CN107074896A - 电致发光咪唑并喹喔啉碳烯金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含至少一种咪唑并喹喔啉配位体的金属碳烯络合物；包含此类络合物的有机电子装置，尤其是OLED(有机发光二极管)；包含至少一种本发明金属碳烯络合物的发光层；选自由包含此类OLED的照明元件、固定式视觉显示单元和移动式视觉显示单元组成的群组的设备；此类金属碳烯络合物用于电子照相感光器、光电转换器、有机太阳电池(有机光伏装置)、转换元件、有机发光场效晶体管OLEFET、图像传感器、染料激光和电致发光装置的用途和制备此类金属碳烯络合物的方法。

Description

电致发光咪唑并喹喔啉碳烯金属络合物
本发明涉及包含至少一种通式(I)的咪唑并喹喔啉配位体的金属-碳烯络合物；包括此类络合物的有机电子装置、尤其OLED(有机发光二极管)；包含至少一种本发明的金属碳烯络合物的发光层；选自由包含此类OLED的照射元件、固定式视觉显示单元和移动式视觉显示单元组成的群组的设备；此类金属-碳烯络合物用于电子照相感光器、光电转换器、有机太阳电池(有机光伏装置)、转换元件、有机发光场效晶体管(OLEFET)、图像传感器、染料激光和电致发光装置的用途和制备此类金属-碳烯络合物的方法。
有机发光二极管(OLED)利用材料在其由电流激发时发光的倾向。OLED作为阴极射线管和液晶显示器的替代用于生产平面视觉显示单元备受关注。由于极紧凑设计和固有地低功率消耗，包含OLED的装置尤其适合用于移动应用，例如用于手机、智能手机、数码相机、mp3播放器、膝上型计算机等中的应用。此外，白光OLED相较于迄今已知的照明技术具有很大优点，尤其具有尤其高的效率。
现有技术提出多种由电流激发后发光的材料。
WO2006/056418A2公开“不对称”过渡金属-碳烯络合物在有机发光二极管中的用途，所述络合物包含与咪唑环连接的一个芳香族配位体和一个脂肪族配位体。咪唑环可以进一步包含与咪唑环稠合的芳香族或非芳香族环。WO2006/056418A2的实例中所示的所有络合物发射电磁光谱的紫光到蓝光区域的光。
WO2011/073149A1公开包含二氮杂苯并咪唑碳烯配位体的金属络合物和其在OLED中的用途。根据所述说明书，提供如下金属络合物，其尤其发射电磁光谱的蓝光区域的光。WO2011/073149A1中不包括苯并咪唑残基进一步包含稠合的芳香族环的二氮杂苯并咪唑碳烯配位体。
WO2012/170463涉及包含选自铱和铂的中心原子和特定氮杂苯并咪唑碳烯配位体的金属-碳烯络合物；和包括此类络合物的OLED。WO2012/170461和WO2012/121936涉及包含选自铱和铂的中心原子和二氮杂苯并咪唑碳烯配位体的金属-碳烯络合物；包含此类络合物的有机发光二极管；和包含至少一种此类金属-碳烯络合物的发光层。然而，所述文件未公开具有咪唑并喹喔啉碳烯配位体的络合物。
上述现有技术中提及的碳烯络合物根据所述现有技术尤其适用作发射可见电磁光谱的蓝光区域的光的发射体材料。
在下述现有技术中，提及适用作发射可见电磁光谱的绿光区域的光的发射体材料的络合物。
巴尔多(Baldo)等人,应用物理学快报(Applied Physics Letters),第75卷,第1期,1999年7月5日,4-6涉及一种基于电致磷光且发射电磁光谱的绿光区域的光的有机发光装置，其包含-fac三(2-苯基吡啶)铱([Ir(ppy)3])作为发射体材料。
US2011/0227049A1涉及含有2-苯基吡啶配位体的有机铱络合物，其在配位体的吡啶部分上具有扭转的芳基。所述化合物可以用于有机发光装置中，尤其作为发射掺杂剂。根据所有实例，US2011/0227049A1中所示的铱化合物在有机发光二极管中用作发射电磁光谱的绿光区域的光的发射体材料。
US2014/0203268A1公开具有配位体的组合的混配铱络合物，所述组合包括单个经吡啶基二苯取代的配位体。所述化合物可以用于有机发光装置中。US2014/0203268A1的实例中所提及的所有有机发光装置包含前述特定铱络合物，其作为发射电磁光谱的绿光区域的光的发射体材料。
WO2012/053627A1公开一种有机金属络合物，其中4-芳基嘧啶衍生物是配位体且铱是中心金属，所述有机金属络合物发射磷光且可以用于发光装置中。根据所述说明书，有机金属络合物在红光到绿光的波长范围中具有大量发射光谱。
磷光发射分子的一个重要应用是全彩显示器。此类显示器的工业标准要求像素适合于发射特定彩色：饱和红光、绿光和蓝光像素。所述颜色可以使用本领域技术人员熟知的CIE坐标测量。
因此，需要提供以高量子效率和良好色纯度在电磁光谱的红光、绿光和蓝光区域中发射的磷光发射分子。
因为发射电磁光谱的蓝光区域的光的基于碳烯配位体的高发射性磷光分子为本领域中已知(参看例如上述现有技术)，所以本发明的目的是提供在可见电磁光谱的绿光到黄光区域中发射的基于过渡金属碳烯络合物的磷光发射分子(即λmax是510到590nm)。优选CIE-y坐标高于0.47，优选高于0.50。
本发明的另一目的是提供相较于本领域中已知的有机电子装置在可见电磁光谱的绿光到黄光区域中具有高色纯度、具有高效率、低电压和/或改良的寿命/稳定性的有机电子装置，优选OLED。
所述目的通过一种金属碳烯络合物达成，其中金属选自Ir和Pt，所述金属碳烯络合物包含至少一种式(A)配位体、优选至少一种式(I)配位体
优选
其中
Z是NRx、O或S，优选NRx或O，更优选NRx，
Rx是
R1、R2、R3和R4
彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，优选-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；或包含3到11个环原子的-NR65-杂芳基，优选-N(杂芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；
或
R1与R2、R2与R3或R3与R4一起形成环其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'和A24彼此独立地是H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基或氟C1-C4烷基；
R5和R6
彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，优选-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；
R7、R8、R9、R27和R28
彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；除上述基团以外，R8可以是-NR65-C6-C14芳基，优选-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；或包含3到11个环原子的-NR65-杂芳基，优选-N(杂芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；
或
R5与R6和/或R8与R9一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选O；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选0或1，更优选0；
D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C，优选-O-、-S-或-NR65-；
E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、卤素、C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；优选F；C1-C8卤烷基，例如CF3或C1-C8烷基；
优选地，E是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CN、卤素，优选F或C1-C8卤烷基，例如CF3；更优选地，E是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8卤烷基，例如CF3；
G是E；或未经取代的C6-C14芳基；C6-C14芳基，其经F、C1-C18烷基或经F取代和/或杂有O的C1-C18烷基取代；包含3到11个环原子的未经取代的杂芳基，其杂有O、S、N和NR65中的至少一者；或包含3到11个环原子且杂有O、S、N和NR65中的至少一者的杂芳基，其经F、未经取代的C1-C18烷基、SiR80R81R82或经F取代和/或杂有O的C1-C18烷基取代；
优选地，G是C1-C8烷基或式的基团，
Ra是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基，
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基，
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经G取代；C3-C10杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经E取代；C6-C24芳基，其可以任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；
或
Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选O；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选0或1，更优选0；
R63和R64彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R65和R66彼此独立地是H、未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R65与R66一起形成5元或6元环，
R67是H、未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R68是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R69是H、未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R70和R71彼此独立地是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
R72是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基，或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
R73和R74彼此独立地是H、C1-C25烷基、杂有O的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经C1-C18烷基取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基；
R75是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R80、R81和R82彼此独立地是C1-C25烷基，其可以任选地杂有O；C6-C14芳基，其可以任选地经C1-C18烷基取代；或包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经C1-C18烷基取代；
～是与所述金属的键结位点。
本发明的发明者已经发现本发明的上述金属碳烯络合物发射可见电磁光谱的黄光到绿光区域、尤其黄-绿光到绿光区域、分别绿光到黄光区域、尤其绿光到黄绿光区域的光(λmax是510到590nm)。本申请的发明者已经进一步发现与本领域技术人员的期望相比，本发明的咪唑并喹喔啉碳烯金属络合物展示本发明的各别Pt或Ir碳烯络合物、尤其Ir碳烯络合物的短发光寿命(τv)。
这些金属-碳烯络合物可以在激发态耗费较少时间，从而减少发生光化学反应或淬灭的可能性。因此，这些化合物可以提供具有改良的稳定性和/或也改良的装置功效的装置。此外，本发明的金属-碳烯络合物可以在主体材料中化合物的掺杂浓度增加时使发射的色移降低。
包含本发明金属碳烯络合物的有机电子装置进一步展示可见电磁光谱的绿光到黄光区域、尤其黄绿光到绿光区域、分别绿光到黄绿光区域的高色纯度，高效率，低电压和/或改良的寿命/稳定性。
包含本发明金属-碳烯络合物的有机电子装置、优选OLED进一步展示改良的装置性能，例如高量子效率、高发光效率、低电压、良好稳定性和/或长寿命。包含至少一种式(I)配位体的本发明的金属-碳烯络合物尤其适用作在可见电磁光谱的绿光到黄光区域中发射的发射体材料，其λmax是510到590nm。优选CIE-y坐标高于0.47，优选高于0.50。这使得可例如制造白光OLED或全彩显示器。
任何颜色可以由CIE色度图上的色度坐标x和y表示。此马蹄形图是单色光的图，称为光谱轨迹，且可见光谱中的所有颜色落于此图内或在此图的边界上。所述图中心附近的弧线称为普朗克轨迹(Planckian locus)，其是在1000K到20000K的温度(称为CCT)下黑体辐射的坐标的图。
相关色温(CCT)是黑体辐射器的温度，所述黑体辐射器具有最密切匹配非黑体辐射器的发射的颜色。
本发明的金属碳烯络合物优选发射黄光到绿光(λmax是510到590nm)，FWHM(半高全宽)是20nm到140nm，更优选40nm到100nm，最优选60nm到90nm。
在OLED显示器应用的情形下，色纯度起关键作用。为了获得具有高色域的高效显示器，OLED发射体的光谱宜窄。因此，发射优选展示单峰谱，其半高全宽(FWHM)是20nm到140nm，更优选40nm到100nm，最优选60nm到90nm。对于OLED发光应用，广谱是有利的。
本发明金属碳烯络合物(作为发射体)的三重峰衰变时间(＝发光寿命τv)是0.5到100微秒、更优选0.5到10微秒、最优选0.5到5微秒、甚至更优选0.5到3微秒。
在室温下(即在25℃下)，本发明的金属碳烯络合物是磷光发射体。
本发明的磷光发射体优选从三重激发态发射。磷光之前可以是从三重激发态转变为中间非三重态，从所述非三重态发生发射衰变。举例来说，与镧系元素配位的有机分子通常从定位于镧系金属上的激发态发磷光。然而，此类材料不直接从三重激发态发磷光，而是从以镧系金属离子为中心的原子激发态发射。二酮酸铕络合物说明了这些类型物质的一个群组。
本发明金属碳烯络合物的绝对光致发光量子产率(在室温(在本发明的情形下，“室温”是25℃)下测量)一般是至少50％、优选至少70％，例如50到95％、更优选70到95％。
在一优选实施例中，本发明金属碳烯络合物的绝对光致发光量子产率(在室温(在本发明的情形下，“室温”是25℃)下测量)一般是50到99％、更优选70到99％。
本发明金属碳烯络合物的光致发光谱的测定以及发光寿命τV的测定如下所述。下述其它数据可以基于本领域技术人员已知的方法基于所述信息测定。
本发明络合物的另一优点是其通常极高的热稳定性。本发明的络合物通常在高于250℃、优选高于300℃、更优选高于350℃的温度下保持不降解一般大于2天、优选大于5天、更优选大于9天的持续时间。其可以例如通过所谓“壶腹测试”证实。为了进行所述测试，在氮气气氛下将50mg材料密封于玻璃壶腹中，之后将其储存于烘箱中在温度为310℃到385℃的不同温度下10天的持续时间。所述时间后，借助于HPLC研究所述材料以检验其品质。结果展示本发明的络合物保持不降解。
使用多种表示法描绘金属-碳烯中的键结，包括如下表示法，其中使用曲线表示碳烯碳与相邻杂原子之间的部分多个键结：优选在本文的图式和结构中，将金属-碳烯键描绘为例如C-M，优选
本申请的说明书中所提及的残基如果在特定残基中未以不同方式定义，那么通常具有以下优选含义：
C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D：优选C1-C12烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；更优选C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；最优选C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；甚至更优选未经取代的C1-C8烷基；进一步甚至更优选未经取代的C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。烷基可以是直链或支链。
C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代：优选C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；更优选C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；最优选未经取代的C3-C6环烷基，例如环己基或环戊基。
包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代：优选包含3到6个环原子的未经取代的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者，例如基于吡咯烷、四氢噻吩、四氢呋喃、四氢吡喃、四氢硫吡喃、哌啶、二噁烷(例如1,4-二噁烷)或吗啉和其衍生物的杂环烷基，其经至少一个取代基E取代。
C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代：优选C6-C14芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
-NR65-C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代：优选-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；更优选-N(苯基)2基团，其可以任选地经一或两个基团G取代；最优选未经取代的-N(苯基)2基团。
包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者：优选包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；更优选吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其可以任选地经一或两个选自C1-C5烷基、C3-C6环烷基和C1-C4氟烷基的基团取代；尤其咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其可以任选地经一或两个选自C1-C5烷基、C3-C6环烷基和C1-C4氟烷基的基团取代；更尤其二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其可以任选地经一或两个选自C1-C4烷基和C3-C6环烷基的基团取代。
包含3到11个环原子的-NR65-杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者：优选包含3到11个环原子的-N(杂芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者，优选杂芳基如上所述。
卤素原子：优选F或Cl，更优选F。
C1-C18卤烷基；优选氟C1-C4烷基，更优选CF3。烷基可以是直链或支链。
在本申请中所提及的烷基和芳基中，一或多个氢原子可以经氘原子取代。
本发明的金属碳烯络合物
本发明的金属碳烯络合物中的残基R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，优选-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；或包含3到11个环原子的-NR65-杂芳基，优选-N(杂芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；
或
R1与R2、R2与R3或R3与R4一起形成环其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'和A24彼此独立地是H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基或氟C1-C4烷基。
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；或-N(苯基)2基团，其可以任选地经一或两个基团G取代。
更优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
最优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
甚至更优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C3-C6环烷基；或R2和R3或R1和R4是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
进一步更优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或C3-C6环烷基。
在一个尤其优选实施例中，R2和R3或R1和R4是H。
进一步更优选地，R1和R4是氢，且R2和R3彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或C3-C6环烷基或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
最优选地，R1、R2、R3和R4是氢。
残基R5和R6彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，优选-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；
或
R5与R6一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选O；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选0或1，更优选0；
D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C，优选-O-、-S-或-NR65-。
优选地，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经E取代；
或
R5和R6中的一者、优选R5是式的基团，在另一优选实施例中，R6是式的基团；
Ra是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选H或C1-C5烷基；
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选H或C1-C5烷基；
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经G取代；C6-C14芳基，其可以任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；C1-C8卤烷基，例如CF3；或SiR80R81R82；优选Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选H或C1-C5烷基；进一步优选地，Rb、Rc和Rd是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
或
Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选O；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选0或1，更优选0。
更优选地，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或R5和R6中的一者是C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5和R6中的一者是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
最优选地，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
甚至更优选地，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5或R6、优选R5是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；在另一优选实施例中，R6是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
进一步更优选地，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或C3-C6环烷基。优选地，R5和R6中的至少一者是氢，且另一者是C1-C8烷基。更优选地，至少R5是氢，且R6是C1-C8烷基。最优选地，R5与R6都是氢。
在另一优选实施例中，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或R5和R6中的一者，优选地，R5是苯基，其可以任选地经选自CF3或C1-C8烷基的一个基团或两个基团取代，优选任选地经一或两个C1-C8烷基取代；在另一优选实施例中，R6是苯基，其可以任选地经选自CF3或C1-C8烷基的一个基团或两个基团取代，优选任选地经一或两个C1-C8烷基取代；优选地，R5和R6中的至少一者是氢；更优选地，R5和R6中的至少一者是氢且R5和R6中的另一者是氢或苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代。
最优选地，R5和R6是氢。
在另一实施例中，R5是H且R6是苯基，其可以任选地经一个或两个C1-C8烷基取代。
R7、R8、R9、R27和R28彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；除上述基团以外，R8可以是-NR65-C6-C14芳基，优选-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；或包含3到11个环原子的-NR65-杂芳基，优选-N(杂芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；
或
R8与R9一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选O；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选0或1，更优选0；
D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C，优选-O-、-S-或-NR65-。
优选地，R7、R8和R9彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经E取代、C6-C14芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
优选地，R27、R28彼此独立地是氢；或C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D，优选CH2-C1-C7烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D。
更优选地，R7、R8和R9彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
更优选地，R27和R28中的至少一者是氢。
最优选地，R7、R8和R9彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
最优选地，R27和R28是氢。
甚至更优选地，R7、R8和R9彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C3-C6环烷基；或R8是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
进一步更优选地，R7、R8和R9彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或C3-C6环烷基；最优选地，R7、R8和R9是C1-C8烷基。
进一步更优选地，R7是氢且R8和R9与R5和R6一致。
最优选地，R7和R9是氢且R8是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
甚至最优选地，R7、R8和R9是氢。
在一最优选实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R27和R28是氢。
D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C，优选-O-、-S-或-NR65-；更优选-S-或-O-；
E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、卤素或C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；优选F；C1-C8卤烷基，例如CF3或C1-C8烷基；优选地，E是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CN、卤素，优选F或C1-C8卤烷基，例如CF3；更优选地，E是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8卤烷基，例如CF3；更优选地，E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；最优选CF3、C1-C8烷基或F；甚至最优选地，E是-C1-C8烷基。
G是E；或未经取代的C6-C14芳基；C6-C14芳基，其经F、C1-C18烷基、C3-C6环烷基或经F取代和/或杂有O的C1-C18烷基取代；包含3到11个环原子的未经取代的杂芳基，其杂有O、S、N和NR65中的至少一者；或包含3到11个环原子且杂有O、S、N和NR65中的至少一者的杂芳基，其经F、未经取代的C1-C18烷基、SiR80R81R82或经F取代和/或杂有O的C1-C18烷基取代；
优选地，G是C1-C8烷基或式的基团，
Ra是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基，优选Ra是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选地，Ra是H或C1-C5烷基；
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选Re是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选地，Re是H或C1-C5烷基；
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经G取代；C3-C10杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经E取代；C6-C24芳基，其可以任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；优选Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H或C1-C5烷基；
或
Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选O；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选0或1，更优选0；更优选地，G是-OR69、CF3或C1-C8烷基；最优选地，G是CF3或C1-C8烷基；甚至更优选地，G是C1-C8烷基。
R63和R64彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R63和R64彼此独立地是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
R65和R66彼此独立地是H、未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；或R65与R66一起形成五或六元环；优选地，R65和R66彼此独立地是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
R67是H、未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R67是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
R68是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R68是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
R69是H、未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
R70和R71彼此独立地是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；优选地，R70和R71彼此独立地是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；或未经取代的C1-C18烷基。
R72是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基，或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；优选地，R72是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；或未经取代的C1-C18烷基。
R73和R74彼此独立地是H、C1-C25烷基、杂有O的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经C1-C18烷基取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基；优选地，R73和R74彼此独立地是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
R75是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R75是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
R80、R81和R82彼此独立地是C1-C25烷基，其可以任选地杂有O；C6-C14芳基，其可以任选地经C1-C18烷基取代；或包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经C1-C18烷基取代；优选地，R80、R81和R82彼此独立地是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
在一优选实施例中，本发明涉及本发明的金属碳烯络合物，其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一者不是氢；优选地，R5不是氢或基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少两者不是氢。
在另一优选实施例中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R28的两个相邻基团不同时是芳香族基，例如C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，优选-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；或包含3到11个环原子的-NR65-杂芳基，优选-N(杂芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者。
本发明还关于前述两个优选实施例的组合。
在一最优选实施例中，本发明涉及本发明的金属碳烯络合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R27和R28是氢。
在R6和R8都存在于本发明的金属碳烯络合物中的情形下，R6与R8优选一致。
在R5和R9都存在于本发明的金属碳烯络合物中的情形下，R5与R9一致。在本申请的意义上，“存在”意味着各别残基不是氢。
本发明的金属碳烯络合物优选是一种本发明的金属碳烯络合物，其中
R1、R2、R3和R4
彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；或-N(苯基)2基团，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选地，R1、R2、R3和R4是氢；
R5和R6
彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经E取代；
或
R5和R6中的一者、优选R5是式的基团；在另一优选实施例中，R6是式的基团；
Ra是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选H或C1-C5烷基；
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选H或C1-C5烷基；
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经G取代；C6-C14芳基，其可以任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；C1-C8卤烷基，例如CF3；或SiR80R81R82；优选Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选H或C1-C5烷基；进一步优选Rc、Rb和Rd是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
或
Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选O；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选0或1，更优选0；
优选地，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或R5和R6中的一者是C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5和R6中的一者是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选地，R5和R6是氢；
R7、R8和R9
彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经E取代C6-C14芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R7、R8和R9彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；更优选地，R7和R9是氢，且R8是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；最优选地，R7、R8和R9是氢；
R27、R28
彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D，优选的是CH2-C1-C7烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；
优选地，R27和R28中的至少一者是氢，更优选地，R27和R28是氢；
D是-S-或-O-
E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；优选的是CF3、C1-C8烷基或F；最优选的是C1-C8烷基；
G是-OR69、CF3或C1-C8烷基；优选的是CF3或C1-C8烷基；更优选的是C1-C8烷基；
R65是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；且
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
更优选地，本发明的金属碳烯络合物是一种本发明的金属碳烯络合物，其中
R1、R2、R3和R4
彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C3-C6环烷基；或R2和R3或R1和R4是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选地，R1、R2、R3和R4是氢；
R5和R6
彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C3-C6环烷基；或R5或R6是苯基，优选的是R5，其可以任选地经一或两个基团G取代；在另一优选实施例中，R6是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选地，R5和R6是氢；
R7、R8和R9
彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R7、R8和R9彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C3-C6环烷基；或R8是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选地，R7和R9是氢，且R8是氢或经一或两个基团G取代的苯基；最优选地，R7、R8和R9是氢；
R27和R28
是氢；
E是CF3、C1-C8烷基或F；优选地，E是C1-C8烷基；
G是CF3或C1-C8烷基；优选C1-C8烷基；
R65是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C8烷基；或杂有-O-的C1-C8烷基；且
