘。在攪拌下小心添加100ml水，過濾所得懸浮液且在真空下乾燥固體，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(分離到32.6g，仍包括殘餘水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=7.34(t,2 H),7.47(t,4 H),7.55(s,2 H),7.63-7.77(m,8 H),7.91(d,4 H),10.21(br.s,2 H)。
c)合成2-乙氧基-1,3-雙(4-苯基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪
將20.4g(最大45mmol，仍包括殘餘水)氯化[3-(4-苯基苯胺基)吡嗪-2-基]-(4-苯基苯基)銨懸浮於200ml原甲酸三乙酯中且在110℃下於裝備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之反應器中加熱17小時。冷卻橙棕色略渾濁溶液且經由2cm矽膠層過濾，繼而用庚烷及乙醇沖洗矽膠 層。經纖維素粉末過濾經合併之溶離物，繼而用庚烷沖洗纖維素粉末。在真空下濃縮經合併之溶離物直至形成懸浮液為止。進一步在室溫下攪拌懸浮液，隨後過濾且用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥。將固體溶解於二氯甲烷中，繼而添加乙醇。在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。在攪拌下冷卻懸浮液至室溫，隨後過濾且用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈淡粉色固體狀之標題產物(產量：11.2g(最少53%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=0.95(t,3 H),3.24(q,2 H),7.37(t,2 H),7.49(t,4 H),7.59(s,2 H),7.73(d,4 H),7.82(d,4 H),7.90(s,1 H),8.19(d,4 H)。
d)合成錯合物中間物(XVII-a)
將4.32g(6.43mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物及6.02g(12.8mmol)2-乙氧基-1,3-雙(4-苯基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪溶解於250ml甲苯中。抽空橙色略渾濁溶液三次，用氬氣回填且在回流下加熱一小時。經由3cm矽膠層過濾熱橙色懸浮液且用25ml甲苯沖洗矽膠層兩次。在真空下乾燥固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：7.9g(81%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.36-1.47(m,2 H),1.51-1.68(m,4 H),1.77-1.92(m,2 H),2.67(m,2 H),4.71(m,2 H),7.44-7.51(m,2 H),7.52-7.61(m,4 H),7.77-7.83(m,4 H),7.88-7.95(m,4 H),8.26-8.33(m,4 H),8.37(s,2 H)。
e)合成錯合物(XVII)
抽空50ml鄰二甲苯三次，用氬氣回填且加熱至132℃。添加0.80g(1.05mmol)錯合物中間物(XVII-a)及0.81g(2.20mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉且在134℃下持續攪拌一小時。冷卻深紅色懸浮液至室溫，繼而過濾。用鄰二甲苯洗滌固體。用200ml乙醇處理濾液且攪拌所得懸浮液10分鐘，繼而過濾。經0.5cm Hyflo®助濾劑之層過濾濾液，繼而用二氯甲烷沖洗助濾劑。在真空下濃縮經合併之濾液。藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化所得固體。在真空下濃縮所分離之產物溶離份且將固體溶解於最少量之二氯甲烷中，繼而添加50ml乙醇。在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。進一步在室溫下攪拌懸浮液，隨後過濾，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(190mg(14%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C71H45IrN12之精確質量=1258.35；實驗值1259.5[M+1]+。
1H-NMR(300MHz,CD2Cl2)：δ=6.16-7.96(寬信號，12 H),6.59-6.69(m,3 H),6.76-6.86(m,3 H),6.88-7.03(m,5 H),7.07-7.15(m,1 H),7.16-7.24(m,1 H),7.25-7.40(m,6 H),7.46-7.53(dd,1 H),7.59- 7.87(m,5 H),7.87-7.93(m,1 H),8.16(d,1 H),8.28-8.37(m,2 H),8.42(d,1 H),8.87(d,1 H),9.08-9.19(m,2 H)。
合成實例18.合成錯合物(XVIII)
在氬氣下將3.50g(5.31mmol)錯合物中間物(VIII-a)及3.38g(10.6mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪(參見合成實例16，WO2011/073149)溶解於70ml氯苯中。抽空反應混合物三次且用氬氣回填，繼而在112℃下加熱18小時。冷卻反應混合物至室溫，用400ml乙醇處理且劇烈攪拌30分鐘。過濾懸浮液且藉由層析(矽膠，二氯甲烷/乙酸乙酯)對固體進行進一步純化，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.53g(27%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C55H35IrN12之精確質量=1056.27；實驗值1057.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.12-8.06(寬信號，12 H),6.61(t,1 H),6.67-6.75(m,3 H),6.82-6.95(m,5 H),7.17-7.32(m,3 H),7.71-7.79(m,1 H),7.80-7.93(m,2 H),8.07-8.15(m,2 H),8.30-8.43(m,3 H),8.82(t,2 H),9.09(d,1 H)。
合成實例19.合成錯合物(XIX)
在氬氣下將2.50g(3.80mmol)錯合物中間物(VIII-a)及3.27g(7.59mmol)1,3-雙(4-第三丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪懸浮於100ml甲苯中。抽空黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在108℃下加熱22小時。冷卻反應混合物至室溫且用400ml庚烷稀釋，繼而攪拌一小時。過濾懸浮液且用庚烷洗滌固體。在真空下濃縮經合併之濾液且藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.40g(28%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C71H67IrN12之精確質量=1280.52；實驗值1281.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.73(s,9 H),1.08(s,27 H),5.92-7.93(寬信號，12 H),6.61(d,1 H),6.64(d,1 H),6.76(d,1 H),6.88(t,1 H),6.97(t,1 H),7.18-7.30(m,3 H),7.66-7.74(m,1 H),7.77-7.88(m,2 H),8.06-8.13(m,2 H),8.33(d,1 H),8.38(dd,2 H),8.67(d,1 H),8.72(d,1 H),9.11(d,1 H)。
合成實例20.合成錯合物(XX) a)合成錯合物中間物(XX-a)
將5.00g(14.0mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并咪唑-3-鎓(參見WO2005/019373中之合成)懸浮於80ml甲苯中且冷卻至-10℃。在-8℃之最高溫度下在10分鐘內添加27.9ml(14.0mmol)雙(三甲基矽烷基)胺化鉀溶液(KHMDS，0.5M甲苯溶液)。移除冷卻浴且攪拌懸浮液40分鐘以達到室溫。在74℃下在15分鐘內向4.69g(7.0mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物於120ml甲苯中之經預熱淺棕色溶液中添加淺綠色懸浮液，且在相同溫度下繼續攪拌三小時。經由3cm矽膠層過濾溫懸浮液且用甲苯沖洗矽膠層。在真空下濃縮所收集之溶離份且將所得固體溶解於最少量之二氯甲烷中，繼而添加50ml乙醇。濃縮溶液直至產生懸浮液為止。過濾懸浮液，用冷乙醇洗滌固體且在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題化合物(產量：6.20g(74%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.22-1.36(m,2 H),1.39-1.54(m,4 H),1.66-1.82(m,2 H),2.52-2.62(m,2 H),4.39-4.49(m,2 H),7.28-7.40(2m,4 H),7.57-7.70(m,6 H),8.04-8.13(m,4 H)。
b)合成錯合物(XX)
在氬氣下將8.00g(13.2mmol)錯合物中間物(XX-a)及19.5g(52.8 mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於120ml氯苯中。抽空黃色溶液三次且用氬氣回填，繼而在124℃下加熱21小時。冷卻反應混合物至室溫且用100ml乙醇及300ml丙酮處理，繼而攪拌30分鐘。過濾懸浮液，首先用100ml乙醇洗滌固體，繼而用100ml丙酮及100ml庚烷洗滌。在真空下濃縮所收集濾液且藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化。收集純產物溶離份且在真空下濃縮直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用100ml乙醇及100ml庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：5.10g(35%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C61H39IrN10之精確質量=1104.30；實驗值1105.2[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=5.92-7.68(寬信號，8 H),6.32-6.41(m,2 H),6.47-6.67(m,5 H),6.67-6.76(t,2 H),6.78-6.92(m,4 H),7.13(t,1 H),7.17-7.30(m,3 H),7.30-7.44(m,2 H),7.69-7.94(2m,6 H),8.06(d,1 H),8.22(d,1 H),8.33(t,2 H),9.03(d,1 H),9.09(d,1 H)。
合成實例21.合成錯合物(XXI) a)合成N1,N2-雙(4-第三丁基苯基)苯-1,2-二胺
在氬氣下將12.0g(81.6mmol)1,2-二氯苯及26.8g(0.18mol)4- 第三丁基苯胺溶解於100ml二噁烷中。首先添加27.5g(0.25mol)第三丁醇鉀，繼而添加150mg(0.41mmol)氯化烯丙基鈀(II)二聚物及350mg(0.82mmol)氯化1,3-雙-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓。抽空反應混合物三次且用氬氣回填，繼而在94℃下加熱三小時。用200ml甲苯稀釋反應混合物且經由5cm Hyflo®助濾劑之層過濾。在真空下濃縮濾液且將殘餘物溶解於熱乙醇中。冷卻溶液至室溫且過濾所得懸浮液。用乙醇及庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈白色固體狀之標題產物(23.6g(78%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.25(s,18 H),6.83-6.88(m,2 H),6.90(d,4 H),7.09(s,2 H),7.16-7.25(m,6 H)。
b)合成四氟硼酸1,3-雙(4-第三丁基苯基)苯并咪唑-3-鎓
在128℃下加熱20.0g(53.7mmol)N1,N2-雙(4-第三丁基苯基)苯-1,2-二胺及5.63g(53.7mmol)四氟硼酸銨於90ml(0.54mol)原甲酸三乙酯中之深藍色懸浮液三小時。冷卻反應混合物至室溫且用200ml庚烷稀釋。過濾深色懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈灰白色固體狀之標題化合物(產量：24.9g(99%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.40(s,18 H),7.74-7.90(m,10 H),7.91-8.01(m,2 H),10.45(s,1 H)。
c)合成錯合物中間物(XXI-a)
將6.00g(12.8mmol)四氟硼酸1,3-雙(4-第三丁基苯基)苯并咪唑-3-鎓懸浮於100ml甲苯中且冷卻至-12℃。在20分鐘內添加25.5ml(12.8mmol)雙(三甲基矽烷基)胺化鉀溶液(KHMDS，0.5M之甲苯溶液)。移除冷卻浴且攪拌懸浮液30分鐘直至達到室溫為止。在74℃下在20分鐘內向4.28g(6.37mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物於70ml甲苯中之經預熱淺棕色溶液中添加棕色懸浮液，且在相同溫度下繼續攪拌30分鐘。經由4cm矽膠層過濾熱反應混合物且用甲苯沖洗矽膠層。在真空下濃縮經合併之溶離物且於熱乙醇中攪拌殘餘物。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：7.78g(85%))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=1.17-1.61(m,6 H),1.45(s,18 H),1.62-1.75(m,2 H),2.40-2.50(m,2 H),4.44-4.55(m,2 H),7.23-7.38(m,2 H),7.34-7.41(m,2 H),7.61(d,4 H),7.97(d,4 H)。
d)合成錯合物(XXI)
將4.62g(12.5mmol)錯合物中間物(XXI-a)及4.50g(6.26mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉懸浮於100ml 1,2-二氯苯中且在123℃下加熱49小時。冷卻反應混合物至室溫且在真空下濃縮至約40ml之體積，繼而添加300ml乙醇及300ml庚烷。過濾所得懸浮液，用100ml乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥。藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化固體。用100ml乙醇稀釋經分離之產物溶離份且在真空下濃縮直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：2.71g(36%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C69H55IrN10之精確質量=1216.42；實驗值1217.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.69(s,9 H),1.06(s,9 H),5.98-8.08(寬信號，8 H),6.28(dd,1 H),6.33(dd,1 H),6.40(dd,1 H),6.52(d,1 H),6.59-6.65(m,2 H),6.70-6.77(m,2 H),6.82-6.94(m,3 H),7.12(t,1 H),7.17-7.29(m,3 H),7.35-7.45(m,2 H),7.66-7.87(m,5 H),7.88-7.93(m,1 H),7.95(d,1 H),8.22(d,1 H),8.30-8.38(m,2 H),9.09(d,2 H)。