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C8烷基；或杂有-O-的C1-C8烷基。
最优选地，本发明的金属碳烯络合物是一种本发明的金属碳烯络合物，其中
R1、R2、R3和R4
彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或C3-C6环烷基；或R1和R4或R2和R3是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；优选地，R1和R4是氢，且R2和R3彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或C3-C6环烷基或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
进一步最优选地，R1、R2、R3和R4是氢。
R5、R6、R7、R8和R9
彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或C3-C6环烷基；或R7和R9是氢，且R8是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代，且R5和R6中的任一者是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代，且R5和R6中的另一者是氢；更优选地，R5、R6、R7、R8和R9是氢；
且
R27和R28
是氢。
甚至更优选地，本发明的金属碳烯络合物是一种本发明的金属碳烯络合物，其中
R2和R3或R1和R4是H；优选地，R1和R4是H，更优选地，R1、R2、R3和R4是H。
进一步更优选地，本发明的金属碳烯络合物是一种本发明的金属碳烯络合物，其中
R5和R6
彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或R5和R6中的一者、优选R5是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3或C1-C8烷基的基团取代，优选任选地经一或两个C1-C8烷基取代；
优选地，R5和R6中的至少一者是氢；更优选地，R5和R6是氢；
R7和R9
是C1-C8烷基或R7和R9是氢；优选地，R7和R9是氢；
R8
是氢；C1-C8烷基；或苯基，其可以任选地经一个选自CF3或C1-C8烷基的基团对位取代，优选任选地经一个C1-C8烷基取代；优选地，R8是氢；
R27和R28
是氢。
在本发明的另一实施例中，本发明的金属碳烯络合物进一步更优选是本发明的金属碳烯络合物，其中
R5
是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个选自CF3、C1-C8烷基和F的取代基、优选C1-C8烷基取代基取代；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个选自CF3、C1-C8烷基和F的取代基、优选C1-C8烷基取代基取代；或苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代，优选任选地经一或两个C1-C8烷基取代；优选是氢；
R6与R8
一致且选自由以下组成的群组：C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个选自CF3、C1-C8烷基和F的取代基、优选C1-C8烷基取代基取代；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个选自CF3、C1-C8烷基和F的取代基、优选C1-C8烷基取代基取代；和苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代，优选任选地经一或两个C1-C8烷基取代；优选是氢；且
R7和R9
是氢，
其中R5和R6不同时是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代，优选任选地经一或两个C1-C8烷基取代；
R27和R28
是氢。
在本发明的另一实施例中，本发明的金属碳烯络合物进一步更优选是本发明的金属碳烯络合物，其中
R7、R8和R9是H；且
R6是H；且
R27和R28
是氢。
优选地，本发明的金属碳烯络合物具有下式(B)，优选下式(II)
优选
其中
Z是NRx、O或S，优选NRx或O，更优选Rx；
Rx是
M是Pt或Ir，优选Ir；
如果M是Ir，那么m是1、2或3，优选2或3；o是0、1或2，优选0或1；且m+o的总和是3；
在o＝2的情形下，配位体L可以相同或不同，优选相同；且在m是2或3的情形下，m个碳烯配位体可以相同或不同，优选相同；
如果M是Pt，那么m是1或2；o是0或1；且m+o的总和是2；
在m是2的情形下，m个碳烯配位体可以相同或不同，优选相同；且
L是单阴离子双牙配位体；
且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R28具有前述的含义。
优选地，本发明的金属碳烯络合物具有式(II)。
更优选地，本发明的式(II)的金属碳烯络合物中的残基、符号和指数具有以下含义：
M是Ir；
m是2或3；o是0或1；且m+o的总和是3；
在o＝2的情形下，配位体L可以相同或不同，优选相同；且在m是2或3的情形下，m个碳烯配位体可以相同或不同，优选相同；且
L是单阴离子双牙配位体；
且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R28具有前述的含义。
在一个最优选实施例中，本发明的金属碳烯络合物具有式(B)，优选上述式(II)
其中
Z是NRx、O或S，优选NRx或O，更优选NRx；
Rx是
M是Ir；
m是1；o是2，其中配位体L可以相同或不同，优选相同；且
L是单阴离子双牙配位体；
且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R28具有前述的含义。
在另一最优选实施例中，本发明的金属碳烯络合物具有式(B)，优选上述式(II)
其中
Z是NRx、O或S，优选NRx或O，更优选NRx；
Rx是
M是Ir；
m是2；o是1，其中m个碳烯配位体可以相同或不同，优选相同；且
L是单阴离子双牙配位体；
且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R28具有前述的含义。
在另一最优选实施例中，本发明的金属碳烯络合物具有式(B)，优选上述式(II)
其中
Z是NRx、O或S，优选NRx或O，更优选NRx；
Rx是
M是Ir；
m是3；o是0，其中m个碳烯配位体可以相同或不同，优选相同；且
L是单阴离子双牙配位体；
且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R28具有前述的含义。
优选地，本发明的金属碳烯络合物中的L是下式的基团
优选
其中
R10、R12、R13、R16、R17、R18和R19
基团R10、R12、R13、R16、R17、R18和R19在每种情况下彼此独立地是C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有至少一个选自-O-、-S-和-NR65-的杂原子，任选地具有至少一个取代基E；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；或
一个基团R10和/或一个基团R12；一个基团R13和/或一个基团R12；一个基团R16和/或一个基团R17；一个基团R18和/或一个基团R19是式的基团，
Ra是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基，优选C1-C5-烷基或H，更优选H，
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基，优选C1-C5-烷基或H，更优选H，
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经G取代；C3-C10杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经E取代；C6-C24芳基，其可以任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；优选H或C1-C8烷基，更优选地，Rd是H，且Rb或Rc中的一者是C1-C8烷基，且Rb和Rd中的另一者是H；甚至更优选Rc、Rb和Rd是H；
或
两个相邻基团R10和/或两个相邻基团R12；两个相邻基团R13和/或两个相邻基团R12；两个相邻基团R16和/或两个相邻基团R17；或两个相邻基团R19；或Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选O；R”'是C1-C8烷基，且a'是0或1，优选0；
优选地，基团R10、R12、R13、R16、R17、R18和R19在每种情况下彼此独立地是C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；F；Cl；C1-C8卤烷基，例如CF3；CN；
在另一优选实施例中，R10、R12、R13、R16、R17、R18和R19在每种情况下彼此独立地是氢，C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；更优选是氢，C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；或苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代，例如2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基或4-异丙基苯基；最优选是氢或C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基。
或
两个相邻基团R10和/或两个相邻基团R12；两个相邻基团R13和/或两个相邻基团R12；两个相邻基团R16和/或两个相邻基团R17；或两个相邻基团R19一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选O或S；更优选O；R”'是C1-C8烷基，且a'是0或1，优选0；
R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24：
基团R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24在每种情况下彼此独立地是C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有至少一个选自-O-、-S-和-NR65-的杂原子，任选地具有至少一个取代基E；C6-C14芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；或-NR65-苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；C1-C8卤烷基，例如CF3；或SiR80R81R82；或在X-1、X-2、X-3、X-31、X-34、X-35、X-36、X-37和X-38的情况下，是CN；
或
两个相邻基团R11或两个相邻基团R14一起形成基团 其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'和A24彼此独立地是H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基或氟C1-C4烷基；
优选地，R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24在每种情况下彼此独立地是C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C1-C8卤烷基，例如CF3；或在X-1、X-2、X-3、X-31、X-34、X-35、X-36、X-37和X-38的情况下，是CN；
在另一优选实施例中，R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24在每种情况下彼此独立地是氢，C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；更优选是氢，C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；或苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代，例如2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基或4-异丙基苯基；最优选是氢或C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；
或
两个相邻基团R11或两个相邻基团R14一起形成基团 其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'和A24彼此独立地是H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基或氟C1-C4烷基；
R25是CH3或乙基或异丙基；
R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代；优选任选地经一或两个C1-C8烷基取代；或R26是CH3；或异丙基；优选地，R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代，优选任选地经一或两个C1-C8烷基取代；在另一优选实施例中，R26是苯基，其经一或两个苯基取代；
D是-S-、-O-或-NR65-；
E是-OR69、-CN、CF3、C1-C8烷基或F；优选CF3或C1-C8烷基；更优选C1-C8烷基；
G是-OR69、-CN、CF3或C1-C8烷基；优选C1-C8烷基；
R65是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；且
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
A1是C6-C10芳基；
或
两个相邻基团A1一起形成基团其中Rf、Rg、Rh和Ri彼此独立地是H或C1-C8烷基；
Q1和Q2彼此独立地是氢、C1-C18烷基或C6-C18芳基；
w、x彼此独立地是0、1或2，优选0或1；更优选0；
z是0、1、2或3，优选0、1，更优选0；
y、y'、y”、u、v
彼此独立地是0、1或2，优选0或2；更优选0；
y”'是0或1，优选0；
p、q、r、s、t、t'、t”
彼此独立地是0、1、2、3或4，优选0、1、2或3；
r'是0、1或2，优选0或1，更优选0。
优选地，本发明的金属碳烯络合物中的L是式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)，优选指(X-5a)和(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-20)、(X-21)、(X-22)、(X-23)、(X-24)、(X-25)、(X-26)、(X-27)、(X-28)和(X-29)的基团；或式(X-30)、(X-31)、(X-32)、(X-33)、(X-34)、(X-35)、(X-36)、(X-37)、(X-38)、(X-39)、(X-40)、(X-41)、(X-42)、(X-43)或(X-44)的基团。
更优选地，本发明的金属碳烯络合物中的L是式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)，优选指(X-5a)和(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)和(X-18)的基团；或式(X-31)、(X-32)、(X-33)、(X-34)、(X-35)、(X-36)、(X-37)、(X-38)、(X-39)、(X-40)、(X-41)、(X-42)、(X-43)或(X-44)的基团。
最优选地，本发明的金属碳烯络合物中的L是式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)，优选(X-5a)和(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)和(X-12)的基团；或式(X-31)、(X-32)、(X-33)、(X-34)、(X-35)、(X-36)、(X-37)、(X-38)、(X-39)、(X-40)、(X-41)、(X-42)、(X-43)或(X-44)的基团。
甚至更优选地，本发明的金属碳烯络合物中的L是式(X-1)、(X-4)、(X-5)，优选(X-5a)和(X-5b)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)和(X-12)；更优选(X-1)、(X-4)、(X-5)、(X-8)、(X-9)和(X-12)的基团。
最优选地，本发明的金属碳烯络合物中的L是式(X-1)或(X-4)的基团。
在另一优选实施例中，本发明的金属碳烯络合物中的L是式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代)、(X-31)、(X-34)、(X-36)、(X-38)、(X-40)、(X-42)或(X-44)的基团。
在另一更优选实施例中，本发明的金属碳烯络合物中的L是式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代)、(X-31)、(X-34)或(X-44)的基团。
在另一甚至更优选实施例中，本发明的金属碳烯络合物中的L是式(X-1)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代)或(X-31)的基团；进一步甚至更优选L是(X-1)、(X-4)、(X-5a)或(X-31)，且最优选地，L是(X-1)或(X-4)。
在另一甚至更优选实施例中，本发明的金属碳烯络合物中的L是式(X-1)、(X-5a)或(X-31)、更优选(X-1)或(X-5a)的基团。
最优选地，L是(X-1)。
本发明的金属碳烯络合物中的金属M是Ir或Pt，优选Ir，更优选Ir(III)。在金属是Pt的情形下，Pt(II)是优选的。
在本发明的式(II)的最优选金属碳烯络合物中，残基、符号和指数具有以下含义：
M是Ir；
m是2或3；
o是0或1；且
L是(X-1)或(X-4)，
其中m个碳烯配位体优选相同(一致)，
其中式(II)的金属碳烯络合物中的其它残基、符号和指数与上述相同。
在另一更优选实施例中，上述金属碳烯络合物中的L是式(X-5a)、(X-31)、更优选(X-1)、(X-8，其中R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代)或(X-31)的基团。
甚至更优选是本发明的式(II)的金属碳烯络合物，残基、符号和指数具有以下含义：
M是Ir；
m是2或3；
o是0或1；且
L是(X-1)或(X-4)，
其中m个碳烯配位体优选相同(一致)；
其中残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、R28是H，且指数x、y、z和y”是0。
在另一更优选实施例中，上述金属碳烯络合物中的L是式(X-5a)、(X-8，其中R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代)或(X-31)的基团。
在另一最优选实施例中，本发明的式(II)的金属碳烯络合物中的残基、符号和指数具有以下含义：
M是Ir；
m是1；
o是2；且
L是(X-1)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代)或(X-31)，优选(X-1)、(X-4)、(X-5a)或(X-31)，甚至更优选(X-1)或(X-4)；
其中o个碳烯配位体优选相同(一致)，
其中式(II)的金属碳烯络合物中的其它残基、符号和指数与上述相同。
在一甚至更优选实施例中，本发明的式(II)的金属碳烯络合物中的残基、符号和指数具有以下含义：
M是Ir；
m是1；
o是2；且
L是(X-1)、(X-4)、(X-5a)、(X-8，其中R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代)或(X-31)，优选(X-1)、(X-4)、(X-5a)或(X-31)，甚至更优选(X-1)或(X-4)；
其中o个碳烯配位体优选相同(一致)，
其中残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27、R28是H，且指数x、y、z和y”是0。
优选地，本发明的金属碳烯络合物选自
其中
R1、R2、R3和R4
在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，在R1、R2、R3和/或R4是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基的情况下，R5、R6、R8和R9不是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；
更优选地，在每种情况下，R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；
最优选地，R1与R4以及R2与R3一致；甚至进一步更优选地，R1、R2、R3和R4是氢；
R5和R6
在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
在每种情况下，优选地，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5或R6、优选R5是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
更优选地，在每种情况下，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5或R6、优选R5是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；在另一优选实施例中，R6是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选地，R5和R6是氢；
R8和R9
彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，在每种情况下，R8和R9彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R8或R9是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
更优选地，在每种情况下，R8和R9彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；更优选地，R9是氢且R8是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；最优选地，R8和R9是氢；
D是-S-或-O-；
E是-OR69、-CN、CF3、C1-C8烷基或F；优选CF3或C1-C8烷基；优选C1-C8烷基；
G是-OR69、-CN、CF3或C1-C8烷基；优选C1-C8烷基；
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C8烷基；或杂有-O-的C1-C8烷基；
L是单阴离子双牙配位体，例如
以及 优选(X-1')、(X-4')、(X-5a')、(X-8')或(X-31')；更优选地，(X-1')、(X-4')、(X-5a')或(X-31')；最优选地，(X-1')、(X-4')或(X-5a')，进一步最优选地，(X-1')或(X-4')；甚至进一步最优选(X-1')。
m是1、2或3；优选2或3；或在另一优选实施例中，是1；
o是0、1或2；优选0或1；或在另一优选实施例中，是2；
且m+o的总和是3；
在o＝2的情况下，配位体L可以相同或不同，优选相同；且在m是2或3的情况下，m个碳烯配位体可以相同或不同，优选相同。
更优选地，式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIg)和(IIh)的络合物中的残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9中的至少一者不是氢；最优选地，在式(IIa)中，R1、R4、R6和R8中的两者或全部不是氢；在式(IIb)中，R2、R3、R6和R8中的两者或全部不是氢；在式(IIc)中，R1、R4、R5和R9中的两者或全部不是氢；在式(IId)中，R2、R3、R5和R9中的两者或全部不是氢；在式(IIe)中，R1、R4和R5中的一者或全部不是氢；在式(IIf)中，R2、R3和R5中的一者或全部不是氢；在式(IIg)中，R1、R4、R5、R6和R8中的三者或全部不是氢；在式(IIh)中，R2、R3、R5、R6和R8中的三者或全部不是氢。
在另一优选实施例中，R1、R2、R3和R4是氢，且R5、R6和R8如上所述。
在本发明的另一优选实施例中，式(X-1')、(X-2')、(X-3')和(X-4')中的R5、R6和R8是氢。在本发明的另一优选实施例中，式(X-5a')、(X-8')和(X-31')中的R5、R6和R8是氢。
更优选地，本发明的金属碳烯络合物选自金属碳烯络合物(IIa)、(IIb)、(IIe)、(IIf)、(IIg)和(IIh)。在另一更优选实施例中，本发明的金属碳烯络合物选自金属碳烯络合物(IId)。最优选地，本发明的金属碳烯络合物选自金属碳烯络合物(IIb)、(IId)、(IIf)和(IIh)。
在一最优选实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9是氢，即本发明的金属碳烯络合物具有下式：
最优选地，本发明的金属碳烯络合物选自
其中
R1、R2、R3和R4
在每种情况下，彼此独立地是氢，C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，在R1、R2、R3和/或R4是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基的情况下；R5、R6、R8和R9不是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；
更优选地，在每种情况下，R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；
最优选地，R1与R4以及R2与R3相同；甚至进一步更优选地，R1、R2、R3和R4是氢；
R5和R6
在每种情况下，彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，在每种情况下，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5或R6、优选R5是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
更优选地，在每种情况下，R5和R6彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5或R6、优选R5是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；在另一优选实施例中，R6是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选地，R5和R6是氢；
R8和R9
在每种情况下，彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，在每种情况下，R8和R9彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R8或R9是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
更优选地，在每种情况下，R8和R9彼此独立地是C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；更优选地，R9是氢，且R8是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；最优选地，R8和R9是氢；
最优选地，在R6和R8都存在的情况下，R6与R8相同；在R5和R9都存在的情况下，R5与R9相同；
D是-S-或-O-；
E是-OR69、-CN、CF3、C1-C8烷基或F；优选CF3或C1-C8烷基；优选C1-C8烷基；
G是-OR69、-CN、CF3或C1-C8烷基；优选C1-C8烷基；
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C8烷基；或杂有-O-的C1-C8烷基；
m是2或1，优选2；在m是2的情况下，两个配位体相同或不同，优选地，两个配位体相同；
o是1或2，优选1；在m是2的情况下，两个配位体相同或不同，优选地，两个配位体相同；
m+o的总和是3。
优选残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9和所述残基的组合如上所述。优选基团D、E、G和R69也如上所述。
在本发明的一优选实施例中，式(II-1)到(II-74)的每个式中的残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9中的至少一者不是氢。
在一最优选实施例中，式(II-1)到(II-74)的每个式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9是氢。
甚至更优选地，本发明的金属碳烯络合物选自金属碳烯络合物(II-1)、(II-2)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(II-8)、(II-11)、(II-12)、(II-13)、(II-14)、(II-15)、(II-16)、(II-17)、(II-18)、(II-19)、(II-20)、(II-21)、(II-22)、(II-23)、(II-24)、(II-25)、(II-26)、(II-27)、(II-28)、(II-29)、(II-30)、(II-31)、(II-32)、(II-33)、(II-34)、(II-35)、(II-36)、(II-37)、(II-38)、(II-39)、(II-40)、(II-41)、(II-42)、(II-45)和(II-46)。
另外，甚至更优选地，本发明的金属碳烯络合物选自金属碳烯络合物(II-51)、(II-52)、(II-53)、(II-54)、(II-55)、(II-56)、(II-57)、(II-58)、(II-59)、(II-60)、(II-61)、(II-62)、(II-63)、(II-64)、(II-65)、(II-66)、(II-67)、(II-68)、(II-69)、(II-70)、(II-71)、(II-72)、(II-73)和(II-74)。
进一步甚至更优选地，本发明的金属碳烯络合物选自金属碳烯络合物(II-1)、(II-2)、(II-5)、(II-6)、(II-11)、(II-12)、(II-15)、(II-16)、(II-17)、(II-18)、(II-25)、(II-26)、(II-27)、(II-28)、(II-33)、(II-34)、(II-35)、(II-36)、(II-37)、(II-38)、(II-39)、(II-40)、(II-41)和(II-42)。
另外，进一步甚至更优选地，本发明的金属碳烯络合物选自金属碳烯络合物(II-51)、(II-52)、(II-53)、(II-54)、(II-59)、(II-60)、(II-63)、(II-64)、(II-65)、(II-66)、(II-71)和(II-72)。
在一最优选实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9是氢，即本发明的金属碳烯络合物具有下式中的一者：
其中
m是1、2或3，优选2或3；且
o是0、1或2，优选0或1。
在另一最优选实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9是氢，即本发明的金属碳烯络合物具有上述式(II-A)、(II-B)、(II-C)、(II-D)或(II-E)中的一者，
其中
m是1；且
o是2。
本发明的尤其优选金属碳烯络合物的实例如下表中所提及：
优选化合物A、A'、A”、A”'、A””和A””'是化合物A-1、A'-1、A”-1、A”'-1、A””和A””'-1到A-90、A'-90、A”-90、A”'-90、A””-90和A””'-90。进一步最优选化合物是A-133、A'-133、A”-133、A””-133、A””-133和A””'-133。
优选化合物B、B'、B”、B”'、B””和B””'是化合物B-1、B'-1、B”-1、B”'-1、B””-1和B””'-1到B-90、B'-90、B”-90、B”'-90、B””-90和B””'-90。
优选化合物C是C-1到C-90。此外，最优选是化合物C-109。
优选化合物E、E'、E”、E”'、E””和E””'是化合物E-1、E'-1、E”-1、E”'-1、E””-1和E””'-1到E-90、E'-90、E”-90、E”'-90、E””-90和E””'-90。
优选化合物F、F'、F”、F”'、F””和F””'是化合物F-1、F'-1、F”-1、F”'-1、F””-1和F””'-1到F-90、F'-90、F”-90、F”'-90、F””-90和F””'-90。
本发明的最优选金属碳烯络合物的实例是以下络合物：
更优选化合物是
最优选化合物是以下化合物
甚至更优选是以下化合物：
甚至更优选是以下化合物：
甚至更优选是以下化合物：
甚至更优选是以下化合物：
甚至更优选是以下化合物：
制备本发明的金属碳烯络合物
(a)制备本发明的金属碳烯络合物
本发明还关于一种制备本发明金属碳烯络合物的方法，其中所述金属选自Ir和Pt，所述络合物包含至少一种式(A)的配位体
其中
Z是NRx、O或S，优选NRx或O，更优选NRx，
Rx是且其它残基、符号和指数如上所述。
在一优选实施例中，本发明还关于一种通过使包含Ir或Pt的适合化合物与适当配位体或配位体前驱物接触制备本发明金属碳烯络合物的方法，其中所述金属选自Ir和Pt，所述络合物包含至少一种式(I')的配位体
残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R28如先前所定义。
在本发明方法的一个实施例中，使包含铱或铂、优选铱的适合化合物与适当碳烯配位体(优选是去质子化形式的游离碳烯或经保护碳烯形式，例如银-碳烯络合物形式)接触。
因此，在一个实施例中，本发明涉及一种本发明方法，其中所用配位体前驱物是相应Ag-碳烯络合物。
在本发明方法的另一优选实施例中，所用配位体前驱物是与包含Ir或Pt的适合化合物反应的有机化合物。碳烯可以通过例如在高温和/或减压下去除挥发性物质(例如低级醇，例如甲醇或乙醇)和/或使用结合所去除醇分子的分子筛而从碳烯配位体的前驱物释放。相应方法为本领域技术人员所已知。
本发明还关于本发明方法，其中所用配位体前驱物是如下通式的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R28和Z如上文所定义，且R”是SiR13R14R15、芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中
R13、R14和R15彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。
优选地，本发明还关于本发明方法，其中所用配位体前驱物是如下通式的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R28如上文所定义，且R”是SiR13R14R15、芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中
R13、R14和R15彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。
在一尤其优选实施例中，R”是烷基，尤其C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，更优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、己基、庚基或辛基。
通式(XXA)和(XX)的化合物中的R”最优选是甲基或乙基。
通式(XXA)和(XX)的化合物一般可以通过本领域技术人员已知的方法获得。通式(XXA)和(XX)的化合物可以例如通过使通式(XXIAa)的化合物、优选通过通式(XXIa)的化合物
(优选或式优选的相应Cl或BF4盐，其中X是Cl或BF4)
与通式HC(OR”)3(XXII)的化合物反应获得
或
通过在第一步骤中使通式(XXIAa)或(XXIAb)，优选指(XXIa)或(XXIb)的化合物与维斯迈尔试剂(Vilsmeier reagent)(氯化(氯亚甲基)二甲基铵)和选自NaBF4、NaCl、NaBr或NaI的钠盐反应获得式(XXIAc)，优选指(XXIc)
(优选其中X是BF4、Cl、Br或I)的化合物，且在第二步骤中与R”OH或M”OR”(其中M”是碱金属盐，优选Na，其中R、R'、R4、R4'、R5、R6和R7如上文所定义，且金属是Ir或Pt，所述物质包含一种、两种或三种式(D)的双齿配位体)反应获得。
式(XXIAa)，优选指(XXIa)的化合物与通式HC(OR”)3(XXII)的反应优选在铵盐存在下执行。适合铵盐是例如四氟硼酸铵或卤化铵，例如氯化铵。铵盐相对于式(XXIAa)，优选指(XXIa)的化合物(100mol％)的量通常是1mol％到100mol％。
通式(XXA)，优选指(XX)的化合物的此制备法可以在溶剂存在或不存在下进行。合适溶剂如下所指定。在一个优选实施例中，实质上制备通式(XXA)，优选指(XX)的化合物，或添加过量通式(XXIIA)，优选指(XXII)的化合物，使其得以作为溶剂。
通式(XXIA)和(XXIIA)，优选指(XXI)和(XXII)的化合物可以从商品购得和/或可以通过本领域技术人员已知的方法获得；例如，通式(XXIA)，优选指(XXI)的化合物可以通过使适当氯化物与适当胺反应获得。
通式(XXA)，优选指(XX)的化合物一般在10到150℃、优选40到120℃、更优选60到110℃的温度下制备。
反应时间一般是2到48小时、优选6到24小时、更优选8到16小时。
反应结束后，可以分离所要产物且通过本领域技术人员已知的习用方法(例如过滤、再结晶、柱色谱等)纯化。
包含Ir或Pt(优选是铱)的适当化合物(尤指络合物)为本领域技术人员已知。包含铂或铱的尤其适合化合物包含例如如下配位体，例如卤化物，优选是氯化物；1,5-环辛二烯(COD)、环辛烯(COE)、膦、氰化物、醇盐、伪卤化物和/或烷基。
包含适当金属、尤其铱的尤其优选络合物选自由以下组成的群组：[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COE)2Cl]2IrCl3×H2O、Ir(acac)3、Ir(COD)2BF4、Ir(COD)2BARF(BARF＝四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸酯))、Pt(COD)Cl2、Pt(acac)2、[Pt(C6H10)Cl2]2、K2PtCl6、Pt(吡啶)2Cl2、[PtMe2(SMe2)]2、Pt(SMe2)2Cl2、Pt(SEt2)2Cl2、Pt(菲咯啉)Cl2、Pt(NH3)2Cl2和其混合物。
优选在反应前，例如通过本领域技术人员已知的如下碱性化合物，将碳烯配位体前驱物去质子化，例如：碱性金属化试剂、碱性金属乙酸盐、乙酰基丙酮酸盐或醇盐，或例如KOtBu、NaOtBu、LiOtBu、NaH、硅烷基胺化物、Ag2O和膦氮烯碱的碱类。尤其优选是用Ag2O去质子化，获得相应Ag-碳烯，使其与包含M的化合物反应，得到本发明的络合物。
尤其优选地，可以通过去除挥发性物质(例如低级醇)，从碳烯配位体的前驱物中释出碳烯。
根据本发明使用通式(XX)化合物制备包含至少一种本发明的式(I)配位体的金属碳烯络合物的方法具有如下优点：通式(XXA)，优选指(XX)的化合物是稳定中间物，其可以容易地处理且可以在标准实验室条件下分离。此外，通式(XXA)，优选指(XX)的化合物可溶于习用有机溶剂中以使得可制备均质溶液形式的包含至少一种式(A)、优选式(I)的配位体的本发明金属碳烯络合物，使得可更容易地处理所要产物，即，包含至少一种式(A)、优选式(I)的配位体的金属碳烯络合物以例如进行分离和/或纯化。
接触优选在溶剂中进行。适合溶剂本身为本领域技术人员已知且优选选自由以下组成的群组：芳香族或脂肪族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；环状或非环状醚，例如二噁烷或THF；醇；酯；酰胺；酮；腈；卤化化合物和其混合物。尤其优选溶剂是甲苯、二甲苯、均三甲苯和二噁烷。
用于所用碳烯配位体前驱物的金属与非碳烯络合物的摩尔比一般是1:10到10:1，优选1:1到1:6，更优选1:2到1:5。
接触一般在20到200℃、优选50到150℃、更优选60到150℃的温度下进行。
反应时间取决于所要碳烯络合物且一般是0.02到50小时、优选0.1到24小时、更优选1到24小时。
反应后获得的包含至少一种式(A)、优选式(I)的配位体的金属碳烯络合物可以任选地通过本领域技术人员已知的方法(例如洗涤、结晶或色谱)纯化且任选地在本领域技术人员也已知的条件下例如通过酸介导、热或光化学法异构化。
制备包含至少一种式(A)、优选式(I)的配位体的金属碳烯络合物的适合方法例如WO2011/073149和EP13174779中所述。
所得络合物可以产生不同异构物，其可以通过将混合物异构化而分离或转化成具有多数异构物的形式。
(b)后官能化
还可以通过将金属碳烯络合物(其不包含残基R5)后官能化插入基团R5(如果存在)。在包含选自配位体(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)的配位体L(其包含可取代位置R5，位置R5展示于配位体(X-1')、(X-2')、(X-3')或(X-4')中)的本发明混配金属碳烯络合物的情形下，一般来说，所述配位体L中的位置R5也同时后官能化。