合成實例22.合成錯合物(XXII)
將1.50g(2.47mmol)錯合物中間物(XX-a)及2.37g(4.93mmol)1,3-雙(4-第三丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於70ml鄰二甲苯中且在141℃下加熱21小時。冷卻反應混合物至室溫且在真空下濃縮。將殘餘物溶解於二氯甲烷中且經由4cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠層。在真空下濃縮經合併之溶離物且藉由層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯4：1)進一步純化固體。首先將經分離之產物溶解於二氯甲烷中，繼而添加30ml乙醇。濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：421mg(13%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C77H71IrN10之精確質量=1328.55；實驗值1329.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=0.76(s,9 H),1.04(s,9 H),1.08(s,9 H),1.09(s,9 H),6.05-7.97(寬信號，8 H),6.10(d,1 H),6.20(t,1 H),6.38(d,1 H),6.48(d,1 H),6.56-6.66(m,2 H),6.68(d,1 H),6.73(d,1 H),6.82(t,1 H),7.10(t,1 H),7.16-7.29(m,3 H),7.29-7.43(m,2 H),7.68-7.76(m,2 H),7.77-7.85(m,2 H),7.88(d,2 H),8.09(d,1 H),8.25-8.38(m,3 H),8.85(d,1 H),9.00(d,1 H)。
合成實例23.合成錯合物(XXIII) a)合成N1,N2-雙(3-乙基苯基)苯-1,2-二胺
在氬氣下將11.1g(75.8mmol)1,2-二氯苯及20.2g(0.17mol)3- 乙基苯胺溶解於100ml二噁烷中。首先添加25.5g(0.23mol)第三丁醇鉀，繼而添加139mg(0.38mmol)氯化烯丙基鈀(II)二聚物及0.32g(0.75mmol)氯化1,3-雙-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓。抽空反應混合物三次且用氬氣回填，繼而在92℃下加熱90分鐘。用甲苯稀釋深色懸浮液且經由5cm矽膠層過濾，繼而用100ml甲苯沖洗矽膠層。在真空下濃縮所收集之溶離物，隨後溶解於100ml庚烷及200ml 20%鹽酸水溶液中，繼而在50℃下攪拌30分鐘。冷卻懸浮液至室溫，隨後過濾且用水及庚烷洗滌固體。將固體懸浮於10%氫氧化鈉水溶液及100ml甲苯中。分離甲苯相，隨後用50ml水洗滌兩次，繼而經硫酸鈉乾燥且在真空下濃縮，得到呈淡黃色油狀之標題產物(產量：13.1g(55%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.12(t,6 H),2.49(q,4 H),6.61(d,2 H),6.74-6.81(2個寬信號，4 H),6.87-6.94(m,2 H),7.08(t,2 H),7.17(s,2 H),7.20-7.27(m,2 H)。
b)合成四氟硼酸1,3-雙(3-乙基苯基)苯并咪唑-3-鎓
在回流下加熱13.0g(41.1mmol)N1,N2-雙(3-乙基苯基)苯-1,2-二胺及4.31g(41.1mmol)四氟硼酸銨於70ml(0.42mol)原甲酸三乙酯中之深藍色懸浮液四小時。冷卻反應混合物至室溫且用200ml庚烷稀釋，繼而攪拌17小時。過濾深色懸浮液，用庚烷洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題化合物(產量：16.3g(96%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.30(t,6 H),2.82(q,4 H), 7.59-7.65(2個寬信號，2 H),7.69-7.84(m,8 H),7.94-8.00(m,2 H),10.53(s,1 H)。
c)合成錯合物中間物(XXIII-a)
將5.00g(12.1mmol)四氟硼酸1,3-雙(3-乙基苯基)苯并咪唑-3-鎓懸浮於100ml甲苯中且冷卻至-13℃。在15分鐘內添加24.0ml(12.0mmol)雙(三甲基矽烷基)胺化鉀溶液(KHMDS，0.5M之甲苯溶液)。移除冷卻浴且攪拌懸浮液30分鐘以達到室溫。在35分鐘內在74℃下向4.05g(6.03mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物於70甲苯中之經預熱淺棕色溶液中添加棕色懸浮液，且在相同溫度下繼續攪拌三小時。經由3cm矽膠層過濾溫反應混合物且用甲苯沖洗矽膠層。在真空下濃縮所收集之溶離物且於溫乙醇中攪拌。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：5.5g(69%))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=1.18-1.29(m,2 H),1.33-1.51(2m,4 H),1.38(t,6 H),1.65-1.79(m,2 H),2.45-2.52(m,2 H),2.75-2.90(m,4 H),4.46-4.54(m,2 H),7.24-7.30(m,2 H),7.33-7.41(m,4 H),7.50(t,2 H),7.76(d,2 H),8.06(s,2 H)。
d)合成錯合物(XXIII)
將3.00g(4.53mmol)錯合物中間物(XXIII-a)及3.34g(9.07mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於90ml 1,2-二氯苯中，且首先在112℃下加熱20小時，繼而在123℃下加熱48小時。冷卻反應混合物至室溫，用200ml丙酮稀釋且攪拌三小時。過濾懸浮液，用丙酮及乙醇洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.69g(32%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C65H47IrN10之精確質量=1160.36；實驗值1161.4[M+1]+。
合成實例24.合成錯合物(XXIV) a)合成N1,N2-雙(4-苯基苯基)苯-1,2-二胺
在氬氣下將10.9g(73.9mmol)1,2-二氯苯及25.0g(0.15mol)4-聯苯胺溶解於100ml二噁烷中。首先添加24.9g(0.22mol)第三丁醇鉀，繼而添加135mg(0.37mmol)氯化烯丙基鈀(II)二聚物及315mg (0.74mmol)氯化1,3-雙-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓。抽空反應混合物三次且用氬氣回填，繼而在回流下加熱20小時。添加5.00g(29.5mmol)4-聯苯胺且持續加熱24小時。冷卻反應混合物至室溫，隨後用200ml甲苯稀釋，繼而經由Hyflo®助濾劑過濾。用甲苯沖洗助濾劑且在真空下濃縮經合併之溶離物。在回流下於乙醇中攪拌殘餘物且過濾所得懸浮液。用乙醇洗滌固體且溶解於600ml二氯甲烷中。在攪拌下添加100ml 5%氰化鈉水溶液且繼續攪拌30分鐘。分離有機相，用100ml水洗滌兩次且進一步用200ml乙醇稀釋。在真空下濃縮溶液直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈固體狀之標題產物(產量：15.3g(50%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=6.91-7.02(m,2 H),7.06(d,4 H),7.22-7.36(m,4 H),7.41(t,4 H),7.50(s,2 H),7.48-7.55(m,4 H),7.56-7.63(m,4 H)。
b)合成四氟硼酸1,3-雙(4-苯基苯基)苯并咪唑-3-鎓
在112℃下加熱10.0g(24.2mmol)N1,N2-雙(4-苯基苯基)苯-1,2-二胺、2.54g(24.2mmol)四氟硼酸銨及36.6g(0.25mol)原甲酸三乙酯之米色懸浮液15分鐘。再添加36.6g(0.25mol)原甲酸三乙酯且在119℃下繼續加熱4小時30分鐘。首先冷卻米色懸浮液至室溫，隨後用乙 醇稀釋且過濾。首先用乙醇洗滌所得固體，繼而在真空下乾燥，得到呈灰白色固體狀之標題產物(產量：11.6g(94%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=7.49(t,2 H),7.58(t,4 H),7.82-7.89(m,6 H),8.03-8.09(m,6 H),8.10-8.16(m,4 H),10.65(s,1 H)。
c)合成錯合物中間物(XXIV-a)
將4.56g(8.94mmol)四氟硼酸1,3-雙(4-苯基苯基)苯并咪唑-3-鎓懸浮於50ml甲苯中且冷卻至-14℃。在15分鐘內添加18.0ml(9.00mmol)雙(三甲基矽烷基)胺化鉀溶液(KHMDS，0.5M之甲苯溶液)。移除冷卻浴且攪拌懸浮液25分鐘直至達到室溫為止。添加3.00g(4.47mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物且在63℃下加熱懸浮液1小時40分鐘。經由Hyflo®助濾劑過濾熱反應混合物，繼而用甲苯沖洗助濾劑。在真空下部分濃縮經合併之溶離物且用100mL乙醇稀釋。過濾所得懸浮液，在真空下乾燥固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：4.10g(61%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.18-1.30(m,2 H),1.32-1.46(m,4 H),1.61-1.74(m,2 H),2.57-2.66(m,2 H),4.30-4.39(m,2 H),7.38-7.51(m,6 H),7.56(t,4 H),7.85(d,4 H),7.98(d,4 H),8.18(d,4 H)。
d)合成錯合物(XXIV)
在氬氣下將4.00g(5.27mmol)錯合物中間物(XXIV-a)及7.80g(21.1mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於100ml氯苯中。抽空綠棕色溶液三次且用氬氣回填，繼而在124℃下加熱19小時。首先冷卻橙棕色溶液至室溫，隨後用400ml丙酮處理且持續攪拌一小時。過濾所得懸浮液，用100ml丙酮及200ml乙醇洗滌固體。將固體溶解於75ml二氯甲烷中且經由4cm矽膠層過濾，繼而用400ml二氯甲烷沖洗矽膠層。用100ml丙酮處理經合併之溶離物且在真空下濃縮至50ml之體積直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用100ml丙酮及50ml戊烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥。藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：4.23g(44%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C73H47IrN10之精確質量=1256.36；實驗值1257.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=5.98-7.70(寬信號，8 H),6.46(dd,1 H),6.57-6.64(m,2 H),6.64-6.72(m,4 H),6.73-6.83(m,2 H),6.85-6.95(m,3 H),6.95-7.03(m,3 H),7.11(t,1 H),7.14-7.23(m,2 H),7.24-7.33(m,4 H),7.33-7.39(m,2 H),7.43(t,1 H),7.50(dd,1 H),7.56-7.65(m,3 H),7.71-7.79(m,2 H),7.80-7.86(m,1 H),7.91(dd,1 H),8.12(d,1 H),8.27(t,2 H),8.33(dd,1 H),9.09(dd,1 H),9.13(dd,1H)。
合成實例25.合成錯合物(XXV) a)合成四氟硼酸5,6-二氰基-1,3-二苯基-苯并咪唑鎓
在-5℃下將22.6g(170mmol)氯化氯亞甲基-二甲基亞銨(維斯邁爾試劑(Vilsmeyer reagent))溶解於270ml乙腈中。在5分鐘內逐份添加EP0600832中所述之9.20g(26.6mmol)4,5-二苯胺基鄰苯二甲酸二醯胺。在0℃攪拌深綠色溶液一小時。使反應混合物升溫至室溫且攪拌隔夜。向深藍色溶液中添加19.0g(173mmol)四氟硼酸鈉。攪拌懸浮液4.5小時後，濾出固體且用乙腈洗滌。濃縮濾液。添加100ml冰-水混合物。攪拌懸浮液30分鐘後，濾出殘餘物，每次用20ml冰冷水洗滌三次且吸乾。每次將固體懸浮於20ml異丙醇中三次，吸乾且每次用20ml正戊烷洗滌兩次。在60℃下在真空下在乾燥箱中乾燥固體16小時。獲得10.6g(理論值之94%)略青綠色固體。
1H-NMR(400MHz,CD3CN)：δ[ppm]=7.80(mc；10H),8.50(mc；2H),9.78(s；1H)。
b)合成2-甲氧基-1,3-二苯基-2H-苯并咪唑-5,6-二甲腈
將10.6g(26.0mmol)四氟硼酸5,6-二氰基-1,3-二苯基-苯并咪唑鎓懸浮於250ml甲醇中。冷卻懸浮液至0℃後，在10分鐘內添加4.68g(26.0mmol)甲醇鈉於甲醇中之溶液(30%)。在0℃下攪拌反應混合物40分鐘，隨後升溫至室溫且攪拌三小時。濾出殘餘物，用10冰冷甲醇洗滌三次且在50℃下在真空下於乾燥箱中乾燥隔夜。獲得8.51g(理論值之93%)淺綠色固體。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=3.17(s；3H),7.02(s；1H),7.19(mc；2H),7.32(mc；2H),7.50(mc；8H)。
c)合成錯合物中間物(XXV-a)
向500ml甲苯中添加9.50g(27.0mmol)2-甲氧基-1,3-二苯基-2H-苯并咪唑-5,6-二甲腈及9.05g(13.5mmol)μ-氯-1,5-環辛二烯-銥(I)二聚物。用150ml甲苯沖洗燒瓶。加熱懸浮液至60℃後，形成溶液，在該溫度下加熱24小時。冷卻懸浮液至15℃，隨後過濾。用5ml甲苯洗滌殘餘物五次，隨後用10ml正戊烷洗滌三次且在60℃下在真空下於乾燥箱中乾燥16小時。獲得14.1g(理論值之80%)橄欖綠色固體。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=1.30-1.60(m；6H),1.71(mc；2H),2.54(mc；2H),4.57(mc；2H),7.68(mc；6H),7.73(mc；2H),7.99(mc；4H)。
d)合成錯合物(XXV)
將1.00g(1.52mmol)錯合物中間物(XXV-a)及2.25g(6.10mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉懸浮於30ml氯苯中。將懸浮液加熱至125℃且在該溫度下攪拌17小時。冷卻反應混合物至室溫後，添加15ml丙酮及45ml無水乙醇。攪拌懸浮液30分鐘，隨後過濾。蒸發濾液至乾。將棕色固體溶解於5ml二氯甲烷中，隨後藉由添加7ml無水乙醇沈澱。濾出沈澱物，用3ml正戊烷洗滌三次且在60℃下在真空下於乾燥箱中乾燥隔夜。獲得深黃色固體，藉由MPLC用CombiFlash Companion(矽膠，二氯甲烷/甲醇99.5：0.5)進一步純化。使經純化黃色固體(0.52g)於10ml乙腈中沸騰。過濾熱懸浮液。用1ml乙腈洗滌殘餘物三次，隨後用3ml乙醇洗滌兩次，用3ml正戊烷洗滌三次且在100℃下在真空下於乾燥箱中乾燥隔夜。藉由如前所述於乙腈中沸騰再次純化所得黃色固體(0.41g)。如前所述藉由MPLC第二次純化黃色固體。再次如前所述使黃色固體於乙腈中沸騰。獲得225mg(理論值之13%)黃色固體。
ESI-LC/MS(正型，m/z)：C63H37IrN12之精確質量=1154.29；實驗值1154.2[M+H]+