下文对于式(I)配位体例示所述后官能化，其中式(A)配位体中所提及的Z是NRx。然而，本领域技术人员已知可以容易地转变后官能化步骤以制备式(A)配位体，其中Z是O或S。
因此，本发明进一步提供一种制备包含至少一种式(I')配位体的本发明金属碳烯络合物的方法
其中残基R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27和R28如先前所定义，且
R5'是C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；或包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S和N中的至少一者；
其包含使金属碳烯络合物(其中金属选自Ir和Pt，所述络合物包含至少一种式(III)的式的配位体)与对应于各别经Y取代的残基R5'的式(IV)化合物反应：
R5'-Y(IV)
其中
X1是Cl、Br或I，尤其Br；
Y是-B(OH)2、-B(OY1)2、其中Y1是C1-C10烷基，且Y2在每次出现时独立地是C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地是氢或C1-C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13和Y14彼此独立地是氢或C1-C10烷基；
-SnR307R308R309，其中R307、R308和R309一致或不同且是H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成共用环，且这些基团任选地是支链或非支链；
ZnR310R311，其中R310是卤素，且R311是C1-C10烷基、C6-C12芳基或C1-C10烯基；或
SiR312R313R314，其中R312、R313和R314一致或不同且是卤素或C1-C6烷基。
优选残基R5'是：
C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经E取代；
或
R5'是式的基团，
Ra是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选H或C1-C5烷基；
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选H或C1-C5烷基；
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经G取代；C6-C14芳基，其可以任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；C1-C8卤烷基，例如CF3；或SiR80R81R82；优选Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选H或C1-C5烷基；
或
Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选0或1，更优选0。
更优选地，R5'是C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或R5'是C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
最优选地，R5'是C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代。
适合和优选基团E、D和G如先前所述。
优选残基R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27和R28也如先前所定义。
在式(III)化合物上引入取代基R5'的优选反应一般是金属催化的反应，且更尤其是铃木(Suzuki)、乌尔曼(Ullmann)、根岸(Negishi)、赫克(Heck)、施蒂勒(Stille)和熊田(Kumada)偶合反应(J.哈山(J.Hassan)等人,化学评论(Chemical Reviews)102(2002)5；L.阿克曼(L.Ackermann):“现代芳基化方法(Modern Arylation Methods)”(编辑:L.阿克曼),Wiley-VCH,魏因海姆(Weinheim),2009)。
优选地，本发明的包含上述残基R5'的式(I')金属碳烯络合物可以通过以下偶合反应中的一者合成：
i)根岸偶合反应，其使用式R5'-Y化合物，其中Y是ZnR310R311，其中R310是卤素且R311是C1-C10烷基、C6-C12芳基或C1-C10烯基。举例来说，参考B.维拉斯(B.Vilas)等人,化学学会评论(Chem.Soc.Rev.),38(2009)1598-1607。
ii)施蒂勒偶合反应，其使用式R5'-Y化合物，其中Y是-SnR307R308R309，其中R307、R308和R309相同或不同且是H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成共同环且这些基团任选地是支链或非支链的。举例来说，参考J.K.斯蒂尔(J.K.Stille),应用化学(Angew.Chem.)98(1986)504-519；P.埃斯皮内(P.Espinet)等人,应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.),43(2004)4704-4734。
iii)桧山偶合反应(Hiyama coupling reaction)，其使用式R5'-Y化合物，其中Y是SiR312R313R314，其中R312、R313和R314相同或不同且是卤素或C1-C6烷基。举例来说，参考T.桧山(T.Hiyama)等人,纯粹与应用化学(Pure Appl.Chem.)66(1994)1471-1478和T.桧山等人,合成快报(Synlett)(1991)845-853。
iv)铃木偶合反应，其使用式R5'-Y化合物，其中Y是-B(OH)2、-B(OY1)2、其中Y1是C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地是C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地是氢或C1-C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13和Y14彼此独立地是氢或C1-C10烷基。举例来说，参考A.铃木等人,化学评论95(1995)2457-2483,“现代芳烃化学中的铃木(Suzuki in Modern Arene Chemistry)”(编辑:D.阿斯特吕克(D.Astruc)),Wiley-VCH,魏因海姆,2002,第53-106页。更优选使用铃木和根岸偶合反应。铃木类反应是最优选的。
优选在以下存在下进行化合物(III)与化合物(IV)的铃木反应：
a)催化剂/配位体系统，其包含钯催化剂和有机膦或鏻化合物，
b)碱，
c)溶剂或溶剂的混合物。
有机溶剂通常是芳香族烃、直链、支链或环状醚，或常见极性有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二噁烷或其混合物。必要时，可以向有机反应介质中添加水，在此情况下，取决于所用有机溶剂，可以在单相或两相混合物中进行反应。
通常，溶剂的量选择在每摩尔硼酸衍生物1到10l范围内。
还优选在惰性气氛(例如氮气或氩气)下进行反应。
此外，优选在碱水溶液(例如碱金属氢氧化物、金属磷酸盐或碳酸盐(例如NaOH、KOH、K3PO4、Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3))存在下进行反应。
有机碱(例如氢氧化四烷基铵)和相转移催化剂(例如TBAB)可以提高硼的活性(参看例如利得比特(Leadbeater)和马尔科(Marco)；应用化学国际英语版42(2003)1407和其中所引用的参考文献)。
通常，碱与硼酸或硼酸酯衍生物的摩尔比选择在0.5:1到50:1范围内，极尤其在1:1到5:1范围内。
一般来说，反应温度选择在40到180℃范围内，优选在回流条件下。
一般来说，反应时间选择在0.5到80小时范围内，优选在2小时到60小时范围内。
在一优选实施例中，使用偶合反应或缩聚反应的常见催化剂，优选基于Pd的催化剂，其描述于WO2007/101820中。以欲闭合的键的数目计，钯化合物以1:10000到1:50、优选1:5000到1:200的比率添加。优选例如使用钯(II)盐(例如PdOAc2或Pd2dba3)且添加选自由以下组成的群组的配位体：
其中
以Pd计，配位体以1:1到1:10的比率添加。所述催化剂还优选以溶液或悬浮液形式添加。优选使用例如上述有机溶剂的适当有机溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、THF、二噁烷，更优选甲苯或其混合物。溶剂的量通常选择在每摩尔硼酸衍生物1到10l范围内。
反应条件的其它变化由T.I.瓦洛(T.I.Wallow)和B.M.诺瓦克(B.M.Novak),有机化学杂志(J.Org.Chem.)59(1994)5034-5037；和M.雷默斯(M.Remmers),M.舒尔策(M.Schulze),G.韦格纳(G.Wegner),大分子快讯(Macromol.Rapid Commun.)17(1996)239-252和G.A.莫兰德(G.A.Molander)和B.坎特克(B.Canturk),应用化学,121(2009)9404-9425提供。
以下反应系统是优选的：
i)芳基硼酸、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)、SPhos(二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)、磷酸三钾(溶剂甲苯/水混合物)；
ii)芳基硼酸、双(三叔丁基膦)钯(0)(Pd[P(tBu)3]2)、氢氧化钠(溶剂甲苯/二噁烷/水混合物)；和
iii)芳基硼酸、乙酸钯(Pd(OAc)2)、SPhos(二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)、磷酸三钾(邻二甲苯混合物)。
金属选自Ir和Pt、包含至少一种式(III)的式的配位体的金属碳烯络合物可以通过使金属碳烯络合物(其中金属选自Ir和Pt，且所述络合物包含至少一种式(III')的式的配位体)
与卤化剂(其中R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27和R28如先前所定义)反应获得。卤化可以由本领域技术人员已知的方法进行。
本发明的卤化剂是1:1到1:100的比率的卤素X2或卤间化合物X-X与碱和任选地1:0.1到1:0.0001的比率(卤素比路易斯酸(Lewis acid))的卤素X2或卤间化合物与路易斯酸，例如使用氯、溴或碘或氯氟化物、溴氟化物、碘氟化物、溴氯化物、碘氯化物或碘溴化物与以下的组合：有机碱，例如胺，例如三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、吗啉、N-甲基吗啉和吡啶；或羧酸盐，例如乙酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠；或无机碱，例如磷酸钠或磷酸钾或磷酸氢钠或磷酸氢钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸钠；或其它有机溴络合物，例如吡啶鎓全溴化物，任选地各自与如下路易斯酸组合，例如：三氟化硼、醚合三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、氯化铁(III)、溴化铁(III)、氯化锌(II)、溴化锌(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(IV)、五氯化磷、五氯化砷和五氯化锑。
本发明的其它卤化剂是有机N-X化合物，例如1-(氯甲基)-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸酯)；或N-卤基羧酰胺，例如N-氯-、N-溴-和N-碘乙酰胺、N-氯-、N-溴-和N-碘丙酰胺、N-氯-、N-溴-和N-碘苯甲酰胺；或N-卤基羧酰亚胺，例如N-氯-、N-溴-和N-碘琥珀酰亚胺、N-氯-、N-溴-和N-碘邻苯二甲酰亚胺；或N,N-二卤基内酰脲，例如1,3-二溴-5,5-二甲基内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基内酰脲、1,3-二碘-5,5-二甲基内酰脲；或N-二卤基磺酰胺，例如苯磺基-N-二溴酰胺；或N-卤基磺酰胺盐，例如氯胺B或T。在这些卤化剂的情形下，另外使用例如上列路易斯酸也可能有利。
优选卤化剂是N-卤基羧酰胺，例如N-氯-、N-溴-和N-碘琥珀酰亚胺、N-氯-、N-溴-和N-碘邻苯二甲酰亚胺；或N,N-二卤基内酰脲，例如1,3-二溴-5,5-二甲基内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基内酰脲和1,3-二碘-5,5-二甲基内酰脲。
在本发明的方法中，以活性卤素的含量计，使用相对于配位体(III')化学计量比率或过量的卤化剂且可以对配位体(III)产生选择性。以活性卤素的含量计，优选使用相对于配位体(III')比率达2:1的化学计量比率的卤化剂。更优选使用化学计量比率。
本发明的反应介质是质子或非质子无卤素或卤化溶剂，例如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；多元醇，例如乙二醇、丙二醇；腈，例如乙腈、丙腈或苯甲腈；醚，例如乙醚、THF或二噁烷；芳香族烃，例如苯甲腈、硝基苯或氯苯；N,N-二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺、甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；亚砜，例如二甲亚砜；砜，例如二甲砜或环丁砜；卤化烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷。优选是芳香族或氯化溶剂。
根据本发明，包含至少一种式(III')配位体的金属碳烯络合物的浓度在0.0005mol/l到2mol/l范围内，更优选在0.002mol/l到0.1mol/l范围内。
根据本发明，可以将包含至少一种式(III')配位体的金属碳烯络合物溶解或悬浮于反应介质中。
根据本发明，反应在-78℃到150℃的温度范围中、优选在0℃到80℃下、更优选在0℃到40℃下进行。
根据本发明，在1小时到100小时内、优选在3小时到60小时内进行反应。
溴化咪唑并喹喔啉碳烯配位体的环金属化N-芳基的3位可以例如通过使包含至少一种式(III')配位体的金属碳烯络合物与N-溴琥珀酰亚胺在二氯甲烷中反应进行。
碘化咪唑并喹喔啉碳烯配位体的环金属化N-芳基的3位可以例如通过使包含至少一种式(III')配位体的金属碳烯络合物与N-碘琥珀酰亚胺在二氯甲烷中反应进行。
(c)制备咪唑并喹喔啉碳烯配位体
形成本发明的金属碳烯络合物中的咪唑并喹喔啉碳烯配位体的基础的咪唑并喹喔啉可以从商品购得或通过本领域中已知且例如萨拉瓦纳库玛(Saravanakumar)等人,化学通讯(Chem.Commun.)2006,640-642；阿尔-拉卡(Al-Raqa)等人,杂原子化学(HeteroatomChem.)17:634-647,2006；艾尔-谢里夫(El-Sharief)等人,杂原子化学16:218-225,2005；普坎(Phukan)等人,有机化学杂志2013,78,11032-11039；JP-A2000-121807；和谢苗诺夫(Semenov)等人,俄罗斯有机化学杂志(Russian Journal of Organic Chemistry),2010,第46卷,第3期,第439-443页中所述的方法制备。
制备咪唑并喹喔啉配位体的例示性实例展示于本申请的实验部分中。
有机电子装置
本发明的金属碳烯络合物可以用于有机电子装置。适合有机电子装置选自有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机场效晶体管(OFET)和发光电化学电池(LEEC)，优选是OLED。
本发明的金属碳烯络合物一般因如下改良的装置性能而备受瞩目，例如高外部量子效率、高发光效率和低电压、绿光到蓝光发射、缩短的发光寿命τ(较高辐射率krad)、掺杂浓度增加时降低的色移(例如CIE-y偏移)或长装置寿命和/或极佳热稳定性。因此，本发明的金属-碳烯络合物尤其优选适合作为OLED中的发射体材料。
因此，本发明涉及一种有机电子装置，其包含至少一种本发明的金属碳烯络合物。
在一优选实施例中，有机电子装置是OLED。因此，本申请进一步提供包含至少一种本发明金属-碳烯复合物的OLED。本发明的金属碳烯络合物在OLED中优选用作发射体、基质材料、电荷传输材料、尤其空穴传输材料和/或电荷阻断物，更优选作为发射体和/或空穴传输材料，最优选作为发射体。
在另一实施例中，本发明的金属碳烯络合物在OLED中用作电子传输材料或用作电子传输材料和空穴传输材料。
本申请还提供本发明金属碳烯络合物在OLED中的用途，其优选作为发射体、基质材料、电荷传输材料、尤其空穴传输材料和/或电荷阻断物，更优选作为发射体和/或空穴传输材料，最优选作为发射体。
至少一种本发明的金属碳烯络合物更优选存在于OLED的发光层中，最优选作为发射体。因此，本申请还提供包含至少一种本发明的金属碳烯络合物的发光层，所述金属碳烯络合物优选作为发射体。更优选地，发光层另外包含至少一种主体材料。更优选地，发光层另外包含两种主体材料。
在另一实施例中，本发明涉及由至少一种本发明金属碳烯络合物组成的发光层。
有机发光二极管原则上由多个层形成，例如：
(a)阳极，
(b)任选的空穴注入层，
(c)任选的空穴传输层，
(d)任选的电子/激子阻断层，
(e)发光层，
(f)任选的空穴/激子阻断层，
(g)任选的电子传输层，
(h)任选的电子注入层，和
(i)阴极。
然而，OLED还可能不具有所有所提及的层；例如，包含层(a)(阳极)、(e)(发光层)和(i)(阴极)的OLED也适合，在此情况下层(c)(空穴传输层)和(g)(电子传输层)的功能假定由邻接层完成。包含层(a)、(c)、(e)、(g)和(i)或(a)、(c)、(e)和(i)或层(a)、(e)、(g)和(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)、(h)和(i)或(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)和(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)和(i)的OLED也适合。
OLED的上述层中的个别层还可以由两个或更多个层形成。举例来说，空穴传输层可以由一个将空穴从电极注入的层和将空穴从空穴注入层传输到发光层的层形成。电子传输层还可以由多个层组成，例如将电子通过电极注入的层和从电子注入层接收电子且将其传输向发光层的层。所提及的这些层各自根据例如以下因素选择：能级、热阻和电荷载流子移动力，以及以有机层或金属电极说明的层的能量差。本领域技术人员能够选择OLED的构造以使得其与根据本发明用作发射体物质的本发明金属-碳烯络合物最优匹配。
为了获得尤其有效OLED，空穴传输层的HOMO(最高占用分子轨道)应对准阳极的功函数，且电子传输层的LUMO(最低未占用分子轨道)应对准阴极的功函数。
上述层的适合材料(阳极、阴极、空穴和电子注入材料、空穴和电子传输材料和空穴和电子阻断材料、基质材料、荧光和磷光发射体)为本领域技术人员已知且例如于如下文献中指定：H.孟(H.Meng),N.赫伦(N.Herron),有机发光材料和装置中用于有机发光装置的有机小分子材料(Organic Small Molecule Materials for Organic Light-EmittingDevices in Organic Light-Emitting Materials and Devices),编辑:Z.李(Z.Li),H.孟,泰勒与弗朗西斯(Taylor&Francis),2007,第3章,第295到411页，以及US2012/0104422，D.J.加斯帕尔(D.J.Gaspar),E波利卡尔波夫(E Polikarpov),OLED基本原理：有机发光二极管的材料、装置和加工(OLED Fundamentals:Materials,Devices,and Processing ofOrganic Light-Emitting Diodes),CRC出版社(CRC Press),泰勒与弗朗西斯,2015和Z.R.李,有机发光材料和装置(Organic Light-Emitting Materials and Devices),CRC出版社,泰勒与弗朗西斯,2015。
此外，层(b)到(h)中的一些或全部可以经表面处理以提高电荷载流子传输的效率。所提及每个层的材料选择优选由获得具有高效率的OLED决定。
本发明的金属碳烯络合物优选用作发光层(e)中的发射体分子和/或基质材料。除在发光层(e)中用作发射体分子和/或基质材料以外或替代用于发光层中，本发明的金属-碳烯络合物还可以在空穴传输层(c)或电子传输层(g)中用作电荷传输材料和/或作为电荷阻断物，优选在空穴传输层(c)中用作电荷传输材料(空穴传输材料)。
在另一实施例中，本发明的金属碳烯络合物用作电子传输材料或用作电子传输材料和空穴传输材料。
发光层(e)
发射体
OLED的适合发射体材料为本领域技术人员已知。发光层优选包含至少一个磷光发射体。磷光发射体由于与此类材料有关的较高发光效率而优选。发光层优选还包含至少一种主体材料。优选地，主体材料能够传输电子和/或空穴，其掺杂有可以捕获电子、空穴和/或激子的发射材料以使得激子通过光发射机制从发射材料弛豫。在一优选实施例中，发光层包含发射体和两种主体材料。在此情形下，两种主体材料都有助于传输电子和/或空穴。通过调节两种主体材料的混合比率，可以达成最优选电荷载流子平衡和因此在电压、寿命、效率和/或色彩方面的最优选装置性能。
本发明的一目的是提供相较于本领域中已知的有机电子装置，在可见电磁光谱的绿光到黄光区域中具有高色纯度、具有高效率、低电压和/或改良的寿命/稳定性的有机电子装置、优选OLED。提供相较于本领域中已知的有机电子装置，在可见电磁光谱的绿光到黄光区域中具有高色纯度、具有高效率、低电压和/或改良的寿命/稳定性的有机电子装置、优选OLED。
因此，本发明的OLED中的发射体优选是发射在可见电磁光谱的绿光到黄光区域的光的磷光发射体(“绿光磷光发射体”)。
如本文所用的术语“绿光磷光发射体”是指黄光或绿光磷光发射体，其发射最大值(λmax)位于510nm到590nm、优选515nm到570nm。
适合绿光磷光发射体于现有技术中已知，例如巴尔多等人,应用物理学快报,第75卷,第1期,1999年7月5日,4-6；US 2011/0227049 A1；US 2014/0203268 A1；US 2013/0341609；US 2013/0181190；US 2013/0119354；WO 2012/053627 A1和WO 2013/112557中。
优选地，本发明的金属碳烯络合物用作发射体。发光层(e)可以包含一或多种本发明的金属-碳烯络合物作为发射体材料。本发明的适合和优选金属碳烯络合物如上所述。除本发明的金属碳烯络合物以外，发光层还可以包含一或多种其它发射体。
除至少一种发射体材料(适合发射体材料如上所述)、优选至少一种本发明的金属碳烯络合物之外，发光层优选包含至少一种主体材料。
适合主体材料为本领域技术人员已知。优选主体材料如下所述。
主体
为了有效发光，主体材料的三重态能量必须比所用磷光发射体(优选本发明的金属碳烯络合物)的三重态能量大约0.2eV。因此，实现此需要的所有主体材料原则上适用作主体化合物。
绿光到黄光磷光发射体的适合主体材料例如描述于EP2363398A1、WO2008/031743、WO2008/065975、WO2010/145991、WO2010/047707、US2009/0283757、US2009/0322217、US2010/0001638、WO2010/002850、US2010/0060154、US2010/0060155、US2010/0076201、US2010/0096981、US2010/0156957、US2011/186825、US2011/198574、US2011/0210316、US2011/215714、US2011/284835和WO2012/045710中。绿光到黄光磷光发射体的其它适合主体材料例如描述于WO2012/004765和US2011/0006670(例如SH-2主体)、US2014/0001446和WO2015/014791中。主体材料可以是具有空穴传输特性的化合物和/或具有电子传输特性的有机化合物。优选地，主体材料是具有空穴传输特性的有机化合物或有机金属化合物。或者，主体化合物可以是具有空穴传输特性的有机化合物或有机金属化合物与具有电子传输特性的有机化合物或有机金属化合物的混合物。原则上，具有空穴传输特性或具有电子传输特性和足够三重态能量的任何有机化合物或有机金属化合物可以用作发光层中的主体。在一优选实施例中，还可以组合具有空穴与电子传输特性的有机化合物或有机金属化合物与具有空穴或电子传输特性的有机化合物或有机金属化合物作为主体。两种材料都可以从各别来源处理或以一种预混合主体化合物形式处理。
可以用于主体材料的有机化合物的实例包括咔唑衍生物，例如4,4'-二(咔唑基)联苯(缩写：CBP)、1,3-双(咔唑基)苯(缩写：mCP)或1,3,5-三(N-咔唑基)苯(缩写：TCzB)，＝DNTPD。
可以用于主体材料的有机金属化合物的实例包括铱碳烯络合物。适合铱碳烯络合物例如是如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所述的铱碳烯络合物。适合铱碳烯络合物的实例是具有式的Ir(DPBIC)3和具有式的Ir(ABIC)3。
其它适合主体材料是WO2010/079051(尤其第19到26页和第27到34页、第35到37页和第42到43页的表)中所述的化合物。
WO2012/130709；WO2013/050401；WO2014/009317；WO2014/044722；和非公开欧洲专利申请EP13191100.0中所提及的化合物也优选作为本发明的OLED和发光层中的主体化合物。
更优选主体材料是WO2011/136755中所述的二元主体系统；WO2013/022419和WO2013/112557中所述的主体；例如WO2010/028151、WO2010/002850、WO2010/0056669、US2010/0244004、US2011/0177641、US2011/022749、WO2011/109042和WO2011/137157中所述的三亚苯衍生物；例如WO2011/143563中所述的氮氧杂硼环己烯(azaborinine)化合物；例如WO2012/023947中所述的二咔唑化合物；例如WO2012/108879中所述的咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如WO2012/108881中所述的双咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如US2011/0210316中所述的二苯并喹喔啉化合物；例如US2011/0285276和US2012/0025697中所述的三唑衍生物；例如US2011/0147792中所述的苯并咪唑衍生物；例如US2012/0061651中所述的杂环化合物；例如US2012/0104369中所述的菲衍生物；例如US2012/0132896中所述的苯并噁唑衍生物；例如US2012/0130081中所述的噁唑衍生物；和例如US2012/0133274中所述的咔唑-苯并咪唑衍生物。
更优选主体材料描述于US2011/0006670中(其中提及例如SH-2主体)。
尤其适合主体材料是例如WO2013/112557中所述的具有以下通式的主体材料：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同地是氟原子、氯原子、氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、直链或支链C1-C6烷基、C5-C10环烷基、直链或支链C1-C6烷氧基、C5-C10环烷氧基、经取代或未经取代的芳香族烃基、经取代或未经取代的芳香族杂环基、经取代或未经取代的缩合多环芳香族基，
r1、r4、r5是0、1、2、3或4，
r2、r3、r6是0、1、2或3，
n是0或1，且
Ar1、Ar2和Ar3可以相同或不同地是经取代或未经取代的芳香族烃基、经取代或未经取代的芳香族杂环基、经取代或未经取代的缩合多环芳香族基、经氘取代的芳香族烃基、经氘取代的芳香族杂环基或经氘取代的缩合多环芳香族基。
当Ar1、Ar2或Ar3是经取代的芳香族烃基、经取代的芳香族杂环基或经取代的多环芳香族基时，取代基可以是任何不含碳或含碳官能基，例如芳香族烃基、芳香族杂环基或多环芳香族基。举例来说，Ar1、A2或Ar3的芳香族环结构上的取代基可以是
等。
下文所提及的化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)和WO 2013/112557中所述的化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)和(H1-17)尤其适合。
可以与前述主体材料一起使用的其它适合主体材料是分子中含有至少一个以下基团的主体材料：
其中X1到X8选自C或N；且其中Z1和Z2是S或O。
上述基团可以未经取代或经独立地选自由以下组成的群组的未稠合取代基取代：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C＝CHCnH2n+1、A1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且其中Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
其它适合主体化合物是包含含有与苯稠合的噻吩的三亚苯的化合物。与苯稠合的噻吩与三亚苯的组合作为OLED中的主体可以是有利的。因此，在一个分子中组合这两个部分可以提供改良的电荷平衡，其可以改良在寿命、效率和低电压方面的装置性能。可以使用两个部分的不同化学键联调谐所得化合物的特性以使其最适合于特定磷光发射体、装置结构和/或制造方法。举例来说，间亚苯基键联预期产生较高三重态能量和较高溶解性，而对亚苯基键联预期产生较低三重态能量和较低溶解性。
类似于与苯稠合的噻吩的特征，与苯稠合的呋喃也是适合主体材料。与苯稠合的呋喃的实例包括苯并呋喃和二苯并呋喃。因此，含有三亚苯与苯并呋喃的材料可以有利地用作OLED中的主体材料。含有这两种基团的化合物可以提供改良的电子稳定化，其可以改良低电压情况下的装置稳定性和效率。含有三亚苯的苯并呋喃化合物的特性可以视需要通过使用不同化学键联来键联三亚苯与苯并呋喃调谐。
与苯稠合的呋喃是苯并呋喃和二苯并呋喃。与苯稠合的噻吩是苯并噻吩和二苯并噻吩。
上述与苯稠合的噻吩和与苯稠合的呋喃可以未经取代或经例如独立地选自由以下组成的群组的一或多个未稠合取代基取代：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C＝CHCnH2n+1、A1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且其中Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
上述化合物的取代基是未稠合的以使得所述取代基不与化合物的三亚苯、与苯稠合的呋喃或与苯稠合的噻吩部分稠合。取代基可以任选地相互稠合(即彼此稠合)。
上述与苯稠合的噻吩和与苯稠合的呋喃例如描述于WO2013/112557和WO2009/021126中。
绿光磷光发射体的其它适合主体材料如US2013/0181190、尤其表3和US2013/0119354、尤其表4中所述。
可以用于主体材料的有机化合物的特定实例包括例如以下的化合物：
其中Z3是O或S，且p是0或1，例如
可以用于主体材料的有机化合物的其它特定实例包括以下化合物：
主体化合物可以是一种化合物或其可以是两种或两种以上化合物的混合物。适合混合物是例如WO2011/136755和WO2013/112557中所述的二元主体系统。
本发明发射体的另一适合主体材料如US2012/0235123和US2011/0279020中所述。前述文件中所述的典型和优选主体材料是
另外，如先前所述，共主体系统适用作本发明发射体的主体材料。适合共主体系统如下所例示。本领域技术人员显而易见类似共主体系统也是适合的。
与
的组合物。
在一优选实施例中，发光层(e)包含2到40重量％、优选5到35重量％、更优选5到20重量％的量的发射体，和60到98重量％、优选65到95重量％、更优选80到95重量％的量的主体化合物，其中磷光发射体和主体化合物的量加起来总共是100重量％。发射体可以是一种发射体或两种或两种以上发射体的组合。主体可以是一种主体或两种或两种以上主体的组合。在一优选实施例中，在使用两种主体化合物的情形下，将其以1:1到1:30、更优选1:1到1:7、最优选1:1到1:3的比率混合。
阳极(a)
阳极是提供正电荷载流子的电极。其可以例如由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料构成。或者，阳极可以是导电性聚合物。适合金属包含元素周期表第11、4、5和6族的金属以及第8到10族的过渡金属。当阳极是透明阳极时，一般使用元素周期表第12、13和14族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。阳极(a)还可以包含有机材料，例如聚苯胺，如例如自然(Nature),第357卷,第477到479页(1992年6月11日)中所述。优选阳极材料包括导电性金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AlZnO)和金属。阳极(和衬底)可以足够透明以产生底部发射装置。优选透明衬底和阳极组合是沉积于玻璃或塑料(衬底)上的市售ITO(阳极)。反射阳极可以优选用于一些顶部发射装置以提高从装置顶部发射的光的量。至少阳极或阴极应至少部分透明以能够发射所形成的光。可以使用其它阳极材料和结构。
空穴注入层(b)
一般来说，注入层包含可以改良电荷载流子从一个层(例如电极或电荷产生层)注入相邻有机层的材料。注入层还可以执行电荷传输功能。空穴注入层可以是改良空穴从阳极注入相邻有机层的任何层。空穴注入层可以包含溶液沉积材料，例如旋涂聚合物，或其可以是气相沉积小分子材料，例如CuPc或MTDATA。可以使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(OC Conducting Inks，可购自Plextronics)；和共聚物，例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(也称为PEDOT/PSS)。其它适合空穴注入材料如US2013/0181190、尤其表3和US2013/0119354、尤其表4中所述。
p掺杂的层可能用作空穴注入材料。适合p型掺杂剂如下关于空穴传输层所述。适合p型掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。另外可能使用p型掺杂剂自身的层。适合p型掺杂剂如下关于空穴传输层所述。适合p型掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。
其它适合的空穴注入材料描述于US2006/0188745、US2006/0240280和US2007/0092755中，从而以下材料是优选空穴注入材料的一实例：
其它适合的空穴注入材料描述于US2010/0219400、US2015/0073142和US2015/0102331中，从而以下材料是优选空穴注入材料的一实例：
其优选掺杂有MoO3、F4-TCNQ或NDP-9，更优选掺杂有NDP-9。
掺杂剂NDP-9可以从商品购得且例如描述于EP 2 180 029中。其它适合的空穴注入材料是以下材料：
适用作空穴注入材料的其它化合物例如如US2010/0044689和US2014/0217392中所述，例如以下化合物
其掺杂有p型掺杂剂。适合p型掺杂剂如下关于空穴传输层所述。适合p型掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。
适用作空穴注入材料的其它化合物例如如US2010/0219400、US2015/0073142和US2015/0102331中所述，例如以下化合物
其掺杂有p型掺杂剂。适合p型掺杂剂如下关于空穴传输层所述。适合p型掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。
适用作空穴注入材料的其它化合物例如如US2008/0014464中所述，例如以下化合物
其掺杂有p型掺杂剂。适合p型掺杂剂如下关于空穴传输层所述。适合p型掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9(N,N'-二(1-萘基)-N,N'--二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺)。
F4-TCNQ：
除上述空穴注入材料以外，作为空穴传输层中的空穴传输材料提及的材料也适用作空穴注入材料，尤其在与p型掺杂剂组合时，例如在与MoO3、F4-TCNQ或NDP-9组合时。其它适合的p型掺杂剂如下所述(参看空穴传输层(c))。
空穴传输层(c)
空穴传输分子或聚合物可以用作空穴传输材料。本发明OLED的层(c)的适合空穴传输材料例如公开于如下文献中：柯克-奥思默(Kirk-Othmer)化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology),第4版,第18卷,第837到860页,1996；US20070278938；US2008/0106190；US2011/0163302(三芳基胺以及(二)苯并噻吩/(二)苯并呋喃)；胡南星(Nan-Xing Hu)等人,合成金属(Synth.Met.)111(2000)421(吲哚并咔唑)；WO2010/002850(经取代的苯胺化合物)；WO2012/16601(尤其WO2012/16601第16和17页所提及的空穴传输材料)；US2013/0181190，尤其表3中；和US2013/0119354，尤其表4中。其它适合空穴传输材料如US20120223296中所述。可以使用不同空穴传输材料的组合。参考例如WO2013/022419，其中 构成空穴传输层。
常用空穴传输分子选自由以下组成的群组： (4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)；(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)；(4-苯基-N-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)；(1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮杂硅罗-2,2'-3a,7a-二氢-1,3,2-苯并二氮杂硅罗])；(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(对甲苯基)-9,9'-螺联[芴]-2,2',7,7'-四胺)；4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)；N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(TPD)；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯]-4,4'-二胺(ETPD)；四(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯基胺(TPA)；双[4-(N,N-二乙基氨基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对(二乙基氨基)苯乙烯基]5-[对(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1,2-反-双(9H-咔唑9-基)-环丁烷(DCZB)；N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(TTB)；氟化合物，例如2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基9,9-螺联芴(螺-TTB)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)9,9-螺联芴(螺-NPB)和9,9-双(4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基-9H芴；联苯胺化合物，例如N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺；和卟啉化合物，例如铜酞菁。另外，可以使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(OCConducting Inks，可购自Plextronics)；和共聚物，例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(也称为PEDOT/PSS)。
在优选实施例中，可能使用金属碳烯络合物作为空穴传输材料。适合碳烯络合物例如是如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所述的碳烯络合物。适合碳烯络合物的一个实例是Ir(DPBIC)3(HTM-1)。适合碳烯络合物的一个实例是Ir(ABIC)3(HTM-2)。(HTM-1)和(HTM-2)的式如上所述。
适用作空穴传输材料的其它化合物例如如US2010/0044689和US2014/0217392中所述，例如以下化合物
所述化合物以掺杂或未掺杂形式用于空穴传输层中。适合掺杂剂如下所述。
适用作空穴传输材料的其它化合物例如如US2010/0219400、US2015/0073142和US2015/0102331中所述，例如以下化合物
所述化合物以掺杂或未掺杂形式用于空穴传输层中。适合掺杂剂如下所述。
适用作空穴传输材料的其它化合物例如如US2008/0014464中所述，例如以下化合物
所述化合物以掺杂或未掺杂形式用于空穴传输层中。适合掺杂剂如下所述。
适用作空穴传输材料的其它化合物例如如WO2013/112557中所述，例如WO2013/112557中所提及的以下化合物1a到12a：
空穴传输层还可以掺杂有电子以改良所用材料的传输特性，从而首先使层厚度更厚(避免针孔/短路)且其次使装置的操作电压降到最低。电子掺杂为本领域技术人员所已知且公开于例如W.高(W.Gao),A.卡恩(A.Kahn),应用物理学杂志(J.Appl.Phys.),第94卷,2003,359(p掺杂的有机层)；A.G.维尔纳(A.G.Werner),F.李,K.哈拉达(K.Harada),M.法伊弗(M.Pfeiffer),T.弗里茨(T.Fritz),K.利奥(K.Leo),应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.),第82卷,第25期,2003,4495和法伊弗等人,有机电子学(OrganicElectronics)2003,4,89-103和K.沃尔泽(K.Walzer),B.门尼希(B.Maennig),M.法伊弗,K.利奥,化学学会评论2007,107,1233中。举例来说，可以在空穴传输层中使用混合物，尤其对空穴传输层进行电学p-掺杂的混合物。p-掺杂通过添加氧化材料达成。这些混合物可以例如是以下混合物：上述空穴传输材料与至少一种如下金属氧化物的混合物，例如：MoO2、MoO3、WOx、ReO3和/或V2O5，优选MoO3和/或ReO3，更优选MoO3)；或包含上述空穴传输材料与一或多种选自以下的化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-双(2-羟基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、双(四-正丁基铵)四氰基二苯并醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基亚乙基、11,11,12,12-四氰基萘并2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌-二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H萘-2-亚基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(来自卡恩等人,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2009,131(35),12530-12531)、EP1988587、US2008/265216、EP2180029、US2010/0102709、WO2010/132236、EP2180029中所述的化合物和EP2401254中所提及的醌化合物；以及EP1713136和WO2007/071450和US2008/0265216中所述的化合物。
适用于空穴传输层的其它材料是以下材料：
以及NHT-49、NHT-51(NHT-49、NHT-51购自Novaled)。
除上述空穴传输材料以外，作为空穴注入层中的空穴注入材料提及的材料也适用作空穴传输材料。所述材料可以以未掺杂形式或与p型掺杂剂组合(例如与MoO3、F4-TCNQ或NDP-9组合)形式用于空穴传输层中。
电子/激子阻断层(d)
阻断层可以用以降低离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数量。电子/激子阻断层(d)可以安置在发射层(e)与空穴传输层(c)之间，以在空穴传输层(c)方向上阻断来自发射层(e)的电子。阻断层还可以用以阻断激子扩散出发射层。用作电子/激子阻断材料的适合金属络合物是例如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所述的碳烯络合物。此处明确参考所引用的WO申请的公开内容，且这些公开内容应视为并入本申请的内容中。适合的碳烯络合物的一个实例是化合物HTM-1。适合的碳烯络合物的另一实例是化合物HTM-2。(HTM-1)和(HTM-2)的式如上所述。
WO2012/130709；WO2013/050401；WO2014/009317；WO2014/044722；和非公开欧洲专利申请EP13191100.0中所提及的化合物也适用作电子/激子阻断材料。
其它适合的电子/激子阻断材料是上述WO2013/112557中所提及的式(H1)化合物。
其它适合的电子/激子阻断材料是US2012/0223296中所提及的化合物。
上述化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)和WO 2013/112557中所述的化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)和(H1-17)尤其适合。
其它适合的电子/激子阻断材料是：NHT-49、NHT-51(其可购自Novaled)和HTM-211。
适用作电子/激子阻断材料的其它化合物例如如US2010/0044689和US2014/0217392中所述，例如以下化合物
适用作电子/激子阻断材料的其它化合物例如如US2010/0219400、US2015/0073142和US2015/0102331中所述，例如以下化合物
适用作电子/激子阻断材料的其它化合物例如如US2008/0014464中所述，例如以下化合物
空穴/激子阻断层(f)
阻断层可以用以降低离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数量。空穴阻断层可以安置于发射层(e)与电子传输层(g)之间以阻断空穴在电子传输层(g)的方向上离开层(e)。阻断层还可以用以阻断激子扩散出发射层。适合空穴/激子阻隔材料原则上是上述主体化合物。与主体材料相同的优选选择适用。
因此，适合空穴/激子阻断材料是例如如上文关于适合主体材料所述的含有三亚苯与与苯稠合的呋喃或与苯稠合的噻吩的材料。
其它空穴/激子阻断材料是一或多种通式(X)化合物
其中
X是NR、S、O或PR；
R是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；
A200是-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214或-OR215；
R221、R222和R223彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中基团R221、R222或R223中的至少一者是芳基或杂芳基；
R224和R225彼此独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A200或具有供体或受体特征的基团；
n2和m2彼此独立地是0、1、2或3；
R206和R207与氮原子一起形成具有3到10个环原子的环状残基，其可以未经取代，或其可以经一或多个取代基取代，所述取代基选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团；和/或其可以与具有3到10个环原子的一或多个其它环状残基成环，其中成环残基可以未经取代或可以经一或多个取代基取代，所述取代基选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团；且
R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214和R215彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。
式(X)化合物描述于WO2010/079051(尤其第19到26页，和第27到34页、第35到37页和第42到43页的表)中。
其它适合空穴/激子阻断材料如US2013/0181190、尤其表3和US2013/0119354、尤其表4中所述。其它适合的空穴/激子阻断材料如US2014/0001446和WO2015/014791中所述。
实例浴铜灵(bathocuprine)化合物，例如：
金属-8-羟基-喹啉基，例如：
三唑、噁二唑、咪唑、苯并咪唑、三亚苯化合物、氟化芳香族化合物、吩噻嗪-S-氧化物、硅烷化五元氮、氧、硫或磷二苯并杂环或氮杂-咔唑。
电子传输层(g)
电子传输层可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未掺杂)或经掺杂。掺杂可以用于提高导电性。本发明OLED的层(g)的适合电子传输材料包含与类喔星化合物螯合的金属，例如三(8-羟基醌酸酯基)铝(Alq3)；基于菲咯啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)或EP1786050、EP1970371或EP1097981中所公开的菲咯啉衍生物；和唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。
还可能在电子传输层中使用至少两种材料的混合物，在此情况下至少一种材料是电子传导性材料。优选在所述混合型电子传输层中使用至少一种菲咯啉化合物，优选BCP，或至少一种下式(VIII)的吡啶化合物，优选下式(VIIIaa)化合物。除至少一种菲咯啉化合物以外，更优选在混合型电子传输层中还使用碱土金属或碱金属羟基喹啉基络合物，例如Liq。下文(式VII)说明适合碱土金属或碱金属羟基喹啉基络合物。参考WO2011/157779。
电子传输层还可以掺杂有电子以改良所用材料的传输特性以首先使层厚度更厚(避免针孔/短路)且其次以使装置的操作电压降到最低。电子掺杂为本领域技术人员所已知且公开于例如如下文献中：W.高,A.卡恩,应用物理学杂志,第94卷,第1期,2003年7月1日(p掺杂有有机层)；A.G.维尔纳,F.李,K.哈拉达,M.法伊弗,T.弗里茨,K.利奥,应用物理学快报,第82卷,第25期,2003年6月23日和法伊弗等人,有机电子学2003,4,89-103和K.沃尔泽,B.门尼希,M.法伊弗,K.利奥,化学学会评论2007,107,1233。举例来说，可以使用使电子传输层进行电学掺杂的混合物。通过添加还原材料实现n-掺杂。这些混合物可以例如是上述电子传输材料与以下的混合物：碱/碱土金属或碱/碱土金属盐，例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3；碱金属络合物，例如8-羟基醌酸酯基锂(Liq)；和Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、邻苯二甲酸二钾、来自EP1786050的W(hpp)4；或如EP1837926B1、EP1837927、EP2246862、WO2010132236和DE102010004453中所述的化合物。
在一优选实施例中，电子传输层包含至少一种通式(VII)化合物
其中
R32和R33各自独立地是F、C1-C8烷基或C6-C14芳基，其任选地经一或多个C1-C8烷基取代，或
两个R32和/或R33取代基一起形成稠合苯环，其任选地经一或多个C1-C8烷基取代；
a和b各自独立地是0或1、2或3，
M1是碱金属原子或碱土金属原子，
当M1是碱金属原子时p是1，当M1是碱金属原子时p是2。
极尤其优选式(VII)化合物是其可以以单一物质形式存在或以其它形式存在，例如LigQg，其中g是整数，例如Li6Q6。Q是8-羟基喹啉基配位体或8-羟基喹啉基衍生物。
在另一优选实施例中，电子传输层包含至少一种式(VIII)化合物，
其中
R34、R35、R36、R37、R34'、R35'、R36'和R37'各自独立地是H；C1-C18烷基；C1-C18烷基，其经E取代和/或杂有D；C6-C24芳基；C6-C24芳基，其经G取代；C2-C20杂芳基；或C2-C20杂芳基，其经G取代，
Q是亚芳基或亚杂芳基，其各自任选地经G取代；
D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR40-；-SiR45R46-；-POR47-；-CR38＝CR39-；或-C≡C-；
E是-OR44；-SR44；-NR40R41；-COR43；-COOR42；-CONR40R41；-CN；或F；
G是E；C1-C18烷基；C1-C18烷基，其杂有D；C1-C18全氟烷基；C1-C18烷氧基；或C1-C18烷氧基，其经E取代和/或杂有D，
其中
R38和R39各自独立地是H、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其杂有-O-；
R40和R41各自独立地是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其杂有-O-；或
R40和R41一起形成6元环；
R42和R43各自独立地是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其杂有-O-，
R44是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其杂有-O-，
R45和R46各自独立地是C1-C18烷基；C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R47是C1-C18烷基；C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
优选式(VIII)化合物是式(VIIIa)化合物
其中Q是：
R48是H或C1-C18烷基，且
R48'是H、C1-C18烷基或
尤其优选是下式化合物
在另一极尤其优选实施例中，电子传输层包含化合物Liq和化合物ETM-2。
在一优选实施例中，电子传输层包含99到1重量％、优选75到25重量％、更优选约50重量％的量的式(VII)化合物，其中式(VII)化合物的量和式(VIII)化合物的量加起来总共是100重量％。
式(VIII)化合物的制备描述于J.基多(J.Kido)等人,化学通讯(2008)5821-5823；J.基多等人,材料化学(Chem.Mater.)20(2008)5951-5953和JP2008-127326中，或所述化合物可以类似于上述文件中所公开的方法制备。
还可以在电子传输层中使用碱金属羟基喹啉基络合物、优选Liq与二苯并呋喃化合物的混合物。参考WO2011/157790。WO2011/157790中所述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22是优选的，其中二苯并呋喃化合物(A-10；＝ETM-1)是最优选的。
在一优选实施例中，电子传输层包含99到1重量％、优选75到25重量％、更优选约50重量％的量的Liq，其中Liq的量和二苯并呋喃化合物、尤其ETM-1的量加起来总共是100重量％。
在一优选实施例中，电子传输层包含至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物。
在另一优选实施例中，电子传输层包含至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物和至少一种碱金属羟基喹啉基络合物。
在另一优选实施例中，电子传输层包含WO2011/157790中所述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22中的至少一者，尤其ETM-1。
在另一优选实施例中，电子传输层包含WO2012/111462、WO2012/147397、WO2012/014621中所述的化合物，例如式的化合物，US2012/0261654中所述的化合物，例如式的化合物，和WO2012/115034中所述的化合物，例如式的化合物。
其它适合电子传输材料如US2013/0181190、尤其表3和US2013/0119354、尤其表4中所述。
其它适合电子传输材料如WO2013/079678中所述，尤其实例中所述的化合物。
其它适合电子传输材料如EP2452946中所提及，尤其第5页的化合物(28)和第6页的化合物(10)。
另一适合电子传输材料是
其它适合电子传输材料如EP2434559和WO2013/187896中所述，例如：
作为n型掺杂剂，使用例如EP 1 837 926中所述的材料。
电子注入层(h)
电子注入层可以是改良电子注入相邻有机层的任何层。包含锂的有机金属化合物(例如8-羟基醌酸酯基锂(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs2CO3或LiF可以施加在电子传输层(g)与阴极(i)之间作为电子注入层(h)以降低操作电压。
阴极(i)
阴极(i)是用以引入电子或负电载流子的电极。阴极可以是功函数比阳极低的任何金属或非金属。阴极的适合材料选自由以下组成的群组：元素周期表的第1族的碱金属，例如Li、Cs；第2族的碱土金属；第12族的金属，包含稀土金属和镧系元素和锕系元素。另外，可以使用金属，例如铝、铟、钙、钡、钐和镁和其组合。
一般来说，不同层(如果存在)具有以下厚度：
一般来说，本发明OLED中的不同层(如果存在)具有以下厚度：阳极(a)：12到500nm，优选的是40到500，更优选的是50到500nm，最优选的是100到200nm；在另一最优选实施例中：40到120nm；
空穴注入层(b)：1到100nm，优选的是5到100nm，更优选的是2到80nm，最优选的是20到80nm，
空穴传输层(c)：5到200nm，优选的是5到100nm，更优选的是10到80nm；
电子/激子阻断层(d)：1到50nm，优选的是5到10nm，优选的是3到10nm；
发光层(e)：1到100nm，优选的是5到60nm，优选的是5到40nm；
空穴/激子阻断层(f)：1到50nm，优选的是5到10nm，优选的是3到10nm；
电子传输层(g)：5到100nm，优选的是20到80nm；优选的是20到50nm；
电子注入层(h)：1到50nm，优选的是2到10nm；
阴极(i)：20到1000nm，优选的是30到500nm。
本发明的OLED可以通过本领域技术人员已知的方法产生。一般来说，OLED通过将个别层连续气相沉积于适合衬底上产生。例如适合衬底是玻璃、无机材料(例如ITO或IZO)或聚合物膜。为了进行气相沉积，可以使用习用技术，例如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和其它技术。在有源矩阵OLED显示器(AMOLED)的情形下，衬底可以是AMOLED背板。
在一替代性方法中，有机层可以由于适合溶剂中的溶液或分散液涂布，在此情况下采用本领域技术人员已知的涂布技术。例如适合涂布技术是旋涂、浇铸法、朗缪尔-布劳杰(Langmuir-Blodgett，“LB”)法、喷墨印刷法、浸涂、凸版印刷、丝网印刷、刮刀印刷、缝涂、滚筒印刷、倒置滚筒印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、通过刷涂布或移印等。在所提及的方法中，除上述气相沉积以外，优选的是旋涂、喷墨印刷法和浇铸法，因为其执行起来尤其简单且廉价。在OLED的层通过旋涂法、浇铸法或喷墨印刷法获得的情况下，涂层可以使用通过将组合物以0.0001到90重量％的浓度溶解于适合有机溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲亚砜、水和其混合物)中制备的溶液获得。
OLED的层可能都由相同涂布法产生。另外，还可以进行两个或更多个不同涂布方法以产生OLED的层。
本发明的OLED可以用于电致发光适用的所有装置中。适合装置优选选自固定式和移动式视觉显示单元和照明构件。其它适合装置是例如键盘；服装物品；家具；和墙纸的装置。因此，本发明还关于选自由以下组成的群组的装置：固定式视觉显示单元；移动式视觉显示单元；照明构件；键盘；服装物品；家具；和墙纸，其包含本发明的OLED或本发明的发光层。
固定式视觉显示单元是例如计算机、电视的视觉显示单元；打印机、厨房器具和广告面板中的视觉显示单元；照明和信息面板。移动式视觉显示单元是例如手机、膝上型计算机、平板PC、数码相机、mp-3播放器、智能手机、车辆中的视觉显示单元和公共汽车和火车上的目的地显示器。
此外，本发明的金属-碳烯络合物可以用于具有倒置结构的OLED。在这些倒置OLED中，本发明的络合物进而优选用于发光层。倒置OLED的结构和其中通常使用的材料为本领域技术人员所已知。
本发明进一步提供包含至少一种本发明金属碳烯络合物的白光OLED。在优选实施例中，本发明的金属碳烯络合物用作白光OLED中的发射体材料。本发明金属碳烯络合物的优选实施例已经在上文中进行说明。白光OLED的适合结构和适合组件为本领域技术人员已知。
为了获得白光，OLED必须产生色彩涵盖光谱的整个可见范围的光。然而，有机发射体通常仅在可见光谱的有限部分中发射-即色彩涵盖。白光可以通过组合不同发射体产生。通常，组合红光、绿光和蓝光发射体。然而，现有技术还公开形成白光OLED的其它方法，例如三重态捕获法。白光OLED的适合结构或形成白光OLED的方法为本领域技术人员所已知。
在白光OLED的一个实施例中，数种染料在OLED的发光层中在彼此的顶部上叠加分层且从而进行组合(分层装置)。这可以通过混合所有染料或通过直接串联连接不同颜色的层来达成。表述“分层OLED”和适合实施例为本领域技术人员所已知。
在白光OLED的另一实施例中，将数个不同颜色的OLED堆叠在彼此的顶部上(堆叠装置)。对于两个OLED的堆叠，使用电荷产生层(CG层)。此CG层可以例如由一个电学上n-掺杂和一个电学上p-掺杂的传输层形成。表述“堆叠OLED”和适合实施例为本领域技术人员所已知。
在此“堆叠装置概念”的其它实施例中，还可以仅堆叠两个或单个OLED或堆叠超过三个OLED。
在白光OLED的另一实施例中，还可以组合对于白光产生所提及的所述两个概念。举例来说，单色OLED(例如蓝光)可以与多色分层OLED(例如红光-绿光)一起堆叠。两个概念组合其它组合可由本领域技术人员设想且已知。
本发明的金属-碳烯络合物可以用于白光OLED中的上文所提及的任何层中。在一优选实施例中，其用于OLED的一或多个或所有发光层中，在此情况下本发明金属-碳烯络合物的结构随络合物的用途变化而变化。光OLED的其它层的适合和优选组分或适合作为发光层中的基质材料的材料和优选基质材料也如上所说明。
以下实例，更尤其实例中详述的方法、材料、条件、方法参数、设备等旨在支持本发明但不限制本发明的范围。
实例
所有实验都在保护气体气氛中进行。除非另外说明，否则以下实例中所提及的百分比和比率以重量％和重量比计。
I.合成实例
合成实例1.合成络合物(I)
a)合成N2,N3-双(4-异丙基苯基)喹喔啉-2,3-二胺
在150℃下加热10.0g(50.2mmol)2,3-二氯喹喔啉和14.5g(0.11mol)4-异丙基苯胺于90ml邻二甲苯中的溶液90分钟，继而在室温下搅拌所得黄色悬浮液16小时。用140ml邻二甲苯稀释浓稠黄色悬浮液且在160℃下继续再加热2小时。冷却悬浮液到室温且用庚烷稀释到500ml的总体积。搅拌浓稠悬浮液20分钟，过滤，继而用乙醇洗涤且在真空下干燥所得黄色固体。将固体悬浮于100ml乙醇、100ml水和50ml 25％氨水溶液的混合物中，且搅拌所得悬浮液15分钟，得到淡棕色乳液。用水稀释乳液且用二氯甲烷萃取。分离二氯甲烷相且再用一定量的二氯甲烷萃取水相。用水洗涤经合并的二氯甲烷部分，经硫酸镁干燥，过滤且在真空下浓缩。通过色谱(硅胶，庚烷/乙酸乙酯)纯化黄棕色油状物，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：12.4g(65％))。
1H-NMR(400MHz,CD3OD):δ＝1.27(d,12H),2.90(m,2H),7.24(m,4H),7.30(m,2H),7.56(m,2H),7.69(m,4H)。
b)合成氯化[3-(4-异丙基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(4-异丙基苯基)铵
在室温下搅拌12.4g(31.3mmol)N2,N3-双(4-异丙基苯基)喹喔啉-2,3-二胺和250ml37％盐酸溶液的橙色悬浮液一小时。用水小心稀释黄色悬浮液且继续搅拌10分钟。过滤悬浮液，用水洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：22.0g，仍湿润)。
c)合成2-乙氧基-1,3-双(4-异丙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
在95℃下在氩气下加热22g(最大31mmol，仍包括残余水)氯化[3-(4-异丙基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(4-异丙基苯基)铵和200ml(1.2mol)原甲酸三乙酯90分钟。冷却淡黄绿色浑浊溶液且在真空下蒸馏出原甲酸三乙酯。添加50ml乙醇且在冰浴上搅拌所得悬浮液。过滤悬浮液且用25ml乙醇洗涤固体，得到呈白色固体状的标题产物(产量：12.1g(86％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝0.91(t,3H),1.26(d,12H),2.96(m,2H),3.28(m,2H),7.37(m,2H),7.42(m,4H),7.61(m,2H),7.78(s,1H),8.02(m,4H)。
d)合成络合物(I)
在氩气下将4.00g(8.84mmol)2-乙氧基-1,3-双(4-异丙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.60g(0.89mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)悬浮于70ml邻二甲苯中。抽空橙色悬浮液三次且用氩气回填，继而在142℃下加热9小时。使所述溶液冷却到室温且真空浓缩。用乙醇处理固体且在室温下搅拌一小时。过滤悬浮液且通过色谱(硅胶，庚烷/二氯甲烷)进一步纯化固体。将所得固体溶解于50ml二氯甲烷中，继而添加250ml乙醇。在室温下搅拌所得黄色悬浮液30分钟，随后过滤，用乙醇洗涤固体，在真空下干燥，得到呈亮黄色固体状的标题产物(产量：1.90g(75％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C81H75IrN12的精确质量＝1408.59；实验值1409.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.70(d,9H),0.80(d,9H),1.01(d,9H),1.11(d,9H),2.11(m,3H),2.66(m,3H),6.05(br.s,3H),6.35-6.79(2x br.s,和d,9H),7.12(dd,3H),7.37(br.s,3H),7.72(m,3H),7.84(m,6H),8.35(d,3H),8.99(d,3H)。
合成实例2.合成络合物(II)
a)合成络合物中间物(II-1)
将5.27g(7.85mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于250ml甲苯中，抽空三次且用氩气回填。在66℃下历经20分钟以小份添加5.00g(15.7mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪。在66℃下继续加热且通过使用蒸馏桥连续去除所产生的乙醇。冷却黄棕色悬浮液到室温，用200ml乙醇稀释且继续冷却直到达到5℃为止。在此温度下持续搅拌30分钟，继而过滤且用50ml冷乙醇和50ml庚烷洗涤。在真空下干燥所得固体，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：4.1g(43％))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.31-1.42(m,2H),1.43-1.64(m,4H),1.73-1.86(m,2H),2.50-2.59(m,2H),4.68-4.78(m,2H),7.57-7.69(m,6H),8.15-8.22(m,4H),8.33(s,2H)。
b)合成络合物(II)
在氩气下将0.3g(0.5mmol)中间络合物(II-1)和0.49g(1.08mmol)2-乙氧基-1,3-双(4-异丙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于50ml邻二甲苯中。抽空黄色浑浊溶液三次且用氩气回填，继而在140℃下加热10小时。冷却反应混合物到50℃且通过经由色谱洗脱(硅胶，甲苯/乙酸乙酯)直接纯化。合并产物洗脱份且在真空下浓缩。将黄色树脂溶解于最少量的二氯甲烷中，用乙醇处理直到开始沉淀为止，且进一步在冰浴上搅拌一小时。过滤悬浮液且在真空下干燥固体，得到呈亮黄色固体状的标题产物(产量：50mg(18％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C61H47IrN12的精确质量＝1140.37；实验值1141.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.97(d,3H),1.02(d,3H),1.06(d,6H),2.54(m,1H),2.64(m,1H),6.02-7.67(宽信号,12H),6.55(d,1H),6.66(m,4H),6.87(m,3H),7.13(dd,1H),7.20(m,2H),7.84(ddd,1H),7.90(dd,1H),8.09(dd,2H),8.31-8.43(m,3H),8.78(dd,1H),8.85(dd,1H),8.97(d,1H)。
合成实例3.合成络合物(III)
a)合成4,7-二乙基-2,1,3-苯并噻二唑
在氩气下将5.0g(17.0mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和3.77g(51.0mmol)乙基硼酸悬浮于50ml甲苯中。添加150mg(0.67mmol)乙酸钯(II)和0.85g(2.07mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，继而添加36.1g(0.16mol)单水合磷酸钾。抽空黄色悬浮液三次且用氩气回填，继而在110℃下加热3小时。将黄棕色反应混合物倒于200ml水和50ml甲苯上，继而短时间搅拌。分离水相且用200ml水洗涤有机相两次。经硫酸镁干燥有机相且过滤。进一步经3cm硅胶层过滤橙色溶液且用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩经合并的滤液。在冰浴上冷却所得黄色油状物且与30ml庚烷一起搅拌，得到黄色悬浮液，首先进一步搅拌30分钟。过滤悬浮液，用庚烷洗涤白色固体。在真空下浓缩经合并的滤液，得到呈黄色油状的标题产物(产量：3.21g(98％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.41(t,6H),3.15(q,4H),7.31(s,2H)。
b)合成3,6-二乙基苯-1,2-二胺
将6.90g(35.9mmol)4,7-二乙基-2,1,3-苯并噻二唑溶解于150ml甲醇中且在回流下加热。历经一小时分四部分小心添加总共6.15g(0.25mol)镁屑且持续搅拌30分钟。冷却浅绿色浑浊溶液到室温且用甲醇稀释到800ml的体积。经纤维素助滤剂过滤浑浊溶液且用60ml水处理滤液。过滤浓稠悬浮液且用甲醇冲洗固体。在真空下浓缩滤液且用二氯甲烷稀释所得油状物。经硅胶层过滤溶液，继而用二氯甲烷冲洗硅胶。在真空下浓缩收集的洗脱份，得到呈黄色油状的标题产物(产量：3.52g(60％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.26(t,6H),2.57(q,4H),3.43(br.s,4H),6.62(s,2H)。
c)合成5,8-二乙基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮
将11.6g(70.6mmol)3,6-二乙基苯-1,2-二胺悬浮于130ml水和80ml 4N盐酸水溶液中。添加9.05g(71.8mmol)二水合草酸且在回流下加热白色悬浮液15小时。冷却粉色悬浮液到室温，继而过滤且用水洗涤固体。在200ml 5％碳酸氢钠水溶液中搅拌固体。过滤悬浮液，用水洗涤固体，得到呈白色固体状的标题产物(产量：14.3g(93％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.12(t,6H),2.75(q,4H),6.89(s,2H),11.18(br.s,2H)。
d)合成2,3-二氯-5,8-二乙基-喹喔啉
在室温下用50ml(0.7mol)亚硫酰基氯缓慢处理20.2g(92.6mmol)5,8-二乙基-1,4-二氢喹喔啉-2,3-二酮。在38℃下加热白色悬浮液两小时，继而在73℃下加热30分钟。蒸馏出亚硫酰基氯且在室温下将黄色油状物小心转移于含有1000ml水的烧杯中。搅拌米色悬浮液10分钟。通过添加碳酸氢钠和氢氧化钠使悬浮液呈略碱性。进一步搅拌悬浮液10分钟，继而过滤且用水洗涤固体。用100ml甲醇处理米色固体且搅拌10分钟。过滤悬浮液且用少量甲醇洗涤固体，得到呈白色固体状的标题产物(产量：20.2g(86％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.36(t,6H),3.19(q,4H),7.63(s,2H)。
e)合成氯化(3-苯胺基-5,8-二乙基-喹喔啉-2-基)-苯基-铵
在回流下加热8.35g(32.7mmol)2,3-二氯-5,8-二乙基-喹喔啉和50ml(0.55mol)苯胺于100ml邻二甲苯中的溶液18小时。冷却黄色反应混合物到50℃，过滤且用邻二甲苯冲洗固体。用200ml水和50ml 25％氨水溶液处理黄色滤液，继而搅拌10分钟且用250ml庚烷稀释。分离水相且用300ml水洗涤有机相三次。用200ml水和15ml 37％盐酸水溶液处理有机相。过滤悬浮液且首先在300ml庚烷中搅拌固体，继而在300ml水中搅拌。过滤固体且在真空下干燥，得到呈淡黄色固体状的标题产物(产量：9.3g(70％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.28(t,6H),3.00(q,4H),7.06(m,2H),7.15(s,2H),7.39(m,4H),8.08(d,4H),9.41(br.s,2H)。
f)合成2-乙氧基-5,8-二乙基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
在95℃下在氩气下加热9.53g(23.5mmol)氯化(3-苯胺基-5,8-二乙基-喹喔啉-2-基)-苯基-铵和200ml(1.2mol)原甲酸三乙酯90分钟。在真空下浓缩略浑浊橙色溶液且在50ml庚烷中搅拌所得固体三次。过滤悬浮液且在真空下干燥，得到呈淡灰色固体状的标题产物(产量：7.5g(75％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝0.89(t,3H),1.31(t,6H),3.05(q,4H),3.23(q,2H),7.22(s,2H),7.24(t,2H),7.54(t,4H),7.92(s,1H),8.28(d,4H)。
g)合成络合物(III)
在氩气下将4.00g(9.42mmol)2-乙氧基-5,8-二乙基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.63(0.94mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于70ml邻二甲苯中。抽空悬浮液三次且用氩气回填，继而在136℃下加热15小时。冷却反应混合物到100℃且通过4.5cm硅胶层过滤。用邻二甲苯和二氯甲烷冲洗硅胶层。在冰浴上搅拌所收集的滤液30分钟。过滤淡悬浮液且用少量邻二甲苯洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈亮黄色固体状的标题产物(产量：0.65g(25％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C75H63IrN12的精确质量＝1324.49；实验值1325.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.19(t,9H),1.59(t,9H),2.88(m,3H),3.00(m,3H),3.49(m,6H),6.49-7.41(宽信号,12H),6.54(td,3H),6.76(dd,3H),6.89(td,3H),7.29(td,3H),7.54(d,3H),7.63(d,3H),9.09(d,3H)。
合成实例4.合成络合物(IV)
a)合成2,3-二苯胺基-喹喔啉
类似于化学学会杂志(J.Chem.Soc.)1948,777-782中所述的方案合成2,3-二苯胺基-喹喔啉。在140℃下向25ml苯胺中逐份添加5.00g(24.6mmol)2,3-二氯-喹喔啉。加热溶液到160℃且在所述温度下保持30分钟。在溶液冷却到室温后，向悬浮液中添加100ml甲基-叔丁基醚。滤出沉淀物，每次用10ml甲基-叔丁基醚洗涤五次且在30℃下在真空烘箱中干燥。将固体悬浮于150ml水中，随后滤出，每次用20ml水洗涤四次且吸干。将残余物溶解于70ml二氯甲烷中。添加硫酸镁。浓缩此溶液。随后添加30ml甲基-叔丁基醚。浓缩悬浮液到干且在50℃下在真空烘箱中干燥。获得8.35g黄色固体。其不经进一步纯化即可使用。
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO):δ[ppm]＝7.09(mc；2H),7.34(mc；2H),7.41(mc；4H),7.55(mc；2H),7.90(mc；4H),9.03(s；2H)。
b)合成2-烷氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
(i)2-甲氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
将16.00g(51.2mmol)2,3-二苯胺基-喹喔啉和5.54g(51.2mmol)四氟硼酸铵溶解于64ml邻甲酸三甲酯中。加热溶液到82℃且在所述温度下保持1.5小时。冷却到室温后，过滤悬浮液。用极少冷原酸酯洗涤残余物三次，随后用石油醚洗涤。将固体溶解于二氯甲烷中。过滤悬浮液以从盐分离产物。浓缩滤液到干。分离到13.7g(理论值的75％)无色固体。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝3.08(s；3H),7.25(mc；2H),7.36(s；1H),7.41(mc；2H),7.51(mc；4H),7.73(mc；2H),8.17(mc；4H)
(ii)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
将16.35g(18.7mmol)2,3-二苯胺基-喹喔啉和0.50g(4.6mmol)四氟硼酸铵悬浮于邻甲酸三乙酯中。加热反应混合物到回流后维持1小时。冷却溶液到室温，过滤且浓缩到干。将残余物悬浮于戊烷中，过滤，用戊烷洗涤且干燥。获得6.24g(理论值的87％)无色固体。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝1.04(t；3H),3.36(q；2H),7.26(mc；2H),7.35(s；1H),7.41(mc；2H),7.51(mc；4H),7.73(mc；2H),8.20(mc；4H)。
c)合成络合物(IV)
将4.00g(10.9mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.948g(1.41mmol)氯-(1,5-环辛二烯)-铱(I)二聚物溶解于60ml邻二氯苯中。加热悬浮液到150℃且在所述温度下保持20小时。冷却溶液到室温后，过滤沉淀物，每次用1.5ml邻二氯苯洗涤三次，随后每次用2ml戊烷洗涤四次且在真空烘箱中在50℃下干燥。将固体悬浮于四氢呋喃中且加热到回流后维持1小时。过滤热悬浮液。用THF、戊烷洗涤残余物且在真空烘箱中在70℃下干燥。获得0.902g(理论值的28％)亮黄色固体。
MALDI-MS(正型,m/z):C63H39IrN12的精确质量＝1156.28；实验值1156[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝6.58(mc)6.67(mc),6.84(mc),7.72(mc),7.82(mc),7.87(mc),8.32(mc),9.05(mc)。
合成实例5.合成络合物(V)
将0.250g 2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.206g中间络合物(II-1)溶解/悬浮于18ml邻二甲苯中。加热悬浮液到115℃且在所述温度下保持43小时。冷却溶液到室温后滤出沉淀物。浓缩滤液，得到棕色树脂，随后悬浮于二氯甲烷中。滤出固体。在硅胶60(70-200μm)上用二氯甲烷作为洗脱剂纯化滤液。合并通过TLC监测的最终洗脱份且浓缩到干。将黄色固体(64mg)悬浮于5ml甲醇中，随后滤出，每次用1ml甲醇洗涤三次且在60℃下在真空烘箱中干燥。获得53mg(理论值的14％)黄色固体。
MALDI-MS(正型,m/z):C59H37IrN12的精确质量＝1106.22；实验值1106[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝6.56-6.89(m；18H),7.15-7.45(m；5H),7.45-7.73(m；3H),7.81(mc；2H),7.86(mc；2H),8.08(mc；1H),8.31(mc；2H),8.35(mc；1H),8.77(mc；1H),9.04(mc；2H)。
合成实例6.合成络合物(VIa)
a)合成N2,N3-双(4-叔丁基苯基)喹喔啉-2,3-二胺
在150℃下加热10.0g(50.2mmol)2,3-二氯喹喔啉和16.5g(0.11mol)4-叔丁基苯胺于90ml邻二甲苯中的溶液五小时。冷却反应混合物到室温，用少量二氯甲烷稀释且在真空下浓缩。用200ml水、200ml乙醇处理混合物且添加固体碳酸钠直到达到碱性pH值为止。分离有机相且用二氯甲烷萃取水相。用水洗涤经合并的有机相两次，经硫酸钠干燥且在真空下浓缩。将所得棕色油状物与100ml庚烷混合，加热到回流且冷却溶液到室温。过滤所得悬浮液，在回流下将淡黄色固体溶解于100ml庚烷中，继而冷却溶液到室温。过滤悬浮液且在真空下干燥固体，得到呈淡黄色固体状的标题产物(产量：13.4g(63％))。