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=6.30(mc),6.39(mc),6.53-6.61(m),6.68(mc),6.78-6.84(m),6.88(mc),6.92(mc),7.21(mc),7.36(mc),7.72(mc；2H),7.78-7.87(m；5H),8.29(mc；2H),8.56(mc；1H),9.01(mc；2H)。
合成實例26.合成錯合物(XXVI)
冷卻8.69g(24.3mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并咪唑-3-鎓(參見WO2005/019373中之合成)於50ml甲苯中之懸浮液至-11℃。在20分鐘內添加48.6ml(24.3mmol)雙(三甲基矽烷基)胺化鉀溶液(KHMDS，0.5M之甲苯溶液)。移除冷卻浴且持續攪拌直至達到室溫為止。用4.00g(6.07mmol)錯合物中間物(VIII-a)及100ml甲苯處理綠色懸浮液且在109℃下加熱三小時。冷卻反應混合物至室溫，過濾且用50ml甲苯洗滌固體。用300ml乙醇及500ml庚烷稀釋經合併之濾液，繼而攪拌一小時。過濾懸浮液，用乙醇及庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥。藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.64g(26%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C59H39IrN8之精確質量=1052.29；實驗值1053.3[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.23-7.49(寬信號，4 H),6.25-6.40(m,4 H),6.45(d,1 H),6.49-6.61(m,3 H),6.61-6.69(m,3 H),6.70-6.89(m,6 H),7.06-7.24(m,5 H),7.27-7.41(m,4 H),7.68-7.75(m,1 H),7.77-7.84(m,1 H),7.88(d,1 H),7.98-8.08(m,2 H),8.20(t,2 H),8.31(d,1 H),9.02(d,1 H)。
合成實例27.合成錯合物(XXVII) a)合成N2,N3-二苯基萘-2,3-二胺
在真空下將25g(0.16mol)2,3-二胺基萘、49.6g(0.32mol)溴苯及250ml甲苯之混合物脫氣且用氬氣回填(重複三次)。添加1.45g(1.58mmol)參(二苯亞甲基丙酮酸)二鈀、2.74g(4.74mmol)XantPhos配位體(=4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基二苯并哌喃)、21.0g第三丁醇鈉(0.22mol)及2.84ml經脫氣之水，且藉由真空/氬氣回填將混合物再次脫氣3次。使深色懸浮液在氬氣下回流20小時且冷卻至室溫。用400ml二氯甲烷稀釋混合物，用1%氰化鈉水溶液萃取兩次，用水洗滌三次，經硫酸鈉乾燥且在真空下濃縮。藉由層析(矽膠，二氯甲烷99.5%：三乙基胺0.5%)純化殘餘物，得到呈棕色粉末狀之標題產物(產量：23.5g(48%))。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ=7.67(s,2H),7.64-7.60(m,2H),7.37-7.27(m,6H),7.10(m,4H),7.00(tt,2H),5.84(s,2H)。
b)合成四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓
在100℃下於裝備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之反應器中加熱22g N2,N3-二苯基萘-2,3-二胺(71mmol)及7.44g四氟硼酸銨(71mmol)於154.8g原甲酸三乙酯(1.05mol)中之混合物20小時。冷卻反應混合物至15℃且用冷原甲酸三乙酯及庚烷沖洗沈澱物。將粗產物溶解 於600ml二氯甲烷中，過濾且在真空下濃縮濾液。獲得呈棕色粉末狀之標題產物(產量：24g(85%))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO)：δ=10.74(s,1H),8.61(s,2H),8.30(m,2H),8.05(m,4H),7.85(m,6H),7.71(m,2H)。
c)合成N2,N3-雙(4-異丙基苯基)喹噁啉-2,3-二胺(XXVII-a)
將5.00g(12.2mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓懸浮於100ml甲苯中且冷卻至-13℃。在20分鐘內添加24.5ml(12.3mmol)雙(三甲基矽烷基胺化鉀溶液(KHMDS，0.5M之甲苯溶液)。移除冷卻浴且攪拌懸浮液一小時直至達到室溫為止。用4.11g(6.12mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物及50ml甲苯處理橙色懸浮液，隨後在66℃下加熱一小時。經由3cm Hyflo®助濾劑之層過濾熱反應混合物且用30ml甲苯沖洗助濾劑層。在真空下濃縮經合併之溶離物且於100ml乙醇中攪拌黑色殘餘物15分鐘。過濾所得懸浮液，用30ml乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈綠黃色固體狀之標題產物(產量：4.54g(56%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=1.19-1.49(m,6 H),1.57-1.71(m,2 H),2.58-2.66(m,2 H),4.28-4.37(m,2 H),7.47-7.54(m,2 H),7.63-7.76(m,2 H),7.88(s,2 H),8.05-8.11(m,2 H),8.11-8.17(m,4 H)。
d)合成錯合物(XXVII)
在氬氣下將4.00g(6.10mmol)錯合物中間物(XXVII-a)及9.00g(24.4mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於100ml氯苯中。抽空深色溶液三次且用氬氣回填，繼而在126℃下加熱23小時。用100ml DMF處理反應混合物，隨後冷卻至室溫，繼而在冰浴溫度下攪拌30分鐘。過濾懸浮液且用20ml DMF洗滌所得固體。進一步於20ml DMF中攪拌固體且過濾所得懸浮液，繼而首先於30ml乙醇中攪拌固體兩次，隨後於30ml庚烷中攪拌兩次。過濾懸浮液且在真空下乾燥固體。將固體溶解於80ml熱NMP中。冷卻棕黃色溶液至室溫且攪拌所得懸浮液30分鐘。過濾懸浮液，首先用20ml NMP洗滌固體，隨後用50ml乙醇及50ml庚烷洗滌，繼而在真空下乾燥。於1L二氯甲烷中攪拌黃色固體一小時，繼而過濾。用10g Hyflo®助濾劑處理濾液且在真空下濃縮。藉由層析(矽膠，二氯甲烷/甲苯)對固體Hyflo®產物混合物進行進一步純化，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：1.73g(25%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C65H41IrN10之精確質量=1154.31；實驗值1155.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.04-7.63(寬信號，8 H),6.44(m,2 H),6.54-6.78(m,7 H),6.79-6.91(m,4 H),7.17-7.34(m,3 H),7.39(t,1 H),7.48(t,1 H),7.57(t,1 H),7.67-7.80(m,3 H),7.80-7.96(m,4 H),8.17(d,1 H),8.24(d,1 H),8.35(t,2 H),8.64(s,1 H),9.03 (d,1 H),9.10(d,1 H)。
合成實例28.合成錯合物(XXVIII)
冷卻9.40g(23.0mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓於150ml甲苯中之懸浮液至-12℃。在-9℃之最高溫度下在25分鐘內添加46.1ml(23.1mmol)雙(三甲基矽烷基)胺化鉀溶液(KHMDS，0.5M之甲苯溶液)。移除冷卻浴且持續攪拌直至達到室溫為止。用3.80g(5.76mmol)錯合物中間物(VIII-a)處理紅色懸浮液且在回流下加熱75分鐘。經由3cm Hyflo®助濾劑之層過濾熱橙棕色懸浮液且用30ml甲苯沖洗助濾劑。用600ml乙醇稀釋經合併之溶離物且攪拌45分鐘。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥。藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：3.49g(53%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C67H43IrN8之精確質量=1152.32；實驗值1153.3[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.26-7.63(寬信號，4 H),6.27-6.50(m,4 H),6.57(t,1 H),6.61-6.88(m,12 H),6.90(s,1 H),7.15-7.32(m,3 H),7.34-7.60(m,5 H),7.65-7.94(m,5 H),8.10-8.28(m,4 H),8.32(dd,1 H),8.61(d,2 H),9.03(dd,1 H)。
合成實例29.合成錯合物(XXIX) a)合成四氟硼酸1,3-二苯基咪唑-1-鎓
在冰浴上攪拌50.0g(0.34mol)40%乙二醛水溶液、65.3g(0.70mol)苯胺及500ml乙酸乙酯之溶液一小時。移除冰浴且在室溫下攪拌反應混合物一小時。在冰浴溫度下用5.20g多聚甲醛於120ml 1,4-二噁烷及52g濃鹽酸水溶液中之冰冷懸浮液緩慢處理淡橙色溶液，繼而攪拌20分鐘。移除冰浴且繼續攪拌直至達到室溫為止，繼而在室溫下攪拌一小時。首先用500ml飽和碳酸氫鈉水溶液處理所得懸浮液，隨後過濾且用乙酸乙酯洗滌固體。分離濾液之水相且用100ml乙酸乙酯洗滌兩次。進一步用45.4g 48%四氟硼酸水溶液處理水相且短時間攪拌。過濾所得懸浮液且在真空下乾燥固體，得到呈白色固體狀之標題產物(產量：22.7g(21%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=7.65(t,2 H),7.73(t,4 H),7.93(d,4 H),8.58(d,2 H),10.34(s,1 H)。
b)合成錯合物中間物(XXIX-a)
在氬氣下將0.92g(14.0mmol)四氟硼酸1,3-二苯基咪唑-1-鎓懸浮於15ml甲苯中且冷卻至-10℃。在-8℃之最大溫度下逐滴添加6.0ml(3.0mmol)雙(三甲基矽烷基)胺化鉀溶液(KHMDS，0.5M之甲苯溶液)。移除冷卻浴且持續攪拌懸浮液直至達到室溫為止。在74℃下向 橙色懸浮液中逐滴添加1.00g(1.49mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物於15ml甲苯中之經預熱淺棕色溶液，且在相同溫度下繼續攪拌兩小時。用50ml甲苯稀釋溫橙色懸浮液，經由3cm矽膠層過濾且用甲苯沖洗矽膠層。在真空下濃縮所收集之溶離份且將所得固體溶解於最少量之二氯甲烷中，繼而添加30ml乙醇。濃縮溶液直至產生懸浮液為止。過濾懸浮液，用冷乙醇洗滌固體且在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題化合物(產量：0.64g(39%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.17-1.31(m,2 H),1.40-154(m,4 H),1.74-1.89(m,2 H),2.37-2.45(m,2 H),4.40-4.48(m,2 H),7.39(s,2 H),7.47-7.61(m,6 H),8.11-8.18(m,4 H)。
c)合成錯合物(XXIX)
在氬氣下將0.50g(0.90mmol)錯合物中間物(XXIX-a)及1.34g(3.64mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於25ml氯苯中。抽空黃色溶液三次且用氬氣回填，繼而在116℃下加熱16小時。冷卻反應混合物至室溫且用20ml乙醇處理，繼而攪拌30分鐘。過濾懸浮液，首先用乙醇洗滌固體，繼而用庚烷洗滌。在真空下濃縮所收集濾液且藉由層析(矽膠，二氯甲烷/庚烷)進一步純化。收集純產物溶離份且在真空下濃縮直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.3g(32%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C57H37IrN10之精確質量=1054.28；實驗值1055.2[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.21-7.66(寬信號，8 H),6.35(dd,2 H),6.48(tt,1 H),6.55(d,1 H),6.56-6.65(m,3 H),6.66-6.90(m,7 H),7.10(td,1 H),7.24(td,2 H),7.40(m,1 H),7.49(d,1 H),7.68-7.88(m,5 H),7.93(dd,1 H),8.29(dd,1 H),8.34(dd,1 H),8.97(dd,1 H),9.08(dd,1 H)。
合成實例30.合成錯合物(XXX) a)合成錯合物中間物(XXX-a)
將0.50g(1.64mmol)氯化1,3-二苯基-咪唑并[4,5-b]嘧啶鎓(WO2011/073149中所述之合成，實例26)溶解於10ml甲苯中且冷卻至-10℃。在五分鐘內向溶液中添加3.28ml(1.64mmol)0.5M KHMDS於甲苯中之溶液。再攪拌溶液五分鐘，隨後緩慢升溫至室溫。向反應混合物中添加0.55g(0.82mmol)μ-氯-1,5-環辛二烯-銥(I)二聚物。加熱懸浮液至60℃後，經其保持在該溫度下20.5小時。冷卻懸浮液至室溫，隨後經由Decalite Speed過濾。依序用水及鹽水洗滌濾液。經硫酸鎂乾燥有機溶液且過濾。在真空下濃縮溶液。將固體(0.83g)溶解於二氯甲烷中且吸附於2g Decalite Speed上。濾出固體且藉由MPLC用CombiFlash Companion(矽膠，乙酸乙酯/正庚烷)進一步純化，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.21g(21%))。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=1.29-1.34(m,2H),1.29- 1.52(m,4H),1.74(mc,2H),2.50-2.59(m,2H),4.48(mc,2H),7.25(mc,1H),7.54-7.66(m,7H),8.05(mc,2H),8.12(mc,2H),8.32(mc,1H)。
b)合成錯合物(XXX)
將0.40g(0.66mmol)錯合物中間物(XXX-a)及0.49g(1.32mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於20ml鄰二甲苯中。加熱溶液至115℃且在該溫度下保持21.5小時。冷卻反應混合物至室溫後將其蒸發至乾。向乙酸乙酯中添加固體。過濾懸浮液後，將濾液蒸發至乾。藉由MPLC用CombiFlash Companion(矽膠，乙酸乙酯/正庚烷)純化固體。蒸發溶劑後，將固體在甲苯中再結晶。過濾固體且在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：20mg(3%))。
ESI-LC/MS(正型，m/z)：C60H38IrN11之精確質量=1105.29；實驗值1106.3[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=6.28-7.36(m；26H),7.72(mc；2H),7.76-7.88(m；4H),8.30(mc；2H),8.41(mc；1H),9.02(mc,3H)。
合成實例31.合成錯合物(XXXI) a)合成2-乙氧基-1-(鄰甲苯基)-3-苯基-6-(三氟甲基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡啶
在120℃下於45g原甲酸三乙酯中加熱5.32g(14.0mmol)2,3-二苯胺基-5-三氟甲基-吡啶之HCl加合物16小時。在真空中蒸發反應混合物至乾。獲得6.39g油狀物，其含有少量原甲酸三乙酯。
b)合成錯合物中間物(XXXI-a)
在55℃下加熱6.39g 2-乙氧基-1-(鄰甲苯基)-3-苯基-6-(三氟甲基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡啶及4.49g(6.68mmol)μ-氯-環辛二烯-銥二聚物於75ml甲苯中之溶液50分鐘。在真空中蒸發反應混合物至乾。向殘餘物中添加50ml乙醇。攪拌混合物五分鐘，隨後過濾。在真空下乾燥固體，得到呈固體狀之標題產物(產量：5.32g)。
c)合成錯合物(XXXI)
在150℃下加熱12.83g(34.8mmol)錯合物中間物(XXXI-a)及8.00g 2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉於300ml鄰二氯苯中 之溶液一小時。冷卻反應混合物至室溫後，過濾懸浮液。藉由MPLC用CombiFlash Companion(矽膠，二氯甲烷/正庚烷)純化殘餘物，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：2.80g(20%))。
MALDI-MS(正型，m/z)：C62H39F3IrN11之精確質量=1187.30；實驗值1187[M+H]+
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)：δ[ppm]=0.77(s；3H),6.20(mc；1H),6.50-6.65(m；5H),6.68-6.78(m；4H),6.82(mc；1H),6.90-7.23(m；9H),7.78(mc,2H),7.81-7.90(m；4H),8.25(mc；1H),8.31(mc；1H),8.72(mc；1H),8.81(mc；1H),8.84(mc；1H),8.95(mc；1H)。
合成實例32.合成錯合物(XXXII) a)合成菲-9,10-二酮肟
在回流下加熱12.6g(61mmol)9,10-菲二酮、16.9g(243mmol)羥基胺鹽酸鹽、12.5g(152mmol)乙酸鈉及250ml乙醇隔夜。冷卻至室溫後，濾出沈澱物。將固體殘餘物懸浮於水(50mL)中且濾出。用水及石油精洗滌。將粗產物自甲醇再結晶。獲得呈淡橙色固體狀之菲-9,10-二酮肟之異構物(產量：11.9g(83%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=7.43-7.50(m,2 H),7.52-7.60(m,2 H),7.80+7.85(2 x d,1H),8.09-8.15(m,2 H),8.46-8.49(m,1 H),12.20+12.24+12.31+12.49(4 x s,2 H)。
b)合成菲-9,10-二胺鹽酸鹽
將3.4g(14.3mmol)菲-9,10-二酮肟溶解於回流之乙醇(135ml)中。冷卻溶液至低於70℃且在10分鐘內逐滴添加14.9g(78.5mmol)溶解於135ml鹽酸(32%)中之SnCl2。在放熱反應後，反應混合物開始回流。再回流反應物10分鐘。冷卻至室溫後，濾出沈澱物且用乙醇洗滌。此粗產物直接用於下一反應中。
c)合成1,4-二氫菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二酮
將3.5g(14.3mmol)粗菲-9,10-二胺鹽酸鹽及9.34g(111mmol)NaHCO3懸浮於140ml草酸二乙酯中。加熱混合物至130℃隔夜。
冷卻至室溫後，濾出沈澱物。將殘餘物懸浮於100ml水中且濾出。用乙醇洗滌固體且在真空下乾燥。獲得呈淡橙色粉末狀之1,4-二氫菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二酮(產量：481mg(13%w.r.t.菲-9,10-二酮肟))。
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)：δ=7.71-7.77(m,4 H),8.69(d,2 H),8.91(d,2 H),12.17(s,br,2 H)。
d)合成2,3-二氯菲并[9,10-b]吡嗪
在氬氣下將600mg(2.29mmol)1,4-二氫菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二酮溶解於9ml DMF中。逐滴添加4ml(6.28g,20mmol)PCl3且加熱反應混合物至100℃後維持3.5小時。冷卻至室溫後，用水淬滅反應混合物。濾出沈澱物且用乙醇洗滌。在真空下乾燥後，獲得呈淡棕色固 體狀之2,3-二氯菲并[9,10-b]吡嗪(產量：539mg(78%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=7.90(t,2 H),7.99(t,2 H),8.95-8.99(m,4 H)。
e)合成N2,N3-二苯基菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二胺
在氬氣下將582mg(1.95mmol)2,3-二氯菲并[9,10-b]吡嗪及0.43ml(435mg，2.4mmol)苯胺溶解於5ml THF中。將溶液脫氣。添加106mg(0.12mmol)BrettPhos Pd(II)(G3)及63mg(0.12mmol)BrettPhos配位體。在5分鐘內逐滴添加4.7ml LiHMDS(4.7mmol之THF溶液)。隨後，在回流下加熱反應混合物隔夜。冷卻至室溫後，用冰及1M鹽酸淬滅反應物。濾出固體且用20ml二氯甲烷稀釋濾液。分離各層且用二氯甲烷(2×20ml)萃取水層。用鹽水(20ml)洗滌經合併之有機層且經Na2SO4乾燥。在真空中移除溶劑。將粗產物自甲醇再結晶。獲得呈淡棕色固體狀之N2,N3-二苯基菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二胺(產量：435mg(54%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=7.18(t,2 H),7.54(t,4 H),7.72-7.80(m,4 H),8.04(d,4 H),8.83-8.86(m,4 H),9.20(s,2 H)。
f)合成(1,3-雙苯基-2-乙氧基-2H-咪唑)菲并[9,10-b]吡嗪
在氬氣下在攪拌下加熱225mg(0.55mmol)N2,N3-二苯基菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二胺、2.5ml(2.23g，15mmol)原甲酸三乙酯及5mg(0.05mmol)NH4BF4至135℃後維持10小時。冷卻至室溫後，將殘餘物懸浮於乙醇中且濾出。在真空中乾燥後，獲得呈淡棕色固體狀之(1,3-雙苯基-2-乙氧基-2H-咪唑)菲并[9,10-b]吡嗪(產量：131mg(51%))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ=0.96(t,3 H),3.35(H2O峰+q,2 H),7.35(t,2 H),7.68(t,4 H),7.78(t,2 H),7.84(m,2 H),8.09(s,1 H),8.39(d,4 H),8.89(d,2 H),9.01(d,2 H)。
g)合成中間錯合物(XXXII-a)
將115mg(0.24mmol)(1,3-雙苯基-2-乙氧基-2H-咪唑)菲并[9,10-b]吡嗪及84mg(0.12mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物溶解於5ml甲苯中。將懸浮液脫氣，隨後加熱至80℃。加熱後獲得深色溶液。在80℃下持續攪拌隔夜。冷卻後，形成沈澱物，濾出且用乙醇洗滌固體。獲得呈深色固體狀之錯合物中間物(XXXII-a)(產量：130mg(70%))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=1.36-1.44(m,2 H),1.54(H2O峰+m,2 H),1.58-1.62(m,2 H),1.79-1.87(m,2H),2.63-2.64(m,2 H),4.70-4.72(m,2 H),7.66-7.76(m,8 H),7.79-7.83(m,2 H),8.37-8.40 (m,4 H),8.69(d,2 H),9.09(d,2 H)。
h)合成錯合物(XXXII)
在氬氣下將120mg(0.16mmol)錯合物中間物(XXXII-a)及116mg(0.32mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉溶解於9ml甲苯中。將溶液脫氣，隨後在攪拌下加熱至100℃隔夜。冷卻至室溫後，在真空中移除溶劑且經由短氧化鋁管柱用環己烷/乙酸乙酯(1：1)過濾殘餘物。再次在真空中移除溶劑且藉由二氧化矽管柱層析用二氯甲烷/己烷4：1純化粗產物。獲得呈黃色粉末狀之標題產物(產量：8mg(4%))。
HPLC-MS(正型，m/z)：C71H43IrN12之精確質量=1256.34；實驗值1257.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.35-7.02(br,12 H),6.54(t,1 H),6.59(t,1 H),6.65-6.74(m,4 H),6.83-6.91(m,4 H),7.25(t,2 H),7.35(t,1 H),7.58(t,1 H),7.69-7.76(m,2 H),7.80-7.92(m,6 H),8.31-8.35(m,2 H),8.69(d,1 H),8.72-8.76(m,2 H),9.06(d,1H),9.10(d,1H),9.21(d,1H),9.49(d,1H)。
合成實例33.合成錯合物(XXXIII) a)合成N6,N7-二苯基喹噁啉-6,7-二胺
藉由在真空下於乾冰/丙酮浴中冷卻至-70℃且用氬氣回填(重複三次)將19.5g 6,7-二氯喹噁啉(0.098mol；根據J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1999,803製備)、20.2g苯胺(0.22mol)及25.2g第三丁醇鈉(0.26mol)於300ml無水甲苯中之懸浮液脫氣。隨後添加1.07g(2mmol)BrettPhos配位體[=2-(二環己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯苯，CAS編號1070663-78-3]及1.60g(2mmol)BrettPhos-Pd-G3鈀環{=甲烷磺酸[(2-二環己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯苯)-2-(2'-胺基-1,1'-聯苯)]鈀(II)，CAS編號1470372-59-8}且重複脫氣。在100℃下加熱濃稠懸浮液18小時(旋槳式攪拌器)，冷卻至室溫，過濾(極慢)且用約200ml二氯甲烷沖洗。用10%鹽酸(100ml)酸化濾液，過濾所沈澱之鹽且用水沖洗。將紅棕色固體溶解於350ml二氯甲烷中且與250ml飽和碳酸氫鈉水溶液一起攪拌30分鐘。分離有機相，依序用水、1%氰化鈉水溶液及水(3×)萃取，經硫酸鎂乾燥且在真空下濃縮。藉由層析(1.1kg中性氧化鋁，庚烷/乙酸乙酯1：1)純化粗產物，得到呈黃棕色固體狀之標題產物(產量：18.6g(61%))。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ=8.57(s,2H),7.79(s,2H),7.37(m,4H),7.19(m,4H),7.10(m,2H),6.03(s,2H)。
b)合成四氟硼酸1,3-二苯基咪唑并[4,5-g]喹噁啉-3-鎓
在100-122℃之溫度下於裝備有迪恩-斯塔克分離器及冷凝器之反應器中加熱18.64g N6,N7-二苯基喹噁啉-6,7-二胺(0.06mol)及6.38g四氟硼酸銨(0.06mol)於190ml原甲酸三乙酯中之懸浮液六小時。冷卻至室溫後，過濾所沈澱之產物且依序用冷原甲酸三乙酯及庚烷沖洗，隨後在真空下乾燥。獲得呈紅棕色固體狀之標題產物(產量：20.64g(84%))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO)：δ=10.94(s,1H),9.18(s,2H),8.63(s,2H),8.08(m,4H),7.85(m,4H)。
c)合成錯合物中間物(XXXIII-a)
將9.46g(23.1mmol)四氟硼酸1,3-二苯基-咪唑并[4,5-g]喹噁啉鎓及7.75g(11.5mmol)μ-氯-1,5-環戊二烯-銥(I)二聚物懸浮於310ml甲苯中。加熱懸浮液至60℃。在25分鐘內向反應混合物中添加46.1ml 0.5M(23.1mmol)雙(三甲基矽烷基)胺化鉀於甲苯中之溶液且在60℃下攪拌15分鐘。在60℃下向反應混合物中添加15g矽藻土。濾出固體且用25ml溫甲苯(50-60℃)洗滌四次。在真空下濃縮濾液。於90ml乙醇中攪拌固體一小時，隨後濾出，用10乙醇洗滌三次，隨後用10正戊烷洗滌三次且在60℃下在真空下於乾燥箱中乾燥17小時。獲得10.8g 深棕色固體。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=1.34(mc；2H),1.42-1.56(m；4H),1.73(mc；2H),2.63(mc；2H),4.52(mc；2H),7.67(mc；6H),7.94(mc；2H),8.13(mc；4H),8.80(mc；2H)。
d)合成錯合物(XXXIII)
向70ml氯苯中添加2.16g(2.95mmol)錯合物中間物(XXXIII-a)及4.35g(11.8mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉。將懸浮液加熱至125℃且在該溫度下保持22小時。冷卻反應混合物至室溫後，濾出沈澱物。於衰減之真空中蒸發濾液至乾。用2ml氯苯洗滌固體三次，隨後用3ml正戊烷洗滌三次且在60℃下在真空下於乾燥箱中乾燥3小時。獲得0.33g棕色固體。將固體溶解於90ml二氯甲烷中且藉由MPLC用CombiFlash Companion(矽膠，二氯甲烷/甲醇98：2)純化。於5ml乙腈中加熱所得固體(0.26g)。將懸浮液趁熱過濾。每次用1ml熱乙腈洗滌沈澱物兩次，隨後用1ml熱THF洗滌兩次且在60℃下在真空下於乾燥箱中乾燥17小時。獲得0.21g黃色固體，將其自氯苯再結晶。用少量氯苯及正戊烷洗滌所過濾之沈澱。在60℃下在真空下於乾燥箱中乾燥固體65小時，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：80mg)。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=6.40(mc；2H),6.55-6.85(m；15H),7.11(mc；1H),7.24(mc；4H),7.40(mc；2H),7.74(mc；2H), 7.79-7.90(m；5H),8.20(mc；1H),8.33(mc；2H),8.76(mc；1H),8.82(mc；1H),8.89(mc；1H),9.02(mc；1H),9.08(mc；1H)。
合成比較實例 比較合成實例1.合成比較錯合物(CC-1)
WO2014/147134中所述
比較錯合物CC-1之合成描述於WO2014/147134中(實例BE-12)。
比較合成實例2.合成比較錯合物(CC-2)
抽空9.12g(22.3mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓於200ml二噁烷中之溶液三次且用氬氣回填。在室溫下在15分鐘內添加53.6ml(26.8mmol)雙(三甲基矽烷基)胺化鉀溶液(KHMDS，0.5M之甲苯溶液)。加熱橙紅色懸浮液至67℃且用1.50g(2.23mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物處理，繼而在101℃下加熱22小時。冷卻反應混合物至80℃且過濾。用二噁烷及丙酮洗滌固體，繼而在真空下乾燥。將固體懸浮於1.5L二氯甲烷中且經由5cm矽膠層過濾，繼而用200ml二氯甲烷沖洗矽膠層。用200ml丙酮處理經合併之溶離物且在真空下濃縮直至形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用丙酮洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：3.34g (65%))。