b)合成氯化[3-(4-叔丁基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(4-叔丁基苯基)铵
分数份向250ml浓盐酸水溶液中添加13.4g(31.6mmol)N2,N3-双(4-叔丁基苯基)喹喔啉-2,3-二胺且在室温下搅拌一小时。用300ml水小心稀释黄色悬浮液且继续搅拌十分钟。过滤悬浮液，用水洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(分离到12.1g，仍包括残余水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.33(s,18H),7.32-7.38(m,2H),7.46(d,4H),7.55-7.61(m,2H),7.85(d,4H),10.14(br.s,2H)。
c)合成1,3-双(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
在95℃下在氩气下于装备有迪恩-斯塔克分离器(Dean-Stark separator)和冷凝器的反应器中加热48.3g(最大0.1mol，仍包括残余水)氯化[3-(4-叔丁基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(4-叔丁基苯基)铵和250ml(1.7mol)原甲酸三乙酯30分钟。向黄色悬浮液中添加100ml(0.7mol)原甲酸三乙酯且持续搅拌30分钟。30分钟后再添加100ml原甲酸三乙酯且继续加热一小时。冷却黄色悬浮液到室温，随后过滤且用乙醇洗涤黄色固体。在60ml乙醇中进一步搅拌固体且过滤悬浮液，继而在真空下干燥固体。在50ml庚烷中搅拌固体，过滤且在真空下干燥，得到呈淡黄色固体状的标题产物(产量：18.5g(最少37％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝0.93(t,3H),1.35(s,18H),3.29(q,2H),7.35-7.41(m,2H),7.54-7.65(2m,6H),7.78(s,1H),8.00-8.08(m,4H)。
d)合成络合物(VIa)
在氩气下将8.00g(16.6mmol)1,3-双(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和1.40g(2.08mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于150ml邻二甲苯中。抽空橙色悬浮液三次且用氩气回填，继而在134℃下加热五小时。冷却橙红色溶液到室温且用200ml乙醇稀释。过滤所得悬浮液且用乙醇洗涤黄色固体。将固体溶解于600ml二氯甲烷中且通过5cm硅胶层过滤，继而用300ml二氯甲烷冲洗硅胶层。用50ml乙酸乙酯处理所收集的洗脱物(橙色溶液)且在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，随后分别用乙酸乙酯和乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥。将固体溶解于500ml二氯甲烷和50ml乙酸乙酯中且在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，首先用乙酸乙酯洗涤固体，随后用乙醇洗涤，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：4.15g(67％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C87H87IrN12的精确质量＝1492.68；实验值1493.8[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.79(s,27H),1.10(s,27H),6.09-6.23(宽信号,3H),6.40-6.56(宽信号,6H),6.68(d,3H),7.29(dd,3H),7.47-7.62(宽信号,3H),7.68-7.75(m,3H),7.78-7.91(m,6H),8.35(dd,3H),9.01(d,3H)。
合成实例7.合成络合物(VII)
a)合成络合物中间物(VII-a)
将2.34g(3.48mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于100ml甲苯中。抽空悬浮液三次，用氩气回填且加热到77℃。以小份添加3.35g(6.97mmol)1,3-双(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉且在78℃下持续加热19小时。冷却棕色溶液到室温且在真空下浓缩。首先将所得红色固体溶解于二氯甲烷中，继而添加和50ml乙醇。在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇和庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：3.10g(58％))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.30-1.52(m,4H),1.47(s,18H),1.53-1.65(m,2H),1.69-1.82(m,2H),2.46-2.55(m,2H),4.72-4.81(m,2H),7.68(d,2H),7.73-7.79(d,4H),8.11-8.20(m,6H)。
b)合成络合物(VII)
在氩气下将2.50g(3.24mmol)络合物中间物(VII-a)和2.39g(6.49mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉悬浮于50ml 1,2-二氯苯中。抽空橙红色悬浮液三次且用氩气回填，继而在117℃下加热20小时。用50ml丙酮稀释反应混合物，随后过滤且用丙酮洗涤固体。在真空下浓缩经合并的滤液，随后溶解于二氯甲烷中，继而添加50ml丙酮。在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用丙酮和乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥。通过色谱(硅胶，二氯甲烷)进一步纯化固体，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.05g(25％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C71H55IrN12的精确质量＝1268.43；实验值1269.6[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.72(s,9H),1.08(s,9H),6.08-8.07(宽信号,12H),6.62-6.76(m,5H),6.86-6.93(m,2H),7.24-7.33(m,3H),7.69-7.79(m,3H),7.81-7.88(m,4H),7.88-7.94(m,2H),8.32-8.39(m,3H),8.95(d,1H),9.09(d,1H),9.15(d,1H)。
合成实例8.合成络合物(VIII)
a)合成络合物中间物(VIII-a)
将3.00g(4.47mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于50ml甲苯中。抽空悬浮液三次，用氩气回填且加热到75℃。在两小时内添加3.29g(8.92mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉于100ml甲苯中的溶液且在75℃下继续加热21小时。在真空下浓缩反应混合物且将残余物溶解于二氯甲烷和少量乙醇中。在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：2.70g(46％))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.31-1.87(4m,8H),2.53-2.62(m,2H),4.74-4.84(m,2H),7.59-7.72(m,6H),7.73-7.79(m,2H),8.09-8.16(m,2H),8.22-8.29(m,4H)。
b)合成络合物(VIII)
在氩气下将0.80g(1.21mmol)络合物中间物(VIII-a)和1.17g(2.43mmol)1,3-双(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉悬浮于25ml邻二甲苯中。抽空橙色悬浮液三次且用氩气回填，继而在138℃下加热三小时。冷却橙色悬浮液到室温且过滤。在真空下浓缩滤液且首先将所得浓稠油状物溶解于二氯甲烷中，继而添加30ml乙醇。在真空下浓缩橙红色溶液直到形成悬浮液为止。过滤黄色悬浮液且在真空下干燥固体。通过色谱(硅胶，庚烷/乙酸乙酯)进一步纯化固体。将所分离的产物溶解于二氯甲烷中，继而添加乙醇。在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：179mg(11％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C79H71IrN12的精确质量＝1380.56；实验值1381.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.75(s,18H),1.08(s,9H),1.10(s,9H),6.03-7.69(宽信号,8H),6.49(br.d,2H),6.56(d,2H),6.62-6.71(m,3H),6.75(d,1H),6.89(dt,1H),7.24-7.32(m,3H),7.69-7.79(m,3H),7.79-7.95(m,6H),8.32-8.40(m,3H),8.94(d,1H),9.00(d,1H),9.15(dd,1H)。
合成实例9.合成络合物(IX)
a)合成1-甲基-2-(4-硝基苯基)苯
在室温下在氩气下将57.6g(0.29mol)1-溴-4-硝基苯以及50.0g(0.37mol)邻甲苯基硼酸、161g(0.70mol)单水合磷酸三钾、1.72g(4.19mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯和314mg(1.40mmol)乙酸钯(II)悬浮于500ml甲苯和100ml水中。抽空悬浮液三次且用氩气回填，继而在回流下加热两小时。冷却深色反应混合物到室温，用甲苯稀释且用水萃取所得混合物两次。经硫酸镁干燥有机相且在真空下浓缩。将所得固体由2-丙醇再结晶，得到呈橙色固体状的标题产物(产量：39.3g(66％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.31(s,3H),7.25-7.39(m,4H),7.52-7.58(m,2H),8.27-8.33(m,2H)。
b)合成4-(邻甲苯基)苯胺
在35℃下在2巴氢气压力下于压力反应器中使39.3g(0.18mol)1-甲基-2-(4-硝基苯基)苯和2.25g 10wt％钯/碳于400ml乙醇中反应5小时。冷却反应混合物到室温且使反应器充满氩气。通过助滤剂的层过滤反应混合物且再用乙醇冲洗，继而在真空下浓缩。通过在真空下蒸馏(0.3毫巴/140℃)进一步纯化残余油状物，得到呈米色固体状的标题产物(产量：22.0g(65％))。
1H-NMR(300MHz,CD2Cl2):δ＝2.35(s,3H),3.80(br.s,2H),6.75-6.82(m,2H),7.15-7.21(m,2H),7.24-7.35(m,4H)。
c)合成N2,N3-双[4-(邻甲苯基)苯基]喹喔啉-2,3-二胺
抽空10.2g(55.7mmol)4-(邻甲苯基)苯胺和6.40g(66.6mmol)叔丁醇钠于100ml甲苯中的溶液三次且用氩气回填。添加135mg(0.25mmol)BrettPhos配位体[＝2-(二环己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯，CAS编号1070663-78-3]和201mg(0.25mmol)BrettPhos-Pd-G3钯环{＝甲烷磺酸[(2-二环己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)-2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)，CAS编号1470372-59-8}，继而添加5.00g(25.1mmol)2,3-二氯喹喔啉。在回流下加热悬浮液4小时，随后冷却到室温且用甲苯和水稀释。分离水相且用水萃取有机相两次。首先经硫酸镁干燥有机相，随后过滤且进一步通过4cm硅胶层过滤溶液，继而用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩经合并的洗脱物且首先于甲苯中搅拌残余树脂，继而添加半浓盐酸溶液。继续搅拌直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用庚烷洗涤固体，随后进一步悬浮于庚烷与水的混合物中。添加浓氢氧化钠水溶液直到达到碱性pH值为止。过滤悬浮液，用庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈米色固体状的标题产物(产量：1.68g(14％))。
d)合成氯化[3-[4-(邻甲苯基)苯胺基]喹喔啉-2-基]-[4-(邻甲苯基)苯基]铵
用50ml浓盐酸水溶液处理1.68g(3.41mmol)N2,N3-双[4-(邻甲苯基)苯基]喹喔啉-2,3-二胺且在室温下搅拌30分钟。首先用50ml水小心稀释橙色悬浮液，随后过滤且在真空下干燥固体，得到呈黄色固体状的标题产物(分离到2.3g，仍包括残余水)。
e)合成2-乙氧基-1,3-双[4-(邻甲苯基)苯基]-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
在100℃下在氩气下于配备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的反应器中加热2.3g(最大4.3mmol，仍包括残余水)氯化[3-[4-(邻甲苯基)苯胺基]喹喔啉-2-基]-[4-(邻甲苯基)苯基]铵和30ml原甲酸三乙酯一小时。冷却反应混合物到室温且在真空下浓缩，直到形成悬浮液为止。用庚烷稀释悬浮液，随后过滤且将固体溶解于二氯甲烷中。用乙醇处理溶液且在真空下浓缩直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.70g(最少71％))。
1H-NMR(300MHz,CD2Cl2):δ＝1.16(t,3H),2.40(s,6H),3.49(q,2H),7.27-7.40(m,8H),7.44-7.58(m,7H),7.77-7.85(m,2H),8.28-8.38(m,4H)。
f)合成络合物中间物(IX-a)
在氩气下将1.63g(2.97mmol)2-乙氧基-1,3-双[4-(邻甲苯基)苯基]-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于50ml邻二甲苯中。添加1.06g(1.58mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物，抽空所得橙色溶液三次且用氩气回填，继而在110℃下加热两小时。去除加热浴液，用50ml乙醇处理红色溶液，继而在搅拌下进一步冷却到室温。进一步搅拌所得橙色悬浮液30分钟，随后过滤且用50ml乙醇洗涤固体。将固体溶解于二氯甲烷中，通过2.5cm硅胶层过滤，继而用二氯甲烷冲洗硅胶层。用150ml乙醇稀释经合并的洗脱物且在真空下浓缩直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：0.95g(38％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.44-1.56(m,2H),1.57-1.76(m,4H),1.81-1.96(m,2H),2.47(s,6H),2.69-2.77(m,2H),4.75-4.85(m,2H),7.33-7.48(m,8H),7.64-7.72(m,4H),7.81-7.88(m,2H),8.15-8.22(m,2H),8.31-8.38(m,4H)。
g)合成络合物(IX)
在氩气下将0.95g(1.13mmol)络合物中间物(IX-a)和1.67g(4.53mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉悬浮于50ml邻二甲苯中。抽空黄色悬浮液三次且用氩气回填，继而在124℃下加热2小时。冷却橙色悬浮液到室温，随后在真空下浓缩且通过色谱(硅胶，甲苯/二氯甲烷)进一步纯化。在真空下浓缩纯产物洗脱份且将所得固体溶解于二氯甲烷中，继而添加乙醇。在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到0.7g产物。首先在130℃下在30ml DMF中加热固体一小时，随后在室温下30分钟。过滤所得悬浮液，用乙醇洗涤固体两次，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：0.5g(33％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C77H51IrN12的精确质量＝1336.40；实验值1337.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.97(s,3H),2.04(s,3H),6.05(d,1H),6.16-8.04(宽信号,12H),6.58-6.70(m,4H),6.72(d,1H),6.79-6.89(m,2H),6.90-6.96(m,1H),6.99-7.07(m,2H),7.09-7.15(m,3H),7.15-7.39(m,4H),7.65-7.94(m,8H),7.99(dd,1H),8.27(dd,1H),8.34(dd,1H),8.39(dd,1H),9.03(dd,1H),9.11-9.17(m,2H)。
合成实例10.合成络合物(X)
a)合成N2,N3-双(间甲苯基)喹喔啉-2,3-二胺
在143℃下加热10.0g(50.2mmol)2,3-二氯喹喔啉和12.0g(0.11mol)间甲苯胺于70ml邻二甲苯中的溶液一小时。冷却反应混合物到室温且用少量25％氨水溶液处理。用500ml水萃取混合物两次，经硫酸镁干燥有机相且在真空下浓缩。在室温下于250ml庚烷中搅拌深棕色油状物且加热到40℃。在冰浴上搅拌所得悬浮液15分钟。过滤米色悬浮液且将固体溶解于300ml甲苯中，随后用10ml浓盐酸水溶液处理且在室温下搅拌15分钟。过滤悬浮液，首先用甲苯洗涤所得固体，继而于250ml庚烷和50ml水中搅拌。添加30g 33％氢氧化钠水溶液且搅拌混合物一小时。过滤所得悬浮液，用庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈淡黄色固体状的标题产物(产量：5.07g(30％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝2.36(s,6H),6.90(d,2H),7.28(t,2H),7.34(dd,2H),7.54(dd,2H),7.74(s,2H),7.81(d,2H),9.16(br.s,2H)。
b)合成氯化[3-(3-甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(间甲苯基)铵
用25ml浓盐酸水溶液处理5.07g(14.9mmol)氯化[3-(3-甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(间甲苯基)铵且在室温下搅拌20分钟。添加50ml水且搅拌悬浮液10分钟。过滤黄色悬浮液，用少量水洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题化合物(分离到4.57g，仍包括残余水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝2.37(s,6H),7.01(d,2H),7.33(t,2H),7.37(dd,2H),7.61(dd,2H),7.72-7.85(m,4H),10.41(br.s,2H)。
c)合成2-乙氧基-1,3-双(间甲苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
在105℃下在氩气下于配备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的反应器中加热4.57g(最大14.9mmol，仍包括残余水)氯化[3-(3-甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(间甲苯基)铵和75ml原甲酸三乙酯一小时。首先用少量活性炭处理所得溶液，随后在搅拌下冷却直到达到40℃为止，继而经4cm硅胶层过滤。用少量乙醇冲洗硅胶层且在真空下浓缩经合并的洗脱物。在室温下于50ml庚烷中搅拌所得油状物直到沉淀出固体为止。过滤所得悬浮液，用庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈白色固体状的标题产物(产量：3.74g(78％))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO):δ＝0.89(t,3H),2.42(s,6H),3.25(q,2H),7.09(d,2H),7.34-7.48(m,4H),7.60-7.70(m,2H),7.83(s,1H),7.92-8.06(m,4H)。
d)合成络合物(X)
抽空75ml邻二甲苯三次，用氩气回填且加热到130℃。首先添加0.52g(0.77mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物且搅拌橙色悬浮液5分钟，继而添加3.03g(7.46mmol)2-乙氧基-1,3-双(间甲苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉。在回流下加热悬浮液17小时，随后冷却到80℃且倒入300ml乙醇中。进一步冷却酒红色悬浮液到室温且持续搅拌一小时。过滤悬浮液且用乙醇洗涤固体。将固体溶解于600ml二氯甲烷中，继而添加200ml乙酸乙酯且在真空下浓缩直到形成悬浮液为止。进一步在室温下搅拌悬浮液30分钟，继而过滤。用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(0.91g(47％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C69H51IrN12的精确质量＝1240.40；实验值1241.5[M+1]+。
合成实例11.合成络合物(XI)
a)合成氯化[3-(3-乙基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(3-乙基苯基)铵
在122℃下加热3.05g(15.3mmol)2,3-二氯喹喔啉和4.10g(33.8mmol)3-乙基苯胺于25ml邻二甲苯中的溶液两小时。冷却所得黄色浓稠悬浮液到室温且用100ml庚烷处理。进一步在加热下搅拌混合物，随后冷却到室温且首先用50ml 25％氨水溶液处理，继而添加300ml水以及50ml庚烷和50ml甲苯且进一步在室温下搅拌30分钟。用200ml水洗涤有机相三次且用30ml浓盐酸处理。过滤悬浮液，用庚烷洗涤固体，继而用水与乙醇的4:1混合物洗涤。进一步在真空下干燥固体，得到呈略黄色固体状的标题产物(分离到5.9g，仍包括残余水)。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO):δ＝1.25(t,6H),2.67(q,4H),6.97-7.05(m,2H),7.29-7.43(m,4H),7.54-7.63(m,2H),7.74-7.86(m,4H),10.12(br.s,2H)。
b)合成2-乙氧基-1,3-双(3-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
在80℃下在氩气下于配备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的反应器中首先加热5.9g(最大14.6mmol，仍包括残余水)氯化[3-(3-乙基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(3-乙基苯基)铵和50g(0.34mol)原甲酸三乙酯两小时，且在100℃下加热一小时。在真空下浓缩反应溶液。将残余油状物与25ml庚烷一起搅拌10分钟。过滤所得悬浮液，用少量庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈蓝白色固体状的标题化合物(产量：3.54g(最少57％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝0.90(t,3H),1.27(t,6H),2.27(q,4H),3.27(q,2H),7.09-7.17(m,2H),7.35-7.48(2m,4H),7.60-7.67(m,2H),7.85(s,1H),7.97-8.06(m,4H)。
c)合成络合物(XI)
抽空50ml邻二甲苯三次，用氩气回填且加热到132℃。添加2.95g(6.95mmol)2-乙氧基-1,3-双(3-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.59g(0.88mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物的略浑浊橙色溶液，再使用一部分预加热邻二甲苯(总共20ml)冲洗烧瓶以完全转移所述试剂。在143℃下加热所得深红色溶液17小时。冷却深色反应溶液到110℃且倒于300ml乙醇上。搅拌红色悬浮液直到达到32℃的温度为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥。将固体溶解于二氯甲烷中且通过4cm硅胶层过滤，继而用二氯甲烷和二氯甲烷/乙醇的混合物冲洗硅胶层。用100ml乙醇稀释经合并的洗脱份且在真空下浓缩直到形成悬浮液为止。进一步在室温下搅拌悬浮液，随后过滤，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.42g(61％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C75H63IrN12的精确质量＝1324.49；实验值1325.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.65-1.40(宽信号,9H),1.36(t,9H),1.89-2.91(宽信号,6H),2.67-2.87(m,6H),5.98-7.67(宽信号,12H),6.55(d,3H),6.71(d,3H),7.75(t,3H),7.84(t,3H),7.92(d,3H),8.34(d,3H),8.89(br.s,3H)。
合成实例12.合成络合物(XII)
a)合成N2,N3-双(3,4-二甲基苯基)喹喔啉-2,3-二胺
在140℃下加热20.0g(0.10mol)2,3-二氯喹喔啉和28.0g(0.23mol)3,4-二甲基苯胺于400ml邻二甲苯中的溶液23小时。添加28.0g 3,4-二甲基苯胺且在相同温度下持续加热19小时。冷却黄色悬浮液到室温且用200ml庚烷稀释。过滤悬浮液且于500ml庚烷中搅拌固体，继而过滤。于500ml水以及100ml 25％氨水溶液和250ml庚烷中搅拌固体。过滤悬浮液，继而于500ml庚烷中搅拌固体，随后于甲醇(2×500mL)中搅拌固体。过滤悬浮液且在真空下干燥固体，得到呈淡黄色固体状的标题产物(产量：36.6g(99％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝2.26(s,6H),2.28(s,6H),7.21(d,2H),7.31-7.39(m,2H),7.55-7.62(m,2H),7.62-7.72(m,4H),10.22(br.s,2H)。
b)合成氯化[3-(3,4-二甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(3,4-二甲基苯基)铵
分数部分向350ml浓盐酸中添加36.6g(0.10mol)N2,N3-双(3,4-二甲基苯基)喹喔啉-2,3-二胺且在室温下搅拌一小时。过滤反应混合物且在真空下干燥固体，继而于环己烷中搅拌两次。过滤悬浮液，继而在真空下干燥固体，得到呈淡黄色固体状的标题产物(分离到41.9g，仍包括残余水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝2.27(s,6H),2.28(s,6H),7.25(d,2H),7.34-7.43(m,2H),7.58-7.73(m,6H),11.42(br.s,2H)。
c)合成1,3-双(3,4-二甲基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
在95℃下在氩气下于装备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的反应器中加热40.2g(最大0.1mol，仍包括残余水)氯化[3-(3,4-二甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(3,4-二甲基苯基)铵和350ml原甲酸三乙酯30分钟。冷却反应混合物到室温且用1.2g活性炭处理，继而在110℃下搅拌30分钟。冷却混合物且经3cm助滤剂的层过滤，继而用150ml乙醇冲洗助滤剂。短时间后，经合并的滤液中开始沉淀固体，得到白色悬浮液。在室温下搅拌悬浮液30分钟，继而过滤且用50ml乙醇冲洗固体。进一步在真空下干燥固体，随后与250ml环己烷和150ml二氯甲烷混合。加热悬浮液到50℃且在真空下浓缩所得淡黄色溶液直到蒸发出大部分二氯甲烷为止。冷却残余溶液到室温且过滤所得悬浮液。用少量环己烷洗涤固体，继而在真空下干燥，呈白色固体状的标题化合物(产量：36.2g(最少86％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝0.89(t,3H),2.28(s,6H),2.33(s,6H),3.25(q,2H),7.29(d,2H),7.36(m,2H),7.61(m,2H),7.78(s,1H),7.83-7.93(m,4H)。
d)合成络合物(XII)
抽空75ml邻二甲苯三次，用氩气回填且加热到135℃。添加6.00g(14.1mmol)1,3-双(3,4-二甲基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和1.19g(1.77mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物的略浑浊橙色溶液，再使用一部分预加热邻二甲苯(总共20ml)冲洗烧瓶以完全转移所述试剂。在132℃下加热所得反应混合物17小时。冷却深色反应溶液到120℃且倒于1.2L乙醇上。搅拌橙黄色悬浮液直到达到35℃为止。过滤黄色悬浮液且用乙醇洗涤固体。将固体悬浮于200ml乙醇中且在回流下加热一小时。冷却悬浮液到室温且过滤，用乙醇洗涤固体，继而干燥。将固体悬浮于甲苯中且在回流下加热。冷却溶液到9℃，滤出固体且用少量甲苯洗涤。通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化固体，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.78g(38％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C75H63IrN12的精确质量＝1324.49；实验值1325.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.25(br.s,9H),1.48-2.36(宽信号,9H),2.05(s,9H),2.41(s,9H),5.84-7.67(宽信号,12H),7.67-7.98(m,9H),8.35(d,3H),8.78(s,3H)。
合成实例13.合成络合物(XIII)
a)合成N2,N3-双(4-叔丁基苯基)吡嗪-2,3-二胺
将71.3g 4-叔丁基苯胺(0.47mol)添加到2,3-二氯吡嗪(32.3g；0.21mol)于200ml邻二甲苯中的溶液中。经1.25小时加热红色溶液到150℃且在所述温度下搅拌过夜。混合物变成棕黄色固体。冷却到室温后，过滤黄色固体且用连续部分的庚烷、饱和碳酸氢钠水溶液和乙醇洗涤。在60℃下在真空下干燥产物，得到呈亮黄色固体状的标题产物(产量：52.5g(66％))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO):δ＝8.91(br.s,2H),7.59(m,4H),7.48(s,2H)7.36(m,4H),1.29(s,18H)。
b)合成1,3-双(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪
于装备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的3颈烧瓶中加热17.1g(45.7mmol)N2,N3-双(4-叔丁基苯基)吡嗪-2,3-二胺和67.7g(0.46mol)原甲酸三乙酯到130℃(浴温)。在约105℃内部温度下开始蒸馏乙醇/原甲酸三乙酯混合物。105分钟(内部温度120℃)后，停止蒸馏且在约80℃下过滤悬浮液以去除一些残余固体。在真空下浓缩滤液，得到17g粉色粗产物，由35g庚烷再结晶，得到呈淡粉色固体状的标题化合物(产量：13.0g(66％))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.94-7.89(m,4H),7.52(s,2H),7.51-7.47(m,4H),7.21(s,1H),3.38(q,J＝7.0Hz,2H),1.37(s,18H),1.13(t,J＝7.0Hz,3H)。
c)合成络合物中间物(XIII-a)
将3.90g(5.81mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于70ml甲苯中且抽空三次，用氩气回填且加热到73℃。在45分钟内添加5.00g(11.6mmol)1,3-双(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪于70ml甲苯中的溶液且在74℃下加热所得绿棕色溶液17小时。过滤温反应混合物，用甲苯和庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈棕黄色固体状的标题化合物(产量：6.83g(82％))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.25-1.49(2m,4H),1.44(s,18H),1.49-1.62(m,2H),1.67-1.81(m,2H),2.45-2.55(m,2H),4.63-4.74(m,2H),7.65(d,4H),8.07(d,4H),8.32(s,2H)。
d)合成络合物(XIII)
在氩气下将2.00g(2.78mmol)络合物中间物(XIII-a)和2.05g(5.56mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉悬浮于40ml 1,2-二氯苯中。抽空黄色悬浮液三次且用氩气回填，继而在116℃下加热七小时。冷却深色溶液到室温，用100ml庚烷稀释且过滤。用乙醇洗涤所述固体。在真空下浓缩经合并的滤液且通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)对残余物进行进一步纯化，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：0.64g(19％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C67H53IrN12的精确质量＝1218.41；实验值1219.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.69(s,9H),1.06(s,9H),5.99-7.99(宽信号,10H),6.54(br.d,2H),6.61-6.69(m,2H),6.69-6.75(m,2H),6.85-6.97(m,3H),7.18-7.33(m,3H),7.69-7.78(m,2H),7.79-7.87(m,2H),7.87-7.93(m,1H),8.11(d,1H),8.31-8.37(m,2H),8.38(d,1H),8.67(d,1H),9.08(d,1H),9.15(d,1H)。
合成实例14.合成络合物(XIV)
a)合成氯化[3-(3-乙基苯胺基)吡嗪-2-基]-(3-乙基苯基)铵
在回流下加热13.3g(8.93mmol)2,3-二氯吡嗪和25ml(0.2mol)3-乙基苯胺于30ml邻二甲苯中的溶液20小时。冷却深色反应混合物到室温且倒于300ml 10％盐酸水溶液上，继而添加200ml庚烷且搅拌一小时。过滤悬浮液，用水和庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥。将固体悬浮于1L 10％氢氧化钠水溶液和1L庚烷中，继而搅拌30分钟且过滤。用水和庚烷洗涤固体，随后于500ml 10％盐酸水溶液和400ml庚烷中搅拌30分钟。过滤悬浮液，用水洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到呈白色固体状的标题产物(分离到28.5g，仍包括残余水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.21(t,6H),2.62(q,4H),6.95(d,2H),7.28(t,2H),7.49(s,2H),7.53(s,2H),7.58(d,2H),9.68(br.s,2H)。
b)合成2-乙氧基-1,3-双(3-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪
在130℃下在氩气下于配备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的反应器中加热27.0g(最大76mmol，仍包括残余水)氯化[3-(3-乙基苯胺基)吡嗪-2-基]-(3-乙基苯基)铵和200ml(1.2mol)原甲酸三乙酯五小时。在真空下浓缩反应溶液且干燥，得到呈浅黄色固体状的标题化合物(产量：22.2g(78％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝0.90(t,3H),1.23(t,6H),2.66(q,4H),3.18(q,2H),7.03(d,2H),7.36(t,2H),7.51(s,2H),7.72(s,1H),7.84-7.94(m,4H)。
c)合成络合物中间物(XIV-a)
将3.68g(5.48mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于50ml甲苯中且抽空三次，用氩气回填且加热到73℃。缓慢添加4.10g(10.9mmol)2-乙氧基-1,3-双(3-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪于50ml甲苯中的溶液且在74℃下加热所得绿棕色溶液一小时。过滤橙棕色略浑浊溶液，用100ml乙醇稀释滤液且使用冰浴冷却。过滤所得悬浮液，用乙醇和庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：4.10g(56％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.28-1.66(m,6H),1.40(t,6H),1.69-1.87(m,2H),2.54-2.64(m,2H),2.78-2.93(m,4H),4.56-4.67(m,2H),7.42-7.49(m,2H),7.55(t,2H),7.79-7.87(m,2H),8.16-8.22(m,2H),8.32(s,2H)。
d)合成络合物(XIV)
将2.00g(3.0mmol)络合物中间物(XIV-a)和2.18g(6.0mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉悬浮于100ml邻二甲苯中且在144℃下加热18小时。冷却深色溶液到室温，用150ml乙醇稀释且用冰浴进一步冷却。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥。将固体溶解于1L二氯甲烷中且通过4cm硅胶层过滤，继而用500ml二氯甲烷冲洗硅胶层。将经合并的洗脱份与50ml乙醇混合且在真空下浓缩溶液直到形成固体为止。滤出固体且溶解于1L二氯甲烷中，随后过滤且用50ml乙酸乙酯处理滤液。在真空下浓缩溶液到250ml的体积且过滤所得悬浮液。用乙酸乙酯洗涤固体且在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：0.36g(10％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C63H45IrN12的精确质量＝1162.35；实验值1163.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.22-1.36(m,6H),2.73(q,4H),6.00-7.98(宽信号,12H),6.55(d,1H),6.58-6.66(m,1H),6.66-6.76(m,3H),6.81-6.96(m,3H),7.21-7.32(m,2H),7.77-7.80(m,2H),7.80-7.95(m,4H),8.11(d,1H),8.26-8.42(m,3H),8.70(s,1H),9.01-9.12(m,2H)。
合成实例15.合成络合物(XV)
a)合成N2,N3-双(间甲苯基)吡嗪-2,3-二胺