APCI-LC-MS(正型，m/z)：C69H45IrN6之精確質量=1150.33；實驗值1151.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ=6.36(br.d,6 H),6.61-6.67(m,3 H),6.69(dd,3 H),6.76(td,3 H),6.82(br.d,3 H),6.87(s,3 H),7.18-7.25(m,3 H),7.37-7.48(m,6 H),7.50-7.57(m,3 H),7.69(d,3 H),8.14(d,3 H),8.18(d,3 H),8.59(s,3 H)。
比較合成實例3.合成比較錯合物(CC-3) a)合成N2-甲基-N3-苯基-喹噁啉-2,3-二胺
藉由加熱至170℃將22.60g(0.227mol)根據1135471合成之2-甲基胺基-3-氯-喹噁啉、16.37g(0.176mol)苯胺及1.06g(0.006mol)HBr48%之懸浮液溶解於375ml二乙二醇中。將反應混合物在該溫度下保持15分鐘。冷卻反應混合物至室溫後，濾出固體，隨後於300ml水中短暫攪拌。濾出固體且在60℃下於真空乾燥箱中乾燥。獲得15.69g固體。
MALDI-MS(正型，m/z)：C48H33IrN12之精確質量=970.26；實驗值970[M+H]+
1H-NMR(400MHz,D6-DMSO)：δ[ppm]=3.22(s；3H),7.13(mc；1H),7.43(mc；4H),7.60(mc；1H),7.85(mc；1H),8.07(mc；2H),10.11(s；1H，寬峰),10.64(s；1H，極寬峰)。
b)合成2-乙氧基-1-甲基-3-苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉
在90℃下攪拌11.80g(47.1mmol)N2-甲基-N3-苯基-喹噁啉-2,3-二胺於224ml原甲酸三乙酯中之溶液24小時。冷卻反應混合物至60℃後，在衰減之真空中蒸發溶液至乾直至70℃為止。於乙醚中攪拌殘餘物1小時。濾出沈澱物，用乙醚洗滌且在60℃下於真空乾燥箱中乾燥。獲得10.5g固體。
1H-NMR(400MHz,CD3CN)：δ[ppm]=1.06(t；3H),3.18(s；3H),3.27(q；2H),6.90(s；1H),7.24(mc；1H),7.32(mc；2H),7.50(mc；2H),7.56(mc；1H),7.60(mc；1H),8.10(mc；2H)。
1H-NMR(400MHz,CD3CN)：δ[ppm]=1.06(t；3H),3.18(s；3H),3.27(q；2H),6.90(s；1H),7.24(mc；1H),7.32(mc；2H),7.50(mc；2H),7.56(mc；1H),7.60(mc；1H),8.10(mc；2H)。
c)合成比較錯合物(CC-3)
加熱10.40g(33.95mmol)2-乙氧基-1-甲基-3-苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹噁啉及2.97g(4.42mmol)μ-氯-環辛二烯-銥二聚物於130ml鄰二氯苯中之溶液至150℃且在該溫度下攪拌21小時。冷卻反應混合物至室溫後濾出沈澱物，用鄰二氯苯洗滌且在60℃下於真空乾燥箱中乾燥。於熱乙醇中攪拌固體30分鐘。冷卻懸浮液至室溫後，濾出沈澱物，用正戊烷洗滌且在80℃下於真空乾燥箱中乾燥。獲得8.60g米色 固體。於190ml乙基甲基酮中用20ml 1M HCl之水溶液處理1.88g米色固體。在70℃下加熱反應混合物29.5小時。冷卻反應混合物至60℃後過濾。用正戊烷洗滌殘餘物且在60℃下於真空乾燥箱中乾燥。獲得1.80g深黃色固體。在回流下於35ml氯苯中加熱固體1小時。冷卻懸浮液至110℃且過濾。依序用溫氯苯及正戊烷洗滌殘餘物。在150℃下在6.5×10-2毫巴下乾燥固體7小時。獲得1.25g(兩個步驟之理論值的66%)黃色固體。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ[ppm]=3.59(s；9H),6.55(mc；3H),6.79(mc；3H),7.16(mc；3H),7.80(mc；6H),8.10(mc；3H),8.30(mc；3H),8.93(mc；3H)。
II.光致發光實例 光致發光實例A
測定光致發光譜(含有2%膜之PMMA基質)
在摻穿插各別錯合物之薄聚合物膜上量測錯合物之光致發光(PL)譜。藉由以下程序製備薄膜：藉由將1g聚合物「 PMMA 6N 」(Evonik)溶解於9g二氯甲烷中繼而攪拌一小時製備10%-w/w聚合物溶液。將2mg各別錯合物添加至0.098g PMMA溶液中且繼續攪拌一分鐘。藉由用具有60μm空隙之塗膜器(360 2082型，Erichsen)在石英基板上刀片刮抹澆鑄溶液，得到摻雜薄聚合物膜(厚度約6μm)。用積分球法使用絕對PL量子產率量測系統(Hamamatsu，C9920-02型)(激發波長：370nm)量測此等膜之PL譜及量子產率(Q.Y.)。
測定發光壽命τ v
藉由以下程序量測所製備膜中錯合物之發光壽命(τv)：為激發發射，使用一序列短雷射脈衝(THG Nd-YAG，355nm，1奈秒脈衝長度，1kHz重複率)。藉由時間解析光子計數技術以多通道定標模式使用光電倍增器、鑑別器及多層定標器卡(FAST ComTec GmbH，P7888 型)之組合偵測發射。
下表中包括光致發光量測之PL Q.Y.、λmax、CIE x,y及τV值。
光致發光實例B 光致發光譜之測定
在摻穿插各別錯合物之薄聚合物膜上量測錯合物之光致發光(PL)譜。藉由以下程序製備薄膜：藉由將1g聚合物「 PMMA 6N 」(Evonik)溶解於9g二氯甲烷中繼而攪拌一小時製備10%-w/w聚合物溶液。將2mg各別錯合物添加至0.098g PMMA溶液中且繼續攪拌一分鐘。藉由用具有60μm空隙之塗膜器(360 2082型，Erichsen)在石英基板上刀片刮抹澆鑄溶液，得到摻雜薄聚合物膜(厚度約6μm)。用積分球法使用絕對PL量子產率量測系統(Hamamatsu，C9920-02型)(激發波長：400nm)量測此等膜之PL譜及量子產率(Q.Y.)。
測定發光壽命τ v
藉由以下程序量測所製備膜中錯合物之發光壽命(τv)：為激發發 射，使用一序列短雷射脈衝(THG Nd-YAG，355nm，1奈秒脈衝長度，1kHz重複率)。藉由時間解析光子計數技術以多通道定標模式使用光電倍增器、鑑別器及多層定標器卡(FAST ComTec GmbH，P7888型)之組合偵測發射。
下表中包括在摻穿插銥錯合物之PMMA膜中光致發光量測之PL Q.Y.、λmax、CIE x,y色彩座標、發射光譜之半高全寬(FWHM)及τV值。所有發射極之資料均來自含2%膜之PMMA基質的PL量測，除化合物IV以外，其資料來自含1%膜之PMMA基質的PL量測。
由上表顯而易見，本發明之錯合物展示綠光至黃綠光區域中之發射，其具有極高絕對PL量子效率值Q.Y、低至1.1μs之短發光壽命τv。
比較實例 對照實例1
下表中包括錯合物IV及CC-1之光致發光量測的PL Q.Y.、λmax、CIE x,y色彩座標及τV值。兩種錯合物之資料均來自含1%各別錯合物 之膜的PMMA基質的PL量測。比較錯合物CC-1之合成描述於WO2014/147134中(實例BE-12)。
如上表顯而易見，發射綠光之本發明金屬碳烯錯合物IV展示發光壽命τv為比較化合物CC-1的2/5倍(改良)。
本發明之具有咪唑并喹噁啉碳烯配位體之金屬碳烯錯合物IV展示綠光發射，其具有(0.32,0.62)之CIE x,y色彩座標、接近理論極限之為92%的極高絕對PL量子效率Q.Y及2.4μs之極佳(短)發光壽命τv。環己烷單元替代本發明錯合物IV中之苯單元連接於咪唑-吡嗪單元的比較錯合物CC-1展示藍光發射，其具有(0.14,0.20)之CIE x,y色彩座標、86%之高絕對PL量子效率Q.Y，但發光壽命τv延長至6.0μs。
相對於比較錯合物CC-1之延長之發光壽命τv，本發明錯合物IV之發光壽命τv出乎意料得短。由上表顯而易見，意外地，儘管在錯合物IV中，苯環連接於碳烯配位體之咪唑-吡嗪單元中，但發光壽命τv極佳(=短)，儘管在比較錯合物CC-1中，環烷烴單元連接於碳烯配位體之咪唑-吡嗪單元，但獲得長發光壽命τv。
比較實例2
下表中包括錯合物IV及CC-2之光致發光量測的PL Q.Y.、λmax、CIE x,y色彩座標及τV值。兩種錯合物之資料均來自含1%各別錯合物之膜的PMMA基質的PL量測。比較錯合物CC-2之合成描述於比較合成實例2中。
如上表顯而易見，發射綠光之本發明金屬碳烯錯合物IV展示在相同CIE x,y色彩座標下，發光壽命τv為發射綠光之比較化合物CC-2的1/44倍(改良)。
本發明之具有咪唑并喹噁啉碳烯配位體之金屬碳烯錯合物IV展示綠光發射，其具有(0.32,0.62)之CIE x,y色彩座標、接近理論極限之為92%的極高絕對PL量子效率Q.Y及2.4μs之極佳(短)發光壽命τv。替代地具有咪唑-萘碳烯配位體的比較錯合物CC-2展示綠光發射，其具有相同CIE x,y色彩座標、85%之高絕對PL量子效率Q.Y，但發光壽命τv極延長至105μs，相比之下，在本發明之錯合物IV之情形下為2.4μs。
相對於CC-2之高度延長之發光壽命τv，本發明錯合物IV之發光 壽命τv出乎意料得短。
如上表顯而易見，碳烯金屬錯合物在綠光至黃綠光區域中發射，若使用本發明之咪唑并喹噁啉碳烯配位體，則其具有接近理論極限之極高Q.Y.以及短發光τv。
III裝置實例 製造OLED(通用程序)
首先藉由用異丙醇沖洗清潔用作陽極之ITO基板。為除去可能的有機殘餘物，再將基板再暴露於UV臭氧烘箱中之連續臭氧流20分鐘。此處理亦改良ITO之電洞注入特性。
之後，藉由在約10-7-10-9毫巴下且以約0.5-5nm/min之速率氣相沈積將如下指定之有機材料塗覆於經清潔之基板。塗覆於基板之電洞導體及激子阻斷物為Ir(DPBIC)3(裝置1至3)。視發光層厚度而定且因此為了調節光學腔，電洞導體之厚度為50或55nm，阻斷物之厚度為10nm。電洞傳導層摻穿插MoOx(50wt.-%：50wt.-%)以改良導電性。
(為製備Ir(DPBIC)3，請參見申請案WO2005/019373中之Ir錯合物(7))。
隨後，藉由氣相沈積以30或40nm之厚度(裝置1至3)塗覆發射極、Ir(DPBIC)3及主體材料(發射極、主體材料(SH-1或SH-2)及相對量(重量%)如特定裝置實例中所提供)之混合物。隨後，藉由氣相沈積以5nm之厚度塗覆主體材料作為激子及電洞阻斷物。
主體材料：
SH-1：(US2009/066226中「合成實例2」中的化合物「3-1」)
SH-2：(US2011/0006670中第7及78頁之化合物I-1)
隨後，作為電子傳輸體，藉由氣相沈積以30nm之厚度塗覆Liq與ETM(ETM-1，如特定裝置實例中所指定)(50wt.-%：50wt.-%)之混合物；隨後塗覆4nm KF層；最後塗覆100nm厚Al電極。藉由在惰性氮氣氛圍下以極低水蒸氣穿透率用UV固化型黏著劑連接玻璃蓋包封整個裝置。
電子傳輸材料：
ETM-1：(WO 2011/157779中之化合物A1；WO2006/128800中之化合物A-10)
為表徵OLED，在不同電流及電壓下記錄電致發光譜。另外，量測與所發射光輸出組合之電流-電壓特徵。可藉由用光度計校準將光輸出轉化成光學測量參數。二極體之壽命LT95由亮度降為其初始值之95%所耗費的時間定義。在恆定電流下進行壽命量測。根據目前先進技術中已知之CIE 1931自光譜提取CIEx,y座標。
對於上述OLED結構中之不同發射極、主體材料及電子傳輸材料，獲得以下電光學資料：
所有資料在1000cd/m2下獲得，壽命資料在4000cd/m2初始亮度下獲得。
裝置1：
50nm Ir(DPBIC)3：MoO3(50：50)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm發射極/SH-1/Ir(DPBIC)3(15：80：5)-5nm SH-1-30nm ETM-1：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
裝置2：
55nm Ir(DPBIC)3：MoO3(50：50)-10nm Ir(DPBIC)3-30nm發射極/SH-1/Ir(DPBIC)3(15：80：5)-5nm SH-1-35nm ETM-1：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
裝置3：
55nm Ir(DPBIC)3：MoO3(50：50)-10nm Ir(DPBIC)3-30nm發射極/SH-2/Ir(DPBIC)3(15：80：5)-5nm SH-2-35nm ETM-1：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
比較錯合物CC-3之合成描述於比較合成實例3中。
如由上表顯而易見，相對於發射綠光之比較錯合物CC-3，在相同裝置設定3下，發射綠光之本發明金屬錯合物IV展示大大改良之裝置壽命LT95。在其他類似裝置特徵下且在高度類似之發射(λmax及CIE x,y)下，LT95改良250倍。
如由上表亦顯而易見，在顯著高外部量子效率(EQE)及高電流效率下，本發明之金屬碳烯錯合物展示綠光至黃綠光發射色。在彼等表中，所有EQE自在假設朗伯發射(Lambertian emission)下正向方向之所量測亮度計算。如上所示，本發明發射極之典型實例展示顯著高之裝置穩定性，分別如對於裝置1、2或3所示。
裝置設定4及5類似於裝置設定1至3，但展示最佳化設定，包括 不同發射極濃度、不同Ir(DPBIC)3濃度或使用不同主體SH-1或SH-2。
最佳化設定
裝置4：
50nm Ir(DPBIC)3：MoO3(50：50)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm發射極/SH-2/Ir(DPBIC)3(15：80：5)-5nm SH-2-30nm ETM-1：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
裝置5：
55nm Ir(DPBIC)3：MoO3(50：50)-10nm Ir(DPBIC)3-30nm發射極/SH-1/Ir(DPBIC)3(25：65：10)-5nm SH-1-35nm ETM-1：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
如由上表顯而易見，例如，藉由分別使用經調適之裝置設定4或5，本發明之金屬錯合物IV與XX的LT95進一步延長至超過600小時。
為比較發射層厚度對驅動電壓之影響，展示本發明之發射極實例V之裝置6中的以下結果。
裝置6：
50nm Ir(DPBIC)3：MoO3(50：50)-10nm Ir(DPBIC)3-20-40nm V/SH-1/Ir(DPBIC)3(20：75：5)-3nm SH-1-30nm ETM-1：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
如由上表顯而易見，當層厚度自40nm降至20nm，同時保留所有其它初始效能參數幾乎不變時，可觀察到5.19eV至3.55eV之電壓降。
使用本發明之發射極實例IV，裝置設定7中之其他結果展現相同發現。
裝置7：
60-45nm Ir(DPBIC)3：MoO3(50：50)-10nm Ir(DPBIC)3-20-50nm IV/SH-1/Ir(DPBIC)3(20：75：5)-5nm SH-1-40-25nm ETM-1：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al
藉由改變本發明化合物之分子特性，可直接影響OLED裝置之驅動電壓。此可藉由如下方法進行：改變影響發光層之電子傳遞特性的電子親和力，因為發射極充當深阱(參見下表9中之資料)。或改變本發明化合物之電子傳輸配位體之數目，從而使得可改變發射極分子之間的電子傳輸特性(參見下表10中之資料)。
下表中之結果分別使用本發明之化合物XVIII、XXVI、XX以裝置設定7以及20%之發射極濃度及30nm發射層厚度達成。電子親和力(EA)基於中性及陰離子分子之幾何結構由密度函數理論以於氣相中之b-p86函數及SVp基組計算。隨後以陰離子與中性態之單點能量之間的能量差形式獲得EA，陰離子及中性態之單點能量均在類導體篩選模型(Conductor Like Screening Model；COSMO)內採用4.5之介電常數使用b-p86函數及TZVp基組評估。所有計算均使用TURBOMOLE封裝執 行。電子傳輸配位體之數目藉由分析來自中性分子之氣相計算的LUMO分佈獲得。
如由上表顯而易見，自XVIII之較高電壓5.13V開始，可藉由降低EA使本發明化合物XXVI之電壓降減至<4V，因此降低電子阱深度。藉由僅觀察本發明化合物XX之EA，現可預期相較於XVIII電壓甚至更高，因為對於電子之阱深度甚至更大。然而，藉由將電子傳輸配位體之數目自一個增加至兩個，因此提高電子在發射極分子之間跳躍之可能性，驅動電壓可降至4.42eV。