在140℃下加热13.8g 2,3-二氯吡嗪(92.6mmol)于100g间甲苯胺(0.93mol)中的溶液五小时。使混合物冷却到50℃且用150ml甲醇稀释。进一步于冰浴中冷却，从而产物开始沉淀。在室温下搅拌过夜后，再次冷却混合物到10℃且过滤淡米色悬浮液。将粗产物再悬浮于100ml冷甲醇中，过滤且在真空下干燥，得到呈淡米色固体状的标题产物(产量：19.2g(71.6％))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO):δ＝8.93(bs,2H),7.71-7.41(m,6H),7.27-7.09(m,2H),6.88-6.72(m,2H),2.30(s,6H)。
b)合成氯化[3-(3-甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-(间甲苯基)铵
在室温下搅拌19g(65mmol)N2,N3-双(间甲苯基)吡嗪-2,3-二胺于400ml乙醇和128g 37％盐酸中的黄色悬浮液过夜。过滤产物，用庚烷(3×100ml)洗涤且在真空下干燥。获得呈黄色固体状的产物(分离到17.9g，仍包括残余水)。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO):δ＝10.07(bs,2H),7.69-7.52(m,4H),7.48(s,2H),7.31-7.14(m,2H),6.91(dt,J＝6.8,1.2Hz,2H),6.7(bs,1H),2.32(s,6H)。
c)合成2-乙氧基-1,3-双(间甲苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪
将17.8g氯化[3-(3-甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-(间甲苯基)铵(最大55mmol，仍包括残余水)悬浮于207g原甲酸三乙酯(1.36mol)中，在110℃下于装备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的反应器中加热六小时。在反应时间期间分离14ml乙醇和原甲酸三乙酯。冷却反应混合物，过滤且在真空下浓缩橙色滤液。用乙醇和庚烷洗涤粗产物，过滤，通过再悬浮于乙醇(3×)中纯化且在真空下干燥。获得呈橙红色粉末状的标题化合物(产量：10.8g(57％))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO):δ＝7.89(m,2H),7.85(m,2H),7.75(s,1H),7.52(s,2H),7.36(t,2H),7.02(m,2H),3.18(q,J＝7.0Hz,2H),2.38(s,6H),0.91(t,J＝7.0Hz,3H)。
d)合成络合物中间物(XV-a)
将3.00g(4.47mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物和3.09g(8.92mmol)2-乙氧基-1,3-双(间甲苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪溶解于50ml甲苯中。抽空深色溶液三次，用氩气回填且在75℃下加热两小时。冷却反应混合物到室温且用100ml乙醇稀释。过滤所得悬浮液，用乙醇和庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：3.88g(68％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.33-1.45(m,2H),1.47-1.66(m,4H),1.75-1.88(m,2H),2.55(s,6H),2.58-2.65(m,2H),4.59-4.67(m,2H),7.43(d,2H),7.53(t,2H),7.92(d,2H),8.06(s,2H),8.33(s,2H)。
e)合成络合物(XV)
在氩气下将2.00g(3.14mmol)络合物中间物(XV-a)和4.63g(12.6mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于40ml氯苯中。抽空黄色溶液三次且用氩气回填，继而在124℃下加热23小时。冷却反应混合物到室温且用40ml乙醇和80ml丙酮处理，继而搅拌30分钟。过滤悬浮液且首先用30ml乙醇洗涤固体，继而用30ml丙酮和30ml庚烷洗涤。在真空下干燥固体且通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.94g(54％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C61H41IrN12的精确质量＝1134.32；实验值1135.3[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.61-2.67(宽信号,3H),2.43(s,3H),5.86-7.69(宽信号,12H),6.53(d,1H),6.59-6.76(m,5H),6.82-6.92(m,2H),7.21-7.33(m,2H),7.70-7.96(m,6H),8.10(d,1H),8.26-8.42(m,3H),8.67(s,1H),9.00-9.14(m,2H)。
合成实例16.合成络合物(XVI)
在氩气下将1.50g(2.47mmol)络合物中间物(II-1)和2.38g(4.95mmol)1,3-双(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉悬浮于70ml邻二甲苯中。抽空灰黄色悬浮液三次且用氩气回填，继而在128℃下加热20小时。冷却反应混合物到室温且在真空下浓缩。将残余物溶解于二氯甲烷中且通过4cm硅胶层过滤，继而用二氯甲烷冲洗硅胶层。在真空下浓缩经合并的洗脱物且通过色谱(硅胶，庚烷/乙酸乙酯)进一步纯化固体。首先将经分离的产物溶解于二氯甲烷中，继而添加20ml乙醇。浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到第一批呈黄色固体状的标题产物。浓缩滤液，得到第二批标题产物(经合并的产量：0.45g(14％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C75H69IrN12的精确质量＝1330.54；实验值1331.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.76(s,9H),1.08(2s,18H),1.10(s,9H),6.10-7.68(宽信号,12H),6.60-6.73(m,4H),6.87(t,1H),7.18-7.30(m,3H),7.69-7.78(m,2H),7.79-7.93(m,4H),8.09(d,1H),8.30-8.38(m,2H),8.39(d,1H),8.86-8.93(m,2H),8.90(d,1H)。
合成实例17.合成络合物(XVII)
a)合成N2,N3-双(4-苯基苯基)吡嗪-2,3-二胺
抽空25.0g(0.15mol)4-联苯胺和16.8g(0.17mol)叔丁醇钠于200ml甲苯中的溶液三次且用氩气回填。添加0.36g(0.67mmol)BrettPhos配位体[＝2-(二环己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯，CAS编号1070663-78-3]和0.54g(0.68mmol)BrettPhos-Pd-G3钯环{＝甲烷磺酸[(2-二环己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)-2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)，CAS编号1470372-59-8}，继而添加10.2g(68.5mmol)2,3-二氯吡嗪。使温度升高到85℃，在此期间形成浓稠悬浮液。在85℃下继续加热20小时。冷却反应混合物到室温，过滤且用甲苯冲洗固体。首先将黄色固体悬浮于300ml庚烷中，随后过滤，继而在回流下于150ml乙醇中搅拌所得固体。过滤热悬浮液且用乙醇洗涤固体。在适度加热下于150ml水和1.5g氰化钠的溶液中搅拌固体。过滤悬浮液，用水洗涤固体且于150ml乙醇中再次加热。过滤热悬浮液，在真空下干燥固体，得到呈淡黄色固体状的标题产物(产量：18.1g(65％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝7.33(t,2H),7.46(t,4H),7.60-7.73(m,10H),7.80(d,4H),8.70(s,2H)。
b)合成氯化[3-(4-苯基苯胺基)吡嗪-2-基]-(4-苯基苯基)铵
在室温下搅拌18.1g(43.6mmol)N2,N3-双(4-苯基苯基)吡嗪-2,3-二胺和120ml浓盐酸的黄色悬浮液15分钟。在搅拌下小心添加100ml水，过滤所得悬浮液且在真空下干燥固体，得到呈淡黄色固体状的标题产物(分离到32.6g，仍包括残余水)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝7.34(t,2H),7.47(t,4H),7.55(s,2H),7.63-7.77(m,8H),7.91(d,4H),10.21(br.s,2H)。
c)合成2-乙氧基-1,3-双(4-苯基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪
将20.4g(最大45mmol，仍包括残余水)氯化[3-(4-苯基苯胺基)吡嗪-2-基]-(4-苯基苯基)铵悬浮于200ml原甲酸三乙酯中且在110℃下于装备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的反应器中加热17小时。冷却橙棕色略浑浊溶液且通过2cm硅胶层过滤，继而用庚烷和乙醇冲洗硅胶层。经纤维素粉末过滤经合并的洗脱物，继而用庚烷冲洗纤维素粉末。在真空下浓缩经合并的洗脱物直到形成悬浮液为止。进一步在室温下搅拌悬浮液，随后过滤且用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥。将固体溶解于二氯甲烷中，继而添加乙醇。在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。在搅拌下冷却悬浮液到室温，随后过滤且用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈淡粉色固体状的标题产物(产量：11.2g(最少53％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝0.95(t,3H),3.24(q,2H),7.37(t,2H),7.49(t,4H),7.59(s,2H),7.73(d,4H),7.82(d,4H),7.90(s,1H),8.19(d,4H)。
d)合成络合物中间物(XVII-a)
将4.32g(6.43mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物和6.02g(12.8mmol)2-乙氧基-1,3-双(4-苯基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪溶解于250ml甲苯中。抽空橙色略浑浊溶液三次，用氩气回填且在回流下加热一小时。通过3cm硅胶层过滤热橙色悬浮液且用25ml甲苯冲洗硅胶层两次。在真空下干燥固体，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：7.9g(81％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.36-1.47(m,2H),1.51-1.68(m,4H),1.77-1.92(m,2H),2.67(m,2H),4.71(m,2H),7.44-7.51(m,2H),7.52-7.61(m,4H),7.77-7.83(m,4H),7.88-7.95(m,4H),8.26-8.33(m,4H),8.37(s,2H)。
e)合成络合物(XVII)
抽空50ml邻二甲苯三次，用氩气回填且加热到132℃。添加0.80g(1.05mmol)络合物中间物(XVII-a)和0.81g(2.20mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉且在134℃下持续搅拌一小时。冷却深红色悬浮液到室温，继而过滤。用邻二甲苯洗涤固体。用200ml乙醇处理滤液且搅拌所得悬浮液10分钟，继而过滤。经0.5cm助滤剂的层过滤滤液，继而用二氯甲烷冲洗助滤剂。在真空下浓缩经合并的滤液。通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化所得固体。在真空下浓缩所分离的产物洗脱份且将固体溶解于最少量的二氯甲烷中，继而添加50ml乙醇。在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。进一步在室温下搅拌悬浮液，随后过滤，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈淡黄色固体状的标题产物(190mg(14％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C71H45IrN12的精确质量＝1258.35；实验值1259.5[M+1]+。
1H-NMR(300MHz,CD2Cl2):δ＝6.16-7.96(宽信号,12H),6.59-6.69(m,3H),6.76-6.86(m,3H),6.88-7.03(m,5H),7.07-7.15(m,1H),7.16-7.24(m,1H),7.25-7.40(m,6H),7.46-7.53(dd,1H),7.59-7.87(m,5H),7.87-7.93(m,1H),8.16(d,1H),8.28-8.37(m,2H),8.42(d,1H),8.87(d,1H),9.08-9.19(m,2H)。
合成实例18.合成络合物(XVIII)
在氩气下将3.50g(5.31mmol)络合物中间物(VIII-a)和3.38g(10.6mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪(参看合成实例16，WO2011/073149)溶解于70ml氯苯中。抽空反应混合物三次且用氩气回填，继而在112℃下加热18小时。冷却反应混合物到室温，用400ml乙醇处理且剧烈搅拌30分钟。过滤悬浮液且通过色谱(硅胶，二氯甲烷/乙酸乙酯)对固体进行进一步纯化，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.53g(27％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C55H35IrN12的精确质量＝1056.27；实验值1057.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.12-8.06(宽信号,12H),6.61(t,1H),6.67-6.75(m,3H),6.82-6.95(m,5H),7.17-7.32(m,3H),7.71-7.79(m,1H),7.80-7.93(m,2H),8.07-8.15(m,2H),8.30-8.43(m,3H),8.82(t,2H),9.09(d,1H)。
合成实例19.合成络合物(XIX)
在氩气下将2.50g(3.80mmol)络合物中间物(VIII-a)和3.27g(7.59mmol)1,3-双(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪悬浮于100ml甲苯中。抽空黄色悬浮液三次且用氩气回填，继而在108℃下加热22小时。冷却反应混合物到室温且用400ml庚烷稀释，继而搅拌一小时。过滤悬浮液且用庚烷洗涤固体。在真空下浓缩经合并的滤液且通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化固体，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.40g(28％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C71H67IrN12的精确质量＝1280.52；实验值1281.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.73(s,9H),1.08(s,27H),5.92-7.93(宽信号,12H),6.61(d,1H),6.64(d,1H),6.76(d,1H),6.88(t,1H),6.97(t,1H),7.18-7.30(m,3H),7.66-7.74(m,1H),7.77-7.88(m,2H),8.06-8.13(m,2H),8.33(d,1H),8.38(dd,2H),8.67(d,1H),8.72(d,1H),9.11(d,1H)。
合成实例20.合成络合物(XX)
a)合成络合物中间物(XX-a)
将5.00g(14.0mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并咪唑-3-鎓(参看WO2005/019373中的合成)悬浮于80ml甲苯中且冷却到-10℃。在-8℃的最高温度下在10分钟内添加27.9ml(14.0mmol)双(三甲基硅烷基)胺化钾溶液(KHMDS，0.5M甲苯溶液)。去除冷却浴且搅拌悬浮液40分钟以达到室温。在74℃下在15分钟内向4.69g(7.0mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物于120ml甲苯中的经预热浅棕色溶液中添加浅绿色悬浮液，且在相同温度下继续搅拌三小时。通过3cm硅胶层过滤温悬浮液且用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱份且将所得固体溶解于最少量的二氯甲烷中，继而添加50ml乙醇。浓缩溶液直到产生悬浮液为止。过滤悬浮液，用冷乙醇洗涤固体且在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题化合物(产量：6.20g(74％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.22-1.36(m,2H),1.39-1.54(m,4H),1.66-1.82(m,2H),2.52-2.62(m,2H),4.39-4.49(m,2H),7.28-7.40(2m,4H),7.57-7.70(m,6H),8.04-8.13(m,4H)。
b)合成络合物(XX)
在氩气下将8.00g(13.2mmol)络合物中间物(XX-a)和19.5g(52.8mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于120ml氯苯中。抽空黄色溶液三次且用氩气回填，继而在124℃下加热21小时。冷却反应混合物到室温且用100ml乙醇和300ml丙酮处理，继而搅拌30分钟。过滤悬浮液，首先用100ml乙醇洗涤固体，继而用100ml丙酮和100ml庚烷洗涤。在真空下浓缩所收集滤液且通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化。收集纯产物洗脱份且在真空下浓缩直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用100ml乙醇和100ml庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：5.10g(35％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C61H39IrN10的精确质量＝1104.30；实验值1105.2[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝5.92-7.68(宽信号,8H),6.32-6.41(m,2H),6.47-6.67(m,5H),6.67-6.76(t,2H),6.78-6.92(m,4H),7.13(t,1H),7.17-7.30(m,3H),7.30-7.44(m,2H),7.69-7.94(2m,6H),8.06(d,1H),8.22(d,1H),8.33(t,2H),9.03(d,1H),9.09(d,1H)。
合成实例21.合成络合物(XXI)
a)合成N1,N2-双(4-叔丁基苯基)苯-1,2-二胺
在氩气下将12.0g(81.6mmol)1,2-二氯苯和26.8g(0.18mol)4-叔丁基苯胺溶解于100ml二噁烷中。首先添加27.5g(0.25mol)叔丁醇钾，继而添加150mg(0.41mmol)氯化烯丙基钯(II)二聚物和350mg(0.82mmol)氯化1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓。抽空反应混合物三次且用氩气回填，继而在94℃下加热三小时。用200ml甲苯稀释反应混合物且通过5cm助滤剂的层过滤。在真空下浓缩滤液且将残余物溶解于热乙醇中。冷却溶液到室温且过滤所得悬浮液。用乙醇和庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈白色固体状的标题产物(23.6g(78％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.25(s,18H),6.83-6.88(m,2H),6.90(d,4H),7.09(s,2H),7.16-7.25(m,6H)。
b)合成四氟硼酸1,3-双(4-叔丁基苯基)苯并咪唑-3-鎓
在128℃下加热20.0g(53.7mmol)N1,N2-双(4-叔丁基苯基)苯-1,2-二胺和5.63g(53.7mmol)四氟硼酸铵于90ml(0.54mol)原甲酸三乙酯中的深蓝色悬浮液三小时。冷却反应混合物到室温且用200ml庚烷稀释。过滤深色悬浮液，用庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈灰白色固体状的标题化合物(产量：24.9g(99％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.40(s,18H),7.74-7.90(m,10H),7.91-8.01(m,2H),10.45(s,1H)。
c)合成络合物中间物(XXI-a)
将6.00g(12.8mmol)四氟硼酸1,3-双(4-叔丁基苯基)苯并咪唑-3-鎓悬浮于100ml甲苯中且冷却到-12℃。在20分钟内添加25.5ml(12.8mmol)双(三甲基硅烷基)胺化钾溶液(KHMDS，0.5M的甲苯溶液)。去除冷却浴且搅拌悬浮液30分钟直到达到室温为止。在74℃下在20分钟内向4.28g(6.37mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物于70ml甲苯中的经预热浅棕色溶液中添加棕色悬浮液，且在相同温度下继续搅拌30分钟。通过4cm硅胶层过滤热反应混合物且用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩经合并的洗脱物且于热乙醇中搅拌残余物。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：7.78g(85％))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.17-1.61(m,6H),1.45(s,18H),1.62-1.75(m,2H),2.40-2.50(m,2H),4.44-4.55(m,2H),7.23-7.38(m,2H),7.34-7.41(m,2H),7.61(d,4H),7.97(d,4H)。
d)合成络合物(XXI)
将4.62g(12.5mmol)络合物中间物(XXI-a)和4.50g(6.26mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉悬浮于100ml 1,2-二氯苯中且在123℃下加热49小时。冷却反应混合物到室温且在真空下浓缩到约40ml的体积，继而添加300ml乙醇和300ml庚烷。过滤所得悬浮液，用100ml乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥。通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化固体。用100ml乙醇稀释经分离的产物洗脱份且在真空下浓缩直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：2.71g(36％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C69H55IrN10的精确质量＝1216.42；实验值1217.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.69(s,9H),1.06(s,9H),5.98-8.08(宽信号,8H),6.28(dd,1H),6.33(dd,1H),6.40(dd,1H),6.52(d,1H),6.59-6.65(m,2H),6.70-6.77(m,2H),6.82-6.94(m,3H),7.12(t,1H),7.17-7.29(m,3H),7.35-7.45(m,2H),7.66-7.87(m,5H),7.88-7.93(m,1H),7.95(d,1H),8.22(d,1H),8.30-8.38(m,2H),9.09(d,2H)。
合成实例22.合成络合物(XXII)
将1.50g(2.47mmol)络合物中间物(XX-a)和2.37g(4.93mmol)1,3-双(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于70ml邻二甲苯中且在141℃下加热21小时。冷却反应混合物到室温且在真空下浓缩。将残余物溶解于二氯甲烷中且通过4cm硅胶层过滤，继而用二氯甲烷冲洗硅胶层。在真空下浓缩经合并的洗脱物且通过色谱(硅胶，庚烷/乙酸乙酯4:1)进一步纯化固体。首先将经分离的产物溶解于二氯甲烷中，继而添加30ml乙醇。浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：421mg(13％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C77H71IrN10的精确质量＝1328.55；实验值1329.7[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.76(s,9H),1.04(s,9H),1.08(s,9H),1.09(s,9H),6.05-7.97(宽信号,8H),6.10(d,1H),6.20(t,1H),6.38(d,1H),6.48(d,1H),6.56-6.66(m,2H),6.68(d,1H),6.73(d,1H),6.82(t,1H),7.10(t,1H),7.16-7.29(m,3H),7.29-7.43(m,2H),7.68-7.76(m,2H),7.77-7.85(m,2H),7.88(d,2H),8.09(d,1H),8.25-8.38(m,3H),8.85(d,1H),9.00(d,1H)。
合成实例23.合成络合物(XXIII)
a)合成N1,N2-双(3-乙基苯基)苯-1,2-二胺
在氩气下将11.1g(75.8mmol)1,2-二氯苯和20.2g(0.17mol)3-乙基苯胺溶解于100ml二噁烷中。首先添加25.5g(0.23mol)叔丁醇钾，继而添加139mg(0.38mmol)氯化烯丙基钯(II)二聚物和0.32g(0.75mmol)氯化1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓。抽空反应混合物三次且用氩气回填，继而在92℃下加热90分钟。用甲苯稀释深色悬浮液且通过5cm硅胶层过滤，继而用100ml甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱物，随后溶解于100ml庚烷和200ml 20％盐酸水溶液中，继而在50℃下搅拌30分钟。冷却悬浮液到室温，随后过滤且用水和庚烷洗涤固体。将固体悬浮于10％氢氧化钠水溶液和100ml甲苯中。分离甲苯相，随后用50ml水洗涤两次，继而经硫酸钠干燥且在真空下浓缩，得到呈淡黄色油状的标题产物(产量：13.1g(55％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.12(t,6H),2.49(q,4H),6.61(d,2H),6.74-6.81(2个宽信号,4H),6.87-6.94(m,2H),7.08(t,2H),7.17(s,2H),7.20-7.27(m,2H)。
b)合成四氟硼酸1,3-双(3-乙基苯基)苯并咪唑-3-鎓
在回流下加热13.0g(41.1mmol)N1,N2-双(3-乙基苯基)苯-1,2-二胺和4.31g(41.1mmol)四氟硼酸铵于70ml(0.42mol)原甲酸三乙酯中的深蓝色悬浮液四小时。冷却反应混合物到室温且用200ml庚烷稀释，继而搅拌17小时。过滤深色悬浮液，用庚烷洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到呈淡黄色固体状的标题化合物(产量：16.3g(96％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.30(t,6H),2.82(q,4H),7.59-7.65(2个宽信号,2H),7.69-7.84(m,8H),7.94-8.00(m,2H),10.53(s,1H)。
c)合成络合物中间物(XXIII-a)
将5.00g(12.1mmol)四氟硼酸1,3-双(3-乙基苯基)苯并咪唑-3-鎓悬浮于100ml甲苯中且冷却到-13℃。在15分钟内添加24.0ml(12.0mmol)双(三甲基硅烷基)胺化钾溶液(KHMDS，0.5M的甲苯溶液)。去除冷却浴且搅拌悬浮液30分钟以达到室温。在35分钟内在74℃下向4.05g(6.03mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物于70甲苯中的经预热浅棕色溶液中添加棕色悬浮液，且在相同温度下继续搅拌三小时。通过3cm硅胶层过滤温反应混合物且用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱物且于温乙醇中搅拌。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：5.5g(69％))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.18-1.29(m,2H),1.33-1.51(2m,4H),1.38(t,6H),1.65-1.79(m,2H),2.45-2.52(m,2H),2.75-2.90(m,4H),4.46-4.54(m,2H),7.24-7.30(m,2H),7.33-7.41(m,4H),7.50(t,2H),7.76(d,2H),8.06(s,2H)。
d)合成络合物(XXIII)
将3.00g(4.53mmol)络合物中间物(XXIII-a)和3.34g(9.07mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于90ml 1,2-二氯苯中，且首先在112℃下加热20小时，继而在123℃下加热48小时。冷却反应混合物到室温，用200ml丙酮稀释且搅拌三小时。过滤悬浮液，用丙酮和乙醇洗涤固体且进一步在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.69g(32％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C65H47IrN10的精确质量＝1160.36；实验值1161.4[M+1]+。
合成实例24.合成络合物(XXIV)
a)合成N1,N2-双(4-苯基苯基)苯-1,2-二胺
在氩气下将10.9g(73.9mmol)1,2-二氯苯和25.0g(0.15mol)4-联苯胺溶解于100ml二噁烷中。首先添加24.9g(0.22mol)叔丁醇钾，继而添加135mg(0.37mmol)氯化烯丙基钯(II)二聚物和315mg(0.74mmol)氯化1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓。抽空反应混合物三次且用氩气回填，继而在回流下加热20小时。添加5.00g(29.5mmol)4-联苯胺且持续加热24小时。冷却反应混合物到室温，随后用200ml甲苯稀释，继而通过助滤剂过滤。用甲苯冲洗助滤剂且在真空下浓缩经合并的洗脱物。在回流下于乙醇中搅拌残余物且过滤所得悬浮液。用乙醇洗涤固体且溶解于600ml二氯甲烷中。在搅拌下添加100ml 5％氰化钠水溶液且继续搅拌30分钟。分离有机相，用100ml水洗涤两次且进一步用200ml乙醇稀释。在真空下浓缩溶液直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈固体状的标题产物(产量：15.3g(50％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝6.91-7.02(m,2H),7.06(d,4H),7.22-7.36(m,4H),7.41(t,4H),7.50(s,2H),7.48-7.55(m,4H),7.56-7.63(m,4H)。
b)合成四氟硼酸1,3-双(4-苯基苯基)苯并咪唑-3-鎓
在112℃下加热10.0g(24.2mmol)N1,N2-双(4-苯基苯基)苯-1,2-二胺、2.54g(24.2mmol)四氟硼酸铵和36.6g(0.25mol)原甲酸三乙酯的米色悬浮液15分钟。再添加36.6g(0.25mol)原甲酸三乙酯且在119℃下继续加热4小时30分钟。首先冷却米色悬浮液到室温，随后用乙醇稀释且过滤。首先用乙醇洗涤所得固体，继而在真空下干燥，得到呈灰白色固体状的标题产物(产量：11.6g(94％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝7.49(t,2H),7.58(t,4H),7.82-7.89(m,6H),8.03-8.09(m,6H),8.10-8.16(m,4H),10.65(s,1H)。
c)合成络合物中间物(XXIV-a)
将4.56g(8.94mmol)四氟硼酸1,3-双(4-苯基苯基)苯并咪唑-3-鎓悬浮于50ml甲苯中且冷却到-14℃。在15分钟内添加18.0ml(9.00mmol)双(三甲基硅烷基)胺化钾溶液(KHMDS，0.5M的甲苯溶液)。去除冷却浴且搅拌悬浮液25分钟直到达到室温为止。添加3.00g(4.47mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物且在63℃下加热悬浮液1小时40分钟。通过助滤剂过滤热反应混合物，继而用甲苯冲洗助滤剂。在真空下部分浓缩经合并的洗脱物且用100mL乙醇稀释。过滤所得悬浮液，在真空下干燥固体，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：4.10g(61％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.18-1.30(m,2H),1.32-1.46(m,4H),1.61-1.74(m,2H),2.57-2.66(m,2H),4.30-4.39(m,2H),7.38-7.51(m,6H),7.56(t,4H),7.85(d,4H),7.98(d,4H),8.18(d,4H)。
d)合成络合物(XXIV)
在氩气下将4.00g(5.27mmol)络合物中间物(XXIV-a)和7.80g(21.1mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于100ml氯苯中。抽空绿棕色溶液三次且用氩气回填，继而在124℃下加热19小时。首先冷却橙棕色溶液到室温，随后用400ml丙酮处理且持续搅拌一小时。过滤所得悬浮液，用100ml丙酮和200ml乙醇洗涤固体。将固体溶解于75ml二氯甲烷中且通过4cm硅胶层过滤，继而用400ml二氯甲烷冲洗硅胶层。用100ml丙酮处理经合并的洗脱物且在真空下浓缩到50ml的体积直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用100ml丙酮和50ml戊烷洗涤固体，继而在真空下干燥。通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化固体，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：4.23g(44％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C73H47IrN10的精确质量＝1256.36；实验值1257.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝5.98-7.70(宽信号,8H),6.46(dd,1H),6.57-6.64(m,2H),6.64-6.72(m,4H),6.73-6.83(m,2H),6.85-6.95(m,3H),6.95-7.03(m,3H),7.11(t,1H),7.14-7.23(m,2H),7.24-7.33(m,4H),7.33-7.39(m,2H),7.43(t,1H),7.50(dd,1H),7.56-7.65(m,3H),7.71-7.79(m,2H),7.80-7.86(m,1H),7.91(dd,1H),8.12(d,1H),8.27(t,2H),8.33(dd,1H),9.09(dd,1H),9.13(dd,1H)。
合成实例25.合成络合物(XXV)
a)合成四氟硼酸5,6-二氰基-1,3-二苯基-苯并咪唑鎓
在-5℃下将22.6g(170mmol)氯化氯亚甲基-二甲基亚铵(维斯迈尔试剂(Vilsmeyer reagent))溶解于270ml乙腈中。在5分钟内逐份添加EP0600832中所述的9.20g(26.6mmol)4,5-二苯胺基邻苯二甲酸二酰胺。在0℃搅拌深绿色溶液一小时。使反应混合物升温到室温且搅拌过夜。向深蓝色溶液中添加19.0g(173mmol)四氟硼酸钠。搅拌悬浮液4.5小时后，滤出固体且用乙腈洗涤。浓缩滤液。添加100ml冰-水混合物。搅拌悬浮液30分钟后，滤出残余物，每次用20ml冰冷水洗涤三次且吸干。每次将固体悬浮于20ml异丙醇中三次，吸干且每次用20ml正戊烷洗涤两次。在60℃下在真空下在干燥箱中干燥固体16小时。获得10.6g(理论值的94％)略青绿色固体。
1H-NMR(400MHz,CD3CN):δ[ppm]＝7.80(mc；10H),8.50(mc；2H),9.78(s；1H)。
b)合成2-甲氧基-1,3-二苯基-2H-苯并咪唑-5,6-二甲腈
将10.6g(26.0mmol)四氟硼酸5,6-二氰基-1,3-二苯基-苯并咪唑鎓悬浮于250ml甲醇中。冷却悬浮液到0℃后，在10分钟内添加4.68g(26.0mmol)甲醇钠于甲醇中的溶液(30％)。在0℃下搅拌反应混合物40分钟，随后升温到室温且搅拌三小时。滤出残余物，用10ml冰冷甲醇洗涤三次且在50℃下在真空下于干燥箱中干燥过夜。获得8.51g(理论值的93％)浅绿色固体。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝3.17(s；3H),7.02(s；1H),7.19(mc；2H),7.32(mc；2H),7.50(mc；8H)。
c)合成络合物中间物(XXV-a)
向500ml甲苯中添加9.50g(27.0mmol)2-甲氧基-1,3-二苯基-2H-苯并咪唑-5,6-二甲腈和9.05g(13.5mmol)μ-氯-1,5-环辛二烯-铱(I)二聚物。用150ml甲苯冲洗烧瓶。加热悬浮液到60℃后，形成溶液，在所述温度下加热24小时。冷却悬浮液到15℃，随后过滤。用5ml甲苯洗涤残余物五次，随后用10ml正戊烷洗涤三次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥16小时。获得14.1g(理论值的80％)橄榄绿色固体。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝1.30-1.60(m；6H),1.71(mc；2H),2.54(mc；2H),4.57(mc；2H),7.68(mc；6H),7.73(mc；2H),7.99(mc；4H)。
d)合成络合物(XXV)
将1.00g(1.52mmol)络合物中间物(XXV-a)和2.25g(6.10mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉悬浮于30ml氯苯中。将悬浮液加热到125℃且在所述温度下搅拌17小时。冷却反应混合物到室温后，添加15ml丙酮和45ml无水乙醇。搅拌悬浮液30分钟，随后过滤。蒸发滤液到干。将棕色固体溶解于5ml二氯甲烷中，随后通过添加7ml无水乙醇沉淀。滤出沉淀物，用3ml正戊烷洗涤三次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥过夜。获得深黄色固体，通过MPLC用CombiFlash Companion(硅胶，二氯甲烷/甲醇99.5:0.5)进一步纯化。使经纯化黄色固体(0.52g)于10ml乙腈中沸腾。过滤热悬浮液。用1ml乙腈洗涤残余物三次，随后用3ml乙醇洗涤两次，用3ml正戊烷洗涤三次且在100℃下在真空下于干燥箱中干燥过夜。通过如前所述于乙腈中沸腾再次纯化所得黄色固体(0.41g)。如前所述通过MPLC第二次纯化黄色固体。再次如前所述使黄色固体于乙腈中沸腾。获得225mg(理论值的13％)黄色固体。
ESI-LC/MS(正型,m/z):C63H37IrN12的精确质量＝1154.29；实验值1154.2[M+H]+
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝6.30(mc),6.39(mc),6.53-6.61(m),6.68(mc),6.78-6.84(m),6.88(mc),6.92(mc),7.21(mc),7.36(mc),7.72(mc；2H),7.78-7.87(m；5H),8.29(mc；2H),8.56(mc；1H),9.01(mc；2H)。
合成实例26.合成络合物(XXVI)