Claims (10)

  1. 一種金屬碳烯錯合物，其中該金屬係選自Ir及Pt，該錯合物包含至少一種式(A)之配位體， 其中Z為O或S，R 1、R 2、R 3及R 4彼此獨立地為氫；C 1-C 18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C 3-C 12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插O、S及NR 65中之至少一者及/或經至少一個取代基E取代；C 6-C 14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；-NR 65-C 6-C 14芳基，較佳-N(C 6-C 14芳基) 2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR 65中之至少一者；或包含3至11個環原子之-NR 65-雜芳基，較佳-N(雜芳基) 2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR 65中之至少一者；鹵素原子，尤其F或Cl；C 1-C 18鹵烷基，諸如CF 3；CN；或SiR 80R 81R 82；或 R 1與R 2、R 2與R 3或R 3與R 4一起形成環 或 ，其中A 21、A 21'、A 22、A 22'、A 23、A 23'、A 24'及A 24彼此獨立地為H、C 1-C 4烷基、C 3-C 6環烷基或氟C 1-C 4烷基；R 5及R 6彼此獨立地為氫；C 1-C 18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C 3-C 12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插O、S及NR 65中之至少一者及/或經至少一個取代基E取代；C 6-C 14芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代；-NR 65-C 6-C 14芳基，較佳-N(C 6-C 14芳基) 2基團，其可視情況經至少一個取代基G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經至少一個取代基G取代，穿插O、S、N及NR 65中之至少一者；鹵素原子，尤其F或Cl；C 1-C 18鹵烷基，諸如CF 3；CN；或SiR 80R 81R 82；或 R 5與R 6一起形成式 之基團，其中Z為N或CR'''，其中0或1個Z為N，其中X為O、S、NR 75或CR 73R 74；R'''為C 1-C 8烷基，且a為0、1或2；D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-O-、-NR 65-、-SiR 70R 71-、-POR 72-、-CR 63=CR 64-或-C≡C；E為-OR 69、-SR 69、-NR 65R 66、-COR 68、-COOR 67、-CONR 65R 66、-CN、鹵素、C 1-C 18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；G為E；或未經取代之C 6-C 14芳基；C 6-C 14芳基，其經F、C 1-C 18烷基或經F取代及/或穿插O之C 1-C 18烷基取代；包含3至11個環原 子之未經取代之雜芳基，其穿插O、S、N及NR 65中之至少一者；或包含3至11個環原子、穿插O、S、N及NR 65中之至少一者的雜芳基，其經F、未經取代之C 1-C 18烷基、SiR 80R 81R 82或經F取代及/或穿插O之C 1-C 18烷基取代；R 63及R 64彼此獨立地為H；未經取代之C 6-C 18芳基；經C 1-C 18烷基或C 1-C 18烷氧基取代之C 6-C 18芳基；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；R 65及R 66彼此獨立地為H、未經取代之C 6-C 18芳基；經C 1-C 18烷基或C 1-C 18烷氧基取代之C 6-C 18芳基；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；R 65與R 66一起形成5員或6員環，R 67為H、未經取代之C 6-C 18芳基；經C 1-C 18烷基或C 1-C 18烷氧基取代之C 6-C 18芳基；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；較佳未經取代之C 6-C 18芳基；經C 1-C 18烷基或C 1-C 18烷氧基取代之C 6-C 18芳基；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；R 68為H；未經取代之C 6-C 18芳基；經C 1-C 18烷基或C 1-C 18烷氧基取代之C 6-C 18芳基；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；R 69為H、未經取代之C 6-C 18芳基；經C 1-C 18烷基或C 1-C 18烷氧基取代之C 6-C 18芳基；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；較佳未經取代之C 6-C 18芳基；經C 1-C 18烷基或C 1-C 18烷氧基取代之C 6-C 18芳基；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；R 70及R 71彼此獨立地為未經取代之C 1-C 18烷基；未經取代之C 6-C 18芳基；或經C 1-C 18烷基取代之C 6-C 18芳基； R 72為未經取代之C 1-C 18烷基；未經取代之C 6-C 18芳基，或經C 1-C 18烷基取代之C 6-C 18芳基；R 73及R 74彼此獨立地為H、C 1-C 25烷基、穿插O之C 1-C 25烷基、C 7-C 25芳基烷基、C 6-C 24芳基、經C 1-C 18烷基取代之C 6-C 24芳基、C 2-C 20雜芳基或經C 1-C 18烷基取代之C 2-C 20雜芳基；R 75為C 6-C 18芳基；經C 1-C 18烷基或C 1-C 18烷氧基取代之C 6-C 18芳基；C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；R 80、R 81及R 82彼此獨立地為C 1-C 25烷基，其可視情況穿插O；C 6-C 14芳基，其可視情況經C 1-C 18烷基取代；或包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經C 1-C 18烷基取代；~為與該金屬之鍵結位點。
  2. 如請求項1之金屬碳烯錯合物，其中R 1、R 2、R 3及R 4彼此獨立地為氫；C 1-C 12烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C 3-C 12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；C 6-C 14芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或-N(苯基) 2基團，其可視情況經一或兩個基團G取代；R 5及R 6彼此獨立地為氫；C 1-C 12烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C 3-C 12環烷基，其可視情況經E取代；或 R 5及R 6中之一者為式 之基團， R a為H、C 1-C 5烷基、氟C 1-C 4烷基或C 3-C 6環烷基；R e為H、C 1-C 5烷基、氟C 1-C 4烷基或C 3-C 6環烷基；R c、R b及R d彼此獨立地為氫；C 1-C 18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C 3-C 12環烷基，其可視情況經G取代；C 6-C 14芳基，其可視情況經G取代；或C 2-C 30雜芳基，其可視情況經G取代；C 1-C 8鹵烷基，諸如CF 3；或SiR 80R 81R 82；或 R c與R b或R a與R b一起形成式 之基團，其中Z為N或CR'''，其中0或1個Z為N，其中X為O、S、NR 75或CR 73R 74；R'''為C 1-C 8烷基，且a為0、1或2，D為-S-或-O-；E為-OR 69、CF 3、C 1-C 8烷基或F；G為-OR 69、CF 3或C 1-C 8烷基；R 65為苯基，其可視情況經一或兩個C 1-C 8烷基取代；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；R 69為苯基，其可視情況經一或兩個C 1-C 8烷基取代；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；且R 73、R 74、R 75、R 80、R 81及R 82係如請求項1所定義。
  3. 如請求項1或2之金屬碳烯錯合物，其中該等基團R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6中之至少一者不為氫。
  4. 如請求項1或2之金屬碳烯錯合物，其中R 1、R 2、R 3及R 4彼此獨立地為氫；C 1-C 8烷基；或C 3-C 6環烷基；且R 5及R 6彼此獨立地為氫；C 1-C 8烷基；或C 3-C 6環烷基；或R 5及R 6中之 一者為苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代，其中G係如請求項1所定義。
  5. 如請求項1或2之金屬碳烯錯合物，其中R 2及R 3或R 1及R 4為H。
  6. 如請求項1或2之金屬碳烯錯合物，其中R 5及R 6彼此獨立地為氫；C 1-C 8烷基；或R 5及R 6中之一者為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF 3或C 1-C 8烷基之基團取代。
  7. 如請求項1或2之金屬碳烯錯合物，其中該金屬進一步鍵結至具下式之單陰離子雙牙配位體： 其中R 10、R 12、R 13、R 16、R 17、R 18及R 19該等基團R 10、R 12、R 13、R 16、R 17、R 18及R 19在各情況下彼此獨立地為C 1-C 18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C 3-C 12環烷基，其可視情況經E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插至少一個選自-O-、-S-及-NR 65-之雜原子，視情況具有至少一個取代基E；鹵素原子，尤其F或Cl；C 1-C 8鹵烷基，諸如CF 3；CN；或SiR 80R 81R 82；或一個基團R 10及/或一個基團R 12；一個基團R 13及/或一個基團R 12；一個基團R 16及/或一個基團R 17；一個基團R 18及/或一個基團 R 19為式 之基團，R a為H、C 1-C 5烷基、氟C 1-C 4烷基或C 3-C 6環烷基，R e為H、C 1-C 5烷基、氟C 1-C 4烷基或C 3-C 6環烷基，R c、R b及R d彼此獨立地為氫；C 1-C 18烷基，其可視情況經E取代及/或穿插D；C 3-C 12環烷基，其可視情況經G取代；C 3-C 10雜環烷基，其穿插O、S及NR 65中之至少一者及/或經E取代；C 6-C 24芳基，其可視情況經G取代；或C 2-C 30雜芳基，其可視情況經G取代；鹵素原子；C 1-C 8鹵烷基；CN；或SiR 80R 81R 82；或兩個相鄰基團R 10及/或兩個相鄰基團R 12；兩個相鄰基團R 13及/或兩個相鄰基團R 12；兩個相鄰基團R 16及/或兩個相鄰基團R 17； 或兩個相鄰基團R 19；或R c與R b或R a與R b一起形成式 之 基團，其中Z為N或CR'''，其中0或1個Z為N，其中X為O、S、NR 75或CR 73R 74；R'''為C 1-C 8烷基，且a'為0或1；R 11、R 14、R 20、R 21、R 22、R 23及R 24：該等基團R 11、R 14、R 20、R 21、R 22、R 23及R 24在各情況下彼此獨立地為C 1-C 18烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代及/或穿插D；C 3-C 12環烷基，其可視情況經至少一個取代基E取代；包含3至6個環原子之雜環烷基，其穿插至少一個選自-O-、-S-及-NR 65-之雜原子，視情況具有至少一個取代基E；C 6-C 14芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；包含3至11個環原子之雜芳基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或-NR 65-苯基，其可視情況經一或兩個基團G取代；或兩個相鄰基團R 11或兩個相鄰基團R 14一起形成基團 或 ，其中A 21、A 21'、A 22、A 22'、A 23、A 23'、A 24'及A 24彼此獨立地為H、C 1-C 4烷基、C 3-C 6環烷基或氟C 1-C 4烷基；R 25為CH 3或乙基或異丙基；R 26為苯基，其可視情況經一或兩個選自CF 3及C 1-C 8烷基之基團取代；D為-S-、-O-或-NR 65-；E為-OR 69、-CN、CF 3、C 1-C 8烷基或F；G為-OR 69、-CN、CF 3或C 1-C 8烷基；R 65為苯基，其可視情況經一或兩個C 1-C 8烷基取代；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；且 R 69為苯基，其可視情況經一或兩個C 1-C 8烷基取代；未經取代之C 1-C 18烷基；或穿插-O-之C 1-C 18烷基；A 1為C 6-C 10芳基；或 兩個相鄰基團A 1一起形成基團 ，其中R f、R g、R h及R i彼此獨立地為H或C 1-C 8烷基；Q 1及Q 2彼此獨立地為氫、C 1-C 18烷基或C 6-C 18芳基；w、x彼此獨立地為0、1或2；z為0、1、2或3；y、y'、y"、u、v彼此獨立地為0、1或2；y'''為0或1；p、q、r、s、t、t'、t"彼此獨立地為0、1、2、3或4；r'為0、1或2。
  8. 一種有機電子裝置，其包含至少一種如請求項1至7中任一項之金屬碳烯錯合物。
  9. 一種發光層，其包含至少一種如請求項1至7中任一項之金屬碳烯錯合物。
  10. 一種設備，其選自由以下組成之群：固定式視覺顯示單元，諸如電腦、電視之視覺顯示單元，印表機、廚房器具及廣告面板、照明、資訊面板中之視覺顯示單元；及移動式視覺顯示單元，諸如手機、平板PC、膝上型電腦、數位相機、MP3播放器、車 輛中之視覺顯示單元及公共汽車及列車上之目的地顯示器；照明單元；鍵盤；衣物；傢俱；壁紙，該設備包含如請求項8之有機電子裝置或如請求項9之發光層。
TW108118607A 2014-08-08 2015-08-07 電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物 TWI690534B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14180422 2014-08-08
EP14180422.9 2014-08-08
??14180422.9 2014-08-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201936622A true TW201936622A (zh) 2019-09-16
TWI690534B TWI690534B (zh) 2020-04-11

Family

ID=51352402

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104125837A TWI663173B (zh) 2014-08-08 2015-08-07 電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物
TW108118607A TWI690534B (zh) 2014-08-08 2015-08-07 電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104125837A TWI663173B (zh) 2014-08-08 2015-08-07 電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10784448B2 (zh)
EP (2) EP3466957A1 (zh)