冷却8.69g(24.3mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并咪唑-3-鎓(参看WO2005/019373中的合成)于50ml甲苯中的悬浮液到-11℃。在20分钟内添加48.6ml(24.3mmol)双(三甲基硅烷基)胺化钾溶液(KHMDS，0.5M的甲苯溶液)。去除冷却浴且持续搅拌直到达到室温为止。用4.00g(6.07mmol)络合物中间物(VIII-a)和100ml甲苯处理绿色悬浮液且在109℃下加热三小时。冷却反应混合物到室温，过滤且用50ml甲苯洗涤固体。用300ml乙醇和500ml庚烷稀释经合并的滤液，继而搅拌一小时。过滤悬浮液，用乙醇和庚烷洗涤固体，继而在真空下干燥。通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化固体，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.64g(26％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C59H39IrN8的精确质量＝1052.29；实验值1053.3[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.23-7.49(宽信号,4H),6.25-6.40(m,4H),6.45(d,1H),6.49-6.61(m,3H),6.61-6.69(m,3H),6.70-6.89(m,6H),7.06-7.24(m,5H),7.27-7.41(m,4H),7.68-7.75(m,1H),7.77-7.84(m,1H),7.88(d,1H),7.98-8.08(m,2H),8.20(t,2H),8.31(d,1H),9.02(d,1H)。
合成实例27.合成络合物(XXVII)
a)合成N2,N3-二苯基萘-2,3-二胺
在真空下将25g(0.16mol)2,3-二氨基萘、49.6g(0.32mol)溴苯和250ml甲苯的混合物脱气且用氩气回填(重复三次)。添加1.45g(1.58mmol)三(二苯亚甲基丙酮酸)二钯、2.74g(4.74mmol)XantPhos配位体(＝4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基二苯并吡喃)、21.0g叔丁醇钠(0.22mol)和2.84ml经脱气的水，且通过真空/氩气回填将混合物再次脱气3次。使深色悬浮液在氩气下回流20小时且冷却到室温。用400ml二氯甲烷稀释混合物，用1％氰化钠水溶液萃取两次，用水洗涤三次，经硫酸钠干燥且在真空下浓缩。通过色谱(硅胶，二氯甲烷99.5％:三乙基胺0.5％)纯化残余物，得到呈棕色粉末状的标题产物(产量：23.5g(48％))。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.67(s,2H),7.64-7.60(m,2H),7.37-7.27(m,6H),7.10(m,4H),7.00(tt,2H),5.84(s,2H)。
b)合成四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓
在100℃下于装备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的反应器中加热22g N2,N3-二苯基萘-2,3-二胺(71mmol)和7.44g四氟硼酸铵(71mmol)于154.8g原甲酸三乙酯(1.05mol)中的混合物20小时。冷却反应混合物到15℃且用冷原甲酸三乙酯和庚烷冲洗沉淀物。将粗产物溶解于600ml二氯甲烷中，过滤且在真空下浓缩滤液。获得呈棕色粉末状的标题产物(产量：24g(85％))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO):δ＝10.74(s,1H),8.61(s,2H),8.30(m,2H),8.05(m,4H),7.85(m,6H),7.71(m,2H)。
c)合成N2,N3-双(4-异丙基苯基)喹喔啉-2,3-二胺(XXVII-a)
将5.00g(12.2mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓悬浮于100ml甲苯中且冷却到-13℃。在20分钟内添加24.5ml(12.3mmol)双(三甲基硅烷基胺化钾溶液(KHMDS，0.5M的甲苯溶液)。去除冷却浴且搅拌悬浮液一小时直到达到室温为止。用4.11g(6.12mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物和50ml甲苯处理橙色悬浮液，随后在66℃下加热一小时。通过3cm助滤剂的层过滤热反应混合物且用30ml甲苯冲洗助滤剂层。在真空下浓缩经合并的洗脱物且于100ml乙醇中搅拌黑色残余物15分钟。过滤所得悬浮液，用30ml乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈绿黄色固体状的标题产物(产量：4.54g(56％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝1.19-1.49(m,6H),1.57-1.71(m,2H),2.58-2.66(m,2H),4.28-4.37(m,2H),7.47-7.54(m,2H),7.63-7.76(m,2H),7.88(s,2H),8.05-8.11(m,2H),8.11-8.17(m,4H)。
d)合成络合物(XXVII)
在氩气下将4.00g(6.10mmol)络合物中间物(XXVII-a)和9.00g(24.4mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于100ml氯苯中。抽空深色溶液三次且用氩气回填，继而在126℃下加热23小时。用100ml DMF处理反应混合物，随后冷却到室温，继而在冰浴温度下搅拌30分钟。过滤悬浮液且用20ml DMF洗涤所得固体。进一步于20ml DMF中搅拌固体且过滤所得悬浮液，继而首先于30ml乙醇中搅拌固体两次，随后于30ml庚烷中搅拌两次。过滤悬浮液且在真空下干燥固体。将固体溶解于80ml热NMP中。冷却棕黄色溶液到室温且搅拌所得悬浮液30分钟。过滤悬浮液，首先用20ml NMP洗涤固体，随后用50ml乙醇和50ml庚烷洗涤，继而在真空下干燥。于1L二氯甲烷中搅拌黄色固体一小时，继而过滤。用10g助滤剂处理滤液且在真空下浓缩。通过色谱(硅胶，二氯甲烷/甲苯)对固体产物混合物进行进一步纯化，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：1.73g(25％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C65H41IrN10的精确质量＝1154.31；实验值1155.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.04-7.63(宽信号,8H),6.44(m,2H),6.54-6.78(m,7H),6.79-6.91(m,4H),7.17-7.34(m,3H),7.39(t,1H),7.48(t,1H),7.57(t,1H),7.67-7.80(m,3H),7.80-7.96(m,4H),8.17(d,1H),8.24(d,1H),8.35(t,2H),8.64(s,1H),9.03(d,1H),9.10(d,1H)。
合成实例28.合成络合物(XXVIII)
冷却9.40g(23.0mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓于150ml甲苯中的悬浮液到-12℃。在-9℃的最高温度下在25分钟内添加46.1ml(23.1mmol)双(三甲基硅烷基)胺化钾溶液(KHMDS，0.5M的甲苯溶液)。去除冷却浴且持续搅拌直到达到室温为止。用3.80g(5.76mmol)络合物中间物(VIII-a)处理红色悬浮液且在回流下加热75分钟。通过3cm助滤剂的层过滤热橙棕色悬浮液且用30ml甲苯冲洗助滤剂。用600ml乙醇稀释经合并的洗脱物且搅拌45分钟。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥。通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化固体，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：3.49g(53％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C67H43IrN8的精确质量＝1152.32；实验值1153.3[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.26-7.63(宽信号,4H),6.27-6.50(m,4H),6.57(t,1H),6.61-6.88(m,12H),6.90(s,1H),7.15-7.32(m,3H),7.34-7.60(m,5H),7.65-7.94(m,5H),8.10-8.28(m,4H),8.32(dd,1H),8.61(d,2H),9.03(dd,1H)。
合成实例29.合成络合物(XXIX)
a)合成四氟硼酸1,3-二苯基咪唑-1-鎓
在冰浴上搅拌50.0g(0.34mol)40％乙二醛水溶液、65.3g(0.70mol)苯胺和500ml乙酸乙酯的溶液一小时。去除冰浴且在室温下搅拌反应混合物一小时。在冰浴温度下用5.20g多聚甲醛于120ml 1,4-二噁烷和52g浓盐酸水溶液中的冰冷悬浮液缓慢处理淡橙色溶液，继而搅拌20分钟。去除冰浴且继续搅拌直到达到室温为止，继而在室温下搅拌一小时。首先用500ml饱和碳酸氢钠水溶液处理所得悬浮液，随后过滤且用乙酸乙酯洗涤固体。分离滤液的水相且用100ml乙酸乙酯洗涤两次。进一步用45.4g 48％四氟硼酸水溶液处理水相且短时间搅拌。过滤所得悬浮液且在真空下干燥固体，得到呈白色固体状的标题产物(产量：22.7g(21％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝7.65(t,2H),7.73(t,4H),7.93(d,4H),8.58(d,2H),10.34(s,1H)。
b)合成络合物中间物(XXIX-a)
在氩气下将0.92g(14.0mmol)四氟硼酸1,3-二苯基咪唑-1-鎓悬浮于15ml甲苯中且冷却到-10℃。在-8℃的最大温度下逐滴添加6.0ml(3.0mmol)双(三甲基硅烷基)胺化钾溶液(KHMDS，0.5M的甲苯溶液)。去除冷却浴且持续搅拌悬浮液直到达到室温为止。在74℃下向橙色悬浮液中逐滴添加1.00g(1.49mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物于15ml甲苯中的经预热浅棕色溶液，且在相同温度下继续搅拌两小时。用50ml甲苯稀释温橙色悬浮液，通过3cm硅胶层过滤且用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱份且将所得固体溶解于最少量的二氯甲烷中，继而添加30ml乙醇。浓缩溶液直到产生悬浮液为止。过滤悬浮液，用冷乙醇洗涤固体且在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题化合物(产量：0.64g(39％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.17-1.31(m,2H),1.40-154(m,4H),1.74-1.89(m,2H),2.37-2.45(m,2H),4.40-4.48(m,2H),7.39(s,2H),7.47-7.61(m,6H),8.11-8.18(m,4H)。
c)合成络合物(XXIX)
在氩气下将0.50g(0.90mmol)络合物中间物(XXIX-a)和1.34g(3.64mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于25ml氯苯中。抽空黄色溶液三次且用氩气回填，继而在116℃下加热16小时。冷却反应混合物到室温且用20ml乙醇处理，继而搅拌30分钟。过滤悬浮液，首先用乙醇洗涤固体，继而用庚烷洗涤。在真空下浓缩所收集滤液且通过色谱(硅胶，二氯甲烷/庚烷)进一步纯化。收集纯产物洗脱份且在真空下浓缩直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用乙醇洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：0.3g(32％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C57H37IrN10的精确质量＝1054.28；实验值1055.2[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.21-7.66(宽信号,8H),6.35(dd,2H),6.48(tt,1H),6.55(d,1H),6.56-6.65(m,3H),6.66-6.90(m,7H),7.10(td,1H),7.24(td,2H),7.40(m,1H),7.49(d,1H),7.68-7.88(m,5H),7.93(dd,1H),8.29(dd,1H),8.34(dd,1H),8.97(dd,1H),9.08(dd,1H)。
合成实例30.合成络合物(XXX)
a)合成络合物中间物(XXX-a)
将0.50g(1.64mmol)氯化1,3-二苯基-咪唑并[4,5-b]嘧啶鎓(WO2011/073149中所述的合成，实例26)溶解于10ml甲苯中且冷却到-10℃。在五分钟内向溶液中添加3.28ml(1.64mmol)0.5M KHMDS于甲苯中的溶液。再搅拌溶液五分钟，随后缓慢升温到室温。向反应混合物中添加0.55g(0.82mmol)μ-氯-1,5-环辛二烯-铱(I)二聚物。加热悬浮液到60℃后，经其保持在所述温度下20.5小时。冷却悬浮液到室温，随后通过Decalite Speed过滤。依序用水和盐水洗涤滤液。经硫酸镁干燥有机溶液且过滤。在真空下浓缩溶液。将固体(0.83g)溶解于二氯甲烷中且吸附于2g Decalite Speed上。滤出固体且通过MPLC用CombiFlashCompanion(硅胶，乙酸乙酯/正庚烷)进一步纯化，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：0.21g(21％))。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝1.29-1.34(m,2H),1.29-1.52(m,4H),1.74(mc,2H),2.50-2.59(m,2H),4.48(mc,2H),7.25(mc,1H),7.54-7.66(m,7H),8.05(mc,2H),8.12(mc,2H),8.32(mc,1H)。
b)合成络合物(XXX)
将0.40g(0.66mmol)络合物中间物(XXX-a)和0.49g(1.32mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于20ml邻二甲苯中。加热溶液到115℃且在所述温度下保持21.5小时。冷却反应混合物到室温后将其蒸发到干。向乙酸乙酯中添加固体。过滤悬浮液后，将滤液蒸发到干。通过MPLC用CombiFlash Companion(硅胶，乙酸乙酯/正庚烷)纯化固体。蒸发溶剂后，将固体在甲苯中再结晶。过滤固体且在真空下干燥，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：20mg(3％))。
ESI-LC/MS(正型,m/z):C60H38IrN11的精确质量＝1105.29；实验值1106.3[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝6.28-7.36(m；26H),7.72(mc；2H),7.76-7.88(m；4H),8.30(mc；2H),8.41(mc；1H),9.02(mc,3H)。
合成实例31.合成络合物(XXXI)
a)合成2-乙氧基-1-(邻甲苯基)-3-苯基-6-(三氟甲基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡啶
在120℃下于45g原甲酸三乙酯中加热5.32g(14.0mmol)2,3-二苯胺基-5-三氟甲基-吡啶的HCl加合物16小时。在真空中蒸发反应混合物到干。获得6.39g油状物，其含有少量原甲酸三乙酯。
b)合成络合物中间物(XXXI-a)
在55℃下加热6.39g 2-乙氧基-1-(邻甲苯基)-3-苯基-6-(三氟甲基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡啶和4.49g(6.68mmol)μ-氯-环辛二烯-铱二聚物于75ml甲苯中的溶液50分钟。在真空中蒸发反应混合物到干。向残余物中添加50ml乙醇。搅拌混合物五分钟，随后过滤。在真空下干燥固体，得到呈固体状的标题产物(产量：5.32g)。
c)合成络合物(XXXI)
在150℃下加热12.83g(34.8mmol)络合物中间物(XXXI-a)和8.00g 2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉于300ml邻二氯苯中的溶液一小时。冷却反应混合物到室温后，过滤悬浮液。通过MPLC用CombiFlash Companion(硅胶，二氯甲烷/正庚烷)纯化残余物，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：2.80g(20％))。
MALDI-MS(正型,m/z):C62H39F3IrN11的精确质量＝1187.30；实验值1187[M+H]+
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO):δ[ppm]＝0.77(s；3H),6.20(mc；1H),6.50-6.65(m；5H),6.68-6.78(m；4H),6.82(mc；1H),6.90-7.23(m；9H),7.78(mc,2H),7.81-7.90(m；4H),8.25(mc；1H),8.31(mc；1H),8.72(mc；1H),8.81(mc；1H),8.84(mc；1H),8.95(mc；1H)。
合成实例32.合成络合物(XXXII)
a)合成菲-9,10-二酮肟
在回流下加热12.6g(61mmol)9,10-菲二酮、16.9g(243mmol)羟基胺盐酸盐、12.5g(152mmol)乙酸钠和250ml乙醇过夜。冷却到室温后，滤出沉淀物。将固体残余物悬浮于水(50mL)中且滤出。用水和石油精洗涤。将粗产物由甲醇再结晶。获得呈淡橙色固体状的菲-9,10-二酮肟的异构物(产量：11.9g(83％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝7.43-7.50(m,2H),7.52-7.60(m,2H),7.80+7.85(2xd,1H),8.09-8.15(m,2H),8.46-8.49(m,1H),12.20+12.24+12.31+12.49(4x s,2H)。
b)合成菲-9,10-二胺盐酸盐
将3.4g(14.3mmol)菲-9,10-二酮肟溶解于回流的乙醇(135ml)中。冷却溶液到低于70℃且在10分钟内逐滴添加14.9g(78.5mmol)溶解于135ml盐酸(32％)中的SnCl2。在放热反应后，反应混合物开始回流。再回流反应物10分钟。冷却到室温后，滤出沉淀物且用乙醇洗涤。此粗产物直接用于下一反应中。
c)合成1,4-二氢菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二酮
将3.5g(14.3mmol)粗菲-9,10-二胺盐酸盐和9.34g(111mmol)NaHCO3悬浮于140ml草酸二乙酯中。加热混合物到130℃过夜。
冷却到室温后，滤出沉淀物。将残余物悬浮于100ml水中且滤出。用乙醇洗涤固体且在真空下干燥。获得呈淡橙色粉末状的1,4-二氢菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二酮(产量：481mg(13％w.r.t.菲-9,10-二酮肟))。
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO):δ＝7.71-7.77(m,4H),8.69(d,2H),8.91(d,2H),12.17(s,br,2H)。
d)合成2,3-二氯菲并[9,10-b]吡嗪
在氩气下将600mg(2.29mmol)1,4-二氢菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二酮溶解于9mlDMF中。逐滴添加4ml(6.28g，20mmol)PCl3且加热反应混合物到100℃后维持3.5小时。冷却到室温后，用水淬灭反应混合物。滤出沉淀物且用乙醇洗涤。在真空下干燥后，获得呈淡棕色固体状的2,3-二氯菲并[9,10-b]吡嗪(产量：539mg(78％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝7.90(t,2H),7.99(t,2H),8.95-8.99(m,4H)。
e)合成N2,N3-二苯基菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二胺
在氩气下将582mg(1.95mmol)2,3-二氯菲并[9,10-b]吡嗪和0.43ml(435mg，2.4mmol)苯胺溶解于5ml THF中。将溶液脱气。添加106mg(0.12mmol)BrettPhos Pd(II)(G3)和63mg(0.12mmol)BrettPhos配位体。在5分钟内逐滴添加4.7ml LiHMDS(4.7mmol的THF溶液)。随后，在回流下加热反应混合物过夜。冷却到室温后，用冰和1M盐酸淬灭反应物。滤出固体且用20ml二氯甲烷稀释滤液。分离各层且用二氯甲烷(2×20ml)萃取水层。用盐水(20ml)洗涤经合并的有机层且经Na2SO4干燥。在真空中去除溶剂。将粗产物由甲醇再结晶。获得呈淡棕色固体状的N2,N3-二苯基菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二胺(产量：435mg(54％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝7.18(t,2H),7.54(t,4H),7.72-7.80(m,4H),8.04(d,4H),8.83-8.86(m,4H),9.20(s,2H)。
f)合成(1,3-双苯基-2-乙氧基-2H-咪唑)菲并[9,10-b]吡嗪
在氩气下在搅拌下加热225mg(0.55mmol)N2,N3-二苯基菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二胺、2.5ml(2.23g，15mmol)原甲酸三乙酯和5mg(0.05mmol)NH4BF4到135℃后维持10小时。冷却到室温后，将残余物悬浮于乙醇中且滤出。在真空中干燥后，获得呈淡棕色固体状的(1,3-双苯基-2-乙氧基-2H-咪唑)菲并[9,10-b]吡嗪(产量：131mg(51％))。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝0.96(t,3H),3.35(H2O峰+q,2H),7.35(t,2H),7.68(t,4H),7.78(t,2H),7.84(m,2H),8.09(s,1H),8.39(d,4H),8.89(d,2H),9.01(d,2H)。
g)合成中间络合物(XXXII-a)
将115mg(0.24mmol)(1,3-双苯基-2-乙氧基-2H-咪唑)菲并[9,10-b]吡嗪和84mg(0.12mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物溶解于5ml甲苯中。将悬浮液脱气，随后加热到80℃。加热后获得深色溶液。在80℃下持续搅拌过夜。冷却后，形成沉淀物，滤出且用乙醇洗涤固体。获得呈深色固体状的络合物中间物(XXXII-a)(产量：130mg(70％))。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.36-1.44(m,2H),1.54(H2O峰+m,2H),1.58-1.62(m,2H),1.79-1.87(m,2H),2.63-2.64(m,2H),4.70-4.72(m,2H),7.66-7.76(m,8H),7.79-7.83(m,2H),8.37-8.40(m,4H),8.69(d,2H),9.09(d,2H)。
h)合成络合物(XXXII)
在氩气下将120mg(0.16mmol)络合物中间物(XXXII-a)和116mg(0.32mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于9ml甲苯中。将溶液脱气，随后在搅拌下加热到100℃过夜。冷却到室温后，在真空中去除溶剂且通过短氧化铝柱用环己烷/乙酸乙酯(1:1)过滤残余物。再次在真空中去除溶剂且通过二氧化硅柱色谱用二氯甲烷/己烷4:1纯化粗产物。获得呈黄色粉末状的标题产物(产量：8mg(4％))。
HPLC-MS(正型,m/z):C71H43IrN12的精确质量＝1256.34；实验值1257.5[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.35-7.02(br,12H),6.54(t,1H),6.59(t,1H),6.65-6.74(m,4H),6.83-6.91(m,4H),7.25(t,2H),7.35(t,1H),7.58(t,1H),7.69-7.76(m,2H),7.80-7.92(m,6H),8.31-8.35(m,2H),8.69(d,1H),8.72-8.76(m,2H),9.06(d,1H),9.10(d,1H),9.21(d,1H),9.49(d,1H)。
合成实例33.合成络合物(XXXIII)
a)合成N6,N7-二苯基喹喔啉-6,7-二胺
通过在真空下于干冰/丙酮浴中冷却到-70℃且用氩气回填(重复三次)将19.5g6,7-二氯喹喔啉(0.098mol；根据化学学会杂志,珀金汇刊(Perkin Trans.)1,1999,803制备)、20.2g苯胺(0.22mol)和25.2g叔丁醇钠(0.26mol)于300ml无水甲苯中的悬浮液脱气。随后添加1.07g(2mmol)BrettPhos配位体[＝2-(二环己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯，CAS编号1070663-78-3]和1.60g(2mmol)BrettPhos-Pd-G3钯环{＝甲烷磺酸[(2-二环己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)-2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)，CAS编号1470372-59-8}且重复脱气。在100℃下加热浓稠悬浮液18小时(旋桨式搅拌器)，冷却到室温，过滤(极慢)且用约200ml二氯甲烷冲洗。用10％盐酸(100ml)酸化滤液，过滤所沉淀的盐且用水冲洗。将红棕色固体溶解于350ml二氯甲烷中且与250ml饱和碳酸氢钠水溶液一起搅拌30分钟。分离有机相，依序用水、1％氰化钠水溶液和水(3×)萃取，经硫酸镁干燥且在真空下浓缩。通过色谱(1.1kg中性氧化铝，庚烷/乙酸乙酯1:1)纯化粗产物，得到呈黄棕色固体状的标题产物(产量：18.6g(61％))。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.57(s,2H),7.79(s,2H),7.37(m,4H),7.19(m,4H),7.10(m,2H),6.03(s,2H)。
b)合成四氟硼酸1,3-二苯基咪唑并[4,5-g]喹喔啉-3-鎓
在100-122℃的温度下于装备有迪恩-斯塔克分离器和冷凝器的反应器中加热18.64g N6,N7-二苯基喹喔啉-6,7-二胺(0.06mol)和6.38g四氟硼酸铵(0.06mol)于190ml原甲酸三乙酯中的悬浮液六小时。冷却到室温后，过滤所沉淀的产物且依序用冷原甲酸三乙酯和庚烷冲洗，随后在真空下干燥。获得呈红棕色固体状的标题产物(产量：20.64g(84％))。
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO):δ＝10.94(s,1H),9.18(s,2H),8.63(s,2H),8.08(m,4H),7.85(m,4H)。
c)合成络合物中间物(XXXIII-a)
将9.46g(23.1mmol)四氟硼酸1,3-二苯基-咪唑并[4,5-g]喹喔啉鎓和7.75g(11.5mmol)μ-氯-1,5-环戊二烯-铱(I)二聚物悬浮于310ml甲苯中。加热悬浮液到60℃。在25分钟内向反应混合物中添加46.1ml 0.5M(23.1mmol)双(三甲基硅烷基)胺化钾于甲苯中的溶液且在60℃下搅拌15分钟。在60℃下向反应混合物中添加15g硅藻土。滤出固体且用25ml温甲苯(50-60℃)洗涤四次。在真空下浓缩滤液。于90ml乙醇中搅拌固体一小时，随后滤出，用10ml乙醇洗涤三次，随后用10ml正戊烷洗涤三次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥17小时。获得10.8g深棕色固体。
1H-NMR(500MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝1.34(mc；2H),1.42-1.56(m；4H),1.73(mc；2H),2.63(mc；2H),4.52(mc；2H),7.67(mc；6H),7.94(mc；2H),8.13(mc；4H),8.80(mc；2H)。
d)合成络合物(XXXIII)
向70ml氯苯中添加2.16g(2.95mmol)络合物中间物(XXXIII-a)和4.35g(11.8mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉。将悬浮液加热到125℃且在所述温度下保持22小时。冷却反应混合物到室温后，滤出沉淀物。于衰减的真空中蒸发滤液到干。用2ml氯苯洗涤固体三次，随后用3ml正戊烷洗涤三次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥3小时。获得0.33g棕色固体。将固体溶解于90ml二氯甲烷中且通过MPLC用CombiFlash Companion(硅胶，二氯甲烷/甲醇98:2)纯化。于5ml乙腈中加热所得固体(0.26g)。将悬浮液趁热过滤。每次用1ml热乙腈洗涤沉淀物两次，随后用1ml热THF洗涤两次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥17小时。获得0.21g黄色固体，将其由氯苯再结晶。用少量氯苯和正戊烷洗涤所过滤的沉淀。在60℃下在真空下于干燥箱中干燥固体65小时，得到呈黄色固体状的标题产物(产量：80mg)。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝6.40(mc；2H),6.55-6.85(m；15H),7.11(mc；1H),7.24(mc；4H),7.40(mc；2H),7.74(mc；2H),7.79-7.90(m；5H),8.20(mc；1H),8.33(mc；2H),8.76(mc；1H),8.82(mc；1H),8.89(mc；1H),9.02(mc；1H),9.08(mc；1H)。
合成比较实例
比较合成实例1.合成比较络合物(CC-1)
WO2014/147134中所述
比较络合物CC-1的合成描述于WO2014/147134中(实例BE-12)。
比较合成实例2.合成比较络合物(CC-2)
抽空9.12g(22.3mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓于200ml二噁烷中的溶液三次且用氩气回填。在室温下在15分钟内添加53.6ml(26.8mmol)双(三甲基硅烷基)胺化钾溶液(KHMDS，0.5M的甲苯溶液)。加热橙红色悬浮液到67℃且用1.50g(2.23mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物处理，继而在101℃下加热22小时。冷却反应混合物到80℃且过滤。用二噁烷和丙酮洗涤固体，继而在真空下干燥。将固体悬浮于1.5L二氯甲烷中且通过5cm硅胶层过滤，继而用200ml二氯甲烷冲洗硅胶层。用200ml丙酮处理经合并的洗脱物且在真空下浓缩直到形成悬浮液为止。过滤悬浮液，用丙酮洗涤固体，继而在真空下干燥，得到呈淡黄色固体状的标题产物(产量：3.34g(65％))。
APCI-LC-MS(正型,m/z):C69H45IrN6的精确质量＝1150.33；实验值1151.4[M+1]+。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.36(br.d,6H),6.61-6.67(m,3H),6.69(dd,3H),6.76(td,3H),6.82(br.d,3H),6.87(s,3H),7.18-7.25(m,3H),7.37-7.48(m,6H),7.50-7.57(m,3H),7.69(d,3H),8.14(d,3H),8.18(d,3H),8.59(s,3H)。
比较合成实例3.合成比较络合物(CC-3)
a)合成N2-甲基-N3-苯基-喹喔啉-2,3-二胺
通过加热到170℃将22.60g(0.227mol)根据DE 1135471合成的2-甲基氨基-3-氯-喹喔啉、16.37g(0.176mol)苯胺和1.06g(0.006mol)HBr 48％的悬浮液溶解于375ml二乙二醇中。将反应混合物在所述温度下保持15分钟。冷却反应混合物到室温后，滤出固体，随后于300ml水中短暂搅拌。滤出固体且在60℃下于真空干燥箱中干燥。获得15.69g固体。
MALDI-MS(正型,m/z):C48H33IrN12的精确质量＝970.26；实验值970[M+H]+
1H-NMR(400MHz,D6-DMSO):δ[ppm]＝3.22(s；3H),7.13(mc；1H),7.43(mc；4H),7.60(mc；1H),7.85(mc；1H),8.07(mc；2H),10.11(s；1H,宽峰),10.64(s；1H,极宽峰)。
b)合成2-乙氧基-1-甲基-3-苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉
在90℃下搅拌11.80g(47.1mmol)N2-甲基-N3-苯基-喹喔啉-2,3-二胺于224ml原甲酸三乙酯中的溶液24小时。冷却反应混合物到60℃后，在衰减的真空中蒸发溶液到干直到70℃为止。于乙醚中搅拌残余物1小时。滤出沉淀物，用乙醚洗涤且在60℃下于真空干燥箱中干燥。获得10.5g固体。
1H-NMR(400MHz,CD3CN):δ[ppm]＝1.06(t；3H),3.18(s；3H),3.27(q；2H),6.90(s；1H),7.24(mc；1H),7.32(mc；2H),7.50(mc；2H),7.56(mc；1H),7.60(mc；1H),8.10(mc；2H)。
1H-NMR(400MHz,CD3CN):δ[ppm]＝1.06(t；3H),3.18(s；3H),3.27(q；2H),6.90(s；1H),7.24(mc；1H),7.32(mc；2H),7.50(mc；2H),7.56(mc；1H),7.60(mc；1H),8.10(mc；2H)。
c)合成比较络合物(CC-3)
加热10.40g(33.95mmol)2-乙氧基-1-甲基-3-苯基-2H-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和2.97g(4.42mmol)μ-氯-环辛二烯-铱二聚物于130ml邻二氯苯中的溶液到150℃且在所述温度下搅拌21小时。冷却反应混合物到室温后滤出沉淀物，用邻二氯苯洗涤且在60℃下于真空干燥箱中干燥。于热乙醇中搅拌固体30分钟。冷却悬浮液到室温后，滤出沉淀物，用正戊烷洗涤且在80℃下于真空干燥箱中干燥。获得8.60g米色固体。于190ml乙基甲基酮中用20ml 1M HCl的水溶液处理1.88g米色固体。在70℃下加热反应混合物29.5小时。冷却反应混合物到60℃后过滤。用正戊烷洗涤残余物且在60℃下于真空干燥箱中干燥。获得1.80g深黄色固体。在回流下于35ml氯苯中加热固体1小时。冷却悬浮液到110℃且过滤。依序用温氯苯和正戊烷洗涤残余物。在150℃下在6.5×10-2毫巴下干燥固体7小时。获得1.25g(两个步骤的理论值的66％)黄色固体。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ[ppm]＝3.59(s；9H),6.55(mc；3H),6.79(mc；3H),7.16(mc；3H),7.80(mc；6H),8.10(mc；3H),8.30(mc；3H),8.93(mc；3H)。
II.光致发光实例
光致发光实例A
测定光致发光谱(含有2％膜的PMMA基质)
在掺杂有各别络合物的薄聚合物膜上测量络合物的光致发光(PL)谱。通过以下程序制备薄膜：通过将1g聚合物“PMMA 6N”(赢创(Evonik))溶解于9g二氯甲烷中继而搅拌一小时制备10％-w/w聚合物溶液。将2mg各别络合物添加到0.098g PMMA溶液中且继续搅拌一分钟。通过用具有60μm空隙的涂膜器(360 2082型，仪力信(Erichsen))在石英衬底上刀片刮抹浇铸溶液，得到掺杂薄聚合物膜(厚度约6μm)。用积分球法使用绝对PL量子产率测量系统(滨松(Hamamatsu)，C9920-02型)(激发波长：370nm)测量这些膜的PL谱和量子产率(Q.Y.)。
测定发光寿命τv
通过以下程序测量所制备膜中络合物的发光寿命(τv)：为了激发发射，使用一序列短激光脉冲(THG Nd-YAG，355nm，1纳秒脉冲长度，1kHz重复率)。通过时间分辨光子计数技术以多通道定标模式使用光电倍增器、鉴别器和多层定标器卡(FAST ComTec GmbH，P7888型)的组合检测发射。
下表中包括光致发光测量的PL Q.Y.、λmax、CIE x,y和τV值。
光致发光实例B
光致发光谱的测定
在掺杂有各别络合物的薄聚合物膜上测量络合物的光致发光(PL)谱。通过以下程序制备薄膜：通过将1g聚合物“PMMA 6N”(赢创)溶解于9g二氯甲烷中继而搅拌一小时制备10％-w/w聚合物溶液。将2mg各别络合物添加到0.098g PMMA溶液中且继续搅拌一分钟。通过用具有60μm空隙的涂膜器(360 2082型，仪力信)在石英衬底上刀片刮抹浇铸溶液，得到掺杂薄聚合物膜(厚度约6μm)。用积分球法使用绝对PL量子产率测量系统(滨松，C9920-02型)(激发波长：400nm)测量这些膜的PL谱和量子产率(Q.Y.)。
测定发光寿命τv
通过以下程序测量所制备膜中络合物的发光寿命(τv)：为了激发发射，使用一序列短激光脉冲(THG Nd-YAG，355nm，1纳秒脉冲长度，1kHz重复率)。通过时间分辨光子计数技术以多通道定标模式使用光电倍增器、鉴别器和多层定标器卡(FAST ComTec GmbH，P7888型)的组合检测发射。
下表中包括在掺杂有铱络合物的PMMA膜中光致发光测量的PL Q.Y.、λmax、CIE x,y色彩坐标、发射光谱的半高全宽(FWHM)和τV值。所有发射体的数据都来自含2％膜的PMMA基质的PL测量，除化合物IV以外，其数据来自含1％膜的PMMA基质的PL测量。
由上表显而易见，本发明的络合物展示绿光到黄绿光区域中的发射，其具有极高绝对PL量子效率值Q.Y、低到1.1μs的短发光寿命τv。
比较实例
对照实例1
下表中包括络合物IV和CC-1的光致发光测量的PL Q.Y.、λmax、CIE x,y色彩坐标和τV值。两种络合物的数据都来自含1％各别络合物的膜的PMMA基质的PL测量。比较络合物CC-1的合成描述于WO2014/147134中(实例BE-12)。
überall weg
如上表显而易见，发射绿光的本发明金属碳烯络合物IV展示发光寿命τv是比较化合物CC-1的2/5倍(改良)。
本发明的具有咪唑并喹喔啉碳烯配位体的金属碳烯络合物IV展示绿光发射，其具有(0.32,0.62)的CIE x,y色彩坐标、接近理论极限的为92％的极高绝对PL量子效率Q.Y和2.4μs的极佳(短)发光寿命τv。环己烷单元替代本发明络合物IV中的苯单元连接于咪唑-吡嗪单元的比较络合物CC-1展示蓝光发射，其具有(0.14,0.20)的CIE x,y色彩坐标、86％的高绝对PL量子效率Q.Y，但发光寿命τv延长到6.0μs。
相对于比较络合物CC-1的延长的发光寿命τv，本发明络合物IV的发光寿命τv出乎意料得短。由上表显而易见，意外地，尽管在络合物IV中，苯环连接于碳烯配位体的咪唑-吡嗪单元中，但发光寿命τv极佳(＝短)，尽管在比较络合物CC-1中，环烷烃单元连接于碳烯配位体的咪唑-吡嗪单元，但获得长发光寿命τv。
比较实例2
下表中包括络合物IV和CC-2的光致发光测量的PL Q.Y.、λmax、CIE x,y色彩坐标和τV值。两种络合物的数据都来自含1％各别络合物的膜的PMMA基质的PL测量。比较络合物CC-2的合成描述于比较合成实例2中。
如上表显而易见，发射绿光的本发明金属碳烯络合物IV展示在相同CIE x,y色彩坐标下，发光寿命τv是发射绿光的比较化合物CC-2的1/44倍(改良)。
本发明的具有咪唑并喹喔啉碳烯配位体的金属碳烯络合物IV展示绿光发射，其具有(0.32,0.62)的CIE x,y色彩坐标、接近理论极限的为92％的极高绝对PL量子效率Q.Y和2.4μs的极佳(短)发光寿命τv。替代地具有咪唑-萘碳烯配位体的比较络合物CC-2展示绿光发射，其具有相同CIE x,y色彩坐标、85％的高绝对PL量子效率Q.Y，但发光寿命τv极延长到105μs，相比之下，在本发明的络合物IV的情形下是2.4μs。
相对于CC-2的高度延长的发光寿命τv，本发明络合物IV的发光寿命τv出乎意料得短。
如上表显而易见，碳烯金属络合物在绿光到黄绿光区域中发射，如果使用本发明的咪唑并喹喔啉碳烯配位体，那么其具有接近理论极限的极高Q.Y.以及短发光τv。
III装置实例
制造OLED(通用程序)
首先通过用异丙醇冲洗清洁用作阳极的ITO衬底。为了除去可能的有机残余物，再将衬底再暴露于UV臭氧烘箱中的连续臭氧流20分钟。此处理还改良ITO的空穴注入特性。