JP (1) JP6491315B2 (zh)
KR (1) KR102472084B1 (zh)
CN (1) CN107074896B (zh)
TW (2) TWI663173B (zh)
WO (1) WO2016020516A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI826522B (zh) 2018-09-12 2023-12-21 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
EP3850055A1 (en) 2018-09-12 2021-07-21 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
TW202030902A (zh) 2018-09-12 2020-08-16 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
US20220127286A1 (en) 2019-03-04 2022-04-28 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
CN113646315A (zh) 2019-04-11 2021-11-12 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
EP4055642A1 (en) 2019-11-04 2022-09-14 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
TW202134252A (zh) 2019-11-12 2021-09-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用材料
TW202136181A (zh) 2019-12-04 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
US20230139809A1 (en) 2020-01-29 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Benzimidazole derivatives
KR20220157456A (ko) 2020-03-23 2022-11-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
CN114105996B (zh) * 2021-12-01 2023-08-18 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物及其电致发光的应用
WO2024105066A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Family Cites Families (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1135471B (de) 1960-07-30 1962-08-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorchinoxalinderivaten
JPH02233684A (ja) * 1989-03-06 1990-09-17 Nippon Soda Co Ltd ピリドイミダゾキノキサリン類及びその製造方法
JPH04110390A (ja) * 1990-08-31 1992-04-10 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
EP0600832A1 (de) 1992-11-27 1994-06-08 Ciba-Geigy Ag Diaminobenzoe- und Diaminophthalsäurederivate und ihre Verfahren als Proteinkinase-Inhibitoren
JP4011766B2 (ja) 1998-10-20 2007-11-21 富士フイルム株式会社 反射防止膜
JP3924648B2 (ja) 1999-11-02 2007-06-06 ソニー株式会社 有機電界発光素子
JP4110390B2 (ja) * 2002-03-19 2008-07-02 セイコーエプソン株式会社 半導体装置の製造方法
DE10338550A1 (de) * 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
DE102004057072A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-01 Basf Ag Verwendung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)
US7494722B2 (en) 2005-02-23 2009-02-24 Eastman Kodak Company Tandem OLED having an organic intermediate connector
EP1713136B1 (de) 2005-04-13 2007-12-12 Novaled AG Anordnung für eine organische Leuchtdiode vom pin-Typ und Verfahren zum Herstellen
JP5157442B2 (ja) 2005-04-18 2013-03-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US20060240280A1 (en) 2005-04-21 2006-10-26 Eastman Kodak Company OLED anode modification layer
JP5107237B2 (ja) 2005-05-30 2012-12-26 チバ ホールディング インコーポレーテッド エレクトロルミネセント素子
WO2007032258A1 (en) 2005-09-12 2007-03-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Quinoxaline derivative, and light emitting element, light emitting device, and electronic appliance using the same
US20070092755A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
EP1786050B1 (de) 2005-11-10 2010-06-23 Novaled AG Dotiertes organisches Halbleitermaterial
WO2007071450A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Novaled Ag Electronic device with a layer structure of organic layers
WO2007101820A1 (en) 2006-03-08 2007-09-13 Ciba Holding Inc. Palladium catalyzed polymerization reaction
US20070215889A1 (en) 2006-03-20 2007-09-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Aromatic amine compound, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic appliance using the aromatic amine compound
EP1837926B1 (de) 2006-03-21 2008-05-07 Novaled AG Heterocyclisches Radikal oder Diradikal, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Dispiroverbindungen und Polycyclen, deren Verwendung, organisches halbleitendes Material sowie elektronisches Bauelement
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
KR20090007389A (ko) 2006-04-04 2009-01-16 바스프 에스이 1개의 비카르벤 리간드 및 1 또는 2 개의 카르벤 리간드를 포함하는 전이 금속 착체 및 이의 ｏｌｅｄ에서의 용도
CN101460515B (zh) 2006-04-05 2013-05-15 巴斯夫欧洲公司 杂配过渡金属-碳烯配合物以及它们在有机发光二极管(oled)中的用途
EP2639231B1 (en) 2006-04-26 2019-02-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative, and organic electroluminescence element using the same
KR101422864B1 (ko) 2006-06-22 2014-07-24 소니 주식회사 복소환 함유 아릴아민 유도체를 이용한 유기 전계발광 소자
US8940904B2 (en) 2006-06-26 2015-01-27 Basf Se Use of transition metal-carbene complexes which do not comprise any cyclometallation via non-carbenes in OLEDs
CN101506192A (zh) 2006-08-23 2009-08-12 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物及使用它们的有机电致发光元件
EP2081912B1 (en) 2006-09-14 2016-03-30 Basf Se Heterocyclic bridged biphenyls and their use in oleds
EP1905768B1 (en) 2006-09-29 2014-03-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Quinoxaline derivative, and light-emitting device, electronic device using the quinoxaline derivative
JP5063992B2 (ja) 2006-11-20 2012-10-31 ケミプロ化成株式会社 新規なジ（ピリジルフェニル）誘導体、それよりなる電子輸送材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
CN104091899B (zh) 2006-11-30 2017-01-11 株式会社半导体能源研究所 发光装置
DE102007012794B3 (de) 2007-03-16 2008-06-19 Novaled Ag Pyrido[3,2-h]chinazoline und/oder deren 5,6-Dihydroderivate, deren Herstellungsverfahren und diese enthaltendes dotiertes organisches Halbleitermaterial
US8207526B2 (en) 2007-03-23 2012-06-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic EL device
EP3076451B1 (de) 2007-04-30 2019-03-06 Novaled GmbH Oxokohlenstoff, pseudooxokohlenstoff- und radialenverbindungen sowie deren verwendung
WO2009021126A2 (en) 2007-08-08 2009-02-12 Universal Display Corporation Benzo-fused thiophene or benzo-fused furan compounds comprising a triphenylene group
JP5574598B2 (ja) 2007-12-03 2014-08-20 株式会社半導体エネルギー研究所 キノキサリン誘導体、およびキノキサリン誘導体を用いた発光素子、発光装置、電子機器
EP2067778B1 (en) * 2007-12-03 2016-08-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Quinoxaline derivative, and light emitting element, light emitting device and electronic appliance using the same
US8057712B2 (en) 2008-04-29 2011-11-15 Novaled Ag Radialene compounds and their use
EP2123733B1 (en) 2008-05-13 2013-07-24 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display device and lighting device
CN102027614B (zh) 2008-05-16 2013-05-29 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光装置和电子设备
WO2009157498A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic complex, and lighting apparatus, and electronic device using the organometallic complex
US8440326B2 (en) 2008-06-30 2013-05-14 Universal Display Corporation Hole transport materials containing triphenylene
KR20110009734A (ko) 2008-06-30 2011-01-28 유니버셜 디스플레이 코포레이션 황 함유 그룹을 포함하는 정공 수송 물질
WO2010027583A1 (en) 2008-09-03 2010-03-11 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
EP2321862B1 (en) 2008-09-05 2014-11-19 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Organic semiconductor material and light-emitting element, light-emitting device, lighting system, and electronic device using the same
JP5479759B2 (ja) 2008-09-05 2014-04-23 株式会社半導体エネルギー研究所 ベンゾオキサゾール誘導体、発光素子用材料、発光素子、発光装置及び電子機器
ATE517088T1 (de) 2008-09-19 2011-08-15 Semiconductor Energy Lab Carbazolderivat und herstellungsverfahren dafür
US8283055B2 (en) 2008-10-17 2012-10-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material for light-emitting element, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
ES2370120T3 (es) 2008-10-23 2011-12-12 Novaled Ag Compuesto de radialeno y su utilización.