之后，通过在约10-7-10-9毫巴下且以约0.5-5nm/min的速率气相沉积将如下指定的有机材料涂覆于经清洁的衬底。涂覆于衬底的空穴导体和激子阻断物是Ir(DPBIC)3(装置1到3)。取决于发光层厚度且因此为了调节光学腔，空穴导体的厚度是50或55nm，阻断物的厚度是10nm。空穴传导层掺杂有MoOx(50wt.-％:50wt.-％)以改良导电性。
(为了制备Ir(DPBIC)3，请参看申请WO2005/019373中的Ir络合物(7))。
随后，通过气相沉积以30或40nm的厚度(装置1到3)涂覆发射体、Ir(DPBIC)3和主体材料(发射体、主体材料(SH-1或SH-2)和相对量(重量％)如特定装置实例中所提供)的混合物。随后，通过气相沉积以5nm的厚度涂覆主体材料作为激子和空穴阻断物。
主体材料：
SH-1：(US2009/066226中“合成实例2”中的化合物“3-1”)
SH-2：(US2011/0006670中第7和78页的化合物I-1)
随后，作为电子传输体，通过气相沉积以30nm的厚度涂覆Liq与ETM(ETM-1，如特定装置实例中所指定)(50wt.-％:50wt.-％)的混合物；随后涂覆4nm KF层；最后涂覆100nm厚Al电极。通过在惰性氮气气氛下以极低水蒸气穿透率用UV固化型粘着剂连接玻璃盖包封整个装置。
电子传输材料：
ETM-1：(WO 2011/157779中的化合物A1；WO2006/128800中的化合物A-10)
为了表征OLED，在不同电流和电压下记录电致发光谱。另外，测量与所发射光输出组合的电流-电压特征。可以通过用光度计校准将光输出转化成光学测量参数。二极管的寿命LT95由亮度降为其初始值的95％所耗费的时间定义。在恒定电流下进行寿命测量。根据目前先进技术中已知的CIE 1931从光谱提取CIEx,y坐标。
对于上述OLED结构中的不同发射体、主体材料和电子传输材料，获得以下电光学数据：
所有数据在1000cd/m2下获得，寿命数据在4000cd/m2初始亮度下获得。
装置1：
50nm Ir(DPBIC)3:MoO3(50:50)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm发射体/SH-1/Ir(DPBIC)3(15:80:5)-5nm SH-1-30nm ETM-1:Liq(50:50)-4nm KF-100nm Al
装置2：
55nm Ir(DPBIC)3:MoO3(50:50)-10nm Ir(DPBIC)3-30nm发射体/SH-1/Ir(DPBIC)3(15:80:5)-5nm SH-1-35nm ETM-1:Liq(50:50)-4nm KF-100nm Al
装置3：
55nm Ir(DPBIC)3:MoO3(50:50)-10nm Ir(DPBIC)3-30nm发射体/SH-2/Ir(DPBIC)3(15:80:5)-5nm SH-2-35nm ETM-1:Liq(50:50)-4nm KF-100nm Al
比较络合物CC-3的合成描述于比较合成实例3中。
表5
如由上表显而易见，相对于发射绿光的比较络合物CC-3，在相同装置设定3下，发射绿光的本发明金属络合物IV展示大大改良的装置寿命LT95。在其它类似装置特征下且在高度类似的发射(λmax和CIE x,y)下，LT95改良250倍。
如由上表还显而易见，在显著高外部量子效率(EQE)和高电流效率下，本发明的金属碳烯络合物展示绿光到黄绿光发射色。在那些表中，所有EQE从在假设朗伯发射(Lambertian emission)下正向方向的所测量亮度计算。如上所示，本发明发射体的典型实例展示显著高的装置稳定性，分别如对于装置1、2或3所示。
装置设定4和5类似于装置设定1到3，但展示最优化设定，包括不同发射体浓度、不同Ir(DPBIC)3浓度或使用不同主体SH-1或SH-2。
最优化设定
装置4：
50nm Ir(DPBIC)3:MoO3(50:50)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm发射体/SH-2/Ir(DPBIC)3(15:80:5)-5nm SH-2-30nm ETM-1:Liq(50:50)-4nm KF-100nm Al
装置5：
55nm Ir(DPBIC)3:MoO3(50:50)-10nm Ir(DPBIC)3-30nm发射体/SH-1/Ir(DPBIC)3(25:65:10)-5nm SH-1-35nm ETM-1:Liq(50:50)-4nm KF-100nm Al
表6
如由上表显而易见，例如，通过分别使用经调适的装置设定4或5，本发明的金属络合物IV与XX的LT95进一步延长到超过600小时。
为了比较发射层厚度对驱动电压的影响，展示本发明的发射体实例V的装置6中的以下结果。
装置6：
50nm Ir(DPBIC)3:MoO3(50:50)-10nm Ir(DPBIC)3-20-40nm V/SH-1/Ir(DPBIC)3(20:75:5)-3nm SH-1-30nm ETM-1:Liq(50:50)-4nm KF-100nm Al
表7
如由上表显而易见，当层厚度从40nm降到20nm，同时保留所有其它初始性能参数几乎不变时，可以观察到5.19eV到3.55eV的电压降。
使用本发明的发射体实例IV，装置设定7中的其它结果展现相同发现。
装置7：
60-45nm Ir(DPBIC)3:MoO3(50:50)-10nm Ir(DPBIC)3-20-50nm IV/SH-1/Ir(DPBIC)3(20:75:5)-5nm SH-1-40-25nm ETM-1:Liq(50:50)-4nm KF-100nm Al
表8
通过改变本发明化合物的分子特性，可以直接影响OLED装置的驱动电压。这可以通过如下方法进行：改变影响发光层的电子传递特性的电子亲和力，因为发射体充当深阱(参看下表9中的数据)。或改变本发明化合物的电子传输配位体的数目，从而使得可改变发射体分子之间的电子传输特性(参看下表10中的数据)。
下表中的结果分别使用本发明的化合物XVIII、XXVI、XX以装置设定7以及20％的发射体浓度和30nm发射层厚度达成。电子亲和力(EA)基于中性和阴离子分子的几何结构由密度函数理论以于气相中的b-p86函数和SVp基组计算。随后以阴离子与中性态的单点能量之间的能量差形式获得EA，阴离子和中性态的单点能量都在类导体筛选模型(ConductorLike Screening Model；COSMO)内采用4.5的介电常数使用b-p86函数和TZVp基组评估。所有计算都使用TURBOMOLE封装执行。电子传输配位体的数目通过分析来自中性分子的气相计算的LUMO分布获得。
表9
发射体 EA[eV] 电子传输配位体的数目 电压[V]
XVIII 2.53 1 5.13
XXVI 2.30 1 3.98
表10
发射体 EA[eV] 电子传输配位体的数目 电压[V]
XVIII 2.53 1 5.13
XX 2.62 2 4.42
如由上表显而易见，从XVIII的较高电压5.13V开始，可以通过降低EA使本发明化合物XXVI的电压降减到<4V，因此降低电子阱深度。通过仅观察本发明化合物XX的EA，现在可以预期相较于XVIII电压甚至更高，因为对于电子的阱深度甚至更大。然而，通过将电子传输配位体的数目从一个增加到两个，因此提高电子在发射体分子之间跳跃的可能性，驱动电压可以降到4.42eV。
附图说明
图1(Fig.1)展示包含本发明络合物(IV)的OLED装置3的发射光谱相较于包含比较络合物(CC-3)的OLED装置3的发射光谱的比较。
在图1中：
Y轴展示以任意单位(a.u.)为单位的EL强度且X轴展示波长(nm)。
虚线展示包含本发明络合物(IV)的OLED的发射光谱，且连续线展示包含比较络合物(CC-3)的OLED的发射光谱。

Claims (24)

1.一种金属碳烯络合物，其中所述金属选自Ir和Pt，所述络合物包含至少一种式(A)的配位体，优选的是至少一种式(I)的配位体
优选的是
其中
Z是NRx、O或S，优选的是NRx或O，更优选的是NRx，
Rx是
R1、R2、R3和R4
彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，优选的是-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；或包含3到11个环原子的-NR65-杂芳基，优选的是-N(杂芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；
或
R1与R2、R2与R3或R3与R4一起形成环其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'和A24彼此独立地是H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基或氟C1-C4烷基；
R5和R6
彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；-NR65-C6-C14芳基，优选的是-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；
R7、R8、R9、R27和R28
彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；除上述基团以外，R8可以是-NR65-C6-C14芳基，优选的是-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；或包含3到11个环原子的-NR65-杂芳基，优选的是-N(杂芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代，杂有O、S、N和NR65中的至少一者；
或
R5与R6和/或R8与R9一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选的是其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选的是O；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选的是0或1，更优选的是0；
D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C，优选的是-O-、-S-或-NR65-；
E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、卤素、C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；优选的是F；C1-C8卤烷基，例如CF3，或C1-C8烷基；
优选地，E是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CN、卤素、优选的是F或C1-C8卤烷基，例如CF3；更优选地，E是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8卤烷基，例如CF3；
G是E；或未经取代的C6-C14芳基；C6-C14芳基，其经F、C1-C18烷基或经F取代和/或杂有O的C1-C18烷基取代；包含3到11个环原子的未经取代的杂芳基，其杂有O、S、N和NR65中的至少一者；或包含3到11个环原子、杂有O、S、N和NR65中的至少一者的杂芳基，其经F、未经取代的C1-C18烷基、SiR80R81R82或经F取代和/或杂有O的C1-C18烷基取代；
优选地，G是C1-C8烷基或式的基团，
Ra是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基，
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基，
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经G取代；C3-C10杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经E取代；C6-C24芳基，其可以任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；
或
Rc和Rb或Ra和Rb一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选的是其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选的是O；R”'是C1-C8烷基且a是0、1或2，优选的是0或1，更优选的是0；
R63和R64彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选的是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R65和R66彼此独立地是H、未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R65与R66一起形成5元或6元环，
R67是H、未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选的是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R68是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R69是H、未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；优选的是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R70和R71彼此独立地是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
R72是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基，或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
R73和R74彼此独立地是H、C1-C25烷基、杂有O的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经C1-C18烷基取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基；
R75是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
R80、R81和R82彼此独立地是C1-C25烷基，其可以任选地杂有O；C6-C14芳基，其可以任选地经C1-C18烷基取代；或包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经C1-C18烷基取代；
～是与所述金属的键结位点。
2.根据权利要求1所述的金属碳烯络合物，其中
R1、R2、R3和R4
彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；或-N(苯基)2基团，其可以任选地经一或两个基团G取代；
R5和R6
彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经E取代；
或
R5和R6中的一者是式的基团，优选的是R5，在另一优选实施例中，R6是式的基团；
Ra是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选的是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选的是H或C1-C5烷基；
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选的是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选的是H或C1-C5烷基；
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经G取代；C6-C14芳基，其可以任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；C1-C8卤烷基，例如CF3；或SiR80R81R82；优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选的是H或C1-C5烷基；进一步优选地，Rb、Rc和Rd是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
或
Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选的是其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选的是O；R”'是C1-C8烷基，且a是0、1或2，优选的是0或1，更优选的是0；
R7、R8和R9
彼此独立地是氢；C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
R27、R28
彼此独立地是氢；或C1-C12烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D，优选的是CH2-C1-C7烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；
优选地，R27和R28中的至少一者是氢；
D是-S-或-O-
E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；
G是-OR69、CF3或C1-C8烷基；
R65是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；且
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基。
3.根据权利要求1或2所述的金属碳烯络合物，其中所述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一者不是氢；优选地，R5不是氢或所述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少两者不是氢。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中
R1、R2、R3和R4
彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
R5和R6
彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
R7、R8和R9
彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
R27和R28
是氢；
E是CF3、C1-C8烷基或F；
G是CF3或C1-C8烷基；优选的是C1-C8烷基；
R65是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C8烷基；或杂有-O-的C1-C8烷基；且
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C8烷基；或杂有-O-的C1-C8烷基。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中
R1、R2、R3和R4
彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或C3-C6环烷基；
R5、R6、R7、R8和R9
彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或C3-C6环烷基；或R5和R6中的一者是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；且
R27和R28
是氢。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中
R2和R3或R1和R4是H。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中
R5和R6
彼此独立地是氢；C1-C8烷基；或R5和R6中的一者是苯基，优选的是R5，其可以任选地经一或两个选自CF3或C1-C8烷基的基团取代，优选的是任选地经一个C1-C8烷基取代；在另一优选实施例中，R6是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3或C1-C8烷基的基团取代，优选的是任选地经一个C1-C8烷基取代；
优选地，R5和R6中的至少一者是氢；
R7和R9
是C1-C8烷基；
R8
是氢；C1-C8烷基；或苯基，其可以任选地经一个选自CF3或C1-C8烷基的基团对位取代，优选的是任选地经一个C1-C8烷基取代；
R27和R28
是氢。
8.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中
R5
是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个选自CF3、C1-C8烷基和F的取代基取代；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个选自CF3、C1-C8烷基和F的取代基取代；或苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代，优选的是任选地经一或两个C1-C8烷基取代；
R6与R8
相同且选自由以下组成的群组：C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个选自CF3、C1-C8烷基和F的取代基取代；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个选自CF3、C1-C8烷基和F的取代基取代；和苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代，优选的是任选地经一或两个C1-C8烷基取代；且
R7和R9
是氢，
其中R5和R6不同时是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代，优选的是任选地经一或两个C1-C8烷基取代；
R27和R28
是氢。
9.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中
R7、R8和R9是H；且
R6是H；且
R27和R28
是氢。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其具有以下式(II)
其中
M是Pt或Ir，优选的是Ir；
如果M是Ir，则m是1、2或3；o是0、1或2；且m+o的总和是3；
在o＝2的情形下，所述配位体L可以相同或不同，优选的是相同；且在m是2或3的情形下，所述m个碳烯配位体可以相同或不同，优选的是相同；
如果M是Pt，则m是1或2；o是0或1；且m+o的总和是2；
在m是2的情形下，所述m个碳烯配位体可以相同或不同，优选的是相同；且
L是单阴离子双牙配位体。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中L是下式的基团：
优选的是
其中
R10、R12、R13、R16、R17、R18和R19
所述基团R10、R12、R13、R16、R17、R18和R19在每种情况下彼此独立地是C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有至少一个选自-O-、-S-和-NR65-的杂原子，任选地具有至少一个取代基E；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；或
一个基团R10和/或一个基团R12；一个基团R13和/或一个基团R12；一个基团R16和/或一个基团R17；一个基团R18和/或一个基团R19是式的基团，
Ra是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基，优选的是C1-C5烷基或H，更优选的是H，
Re是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基，优选的是C1-C5烷基或H，更优选的是H，
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；C1-C18烷基，其可以任选地经E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经G取代；C3-C10杂环烷基，其杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经E取代；C6-C24芳基，其可以任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；卤素原子、尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，例如CF3；CN；或SiR80R81R82；优选的是H或C1-C8烷基，更优选地，Rd是H且Rb或Rc中的一者是C1-C8烷基且Rb和Rd中的另一者是H；甚至更优选地，Rc、Rb和Rd是H；
或
两个相邻基团R10和/或两个相邻基团R12；两个相邻基团R13和/或两个相邻基团R12；两个相邻基团R16和/或两个相邻基团R17；或两个相邻基团R19；或Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选的是其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选的是O；R”'是C1-C8烷基，且a'是0或1，优选的是0；
优选地，所述基团R10、R12、R13、R16、R17、R18和R19在每种情况下彼此独立地是C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；F；Cl；C1-C8卤烷基，例如CF3；CN；
在另一优选实施例中，R10、R12、R13、R16、R17、R18和R19在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；更优选的是氢；C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；或苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代，例如2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基或4-异丙基苯基；最优选的是氢或C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基
或
两个相邻基团R10和/或两个相邻基团R12；两个相邻基团R13和/或两个相邻基团R12；两个相邻基团R16和/或两个相邻基团R17；或两个相邻基团R19一起形成式的基团，其中Z是N或CR”'，其中0或1个Z是N，优选的是其中X是O、S、NR75或CR73R74，优选的是O或S，更优选的是O；R”'是C1-C8烷基且a'是0或1，优选的是0；
R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24：
所述基团R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24在每种情况下彼此独立地是C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；包含3到6个环原子的杂环烷基，其杂有至少一个选自-O-、-S-和-NR65-的杂原子，任选地具有至少一个取代基E；C6-C14芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经一或两个基团G取代；或-NR65-苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；C1-C8卤烷基，例如CF3；或SiR80R81R82；或在X-1、X-2、X-3、X-31、X-34、X-35、X-36、X-37和X-38的情况下，是CN；
或
两个相邻基团R11或两个相邻基团R14一起形成基团 其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'和A24彼此独立地是H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基或氟C1-C4烷基；
优选地，R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24在每种情况下彼此独立地是C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C1-C8卤烷基，例如CF3；或在X-1、X-2、X-3、X-31、X-34、X-35、X-36、X-37和X-38的情况下，是CN；
在另一优选实施例中，R11、R14、R20、R21、R22、R23和R24在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；或C2-C30杂芳基，其可以任选地经G取代；更优选的是氢；C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；或苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代，例如2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基或4-异丙基苯基；最优选的是氢或C1-C8烷基，尤其甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异戊基；
或
两个相邻基团R11或两个相邻基团R14一起形成基团 其中A21、A21'、A22、A22'、A23、A23'、A24'和A24彼此独立地是H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基或氟C1-C4烷基；
R25是CH3或乙基或异丙基；
R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代；优选的是任选地经一或两个C1-C8烷基取代；或R26是CH3；或异丙基；优选地，R26是苯基，其可以任选地经一或两个选自CF3和C1-C8烷基的基团取代，优选的是任选地经一或两个C1-C8烷基取代；在另一优选实施例中，R26是苯基，其经一或两个苯基取代；
D是-S-、-O-或-NR65-；
E是-OR69、-CN、CF3、C1-C8烷基或F；优选的是CF3或C1-C8烷基；更优选的是C1-C8烷基；
G是-OR69、-CN、CF3或C1-C8烷基；优选的是C1-C8烷基；
R65是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；且
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C18烷基；或杂有-O-的C1-C18烷基；
A1是C6-C10芳基；
或
两个相邻基团A1一起形成基团其中Rf、Rg、Rh和Ri彼此独立地是H或C1-C8烷基；
Q1和Q2彼此独立地是氢、C1-C18烷基或C6-C18芳基；
w、x彼此独立地是0、1或2，优选的是0或1；更优选的是0；
z是0、1、2或3，优选的是0、1，更优选的是0；
y、y'、y”、u、v
彼此独立地是0、1或2，优选的是0或2；更优选的是0；
y”'是0或1，优选的是0；
p、q、r、s、t、t'、t”
彼此独立地是0、1、2、3或4，优选的是0、1、2或3；
r'是0、1或2，优选的是0或1，更优选的是0。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中所述金属是Ir。
13.根据权利要求12所述的金属碳烯络合物，其选自
其中
R1、R2、R3和R4
在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，在R1、R2、R3和/或R4是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基的情况下，R5、R6、R8和R9不是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；
更优选地，R1、R2、R3和R4在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；
最优选地，R1与R4以及R2与R3相同；甚至进一步更优选地，R1、R2、R3和R4是氢；
R5和R6
在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R5和R6在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5或R6是苯基，优选的是R5，其可以任选地经一或两个基团G取代；
更优选地，R5和R6在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5或R6是苯基，优选的是R5，其可以任选地经一或两个基团G取代；在另一优选实施例中，R6是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选地，R5和R6是氢；
R8和R9
彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R8和R9在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R8或R9是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
更优选地，R8和R9在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；更优选地，R9是氢且R8是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；最优选地，R8和R9是氢；
D是-S-或-O-；
E是-OR69、-CN、CF3、C1-C8烷基或F；优选的是CF3或C1-C8烷基；优选的是C1-C8烷基；
G是-OR69、-CN、CF3或C1-C8烷基；优选的是C1-C8烷基；
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C8烷基；或杂有-O-的C1-C8烷基；
L是单阴离子双牙配位体；
m是1、2或3；优选的是2或3；或在另一优选实施例中，是1；
o是0、1或2；优选的是0或1；或在另一优选实施例中，是2；
且m+o的总和是3；
在o＝2的情形下，所述配位体L可以相同或不同，优选的是相同，且在m是2或3的情况下，所述m个碳烯配位体可以相同或不同，优选的是相同。
14.根据权利要求13所述的金属碳烯络合物，其选自
其中
R1、R2、R3和R4
在每种情况下彼此独立地是氢，C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，在R1、R2、R3和/或R4是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基的情况下；R5、R6、R8和R9不是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；
更优选地，R1、R2、R3和R4在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；
最优选地，R1与R4以及R2与R3相同；甚至进一步更优选地，R1、R2、R3和R4是氢；
R5和R6
在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R5和R6在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5或R6是苯基，优选的是R5，其可以任选地经一或两个基团G取代；
更优选地，R5和R6在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R5或R6是苯基，优选的是R5，其可以任选地经一或两个基团G取代；在另一优选实施例中，R6是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；更优选地，R5和R6是氢；
R8和R9
在每种情况下彼此独立地是氢；C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
优选地，R8和R9在每种情况下彼此独立地是氢，C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；或R8或R9是苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；
更优选地，R8和R9在每种情况下彼此独立地是C1-C8烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；或C3-C6环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；更优选地，R9是氢且R8是氢或苯基，其可以任选地经一或两个基团G取代；最优选地，R8和R9是氢；
最优选地，在R6和R8都存在的情况下，R6与R8相同；在R5和R9都存在的情况下，R5与R9相同；
D是-S-或-O-；
E是-OR69、-CN、CF3、C1-C8烷基或F；优选的是CF3或C1-C8烷基；优选的是C1-C8烷基；
G是-OR69、-CN、CF3或C1-C8烷基；优选的是C1-C8烷基；
R69是苯基，其可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代；未经取代的C1-C8烷基；或杂有-O-的C1-C8烷基；
m是2或1，优选的是2；在m是2的情况下，所述两个配位体相同或不同，优选地，所述两个配位体相同；
o是1或2，优选的是1；在m是2的情况下，所述两个配位体相同或不同，优选地，所述两个配位体相同；
且m+o的总和是3。
15.一种有机电子装置，其包含至少一种根据权利要求1到14和23和24中任一权利要求所述的金属碳烯络合物。
16.根据权利要求15所述的有机电子装置，其中所述有机电子装置选自有机发光二极管OLED、有机光伏电池OPV、有机场效晶体管OFET和发光电化学电池LEEC。
17.一种发光层，其包含至少一种根据权利要求1到14和23和24中任一权利要求所述的金属碳烯络合物。
18.根据权利要求17所述的发光层，其包含至少一种根据权利要求1到14和23和24中任一权利要求所述的金属碳烯络合物和至少一种主体材料。
19.一种设备，其选自由以下组成的群组：固定式视觉显示单元，例如计算机、电视的视觉显示单元，打印机、厨房器具和广告面板中的视觉显示单元，照明、信息面板；和移动式视觉显示单元，例如手机、平板PC、膝上型计算机、数码相机、MP3播放器、车辆中的视觉显示单元和公共汽车和列车上的目的地显示器；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸，所述设备包含根据权利要求15或16所述的有机电子装置或根据权利要求17或18所述的发光层。
20.一种根据权利要求1到14和23和24中任一权利要求所述的金属碳烯络合物的用途，其用于电子照相感光器、光电转换器、有机太阳电池(有机光伏装置)、转换元件、有机发光场效晶体管OLEFET、图像传感器、染料激光和电致发光装置。
21.一种制备根据权利要求1到14和23和24中任一权利要求所述的金属碳烯络合物的方法，其通过使包含Ir的适合化合物与适当配位体或配位体前驱物接触。
22.一种制备根据权利要求1到14和23和24中任一权利要求所述的金属碳烯络合物的方法，所述金属碳烯络合物包含至少一种式(I')配位体
其中
残基R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R27和R28如权利要求1到14中任一权利要求所定义，且
R5'是C1-C18烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代和/或杂有D；C3-C12环烷基，其可以任选地经至少一个取代基E取代；C6-C14芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代；-N(C6-C14芳基)2基团，其可以任选地经至少一个取代基G取代；或包含3到11个环原子的杂芳基，其可以任选地经至少一个取代基G取代、杂有O、S和N中的至少一者；
其包含使金属碳烯络合物，其中所述金属选自Ir和Pt，所述络合物包含至少一种式(III)的配位体
与对应于各别经Y取代的残基R5'的式(IV)化合物反应：
R5'-Y(IV)
其中
X1是Cl、Br或I，尤其Br；
Y是-B(OH)2、-B(OY1)2、其中Y1是C1-C10烷基，且Y2在每次出现时独立地是C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地是氢或C1-C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13和Y14彼此独立地是氢或C1-C10烷基；
-SnR307R308R309，其中R307、R308和R309相同或不同且是H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成共用环，且这些基团任选地是支链或非支链；
ZnR310R311，其中R310是卤素，且R311是C1-C10烷基、C6-C12芳基或C1-C10烯基；或
SiR312R313R314，其中R312、R313和R314相同或不同且是卤素或C1-C6烷基。
23.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中所述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R27和R29是氢。
24.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的金属碳烯络合物，其中所述金属碳烯络合物具有下式中的一者：
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