JP5684135B2 (ja) 2008-10-23 2015-03-11 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機発光デバイス及びそれに用いるための物質
US8367223B2 (en) 2008-11-11 2013-02-05 Universal Display Corporation Heteroleptic phosphorescent emitters
US20100156957A1 (en) 2008-12-19 2010-06-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, anthracene derivative, and light-emitting elements, light-emitting devices, electronic devices, and lighting devices using the anthracene derivative
WO2010079051A1 (de) 2009-01-07 2010-07-15 Basf Se Silyl- und heteroatom-substituierte verbindungen ausgewählt aus carbazolen, dibenzofuranen, dibenzothiophenen und dibenzophospholen und ihre anwendung in der organischen elektronik
EP2401254B1 (de) 2009-02-26 2013-06-19 Novaled AG Chinonverbindungen als dotierstoff in der organischen elektronik
US8367222B2 (en) 2009-02-27 2013-02-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device
US8722205B2 (en) 2009-03-23 2014-05-13 Universal Display Corporation Heteroleptic iridium complex
EP2246862A1 (en) 2009-04-27 2010-11-03 Novaled AG Organic electronic device comprising an organic semiconducting material
US8603642B2 (en) 2009-05-13 2013-12-10 Global Oled Technology Llc Internal connector for organic electronic devices
US20100295445A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device
JP5591328B2 (ja) 2009-06-18 2014-09-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エレクトロルミネセントデバイスのための正孔輸送材料としてのフェナントロアゾール化合物
WO2011004639A1 (ja) 2009-07-07 2011-01-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、新規な化合物、照明装置及び表示装置
JP5040970B2 (ja) 2009-07-24 2012-10-03 富士通株式会社 システム制御サーバ、ストレージシステム、設定方法および設定プログラム
KR101431644B1 (ko) 2009-08-10 2014-08-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP5882223B2 (ja) 2009-12-14 2016-03-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を含む金属錯体及び該錯体をｏｌｅｄにおいて用いる使用
EP2354135B1 (en) 2009-12-23 2013-09-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Benzimidazol-2-yl-phenyl compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
DE102010004453A1 (de) 2010-01-12 2011-07-14 Novaled AG, 01307 Organisches lichtemittierendes Bauelement
US8288187B2 (en) 2010-01-20 2012-10-16 Universal Display Corporation Electroluminescent devices for lighting applications
TWI591065B (zh) 2010-03-01 2017-07-11 半導體能源研究所股份有限公司 雜環化合物、發光元件、發光裝置、電子裝置、及照明裝置
EP2366753B1 (en) 2010-03-02 2015-06-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-Emitting Element and Lighting Device
US9175211B2 (en) 2010-03-03 2015-11-03 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
CN102439004A (zh) 2010-04-20 2012-05-02 出光兴产株式会社 双咔唑衍生物、有机电致发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件
JP5646733B2 (ja) 2010-04-28 2014-12-24 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 予備混合した材料の堆積
US8968887B2 (en) 2010-04-28 2015-03-03 Universal Display Corporation Triphenylene-benzofuran/benzothiophene/benzoselenophene compounds with substituents joining to form fused rings
US9073948B2 (en) 2010-05-14 2015-07-07 Universal Display Corporation Azaborine compounds as host materials and dopants for PHOLEDs
JP5815280B2 (ja) 2010-05-21 2015-11-17 株式会社半導体エネルギー研究所 トリアゾール誘導体
WO2011157779A1 (en) 2010-06-18 2011-12-22 Basf Se Organic electronic devices comprising a layer of a pyridine compound and a 8-hydroxyquinolinolato earth alkaline metal, or alkali metal complex
EP2582769B1 (en) 2010-06-18 2014-11-19 Basf Se Organic electronic devices comprising a layer of a dibenzofurane compound and a 8-hydroxyquinolinolato earth alkaline metal, or alkali metal complex
EP2590967B1 (en) 2010-07-08 2019-05-15 UDC Ireland Limited Use of dibenzofurans and dibenzothiophenes substituted by nitrogen-bonded five-membered heterocyclic rings in organic electronics
WO2012014621A1 (ja) 2010-07-29 2012-02-02 コニカミノルタホールディングス株式会社 透明導電膜、および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2012017842A1 (en) 2010-08-02 2012-02-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triazole derivative, heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device and lighting device
ES2386564B1 (es) 2010-08-06 2013-04-26 Telefónica, S.A. Método para gestionar información de presencia.
KR101753172B1 (ko) 2010-08-20 2017-07-04 유니버셜 디스플레이 코포레이션 Ｏｌｅｄ를 위한 바이카르바졸 화합물
JP5815341B2 (ja) 2010-09-09 2015-11-17 株式会社半導体エネルギー研究所 複素環化合物
CN107266398A (zh) 2010-10-07 2017-10-20 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的菲并[9,10‑b]呋喃
WO2012053627A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic complex, light-emitting element, light-emitting device, electronic device and lighting device
US9287339B2 (en) 2010-10-28 2016-03-15 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting display device and method of manufacturing the same
KR101950363B1 (ko) 2010-10-29 2019-02-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 페난트렌 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
EP2452946B1 (en) 2010-11-16 2014-05-07 Novaled AG Pyridylphosphinoxides for organic electronic device and organic electronic device
TWI520952B (zh) 2010-11-18 2016-02-11 半導體能源研究所股份有限公司 二唑衍生物，及使用該二唑衍生物之發光元件，發光裝置，電子裝置，和照明裝置
KR101910030B1 (ko) 2010-11-30 2018-10-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 벤조옥사졸 유도체, 발광 소자, 발광 장치, 전자기기 및 조명 장치
JP5872861B2 (ja) 2010-11-30 2016-03-01 株式会社半導体エネルギー研究所 カルバゾール化合物
KR20140009263A (ko) 2011-02-11 2014-01-22 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 발광 디바이스 및 이것에 사용되는 재료
JP5964328B2 (ja) 2011-02-11 2016-08-03 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機発光素子及び該有機発光素子に使用されるための材料
WO2012111462A1 (ja) 2011-02-15 2012-08-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
JP5839027B2 (ja) 2011-02-22 2016-01-06 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、照明装置及び表示装置
TWI526418B (zh) 2011-03-01 2016-03-21 諾瓦發光二極體股份公司 有機半導體材料及有機組成物
US8883322B2 (en) 2011-03-08 2014-11-11 Universal Display Corporation Pyridyl carbene phosphorescent emitters
CN103517906B (zh) 2011-03-25 2016-08-24 巴斯夫欧洲公司 用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
JP5821951B2 (ja) 2011-04-26 2015-11-24 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
US10158089B2 (en) 2011-05-27 2018-12-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20120135363A (ko) 2011-06-01 2012-12-13 엘지디스플레이 주식회사 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자
EP3473634B1 (en) 2011-06-08 2020-07-22 Universal Display Corporation Heteroleptic iridium carbene complexes and light emitting device using them
CN107501330A (zh) 2011-06-14 2017-12-22 Udc 爱尔兰有限责任公司 包含氮杂苯并咪唑碳烯配体的金属配合物及其在oled中的用途
WO2013022419A1 (en) 2011-08-05 2013-02-14 Universal Display Corporation Phosphorescent organic light emitting devices combined with hole transport material having high operating stability
CN103906786B (zh) 2011-10-04 2017-06-09 巴斯夫欧洲公司 基于苯并二酮的聚合物
US9193745B2 (en) 2011-11-15 2015-11-24 Universal Display Corporation Heteroleptic iridium complex
CN104115296B (zh) 2011-11-30 2016-09-14 诺瓦尔德股份有限公司 有机电子器件
WO2013084881A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
US10211413B2 (en) 2012-01-17 2019-02-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9705099B2 (en) 2012-01-26 2017-07-11 Universal Display Corporation Phosphorescent organic light emitting devices having a hole transporting cohost material in the emissive region
CN103827257B (zh) 2012-02-27 2017-05-10 株式会社Lg化学 有机发光二极管
WO2013187896A1 (en) 2012-06-14 2013-12-19 Universal Display Corporation Biscarbazole derivative host materials and green emitter for oled emissive region
WO2014009317A1 (en) 2012-07-10 2014-01-16 Basf Se Benzimidazo[1,2-a]benzimidazole derivatives for electronic applications
JP2014027041A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Fujifilm Corp 成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、撮像素子、成膜方法、有機光電変換素子の製造方法
EP2897959B1 (en) 2012-09-20 2017-12-20 UDC Ireland Limited Azadibenzofurans for electronic applications
WO2014147134A1 (en) 2013-03-20 2014-09-25 Basf Se Azabenzimidazole carbene complexes as efficiency booster in oleds
EP3266789B1 (en) 2013-07-02 2019-09-25 UDC Ireland Limited Monosubstituted diazabenzimidazole carbene metal complexes for use in organic light emitting diodes
WO2015014791A1 (en) 2013-07-30 2015-02-05 Basf Se Benzimidazolo[2,1-b][1,3]benzothiazoles for electronic applications
ITMI20131337A1 (it) 2013-08-05 2015-02-06 Andrea Bellani Dispositivo connettibile ad una ruota di un veicolo terrestre dotata di uno pneumatico gonfiabile, per consentire la circolazione del veicolo quando detto pneumatico è sgonfio
WO2015037548A1 (en) 2013-09-12 2015-03-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic iridium complex, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
TWI729686B (zh) 2013-10-16 2021-06-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 發光元件、發光裝置、電子裝置及照明裝置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017525694A (ja) 2017-09-07
US20170237020A1 (en) 2017-08-17
CN107074896B (zh) 2021-04-13
US10784448B2 (en) 2020-09-22
EP3186264B1 (en) 2018-11-28
KR102472084B1 (ko) 2022-11-29
TWI690534B (zh) 2020-04-11
EP3186264A1 (en) 2017-07-05
TW201619174A (zh) 2016-06-01
TWI663173B (zh) 2019-06-21
KR20170039693A (ko) 2017-04-11
CN107074896A (zh) 2017-08-18
JP6491315B2 (ja) 2019-03-27
WO2016020516A1 (en) 2016-02-11
EP3466957A1 (en) 2019-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI663173B (zh) 電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物
JP6770118B2 (ja) 発光性ジアザベンゾイミダゾールカルベン金属錯体
TWI736512B (zh) 用於有機發光二極體之單取代二氮雜苯并咪唑碳烯金屬錯合物
KR20130094222A (ko) 발광 소자 재료 및 발광 소자
WO2013118507A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3174885B1 (en) 2,9-functionalized benzimidazolo[1,2-a]benzimidazoles as hosts for organic light emitting diodes (oleds)
KR20210054733A (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법
US20200317706A1 (en) Iridium complex compound, composition containing the compound and solvent, organic electroluminescent element containing the compound, display device, and illumination device
TWI542586B (zh) 具有經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構之化合物及有機電致發光元件
US20240147833A1 (en) Iridium Complex Compound, Iridium Complex Compound-Containing Composition, Organic Electroluminescent Element, and Method for Manufacturing the Same
WO2021149510A1 (ja) ピロメテンホウ素錯体、それを含有する発光素子、表示装置および照明装置
JP2020147543A (ja) ２’−アリールビフェニリル基を有するトリアジン化合物
JP6856172B2 (ja) ピロメテン金属錯体、発光素子材料、発光素子、表示装置および照明装置
TW202346311A (zh) 發光層用組成物、以及有機電致發光元件及有機電致發光元件的製造方法
JP2024000077A (ja) 化合物、発光素子材料、それを用いた発光素子
JP2023011527A (ja) 化合物、それを用いた発光素子材料、発光素子、色変換組成物、色変換シート、光学ユニット、表示装置および照明装置
JP2019016674A (ja) 紫外又は近紫外発光有機電界発光素子用発光材料